EP4688714A1 - Nachhaltige herstellung von bisphenol-a für die produktion von polycarbonat - Google Patents

Nachhaltige herstellung von bisphenol-a für die produktion von polycarbonat

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EP4688714A1
EP4688714A1 EP24713511.4A EP24713511A EP4688714A1 EP 4688714 A1 EP4688714 A1 EP 4688714A1 EP 24713511 A EP24713511 A EP 24713511A EP 4688714 A1 EP4688714 A1 EP 4688714A1
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EP
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organic
acetone
methanol
propene
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Application number
EP24713511.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Bulan
Rainer Weber
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Publication date
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
    • C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols

Definitions

  • the present invention relates to a production process of bisphenol-A for the synthesis of polycarbonate, as well as a process for producing polycarbonate from the bisphenol-A obtained according to the aforementioned production process and a multicomponent system for bisphenol-A production according to the aforementioned production process.
  • the expert understands the “sustainability” of a process in application of the UN definition of sustainability (“sustainable development”) according to the Brundtland Report of the “World Commission on Environment and Development” that through the Carrying out the process in the present makes as little or as little contribution as possible to ensuring that future generations of civilization are no longer able to satisfy their own needs, in particular needs with regard to the use of resources such as fossil raw materials and in particular with regard to the protection of the habitat, such as the protection of the earth's atmosphere.
  • the invention therefore has the task of making the production of bisphenol-A and polycarbonate made from it more sustainable than the production methods known from the state of the art. The contribution of the production of bisphenol-A and polycarbonate to a declining satisfaction of the needs of future generations should be reduced or even avoided.
  • a first subject matter of the invention is therefore a process for producing bisphenol-A for the production of polycarbonate, comprising at least the steps: a) provision of acetone, which is a process product of a process comprising at least the following steps: i) provision of methanol, which is a process product of a process with at least the following steps: i-1) conversion of CO to methanol, wherein the CO is a process product of at least one partial reduction of CO2 to CO and/or a process product of at least one partial oxidation of organic material to CO, wherein at least one organic material is selected from at least one organic, solid compound, methane from a biological source or mixtures thereof; ii) synthesis of acetone from previously provided methanol by at least the following steps:
  • propene as a product of a process having at least the following steps: ii-1) converting the previously provided methanol into a product mixture containing dimethyl ether, water and methanol; ii-2) converting starting material containing dimethyl ether, water and methanol, each from the aforementioned product mixture, at a temperature of more than 200°C by contact with a catalyst, preferably with at least one zeolite compound, into propene; Conversion of the propene by at least ii-3) oxidation of the propene to acetone; b) provision of phenol, which is a process product of at least one production process which comprises at least the following steps: i) provision of at least one organic, aromatic compound according to formula (I),
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, methyl, carboxyl, carboxylate or -CHR 3 R 4 , wherein R 3 and R 4 independently represent a (C1-C3)-alkyl group or together with the rest of the molecule form an aliphatic hydrocarbon cycle; and
  • R 2 represents a hydrogen atom, methyl, carboxyl or carboxylate, with the proviso that if R 1 represents -CHR 3 R 4 , R 2 represents a hydrogen atom and if R 1 represents a hydroxyl group, R 2 represents a hydrogen atom, carboxyl or carboxylate, wherein said organic, aromatic compound is the process product of a conversion of at least one starting material selected from at least one compound from the group formed by polymeric organic compounds, carbohydrates and methane from a biological source; and if in said organic, aromatic compound from step i) according to formula (I) R 1 does not represent a hydroxyl group and R 2 does not represent a hydrogen atom ii) at least one of the steps ii-1) and/or ii-2) and/or iii-3) ii-1) reacting the organic, aromatic compound from step i) with propene to obtain a propan-2-yl substituted aromatic, organic compound as product; ii-2) oxidation of the organic, aromatic compound
  • a "catalyzed reaction” or “catalytic conversion” takes place using a catalyst which catalyzes the formation of product from at least one reactant (e.g. carbon dioxide or methanol) by reducing the energy required and/or by increasing the selectivity while increasing the product yield compared to the same reaction under the same reaction conditions but in the absence of the catalyst.
  • the conversion according to step a) ii-2) is a catalytic conversion of the said starting material to propene.
  • step a) of the process according to the invention acetone is provided.
  • the acetone provided is an actual process product of at least steps i) and ii) mentioned under a).
  • the bisphenol A producer as the executor of the process according to the invention does not carry out the steps i) and ii) mentioned under a) of the process according to the invention to produce the acetone himself, but only ensures that the acetone provided was produced by applying at least steps i) and ii) mentioned under a) and is therefore their process product.
  • the steps i) and ii) mentioned at least under a) for producing the acetone are carried out as integral steps of a process according to the invention for producing bisphenol-A by the bisphenol-A producer and the acetone obtained thereby, optionally after a Intermediate storage in a storage container, at least to step c) of the process according to the invention.
  • the step i) mentioned under a) in the process according to the invention requires the provision of methanol, which is a process product of a process with at least the following steps: i-1) conversion of CO to methanol, wherein the CO is a process product of at least one partial reduction of CO2 to CO and/or a process product of at least one partial oxidation of organic material to CO, wherein at least one organic material is selected from at least one organic, solid compound, methane from a biological source or mixtures thereof.
  • a material or chemical compound is organic if the material/chemical compound contains at least one covalent carbon-hydrogen bond.
  • a substance or material is defined as solid if the substance exists as a solid at 25°C and 1013 mbar.
  • the methanol is an actual process product of at least the reaction mentioned under i-1), wherein carbon monoxide (carbon monoxide also referred to as CO) is used for this reaction, which in turn is a process product of a special process.
  • carbon monoxide carbon monoxide also referred to as CO
  • the bisphenol A producer as the executor of the process according to the invention or the supplier of the acetone provided for the process according to the invention does not carry out the aforementioned reaction to produce the methanol itself, but only ensures that the methanol provided for the provision of the acetone was produced by applying at least the said step i-1) and is therefore its process product.
  • At least the aforementioned reaction for producing the methanol is carried out as an integral step of the process according to the invention for producing bisphenol-A by the bisphenol-A producer or the supplier of the acetone provided and the methanol obtained thereby, optionally after intermediate storage in a storage container, is fed to the synthesis of acetone provided under step a) of the process according to step ii) by carrying out at least steps ii-1), ii-2) and ii-3).
  • synthesis gas consisting mainly of CO and H2 is used for methanol synthesis, which in turn is produced from natural gas (fossil methane) and water vapor in a reforming process (steam reforming).
  • natural gas fluorine methane
  • steam reforming a reforming process
  • the composition of the synthesis gas has a strong influence on its optimal use.
  • the composition can be described by the stoichiometry number (SZ):
  • CO is provided from organic, solid material (preferably organic, polymeric material) and oxygen-containing gas by converting the said organic, solid material under partial oxidation into a gas containing CO (hereinafter also referred to as gasification).
  • polymer waste fractions which can, for example, consist predominantly of waste fractions containing PET, PE, PP, polyurethane or polycarbonate (hereinafter referred to as polymer waste fraction), to provide CO, these polymer-containing waste fractions are recycled and bisphenol A and also polycarbonate from this bisphenol A are produced with improved sustainability.
  • a “polymeric compound” is a molecule with a relative molar mass (Mw) of at least 2000 g/mol, the chemical structure of which predominantly comprises multiply repeating structural units that are derived from one or more different molecules of lower relative molar mass.
  • Mw relative molar mass
  • the average molar masses given for polymers or polymeric compounds in this application are - unless explicitly stated otherwise - always weight-average molar masses Mw, which can generally be determined by means of gel permeation chromatography using an RI detector, with the measurement conveniently being carried out against an external standard.
  • a “polymeric material” is a material containing at least one polymeric compound.
  • organic material preferably organic, solid material, particularly preferably polymeric, organic material, very particularly preferably the polymer waste fraction
  • oxygen is brought to the partial oxidation reaction and converted into a product gas mixture containing hydrogen and CO and optionally by-products.
  • By-products are in particular hydrocarbons with 1 to 8 carbon atoms.
  • the product gas mixture also contains CO2 and water vapor.
  • a residual fraction that cannot be further processed is obtained from the gasification process.
  • the temperature required for gasification is achieved at least partially by partial combustion (partial oxidation) of the organic, solid material (preferably the polymeric, organic material, particularly preferably the polymer waste fraction) with an oxygen-containing gas.
  • the partial oxidation of the introduced organic, solid material is carried out in the reactor at a temperature of at least 400°C.
  • the partial oxidation of the material in the reactor is carried out at a temperature in a temperature range from 600°C to 1500°C, in particular from 850°C to 1400°C, more preferably from 1100°C to 1300°C.
  • the carbon monoxide provided as a process product of a partial oxidation can, for example, have been produced by a process for producing carbon monoxide for the provision of methanol, comprising at least the following steps
  • organic material preferably organic material containing at least one polymeric organic compound
  • said organic material is introduced into a reactor of a device and treated there at least by supplying said oxygen-containing gas stream and heat at at least 400°C to form a product gas and the resulting product gas, optionally after at least one further partial oxidation step of the product gas, is discharged from the device as a carbon monoxide-containing product gas stream together with particulate solid dispersed therein;
  • the carbon monoxide-containing product gas stream is fed to a purification stage in which at least
  • a carbon monoxide-containing product gas stream purified from particulate solids by means of a washing step is fed to at least one water separation step in a drying step, water is separated and the resulting carbon monoxide-containing product gas stream is discharged,
  • a carbon monoxide-containing product gas stream purified by separation of water is fed to at least one carbon dioxide separation, carbon dioxide is separated and the resulting carbon monoxide-containing product gas stream and carbon dioxide are discharged;
  • a carbon monoxide-containing product gas stream purified by separation of carbon dioxide is fed to at least one separation unit for the separation of carbon monoxide, a separation of carbon monoxide is carried out and the resulting carbon monoxide and a hydrogen gas-containing residual gas are discharged;
  • a residual gas containing hydrogen gas separated by means of said separation unit is fed to a residual gas treatment, hydrogen gas is separated and hydrogen gas and a tail gas are discharged.
  • a solid is known to be "particulate" when it is in the form of a granular mixture of a large number of loose, solid particles of the substance in question, which in turn includes so-called grains.
  • a grain is a term for the particulate components of powders (grains are the loose, solid particles), dusts (grains are the loose, solid particles), granules (loose, solid particles are agglomerates of several grains) and other granular mixtures.
  • a “reactor” is a volume in which a chemical transformation takes place, e.g. a partial oxidation of a polymeric, organic compound of a material.
  • a chemical transformation takes place, e.g. a partial oxidation of a polymeric, organic compound of a material.
  • this can be, for example, the volume of a heated vessel in which the material is located.
  • the oxygen gas required for the partial oxidation can be taken from a water electrolysis plant or an air separation plant, for example.
  • the oxygen-containing Electrolysis of water is carried out to obtain oxygen gas and hydrogen gas from the gas stream and the oxygen gas from this electrolysis is used to provide the oxygen-containing gas stream.
  • Water electrolysis can be carried out using state-of-the-art systems.
  • Technical systems for alkaline water electrolysis and for polymer electrolyte-based electrolysis, the so-called PEM electrolysis, are well-known and commercially available.
  • the principles of water electrolysis are described as examples in Chapter 6.3.4 in Volkmar M. Schmidt's "Electrochemical Process Engineering” (2003 Wiley-VCH-Verlag; ISBN 3-527-29958-0).
  • the organic, solid material introduced into the reactor for the partial oxidation preferably contains at least one polymeric, organic compound.
  • the partial oxidation should take place in the reactor as evenly and selectively as possible. An increase in these parameters can be achieved if, in a preferred embodiment, the weight ratio of the oxygen gas contained in the oxygen-containing gas stream to the polymeric, organic compound is introduced into the reactor within a weight ratio range of 0.4 to 1.0 to 1.2 to 1.0, preferably from 0.6 to 1.0 to 0.9 to 1.0, based on the time before introduction.
  • the partial oxidation of the introduced organic, solid material is carried out at an absolute pressure of more than 1 bar, preferably at an absolute pressure in a range from 2 to 80 bar, particularly preferably at an absolute pressure in a range from 2 to 50 bar.
  • the partial oxidation of the organic solid material can be carried out in at least one of the following three reactors: entrained flow gasification reactor, fluidized bed gasification reactor and fixed bed gasification reactor.
  • the organic, solid material For use in a reactor for entrained flow gasification, the organic, solid material must be ground to a grain size with an average particle diameter X50.3 of ⁇ 0.1 mm (dust).
  • the feed into the reactor is either pneumatic or as a slurry.
  • the greatest limitation of this type of partial oxidation for the chemical recycling of waste is the grindability and conveyability of starting materials from heterogeneous waste.
  • a thermal treatment of biomass (torrefaction) at 200 - 300 °C under O2 exclusion is used to produce a "biochar" with similar grindability to hard coal.
  • upstream pyrolysis can be used to produce a pumpable pyrolysis oil.
  • the oil obtained by waste pyrolysis can be partially oxidized either directly or in the form of a slurry mixed with the solid pyrolysis residue (pyrolysis coke).
  • This process configuration was designed by the company Noell (Noell conversion process for the recycling and disposal of waste, Jürgen Carl EF-Verl. für Energy- undmaschinetechnik, 1994. ISBN: 3924511829).
  • Another variant is the use of a reactor for fluidized bed gasification.
  • the gasification of organic, solid material, particularly waste, in fluidized bed reactors is widely known with the technologies EBARA (Showa Denko, Japan), ENERKEM (Enerkem, Edmonton, Canada) and the large-scale demonstration of high-temperature Winkler gas production (HTW) by Rheinbraun AG (now RWE) from 1993 to 1997 in Berrenrath, Germany.
  • the pretreatment for feeding the organic material, or the material containing polymers, organic compounds, into the reactor requires crushing to an average particle diameter X50.3 of 30 - 80 mm.
  • the feed into the reactor vessel takes place via screw conveyors and limits the gasifier pressure to a maximum of 10 bar.
  • ENERKEM and EBARA's technologies enable the gasification of high-calorie waste (plastic waste or plastic-rich substitute fuels).
  • Fluidized bed gasifiers are operated at mild temperatures of 700 - 950 °C, well below the ash melting point of the feedstock, to avoid caking and agglomeration in the reactor.
  • Another advantage of this mild reactor temperature is the incomplete carbon conversion in the fluidized bed.
  • the raw gas from fluidized bed gasifier reactors typically contains significant amounts of methane and other hydrocarbons. To compensate for this and ensure a high syn-gas yield of H2 and CO, ENERKEM and EBARA's processes use a second high-temperature stage for partial oxidation (approx.
  • the CO for the provision of methanol can also preferably be obtained as a process product from the conversion of methane from biological sources by means of partial oxidation in a classic reformer process.
  • the CO is a process product of a conversion of at least methane from a biological source and water vapor (particularly preferably with the addition of CO2), with the addition of thermal energy at a temperature of at least 500°C, to carbon monoxide.
  • a further suitable, sustainable reformer process with the addition of CO2 is described in the PCT patent application with the application number PCT/EP2022/052267, to which reference is expressly made in full. This process relates to the production of carbon monoxide from methane from a biological source, water vapor and CO2, comprising at least the steps
  • Purifying the carbon monoxide-containing product gas obtained from the aforementioned synthesis at least by separating CO2 and optionally additionally by at least one separation selected from the separation of water, the separation of hydrogen or a combination thereof, to obtain carbon monoxide;
  • the thermal energy supplied to the reformer process for the synthesis of carbon monoxide is provided by at least one method selected from (i) the combustion of fuel containing hydrogen generated by means of renewable energy, (ii) the combustion of fuel containing methane from a biological source, (iii) conversion of electrical energy generated from renewable energy into heat.
  • methane from biological sources also known as biomethane
  • Methane fermentation is known to be the anaerobic decomposition of organic substances by microorganisms.
  • Methane from biological sources is produced, for example, in biogas plants, in which both organic waste and renewable raw materials are fermented accordingly.
  • newable energy to mean energy from an energy source that is not exhausted, such as wind energy, water energy, bioenergy (e.g. electricity generation from biogas or biomass) or solar energy. Wind power, solar energy, water power or mixtures thereof are therefore particularly suitable as renewable energy.
  • the methanol provided according to i) of process step a) according to the invention is a process product of a conversion of CO, wherein this CO used in the conversion is a process product of at least a partial reduction of CO2 to CO, in particular selected from a reverse water gas shift reaction using EE provided by electrolysis (preferably by water electrolysis, i.e. electrolysis of water), from an electrochemical reduction of CO2 to CO or from mixtures thereof.
  • methanol is obtained by converting CO2 with or without hydrogen and is used to provide methanol.
  • the conversion is an electrochemical reaction, a homogeneously catalyzed reaction or a heterogeneously catalyzed reaction.
  • the CO2 used for this purpose also comes from another CCE source, for example the CO2 emitted when providing thermal energy or the CO2 from an external CCE source, e.g. an industrial exhaust gas.
  • an “electrochemical reaction” takes place by applying an electric current in the reaction medium (e.g. via at least one electrode immersed in the reaction medium) in the presence of at least one reactant (e.g. carbon dioxide).
  • at least one reactant e.g. carbon dioxide
  • a “catalyzed reaction” or “catalytic conversion” is defined as above (vide supra).
  • a “homogeneously catalyzed reaction” takes place according to the invention using a homogeneous catalyst and a “heterogeneously catalyzed reaction” using a heterogeneous catalyst.
  • a preferred CCh source is at least one "external CCE source” that contributes CO2 that is not emitted by the process according to the invention.
  • An external CO2 source would be, for example, the CO2 that is produced during cement production, during FF production for ammonia synthesis, during fermentation, in the exhaust gas when fuels are burned (e.g. waste incineration), or CO2 that is extracted from the air.
  • the carbon monoxide for the methanol synthesis is produced from CO2 in a reverse water-gas shift (RWGS) reaction zone by at least one conversion of hydrogen and CO2 to carbon monoxide.
  • RWGS reverse water-gas shift
  • reaction zone is the part of a reaction space in which a chemical reaction, e.g. the reverse water gas shift reaction, takes place.
  • reaction space is a volume in which the reactants involved in a chemical reaction are brought together and in which the chemical reaction takes place.
  • this can be, for example, the volume of a vessel in which a reactant, e.g. carbon dioxide in the case of a RWGS reaction, and its reactant, hydrogen in the case of a RWGS reaction, are located together and are reacted in the reaction zone.
  • This volume can, for example, be in a reactor.
  • the hydrogen gas used for the RWGS reaction is preferably provided by electrolysis, in particular by chlor-alkali electrolysis or water electrolysis, particularly preferably by water electrolysis.
  • electrical energy produced from renewable energy in particular from hydropower, solar energy or wind power
  • the carbon monoxide provided for the provision of the methanol is a product of a process comprising at least the following steps:
  • the CCE source for providing the CCL gas stream can be, for example, the CO2 emitted during the provision of thermal energy for the process according to the invention (e.g. for the RWGS reaction), the CO2 obtained during air separation or CO2 from another external CCL source.
  • An “external CCL source” contributes CO2 that is not emitted by the process according to the invention or its embodiments.
  • An external CO2 source would be, for example, the CO2 that is produced in the exhaust gas during cement production, during combustion of fuels (e.g. waste incineration), or CO2 that is extracted from the air.
  • This CO2 from an external CCL source is, in a preferred embodiment of the inventive method by absorbing a CO2 portion from (i) process gases or exhaust gases selected from at least one process selected from cement production, H2 production, combustion and/or (ii) from air by introducing it into alkali lye, for example potassium lye. This forms potassium hydrogen carbonate, which can then be thermally decomposed again to CO2 and potassium lye.
  • the CO2 released in this process is then fed to the inventive process for the synthesis of carbon monoxide.
  • the RWGS reaction is carried out in the reaction zone preferably at a temperature > 650°C, particularly preferably > 700°C, most preferably > 750°C.
  • the RWGS reaction is preferably carried out in the presence of at least one catalyst. This is particularly preferably selected from at least one compound from the group:
  • A, A' and A" are independently selected from the group: Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, TI, Lu, Ni, Co, Pb, Bi and/or Cd; and
  • B, B' and B" are independently selected from the group: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn. AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb. Hf, Zr, Tb. W, Gd. Yb, Mg, Li, Na, K, Ce and/or Zn; and
  • A, A' and A" are independently selected from the group: Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, TI, Lu, Ni, Co, Pb and/or Cd; and
  • B is selected from the group: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, Hf, Zr, Tb, W, Gd, Yb, Mg, Cd, Zn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and/or Pt; and B' is selected from the group: Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and/or Pt; and B" is selected from the group: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, Al, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, Hf, Zr, Tb. W. Gd, Yb. Mg, Cd and/or Zn; and
  • M3 is selected from the group: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and/or Lu;
  • L is selected from the group: Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Pd, Mn, In, TI, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm. Yb and/or Lu; and
  • M is selected from the group: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh. Ir, Ni, Pd. Pt. Zn, Cu, Ag and/or Au; and
  • L is selected from the group: Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Mn, In, TI, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and/or Lu; and
  • (VI) oxide catalyst comprising Ni and Ru.
  • Ml and M2 are independently selected from the group: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Re, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, Pt, Zn, Cu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and/or Lu; and A and B are independently selected from the group: Be, Mg, Ca, Sc, I i, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and/or Lu; and/or
  • CO2 electrolysis can, for example, be a high-temperature electrolysis that is operated at a temperature of more than 600°C, possibly with the addition of water to produce synthesis gas.
  • High-temperature electrolysis is generally known and available on the market, e.g. from Haldor Topsoe, eCOs®. During high-temperature electrolysis, oxygen is produced at the anode.
  • the electrolysis takes place at a temperature below 150°C.
  • the CO2 gas is fed into the cathode chamber.
  • CO2 is converted to carbon monoxide and possibly hydrogen, in particular at a gas diffusion electrode.
  • the person skilled in the art knows, for example, from the publication WO 2021/069470 A, electrodes and a method for carrying out an electrochemical reduction of CO2.
  • the electrochemical reduction of CO2 is preferably carried out according to a method of WO 2021/069470 A.
  • This publication is expressly and fully referred to herein. taken.
  • this preferred electrolytic process for producing carbon monoxide carbon monoxide, optionally hydrogen and chlorine are obtained by electrochemical conversion of carbon dioxide and alkali chloride solution.
  • This preferred electrolysis process is characterized in that the carbon dioxide is electrochemically reduced at a gas diffusion electrode as cathode in an aqueous alkali chloride-containing solution as catholyte and at the same time chlorine is anodically generated from an aqueous alkali chloride-containing solution as anolyte, wherein the alkali salt of carbonic acid formed in the catholyte, selected from alkali carbonate, alkali hydrogen carbonate or mixtures thereof, is then reacted with hydrogen chloride to form carbon dioxide and alkali chloride and the carbon dioxide released in this process is returned to the cathode compartment to the gas diffusion electrode and the alkali chloride generated is returned optionally to the anode compartment and/or to the cathode compartment.
  • an MEA membrane electrode assembly
  • a catalyst is applied to the membrane.
  • the gas diffusion electrode used can be installed in the electrolysis cell in a zero-gap or a finite-gap arrangement.
  • a preferred arrangement for low-temperature electrolysis of CO2 is described in the publication WO 2020/057998 Al, to which reference is expressly made in full.
  • the electrical energy used for this purpose is electrical energy produced from renewable energy, in particular electrical energy produced from wind power, solar energy or hydropower.
  • the carbon monoxide used to provide the methanol is a process product of at least one of the aforementioned processes, at least one of the processes known to the person skilled in the art can be used to convert the CO to methanol, starting from CO-containing synthesis gas.
  • step ii-1 If CO is not produced directly as a mixture with sufficient hydrogen as synthesis gas from step ii-1), then if there is a lack of a sufficient amount of hydrogen gas, hydrogen gas is added to the CO before conversion to methanol to obtain synthesis gas.
  • This hydrogen gas which is additionally added to the CO as part of the provision of methanol, is preferably provided by electrolysis, in particular by chlor-alkali electrolysis or water electrolysis.
  • Water electrolysis can be carried out using state-of-the-art systems.
  • Technical systems for alkaline water electrolysis and for polymer electrolyte-based electrolysis, the so-called PEM electrolysis are well known and commercially available. The principles of water electrolysis are described as an example in Chapter 6.3.4 in Volkmar M.
  • the electrical energy used for the electrolysis to produce hydrogen is electrical energy produced from renewable energy, in particular electrical energy produced from wind power, solar energy or hydropower.
  • the methanol to be provided for the process according to the invention was produced as a process product using renewable energy, preferably at a geographical location with good availability of renewable energy, in order to then provide this methanol for the process according to the invention either by delivery by transport in containers or by methanol stream as part of a continuous process.
  • the methanol production is preferably in fluid communication with the production of the acetone, e.g. via a pipeline.
  • Plants for methanol production can be licensed on the market, for example from Air Liquide, Johnson Matthey and other companies.
  • An overview of classic methanol production from synthesis gas can be found in Ott et al., Methanol in: Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag, Weinheim (doi 10.1002/14356007. al6_465.pub3), to which reference is expressly made in its entirety.
  • step a) i) is converted to acetone in step a) ii) of the process according to the invention for providing the acetone by a process comprising at least the following steps:
  • propene as a product of a process having at least the following steps: ii-1) converting the previously provided methanol into a product mixture containing dimethyl ether, water and methanol; ii-2) converting starting material containing dimethyl ether, water and methanol, each from the aforementioned product mixture, at a temperature of more than 200°C by contact with a catalyst, preferably with at least one zeolite compound, into propene;
  • Steps ii-1) and ii-2) are part of the methanol-to-propylene process (also called MTP process).
  • MTP process was first developed by the company Lurgi.
  • gaseous methanol is converted in a reactor over a catalyst to a product mixture containing dimethyl ether, water and methanol in the sense of step ii-1) of the process according to the invention.
  • a suitable reactor for this purpose is, for example, a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor.
  • the conversion of the methanol provided according to step a) ii-1) is carried out by contacting the methanol, preferably the methanol in the gas phase, with a catalyst.
  • a particularly preferred catalyst for converting the methanol in step ii-1) is, for example, AhCh granules as described in the publications EP 0 448 000 Bl or DE 197 23 363 A1.
  • the methanol provided is preferably brought to a temperature in a range from 200°C to 350°C and the conversion is carried out with this appropriately tempered methanol.
  • the product mixture containing dimethyl ether, methanol and water again preferably has a temperature of 350°C to 450°C after the conversion.
  • the product mixture from step ii-1), in particular in the form of a gas stream, is, if appropriate after carrying out optional purification steps, introduced as starting material for step ii-2), for example into a further reactor, where it is converted to propene using a catalyst.
  • a suitable catalyst is, for example, the catalyst sold by Clariant under the trade name MTPROP®, or a zeolite compound as a catalyst, as described, for example, in the publication US 7,015,369 B2 in column 1, lines 43-52, and in its examples 1 and 2.
  • the starting material is converted to propene by contact with a zeolite compound as a catalyst.
  • step ii-2) the starting material is reacted at a temperature of 350°C to 600°C, in particular at a temperature of 380°C to 550°C.
  • step ii-2) of the process according to the invention is oxidized to acetone according to step ii-3), optionally after the separation of secondary constituents.
  • step b) of the process according to the invention it may be preferred to use propene provided by step ii-2) in the provision of phenol according to step b) via a cumene intermediate in a cumene oxidation to obtain phenol and acetone (vide infra).
  • the oxidation step ii-3) of the propene according to the process of the invention can be carried out, for example, by at least one of the following methods:
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, methyl, carboxyl, carboxylate or - CHR 3 R 4 , wherein R 3 and R 4 independently represent a (Ci-Csj-alkyl group or together with the rest of the molecule form an aliphatic hydrocarbon cycle; and R 2 represents a hydrogen atom, methyl, carboxyl or carboxylate, with the proviso that if R 1 represents -CHR 3 R 4 , R 2 represents a hydrogen atom and if R 1 represents a hydroxyl group, R 2 represents a hydrogen atom, carboxyl or carboxylate, wherein said organic, aromatic compound is the process product of a conversion of at least one starting material selected from at least one compound from the group formed by polymeric organic compounds, carbohydrates and methane from a biological source; and if in said organic, aromatic compound from step i) according to formula (I) R 1 does not represent a hydroxyl group and R 2 does not represent a hydrogen atom ii) at least one
  • phenol is understood to mean the compound monohydroxybenzene.
  • step b) of the process according to the invention phenol is provided.
  • the phenol provided is an actual process product of at least the steps i) and ii) mentioned under b). This means that for the execution of the step of providing the phenol, it is already sufficient to remove the said phenol as a raw material from a storage container or from a feed line in order to feed it at least to step c) of the process according to the invention.
  • the steps i) and ii) mentioned at least under b) for producing the phenol are carried out as integral steps of a process according to the invention for producing bisphenol-A by the bisphenol-A producer and the phenol obtained in this way, optionally after intermediate storage in a storage container, is fed to at least step c) of the process according to the invention.
  • the said organic, aromatic compound process product of formula (I) according to step b) i) is provided by converting at least one starting material selected from at least one compound from the group formed from polymeric organic compounds, carbohydrates and methane from biological sources.
  • a suitable starting material is preferably at least one polymeric, organic compound selected from at least one homopolymeric or copolymeric compound from the group lignin, polyester, polyamide, polyurethane (PUR), polyurea, polyisocyanurate (PIR), polycarbonate, preferably from at least one homopolymeric or copolymeric compound from the group polyurethane (PUR), polyisocyanurate (PIR).
  • a suitable starting material is preferably at least one carbohydrate selected from polysaccharide (such as particularly preferably starch or cellulose), trisaccharide (e.g. kestose), and C-6 monosaccharide (such as particularly preferably glucose, setose or mannose), C-5 monosaccharide (such as particularly preferably xylose or arabinose).
  • polysaccharide such as particularly preferably starch or cellulose
  • trisaccharide e.g. kestose
  • C-6 monosaccharide such as particularly preferably glucose, setose or mannose
  • C-5 monosaccharide such as particularly preferably xylose or arabinose
  • step b) in step b), in step b) i) at least one compound of formula (I) is provided in which R 1 and R 2 independently of one another represent a hydrogen atom or a methyl group, preferably toluene and/or benzene for this embodiment.
  • This at least one compound in particular benzene and/or toluene is obtained in a preferred embodiment by pyrolysis of the starting material at a temperature of 400 to 1000°C.
  • pyrolysis to mean thermal decomposition under low-oxygen conditions, with the absence of oxygen being sought so that combustion of the organic material is avoided as far as possible.
  • the gas phase contains less than 2 vol.% oxygen, in particular less than 1 vol.% oxygen when carrying out the pyrolysis. Accordingly Suitable pyrolysis processes for the production of xylene, toluene and benzene are known to the person skilled in the art, for example from the publications WO 2020/204707 Al and US 9,328,297 Bl.
  • this at least one compound is provided as a process product of a process comprising at least the following steps:
  • Suitable organic materials for pyrolysis include, for example, polysaccharides, lignin, wood, plastic waste or at least one homopolymer or copolymer compound from the group polyester, polyamide, polyurethane (PUR), polyurea, polyisocyanurate (PIR), polycarbonate.
  • step b) in step b), i) at least one compound of the above formula (I) is provided in which R 1 and R 2 independently of one another represent a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably toluene and/or benzene, methane from a biological source being used as the starting material.
  • R 1 and R 2 independently of one another represent a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably toluene and/or benzene, methane from a biological source being used as the starting material.
  • the conversion of methane to aromatic hydrocarbons such as benzene is familiar to the person skilled in the art.
  • Aromatic hydrocarbon in particular benzene
  • a fluidized bed reactor or a fixed bed reactor when methane comes into contact with a catalyst while heat is added, the catalyst being prepared by impregnating ZSM-5 (an open-pore zeolite) as a carrier with 4% by weight of molybdenum. compound was obtained (B. Cook et al., Applied Catalysis A: General 365 (2009), 34-41).
  • ZSM-5 an open-pore zeolite
  • an optimized process was described in the publication W02006/068814, in which the temperature required for the reaction is supplied to the process stream in intermediate heating sections.
  • the methane from a biological source can be used in the prior art processes analogously to the provision of aromatic hydrocarbons, in particular benzene.
  • step b) The compound of the above formula (I) provided in the embodiments of step b), in which R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, serves, for example, as a starting material for providing oxidized, aromatic, organic compound as a process product of step b) ii-2).
  • the methyl groups present in the compound of formula (I) are oxidized to carboxyl groups in step b) ii-2). This is done, for example, at 100-150°C in the presence of cobalt naphthalate and atmospheric oxygen.
  • the oxidized, aromatic, organic compound obtained is decarboxylated according to step b) ii-3) with elimination of carbon dioxide, whereby phenol is obtained as a process product.
  • An oxidative decarboxylation is carried out, for example, in molten reactant (at, for example, 230-240°C in the presence of atmospheric oxygen and water vapor and copper(II) benzoate as a catalyst).
  • the carbon dioxide obtained in the decarboxylation in step b) ii-3) can, for example, preferably be used in step a) of the process according to the invention as a carbon dioxide source to provide methanol.
  • step b) ii-2) an oxidation can be carried out according to step b) ii-2) with introduction of a ring-bound hydroxyl group to obtain phenol.
  • This can be done, for example, with oxygen, hydrogen peroxide or N2O.
  • This oxidation is preferably carried out with the addition of heat (e.g. at 600-800°C) using catalysts such as zeolite (e.g. of the ZSM-5 type) or titanium silicate (TS-1).
  • zeolite e.g. of the ZSM-5 type
  • TS-1 titanium silicate
  • step b) in step b) i) at least one compound of formula (I) as described above is provided, in which R 1 and R 2 are hydrogen (benzene), the benzene provided preferably being Embodiment as an organic, aromatic compound in step b) ii-1), where steps a) and b) converge so that steps b) ii-1) and b) ii-3) are part of the oxidation step ii-3) from step a) of the process, in which the propene provided in step a) ii-2) is reacted with benzene from step b) i) to form cumene and then the cumene hydroperoxide process (Hock process) is carried out as oxidation to obtain acetone and phenol as the process product provided.
  • R 1 and R 2 are hydrogen (benzene)
  • the benzene provided preferably being Embodiment as an organic, aromatic compound in step b) ii-1
  • steps a) and b)
  • step b) ii-1 the benzene provided in step b) i) is introduced into the oxidation of propene in step a) ii-3) and there it is reacted with the propene provided from step a) ii-2) to form cumene and then the cumene formed is oxidized to provide phenol and acetone.
  • the entire process according to the embodiment with convergent steps b) ii-1) and b) ii-3) with the oxidation step ii-3) from step a) can thus be formulated as a process for producing bisphenol-A for the production of polycarbonate, comprising at least the steps: a) provision of propene, which is a process product of a process comprising at least the following steps: i) provision of methanol, which is a process product of a process with at least the following steps: i-1) conversion of CO to methanol, wherein the CO is a process product of at least one partial reduction of CO2 to CO and/or a process product of at least one partial oxidation of organic material to CO, wherein at least one organic material is selected from at least one organic, solid compound, methane from a biological source or mixtures thereof; ii) synthesis of propene from previously provided methanol by at least the following steps: ii-1) conversion of the previously provided methanol to a product mixture
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, wherein the benzene is a process product of a conversion of at least one starting material selected from at least one compound from the group formed from polymeric organic compounds, carbohydrates and methane from biological sources; ii) carrying out steps ii-1), ii-2) and iii-3) ii-1) reacting the benzene provided in step i) with propene provided in step a) ii) to obtain a propan-2-yl substituted aromatic organic compound, in particular cumene, as a product; ii-2) oxidation of the propan-2-yl substituted aromatic organic compound, in particular cumene, from step ii-1), to obtain at least one aromatic organic hydroperoxide compound, in particular cumene hydroperoxide; ii-3) splitting off acetone as at least one carbon-containing substituent of the aromatic organic hydroperoxide compound from the oxidation according to step ii-2) to provide acetone and phenol; c)
  • organic, aromatic compounds of the formula (I) provided in step b) i) can be converted to phenol via an oxidation analogous to the cumene hydroperoxide process, in which R 1 represents a group CHR 3 R 4 , in which R 3 and R 4 independently of one another represent a (Ci-C3)-alkyl group or together with the residual molecule form an aliphatic hydrocarbon cycle and independently of this R 2 represents hydrogen.
  • step b) i) of the process such corresponding organic, aromatic compounds according to formula (I) are provided in which in R 1 the radicals R 3 and R 4 are independently selected from methyl, ethyl, propyl or together with the residual molecule form a 6-membered aliphatic hydrocarbon ring, in particular cyclohexyl.
  • R 1 as radical -CHR 3 R 4 is selected from propan-2-yl, sec-butyl or cyclohexyl.
  • step b) in step b), i) at least one compound of formula (I) is provided in which R 1 is a hydroxyl group and R 2 is hydrogen (phenol).
  • R 1 is a hydroxyl group
  • R 2 is hydrogen
  • the preferred saccharides for this purpose are polysaccharides such as disaccharides (e.g. sucrose) or trisaccharides (e.g. kestose), as well as C-6 monosaccharides (such as glucose, setose or mannose) and C-5 monosaccharides (such as xylose or arabinose).
  • Suitable host strains include those selected from a representative of the group consisting of bacteria, yeasts or fungi.
  • Bacteria of the Escherichia coli strain are preferred, with E. coli BW25113, E. coli DHIOb and E. coli LJ110 being particularly preferred.
  • Bacteria of the Pseudomonas putida strain, in particular Pseudomonas putida S12, are also preferred.
  • the recombinant host strains contain the necessary nucleic acid sequences specified in WO 2014/076113 Al.
  • glucose for example, can be converted into phenol.
  • the phenol can be provided from the conversion of the polymeric, organic compound lignin according to a further embodiment of step b) i). This can be done by depolymerizing the lignin at, for example, 400°C and up to 300 bar pressure in the presence of nitrogen or CO2 (cf. Zurbel et al., Chem. Ing. Tech., 2019, 4, 484-493) and subsequent conversion of the resulting alkylmethoxyphenols, e.g. by the method described in Huang et al., ACS Catal. 2018, 8, 11184- 11190.
  • step b) in step b) i) at least one compound of formula (I) is provided in which R 1 is a carboxyl group or carboxylate and R 2 is a hydroxyl group (salicylic acid/salicylate) or hydrogen (benzoic acid/benzoate).
  • Phenol is provided therefrom according to this embodiment as a process product of a decarboxylation according to step b) ii-3). This decarboxylation can be carried out, for example, as described above (vide supra).
  • step a) The acetone provided in step a) and the phenol provided in step b) are mixed. A mixture containing this acetone provided and this phenol provided are converted to bisphenol-A in step c) of the process according to the invention.
  • the conversion to bisphenol-A is carried out by a process known to the person skilled in the art, for example as described in the publications WO 00/35847, EP 1 728 777 A1 or US 2,775,620.
  • the reaction is carried out by using at least one catalyst (in particular selected from hydrogen chloride, polystyrene sulfonate, crosslinked polystyrene sulfonate), at a temperature of 45°C to 110°C, in particular from 50°C to 80°C.
  • the mixture used contains phenol and acetone in a molar ratio of phenol to acetone in a range from 2.1:1 to 15:1, in particular from 5:1 to 12:1.
  • the catalyst in particular at least one polystyrene sulfonate compound
  • the catalyst is located in the reaction zone of a reactor on a fixed bed which is contacted with the said mixture for the reaction.
  • the reaction of phenol and acetone in step c) is particularly preferably carried out in the presence of at least one sulfonic acid ion exchanger and at least one sulfur-containing cocatalyst to form a product mixture containing bisphenol A, which is optionally subsequently worked up to obtain purified bisphenol A.
  • Gel-like (microporous) or macroporous, sulfonated cross-linked polystyrene resins (acidic ion exchangers) are used as acidic catalysts, which can be either monodisperse or heterodisperse. Divinylbenzene is normally used as the cross-linker, but other cross-linkers such as divinylbiphenyl can also be used.
  • a cocatalyst is used. This is usually a thiol that carries at least one SH function and has a positive effect on both the selectivity and the reactivity of the reaction.
  • the cocatalyst can be either homogeneously dissolved in the reaction solution or fixed on the catalyst itself. Examples of homogeneous cocatalysts are mercaptopropionic acid, hydrogen sulfide, alkyl sulfides or alkylsilylthiols, such as ethyl sulfide or silylmethanethiol and similar compounds.
  • Cocatalysts are aminoalkylthiols and pyridylalkylthiols, which are ionically bound to the catalyst, whereby the SH function can be protected and is only released during or after fixation to the catalyst, as is the case with dimethylthiazolidine and alkylcarbamoylalkylthioesters.
  • the cocatalyst can also be covalently bound to the catalyst as an alkyl or arylthiol or be part of the catalyst. Two or more of the cocatalysts described can also be used together.
  • the purification of the bisphenol A obtained after the reaction is carried out, for example, as described in the publication EP 1 728 777 A1.
  • A organic material (as organic solid compound and/or methane from biological source) or CO2
  • oxidizing agent such as oxygen gas
  • reducing agent such as hydrogen gas or electric current
  • G starting material consisting of at least a polymeric, organic compound or carbohydrate or bio-methane
  • Fig.l shows a process for the production of bisphenol-A F for the production of polycarbonate, comprising at least the steps: a) provision of acetone, which is a process product of a process comprising at least the following steps: i) provision 3 of methanol, which is a process product of a process comprising at least the following steps: i-1) conversion 2 of CO, for example in a mixture with hydrogen gas as
  • Synthesis gas D to methanol wherein the CO 3 provided for this purpose is a process product of at least one partial reduction 1 of CO2 A with reducing agent B to CO and/or a process product of at least one partial oxidation 1 of organic material with oxidizing agent B to CO, wherein at least one organic material A is selected from at least one organic, solid compound, methane from a biological source or mixtures thereof; ii) synthesis of acetone from previously provided methanol 3 by at least the following steps:
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, methyl, carboxyl, carboxylate or -CHR 3 R 4 , in which R 3 and R 4 independently represent a (Ci-C3)-alkyl group or together with the remaining molecule form an aliphatic hydrocarbon cycle; and
  • the amine catalyst used can be open-chain or cyclic; triethylamine and N-ethylpiperidine are particularly preferred.
  • the catalyst is preferably used as a 1 to 55 wt.% solution.
  • Onium salts are understood here to mean compounds such as NR4X, where R can be an alkyl and/or aryl radical and/or an H and X is an anion, for example a chloride ion, a hydroxide ion or a phenolate ion.
  • Phosgene can be used in liquid, gaseous form or dissolved in an organic solvent.
  • the organic phase containing the polycarbonate must now be cleaned of all alkaline, ionic or catalytic contamination.
  • the organic phase still contains portions of the aqueous alkaline phase in fine droplets as well as the catalyst, usually a tertiary amine.
  • aqueous phase the organic phase is washed one or more times with dilute acids, mineral, carbonic, hydroxycarboxylic and/or sulfonic acids.
  • Aqueous mineral acids are preferred, in particular hydrochloric acid, phosphorous acid and phosphoric acid or mixtures of these acids.
  • concentration of these acids should be in the range 0.001 to 50% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight.
  • the organic phase is then repeatedly washed with demineralized or distilled water.
  • the organic phase which may be dispersed with parts of the aqueous phase, is separated after the individual washing steps using settling tanks, stirred tanks, coalescers or separators or combinations of these measures, whereby the washing water can be added between the washing steps using active or passive mixing devices if necessary.
  • the purified polycarbonate solution thus obtained should contain no more than 5 wt. %, preferably less than 1 wt. %, most preferably less than 0.5 wt. % water after the last separation process.
  • the first step is to exchange the low-boiling solvent, for example methylene chloride, for a high-boiling solvent, for example chlorobenzene. This is done using an exchange column.
  • the low-boiling solvent for example methylene chloride
  • a high-boiling solvent for example chlorobenzene
  • the isolation of the polycarbonate from the solution containing the high-boiling solvent, for example chlorobenzene, can be achieved by evaporating the solvent using temperature, vacuum or a heated carrier gas.
  • the solvent residues can be removed either directly from the melt by evaporation extrusion (BE-A 866 991, EP-A 0 411 510, US-A 4 980 105, DE-A 33 32 065), thin-film evaporators (EP-A-0 267 025), falling-film evaporators, strand evaporators or by friction compaction (EP-A-0 460 450), optionally with the addition of an entraining agent such as nitrogen or carbon dioxide.
  • evaporation extrusion BE-A 866 991, EP-A 0 411 510, US-A 4 980 105, DE-A 33 32 065
  • thin-film evaporators EP-A-0 267 025
  • falling-film evaporators falling-film evaporators
  • strand evaporators strand evaporators
  • friction compaction EP-A-0 460 450
  • Granules are obtained, if possible, by direct spinning of the melt and subsequent granulation or by using discharge extruders from which the material is spun in air or under liquid, usually water. If extruders are used, additives can be added to the melt before the extruder, if necessary using static mixers or by side extruders in the extruder.
  • additives to polycarbonate or to polycarbonate compounds serves to extend the service life or color (stabilizers), to simplify processing (e.g. demolding agents, flow aids, antistatic agents) or to adapt the properties of the resulting polycarbonate material to certain loads (impact modifiers such as rubbers; flame retardants, colorants, glass fibers).
  • a third subject matter of the invention is a multi-component system for producing bisphenol-A according to the aforementioned production process of the first subject matter of the invention, comprising i) a volume filled with acetone, which is a process product of step a) of the process of the first subject matter of the invention; ii) a volume filled with phenol, which is a process product of step b) of the process of the first subject matter of the invention; iii) at least one reactor for producing bisphenol-A, which contains at least one inlet for said acetone and at least one inlet for said phenol, wherein the inlet for said acetone is in fluid communication with the volume of said acetone and the inlet for said phenol is in fluid communication with the volume of said phenol.
  • a “fluid connection” is understood to be a part of the multi-component system that connects other parts of the multi-component system with each other and through which a substance, which can be in any state of aggregation, can be transported as a material flow from one part to the next, for example a supply line in the form of a pipe.
  • the term “fluidly connected” means that named parts of the multi-component system are connected to each other via a fluid connection.
  • the "volume filled with acetone" of the multi-component system can be, for example, the volume of a storage container or the volume of a pipeline. If said volume is a storage container, it is preferred within the scope of a further embodiment if the multi-component system additionally provides at least one unloading device for movable, closed transport containers, which is in fluid connection with the inlet for said acetone of the reactor for producing bisphenol-A.
  • the acetone is preferably provided as a process product in the sense of said step a) of the process according to the invention in a mobile, closed transport container and is optionally transferred from there to storage containers for intermediate storage.
  • Said mobile, closed transport container can be, for example, a tanker of a tank wagon, a tanker ship or a tank truck. Closed is understood to mean that the said transport container is closed at its device for filling or removing the transported goods during transport.
  • a storage container is a container that is tied to a fixed location, such as a tank farm.
  • Storage containers belong to the immovable fixed assets or are a part of them.
  • the phenol is preferably provided as a process product in the sense of said step b) of the process according to the invention in a mobile, closed transport container and is optionally transferred from there to storage containers for intermediate storage.
  • Said mobile, closed transport container can be, for example, a tanker of a tank wagon, a tanker ship or a tank truck. Closed is understood to mean that the said transport container is closed at its device for filling or removing the transported goods during transport.
  • step a) of the process according to the invention for the preparation of bisphenol A are also valid for the multicomponent system mutatis mutandis.
  • step b) of the process according to the invention for the preparation of bisphenol A are also valid for the multicomponent system mutatis mutandis.
  • a further subject matter is the use of a mixture comprising acetone as a product of a process with at least the steps a) i) and a) ii) described in the first subject matter of the invention and phenol as a product of a process with at least the steps b) i) and b) ii) described in the first subject matter of the invention for the production of bisphenol-A.
  • step a) of the process according to the invention for producing bisphenol A are also valid for this use mutatis mutandis.
  • step b) of the process according to the invention for producing bisphenol A are also valid for this use mutatis mutandis.
  • FIG. 2 An embodiment of the method according to the invention is illustrated in Fig. 2.
  • the reference numerals have the following meaning:
  • Bl hydrogen gas as a product of water electrolysis
  • Gl plastic waste as polymeric, organic compounds
  • H2 cumene hydroperoxide as oxidized, aromatic compound
  • the synthesis 7 of bisphenol-A F is carried out after the provision of acetone 6.
  • the acetone provided is necessarily a product of a process in which the acetone is produced via provided methanol 3 as an intermediate.
  • at least carbon monoxide is necessarily obtained in a product gas stream C containing carbon monoxide in a reverse water gas shift reaction la (RWGS) by reducing carbon dioxide Al with hydrogen gas Bl obtained from water electrolysis 11, and the synthesis gas D obtained after passing through a purification of the carbon monoxide from the product gas stream C in a process gas preparation (point in Fig.
  • RWGS reverse water gas shift reaction la
  • the synthesis 7 of bisphenol-A F is also carried out after the provision of phenol 8.
  • the phenol provided is necessarily a product of a process in which the phenol is produced from benzene as a precursor Hl, the benzene in turn being a product of a catalytic conversion 9b of gaseous pyrolysate J of a pyrolysis 9a of polymeric, organic compound Gl in the form of plastic waste.
  • the benzene is first converted to cumene hydroperoxide 10a in an oxidation 5 of propene as described above to produce the phenol provided, and is then converted to phenol in the oxidative cleavage 10b.
  • FIG. 3 An embodiment of the method according to the invention is illustrated in Fig. 3.
  • the reference numerals have the same meaning as in Example 1, unless changed below:
  • the synthesis 7 of bisphenol-A F is carried out after the provision of acetone 6.
  • the acetone provided is necessarily a product of a process in which the acetone is produced via methanol 3 as an intermediate product.
  • at least carbon monoxide is necessarily produced in a carbon monoxide-containing Product gas stream C is generated by a partial oxidation 1b of plastic waste Al with oxygen gas B2 obtained from a water electrolysis 11 and the synthesis gas D obtained after passing through a purification of the carbon monoxide of the product gas stream C in a process gas preparation (point in Fig.
  • the synthesis 7 of bisphenol-A F is also carried out after the provision of phenol 8.
  • the phenol provided is necessarily a product of a process in which the phenol is produced from benzene as a precursor Hl, whereby the benzene in turn is a product of a catalytic conversion 9b of gaseous pyrolysate J of a pyrolysis 9a of polymeric, organic compound Gl in the form of plastic waste.
  • the benzene is first converted to cumene hydroperoxide 10a in an oxidation 5 of propene as described above for the phenol provided, and is then converted to phenol in the oxidative cleavage 10b.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren von Bisphenol-A für die Synthese von Polycarbonat gemäß Anspruch 1, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat aus dem gemäß vorgenanntem Herstellungsverfahren erhaltenen Bisphenol-A gemäß Anspruch 14 und ein Mehrkomponenten-System zur Bisphenol-A Herstellung gemäß vorgenanntem Herstellungsverfahren. Darin wird das Bisphenol-A aus bereitgestelltem Aceton und bereitgestelltem Phenol hergestellt, wobei diese Rohstoffe Verfahrensprodukte eines speziellen Herstellungsverfahrens sein müssen, welche auf den Einsatz von CO2, Methan aus biologischer Quelle, Kohlehydrate und/oder organischen, festförmigen Verbindungen als Ausgangsstoffe zurückgreifen.

Description

Nachhaltige Herstellung von Bisphenol-A für die Produktion von Polycarbonat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren von Bisphenol-A für die Synthese von Polycarbonat, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat aus dem gemäß vorgenanntem Herstellungsverfahren erhaltenen Bisphenol-A und ein Mehrkomponenten- System zur Bisphenol-A Herstellung gemäß vorgenanntem Herstellungsverfahren.
Bisher basiert die industrielle Herstellung von Bisphenol-A überwiegend auf der Nutzung fossiler Rohstoffe, wie z.B. von aus Erdgas bereitgestelltem Synthesegas und erdölbasierten aromatischen Verbindungen. Die konsequente Nutzung von regenerativen Rohstoffen und/oder von Wertstoffen aus Abfällen für die Herstellung von Materialien wie Bisphenol-A ist ein Ziel für die Bereitstellung nachhaltiger Kunststoffe, wie Polycarbonat und Materialien daraus.
Weiterhin wird die Nutzung von Energie aus regenerativen Energiequellen für die industrielle Herstellung chemischer Rohstoffe, wie z.B. von Bisphenol-A, angestrebt.
In der Druckschrift US 2010/0152406 Al wird beschrieben, dass sich Bisphenol-A aus erneuerbarem Phenol und erneuerbarem Aceton, i.e. Phenol und Aceton aus erneuerbaren Rohstoffen, herstellen lässt. Aceton soll demgemäß aus den erneuerbaren Rohstoffquellen Bio- Ethanol oder durch Fermentation hergestellt werden. Allerdings werden gemäß Lehre der besagten Druckschrift die darin für die Herstellung von erneuerbarem Aceton skizzierten Routen als nicht geeignet für eine Herstellung im industriellen Maßstab angesehen.
Es war somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein nachhaltigeres Herstellungsverfahren für Bisphenol-A im industriellen Maßstab bereitzustellen, welches die Nutzung regenerativer Rohstoffe ermöglicht. Zudem war es eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Methode zur Herstellung von Bisphenol-A bereitzustellen, mit deren Hilfe trotz möglicher Schwankungen in der Verfügbarkeit regenerativer Energie ein emissionsarmes Bisphenol-A für die Herstellung von Polycarbonaten erreicht werden kann. Unter „regenerativer Energie“ versteht der Fachmann Energie aus einer Energiequelle, die sich nicht erschöpft, wie z.B. Windkraft, Wasserkraft, Bioenergie (z.B. Verstromung von Biogas oder Biomasse) oder Sonnenenergie.
Unter „Nachhaltigkeit“ eines Verfahrens versteht der Fachmann in Anwendung der durch die UN geprägte Nachhaltigkeits-Definition („sustainable development“) gemäß Brundtlandbericht der „Weltkommission für Umwelt und Entwicklung“, dass durch die Ausführung des Verfahrens in der Gegenwart ein möglichst geringer bis gar kein Beitrag geleistet wird, dass künftige Generationen der Menschheit ihre eigenen Bedürfnisse nicht mehr befriedigen können, insbesondere Bedürfnisse mit Blick auf die Nutzung von Ressourcen wie z.B. fossiler Rohstoffe und insbesondere mit Blick auf die Schonung des Lebensraumes, wie z.B. den Schutz der Erdatmosphäre. Die Erfindung hat somit zur Aufgabe, die Produktion von Bisphenol-A, sowie daraus hergestelltem Polycarbonat nachhaltiger als die aus dem Stand der Technik bekannten Produktionsmethoden zu gestalten. Der Beitrag der Produktion von Bisphenol-A und Polycarbonat zu einer sinkenden Befriedigung der Bedürfnisse zukünftiger Generationen soll vermindert bis vermieden werden.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-A für die Herstellung von Polycarbonat, enthaltend zumindest die Schritte: a) Bereitstellung von Aceton, welches ein Verfahrensprodukt eines Verfahrens enthaltend mindestens folgende Schritte ist: i) Bereitstellung von Methanol, welches ein Verfahrensprodukt eines Verfahrens mit mindestens folgenden Schritten ist: i-1) Umsetzung von CO zu Methanol, wobei das CO ein Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Reduktion von CO2 zu CO und/oder ein Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Oxidation von organischem Material zu CO ist, wobei mindestens ein organisches Material ausgewählt wird aus mindestens einer organischen, festförmigen Verbindung, Methan aus biologischer Quelle oder Mischungen daraus; ii) Synthese von Aceton aus zuvor bereitgestelltem Methanol durch zumindest folgende Schritte:
Bereitstellung von Propen als Produkt eines Verfahrens mit zumindest folgenden Schritten: ii-1) Umsetzung des zuvor bereitgestellten Methanols zu einer Produktmischung, enthaltend Dimethylether, Wasser und Methanol; ii-2) Umwandlung von Ausgangsmaterial, enthaltend Dimethylether, Wasser und Methanol jeweils aus der vorgenannten Produktmischung, bei einer Temperatur von mehr als 200°C durch Kontakt mit einem Katalysator, vorzugsweise mit mindestens einer Zeolith-Verbindung, zu Propen; Umsetzung des Propens durch zumindest ii-3) Oxidation des Propens zu Aceton; b) Bereitstellung von Phenol, welches ein Verfahrensprodukt mindestens eines Herstellverfahrens ist, das zumindest folgende Schritte enthält: i) Bereitstellung mindestens einer organischen, aromatischen Verbindung gemäß Formel (I),
R1 für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, Methyl, Carboxyl, Carboxylat oder -CHR3R4 steht, worin R3 und R4 unabhängig voneinander für eine (C1-C3)- Alkylgruppe stehen oder gemeinsam mit dem Restmolekül einen aliphatischen Kohlenwasserstoffzyklus bilden; und
R2 für ein Wasserstoffatom, Methyl, Carboxyl oder Carboxylat steht, mit der Maßgabe, dass falls R1 für -CHR3R4 steht, R2 ein Wasserstoff atom bedeutet und falls R1 für eine Hydroxylgruppe steht, R2 für ein Wasserstoffatom, Carboxyl oder Carboxylat steht, wobei die besagte organische, aromatische Verbindung Verfahrensprodukt einer Umwandlung mindestens eines Ausgangsstoffes ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus polymeren organischen Verbindungen, Kohlehydraten und Methan aus biologischer Quelle, ist; und falls in besagter organischer, aromatischer Verbindung aus Schritt i) gemäß Formel (I) R1 nicht für eine Hydroxylgruppe steht und R2 nicht für ein Wasserstoffatom steht ii) mindestens einen der Schritte ii-1) und/oder ii-2) und/oder iii-3) ii-1) Umsetzung der organischen, aromatischen Verbindung aus Schritt i) mit Propen unter Erhalt einer Propan-2-yl substituierten aromatischen, organischen Verbindung als Produkt; ii-2) Oxidation der organischen, aromatischen Verbindung aus Schritt i) und/oder des Produkts aus Schritt ii-1), wobei mindestens eine oxidierte, aromatische, organische Verbindung erhalten wird; ii-3) Abspaltung mindestens eines kohlenstoffhaltigen Substituenten der organischen, aromatischen Verbindung aus Schritt i) und/oder der oxidierten, organischen, aromatischen Verbindung aus der Oxidation gemäß Schritt ii-2); c) Umsetzung einer Mischung, enthaltend das bereitgestellte Aceton und das bereitgestellte Phenol, zu Bisphenol-A.
Eine „katalysierte Reaktion“ oder „katalytische Umsetzung“ findet erfindungsgemäß unter Einsatz eines Katalysators statt, der die Produktbildung aus mindestens einem Reaktanden (z.B. Kohlendioxid oder Methanol) im Vergleich zur gleichen Reaktion unter gleichen Reaktionsbedingungen aber in Abwesenheit des Katalysators durch Herabsetzung der aufzuwendenden Energie und/oder durch eine Selektivitätssteigerung unter Erhöhung der Produktausbeute katalysiert. Beispielsweise ist die Umwandlung gemäß Schritt a) ii-2) eine katalytische Umsetzung des besagten Ausgangsmaterials zu Propen.
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Aceton bereitgestellt. Für die Bereitstellung des Acetons ist es erfindungsgemäß ausreichend, wenn das bereitgestellte Aceton ein tatsächliches Verfahrensprodukt mindestens der unter a) genannten Schritte i) und ii) ist. Dies bedeutet, dass es für die Ausführung des Schrittes der Bereitstellung des Acetons bereits ausreicht, das besagte Aceton lediglich im Rahmen einer Belieferung als Rohstoff aus einem Lagerbehälter oder aus einer Zuleitung zu entnehmen, um dieses zumindest dem Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zuzuführen. In diesem Falle führt der Bisphenol-A- Produzent als Ausführender des erfindungsgemäßen Verfahrens die unter a) des erfindungsgemäßen Verfahrens genannten Schritte i) und ii) zur Herstellung des Acetons nicht selbst aus, sondern er sorgt nur dafür, dass das bereitgestellte Aceton durch Anwendung mindestens der unter a) genannten Schritte i) und ii) hergestellt wurde und somit deren Verfahrensprodukt ist.
Ebenso ist es erfindungsgemäß möglich, wenn zur Bereitstellung des Acetons die mindestens unter a) genannten Schritte i) und ii) zur Herstellung des Acetons als integrale Schritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Bisphenol-A durch den Bisphenol-A- Produzenten ausgeführt werden und dabei erhaltenes Aceton, gegebenenfalls nach einer Zwischenlagerung in einem Lagerbehälter, zumindest dem Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt wird.
Die Möglichkeiten der Bereitstellung, i.e. Belieferung oder eigene Herstellung des speziellen Acetons durch den Bisphenol -A-Produzenten, gelten jeweils auch für die nachfolgend genannten Ausführungsformen der unter a) genannten Schritte i) und ii).
Der im erfindungsgemäßen Verfahren unter a) genannte Schritt i) erfordert die Bereitstellung von Methanol, welches ein Verfahrensprodukt eines Verfahrens mit mindestens folgenden Schritten ist: i-1) Umsetzung von CO zu Methanol, wobei das CO ein Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Reduktion von CO2 zu CO und/oder ein Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Oxidation von organischem Material zu CO ist, wobei mindestens ein organisches Material ausgewählt wird aus mindestens einer organischen, festförmigen Verbindung, Methan aus biologischer Quelle oder Mischungen daraus.
Gemäß vorliegender Erfindung ist ein Material oder eine chemische Verbindung organisch, wenn das Material / die chemische Verbindung mindestens eine kovalente Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindung enthält.
Als festförmig ist ein Stoff bzw. ein Material definiert, wenn der Stoff bei 25°C und 1013 mbar als Feststoff vorliegt.
Für die Bereitstellung des Methanols ist es gemäß vorliegender Erfindung ausreichend, wenn das Methanol ein tatsächliches Verfahrensprodukt mindestens der unter i-1) genannten Umsetzung ist, wobei für diese Umsetzung Kohlenmonoxid (Kohlenmonoxid auch als CO bezeichnet) genutzt wird, welches wiederum ein Verfahrensprodukt eines speziellen Verfahrens ist. Dies bedeutet, dass es für die Ausführung des Schrittes der Bereitstellung des Methanols bereits ausreicht, das besagte Methanol lediglich im Rahmen einer Belieferung als Rohstoff aus einem Lagerbehälter oder aus einer Zuleitung zu entnehmen. In diesem Falle führt der Bisphenol-A-Produzent als Ausführender des erfindungsgemäßen Verfahrens oder der Lieferant des für das erfindungsgemäße Verfahren bereitgestellte Acetons die vorgenannte Umsetzung zur Herstellung des Methanols nicht selbst aus, sondern er sorgt nur dafür, dass das für die Bereitstellung des Acetons bereitgestellte Methanol durch Anwendung mindestens des besagten Schritts i-1) hergestellt wurde und somit deren Verfahrensprodukt ist. Ebenso ist es erfindungsgemäß möglich, wenn zur Bereitstellung des Methanols mindestens vorgenannte Umsetzung zur Herstellung des Methanols als integraler Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Bisphenol-A durch den Bisphenol-A- Produzenten oder den Lieferanten des bereitgestellten Acetons ausgeführt werden und das dabei erhaltene Methanol, gegebenenfalls nach einer Zwischenlagerung in einem Lagerbehälter, der unter Schritt a) des Verfahrens vorgesehenen Synthese von Aceton gemäß Schritt ii) unter Ausführung zumindest der Schritte ii-1), ii-2) und ii-3) zugeführt wird.
Die Möglichkeiten der Bereitstellung, i.e. Belieferung oder eigene Herstellung des speziellen Methanols durch den Bisphenol -A-Produzenten, gelten jeweils auch für die nachfolgend genannten Ausführungsformen der Bereitstellung des Methanols.
Für die Herstellung von Methanol werden üblicherweise Kohlenstoffoxide zusammen mit Wasserstoff (das Gemisch auch als Synthesegas bezeichnet) umgesetzt. Dieser Prozess ist exotherm und kann durch folgende Reaktionsgleichungen beschrieben werden:
CO + 2H2 CH3OH
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O
Beide Reaktionen werden durch die ebenfalls exotherme Water-Gas-Shift Reaktion gekoppelt, welche wie folgt beschrieben werden kann:
Herkömmlicherweise wird für die Methanolsynthese hauptsächlich aus CO und H2 bestehendes Synthesegas eingesetzt, welches wiederum aus Erdgas (fossiles Methan) und Wasserdampf in einem Reformerprozess (steam reforming) hergestellt wird. Die Zusammensetzung des Synthesegases hat starken Einfluss auf die optimale Nutzung. Die Zusammensetzung kann über die Stöchiometriezahl (SZ) beschrieben werden:
Für SZ = 2 liegen die Reaktanden im stöchiometrischen Verhältnis gemäß der o.g. Reaktionsgleichungen vor. Real werden jedoch leicht höhere Werte für SZ (2,01-2,1) verwendet, wobei dies durch einen höheren Wasserstoffanteil im Synthesegas realisiert wird (Dittmeyer et al. „Chemische Technik“, Band 4, 5. Auflage). In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das für die Umsetzung zur Methanolbereitstellung benötigte Kohlenmonoxid eben nicht durch die das herkömmliche steam reforming unter Einsatz fossiler Kohlenstoffquellen (Erdgas) bereitgestellt, sondern durch partielle Reduktion von Kohlendioxid und/oder durch partielle Oxidation (und nötigenfalls Gasifizierung) von besagtem organischem Material zu CO.
Bei der partiellen Oxidation von organischem, festförmigem Material (bevorzugt von organischem, polymeren Material) erfolgt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bereitstellung von CO aus organischem, festförmigen Material (bevorzugt aus gebrauchten Polymer-Abfallfraktionen) und Sauerstoff-haltigem Gas durch Umwandlung des besagten organischen, festförmigen Materials unter partieller Oxidation in ein Gas, enthaltend CO (im Folgenden auch als Gasification bezeichnet).
Durch den Einsatz von Polymer-haltigen Abfallfraktionen, die beispielsweise überwiegend aus PET-, PE-, PP-, Polyurethan- oder Polycarbonat-haltigen Abfallfraktionen bestehen können (nachfolgend Polymer-Abfallfraktion genannt), zur Bereitstellung von CO, werden diese polymer-haltigen Abfallfraktionen einer Wiederverwertung zugefügt und dadurch Bisphenol- A und auch Polycarbonat aus diesem Bisphenol-A mit verbesserter Nachhaltigkeit hergestellt.
Eine „polymere Verbindung“ ist ein Molekül mit einer relativen Molmasse (Mw) von mindestens 2000 g/mol, dessen chemische Struktur überwiegend sich mehrfach wiederholende Struktureinheiten umfasst, die sich von einem oder mehreren verschiedenen Molekülen geringerer relativer Molmasse ableiten. Bei den im Rahmen dieser Anmeldung für Polymere bzw. polymere Verbindungen angegebenen mittleren Molmassen handelt es sich - sofern nicht explizit anders gekennzeichnet - stets um gewichtsmittlere Molmassen Mw, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie mit Hilfe eines RI-Detektors bestimmbar sind, wobei die Messung zweckmäßig gegen einen externen Standard erfolgt. Ein „polymeres Material“ ist ein Material, enthaltend mindestens eine polymere Verbindung.
Durch die partielle Oxidation werden organisches Material (bevorzugt organisches, festförmiges Material, besonders bevorzugt polymeres, organisches Material, ganz besonders bevorzugt die Polymer-Abfallfraktion) und Sauerstoff zur partiellen Oxidationsreaktion gebracht und zu einem Produktgasgemisch enthaltend Wasserstoff und CO und gegebenenfalls Nebenprodukte umgesetzt. Als Nebenprodukte gelten insbesondere Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Im Produktgasgemisch sind u.a. ebenso CO2 und Wasserdampf vorhanden. Als weiteres Nebenprodukt wird aus dem Gasification-Prozess eine nicht weiter umsetzbare Restfraktion erhalten.
Die für die Gasification benötigte Temperatur wird zumindest teilweise durch partielle Verbrennung (partielle Oxidation) des organischen, festförmigen Materials (bevorzugt des polymeren, organischen Materials, besonders bevorzugt der Polymer-Abfallfraktion) mit einem sauerstoffhaltigen Gas erreicht. Die partielle Oxidation des eingebrachten organischen, festförmigen Materials wird in dem Reaktor bei einer Temperatur von mindestens 400°C durchgeführt. Vorzugsweise wird die partielle Oxidation des Materials in dem Reaktor bei einer Temperatur in einem Temperaturbereich von 600 °C bis 1500°C, insbesondere von 850°C bis 1400°C, weiter bevorzugt von 1100°C bis 1300°C, durchgeführt.
Das als Verfahrensprodukt einer partiellen Oxidation bereitgestellte Kohlenmonoxid kann beispielsweise nach einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid für die Bereitstellung von Methanol hergestellt worden sein, enthaltend mindestens folgende Schritte
1) Bereitstellung eines sauerstoffhaltigen Gasstroms, enthaltend mindestens 50 Gew.-% Sauer stoffgas,
2) partielle Oxidation von organischem Material (bevorzugt von organischem Material, enthaltend mindestens eine polymere, organische Verbindung), wobei besagtes organisches Material in einen Reaktor einer Vorrichtung eingebracht und dort zumindest durch Zufuhr des besagten sauerstoffhaltigen Gasstromes und von Wärme bei mindestens 400°C unter Bildung eines Produktgases behandelt und das resultierende Produktgas, gegebenenfalls nach mindestens einem weiteren partiellen Oxidationsschritt des Produktgases, als ein Kohlenmonoxid-haltiger Produktgas- Strom gemeinsam mit darin dispergiertem, partikelförmigem Feststoff aus der Vorrichtung ausgebracht wird;
3) der Kohlenmonoxid-haltige Produktgas- Strom einer Reinigung zugeführt wird, in der zumindest
3-1) der Kohlenmonoxid-haltige Produktgas- Strom zur Abtrennung von Feststoff einem Waschschritt zugeführt wird, worin
(i) Wasser mit dem Kohlenmonoxid-haltigen Produktgas- Strom in Kontakt gebracht wird, wodurch der im Kohlenmonoxid-haltigen Produktgas- Strom dispergierte, partikelförmige Feststoff eine Schlacke bildet und diese Schlacke entfernt und abgeführt wird, (ii) der von partikelförmigem Feststoff gereinigte, Kohlenmonoxid-haltige Produktgas- Strom ausgebracht wird;
3-2) ein mittels Waschschritt von partikelförmigem Feststoff gereinigter Kohlenmonoxid-haltiger Produktgas- Strom in einem Trockenschritt zumindest einer Abtrennung von Wasser zugeführt, Wasser abgetrennt und der resultierende Kohlenmonoxid-haltige Produktgas- Strom ausgebracht wird,
3-3) ein mittels Abtrennung von Wasser gereinigter Kohlenmonoxid-haltiger Produktgas- Strom zumindest einer Abtrennung von Kohlendioxid zugeführt, Kohlendioxid abgetrennt und der resultierende Kohlenmonoxid-haltige Produktgas- Strom und Kohlendioxid ausgebracht wird;
3-4) ein mittels Abtrennung von Kohlendioxid gereinigter Kohlenmonoxid-haltiger Produktgas- Strom zumindest einer Trenneinheit zur Abtrennung von Kohlenmonoxid zugeführt, eine Abtrennung von Kohlenmonoxid durchgeführt und das resultierende Kohlenmonoxid und ein Wasserstoffgas-haltiges Restgas ausgebracht wird;
3-5) optional ein mittels besagter Trenneinheit abgetrenntes, Wasserstoffgas-haltiges Restgas einer Restgasbehandlung zugeführt, Wasser stoffgas abgetrennt und Wasserstoffgas und ein Endgas ausgebracht wird.
Ein Feststoff ist bekanntermaßen „partikelförmig“, wenn er in Form eines körnigen Gemenges aus einer Vielzahl an losen, festförmigen Partikeln des besagten Stoffes vorliegt, das wiederum sogenannte Körner umfasst. Ein Korn ist eine Bezeichnung für die partikulären Bestandteile von Pulvern (Körner sind die losen, festförmigen Partikel), Stäuben (Körner sind die losen festförmigen Partikel), Granulaten (lose, festförmige Partikel sind Agglomerate aus mehreren Körnern) und anderen körnigen Gemengen.
Ein „Reaktor“ ist ein Volumen, in dem eine chemischen Umwandlung, z.B. eine partielle Oxidation von polymerer, organischer Verbindung eines Materials, stattfindet. Dies kann für die partielle Oxidation beispielsweise das Volumen eines beheizten Gefäßes sein, in dem sich das Material befindet.
Das für die partielle Oxidation benötigte Sauerstoffgas kann z.B. einer Wasserelektrolyse oder einer Luftzerlegungsanlage entnommen werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der partiellen Oxidation, wird zur Bereitstellung des sauerstoffhaltigen Gasstroms eine Elektrolyse von Wasser unter Erhalt von Sauerstoffgas und Wasserstoffgas durchgeführt und das Sauerstoffgas aus dieser Elektrolyse zur Bereitstellung des sauerstoffhaltigen Gasstromes genutzt.
Eine Wasserelektrolyse kann mit Anlagen nach dem Stand der Technik durchgeführt werden. Bekannt und kommerziell erhältlich sind technische Anlagen zur alkalischen Wasserelektrolyse als auch zur Polymerelektrolyt-basierten Elektrolyse, der so genannten PEM-Elektrolyse. Die Prinzipien der Wasserelektrolyse sind beispielhaft in Kapitel 6.3.4 in Volkmar M. Schmidt in „Elektrochemische Verfahrenstechnik“ (2003 Wiley-VCH-Verlag; ISBN 3-527-29958-0) beschrieben.
Das in den Reaktor für die partielle Oxidation eingebrachte organische, festförmige Material enthält erfindungsgemäß bevorzugt mindestens eine polymere, organische Verbindung. Die partielle Oxidation sollte in dem Reaktor möglichst gleichmäßig und selektiv stattfinden. Eine Steigerung dieser Parameter kann erzielt werden, wenn im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform jeweils bezogen auf den Zeitpunkt vor der Einbringung das Gewichtsverhältnis des im sauerstoffhaltigen Gasstrom enthaltenen Sauerstoffgases zur polymeren, organischen Verbindung innerhalb eines Gewichtsverhältnisbereiches von 0,4 zu 1,0 bis 1,2 zu 1,0, bevorzugt von 0,6 zu 1,0 bis 0,9 zu 1,0 in den Reaktor eingebracht werden.
Die partielle Oxidation des eingebrachten organischen, festförmigen Materials wird im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform bei einem absoluten Druck von mehr als 1 bar, bevorzugt bei einem absoluten Druck in einem Bereich von 2 bis 80 bar, besonders bevorzugt bei einem absoluten Druck in einem Bereich von 2 bis 50 bar, durchgeführt.
Die partielle Oxidation des organischen, festförmigen Materials kann in mindestens einem der folgenden drei Reaktoren ausgeführt werden: Reaktor für Flugstromvergasung, Reaktor für Wirbelschichtvergasung und Reaktor für Festbettvergasung.
Für die Verwendung in einem Reaktor für Flugstromvergasung muss das organische, festförmige Material, auf eine Korngröße mit einem mittleren Teilchendurchmesser X50.3 von < 0,1 mm (Staub) gemahlen werden. Die Zufuhr in den Reaktor erfolgt entweder pneumatisch oder als Aufschlämmung. Die größte Einschränkung dieser Art der partiellen Oxidation für die chemische Wiederverwertung von Abfall ist die Mahlbarkeit und Förderbarkeit von Ausgangsstoffen aus heterogenem Abfall. Eine thermische Behandlung von Biomasse (Torrefaktion) bei 200 - 300 °C unter O2 Ausschluss wird zur Herstellung einer "Biokohle" mit ähnlicher Mahlbarkeit wie Steinkohle verwendet. In einer anderen Variante kann eine vorgeschaltete Pyrolyse zur Herstellung eines pumpbaren Pyrolyseöls verwendet werden. Das durch Abfall-Pyrolyse gewonnene Öl kann entweder direkt oder in Form einer mit dem festen Pyrolyserückstand (Pyrolysekoks) vermischten Aufschlämmung partiell oxidiert werden. Diese Prozesskonfiguration wurde von der Firma Noell (Noell-Konversionsverfahren zur Verwertung und Entsorgung von Abfällen, Jürgen Carl EF-Verl. für Energie- und Umwelttechnik, 1994. ISBN: 3924511829) entworfen.
Eine andere Variante stellt die Nutzung eines Reaktors für Wirbelschichtvergasung dar. Die Vergasung von organischem, festförmigen Material, insbesondere von Abfall, in Wirbelschichtreaktoren ist vielfach mit den Technologien EBARA (Showa Denko, Japan), ENERKEM (Enerkem, Edmonton, Kanada) und der Großdemonstration der Hochtemperatur- Winkler-Gasförderung (HTW) durch die Rheinbraun AG (heute RWE) von 1993 bis 1997 in Berrenrath, Deutschland, bekannt. Die Vorbehandlung zur Einspeisung des organischen Materials, bzw. des polymere, organische Verbindungen enthaltenden Materials, in den Reaktor erfordert eine Zerkleinerung auf mit einem mittleren Teilchendurchmesser X50.3 von 30 - 80 mm. Die Einspeisung in den Reaktorbehälter erfolgt über Schneckenförderer begrenzt den Vergaserdruck auf maximal 10 bar. Die Technologien von ENERKEM und EBARA ermöglichen die Vergasung von hochkalorischem Abfall (Kunststoffabfall oder Kunststoffreiche Ersatzbrennstoffe. Wirbelschichtvergaser werden bei milden Temperaturen von 700 - 950 °C deutlich unterhalb des Asche-Schmelzpunkts des Einsatzmaterials betrieben, um Anbackungen und Agglomerationen im Reaktor zu vermeiden. Ein weiterer Vorteil dieser milden Reaktortemperatur ist der unvollständige Kohlenstoffumsatz in der Wirbelschicht. Weiterhin enthält das Rohgas aus Reaktoren zur Wirbelschichtvergasern typischerweise erhebliche Mengen an Methan und anderen Kohlenwasserstoffen. Um dies zu kompensieren und eine hohe syn-Gasausbeute von H2 und CO zu gewährleisten, nutzen die Prozesse von ENERKEM und EBARA eine zweite Hochtemperatur-Stufe zur partiellen Oxidation (ca. 1400 °C), die direkt hinter dem Wirbelbett angeordnet ist, um Flugasche zu schmelzen und Kohlenwasserstoffe im Produktgas der ersten Stufe zum finalen Kohlenmonoxid-haltigen Produktgasstrom umzuwandeln. ENERKEM nennt diese zweite Stufe "Thermoreformer", EBARA bezeichnet einen "Hochtemperatur-Vergasungsofen". Die hohe Temperatur dieser zweiten partiellen Oxidationsstufe erhöht die CO2-Produktion.
Das CO für die Bereitstellung des Methanols kann ebenso bevorzugt als Verfahrensprodukt aus der Umwandlung von Methan aus biologischer Quelle mittels partieller Oxidation in einem klassischen Reformerprozess stammen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform einer solchen Bereitstellung ist das CO ein Verfahrensprodukt einer Umsetzung von zumindest Methan aus biologischer Quelle und Wasserdampf (besonders bevorzugt unter Zusatz von CO2), unter Zuführung von Wärmeenergie bei einer Temperatur von mindestens 500°C zu Kohlenmonoxid. Ein darüber hinaus geeigneter, nachhaltiger Reformerprozess mit Zusatz von CO2 wird in der PCT-Patentanmeldung mit der Anmeldenummer PCT/EP2022/052267 beschrieben, auf die ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen wird. Dieses Verfahren betrifft die Herstellung von Kohlenmonoxid aus Methan aus biologischer Quelle, Wasserdampf und CO2, enthaltend zumindest die Schritte
Synthese von Kohlenmonoxid in einem Reformerprozess, worin Methan aus biologischer Quelle und Wasserdampf unter Zusatz von mindestens CO2 unter Zuführung von Wärmeenergie bei einer Temperatur von mindestens 500°C zu Kohlenmonoxid-haltigem Produktgas umgesetzt wird,
Reinigung des aus vorgenannter Synthese erhaltenen Kohlenmonoxid-haltigen Produktgases, mindestens durch Abtrennung von CO2 und gegebenenfalls zusätzlich durch mindestens eine Abtrennung ausgewählt aus der Abtrennung von Wasser, der Abtrennung von Wasserstoff oder einer Kombination davon, unter Erhalt von Kohlenmonoxid;
Bereitstellung von CO2 für den besagten Zusatz zum vorgenannten Reformerprozess zumindest aus besagter Abtrennung von CO2 des vorgenannten Reinigungsschritts.
Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn die zur Synthese von Kohlenmonoxid dem Reformerprozess zugeführte Wärmeenergie durch mindestens eine Methode bereitgestellt wird, ausgewählt aus (i) der Verbrennung von Brennstoff, der mittels regenerativer Energie erzeugten Wasserstoff enthält, (ii) der Verbrennung von Brennstoff, der Methan aus biologischer Quelle enthält, (iii) Umwandlung von aus regenerativer Energie erzeugter, elektrischer Energie in Wärme.
Unter „Methan aus biologischer Quelle“ (auch als Bio-Methan bezeichnet), versteht der Fachmann in Abgrenzung zu fossilem Methan solches Methan, welches technisch durch Methan-Gärung aus Biomasse gewonnen wird. Die Methan-Gärung ist bekanntermaßen der anaerobe Abbau organischer Stoffe durch Mikroorganismen. Methan aus biologischer Quelle wird beispielsweise in Biogasanlagen hergestellt, worin sowohl organische Abfälle als auch nachwachsende Rohstoffe entsprechend vergoren werden. Unter „regenerativer Energie“ versteht der Fachmann Energie aus einer Energiequelle, die sich nicht erschöpft, wie z.B. Windenergie, Wasserenergie, Bioenergie (z.B. Verstromung von Biogas oder Biomasse) oder Sonnenenergie. Als regenerative Energie eignen sich daher ganz besonders bevorzugt wahlweise Windkraft, Sonnenenergie, Wasserkraft oder Mischungen daraus.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist das gemäß i) des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts a) bereitgestellte Methanol ein Verfahrensprodukt einer Umsetzung von CO, wobei dieses bei der Umsetzung eingesetzte CO ein Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Reduktion von CO2 zu CO ist, insbesondere ausgewählt aus einer reverse-watergas-shift Reaktion unter Einsatz von mittels Elektrolyse (bevorzugt mittels Wasserelektrolyse, i.e. Elektrolyse von Wasser) bereitgestelltem EE, aus einer elektrochemischen Reduktion von CO2 zu CO oder aus Mischungen daraus.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bereitgestellte Methanol als Verfahrensprodukt einer Umsetzung von CO bereitgestellt, wobei das bei der Umsetzung eingesetzte CO ein Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Reduktion eines Gasstroms hergestellt wurde, der mindestens COX mit x = 1 oder 2 und gegebenenfalls Wasserstoffgas enthält.
Es hat sich weiter als ganz bevorzugt herausgestellt, wenn in einer Ausführungsform des Verfahrens Methanol durch die Umsetzung von CO2 mit oder ohne Wasserstoff gewonnen und für die Bereitstellung von Methanol genutzt wird. Dabei ist es wiederum besonders bevorzugt, wenn die Umsetzung eine elektrochemische Reaktion, eine homogen katalysierte Reaktion oder eine heterogen katalysierte Reaktion ist. Das dafür eingesetzte CO2 stammt in einer weiteren Ausführungsform zusätzlich aus einer weiteren CCE-Quelle, beispielsweise das bei der Bereitstellung von Wärmeenergie emittierte CO2 oder das CO2 aus einer externen CCE-Quelle, z.B. einem Industrieabgas.
Eine „elektrochemische Reaktion“ findet erfindungsgemäß durch Anlegen von elektrischem Strom im Reaktionsmedium (z.B. über mindestens eine in das Reaktionsmedium eintauchende Elektrode) in Gegenwart mindestens eines Reaktanden (z.B. Kohlendioxid) statt.
Eine „katalysierte Reaktion“ oder „katalytische Umsetzung“ wird wie zuvor definiert (vide supra). Eine „homogen katalysierte Reaktion“ findet erfindungsgemäß unter Einsatz eines homogenen Katalysators und eine „heterogen katalysierte Reaktion“ unter Einsatz eines heterogenen Katalysators statt.
Als eine bevorzugte CCh-Quelle dient mindestens eine „externe CCE-Quelle“, die CO2 beiträgt, welches nicht durch das erfindungsgemäße Verfahren emittiert wird. Eine externe CO2 Quelle wäre z.B. das CO2, das bei einer Zementherstellung, bei einer FF-Herstellung für die Ammoniaksynthese anfällt, bei einer Fermentation anfällt, bei Verbrennung von Brennstoffen (z.B. einer Abfallverbrennung) im Abgas entsteht, oder CO2, das aus der Luft gewonnenen wird
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Kohlenmonoxid für die Methanol Synthese aus CO2 in einer reverse water-gas shift (RWGS) Reaktionszone hergestellt, durch mindestens eine Umsetzung von Wasserstoff und CO2 zu Kohlenmonoxid. Ein solche Ausführungsform der Kohlenmonoxid-Herstellung wird beispielsweise in dem Dokument WO 2021/089737 A beschrieben, auf das hierin ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Eine „Reaktionszone“ ist der Teil eines Reaktionsraumes, in dem eine chemische Reaktion, z.B. die reverse watergas shift Reaktion, abläuft. Ein „Reaktionsraum“ ist ein Volumen, in dem die an einer chemischen Reaktion beteiligten Reaktionspartner zusammengebracht werden und in dem die chemische Reaktion stattfindet. Dies kann für eine chemische Reaktion beispielsweise das Volumen eines Gefäßes sein, in dem sich ein Edukt, z.B. im Falle einer RWGS-Reaktion Kohlendioxid, und dessen Reaktionspartner, im Falle einer RWGS-Reaktion Wasserstoff, gemeinsam befinden und in der Reaktionszone zur Reaktion gebracht werden. Dieses Volumen kann sich beispielsweise in einem Reaktor befinden.
Das für die RWGS-Reaktion genutzte Wasser stoffgas wird bevorzugt mittels Elektrolyse, insbesondere mittels Chloralkalielektrolyse oder Wasserselektrolyse, besonders bevorzugt mittels Wasserelektrolyse, bereitgestellt. Dabei wird wiederum jeweils bevorzugt aus regenerativer Energie (insbesondere aus Wasserkraft, Sonnenenergie oder Windkraft) hergestellte elektrische Energie verwendet. In dem besonders bevorzugten Verfahren ist das für die Bereitstellung des Methanols bereitgestellte Kohlenmonoxid ein Produkt eines Verfahrens mit mindestens folgenden Schritten:
Bereitstellung eines CCL-Gasstroms,
Reinigung des CO2 Gasstroms von Nebenbestandteilen, insbesondere von Stickoxiden, Schwefelverbindungen, Staub, Wasser, Sauerstoff und HCl wahlweise mittels Adsorption, Gaswäsche oder katalytischer Behandlung unter Erhalt eines gereinigten Kohlendioxids,
Einspeisung von Wasserstoffgas zusammen mit dem gereinigten CO2 Gasstrom in eine RWGS Reaktionszone und Umsetzung der Edukte nach dem Prinzip der RWGS Reaktion zu einem Produktgasgemisch aus Wasserdampf, CO und gegebenenfalls Nebenprodukten, insbesondere niedere Kohlenwasserstoffe, insbesondere bevorzugt Methan,
Abtrennung von nicht umgesetztem Kohlendioxid aus dem aus der Abtrennung erhaltenen Gasgemischs der RWGS Reaktion, insbesondere mittels Aminwäsche, und Rückführung des nicht umgesetzten Kohlendioxids in die RWGS Reaktion,
Abtrennung des in der RWGS Reaktion nicht umgesetzten Wasserstoffs aus dem nach der Abtrennung erhaltenen Gasgemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, insbesondere unter Verwendung einer Coldbox, und wahlweise Rückführung des Wasserstoffs in die RWGS Reaktion,
Ausbringung des verbliebenen Kohlenmonoxids aus der Abtrennung.
Als CCE-Quelle zur Bereitstellung des CCL-Gasstroms dient beispielsweise das bei der Bereitstellung von Wärmeenergie für das erfindungsgemäße Verfahren (z.B. für die RWGS- Reaktion) emittierte CO2, das bei einer Luftzerlegung erhaltene CO2 oder CO2 aus einer weiteren externen CCL-Quelle.
Eine „externe CCL-Quelle“ trägt CO2 bei, welches nicht durch das erfindungsgemäße Verfahren oder dessen Ausführungsformen emittiert wird. Eine externe CO2 Quelle wäre z.B. das CO2, das bei einer Zementherstellung, bei Verbrennung von Brennstoffen (z.B. einer Abfallverbrennung) im Abgas entsteht, oder CO2, das aus der Luft gewonnenen wird. Dieses CO2 aus einer externen CCL-Quelle wird im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Absorption eines CO2 -Anteils aus (i) Prozessgasen oder Abgasen, die aus mindestens einem Prozess ausgewählt aus Zementherstellung, H2-Herstellung, Verbrennung ausgewählt wird und/oder (ii) aus Luft durch einleiten in Alkalilauge, zum Beispiel Kalilauge, erfolgen. Hierbei bildet sich Kaliumhydrogencarbonat, welches anschließend wieder zu CO2 und Kalilauge thermisch zersetzt werden kann. Das dabei freigesetzte CO2 wird dann dem erfmdungsgemäßen Prozess zur Synthese von Kohlenmonoxid zugeführt.
Die RWGS Reaktion wird in der Reaktionszone bevorzugt bei einer Temperatur > 650°C, besonders bevorzugt > 700°C, ganz besonders bevorzugt > 750°C durchgeführt.
Die RWGS Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart mindestens eines Katalysators durchgeführt. Dieser ist besonders bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe:
(I) Mischmetalloxide der Formel A(i-w-x)A‘wA"xB(i-y-z)B'yB"zO3-deita wobei hier gilt:
A, A' und A" sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm. Yb, TI , Lu, Ni, Co, Pb, Bi und/oder Cd; und
B, B' und B" sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn. AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb. Hf, Zr, Tb. W, Gd. Yb, Mg, Li, Na, K, Ce und/oder Zn; und
0 < w < 0.5; 0 < x < 0.5; 0 < y < 0.5; 0 < z < 0.5 und - 1 < delta < I ;
(II) Mischmetalloxide der Formel A(i-w-x)A'wA"xB(i-y-z)B'yB"zO3-deita wobei hier gilt:
A, A' und A" sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Mg, Ca, Sr, Ba. Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, TI , Lu, Ni, Co, Pb und/oder Cd; und
B ist ausgewählt aus der Gruppe: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, Hf, Zr, Tb, W, Gd, Yb, Mg, Cd, Zn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt; und B' ist ausgewählt aus der Gruppe: Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt; und B" ist ausgewählt aus der Gruppe: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, Hf, Zr, Tb. W. Gd, Yb. Mg, Cd und/oder Zn; und
0 < w < 0,5; 0 < x < 0,5; 0 < y < 0,5; 0 < z < 0.5 und - 1 < delta < 1 ;
(III) Mischungen von wenigstens zwei verschiedenen Metallen Ml und M2 auf einem Träger, welcher ein mit einem Metall M3 dotiertes Oxid von AI, Ce und/oder Zr umfasst; wobei hier gilt: Ml und M2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Re, Ru, Rh, Ir, Os, Pd und/oder Pt; und
M3 ist ausgewählt aus der Gruppe: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu;
(IV) Mischmetalloxide der Formel LOx(M(y/Z)Al(2-y/z)O3)z; wobei hier gilt:
L ist ausgewählt aus der Gruppe: Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Pd, Mn, In, TI, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm. Yb und/oder Lu; und
M ist ausgewählt aus der Gruppe: Ti, Zr, Hf , V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh. Ir, Ni, Pd. Pt. Zn, Cu, Ag und/oder Au; und
1 < x < 2; 0 < y < 12; und 4 < z < 9;
(V) Mischmetalloxide der Formel LO(A12O3)Z; wobei hier gilt:
L ist ausgewählt aus der Gruppe: Na, K, Rb. Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Mn, In, TI, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu; und
4 < z < 9;
(VI) oxidischer Katalysator, der Ni und Ru umfasst.
(VII) Metall Ml und/oder wenigstens zwei verschiedene Metalle Ml und M2 auf und/oder in einem Träger, wobei der Träger ein Carbid, Oxycarbid, Carbonitrid, Nitrid, Borid, Silicid, Germanid und/oder Selenid der Metalle A und/oder B ist; wobei hier gilt:
Ml und M2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Re, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, Pt, Zn, Cu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, und/oder Lu; und A und B sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Be, Mg, Ca, Sc, I i, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, und/oder Lu; und/oder
Reaktionsprodukte von (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) und/oder (VII) in Gegenwart von Kohlendioxid, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und/oder Wasser bei einer Temperatur von > 700 °C.
Das für die Bereitstellung des Acetons in dem erfindungsgemäßen Verfahren bereitgestellte Methanol wird in einer ebenso bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens aus Kohlenmonoxid bereitgestellt, wobei das Kohlenmonoxid ein Produkt einer elektrochemischen partiellen Reduktion von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid ist. Im Rahmen dieser Ausführungsform wird zur CO Bereitstellung ein CO2 Gasstrom in eine Elektrolysevorrichtung eingebracht und an einer Elektrode, bevorzugt an einer Gasdiffusionselektrode, (besonders bevorzugt unter Einsatz von aus regenerativer Energie hergestellter elektrischer Energie) zu Kohlenstoffmonoxid reduziert. Diese elektrochemische partielle Reduktion wird nachfolgend auch mit CO2-Elektrolyse bezeichnet.
Die CO2-Elektrolyse kann beispielsweise eine Hochtemperaturelektrolyse sein, die bei einer Temperatur von mehr als 600°C ggf. auch unter Zusatz von Wasser zur Herstellung von Synthesegas, betrieben wird. Hochtemperaturelektrolysen sind grundsätzlich bekannt und im Markt verfügbar z.B. von Haldor Topsoe, eCOs®. Bei der Hochtemperaturelektrolyse entsteht an der Anode Sauerstoff.
Wird die CCL-Elektrolyse als Niedertemperaturelektrolyse betrieben, so erfolgt die Elektrolyse bei einer Temperatur unter 150°C.
Bei allen CCL-Elektrolysen wird das CO2 Gas dem Kathodenraum zugeführt.
Im Falle der Niedertemperaturelektrolyse wird CO2 insbesondere an einer Gasdiffusionselektrode zu Kohlenmonoxid und ggf. Wasserstoff umgesetzt. Der Fachmann kennt beispielsweise aus der Druckschrift WO 2021/069470 A Elektroden und eine Methode zur Ausführung einer elektrochemischen Reduktion von CO2. Bevorzugterweise wird die elektrochemischen Reduktion von CO2 nach einem Verfahren der WO 2021/069470 A durchgeführt. Auf diese Druckschrift wird hierin ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen. In diesem bevorzugten elektrolytischen Verfahren zu Herstellung von Kohlenmonoxid werden Kohlenmonoxid, ggf. Wasserstoff und Chlor durch elektrochemische Umsetzung von Kohlendioxid und Alkalichloridlösung erhalten. Dieses bevorzugte Elektrolyseverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxid an einer Gasdiffusionselektrode als Kathode in einer wässrigen Alkalichlorid-haltigen Lösung als Katholyt elektrochemisch reduziert und gleichzeitig Chlor aus einer wässrigen Alkalichloridhaltigen Lösung als Anolyt anodisch erzeugt wird, wobei das im Katholyt gebildete Alkalisalz der Kohlensäure, ausgewählt aus Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat oder Mischungen daraus anschließend mit Chlorwasserstoff zu Kohlendioxid und Alkalichlorid umgesetzt wird und das hierbei freigesetzte Kohlendioxid in den Kathodenraum zur Gasdiffusionselektrode und das erzeugte Alkalichlorid wahlweise in den Anodenraum und/oder in den Kathodenraum zurückgeführt werden.
Nach den bekannten Prinzipien kann bei der Niedertemperatur-Elektrolyse auch ein MEA (Membran-Electrode- Assembly) Konzept zum Einsatz kommen. Hierbei wird auf die Membran ein Katalysator aufgebracht. Eine davor gelagerte Gasdiffusionsschicht reguliert den Gas- und Flüssigkeitstransport. Dies kann sowohl auf der Anoden- als auch auf der Kathodenseite erfolgen. Weiterhin besteht die Möglichkeit eine Gasdiffusionselektrode in direktem Kontakt mit der Membran zu bringen.
Die eingesetzte Gasdiffusionselektrode kann in einer zero-gap als auch in einer finite-gap Anordnung in der Elektrolysezelle verbaut sein. Eine bevorzugte Anordnung für eine Niedertemperaturelektrolyse von CO2 wird in der Druckschrift WO 2020/057998 Al beschrieben, auf die ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Dem Kathodenraum, bzw. der darin installierten Gasdiffusionselektrode, kann ein Überschuss an CO2 zugeführt werden. Überschuss bedeutet, mehr CO2 einzuleiten als für die stöchiometrische Umsetzung aufgrund des fließenden elektrischen Stromes notwendig wäre. Somit gelangt aus dem Kathodenraum eine Gasmischung bestehend aus nicht umgesetzten CO2, CO und H2.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der CO2-Elektrolyse ist es bevorzugt, wenn die dafür verwendete elektrische Energie aus regenerativer Energie hergestellte elektrische Energie, insbesondere aus Windkraft, Sonnenenergie oder Wasserkraft hergestellte elektrische Energie, ist. Sofern das für die Bereitstellung des Methanols genutzte Kohlenmonoxid ein Verfahrensprodukt mindestens eines der vorgenannten Verfahren ist, kann für die Umsetzung des CO zu Methanol mindestens eines der dem Fachmann dafür bekannten Verfahren ausgehend von CO-haltigem Synthesegas genutzt werden.
Sollte aus Schritt ii-1) nicht ohnehin direkt CO im Gemisch mit ausreichend Wasserstoff als Synthesegas entstehen, so wird bei Mangel an einer ausreichenden Menge Wasser stoffgas dem CO vor der Umsetzung zu Methanol Wasserstoffgas unter Erhalt von Synthesegas beigemischt. Dieses im Rahmen einer Bereitstellung von Methanol dem CO zusätzlich beigefügte Wasserstoffgas wird bevorzugt durch Elektrolyse, insbesondere durch Chloralkalielektrolyse oder Wasserelektrolyse, bereitgestellt. Die Wasserelektrolyse kann mit Anlagen nach dem Stand der Technik durchgeführt werden. Bekannt und kommerziell erhältlich sind technische Anlagen zur alkalischen Wasserelektrolyse als auch zur Polymerelektrolyt-basierten Elektrolyse, der so genannten PEM-Elektrolyse. Die Prinzipien der Wasserelektrolyse sind beispielhaft in Kapitel 6.3.4 in Volkmar M. Schmidt in „Elektrochemische Verfahrenstechnik“ (2003 Wiley-VCH-Verlag; ISBN 3-527-29958-0) beschrieben. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die für die Elektrolyse zur Wasserstoffherstellung verwendete elektrische Energie aus regenerativer Energie hergestellte elektrische Energie, insbesondere aus Windkraft, Sonnenenergie oder Wasserkraft hergestellte elektrische Energie, ist.
Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, worin das für das erfindungsgemäße Verfahren bereitzustellende Methanol entsprechend als Verfahrensprodukt unter Verwendung regenerativer Energie hergestellt wurde, vorzugsweise an einem geografischen Ort mit guter Verfügbarkeit von regenerativer Energie, um anschließend entweder dieses Methanol durch Lieferung per Transport in Behältern oder per Methanolstrom im Rahmen eines kontinuierlichen Prozesses für das erfindungsgemäße Verfahren bereitzustellen. Für die Bereitstellung im Rahmen eines kontinuierlichen Prozesses steht die Methanolherstellung bevorzugt in Fluidverbindung mit der Herstellung des Acetons, z.B. über eine Rohrleitung.
Anlagen für die Methanolproduktion können am Markt lizenziert werden, beispielsweise bei der Firma Air Liquide, Johnson Matthey und bei weiteren Firmen. Eine Übersicht zur klassischen Methanolproduktion aus Synthesegas ist beispielsweise in Ott et al., Methanol in: Ullmann’s Encyclopedia of industrial chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag, Weinheim (doi 10.1002/14356007. al6_465.pub3) publiziert, auf die ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Das wie zuvor beschrieben gemäß Schritt a) i) bereitgestellte Methanol wird in Schritt a) ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bereitstellung des Acetons durch ein Verfahren, enthaltend zumindest folgende Schritte, zu Aceton umgesetzt:
Bereitstellung von Propen als Produkt eines Verfahren mit zumindest folgenden Schritten: ii-1) Umsetzung des zuvor bereitgestellten Methanols zu einer Produktmischung, enthaltend Dimethylether, Wasser und Methanol; ii-2) Umwandlung von Ausgangsmaterial, enthaltend Dimethylether, Wasser und Methanol jeweils aus der vorgenannten Produktmischung, bei einer Temperatur von mehr als 200°C durch Kontakt mit einem Katalysator, vorzugsweise mit mindestens einer Zeolith-Verbindung, zu Propen;
Umsetzung des Propens durch zumindest ii-3) Oxidation des Propens zu Aceton.
Die Schritte ii-1) und ii-2) sind Teil des Methanol-to-Propylene-Prozesses (auch MTP -Prozess genannt). Der MTP -Prozess wurde zuerst von der Firma Lurgi entwickelt.
In einem MTP -Prozess wird beispielsweise gasförmiges Methanol in einem Reaktor an einem Katalysator zu einer Produktmischung enthaltend Dimethylether, Wasser und Methanol im Sinne des Schritts ii-1) des erfindungsgemäßen Verfahrens umgesetzt. Als Reaktor eignen sich dafür beispielsweise ein Festbett-Reaktor oder ein Wirbelschichtreaktor.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, erfolgt die Umsetzung des bereitgestellten Methanols gemäß Schritt a) ii-1) durch Kontaktieren des Methanols, bevorzugt des Methanols in der Gasphase, mit einem Katalysator.
Als besonders bevorzugter Katalysator zur Umwandlung des Methanols in Schritt ii-1) eignet sich beispielsweise AhCh-Granulat, wie beschrieben in den Druckschriften EP 0 448 000 Bl oder DE 197 23 363 Al. Vor der Umwandlung des Methanols in Schritt a) ii-1) wird das bereitgestellte Methanol bevorzugt auf eine Temperatur in einem Bereich von 200 °C bis 350°C gebracht und die Umwandlung mit diesem entsprechend temperierten Methanol durchgeführt. Die Produktmischung enthaltend Dimethylether, Methanol und Wasser weist nach der Umwandlung wiederum bevorzugt eine Temperatur von 350°C bis 450°C auf.
Die Produktmischung aus Schritt ii-1), insbesondere in Form eines Gasstroms, wird, gegebenenfalls nach der Durchführung von optionalen Reinigungsschritten, als Ausgangsmaterial für Schritt ii-2) beispielsweise in einen weiteren Reaktor eingebracht und dort an einem Katalysator zu Propen umgesetzt. Als Katalysator eignet sich beispielsweise der von der Firma Clariant unter dem Handelsnamen MTPROP® vertriebenen Katalysator, oder eine Zeolith-Verbindung als Katalysator, wie er beispielsweise in der Druckschrift US 7,015,369 B2 in Spalte 1, Zeilen 43-52, sowie in deren Beispielen 1 und 2 beschrieben ist. Vorzugsweise wird im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Ausgangsmaterial durch Kontakt an einer Zeolith-Verbindung als Katalysator zu Propen umgewandelt.
Es ist bevorzugt, wenn in Schritt ii-2) das Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 350°C bis 600°C, insbesondere bei einer Temperatur von 380°C bis 550°C, umgesetzt wird.
Das durch Schritt ii-2) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte Propen wird, gegebenenfalls nach der Abtrennung von Nebenbestandteilen, gemäß Schritt ii-3) zu Aceton oxidiert. Zudem kann es im Rahmen einer Ausführungsform des Schritts b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wie weiter unten ausgeführt bevorzugt sein, durch Schritt ii-2) bereitgestelltes Propen in der Bereitstellung von Phenol gemäß Schritt b) über eine Cumol Zwischenstufe in einer Cumol-Oxidation unter Erhalt von Phenol und Aceton zu nutzen (vide infra).
Der Oxidationsschritt ii-3) des Propens gemäß erfindungsgemäßem Verfahren kann beispielsweise nach mindestens einer der folgenden Methoden durchgeführt werden:
1) gemäß Wacker-Hoechst-Prozess durch Umsetzung von Propen und Wasser an einem Katalysator system aus Palladium(II)chlorid und Kupfer(II)chlorid zu Aceton;
2) Hydroxylierung von Propen mit Wasser zu 2-Propanol und anschließender katalytischer Dehydrogenierung von 2-Propanol zu Aceton;
3) Umsetzung des Propens zu Cumol und Durchführung des Cumolhydroperoxid-Verfahrens (Hock-Prozess) oder Umsetzung des Propens zu Diisopropylbenzol und Durchführung des Cumolhydroperoxidverfahrens mit Diisopropylbenzolhydroperoxid anstelle von Cum olhydroperoxid, jeweils unter Erhalt von Aceton.
Diese Methoden und deren Durchführung sind dem Fachmann geläufig, wie beispielsweise in der Publikation Weber et al., Acetone in: Ullmann’s Encyclopedia of industrial chemistry, 2013, Wiley-VCH Verlag, Weinheim (doi 10.1002/14356007. a01_079.pub4) beschrieben, worauf ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Zudem erfolgt im Rahmen des erfmdungsgemäßen Verfahrens neben der Bereitstellung des besagten Acetons die Bereitstellung von Phenol in einem Schritt b), wobei das bereitgestellte Phenol ein Verfahrensprodukt mindestens eines Herstellverfahrens ist, das zumindest folgende Schritte enthält: i) Bereitstellung mindestens einer organischen, aromatischen Verbindung gemäß Formel
(I), worin
R1 für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, Methyl, Carboxyl, Carboxylat oder - CHR3R4 steht, worin R3 und R4 unabhängig voneinander für eine (Ci-Csj-Alkylgruppe stehen oder gemeinsam mit dem Restmolekül einen aliphatischen Kohlenwasserstoffzyklus bilden; und R2 für ein Wasserstoffatom, Methyl, Carboxyl oder Carboxylat steht, mit der Maßgabe, dass falls R1 für -CHR3R4 steht, R2 ein Wasser stoffatom bedeutet und falls R1 für eine Hydroxylgruppe steht, R2 für ein Wasserstoff atom, Carboxyl oder Carboxylat steht, wobei die besagte organische, aromatische Verbindung Verfahrensprodukt einer Umwandlung mindestens eines Ausgangsstoffes ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus polymeren organischen Verbindungen, Kohlehydraten und Methan aus biologischer Quelle, ist; und falls in besagter organischer, aromatischer Verbindung aus Schritt i) gemäß Formel (I) R1 nicht für eine Hydroxylgruppe steht und R2 nicht für ein Wasser stoffatom steht ii) mindestens einen der Schritte ii-1) und/oder ii-2) und/oder iii-3) ii-1) Umsetzung der organischen, aromatischen Verbindung aus Schritt i) mit Propen unter Erhalt einer Propan-2-yl substituierten aromatischen, organischen Verbindung als Produkt; ii-2) Oxidation der organischen, aromatischen Verbindung aus Schritt i) und/oder des Produkts aus Schritt ii-1), wobei mindestens eine oxidierte, aromatische, organische Verbindung erhalten wird; ii-3) Abspaltung mindestens eines kohlenstoffhaltigen Substituenten der organischen, aromatischen Verbindung aus Schritt i) und/oder der oxidierten, organischen, aromatischen Verbindung aus der Oxidation gemäß Schritt ii-2).
Unter „Phenol“ wird erfindungsgemäß die Verbindung Monohydroxybenzol verstanden.
In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Phenol bereitgestellt. Für die Bereitstellung des Phenols ist es erfindungsgemäß ausreichend, wenn das bereitgestellte Phenol ein tatsächliches Verfahrensprodukt mindestens der unter b) genannten Schritte i) und ii) ist. Dies bedeutet, dass es für die Ausführung des Schrittes der Bereitstellung des Phenols bereits ausreicht, das besagte Phenol lediglich im Rahmen einer Belieferung als Rohstoff aus einem Lagerbehälter oder aus einer Zuleitung zu entnehmen, um dieses zumindest dem Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zuzuführen. In diesem Falle führt der Bisphenol-A-Produzent als Ausführender des erfindungsgemäßen Verfahrens die unter b) des erfindungsgemäßen Verfahrens genannten Schritte i) und ii) zur Herstellung des Phenols nicht selbst aus, sondern er sorgt nur dafür, dass das bereitgestellte Phenol durch Anwendung mindestens der unter b) genannten Schritte i) und ii) hergestellt wurde und somit deren Verfahrensprodukt ist. Ebenso ist es erfindungsgemäß möglich, wenn zur Bereitstellung des Phenols die mindestens unter b) genannten Schritte i) und ii) zur Herstellung des Phenols als integrale Schritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Bisphenol-A durch den Bisphenol-A- Produzenten ausgeführt werden und dabei erhaltenes Phenol, gegebenenfalls nach einer Zwischenlagerung in einem Lagerbehälter, zumindest dem Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt wird.
Die Möglichkeiten der Bereitstellung, i.e. Belieferung oder eigene Herstellung des speziellen Phenols durch den Bisphenol -A-Produzenten, gelten jeweils auch für die nachfolgend genannten Ausführungsformen der unter b) genannten Schritte i) und ii).
Die besagte organische, aromatische Verbindung Verfahrensprodukt der Formel (I) gemäß Schritt b) i) wird durch eine Umwandlung mindestens eines Ausgangsstoffes ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus polymeren organischen Verbindungen, Kohlehydraten und Methan aus biologischer Quelle, bereitgestellt. Als Ausgangsstoff eignet sich bevorzugt mindestens eine polymere, organische Verbindung, die ausgewählt wird aus mindestens einer homopolymeren oder Copolymeren Verbindung aus der Gruppe Lignin, Polyester, Polyamid, Polyurethan (PUR), Polyhamstoff, Polyisocyanurat (PIR), Polycarbonat, bevorzugt aus mindestens einer homopolymeren oder Copolymeren Verbindung der Gruppe Polyurethan (PUR), Polyisocyanurat (PIR). Als Ausgangsstoff eignet sich bevorzugt mindestens ein Kohlehydrat, ausgewählt aus Polysaccharid (wie besonders bevorzugt Stärke oder Cellulose), Trisacchid (z.B. Kestose), sowie C-6 Monosaccharid (wie besonders bevorzugt Glucose, Setose oder Mannose), C-5 Monosaccharid (wie besonders bevorzugt Xylose oder Arabinose).
In einer Ausführungsform des Schritts b) wird in Schritt b) i) mindestens eine Verbindung der Formel (I) bereitgestellt, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasser Stoffatom oder eine Methylgruppe stehen, für diese Ausführungsform bevorzugt Toluol und/oder Benzol. Diese mindestens eine Verbindung (insbesondere Benzol und/oder Toluol) wird in einer bevorzugten Ausführungsform durch Pyrolyse des Ausgangsstoffes bei einer Temperatur von 400 bis 1000°C erhalten. Unter einer Pyrolyse versteht der Fachmann eine thermische Zersetzung unter Sauerstoff-armen Bedingungen, wobei die Abwesenheit von Sauerstoff angestrebt wird, damit ein Verbrennung des organischen Materials weitestgehend vermieden wird. Dabei ist es bevorzugt, wenn bei Ausführung der Pyrolyse die Gasphase weniger als 2 Vol.-% Sauerstoff, insbesondere weniger als 1 Vol.-% Sauerstoff, enthält. Entsprechend geeignete Pyrolyseverfahren zur Gewinnung von Xylol, Toluol, sowie von Benzol sind dem Fachmann beispielsweise aus den Druckschriften WO 2020/204707 Al und US 9,328,297 Bl bekannt.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Pyrolyse wird diese mindestens eine Verbindung als ein Verfahrensprodukt eines Verfahrens bereitgestellt, umfassend mindestens folgende Schritte:
Pyrolyse von organischem Material bei einer Temperatur von 600 bis 1000°C unter Erhalt von gasförmigem Pyrolysat und Pyrolyserückstand;
Kontaktieren des gasförmigen Pyrolysates mit einem heterogen Katalysator unter Erhalt von Konversionsprodukt, enthaltend mindestens eine aromatische, organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 g/mol;
Aufarbeitung des Konversionsproduktes unter Erhalt der besagten Verbindung der Formel (I), insbesondere Toluol oder Benzol.
Ein entsprechendes Pyrolyseverfahren zur Bereitstellung wird beispielsweise in der Druckschrift WO 2020/204707 Al beschrieben, auf die in dieser Anmeldung ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen wird. Hierin sind ebenso für den Prozess geeignete heterogene Katalysatoren zur Herstellung des Konversionsproduktes beschrieben. Als organisches Material zur Pyrolyse eignen sich beispielsweise Polysaccharide, Lignin, Holz, Kunststoff abfall oder mindestens eine homopolymere oder Copolymere Verbindung aus der Gruppe Polyester, Polyamid, Polyurethan (PUR), Polyharnstoff, Polyisocyanurat (PIR), Polycarbonat.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Schritts b) wird in Schritt b) i) mindestens eine Verbindung der obigen Formel (I) bereitgestellt, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, besonders bevorzugt Toluol und/oder Benzol, wobei als Ausgangsmaterial Methan aus biologischer Quelle eingesetzt wird. Die Konversion von Methan zu aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol sind dem Fachmann geläufig. Aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Benzol, wird beispielsweise in einem Wirbelschichtreaktor oder einem Festbettreaktor bei Kontakt von Methan mit einem Katalysator unter Zuführung von Wärme bereitgestellt, wobei der Katalysator durch Imprägnieren von ZSM-5 (einem offenporigen Zeolithen) als Träger mit 4-Gew.-% Molybdän- Verbindung erhalten wurde (B. Cook et al., Applied Catalysis A: General 365 (2009), 34-41). Ebenso wurde in der Druckschrift W02006/068814 ein optimiertes Verfahren beschrieben, worin die für die Reaktion notwendige Temperatur dem Prozessstrom in zwischengeschalteten Heizabschnitten zugeführt wird. Das Methan aus biologischer Quelle lässt sich im Rahmen dieser Ausführungsform in den Prozessen des Standes der Technik analog zur Bereitstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Benzol, nutzen.
Die im Rahmen der Ausführungsformen des Schritts b) bereitgestellte Verbindung der obigen Formel (I), in der R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasser stoffatom oder eine Methylgruppe stehen, dient beispielsweise als Ausgangsstoff zur Bereitstellung von oxidierter, aromatischer, organischer Verbindung als Verfahrensprodukt von Schritt b) ii-2).
Sofern mindestens eine der Gruppen R1 oder R2 für eine Methylgruppe stehen, werden die vorhandenen Methylgruppen der Verbindung der Formel (I) in Schritt b) ii-2) zu Carboxylgruppen oxidiert. Dies erfolgt beispielsweise bei 100-150°C in Gegenwart von Cobaltnaphthalat und atmosphärischem Sauerstoff. Die dabei erhaltene oxidierte, aromatische, organische Verbindung wird gemäß Schritt b) ii-3) unter Abspaltung von Kohlendioxid decarboxyliert, wodurch Phenol als Verfahrensprodukt erhalten wird. Eine oxidative Decarboxylierung wird beispielsweise in geschmolzenem Edukt (bei z.B. 230-240°C in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff und Wasserdampf sowie Kupfer(II)benzoat als Katalysator) durchgeführt. Das bei der Decarboxylierung in Schritt b) ii-3) erhaltene Kohlendioxid kann beispielsweise bevorzugt in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Kohlendioxidquelle zur Bereitstellung von Methanol genutzt werden.
Sofern beide Gruppen R1 und R2 gemäß obiger Formel (I) für Wasserstoff stehen, kann gemäß Schritt b) ii-2) eine Oxidation unter Einführung einer ringgebundenen Hydroxylgruppe unter Erhalt von Phenol erfolgen. Dies kann beispielsweise mit Sauerstoff, Wasserstoffperoxid oder N2O erfolgen. Diese Oxidation wird bevorzugt unter Wärmezuführung (z.B. bei 600-800°C) unter Einsatz von Katalysatoren, wie beispielsweise Zeolith (z.B. vom ZSM-5-Typ) oder Titansilicat (TS-1) durchgeführt. Diese direkte Oxidation von Benzol stellt eine mögliche, jedoch keine bevorzugte Ausführungsform des Schritts b) ii-2) dar.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform des Schritts b) wird in Schritt b) i) mindestens eine Verbindung der Formel (I) wie zuvor beschrieben bereitgestellt, in der R1 und R2 für Wasserstoff stehen (Benzol), wobei das bereitgestellte Benzol dieser bevorzugen Ausführungsform als organische, aromatische Verbindung in Schritts b) ii-1) Eingang findet, wobei hier die Schritte a) und b) konvergieren, so dass die Schritte b) ii-1) und b) ii-3) Teil des Oxidationsschritts ii-3) aus Schritt a) des Verfahrens sind, in dem das in Schritt a) ii-2) bereitgestellte Propen mit Benzol aus Schritt b) i) zu Cumol umgesetzt wird und anschließend als Oxidation das Cumolhydroperoxid-Verfahren (Hock-Prozess) durchgeführt wird unter Erhalt von Aceton und Phenol als bereitgestelltes Verfahrensprodukt. Daher ist ein Verfahren bevorzugt, indem zur Ausführung des Schritts b) ii-1) das in Schritt b) i) bereitgestellte Benzol in die Oxidation von Propen in Schritt a) ii-3) eingebracht wird und dort mit dem aus Schritt a) ii-2) bereitgestellten Propen zu Cumol umgesetzt wird und anschließend das dabei gebildete Cumol oxidiert wird unter Bereitstellung von Phenol und Aceton.
Die Durchführung des Cumolhydroperoxid-Verfahrens ist dem Fachmann aus diversen Lehrbüchern bekannt und geläufig.
Das gesamte Verfahren gemäß der Ausführungsform mit konvergenten Schritten b) ii-1) und b) ii-3) mit dem Oxidationsschritt ii-3) aus Schritt a) lässt sich somit formulieren als ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-A für die Herstellung von Polycarbonat, enthaltend zumindest die Schritte: a) Bereitstellung von Propen, welches ein Verfahrensprodukt eines Verfahrens enthaltend mindestens folgende Schritte ist: i) Bereitstellung von Methanol, welches ein Verfahrensprodukt eines Verfahrens mit mindestens folgenden Schritten ist: i-1) Umsetzung von CO zu Methanol, wobei das CO ein Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Reduktion von CO2 zu CO und/oder ein Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Oxidation von organischem Material zu CO ist, wobei mindestens ein organisches Material ausgewählt wird aus mindestens einer organischen, festförmigen Verbindung, Methan aus biologischer Quelle oder Mischungen daraus; ii) Synthese von Propen aus zuvor bereitgestelltem Methanol durch zumindest folgende Schritte: ii-1) Umsetzung des zuvor bereitgestellten Methanols zu einer Produktmischung, enthaltend Dimethylether, Wasser und Methanol; ii-2) Umwandlung von Ausgangsmaterial, enthaltend Dimethylether, Wasser und Methanol jeweils aus der vorgenannten Produktmischung, bei einer Temperatur von mehr als 200°C durch Kontakt mit einem Katalysator, vorzugsweise mit mindestens einer Zeolith-Verbindung als Katalysator, zu Propen; b) Bereitstellung von Aceton und Phenol, welche ein Verfahrensprodukt mindestens eines Herstellverfahrens ist, das zumindest folgende Schritte enthält: i) Bereitstellung von Benzol als mindestens eine organische, aromatische Verbindung gemäß Formel (I), worin
R1 und R2 für ein Wasserstoff atom stehen, wobei das Benzol Verfahrensprodukt einer Umwandlung mindestens eines Ausgangsstoffes ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus polymeren organischen Verbindungen, Kohlehydraten und Methan aus biologischer Quelle, ist; ii) Ausführung der Schritte ii-1), ii-2) und iii-3) ii-1) Umsetzung des in Schritt i) bereitgestellten Benzols mit in Schritt a) ii) bereitgestelltem Propen unter Erhalt einer Propan-2-yl substituierten aromatischen, organischen Verbindung, insbesondere Cumol, als Produkt; ii-2) Oxidation der Propan-2-yl substituierten aromatischen, organischen Verbindung, insbesondere des Cumols, aus Schritt ii-1), wobei mindestens eine aromatische, organische Hydroperoxid-Verbindung, insbesondere Cumolhydroperoxid, erhalten wird; ii-3) Abspaltung von Aceton als mindestens einen kohlenstoffhaltigen Substituenten der aromatischen, organische Hydroperoxid-Verbindung aus der Oxidation gemäß Schritt ii-2) unter Bereitstellung von Aceton und Phenol; c) Umsetzung einer Mischung, enthaltend das bereitgestellte Aceton und das bereitgestellte Phenol, zu Bisphenol-A.
Ebenso können ohne Konvergenz der Schritte a) und b) in Ausführung eines Schritts b) ii-3) über eine Oxidation analog des Cumolhydroperoxid-Verfahrens solche in Schritt b) i) bereitgestellten organischen, aromatischen Verbindungen der Formel (I) zu Phenol umgesetzt werden, bei denen R1 für eine Gruppe CHR3R4 steht, worin R3 und R4 unabhängig voneinander für eine (Ci-C3)-Alkylgruppe stehen oder gemeinsam mit dem Restmolekül einen aliphatischen Kohlenwasserstoffzyklus bilden und unabhängig davon R2 für Wasserstoff stehen. Im Rahmen einer solchen Ausführungsform werden in Schritt b) i) des Verfahrens solche entsprechenden organischen, aromatischen Verbindungen gemäß Formel (I) bereitgestellt, in denen in R1 die Reste R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Methyl, Ethyl, Propyl oder gemeinsam mit dem Restmolekül einen 6-gliedrigen aliphatischen Kohlenwasserstoffring, insbesondere Cyclohexyl, bilden. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formel (I) R1 als Rest -CHR3R4 ausgewählt wird aus Propan-2-yl, sec-Butyl oder Cyclohexyl.
In einer weiteren Ausführungsform des Schritts b) wird in Schritt b) i) mindestens eine Verbindung der Formel (I) bereitgestellt, in der R1 für eine Hydroxylgruppe und R2 für Wasserstoff steht (Phenol). Hierunter fallen insbesondere die erfindungsgemäß bevorzugte Bereitstellung von Phenol als Verfahrensprodukt eines mikrobiologischen Prozesses. Dabei ist wiederum besonders bevorzugt das bereitgestellte Phenol zu erhalten als Produkt eines Verfahrens zur Phenolherstellung in einem rekombinanten Wirt enthaltend die Schritte
Bereitstellung eines rekombinanten Wirtstamms, der durch Verfahren gemäß Druckschrift WO 2014/076113 Al, auf die ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen wird, hergestellt wurde,
Inkubation des rekombinanten Wirtstammes unter Fermentationsbedingungen in Gegenwart mindestens eines Saccharids als Ausgangsstoff.
Als Saccharid eignen sich hierfür bevorzugt Polysaccharide wie Disaccharide (z.B. Saccharose), oder Trisaccharide (z.B. Kestose), sowie C-6 Monosaccharide (wie insbesondere Glucose, Setose oder Mannose) und C-5 Monosaccharide (wie Xylose oder Arabinose). Als Wirtstamm eignen sich beispielsweise solche, ausgewählt aus einem Vertreter der Gruppe die gebildet wird aus Bakterien, Hefen oder Pilzen. Dabei eignen sich wiederum bevorzugt Bakterien des Escherichia coli Stammes, wobei E. coli BW25113, E.coli DHIOb, E.coli LJ110 besonders bevorzugt geeignet sind. Ebenso bevorzugt eignen sich Bakterien des Pseudomonas putida Stammes, insbesondere Pseudomonas putida S12.
Die rekombinanten Wirtstämme enthalten die notwendigen, in WO 2014/076113 Al angegebenen Nukleinsäure Sequenzen.
Durch die Inkubation des Saccharids mit dem rekombinanten Wirt lässt sich beispielsweise Glucose in Phenol umwandeln.
Neben der mikrobiologischen Umwandlung des Ausgangsstoffes kann das Phenol gemäß einer weiteren Ausführungsform des Schritts b) i) aus der Umwandlung der polymeren, organischen Verbindung Lignin bereitgestellt werden. Diese kann durch Depolymerisation des Lignins bei beispielsweise 400°C und bis zu 300 bar Druck in Gegenwart von Stickstoff oder CO2 (vgl. Zurbel et al., Chem. Ing. Tech., 2019, 4, 484-493) und anschließender Umwandlung der erhaltenen Alkylmethoxyphenole, z.B. durch die in Huang et al., ACS Catal. 2018, 8, 11184- 11190 beschriebene Methode, erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform des Schritts b) wird in Schritt b) i) mindestens eine Verbindung der Formel (I) bereitgestellt, in der R1 für eine Carboxylgruppe oder Carboxylat steht und R2 für eine Hydroxylgruppe (Salicylsäure/Salicylat) oder für Wasserstoff (Benzoesäure/Benzoat) steht. Daraus wird Phenol gemäß dieser Ausführungsform als Verfahrensprodukt einer Decarboxylierung gemäß Schritt b) ii-3) bereitgestellt. Diese Decarboxylierung kann beispielsweise wie zuvor beschrieben durchgeführt werden (vide supra).
Das gemäß Schritt a) bereitgestellte Aceton und das gemäß Schritt b) bereitgestellte Phenol, werden gemischt. Eine Mischung, enthaltend dieses bereitgestellte Aceton und dieses bereitgestellte Phenol, werden im Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu Bisphenol- A umgesetzt.
Die Umsetzung zu Bisphenol-A erfolgt nach einem dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise wie in den Druckschiften WO 00/35847, EP 1 728 777 Al oder US 2,775,620 beschrieben. Bevorzugt wird die Umsetzung durch Einsatz mindestens eines Katalysators (insbesondere ausgewählt aus Chlorwasserstoff, Polystyrolsulfonat, vernetztes Polystyrolsulfonat), bei einer Temperatur von 45°C bis 110°C, insbesondere von 50°C bis 80°C, ausgeführt.
Bei der Umsetzung der Mischung ist es wiederum bevorzugt, wenn die eingesetzte Mischung Phenol und Aceton in einem Molverhältnis von Phenol zu Aceton in einem Bereich von 2.1 zu 1 bis 15 zu 1, insbesondere von 5 zu 1 bis 12 zu 1, enthält.
Besonders bevorzugt ist der Katalysator (insbesondere mindestens eine Polystyrolsulfonat- Verbindung) in der Reaktionszone eines Reaktors auf einem Festbett lokalisiert, welches zur Umsetzung mit der besagten Mischung kontaktiert wird.
Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung von Phenol und Aceton gemäß Schritt c) in Gegenwart mindestens eines sulfonsauren Ionenaustauschers und mindestens eines schwefelhaltigen Cokatalysators zu einem Bisphenol-A enthaltenden Produktgemisch, welches optional nachfolgend unter Erhalt von aufgereinigtem Bisphenol-A aufgearbeitet wird. Als saure Katalysatoren kommen gelförmige (mikroporöse) oder makroporöse, sulfonierte vernetzte Polystyrolharze (saure lonentauscher) zum Einsatz, die sowohl monodispers als auch heterodispers sein können. Als Vernetzer wird normalerweise Divinylbenzol eingesetzt, aber auch andere Vernetzer wie Divinylbiphenyl können Verwendung finden. Neben dem Katalysator kommt ein Cokatalysator zum Einsatz. Hierbei handelt es sich üblicherweise um ein Thiol, das mindestens eine SH-Funktion trägt und sowohl die Selektivität als auch die Reaktivität der Umsetzung positiv beeinflusst. Der Cokatalysator kann sowohl homogen in der Reaktionslösung gelöst als auch auf dem Katalysator selber fixiert sein. Homogene Cokatalysatoren sind beispielsweise Mercaptopropionsäure, Schwefelwasserstoff, Alkylsulfide oder Alkylsilylthiole, wie beispielsweise Ethylsulfid oder Silylmethanthiol und ähnliche Verbindungen. Fixierte Cokatalysatoren sind Aminoalkylthiole und Pyridylalkylthiole, die ionisch an den Katalysator gebunden sind, wobei die SH-Funktion geschützt sein kann und erst während oder nach Fixierung auf den Katalysator freigesetzt wird, wie beispielsweise bei Dimethylthiazolidin und bei Alkylcarbamoylalkylthioestern. Ebenso kann der Cokatalysator kovalent als Alkyl- oder Arylthiol an den Katalysator gebunden bzw. Bestandteil des Katalysators sein. Es können auch zwei oder mehrere der beschriebenen Cokatalysatoren gemeinsam zum Einsatz kommen. Die Aufreinigung des nach der Umsetzung erhaltenen Bisphenol-A erfolgt beispielsweise wie in der Druckschrift EP 1 728 777 Al beschrieben.
In Fig.l wird das erfindungsgemäße Verfahren exemplarisch illustriert. Darin haben die Bezugszeichen die nachfolgende Bedeutung:
A = organisches Material (als organische, festförmige Verbindung und/oder Methan aus biologischer Quelle) oder CO2
B = Oxidationsmittel (wie beispielsweise Sauer stoffgas) oder Reduktionsmittel (wie beispielsweise Wasserstoffgas oder elektrischer Strom)
C = Produktgasgemisch enthaltend CO
D = Synthesegas
E = Propen
F = Bisphenol-A
G = Ausgangsstoff mindestens aus polymerer, organischer Verbindung oder Kohlehydrat oder Bio-Methan
H = Vorläufer gemäß Formel (I), wenn nicht R1 = Hydroxylgruppe und R2 = Wasserstoff atom I = Phenol
1 = CO Bereitstellung durch partielle Reduktion von CO2 oder partielle Oxidation des organischen Materials
2 = Umsetzung von CO zu Methanol
3 = Bereitstellung von Methanol aus 2
4 = Umsetzung des Methanols zu Propen E mittels MTP -Prozess
5 = Oxidation des Propens E zu Aceton
6 = Bereitstellung von Aceton
7 = Synthese von Bisphenol-A unter Einsatz von bereitgestelltem Aceton und bereitgestelltem
Phenol
8 = Bereitstellung von Phenol
9 = Umwandlung des Ausgangsmaterials G zu Phenol oder einem Vorläufer davon gemäß
Formel (I)
10 = Umwandlung des Vorläufers H aus 9 zu Phenol
Pfeile in den Figuren Fig. l, Fig.2 und Fig.3 symbolisieren den Fluss von Stoffen, Energie oder Wärme zwischen Verfahrensschritten bzw. Vorrichtungsteilen, in denen die entsprechenden Verfahrensschritte ablaufen. Mit gestrichelten Linien gezeichnete Verfahrensmerkmale symbolisieren Verfahrensschritte eines Verfahrens, dessen Verfahrensprodukt die in den Schritten 6 und 8 bereitgestellten Stoffe sind. Ein flächiger Punkt stellt eine Prozessgasaufbereitung incl. optionaler Mischvorrichtung dar.
Fig.l zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-A F für die Herstellung von Polycarbonat, enthaltend zumindest die Schritte: a) Bereitstellung von Aceton, welches ein Verfahrensprodukt eines Verfahrens enthaltend mindestens folgende Schritte ist: i) Bereitstellung 3 von Methanol, welches ein Verfahrensprodukt eines Verfahrens mit mindestens folgenden Schritten ist: i-1) Umsetzung 2 von CO, beispielsweise im Gemisch mit Wasserstoffgas als
Synthesegas D, zu Methanol, wobei das dafür bereitgestellte CO 3 ein Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Reduktion 1 von CO2 A mit Reduktionsmittel B zu CO und/oder ein Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Oxidation 1 von organischem Material mit Oxidationsmittel B zu CO ist, wobei mindestens ein organisches Material A ausgewählt wird aus mindestens einer organischen, festförmigen Verbindung, Methan aus biologischer Quelle oder Mischungen daraus; ii) Synthese von Aceton aus zuvor bereitgestelltem Methanol 3 durch zumindest folgende Schritte:
Bereitstellung 4 von Propen als Produkt eines Verfahren mit zumindest folgenden Schritten: ii-1) Umsetzung des zuvor bereitgestellten Methanols 3 zu einer
Produktmischung, enthaltend Dimethylether, Wasser und Methanol; ii-2) Umwandlung von Ausgangsmaterial, enthaltend Dimethylether, Wasser und Methanol jeweils aus der vorgenannten Produktmischung, bei einer Temperatur von mehr als 200°C durch Kontakt mit einem Katalysator, vorzugsweise mit mindestens einer Zeolith-Verbindung als Katalysator, zu Propen E; und
Umsetzung von Propen E durch zumindest ii-3) Oxidation 5 des Propens E zu Aceton; b) Bereitstellung 8 von Phenol, welches ein Verfahrensprodukt mindestens eines Herstellverfahrens ist, das zumindest folgende Schritte enthält: i) Bereitstellung mindestens einer organischen, aromatischen Verbindung gemäß Formel (I), worin
R1 für ein Wasserstoff atom, eine Hydroxylgruppe, Methyl, Carboxyl, Carboxylat oder -CHR3R4 steht, worin R3 und R4 unabhängig voneinander für eine (Ci-C3)-Alkylgruppe stehen oder gemeinsam mit dem Restmolekül einen aliphatischen Kohlenwasserstoffzyklus bilden; und
R2 für ein Wasserstoffatom, Methyl, Carboxyl oder Carboxylat steht, mit der Maßgabe, dass falls R1 für -CHR3R4 steht, R2 ein Wasserstoffatom bedeutet und falls R1 für eine Hydroxylgruppe steht, R2 für ein Wasserstoff atom, Carboxyl oder Carboxylat steht, wobei die besagte organische, aromatische Verbindung Verfahrensprodukt einer Umwandlung 9 mindestens eines Ausgangsstoffes G ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus polymeren organischen Verbindungen, Kohlehydraten und Methan aus biologischer Quelle, ist; und falls die besagte organische, aromatischer Verbindung aus Schritt i) gemäß Formel (I) ein Vorläufer H ist, in dem R1 nicht für eine Hydroxylgruppe steht und R2 nicht für ein Wasserstoffatom steht ii) mindestens einen der Schritte ii-1) und/oder ii-2) und/oder iii-3) zur Umwandlung des Vorläufers 10 ii-1) Umsetzung des Vorläufers H aus Schritt i) mit Propen unter Erhalt einer Propan-2-yl substituierten aromatischen, organischen Verbindung als Produkt; ii-2) Oxidation des Vorläufers H aus Schritt i) und/oder des Produkts aus Schritt ii-1), wobei mindestens eine oxidierte, aromatische, organische Verbindung erhalten wird; ii-3) Abspaltung mindestens eines kohlenstoffhaltigen Substituenten des Vorläufers H aus Schritt i) und/oder der oxidierten, organischen, aromatischen Verbindung aus der Oxidation gemäß Schritt ii-2); c) Umsetzung 7 einer Mischung, enthaltend das bereitgestellte Aceton und das bereitgestellte Phenol, zu Bisphenol-A F.
Das aus Schritt c) des Herstellungsverfahrens von Bisphenol-A gemäß erstem Gegenstand der Erfindung bzw. seiner Ausführungsformen erhaltene und gegebenenfalls aufgearbeitete Bisphenol-A eignet sich für die Herstellung von Polycarbonat. Daher ist ein zweiter Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat, enthaltend zumindest die folgenden Schritte
Herstellung von Bisphenol-A nach dem Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-A des ersten Erfindungsgegenstandes;
Herstellung mindestens eines Kohlensäurederivats, ausgewählt aus Phosgen, Kohlensäurediester oder Mischungen daraus;
Umsetzung des besagten Kohlensäurederivats mit mindestens einem Diphenol, mit der Maßgabe, dass zumindest das zuvor hergestellte Bisphenol-A als Diphenol eingesetzt wird.
Die Herstellung des Bisphenol-A wird im ersten Gegenstand der Erfindung beschrieben. Alle Ausführungsformen des ersten Gegenstandes sind gemäß der dort beschriebenen Bevorzugung von einzelnen Verfahrensschritten analog für das Verfahren des zweiten Gegenstandes der Erfindung nutzbar.
Die Herstellung des Kohlensäurederivats Phosgen aus zumindest Kohlenmonoxid und Chlor ist bekannt, beispielsweise aus EP 0 881 986 Al, EP 1 640 341 A2, DE 332 72 74 Al, GB 583 477 A, WO 97/30932 Al, WO 96/16898 Al, oder US 6,713,035 Bl. Es hat sich als erfindungsgemäß bevorzugt erwiesen, das Kohlenmonoxid (CO) für die Phosgenherstellung durch ein Verfahren bereitzustellen, in dem das Kohlenmonoxid ein Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Reduktion von CO2 zu CO und/oder ein Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Oxidation von organischem Material zu CO ist, wobei mindestens ein organisches Material ausgewählt wird aus mindestens einer organischen, festförmigen Verbindung, Methan aus biologischer Quelle oder Mischungen daraus. Entsprechend geeignete und bevorzugte Ausführungsformen dieser Bereitstellung von CO sind analog diejenigen, die für Schritt a) i-1) des ersten Gegenstandes der Erfindung beschriebenen wurden (vide supra).
Die Herstellung des Kohlensäurederivats Kohlensäurediester erfolgt beispielsweise über die Herstellung von Phosgen und die anschließende Umsetzung des Phosgens mit einer organischen Monohydroxyverbindung, wie beispielsweise Phenol, oder über eine katalytische Umsetzung von Phenol und Kohlenmonoxid, sowie Sauerstoff wie sie in der Druckschrift DE 10 2009 011874 Al beschrieben ist. Der Einsatz von Kohlensäurediphenylester (auch: Diphenylcarbonat) als Kohlensäurediester ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Herstellung des Polyacarbonats erfolgt in bekannter Weise aus mindestens einem Diphenol, wobei zumindest mittels besagtem Verfahren hergestelltes Bisphenol-A als ein solches Diphenol eingesetzt wird (Diphenol wird nachfolgend auch als Dihydroxyarylverbindung bezeichnet), besagtem Kohlensäurederivat, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern. Zur Herstellung von Polyestercarbonat wird ein Teil des besagten Kohlensäurederivates durch aromatische Dicarbonsäuren oder Derivate der Dicarbonsäuren ersetzt, und zwar je nach Maßgabe der in den aromatischen Polycarbonaten zu ersetzenden Carbonatstruktureinheiten durch aromatische Dicarbonsäureesterstruktureinheiten.
Im Falle der Homopolycarbonate wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren des zweiten Gegenstandes nur besagtes Bisphenol-A als Diphenol eingesetzt, im Falle der Herstellung von Copolycarbonaten werden besagtes Bisphenol-A zusammen mit mindestens einem zusätzlichen Diphenol eingesetzt. Bevorzugt nutzbare zusätzliche Diphenole werden ausgewählt aus mindestens einem Diphenol der Gruppe, die gebildet wird aus 4, 4'-Dihydroxy diphenyl, 1,1- Bis-(4-Hydroxyphenyl)-phenylethan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1, l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC (BPTMC)).
Für die Herstellung von Polyestercarbonat geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure, Terephthal säure, Isophthalsäure, tert-Butylisophthal säure, 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4-Benzophenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'- Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan- 4,5'-dicarbonsäure.
Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Terephthal säure und/oder Isophthalsäure eingesetzt.
Derivate der Dicarbonsäuren sind die Dicarbonsäuredihalogenide und die Dicarbonsäuredialkylester, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride und die Dicarbonsäuredimethylester.
Der Ersatz der Carbonatgruppen durch die aromatischen Dicarbonsäureestergruppen erfolgt im Wesentlichen stöchiometrisch und auch quantitativ, so dass das molare Verhältnis der Reaktionspartner sich auch im fertigen Polyestercarbonat wiederfindet. Der Einbau der aromatischen Dicarbonsäureestergruppen kann sowohl statistisch als auch blockweise erfolgen.
Dem Fachmann sind Verfahren zur Umsetzung von Diphenol und besagtem Kohlensäurederivat bekannt.
Polycarbonat lässt sich beispielsweise in einem Rührreaktor oder Schneckenextruder durch Umesterung von Diphenylcarbonat mit Bisphenoly A in der Schmelze bei ca. 200 - 350°C unter leicht reduziertem Druck (z.B. 0.1 bis 20 kPA) darstellen. Dabei wird Phenol abdestilliert und Poly carbonat in Form von Strängen erhalten, die dann pelletiert oder granuliert werden (V. Serini „Polycarbonates“ in: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley -VCH, Weinheim, 2000.
Polycarbonat lässt sich beispielsweise ebenso durch Umsetzung von Phosgen mit zumindest Bisphenol-A als mindestens ein Diphenol herstellen. Diese Methode ist erfindungsgemäß bevorzugt. Gemäß einem aus EP 0 304 691 A2 bekannten kontinuierlichen Phasengrenzflächenverfahren zur Herstellung von Polycarbonaten wird eine wässrige Phase aus Diphenol(en) und der gerade notwendigen Menge Alkalihydroxid mit einer Phosgen als besagtes Kohlensäurederivat enthaltenen organischen Phase in einem Rohr unter Verwendung eines statischen Mischers zusammengeführt. Der Phosgenüberschuss ist mit 20 bis 100 Mol-% sehr hoch und die Verweilzeit im Reaktionsrohr für den ersten Reaktionsschritt liegt bei 10 bis 75 s. Mit diesem Verfahren können lediglich Prepolymere mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 12000 g/mol hergestellt werden. Anschliessend erfolgt zwingend eine weitere Aufkondensierung unter Verwendung mindestens eines Katalysators, um zum gewünschten Molekulargewicht zu kommen. Geeignete Katalysatoren sind tertiäre Amine und Oniumsalzen. Bevorzugt werden Tributylamin, Triethylamin und N-Ethylpiperidin verwendet.
Der eingesetzte Amin-Katalysator kann offenkettig oder zyklisch sein, besonders bevorzugt sind Triethylamin und N-Ethylpiperidin. Der Katalysator wird vorzugsweise als 1 bis 55 Gew.%-ige Lösung eingesetzt.
Unter Oniumsalzen werden hier Verbindungen wie NR4X verstanden, wobei R ein Alkyl und/oder Arylrest und/oder ein H sein kann und X ein Anion ist, beispielsweise ein Chlorid- Ion, ein Hydroxid-Ion oder ein Phenolat-Ion.
Das ausreagierte, höchstens noch Spuren an (< 2 ppm) Chlorkohlensäurearylestern enthaltende mindestens zweiphasige Reaktionsgemisch lässt man zur Phasentrennung absitzen. Die wässrige alkalische Phase (Reaktionsabwasser) wird abgetrennt und die organische Phase mit verdünnter Salzsäure und Wasser extrahiert. Die vereinigten Wasserphasen werden der Abwasseraufarbeitung zugeführt, wo Lösungsmittel- und Katalysatoranteile durch Strippen oder Extraktion abgetrennt und rückgeführt werden. Anschließend werden nach der Einstellung eines bestimmten pH-Wertes von z.B. 6 bis 8, z.B. durch Salzsäurezugabe, die gegebenenfalls noch verbleibenden organischen Verunreinigungen wie z.B. Monophenol und/oder nicht umgesetztes Diphenol bzw. nicht umgesetzte Diphenole durch Behandlung mit Aktivkohle entfernt und die Wasserphase der Chloralkalielektrolyse zugeführt.
In einer anderen Variante der Aufarbeitung wird das Reaktionsabwasser nicht mit den Waschphasen vereinigt, aber nach Strippen oder Extraktion zur Abtrennung von Lösungsmitteln und Katalysatorresten, auf einem bestimmten pH-Wert von z.B. 6 bis 8, z.B. durch Salzsäurezugabe eingestellt und nach Abtrennung der noch verbleibenden organischen Verunreinigungen wie z.B. Monophenol und/oder nicht umgesetztes Diphenol oder nicht umgesetzte Diphenole durch Behandlung mit Aktivkohle der Chloralkalielektrolyse zugeführt.
Die Waschphasen können nach Entfernung der Lösungsmittel- und Katalysatoranteile durch Strippen oder Extraktion gegebenenfalls wieder der Synthese zugeführt werden.
Das Phosgen kann flüssig, gasförmig oder gelöst in einem organischem Lösungsmittel eingesetzt werden.
Nach Eintrag des Phosgens kann es vorteilhaft sein, eine gewisse Zeit die organische Phase und die wässrige Phase zu durchmischen, bevor gegebenenfalls Verzweiger, sofern dieser nicht gemeinsam mit dem Diphenolat dosiert wird, Kettenabbrecher und Katalysator zugegeben werden. Eine derartige Nachreaktionszeit kann nach jeder Dosierung von Vorteil sein. Diese Nachrührzeiten liegen, insofern sie eingelegt werden, zwischen 10 Sekunden und 60 Minuten, bevorzugt zwischen 30 see. und 40 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 1 und 15 min.
Die organische, das Polycarbonat enthaltende Phase muss nun von allen Kontaminationen alkalischer, ionischer oder katalytischer Art gereinigt werden.
Die organische Phase enthält auch nach einem oder mehreren Ab setzvorgängen, gegebenenfalls unterstützt durch Durchläufe durch Absetzkessel, Rührkessel, Coalescer oder Separatoren bzw. Kombinationen aus diesen Maßnahmen - wobei gegebenenfalls Wasser in jedem oder einigen Trennschritten unter Umständen unter Verwendung von aktiven oder passiven Mischorganen zudosiert werden kann - noch Anteile der wässrigen alkalischen Phase in feinen Tröpfchen sowie den Katalysator, in der Regel ein tertiäres Amin.
Nach dieser groben Abtrennung der alkalischen, wässrigen Phase wird die organische Phase ein oder mehrmals mit verdünnten Säuren, Mineral-, Carbon- Hydroxycarbon-und/oder Sulfonsäuren gewaschen. Bevorzugt sind wässrige Mineralsäuren insbesondere Salzsäure, phosphorige Säure und Phosphorsäure oder Mischungen dieser Säuren. Die Konzentration dieser Säuren sollte im Bereich 0,001 bis 50 Gew. %, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew. % liegen.
Weiterhin wird die organische Phase mit entsalztem oder destilliertem Wasser wiederholt gewaschen. Die Abtrennung der, gegebenenfalls mit Teilen der wässrigen Phase dispergierten, organischen Phase nach den einzelnen Waschschritten geschieht mittels Absetzkessel, Rührkessel, Coalescer oder Separatoren bzw. Kombinationen aus diesen Maßnahmen, wobei das Waschwasser zwischen den Waschschritten gegebenenfalls unter Verwendung von aktiven oder passiven Mischorganen zudosiert werden kann.
Zwischen diesen Waschschritten oder auch nach der Wäsche können gegebenenfalls Säuren, vorzugsweise gelöst im Lösungsmittel welches der Polycarbonatlösung zugrunde liegt, zugegeben werden. Bevorzugt werden hier Chlorwasser stoffgas und Phosphorsäure oder phosphorige Säure verwendet, die gegebenenfalls auch als Mischungen eingesetzt werden können. Die so erhaltene gereinigte Polycarbonatlösung sollte nach dem letzten Trennvorgang nicht mehr als 5 Gew. %, bevorzugt weniger als 1 Gew. %, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew. % Wasser enthalten.
Zur Isolierung des Polycarbonats wird in einem ersten Schritt das leichtsiedende Lösungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid, gegen ein hochsiedendes Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol ausgetauscht. Dies geschieht mittels einer Austauschkolonnne.
Die Isolierung des Polycarbonats aus der Lösung mit dem hochsiedenden Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, kann durch Verdampfen des Lösungsmittels mittels Temperatur, Vakuum oder eines erhitzten Schleppgases erfolgen.
Geschieht die Konzentrierung der Polycarbonatlösung und eventuell auch die Isolierung des Polycarbonats durch Abdestillation des Lösungsmittels, gegebenenfalls durch Überhitzung und Entspannung, so spricht man von einem ‘Flash-Verfahren” siehe auch ’’Thermische Trennverfahren”, VCH Verlagsanstalt 1988, S. 114; wird statt dessen ein geheiztes Trägergas zusammen mit der einzudampfenden Lösung versprüht, so spricht man von einer ‘Sprühverdampfung/Sprühtrocknung” beispielhaft beschrieben in Vauck, “Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik”, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie 2000, 11.Auflage, S. 690. Alle diese Verfahren sind in der Patentliteratur und in Lehrbüchern beschrieben und dem Fachmann geläufig.
Bei der Entfernung des Lösungsmittels durch Temperatur (Abdestillieren) oder dem technisch effektiveren Flash-Verfahren erhält man hochkonzentrierte Polycarbonatschmelzen. Bei dem bekannten Flashverfahren wird eine Polycarbonatlösung wiederholt unter leichtem Überdruck auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes unter Normaldruck erhitzt und diese, bezüglich des Normaldruckes, überhitzten Lösungen anschliessend in ein Gefäß mit niedrigerem Druck, z.B. Normaldruck, entspannt. Es kann dabei von Vorteil sein, die Aufkonzentrationsstufen, oder anders ausgedrückt die Temperaturstufen der Überhitzung nicht zu groß werden zu lassen sondern lieber ein zwei- bis vierstufiges Verfahren zu wählen.
Aus der so erhaltenen hochkonzentrierten Polycarbonatschmelze können die Reste des Lösungsmittels entweder direkt aus der Schmelze mit Ausdampf extrudem (BE-A 866 991, EP- A 0 411 510, US-A 4 980 105, DE-A 33 32 065), Dünnschichtverdampfern (EP-A-0 267 025), Fallfilmverdampfern, Strangverdampfem oder durch Friktionskompaktierung (EP-A-0 460 450), gegebenenfalls auch unter Zusatz eines Schleppmittels, wie Stickstoff oder Kohlendioxid oder unter Verwendung von Vakuum (EP-A 0 039 96, EP-A 0 256 003, US-A 4 423 207) , entfernt werden, alternativ auch durch anschließende Kristallisation (DE-A 34 29 960) und Ausheizen der Reste des Lösungsmittels in der festen Phase ( US-A 3 986 269, DE-A 20 53 876).
Granulate erhält man, wenn möglich, durch direktes Abspinnen der Schmelze und anschließender Granulierung oder aber durch Verwendung von Austragsextrudem von denen in Luft oder unter Flüssigkeit, meist Wasser, abgesponnen wird. Werden Extruder benutzt, so kann man der Schmelze, vor diesem Extruder, gegebenenfalls unter Einsatz von statischen Mischern oder durch Seitenextruder im Extruder, Additive zusetzen.
Der Zusatz von Additiven zu Polycarbonat, bzw. zu den Polycarbonat-Verbindungen dient der Verlängerung der Nutzungsdauer oder der Farbe (Stabilisatoren), der Vereinfachung der Verarbeitung (z.B. Entformer, Fließhilfsmittel, Antistatika) oder der Anpassung der Eigenschaften des resultierenden Polycarbonat-Materials an bestimmte Belastungen (Schlagzähmodifikatoren, wie Kautschuke; Flammschutzmittel, Farbmittel, Glasfasern).
Ein dritter Erfindungsgegenstand ist ein Mehrkomponenten-System zur Bisphenol-A Herstellung gemäß vorgenanntem Herstellungsverfahren des ersten Erfindungsgegenstandes, enthaltend i) ein Volumen gefüllt mit Aceton, welches ein Verfahrensprodukt des Schrittes a) des Verfahrens des ersten Erfindungsgegenstandes ist; ii) ein Volumen gefüllt mit Phenol, welches ein Verfahrensprodukt des Schrittes b) des Verfahrens des ersten Erfindungsgegenstandes ist; iii) mindestens ein Reaktor zur Herstellung von Bisphenol-A, welcher mindestens einen Einlass für besagtes Aceton und mindestens einen Einlass für besagtes Phenol enthält, wobei der Einlass für besagtes Aceton in Fluidverbindung mit dem Volumen des besagten Acetons und der Einlass für besagtes Phenol in Fluidverbindung mit dem Volumen des besagten Phenols steht.
Unter einer „Fluidverbindung“ wird ein Teil des Mehrkomponenten-Sy stems verstanden, der andere Teile des Mehrkomponenten-Sy stems miteinander verbindet und durch den sich ein Stoff, der in jedem Aggregatzustand vorliegen kann, als Stoffstrom von einem Teil zum nächsten transportieren lässt, beispielsweise eine Zuleitung in Form eines Rohres. Der Begriff „in Fluidverbindung stehen“ bedeutet, dass benannte Teile des Mehrkomponenten-Sy stems über eine Fluidverbindung miteinander verbunden sind.
Das „Volumen gefüllt mit Aceton“ des Mehrkomponenten-Systems kann beispielsweise das Volumen eines Lagerbehälters oder das Volumen einer Rohrleitung sein. Ist besagtes Volumen ein Lagerbehälter, so ist es im Rahmen einer weiteren Ausführungsform bevorzugt, wenn das Mehrkomponenten-System zusätzlich mindestens eine Entladevorrichtung für bewegliche, abgeschlossene Transportbehälter vorsieht, die in Fluidverbindung mit dem Einlass für besagtes Aceton des Reaktors zur Herstellung von Bisphenol-A steht.
Im Falle der Belieferung wird bevorzugt das Aceton als Verfahrensprodukt im Sinne des besagten Schritts a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem beweglichen, abgeschlossenem Transportbehälter bereitgestellt, und wird gegebenenfalls daraus zur Zwischenlagerung in Lagerbehälter überführt. Besagter beweglicher, abgeschlossener Transportbehälter kann beispielsweise ein Kessel eines Kesselwaggons, eines Tankschiffs oder eines Tanklastkraftwagens sein. Unter abgeschlossen wird verstanden, dass der besagte Transportbehälter an dessen Vorrichtung zur Befüllung bzw. Entnahme des Transportgutes während des Transports verschlossen ist.
Als Lagerbehälter gilt erfindungsgemäß ein Behälter, der an einen festen Ort gebunden ist, wie beispielsweise ein Tanklager. Lagerbehälter gehören zum unbeweglichen Anlagevermögen oder sind ein Teil davon.
Im Falle der Belieferung wird bevorzugt das Phenol als Verfahrensprodukt im Sinne des besagten Schritts b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem beweglichen, abgeschlossenem Transportbehälter bereitgestellt, und wird gegebenenfalls daraus zur Zwischenlagerung in Lagerbehälter überführt. Besagter beweglicher, abgeschlossener Transportbehälter kann beispielsweise ein Kessel eines Kesselwaggons, eines Tankschiffs oder eines Tanklastkraftwagens sein. Unter abgeschlossen wird verstanden, dass der besagte Transportbehälter an dessen Vorrichtung zur Befüllung bzw. Entnahme des Transportgutes während des Transports verschlossen ist.
Alle Ausführungsformen des Schritts a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Bisphenol-A sind auch für das Mehrkomponenten-System mutatis mutandis gültig.
Alle Ausführungsformen des Schritts b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Bisphenol-A sind auch für das Mehrkomponenten-System mutatis mutandis gültig. Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung einer Mischung, enthaltend Aceton als Produkt eines Verfahrens mit mindestens den im ersten Erfindungsgegenstand beschriebenen Schritten a) i) und a) ii) und Phenol als Produkt eines Verfahrens mit mindestens den im ersten Erfindungsgegenstand beschriebenen Schritten b) i) und b) ii) zur Herstellung von Bisphenol- A.
Alle Ausführungsformen des Schritts a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Bisphenol-A sind auch für diese Verwendung mutatis mutandis gültig.
Alle Ausführungsformen des Schritts b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Bisphenol-A sind auch für diese Verwendung mutatis mutandis gültig.
Die nachfolgenden Beispiele werden exemplarisch zur Verdeutlichung der Erfindung angeführt, ohne die Erfindung auf den Offenbarungsgehalt der Beispiele zu beschränken.
B e i s p i e l e
In den Fig. 2 und 3 werden beispielhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens dargestellt.
Beispiel 1:
In Fig.2 wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens illustriert. Darin haben die Bezugszeichen die nachfolgende Bedeutung:
Al = CO2
Bl = Wasserstoffgas als Produkt einer Wasserelektrolyse
C = Produktgasgemisch enthaltend CO
D = Synthesegas
E = Propen
F = Bisphenol-A
Gl = Plastikabfall als polymere, organische Verbindungen
Hl = Benzol als Vorläufer gemäß Formel (I), wenn nicht R1 = Hydroxylgruppe und R2 = Wasserstoffatom
H2 = Cumolhydroperoxid als oxidierte, aromatische Verbindung
1 = Phenol
J = gasförmiges Pyrolysat la = CO Bereitstellung durch RWGS
2 = Umsetzung von CO und Wasser stoffgas Bl zu Methanol
3 = Bereitstellung von Methanol aus 2
4 = Umsetzung des Methanols zu Propen mittels MTP -Prozess
5 = Oxidation des Propens E zu Aceton
6 = Bereitstellung von Aceton
7 = Synthese von Bisphenol-A unter Einsatz von bereitgestelltem Aceton und bereitgestelltem
Phenol
8 = Bereitstellung von Phenol
9 = Umwandlung des Ausgangsmaterials Gl zu Benzol als einem Vorläufer Hl
9a = Pyrolyse zur Umwandlung des Ausgangsmaterials Gl zu gasförmigem Pyrolysat
9b = katalytische Konversion des gasförmigen Pyrolysates zu
10a = Umwandlung des Vorläufers aus 9a zu Cumolhydroperoxid
10b = Umwandlung des Cumolhydroperoxids in Aceton und Phenol
11 = Elektrolyse von Wasser unter Einsatz von elektrischem Strom aus regenerativer Energie Die Synthese 7 von Bisphenol-A F wird nach der Bereitstellung von Aceton 6 durchgeführt. Das bereitgestellte Aceton ist hierbei zwingend ein Produkt eines Verfahrens, in welchem das Aceton über bereitgestelltes Methanol 3 als Zwischenprodukt hergestellt wird. Dabei wird zwingend zumindest Kohlenmonoxid in einem Kohlenmonoxid enthaltenden Produktgasstroms C in einer reverse-watergas-shift Reaktion la (RWGS) durch Reduktion von Kohlendioxid Al mit aus einer Wasserelektrolyse 11 erhaltenem Wasserstoffgas Bl erhalten und das nach Durchlauf einer in einer Prozessgasaufbereitung (Punkt in Fig.2) stattfindenden Aufreinigung des Kohlenmonoxids aus dem Produktgasstrom C und Zusatz von Wasserstoffgas Bl erhaltene Synthesegas D zu Methanol umgesetzt und dieses Methanol weiter in einem MTP -Prozess 4 zu Propen E umgesetzt, wobei das Propen E zur Oxidation 5 des Propens zunächst mit Benzol als Vorläufer Hl zu Cumol umgewandelt und der resultierende Propan-2-yl-Rest des Cumols nach Oxidation in 2-Position zu einem 2- Hydroperoxy-propan-2-yl-Rest des Cumolhydroperoxid H2 umgesetzt 10a und danach mittels oxidativer Abspaltung zu Aceton umgewandelt 10b wird.
Die Synthese 7 von Bisphenol-A F wird ebenso nach der Bereitstellung von Phenol 8 durchgeführt. Das bereitgestellte Phenol ist hierbei zwingend ein Produkt eines Verfahrens, in dem das Phenol aus Benzol als Vorläufer Hl hergestellt wird, wobei das Benzol wiederum ein Produkt einer katalytischen Konversion 9b von gasförmigem Pyrolysat J einer Pyrolyse 9a von polymerer, organischer Verbindung Gl in Form von Plastikabfall ist. Das Benzol wird für das bereitgestellte Phenol in einer Oxidation 5 von Propen zunächst wie oben beschrieben zu Cumolhydroperoxid umgesetzt 10a, und in der oxidativen Abspaltung 10b zu Phenol umgewandelt.
Beispiel 2:
In Fig.3 wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens illustriert. Darin haben die Bezugszeichen die Bedeutung wie in Beispiel 1, sofern nicht nachfolgend geändert:
Al = Plastikabfall als organische, festförmige Verbindung
B2 = Sauerstoff-haltiges Gas (z.B. O2 als Produkt der Wasserelektrolyse 11) 1b = CO Bereitstellung durch partielle Oxidation
Die Synthese 7 von Bisphenol-A F wird nach der Bereitstellung von Aceton 6 durchgeführt. Das bereitgestellte Aceton ist hierbei zwingend ein Produkt eines Verfahrens, in welchem das Aceton über bereitgestelltes Methanol 3 als Zwischenprodukt hergestellt wird. Dabei wird zwingend zumindest Kohlenmonoxid in einem Kohlenmonoxid enthaltenden Produktgasstroms C durch eine partiellen Oxidation 1b von Plastikabfall Al mit aus einer Wasserelektrolyse 11 erhaltenem Sauerstoffgas B2 erzeugt und das nach Durchlauf einer in einer Prozessgasaufbereitung (Punkt in Fig.2) stattfindenden Aufreinigung des Kohlenmonoxids des Produktgas Stromes C und Zusatz von Wasserstoffgas Bl erhaltene Synthesegas D zu Methanol umgesetzt und dieses Methanol weiter in einem MTP -Prozess 4 zu Propen E umgesetzt, wobei das Propen E zur Oxidation 5 des Propens zunächst mit Benzol als Vorläufer Hl zu Cumol umgewandelt und der resultierende Propan-2-yl-Rest des Cumols nach Oxidation in 2-Position zu einem 2-Hydroperoxy-propan-2-yl-Rest des Cumolhydroperoxid H2 umgesetzt 10a und danach mittels oxidativer Abspaltung zu Aceton umgewandelt 10b wird.
Die Synthese 7 von Bisphenol-A F wird ebenso nach der Bereitstellung von Phenol 8 durchgeführt. Das bereitgestellte Phenol ist hierbei zwingend ein Produkt eines Verfahrens, in dem das Phenol aus Benzol als Vorläufer Hl hergestellt wird, wobei das Benzol wiederum ein Produkt einer katalytischen Konversion 9b von gasförmigem Pyrolysat J einer Pyrolyse 9a von polymerer, organischer Verbindung Gl in Form von Plastikabfall ist. Das Benzol wird für das bereitgestellte Phenol in einer Oxidation 5 von Propen zunächst wie oben beschrieben zu Cumolhydroperoxid umgesetzt 10a, und in der oxidativen Abspaltung 10b zu Phenol umgewandelt.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-A (F) für die Herstellung von Polycarbonat, enthaltend zumindest die Schritte: a) Bereitstellung (4) von Aceton, welches ein Verfahrensprodukt eines Verfahrens enthaltend mindestens folgende Schritte ist: i) Bereitstellung (3) von Methanol, welches ein Verfahrensprodukt eines Verfahrens mit mindestens folgenden Schritten ist: i-1) Umsetzung (2) von CO zu Methanol, wobei das CO ein
Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Reduktion (1) von CO2 zu CO und/oder ein Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Oxidation (1) von organischem Material zu CO ist, wobei mindestens ein organisches Material (A) ausgewählt wird aus mindestens einer organischen, festförmigen Verbindung, Methan aus biologischer Quelle oder Mischungen daraus; ii) Synthese von Aceton aus zuvor bereitgestelltem Methanol (3) durch zumindest folgende Schritte:
Bereitstellung (4) von Propen als Produkt eines Verfahrens mit zumindest folgenden Schritten: ii-1) Umsetzung des zuvor bereitgestellten Methanols (3) zu einer
Produktmischung, enthaltend Dimethylether, Wasser und Methanol; ii-2) Umwandlung von Ausgangsmaterial, enthaltend Dimethylether, Wasser und Methanol jeweils aus der vorgenannten Produktmischung, bei einer Temperatur von mehr als 200°C durch Kontakt mit einem Katalysator, vorzugsweise mit mindestens einer Zeolith-Verbindung als Katalysator, zu Propen (E);
Umsetzung des Propens (E) durch zumindest ii-3) Oxidation (5) des Propens (E) zu Aceton; b) Bereitstellung (8) von Phenol, welches ein Verfahrensprodukt mindestens eines Herstellverfahrens ist, das zumindest folgende Schritte enthält: i) Bereitstellung mindestens einer organischen, aromatischen Verbindung gemäß Formel (I), worin
R1 für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, Methyl, Carboxyl, Carboxylat oder -CHR3R4 steht, worin R3 und R4 unabhängig voneinander für eine (Ci-C3)-Alkylgruppe stehen oder gemeinsam mit dem Restmolekül einen aliphatischen Kohlenwasserstoffzyklus bilden; und
R2 für ein Wasserstoffatom, Methyl, Carboxyl oder Carboxylat steht, mit der Maßgabe, dass falls R1 für -CHR3R4 steht, R2 ein Wasserstoff atom bedeutet und falls R1 für eine Hydroxylgruppe steht, R2 für ein Wasserstoffatom, Carboxyl oder Carboxylat steht, wobei die besagte organische, aromatische Verbindung Verfahrensprodukt einer Umwandlung (9) mindestens eines Ausgangsstoffes ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus polymeren organischen Verbindungen, Kohlehydraten und Methan aus biologischer Quelle, ist; und falls in besagter organischer, aromatischer Verbindung aus Schritt i) gemäß Formel (I) R1 nicht für eine Hydroxylgruppe steht und R2 nicht für ein Wasserstoffatom steht ii) mindestens einen der Schritte ii-1) und/oder ii-2) und/oder iii-3) ii-1) Umsetzung der organischen, aromatischen Verbindung (H) aus Schritt i) mit Propen unter Erhalt einer Propan-2-yl substituierten aromatischen, organischen Verbindung als Produkt; ii-2) Oxidation der organischen, aromatischen Verbindung (H) aus Schritt i) und/oder des Produkts aus Schritt ii-1), wobei mindestens eine oxidierte, aromatische, organische Verbindung erhalten wird; ii-3) Abspaltung mindestens eines kohlenstoffhaltigen Substituenten der organischen, aromatischen Verbindung (H) aus Schritt i) und/oder der oxidierten, organischen, aromatischen Verbindung aus der Oxidation gemäß Schritt ii-2); c) Umsetzung (7) einer Mischung, enthaltend das bereitgestellte Aceton und das bereitgestellte Phenol, zu Bisphenol-A (F).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Umsetzung (2) gemäß Schritt a) i-1) eingesetzte CO ein Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Reduktion eines Gasstroms ist, der mindestens COX mit x = 1 oder 2 und gegebenenfalls Wasser stoffgas (B) enthält.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das CO in Schritt a) i-1) ein Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Reduktion von CO2 zu CO ist, insbesondere ausgewählt aus einer reverse-watergas-shift Reaktion unter Einsatz von mittels Elektrolyse bereitgestelltem EE (B), aus einer elektrochemischen Reduktion von CO2 zu CO oder aus Mischungen daraus.
4. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das CO in Schritt a) i-1) als Verfahrensprodukt mindestens einer reverse-watergas- shift Reaktion unter Einsatz von mittels Elektrolyse bereitgestelltem EE (B) ist oder aus einer elektrochemischen Reduktion von CO2 zu CO oder aus Mischungen daraus bereitgestellt wird, mit der Maßgabe, dass hierbei aus regenerativer Energie hergestellte elektrischer Energie genutzt wird.
5. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Methanols gemäß Schritt a) ii-1) durch Kontaktieren des Methanols, bevorzugt des Methanols in der Gasphase, mit einem Katalysator erfolgt.
6. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Umsetzung des Methanols in Schritt a) ii-1) das besagte bereitgestellte Methanol eine Temperatur in einem Bereich von 200 °C bis 350°C aufweist.
7. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung des Ausgangsmaterials gemäß Schritt a) ii-2) bei einer Temperatur von 350°C bis 600°C, insbesondere von 380°C bis 550°C, erfolgt.
8. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt a) ii-3) die Oxidation (5) des Propens (E) nach mindestens einer der folgenden Methoden durchgeführt wird:
1) gemäß Wacker-Hoechst-Prozess durch Umsetzung von Propen (E) und Wasser an einem Katalysatorsystem aus Palladium(II)chlorid und Kupfer(II)chlorid zu Aceton;
2) Hydroxylierung von Propen (E) mit Wasser zu 2-Propanol und anschließender katalytischer Dehydrogenierung von 2-Propanol zu Aceton;
3) Umsetzung des Propens (E) zu Cumol und Durchführung des Cumolhydroperoxid-Verfahrens oder Umsetzung des Propens (E) zu Diisopropylbenzol und Durchführung des Cumolhydroperoxidverfahrens mit Diisopropylbenzolhydroperoxid anstelle von Cumolhydroperoxid, jeweils unter Erhalt von Aceton.
9. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formel (I) die Reste R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Methyl, Ethyl, Propyl oder gemeinsam mit dem Restmolekül einen 6-gliedrigen aliphatischen Kohlenwasserstoffring, insbesondere Cyclohexyl, bilden.
10. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formel (I) der Rest -CHR3R4 ausgewählt wird aus Propan-2-yl, sec-Butyl oder Cyclohexyl.
11. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff des Schrittes b) i) mindestens eine Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird aus Polysachariden, Trisacchariden, C-6 Monosacchariden, C-5 Monosacchariden, Methan aus biologischer Quelle und homopolymeren und Copolymeren Verbindungen aus der Gruppe Cellulose, Lignin, Polyester, Polyamid, Polyurethan (PUR), Polyharnstoff, Polyisocyanurat (PIR), Polycarbonat.
12. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) i) Benzol als organische, aromatische Verbindung bereitgestellt wird und das Benzol in die Oxidation (5) von Propen (E) in Schritt a) ii-3) eingebracht wird und dort mit dem aus Schritt a) ii-2) bereitgestellten Propen (E) zu Cumol umgesetzt wird und das gebildete Cumol anschließend oxidiert wird unter Bereitstellung von Phenol und Aceton.
13. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) i) die organische, aromatische Verbindung, insbesondere Toluol und/oder Benzol, durch Pyrolyse des Ausgangsstoffes bei einer Temperatur von 400 bis 1000°C bereitgestellt wird.
14. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat, enthaltend zumindest die folgenden Schritte:
Herstellung von Bisphenol-A, welches ein Verfahrensprodukt des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13 ist;
Herstellung mindestens eines Kohlensäurederivats, ausgewählt aus Phosgen, Kohlensäurediester oder Mischungen daraus;
Umsetzung des besagten Kohlensäurederivats mit mindestens einem Diphenol, mit der Maßgabe, dass zumindest das zuvor hergestellte Bisphenol-A als Diphenol eingesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Kohlensäurederivates Kohlenmonoxid als Ausgangsstoff bereitgestellt wird, welches ein Verfahrensprodukt mindestens eines der folgenden Verfahren ist, ausgewählt aus einer RWGS unter Einsatz von H2 als Verfahrensprodukt einer Wasserelektrolyse, aus einer Gasification, aus einer elektrochemischen Reduktion von CO2 zu CO oder aus Mischungen daraus.
16. Mehrkomponenten-System zur Bisphenol-A Herstellung nach einem Herstellungsverfahren der Ansprüche 1 bis 13, enthaltend i) ein Volumen gefüllt mit Aceton, welches ein Verfahrensprodukt des Schrittes a) des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 ist; ii) ein Volumen gefüllt mit Phenol, welches ein Verfahrensprodukt des Schrittes b) des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 ist; iii) mindestens ein Reaktor zur Herstellung von Bisphenol-A, welcher mindestens einen Einlass für besagtes Aceton und mindestens einen Einlass für besagtes Phenol enthält, wobei der Einlass für besagtes Aceton in Fluidverbindung mit dem Volumen des besagten Acetons und der Einlass für besagtes Phenol in Fluidverbindung mit dem Volumen des besagten Phenols steht.
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