EP4695373A1 - Wasch- und reinigungsmittel mit polymeren buildern - Google Patents

Wasch- und reinigungsmittel mit polymeren buildern

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Publication number
EP4695373A1
EP4695373A1 EP24701791.6A EP24701791A EP4695373A1 EP 4695373 A1 EP4695373 A1 EP 4695373A1 EP 24701791 A EP24701791 A EP 24701791A EP 4695373 A1 EP4695373 A1 EP 4695373A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
mol
alkali
mixtures
diols
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24701791.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kira NEUBAUER
Christian Kropf
Janice Mahnke
Benjamin ORGIS
Bernhard PUTZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP4695373A1 publication Critical patent/EP4695373A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3788—Graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain polyester derivatives for washing textiles or cleaning hard surfaces as well as to washing or cleaning agents which contain such polyester derivatives.
  • washing and cleaning agents In addition to surfactants, which are primarily responsible for removing soiling from the objects to be washed or cleaned, washing and cleaning agents usually contain a not inconsiderable number of auxiliary substances that contribute to the washing or cleaning result, such as bleaching agents, enzymes or antiredeposition agents, and probably first and foremost among these are so-called builder materials.
  • Builder materials are responsible for removing or rendering harmless metal ions such as calcium and magnesium from the aqueous washing or cleaning liquor and from soiling on the objects to be washed or cleaned. This can be done by detrimental precipitation or, preferably, by exchanging or complexing the metal ions and keeping them in solution.
  • Complexing builders are, for example, tripolyphosphate, ethylenediaminetetraacetic acid, aminotrismethylenephosphonic acid, but also polymeric organic polycarboxylic acids such as polyacrylic acid and acrylic acid-maleic acid copolymers.
  • the present invention makes a contribution to the field of polymeric organic builder substances.
  • the invention relates to washing or cleaning agents containing the polymers specified below which can be obtained by polycondensation and subsequent radical polymerization.
  • the polymers essential to the invention are obtainable from a) the polycondensation of diols A with dicarboxylic acids B, where the diols or the dicarboxylic acids or both are monoethylenically unsaturated, and b) the subsequent radical copolymerization of the unsaturated polyesters obtainable in step a) with monoethylenically unsaturated monomers C, which are different from the monoethylenically unsaturated diols and the monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids of step a).
  • the polymer contains no further structural elements than those resulting from the above-mentioned monomers A, B and C, with the ends of the polymer consisting of alcohol functions from the diol A, carboxymethyl ester, carboxylic acid groups from the dicarboxylic acid B, functional groups originating from monomer C, and residues originating from polymerization initiators and mixtures thereof.
  • diols A examples include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 3-ethoxy-1,2-propanediol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,5-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol (M n 200 to 2 000), polyether polyol (M n 200 to 4 000), poly(tetrahydrofuran) (M n 200 to 2 000), Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) (M n 200 to
  • dicarboxylic acids B are maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, muconic acid, propanedioic acid, butanedioic acid, pentanedioic acid, hexanedioic acid, 3,6,9-trioxaundecanedioic acid and poly(ethylene glycol) bis(carboxymethyl) ether.
  • Particularly preferred dicarboxylic acids B are selected from maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and mixtures thereof.
  • the polyester of step a) is accessible from monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids B, wherein the diols A are also monoethylenically unsaturated or particularly preferably saturated.
  • the polyester of step a) is obtainable from the polycondensation of the diols A and the dicarboxylic acids B in molar ratios of 0.9:1.1 to 1.1:0.9, particularly preferably in a molar ratio of 1:1.
  • Preferred polyesters obtainable by polycondensation of step a) have a number-average molecular weight M n in the range from 500 g/mol to 20,000 g/mol, in particular in the range from 700 g/mol to 10,000 g/mol.
  • Preferred monoethylenically unsaturated monomers C are selected from acrylic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, their alkali and ammonium salts, and mixtures thereof. They can be radically polymerized with the polyesters obtainable in step a) using known radical initiators, for example azo-bis-(isobutylonitrile).
  • Preferred polymers obtainable by polycondensation of step a) and subsequent radical polymerization of step b) have a number-average molecular weight M n in the range from 1 000 g/mol to 150 000 g/mol, in particular in the range from 1 100 g/mol to 50 000 g/mol.
  • the invention further relates to the use of such polymers for washing textiles or for cleaning hard surfaces, in which they are used together with water and generally other usual ingredients of washing or cleaning agents.
  • This use can be carried out manually or, if necessary, with the aid of a conventional household washing machine or dishwasher. It is possible to use the washing or cleaning agent and the polymeric active ingredient simultaneously or one after the other. Simultaneous use can be carried out particularly advantageously by using a washing or cleaning agent that contains the active ingredient.
  • a textile washing process preferably takes place at a temperature of 15 °C to 60 °C, particularly preferably at a temperature of 20 °C to 40 °C.
  • the textile washing process also preferably takes place at a pH of 6 to 11, particularly preferably at a pH of 7.5 to 9.5.
  • the use concentration of the polymer defined above in the washing liquor is preferably in the range from 0.001 g/l to 5 g/l, in particular from 0.01 g/l to 0.5 g/l.
  • Agents which contain a polymer essential to the invention or are used together with it can contain all other usual constituents of such agents which do not interact in an undesirable manner with the active ingredient essential to the invention, in particular surfactant.
  • the agent preferably contains the active ingredient defined above in amounts of 0.1% by weight to 15% by weight, in particular from 0.5% by weight to 10% by weight, whereby this and the following data of % by weight refer to the entire agent, unless otherwise stated.
  • Detergents that can be used in connection with the present invention which can be present in particular as powdered solids, in post-compacted particle form, as solutions, dispersions or suspensions, can contain all known ingredients that are usual in such agents.
  • the agents can in particular contain further builder substances, surface-active surfactants, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators, polymers with special effects, such as soil release polymers, color transfer inhibitors, graying inhibitors, crease-reducing and shape-retaining polymeric active ingredients, and further auxiliary substances, such as optical brighteners, foam regulators, dyes and fragrances.
  • the agents may contain one or more surfactants, particularly anionic surfactants, non-ionic surfactants and mixtures thereof, but may also contain cationic and/or amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactants known to the person skilled in the art can be used as nonionic surfactants.
  • alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 C atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol are used as nonionic surfactants, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as is usually the case in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals from alcohols of native origin with 12 to 18 C atoms e.g.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C8-n alcohol with 7 EO, C12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C12-14 alcohol with 3 EO and C12-18 alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages which can correspond to a whole or a fractional number for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula R 5 O(G) X can also be used as further non-ionic surfactants, in which R 5 corresponds to a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched in the 2-position, aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and G is the symbol that stands for a glycose unit with 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x, which determines the distribution of monoglycosyl alcohols, den and oligoglycosides is any number between 1 and 10; preferably x is between 1.2 and 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Non-ionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N,N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N,N-dihydroxyethylamine oxide, and fatty acid alkanolamides can also be used.
  • the amount of these non-ionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of that.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula
  • R- CO- N- [Z] in which R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • Polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
  • R- CO- N- [Z] in which R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst.
  • anionic surfactants used are sulfonates and sulfates.
  • sulfonate-type surfactants are Cg-alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, i.e.
  • alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates such as those obtained from C12-18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids esters of ⁇ -sulfofatty acids (estersulfonates), for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are sulfated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are understood to mean the mono-, di- and triesters as well as mixtures thereof, as obtained in the production by esterification of glycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • alkyl sulfates of the general formula
  • RO-SO3M in which R is a linear, branched-chain or cyclic saturated hydrocarbon radical having 12 to 18, in particular 12 to 14 C atoms and M is a counter cation leading to the charge neutralization of the sulfuric acid semiester, in particular a sodium or potassium ion or an ammonium ion of the general formula R 1 R 2 R 3 R 4 N + , in which R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 independently of one another are hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 C atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 3 C atoms.
  • Preferred R radicals are derived from native Ci2-Cis fatty alcohols, such as coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the Cio-C2o oxo alcohols or secondary alcohols of these chain lengths.
  • alkyl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis, which have a degradation behavior analogous to the corresponding compounds based on oleochemical raw materials. Ci2-Ci6-alkyl sulfates and Ci2-Ci4-alkyl sulfates are particularly preferred.
  • sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C7-2i-alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-n-alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or Ci2-is-fatty alcohols with 1 to 4 EO.
  • suitable anionic surfactants are the salts of alkyl sulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or sulfosuccinic acid esters and are the monoesters and/or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Cs-is fatty alcohol residues or mixtures of these. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants. Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. It is also possible to use alk(en)ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk(en)yl chain or its salts.
  • soaps Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, e.g. coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • cationic and/or amphoteric surfactants can also be used.
  • Cationic compounds of the following formulas can be used as cationic active substances:
  • Surfactants are contained in detergents in amounts of preferably 5 wt.% to 50 wt.%, in particular 8 wt.% to 30 wt.%.
  • Textile softening compounds can be used to care for textiles and improve textile properties such as a softer feel (finishing) and reduced electrostatic charge (increased wearing comfort).
  • the active ingredients in these formulations are quaternary ammonium compounds with two hydrophobic residues, such as disteraryldimethylammonium chloride, which, however, due to its insufficient biodegradability, is increasingly being replaced by quaternary ammonium compounds that contain ester groups in their hydrophobic residues as predetermined breaking points for biodegradation.
  • esters with improved biodegradability can be obtained, for example, by esterifying mixtures of methyldiethanolamine and/or triethanolamine with fatty acids and then quaternizing the reaction products with alkylating agents in a manner known per se.
  • Dimethylolethyleneurea is suitable as a finishing agent.
  • a washing or cleaning agent can contain one or more other water-soluble and/or water-insoluble, organic and/or inorganic builders.
  • the water-soluble organic builder substances include monomeric polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid as well as polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris-(methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly)carboxylic acids, in particular polycarboxylates accessible by oxidation of polysaccharides or dextrins, and/or polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which
  • the relative molecular mass of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5 000 g/mol and 200 000 g/mol, that of the copolymers between 2 000 g/mol and 200 000 g/mol, preferably 50 000 g/mol to 120 000 g/mol, based in each case on the free acid.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two unsaturated acids and/or their salts as monomers and vinyl alcohol and/or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as the third monomer can also be used as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated Cs-Cs-carboxylic acid and preferably from a C3-C4-monocarboxylic acid, in particular from (meth)acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C4-C8 dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred, and/or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position with an alkyl or aryl radical.
  • Such polymers generally have a relative molecular mass of between 1,000 g/mol and 200,000 g/mol.
  • Other possible copolymers are those which have acrolein and acrylic acid/acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • Such organic builder substances can be used additionally, if desired in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably up to 8% by weight, but are preferably completely replaced by the polymers essential to the invention.
  • Water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials used are in particular crystalline or amorphous alkali aluminosilicates, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in liquid agents in particular from 1% by weight to 5% by weight.
  • crystalline sodium aluminosilicates in detergent quality in particular zeolite A, P and optionally X, are preferred.
  • Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate agents.
  • Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size of more than 30 pm and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size of less than 10 pm.
  • Their calcium binding capacity is generally in the range from 100 mg to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali silicates which can be used as builders preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO2 of less than 0.95, in particular from 1:1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio Na2O:SiO2 of 1:2 to 1:2.8.
  • Crystalline silicates which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline layered silicates of the general formula Na2Si x O2x+iy H2O, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x in the general formula mentioned assumes the values 2 or 3.
  • both ß- and 8-sodium disilicates Na2Si2Os y H2O are preferred.
  • crystalline alkali silicates made from amorphous alkali silicates of the above general formula, in which x is a number from 1.9 to 2.1.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be made from sand and soda. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate is preferably 1:10 to 10:1.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1:2 to 2:1 and in particular 1:1 to 2:1.
  • Inorganic builder substances are preferably contained in detergents in amounts of up to 60 wt.%, in particular from 5 wt.% to 40 wt.%.
  • the agent has a water-soluble builder block.
  • builder block is intended to express that the agent does not contain any builder substances other than those that are water-soluble, i.e. all builder substances contained in the agent are combined in the "block” characterized in this way, with the exception of the amounts of substances that may be commercially present in small quantities as impurities or stabilizing additives in the other ingredients of the agent.
  • water-soluble is to be understood to mean that the builder block dissolves without residue at the concentration that results from the amount of the agent containing it used under normal conditions.
  • at least 15% by weight and up to 55% by weight, in particular 25% by weight to 50% by weight, of water-soluble builder block are contained in the agents.
  • This is preferably composed of the components a) 5% to 35% by weight of citric acid, alkali citrate and/or alkali carbonate, which can also be at least partially replaced by alkali hydrogen carbonate, b) up to 10% by weight of alkali silicate with a modulus in the range from 1.8 to 2.5, c) up to 2% by weight of phosphonic acid and/or alkali phosphonate, d) up to 50% by weight of alkali phosphate, and e) 1% to 10% by weight of the polymer essential to the invention, the amounts given referring to the entire detergent.
  • the water-soluble builder block contains, in addition to component e), at least 1 of components a) and b) in amounts greater than 0% by weight.
  • component a) in a preferred embodiment, 15% to 25% by weight of alkali carbonate, which can be at least partially replaced by alkali hydrogen carbonate, and up to 5% by weight, in particular 0.5% to 2.5% by weight of citric acid and/or alkali citrate are included.
  • component a) contains 5% to 25% by weight, in particular 5% to 15% by weight of citric acid and/or alkali citrate and up to 5% by weight, in particular 1% to 5% by weight of alkali carbonate, which can be at least partially replaced by alkali hydrogen carbonate. If both alkali carbonate and alkali hydrogen carbonate are present, component a) preferably contains alkali carbonate and alkali hydrogen carbonate in a weight ratio of 10:1 to 1:1.
  • a preferred embodiment contains 1 wt.% to 5 wt.% alkali silicate with a modulus in the range of 1.8 to 2.5.
  • preferred embodiments contain up to 1% by weight of phosphonic acid and/or alkali phosphonate.
  • Phosphonic acids are also understood to mean optionally substituted alkylphosphonic acids, which can also have several phosphonic acid groups (so-called polyphosphonic acids).
  • hydroxy and/or aminoalkylphosphonic acids and/or their alkali salts such as dimethylaminomethanediphosphonic acid, 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethanediphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, amino-tris-(methylenephosphonic acid), N,N,N',N'-ethylenediamine-tetrakis(methylenephosphonic acid) and acylated derivatives of phosphorous acid, which can also be used in any mixtures.
  • hydroxy and/or aminoalkylphosphonic acids and/or their alkali salts such as dimethylaminomethanediphosphonic acid, 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethanediphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, amino-tris-(methylenephosphonic acid),
  • alkali phosphate in particular trisodium polyphosphate
  • alkali phosphate is the collective name for the alkali metal (in particular sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, among which metaphosphoric acids (HPO3)n and orthophosphoric acid H3PO4 can be distinguished alongside higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts or limescale incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate NaH2PÜ4 exists as a dihydrate (density 1.91 g/ cm3 , melting point 60°) and as a monohydrate (density 2.04 g/ cm3 ). Both salts are white powders that are very easily soluble in water. When heated, they lose their water of crystallization and turn into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na2H2P2O?) at 200°C, and into sodium trimetaphosphate (NasPsOg) and Madrell's salt at higher temperatures. NaH2PÜ4 reacts acidically; it is formed when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH2PO4, is a white salt with a density of 2.33 g 3 , has a melting point of 253° (decomposition to form (KPO3)x, potassium polyphosphate) and is easily soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na2HPO4, is a colorless, highly water-soluble crystalline salt.
  • Disodium hydrogen phosphate is produced by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator.
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K2HPO4, is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, NasPC are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62% 3 and a melting point of 73-76°C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P2O5) a melting point of 100°C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P2O5) a density of 2.536% 3.
  • Trisodium phosphate is easily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mol disodium phosphate and 1 mol NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K3PO4, is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56% 3 , has a melting point of 1340° and is easily soluble in water with alkaline reaction. It is formed, for example, when Thomas slag is heated with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more easily soluble and therefore highly effective potassium phosphates are often preferred over the corresponding sodium compounds.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P2O7, exists in anhydrous form (density 2.534 g 3 , melting point 988°, also given as 880°) and as a decahydrate (density 1.815-1.836 g -3 , melting point 94° with loss of water). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na4P 2 O 7 is formed when disodium phosphate is heated to >200° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness-forming agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K4P2O7, exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 to 3 , which is soluble in water, with the pH value of the 1% solution at 25° being 10.4.
  • Condensation of NaH2PC or KH2PO4 produces higher molecular weight sodium and potassium phosphates, of which one can distinguish between cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates, and chain-shaped types, the sodium or potassium polyphosphates.
  • a variety of names are used, especially for the latter: melt or calcined phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Madrell's salt.
  • All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • About 17 g of the water-free salt dissolve in 100 g of water at room temperature, about 20 g at 60°, and about 32 g at 100°; after heating the solution at 100° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with soda solution or sodium hydroxide in a stoichiometric ratio and the solution is dehydrated by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentaka- Potassium triphosphate, K5P3O10 (potassium tripolyphosphate), is available in the form of a 50% by weight solution (> 23% P2O5, 25% K2O). There are also sodium potassium tripolyphosphates, which can also be used in the context of the present invention. These are formed, for example, when sodium trimetaphosphate is hydrolyzed with KOH:
  • sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of the two can be used in the same way as sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of the two; mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used.
  • Enzymes that can be used in the products are those from the class of lipases, cutinases, amylases, pullulanases, mannanases, cellulases, hemicellulases, xylanases and peroxidases as well as mixtures thereof, for example amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and/or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®, Lipozym® and/or Lipex®, cellulases such as Celluzyme® and/or Carezyme®.
  • amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and/or Purafect® OxAm
  • lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®, Lipozym® and/or Lipex®
  • cellulases such as Celluzyme® and
  • Enzymatic active ingredients obtained from fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia are particularly suitable.
  • the enzymes used, if any, can be adsorbed on carriers and/or embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation. They are preferably contained in detergents in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight.
  • the agent contains 5 wt.% to 50 wt.%, in particular 8 to 30 wt.% anionic and/or nonionic surfactant, up to 60 wt.%, in particular 5 to 40 wt.% builder substance and 0.2 wt.% to 2 wt.% enzyme selected from lipases, cutinases, amylases, pullulanases, mannanases, cellulases, oxidases and peroxidases and mixtures thereof.
  • the organic solvents that can be used in the detergents include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, particularly methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms, particularly ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the ethers that can be derived from the above-mentioned classes of compounds.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the detergents in amounts not exceeding 30% by weight, particularly from 6% by weight to 20% by weight.
  • Naturally derived polymers that can be used as thickeners in aqueous liquid agents include agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, AI- ginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxyethyl and propylcellulose, and polymeric polysaccharide thickeners such as xanthan; in addition, fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes can also be used as thickeners.
  • the agents can contain system- and environmentally-compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and/or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably contained in the agents in amounts of no more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • soil-removing polymers which are often referred to as “soil release” agents or as “soil repellents” because of their ability to make the treated surface, for example the fiber, dirt-repellent, are non-ionic or cationic cellulose derivatives.
  • the particularly polyester-active soil-removing polymers include copolyesters of dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • the preferably used soil-removing polyesters include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomer parts, where the first monomer is a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer is a diol HO-(CHR 11 -) a OH, which can also be present as a polymeric diol H-(O-(CHR 11 -) a )bOH.
  • Ph is an o-, m- or p-phenylene radical which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 C atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof
  • R 11 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 22 C atoms and mixtures thereof
  • a is a number from 2 to 6
  • b is a number from 1 to 300.
  • the polyesters obtainable from these contain both monomer diol units -O-(CHR 11 -) a O- and polymer diol units -(O-(CHR 11 -
  • the molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100:1 to 1:100, in particular 10:1 to 1:10.
  • the degree of polymerization b is preferably in the range from 4 to 200, in particular from 12 to 140.
  • the molecular weight or the average molecular weight or the maximum of the molecular weight distribution of preferred soil-releasing polyesters is in the range from 250 to 100,000, in particular from 500 to 50,000.
  • the acid underlying the residue Ph is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, mellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof. If their acid groups are not part of the ester bonds in the polymer, they are preferably present in salt form, in particular as alkali or ammonium salts. Of these, the sodium and potassium salts are particularly preferred.
  • the monomer HOOC-Ph-COOH small amounts, in particular not more than 10 mol% based on the amount of Ph with the meaning given above, of other acids which have at least two carboxyl groups may be present in the soil-releasing polyester.
  • these include, for example, alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • the preferred diols HO-(CHR 11 -) a OH include those in which R 11 is hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a has the value 2 and R 11 is selected from hydrogen and the alkyl radicals with 1 to 10, in particular 1 to 3, C atoms.
  • R 11 is hydrogen and a is a number from 2 to 6
  • R 11 is selected from hydrogen and the alkyl radicals with 1 to 10, in particular 1 to 3, C atoms.
  • those of the formula HO-CH2-CHR 11 -OH, in which R 11 has the meaning given above are particularly preferred.
  • diol components are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-decanediol, 1,2-dodecanediol and neopentyl glycol.
  • Particularly preferred among the polymeric diols is polyethylene glycol with an average molecular weight in the range from 1000 to 6000.
  • these polyesters can also be end-capped, with alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms and esters of monocarboxylic acids being suitable as end groups.
  • the end groups bound via ester bonds can be based on alkyl, alkenyl and arylmonocarboxylic acids with 5 to 32 C atoms, in particular 5 to 18 C atoms. These include valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, lauroleic acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolaidic acid, linolenic acid, eleostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, brassidic acid, clupanodonic acid, lignoceric acid, cerotic acid,
  • the end groups can also be based on hydroxymonocarboxylic acids with 5 to 22 carbon atoms, which include, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, its hydrogenation product hydroxystearic acid, and o-, m- and p-hydroxybenzoic acid.
  • the hydroxymonocarboxylic acids can in turn be linked to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and thus be present multiple times in one end group.
  • the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group i.e. their degree of oligomerization, is in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.
  • polymers of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate in which the polyethylene glycol units have molecular weights of 750 to 5000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 50:50 to 90:10, are used alone or in combination with cellulose derivatives.
  • the color transfer inhibitors suitable for use in textile washing agents include in particular polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly(vinylpyridine-N-oxide) and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole and optionally other monomers.
  • the products may contain anti-crease agents, as textile fabrics, particularly those made of rayon, wool, cotton and their blends, can tend to crease because the individual fibers are sensitive to bending, kinking, pressing and squeezing across the fiber direction.
  • graying inhibitors The purpose of graying inhibitors is to keep the dirt that has been detached from the hard surface and in particular from the textile fiber suspended in the liquor.
  • Water-soluble colloids usually of an organic nature, are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ethercarboxylic acids or ethersulfonic acids of starch or cellulose, or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Starch derivatives other than those mentioned above can also be used, for example aldehyde starches.
  • the agents can contain optical brighteners, among these in particular derivatives of diaminostilbene disulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable examples are salts of 4,4'-bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed compounds which carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group instead of the morpholino group.
  • Suitable foam inhibitors include, for example, soaps of natural or synthetic origin that have a high proportion of cis-C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-type foam inhibitors include, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica, as well as paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanized silica or bis-fatty acid alkylenediamides. Mixtures of different foam inhibitors are also advantageously used, for example those made from silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone and/or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or water-dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bis-stearylethylenediamide are particularly preferred.
  • Peroxygen compounds that may be present in the agents, particularly those in solid form, are particularly organic peracids or peracidic salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts that release hydrogen peroxide under the washing conditions, such as perborate, percarbonate and/or persilicate.
  • Hydrogen peroxide can also be produced with the aid of an enzymatic system, i.e. an oxidase and its substrate.
  • solid peroxygen compounds i.e. an oxidase and its substrate.
  • solid peroxygen compounds can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle.
  • peroxygen compounds are present in detergents in amounts of up to 50 wt.%, in particular from 5 wt.% to 30 wt.%.
  • bleach activators which form peroxocarboxylic acids or peroxoimidic acids under perhydrolysis conditions and/or conventional bleach-activating transition metal complexes can be used.
  • the optional component of the bleach activators which is present in particular in amounts of 0.5% by weight to 6% by weight, comprises the N- or O-acyl compounds commonly used, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, as well as carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic acid anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium isononanoylphenolsulfonate, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucos
  • the bleach activators can be coated with coating substances or granulated in a known manner, with tetraacetylethylenediamine granulated with the aid of carboxymethylcellulose with average grain sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, granulated 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, and/or trialkylammonium acetonitrile prepared in particle form being particularly preferred.
  • such bleach activators are preferably contained in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, in each case based on the entire detergent.
  • solid agents does not present any difficulties and can be carried out in a manner known in principle, for example by spray drying or granulation.
  • a process comprising an extrusion step is preferred.
  • Detergents in the form of aqueous solutions or solutions containing other conventional solvents are particularly advantageously produced by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution to an automatic mixer.
  • the agents, particularly in concentrated liquid form are present as a portion in a completely or partially water-soluble coating. The portioning makes it easier for the consumer to dose.
  • the products can be packed in foil bags, for example. Bags made of water-soluble foil make it unnecessary for the consumer to tear open the packaging. This makes it easy to dispense a single portion for one wash cycle by placing the bag directly in the washing machine or by throwing the bag into a certain amount of water, for example in a bucket, bowl or hand basin.
  • the foil bag surrounding the wash portion dissolves without leaving any residue when a certain temperature is reached.
  • water-soluble detergent portions which are basically also suitable for producing agents that can be used in the context of the present invention.
  • the best known processes are the tubular film process with horizontal and vertical sealing seams.
  • the thermoforming process deep-drawing process
  • the water-soluble casings do not necessarily have to consist of a film material, however, but can also be dimensionally stable containers that can be obtained, for example, by means of an injection molding process.
  • processes for producing water-soluble capsules from polyvinyl alcohol or gelatin which in principle offer the possibility of providing capsules with a high degree of filling.
  • the processes are based on the water-soluble polymer being introduced into a forming cavity.
  • the capsules are filled and sealed either synchronously or in successive steps, with the latter case being filled through a small opening.
  • the capsules are filled, for example, by a filling wedge arranged above two counter-rotating drums that have spherical half-shells on their surface.
  • the drums guide polymer bands that cover the spherical half-shell cavities. Sealing takes place at the positions where the polymer band of one drum meets the polymer band of the opposite drum.
  • the filling material is injected into the capsule being formed, with the injection pressure of the filling liquid pressing the polymer bands into the spherical half-shell cavities.
  • a process for producing water-soluble capsules, in which the capsules are filled first and then sealed, is based on the so-called Bottle-Pack® process.
  • a tube-like preform is fed into a two-part cavity. The cavity is closed, sealing the lower tube section, then the tube is inflated to form the capsule shape in the cavity, filled and finally sealed.
  • the shell material used to produce the water-soluble portion is preferably a water-soluble polymeric thermoplastic, particularly preferably selected from the group (optionally partially acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol copolymers, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose and derivatives thereof, starch and derivatives thereof, blends and composites, inorganic salts and mixtures of the materials mentioned, preferably hydroxypropylmethylcellulose and/or polyvinyl alcohol blends.
  • Polyvinyl alcohols are commercially available, for example under the trademark Mowiol® (Clariant).
  • the water-soluble thermoplastic used comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 mol% to 100 mol%, preferably 80 mol% to 90 mol%, particularly preferably 81 mol% to 89 mol% and in particular 82 mol% to 88 mol%. It is further preferred that the water-soluble thermoplastic used comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 g/mol to 100,000 g/mol, preferably from 11,000 g/mol to 90,000 g/mol, particularly preferably from 12,000 g/mol to 80,000 g/mol and in particular from 13,000 g/mol to 70,000 g/mol.
  • thermoplastics are present in amounts of at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight and in particular at least 90% by weight, in each case based on the weight of the water-soluble polymeric thermoplastic.
  • a mixture of 6.97 g of maleic acid, 11.55 g of tetraethylene glycol, 30 mg of p-toluenesulfonic acid and 15 mg of hydroquinone was heated to 170°C. After 50 minutes, a vacuum of 50 mbar was applied and the mixture was stirred for a further 5 hours at 170°C. The water formed during the reaction was removed using a distillation bridge. This gave 17.4 g of a maleic acid-ethylene glycol polyester PE2 with M n 2,000 g/mol and M w 16,000 g/mol, determined by GPC in THF.
  • the polymers P1 to P5 prevent the precipitation of calcium and magnesium carbonate, silicate and sulfate as well as mixed precipitates up to much higher degrees of hardness and thus the solution is less turbid than without its use.

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Abstract

Polymere, erhältlich aus a) der Polykondensation von Diolen A mit Dicarbonsäuren B, wobei die Diole oder die Dicarbonsäuren oder beide monoethylenisch ungesättigt sind, und b) der nachfolgen- den radikalischen Copolymerisation der in Schritt a) erhältlichen ungesättigten Polyester mit monoethylenisch ungesättigten Monomeren C, welche von den monoethylenisch ungesättigten Diolen und den monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren des Schrittes a) verschieden sind, sind als Buildersubstanzen für Wasch- und Reinigungsmittel geeignet.

Description

Wasch- und Reinigungsmittel mit polymeren Buildern
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Polyesterderivaten zum Waschen von Textilien oder Reinigen von harten Oberflächen sowie Wasch- oder Reinigungsmittel, welche derartige Polyesterderivate enthalten.
Wasch- und Reinigungsmittel enthalten neben Tensiden, welche primär für die Entfernung von Anschmutzungen von den zu waschenden oder reinigenden Gegenständen zuständig sind, üblicherweise eine oftmals nicht unbeträchtliche Zahl von zum Wasch- oder Reinigungsergebnis beitragenden Hilfsstoffen, wie beispielsweise Bleichmittel, Enzyme oder Antiredepositionsmittel, und an deren vermutlich erster Stelle sogenannte Buildermaterialien.
Buildermaterialien sind für die Entfernung oder das Unschädlichmachen von Metallionen wie unter anderen Calcium und Magnesium aus der wässrigen Wasch- oder Reinigungsflotte und aus Anschmutzungen, die sich auf den zu waschenden oder reinigenden Gegenständen befinden, zuständig. Dies kann durch eher nachteiliges Ausfällen oder bevorzugt durch Austauschen oder Komple- xieren und in Lösung halten der Metallionen geschehen. Komplexierende Builder sind zum Beispiel Tripolyphosphat, Ethylendiamintetraessigsäure, Aminotrismethylenphosphonsäure, aber auch polymere organische Polycarbonsäuren, wie zum Beispiel Polyacrylsäure und Acrylsäure-Maleinsäure- Copolymere.
Einige der vor langer Zeit eingesetzten Buildermaterialien erwiesen sich als ökologisch fragwürdig, und stets nach besser wirksamen Stoffen zu suchen liegt ohnehin in der Natur des Menschen.
Die vorliegende Erfindung leistet einen Beitrag auf dem Gebiet der polymeren organischen Buil- dersubstanzen.
Gegenstände der Erfindung sind Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend die nachstehend bezeichneten durch Polykondensation und anschließende radikalische Polymerisation erhältlichen Polymere.
Die erfindungswesentlichen Polymere sind erhältlich aus a) der Polykondensation von Diolen A mit Dicarbonsäuren B, wobei die Diole oder die Dicarbonsäuren oder beide monoethylenisch ungesättigt sind, und b) der nachfolgenden radikalischen Copolymerisation der in Schritt a) erhältlichen ungesättigten Polyester mit monoethylenisch ungesättigten Monomeren C, welche von den monoethylenisch ungesättigten Diolen und den monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren des Schrittes a) verschieden sind.
Das Polymer enthält keine weiteren Strukturelemente als die aus den genannten Monomeren A, B und C resultierenden, wobei die Enden des Polymers aus Alkohol-Funktionen aus dem Diol A, Car- bonsäuregruppen aus der Dicarbonsäure B, funktionellen Gruppen, die aus Monomer C stammen, und aus Polymerisationsinitiatoren stammenden Resten und deren Mischungen bestehen können.
Bevorzugte Diole A werden aus Verbindungen HO-(CX1X2)n-OH, H-(O-(CX1X2)n)P-OH, HO-(CR1R2)0- HC=CH-(CR1R2)P-OH, H-(0-(CR1R2)n)o-HC=CH-(CR1R2)P-OH, H-(O-(CR1R2)P)0-HC=CH-(CR1R2O)P- H und deren Mischungen ausgewählt, in denen n für eine Zahl von 2 bis 30, insbesondere von 2 bis 4 steht und o und p unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 27 mit o + p = 2 bis 28 stehen, wobei n, o und/oder p im Fall von Mischungen auch nicht-ganzzahlig sein können, und R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen und deren Mischungen stehen, und X1 und X2 unabhängig voneinander für H oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen oder einfach ungesättigte Alkylengruppen mit 2 bis 12 C-Atomen und deren Mischungen stehen mit der Maßgabe, dass pro Diolmolekül A nur höchstens 1 der X1- und X2-Gruppen eine ungesättigte Alkylengruppe ist. Beispiele für Diole A sind 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 3-Ethoxy-1 ,2-propandiol, 3- Dimethylamino-1 ,2-Propandiol, 2, 2-Diethyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,5-Propandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2-Bu- tandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol (Mn 200 bis 2 000), Polyether Polyol (Mn 200 bis 4 000), Poly(tetrahydrofuran) (Mn 200 bis 2 000), Poly-(ethylenglykol)-block-poly-(propy- lenglykol)-block-poly-(ethylenglykol) (Mn 200 bis 2 000), 3-Buten-1 ,2-diol, 2-Buten-1 ,4-diol, 3-Hexen- 1 ,6-diol und 2-Methylen-1 ,3-propandiol. Besonders bevorzugte Diole A werden aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polypropylenglykol (Mn 200 bis 2 000), und Mischungen aus diesen ausgewählt. Falls das Diol A keine C=C-Doppelbindung aufweist, muss eine solche in der Dicarbonsäure B vorhanden sein.
Bevorzugte Dicarbonsäuren B werden aus HOOC-(CX1X2)n-COOH, HOOC-(CH2)P-(O-CX1X2)nO- (CH2)P-COOH und Mischungen aus diesen ausgewählt, in denen unabhängig voneinander n für eine Zahl von 1 bis 30, p für eine Zahl von 1 bis 2 und X1 und X2 für H oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 C- Atomen oder einfach ungesättigte Alkylengruppen mit 2 bis 12 C-Atomen stehen mit der Maßgabe, dass pro Dicarbonsäuremolekül 2 X1 an benachbarten C-Atomen fehlen können, so dass sich dort eine C=C Doppelbindung ergibt, oder pro Dicarbonsäuremolekül nur höchstens 1 einfach ungesättigte Alkylengruppe vorhanden ist, wenn alle X1 vorhanden sind. Beispiele für Dicarbonsäuren B sind Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Muconsäure, Propandisäure, Butandisäure, Pentandisäure, Hexandisäure, 3,6,9-Trioxaundecandisäure und Poly-(ethylenglykol)-bis-(carboxymethyl)-ether. Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren B werden aus Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Mischungen aus diesen ausgewählt. Die Dicarbonsäuren B können als solche in der Polymerisationsreaktion eingesetzt werden oder in Form ihrer reaktiven Derivate, wie beispielsweise Anhydride, Halogenide, oder Methyl- oder Ethylester, wobei Maleinsäureanhydrid zu den bevorzugten reaktiven Derivaten zählt. Falls die Dicarbonsäure B keine C=C-Doppelbindung aufweist, muss eine solche im Diol A vorhanden sein. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der Polyester des Schrittes a) zugänglich aus monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren B, wobei die Diole A ebenfalls monoethylenisch ungesättigt sind oder besonders bevorzugt gesättigt sind.
Vorzugsweise ist der Polyester des Schrittes a) zugänglich aus der Polykondensation der Diole A und der Dicarbonsäuren B in Molverhältnissen von 0,9 : 1 ,1 bis 1 ,1 : 0,9, besonders bevorzugt im Molverhältnis 1 :1.
Bevorzugte durch Polykondensation des Schrittes a) zugängliche Polyester weisen ein zahlenmittleres Molgewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 20 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 700 g/mol bis 10 000 g/mol auf.
Bevorzugte monoethylenisch ungesättigte Monomere C werden aus Acrylsäure, 2-Acrylamido-2-me- thyl-1-propansulfonsäure, deren Alkali- und Ammoniumsalzen, und Mischungen aus diesen ausgewählt. Sie können mit Hilfe bekannter Radikalstarter, beispielsweise Azo-bis-(isobutylonitril), mit den in Schritt a) erhältlichen Polyestern radikalisch polymerisiert werden.
Bevorzugte durch Polykondensation des Schrittes a) und anschließende radikalische Polymerisation des Schrittes b) zugängliche Polymere weisen ein zahlenmittleres Molgewicht Mn im Bereich von 1 000 g/mol bis 150 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 1 100 g/mol bis 50 000 g/mol auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung derartiger Polymere zum Waschen von Textilien oder zum Reinigen harter Oberflächen, bei der sie gemeinsam mit Wasser und in der Regel weiteren üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln zum Einsatz kommen. Diese Verwendung kann manuell oder gegebenenfalls mit Hilfe einer üblichen Haushaltswaschmaschine oder Geschirrspülmaschine ausgeführt werden. Dabei ist es möglich, das Wasch- oder Reinigungsmittel und den polymeren Wirkstoff gleichzeitig oder nacheinander anzuwenden. Die gleichzeitige Anwendung lässt sich besonders vorteilhaft durch den Einsatz eines Wasch- oder Reinigungsmit- tels, welches den Wirkstoff enthält, durchführen.
Ein Textilwaschvorgang erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 °C bis 60 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 °C bis 40 °C. Der Textilwaschvorgang erfolgt weiterhin vorzugsweise bei einem pH-Wert von 6 bis 11 , besonders bevorzugt bei einem pH-Wert von 7,5 bis 9,5. Die Einsatzkonzentration des oben definierten Polymers in der Waschflotte liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 g/l bis 5 g/l, insbesondere von 0,01 g/l bis 0,5 g/l.
Mittel, die ein erfindungswesentliches Polymer enthalten oder mit diesem zusammen verwendet werden, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit dem erfindungswesentlichen Wirkstoff wechselwirken, insbesondere Tensid. Vorzugsweise enthält das Mittel den oben definierten Wirkstoff in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, wobei sich diese und die folgenden Angaben von Gew.-% auf das gesamte Mittel beziehen, wenn nicht anders angegeben.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung einsetzbare Waschmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen vorliegen können, können alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere weitere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regu- latoren, Polymere mit Spezialeffekten, wie soil release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, knitterreduzierende und formerhaltende polymere Wirkstoffe, und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Schaumregulatoren, Färb- und Duftstoffe enthalten.
Die Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen, aber auch kationische und/oder amphotere Tenside enthalten sein können.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann oder lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthal- ten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoho- lethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, C -is-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-14-Alkohol mit 3 EO und Ci2-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entspre- chen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).
Alternativ oder zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen For- mel R5O(G)X eingesetzt werden, in der R5 einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosi- den und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können eingesetzt werden. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel
R- CO- N- [Z] in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch re- duktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alka- nolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
R- CO- N- [Z] in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei CwAlkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Cg- -Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfo- nate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-is-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die a-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von Glycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Weiterhin geeignet sind Alkylsulfate der allgemeinen Formel
R-O-SO3M, in der R für einen linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18, insbesondere 12 bis 14 C-Atomen und M für ein zur Ladungsneutralisation des Schwefelsäurehalbesters führendes Gegenkation steht, insbesondere ein Natrium- oder Kaliumion oder ein Ammoniumion der allgemeinen Formel R1R2R3R4N+, in der R1, R2, R3, und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 3 C-Atomen steht. Bevorzugte Reste R leiten sich von nativen Ci2-Cis-Fettalkoholen, wie beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl- , Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den Cio-C2o-Oxoalkoholen oder sekundären Alkoholen dieser Kettenlängen ab. Weiterhin bevorzugt sind Alkylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Ci2-Ci6-Alkylsulfate und Ci2-Ci4-Alkylsulfate sind besonders bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-is-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sul- fosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cs-is-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palm- kern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Anstelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
(R1)2N+([CH2)n-T-R2]2
(R1)3N+[CH2)n-CH(-T-R2)-CH2-T-R2 R1R3R4N+-(CH2)n-T-R2 worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Ci-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Cs-28-Alkyl- oder - Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Tenside sind in Waschmitteln in Mengen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.
Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren “Griff (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können textilweichmachende Verbindungen eingesetzt werden. Die Wirkstoffe dieser Formulierungen sind quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethyl- ammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten.
Derartige ’’Esterquats” mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln quaterniert. Als Appreturwirkstoff geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.
Ein Wasch- oder Reinigungsmittel kann neben dem erfindungswesentlichen Polymer einen oder mehrere weitere wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder enthalten. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören monomere Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris- (methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1 -Hydroxyethan- 1 ,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbon- säuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, und/oder polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylestern, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol auf. Weitere mögliche Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäu- re/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen.
Derartige organischen Buildersubstanzen können zwar zusätzlich eingesetzt werden, gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 8 Gew.- %, werden jedoch vorzugsweise vollständig durch die erfindungswesentlichen Polymere ersetzt.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 pm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.- % aus Teilchen mit einer Größe unter 10 pm. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 mg bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+i y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch 8-Natriumdisilikate (Na2Si2Os y H2O) bevor- zugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können einge- setzt werden. In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsi- likat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es n aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren be- vorzugten Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung setzt man ein granula- res Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalia lu mosil ikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 :10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amor- phe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alka- lisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2:1 und insbesondere 1 :1 bis 2:1 .
Anorganische Buildersubstanzen sind in Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.
In einer bevorzugten Ausgestaltung weist das Mittel einen wasserlöslichen Builderblock auf. Durch die Verwendung des Begriffes „Builderblock“ soll hierbei ausgedrückt werden, dass die Mittel keine weiteren Buildersubstanzen enthalten als solche, die wasserlöslich sind, das heißt sämtliche in dem Mittel enthaltenen Buildersubstanzen sind in dem so charakterisierten „Block“ zusammengefasst, wobei allenfalls die Mengen an Stoffen ausgenommen sind, die als Verunreinigungen beziehungsweise stabilisierende Zusätze in geringen Mengen in den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel handelsüblicher Weise enthalten sein können. Unter dem Begriff „wasserlöslich“ soll dabei verstanden werden, dass sich der Builderblock bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge des ihn enthaltenden Mittels bei den üblichen Bedingungen ergibt, rückstandsfrei löst. Vorzugsweise sind mindestens 15 Gew.-% und bis zu 55 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% an wasserlöslichem Builderblock in den Mitteln enthalten. Dieser setzt sich vorzugsweise zusammen aus den Komponenten a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches auch zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1 ,8 bis 2,5, c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat, d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und e) 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% des erfindungswesentlichen Polymers, wobei die Mengenangaben sich auf das gesamte Waschmittel beziehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der wasserlösliche Builderblock neben der Komponente e) mindestens 1 der Komponenten a) und b) in Mengen größer 0 Gew.-%. Hinsichtlich der Komponente a) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 15 Gew.-% bis 25 Gew.- % Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat enthalten. In einer alternativen Ausführungsform sind als Komponente a) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat und bis zu 5 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, enthalten. Falls sowohl Alkalicarbonat wie auch Alkalihydrogencarbonat vorhanden sind, weist die Komponente a) Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1 :1 auf.
Hinsichtlich der Komponente b) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1 ,8 bis 2,5 enthalten.
Hinsichtlich der Komponente c) sind in bevorzugten Ausführungsformen bis zu 1 Gew.-% Phosphon- säure und/oder Alkaliphosphonat enthalten. Unter Phosphonsäuren werden dabei auch gegebenenfalls substituierte Alkylphosphonsäuren verstanden, die auch mehrere Phosphonsäuregruppierun- gen aufweisen könne (sogenannte Polyphosphonsäuren). Bevorzugt werden sie ausgewählt aus den Hydroxy- und/oder Aminoalkylphosphonsäuren und/oder deren Alkalisalzen, wie zum Beispiel Dimethylaminomethandiphosphonsäure, 3-Aminopropan-1-hydroxy-1 ,1-diphosphonsäure, 1 - Amino- 1-phenyl-methandiphosphonsäure, 1 -Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure, Amino-tris- (methylenphosphonsäure), N,N,N',N'-Ethylendiamin-tetrakis(methylenphosphonsäure) und acylierte Derivate der phosphorigen Säure, die auch in beliebigen Mischungen eingesetzt werden können.
Hinsichtlich der Komponente d) können, falls zulässig, gegebenenfalls 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Alkaliphosphat, insbesondere Trinatriumpolyphosphat, enthalten sein. Alkaliphosphat ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PÜ4, existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O?), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (NasPsOg) und Madrellsches Salz übergehen. NaH2PÜ4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern 3, hat einen Schmelzpunkt 253° (Zersetzung unter Bildung von (KPO3)x, Kaliumpolyphosphat) und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekun- däres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol (Dichte 2,066 gern 3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol (Dichte 1 ,68 gern- 3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol Wasser (Dichte 1 ,52 gern 3, Schmelz- punkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2Ü7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres oder zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, NasPC , sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern 3 und einen Schmelzpunkt von 73- 76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern 3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oderdreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern 3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegen- über entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt. Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern 3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern 3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1 %igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH2PC bzw. des KH2PO4 entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Madrell- sches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, NasPsOw (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung, durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentaka- liumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%- igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
Diese sind genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind einsetzbar.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®, Lipozym® und/oder Lipex®, Cellulasen wie Celluzyme® und/oder Carezyme®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 bis 30 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% Buildersubstanz und 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% Enzym, ausgewählt aus den Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemischen.
Zu den in den Waschmitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Aus der Natur stammende Polymere, die in wässrigen flüssigen Mitteln als Verdickungsmittel Verwendung finden können, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, AI- ginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethyl- und -propylcellulose, und polymere Polysaccharid-Verdickungsmittel wie Xanthan; daneben kommen auch vollsynthetische Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane als Verdicker in Frage.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, ent- halten.
Schmutzablösevermögende Polymere, die oft als "Soil Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil Repellents" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische oder kationische Cellulosederivate. Zu den insbesondere polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR11-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR11-)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R11 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Poly- estern sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHR11-)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR11-
)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1 :100, insbesondere 10:1 bis 1 :10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird Vorzugs- weise aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isome- ren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR11-)aOH gehören solche, in denen R11 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R11 unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR11-OH, in der R11 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylengly- kol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit ei- ner mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000. Gewünschtenfalls können diese Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgrup- pen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C- Atomen, zugrunde liegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Laurolein- säure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Elä- ostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidin- säure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrunde liegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxyca- pronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydro- xybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, allein oder in Kombination mit Cellulosederivaten verwendet.
Zu den für den Einsatz in Mitteln für die Wäsche von Textilien in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol und gegebenenfalls weiteren Monomeren. Die Mittel können Knitterschutzmittel enthalten, da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Wolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl- hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können optische Aufheller, unter diesen insbesondere Derivate der Diaminostilbendisul- fonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze, enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4- Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cis-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. Als in den Mitteln, insbesondere den Mitteln in fester Form, gegebenenfalls enthaltene Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren oder persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat, Alka- liperborat-Tetrahydrat oder, insbesondere in flüssigen Mitteln, Wasserstoffperoxid in Form wässriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Vorzugsweise sind Persauerstoffverbindungen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, in Waschmitteln vorhanden.
Zusätzlich können übliche Bleichaktivatoren, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäu- ren oder Peroxoimidsäuren bilden, und/oder übliche die Bleiche aktivierende Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden. Die fakultativ, insbesondere in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfasst die üblicherweise verwendeten N- oder O- Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-iso- nonanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Persauerstoffverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin, und/oder in Teil- chenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen. Zur Herstellung der Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Waschmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. In einer auch bevorzugten Ausführungsform liegen die Mittel, insbesondere in konzentrierter flüssiger Form, als Portion in einer ganz oder teilweise wasserlöslichen Umhüllung vor. Die Portionierung erleichtert dem Verbraucher die Dosierbarkeit.
Die Mittel können dabei beispielsweise in Folienbeutel eingepackt vorliegen. Beutelverpackungen aus wasserlöslicher Folie machen ein Aufreißen der Verpackung durch den Verbraucher unnötig. Auf diese Weise ist ein bequemes Dosieren einer einzelnen, für einen Waschgang bemessenen Portion durch Einlegen des Beutels direkt in die Waschmaschine oder durch Einwerfen des Beutels in eine bestimmte Menge Wasser, beispielsweise in einem Eimer, einer Schüssel oder im Handwaschbecken, möglich. Der die Waschportion umgebende Folienbeutel löst sich bei Erreichen einer bestimmten Temperatur rückstandsfrei auf.
Im Stand der Technik existieren zahlreiche Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Waschmittelportionen, die grundsätzlich auch zur Herstellung von im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Mitteln geeignet sind. Bekannteste Verfahren sind dabei die Schlauchfolienverfahren mit horizontalen und vertikalen Siegelnähten. Weiterhin geeignet zur Herstellung von Folienbeuteln oder auch formstabilen Wasch mittelportionen ist das Thermoformverrfahren (Tiefziehverfahren). Die wasserlöslichen Umhüllungen müssen allerdings nicht zwangsläufig aus einem Folienmaterial bestehen, sondern können auch formstabile Behältnisse darstellen, die beispielsweise mittels eines Spritzgußverfahrens erhalten werden können.
Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kapseln aus Polyvinylalkohol oder Gelatine bekannt, die prinzipiell die Möglichkeit bieten, Kapseln mit einem hohen Befüllgrad bereitzustellen. Die Verfahren beruhen darauf, dass in eine formgebende Kavität das wasserlösliche Polymer eingeführt wird. Das Befüllen und Versiegeln der Kapseln erfolgt entweder synchron oder in nacheinanderfolgenden Schritten, wobei im letzteren Fall die Befüllung der Kapseln durch eine kleine Öffnung erfolgt. Die Befüllung der Kapseln erfolgt dabei beispielsweise durch einen Befüllkeil, der oberhalb von zwei sich gegeneinanderdrehenden Trommeln, die auf ihrer Oberfläche Kugelhalbschalen aufweisen, angeordnet ist. Die Trommeln führen Polymerbänder, die die Kugelhalbschalenkavitäten bedecken. An den Positionen an denen das Polymerband der einen Trommel mit dem Polymerband der gegenüberliegenden Trommel zusammentrifft findet eine Versiegelung statt. Parallel dazu wird das Befüllgut in die sich ausbildende Kapsel injiziert, wobei der Injektionsdruck der Befüllflüssigkeit die Polymerbänder in die Kugelhalbschalenkavitäten presst. Ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kapseln, bei dem zunächst die Befüllung und anschließend die Versiegelung erfolgt, basiert auf dem sogenannten Bottle-Pack®-Verfahren. Hierbei wird ein schlauchartiger Vorformling in eine zweiteilige Kavität geführt. Die Kavität wird geschlossen, wobei der untere Schlauchabschnitt versiegelt wird, anschließend wird der Schlauch aufgeblasen zur Ausbildung der Kapselform in der Kavität, befüllt und abschließend versiegelt. Das für die Herstellung der wasserlöslichen Portion verwendete Hüllmaterial ist vorzugsweise ein wasserlöslicher polymerer Thermoplast, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe (gegebenenfalls teilweise acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose und deren Derivate, Stärke und deren Derivate, Blends und Verbünde, anorganische Salze und Mischungen der genannten Materialien, vorzugsweise Hydroxypropylmethylcellulose und/oder Polyvinylalkohol-Blends. Polyvinylalkohole sind kommerziell verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 sowie Clariant L648. Das zur Herstellung der Portion verwendete wasserlösliche Thermoplast kann zusätzlich gegebenenfalls Polymere ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, aufweisen. Bevorzugt ist, wenn das verwendete wasserlösliche Thermoplast einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 Mol-% bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 Mol-% bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 Mol-% bis 89 Mol-% und insbesondere 82 Mol-% bis 88 Mol-% ausmacht. Weiter bevorzugt ist, dass das verwendete wasserlösliche Thermoplast einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10 000 g/mol bis 100 000 g/mol, vorzugsweise von 11 000 g/mol bis 90 000 g/mol, besonders bevorzugt von 12 000 g/mol bis 80 000 g/mol und insbesondere von 13 000 g/mol bis 70 000 g/mol liegt. Weiterhin bevorzugt ist, wenn die Thermoplaste in Mengen von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 80 Gew.-% und insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen polymeren Thermoplasts, vorliegt.
Beispiel 1 : Herstellung eines ungesättigten Polyesters (PE1)
Eine Mischung aus 17,4 g Maleinsäure, 9,4 g Ethylenglycol, 72,8 mg p-Toluolsulfonsäure und 25 mg Hydrochinon wurde auf 170 °C erwärmt. Nach 30 Minuten wurde Vakuum (50 mbar) angelegt und die Mischung wurde 5 Stunden bei 170°C gerührt. Das während der Reaktion entstehende Wasser wurde mittels Destbrücke entfernt. Man erhielt 20 g eines Maleinsäure-Ethylenglykol-Polyesters PE1 mit Mn 3 000 g/mol und Mw 15 000 g/mol, bestimmt mittels GPC in Tetrahydrofuran (THF).
Beispiel 2: Herstellung eines ungesättigten Polyesters (PE2)
Eine Mischung aus 6,97 g Maleinsäure, 11 ,55 g Tetraethylenglykol, 30 mg p-Toluolsulfonsäure und 15 mg Hydrochinon wurde auf 170 °C erwärmt. Nach 50 Minuten wurden 50 mbar Vakuum angelegt und die Mischung wurde weitere 5 Stunden bei 170°C gerührt. Das während der Reaktion entstehende Wasser wurde mittels Destbrücke entfernt. Man erhielt 17,4 g eines Maleinsäure-Ethylenglykol- Polyesters PE2 mit Mn 2 000 g/mol und Mw 16 000 g/mol, bestimmt mittels GPC in THF.
Beispiel 3: Umsetzung des Polyesters (PE1) zum Polymer (P1)
Zu einer Lösung von 1 ,5 g des in Beispiel 1 hergestellten Polyesters PE1 in 80 ml THF wurden bei Raumtemperatur 11 ,4 g Acrylsäure und 56,5 mg Azo-bis-(isobutylonitril) (AIBN) zugegeben. Nach 30 minütigem Spülen mit Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch auf 75 °C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Rohprodukt mit 40 ml THF verdünnt und in 1200 ml Hexan ausgefällt. Das Produkt wurde abgetrennt und im Vakuumtrockenschrank bei 40 °C getrocknet, anschließend in Hexan aufgeschlämmt, über Nacht kräftig gerührt, vom Hexan abgetrennt und erneut im Vakuumtrockenschrank bei 40 °C getrocknet. Man erhielt 8,5 g (Ausbeute 65 %) des Polymers P1 mit Mn 1400 g/mol und Mw 116 000 g/mol, bestimmt mittels GPC in THF.
Beispiel 4: Umsetzung des Polyesters (PE2) zum Polymer (P2)
Zu einer Lösung von 1 ,001 g des in Beispiel 2 hergestellten Polyesters PE2 in 40 ml Dimethylformamid (DMF) wurden bei Raumtemperatur 5,254 g Acrylsäure und 39 mg AIBN zugegeben. Nach 45 minütigem Spülen mit Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch auf 75 °C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Rohprodukt in 30 ml DMF gelöst und durch Zugabe von 450 ml Diethylether innerhalb von 1 Stunde ausgefällt. Das kleb- rige, hochviskose Produkt wurde abgetrennt und im Vakuumtrockenschrank bei 50 °C über Nacht getrocknet. Man erhielt 1 ,6 g (Ausbeute 26 %) des Polymers P2 mit Mn 1 000 g/mol und Mw 12 000 g/mol, bestimmt mittels GPC in Wasser. Beispiel 5: Umsetzung des Polyesters (PE2) zum Polymer (P3)
Zu einer Lösung von 1 ,002 g des in Beispiel 2 hergestellten Polyesters PE2 in 55 ml DMF wurden bei Raumtemperatur 3,94 g Acrylsäure, 3,777 g 2-Acrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure (AMPS) und 29 mg AIBN zugegeben. Nach 45 minütigem Spülen mit Stickstoff wurde das Reakti- onsgemisch auf 75 °C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Rohprodukt in 30 ml DMF gelöst und durch Zugabe von 550 ml Diethyl- ether innerhalb von 1 Stunde ausgefällt. Der Niederschlag wurde abgetrennt und im Vakuumtrocken- schrank bei 40 °C über Nacht getrocknet. Man erhielt 1 ,4 g (Ausbeute 16 %) des Polymers P3 mit Mn 1 000 g/mol und Mw 19 000 g/mol, bestimmt mittels GPC in Wasser.
Beispiel 6: Umsetzung des Polyesters (PE2) zum Polymer (P4)
Zu einer Lösung von 0,9996 g des in Beispiel 2 hergestellten Polyesters PE2 in 55 ml DMF wurden bei Raumtemperatur 3,94 g Acrylsäure, 3,777 g 2-Acrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure (AMPS) und 29 mg AIBN zugegeben. Nach 45 minütigem Spülen mit Stickstoff wurde das Reakti- onsgemisch auf 75 °C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Rohprodukt in 30 ml DMF gelöst und durch Zugabe von 550 ml Diethyl- ether innerhalb von 1 Stunde ausgefällt. Der Niederschlag wurde abgetrennt und im Vakuumtrocken- schrank bei 40 °C über Nacht getrocknet. Man erhielt 4,2 g (Ausbeute 48 %) des Polymers P4 mit Mn 2 500 g/mol und Mw 83 000 g/mol, bestimmt mittels GPC in Wasser.
Beispiel 7: Umsetzung des Polyesters (PE2) zum Polymer (P5)
Zu einer Lösung von 1 ,002 g des in Beispiel 2 hergestellten Polyesters PE2 in 55 ml DMF wurden bei Raumtemperatur 3,94 g Acrylsäure, 3,777 g 2-Acrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure (AMPS) und 29 mg AIBN zugegeben. Nach 45 minütigem Spülen mit Stickstoff wurde das Reakti- onsgemisch auf 75 °C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raum- temperatur wurde das Rohprodukt in 30 ml DMF gelöst und durch Zugabe von 550 ml Diethylether innerhalb von 1 Stunde ausgefällt. Der Niederschlag wurde abgetrennt und im Vakuumtrocken- schrank bei 40 °C über Nacht getrocknet. Man erhielt 2,6 g (Ausbeute 30 %) des Polymers P4 mit Mn 2 000 g/mol und Mw 86 000 g/mol, bestimmt mittels GPC in Wasser
Beispiel 8: Trübungsmessung
Zu 100 ml einer auf 40 °C erwärmten Waschlauge W1 , die 3,59 g/l eines Co-builderfreien Pulverwaschmittels in Wasser enthielt, wurden je 15 ml einer wässrigen CaCh 2 H2O Lösung (20,641 g/l) und einer wässrigen MgSÜ4 7 H2O Lösung (1 1 ,537 g/l) mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/min zugetropft und die Trübungen nach den jeweiligen in der nachfolgenden Tabelle angegeben Zeiten photometrisch bis zum Ende der Titrationen bestimmt. Zum Vergleich wurden Waschlaugen, die wie W1 zusammengesetzt waren, aber zusätzlich 0,105 g/l je eines der in Beispiel 3 bis 7 hergestellten Polymere P1 bis P5 enthielten, unter den gleichen Bedingungen getestet. Die Titration wurde mit einem Metrohm® 905 Titrando, zwei Metrohm® 800 Dosino zur Zugabe und einem Metrohm® 801 Stirrer durchgeführt. Zur Messung wurde ein Metrohm® 662 Photometer und ein Metrohm® 856 Conductivity Modul verwendet. Am Ende der Titration lag jeweils eine Wasserhärte von 40 ° dH vor. In Tabelle 1 sind die so bestimmten Transparenzen der Waschlaugen angegeben.
Tabelle 1
Man erkennt, dass die Polymere P1 bis P5 das Ausfallen von Calcium- und Magnesiumcarbonat, -Silikat und -sulfat sowie Mischniederschlägen bis zu weitaus höheren Härtegraden verhindert und somit die Lösung weniger Trübung aufweist als ohne seinen Einsatz.

Claims

Patentansprüche
1 . Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Polymere erhältlich aus a) der Polykondensation von Diolen A mit Dicarbonsäuren B, wobei die Diole oder die Dicarbonsäuren oder beide mo- noethylenisch ungesättigt sind, und b) der nachfolgenden radikalischen Copolymerisation der in Schritt a) erhältlichen ungesättigten Polyester mit monoethylenisch ungesättigten Monome- ren C, welche von den monoethylenisch ungesättigten Diolen und den monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren des Schrittes a) verschieden sind.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% des Polymers enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als pulverförmiger Feststoff, in nachverdichteter Teilchenform, als Lösung, Dispersion oder Suspension vorliegt.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 30 Gew.-% Tensid enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% zusätzliche anorganische Buildersubstanzen enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches auch zumindest an- teilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1 ,8 bis 2,5, c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat, d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und e) 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% des Polymers enthält.
7. Verwendung von Polymeren, erhältlich aus a) der Polykondensation von Diolen A mit Dicarbonsäuren B, wobei die Diole oder die Dicarbonsäuren oder beide monoethylenisch ungesättigt sind, und b) der nachfolgenden radikalischen Copolymerisation der in Schritt a) erhältlichen ungesättigten Polyester mit monoethylenisch ungesättigten Monomeren C, welche von den monoethylenisch ungesättigten Diolen und den monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren des Schrittes a) verschieden sind, zum Waschen von Textilien oder zum Reinigen harter Oberflächen, bei der sie gemeinsam mit Wasser zum Einsatz kommen.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 1 000 g/mol bis 150 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 1 100 g/mol bis 50 000 g/mol aufweist.
9. Mittel oder Verwendung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Diole A aus Verbindungen HO-(CX1X2)n-OH, H-(O-(CX1X2)n)P-OH, HO-(CR1R2)0- HC=CH-(CR1 R2)P-OH , H-(O-(CR1 R2)n)o-HC=CH-(CR1 R2)P-OH , H-(O-(CR1 R2)P)0-HC=CH- (CR1R2O)P-H und deren Mischungen ausgewählt werden, in denen n für eine Zahl von 2 bis 30 steht und o und p unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 27 mit o + p = 2 bis 28 stehen, wobei n, o und/oder p im Fall von Mischungen auch nicht-ganzzahlig sein können, und R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen und deren Mischungen stehen, und X1 und X2 unabhängig voneinander für H oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen oder einfach ungesättigte Alkylengruppen mit 2 bis 12 C-Atomen und deren Mischungen stehen mit der Maßgabe, dass pro Diolmolekül A nur höchstens 1 der X1- und X2- Gruppen eine ungesättigte Alkylengruppe ist; die Dicarbonsäuren B aus HOOC- (CX1X2)n- COOH, HOOC-(CH2)P-(O-CX1X2)nO-(CH2)P-COOH und Mischungen aus diesen ausgewählt werden, in denen unabhängig voneinander n für eine Zahl von 1 bis 30, p für eine Zahl von 1 bis 2 und X1 und X2 für H oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen oder einfach ungesättigte Alkylengruppen mit 2 bis 12 C-Atomen stehen mit der Maßgabe, dass pro Dicarbonsäuremolekül 2 X1 an benachbarten C-Atomen fehlen können, so dass sich dort eine C=C Doppelbindung ergibt, oder pro Dicarbonsäuremolekül nur höchstens 1 einfach ungesättigte Alkylengruppe vorhanden ist, wenn alle X1 vorhanden sind; und/oder die monoethylenisch ungesättigten Monomeren C aus Acrylsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, deren Alkali- und Ammoniumsalzen, und Mischungen aus diesen ausgewählt werden.
10. Mittel oder Verwendung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Polykondensation des Schrittes a) und anschließende radikalische Polymerisation des Schrittes b) zugänglichen Polymere ein zahlenmittleres Molgewicht Mn im Bereich von 1 000 g/mol bis 150 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 1 100 g/mol bis 50 000 g/mol aufweisen
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