EP4695316A1 - Procédé de synthèse d'un polyester du glycérol - Google Patents

Procédé de synthèse d'un polyester du glycérol

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Publication number
EP4695316A1
EP4695316A1 EP23821316.9A EP23821316A EP4695316A1 EP 4695316 A1 EP4695316 A1 EP 4695316A1 EP 23821316 A EP23821316 A EP 23821316A EP 4695316 A1 EP4695316 A1 EP 4695316A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glycerol
water
dicarboxylic acid
ranging
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23821316.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marc Sutter
Séverin DRONET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP4695316A1 publication Critical patent/EP4695316A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes

Definitions

  • the field of the present invention is that of the synthesis of polyesters, in particular biocompatible polyester, obtained by esterification of hydroxyl groups of a polyol and carboxyl groups of a diacid by a polycondensation reaction.
  • a conventional method for synthesizing a polymer of glycerol and a diacid is carried out in a molten medium at high temperature with long reaction times and consists of an esterification step followed by a polycondensation.
  • Such a method is for example described in EP1448656A1.
  • the monomers constituting such a polymer have different affinities.
  • glycerol is typically poorly soluble with dicarboxylic acids (or their corresponding diesters).
  • This poor affinity between monomers has the consequence of making the reaction difficult to control and reproduce, due to a difficult homogenization of the reaction medium. It also leads to the production of polymers with uncontrolled macrostructural and microstructural properties, which result in limited physicochemical properties that do not meet application needs.
  • a process for synthesizing a biocompatible and biodegradable polymer has been developed, in particular by the polycondensation of a diacid and a polyol, in the presence of water, which allows the control and modification of the polymerization reaction that occurs.
  • a process is described in document WO2015184313A1.
  • This process consists of preparing a polymer material comprising, firstly, dissolving a polyol monomer, which may be glycerol, in an aqueous liquid in a reactor.
  • the process provides for adding a diacid monomer to the aqueous solution, then refluxing the reaction mixture comprising the polyol monomer, the aqueous liquid and the acid monomer.
  • the process comprises removing the water from the reactor, for example by distillation, if necessary.
  • the resulting polyester is then recovered.
  • This process is particularly suitable for the synthesis of poly(glycerol sebacate) from glycerol and sebacic acid.
  • the glycerol monomer participating in the preparation of glycerol polyesters is trifunctional.
  • the esterification reaction can take place on the three alcohol functions of glycerol.
  • branching points are not controlled and undergone, a gelled product can quickly be obtained and therefore a product that flows with difficulty and whose shaping is complicated.
  • the technical problem that the present invention seeks to solve is to better control the macro and microstructure of the polymer during the synthesis of a glycerol polyester, in an industrially compatible time and in particular during the synthesis of poly(glycerol sebacate) or PGS, in order to give it better processing capacity.
  • the aim of the present invention is to propose a method for synthesizing a glycerol polyester, more particularly poly(glycerol sebacate) or PGS, having a high molar mass greater than or equal to 1500 g/mol, while controlling the dispersity of the polyester and its molar rate of unit (1,2,3-triacylglyceride).
  • the Applicant has developed a process which makes it possible in a controlled and reproducible manner to obtain in an industrially compatible time a polyester, in particular a glycerol polyester, in particular a poly(glycerol sebacate) or PGS, with improved characteristics, namely a number-average molar mass (Mn) greater than or equal to 1500 g/mol which ensures good mechanical strength of the material at room temperature, while maintaining a polydispersity index D (Mw/Mn) of less than 6 and a molar rate of unit (1,2,3-triacylglyceride) of less than 15 mol% relative to all the units of the polyester.
  • Mn number-average molar mass
  • D polydispersity index
  • a first object of the invention is a process for the synthesis of a polyester from glycerol and a dicarboxylic acid comprising the steps:
  • TP being the polycondensation time
  • R being the glycerol/diacid molar ratio
  • TempE being the reaction temperature
  • a second subject of the invention is a polyester obtained from glycerol and a dicarboxylic acid having the following characteristics: a number-average molar mass (Mn) greater than or equal to 1500 g/mol, a polydispersity index D (Mw/Mn) less than 6, a molar rate of unit (1,2,3-triacylglyceride) less than 15 mol% relative to all the units of the polyester.
  • R being the polyol/diacid molar ratio, i.e. the glycerol/diacid molar ratio
  • dicarboxylic acid is an aliphatic dicarboxylic acid comprising 3 to 36 carbon atoms.
  • dicarboxylic acid is an aliphatic dicarboxylic acid corresponding to the formula [HOOC-(CEEjn-COOH], in which n is a number ranging from 1 to 30, preferably a number ranging from 1 to 10.
  • dicarboxylic acid is chosen from malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or a mixture of two or more of these dicarboxylic acids.
  • a method according to any preceding embodiment wherein the dicarboxylic acid comprises sebacic acid.
  • Process according to any one of the preceding embodiments in which the contacting of the monomers is carried out by introducing the dicarboxylic acid monomer into a mixture comprising the glycerol monomer and water.
  • Process according to any one of the preceding embodiments in which the mixture does not comprise a catalyst in which the diacid monomer is introduced into a mixture comprising the glycerol monomer and water, in solid form, and the contacting of the monomers of step (a) is followed by a step of melting the diacid monomer in the aqueous medium.
  • the reaction medium is brought to reflux.
  • the process comprises, at the end of step (a), a step of removing the water introduced for contacting the monomers, preferably by distillation.
  • the process comprises a step of removing the water, preferably by distillation, which follows or is concomitant with the esterification step (b), polycondensation step (c) or esterification (b) and polycondensation step (c).
  • the esterification temperature of step (b) is within a range from 130°C to 150°C.
  • the polycondensation temperature of step (c) is within a range from 130°C to 150°C.
  • the esterification temperature and the polycondensation temperature are identical. 18.
  • the esterification time varies from more than 4h to 55h, advantageously from 5h to 55h, more advantageously from 15h to 55h, even more advantageously from 20h to 55h.
  • Poly(glycerol sebacate) capable of being obtained by the process defined in any one of the preceding embodiments.
  • Poly(glycerol sebacate) having the following characteristics: a. A number-average molar mass (Mn) greater than or equal to 1500 g/mol; b. A dispersity D (Mw/Mn) less than 6; c. A rate of (1,2,3,-triacylglyceride) units less than 15mol% relative to all the units of the poly(glycerol sebacate).
  • Poly(glycerol sebacate) according to the preceding embodiment having a cumulative rate of (1,2-diacylglyceride) and (1,3-diacylglyceride) units greater than or equal to 40 mol% relative to all the units of the poly(glycerol sebacate).
  • the letter E is used to denote esterification and the letter P is used to denote polycondensation.
  • any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. excluding the limits a and b) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values from a to b (i.e. including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also and preferably designated.
  • a “majority” compound is a compound which does not represent the largest mass fraction among the compounds of the same type.
  • by majority is meant a mass proportion of more than 50%; when the compound represents 100% by mass, it is also described as “majority”.
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil or bio-sourced origin. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. Similarly, the compounds mentioned may also come from the recycling of materials already used, that is to say that they may be, partially or totally, derived from a recycling process, or obtained from raw materials themselves derived from a recycling process. This particularly concerns monomers.
  • the process according to the invention for preparing a polyester of a glycerol and a dicarboxylic acid comprises the steps: o (a) of bringing the glycerol and dicarboxylic acid monomers into contact in water with a glycerol/diacid molar ratio ranging from 1/1 to 1.5/1, preferably ranging from 1.1/1 to 1.4/1; o (b) of esterification under an inert atmosphere at a temperature ranging from 100°C to 180°C for a duration ranging from 4 to 50 h, o (c) of polycondensation at a temperature ranging from 100°C to 180°C under vacuum and for a duration ranging from 0 to 10 h, the esterification duration TE expressed in hours satisfying the following inequality:
  • the dicarboxylic acid monomer according to the invention may be aliphatic, aromatic or aliphatic/aromatic.
  • the diacid comprises an aliphatic part and an aromatic part. It preferably comprises from 4 to 36 carbon atoms.
  • Aliphatic means linear, cyclic or branched aliphatic, whether saturated or unsaturated.
  • the dicarboxylic acid monomer can correspond to the formula [HOOC-(CEEjn-COOH], in which n is a number ranging from 1 to 30, preferably a number ranging from 1 to 10.
  • the dicarboxylic acid monomer may be chosen from malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or a mixture of two or more of these dicarboxylic acids.
  • the dicarboxylic acid monomer may be a mixture of at least two dicarboxylic acids.
  • the dicarboxylic acid monomer comprises sebacic acid.
  • the dicarboxylic acid monomer is sebacic acid.
  • the polyester according to the invention can be derived from glycerol, dicarboxylic acid and at least one other monomer.
  • the dicarboxylic acid comprises sebacic acid. More preferably then, the dicarboxylic acid is sebacic acid.
  • the dicarboxylic acid monomer and glycerol are the only monomers.
  • the sebacic acid monomer and glycerol are the only monomers.
  • the invention makes it possible to dispense with the presence of a catalyst.
  • the mixture does not comprise a catalyst.
  • the method does not comprise a step of adding a catalyst.
  • the contacting of the monomers is carried out in a reactor.
  • the following reactions can take place in the same reactor. Given the heating and pressure conditions, a person skilled in the art will know how to adapt the type of container or reactor necessary for the process.
  • the contacting of the monomers of step (a) is carried out by adding water to the mixture of glycerol and dicarboxylic acid.
  • the addition of water to the mixture of monomers allows homogenization of the mixture and thus reduces its overall viscosity.
  • stirring is put in place in a known manner.
  • the water is added to the monomers in a quantity by mass of between 0% m and 100% m of the mass of the monomers involved, preferably ranging from 5% m to 50% m of the mass of the monomers involved, more preferably ranging from 10% m to 40% m of the mass of the monomers involved.
  • the contacting of the monomers is carried out by the introduction of the dicarboxylic acid monomer into a mixture comprising glycerol and water, improving the homogenization of the reaction mixture after the addition of the dicarboxylic acid.
  • stirring is carried out in a known manner.
  • the glycerol and the water are mixed with a molar ratio of glycerol to water advantageously varying from 1/10 to 10/1.
  • the step of mixing the glycerol and the aqueous solution may take place at room temperature (about 23°C at atmospheric pressure) in a container, which may be the same as that of step (a).
  • This premixing may optionally include heating the glycerol and water to a temperature ranging from about 50 to 100°C.
  • the medium is then heated for a sufficient time to homogeneously dissolve or disperse the glycerol in the water.
  • stirring is carried out in a known manner, whether or not there is heating.
  • the dicarboxylic acid monomer can be introduced into the mixture comprising glycerol and water, in liquid form or in solid form.
  • the dicarboxylic acid monomer is introduced into a mixture comprising glycerol and water, in solid form and the contacting of the monomers is followed by a step of melting the diacid monomer in the aqueous medium.
  • the reaction medium after bringing the monomers of step (a) into contact, can be brought to reflux by heating it.
  • the reflux of the medium allows, for example, the melting of the dicarboxylic acid monomer when it is introduced in solid form.
  • sebacic acid is slightly soluble in water at room temperature, and this solubility is increased when the temperature increases.
  • the reflux of the reaction medium can be carried out by heating the medium to a temperature varying from approximately 50 to 150°C for a sufficient time to obtain the melting and intimate mixing of the monomers.
  • the reflux step is optional.
  • reaction medium may be pressurized to reach temperatures of up to 200°C, or more in order to shorten the reflux time and/or for the case where the diacid monomer only melts at elevated temperatures.
  • step (a) of the process of the invention the glycerol and dicarboxylic acid monomers are brought into contact in an aqueous medium with a glycerol/diacid molar ratio ranging from 1/1 to 1.5/1, preferably ranging from 1/1 to 1.4/1, preferably ranging from 1.1/1 to 1.4/1.
  • step (a) the water added for carrying out this step can be removed, for example by distillation or any other known method of removing water.
  • the monomers are then in liquid form and mixed homogeneously, thus allowing the subsequent esterification and polycondensation reactions to take place in a controlled manner.
  • the esterification step produces water as a by-product of the reaction.
  • some of the water removed is the water added to carry out step (a), while the other part of the water is the by-product of the reaction of the monomers with each other.
  • the water removal step may comprise heating the reaction medium to a temperature of about 50 to 200°C or, in particular, about 80 to 150°C, although water removal under vacuum at lower temperatures is also conceivable.
  • water removal is by distillation
  • this may occur in conjunction with agitation and/or purging of the vessel contents by reaction under an inert gas, such as after an initial distillation step after reflux to remove water added as a processing aid.
  • step (b) of the process of the invention After the removal of the added water, the glycerol and dicarboxylic acid monomers react with each other according to step (b) of the process of the invention, under an inert atmosphere at a temperature in the range from 100°C to 180°C, preferably from 130°C to 150°C, for a period varying from 4 to 55 h, advantageously for a period varying from more than 4 h to 55 h.
  • TempE varies from 100°C to 180°C, preferably from 130°C to 150°C.
  • step (b) lasts from 5h to 55h, more advantageously from 15h to 55h, even more advantageously from 20h to 55h.
  • a reaction under an inert atmosphere is known to mean a reaction in an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, a rare gas or a mixture thereof.
  • the water produced by the esterification reaction is removed, for example by distillation or any other method known for removing water.
  • the removal of water for example by distillation, can be carried out directly following the step of removing the water initially added.
  • the process of the invention continues with a step (c) of polycondensation at a temperature, TempP, varying from 100°C to 180°C, advantageously from 130°C to 150°C, under vacuum and for a duration varying from 0 to 10 h.
  • TempP a temperature varying from 100°C to 180°C, advantageously from 130°C to 150°C, under vacuum and for a duration varying from 0 to 10 h.
  • the esterification and polycondensation steps are advantageously isothermal.
  • the polycondensation temperature is advantageously identical to the esterification temperature.
  • the pressure is reduced preferably to an intermediate pressure between atmospheric pressure and vacuum, possibly in stages.
  • an intermediate pressure is less than 1 bar and varies for example from 800 mbar to 50 mbar.
  • vacuum means that the pressure is reduced until it reaches a value around Imbar.
  • Polycondensation can then take place instantly or for a period of up to 10 hours.
  • the water produced by the polycondensation reaction is removed for example by distillation or any other method known for removing water.
  • the removal of water for example by distillation can be carried out following the step of removal by reflux of the water initially added.
  • step (b) and step (c) concomitantly with step (b) and step (c), the water produced by the esterification and polycondensation reactions is removed for example by distillation or any other method known for removing water.
  • the removal of water for example by distillation can be carried out following the step of removal by reflux of the water initially added.
  • esterification time TE expressed in hours satisfies the following inequality:
  • TP being the polycondensation time
  • R being the glycerol/diacid molar ratio
  • TempE being the reaction temperature
  • such a polyester mainly has 1,2-diacylglyceride and 1,3-diacylglyceride units to have linear chains, preferably the cumulative molar rate of the 1,2-diacylglyceride and 1,3-diacylglyceride units is greater than or equal to 40 mol% relative to all of the units of the polyester.
  • the molar ratio of 1,3-diacylglyceride to 1,2-diacylglyceride is greater than 1/1, or greater than or equal to 1.5/1.
  • the physicochemical characteristics of the polyester obtained with the process of the invention suggest interesting homogeneous and reproducible properties, due to a controlled polydispersity index of less than 6, and in particular improved processing properties due to the low rate of unit (1,2,3-triacylglyceride) and therefore of branching leading to early gelling during the process not allowing to reach molar masses in number greater than 1500 g/mol.
  • Table 1 shows the molar ratios between monomers and the reaction conditions of the different stages of the PGS synthesis process.
  • glycerol (112 g, 1.3 molar equiv.) is mixed with water (25 g) at room temperature. under nitrogen flow (0.1 L/min). A gentle stirring is set up (50 rpm) for 5 min.
  • the reactor tank is then heated to a jacket temperature allowing TempE to be reached. Stirring is gradually increased to 100 rpm then 150 rpm with the melting and increasing solubilization of the acid. When the medium in the tank has become clear (around 95°C), stirring is increased to a final value of 200 rpm and the medium left at reflux. When the temperature of the vapors at the top of the distillation column reaches 98°C, and after an equilibration time of 15 min, the configuration of the column is switched to total withdrawal. The esterification of the medium is carried out over a period of TE hours. The water distilled during the test is recovered in a dedicated heat-insulated recovery pot.
  • a vacuum system is connected to the distillation condenser and a pressure below atmospheric pressure is applied to the reactor contents.
  • the pressure is reduced slowly and stepwise (about 10 to 15% per step) over about 30 minutes to a target value of less than 10 mbar.
  • the PGS product is transferred from the reactor vessel to a container after the plant is depressurized and allowed to cool to room temperature. The product is then transferred to a freezer for storage, where it is frozen for at least approximately 24 hours prior to analysis.
  • the microstructure of the polymers is determined by 1 H NMR analysis, supplemented by 13 C NMR analysis when the resolution of the X H NMR spectra does not allow the attribution and quantification of all species.
  • the measurements are carried out using a BRUKER 500 MHz NMR spectrometer at frequencies of 500.43 MHz for proton observation and 125.83 MHz for carbon observation.
  • the SEC (Size Exclusion Chromatography) technique allows the separation of macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel.
  • the macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the largest being eluted first.
  • Tables 1a and 1b below give the operating conditions of the synthesis process, as well as the results of the measurements carried out on the PGS obtained at the end of these syntheses as a function of the TE, TP, R and TempE parameters. [Table 1a]:
  • Examples 1, 2, 5, 6, 7, 11, 12, 14 and 16 were carried out with esterification times (ET) adjusted according to the glycerol/sebacic acid molar ratio (R), the temperature (TempE) and the polycondensation time (PT), the polymers obtained have molar masses Mn greater than 1500 g/mol and limited branching rates (measured by molar % of 1,2,3-triacylglyceride unit less than 15% mol). They are in accordance with the invention.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un polyester d'un glycérol et d'un diacide carboxylique comprenant les étapes o (a) de mise en contact dans de l'eau des monomères glycérol et du diacide carboxylique avec un rapport molaire glycérol/diacide allant de 1/1 à 1.5/1, de préférence allant de 1.1/1 à 1.4/1; o (b) d'estérification sous atmosphère inerte à une température variant de 100°C à 180°C, de préférence de 130°C à 150°C, pendant une durée variant de 4 à 55 h, avantageusement de plus de 4h à 55 h o (c) de polycondensation à une température variant de 100°C à 180°C, de préférence de 130°C à 150°C sous vide et d'une durée variant de 0 à 10h, dans lequel procédé, la durée d'estérification TE exprimée en heure satisfaisant l'inéquation suivante: formula (I) TP étant la durée de polycondensation en heure, R étant le rapport molaire glycérol/diacide, TempE étant la température de réaction en °C.

Description

Procédé de synthèse d'un polyester du glycérol
Domaine technique
Le domaine de la présente invention est celui de la synthèse de polyesters, en particulier de polyester biocompatible, obtenus par estérification de groupes hydroxyle d’un polyol et carboxyle d’un diacide par une réaction de polycondensation.
Etat de la technique
Une méthode conventionnelle de synthèse d'un polymère de glycérol et d'un diacide est réalisée en milieu fondu à haute température avec des temps de réaction longs et consiste en une étape d'estérification suivie d'une polycondensation. Un tel procédé est par exemple décrit dans EP1448656A1. Les monomères constitutifs d'un tel polymère ont des affinités différentes. Ainsi, le glycérol est typiquement peu soluble avec les diacides carboxyliques (ou leurs diesters correspondants). Cette pauvre affinité entre monomères a pour conséquence de rendre la réaction difficile à contrôler et à reproduire, en raison d’une homogénéisation du milieu réactionnel difficile. Elle conduit également à l’obtention de polymères à propriétés macrostructurales et microstructurales non contrôlées, qui se traduisent par des propriétés physico-chimiques limitées qui ne répondent pas aux besoins applicatifs.
Afin de remédier à ces inconvénients, il a été mis au point un procédé de synthèse de polymère biocompatible et biodégradable, notamment par la polycondensation d’un diacide et d’un polyol, en présence d'eau qui permet le contrôle et la modification de la réaction de polymérisation qui se produit. Un tel procédé est décrit dans le document WO2015184313A1. Ce procédé consiste en la préparation d'un matériau polymère comprenant dans un premier temps, la mise en solution d'un monomère polyol, qui peut être du glycérol, dans un liquide aqueux dans un réacteur. Dans un deuxième temps, le procédé prévoit l'ajout à la solution aqueuse d'un monomère diacide, puis le reflux du mélange réactionnel comprenant le monomère polyol, le liquide aqueux et le monomère acide. Le procédé comprend l'élimination de l'eau du réacteur, par exemple par distillation, si nécessaire. Le polyester résultant est ensuite récupéré. Ce procédé s'adresse tout particulièrement à la synthèse de poly(glycérol sébacate) à partir de glycérol et d'acide sébacique.
Par ailleurs, le monomère glycérol participant à la préparation de polyesters de glycérol est trifonctionnel. En d'autres termes, lors de la polymérisation, la réaction d'estérification peut s'opérer sur les trois fonctions alcools du glycérol. Ceci entraine la création de points de réticulation ou points de branchement dans le polymère par la création d'unités (1,2,3- triacylglycéride) et donc conduit à des structures de polyesters branchées. Lorsque les points de branchement ne sont pas contrôlés et subis, on peut rapidement obtenir un produit gélifié et donc un produit qui s'écoule difficilement et dont la mise en forme est compliquée.
Il est une préoccupation constante des fabricants de polyesters de proposer des produits présentant des caractéristiques optimisées. En termes de caractéristiques macro- et microstructurales, avec les méthodes existantes, des masses molaires élevées pouvaient être atteintes mais souvent au détriment de l’indice de polydispersité avec un temps d'estérification, pas toujours compatible avec l'application industrielle du procédé.
Problème technique
Le problème technique que se propose de résoudre la présente l’invention est de maîtriser davantage la macro et la microstructure du polymère lors de la synthèse d’un polyester de glycérol, en un temps compatible sur le plan industriel et en particulier lors de la synthèse du poly(glycérol sébacate) ou PGS, afin de lui conférer une meilleure capacité de mise en œuvre. En particulier, le but de la présente invention est de proposer un procédé de synthèse d'un polyester de glycérol, plus particulièrement du poly(glycérol sébacate) ou PGS, présentant une masse molaire élevée supérieure ou égale à 1500 g/mol, tout en maîtrisant la dispersité du polyester et son taux molaire de d'unité (1,2,3-triacylglycéride).
Exposé de l’invention
Poursuivant ses efforts de recherche en ce sens, la Demanderesse a mis au point un procédé qui permet de manière contrôlée et reproductible d'obtenir en un temps compatible sur le plan industriel un polyester, en particulier un polyester du glycérol, notamment un poly(glycérol sébacate) ou PGS, avec des caractéristiques améliorées, à savoir une masse molaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 1500 g/mol qui assure d'une bonne tenue mécanique du matériau à température ambiante, tout en maintenant un indice de polydispersité D (Mw/Mn) inférieur à 6 et un taux molaire d'unité (1,2,3-triacylglycéride) inférieur à 15 mol% par rapport à l'ensemble des unités du polyester. Cette amélioration par la maîtrise d'une macro- et microstructure optimale du polyester présage d'une meilleure capacité de mise en œuvre du polymère.
Ainsi, un premier objet de l'invention est un procédé de synthèse d'un polyester à partir de glycérol et d’un diacide carboxylique comprenant les étapes :
(a) de mise en contact dans de l'eau des monomères glycérol et du diacide carboxylique avec un rapport molaire glycérol/diacide allant de 1/1 à 1.5/1, de préférence allant de 1.1/1 à 1.4/1;
(b) d'estérification sous atmosphère inerte à une température variant de 100°C à 180°C pendant une durée variant de 4 à 55 h,
(c) de polycondensation à une température variant de 100°C à 180°C sous vide et d’une durée variant de 0 à lOh, dans lequel procédé, la durée d'estérification TE exprimée en heure satisfait l'inéquation suivante:
TP étant la durée de polycondensation R étant le rapport molaire glycérol/diacide TempE étant la température de réaction Il est entendu que le terme « réaction » fait référence à la réaction qui est toujours mise en œuvre, c’est-à-dire la réaction d’estérification. TempE est la température de la réaction d’estérification.
Un deuxième objet de l'invention est un polyester obtenu à partir de glycérol et d’un diacide carboxylique présentant les caractéristiques suivantes: une masse molaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale 1500 g/mol, un indice de polydispersité D (Mw/Mn) inférieur à 6, un taux molaire d'unité (1,2,3-triacylglycéride) inférieur à 15 mol% par rapport à l'ensemble des unités du polyester.
Résumé de l’invention
L’invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l’une des réalisations énumérées aux points suivants :
1. Procédé de préparation d'un polyester d’un glycérol et d'un diacide carboxylique comprenant les étapes
(a) de mise en contact dans de l'eau des monomères de glycérol et du diacide carboxylique avec un rapport molaire glycérol/diacide allant de 1/1 à 1.5/1, de préférence allant de 1/1 à 1.4/1, de préférence allant de 1.1/1 à 1.4/1;
(b) d'estérification sous atmosphère inerte à une température variant de 100°C à 180°C, pendant une durée variant de 4 à 55 h,
(c) de polycondensation à une température variant de 100°C à 180°C, sous vide et d’une durée variant de 0 à lOh, dans lequel procédé, la durée d'estérification TE exprimée en heure satisfaisant l'inéquation suivante:
15 - 0,3* (TempE- 140) - 3,5*TP + 80*(R-l) <TE <42 - 0,3* (TempE- 140) - 3,5*TP + 100*(R-l)
TP étant la durée de polycondensation en heure
R étant le rapport molaire polyol/diacide, c’est-à-dire le rapport molaire glycérol/diacide
TempE étant la température de réaction en °C
2. Procédé selon la réalisation dans lequel le diacide carboxylique est un diacide carboxylique aliphatique comprenant 3 à 36 atomes de carbone.
3. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le diacide carboxylique est un diacide carboxylique aliphatique répondant à la formule [HOOC- (CEEjn-COOH], dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 30, de préférence un nombre allant de 1 à 10.
4. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le diacide carboxylique est choisi parmi l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique ou un mélange de deux ou plusieurs de ces diacides carboxyliques.
5. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le diacide carboxylique comprend l'acide sébacique. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le diacide carboxylique est l'acide sébacique. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel la mise en contact des monomères est effectuée par l'introduction du monomère diacide carboxylique dans un mélange comprenant le monomère glycérol et l'eau Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le monomère diacide est introduit dans un mélange comprenant le monomère glycérol et de l'eau, sous forme liquide. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le monomère diacide est introduit dans un mélange comprenant le monomère glycérol et de l'eau, sous forme solide. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le mélange ne comprend pas de catalyseur. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le monomère diacide est introduit dans un mélange comprenant le monomère glycérol et de l'eau, sous forme solide et la mise en contact des monomères de l'étape (a) est suivie d'une étape de fusion du monomère diacide dans le milieu aqueux. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel à l'issue de la mise en contact des monomères de l'étape (a), le milieu réactionnel est porté au reflux. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le procédé comprend à l'issue de l'étape (a) une étape d'élimination de l'eau introduite pour la mise en contact des monomères, de préférence par distillation. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le procédé comprend une étape d'élimination de l'eau, de préférence par distillation, qui suit ou est concomitante à l'étape d'estérification (b), de polycondensation (c) ou d'estérification (b) et de polycondensation (c). Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel la température d'estérification de l'étape (b) est comprise dans un domaine allant de 130°C à 150°C. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel la température de polycondensation de l'étape (c) est comprise dans un domaine allant de 130°C à 150°C. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel la température d’estérification et la température de polycondensation sont identiques. 18. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel la durée d'estérification varie de plus de 4h à 55 h, avantageusement de 5h à 55 h, plus avantageusement de 15h à 55 h, encore plus avantageusement de 20h à 55 h.
19. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes ne comprenant pas d’étape d’ajout de catalyseur.
20. Poly(glycérol sébacate) susceptible d'être obtenu par le procédé défini dans l'une quelconque des réalisations précédente.
21. Poly(glycérol sébacate) présentant les caractéristiques suivantes: a. Une masse molaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale 1500 g/mol; b. Une dispersité D (Mw/Mn) inférieure à 6; c. Un taux d'unité (1,2,3,-triacylglycéride) inférieur à 15mol% par rapport à l'ensemble des unités du poly(glycérol sébacate).
22. Poly(glycérol sébacate) selon la réalisation précédente présentant un taux cumulé d'unités (1,2-diacylglycéride) et (1,3-diacylglycéride) supérieur ou égal à 40 mol% par rapport à l'ensemble des unités du poly(glycérol sébacate).
23. Poly(glycérol sébacate) selon l'une quelconque des réalisations 21 à 22 présentant un rapport molaire de l'unité (1,3-diacylglycéride) à l'unité (1,2-diacylglycéride) supérieur à 1.
Définitions
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en mole.
La lettre E est utilisée pour désigner l’estérification et la lettre P est utilisée pour désigner la polycondensation.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".
Lorsqu’on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. De préférence par majoritaire, on entend une proportion massique de plus de 50% ; lorsque le composé représente 100% massique, il est également qualifié de " majoritaire ".
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les monomères.
Description détaillée de l’invention
Le procédé conforme à l'invention de préparation d'un polyester d’un glycérol et d'un diacide carboxylique comprend les étapes : o (a) de mise en contact dans de l'eau des monomères glycérol et diacide carboxylique avec un rapport molaire glycérol/diacide allant de 1/1 à 1.5/1, de préférence allant de 1.1/1 à 1.4/1; o (b) d'estérification sous atmosphère inerte à une température variant de 100°C à 180°C pendant une durée variant de 4 à 50 h, o (c) de polycondensation à une température variant de 100°C à 180°C sous vide et d’une durée variant de 0 à lOh, la durée d'estérification TE exprimée en heure satisfaisant l'inéquation suivante:
15 - 0,3*(TempE-140) - 3,5*TP + 80*(R-l) <TE <42 - 0,3*(TempE-140) - 3,5*TP + 100*(R-l)
TP étant la durée de polycondensation
R étant le rapport molaire polyol/diacide, c’est-à-dire le rapport molaire glycérol/diacide
TempE étant la température de réaction d’estérification
Selon l'étape (a) du procédé de l'invention, les monomères glycérol et diacide carboxylique sont mis en contact dans de l'eau.
Le monomère diacide carboxylique selon l'invention, peut être aliphatique, aromatique ou aliphatique/aromatique. Dans ce dernier cas, le diacide comprend une partie aliphatique et une partie aromatique. Il comprend de préférence de 4 à 36 atomes de carbone. Par aliphatique, on entend aliphatique linéaire, cyclique ou ramifié, qu'il soit saturé ou insaturé.
Selon des variantes préférées de l'invention, le monomère diacide carboxylique est aliphatique.
Selon ces variantes, le monomère diacide carboxylique peut répondre à la formule [HOOC- (CEEjn-COOH], dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 30, de préférence un nombre allant de 1 à 10.
De préférence, selon ces variantes de l'invention, le monomère diacide carboxylique peut être choisi parmi l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique ou un mélange de deux ou plusieurs de ces diacides carboxyliques.
Selon des variantes de l'invention, le monomère diacide carboxylique peut-être un mélange d'au moins deux diacides carboxyliques. De préférence alors, le monomère diacide carboxylique comprend l'acide sébacique.
Selon des variantes préférées de l'invention, le monomère diacide carboxylique est l'acide sébacique. Le polyester selon l'invention peut être issu du glycérol, du diacide carboxylique et d'au moins un autre monomère.
De préférence alors le diacide carboxylique comprend l'acide sébacique. Plus préférentiellement alors, le diacide carboxylique est l'acide sébacique.
A titre d'un autre monomère, on peut citer par exemple des monomères diols, >
Selon des variantes préférées de l'invention, le monomère diacide carboxylique et le glycérol sont les seuls monomères. Très préférentiellement alors, le monomère acide sébacique et le glycérol sont les seuls monomères.
L’invention permet de s’affranchir de la présence d’un catalyseur. Ainsi, avantageusement, le mélange ne comprend pas de catalyseur. Cela concerne le mélange de l’étape a) et également le mélange de chacune des étapes suivantes. Ainsi, avantageusement, le procédé ne comprend pas d’étape d’ajout d’un catalyseur.
Selon l'une quelconque des variantes de l'invention, la mise en contact des monomères est effectuée dans un réacteur. Les réactions qui suivent peuvent se dérouler dans le même réacteur. Etant données les conditions de chauffe et de pression, l'homme du métier saura adapter le type de récipient ou réacteur nécessaire au procédé.
Selon des variantes de l'invention, la mise en contact des monomères de l'étape (a) est réalisée par l'ajout de l'eau au mélange de glycérol et de diacide carboxylique. L'ajout de l'eau au mélange de monomères permet une homogénéisation du mélange et réduit ainsi sa viscosité globale. Afin de favoriser cette homogénéisation, une agitation est mise en place de manière connue.
Selon ces variantes, l'eau est ajoutée aux monomères selon une quantité en masse comprise entre 0%m et 100%m de la masse des monomères engagés, de préférence allant de 5%m à 50%m de la masse des monomères engagés, de préférence encore allant de 10%m à 40%m de la masse des monomères engagés.
Selon d'autres variantes particulièrement préférées de l'invention, la mise en contact des monomères est effectuée par l'introduction du monomère diacide carboxylique dans un mélange comprenant le glycérol et l'eau, améliorant l'homogénéisation du mélange réactionnel après l'ajout du diacide carboxylique. Afin de favoriser cette homogénéisation, une agitation est mise en place de manière connue.
Selon ces variantes préférées, préalablement à l'étape (a), le glycérol et l'eau sont mélangés avec un rapport molaire du glycérol à l'eau variant avantageusement de 1/10 à 10/1.
L'étape de mélangeage du glycérol et de la solution aqueuse peut avoir lieu à température ambiante (environ 23 °C à pression atmosphérique) dans un récipient, qui peut être le même que celui de l'étape (a). Ce mélangeage préalable peut éventuellement comprendre le chauffage du glycérol et de l'eau à une température variant d'environ 50 à 100°C. Le milieu est alors chauffé pendant une durée suffisante pour dissoudre ou disperser de manière homogène le glycérol dans l'eau. Afin de favoriser l'homogénéisation du milieu, une agitation est mise en place de manière connue, qu'il y ait chauffage ou non.
Selon l'une quelconque de ces variantes, le monomère diacide carboxylique peut être introduit dans le mélange comprenant le glycérol et l'eau, sous forme liquide ou sous forme solide. Selon des variantes préférées de l'invention, le monomère diacide carboxylique est introduit dans un mélange comprenant le glycérol et l'eau, sous forme solide et la mise en contact des monomères est suivie d'une étape de fusion du monomère diacide dans le milieu aqueux.
Selon une mise en œuvre avantageuse de l'invention, après la mise en contact des monomères de l'étape (a), le milieu réactionnel peut être portée au reflux en le chauffant. Le reflux du milieu permet, par exemple, la fusion du monomère diacide carboxylique lorsqu'il est introduit sous forme solide. Par exemple, l'acide sébacique est légèrement soluble dans l'eau à température ambiante, et cette solubilité est augmentée lorsque la température augmente. Le reflux du milieu réactionnel peut être effectué par chauffage du milieu à une température variant d'environ 50 à 150°C pendant une durée suffisante pour obtenir la fusion et le mélange intime des monomères.
Selon d'autres variantes, lorsque le diacide carboxylique est introduit sous forme d'un liquide à température ambiante, l'étape de reflux est optionnelle.
L'homme du métier comprendra que dans certains modes de réalisation, le milieu réactionnel peut être mis sous pression pour atteindre des températures allant jusqu'à 200 °C, ou plus afin de raccourcir le temps de reflux et/ou pour le cas où le monomère diacide ne fond qu'à des températures élevées.
Selon l'étape (a) du procédé de l'invention, les monomères le glycérol et diacide carboxylique sont mis en contact dans un milieu aqueux avec un rapport molaire glycérol/diacide allant de 1/1 à 1.5/1, de préférence allant de 1/1 à 1.4/1, de préférence allant de 1.1/1 à 1.4/1.
A l'issue de l'étape (a), l'eau ajoutée pour la réalisation de cette étape peut être éliminée, par exemple par distillation ou tout autre procédé connu d'élimination d'eau. Les monomères se trouvent alors être sous forme liquide et mélangés de manière homogène, permettant ainsi aux réactions d'estérification et de polycondensation ultérieures de se dérouler de manière contrôlée.
L'étape d'estérification produit de l'eau en tant que sous-produit de la réaction. Ainsi, une partie de l'eau éliminée est l'eau ajouté pour réaliser l'étape (a), tandis que l'autre partie de l'eau est le sous-produit de la réaction des monomères entre eux. En mesurant la quantité d'eau éliminée, on peut déterminer quand l'eau de l'étape (a) a été entièrement éliminée. Il est ainsi possible de déterminer le démarrage de l'étape (b).
L'étape d'élimination de l'eau peut comprendre le chauffage du milieu réactionnel à une température d'environ 50 à 200°C ou, en particulier, d'environ 80 à 150°C, bien qu'une élimination de l'eau sous vide à des températures plus basses soit également envisageable.
Lorsque l'élimination de l'eau se fait par distillation, celle-ci peut se produire en conjonction avec une agitation et/ou une purge du contenu du récipient par réaction sous un gaz inerte, comme après une étape de distillation initiale après reflux pour éliminer l'eau ajoutée en tant qu'auxiliaire de traitement.
A l'issue de l'élimination de l'eau ajoutée, les monomères glycérol et diacide carboxylique réagissent entre eux selon l’étape (b) du procédé de l’invention, sous atmosphère inerte à une température comprise dans un domaine allant de 100°C à 180°C, de préférence allant de 130°C à 150°C, pendant une durée variant de 4 à 55 h, avantageusement pendant une durée variant de plus de 4h à 55 h. Ainsi TempE varie de 100°C à 180°C, de préférence de 130°C à 150°C. Avantageusement, l’étape (b) dure de 5h à 55 h, plus avantageusement de 15h à 55 h, encore plus avantageusement de 20h à 55 h.
On entend de manière connue par une réaction sous atmosphère inerte, la réaction dans un gaz inerte tel que l’azote, le dioxyde de carbone, un gaz rare ou un de leur mélange.
Selon des variantes avantageuses de l’invention, concomitamment à l’étape (b), l’eau produite par la réaction d’estérification est éliminée, par exemple par distillation ou tout autre méthode connue pour l’élimination de l’eau. Selon ces variantes, l’élimination de l’eau par exemple par distillation peut être directement réalisé à la suite de l’étape d’élimination de l’eau initialement ajoutée.
Le procédé de l’invention se poursuit par une étape (c) de polycondensation à une température, TempP, variant de 100°C à 180°C, avantageusement de 130°C à 150°C, sous vide et d’une durée variant de 0 à lOh. Les étapes d’estérification et de polycondensation sont avantageusement isothermes. Ainsi, la température de polycondensation est avantageusement identique à la température d’estérification. Ainsi, avantageusement, la polycondensation est conduite à TempE, ce qui signifie que TempP=TempE.
Selon une variante de l'invention, à l'issue de l'étape (b), préalablement à la mise sous vide, on diminue la pression de préférence à une pression intermédiaire comprise entre la pression atmosphérique et le vide, éventuellement par paliers. Toute méthode connue de l'homme du métier peut être utilisée pour baisser la pression, notamment à l'aide d'une pompe péristaltique, d'une pompe à membrane, d'une pompe rotative, etc. Une telle pression intermédiaire est inférieure à 1 bar et varie par exemple de 800 mbar à 50 mbar.
Le milieu réactionnel est ensuite mis sous vide. On entend ici par "vide" qu'on baisse la pression jusqu'à atteindre une valeur autour de Imbar.
La polycondensation peut alors se faire instantanément ou pendant une durée allant jusqu'à 10 heures.
Selon des variantes avantageuses de l'invention, concomitamment à l'étape (c), l'eau produite par la réaction de polycondensation est éliminée par exemple par distillation ou tout autre méthode connue pour l'élimination de l'eau. Selon ces variantes, l'élimination de l'eau par exemple par distillation peut être réalisé à la suite de l'étape d'élimination par reflux de l'eau initialement ajoutée.
Selon des variantes avantageuses de l'invention, concomitamment à l'étape (b) et à l'étape (c), l'eau produite par les réactions d'estérification et de polycondensation est éliminée par exemple par distillation ou tout autre méthode connue pour l'élimination de l'eau. Selon ces variantes, l'élimination de l'eau par exemple par distillation peut être réalisé à la suite de l'étape d'élimination par reflux de l'eau initialement ajoutée.
Un élément essentiel du procédé selon l'invention est que la durée d'estérification TE exprimée en heure satisfait l'inéquation suivante:
TP étant la durée de polycondensation R étant le rapport molaire glycérol/diacide TempE étant la température de réaction La mise en œuvre du procédé de l'invention dans toutes ses variantes et aspects, préférés ou non, permet d'obtenir en une durée compatible sur le plan industriel, un polyester du glycérol et d'un diacide carboxylique, en particulier un poly(glycérol sébacate) ou PGS, qui présente très avantageusement les caractéristiques physicochimiques suivantes: une masse molaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale 1500 g/mol un indice de polydispersité D (Mw/Mn) inférieur à 6, un taux molaire d'unité (1,2,3-triacylglycéride) inférieur à 15 mol% par rapport à l'ensemble des unités du polyester.
Un tel polyester fait également l'objet de l'invention.
Avantageusement, un tel polyester présente majoritairement des unités de 1,2-diacylglycéride et 1,3-diacylglycéride pour avoir des chaînes linéaires, de préférence le taux molaire cumulé des unités de 1,2-diacylglycéride et 1,3-diacylglycéride est supérieur ou égal à 40 mol% par rapport à l'ensemble des unités du polyester.
Selon ces variantes, de préférence le ratio molaire 1,3-diacylglycéride à 1,2-diacylglycéride est supérieur à 1/1, voir supérieur ou égal à 1,5/1.
Les caractéristiques physicochimiques du polyester obtenu avec le procédé de l'invention laisse présager des propriétés intéressantes homogènes et reproductibles, du fait d'un indice de polydispersité maitrisé de moins de 6, et notamment de propriétés de mises en œuvre améliorées du fait du faible taux d'unité (1,2,3-triacylglycéride) et donc de branchement conduisant à une gélification précoce lors du procédé ne permettant pas d'atteindre des masses molaires en nombre supérieures à 1500 g/mol.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION
1- Synthèse du poly(glycérol sébacate) :
Dans le tableau 1 sont reportées les rapports molaires entre monomères et les conditions de réaction des différentes étapes du procédé de synthèse du PGS.
Les essais de polymérisation sont réalisés selon le mode opératoire décrit ci-dessous avec paramètres variables suivants décrits dans le tableau 1 :
TE : temps d’estérification
TP : temps de polycondensation
R : ratio molaire glycérol / acide sébacique TempE : température de réaction
Mode opératoire des essais
Dans un réacteur double enveloppé de 500 mL surmonté d’une colonne de distillation configurée en reflux total et d’un condenseur connecté à un pot de récupération des distillats, du glycérol (112 g, 1.3 équiv. molaires) est mélangé à de l’eau (25 g) à température ambiante sous flux d’azote (0.1L/min). Une faible agitation est mise en place (50 tr/min) pendant 5 min. Après dissolution du glycérol, de l’acide sébacique (masse d’acide sébacique = masse de glycérol / 92,09 * 202,25 / R, soit 189 g pour R= 1 équiv. molaire) est ajouté au mélange aqueux dans le réacteur. Enfin, le restant d’eau est ajouté au milieu (25 g). La cuve du réacteur est ensuite chauffée à une température d'enveloppe permettant d’atteindre TempE. L’agitation est progressivement augmentée à 100 tr/min puis 150 tr/min avec la fusion et la solubilisation croissante de l’acide. Lorsque le milieu dans la cuve est devenu clair (autour de 95°C), l’agitation est portée à une valeur finale de 200 tr/min et le milieu laissé au reflux. Lorsque la température des vapeurs en tête de colonne de distillation atteint 98°C, et après un temps d’équilibrage de 15 min, la configuration de la colonne est basculée en soutirage total. L’estérification du milieu est réalisée sur une durée de TE heures. L’eau distillée pendant l’essai est récupérée dans un pot de récupération calorifugé dédié.
Ensuite, une installation sous vide est connectée au condenseur de distillation et une pression inférieure à la pression atmosphérique est appliquée au contenu du réacteur. La pression est réduite lentement et par paliers (environ 10 à 15 % par palier) sur environ 30 minutes jusqu'à une valeur cible de moins de 10 mbar.
Une fois que la pression dans le récipient de réaction se stabilise à 5 mbar, le milieu est laissé à réagir à TempE (ainsi TempP=TempE) pendant TP heures supplémentaires. Lors de cette étape de polycondensation, la vitesse d’agitation est réduite à 115 tr/min pour tenir compte de la viscosité accrue du mélange.
Le PGS produit est transféré de la cuve du réacteur vers un récipient après remise à pression atmosphérique de l’installation et laissé refroidir à température ambiante. Le produit est ensuite transféré dans un congélateur pour stockage, où il est congelé pendant au moins environ 24 heures avant analyse.
2- Méthodes de mesures utilisées :
2-1 Détermination de la microstructure des polymères PGS:
La microstructure des polymères est déterminée par analyse RMN 1H, suppléée par l’analyse RMN 13C lorsque la résolution des spectres RMN du XH ne permet pas l’attribution et la quantification de toutes les espèces. Les mesures sont réalisées à l’aide d’un spectromètre RMN BRUKER 500MHz à des fréquences de 500,43 MHz pour l’observation du proton et 125,83MHz pour l’observation du carbone.
2-2 Détermination de la macrostructure des polymères PGS:
La technique SEC (« Size Exclusion Chromatography ») permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polydispersité (£> = Mw/Mn), également appelé "dispersité", calculé. Les analyses de chromatographie d’exclusion stérique ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Instruments) équipé de 3 colonnes (SDVB, 5 pm, 300 x 7,5 mm de Polymer Standard Service), d’une colonne de garde et de 3 détecteurs (réfractomètre et viscosimètre différentiels, et diffusion de la lumière). 1 mL d’une solution de l’échantillon de concentration 5 mg mL-1 dans le THF a été filtré sur une membrane PTFE de 0,45 pm. 100 pL de cette solution ont été élués dans le THF en utilisant un débit de 0,8 mL min-1 à une température de 35 °C. Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l’acquisition et l’analyse des données. Les masses molaires en nombre (Ain) et en masse (A-/w) des polymères ainsi que leur dispersité (£>) ont été calculées en utilisant une courbe de calibration à partir de polystyrènes standards (A7p : 1 306 à 2 520 000 g mol-1) de Polymer Standard Service (Mainz).
3- Résultats :
Les tableaux la et 1b ci-après donnent les conditions opératoires du procédé de synthèse, ainsi que les résultats des mesures effectuées sur les PGS obtenus à l'issue de ces synthèses en fonction des paramètres TE, TP, R et TempE. [Tableau la]:
[Tableau lb]:
Les exemples 1, 2, 5, 6, 7, 11, 12, 14 et 16 ont été réalisés avec des temps d’estérification (TE) ajustés en fonction du ratio molaire glycérol / acide sébacique (R), de la température (TempE) et du temps de polycondensation (TP), les polymères obtenus présentent des masses molaires Mn supérieures à 1500 g/mol et de taux de branchement limités (mesurés par des % molaire d’unité 1,2,3-triacylglycéride inférieur à 15%mol). Ils sont conformes à l’invention.
Au contraire, les exemples 3, 4, 8, 9, 10, 13 et 15 sont non conformes à l’invention. Les polymères obtenus ne présentent pas l'ensemble des caractéristiques attendues.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un polyester d’un glycérol et d'un diacide carboxylique comprenant les étapes o (a) de mise en contact dans de l'eau des monomères glycérol et du diacide carboxylique avec un rapport molaire glycérol/diacide allant de 1/1 à 1.5/1, de préférence allant de 1.1/1 à 1.4/1; o (b) d'estérification sous atmosphère inerte à une température variant de 100°C à 180°C, de préférence de 130°C à 150°C, pendant une durée variant de 4 à 55 h, avantageusement de plus de 4h à 55 h o (c) de polycondensation à une température variant de 100°C à 180°C, de préférence de 130°C à 150°C sous vide et d’une durée variant de 0 à lOh, dans lequel procédé, la durée d'estérification TE, exprimée en heure, satisfait l'inéquation suivante: TP étant la durée de polycondensation en heure
R étant le rapport molaire glycérol/diacide
TempE étant la température de réaction en °C.
2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le diacide carboxylique est un diacide carboxylique aliphatique répondant à la formule [H00C-(CH2)n-C00H], dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 30, de préférence un nombre allant de 1 à 10.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le diacide carboxylique est l'acide sébacique.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la mise en contact des monomères est effectuée par l'introduction du monomère diacide carboxylique dans un mélange comprenant le monomère glycérol et l'eau
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le monomère diacide est introduit dans un mélange comprenant le monomère glycérol et de l'eau, sous forme solide.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le monomère diacide est introduit dans un mélange comprenant le monomère glycérol et de l'eau, sous forme solide et la mise en contact des monomères de l'étape (a) est suivie d'une étape de fusion du monomère diacide dans le milieu aqueux.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel à l'issue de la mise en contact des monomères de l'étape (a), le milieu réactionnel est porté au reflux.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le procédé comprend à l'issue de l'étape (a) une étape d'élimination de l'eau introduite pour la mise en contact des monomères, de préférence par distillation.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le procédé comprend une étape d'élimination de l'eau, de préférence par distillation, qui suit ou est concomitante à l'étape d'estérification (b), de polycondensation (c) ou d'estérification (b) et de polycondensation (c).
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le procédé ne comprend pas d’étape d’ajout de catalyseur.
11. Poly(glycérol sébacate) susceptible d'être obtenu par le procédé défini dans l'une quelconque des revendications précédentes.
12. Poly(glycérol sébacate) présentant les caractéristiques suivantes: a. Une masse molaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale 1500 g/mol; b. Une dispersité D (Mw/Mn) inférieure à 6; c. Un taux d'unité (1,2,3,-triacylglycéride) inférieur à 15mol% par rapport à l'ensemble des unités du poly(glycérol sébacate).
13. Poly(glycérol sébacate) selon la revendication précédente présentant un taux cumulé d'unités (1,2-diacylglycéride) et (1,3-diacylglycéride) supérieur ou égal à 40 mol% par rapport à l'ensemble des unités du poly(glycérol sébacate).
14. Poly(glycérol sébacate) selon l'une quelconque des revendications 12 et 13 présentant un rapport molaire de l'unité (1,3-diacylglycéride) à l'unité (1,2-diacylglycéride) supérieur à 1.
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