EP4754041A1 - Procede de micro- ou nano-structuration surfacique d'un materiau - Google Patents

Procede de micro- ou nano-structuration surfacique d'un materiau

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EP4754041A1
EP4754041A1 EP24754238.4A EP24754238A EP4754041A1 EP 4754041 A1 EP4754041 A1 EP 4754041A1 EP 24754238 A EP24754238 A EP 24754238A EP 4754041 A1 EP4754041 A1 EP 4754041A1
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EP
European Patent Office
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ions
nano
structuring
micro
surface micro
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Pending
Application number
EP24754238.4A
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German (de)
English (en)
Inventor
Stéphane GUILLOUS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique
Université de Caen Normandie
École Nationale Supérieure d'Ingénieurs de Caen
Commissariat à l'Énergie Atomique et Aux Énergies Alternatives
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique
Université de Caen Normandie
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
École Nationale Supérieure d'Ingénieurs de Caen
Commissariat à l'Énergie Atomique et Aux Énergies Alternatives
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique, Université de Caen Normandie, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, École Nationale Supérieure d'Ingénieurs de Caen, Commissariat à l'Énergie Atomique et Aux Énergies Alternatives filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00436—Shaping materials, i.e. techniques for structuring the substrate or the layers on the substrate
    • B81C1/005—Bulk micromachining
    • B81C1/00515—Bulk micromachining techniques not provided for in B81C1/00507
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C2201/00—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems
    • B81C2201/01—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems in or on a substrate
    • B81C2201/0101—Shaping material; Structuring the bulk substrate or layers on the substrate; Film patterning
    • B81C2201/0128—Processes for removing material
    • B81C2201/0143—Focussed beam, i.e. laser, ion or e-beam

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Abstract

L'invention concerne un procédé de micro- ou nano-structuration surfacique d'un matériau, caractérisé en ce qu'il comprend une étape (a) d'irradiation consistant à irradier une zone surfacique localisée dudit matériau avec un faisceau ionique de gaz focalisé, ledit faisceau étant défini par : - une énergie cinétique des ions comprise entre 5 et 30 keV pour des ions hydrogène, entre 10 et 60 keV pour des ions hélium ou entre 20 et 500 keV pour des ions d'unité de masse atomique supérieure ou égale à 12, - un flux fixé à une valeur comprise entre 1013 et 1018 ions/cm2/s, et - une fluence dont la valeur est issue d'une base de données faisant le lien entre la nature dudit matériau, le type d'ions employé et l'énergie cinétique associée, et la valeur du flux pour obtenir une micro- ou nano-structuration surfacique du matériau consistant en une ou plusieurs micro- ou nano- structure(s) se présentant sous la forme de cloque(s) creuse(s) fermée(s).

Description

DESCRIPTION
PROCEDE DE MICRO- OU NANO-STRUCTURATION SURFACIQUE D’UN MATERIAU
Domaine technique de l’invention
L’invention se rapporte au domaine de la micro- ou nano-structuration surfacique d’un matériau et plus particulièrement aux techniques permettant d’obtenir des micro- ou nanostructures creuses en surface d’un matériau.
Arrière-plan technique
Les lasers peuvent être utilisés pour créer des micro ou nanostructures creuses en surface d’un matériau. Ainsi, le document EP1707531 A1 propose l’utilisation d’un faisceau laser focalisé pour fabriquer des micro-canaux enterrés. Dans ce cas, le procédé utilise la détérioration induite par le laser d’une résine adjointe à la surface du matériau qui va libérer du gaz localement pour déformer la structure par gonflement. Cette technique permet d’obtenir des structures creuses obtenues à un minimum de profondeur. Pour un matériau donné, le positionnement en profondeur, mais aussi les dimensions latérales de la structure creuse obtenue sont notamment liés à la longueur d’onde du laser.
On a déjà relevé qu’une implantation ionique d’éléments légers comme l’hydrogène (H+) et/ou l’hélium (He+) conjuguée à un recuit thermique (ex. : procédé Smartcut™) permet d’obtenir des cloques en surface d’un wafer en silicium. Cette technique permet de faire coalescer ces cloques sur de larges surfaces afin de couper très finement les wafers. Cette technique ne permet donc pas d’obtenir un contrôle localisé des cloques.
De manière générale, les méthodes décrites ci-dessus pour micro et/ou nano structurer en surface la matière ne permettent pas d’obtenir des structures creuses contrôlées à la fois en profondeur (voire en protubérance de la surface), en position et/ou dimensions latérales. Ces méthodes peuvent être qualifiées de « directes » en ce sens où on cherche à obtenir la structuration à partir du matériau lui-même.
Un contrôle amélioré peut toutefois être obtenu par des méthodes « indirectes » cette fois, impliquant des étapes successives et/ou alternées de dépôt, croissance, lithographie, révélation et stabilisation. Il peut s’agir d’utiliser des micro- ou nano-sphères creuses déposées sur la surface du matériau, puis d’effectuer le dépôt d’une couche mince par-dessus, par des techniques comme le dépôt chimique en phase vapeur (plus connu sous l’acronyme CVD pour « Chemical Vapor Deposition » selon la terminologie anglo-saxonne) ou le dépôt de couches atomiques (plus connu sous l’acronyme ALD pour « Atomic Layer Deposition » selon la terminologie anglo-saxonne). Le positionnement, en particulier en surface, et les dimensions latérales de la structure creuse sont de fait parfaitement contrôlées, mais la matière formant la sphère creuse servant de support pour le dépôt de la couche mince reste piégée dans la structure finalement obtenue.
Un objectif de l’invention est de proposer un procédé de micro- ou nano-structuration surfacique d’un matériau.
Un autre objectif de l’invention est de proposer un procédé de micro- ou nanostructuration surfacique d’un matériau permettant d’obtenir des micro- ou nano-structures creuses en surface d’un matériau.
Un autre objectif de l’invention est de proposer en outre un contrôle du positionnement de la ou de chaque micro- ou nano-structure creuse ainsi que de ses dimensions.
L’un au moins des objectifs précités est atteint par un procédé de micro- ou nanostructuration surfacique d’un matériau, caractérisé en ce qu’il comprend une étape (a) d’irradiation sous vide consistant à irradier une zone surfacique localisée dudit matériau avec un faisceau ionique de gaz focalisé, ledit faisceau étant défini par :
- une énergie cinétique des ions comprise entre 5 et 30 keV pour des ions hydrogène, entre
10 et 60 keV pour des ions hélium ou entre 20 et 500 keV pour des ions d’unité de masse atomique supérieure ou égale à 12,
- un flux fixé à une valeur comprise entre 1013 et 1018 ions/cm2/s, et
- une fluence dont la valeur est issue d’une base de données faisant le lien entre la nature dudit matériau, le type d’ions employé et l’énergie cinétique associée, et la valeur du flux pour obtenir une micro- ou nano-structuration surfacique du matériau consistant en une ou plusieurs micro- ou nano- structure(s) se présentant sous la forme de cloque(s) creuse(s) fermée(s).
Le procédé selon l’invention pourra comprendre l’une au moins des étapes additionnelles suivantes, prises seules ou en combinaison :
- une étape (b) consistant à apporter de la chaleur au niveau de ladite zone surfacique localisée, concomitamment ou ultérieurement à l’étape (a) ;
- au cours de l’étape (a), on balaye la surface du matériau avec le faisceau d’ions focalisé ; - avant de mettre en œuvre l’étape (a), une étape de préimplantation sous vide consistant à irradier ladite zone surfacique localisée du matériau avec des types d’ions autres que ceux utilisés pour mettre en œuvre l’étape (a) ;
- au cours de l’étape de préimplantation, on balaye la surface du matériau avec le faisceau d’ions focalisé, le balayage effectué lors de l’étape (a) étant alors le même que celui effectué lors de la préimplantation ;
- le faisceau ionique de gaz focalisé employé pour mettre en œuvre l’étape (a) comporte au moins deux types d’ions différents de sorte à effectuer une implantation simultanée ;
- le matériau micro- ou nano-structuré est choisi parmi : un matériau cristallin ou amorphe, un matériau de type lamellaire comme du graphite pyrolytique hautement orienté, un matériau en couches minces comme de l’oxyde de zinc sur silicium ;
- le faisceau ionique de gaz focalisé employé pour mettre en œuvre l’étape (a) est généré avec des gaz rares, par exemple l’argon ou l’hélium, ou des gaz susceptibles de réagir chimiquement avec ledit matériau, par exemple l’hydrogène, l’azote ou l’oxygène ;
- le flux est fixé à une valeur comprise entre 1013 et 5.1017 ions/cm2/s, avantageusement entre 1013 et 1017 ions/cm2/s, avantageusement entre 1013 et 5.1016 ions/cm2/s, encore avantageusement entre 1014 et 5.1016 ions/cm2/s ;
- le matériau étant du graphite pyrolytique hautement orienté et le faisceau ionique de gaz focalisé employé pour mettre en œuvre l’étape (a) étant généré avec de l’hélium, avec un flux fixé à une valeur comprise entre 1014 et 6.1016 ions/cm2/s, la fluence est comprise entre 1016 et 1020 ions/cm2, en particulier entre 2.1016 et 6.1019 ions/cm2 ;
- le matériau étant du graphite pyrolytique hautement orienté et le faisceau ionique de gaz focalisé employé pour mettre en œuvre l’étape (a) étant généré avec de l’oxygène à une énergie cinétique comprise entre 20keV et 40keV, avec un flux fixé à une valeur comprise entre 1013 et 2,5.1015 ions/cm2/s, la fluence est comprise entre 1015 et 5.1017 ions/cm2, en particulier entre 4.1015 et 1 ,5.1017 ions/cm2 ;
- le matériau étant du graphite pyrolytique hautement orienté et le faisceau ionique de gaz focalisé employé pour mettre en œuvre l’étape (a) étant généré avec de l’azote à une énergie cinétique de 20keV, avec un flux fixé à une valeur comprise entre 9,4.1014 et 1 ,6.1015 ions/cm2/s, la fluence est comprise entre 6,4.1016 et 1017 ions/cm2 ; - le matériau étant du graphite pyrolytique hautement orienté et le faisceau ionique de gaz focalisé employé pour mettre en œuvre l’étape (a) étant généré avec de l’argon à une énergie cinétique de 92keV, avec un flux fixé à une valeur comprise entre 5, 1.1014 et 1 ,16.1015 ions/cm2/s, la fluence est comprise entre 2.1016 et 5,5.1016 ions/cm2, en particulier entre 2,3.1016 et 5, 1.1016 ions/cm2.
Brève description des figures
D’autres objets et caractéristiques de l’invention apparaîtront plus clairement dans la description qui suit, faite en référence aux figures annexées, dans lesquelles :
La [Fig. 1] est un schéma représentatif de la partie de l’installation expérimentale nommée PELIICAEN permettant la mise en œuvre du procédé du procédé selon l’invention ;
La [Fig. 2a] montre le résultat de l’implantation d’hélium à 20keV dans du silicium cristallin visualisé avec un microscope électronique à balayage ;
La [Fig. 2b] est une vue en coupe agrandie de la grande cloque visible sur la [Fig. 2a] ;
La [Fig. 3a] montre le résultat de l’implantation d’oxygène à 20keV dans du graphite pyrolytique à haute densité, pour un flux donné, avec un première fluence, visualisé avec un microscope électronique à balayage ;
La [Fig. 3b] montre le résultat de l’implantation d’oxygène à 20keV dans du graphite pyrolytique à haute densité, pour ce même flux donné pour la [Fig. 3a], mais avec une deuxième fluence, visualisé avec un microscope électronique à balayage ;
La [Fig. 3c] montre le résultat de l’implantation d’oxygène à 20keV dans du graphite pyrolytique à haute densité, pour ce même flux donné pour la [Fig. 3a], mais avec une troisième fluence, visualisé avec un microscope électronique à balayage ;
La [Fig. 4] montre le résultat de l’implantation d’oxygène à 10keV dans du graphite pyrolytique à haute densité, pour un flux donné et pour différentes fluences, visualisé avec un microscope électronique à balayage ;
La [Fig. 5a] montre le résultat de l’implantation d’oxygène à 40keV dans du graphite pyrolytique à haute densité, pour un premier flux donné et pour différentes fluences, visualisé avec un microscope électronique à balayage ; La [Fig. 5b] montre le résultat de l’implantation d’oxygène à 40keV dans du graphite pyrolytique à haute densité, pour un flux donné plus faible que le flux donné pour la [Fig. 5a] et pour différentes fluences toutes plus élevées que les fluences de la [Fig. 5a], visualisé avec un microscope électronique à balayage ;
La [Fig. 6a] montre le résultat de l’implantation d’hélium à 10keV dans du silicium cristallin et dans des conditions de flux et de fluence adaptées pour structurer la surface du matériau, visualisé avec un microscope électronique à balayage ;
La [Fig. 6b] montre le résultat de l’implantation d’hydrogène à 10keV dans du silicium cristallin et dans des conditions de flux et de fluence adaptées pour structurer la surface du matériau, visualisé avec un microscope électronique à balayage ;
La [Fig. 7a] montre le résultat de l’implantation d’hélium à 10keV dans du silicium cristallin et dans des conditions de flux et de fluence adaptées pour structurer la surface du matériau, en effectuant différents balayages linéaires, visualisé avec un microscope électronique à balayage ;
La [Fig. 7b] montre le résultat de l’implantation d’hélium à 10keV dans du silicium cristallin et dans des conditions de flux et de fluence adaptées pour structurer la surface du matériau, en effectuant un balayage circulaire, visualisé avec un microscope électronique à balayage
La [Fig. 8a] montre le résultat de l’implantation d’hélium à 10keV dans du graphite pyrolytique à haute densité avec une implantation simultanée d’oxygène à 40keV et dans des conditions de flux et de fluence adaptées pour structurer la surface du matériau, visualisé au microscope électronique à balayage ;
La [Fig. 8b] montre le résultat de l’implantation d’hélium à 10 keV dans du graphite pyrolytique à haute densité avec une pré implantation d’oxygène à 40 keV et dans des conditions de flux et de fluence adaptées pour structurer la surface du matériau, visualisé au microscope électronique à balayage.
Description détaillée de l’invention
L’invention concerne un procédé de micro- ou nano-structuration surfacique d’un matériau. Dans le cadre de l’invention, une nano-structure est une structure dont au moins deux des dimensions sont inférieures au micron. De manière analogue, dans le cadre de l’invention, une micro-structure est une structure dont au moins deux des dimensions sont inférieures au millimètre. Toujours dans le cadre de l’invention, la notion de « surfacique » ou « en surface » désigne une structure située au plus à 1 micron de profondeur.
Le procédé selon l'invention réside principalement dans le fait de mettre en œuvre une (a) étape d’irradiation sous vide consistant à irradier une zone surfacique localisée dudit matériau avec un faisceau ionique de gaz focalisé caractérisé, pour un type d’ions donné, par une énergie cinétique de ces ions dans une gamme donnée, caractérisé par un flux fixé dans une gamme donnée (nombre d’ions par unité de surface et unité de temps) et caractérisée par une fluence (nombre d’ions par unité de surface) judicieusement choisie en fonction des autres paramètres précédemment cités incluant la nature du matériau implanté.
Par « sous vide », il faut comprendre une pression inférieure ou égale à 10'6 mbar (aussi appelé vide secondaire). Typiquement, on peut fonctionner aux alentours de 10'8 mbar.
Tout d’abord, il convient que les ions du faisceau présentent une énergie cinétique comprise entre 5 et 30 keV pour de l’hydrogène (H), entre 10 et 60 keV pour de l’Hélium (He) et entre 20 et 500 keV pour des ions d’unité de masse atomique supérieure ou égale à 12. Cette gamme de valeurs de l’énergie cinétique permet de gérer, en fonction du type d’ions considéré (H, He ou autre) et en première approximation, une profondeur d’implantation des ions dans le matériau irradié, donc le positionnement en profondeur de ladite zone localisée. Si l’énergie cinétique est trop faible, les ions diffusent vers la surface et ne contribuent alors pas à une accumulation localisée du gaz susceptible de conduire à une structuration de la surface du matériau, et en particulier à une structure creuse. Au contraire, si l’énergie cinétique est trop importante, le gaz est accumulé trop en profondeur pour pouvoir permettre une déformation en surface du matériau. Le niveau d’énergie cinétique influe aussi sur le niveau de température atteint dans la zone localisée, donc aussi possiblement sur la pression dans cette zone localisée.
Puis, il convient de noter que le faisceau est caractérisé par un flux fixé à une valeur comprise entre 1013 et 1018 ions/cm2/s. Le fait de fixer le flux dans cette gamme permet de gérer en première approximation le niveau de température atteint au niveau de la zone localisée d’irradiation par les ions. Pour des valeurs du flux inférieures à 1013 ions/cm2/s, on peut constater un gonflement du matériau sans obtention d’une structuration de surface, en particulier d’une structure creuse. Au contraire, pour des valeurs du flux supérieures à 1018 ions/cm2/s, on peut constater des effets de pulvérisation de la structure creuse principalement due à des températures trop élevées atteintes localement. Il convient aussi de noter que le niveau de température aura possiblement un effet sur la pression.
Il convient de noter que le flux peut être plus précisément fixé à une valeur comprise entre 1013 et 5.1017 ions/cm2/s, avantageusement entre 1013 et 1017 ions/cm2/s, plus avantageusement entre 1013 et 5.1016 ions/cm2/s, ou encore plus avantageusement entre 1014 et 5.1016 ions/cm2/s.
Enfin, il convient aussi de noter que l’irradiation est caractérisée par une fluence (ions/cm2). La fluence permet de gérer en première approximation la quantité de gaz injectée dans la zone irradiée et donc, le cas échéant, la pression au sein de la micro- ou nano-structure creuse susceptible d’être générée par le procédé. Pour une fluence trop faible, on n’observe pas d’apparition d’une quelconque structuration de surface, en particulier d’une structure creuse. Au contraire, pour une fluence trop élevée, la structure creuse est alors de forme non contrôlée ou est purement endommagée.
Comme cela a été évoqué, la température et la pression étant liés, les différents paramètres mentionnés ci-dessus concourent tous, de manière combinée, à la définition de la géométrie de la micro- ou nano-structure creuse ainsi obtenue en surface du matériau. Par géométrie, il faut comprendre la forme et les dimensions de la micro- ou nano-structure creuse. En effet, la géométrie de la micro- ou nano-structure dépend de la quantité d’ions (donc de gaz) implantés à une énergie donnée et de l’élévation locale de la température pour que la matière puisse se déformer sous l’effet de l’augmentation de pression.
Il convient plus précisément de noter que la micro- ou nano-structuration surfacique du matériau obtenue à l’issue du procédé consiste finalement en une ou plusieurs micro- ou nanostructure^) se présentant sous la forme de cloque(s) creuse(s) fermée(s). C’est bien ce que l’on entend par micro- ou nano-structure creuse. On pourra le constater avec les exemples fournis ultérieurement.
D’un point de vue pratique, une fois le type d’ions véhiculés par le faisceau ionique de gaz focalisé choisi (H, He ou autre), on sait alors dans quelle gamme l’énergie cinétique doit se situer. On sait aussi dans quelle gamme de flux on doit opérer. En revanche, la fluence reste à adapter pour obtenir une micro- ou nano-structuration surfacique du matériau. Or, la gamme de valeurs adéquates pour la fluence pour obtenir une telle structuration de la surface du matériau dépend alors du type d’ions employé (H, He ou autre) et de l’énergie cinétique associée, et de la nature dudit matériau (HOPG pour « Highly Oriented Pyrolytic Graphite » selon la terminologie anglo-saxonne ce qui se traduit par graphite pyrolytique hautement orienté, silicium ou autre).
Au cours de l’étape (a), dans le but d’obtenir une micro- ou nano-structuration surfacique du matériau, le faisceau présente donc une fluence dont la valeur est issue d’une base de données faisant le lien entre la nature dudit matériau, le type d’ions employé et l’énergie cinétique associée, et la valeur du flux.
Nous présentons ci-dessous plusieurs exemples permettant de donner un aperçu d’une telle base de données, en l’occurrence pour du HOPG comme matériau à implanter, avec quatre type d’ions (He, N, O et Ar) et les énergies cinétiques respectivement associées.
Ainsi et par exemple, si le matériau est du graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG) et le faisceau ionique de gaz focalisé employé pour mettre en œuvre l’étape (a) est généré avec de l’hélium (type d’ions = hélium dans ce cas) à une énergie cinétique de 10keV (profondeur d’implantation = 82nm), et le flux fixé à une valeur entre 1014 et 6.1016 ions/cm2/s, alors la fluence adéquate pour obtenir une micro- ou nano-structuration surfacique du matériau est effectivement comprise entre 1016 et 1O20 ions/cm2, en particulier entre 2.1016 et 6.1019 ions/cm2.
Selon un autre exemple, si le matériau est du graphite pyrolytique hautement orienté et le faisceau ionique de gaz focalisé employé pour mettre en œuvre l’étape (a) est généré avec de l’oxygène (type d’ions = oxygène dans ce cas) à une énergie cinétique comprise entre 20 et 40keV (profondeur d’implantation de 40nm pour 20keV et de 75nm pour 40keV), et le flux fixé à une valeur comprise entre 1013 et 2,5.1015 ions/cm2/s, alors la fluence adéquate pour obtenir une micro- ou nano-structuration surfacique du matériau est comprise entre 1015 et 5.1017 ions/cm2, en particulier entre 4.1015 et 1 ,5.1017 ions/cm2. Dans ce cas, on constate que la gamme adéquate de fluence est plus restreinte que celle mentionnée pour l’exemple précédent avec l’hélium.
Selon encore un autre exemple, si le matériau est du graphite pyrolytique hautement orienté et le faisceau ionique de gaz focalisé employé pour mettre en œuvre l’étape (a) est généré avec de l’azote (type d’ions = azote dans ce cas) à une énergie cinétique de 20keV (profondeur d’implantation de 43nm), et le flux fixé à une valeur comprise entre 9,4.1014 et 1,6.1015 ions/cm2/s, alors la fluence adéquate pour obtenir une micro- ou nano-structuration surfacique du matériau est comprise entre 6,4.1016 et 1017 ions/cm2.
Selon un dernier exemple, si le matériau est du graphite pyrolytique hautement orienté et le faisceau ionique de gaz focalisé employé pour mettre en œuvre l’étape (a) est généré avec de l’argon (type d’ions = argon dans ce cas) à une énergie cinétique de 92keV (profondeur d’implantation de 77nm), et le flux fixé à une valeur comprise entre 5, 1.1014 et 1, 16.1015 ions/cm2/s, alors la fluence adéquate pour obtenir une micro- ou nano-structuration surfacique du matériau est comprise entre 2.1016 et 5,5.1016 ions/cm2, en particulier entre 2,3.1016 et 5, 1.1016 ions/cm2.
En prenant en compte l’ensemble des exemples fournis ci-dessus, sans considération du type d’ions envisagé, compte tenu de la gamme de flux envisagée pour la mise en œuvre de l’étape (a), à savoir entre 1013 et 1017 ions/cm2/s, on note que la fluence sera dans tous les cas comprise entre 1015 et 102° ions/cm2 lorsque le matériau est du HOPG.
Par ailleurs, pour l’ensemble des exemples fournis ci-dessus, il a pu être constaté que plus le flux fixé est faible, plus la gamme de valeurs adéquates pour la fluence se déplace vers des valeurs élevées, que ce soit pour la borne inférieure ou pour la borne supérieure. Au contraire, plus le flux fixé est élevé, plus la gamme de valeurs adéquates pour la fluence se déplacera vers des valeurs faibles, que ce soit pour la borne inférieure ou pour la borne supérieure.
Ceci est généralisable à tous types de matériaux implantés.
Le matériau destiné à être micro- ou nano-structuré peut être choisi parmi : un matériau cristallin ou amorphe (e.g. du silicium), un matériau de type lamellaire comme du graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG) lequel est constitué d’un empilement de plans de graphène, ou un matériau en couches minces comme de l’oxyde de zinc (ZnO) sur silicium.
Le faisceau ionique de gaz focalisé employé pour effectuer l’étape (a) est généré avec des gaz rares comme l’argon ou l’hélium ou des gaz susceptibles de réagir chimiquement avec le matériau implanté comme l’hydrogène, l’azote ou l’oxygène.
Des exemples précis de tests effectués sont fournis ultérieurement.
Il est envisageable de prévoir une étape (b) consistant à apporter de la chaleur au niveau de ladite zone surfacique localisée, concomitamment ou ultérieurement à l’étape d’irradiation localisée. Cet apport de chaleur vise alors à ce que le matériau puisse se déformer (malléabilité) sous l’augmentation de la pression locale du gaz implanté. Cette énergie supplémentaire peut être apportée simultanément ou en alternance de l’implantation ionique, elle peut être de nature radiative par faisceaux additionnels continus ou pulsés (ions, photons, électrons) ou par chauffage ohmique localisé ou non de l’échantillon.
Par ailleurs, avant de mettre en œuvre l’étape (a), on peut prévoir une étape de préimplantation sous vide consistant à irradier ladite zone surfacique localisée du matériau avec des types d’ions autres que ceux utilisés pour mettre en œuvre (a). Par exemple, lorsque le matériau est du silicium, la préimplantation peut s’effectuer avec de l’oxygène. Une telle préimplantation peut notamment permettre de gérer plus aisément la géométrie de la micro- ou nano-structure creuse, car cela va permettre de limiter la diffusion des ions ultérieurement implantés au cours de l’étape (a). Par ailleurs, cela peut permettre de changer les propriétés du matériau et donc sa réponse à l’implantation au cours de l’étape (a). Ceci peut donc présenter un intérêt pour gérer la géométrie de la micro- ou nano-structure creuse.
En variante, on peut envisager que le faisceau ionique de gaz focalisé employé pour mettre en œuvre l’étape (a) comporte au moins deux types d’ions différents de sorte à effectuer une implantation simultanée. On peut ainsi et par exemple implanter simultanément de l’oxygène et de l’hélium.
Dans le cas de matériaux lamellaires (comme le HOPG), le procédé selon l’invention permet de contrôler l’exfoliation de la surface par l’implantation d’ions issus du faisceau ionique de gaz focalisé. Ceci est également le cas par préimplantation ionique conjuguée à l’implantation proprement dite (étape (a)).
Par ailleurs, on peut prévoir, au cours de l’étape (a), de balayer la surface du matériau avec le faisceau ionique de gaz focalisé. En effet, au fur et à mesure que les ions sont implantés dans le matériau, une cloque se forme localement et initialement, cette cloque gonfle pour devenir la micro- ou nano-structure de géométrie recherchée. En déplaçant le faisceau par rapport à l’échantillon ou vice versa, il est possible de créer des micro- ou nano-structures avec des géométries beaucoup plus variées. Ainsi, une implantation localisée sans balayage permet typiquement de créer une micro- ou nano-structure creuse de forme sphéroïdale ou hémisphérique en surface du matériau, la diffusion s’effectuant de la même façon dans toutes les directions. La mise en œuvre d’un balayage permettra de générer d’autres formes, par exemple des lignes ou autres. Un tel balayage peut aussi avoir lieu pendant l’étape de préimplantation. Dans ce cas, le balayage effectué pendant l’étape (a) est le même que celui effectué lors de l’étape de préimplantation.
La figure 1 est un schéma représentatif d’un dispositif D, employé pour mettre en œuvre le procédé selon l’invention.
Ce dispositif D comprend une source d’ions d’éléments gazeux 10 raccordée à une colonne à faisceau d’ions focalisé 20 permettant le positionnement et la mise en forme du faisceau ionique de gaz focalisé. Ce sont donc les composants 10, 20 qui permettent d’obtenir le faisceau d’ions.
Le dispositif D comprend également une table de positionnement 30, avantageusement multiaxes. Ceci permet de positionner un échantillon ECH du matériau qu’on cherche à structurer en surface. Ce positionnement peut à la fois être en localisation selon les différentes directions X, Y Z de l’espace d’un repère orthogonal mais aussi en angle par rapport à la direction de propagation du faisceau d’ions focalisé.
Le dispositif D peut éventuellement prévoir un moyen de chauffage 40 localisé pouvant provenir d’ions, d’électrons ou de photons (ex. laser), fournis de manière continue ou pulsée.
Enfin, le dispositif D peut comprendre des moyens de visualisation. Ainsi, on peut envisager un microscope électronique à balayage MEB permettant l’observation des structures obtenues à la surface du matériau (échantillon). Le dispositif D peut aussi comprendre un détecteur 50 d’électrons secondaires afin d’effectuer de l’imagerie ionique et électronique le cas échéant.
Tous les moyens précités débouchent ou sont situés dans une chambre sous vide désignée par les traits en pointillés.
Exemples
Tous les exemples qui suivent ont été réalisés « sous vide » et plus précisément aux alentours de 10'8 mbar. Un premier test a été effectué avec le dispositif D (installation expérimentale) décrit précédemment dans du silicium cristallin avec une implantation localisée d’hélium à 20 keV.
La figure 2a montre les résultats de l’implantation visualisés avec un microscope électronique à balayage (MEB). Sur cette figure 2a, on note la présence d’une petite cloque et d’une plus grande cloque, quant à elle obtenue à partir d’une petite cloque et d’un balayage en forme de disque pour agrandir le diamètre de la petite cloque.
La figure 2b est une vue en coupe agrandie de la grande cloque de la figure 2a. On note sur cette figure 2b que la cloque présente une structure creuse.
Comme on peut le constater sur la figure 2(b), la structure obtenue est une cloque creuse fermée (une coupe a été effectuée pour voir sa structuration interne).
A partir de là, les conditions dans lesquelles une telle structure creuse peut être obtenue en surface d’un matériau a été précisée.
Le procédé selon l’invention a été mis en œuvre sur du HOPG dans les conditions suivantes : implantation d’oxygène avec une énergie cinétique de 20keV, flux constant de 9.1014 ions/cm2/s, pour différentes valeurs de la fluence.
Les figures 3a, 3b et 3c montrent des images obtenues au microscope électronique à balayage (MEB) pour des fluences respectives de 2,6.1016 ions/cm2 (figure 3a) où l’on ne constate aucune structuration de la surface (pas de cloque), 3,3.1016 ions/cm2 (figure 3b) où l’on constate la présence d’une cloque (structure creuse en l’occurrence, à savoir une cloque creuse fermée) et 1017 ions/cm2 (figure 3c) où l’on constate que la cloque a disparu, la surface, dégradée, n’étant plus structurée.
Ici, on vient donc illustrer une valeur de la fluence adéquate (figure 3b) une fois les autres paramètres donnés (type d’ions et énergie cinétique donnés, flux fixé, matériau = HOPG).
Le procédé selon l’invention a ensuite été mis en œuvre toujours dans du HOPG dans les conditions suivantes : implantation d’oxygène à 10keV, flux constant de 2, 19.1014 ions/cm2/s, et fluence variable. La figure 4 montre une image prise au microscope électronique à balayage (MEB) pour les fluences suivantes (de gauche à droite) : 2.19.1014, 2.19.1015, 4,38.1015, 1.09.1016, 1.75.1016, 2,39.1016, 4.38.1016, 6.57.1016 et 1.09.1017 ions/cm2.
Dans tous les cas, on constate sur la figure 4 qu’il n’y a pas d’apparition de cloques (en l’occurrence des structures creuses à savoir des cloques creuses fermées). On obtient à chaque fois un défaut de surface qui ne peut être qualifié de structuration de la surface (non contrôlé). Augmenter la fluence au-delà de la plus haute valeur de fluence testée ne permettrait pas d’obtenir une structuration contrôlée de la surface du matériau (en particulier une structure creuse à savoir une cloque creuse fermée). Ceci est à comparer aux résultats exposés à l’appui des figure 3b où l’énergie cinétique, fixée à 20keV, est suffisante pour générer lesdites cloques pour certaines conditions de flux et de fluence.
Le procédé selon l’invention a ensuite été mis en œuvre toujours dans du HOPG dans les conditions suivantes : implantation d’oxygène à 40keV,
- flux constant fixé soit à 7,8.1014 ions/cm2/s (figure 5a), soit à 3,07.1014 ions/cm2/s (figure 5b), et
- fluence variable pour un flux donné : de 4,68.1016 à 6,63.1016 ions/cm2 par pas de 0,325.1016 ions/cm2 sur la figure 5a et de 1 ,04.1017 et 1 ,23.1017 ions/cm2 sur la figure 5b.
Dans toutes les conditions de test mentionnées ci-dessus, on visualise des cloques (en l’occurrence des structures creuses à savoir des cloques creuses fermées). On note toutefois sur la figure 5a que les cloques commencent à se détériorer à partir d’une fluence d’environ 6.1016 ions/cm2. On note sur la figure 5b que les cloques présentent des dimensions plus importantes que celles de la figure 5a (l’échelle est la même sur les deux figures), ce qui montre qu’il est possible avec un flux plus faible d’avoir des fluences plus élevées pour faire grossir les cloques sans qu’elles ne se dégradent.
Puis, le procédé selon l’invention a été mis en œuvre sur du silicium cristallin dans les conditions suivantes : implantation d’hélium avec une énergie cinétique de 10 keV (figure 6a), implantation d’hydrogène avec une énergie cinétique de 10 keV (figure 6b), dans des conditions de flux et de fluence aptes à permettre la création de cloques (en l’occurrence de structures creuses à savoir de cloques creuses fermées).
La figure 6a représente les cloques obtenues en implantant de l’hélium et la figure 6b représente les cloques obtenues en implantant de l’hydrogène. On note que les structures sont reproductibles dans les deux cas et que la hauteur de l’excroissance est plus grande dans le cas de l’hélium par rapport au cas de l’hydrogène. Ceci est principalement dû au fait que l’hydrogène est implanté plus profondément que l’hélium.
D’autres tests ont ensuite été effectués pour montrer la possibilité de réaliser différentes formes géométriques, en balayant la surface du matériau implanté.
Ainsi, sur les figures 7a et 7b, on peut visualiser au microscope électronique à balayage une implantation faite dans du silicium cristallin avec de l’hélium à 10 keV, bien entendu avec les conditions de flux et de fluence adaptées pour définir des cloques (en l’occurrence des structures creuses à savoir des cloques creuses fermées), en effectuant différents types de balayage. Sur la figure 7a, on définit des lignes parallèles (au moyen de balayages linéaires) dont la largeur ne dépasse pas le micron et d’environ 40 microns de longueur. Sur la figure 7b, on définit une forme toroïdale (au moyen d’un balayage circulaire) avec un « diamètre » interne compris environ entre 2,6 et 3 microns et un diamètre externe de l’ordre de 5 microns.
De manière analogue, sur les figures 8a et 8b, on peut visualiser au microscope électronique à balayage (MEB) une implantation faite avec de l’hélium à 10 keV dans du HOPG avec une implantation simultanée (figure 8a) et une pré implantation (figure 8b) d’oxygène à 40 keV, bien entendu avec les conditions de flux et de fluence adaptées pour définir des cloques (en l’occurrence des structures creuses à savoir des cloques creuses fermées). Sur la figure 8a, on observe des formes sphéroïdes de différents diamètres, certaines formant des nanostructures creuses et d’autres des microstructures creuses (la plus grosse sphéroïde représentée présente un diamètre dépassant le micron). Sur la figure 8b, on a une sphéroïde particulière, formant une nanostructure présentant en l’occurrence un diamètre d’environ 600nm. On note donc qu’effectuer une implantation simultanée de deux types d’ions différents (en l’occurrence d’oxygène et d’hélium) ou une préimplantation d’un type d’ion (en l’occurrence d’oxygène) suivie d’une implantation d’un autre type d’ion (en l’occurrence d’hélium) toutes choses égales par ailleurs abouti à une structuration différente de la surface du matériau implanté. Il est à noter que les structures obtenues avec les différents tests effectués sont stables pour envisager une application effective.
L’invention peut trouver diverses applications.
Ainsi, avec du HOPG (pour rappel, constitué d’empilement de plans de graphène) comme matériau implanté, on peut envisager grâce au procédé selon l’invention : une augmentation de la surface spécifique : le fait de contrôler l’exfoliation localisée permettrait dans le cas d’échantillons de type lamellaire comme le HOPG d’augmenter la surface spécifique du matériau considéré par rapport à des nano-sphères de carbone tout en gardant les avantages d’un échantillon massif (pas de dispersion possible) ; capteurs et conversion énergétique: les cellules creuses formées par le procédé selon l’invention comportent à l’intérieur un gaz qui peut agir sur la paroi lors d’absorption d’énergie (photons ou phonons par exemple). Le graphène étant reconnu comme matériau ayant des propriétés piézoélectriques, les forces induites par le gaz sur les parois pourraient être mesurées par cet effet.
Ainsi également, on peut prévoir plus généralement des applications pour des définir des métamatériaux, par exemple pour améliorer la furtivité d’un aéronef dont la surface externe serait ainsi structurée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de micro- ou nano-structuration surfacique d’un matériau, caractérisé en ce qu’il comprend une étape (a) d’irradiation sous vide consistant à irradier une zone surfacique localisée dudit matériau avec un faisceau ionique de gaz focalisé, ledit faisceau étant défini par :
- une énergie cinétique des ions comprise entre 5 et 30 keV pour des ions hydrogène, entre 10 et 60 keV pour des ions hélium ou entre 20 et 500 keV pour des ions d’unité de masse atomique supérieure ou égale à 12,
- un flux fixé à une valeur comprise entre 1013 et 1018 ions/cm2/s, et
- une fluence dont la valeur est issue d’une base de données faisant le lien entre la nature dudit matériau, le type d’ions employé et l’énergie cinétique associée, et la valeur du flux pour obtenir une micro- ou nano-structuration surfacique du matériau consistant en une ou plusieurs micro- ou nano- structure(s) se présentant sous la forme de cloque(s) creuse(s) fermée(s).
2. Procédé de micro- ou nano-structuration surfacique d’un matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu’il comprend une étape (b) consistant à apporter de la chaleur au niveau de ladite zone surfacique localisée, concomitamment ou ultérieurement à l’étape (a).
3. Procédé de micro- ou nano-structuration surfacique d’un matériau selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’au cours de l’étape (a), on balaye la surface du matériau avec le faisceau d’ions focalisé.
4. Procédé de micro- ou nano-structuration surfacique d’un matériau selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend, avant de mettre en œuvre l’étape (a), une étape de préimplantation sous vide consistant à irradier ladite zone surfacique localisée du matériau avec des types d’ions autres que ceux utilisés pour mettre en œuvre l’étape (a).
5. Procédé de micro- ou nano-structuration surfacique d’un matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu’au cours de l’étape de préimplantation, on balaye la surface du matériau avec le faisceau d’ions focalisé, le balayage effectué lors de l’étape (a) étant alors le même que celui effectué lors de la préimplantation.
6. Procédé de micro- ou nano-structuration surfacique d’un matériau selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le faisceau ionique de gaz focalisé employé pour mettre en œuvre l’étape (a) comporte au moins deux types d’ions différents de sorte à effectuer une implantation simultanée.
7. Procédé de micro- ou nano-structuration surfacique d’un matériau selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau micro- ou nano-structuré est choisi parmi : un matériau cristallin ou amorphe, un matériau de type lamellaire comme du graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG), un matériau en couches minces comme de l’oxyde de zinc (ZnO) sur silicium.
8. Procédé de micro- ou nano-structuration surfacique d’un matériau selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le faisceau ionique de gaz focalisé employé pour mettre en œuvre l’étape (a) est généré avec des gaz rares, par exemple l’argon ou l’hélium, ou des gaz susceptibles de réagir chimiquement avec ledit matériau, par exemple l’hydrogène, l’azote ou l’oxygène.
9. Procédé de micro- ou nano-structuration surfacique d’un matériau selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux est fixé à une valeur comprise entre
1013 et 5.1017 ions/cm2/s, avantageusement entre 1013 et 1017 ions/cm2/s, avantageusement entre 1013 et 5.1016 ions/cm2/s, avantageusement entre 1014 et 5.1016 ions/cm2/s.
10. Procédé de micro- ou nano-structuration surfacique d’un matériau selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau étant du graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG) et le faisceau ionique de gaz focalisé employé pour mettre en œuvre l’étape (a) étant généré avec de l’hélium, avec un flux fixé à une valeur comprise entre
1014 et 6.1016 ions/cm2/s, la fluence est comprise entre 1016 et 1020 ions/cm2, en particulier entre 2.1016 et 6.1019 ions/cm2.
11. Procédé de micro- ou nano-structuration surfacique d’un matériau selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le matériau étant du graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG) et le faisceau ionique de gaz focalisé employé pour mettre en œuvre l’étape (a) étant généré avec de l’oxygène à une énergie cinétique comprise entre 20keV et 40keV, avec un flux fixé à une valeur comprise entre 1013 et 2,5.1015 ions/cm2/s, la fluence est comprise entre 1015 et 5.1017 ions/cm2, en particulier entre 4.1015 et 1 ,5.1017 ions/cm2.
12. Procédé de micro- ou nano-structuration surfacique d’un matériau selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le matériau étant du graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG) et le faisceau ionique de gaz focalisé employé pour mettre en œuvre l’étape (a) étant généré avec de l’azote à une énergie cinétique de 20keV, avec un flux fixé à une valeur comprise entre 9,4.1014 et 1,6.1015 ions/cm2/s, la fluence est comprise entre 6,4.1016 et 1017 ions/cm2.
13. Procédé de micro- ou nano-structuration surfacique d’un matériau selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le matériau étant du graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG) et le faisceau ionique de gaz focalisé employé pour mettre en œuvre l’étape
(a) étant généré avec de l’argon à une énergie cinétique de 92keV, avec un flux fixé à une valeur comprise entre 5, 1.1014 et 1 , 16.1015 ions/cm2/s, la fluence est comprise entre 2.1016 et 5,5.1016 ions/cm2, en particulier entre 2,3.1016 et 5, 1 .1016 ions/cm2.
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