EP4680582A1 - Résine résol stabilisée par un dérivé d'urée - Google Patents

Résine résol stabilisée par un dérivé d'urée

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EP4680582A1
EP4680582A1 EP24710760.0A EP24710760A EP4680582A1 EP 4680582 A1 EP4680582 A1 EP 4680582A1 EP 24710760 A EP24710760 A EP 24710760A EP 4680582 A1 EP4680582 A1 EP 4680582A1
Authority
EP
European Patent Office
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urea
stabilized
weight
branched
linear
Prior art date
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Pending
Application number
EP24710760.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Louise PONSARD
Edouard Obert
Aurélie LEGRAND
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Isover
Saint Gobain Isover SA France
Original Assignee
Saint Gobain Isover
Saint Gobain Isover SA France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Isover, Saint Gobain Isover SA France filed Critical Saint Gobain Isover
Publication of EP4680582A1 publication Critical patent/EP4680582A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/34—Condensation polymers of aldehydes, e.g. with phenols, ureas, melamines, amides or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C09J161/04, C09J161/18 and C09J161/20
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    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
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    • D04H1/4209—Inorganic fibres
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    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4209—Inorganic fibres
    • D04H1/4218—Glass fibres
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    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
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    • D04H1/587—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives characterised by the bonding agents used
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    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/64—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives the bonding agent being applied in wet state, e.g. chemical agents in dispersions or solutions

Definitions

  • the present invention relates to an amino resol resin stabilized by a solubilizing agent chosen from certain urea derivatives, as well as a sizing composition prepared from this resin, a method for manufacturing a fiber-based insulation product, in particular based on mineral wool, using this sizing composition, as well as a thermal and/or acoustic insulating product obtained by this manufacturing method.
  • the manufacture of mineral wool insulation products generally includes a step of manufacturing the wool itself, which can be implemented by different processes, for example according to the known technique of internal or external centrifugal fiberization.
  • Internal centrifugation consists of introducing the molten mineral material (glass or rock) into a centrifugal device comprising a multitude of small orifices, the material being projected towards the peripheral wall of the device under the action of centrifugal force and escaping in the form of filaments.
  • External centrifugation methods which are more suitable for rock wool, typically use a cascade of centrifugal wheels supplied with molten material to be fiberized by a distribution device, as described for example in applications EP 0465310 or EP 0439385.
  • the filaments are drawn and driven towards a receiving member by a gas stream having a high temperature and speed, to form a sheet of fibers (or mineral wool) there.
  • a sizing composition in the form of an aqueous solution containing a thermosetting resin is sprayed onto the fibers, on the path from the outlet of the centrifugal device to the receiving member.
  • the sheet of fibers coated with the sizing is then subjected to a heat treatment, at a temperature generally higher than 100°C, or even 200°C, in order to carry out the polycondensation of the resin and thus form a binder intended to ensure the cohesion of the fibers together and to give the insulating product thus obtained the desired properties, in particular dimensional stability, tensile strength, thickness recovery after compression and a uniform color.
  • the bonding compositions are prepared shortly before use by diluting the concentrated thermosetting resin with water and adding various commonly used additives (coupling agents, anti-dust additives, hydrophobic agents, catalysts).
  • Concentrated thermosetting resins must be stable on storage, i.e. they must retain for as long as possible their ability to be diluted with water at the time of preparation of the sizing composition.
  • a concentrated thermosetting resin is generally considered to be stable when, after a storage period of at least 14 days at a temperature between 12 and 18 °C, it retains a dilutability of at least 1000% (the addition of 9 volumes of water to 1 volume of resin gives a clear solution, free from permanent cloudiness).
  • the resin be considered non-polluting, that is to say that it contains and generates during its use as few compounds as possible that could harm human health or the environment.
  • thermosetting resins are phenolic resins belonging to the resol family. In addition to their good ability to crosslink under the above-mentioned thermal conditions, these resins are soluble in water, have a good affinity for mineral fibres, particularly glass, and are relatively inexpensive.
  • Resol resins are obtained in a basic medium by reacting phenol with formaldehyde. They contain numerous methylol functions carried by an aromatic nucleus, which constitute the crosslinking sites by dehydration/release of formaldehyde. This reaction is generally not complete, so that the resin obtained remains dilutable. These resins are thus essentially composed of phenol/formaldehyde condensates (PF), residual phenolic compounds and residual formaldehyde. Residual phenolic compounds present toxicity problems. To resolve them, an excess of formaldehyde is conventionally used, the formaldehyde/phenol molar ratio typically being between 2 and 4, each phenol molecule being potentially able to react with three formaldehyde molecules.
  • the resin obtained therefore contains a significant quantity of residual formaldehyde, which certainly contributes to the stability of the resin but itself poses regulatory problems.
  • amino resols or “amino phenolic resins”, which are stable during storage and essentially free of urea-formaldehyde (UF) condensates.
  • amino phenolic resins are water-soluble resins which are stable at acid pH, even at very acid pH between 1 and 2. This good stability is obtained thanks to an additional reaction step which consists of reacting the resols consisting essentially of phenol/formaldehyde condensates, phenol and formaldehyde with an amine, preferably a monoalkanolamine, and in particular monoethanolamine, or an amino acid, preferably glycine.
  • This alkanolamine reacts according to the Mannich reaction with phenol/formaldehyde condensates (PF) and with residual phenol and formaldehyde to form phenol/formaldehyde/amine condensates (PFA).
  • PF phenol/formaldehyde condensates
  • PFA phenol/formaldehyde/amine condensates
  • the urea then serves mainly as a solubilizing agent and also makes it possible to reduce the cost of the sizing compositions and products obtained.
  • Aminated phenolic resins, in aqueous solution stabilized by urea (solubilizing agent), have thus been used for more than ten years by the Applicant for the manufacture of insulation products based on mineral or organic fibers which release very small quantities of formaldehyde during production and during use.
  • a co-solvent comprising a water-soluble aromatic polyol such as resorcinol (W02022/003289), possibly in combination with a small amount of urea.
  • urea derivatives including ethylene urea, have been observed to be excellent co-solvents, in that they:
  • compositions capable of stabilizing an aqueous solution of phenol-formaldehyde amino resin at least as effectively as urea, in that the composition retains a dilutability greater than 1000% and an absence of precipitate for at least 14 days, - release virtually no ammonia when subjected to the curing temperatures of resol resins, i.e. temperatures typically between 180 and 230°C,
  • CMR toxic for reproduction
  • the present invention therefore relates to a stabilized resol resin comprising:
  • Ri denotes a hydrogen atom or a linear or branched C1-C8 alkyl group
  • R2 denotes a hydrogen atom or a linear or branched C1-C8 alkyl group, or forms, with R4 and the nitrogen atoms to which they are attached, a 5- or 6-membered heterocycle.
  • R3 denotes a hydrogen atom, a linear or branched C1-C8 alkyl group or a linear or branched C1-C8 hydroxyalkyl group
  • R4 denotes a linear or branched C1- C6 alkyl group or a linear or branched C1- C6 hydroxyalkyl group or forms, with R2 and the nitrogen atoms to which they are attached, a 5- or 6-membered heterocycle, the stabilized resol resin having a dry matter content of between 40 and 70% by weight.
  • This sizing composition therefore comprises water (dilution), the stabilized resol resin defined above, and one or more additives chosen from coupling agents, oils, hydrophobic agents and accelerators of the hardening reaction and contains from 0 to 5% by weight of urea, relative to the dry weight of the sizing composition.
  • the invention further relates to the use of the stabilized resol resin defined above for the preparation of a sizing composition. It also relates to a method for stabilizing an amino resol resin, comprising adding to the resin, within a period of one minute to 12 hours, preferably one minute to 2 hours following its synthesis and its cooling to less than 30°C, at least one urea derivative as defined above. The addition is preferably carried out in the reactor where the resin is located at the end of the synthesis.
  • the stabilized resol resin which contains the amino phenolic resin, water, and the solubilizing agent according to the invention
  • the sizing composition prepared by diluting the stabilized resol resin and adding known additives.
  • the stabilized resol resin is therefore the concentrated resin, resulting from the synthesis, which will be preserved, transported, marketed and used as a thermosetting component for the preparation of the sizing composition.
  • ethylene urea for example, it is preferable to use a weight ratio of 6 to 10%, better, 7 to 9%.
  • l-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolidinone or H El
  • the dry matter content of the stabilized resol resin is between 40 and 70% by weight, preferably between 45 and 65% by weight and in particular between 50 and 60% by weight.
  • urea derivative of formula (I) used to describe the solubilizing agent encompasses both the compounds used alone and mixtures of two or more of these compounds.
  • the resin also contains small amounts of salt resulting from the neutralization of the catalyst (strong base such as NaOH or KOH) by an acid, for example sulfamic acid, at the end of the resin synthesis.
  • strong base such as NaOH or KOH
  • an acid for example sulfamic acid
  • the adjective "stabilized" relating to the resol resin means in the present invention that the resin remains for at least 14 days of conservation from its synthesis, at a temperature of 12 to 18 °C, in the sense that it is in the form of a clear solution, free of precipitate, and that it retains during this period a dilutability in water of at least 1000%.
  • the solubilizing agent used in the present invention to at least partially replace urea, used until now, is chosen from urea derivatives of formula (I) which are preferably not part of the carcinogenic, mutagenic or toxic for reproduction (CMR) chemical compounds.
  • CMR chemical compounds are that which appears in Annex VI of EC Regulation No 1272/2008.
  • these derivatives are soluble in the amino resol resin, i.e. they have a solubility in the resin at 12°C greater than 30 g/L, preferably greater than 50 /L-
  • Ri denotes a hydrogen atom or a linear or branched C1-C8 alkyl group
  • R2 denotes a hydrogen atom or a linear or branched C1-C8 alkyl group, or forms, with R4 and the nitrogen atoms to which they are attached, a 5- or 6-membered heterocycle.
  • R 3 denotes a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 8 alkyl group or a linear or branched C 1 -C 8 hydroxyalkyl group,
  • R4 denotes a linear or branched C1-C8 alkyl group or a linear or branched C1-C8 hydroxyalkyl group or forms, with R2 and the nitrogen atoms to which they are attached, a 5- or 6-membered heterocycle.
  • Ri denotes a hydrogen atom or a linear or branched C1-C4 alkyl group, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • R2 denotes a hydrogen atom or a linear or branched C1-C4 alkyl group, or forms, with R4 and the nitrogen atoms to which they are attached, a 5- or 6-membered heterocycle, preferably hydrogen, methyl, ethyl or forms, with R4 and the nitrogen atoms to which they are attached, an imidazolidine ring.
  • R3 denotes a hydrogen atom, a linear or branched C1-C4 alkyl group or a linear or branched C1-C4 hydroxyalkyl group, preferably hydrogen, methyl, ethyl, hydroxymethyl or hydroxyethyl,
  • R4 denotes a linear or branched C1-C4 alkyl group or forms, with R2 and the nitrogen atoms to which they are attached, a 5- or 6-membered heterocycle, preferably a methyl, an ethyl or forms, with R2 and the nitrogen atoms to which they are attached, an imidazolidine ring.
  • urea derivatives of formula (I) are: ethylene urea, 2-hydroxyethyl urea, dimethyl urea, methyl urea, trimethylene urea, l-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolidinone, l,3-dimethyl-2-imidazolidinone and mixtures thereof. It is preferred to use ethylene urea, dimethyl urea or l-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolidinone, more preferably l-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolidinone (or HEI).
  • urea to the resol resin is in principle superfluous and the stabilized resol resin of the present invention is therefore preferably free of urea.
  • urea it may be useful to add urea to the resol resin to be stabilized.
  • a small amount of urea will be chosen, in order to guarantee the absence of significant ammonia (NH 3 ) emissions during the thermal curing stage. of the binder and during the use of the manufactured insulation product.
  • This addition can be done before or after the addition of the solubilizing agent, or simultaneously, but must be done after the end of the synthesis of the amino phenolic resin consisting essentially of PF and PFA condensates, i.e. after cooling and neutralization of the reaction solution. It is indeed advisable to avoid the formation of urea-formaldehyde condensates during the synthesis of the resin.
  • the resin advantageously contains at most 10% by weight, for example from 0.5 to 10% by weight, in particular at most 5% by weight, for example 1 to 5% by weight of urea, based on the total dry weight of the stabilized resol resin (amine phenolic resin + solubilizer + urea).
  • the phenolic resin used in the present invention contains basic (protonable) amine functions and is stable in acidic media.
  • amine-functional phenolic resins are known and their preparation is described in detail in the Applicant's applications WO2008/043960 and WO2008/043961. They essentially consist of phenol/formaldehyde (PF) and phenol/formaldehyde/amine (PFA) condensates and are distinguished in particular by the absence of urea-formaldehyde (UF) condensates. As explained in the introduction, these urea-formaldehyde condensates are present in significant quantities in many other phenolic resins of the state of the art and have insufficient thermal stability, releasing formaldehyde and ammonia by thermal decomposition.
  • PF phenol/formaldehyde
  • PFA phenol/formaldehyde/amine
  • the stabilized resol resin of the present invention advantageously has a pH of between 1.0 and 6.5, preferably between 1.5 and 5.5, more preferably between 1.6 and 5.0.
  • the sizing compositions prepared by diluting the stabilized resol resin with water generally have a less acidic pH than the resol resins, typically between 3 and 7, in particular between 3.5 and 6.5, which is advantageous for preventing corrosion of the insulation product manufacturing facilities.
  • the dilution water used for the preparation of the sizing compositions from the stabilized resol resin may come in part from the recycled wash water from the insulation product manufacturing facilities.
  • the sizing composition of the present application therefore contains water, a stabilized resol resin and one or more additives, commonly used in the field of mineral wool-based insulating products.
  • additives are chosen among others from coupling agents, in particular functional silanes such as aminosilanes or epoxysilanes, oils, in particular mineral oils, hydrophobizing agents such as reactive or non-reactive polyorganosiloxanes (silicones), and curing reaction accelerators (catalysts).
  • the sizing composition may contain from 0 to 5% by weight of urea. Preferably, it is free of urea.
  • the sizing composition preferably has a dry matter content of between 2 and 25% by weight, preferably between 3 and 15% by weight. It therefore contains from 75 to 98% by weight, in particular from 85 to 97% by weight of water.
  • the sizing composition is applied in an amount such that the content of insoluble and infusible binder in the final product obtained after thermal hardening is between 2% and 20% by weight, preferably between 3% and 15% by weight, in particular between 4 and 12% by weight.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an insulating product based on mineral or organic fibers. This method comprises the following successive steps:
  • Mineral fibers are advantageously chosen from mineral wool fibers, in particular glass or rock wool.
  • the sizing composition is sprayed onto the mineral fibers at the outlet of the centrifugation device (fiberizing) and before the mineral fibers are collected on the receiving member (forming) in the form of a sheet of fibers which is then treated in an oven at a temperature allowing the crosslinking of the reactive ingredients and the formation of an infusible binder (cooking).
  • This crosslinking/thermal hardening step is carried out by heating to a temperature greater than or equal to 180°C, preferably between 190°C and 220°C, for a duration of between 20 seconds and 300 seconds, preferably between 30 and 250 seconds.
  • the cooking temperature is generally lower than that used for cooking products based on mineral fibres in order to protect the organic fibres from possible thermal degradation.
  • the cooking temperatures are for example between 120 and 200 °C.
  • the cooking time is generally between one minute and several tens of minutes, for example between 5 and 50 minutes, preferably between 5 and 30 minutes, in particular between 5 and 15 minutes.
  • the cooking of the mineral or organic fibers can be carried out immediately after application of the sizing composition to the fibers and collection of the sizing fibers on a conveyor belt, for example by passing through a thermostatically controlled oven at the desired cooking temperature.
  • the method of the present application also covers an embodiment where the bonded fiber mat is not immediately cooked but is conditioned, for example partially dried, cut, compressed, shaped and packaged, for a cooking step separate from the step of manufacturing the bonded fiber mat.
  • the packaging material must be chosen so as to allow the storage and/or transport of these intermediate products (fibres coated with an uncured binder) with a view to an additional process step, carried out later or in a different location, and comprising the thermal curing of the sizing composition, possibly after forming the intermediate product, for example in a mould.
  • the packaging material is preferably plastic film.
  • the temperature is gradually reduced over a period of 30 minutes. at 60°C while simultaneously adding to the reaction mixture, in a regular manner, 71.5 g of monoethanolamine (1.17 moles).
  • the temperature is maintained at 60°C for 15 minutes, the mixture is cooled to about 35°C in 30 minutes and solid sulfamic acid is added, over the course of one hour, until the pH is equal to 5.0.
  • Sulfamic acid in 15% solution is then used to lower the pH to 4.5.
  • the solids content by weight of the liquid resin is adjusted, if necessary, to 58% with water.
  • the resol resin obtained has the appearance of a transparent yellow-orange liquid: it has a free formaldehyde content of less than or equal to 0.2%, preferably 0.1%, a free phenol content of less than or equal to 1%, preferably 0.5% (these contents being expressed relative to the total weight of liquid) and a dilutability greater than 2000%. It is called unstabilized resol resin.
  • the unstabilized resol resin is divided into several batches immediately after its preparation and a stabilizing agent to be tested is added to each batch in an amount equal to x parts by weight per 80 parts of dry weight of resin (see Table 1). Stir at room temperature until completely dissolved, so as to obtain so-called “stabilized” resol resins.
  • the dilutability over time (or water tolerance) of the different resol resins is evaluated as follows: 10 mL of the resin is poured into a 250 mL Erlenmeyer flask. 10 mL of water is added, stirred and checked for cloudiness. When the solution remains clear after 30 seconds, another 10 mL of water is added, stirred and the clarity of the solution is evaluated again. This cycle is repeated until a permanent cloudiness appears. Dilutability is calculated as follows:
  • the resin is considered to have a dilutability of 2000% and to be infinitely dilutable when 10 mL of water has been added 19 times without the appearance of cloudiness.
  • the free formaldehyde content of the resol resins is also assessed in order to verify the ability of the stabilizing agent to react with residual formaldehyde (formaldehyde trapping agent function).
  • the measurement is carried out on 1 mL of the sample taken from the preparation flask.
  • the result A obtained by the colorimeter is given in mg/L.
  • the free formaldehyde rate is calculated as follows:
  • the free formaldehyde rate is given as a % of the sample, expressed as ⁇ 0.01%. Any result less than 0.01% is noted as ⁇ 0.01%.
  • the inlet of a diver is connected to the flat-bottomed flask so as to sweep the surface of the sample with an air flow of 1 L/min.
  • the assembly is placed in a ventilated oven at 120°C for 15 minutes, then the temperature is raised to 215°C for one hour.
  • the outlet of the plunger is connected to three bubblers arranged in series outside the oven, each containing 100 mL of a 0.02 N sulfuric acid solution.
  • the contents of the bubblers are analyzed by ion chromatography to quantify the amount of ammonia trapped after each temperature step. Two measurements are made for each of the batches tested.
  • urea derivatives according to the invention have a stabilizing power of the resol resin at least equal to, or even greater than, that of urea: a dilutability greater than 1000% and a stabilization upon crystallization over an equivalent or longer period are in fact observed, at a rate of urea derivative less than or equal to the quantity of urea used.

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Abstract

La présente invention concerne une résine résol aminée stabilisée par un agent solubilisant choisi parmi certains dérivés d'urée, ainsi qu'une composition d'encollage préparée à partir de cette résine, un procédé de fabrication d'un produit d'isolation à base de fibres, en particulier à base de laine minérale, utilisant cette composition d'encollage, ainsi qu'un produit isolant thermique et/ou acoustique obtenu par ce procédé de fabrication.

Description

Résine résol stabilisée par un dérivé d'urée
La présente invention concerne une résine résol aminée stabilisée par un agent solubilisant choisi parmi certains dérivés d'urée, ainsi qu'une composition d'encollage préparée à partir de cette résine, un procédé de fabrication d'un produit d'isolation à base de fibres, en particulier à base de laine minérale, utilisant cette composition d'encollage, ainsi qu'un produit isolant thermique et/ou acoustique obtenu par ce procédé de fabrication.
ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION
La fabrication de produits d'isolation à base de laine minérale comprend généralement une étape de fabrication de la laine elle-même, qui peut être mise en œuvre par différents procédés, par exemple selon la technique connue du fibrage par centrifugation interne ou externe. La centrifugation interne consiste à introduire la matière minérale en fusion (verre ou roche) dans un dispositif centrifuge comprenant une multitude de petits orifices, la matière étant projetée vers la paroi périphérique du dispositif sous l'action de la force centrifuge et s'en échappant sous la forme de filaments. Les méthodes de centrifugation externe, qui sont plus adaptées à la laine de roche, utilisent typiquement une cascade de roues de centrifugation alimentées en matière fondue à fibrer par un dispositif de distribution, comme décrit par exemple dans les demandes EP 0465310 ou EP 0439385. A la sortie du dispositif centrifuge, les filaments sont étirés et entraînés vers un organe récepteur par un courant gazeux ayant une température et une vitesse élevées, pour y former une nappe de fibres (ou laine minérale).
Pour assurer l'assemblage des fibres entre elles et permettre à la nappe d'avoir de la cohésion, on projette sur les fibres, sur le trajet allant de la sortie du dispositif centrifuge vers l'organe récepteur, une composition d'encollage sous forme d'une solution aqueuse contenant une résine thermodurcissable. La nappe de fibres revêtues de l'encollage est ensuite soumise à un traitement thermique, à une température généralement supérieure à 100°C, voire à 200°C, afin d'effectuer la polycondensation de la résine et de former ainsi un liant destiné à assurer la cohésion des fibres entre elles et à conférer au produit isolant ainsi obtenu les propriétés recherchées, notamment une stabilité dimensionnelle, une résistance à la traction, une reprise d'épaisseur après compression et une couleur homogène.
On prépare les compositions d'encollage peu de temps avant leur utilisation, en diluant la résine thermodurcissable concentrée avec de l'eau et en ajoutant différents additifs couramment utilisés (agents de couplage, additifs anti-poussière, agents hydrophobes, catalyseurs).
Les résines thermodurcissables concentrées doivent être stables au stockage, c'est- à-dire qu'elles doivent conserver le plus longtemps possible leur aptitude à être diluées avec de l'eau au moment de la préparation de la composition d'encollage. On considère généralement qu'une résine thermodurcissable concentrée est stable lorsque, après une période de stockage d'au moins 14 jours à une température comprise entre 12 et 18 °C, elle conserve une diluabilité d'au moins 1000 % (l'ajout de 9 volumes d'eau à 1 volume de résine donnant une solution limpide, exempte de trouble permanent).
Par ailleurs, d'un point de vue réglementaire, il est nécessaire que la résine soit considérée comme non polluante, c'est-à-dire qu'elle contienne et qu'elle génère lors de son utilisation le moins possible de composés pouvant nuire à la santé humaine ou à l'environnement.
Les résines thermodurcissables les plus couramment utilisées sont des résines phénoliques appartenant à la famille des résols. Outre leur bonne aptitude à réticuler dans les conditions thermiques précitées, ces résines sont solubles dans l'eau, possèdent une bonne affinité pour les fibres minérales, notamment en verre, et sont relativement peu coûteuses.
Les résines résols sont obtenues en milieu basique par réaction de phénol avec du formaldéhyde. Elles contiennent de nombreuses fonctions méthylol portées par un noyau aromatique, qui constituent les sites de réticulation par déshydratation/libération de formol. Cette réaction n'est généralement pas complète, de manière à ce que la résine obtenue reste diluable. Ces résines sont ainsi essentiellement constituées de condensats phénol/formaldéhyde (PF), de composés phénoliques résiduels et de formaldéhyde résiduel. Les composés phénoliques résiduels présentent des problèmes de toxicité. Pour les résoudre, on utilise classiquement un excès de formaldéhyde, le rapport molaire formaldéhyde/phénol étant typiquement compris entre 2 et 4, chaque molécule de phénol pouvant potentiellement réagir avec trois molécules de formaldéhyde.
La résine obtenue renferme donc une quantité non négligeable de formaldéhyde résiduel, qui contribue certes à la stabilité de la résine mais pose lui-même des problèmes réglementaires.
Pour réduire la quantité de formaldéhyde résiduel sans affecter négativement la stabilité des résines au stockage, il a été proposé dans un premier temps dans EP 0 148 050 d'ajouter de l'urée lors de la formation de la résine, conduisant ainsi à l'obtention d'une résine phénol-formaldéhyde-urée et de sous-produits supplémentaires, à savoir de la mono, di- et triméthyolurée, ainsi que des condensats urée-formaldéhyde. Or, ces condensats sont instables thermiquement en milieu acide, c'est-à-dire dans la composition d'encollage, de sorte qu'ils ont tendance à relarguer du formaldéhyde lors de son durcissement. Ils affectent également négativement la diluabilité de la résine.
Il y a quelques années, la Demanderesse a proposé des résines résols améliorées, appelées ci-après indifféremment « résols aminés » ou « résines phénoliques aminées », stables au stockage et essentiellement exemptes de condensats urée-formaldéhyde (UF).
Ces résines phénoliques aminées sont des résines hydrosolubles stables à pH acide, même à pH très acide compris entre 1 et 2. Cette bonne stabilité est obtenue grâce à une étape réactionnelle supplémentaire qui consiste à faire réagir les résols constitués essentiellement des condensats phénol/formaldéhyde, du phénol et du formaldéhyde avec une amine, de préférence une monoalcanolamine, et en particulier la monoéthanolamine, ou un acide aminé, de préférence la glycine.
Cette alcanolamine réagit selon la réaction de Mannich avec les condensats phénol/formaldéhyde (PF) et avec le phénol et le formaldéhyde résiduels pour former des condensats phénol/formaldéhyde/amine (PFA). A la fin de la réaction, le mélange réactionnel peut être acidifié sans que cela ne provoque une polymérisation à température ambiante. Ces résols aminés sont décrits dans les demandes W02008/043960 et W02008/043961 et se distinguent en outre par le fait d'être exempts de condensats urée-formaldéhyde.
La Demanderesse a toutefois observé qu'un oligomère de phénol et formaldéhyde formé lors de la synthèse de la résine phénolique, à savoir le bis-4-diphényltétraméthylol, se retrouvait dans la résine résol stabilisée et conduisait à la formation d'un précipité dans les conduites transportant la composition d'encollage et dans le réservoir de stockage de cette composition. Ce phénomène nécessite une maintenance de la ligne de production qui génère des coûts inacceptables. Il a donc été envisagé d'ajouter à la résine phénolique aminée, après réaction avec la monoalcanolamine, refroidissement du mélange réactionnel et acidification, jusqu'à 25 % en poids, de préférence entre 10 % et 20 % en poids d'urée, ces quantités étant exprimées par rapport au poids sec total du résol aminé. L'urée sert alors principalement d'agent solubilisant et permet de réduire en outre le coût des compositions d'encollage et produits obtenus. Des résines phénoliques aminées, en solution aqueuse stabilisée par de l'urée (agent solubilisant), sont ainsi utilisées depuis plus d'une dizaine d'années par la Demanderesse pour la fabrication de produits d'isolation à base de fibres minérales ou organiques qui libèrent de très faibles quantités de formaldéhyde en cours de production et pendant l'utilisation.
Le seul inconvénient de ces résines réside dans le fait que de l'ammoniac (NH3), un produit de dégradation thermique de l'urée, se forme pendant l'étape de durcissement thermique sur le site de production et également, dans certaines applications, en cours d'utilisation. Or, certaines réglementations sont très strictes quant aux émissions d'ammoniac des produits isolants, notamment celle permettant d'obtenir la certification Ml dans les pays Scandinaves.
Pour contrer ce phénomène, il a été suggéré d'ajouter à la formulation d'encollage un co-solvant comprenant un polyol aromatique hydrosoluble tel que le résorcinol (W02022/003289), éventuellement en combinaison avec une faible quantité d'urée.
Après de nombreuses recherches, il est apparu à la Demanderesse que certains piégeurs de formaldéhyde décrits dans W02009/136105, permettaient d'éviter la précipitation du bis-4-diphényltétraméthylol, sans affecter négativement la diluabilité de la résine obtenue, ni entraîner d'émission significative d'ammoniac lors de la mise en oeuvre de cette dernière, que ce soit lors de la cuisson du liant ou lors de l'utilisation du produit final (tel qu'un isolant).
Dans le document W02009/136105, les piégeurs de formaldéhyde tels que l'éthylène urée sont ajoutés au moment de la formulation de la composition d'encollage et non immédiatement après la synthèse de la résine. En outre, la Demanderesse a démontré que le bis-4-diphényltétraméthylol n'était pas solubilisé par la plupart des piégeurs de formaldéhyde cités dans le document W02009/136105.
RESUME DE L'INVENTION
Il a été observé que certains dérivés d'urée, dont l'éthylène urée, constituaient d'excellents co-solvants, en ce sens qu'ils :
- sont capables de stabiliser une solution aqueuse de résine phénol-formaldéhyde aminée au moins aussi efficacement que l'urée, en ce sens que la composition conserve une diluabilité supérieure à 1000 % et une absence de précipité pendant au moins 14 jours, - ne libèrent quasiment pas d'ammoniac lorsqu'ils sont soumis aux températures de durcissement des résines résols, c'est-à-dire des températures typiquement comprises entre 180 et 230 °C,
- ne sont pas classés parmi les agents chimiques cancérogènes, mutagènes ou toxiques pour la reproduction (CMR), et
- sont disponibles à un prix acceptable pour une exploitation industrielle.
La présente invention a par conséquent pour objet une résine résol stabilisée comprenant :
(a) de l'eau,
(b) une résine phénolique aminée, et
(c) un dérivé d'urée de formule (I) :
R3R4-N-CO-N-R1R2 (I) où :
Ri désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cg,
R2 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cg, ou forme, avec R4 et les atomes d'azote auxquels ils sont reliés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons
R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cg ou un groupe hydroxyalkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cg,
R4 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C6 ou un groupe hydroxyalkyle linéaire ou ramifié en Ci-C6 ou forme, avec R2 et les atomes d'azote auxquels ils sont reliés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, la résine résol stabilisée ayant une teneur en matières sèches comprise entre 40 et 70 % en poids.
Elle a également pour objet une composition d'encollage, préparée par dilution de la résine résol stabilisée et ajout d'additifs courants. Cette composition d'encollage comprend donc de l'eau (de dilution), la résine résol stabilisée définie ci-dessus, et un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de couplage, les huiles, les agents hydrophobants et les accélérateurs de la réaction de durcissement et renferme de 0 à 5% en poids d'urée, par rapport au poids sec de la composition d'encollage.
L'invention a en outre pour objet l'utilisation de la résine résol stabilisée définie ci- dessus pour la préparation d'une composition d'encollage. Elle a encore pour objet un procédé de stabilisation d'une résine résol aminée, comprenant l'ajout à la résine, dans un délai d'une minute à 12h, de préférence d'une minute à 2h suivant sa synthèse et son refroidissement à moins de 30°C, d'au moins un dérivé d'urée tel que défini ci-dessus. L'ajout est de préférence effectué dans le réacteur où se trouve la résine à l'issue de la synthèse.
Elle a enfin pour objet un procédé de fabrication d'un produit isolant à base de fibres minérales ou organiques, comprenant :
- l'application de la composition d'encollage sur des fibres minérales ou organiques, de préférence des fibres minérales, et
- le chauffage des fibres encollées par la composition d'encollage de manière à évaporer la phase volatile de la composition d'encollage et à réaliser le durcissement thermique du résidu non volatil, ou l'emballage des fibres minérales ou organiques encollées avec la composition d'encollage, en vue de leur stockage et/ou transport, ainsi qu'un produit isolant obtenu par ce procédé, dans lequel les fibres organiques ou minérales sont liées entre elles par un liant insoluble et infusible obtenu par durcissement des ingrédients de la composition d'encollage.
DESCRIPTION DETAILLEE
Tout au long de la description de la présente invention il convient de faire la différence entre :
- la résine phénolique aminée, obtenue par condensation de phénol, de formaldéhyde et d'amine en milieu basique et qui est exempte de condensats urée-formaldéhyde (UF),
- la résine résol stabilisée qui contient la résine phénolique aminée, de l'eau, et l'agent solubilisant selon l'invention, et
- la composition d'encollage préparée par dilution de la résine résol stabilisée et ajout d'additifs connus.
La résine résol stabilisée est donc la résine concentrée, issue de la synthèse, qui sera conservée, transportée, commercialisée est utilisée en tant que composant thermodurcissable pour la préparation de la composition d'encollage.
La résine résol stabilisée contient avantageusement
- de 75 à 99 % en poids, de préférence de 80 à 97 % en poids, en particulier de 90 à 97 % en poids, de résine phénolique aminée, et
- de 1 à 25 % en poids, de préférence de 3 à 20 % en poids, en particulier 3 à 10 % en poids d'un dérivé d'urée de formule (I), ces pourcentages étant rapportés au poids sec total de la résine résol stabilisée.
Dans le cas de l'éthylène urée, par exemple, on préférera utiliser un ratio pondéral de 6 à 10%, mieux, de 7 à 9%. Dans le cas de la l-(2-hydroxyéthyl)-2-imidazolidinone (ou H El ), on utilisera avantageusement un rapport pondéral de 1 à 5%, de préférence de 2 à 4%.
La teneur en matières sèches de la résine résol stabilisée est comprise entre 40 et 70 % en poids, de préférence entre 45 et 65 % en poids et en particulier entre 50 et 60 % en poids.
L'expression « un dérivé d'urée de formule (I) » utilisée pour décrire l'agent solubilisant englobe aussi bien les composés utilisés seuls que les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés.
La résine contient également de faibles quantités de sel résultant de la neutralisation du catalyseur (base forte telle que NaOH ou KOH) par un acide, par exemple l'acide sulfamique, à la fin de la synthèse de la résine.
L'adjectif « stabilisé » se rapportant à la résine résol signifie dans la présente invention que la résine reste pendant au moins 14 jours de conservation à partir de sa synthèse, à une température de 12 à 18 °C, en ce sens qu'elle se présente sous forme de solution limpide, exempte de précipité, et qu'elle conserve pendant cette période une diluabilité dans l'eau d'au moins 1000 %.
L'agent solubilisant utilisé dans la présente invention pour remplacer au moins partiellement l'urée, utilisée jusqu'ici, est choisi parmi les dérivé d'urée de formule (I) qui ne font de préférence pas partie des composés chimiques cancérogènes, mutagènes ou toxiques pour la reproduction (CMR). La liste des composés chimiques CMR est celle qui figure en annexe VI, du règlement CE No 1272/2008.
En général, ces dérivés sont solubles dans la résine résol aminée, c'est-à-dire qu'ils ont une solubilité dans la résine à 12°C supérieure à 30 g/L, de préférence supérieure à 50 /L-
Les dérivés d'urée utilisés selon l'invention répondent à la formule (I) :
R3R4-N-CO-N-R1R2 (I) où :
Ri désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cg,
R2 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cg, ou forme, avec R4 et les atomes d'azote auxquels ils sont reliés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cg ou un groupe hydroxyalkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cg,
R4 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cg ou un groupe hydroxyalkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cg ou forme, avec R2 et les atomes d'azote auxquels ils sont reliés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons.
Selon une forme d'exécution préférée :
Ri désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, de préférence un hydrogène, méthyle ou éthyle,
R2 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, ou forme, avec R4 et les atomes d'azote auxquels ils sont reliés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, de préférence hydrogène, méthyle, éthyle ou forme, avec R4 et les atomes d'azote auxquels ils sont reliés, un cycle imidazolidine.
R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un groupe hydroxyalkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, de préférence un hydrogène, un méthyle, un éthyle, un hydroxyméthyle ou un hydroxyéthyle,
R4 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou forme, avec R2 et les atomes d'azote auxquels ils sont reliés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, de préférence un méthyle, un éthyle ou forme, avec R2 et les atomes d'azote auxquels ils sont reliés, un cycle imidazolidine.
Plus préférentiellement, le dérivé d'urée de formule (I) est tel que chacun des groupes alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C6 est un groupe méthyle et/ou Ri = H.
Des exemples de dérivés d'urée de formule (I) sont : l'éthylène urée, la 2- hydroxyéthyl urée, la diméthylurée, la méthylurée, la triméthylène urée, la l-(2- hydroxyéthyl)-2-imidazolidinone, la l,3-diméthyl-2-imidazolidinone et leurs mélanges. On préfère utiliser l'éthylène urée, la diméthylurée ou la l-(2-hydroxyéthyl)-2-imidazolidinone, plus préférentiellement la l-(2-hydroxyéthyl)-2-imidazolidinone (ou HEI).
L'ajout d'urée à la résine résol est en principe superflu et la résine résol stabilisée de la présente invention est donc de préférence exempte d'urée.
Pour des questions de coût, il peut toutefois être utile d'ajouter de l'urée à la résine résol à stabiliser. Dans ce cas, on choisira une faible quantité d'urée, afin de garantir l'absence d'émanations significatives d'ammoniac (NH3) pendant l'étape de durcissement thermique du liant et au cours de l'utilisation du produit d'isolation fabriqué. Cet ajout peut se faire avant ou après l'ajout de l'agent solubilisant, ou simultanément, mais doit se faire après la fin de la synthèse de la résine phénolique aminée constituée essentiellement de condensats PF et PFA, c'est-à-dire après refroidissement et neutralisation de la solution réactionnelle. Il convient en effet d'éviter la formation de condensats urée-formaldéhyde pendant la synthèse de la résine.
Lorsqu'on utilise à la fois de l'urée et un solubilisant selon l'invention, la résine contient avantageusement au plus 10 % en poids, par exemple de 0,5 à 10 % en poids, en particulier au plus 5 % en poids, par exemple 1 à 5 % en poids d'urée, rapporté au poids sec total de la résine résol stabilisée (résine phénolique aminée + solubilisant + urée).
La résine phénolique utilisée dans la présente invention contient des fonctions amine basiques (protonables) et est stable en milieu acide.
Ces résines phénoliques à fonctions amine sont connues et leur préparation est décrite en détail dans les demandes W02008/043960 et W02008/043961 de la Demanderesse. Elles sont essentiellement constituées de condensats phénol/formaldéhyde (PF) et phénol/formaldéhyde/amine (PFA) et se distinguent notamment par l'absence de condensats urée-formaldéhyde (UF). Comme expliqué en introduction, ces condensats urée- formaldéhyde sont présents en quantités importantes dans de nombreuses autres résines phénoliques de l'état de la technique et présentent une stabilité thermique insuffisante, libérant du formaldéhyde et de l'ammoniac par décomposition thermique.
La résine résol stabilisée de la présente invention présente avantageusement un pH compris entre 1,0 et 6,5, de préférence entre 1,5 et 5,5, plus préférentiellement entre 1,6 et 5,0.
Les compositions d'encollage préparées par dilution de la résine résol stabilisée avec de l'eau présentent généralement un pH moins acide que les résines résol, typiquement compris entre 3 et 7, en particulier entre 3,5 et 6,5, ce qui est avantageux pour prévenir la corrosion des installations de fabrication des produits isolants. L'eau de dilution utilisée pour la préparation des compositions d'encollage à partir de la résine résol stabilisée peut provenir en partie des eaux de lavage recyclées des installations de fabrication du produit isolant.
La composition d'encollage de la présente demande contient donc de l'eau, une résine résol stabilisée et un ou plusieurs additifs, utilisés couramment dans le domaine des produits isolants à base de laine minérale.
Ces additifs sont choisis entre autres parmi les agents de couplage, notamment les silanes fonctionnels tels que les aminosilanes ou époxysilanes, les huiles, en particulier les huiles minérales, les agents hydrophobants tels que les polyorganosiloxanes (silicones) réactifs ou non, et les accélérateurs de la réaction de durcissement (catalyseurs). En outre, la composition d'encollage peut contenir de 0 à 5% en poids d'urée. De préférence, elle est exempte d'urée.
Au moment de l'application sur les fibres, la composition d'encollage a de préférence une teneur en matières sèches comprise entre 2 et 25 % en poids, de préférence entre 3 et 15 % en poids. Elle contient donc de 75 à 98 % en poids, en particulier de 85 à 97 % en poids d'eau.
La composition d'encollage est appliquée en une quantité telle que la teneur en liant insoluble et infusible du produit final obtenu après durcissement thermique, soit comprise entre 2 % et 20 % en poids, de préférence entre 3 % et 15 % en poids, en particulier entre 4 et 12 % en poids.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un produit isolant à base de fibres minérales ou organiques. Ce procédé comprend les étapes successives suivantes :
- l'application d'une composition d'encollage selon l'invention sur des fibres minérales ou organiques, de préférence des fibres minérales, et
- le chauffage des fibres encollées par la composition d'encollage de manière à évaporer la phase volatile de la composition d'encollage et à réaliser le durcissement thermique du résidu non volatil, ou l'emballage des fibres minérales ou organiques encollées avec la composition d'encollage, en vue de leur stockage et/ou transport.
Les fibres minérales sont avantageusement choisies parmi les fibres de laine minérale, notamment de laine de verre ou de roche.
Lorsque le produit d'isolation est un produit à base de laine minérale, la composition d'encollage est projetée par pulvérisation sur les fibres minérales à la sortie du dispositif de centrifugation (fibrage) et avant la collecte des fibres minérales sur l'organe récepteur (formage) sous la forme d'une nappe de fibres qui est ensuite traitée dans une étuve à une température permettant la réticulation des ingrédients réactifs et la formation d'un liant infusible (cuisson). Cette étape de réticulation/durcissement thermique se fait par chauffage à une température supérieure ou égale à 180°C, de préférence comprise entre 190 °C et 220 °C, pendant une durée comprise entre 20 secondes et 300 secondes, de préférence entre 30 et 250 secondes. Lorsque le produit d'isolation est un produit à base de fibres organiques, telles que des fibres d'origine végétale, par exemple des fibres cellulosiques, ou d'origine animale, par exemple de la laine, la température de cuisson est généralement inférieure à celle utilisée pour la cuisson de produits à base de fibres minérales afin de préserver les fibres organiques d'une éventuelle dégradation thermique. Les températures de cuisson sont par exemple comprises entre 120 et 200 °C. La durée de cuisson est généralement comprise entre une minute et plusieurs dizaines de minutes, par exemple entre 5 et 50 minutes, de préférence entre 5 et 30 minutes, notamment entre 5 et 15 minutes.
Dans le procédé de la présente invention la cuisson des fibres minérales ou organiques peut se faire immédiatement après application de la composition d'encollage sur les fibres et collecte des fibres encollées sur un tapis transporteur, par exemple par passage dans une étuve thermostatée à la température de cuisson souhaitée.
Le procédé de la présente demande couvre également un mode de réalisation où le matelas de fibres encollées n'est pas cuit immédiatement mais est conditionné, par exemple partiellement séché, coupé, comprimé, mis en forme et emballé, en vue d'une étape de cuisson séparée de l'étape de fabrication du matelas de fibres encollées.
Le matériau d'emballage doit être choisi de manière à permettre le stockage et/ou le transport de ces produits intermédiaires (fibres encollées d'un liant non-durci) en vue d'une étape de procédé supplémentaire, mise en œuvre ultérieurement ou dans un endroit différent, et comprenant le durcissement thermique de la composition d'encollage, éventuellement après formage du produit intermédiaire, par exemple dans un moule.
Le matériau d'emballage est de préférence un film en matière plastique.
EXEMPLES
Synthèse de résine résol non stabilisée
Dans un réacteur de 2 litres surmonté d'un condenseur et équipé d'un système d'agitation, on introduit 380 g de phénol (4 moles), 313 g de paraformaldéhyde, utilisé en tant que source de formaldéhyde (10 moles), et 367 g d'eau (rapport molaire paraformaldéhyde/phénol égal à 2,5) et on chauffe le mélange à 45°C sous agitation.
On ajoute ensuite régulièrement sur une période de 30 minutes 53,2 g d'une solution de soude à 50% (soit 7% en poids par rapport au phénol), puis on élève progressivement la température à 70°C en 30 minutes et on la maintient pendant 80 minutes.
Ensuite, on diminue progressivement, sur une période de 30 minutes la température à 60°C en ajoutant simultanément au mélange réactionnel, de manière régulière, 71,5 g de monoéthanolamine (1,17 moles). On maintient la température à 60°C pendant 15 minutes, on refroidit le mélange jusqu'à 35°C environ en 30 minutes et on ajoute de l'acide sulfamique solide, en une heure, jusqu'à ce que le pH soit égal à 5,0. On utilise ensuite de l'acide sulfamique en solution à 15% pour abaisser le pH à 4,5. On ajuste si nécessaire la teneur pondérale en matières solides de la résine liquide à 58% avec de l'eau.
La résine résol obtenue a l'aspect d'un liquide transparent jaune-orangé : elle présente un taux de formaldéhyde libre inférieur ou égal à 0,2%, de préférence à 0,1%, un taux de phénol libre inférieur ou égal à 1%, de préférence à 0,5% (ces taux étant exprimés par rapport au poids total de liquide) et une diluabilité supérieure à 2000%. Elle est appelée résine résol non stabilisée.
Préparation des résines résols stabilisées
On divise la résine résol non stabilisée en plusieurs lots immédiatement après sa préparation et on ajoute à chaque lot un agent stabilisant à tester en une quantité égale à x parties en poids pour 80 parties de poids sec de résine (voir Tableau 1). On agite à température ambiante jusqu'à dissolution complète, de manière à obtenir des résines résols dites « stabilisées ».
Diluabilité
On évalue la diluabilité dans le temps (ou tolérance à l'eau) des différentes résines résols de la manière suivante : 10 mL de la résine sont versés dans un flacon Erlenmeyer de 250m L. On ajoute 10 mL d'eau, on agite et on vérifie si un trouble apparaît ou non. Lorsque la solution reste limpide après 30 secondes, on ajoute à nouveau 10 ml d'eau, on agite et on évalue à nouveau la limpidité de la solution. On répète ce cycle jusqu'à ce qu'un trouble permanent apparaisse. La diluabilité est calculée comme suit :
Diluabilité = (nombre d'ajouts + 1) x 100
On considère que la résine présente une diluabilité de 2000 % et qu'elle est diluable à l'infini lorsqu'on a ajouté 19 fois 10 mL d'eau sans apparition d'un trouble.
Stabilité à la cristallisation
Pour évaluer la stabilité à la cristallisation des résines résols, on verse 20 mL de résine dans un pilulier en verre et on les conserve à 3°C en vérifiant à intervalles réguliers l'apparition ou l'absence de cristaux. Une analyse qualitative est effectuée afin de comparer la quantité de précipité et sa cinétique de formation avec celles obtenues pour une référence constituée d'une résine stabilisée avec 15 parts d'urée. Plus la quantité est faible et la cinétique lente, plus le nombre de + attribué à l'échantillon est élevé. De même, plus la quantité de précipité est grande et la cinétique rapide, plus le nombre de - attribué à l'échantillon est élevé.
Taux de formaldéhyde libre
Le taux de formaldéhyde libre des résines résols est également évalué afin de vérifier la capacité de l'agent stabilisant à réagir avec le formol résiduel (fonction d'agent de piégeage du formaldéhyde).
Pour cela on prélève dans une fiole jaugée de 100 mL, environ 1 g de résine résol et on note précisément la masse m prélevée. On complète avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge. Le taux de formol libre est déterminé en utilisant un colorimètre LANGE DR6000 muni d'un kit de quantification formol LCK 325 en suivant les préconisations du fournisseur.
La mesure est effectuée sur 1 mL de l'échantillon prélevé dans la fiole de préparation. Le résultat A obtenu par le colorimètre est donné en mg/L. Le taux de formaldéhyde libre est calculé de la façon suivante :
% de formaldéhyde libre = (A x 0,l)/m x 100
Le taux de formaldéhyde libre est donné en % de l'échantillon, exprimé à ± 0,01%. Tout résultat inférieur à 0,01% est noté < 0,01%.
Emissions d'ammoniac
Enfin, les émissions d'ammoniac à la cuisson des différentes résines résols sont évaluées en effectuant des simulations de pollution en laboratoire. Une solution de résine résol correspondant à lg de matières sèches, préalablement diluée jusqu'à un taux de matières sèches de 30%, est introduite dans un flacon à fond plat en verre d'une contenance de 1 L. L'entrée d'un plongeur est branchée sur le flacon à fond plat de manière à balayer la surface de l'échantillon d'un débit d'air de 1 L/min. L'ensemble est placé dans une étuve ventilée à 120°C pendant 15 minutes, puis la température est portée à 215°C pendant une heure. La sortie du plongeur est reliée à trois barboteurs disposés en série à l'extérieur de l'étuve contenant chacun 100 mL d'une solution d'acide sulfurique à 0,02 N. Le contenu des barboteurs est analysé par chromatographie ionique afin de quantifier la quantité d'ammoniac piégé après chaque palier de température. Deux mesures sont effectuées pour chacun des lots testés.
Les résultats des mesures sont rassemblés dans le Tableau 1 ci-après pour l'ensemble des substances testées en tant qu'agent stabilisant, candidats potentiels pour le remplacement de l'urée, ainsi que pour l'urée qui sert de référence et pour différents piégeurs de formaldéhyde décrits dans W02009/136105.
[Tableau 1]
Parmi les composés organiques évalués, seuls les dérivés d'urée selon l'invention possèdent un pouvoir stabilisant de la résine résol au moins égal, voire supérieur à celui de l'urée : une diluabilité supérieure à 1000 % et une stabilisation à la cristallisation sur une période équivalente ou plus longue sont en effet observées, à un taux de dérivé d'urée inférieur ou égal à la quantité d'urée utilisée.
Lorsqu'on compare ces composés à l'urée, on constate en outre que les émissions d'ammoniac sont fortement réduites.
Par ailleurs, on a analysé le précipité formé en présence d'urée et des dérivés d'urée selon l'invention, suivant les méthodes décrites par B. Méchin et al. dans Eur. Polym. J. Vol.
22, n° 2, pp. 115-124 (1986) et Eur. Polym. J. Vol. 20, n° 4, pp. 333-341 (1984). Le précipité a été soumis à une analyse HPLC à l'aide d'un chromatographe qui était soit équipé d'un détecteur UV à 280 nm, soit couplé à un spectromètre de masse (m/z = 319) en balayage négatif. Les chromatogrammes obtenus ont été comparés à celui d'un échantillon de bis-4- diphényltétraméthylol obtenu par chromatographie préparative (témoin). On a ainsi pu confirmer que le précipité observé dans le cas de l'urée (échantillon comparatif) et de la 1- (2-hydroxyéthyl)-2-imidazolidinone à 4% en poids (échantillon selon l'invention) correspondait bien au bis-4-diphényltétraméthylol, dans la mesure où les chromatogrammes obtenus en UV étaient superposables à celui du témoin et les chromatogrammes obtenus en spectrométrie de masse de l'échantillon selon l'invention et de l'échantillon comparatif (en ayant extrait spécifiquement l'ion 319) présentaient un pic identique à celui du témoin et au même temps de rétention que sur le chromatogramme obtenu en UV.

Claims

REVENDICATIONS
1. Résine résol stabilisée comprenant
- de l'eau,
- une résine phénolique aminée et
- un dérivé d'urée de formule (I) :
R3R4-N-CO-N-R1R2 (I) où :
Ri désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cg,
R2 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cg, ou forme, avec R4 et les atomes d'azote auxquels ils sont reliés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons
R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cg ou un groupe hydroxyalkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cg,
R4 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cg ou un groupe hydroxyalkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cg ou forme, avec R2 et les atomes d'azote auxquels ils sont reliés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, la résine résol stabilisée ayant une teneur en matières sèches comprise entre 40 et 70 % en poids.
2. Résine résol stabilisée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient :
- de 75 à 99 % en poids, de préférence de 80 à 97 % en poids, en particulier de 90 à 97 % en poids, de résine phénolique aminée,
- de 1 à 25 % en poids, de préférence de 3 à 20 % en poids, en particulier de 3 à 10 % en poids d'un dérivé d'urée de formule (I), ces pourcentages étant rapportés au poids sec total de la résine résol stabilisée.
3. Résine résol stabilisée selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le dérivé d'urée de formule (I) est tel que :
Ri désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, de préférence un hydrogène, méthyle ou éthyle,
R2 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, ou forme, avec R4 et les atomes d'azote auxquels ils sont reliés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, de préférence hydrogène, méthyle, éthyle ou forme, avec F et les atomes d'azote auxquels ils sont reliés, un cycle imidazolidine.
R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un groupe hydroxyalkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, de préférence un hydrogène, un méthyle, un éthyle, un hydroxyméthyle ou un hydroxyéthyle,
R4 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou forme, avec R2 et les atomes d'azote auxquels ils sont reliés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, de préférence un méthyle, un éthyle ou forme, avec R2 et les atomes d'azote auxquels ils sont reliés, un cycle imidazolidine.
4. Résine résol stabilisée selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le dérivé d'urée de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par : l'éthylène urée, la 2-hydroxyéthyl urée, la diméthylurée, la méthylurée, la triméthylène urée, la l-(2- hydroxyéthyl)-2-imidazolidinone, la l,3-diméthyl-2-imidazolidinone et leurs mélanges, de préférence l'éthylène urée, la diméthylurée ou la l-(2-hydroxyéthyl)-2-imidazolidinone.
5. Résine résol stabilisée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est exempte d'urée.
6. Résine résol stabilisée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la résine phénolique aminée est constituée essentiellement de condensats phénol-formaldéhyde et de condensats phénol-formaldéhyde-amine.
7. Composition d'encollage comprenant de l'eau, une résine résol stabilisée selon l'une quelconque des revendications précédentes et un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de couplage, les huiles, les agents hydrophobants et les accélérateurs de la réaction de durcissement, caractérisée par le fait qu'elle comprend de 0 à 5% en poids d'urée, par rapport au poids sec de la composition d'encollage, de préférence elle est exempte d'urée.
8. Composition d'encollage selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle contient de 75 à 98 % en poids d'eau.
9. Procédé de stabilisation d'une résine résol aminée, comprenant l'ajout à la résine, dans un délai d'une minute à 12h, de préférence d'une minute à 2h suivant sa synthèse et son refroidissement à moins de 30°C, d'au moins un dérivé d'urée tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1, 3 ou 4.
10. Utilisation de la résine résol stabilisée selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la préparation d'une composition d'encollage.
11. Procédé de fabrication d'un produit isolant à base de fibres minérales ou organiques, comprenant :
- l'application d'une composition d'encollage selon l'une quelconque des revendications 7 à 8 sur des fibres minérales ou organiques, de préférence des fibres minérales, et
- le chauffage des fibres encollées par la composition d'encollage de manière à évaporer la phase volatile de la composition d'encollage et à réaliser le durcissement thermique du résidu non volatil, ou l'emballage des fibres minérales ou organiques encollées avec la composition d'encollage, en vue de leur stockage et/ou transport.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les fibres minérales sont choisies parmi les fibres de laine minérale, notamment de laine de verre ou de roche.
13. Produit isolant à base de fibres organiques ou minérales, obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 et 12.
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