EP4688722A1 - Procede de purification d'acrylates d'alkyle legers - Google Patents

Procede de purification d'acrylates d'alkyle legers

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Publication number
EP4688722A1
EP4688722A1 EP24720866.3A EP24720866A EP4688722A1 EP 4688722 A1 EP4688722 A1 EP 4688722A1 EP 24720866 A EP24720866 A EP 24720866A EP 4688722 A1 EP4688722 A1 EP 4688722A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
reactor
stream
acidolysis
acrylic acid
Prior art date
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Pending
Application number
EP24720866.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Anne MORELIERE
Jonathan HERSTOWSKI
Serge Tretjak
Marc Esch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4688722A1 publication Critical patent/EP4688722A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to the production of light (meth)acrylic esters such as methyl or ethyl (meth)acrylate, by direct esterification of (meth)acrylic acid with the corresponding light alcohol.
  • the invention more particularly relates to a process for the recovery/purification of C1-C2 alkyl acrylate comprising an acidolysis step making it possible to transform Michael adducts into acidic products, the boiling point of which is much higher than that of acrylic acid, which simplifies the purification process.
  • a Michael addition can produce Michael adducts; in particular, a Michael addition between the already formed methyl acrylate and methanol leads to the formation of methyl methoxy propionate.
  • Methyl methoxy propionate is a so-called heavy by-product because its boiling point (142°C at atmospheric pressure) is significantly higher than that of the methyl acrylate produced (80°C at atmospheric pressure), and it is formed in significant quantities in the process as the esterification reaction progresses at the same time as the acrylic acid oligomers.
  • Methyl methoxy propionate is problematic because it has a vapor pressure close to that of acrylic acid. Its boiling point is close to that of acrylic acid (144°C at atmospheric pressure), and it can form an azeotrope with water. It will concentrate mainly in the recycling loop of unreacted acrylic acid. It is then necessary to purge this recycling loop, which can lead to a significant loss of acrylic acid. Furthermore, MPM is the lightest of the heavy by-products compared to acrylic acid oligomers, it can interfere in the final purification of methyl acrylate and alter the quality of the finished product.
  • WO 2015/063388 proposes to significantly reduce the formation of alkyl alkoxy propionate during the synthesis of methyl or ethyl (meth)acrylate in a conventional fixed bed reactor technology by carrying out the esterification reaction under atmospheric pressure, under conditions where the acid is in excess of the alcohol and where the hourly volumetric velocities are high.
  • the inventors discovered that it is possible to eliminate methyl methoxy propionate (or ethyl methoxy propionate), and obtain high-purity methyl acrylate (or ethyl acrylate), by efficiently eliminating the Michael adducts formed during this process, by acidolysis, which transforms the Michael adduct into a high-boiling acid, which can then be eliminated at the bottom of the cracker. This purifies the alkyl ester stream that can be recycled to the reaction.
  • One of the objectives of the present invention is therefore to provide a process for the recovery/purification of methyl acrylate, and more generally of methyl or ethyl acrylate, allowing efficient removal of methyl methoxy propionate, in the presence of acrylic acid, by continuously implementing an acidolysis reaction to form 3-methoxypropionic acid and methyl acrylate.
  • the subject of the present invention is a process for recovering/purifying C1-C2 alkyl acrylate from a reaction mixture resulting from the esterification of acrylic acid with an alcohol chosen from methanol and ethanol, characterized in that it comprises an acidolysis treatment making it possible to continuously transform the alkoxy esters of methyl acrylate or ethyl acrylate into alkoxy propionic acid.
  • the acidolysis reaction takes place at temperatures close to those of the esterification reaction.
  • the alcohol is methanol
  • the alkyl acrylate is methyl acrylate
  • the alkyl alkoxy propionate is methyl methoxy propionate (MPM)
  • the alkoxy propionic acid is methoxypropionic acid (MPA).
  • the alcohol is ethanol
  • the alkyl acrylate is ethyl acrylate
  • the alkyl alkoxy propionate is ethyl ethoxy propionate (EPE)
  • the alkoxy propionic acid is ethoxy propionic acid (EPA).
  • the reaction mixture is obtained from the esterification of acrylic acid with a stoichiometric excess of alcohol.
  • the reaction mixture is obtained from the esterification of acrylic acid with an alcohol under conditions of stoichiometric excess of acid.
  • Acidolysis treatment involves the following reactions: In the presence of water and acrylic acid (AA), MPM hydrolyzes to form methoxypropionic acid and methanol (MeOH). MPM reacts with acrylic acid to form methyl acrylate and methoxypropionic acid
  • the reactions will transform methyl methoxypropionate into methoxypropionic acid (boiling temperature: 206°C at atmospheric pressure).
  • the vapor pressure of the latter being very different from that of acrylic acid, it can be easily separated from the latter.
  • Azeotropic distillation means the separation of an azeotrope (or azeotropic mixture) consisting of a ternary mixture of alkyl acrylate/alcohol/water.
  • This azeotropic column separating the reaction mixture can be equipped with a side draw-off to remove the MPM/water azeotrope, as described in document FR3083233.
  • the bottom flow of the azeotropic column feeds all or part of the heavy products treatment column. This separates at the top a flow comprising unreacted (meth)acrylic acid and traces of alcohol and light products, and at the bottom a flow of heavy by-products.
  • the overhead stream from the azeotropic column feeds the liquid/liquid extraction purification train and one or two distillation columns to recover the purified ester.
  • the acidolysis reactor treats all heavy flows rich in MPM and makes it possible to recover valuable raw materials and transform methyl methoxypropionate into methoxypropionic acid.
  • the method according to the invention is implemented in an installation comprising: an esterification reactor, an azeotropic distillation column, an acidolysis reactor, a second distillation column and/or a film evaporator, a cracking reactor, a liquid/liquid extraction column, a purification system optionally comprising a partition column
  • the acidolysis reactor is placed at the feed of the heavy treatment column at the bottom of the azeotropic column.
  • the acidolysis reaction placed at the feed of the heavy treatment column treats this bottom flow of the azeotropic column, possibly the flow from the lateral draw-off, possibly that of the purge from the bottom of the purification column.
  • the method according to the invention comprises the following steps: a) Azeotropic distillation of the reaction mixture using a first distillation column for separating at the top an azeotropic mixture comprising alkyl acrylate, unreacted alcohol and water, and at the bottom a fraction comprising unreacted acrylic acid and heavy by-products, a fraction rich in alkyl alkoxy propionate by-product being removed by side draw-off; b) An acidolysis step which makes it possible to transform the alkyl alkoxypropionate into alkoxy propionic acid, which creates a stream free of alkyl alkoxypropionate which feeds the heavy separation column.
  • the present invention overcomes the disadvantages of the prior art related to the formation of alkyl alkoxy propionate by-product in a process for the synthesis of methyl acrylate or ethyl acrylate by direct esterification of acrylic acid with the corresponding alcohol.
  • the process according to the invention makes it possible to effectively eliminate alkyl alkoxy propionate, and to reduce the losses of recoverable products caused by the purges imposed by the accumulation of alkyl alkoxy propionate in the purification train.
  • the invention provides a simplified process for producing high purity methyl or ethyl acrylate, and optimizes the material balance of the process.
  • Figure 1 schematically represents an installation for producing methyl acrylate including the acidolysis step according to the invention.
  • FIG. 1 A prior art methyl acrylate production plant is shown in Figure 1.
  • the reaction section comprises an esterification reactor RI.
  • the reactor RI is supplied by an acrylic acid supply line 1, a methanol supply line 2.
  • the reactor preferably contains a heterogeneous catalyst of the cation exchange acid resin type. In the case of homogeneous catalysis, the reactor is further supplied by a catalyst supply line (not shown).
  • the esterification reaction can be carried out in excess methanol or in excess acrylic acid.
  • the esterification reaction can be carried out in excess alcohol, in which case the acid/alcohol molar ratio is between 0.6 and 1, or in excess acrylic acid, in which case the acid/alcohol molar ratio is between 1.05 and 3, it being understood that the acid/alcohol molar ratio refers to the acid and alcohol contents of all the flows feeding the esterification reactor (pure product flows and recycled flows).
  • the esterification reaction can be carried out under pressure ranging from atmospheric pressure (100,000 Pa) to 3 times this value (300,000 Pa), or under reduced pressure.
  • the esterification reaction is carried out in the presence of an acid catalyst, for example an acidic cation exchange resin in the case of heterogeneous catalysis; or as a catalyst in the case of homogeneous catalysis, it is possible to use, for example, sulfuric acid, or an organic sulfonic acid, such as methanesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylsulfonic acid, or mixtures thereof.
  • an acid catalyst for example an acidic cation exchange resin in the case of heterogeneous catalysis
  • an organic sulfonic acid such as methanesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylsulfonic acid, or mixtures thereof.
  • the esterification reaction is carried out under heterogeneous catalysis, under atmospheric pressure.
  • the reaction is generally carried out in the presence of one or more polymerization inhibitors which are introduced into the reactor, at a rate of 500 to 5000 ppm relative to the crude reaction mixture.
  • the reaction mixture 3 is sent to an azeotropic distillation unit C8.
  • the configuration of the distillation column C8 makes it possible to separate, at the top, a stream 11 consisting of an azeotropic mixture comprising the methyl acrylate formed, unreacted methanol and the water generated by the reaction, as well as light impurities and heavy impurities, at the bottom, a stream 6 essentially comprising the unreacted acrylic acid, traces of light products and heavy products, and a stream 19 withdrawn laterally.
  • Stream 19 comprises a significant fraction of the MPM formed as a by-product during esterification.
  • Stream 19 is an MPM-rich stream, but may contain methyl acrylate, methanol, acrylic acid, and water.
  • Stream 19 can advantageously be sent to the acidolysis reactor R2 which will transform the MPM into AMP and then feed the column C2 for treating heavy by-products.
  • stream 19 may be subjected to purification (not shown) in order to recover the purified methyl methoxy propionate on the one hand, and the recoverable compounds such as methyl acrylate, methanol and acrylic acid on the other hand.
  • the C8 distillation column separates, at the bottom, a stream 6 comprising essentially unreacted acrylic acid, traces of light products (boiling temperature lower than that of acrylic acid), and heavy products having a boiling temperature higher than acrylic acid (acrylic acid oligomers and Michael adducts).
  • Stream 6 is sent in whole or in part to the acidolysis reactor R2 then to a distillation column and/or a film evaporator C2 which separates a stream 7 comprising the residual acrylic acid and the lighter products, and a stream 8 consisting essentially of the heavy products.
  • Stream 7 is advantageously recycled into the reactor RI.
  • Stream 8 can be subjected to thermal cracking to recycle the noble products (starting compounds or finished product) potentially recoverable from the heavy product fraction.
  • Thermal cracking is generally carried out at a temperature which can range for example from 120°C to 220°C, possibly in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid or a sulfonic acid.
  • the ultimate residue from this cracker is sent to incineration while the recovered products are recycled via stream 23 to the reaction.
  • the azeotropic distillation unit separates at the top a stream 11 consisting of an azeotropic mixture comprising the methyl acrylate formed, unreacted methanol and the water generated by the reaction, as well as light impurities and heavy impurities.
  • the head stream 11 of the azeotropic distillation unit is sent to a decantation section (decanter or contactor) which generates, on the one hand, an aqueous phase 17A containing essentially methanol and on the other hand, an organic phase 12.
  • a decantation section decanter or contactor
  • the liquid/liquid extraction section generally consists of a liquid/liquid extraction column of the stirred type or packed column, a mixer-decanter battery, one or more decanters in series. It generates an organic phase 14 depleted in alcohol and an aqueous phase 17B.
  • the aqueous phase 17 is subjected to distillation on a distillation column C5 to separate the methanol which is recycled into the reactor (stream 5) after possibly a dehydration step; the aqueous stream 18 depleted in methanol can be recycled for the liquid/liquid extraction phase.
  • Organic phase 14 is subjected to a purification train in order to recover methyl acrylate with the purity necessary for its subsequent use. Generally, a purity greater than 99.5%, or even greater than 99.8%, is sought.
  • the organic phase 14 can be subjected to one or more additional serial distillation steps.
  • the purification of the organic phase 14 is carried out using a purification system comprising at least one partition column equipped with an internal partial partition creating separation zones in the column and a decanter.
  • this purification system is represented by C9 which separates, at the top a flow 13 comprising most of the light compounds, at the bottom a flow 16 comprising most of the heavy compounds, and a flow 15 of purified methyl acrylate withdrawn laterally.
  • Stream 13 is composed of the light streams condensed in the form of an aqueous phase and an organic phase.
  • the organic phase is partially used as reflux from the partition column and purged; the aqueous phase is treated to a biological station.
  • Stream 16 is purged but can also be recycled to the acidolysis reactor R2.
  • the acidolysis reactor R2 therefore receives a combination of MPM-rich streams: stream 19, stream 16 and stream 6; the feed contains at least 50% acrylic acid.
  • an aqueous stream can also be added (stream 18), not shown.
  • the effectiveness of the inhibitors is also linked to the injection of air or depleted air into the different columns used.
  • polymerization inhibitors that can be used, mention may be made, for example, of phenothiazine (PTZ), hydroquinone (HQ), hydroquinone monomethyl ether (EMHQ), di-tert-butyl para-cresol (B HT), paraphenylenediamine, TEMPO (2, 2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy), di-tert-butylcatechol, or TEMPO derivatives, such as OH-TEMPO, alone or their mixtures in all proportions, at contents in the reaction medium that may be between 50 ppm and 5000 ppm, optionally in the presence of depleted air, but generally at contents between 150 ppm and 1000 ppm.
  • PTZ phenothiazine
  • HQ hydroquinone
  • EMHQ hydroquinone monomethyl ether
  • B HT di-tert-butyl para-cresol
  • TEMPO 2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy
  • polymerization inhibitors can be done at different places, with the introduction of the reagents or at the top of the distillation column.
  • the invention makes it possible to limit the losses of recoverable materials such as acrylic acid, alcohol or alkyl acrylate in a process for producing light alkyl acrylate by direct esterification.
  • the acidolysis reactor fed by several streams, contains a high content of MPM and acrylic acid; depending on the streams added, it contains variable contents of light esters, water and oligomers.
  • the acidolysis catalyst is an acid catalyst selected from the list: sulfuric acid, methylsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and strong acid cation resin.
  • the catalyst is a homogeneous catalyst.
  • acids such as sulfuric acid, methylsulfonic acid, or paratoluenesulfonic acid, may be used.
  • the catalyst is a heterogeneous catalyst.
  • the catalyst is a strong acid, gel or macroporous cationic resin, such as amberlyst 131 or amberlyst 15, used in the form of a fixed bed reactor or a stirred (suspension) reactor.
  • the residence time in the acidolysis reactor may vary between 0.2 and 6 h, preferably between 0.5 and 5 h.
  • the temperature in the acidolysis reactor is a temperature close to that of the esterification reaction, between 50 and 100°C, preferably between 70 and 90°C, while maintaining the reactants in their liquid form.
  • the molar ratio between AA and MPM is between 1 and 11, preferably from 4 to 9.
  • An aqueous stream can be added to the mixture to promote the hydrolysis reaction.
  • Example 1 Acidolysis reaction of MPM with or without water: case AA + MPM with excess AA (with and without water)
  • Transformation rate (Final mole number - initial mole number) / initial MeOH mole number.
  • MPM is readily converted to methoxypropionic acid by acidolysis without water; a significant amount of AM is also formed (Rate transformation 69 to 85%). The presence of water promotes the disappearance of MPM, probably by a hydrolysis reaction.

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Abstract

La présente invention concerne la production des esters (méth)acryliques légers tels que le (méth)acrylate de méthyle ou d'éthyle, par estérification directe de l'acide (méth)acrylique par l'alcool léger correspondant. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de récupération / purification d'acrylate d'alkyle en C1-C2 comprenant une étape d'hydrolyse permettant de transformer des adduits de Michael en produits acides, dont le point d'ébullition est très différent de celui de l'acide acrylique, ce qui simplifie le train de purification.

Description

PROCEDE DE PURIFICATION D’ACRYLATES D’ALKYLE LEGERS
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne la production des esters (méth)acryliques légers tels que le (méth)acrylate de méthyle ou d’éthyle, par estérification directe de l’acide (méth)acrylique avec l’alcool léger correspondant.
L’invention a plus particulièrement pour objet un procédé de récupération / purification d’acrylate d’alkyle en C1-C2 comprenant une étape d’acidolyse permettant de transformer des adduits de Michael en produits acides, dont le point d’ébullition est beaucoup plus élevé que celui de celui de l’acide acrylique, ce qui simplifie le train de purification.
ART ANTERIEUR ET PROBLEME TECHNIQUE
Il est connu de produire des esters (méth)acryliques en mettant en œuvre une réaction d’estérification entre un alcool et un acide (méth)acrylique. Cette réaction est une réaction catalysée équilibrée avec génération d’eau. Elle s’accompagne par ailleurs de réactions secondaires produisant des impuretés.
Il est nécessaire d’éliminer l’eau produite pour déplacer l’équilibre, d’éliminer les impuretés, ainsi que de recycler les réactifs n’ayant pas réagi.
A cette fin, on procède généralement à un ensemble de distillations et/ou d’extractions, décantations, qui est à la fois relativement complexe à mettre en œuvre, notamment du fait de la présence de mélanges azéotropes, et coûteux sur le plan énergétique.
Les problèmes qui se posent lors de la fabrication des esters (méth)acryliques légers, en particulier des esters acryliques d’alkyle en C1-C2, vont maintenant être exposés, par commodité, sur la base de l’exemple de l’acrylate de méthyle obtenu par estérification de l’acide acrylique par le méthanol. Cependant, les problèmes et la solution proposée par l’invention peuvent être appliqués à la mise en œuvre de l’éthanol dans la réaction d’estérification.
Au titre de réactions secondaires au cours de la fabrication de l’acrylate de méthyle, l’acide acrylique n’ayant pas réagi peut former des oligomères, tels que l’acide 3- acryloxypropionique (n=2) ou l’acide 3-acryloxy 3-propioxy propionique, (n=3), qui sont des sous-produits lourds de point d’ébullition plus élevé que celui de l’acide acrylique. Comme autre réaction secondaire, une addition de Michael peut produire des adduits de Michael ; en particulier, une addition de Michael entre 1’ acrylate de méthyle déjà formé et le méthanol conduit à la formation de méthoxy propionate de méthyle.
Le méthoxy propionate de méthyle (MPM) est un sous-produit dit lourd car sa température d’ébullition (142°C à pression atmosphérique) est nettement supérieure à celle de l’acrylate de méthyle produit (80°C à pression atmosphérique), et il se forme en quantité significative dans le procédé au fur et à mesure de l’avancement de la réaction d’estérification en même temps que les oligomères de l’acide acrylique.
Le méthoxy propionate de méthyle pose problèmes car il présente une tension de vapeur proche de celle de l’acide acrylique. Sa température d’ébullition est proche de celle de l’acide acrylique (144°C à pression atmosphérique), et il peut former un azéotrope avec l’eau. Il va se concentrer majoritairement dans la boucle de recyclage de l’acide acrylique n’ayant pas réagi. Il est alors nécessaire d’effectuer une purge de cette boucle de recyclage, pouvant entraîner une perte significative d’acide acrylique. Par ailleurs, le MPM est le plus léger des sous-produits lourds comparativement aux oligomères d’acide acrylique, il peut interférer dans la purification finale de l’acrylate de méthyle et altérer la qualité du produit fini.
Afin de limiter la formation de méthoxy propionate de méthyle, il a été proposé dans le document US 6,025,520, d’effectuer la réaction d’estérification sous pression réduite avec un excès d’acide. Ces conditions permettent d’améliorer le rendement et la sélectivité de la réaction d’estérification et de réduire significativement la formation de sous-produits lourds générés par addition de méthanol tels que le méthoxy propionate de méthyle, problématique pour le train de purification de l’ester recherché.
Le procédé décrit dans le document WO 2015/063388 propose de réduire significativement la formation d’ alkoxy propionate d’ alky le lors de la synthèse de (méth)acrylate de méthyle ou d’éthyle dans une technologie de réacteur à lit fixe classique en effectuant la réaction d’estérification sous pression atmosphérique, dans des conditions où l’acide est en excès par rapport à l’alcool et où les vitesses volumiques horaires sont élevées.
Le procédé décrit dans le document US 2001/0047106 propose de transformer les oxy esters formés lors de l’estérification par un craquage catalytique à haute température (150 à 250°C) avec addition d’acide acrylique et d’eau. Le produit formé est alors majoritairement un ester et l’addition d’eau permet de limiter la formation d’oléfïnes et d’éther à haute température. Cependant, ce type de réaction nécessite beaucoup d’énergie pour atteindre ce niveau de température.
Dans son brevet FR3083233, la société demanderesse a montré qu’il est possible d’éliminer partiellement le méthoxy propionate de méthyle par soutirage latéral lors de la distillation azéotropique du mélange réactionnel réalisée dans une unique colonne de distillation munie d’un soutirage latéral. Cette invention permet d’éliminer l’azéotrope MPM/eau, mais n’a pas d’effet sur le MPM présent en pied de cette colonne azéotropique dans un flux majoritairement composé d’acide acrylique.
Il existe toutefois encore un besoin d’éliminer le méthoxy propionate de méthyle formé au cours de la synthèse de l’acrylate de méthyle, préjudiciable pour le bilan matière du procédé (perte de matières premières lors des purges) et pour le train de purification (complexité pour atteindre une pureté élevée).
De façon surprenante, les inventeurs ont découvert qu’il est possible d’éliminer le méthoxy propionate de méthyle (ou le méthoxy propionate d’éthyle), et d’obtenir de l’acrylate de méthyle (ou l’acrylate d’éthyle) de haute pureté, en éliminant de façon efficace les adduits de Michael formés lors de ce procédé, par acidolyse, qui permet de transformer l’adduit de Michael en acide à point d’ébullition élevé, que l’on pourra ensuite éliminer en pied de craqueur. On purifie ainsi le flux d’ester d’alkyle que l’on peut recycler à la réaction.
Un des objectifs de la présente invention est donc de fournir un procédé de récupération/purifïcation d’ acrylate de méthyle, et plus généralement d’ acrylate de méthyle ou d’éthyle, permettant une élimination efficace du méthoxy propionate de méthyle, en présence d’acide acrylique, en mettant en œuvre de façon continue une réaction d’acidolyse pour former de l’acide 3-methoxypropionique et de l’acrylate de méthyle.
RESUME DE L’INVENTION
La présente invention a pour objet un procédé de récupération / purification d’acrylate d’alkyle en C1-C2 à partir d’un mélange réactionnel issu de l’estérification de l’acide acrylique avec un alcool choisi parmi le méthanol et l’éthanol, caractérisé en ce qu’il comprend un traitement d’acidolyse permettant de transformer en continu les alkoxy esters de l’acrylate de méthyle ou d’acrylate d’éthyle en acide alkoxy propionique.
Selon un mode de réalisation, la réaction d’acidolyse a lieu à des températures proches de celles de la réaction d’estérification. Selon un mode de réalisation, l’alcool est le méthanol, l’acrylate d’alkyle est 1’ acrylate de méthyle : 1’ alkoxy propionate d’alkyle est le méthoxy propionate de méthyle (MPM), et l’acide alkoxy propionique est l’acide méthoxypropionique (AMP).
Selon un mode de réalisation, l’alcool est l’éthanol, l’acrylate d’alkyle est l’acrylate d’éthyle : 1’ alkoxy propionate d’alkyle est l’éthoxy propionate d’éthyle (EPE), et l’acide alkoxy propionique est l’acide éthoxy propionique (AEP).
Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel est issu de l’estérification de l’acide acrylique avec un excès stœchiométrique d’alcool.
Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel est issu de l’estérification de l’acide acrylique avec un alcool dans des conditions d’excès stœchiométrique d’acide.
Le traitement d’acidolyse comprend les réactions suivantes : en présence d’eau et d’acide acrylique (AA), le MPM s’hydrolyse pour former de l’acide méthoxypropionique et du méthanol (MeOH). Le MPM réagit avec l’acide acrylique pour former l’acrylate de méthyle et de l’acide méthoxypropionique
Réaction d'hydrolyse du MPM :
MPM + H2O --> AMP (acide méthoxypropionique) + MeOH cidolyse du MPM:
L’une ou/et l’autre de ces réactions se déroulent en fonction des réactifs en présence.
Ces réactions se déroulent dans des gammes de températures proches de celle de la réaction d’estérification (75°C-85°C) ; elles sont catalysées par des acides forts, par exemple une résine cationique forte.
Les réactions vont permettre de transformer le méthoxypropionate de méthyle en acide méthoxypropionique (température d’ébullition : 206°C à pression atmosphérique). La tension de vapeur de ce dernier étant très différente de celle de l’acide acrylique, il pourra être aisément séparé de ce dernier.
Les produits issus du réacteur sont envoyés dans une colonne azéotropique. Par distillation azéotropique, on entend la séparation d’un azéotrope (ou mélange azéotropique) constitué d’un mélange ternaire acrylate d’alkyle / alcool / eau. Cette colonne azéotropique séparant le mélange réactionnel peut être munie d’un soutirage latéral permettant d’éliminer l’azéotrope MPM/eau, comme décrit dans le document FR3083233. Le flux de pied de la colonne azéotropique alimente totalement ou en partie la colonne de traitement des lourds. Celle-ci sépare en tête, un flux comportant l’acide (méth)acrylique non réagi et des traces d’alcool et de produits légers, et en pied un flux de sous-produits lourds.
Ces sous-produits lourds riches en adduits d’alcoxyester et en oligomères peuvent être soumis à un traitement thermique dans un réacteur de craquage libérant un flux de produits valorisables qui retourne à la réaction et générant un résidu.
Le flux de tête de la colonne azéotropique alimente le train de purification d’extraction liquide/liquide et d’une ou deux colonnes de distillation permettant de récupérer l’ester purifié.
Le réacteur d’acidolyse traite tous les flux lourds riches en MPM et permet de récupérer les matières premières valorisables et de transformer le méthoxypropionate de méthyle en acide méthoxypropionique.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est mis en œuvre dans une installation comprenant : un réacteur d’estérification, une colonne de distillation azéotropique, un réacteur d’acidolyse, une deuxième colonne de distillation et/ou un évaporateur à film, un réacteur de craquage, une colonne d’extraction liquide/liquide, un système de purification comprenant optionnellement une colonne à partition
Selon un mode de réalisation, le réacteur d’acidolyse est placé à l’alimentation de la colonne de traitement des lourds du pied de la colonne azéotropique.
Selon un mode de réalisation, la réaction d’acidolyse placée à l’alimentation de la colonne de traitement des lourds traite ce flux de pied de la colonne azéotropique, éventuellement le flux issu du soutirage latéral, éventuellement celui de purge du pied de la colonne de purification.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend les étapes suivantes : a) La distillation azéotropique du mélange réactionnel à l’aide d’une première colonne de distillation permettant de séparer en tête un mélange azéotropique comprenant 1’ acrylate d’alkyle, l’alcool non réagi et de l’eau, et en pied une fraction comprenant l’acide acrylique non réagi et des sous-produits lourds, une fraction riche en sous-produit alkoxy propionate d’alkyle étant éliminée par soutirage latéral ; b) Une étape d’acidolyse qui permet de transformer 1’ alkoxypropionate d’alkyle en acide alkoxy propionique ce qui crée un flux exempt d’ alkoxypropionate d’alkyle qui alimente la colonne de séparation des lourds. c) La séparation dans une colonne du flux de pied de la colonne azéotropique en un flux comportant essentiellement l’acide acrylique non réagi, ce flux étant recyclé dans le réacteur d’estérification, et un flux comprenant essentiellement des sous-produits lourds qui est soumis à un craquage thermique libérant un flux de produits valorisables qui peut être recyclé ; d) Une étape de craquage qui permet de valoriser les matières premières contenues dans les sous-produits et de purger le résidu ; e) L’extraction liquide / liquide du flux de tête de la première colonne de distillation par un flux aqueux permettant de séparer une phase organique comprenant essentiellement l’acrylate d’alkyle, et une phase aqueuse, la phase aqueuse étant distillée pour récupérer d’une part une fraction riche en alcool qui peut être recyclée vers le réacteur, et d’autre part une fraction riche en eau qui peut être utilisée en tant que flux aqueux dans l’étape d’extraction liquide / liquide ; f) La purification de ladite phase organique permettant de récupérer l’acrylate d’alkyle purifié. g) Le recyclage éventuel de la purge issue du train de purification, riche en alkoxyester, après une étape d’acidolyse.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique liés à la formation de sous-produit alkoxy propionate d’alkyle dans un procédé de synthèse d’acrylate de méthyle ou d’acrylate d’éthyle par estérification directe de l’acide acrylique avec l’alcool correspondant.
Le procédé selon l’invention permet d’éliminer efficacement l’alkoxy propionate d’alkyle, et de réduire les pertes de produits valorisables engendrées par les purges imposées par l’accumulation d’alkoxy propionate d’alkyle dans le train de purification.
Ainsi l’invention fournit un procédé simplifié de production d’acrylate de méthyle ou d’éthyle de haute pureté, et optimise le bilan matière du procédé. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 représente de manière schématique une installation pour produire de l’acrylate de méthyle incluant l’étape d’acidolyse selon l’invention.
EXPOSE DETAILLE DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit, en comparaison avec un procédé de l’art antérieur.
Pour simplification, la description est basée sur l’exemple de l’acrylate de méthyle obtenu par estérification de l’acide acrylique par le méthanol. La solution proposée par l’invention s’applique de la même façon à la mise en œuvre de l’éthanol dans la réaction d’estérification, ainsi qu’à d’autres configurations du train de purification (procédé avec une distillation azéotropique sans un soutirage latéral, colonne d’équeutage et colonne de rectification ou colonne à partition pour la purification finale).
Une installation de production d’acrylate de méthyle de l’art antérieur est représentée sur la Figure 1.
La section réactionnelle comporte un réacteur d’estérification RI . Le réacteur RI est alimenté par une conduite d’amenée d’acide acrylique 1, une conduite d’amenée de méthanol 2. Le réacteur contient préférentiellement un catalyseur hétérogène de type résine acide échangeuse de cations. Dans le cas d’une catalyse homogène, le réacteur est en outre alimenté par une conduite d’amenée de catalyseur (non représenté). La réaction d’estérification peut être réalisée en excès de méthanol ou en excès d’acide acrylique.
La réaction d’estérification peut être réalisée en excès d’alcool, dans ce cas le rapport molaire acide/alcool est compris entre 0,6 et 1, ou en excès d’acide acrylique, dans ce cas le rapport molaire acide/alcool est compris entre 1,05 et 3, étant entendu que le rapport molaire acide/alcool fait référence aux teneurs en acide et en alcool de l’ensemble des flux alimentant le réacteur d’estérification (flux de produits purs et flux recyclés).
La réaction d’estérification peut être effectuée sous une pression allant de la pression atmosphérique (100 000 Pa) à 3 fois cette valeur (300 000 Pa), ou sous pression réduite.
La réaction d’estérification est réalisée en présence d’un catalyseur acide, par exemple une résine acide échangeuse de cations dans le cas d’une catalyse hétérogène ; ou à titre de catalyseur dans le cas d’une catalyse homogène, on peut utiliser par exemple de l’acide sulfurique, ou un acide organique sulfonique, tel que l’acide méthane sulfonique, l’acide para-toluène sulfonique, l’acide benzène sulfonique, l’acide dodécyl sulfonique, ou leurs mélanges. De préférence, la réaction d’estérification est réalisée en catalyse hétérogène, sous pression atmosphérique.
La réaction est généralement effectuée en présence d’un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation qui sont introduits dans le réacteur, à raison de 500 à 5000 ppm par rapport au mélange brut réactionnel.
En sortie du réacteur RI, le mélange réactionnel 3 est envoyé vers une unité de distillation azéotropique C8. La configuration de la colonne de distillation C8 permet de séparer, en tête un flux 11 constitué d’un mélange azéotropique comportant l’acrylate de méthyle formé, du méthanol non réagi et l’eau générée par la réaction, ainsi que des impuretés légères et des impuretés lourdes, en pied un flux 6 comportant essentiellement l’acide acrylique non réagi, des traces de produits légers et des produits lourds, et un flux 19 soutiré latéralement.
Le flux 19 comprend une fraction importante du MPM formé comme sous-produit lors de l’estérification. Le flux 19 est un flux riche en MPM, mais peut contenir de l’acrylate de méthyle, du méthanol, de l’acide acrylique et de l’eau.
Le flux 19 peut avantageusement être envoyé vers le réacteur d’acidolyse R2 qui va permettre de transformer le MPM en AMP puis alimenter la colonne C2 de traitement des sous-produits lourds.
En alternative, le flux 19 peut être soumis à une purification (non représentée) afin de récupérer le méthoxy propionate de méthyle purifié d’une part, et les composés valorisables tels que l’acrylate de méthyle, le méthanol et l’acide acrylique d’autre part.
La colonne de distillation C8 sépare, en pied, un flux 6 comportant essentiellement l’acide acrylique non réagi, des traces de produits légers (température d’ébullition inférieure à celle de l’acide acrylique), et les produits lourds ayant une température d’ébullition plus élevée que l’acide acrylique (oligomères de l’acide acrylique et adduits de Michael).
Le flux 6 est envoyé en tout ou partie vers le réacteur d’acidolyse R2 puis vers une colonne de distillation et/ou un évaporateur à film C2 qui sépare un flux 7 comportant l’acide acrylique résiduel et les produits plus légers, et un flux 8 constitué essentiellement des produits lourds. Le flux 7 est avantageusement recyclé dans le réacteur RI.
Le flux 8 peut être soumis à un craquage thermique permettant de recycler les produits nobles (composés de départ ou produit fini) potentiellement récupérables de la fraction de produits lourds. Le craquage thermique est généralement effectué à une température pouvant aller par exemple de 120°C à 220°C, éventuellement en présence d’un catalyseur acide tel que l’acide sulfurique ou un acide sulfonique. Le résidu ultime de ce craqueur est envoyé à l’incinération tandis que les produits valorisés sont recyclés via le flux 23 à la réaction.
L’unité de distillation azéotropique sépare en tête un flux 11 constitué d’un mélange azéotropique comportant l’acrylate de méthyle formé, du méthanol non réagi et l’eau générée par la réaction, ainsi que des impuretés légères et des impuretés lourdes.
Le flux 11 de tête de l’unité de distillation azéotropique est envoyé vers une section de décantation (décanteur ou contacteur) qui génère, d’une part, une phase aqueuse 17A contenant essentiellement du méthanol et d’autre part, une phase organique 12.
La section d‘ extraction liquide / liquide est généralement constituée d’une colonne d’extraction liquide / liquide de type agitée ou colonne garnie, d’une batterie de mélangeur - décanteur, d’un ou plusieurs décanteurs en série. Elle génère une phase organique 14 appauvrie en alcool et une phase aqueuse 17B.
Dans l’installation décrite sur la Figure 1, la phase aqueuse 17 est soumise à une distillation sur une colonne de distillation C5 pour séparer le méthanol qui est recyclé dans le réacteur (flux 5) après éventuellement une étape de déshydratation le flux aqueux 18 appauvri en méthanol pouvant être recyclé pour la phase d’extraction liquide/liquide.
La phase organique 14 est soumise à un train de purification afin de récupérer l’acrylate de méthyle avec la pureté nécessaire à son utilisation ultérieure. Généralement, une pureté supérieure à 99,5%, voire supérieure à 99,8% est recherchée.
Pour ce faire, on peut soumettre la phase organique 14 à une ou plusieurs étapes complémentaires de distillation en série.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la purification de la phase organique 14 est effectuée à l’aide d’un système de purification comprenant au moins une colonne à partition équipée d’une cloison partielle interne créant des zones de séparation dans la colonne et d’un décanteur. Sur la Figure 1 ce système de purification est représenté par C9 qui sépare, en tête un flux 13 comprenant l’essentiel des composés légers, en pied un flux 16 comprenant l’essentiel des composés lourds, et un flux 15 d’acrylate de méthyle purifié soutiré latéralement.
Ee flux 13 est composé des flux légers condensés sous forme d’une phase aqueuse et d’une phase organique. Fa phase organique est utilisée partiellement comme reflux de la colonne à partition et purgée ; la phase aqueuse est traitée vers une station biologique.
Ee flux 16 est purgé mais peut être également recyclé au réacteur d’acidolyse R2. Le réacteur d’acidolyse R2 reçoit donc une combinaison de flux riches en MPM : flux 19, flux 16 et flux 6 ; l’alimentation contient au moins 50 % d’acide acrylique. Pour favoriser la réaction, un flux aqueux peut également être ajouté (flux 18), non représenté.
L’efficacité des inhibiteurs est également liée à l’injection d’air ou d’air appauvri dans les différentes colonnes mises en œuvre.
Comme inhibiteurs de polymérisation utilisables, on peut citer par exemple la phénothiazine (PTZ), l'hydroquinone (HQ), l'éther mono méthylique d'hydroquinone (EMHQ), le di-tert-butyl para-crésol (B HT), la paraphénylène diamine, le TEMPO (2, 2,6,6- tétraméthyl-l-piperidinyloxy), le di-tert-butylcatéchol, ou les dérivés du TEMPO, tel que le OH-TEMPO, seuls ou leurs mélanges en toutes proportions, à des teneurs dans le milieu de réaction pouvant être comprises entre 50 ppm et 5000 ppm, éventuellement en présence d’air appauvri, mais généralement à des teneurs comprises entre 150 ppm et 1000 ppm.
L’ajout des inhibiteurs de polymérisation peut se faire à différents endroits, avec l’introduction des réactifs ou en tête de colonne de distillation.
L’invention permet de limiter les pertes de matières valorisables telles que l’acide acrylique, l’alcool ou l’acrylate d’alkyle dans un procédé de production d’acrylate d’alkyle léger par estérification directe.
Le réacteur d’acidolyse, alimenté par plusieurs flux contient une forte teneur en MPM et en acide acrylique ; en fonction des flux ajoutés, il contient des teneurs variables en esters légers, en eau et en oligomères.
Le catalyseur d’acidolyse est un catalyseur acide choisi dans la liste : acide sulfurique, acide méthylsulfonique, acide paratoluène sulfonique, et résine cationique acide forte.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur est un catalyseur homogène. Comme catalyseurs homogènes peuvent être utilisés des acides, tels que l’acide sulfurique, l’acide méthylsulfonique, ou l’acide paratoluène sulfonique.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur est un catalyseur hétérogène. En catalyse hétérogène, le catalyseur est une résine cationique acide forte, gel ou macroporeuse, comme l’amberlyst 131 ou l’amberlyst 15, utilisée sous la forme d’un réacteur à lit fixe ou d’un réacteur agité (en suspension).
Le temps de séjour dans le réacteur d’acidolyse peut varier entre 0,2 et 6h, de préférence entre 0,5 et 5 h. La température dans le réacteur d’acidolyse est une température proche de celle de la réaction d’estérification, comprise entre 50 et 100°C, de préférence entre 70 et 90°C, en maintenant les réactifs sous leur forme liquide. Selon un mode de réalisation, le rapport molaire entre l’AA et le MPM est compris entre 1 et 11, de préférence de 4 à 9. Un flux aqueux peut être ajouté au mélange pour favoriser la réaction d’hydrolyse.
Les exemples suivants illustrent la présente invention et n’ont pas pour but de limiter la portée de l'invention telle que définie par les revendications annexées.
PARTIE EXPERIMENTALE
Dans les exemples, les pourcentages sont indiqués en poids, sauf indication contraire, et les abréviations suivantes ont été utilisées :
AA : acide acrylique
AM : Acrylate de méthyle
MPM : méthoxy propionate de méthyle
MeOH : méthanol
Exemple 1. Réaction d’acidolyse du MPM avec ou sans eau : cas AA + MPM avec excès AA (avec et sans eau)
La réaction d’acidolyse du MPM sans ou en présence d’eau est réalisée en batch. Dans un ballon, l’AAt (acide acrylique grade technique de pureté > 99%) et le MPM sont introduits en excès d’AA (rapport molaire AAt/MPM = 5) et 20% en masse de résine sèche est ajoutée. Le mélange est placé pendant 5h à 80°C et reflux totale. Le tableau 1 résume les conditions de réaction.
Taux de transformation = (Nb mole final - nb mole initial) / nb mole MeOH initial.
Tableau 1
Dans ces conditions, le MPM se transforme facilement en acide méthoxypropionique par acidolyse sans eau ; il se forme également une quantité importante d’AM (Taux transformation 69 à 85%). La présence d’eau favorise la disparition du MPM, sans doute par une réaction d’hydrolyse.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de purification d’acrylate d’alkyle en C1-C2 à partir d’un mélange réactionnel issu de l’estérification de l’acide acrylique avec un alcool choisi parmi le méthanol et l’éthanol, caractérisé en ce que ledit mélange réactionnel étant riche en acide acrylique issu de l’estérification, le procédé comprend un traitement d’acidolyse permettant de transformer en continu les alkoxy esters de 1’ acrylate de méthyle ou d’acrylate d’éthyle en acide alkoxy propionique en présence d’un catalyseur homogène ou hétérogène et à une température comprise entre 50 et 100°C, de préférence entre 70 et 90°C.
2. Procédé selon la revendication 1, mis en œuvre dans une installation comprenant : un réacteur d’estérification, une colonne de distillation azéotropique, un réacteur d’acidolyse, une deuxième colonne de distillation et/ou un évaporateur à film, un réacteur de craquage, une colonne d’extraction liquide/liquide, un système de purification comprenant optionnellement une colonne à partition.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’alcool étant le méthanol, et l’acrylate d’alkyle étant l’acrylate de méthyle, l’alkoxy propionate d’alkyle est le méthoxy propionate de méthyle, et l’acide alkoxy propionique est l’acide méthoxypropionique.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’alcool étant l’éthanol, et l’acrylate d’alkyle étant l’acrylate d’éthyle, l’alkoxy propionate d’alkyle est l’éthoxy propionate d’éthyle, et l’acide alkoxy propionique est l’acide éthoxy propionique.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur d’acidolyse est un catalyseur acide choisi dans la liste : acide sulfurique, acide méthylsulfonique, acide paratoluène sulfonique, et résine cationique acide forte.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température dans le réacteur d’acidolyse est comprise entre 50 et 100°C, de préférence entre 70 et 90°C.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pression dans le réacteur d’acidolyse est comprise entre 100000 Pa et 300000 Pa.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le temps de séjour dans le réacteur d’acidolyse est compris entre 0,2 et 6 h.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire entre l’acide acrylique (AA) et le méthoxy propionate de méthyle (MPM) en entrée du réacteur d’acidolyse est compris entre 1 et 11, de préférence de 4 à 9.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange réactionnel est issu de l’estérification de l’acide acrylique avec un excès stoechiométrique d’alcool, le rapport molaire acide/alcool étant compris entre 0,6 et 1.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le mélange réactionnel est issu de l’estérification de l’acide acrylique avec un alcool dans des conditions d’excès stoechiométrique d’acide, le rapport molaire acide/alcool étant compris entre 1,05 et 3.
12. Procédé selon la revendication 5, dans lequel, lorsque le catalyseur est une résine cationique acide forte, le réacteur catalytique d’estérification est un réacteur à lit fixe ou un réacteur agité.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel des inhibiteurs de polymérisation sont introduits dans le réacteur d’estérification, à raison de 500 à 5000 ppm par rapport au mélange brut réactionnel.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la colonne azéotropique peut être munie d’un soutirage latéral.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le craquage est un craquage thermique sans catalyseur.
16. Procédé selon la revendication 2, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) La distillation azéotropique du mélange réactionnel à l’aide d’une première colonne de distillation permettant de séparer en tête un mélange azéotropique comprenant 1’ acrylate d’alkyle, l’alcool non réagi et de l’eau, et en pied une fraction comprenant l’acide acrylique non réagi et des sous-produits lourds, une fraction riche en sous-produit alkoxy propionate d’alkyle étant éliminée par soutirage latéral ; b) Une étape d’acidolyse qui permet de transformer 1’ alkoxypropionate d’alkyle en acide alkoxy propionique ce qui crée un flux exempt d’ alkoxypropionate d’alkyle qui alimente la colonne de séparation des lourds. c) La séparation dans une colonne du flux de pied de la colonne azéotropique en un flux comportant essentiellement l’acide acrylique non réagi, ce flux étant recyclé dans le réacteur d’estérification, et un flux comprenant essentiellement des sous-produits lourds qui est soumis à un craquage thermique libérant un flux de produits valorisables qui peut être recyclé; d) Une étape de craquage qui permet de valoriser les matières premières contenues dans les sous-produits et de purger le résidu ; e) L’extraction liquide / liquide du flux de tête de la première colonne de distillation par un flux aqueux permettant de séparer une phase organique comprenant essentiellement 1’ acrylate d’alkyle, et une phase aqueuse, la phase aqueuse étant distillée pour récupérer d’une part une fraction riche en alcool qui peut être recyclée vers le réacteur, et d’autre part une fraction riche en eau qui peut être utilisée en tant que flux aqueux dans l’étape d’extraction liquide / liquide ; f) La purification de ladite phase organique permettant de récupérer 1’ acrylate d’alkyle purifié. g) Le recyclage éventuel de la purge issue du train de purification, riche en alkoxyester, après une étape d’acidolyse.
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