EP4705116A1 - Composition de caoutchouc - Google Patents

Composition de caoutchouc

Info

Publication number
EP4705116A1
EP4705116A1 EP24720179.1A EP24720179A EP4705116A1 EP 4705116 A1 EP4705116 A1 EP 4705116A1 EP 24720179 A EP24720179 A EP 24720179A EP 4705116 A1 EP4705116 A1 EP 4705116A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber composition
pce
composition according
highly saturated
diene elastomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24720179.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Etienne Fleury
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP4705116A1 publication Critical patent/EP4705116A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/083—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic polyenes, i.e. containing two or more carbon-to-carbon double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread

Definitions

  • the field of the present invention is that of rubber compositions reinforced with a carbon black and rich in a highly saturated diene elastomer. These rubber compositions are particularly intended to be used in a tire.
  • a first subject of the invention is a rubber composition which comprises more than 90 phr of a highly saturated diene elastomer which is a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene and which contains more than 50 mol% of ethylene units, between 30 phr and 55 phr of a reinforcing filler which comprises more than 90% by mass of a carbon black, a vulcanization system and at a rate of less than 3 phr a polyalkylene glycol carrying at each end of the polymer chain a hydroxy function, the polyalkylene glycol being a homopolymer of ethylene glycol or propylene glycol or a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol.
  • Another subject of the invention is a tire which comprises a tread, the portion of which intended to be in contact with the rolling ground is made up entirely or in part of a rubber composition in accordance with the invention.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the domain of values greater than “a” and less than “b” (i.e. excluding the limits a and b) while any range of values designated by the expression “from a to b” means the domain of values from "a” to "b” (i.e. including the strict limits a and b).
  • the abbreviation "pce” means parts by weight per hundred parts of elastomer (of the total elastomers if several elastomers are present).
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil or bio-sourced origin. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned may also come from the recycling of materials already used, that is to say that they may be, partially or totally, derived from a recycling process, or obtained from raw materials themselves derived from a recycling process.
  • the term "tire” means a pneumatic or non-pneumatic bandage.
  • a pneumatic bandage usually comprises two beads intended to come into contact with a rim, a crown composed of at least one crown reinforcement and a tread, two sidewalls, the tire being reinforced by a carcass reinforcement anchored in the two beads.
  • a non-pneumatic bandage for its part, usually comprises a base, designed for example for mounting on a rigid rim, a crown reinforcement, ensuring the connection with a tread and a deformable structure, such as spokes, ribs or cells, this structure being arranged between the base and the crown.
  • Such non-pneumatic bandages do not necessarily comprise a sidewall.
  • Non-pneumatic bandages are described for example in documents WO 03/018332 and FR2898077.
  • the tire according to the invention is preferably a pneumatic bandage.
  • the rates of the units resulting from the insertion of a monomer into a copolymer such as the highly saturated diene elastomer useful for the purposes of the invention are expressed as a molar percentage relative to the totality of the monomer units of the copolymer.
  • the highly saturated diene elastomer useful for the purposes of the invention is a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene, preferably a random copolymer.
  • the monomer units of the copolymer are those resulting from the copolymerization of ethylene and 1,3-butadiene.
  • the copolymer therefore contains ethylene units and butadiene units.
  • an ethylene unit is a monomer unit of the unit -(CH2-CH2)-.
  • the highly saturated diene elastomer contains more than 50 mol% of ethylene units.
  • the highly saturated diene elastomer preferably comprises at least 60 mol% of ethylene units, more preferably at least 65 mol% of ethylene units.
  • the ethylene units preferably represent at least 60 mol% of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer, more preferably at least 65 mol% of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the ethylene units represent at most 80 mol% of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer. More preferably, the ethylene units represent at most 75 mol% of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer comprises from 60% to 80% by mole of ethylene units, particularly from 60% to 75% by mole of ethylene units, more particularly from 65% to 75% by mole of ethylene units, molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer can be obtained according to different synthesis methods known to those skilled in the art, in particular depending on the targeted microstructure of the highly saturated diene elastomer. Generally, it can be prepared by copolymerization of 1,3-butadiene and ethylene and according to known synthesis methods, in particular in the presence of a catalytic system comprising a metallocene complex. In this respect, mention may be made of catalytic systems based on metallocene complexes, which catalytic systems are described in patent applications EP 1 092731, WO 2004035639, WO 2007054223 and WO 2007054224 in the name of the Applicant.
  • the highly saturated diene elastomer can also be prepared by a process using a preformed type catalytic system such as those described in patent applications WO 2017093654 A1, WO 2018020122 A1 and WO 2018020123 A1.
  • the highly saturated diene elastomer is random and is preferably prepared according to a semi-continuous or continuous process such as described in patent applications WO 2017103543 A1, WO 201713544 A1, WO 2018193193 and WO 2018193194.
  • the highly saturated diene elastomer preferably contains units of formula (I) or units of formula (II), unit 1,2.
  • the presence of a 6-membered saturated cyclic unit, 1,2-cyclohexane unit, of formula (I) in the copolymer may result from a series of very specific insertions of ethylene and 1,3-butadiene into the polymer chain during its growth.
  • the highly saturated diene elastomer comprises units of formula (I) or units of formula (II)
  • the molar percentages of the units of formula (I) and the units of formula (II) in the highly saturated diene elastomer, respectively o and p preferably satisfy the following equation (eq. 1) or equation (eq. 2), o and p being calculated on the basis of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer comprises units of formula (I) at a molar rate greater than 0% and less than 15%, more preferably less than 10% by molar percentage, molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer contains 1,4-units of trans configuration (1,4-trans units).
  • the 1,4-trans units represent more than 50 mol% of the 1,4-units of the highly saturated diene elastomer, preferably more than 80 mol% of the 1,4-units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer may consist of a mixture of highly saturated diene elastomers which differ from each other by their microstructures or by their macrostructures.
  • the content of the highly saturated diene elastomer in the rubber composition is greater than 90 parts by weight per hundred parts of elastomer of the rubber composition (pce).
  • the content of the highly saturated diene elastomer in the rubber composition relates to the mixture of highly saturated diene elastomers.
  • the rubber composition may contain, in addition to the highly saturated diene elastomer, a second diene elastomer at a mass content of less than 10 phr.
  • die elastomer means an elastomer consisting at least in part (i.e., a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • the second elastomer may be chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polymers containing 1,3-butadiene units or isoprene units such as polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers.
  • a highly unsaturated diene elastomer is an elastomer that contains more than 50 mol% of diene units.
  • the rate of highly saturated diene elastomer in the rubber composition is preferably greater than 95 pce, advantageously equal to 100 pce.
  • the rubber composition comprises any type of so-called reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition, in particular usable for the manufacture of a tread for tires.
  • a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (by mass) is less than a micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • the level of the reinforcing filler is between 30 phr and 55 phr, preferably varies from 35 phr to 50 phr, more preferably varies from 35 phr to 45 phr.
  • the reinforcing filler has the essential characteristic of containing more than 90% by mass of a carbon black, mass percentage calculated relative to the mass of the reinforcing filler of the rubber composition.
  • the mass content of the carbon black is greater than 95% of the mass of the reinforcing filler.
  • the reinforcing filler can therefore comprise any type of filler other than carbon black which is also known for its capacities to reinforce a rubber composition usable for the manufacture of tires, for example a reinforcing inorganic filler such as silica with which a coupling agent is associated in a known manner.
  • the mass content of the carbon black is equal to 100% of the mass of the reinforcing filler.
  • Suitable carbon blacks are all reinforcing carbon blacks, in particular the blacks conventionally used in tires or their treads (so-called tire grade blacks). Among the latter, mention will be made more particularly of the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the 500, 600 or 700 series blacks (ASTM grades), such as for example blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772).
  • the carbon black may also be a mixture of carbon blacks, in which case the mass content of carbon black is relates to the mixture of carbon blacks.
  • the carbon black is preferably a carbon black of the 100 or 200 series.
  • the carbon black has a BET specific surface area greater than 90 m 2 /g. More preferably, the BET specific surface area of the carbon black is greater than 100 m 2 /g. Preferably, the carbon black has a BET specific surface area less than 145 m 2 /g. More preferably, the carbon black has a BET specific surface area less than 130 m 2 /g.
  • the BET specific surface area is typically measured according to ASTM D6556-09 [multi-point method (5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range P/PO: 0.05 to 0.30],
  • Another essential characteristic of the rubber composition is to contain at a rate of less than 3 pce a polyalkylene glycol, the polyalkylene glycol being a homopolymer of ethylene glycol or propylene glycol or a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol.
  • a polyalkylene glycol is an oxyalkylene polymer which carries at each end of the polymer chain a hydroxyl (OH) function.
  • the polyalkylene glycol is a polyethylene glycol, a homopolymer of ethylene oxide which carries at each end of the polymer chain a hydroxyl (OH) function.
  • the polyalkylene glycol content in the rubber composition is less than 3 phr, preferably less than 2 phr.
  • a higher polyalkylene glycol content does not provide any additional gain in the crack propagation resistance property. This is why a content of less than 2 phr is advantageous from the point of view of the compromise between the properties of the rubber composition and its cost.
  • the polyalkylene glycol content in the rubber composition is greater than 0.2 phr.
  • the polyalkylene glycol content in the rubber composition is greater than 0.2 phr and less than 2 phr.
  • the polyalkylene glycol useful for the purposes of the invention preferably has a weight-average molar mass of between 2000 and 20000 g/mol, preferably between 5000 and 10000 g/mol.
  • the polyalkylene glycol useful for the purposes of the invention is generally a commercially available product, such as “Carbowax” PEG 8000 from Dow Corning.
  • the rubber composition may also include all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended to constitute treads, such as for example crosslinking agents, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants.
  • the rubber composition contains a vulcanization system.
  • the vulcanization system typically comprises sulfur and a vulcanization accelerator.
  • Sulfur is typically provided in the form of molecular sulfur or a sulfur donor agent, preferably in molecular form. Sulfur in molecular form is also referred to as molecular sulfur.
  • a sulfur donor is any compound that releases sulfur atoms, combined or not in the form of a polysulfide chain, capable of being inserted into the polysulfide chains formed during vulcanization and bridging the elastomer chains.
  • the sulfur content in the rubber composition is preferably less than 2 phr, preferably between 0.3 and 1.5 phr. According to any one of the embodiments of the invention, the sulfur content is advantageously less than 1 phr.
  • Any compound capable of acting as a vulcanization accelerator may be used which is capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur, in particular accelerators of the thiazole type and their derivatives, accelerators of the sulfenamide type for primary accelerators, and accelerators of the guanidine, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate type for secondary accelerators.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.3 and 5 pce, more preferably between 0.5 and 2.5 pce. According to any of the embodiments of the invention, the level of the vulcanization accelerator is advantageously less than 1 pce.
  • Examples of primary accelerators include sulfenamide compounds such as N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“TBBS”), and mixtures of these compounds.
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • the primary accelerator is preferably a sulfenamide, more preferably N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide.
  • secondary accelerators examples include thiuram polysulfides, preferably thiuram disulfides such as tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide ("TBTD”), tetrabenzylthiuram disulfide ("TBZTD”) and mixtures of these compounds.
  • the secondary accelerator is preferably a thiuram disulfide, more preferably tetrabenzylthiuram disulfide.
  • the vulcanization accelerator is preferably a sulfenamide.
  • the vulcanization accelerator is a sulfenamide, it is preferably N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide.
  • the vulcanization system may also comprise vulcanization activators such as metal oxides such as zinc oxide or fatty acids such as stearic acid.
  • the rubber composition can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first working phase or thermo-mechanical mixing (sometimes referred to as the "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110°C and 190°C, preferably between 130°C and 180°C, followed by a second phase of mechanical working (sometimes referred to as the "productive" phase) at a lower temperature, typically below 110°C, for example between 40°C and 100°C, finishing phase during which the sulfur or sulfur donor and the vulcanization accelerator are incorporated.
  • a first working phase or thermo-mechanical mixing (sometimes referred to as the "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110°C and 190°C, preferably between 130°C and 180°C
  • a second phase of mechanical working sometimes referred to as the "productive” phase
  • finishing phase during which the sulfur or sulfur donor and the vulcanization accelerator are incorporated.
  • the first (non-productive) phase is conducted in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, any additional processing agents and other various additives, with the exception of the sulfur and the vulcanization accelerator, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 min.
  • the sulfur and the vulcanization accelerator are then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a cylinder mixer, and the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the rubber composition is extruded to form all or part of a profile of a tread of a tire. Then during the assembly of a tire usually comprising, radially from the outside to the inside, a tread, a crown reinforcement and a carcass reinforcement, the tread is laid radially outside the crown reinforcement. Radially means in a known manner in a radial direction relative to the axis of rotation of the tire.
  • the tire may be in the raw state (i.e. before the tire curing step) or in the cured state (i.e. after the tire curing step).
  • the tire is preferably a tire for a vehicle carrying heavy loads, in particular a tire for a heavy goods vehicle or a tire for a civil engineering vehicle, preferably a tire for a heavy goods vehicle.
  • Method 1 Rubber composition which comprises more than 90 pce of a highly saturated diene elastomer which is a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene and which contains more than 50 mol% of ethylene units, between 30 pce and 55 pce of a reinforcing filler which comprises more than 90% by mass of a carbon black, a vulcanization system and at a rate of less than 3 pce a polyalkylene glycol carrying at each end of the polymer chain a hydroxy function, the polyalkylene glycol being a homopolymer of ethylene glycol or propylene glycol or a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol.
  • Mode 2 Rubber composition according to mode 1 in which the highly saturated diene elastomer comprises at least 60 mol% of ethylene units.
  • Mode 3 Rubber composition according to mode 1 or 2 in which the highly saturated diene elastomer comprises at least 65 mol% of ethylene units.
  • Mode 4 Rubber composition according to any one of modes 1 to 3 in which the highly saturated diene elastomer comprises at most 80 mol% of ethylene units.
  • Mode 5 Rubber composition according to any one of modes 1 to 4 in which the highly saturated diene elastomer comprises at most 75 mol% of ethylene units.
  • Mode 6 Rubber composition according to any one of modes 1 to 5 in which the highly saturated diene elastomer contains units of formula (I), preferably at a molar rate greater than 0% and less than 15%.
  • Mode 7 Rubber composition according to any one of modes 1 to 6 in which the highly saturated diene elastomer is a random copolymer.
  • Mode 8 Rubber composition according to any one of modes 1 to 7 in which the polyalkylene glycol content is less than 2 pce.
  • Mode 9 Rubber composition according to any one of modes 1 to 8 in which the level of polyalkylene glycol is greater than 0.2 pce.
  • Mode 10 Rubber composition according to any one of modes 1 to 9 in which the polyalkylene glycol is a polyethylene glycol.
  • Mode 11 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • Mode 12 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • Mode 14 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • Mode 15 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • Mode 16 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • Mode 17 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • Mode 19 Tire which comprises a tread, the portion of which intended to be in contact with the rolling ground is made up entirely or in part of a rubber composition defined according to any one of modes 1 to 18.
  • Ethylene-1,3-butadiene copolymers are characterized by 1 H, 13 C NMR spectrometry. NMR spectra are recorded on a Brüker Avance III 500 MHz spectrometer equipped with a BBIz-grad 5 mm "broadband" cryoprobe.
  • the quantitative 1 H NMR experiment uses a single 30° pulse sequence and a 5 second repetition delay between each acquisition. 64 to 256 accumulations are performed.
  • the quantitative 13 C NMR experiment uses a single 30° pulse sequence with proton decoupling and a 10 second repetition delay between each acquisition. 1024 to 10240 accumulations are performed.
  • the two-dimensional 1 H/ 13 C experiments are used to determine the structure of the polymers. The determination of the microstructure of copolymers is defined in the literature, according to the article by Llauro et al., Macromolecules 2001, 34, 6304-6311.
  • Size exclusion chromatography allows the fractionation of polymer chains in a solvent according to their hydrodynamic volume.
  • the technique is based on the elution of a solute (the polymer) through a column containing a stationary phase.
  • the system is composed in this order: a solvent reservoir, a pumping system, an injector, a set of columns and detectors.
  • the measurement chain is equipped with a Waters Alliance e2695 module and a Waters fRI410 refractometer.
  • Detection is ensured by a refractometer (RI) thermostated at 35°C. Each elution volume is associated with a mass via Moore calibration (certified standard passage: standard polystyrenes from Polymer Standard Service (Mainz).
  • a treatment of the traction records allows the modulus curve to be plotted in function of the elongation.
  • the module used here is the nominal (or apparent) secant modulus measured at first elongation, calculated by reducing it to the initial section of the test piece.
  • the reinforcement index is the ratio of the MSA300 module to the MSA100 module.
  • the traction measurements are carried out at a temperature of 60°C ⁇ 2°C, and under normal humidity conditions (50 ⁇ 5% relative humidity).
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber, for the measurement of their physical or mechanical properties after vulcanization at 140°C (cooked state), or in the form of profiles which can be used directly, after cutting and/or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires.
  • the copolymer of ethylene and 1,3-butadiene, elastomer E1 is synthesized according to the procedure described below in the presence of a catalytic system containing a neodymium metallocene and an organomagnesium according to a Mg/Nd molar ratio of 2.2.
  • the polymerization being carried out with a Mg/Nd molar ratio greater than 2.2, BOMAG is added to the polymerization medium.
  • the catalytic system is a preformed catalytic system. It is prepared in methylcyclohexane from a metallocene, [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)] at 0.0065 mol/L, a co-catalyst, butyloctylmagnesium (BOMAG) whose molar ratio BOMAG/Nd is equal to 2.2, and a preformation monomer, 1,3-butadiene whose 1,3-butadiene/Nd molar ratio is equal to 90. The medium is heated to 80°C for a period of 5 hours. It is prepared according to a preparation method in accordance with paragraph 11.1 of patent application WO 2017093654 A1.
  • the polymerization of ethylene and 1,3-butadiene is carried out according to a continuous process in solution in methylcyclohexane at 80°C under 10 bar in the presence of a catalytic system (81 pmoles Nd per 100 g of monomers), the mass concentration of monomer feed in the reactor being 6%, the mass ratio 1,3-butadiene/ethylene being 0.5, the molar ratio active Mg/Nd being 4.
  • the polymerization is stopped at the line outlet using a solution of antioxidants in methylcyclohexane (1 pce of N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine and 0.9 pce of 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tertbutylphenol, pce: part by weight per hundred parts of elastomer).
  • the copolymer is recovered by a steam distillation process called "stripping" well known to those skilled in the art, then dried on a worm screw machine equipped with a single screw.
  • the copolymer contains 74% ethylene units, 7% 1,2 units, 12% 1,4 units (of which more than 80% 1,4-trans) and 7% cyclic units (1,2-cyclohexane unit), the percentages being molar).
  • Its transition temperature is - 44°C (AT of 7°C, the AT being the temperature difference between the start of the glass transition and its end), its Mn of 154516 g/mol (Ip 1.70), its ML (1+4) at 100°C of 65.
  • results are shown in Table 2.
  • the results are expressed on a base of 100 relative to a control ([value of the composition considered/value of the control composition]xl00). A value greater than 100 indicates a value higher than that of the control.
  • compositions C1 to C3 which contain a highly saturated diene elastomer, a carbon black and a polyalkylene glycol, in this case a polyethylene glycol, are all in accordance with the invention.
  • Composition C0 which differs from compositions C1 to C3 in that it does not contain a polyalkylene glycol is a control composition of C1 to C3.
  • Table 2 shows that the addition of polyalkylene glycol to a rubber composition reinforced with carbon black and containing a highly saturated diene elastomer makes it possible to significantly increase the tear resistance performance. Furthermore, these gains are obtained with a level of reinforcement of the same order of magnitude as that of the control composition C0. The best results are obtained for rubber compositions in which the polyalkylene glycol content is greater than 0.2 phr.

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc qui comprend plus de 90 pce d'un élastomère diénique fortement saturé qui est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène et qui contient plus de 50% en mole d'unités éthylène, entre 30 pce et 55 pce d'une charge renforçante qui comprend plus de 90% en masse d'un noir de carbone, un système de vulcanisation et à un taux inférieur à 3 pce un polyalkylène glycol portant à chaque extrémité de chaîne polymère une fonction hydroxy, le polyalkylène glycol étant un homopolymère d'éthylène glycol ou de propylène glycol ou un copolymère d'éthylène glycol et de propylène glycol. La composition présente des propriétés de résistance à la propagation de fissures améliorées.

Description

Composition de caoutchouc
[0001] Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc renforcées d'un noir de carbone et riches en un élastomère diénique fortement saturé. Ces compositions de caoutchouc sont particulièrement destinées à être utilisées dans un pneumatique.
[0002] Il est connu d'utiliser dans des compositions de caoutchouc pour pneumatique des copolymères présentant une sensibilité moindre à l'oxydation, comme par exemple les élastomères diéniques fortement saturés que sont les copolymères d'éthylène et de 1,3- butadiène qui contiennent plus de 50% en mole d'unités éthylène. L'utilisation de ces copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène dans une bande de roulement d'un pneumatique est par exemple décrite dans le document WO 2014114607 Al et a pour effet de conférer au pneumatique un compromis amélioré de performance entre la résistance au roulement et la résistance à l'usure. Il est également connu d'utiliser de tels copolymères dans les bandes de roulement de pneumatique pour avion pour augmenter la résistance à l'usure à haute vitesse, comme cela est par exemple décrit dans le document WO 2016012259 Al.
[0003] Il est également important de disposer de compositions de caoutchouc qui présentent une bonne cohésion, notamment une bonne résistance à la propagation de fissures. En effet, au cours du roulage, une bande de roulement d'un pneumatique subit des sollicitations mécaniques et des agressions résultant du contact direct avec le sol. Ceci a pour conséquence que des amorces de fissures se créent. Au cours de leur propagation en surface ou à l'intérieur de la bande de roulement, les amorces de fissure peuvent endommager le matériau qui constitue la bande de roulement. Cet endommagement de la bande de roulement réduit la durée de vie de la bande de roulement du pneumatique. Les sollicitations mécaniques et les agressions subies par le pneumatique étant amplifiées sous l'effet du poids porté par le pneumatique, une bonne cohésion est tout particulièrement recherchée pour une composition destinée à être utilisée comme bande de roulement d'un pneumatique monté sur un véhicule portant de lourdes charges, tel qu'un pneumatique pour véhicule poids lourd ou véhicule de génie civil. Pour augmenter la résistance à la propagation de fissures d'une composition de caoutchouc renforcée d'un noir de carbone et contenant un tel élastomère diénique fortement saturé, la Demanderesse a décrit dans le document WO 2020053520 Al l'utilisation dans la composition de caoutchouc de faibles taux de soufre, notamment inférieurs à 1 pce.
[0004] Poursuivant ses efforts, la Demanderesse a mis au point une nouvelle composition de caoutchouc riche en un élastomère diénique fortement saturé et renforcée majoritairement d'un noir de carbone qui présente aussi de bonnes propriétés de résistance à la propagation de fissure. [0005] Ainsi, un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc qui comprend plus de 90 pce d'un élastomère diénique fortement saturé qui est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène et qui contient plus de 50% en mole d'unités éthylène, entre 30 pce et 55 pce d'une charge renforçante qui comprend plus de 90% en masse d'un noir de carbone, un système de vulcanisation et à un taux inférieur à 3 pce un polyalkylène glycol portant à chaque extrémité de chaîne polymère une fonction hydroxy, le polyalkylène glycol étant un homopolymère d'éthylène glycol ou de propylène glycol ou un copolymère d'éthylène glycol et de propylène glycol.
[0006] Un autre objet de l'invention est un pneumatique qui comprend une bande de roulement dont la portion destinée à être au contact avec le sol de roulage est constituée tout ou partie d'une composition de caoutchouc conforme à l'invention.
Description
[0007] Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[0008] L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).
[0009] Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage.
[00010] Dans la présente invention, on entend par pneumatique (en anglais « tyre ») un bandage pneumatique ou non pneumatique. Un bandage pneumatique comporte usuellement deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante, un sommet composé d'au moins une armature de sommet et une bande de roulement, deux flancs, le pneumatique étant renforcé par une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets. Un bandage non-pneumatique, quant à lui, comporte usuellement une base, conçue par exemple pour le montage sur une jante rigide, une armature de sommet, assurant la liaison avec une bande de roulement et une structure déformable, tels que des rayons, nervures ou alvéoles, cette structure étant disposée entre la base et le sommet. De tels bandages non-pneumatiques ne comprennent pas nécessairement de flanc. Des bandages non-pneumatiques sont décrits par exemples dans les documents WO 03/018332 et FR2898077. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le pneumatique selon l'invention est préférentiellement un bandage pneumatique. [00011] Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l'insertion d'un monomère dans un copolymère tel que l'élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l'invention sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités monomères du copolymère.
[00012] L'élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l'invention est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène, de préférence un copolymère statistique. Les unités monomères du copolymère sont celles résultant de la copolymérisation de l'éthylène et du 1,3-butadiène. Le copolymère contient donc des unités éthylène et des unités butadiène. De manière connue, une unité éthylène est une unité monomère de motif -(CH2-CH2)-. De manière également connue, une unité butadiène est une unité monomère de motif -CH2-CH(CH=CH2)- (unité 1,2) ou -CH2-CH=CH-CH2- (unité 1,4). L'élastomère diénique fortement saturé contient plus de 50% en mole d'unités éthylène.
[00013] L'élastomère diénique fortement saturé comprend préférentiellement au moins 60% en mole d'unités éthylène, plus préférentiellement au moins 65% en mole d'unités éthylène. Autrement dit, les unités éthylène représentent préférentiellement au moins 60% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé, plus préférentiellement au moins 65% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. De préférence, les unités éthylène représentent au plus 80% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. De manière plus préférentielle, les unités éthylène représentent au plus 75% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. Avantageusement, l'élastomère diénique fortement saturé comprend de 60% à 80% en mole d'unités éthylène, particulièrement de 60% à 75% en mole d'unités éthylène, plus particulièrement de 65% à 75% en mole d'unités éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
[00014] L'élastomère diénique fortement saturé peut être obtenu selon différentes méthodes de synthèse connues de l'homme du métier, notamment en fonction de la microstructure visée de l'élastomère diénique fortement saturé. Généralement, il peut être préparé par copolymérisation du 1,3-butadiène et d'éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence d'un système catalytique comprenant un complexe métallocène. On peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les demandes de brevet EP 1 092731, WO 2004035639, WO 2007054223 et WO 2007054224 au nom de la Demanderesse. L'élastomère diénique fortement saturé, y compris lorsqu'il est statistique, peut être préparé aussi par un procédé utilisant un système catalytique de type préformé comme ceux décrits dans les demandes de brevet WO 2017093654 Al, WO 2018020122 Al et WO 2018020123 Al. Avantageusement, l'élastomère diénique fortement saturé est statistique et est préparé préférentiellement selon un procédé semi continu ou continu tel que décrit dans les demandes de brevet WO 2017103543 Al, WO 201713544 Al, WO 2018193193 et WO 2018193194. [00015] L'élastomère diénique fortement saturé contient de préférence des unités de formule (I) ou des unités de formule (II), unité 1,2.
-CH2-CH(CH=CH2)- (II)
[00016] La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, motif 1,2-cyclohexane, de formule (I) dans le copolymère peut résulter d'une série d'insertions très particulières de l'éthylène et du 1,3-butadiène dans la chaîne polymère au cours de sa croissance. Lorsque l'élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) ou des unités de formule (II), les pourcentages molaires des unités de formule (I) et des unités de formule (II) dans l'élastomère diénique fortement saturé, respectivement o et p, satisfont de préférence à l'équation suivante (eq. 1) ou à l'équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
0 < o+p < 30 (eq. 1)
0 < o+p < 25 (eq. 2)
[00017] De préférence, l'élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) selon un taux molaire supérieur à 0% et inférieur à 15%, plus préférentiellement inférieur à 10% molaire, pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
[00018] Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, l'élastomère diénique fortement saturé contient des unités 1,4 de configuration trans (unités 1,4- trans). Lorsque l'élastomère diénique contient des unités 1,4-trans, les unités 1,4-trans représentent plus de 50% en mole des unités 1,4 de l'élastomère diénique fortement saturé, préférentiellement plus de 80% en mole des unités 1,4 de l'élastomère diénique fortement saturé.
[00019] L'élastomère diénique fortement saturé peut être constitué d'un mélange d'élastomères diéniques fortement saturés qui se différencient les uns des autres par leurs microstructures ou par leurs macrostructures.
[00020] Le taux de l'élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc est supérieur à 90 parties en poids pour cent parties d'élastomère de la composition de caoutchouc (pce). Dans le cas où l'élastomère diénique fortement saturé est constitué d'un mélange d'élastomères diéniques fortement saturés qui se différencient les uns des autres par leurs microstructures ou par leurs macrostructures, le taux de l'élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc se rapporte au mélange d'élastomères diéniques fortement saturés. [00021] La composition de caoutchouc peut contenir en plus de l'élastomère diénique fortement saturé un deuxième élastomère diénique selon un taux massique inférieur à 10 pce. On entend par élastomère diénique un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Le deuxième élastomère peut être choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polymères contenant des unités de 1,3-butadiène ou des unités d'isoprène tels que les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène. On appelle un élastomère diénique fortement insaturé un élastomère qui contient plus de 50% en mole d'unité diénique.
[00022] Le taux de l'élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc est préférentiellement supérieur à 95 pce, avantageusement égal à 100 pce.
[00023] La composition de caoutchouc comporte tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc, notamment utilisable pour la fabrication d'une bande de roulement pour pneumatiques. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. Le taux de la charge renforçante est compris entre 30 pce et 55 pce, préférentiellement varie de 35 pce à 50 pce, plus préférentiellement varie de 35 pce à 45 pce.
[00024] La charge renforçante a pour caractéristique essentielle de contenir plus de 90% en masse d'un noir de carbone, pourcentage massique calculé par rapport à la masse de la charge renforçante de la composition de caoutchouc. De préférence, le taux massique du noir de carbone est supérieur à 95% de la masse de la charge renforçante. Lorsque le taux massique de noir de carbone dans la composition de caoutchouc est inférieur à 100% de la masse de la charge renforçante, la charge renforçante peut donc comprendre tout type de charge autre que le noir de carbone qui est aussi connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage. Avantageusement, le taux massique du noir de carbone est égal à 100% de la masse de la charge renforçante. Lorsque le noir de carbone est la seule charge renforçante de la composition de caoutchouc, l'effet technique recherché est plus grand.
[00025] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone renforçants, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Le noir de carbone peut être aussi un mélange de noirs de carbone, auquel cas le taux massique de noir de carbone se rapporte au mélange de noirs de carbone. Lorsque la composition de caoutchouc conforme à l'invention est utilisée dans une bande de roulement, le noir de carbone est préférentiellement un noir de carbone des séries 100 ou 200.
[00026] De préférence, le noir de carbone a une surface spécifique BET supérieure à 90 m2/g. de manière plus préférentielle, la surface spécifique BET du noir de carbone est supérieure à 100 m2/g. De préférence, le noir de carbone a une surface spécifique BET inférieur à 145 m2/g. Le noir de carbone a plus préférentiellement une surface spécifique BET inférieur à 130 m2/g.
[00027] La surface spécifique BET est mesurée typiquement selon la norme ASTM D6556-09 [méthode multipoints (5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative P/PO : 0.05 à 0.30],
[00028] Une autre caractéristique essentielle de la composition de caoutchouc est de contenir à un taux inférieur à 3 pce un polyalkylène glycol, le polyalkyène glycol étant un homopolymère d'éthylène glycol ou de propylène glycol ou un copolymère d'éthylène glycol et de propylène glycol. De manière bien connu, un polyalkylène glycol est un polymère d'oxyalkylène qui porte à chaque extrémité de chaîne polymère une fonction hydroxy (OH). De préférence, le polyalkylène glycol est un polyéthylène glycol, homopolymère d'oxyde d'éthylène qui porte à chaque extrémité de chaîne polymère une fonction hydroxy (OH).
[00029] Le taux de polyalkylène glycol dans la composition de caoutchouc est inférieur à 3 pce, préférentiellement inférieur à 2 pce. Un taux plus élevé de polyalkylène glycol n'apporte pas de gain supplémentaire de la propriété de résistance à la propagation de fissure. C'est pourquoi un taux inférieur à 2 pce est avantageux du point de vue du compromis entre les propriétés de la composition de caoutchouc et son coût. De préférence, le taux de polyalkylène glycol dans la composition de caoutchouc est supérieur à 0.2 pce. Avantageusement, le taux de polyalkylène glycol dans la composition de caoutchouc est supérieur à 0.2 pce et inférieur à 2 pce.
[00030] Le polyalkylène glycol utile aux besoins de l'invention a préférentiellement une masse molaire moyenne en poids comprise entre 2000 et 20000 g/mol, préférentiellement entre 5000 et 10000 g/mol. Le polyalkylène glycol utile aux besoins de l'invention est généralement un produit disponible commercialement, tel que le « Carbowax » PEG 8000 de la société Dow Corning.
[00031] La composition de caoutchouc peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des bandes de roulement comme par exemple des agents de réticulation, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants.
[00032] La composition de caoutchouc contient un système de vulcanisation. Le système de vulcanisation comprend typiquement du soufre et un accélérateur de vulcanisation. [00033] Le soufre est typiquement apporté sous forme de soufre moléculaire ou d'un agent donneur de soufre, de préférence sous forme moléculaire. Le soufre sous forme moléculaire est aussi désigné sous l'appellation de soufre moléculaire. On entend par donneur de soufre tout composé qui libère des atomes de soufre, combinés ou pas sous la forme d'une chaîne polysulfure, aptes à s'insérer dans les chaînes polysulfures formés au cours de la vulcanisation et pontant les chaînes élastomères. Le taux de soufre dans la composition de caoutchouc est préférentiellement inférieur à 2 pce, de préférence compris entre 0.3 et 1.5 pce. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le taux de soufre est avantageusement inférieur à 1 pce.
[00034] On peut utiliser comme accélérateur de vulcanisation (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides pour ce qui est des accélérateurs primaires, du type guanidines, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates pour ce qui est des accélérateurs secondaires. On entend par guanidine tout composé qui contient le radical divalent -HN-C(=NH)-NH-, La guanidine est de préférence la diphénylguanidine. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0.3 et 5 pce, plus préférentiellement entre 0.5 et 2.5 pce. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le taux de l'accélérateur de vulcanisation est avantageusement inférieur à 1 pce.
[00035] A titre d'exemples d'accélérateurs primaires, on peut citer notamment les composés sulfénamides tels que la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), la N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), la N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), et les mélanges de ces composés. L'accélérateur primaire est préférentiellement une sulfénamide, plus préférentiellement la N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide.
[00036] A titre d'exemple d'accélérateurs secondaires, on peut citer notamment les polysulfures de thiurame, préférentiellement les disulfures de thiurame tels que le disulfure de tétraéthylthiurame, le disulfure de tétrabutylthiurame ("TBTD"), le disulfure de tétrabenzylthiurame ("TBZTD") et les mélanges de ces composés. L'accélérateur secondaire est préférentiellement un disulfure de thiurame, plus préférentiellement le disulfure de tétrabenzylthiurame.
[00037] L'accélérateur de vulcanisation est de préférence une sulfénamide. Lorsque l'accélérateur de vulcanisation est une sulfénamide, il est de préférence la N-cyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfénamide.
[00038] De manière bien connue, le système de vulcanisation peut comprendre aussi des activateurs de vulcanisation comme des oxydes métalliques tels que l'oxyde de zinc ou des acides gras tels que l'acide stéarique.
[00039] La composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le soufre ou le donneur de soufre et l'accélérateur de vulcanisation.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du soufre et de l'accélérateur de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase nonproductive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le soufre et l'accélérateur de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
[00040] De préférence, la composition de caoutchouc est extrudée pour former tout ou partie d'un profil d'une bande de roulement d'un pneumatique. Puis au cours de l'assemblage d'un pneumatique comprenant usuellement, radialement de l'extérieur vers l'intérieur, une bande de roulement, une armature de sommet et une armature de carcasse, la bande de roulement est posée radialement à l'extérieur de l'armature de sommet. Radialement signifie de manière connue dans une direction radiale par rapport à l'axe de rotation du pneumatique.
[00041] Le pneumatique peut être à l'état cru (c'est à dire avant l'étape de cuisson du pneumatique) ou à l'état cuit (c'est-à-dire après l'étape de cuisson du pneumatique). Le pneumatique est préférentiellement un pneumatique pour un véhicule portant de lourdes charges, notamment un pneumatique pour véhicule poids lourd ou un pneumatique pour véhicule de génie civil, préférentiellement un pneumatique pour véhicule poids lourd.
[00042] En résumé, l'invention peut être mise en œuvre selon l'un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 19 :
[00043] Mode 1 : Composition de caoutchouc qui comprend plus de 90 pce d'un élastomère diénique fortement saturé qui est un copolymère d'éthylène et de 1,3- butadiène et qui contient plus de 50% en mole d'unités éthylène, entre 30 pce et 55 pce d'une charge renforçante qui comprend plus de 90% en masse d'un noir de carbone, un système de vulcanisation et à un taux inférieur à 3 pce un polyalkylène glycol portant à chaque extrémité de chaîne polymère une fonction hydroxy, le polyalkylène glycol étant un homopolymère d'éthylène glycol ou de propylène glycol ou un copolymère d'éthylène glycol et de propylène glycol. [00044] Mode 2 : Composition de caoutchouc selon le mode 1 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé comprend au moins 60% en mole d'unités éthylène.
[00045] Mode 3 : Composition de caoutchouc selon le mode 1 ou 2 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé comprend au moins 65% en mole d'unités éthylène.
[00046] Mode 4 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 3 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé comprend au plus 80% en mole d'unités éthylène.
[00047] Mode 5 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 4 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé comprend au plus 75% en mole d'unités éthylène.
[00048] Mode 6 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 5 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé contient des unités de formule (I), préférentiellement selon un taux molaire supérieur à 0% et inférieur à 15%.
[00049] Mode 7 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 6 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère statistique.
[00050] Mode 8 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 7 dans laquelle le taux du polyalkylène glycol est inférieur à 2 pce.
[00051] Mode 9 Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 8 dans laquelle le taux du polyalkylène glycol est supérieur à 0.2 pce.
[00052] Mode 10 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 9 dans laquelle le polyalkylène glycol est un polyéthylène glycol.
[00053] Mode 11 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
10 dans laquelle le taux de la charge renforçante varie de 35 pce à 50 pce.
[00054] Mode 12 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
11 dans le taux de la charge renforçante varie de 35 pce à 45 pce.
[00055] Mode 13 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
12 dans laquelle le noir de carbone représente plus de 95% en masse de la charge renforçante.
[00056] Mode 14 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
13 dans laquelle le noir de carbone représente 100% en masse de la charge renforçante.
[00057] Mode 15 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
14 dans laquelle le polyéthylène glycol a une masse molaire moyenne en poids comprise entre 2000 et 20000 g/mol. [00058] Mode 16 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
15 dans laquelle le polyalkylène glycol a une masse molaire moyenne en poids comprise entre comprise entre 5000 et 10000 g/mol.
[00059] Mode 17 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
16 dans laquelle le taux de l'élastomère diénique fortement saturé est supérieur à 95 pce.
[00060] Mode 18 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
17 dans laquelle le taux de l'élastomère diénique fortement saturé est égal à 100 pce.
[00061] Mode 19 : Pneumatique qui comprend une bande de roulement dont la portion destinée à être au contact avec le sol de roulage est constituée tout ou partie d'une composition de caoutchouc définie selon l'un quelconque des modes 1 à 18.
[00062] Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif.
Exemples
[00063] Détermination de la microstructure des élastomères par résonance magnétique nucléaire (RMN) :
Les copolymères de l'éthylène et du 1,3-butadiène sont caractérisés par spectrométrie RMN 1H, 13C. Les spectres RMN sont enregistrés sur un Spectromètre Brüker Avance III 500 MHz équipé d'une cryo-sonde « large bande » BBIz-grad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 à 256 accumulations sont réalisées. L'expérience RMN 13C quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° avec un découplage proton et un délai de répétition de 10 secondes entre chaque acquisition. 1024 à 10240 accumulations sont réalisées. Les expériences bidimensionnelles 1H/13C sont utilisées dans le but de déterminer la structure des polymères. La détermination de la microstructure des copolymères est définie dans la littérature, selon l'article de Llauro et al., Macromolecules 2001, 34, 6304-6311.
Les mesures de RMN sont réalisées à 25°C. les copolymères étant en solution dans un solvant deutéré (environ 25 mg d'élastomère dans 1 mL), en général du chloroforme deutéré (CDCI3).
[00064] Température de transition vitreuse des polymères :
La température de transition vitreuse (Tg) est mesurée au moyen d'un calorimètre différentiel ("Differential Scanning Calorimeter") selon la norme ASTM D3418 (1999).
[00065] Viscosité Mooney :
La viscosité Mooney est mesurée à l'aide d'un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646 (1999). La mesure se fait selon le principe suivant : l'échantillon analysé à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (100°C). Après 1 minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney (ML) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton. mètre).
[00066] Chromatographie d'exclusion stérique (SEC/RI) :
La chromatographie à exclusion de taille (SEC) permet le fractionnement des chaînes de polymères dans un solvant selon leur volume hydrodynamique. Comme tout système chromatographique, la technique est basée sur l'élution d'un soluté (le polymère) à travers une colonne contenant une phase stationnaire. Le système est composé dans cet ordre : d'un réservoir de solvant, d'un système de pompage, d'un injecteur, d'un jeu de colonnes et de détecteurs. La chaîne de mesure est équipée d'un module Waters Alliance e2695 et d'un réfractomètre Waters fRI410.
La phase mobile est éluée avec un débit de 1 mL/min. Le polymère est solubilisé dans le THF à une concentration de 1 g/L. Un volume de 100 pL est injecté à travers un jeu de 3 colonnes de chromatographie d'exclusion stérique de marque AGILENT (MIXED B LS). Les colonnes sont thermostatées dans un four à 35°C. La phase stationnaire des colonnes est à base d'un gel de polystyrène divinylbenzène à porosité maîtrisée. Les chaînes de polymères sont séparées selon le volume hydrodynamique qu'elles occupent quand elles sont solubilisées dans le solvant. Plus elles occupent un volume important, moins les pores des colonnes leur sont accessibles et plus leur temps d'élution est faible. La détection est assurée par un réfractomètre (RI) thermostaté à 35°C. A chaque volume d'élution est associée une masse via l'étalonnage de Moore (passage de standard certifié : polystyrènes standards de Polymer Standard Service (Mainz). Le logiciel WATERS : EMPOWER est utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Il est alors possible de déterminer les masses molaires moyennes en nombre (Mn), les masses molaires moyennes en masse (Mw) ainsi que la dispersité (D = Mw/Mn).
[00067] Résistance mécanique en présence d'amorce de fissure (déchirabilité) : La force et la déformation de déchirabilité sont mesurées sur une éprouvette étirée à 375 mm/min pour provoquer la rupture de l'éprouvette. L'éprouvette de traction est constituée par une plaque de caoutchouc de forme parallélépipédique, d'épaisseur 2.5 mm, de longueur 84 mm et de largeur 10 mm. 3 entailles très fines de longueur de 3 mm sont réalisées à l'aide d'une lame de rasoir, à mi-longueur et alignées dans le sens de la largeur de l'éprouvette, avant le démarrage du test. On détermine la force (N/mm) à exercer pour obtenir la rupture et on mesure l'allongement à la rupture. On peut déterminer l'Energie pour provoquer la rupture (« Déchirabilité ») de l'éprouvette qui est le produit de la force et de l'allongement à la rupture. Le test a été conduit à l'air, à une température de 100°C. Des valeurs élevées traduisent une bonne cohésion de la composition de caoutchouc bien que présentant des amorces de fissure.
[00068] Propriétés de renforcement :
Les essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont basés sur la norme française NFT 46-002.
Un traitement des enregistrements de traction permet de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici étant le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette. On mesure en première élongation les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 100% et 300% d'allongement notés respectivement MSA100 et MSA300. L'indice de renforcement est le rapport du module MSA300 sur le module MSA100.
Les mesures de traction sont effectuées à la température de 60°C ± 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative).
[00069] Préparation des compositions de caoutchouc :
On introduit dans un mélangeur interne de volume : 3300 cm3 (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 50°C, successivement l'élastomère, la charge renforçante, le cas échéant la résine plastifiante hydrocarbonée, les accélérateurs secondaires ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du soufre et de l'accélérateur primaire. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le soufre et l'accélérateur primaire sur un mélangeur externe (mélangeur à cylindres) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 10 minutes.
[00070] Le détail des formulations des compositions figure dans le tableau 1.
[00071] Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques après vulcanisation à 140°C (état cuit), soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques.
[00072] Le copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène, élastomère El, est synthétisé selon le mode opératoire décrit ci-après en présence d'un système catalytique contenant un métallocène de néodyme et un organomagnésien selon un ratio molaire Mg/Nd de 2.2. La polymérisation étant conduite avec un ratio molaire Mg/Nd supérieur à 2.2, du BOMAG est ajouté dans le milieu de polymérisation.
Tous les réactifs sont obtenus commercialement excepté le métallocène qui peut être préparé selon le mode opératoire décrit dans le document WO 2007054224. Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l'heptane, C = 0,88 mol.L -1) provient de Chemtura et est transféré puis stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte. L'éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable.
Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir d'un métallocène, le [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)] à 0.0065 mol/L, d'un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) dont le ratio molaire BOMAG/Nd est égal à 2.2, et d'un monomère de préformation, le 1,3-butadiène dont le ratio molaire 1,3-butadiène/Nd est égal à 90. Le milieu est chauffé à 80°C sur une durée de 5h. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe 11.1 de la demande de brevet WO 2017093654 Al.
La polymérisation de l'éthylène et du 1,3-butadiène est réalisée selon un procédé continu en solution dans le méthylcyclohexane à 80°C sous 10 bar en présence d'un système catalytique (81 pmoles Nd pour 100 g de monomères), la concentration massique d'alimentation en monomère dans le réacteur étant de 6%, le ratio massique 1,3-butadiène/éthylène étant de 0.5, le ratio molaire Mg actif/Nd étant de 4.
A la conversion souhaitée (71%) pour atteindre une Mn d'environ 160000 g/mol, la polymérisation est stoppée en sortie de ligne à l'aide d'une solution d'antioxydants dans le méthylcyclohexane (1 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phenylènediamine et 0.9 pce de 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tertbutylphenol, pce : partie en poids pour cent parties d'élastomère). Le copolymère est récupéré par un procédé d'entraînement à la vapeur appelé « stripping » bien connu de l'homme du métier, puis séché sur une machine à vis sans fin équipée d'une monovis.
Le copolymère contient 74% d'unités éthylène, 7% d'unité 1,2, 12% unité 1,4 (dont plus de 80% de 1,4-trans) et 7% d'unité cyclique (motif 1,2-cyclohexane), les pourcentages étant molaires). Sa température de transition est de - 44°C (AT de 7°C, le AT étant l'écart de température entre le début de la transition vitreuse et sa fin), sa Mn de 154516 g/mol (Ip 1.70), son ML (1+4) à 100°C de 65.
[00073] Résultats :
Les résultats figurent dans le tableau 2. Les résultats sont exprimés en base 100 par rapport à un témoin ([valeur de la composition considérée/valeur de la composition témoin]xl00). Une valeur supérieure à 100 indique une valeur supérieure à celle du témoin.
[00074] Les compositions Cl à C3 qui contiennent un élastomère diénique fortement saturé, un noir de carbone et un polyalkylène glycol, en l'espèce un polyéthylène glycol, sont toutes conformes à l'invention. La composition C0 qui se différencie des compositions Cl à C3 en ce qu'elle ne contient pas un polyalkylène glycol est une composition témoin de Cl à C3.
[00075] Le tableau 2 montre que l'ajout du polyalkylène glycol dans une composition de caoutchouc renforcée d'un noir de carbone et contenant un élastomère diénique fortement saturé permet d'augmenter significativement la performance de la résistance à la déchirabilité. Par ailleurs, ces gains sont obtenus avec un niveau de renforcement du même ordre de grandeur que celui de la composition témoin C0. Les meilleurs résultats sont obtenus pour les compositions de caoutchouc dans lesquelles le taux de polyalkylène glycol est supérieur à 0.2 pce.
[00076] Tableau 1
(1) Elastomère El
(2) Noir de carbone N234 (BET de 120 m2/g)
(3) Cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax
(4) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine « Santoflex 6PPD » de la société Flexys
(5) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(6) Oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore
(7) Polyéthylène glycol « CARBOWAX 8000 » de la société Dow Corning
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexys
[00077] Tableau 2

Claims

Revendications
1. Composition de caoutchouc qui comprend plus de 90 pce d'un élastomère diénique fortement saturé qui est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène et qui contient plus de 50% en mole d'unités éthylène, entre 30 pce et 55 pce d'une charge renforçante qui comprend plus de 90% en masse d'un noir de carbone, un système de vulcanisation et à un taux inférieur à 3 pce un polyalkylène glycol portant à chaque extrémité de chaîne polymère une fonction hydroxy, le polyalkylène glycol étant un homopolymère d'éthylène glycol ou de propylène glycol ou un copolymère d'éthylène glycol et de propylène glycol.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé comprend au moins 60% en mole d'unités éthylène, préférentiellement au moins 65% en mole d'unités éthylène.
3. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé comprend au plus 80% en mole d'unités éthylène, préférentiellement au plus 75% en mole d'unités éthylène.
4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère statistique.
5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le taux du polyalkylène glycol est inférieur à 2 pce.
6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le taux du polyalkylène glycol est supérieur à 0.2 pce.
7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle le polyalkylène glycol est un polyéthylène glycol.
8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle le taux de la charge renforçante varie de 35 pce à 50 pce, préférentiellement de 35 pce à 45 pce.
9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le noir de carbone représente plus de 95% en masse de la charge renforçante.
10. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle le noir de carbone représente 100% en masse de la charge renforçante.
11. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle le polyéthylène glycol a une masse molaire moyenne en poids comprise entre 2000 et 20000 g/mol.
12. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle le polyalkylène glycol a une masse molaire moyenne en poids comprise entre comprise entre 5 000 et 10000 g/mol.
13. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle le taux de l'élastomère diénique fortement saturé est supérieur à 95 pce.
14. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans laquelle le taux de l'élastomère diénique fortement saturé est égal à 100 pce.
5. Pneumatique qui comprend une bande de roulement dont la portion destinée à être au contact avec le sol de roulage est constituée tout ou partie d'une composition de caoutchouc définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
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