EP4676901A1 - Produit de reparation d'un four - Google Patents

Produit de reparation d'un four

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Publication number
EP4676901A1
EP4676901A1 EP24710080.3A EP24710080A EP4676901A1 EP 4676901 A1 EP4676901 A1 EP 4676901A1 EP 24710080 A EP24710080 A EP 24710080A EP 4676901 A1 EP4676901 A1 EP 4676901A1
Authority
EP
European Patent Office
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product
wet
mass
colloidal silica
unshaped
Prior art date
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Pending
Application number
EP24710080.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thierry Consales
Sylvain MALROUX
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS filed Critical Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Pending legal-status Critical Current

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    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D1/00—Casings; Linings; Walls; Roofs
    • F27D1/16—Making or repairing linings ; Increasing the durability of linings; Breaking away linings
    • F27D2001/1605—Repairing linings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F27D1/16—Making or repairing linings ; Increasing the durability of linings; Breaking away linings
    • F27D2001/1605—Repairing linings
    • F27D2001/161—Hot repair

Definitions

  • the present invention relates to a packaged product consisting of a wet unshaped product placed in a hermetic package.
  • the wet unshaped product is in particular intended for a glass furnace, in particular for the repair of a glass furnace.
  • the industry particularly the glass industry, generally uses melted and cast refractory products, or those obtained by sintering, for the construction of its furnaces, which are highly resistant to corrosion by glass, and come in the form of blocks or slabs.
  • Unshaped products can be used for the construction and/or repair of said ovens. These unshaped products are generally in the form of a dry powder, in order to facilitate their storage. This powder is moistened on site to obtain a wet unshaped product which can then be put in place:
  • a specific quantity of powder for example 500 kg of powder, a setting activator and water are poured into a mixer.
  • the batch of activated product obtained can be poured into the hopper of a pump to be transported to the destination site.
  • the mixer can be reloaded for the next cycle.
  • a second mixer is generally used to supply activated product to the pump during the reloading phase of the first mixer. The two mixers work alternately so that the pump hopper is never empty.
  • Preparation is time-consuming, especially when the quantities of unprocessed products to be used are large. It also requires tools such as large mixers and/or pumps, which clutter the construction site area.
  • An aim of the present invention is to satisfy, at least partially, this need.
  • the binder precursor being chosen from:
  • colloidal silica having a specific surface area less than or equal to 150 m2 /g, and preferably greater than 50 m2 /g, and
  • colloidal silica in an amount greater than or equal to 0.5% by mass percentage based on the mass of the wet unshaped product, having a specific surface area of less than 500 m 2 /g, preferably less than 320 m 2 /g, and preferably greater than 50 m 2 /g, and
  • the ceramic powder being made up of ceramic particles, without taking into account the particles of colloidal silica.
  • the invention allows long-term storage of the unshaped product in a wet state. After storage, the wet unshaped product can be put in place very quickly, possibly after simple mixing, optionally after adding a setting activator.
  • a product packaged according to the invention may also include one or more of the following optional features:
  • - the binder precursor is chosen from:
  • colloidal silica having a specific surface area greater than 50 m2 /g
  • colloidal silica in an amount greater than or equal to 0.5% by mass percentage based on the mass of the wet unshaped product, having a specific surface area less than 320 m 2 /g and greater than 50 m 2 /g, and
  • the binder precursor does not contain siloxane or hydrolyzed silane, and the colloidal silica has a specific surface area of less than 130 m 2 /g, preferably less than 90 m 2 /g;
  • the total amount of hydrolyzed silane and siloxane represents less than 20% and more than 3% of the mass of colloidal silica
  • the hydrolyzed silane comprises at least one hydrophobic functional group
  • said hydrolyzed silane is chosen from alkylsilanes, vinylsilanes, sulfur silanes, mercaptosilanes, epoxysilanes, methacrylate silanes, aromatic silanes, fluoroalkylsilanes, and mixtures thereof;
  • said hydrolyzed silane is an aromatic silane chosen from arylsilanes, or is an alkylsilane chosen from methylsilanes, ethylsilanes, propylsilanes, butylsilanes, octylsilanes and their mixtures;
  • said hydrolyzed silane is an alkylsilane chosen from methylsilanes
  • the siloxane comprises at least one hydrophobic functional group
  • siloxane is chosen from alkylsiloxanes, vinylsiloxanes, sulfur siloxanes, mercaptosiloxanes, epoxysiloxanes, methacrylate siloxanes, aromatic siloxanes, fluoroalkylsiloxanes, and mixtures thereof;
  • the ceramic powder is made up of more than 80% by mass of particles whose main constituents are alumina and/or zirconia and/or silica and/or chromium oxide; - ceramic powder, binder precursor and water together represent more than 98% of the mass of the wet unshaped product.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a packaged product according to the invention, comprising the following successive steps: a) preparation of the wet unshaped product; b) packaging of the wet unshaped product in the hermetic packaging so as to obtain said packaged product.
  • step a) comprises a mixture of a starting charge consisting of more than 95%, by mass:
  • the binder precursor being chosen from:
  • colloidal silica having a specific surface area less than or equal to
  • colloidal silica being provided in the form of an aqueous suspension
  • colloidal silica in an amount greater than or equal to 0.5%, as a mass percentage based on the mass of the wet unshaped product, having a specific surface area of less than 500 m 2 /g, preferably between 50 m 2 /g and 320 m 2 /g, said colloidal silica being provided in the form of an aqueous suspension, and
  • the invention finally relates to a method for repairing a furnace, preferably a glass furnace, or for manufacturing a block, preferably intended for such a furnace, said method comprising the following successive steps:
  • Activation in step 3) may be simultaneous with step 4) if the mold or the region of an oven to be repaired is at a temperature suitable for activating the binder precursor.
  • Step 5) may also be simultaneous with steps 3) and 4), in particular when the product is used to repair a hot oven, i.e. at a temperature typically above 500°C.
  • binder precursor is meant a constituent capable of forming a binder rigidly holding the particles of this powder together, so as to form a solid mass.
  • the binder precursor In the wet unshaped product, the binder precursor is in an "unactivated” state, i.e. in a state in which it does not provide cohesion between the particles of the ceramic powder (unlike the binder to which activation of the binder precursor leads, in the hardened product).
  • the binder precursor is also not in a process leading to such cohesion, in which it is called an "activated binder precursor".
  • the binder precursor can be transformed into an activated binder precursor by "activation” using a “setting activator” or if it is placed in an environment at a sufficiently high temperature.
  • the activated binder precursor tends to harden the initially wet unshaped product.
  • the wet unshaped product containing the activated binder precursor is called an "activated product".
  • the binder therefore results from a reaction of the binder precursor with the setting activator and/or from a transformation under the effect of a sufficiently high temperature.
  • binder precursor is conventionally provided in the form of a suspension, its quantity is measured without taking water into account.
  • a distinction is made between water and colloidal silica (binder precursor).
  • the wet unshaped product is the product to be stored and intended for the manufacture of a block or for repair. Once packaged, it is called “packaged product”. After being unpacked, and after activation of the binder precursor, the wet unshaped product enters a hardening phase, which may be of short duration, particularly during hot repair; it is then called “activated product”. After hardening, it is called “cured product”.
  • ceramic powder means “ceramic powder other than colloidal silica”.
  • ceramic powder we mean a powder consisting of particles of a ceramic material, i.e. neither organic nor metallic.
  • Colloidal silica is a collection of silica particles suspended in a liquid, preferably water, each having a size less than 200 nm, the size being deduced from the specific surface area measurement assuming that all particles are spherical and of the same size, the specific surface area being evaluated using the Sears method, as described in “Determination of specific surface area of colloidal silica by titration with sodium hydroxide”, G. W. Sears, Anal. Chem. 1956, 28, 12, 1981-1983.
  • Hermetic packaging is packaging that isolates the moist unprocessed product it contains from the ambient air, particularly under storage conditions.
  • a “hydrolyzed silane” is a silane that contains at least one silanol group Si-OH.
  • a hydrolyzed silane may be a fully or partially hydrolyzed silane.
  • a “hydrolyzable silane” is a silane other than a hydrolyzed silane, and which, upon contact with water, forms a hydrolyzed silane (in other words, a hydrolyzable silane does not contain a Si-OH group and upon contact with water, it forms a silane containing at least one Si-OH group).
  • the 10 (Dio), 50 (D50), 90 (D90) and 99.5 (099.5) percentiles or "percentiles" of a powder are the particle sizes corresponding to the percentages, by mass, of 10%, 50%, 90% and 99.5% respectively, on the cumulative particle size distribution curve of the particles of the powder, the particle sizes being ranked in ascending order. For example, 10%, by mass, of the particles of the powder have a size less than D 10 and 90% of the particles in mass have a size greater than Dio.
  • the percentiles can be determined using a particle size distribution carried out using a laser particle size analyzer.
  • main constituents we mean the constituents whose mass proportions are the highest.
  • Zirconia is the name given to zirconium oxide ZrO2.
  • Z1O2 zirconium oxide
  • HIO2+HfO2 zirconium oxide
  • the packaged product comprises a sealed package and a moist unshaped product contained within the sealed package.
  • the hermetic packaging is a sealed plastic drum or bag. It preferably has a volume sufficient to contain more than 1 kg, more than 5 kg, more than 10 kg, more than 20 kg, and/or less than 500 kg, preferably less than 250 kg, preferably less than 100 kg, preferably less than 50 kg of wet unformed product.
  • the wet unshaped product consists of a mixture of a ceramic powder, a binder precursor and water.
  • the nature and particle size distribution of the ceramic powder are chosen according to the destination of the wet unshaped product. All ceramic powders used for the manufacture of hardened products intended for glass furnaces can be considered in particular.
  • the fraction of particles of the ceramic powder having a size of less than 40 pm is distributed, in percentages by mass relative to the mass of the ceramic powder, as follows: fraction ⁇ 0.5 pm: > 4%, preferably > 5%, and/or ⁇ 6.5%, and fraction ⁇ 2 pm: > 5%, preferably > 8%, preferably > 10%, preferably > 13% and/or ⁇ 18%, and fraction ⁇ 10 pm: > 16%, preferably > 22%, preferably > 24% and/or ⁇ 35%, preferably ⁇ 34%, and fraction ⁇ 40 pm: 29-45%, preferably > 30% and/or ⁇ 40%.
  • fractions can be determined using a particle size distribution carried out using a laser particle size analyzer.
  • the 99.5 percentile of the ceramic powder is less than or equal to 10 mm, preferably less than or equal to 8 mm, preferably less than or equal to 5 mm.
  • the fraction of particles of the ceramic powder with a size of less than 500 pm represents more than 50% by mass of said ceramic powder.
  • the fraction of particles of the ceramic powder with a size between 40 pm and 500 pm is between 15 and 30%, preferably greater than 17%, greater than 18% and/or less than 28%, less than 25%, less than 22%, relative to the mass of said ceramic powder.
  • Ceramic powder may contain particles:
  • the ceramic powder does not include silica particles.
  • the binder precursor is chosen from:
  • colloidal silica having a specific surface area less than or equal to 150 m2 /g
  • a colloidal silica is only suitable if it has a specific surface area of less than or equal to 500 m 2 /g, provided that it is associated with a hydrolyzed silane and/or a siloxane if its specific surface area is greater than 150 m 2 /g.
  • a hydrolyzed silane and/or a siloxane may also be present if said specific surface area is less than or equal to 150 m 2 /g, but this presence is then optional.
  • the colloidal silica is such that it gels when mixed with 15% magnesia, as a percentage of the mass of silica contained in the colloidal silica.
  • the binder precursor is supplied in suspension, i.e. supplied with water.
  • the amount of binder precursor is greater than or equal to 0.5%, preferably greater than or equal to 0.8%, preferably greater than or equal to 1%, preferably greater than 1.2%, preferably greater than 1.4%, and less than 3.2%, preferably less than 3.0%, preferably less than 2.8%, preferably less than 2.4%, in mass percentages based on the mass of the wet unshaped product.
  • the colloidal silica has, in suspension, a negative zeta potential value.
  • the colloidal silica has a specific surface area greater than 60 m 2 /g and preferably less than 130 m 2 /g, preferably less than 110 m 2 /g, preferably less than 90 m 2 /g.
  • the binder precursor is a mixture consisting of a colloidal silica on the one hand, and a hydrolyzed silane and/or a siloxane on the other hand
  • the amount of colloidal silica is greater than or equal to 0.5%, preferably greater than or equal to 0.8%, preferably greater than or equal to 1%, preferably greater than 1.2%, preferably greater than 1.4%, and less than 3.2%, preferably less than 3.0%, preferably less than 2.8%, preferably less than 2.6%, preferably less than 2.4%, in mass percentages based on the mass of the wet unshaped product.
  • the total amount of hydrolyzed silane and siloxane preferably represents less than 20%, preferably less than 15%, preferably less than 10%, and/or more than 3%, preferably more than 4% of the mass of colloidal silica.
  • the total amount of hydrolyzed silane and siloxane is preferably greater than 0.05%, preferably greater than 0.07%, and preferably less than 1%, preferably less than 0.8%, preferably less than 0.6%, preferably less than 0.5%, preferably less than 0.4%, preferably less than 0.3%, in mass percentages based on the mass of the wet unshaped product.
  • the hydrolyzed silane comprises at least one hydrophobic functional group.
  • said hydrolyzed silane is chosen from:
  • the alkylsilanes are chosen from methylsilanes, ethylsilanes, propylsilanes, butylsilanes, octylsilanes and their mixtures, preferably from methylsilanes.
  • the alkylsilane is potassium methylsilanetriolate.
  • the aromatic silanes are selected from arylsilanes.
  • the hydrolyzed silane is potassium methylsilanetriolate.
  • the siloxane comprises at least one hydrophobic functional group. More preferably, said siloxane is chosen from:
  • the water preferably comes from the added raw materials, and in particular from the colloidal silica suspension, and from a specific addition of water.
  • the total amount of water in the wet unshaped product is greater than 5%, preferably greater than 6%, and/or preferably less than 14%, preferably less than 12%, preferably less than 10%, in mass percentages based on the mass of the wet unshaped product.
  • the ceramic powder, the binder precursor and the water together preferably represent more than 95%, more than 96%, more than 97%, more than 98%, more than 99% of the mass of the wet unshaped product.
  • the balance to 100% preferably consists of an optional surfactant, an optional anti-segregation adjuvant, an optional biocide and constituents, preferably organic, different from the binder precursor, said optional surfactant, said anti-segregation adjuvant and said biocide.
  • Any conventional surfactant may be used, for example a modified polycarboxylate ether, a polyacrylate, in particular a sodium polyacrylate, a polyphosphate, in particular a sodium polyphosphate.
  • the amount of surfactant in the wet unshaped product is greater than 0.05%, preferably greater than 0.1%, preferably greater than 0.15%, and/or preferably less than 0.30%, preferably less than 0.25%, preferably less than 0.20%, in mass percentages based on the mass of the wet unshaped product.
  • Any conventional anti-segregation adjuvant can be used, for example starch ethers.
  • the amount of anti-segregation adjuvant in the wet unshaped product is greater than 0.02%, preferably greater than 0.03%, and/or preferably less than 0.5%, preferably less than 0.35%, preferably less than 0.25%, preferably less than 0.20%, preferably less than 0.15%, preferably less than 0.10%, in mass percentages based on the mass of the wet unshaped product.
  • biocide Any conventional biocide can be used.
  • known biocides are the Preventol® range of biocides, including Preventol® P301, marketed by Lanxess, and the Adins range of biocides marketed by Toisa.
  • the amount of biocide in the wet unshaped product is greater than 0.01%, preferably greater than 0.02%, preferably greater than 0.03%, and/or preferably less than 0.15%, preferably less than 0.10%, in mass percentages based on the mass of the wet unshaped product.
  • the process for manufacturing the packaged product according to the invention does not pose any particular difficulty.
  • This process comprises the following successive steps: a) mixing of a starting charge consisting of more than 95%, preferably more than 96%, preferably more than 97%, preferably more than 98%, preferably more than 99% by mass:
  • the binder precursor being chosen from:
  • colloidal silica being provided in the form of an aqueous suspension, and - a mixture consisting of:
  • colloidal silica in an amount greater than or equal to 0.5%, as a mass percentage based on the mass of the wet unshaped product, having a specific surface area of less than 500 m 2 /g, preferably between 50 m 2 /g and 320 m 2 /g, said colloidal silica being provided in the form of an aqueous suspension, and
  • step a) placing the wet unshaped product obtained in step a) in hermetic packaging.
  • the process can be adapted, without particular difficulty, so that the packaged product obtained at the end of step b) has one or more of the optional characteristics described above.
  • the resulting packaged product has one or more of the following optional characteristics:
  • - the binder precursor is chosen from:
  • colloidal silica having a specific surface area greater than 50 m2 /g
  • colloidal silica in an amount greater than or equal to 0.5% by mass percentage based on the mass of the wet unshaped product, having a specific surface area less than 320 m 2 /g and greater than 50 m 2 /g, and
  • the binder precursor does not contain siloxane or hydrolyzed silane, and the colloidal silica has a specific surface area of less than 130 m 2 /g, preferably less than 90 m 2 /g;
  • the total amount of hydrolyzed silane and siloxane represents less than 20% and more than 3% of the mass of colloidal silica
  • the hydrolyzed silane comprises at least one hydrophobic functional group
  • said hydrolyzed silane is chosen from alkylsilanes, vinylsilanes, sulfur silanes, mercaptosilanes, epoxysilanes, methacrylate silanes, aromatic silanes, fluoroalkylsilanes, and mixtures thereof;
  • said hydrolyzed silane is an aromatic silane chosen from arylsilanes, or is an alkylsilane chosen from methylsilanes, ethylsilanes, propylsilanes, butylsilanes, octylsilanes and their mixtures;
  • said hydrolyzed silane is an alkylsilane chosen from methylsilanes; - the siloxane comprises at least one hydrophobic functional group;
  • the ceramic powder is made up of more than 80% by mass of particles whose main constituents are alumina and/or zirconia and/or silica and/or chromium oxide;
  • the binder precursor may however be not only a hydrolyzed silane and/or a siloxane (as in the wet unshaped product), but also a hydrolyzable silane.
  • the hydrolyzable silane comes into contact with water and is transformed into hydrolyzed silane.
  • the hydrolyzable silane may in particular be chosen so as to be hydrolyzable in the form of a hydrolyzed silane chosen from the hydrolyzed silanes described above.
  • the hydrolyzed silane and/or siloxane preferably exhibit(s) the preferred characteristics relating to the hydrolyzed silane and/or siloxane described above for the packaged product, respectively.
  • the hydrolyzable silane is chosen from hydrolyzable silanes comprising at least one hydrophobic functional group, preferably from:
  • the hydrolyzable silane comprises at least one group selected from alkoxy groups, the chloro group and their mixtures.
  • the alkoxyl group is selected from the methoxy group, the ethoxy group, the propoxy group and their mixtures.
  • the hydrolyzable silane is chosen from alkylsilanes, vinylsilanes, sulfur silanes, mercaptosilanes, epoxysilanes, methacrylate silanes, aromatic silanes, fluoroalkylsilanes and mixtures thereof, and said hydrolyzable silane comprises at least one group chosen from alkoxyl groups, the chloro group and mixtures thereof.
  • the colloidal silica is provided in the form of an aqueous suspension.
  • Conventional colloidal silica suspensions may be used.
  • the amount of colloidal silica represents more than 10%, more than 20%, more than 30%, more than 40% or more than 45%, and/or less than 55% of the mass of said aqueous suspension.
  • the packaging is chosen so that, during storage, typically at atmospheric pressure and at a temperature between 10°C and 30°C, the moist unshaped product is isolated from the ambient air, i.e. there is no gas exchange between the inside and the outside of the packaging.
  • the product packaged according to the invention is very simple to implement.
  • step 1) the wet unshaped product can be advantageously stored for a long period. Storage is preferably at atmospheric pressure and at a temperature between 10°C and 30°C.
  • step 2) it is extracted from the packaging.
  • the humidity advantageously prevents the emission of dust.
  • the wet unshaped product has been stored for more than 2 weeks, more than 1 month, more than 3 months, more than 4 months or more than 6 months, it is mixed. It can be mixed before being removed from the packaging, i.e. between steps 1) and 2), in particular if the packaging is rigid, for example if the packaging is a drum, or after this extraction, i.e. between steps 2) and 3), for example if the packaging is a bag.
  • the wet unshaped product is mixed with a setting activator after removal from the package.
  • the setting activator may also be mixed with the wet unshaped product in the package after it has been opened, for example if the wet unshaped product is contained in a drum.
  • the amount of setting activator is greater than 0.2%, preferably greater than 0.4% and less than 2%, preferably less than 1.5%, preferably less than 1%, preferably less than 0.8%, as a percentage by weight based on the weight of the wet unshaped product.
  • the setting activator is selected to activate the binder precursor. It is then preferably selected from magnesia, sodium silicate, a cement, and mixtures thereof. In one embodiment, the setting activator is a mixture of cement and magnesia. Preferably, the cement is an aluminous cement.
  • the setting activator is magnesia.
  • the invention also relates to the activated mixture resulting from the addition of a setting activator to a wet unshaped product according to the invention.
  • Mixing with a setting activator is particularly useful in cases where the wet unshaped product is used in an environment at a temperature of 500°C or less. At a higher temperature, the silica can act as a hot binder. It is then not necessary to add a setting activator. The activation then results from the application of this temperature.
  • the activated product sets in mass. It can therefore be handled immediately after activation, which, in step 4), allows it to be placed and shaped on the site where it is to harden.
  • the site may be, for example, an area to be repaired, resulting for example from wear due to the flow of molten glass or metal or from corrosion due to contact with molten glass or metal or with slag.
  • the site may be a sole, preferably a sole of a glassmaking furnace.
  • the activated product is advantageously self-leveling, which allows it to be poured, for example by gravity.
  • the activated product can also be poured into a mould to make a block, for example a block of more than 1 kg or more than 5 kg and/or preferably less than 1000 kg. After hardening, the block is removed from the mould.
  • the hardened product is sintered, preferably at a temperature of 900°C and/or less than 1600°C.
  • the sintering may result from the temperature prevailing in the furnace, in particular the operating temperature of the furnace.
  • the specific surface area of colloidal silica in suspension form is estimated using the Sears method as described in “Determination of specific surface area of colloidal silica by titration with sodium hydroxide,” G. W. Sears, Anal. Chem. 1956, 28, 12, 1981-1983.
  • the activated product is then immediately poured into a previously oiled hopper, in the shape of a truncated pyramid, arranged point downwards, and having a height of 320 mm, an upper inlet opening with a square section of 350 mm x 350 mm and a lower outlet opening (towards the tip of the pyramid) with a square section of 130 x 130 mm initially closed by a hatch.
  • the hopper hatch is then opened with a sharp blow and the activated product pours under its own weight, through the outlet opening, into the upper end (700 mm from the ground) of a rectilinear semi-circular PVC gutter previously oiled, with a diameter of 170 mm and a length of 1600 mm, the lower end of the gutter being 380 mm from the ground.
  • the activated product flows into the gutter and pours into a mold placed under the gutter, under the lower end of the gutter.
  • the mold is a wooden mold measuring 300 mm x 300 mm x 60 mm, oiled and placed horizontally on the ground.
  • the activated product we then wait for the activated product to harden in the form of a slab.
  • the thickness of the slab is measured at both ends and at the middle of the length of the face.
  • the self-levelling character (“AN”) is acquired if the upper surface of the slab appears noticeably smooth to the eye and if, for each of the four side faces, the difference “E” between the smallest measured thickness and the largest measured thickness is less than or equal to 2 mm.
  • the slab After drying at 110°C for 24 hours, the slab is sawn in two through its centre, exposing two sawn faces. Segregation causes the larger particles to migrate away from the upper face of the slab. Segregation is considered to have occurred when the sawn faces reveal a surface layer of laitance extending from the upper face of the slab to a depth “e” of 3 mm or more.
  • the shelf life of the unformed wet product is assessed by the following test.
  • the unformed wet product is packaged in an airtight container in the form of a jar with a capacity of 500 ml and a diameter of 90 mm, closed with a lid.
  • the packaged product thus formed is stored in a room at an average temperature of between 21 °C and 25 °C for six months.
  • the packaging cover is removed, and the wet unshaped product is placed on the tray of a TX700 texture analyzer model 151500 equipped with a cleaver probe reference 130064, marketed by the company Lamy Rheology.
  • the tip of the cleaver probe is positioned so as to touch the upper surface of the wet unshaped product, in the centre of said surface.
  • the probe then gradually descends into the wet unshaped product to a depth of 45 mm and the maximum force required for this purpose is recorded. If the consistency of the wet unformed product strongly opposes the penetration of the probe, the force applied by the analyzer reaches or even exceeds 380 N. The analyzer then temporarily stops applying the penetration force. The measurement is then stopped. The depth reached by the probe for the maximum force applied is then measured.
  • the measurement is carried out at room temperature.
  • a value of D less than 40 N/mm preferably less than 35 N/mm, preferably less than 30 N/mm, preferably less than 25 N/mm, preferably less than 20 N/mm, preferably less than 15 N/mm, corresponds to a wet unshaped product which can be quickly implemented, after a storage period of six months, without a long mixing operation.
  • examples 1 and 3 according to the invention below could be used, and even cast, after simple mixing using a portable electric plasterer's mixer (with a power of 1600 W, equipped with a turbine for mortar and paint, with a diameter equal to 140 mm).
  • ER1681 grains having the following chemical analysis, in mass percentages: Z1O2: 32.5%, SiCL: 15%, AI2O3: 50.9%, 1.6% of other compounds, a percentile 10 (D10) equal to 2 mm, a percentile 90 (D90) equal to 3.5 mm and a median size (D50) equal to 2.5 mm,
  • ER1681 grains having the following chemical analysis, in mass percentages: Z1O2: 32.5%, SiCL: 15%, AI2O3: 50.9%, 1.6% of other compounds, a percentile 10 (D10) equal to 0.46 mm, a percentile 90 (D90) equal to 1.7 mm and a median size (D50) equal to 1 mm,
  • ER1681 grains having the following chemical analysis, in mass percentages: Z1O2: 32.5%, SiCL: 15%, AI2O3: 50.9%, 1.6% of other compounds, a 10th percentile (Dio) equal to 0.03 mm, 90th percentile (D90) equal to 0.38 mm and median size (D50) equal to 0.16 mm,
  • an electrofused alumina powder having a mass content of AI2O3 greater than 99%, a mass content of Na2O less than 0.2%, and a median size (D50) equal to 100 pm,
  • SIKAGARD® facade protection marketed by the company SIKA, containing the hydrolyzed silane potassium methylsilanetriolate,
  • Table 1 provides the composition of the wet unshaped products, in mass percentages based on the mass of said wet unshaped product.
  • the colloidal silica suspension is introduced into the tank of a Perrier-type paddle mixer. Then, while the mixer is running, water (for examples 1 and 2 only) is added, then the modified polycarboxylate ether, then the SIKAGARD façade protection. Mixing continues for 1 minute. Then the ceramic powder is added and mixing is continued for a further 9 minutes.
  • the wet unshaped product is obtained at the end of this mixing time.
  • Each wet unformed product is then hermetically packaged so that its shelf life can be measured, as described above. After being stored for 6 months, self-levelling and segregation are measured.
  • Table 2 provides the results of the tests carried out.
  • Example 1 whose binder precursor is a colloidal silica having a specific surface area of between 60 m 2 /g and 90 m 2 /g, has a D value equal to 15 N/mm measured after a storage period equal to 6 months.
  • Example 2 outside the invention, whose binder precursor is a colloidal silica having a specific surface area equal to 250 m2 /g, has a D value equal to 105 N/mm measured after a storage period equal to 6 months.
  • example 2 has a D value equal to 105 N/mm, much higher than that of example 3 (D value equal to 19 N/mm).
  • the invention provides a wet unshaped product which can be stored for a prolonged period and which after storage can be rapidly and simply processed, substantially without dust emission.

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Abstract

Produit emballé comportant : - un emballage hermétique, et - un produit non façonné humide disposé dans ledit emballage hermétique et constitué pour plus de 95% en masse : - de 4% à 15% d'eau, en pourcentages massiques sur la base de la masse du produit non façonné humide, - de 0,5% à 3,2% d'un précurseur de liant, en pourcentages massiques sur la base de la masse du produit non façonné humide, - d'une poudre céramique, le précurseur de liant étant choisi parmi : - une silice colloïdale présentant une surface spécifique inférieure ou égale à 150 m2/g, et - un mélange constitué de : - une silice colloïdale, en une quantité supérieure ou égale à 0,5% en pourcentage massique sur la base de la masse du produit non façonné humide, présentant une surface spécifique inférieure à 500 m2/g, et - un silane hydrolysé et/ou un siloxane, la poudre céramique étant constituée des particules céramiques, sans prendre en compte les particules de la silice colloïdale.

Description

Description
Titre : PRODUIT DE REPARATION D’UN FOUR
Domaine technique
La présente invention est relative à un produit emballé constitué d’un produit non façonné humide disposé dans un emballage hermétique. Le produit non façonné humide est en particulier destiné à un four de verrerie, notamment à la réparation d’un four de verrerie.
Art antérieur
L'industrie, en particulier celle du verre, utilise généralement pour la construction de ses fours des produits réfractaires fondus et coulés, ou obtenus par frittage, très résistants à la corrosion par le verre, et se présentant sous la forme de blocs ou de dalles.
Des produits non façonnés peuvent être utilisés pour la construction et/ou la réparation desdits fours. Ces produits non façonnés se présentent généralement sous la forme d’une poudre sèche, afin de faciliter leur stockage. Cette poudre est humidifiée sur le chantier pour obtenir ainsi un produit non façonné humide qui peut ensuite mis en place :
Classiquement, une quantité déterminée de poudre, par exemple 500 kg de poudre, un activateur de prise et de l’eau sont versées dans un malaxeur. Après malaxage, le lot de produit activé obtenu peut être versé dans la trémie d’une pompe pour être conduit jusqu’au site de destination. Le malaxeur peut être rechargé pour le cycle suivant. Pour que l’alimentation de la pompe soit la plus continue possible, un deuxième malaxeur est généralement utilisé pour fournir du produit activé à la pompe pendant la phase de rechargement du premier malaxeur. Les deux malaxeurs travaillent en alternance afin que la trémie de la pompe ne soit jamais vide.
Le déversement des poudres sèches dans les malaxeurs génère des envols de poussières, ce qui peut être préjudiciable à la sécurité des personnes.
La préparation est longue, en particulier lorsque les quantités de produits non façonnés à utiliser sont importantes. Elle nécessite en outre des outils tels que des gros malaxeurs et/ou des pompes, qui encombrent la zone de chantier.
H existe donc un besoin pour un produit non façonné qui puisse être stocké pendant une période prolongée et qui, après stockage, puisse être rapidement mis en œuvre, avec une installation légère, par exemple avec un simple mélangeur de plâtrier, et en générant peu de poussières.
Un but de la présente invention est de satisfaire, au moins partiellement, ce besoin.
Résumé de l’invention
Selon l’invention, on atteint ce but au moyen d’un produit emballé comportant :
- un emballage hermétique, et
- un produit non façonné humide disposé dans ledit emballage hermétique et constitué pour plus de 95% en masse :
- de 4% à 15% d’eau, en pourcentages massiques sur la base de la masse du produit non façonné humide,
- de 0,5% à 3,2% d’un précurseur de liant, en pourcentages massiques sur la base de la masse du produit non façonné humide,
- d’une poudre céramique, le précurseur de liant étant choisi parmi :
- une silice colloïdale présentant une surface spécifique inférieure ou égale à 150 m2/g, et de préférence supérieure à 50 m2/g, et
- un mélange constitué de :
- une silice colloïdale, en une quantité supérieure ou égale à 0,5% en pourcentage massique sur la base de la masse du produit non façonné humide, présentant une surface spécifique inférieure à 500 m2/g, de préférence inférieure à 320 m2/g, et de préférence supérieure à 50 m2/g, et
- un silane hydrolysé et/ou un siloxane, la poudre céramique étant constituée des particules céramiques, sans prendre en compte les particules de la silice colloïdale.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, l’invention permet un stockage de longue durée du produit non façonné à l’état humide. Après stockage, le produit non façonné humide peut être mis en place très rapidement, éventuellement après un simple mélange, optionnellement après ajout d’un activateur de prise.
En particulier, lorsque le produit non façonné est déplacé au moyen d’une pompe, ledit mélange peut être réalisé au moyen du mélangeur équipant classiquement la trémie d’alimentation de la pompe. Aucun malaxeur n’est plus nécessaire. La préparation peut donc être réalisée sur le lieu du chantier, sans matériel coûteux et encombrant, par exemple à l’aide d’un mélangeur à main. Enfin, le mélange non façonné étant humide, cette préparation ne génère sensiblement pas de poussières.
Un produit emballé selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- le précurseur de liant est choisi parmi :
- une silice colloïdale présentant une surface spécifique supérieure à 50 m2/g, et
- un mélange constitué de :
- une silice colloïdale, en une quantité supérieure ou égale à 0,5% en pourcentage massique sur la base de la masse du produit non façonné humide, présentant une surface spécifique inférieure à 320 m2/g et supérieure à 50 m2/g, et
- un silane hydrolysé et/ou un siloxane ;
- le précurseur de liant ne contient pas de siloxane, ni de silane hydrolysé, et la silice colloïdale présente une surface spécifique inférieure à 130 m2/g, de préférence inférieure à 90 m2/g ;
- la quantité totale de silane hydrolysé et de siloxane représente moins de 20% et plus de 3% de la masse de silice colloïdale ;
- le silane hydrolysé comporte au moins un groupe fonctionnel hydrophobe ;
- de préférence, ledit silane hydrolysé est choisi parmi les alkylsilanes, les vinylsilanes, les silanes souffres, les mercaptosilanes, les époxysilanes, les méthacrylate silanes, les silanes aromatiques, les fluoroalkylsilanes, et leurs mélanges ;
- de préférence, ledit silane hydrolysé est un silane aromatique choisi parmi les arylsilanes, ou est un alkylsilane choisi parmi les méthylsilanes, les éthylsilanes, les propylsilanes, les butylsilanes, les octylsilanes et leurs mélanges ;
- de préférence, ledit silane hydrolysé est un alkylsilane choisi parmi les méthylsilanes ;
- le siloxane comporte au moins un groupe fonctionnel hydrophobe ;
- de préférence ledit siloxane est choisi parmi les alkylsiloxanes, les vinylsiloxanes, les siloxanes souffres, les mercaptosiloxanes, les époxysiloxanes, les méthacrylate siloxanes, les siloxanes aromatiques, les fluoroalkylsiloxanes, et leurs mélanges ;
- la poudre céramique est constituée, pour plus de 80% en masse de particules dont les constituants principaux sont l’alumine et/ou la zircone et/ou la silice et/ou l’oxyde de chrome ; - la poudre céramique, le précurseur de liant et l’eau représentent ensemble, plus de 98% de la masse du produit non façonné humide.
L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’un produit emballé selon l’invention, comportant les étapes successives suivantes : a) préparation du produit non façonné humide ; b) emballage du produit non façonné humide dans l’emballage hermétique de manière à obtenir ledit produit emballé.
De préférence, l’étape a) comporte un mélange d’une charge de départ constituée pour plus de 95%, en masse :
- de 4% à 15% d’eau,
- de 0,5% à 3,2% d’un précurseur de liant,
- d’une poudre céramique différente d’une silice colloïdale, en pourcentages massiques sur la base de la masse de la charge de départ le précurseur de liant étant choisi parmi :
- une silice colloïdale présentant une surface spécifique inférieure ou égale à
150 m2/g, et de préférence supérieure à 50 m2/g, ladite silice colloïdale étant apportée sous la forme d’une suspension aqueuse, et
- un mélange constitué de :
- une silice colloïdale, en une quantité supérieure ou égale à 0,5%, en pourcentage massique sur la base de la masse du produit non façonné humide, présentant une surface spécifique inférieure à 500 m2/g, de préférence comprise entre 50 m2/g et 320 m2/g, ladite silice colloïdale étant apportée sous la forme d’une suspension aqueuse, et
- un silane hydrolysé et/ou un siloxane et/ou un silane hydrolysable, de manière à obtenir le produit non façonné humide.
L’invention concerne enfin un procédé de réparation d’un four, de préférence un four de verrerie, ou de fabrication d’un bloc, de préférence destiné à un tel four, ledit procédé comportant les étapes successives suivantes :
1) stockage d’un produit emballé selon l’invention ou fabriqué selon un procédé de fabrication selon l’invention, pendant plus de 2 semaines, de préférence plus de 1 mois, de préférence plus de 2 mois, de préférence plus de 4 mois, de préférence plus de 6 mois ;
2) déballage d’un produit emballé selon l’invention de manière à en extraire le produit non façonné humide, un mélange du produit non façonné humide pouvant optionnellement être réalisé avant ou après ladite extraction ;
3) activation du précurseur de liant du produit non façonné humide, par mélange avec un activateur de prise, et/ou en plaçant le produit non façonné humide à une température adaptée pour activer le précurseur de liant, de manière à obtenir un produit activé ;
4) mise en place du produit activé dans un moule ou dans une région d’un four à réparer ;
5) optionnellement, après durcissement et de préférence après démoulage si le produit activé a été durci dans un moule, frittage.
L’activation à l’étape 3) peut être simultanée à l’étape 4) si le moule ou la région d’un four à réparer sont à une température adaptée pour activer le précurseur de liant. L’étape 5) peut être également simultanée aux étapes 3) et 4), en particulier lorsque le produit sert à réparer un four à chaud, c'est-à-dire à une température typiquement supérieure à 500°C.
Définitions
Par « précurseur de liant », on entend un constituant apte à former un liant solidarisant rigidement entre elles les particules de cette poudre, de manière à former une masse solide. Dans le produit non façonné humide, le précurseur de liant est dans un état « non activé », c'est-à-dire dans un état dans lequel il n’assure pas une cohésion entre les particules de la poudre céramique (à la différence du liant auquel l’activation du précurseur de liant conduit, dans le produit durci). Le précurseur de liant n’est pas non plus dans un processus menant à une telle cohésion, dans lequel on l’appelle « précurseur de liant activé ». Le précurseur de liant peut se transformer en précurseur de liant activé par « activation » au moyen d’un « activateur de prise » ou s’il est placé dans un environnement à une température suffisamment élevée. Le précurseur de liant activé tend à durcir le produit non façonné initialement humide. Par extension, le produit non façonné humide contenant le précurseur de liant activé est appelé « produit activé ». Dans le produit durci, le liant résulte donc d’une réaction du précurseur de liant avec l’activateur de prise et/ou d’une transformation sous l’effet d’une température suffisamment élevée.
Bien que le précurseur de liant soit classiquement apporté sous la forme d’une suspension, on mesure sa quantité sans tenir compte de l’eau. Par exemple dans une suspension de silice colloïdale, on distingue l’eau et la silice colloïdale (précurseur de liant).
A des fins de clarté, on distingue le « produit emballé », le « produit non façonné humide », le « produit activé » et le « produit durci ». Le produit non façonné humide est le produit à stocker et destiné à la fabrication d’un bloc ou à une réparation. Une fois emballé, on l’appelle « produit emballé ». Après avoir été déballé, et après activation du précurseur de liant, le produit non façonné humide entre dans une phase de durcissement, qui peut être de courte durée, en particulier lors d’une réparation à chaud ; on l’appelle alors « produit activé ». Après durcissement, on l’appelle « produit durci ».
A des fins de clarté, sauf indication contraire, « poudre céramique » désigne la « poudre céramique différente de la silice colloïdale ».
Par « poudre céramique », on entend une poudre constituée de particules en un matériau céramique, c'est-à-dire ni organique, ni métallique.
Une silice colloïdale est un ensemble de particules de silice en suspension dans un liquide, de préférence l’eau, présentant chacune une taille inférieure à 200 nm, la taille étant déduite de la mesure de surface spécifique en considérant que toutes les particules sont sphériques et de même taille, la surface spécifique étant évaluée à l’aide de la méthode Sears, comme décrite dans « Determination of specific surface area of colloidal silica by titration with sodium hydroxide », G. W. Sears, Anal. Chem. 1956, 28, 12, 1981-1983.
Un emballage « hermétique » est un emballage qui isole de l’air ambiant le produit non façonné humide qu’il contient, notamment dans les conditions de stockage.
Un « silane hydrolysé » est un silane qui contient au moins un groupement silanol Si-OH. Un silane hydrolysé peut être un silane totalement ou partiellement hydrolysé.
Un « silane hydrolysable » est un silane différent d’un silane hydrolysé, et qui, au contact de l’eau, forme un silane hydrolysé (autrement dit, un silane hydrolysable ne contient pas de groupement Si-OH et au contact de l’eau, il forme un silane comportant au moins un groupement Si-OH).
On appelle « siloxane », un composé renfermant dans sa molécule une ou plusieurs liaisons Si-O-Si. Classiquement, et au sens de la présente description, les polysiloxanes sont donc des siloxanes. Un siloxane peut être obtenu par polycondensation d’un silane.
Les percentiles ou « centiles » 10 (Dio), 50 (D50), 90 (D90) et 99,5 (099,5) d’une poudre sont les tailles de particules correspondant aux pourcentages, en masse, de 10 %, 50 %, 90 % et 99,5 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 10 %, en masse, des particules de la poudre ont une taille inférieure à D 10 et 90 % des particules en masse ont une taille supérieure à Dio. Les percentiles peuvent être déterminés à l’aide d’une distribution granulométrique réalisée à l’aide d’un granulomètre laser.
Par « constituants principaux », on entend les constituants dont les proportions massiques sont les plus élevées.
On appelle « zircone » l’oxyde de zirconium ZrÛ2. Lorsqu'il est fait référence à Z1O2, il y a lieu de comprendre (ZrO2+HfO2). En effet, un peu de HIO2, chimiquement indissociable du Z1O2 dans un procédé classique de fabrication de zircone, et présentant des propriétés semblables, est toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2%. L’oxyde d’hafnium n’est alors pas considéré comme une impureté.
« Comporter » ou « comprendre » ou « présenter » doivent être interprétés de manière non limitative.
Description détaillée
Produit non façonné humide
Le produit emballé comporte un emballage hermétique et un produit non façonné humide contenu dans l’emballage hermétique.
Tout emballage hermétique, rigide ou souple, peut convenir. De préférence, l’emballage hermétique est un fût ou un sac plastique scellé. Il présente de préférence un volume suffisant pour contenir plus de 1 kg, plus de 5 kg, plus de 10 kg, plus de 20 kg, et/ou moins de 500 kg, de préférence moins de 250 kg, de préférence moins de 100 kg, de préférence moins de 50 kg de produit non façonné humide.
Le produit non façonné humide comporte un mélange d’une poudre céramique, d’un précurseur de liant et d’eau.
La nature et la distribution granulométrique de la poudre céramique sont choisies en fonction de la destination du produit non façonné humide. Toutes les poudres céramiques utilisées pour la fabrication de produits durcis destinés à des fours de verrerie peuvent être en particulier envisagés.
De préférence, la poudre céramique est constituée, pour plus de 80%, de préférence pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95% en masse de particules dont les constituants principaux sont l’alumine (AI2O3) et/ou la zircone (ZrO2) et/ou la silice (SiO2) et/ou l’oxyde de chrome (CnCh).
De préférence, la fraction des particules de la poudre céramique ayant une taille inférieure à 40 pm est distribuée, en pourcentages en masse par rapport à la masse de la poudre céramique, de la manière suivante : fraction < 0,5 pm : > 4%, de préférence > 5%, et/ou < 6,5%, et fraction < 2 pm : > 5%, de préférence > 8%, de préférence > 10%, de préférence > 13% et/ou < 18%, et fraction < 10 pm : > 16%, de préférence > 22%, de préférence > 24% et/ou < 35%, de préférence < 34%, et fraction < 40 pm : 29-45%, de préférence > 30% et/ou < 40%.
Ces fractions peuvent être déterminés à l’aide d’une distribution granulométrique réalisée à l’aide d’un granulomètre laser.
De préférence, le percentile 99,5 de la poudre céramique est inférieur ou égale à 10 mm, de préférence inférieur ou égale à 8 mm, de préférence inférieur ou égale à 5 mm.
De préférence, la fraction des particules de la poudre céramique de taille inférieure à 500 pm représente plus de 50% en masse de ladite poudre céramique.
De préférence, la fraction des particules de la poudre céramique de taille comprise entre 40 pm et 500 pm est comprise entre 15 et 30%, de préférence supérieure à 17%, supérieure à 18% et/ou inférieure à 28%, inférieure à 25%, inférieure à 22%, par rapport à la masse de ladite poudre céramique.
La poudre céramique peut comporter des particules :
- de produits réfractaires électrofondus tels que l'ER-1681 ou l'ER-1711 produits et commercialisés par la Société Européenne des Produits Réfractaires. Ces deux produits, contiennent en pourcentage en masse, sur la base des oxydes, 32 à 54% de ZrO2, 36 à 51% d'Al2O3, 10 à 16% de SiO2 et 0,2 à 1,5% de Na2O ;
- de mullite ;
- de zircone ;
- d’alumine ;
- d’oxyde de chrome.
Dans un mode de réalisation, la poudre céramique ne comporte pas de particules de silice. Le précurseur de liant est choisi parmi :
- une silice colloïdale présentant une surface spécifique inférieure ou égale à 150 m2/g, et
- un mélange d’une silice colloïdale présentant une surface spécifique inférieure à 500 m2/g, d’une part, et d’un silane hydrolysé et/ou d’un siloxane d’autre part.
Les inventeurs ont en effet découvert qu’une silice colloïdale n’est adaptée que si elle présente une surface spécifique inférieure ou égale à 500 m2/g, pourvu qu’elle soit associée à un silane hydrolysé et/ou à un siloxane si sa surface spécifique est supérieure à 150 m2/g. Bien entendu, un silane hydrolysé et/ou à un siloxane peuvent être également présents si ladite surface spécifique est inférieure ou égale à 150 m2/g, mais cette présence est alors optionnelle.
De préférence, la silice colloïdale est telle qu’elle se gélifie lorsqu’elle est mélangée à 15% de magnésie, en pourcentage de la masse de silice contenue dans la silice colloïdale.
En pratique, le précurseur de liant est apporté en suspension, c'est-à-dire apporté avec de l’eau.
La quantité de précurseur de liant, en particulier lorsque le précurseur de liant est constitué d’une silice colloïdale, est supérieure ou égale à 0,5%, de préférence supérieure ou égale à 0,8%, de préférence supérieure ou égale à 1%, de préférence supérieure à 1,2%, de préférence supérieure à 1,4%, et inférieure à 3,2%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,8%, de préférence inférieure à 2,4%, en pourcentages massiques sur la base de la masse du produit non façonné humide.
Toutes les silices colloïdales peuvent être envisagées.
De préférence, la silice colloïdale présente, en suspension, une valeur de potentiel zêta négative.
De préférence, lorsque le précurseur de liant ne contient ni siloxane, ni silane hydrolysé, la silice colloïdale présente une surface spécifique supérieure à 60 m2/g et de préférence inférieure à 130 m2/g, de préférence inférieure à 110 m2/g, de préférence inférieure à 90 m2/g.
Lorsque le précurseur de liant est un mélange constitué d’une silice colloïdale d’une part, et d’un silane hydrolysé et/ou d’un siloxane d’autre part, la quantité de silice colloïdale est supérieure ou égale à 0,5%, de préférence supérieure ou égale à 0,8%, de préférence supérieure ou égale à 1%, de préférence supérieure à 1,2%, de préférence supérieure à 1,4%, et inférieure à 3,2%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,8%, de préférence inférieure à 2,6%, de préférence inférieure à 2,4%, en pourcentages massiques sur la base de la masse du produit non façonné humide.
La quantité totale de silane hydrolysé et de siloxane représente de préférence moins de 20%, de préférence moins de 15%, de préférence moins de 10%, et/ou plus de 3%, de préférence plus de 4% de la masse de silice colloïdale.
La quantité totale de silane hydrolysé et de siloxane est de préférence supérieure à 0,05%, de préférence supérieure à 0,07%, et de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,6%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, en pourcentages massiques sur la base de la masse du produit non façonné humide.
De préférence, le silane hydrolysé comporte au moins un groupe fonctionnel hydrophobe.
De préférence encore, ledit silane hydrolysé est choisi parmi :
- les alkylsilanes,
- les vinylsilanes,
- les silanes souffres (ou « sulfur silanes » en anglais)
- les mercaptosilanes,
- les époxysilanes,
- les méthacrylate silanes,
- les silanes aromatiques (ou « aromatic silanes » en anglais),
- les fluoroalkylsilanes, et
- leurs mélanges.
De préférence, les alkylsilanes sont choisis parmi les méthylsilanes, les éthylsilanes, les propylsilanes, les butylsilanes, les octylsilanes et leurs mélanges, de préférence parmi les méthylsilanes.
De préférence, 1’ alkylsilane est le méthylsilanetriolate de potassium.
Dans un mode de réalisation, les silanes aromatiques sont choisis parmi les arylsilanes.
De préférence le silane hydrolysé est le méthylsilanetriolate de potassium.
De préférence, le siloxane comporte au moins un groupe fonctionnel hydrophobe. De préférence encore, ledit siloxane est choisi parmi :
- les alkylsiloxanes, - les vinylsiloxanes,
- les siloxanes souffrés (ou « sulfur siloxanes » en anglais),
- les mercaptosiloxanes,
- les époxysiloxanes,
- les méthacrylate siloxanes,
- les siloxanes aromatiques (ou « aromatic siloxanes » en anglais),
- les fluoroalkylsiloxanes, et
- leurs mélanges.
L’eau provient de préférence des matières premières ajoutées, et en particulier de la suspension de silice colloïdale, et d’un ajout spécifique d’eau. De préférence, la quantité d’eau totale dans le produit non façonné humide est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 6%, et/ou de préférence inférieure à 14%, de préférence inférieure à 12%, de préférence inférieure à 10%, en pourcentages massiques sur la base de la masse du produit non façonné humide.
La poudre céramique, le précurseur de liant et l’eau représentent ensemble, de préférence, plus de 95%, plus de 96%, plus de 97%, plus de 98%, plus de 99% de la masse du produit non façonné humide. Le complément à 100% est de préférence constitué d’un tensioactif optionnel, d’un adjuvant anti-ségrégation optionnel, d’un biocide optionnel et de constituants, de préférence organiques, différents du précurseur de liant, dudit tensioactif optionnel, dudit adjuvant anti- ségrégation et dudit biocide.
Tout tensioactif conventionnel peut être utilisé, par exemple un éther de polycarboxylate modifié, un polyacrylate, notamment un polyacrylate de sodium, un polyphosphate, notamment un polyphosphate de sodium.
Le choix d'un tensio-actif parmi les tensio-actifs généralement utilisés par l'homme du métier peut être guidé par les résultats d'essais simples, tels que ceux décrits dans la présente description, en fonction des performances recherchées (facilité de la mise en place, densité du produit non façonné humide après mise en place).
De préférence, la quantité de tensioactif dans le produit non façonné humide est supérieure à 0,05%, de préférence supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,15%, et/ou de préférence inférieure à 0,30%, de préférence inférieure à 0,25%, de préférence inférieure à 0,20%, en pourcentages massiques sur la base de la masse du produit non façonné humide. Tout adjuvant anti-ségrégation conventionnel peut être utilisé, par exemple les éthers d’amidon.
De préférence, la quantité d’adjuvant anti- ségrégation dans le produit non façonné humide est supérieure à 0,02%, de préférence supérieure à 0,03%, et/ou de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,35%, de préférence inférieure à 0,25%, de préférence inférieure à 0,20%, de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,10%, en pourcentages massiques sur la base de la masse du produit non façonné humide.
Tout biocide conventionnel peut être utilisé. Les biocides de la gamme Preventol®, notamment le Preventol® P301, commercialisés par la société Lanxess et les biocides de la gamme Adins commercialisés par la société Toisa, sont des exemples de biocides connus.
De préférence, la quantité de biocide dans le produit non façonné humide est supérieure à 0,01%, de préférence supérieure à 0,02%, de préférence supérieure à 0,03%, et/ou de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,10%, en pourcentages massiques sur la base de la masse du produit non façonné humide.
Procédé de fabrication
Le procédé de fabrication du produit emballé selon l’invention ne pose pas de difficulté particulière.
Ce procédé comporte les étapes successives suivantes : a) mélange d’une charge de départ constituée pour plus de 95%, de préférence pour plus de 96%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence pour plus de 99% en masse :
- de 4% à 15% d’eau,
- de 0,5% à 3,2% d’un précurseur de liant,
- optionnellement, de 0,05% à 0,30% d’un tensioactif,
- optionnellement, de 0,02% à 0,5% d’un adjuvant anti-ségrégation,
- optionnellement, de 0,01% à 0,15% d’un biocide,
- d’une poudre céramique différente d’une silice colloïdale, en pourcentages massiques sur la base de la masse de la charge de départ le précurseur de liant étant choisi parmi :
- une silice colloïdale présentant une surface spécifique inférieure ou égale à
150 m2/g, et de préférence supérieure à 50 m2/g, ladite silice colloïdale étant apportée sous la forme d’une suspension aqueuse, et - un mélange constitué de :
- une silice colloïdale, en une quantité supérieure ou égale à 0,5%, en pourcentage massique sur la base de la masse du produit non façonné humide, présentant une surface spécifique inférieure à 500 m2/g, de préférence comprise entre 50 m2/g et 320 m2/g , ladite silice colloïdale étant apportée sous la forme d’une suspension aqueuse, et
- un silane hydrolysé et/ou un siloxane et/ou un silane hydrolysable, de manière à obtenir un produit non façonné humide, b) mise du produit non façonné humide obtenu à l’étape a) dans un emballage hermétique.
Le procédé peut être adapté, sans difficulté particulière, de manière que le produit emballé obtenu à l’issue de l’étape b) présente une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles décrites ci-dessus.
En particulier, il est de préférence adapté de manière que le produit emballé obtenu à l’issue présente une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- le précurseur de liant est choisi parmi :
- une silice colloïdale présentant une surface spécifique supérieure à 50 m2/g, et
- un mélange constitué de :
- une silice colloïdale, en une quantité supérieure ou égale à 0,5% en pourcentage massique sur la base de la masse du produit non façonné humide, présentant une surface spécifique inférieure à 320 m2/g et supérieure à 50 m2/g, et
- un silane hydrolysé et/ou un siloxane ;
- le précurseur de liant ne contient pas de siloxane, ni de silane hydrolysé, et la silice colloïdale présente une surface spécifique inférieure à 130 m2/g, de préférence inférieure à 90 m2/g ;
- la quantité totale de silane hydrolysé et de siloxane représente moins de 20% et plus de 3% de la masse de silice colloïdale ;
- le silane hydrolysé comporte au moins un groupe fonctionnel hydrophobe ;
- de préférence, ledit silane hydrolysé est choisi parmi les alkylsilanes, les vinylsilanes, les silanes souffres, les mercaptosilanes, les époxysilanes, les méthacrylate silanes, les silanes aromatiques, les fluoroalkylsilanes, et leurs mélanges ;
- de préférence, ledit silane hydrolysé est un silane aromatique choisi parmi les arylsilanes, ou est un alkylsilane choisi parmi les méthylsilanes, les éthylsilanes, les propylsilanes, les butylsilanes, les octylsilanes et leurs mélanges ;
- de préférence, ledit silane hydrolysé est un alkylsilane choisi parmi les méthylsilanes ; - le siloxane comporte au moins un groupe fonctionnel hydrophobe ;
- de préférence ledit siloxane est choisi parmi les alkylsiloxanes, les vinylsiloxanes, les siloxanes souffres, les mercaptosiloxanes, les époxysiloxanes, les méthacrylate siloxanes, les siloxanes aromatiques, les fluoroalkylsiloxanes, et leurs mélanges ;
- la poudre céramique est constituée, pour plus de 80% en masse de particules dont les constituants principaux sont l’alumine et/ou la zircone et/ou la silice et/ou l’oxyde de chrome ;
- la poudre céramique, le précurseur de liant et l’eau représentent ensemble, plus de 98% de la masse du produit non façonné humide.
Dans la charge de départ, le précurseur de liant peut être cependant non seulement un silane hydrolysé et/ou un siloxane (comme dans le produit non façonné humide), mais aussi un silane hydrolysable. En effet, lors de la préparation du produit non façonné humide, le silane hydrolysable entre en contact avec l’eau et se transforme en silane hydrolysé. Le silane hydrolysable peut être en particulier choisi de manière à être hydrolysable sous la forme d’un silane hydrolysé choisi parmi les silanes hydrolysés décrits ci-dessus.
Le silane hydrolysé et/ou le siloxane présente(nt) de préférence les caractéristiques préférées portant sur le silane hydrolysé et/ou le siloxane décrites ci-dessus pour le produit emballé, respectivement.
De préférence, le silane hydrolysable est choisi parmi les silanes hydrolysables comportant au moins un groupe fonctionnel hydrophobe, de préférence parmi :
- les alkylsilanes,
- les vinylsilanes,
- les silanes souffres,
- les mercaptosilanes,
- les époxysilanes,
- les méthacrylate silanes,
- les silanes aromatiques (ou « aromatic silanes » en anglais),
- les fluoroalkylsilanes, et
- leurs mélanges.
De préférence, le silane hydrolysable comporte au moins un groupe choisi parmi les groupes alkoxy les, le groupe chloro et leurs mélanges. De préférence, le groupe alkoxyle est choisi parmi le groupe méthoxy, le groupe éthoxy, le groupe propoxy et leurs mélanges.
De préférence, le silane hydrolysable est choisi parmi les alkylsilanes, les vinylsilanes, les silanes souffres, les mercaptosilanes, les époxysilanes, les méthacrylate silanes, les silanes aromatiques, les fluoroalkylsilanes et leurs mélanges, et ledit silane hydrolysable comporte au moins un groupe choisi parmi les groupes alkoxyles, le groupe chloro et leurs mélanges.
La silice colloïdale est apportée sous la forme d’une suspension aqueuse. Les suspensions de silice colloïdale conventionnelles peuvent être utilisées. De préférence, la quantité de silice colloïdale représente plus de 10%, plus de 20%, plus de 30%, plus de 40% ou plus de 45%, et/ou moins de 55% de la masse de ladite suspension aqueuse.
A l’étape b), l’emballage est choisi de manière que, pendant le stockage, classiquement à pression atmosphérique et à une température entre 10°C et 30°C, le produit non façonné humide soit isolé de l’air ambiant, c'est-à-dire qu’il n’y ait pas d’échange gazeux entre l’intérieur et l’extérieur de l’emballage.
Mise en œuyre
Le produit emballé selon l’invention est très simple à mettre en œuvre.
A l’étape 1), le produit non façonné humide peut être avantageusement stocké pendant une longue durée. Le stockage est de préférence à pression atmosphérique et à une température entre 10°C et 30°C.
A l’étape 2), il est extrait de l’emballage. L’humidité évite avantageusement l’émission de poussières. De préférence, en particulier si le produit non façonné humide a été stocké plus de 2 semaines, plus de 1 mois, plus de 3 mois, plus de 4 mois ou plus de 6 mois, il est mélangé. Il peut être mélangé avant d’être sorti de l’emballage, c'est-à-dire entre les étapes 1) et 2), notamment si l’emballage est rigide, par exemple si l’emballage est un fût, ou postérieurement à cette extraction c'est-à-dire entre les étapes 2) et 3), par exemple si l’emballage est un sac.
A l’étape 3), dans un mode de réalisation, le produit non façonné humide est mélangé à un activateur de prise après extraction de l’emballage. L’activateur de prise peut être également mélangé avec le produit non façonné humide dans l’emballage après qu’il a été ouvert, par exemple si le produit non façonné humide est contenu dans un fût. De préférence, la quantité d’activateur de prise est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,4% et inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%, en pourcentage en masse sur la base de la masse du produit non façonné humide.
De préférence, l’activateur de prise est choisi pour activer le précurseur de liant. Il est alors de préférence choisi parmi la magnésie, le silicate de sodium, un ciment, et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation, l’activateur de prise est un mélange de ciment et de magnésie. De préférence, le ciment est un ciment alumineux.
De préférence, l’activateur de prise est la magnésie.
L’invention concerne également le mélange activé résultant de l’ajout d’un activateur de prise à un produit non façonné humide selon l’invention.
Le mélange avec un activateur de prise est particulièrement utile dans le cas où le produit non façonné humide est utilisé dans un environnement à une température inférieure ou égale à 500°C. A une température supérieure, la silice peut agir comme liant à chaud. Il n’est alors pas nécessaire d’ajouter un activateur de prise. L’activation résulte alors de l’application de cette température.
Le produit activé prend en masse. Il est donc manipulable immédiatement après activation, ce qui, à l’étape 4), permet de le disposer et de le mettre en forme sur le site où il doit durcir. Le site peut être par exemple une région à réparer, résultant par exemple d’une usure du fait de l’écoulement de verre ou de métal en fusion ou résultant d’une corrosion du fait d’un contact avec du verre ou un métal en fusion ou avec un laitier.
Le site peut être une sole, de préférence une sole d’un four de verrerie. Le produit activé est avantageusement auto-nivelant, ce qui permet de le faire couler, par exemple par gravité.
Le produit activé peut être également versé dans un moule afin de fabriquer un bloc, par exemple un bloc de plus de 1 kg ou de plus de 5 kg et/ou de préférence moins de 1000 kg. Après durcissement, le bloc est démoulé.
A l’étape 5), dans un mode de réalisation préféré, le produit durci est fritté, de préférence à une température comprise 900°Cet/ou inférieure à 1600°C. Le frittage peut résulter de la température régnant dans le four, en particulier de la température de service du four.
Les exemples non limitatifs qui vont suivre sont donnés afin d’illustrer l’invention. Protocoles de caractérisation
La surface spécifique d’une silice colloïdale se présentant sous la forme d’une suspension est évaluée à l’aide de la méthode Sears, comme décrite dans « Determination of specific surface area of colloidal silica by titration with sodium hydroxide », G. W. Sears, Anal. Chem. 1956, 28, 12, 1981-1983.
Le caractère « auto nivelant » et la ségrégation sont évalués par le test suivant :
25 kg de produit activé sont préparés de la manière suivante.
24,875 kg de produit non façonné humide ayant été stocké pendant 6 mois sont introduits dans un récipient. Ledit produit non façonné humide est ensuite mélangé pendant une minute à l’aide d’un mélangeur de plâtrier électrique portable (d’une puissance maximale de 1600W, équipé d’une turbine pour mortier et peinture de diamètre égal à 140 mm). 0,125 kg d’une poudre de magnésie « dead burned B/C » commercialisée par la société Grecian Magnesite, agissant comme activateur de prise et présentant une taille médiane égale à 20 pm, sont ensuite ajoutés et l’ensemble est malaxé pendant 1 minute à l’aide dudit mélangeur de plâtrier. On obtient ainsi un produit « activé ». La préparation du produit activé est avantageusement rapide et simple.
Le produit activé est ensuite immédiatement déversé dans une trémie préalablement huilée, en forme de pyramide tronquée, disposée pointe en bas, et présentant une hauteur 320 mm, une ouverture d’entrée supérieure de section carrée de 350 mm x 350 mm et une ouverture de sortie inférieure (vers la pointe de la pyramide) de section carrée de 130 x 130 mm initialement fermée par une trappe.
La trappe de la trémie est ensuite ouverte d’un coup sec et le produit activé se déverse sous son propre poids, à travers l’ouverture de sortie, dans l’extrémité supérieure (à 700 mm du sol) d’une gouttière rectiligne en PVC demi-circulaire préalablement huilée, présentant un diamètre de 170 mm et une longueur 1600 mm, l’extrémité inférieure de la gouttière étant à 380 mm du sol.
Le produit activé s’écoule dans la gouttière et se déverse dans un moule disposé sous la gouttière, sous l’extrémité inférieure de la gouttière. Le moule est un moule en bois de dimensions 300 mm x 300 mm x 60 mm, huilé et disposé horizontalement sur le sol.
On attend ensuite que le produit activé durcisse sous la forme d’une dalle. Sur chacune des quatre faces latérales de la dalle, l’épaisseur de la dalle est mesurée aux deux extrémités et au milieu de la longueur de la face.
Le caractère auto nivelant (« AN ») est acquis si la surface supérieure de la dalle apparaît sensiblement lisse à l’œil et si, pour chacune des quatre faces latérales, la différence « E » entre la plus petite épaisseur mesurée et la plus grande épaisseur mesurée est inférieure ou égale ou 2 mm.
Après étuvage à 110°C pendant 24 heures, la dalle est sciée en deux par son centre, exposant ainsi deux faces sciées. La ségrégation conduit les plus grosses particules à migrer en s’écartant de la face supérieure de la dalle. On considère qu’il y a ségrégation lorsque les faces sciées font apparaître une couche superficielle de laitance s’étendant, depuis la face supérieure de la dalle, sur une profondeur « e » de 3 mm ou plus.
L’aptitude à la conservation du produit non façonné humide est évaluée par le test suivant.
Après sa fabrication, le produit non façonné humide est emballé dans un emballage hermétique présentant la forme d’un pot de contenance égale à 500 ml et de diamètre égal à 90 mm, fermé par un couvercle. Le produit emballé ainsi constitué est stocké dans une pièce à une température moyenne comprise entre 21 °C et 25°C pendant six mois.
A la fin de cette période, le couvercle de l’emballage est enlevé, et le produit non façonné humide est placé sur le plateau d’un analyseur de texture TX700 modèle 151500 équipé d’une sonde couperet de référence 130064, commercialisé par la société Lamy Rheology.
L’extrémité de la sonde couperet est placée de manière à effleurer la surface supérieure du produit non façonné humide, au centre de ladite surface.
Puis les différentes étapes suivantes sont réalisées :
- sélectionner l’onglet « COMPRESSION » sur l’afficheur digital,
- sélectionner le programme « compression simple »,
- entrer les paramètres suivants : vitesse de descente : 0,1 mm/s, seuil de détection : 0,1 N, Axe X : distance, profondeur maximale : 45 mm, position haute : 10 mm, force à : 0 mm,
- Valider,
- Appuyer sur « zero force »,
- Lancer l’exécution de la mesure en appuyant sur « start ».
La sonde descend alors progressivement dans le produit non façonné humide jusqu’à 45 mm de profondeur et on relève la force maximale nécessaire à cet effet. Si la consistance du produit non façonné humide s’oppose fortement à la pénétration de la sonde, la force appliquée par l’analyseur atteint, voire dépasse 380 N. L’analyseur cesse alors temporairement d’appliquer la force de pénétration. La mesure est alors stoppée. On mesure alors la profondeur atteinte par la sonde pour la force maximale appliquée.
On définit « D » comme étant le rapport de la force maximale, FMax, atteinte dans le cycle de mesure, en Newton, sur la profondeur de pénétration à laquelle est atteinte ladite force maximale, p, en mm : D = FMax / p.
La mesure est effectuée à température ambiante.
Les inventeurs considèrent qu’une valeur de D inférieure à 40 N/mm, de préférence inférieure à 35 N/mm, de préférence inférieure à 30 N/mm, de préférence inférieure à 25 N/mm, de préférence inférieure à 20 N/mm, de préférence inférieure à 15 N/mm, correspond à un produit non façonné humide pouvant être rapidement mis en œuvre, après une période de stockage de six mois, sans une longue opération de mélange.
En particulier, après stockage, le produit non façonné humide de l’exemple 2 hors invention présentait une consistance telle qu’il a été impossible de fluidifier pour le couler. Au contraire, les exemples 1 et 3 selon l’invention ci-dessous ont pu être utilisés, et même coulés, après un simple mélange à l’aide d’un mélangeur de plâtrier électrique portable (d’une puissance de 1600W, équipé d’une turbine pour mortier et peinture, de diamètre égal à 140 mm).
Les matières premières suivantes ont été utilisés :
Comme constituants de la poudre céramique différente d’une silice colloïdale :
- une poudre de grains ER1681 présentant l’analyse chimique suivante, en pourcentages massiques : Z1O2 : 32,5%, SiCL : 15%, AI2O3 : 50,9%, 1,6 % d’autres composés, un percentile 10 (D10) égal à 2 mm, un percentile 90 (D90) égal à 3,5 mm et une taille médiane (D50) égale à 2,5 mm,
- une poudre de grains ER1681 présentant l’analyse chimique suivante, en pourcentages massiques : Z1O2 : 32,5%, SiCL : 15%, AI2O3 : 50,9%, 1,6 % d’autres composés, un percentile 10 (D10) égal à 0,46 mm, un percentile 90 (D90) égal à 1,7 mm et une taille médiane (D50) égale à 1 mm,
- une poudre de grains ER1681 présentant l’analyse chimique suivante, en pourcentages massiques : Z1O2 : 32,5%, SiCL : 15%, AI2O3 : 50,9%, 1,6 % d’autres composés, un percentile 10 (Dio) égal à 0,03 mm, un percentile 90 (D90) égal à 0,38 mm et une taille médiane (D50) égale à 0,16 mm,
- une poudre de zircone, commercialisée par la Société Européenne des Produits Réfractaires sous le nom de CC10 dont la taille médiane (D50) est égale à 3,5 pm, et présentant une teneur massique en ZrCh supérieure à 98,5%,
- une poudre d’alumine électrofondue, présentant une teneur massique en AI2O3 supérieure à 99%, une teneur massique en Na2Û inférieure à 0,2%, et une taille médiane (D50) égale à 100 pm,
- une poudre d’alumine CL370 commercialisée par la société ALMATIS,
- une poudre d’alumine CT3000SG commercialisée par la société ALMATIS.
Comme autres constituants :
- une suspension de silice colloïdale LUDOX® PW 50 X commercialisée par la société GRACE, présentant, d’après la fiche technique, une surface spécifique comprise entre
60 m2/g et 90 m2/g et une teneur massique en silice colloïdale égale à 50%, en pourcentage massique sur la base de la masse de la suspension de silice colloïdale,
- une suspension de silice colloïdale LEVAS IL® FO 1440 commercialisée par la société NOURYON, présentant une surface spécifique égale à 250 m2/g et une teneur massique en silice colloïdale égale à 40%, en pourcentage massique sur la base de la masse de la suspension de silice colloïdale,
- du SIKAGARD® protection façade, commercialisée par la société SIKA, comportant le silane hydrolysé méthylesilanetriolate de potassium,
- un éther de polycarboxylate modifié,
- un adjuvant anti- ségrégation de la famille des éthers d’amidon.
Le tableau 1 suivant fournit la composition des produits non façonnés humides, en pourcentages massiques sur la base de la masse dudit produit non façonné humide.
[Tableau 1]
Les produits non façonnés humides sont fabriqués de la manière suivante :
La suspension de silice colloïdale est introduite dans la cuve d’un malaxeur à pales de type Perrier. Puis, pendant que le malaxeur est en marche, de l’eau (pour les exemples 1 et 2 seulement) est ajoutée, puis l’éther de polycarboxylate modifié, puis le SIKAGARD protection façade. Le mélange se poursuit pendant 1 minute. Puis la poudre céramique est ajoutée et le malaxage est poursuivi pendant encore 9 minutes.
Le produit non façonné humide est obtenu à la fin de cette durée de malaxage.
Chaque produit non façonné humide est ensuite emballé hermétiquement afin de pouvoir mesurer son aptitude à la conservation, comme décrit ci-dessus. Après avoir été stocké pendant 6 mois, on mesure le caractère autonivelant et la ségrégation.
Le tableau 2 fournit les résultats des essais réalisés.
[Tableau 2]
* : hors invention n.m. : non mesurable
Les résultats permettent de faire les constats suivants :
L’exemple 1, selon l’invention, dont le précurseur de liant est une silice colloïdale présentant une surface spécifique comprise entre 60 m2/g et 90 m2/g, présente une valeur D égale à 15 N/mm mesurée après une période de stockage égale à 6 mois.
L’exemple 2, hors invention, dont le précurseur de liant est une silice colloïdale présentant une surface spécifique égale à 250 m2/g, présente une valeur D égale à 105 N/mm mesurée après une période de stockage égale à 6 mois.
Une comparaison des exemples 2, hors invention, et 3, selon l’invention montre l’impact d’un ajout de 0,08% du silane hydrolysé (méthylesilanetriolate de potassium) : l’exemple 2 présente une valeur D égale à 105 N/mm largement supérieure à celle de l’exemple 3 (valeur D égale à 19 N/mm).
Les produits des exemples 1 et 3, après mélange à l’aide d’un mélangeur de plâtrier électrique portable et après activation par ajout d’une poudre de magnésie présentent un caractère auto-nivelant et ne présentent pas de ségrégation après mise en place, leur préparation ne générant qu’une faible quantité de poussières.
Comme cela apparaît clairement à présent, l’invention fournit un produit non façonné humide qui peut être stocké pendant une période prolongée et qui après stockage peut être rapidement mis en œuvre rapidement et simplement, sensiblement sans émission de poussières.
Bien entendu, la présente invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits ou représentés, fournis à titre d’exemples illustratifs et non limitatifs.

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit emballé comportant :
- un emballage hermétique, et
- un produit non façonné humide disposé dans ledit emballage hermétique et constitué pour plus de 95% en masse :
- de 4% à 15% d’eau, en pourcentages massiques sur la base de la masse du produit non façonné humide,
- de 0,5% à 3,2% d’un précurseur de liant, en pourcentages massiques sur la base de la masse du produit non façonné humide,
- d’une poudre céramique, le précurseur de liant étant choisi parmi :
- une silice colloïdale présentant une surface spécifique inférieure ou égale à 150 m2/g, et
- un mélange constitué de :
- une silice colloïdale, en une quantité supérieure ou égale à 0,5% en pourcentage massique sur la base de la masse du produit non façonné humide, présentant une surface spécifique inférieure à 500 m2/g, et
- un silane hydrolysé et/ou un siloxane, la poudre céramique étant constituée des particules céramiques, sans prendre en compte les particules de la silice colloïdale.
2. Produit emballé selon la revendication 1, dans lequel le précurseur de liant est choisi parmi :
- une silice colloïdale présentant une surface spécifique supérieure à 50 m2/g, et
- un mélange constitué de :
- une silice colloïdale, en une quantité supérieure ou égale à 0,5% en pourcentage massique sur la base de la masse du produit non façonné humide, présentant une surface spécifique inférieure à 320 m2/g et supérieure à 50 m2/g, et
- un silane hydrolysé et/ou un siloxane.
3. Produit emballé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité totale de silane hydrolysé et de siloxane représente moins de 20% et plus de 3% de la masse de silice colloïdale.
4. Produit selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le silane hydrolysé comporte au moins un groupe fonctionnel hydrophobe et/ou dans lequel le siloxane comporte au moins un groupe fonctionnel hydrophobe.
5. Produit emballé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le silane hydrolysé est choisi parmi :
- les alkylsilanes,
- les vinylsilanes,
- les silanes souffres,
- les mercaptosilanes,
- les époxysilanes,
- les méthacrylate silanes,
- les silanes aromatiques,
- les fluoroalkylsilanes, et
- leurs mélanges, et/ou dans lequel le siloxane est choisi parmi :
- les alkylsiloxanes,
- les vinylsiloxanes,
- les siloxanes souffres,
- les mercaptosiloxanes,
- les époxysiloxanes,
- les méthacrylate siloxanes,
- les siloxanes aromatiques,
- les fluoroalkylsiloxanes, et
- leurs mélanges.
6. Produit emballé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le silane hydrolysé est un silane aromatique choisi parmi les arylsilanes, ou est un alkylsilane choisi parmi les méthylsilanes, les éthylsilanes, les propylsilanes, les butylsilanes, les octylsilanes et leurs mélanges.
7. Produit emballé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le silane hydrolysé est un alkylsilane choisi parmi les méthylsilanes.
8. Produit emballé selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel le précurseur de liant ne contient pas de siloxane, ni de silane hydrolysé, et la silice colloïdale présente une surface spécifique inférieure à 130 m2/g.
9. Produit emballé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la silice colloïdale présente une surface spécifique inférieure à 90 m2/g.
10. Produit emballé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre céramique est constituée, pour plus de 80% en masse de particules dont les constituants principaux sont l’alumine et/ou la zircone et/ou la silice et/ou l’oxyde de chrome.
11. Produit emballé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre céramique, le précurseur de liant et l’eau représentent ensemble, plus de 98% de la masse du produit non façonné humide.
12. Procédé de fabrication d’un produit emballé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant les étapes successives suivantes : a) préparation du produit non façonné humide ; b) emballage du produit non façonné humide dans l’emballage hermétique de manière à obtenir ledit produit emballé.
13. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel l’étape a) comporte un mélange d’une charge de départ constituée pour plus de 95%, en masse :
- de 4% à 15% d’eau,
- de 0,5% à 3,2% d’un précurseur de liant,
- d’une poudre céramique différente d’une silice colloïdale, en pourcentages massiques sur la base de la masse de la charge de départ, le précurseur de liant étant choisi parmi :
- une silice colloïdale présentant une surface spécifique inférieure ou égale à 150 m2/g, et de préférence supérieure à 50 m2/g, ladite silice colloïdale étant apportée sous la forme d’une suspension aqueuse, et
- un mélange constitué de :
- une silice colloïdale, en une quantité supérieure ou égale à 0,5%, en pourcentage massique sur la base de la masse du produit non façonné humide, présentant une surface spécifique inférieure à 500 m2/g, de préférence comprise entre 50 m2/g et 320 m2/g , ladite silice colloïdale étant apportée sous la forme d’une suspension aqueuse, et
- un silane hydrolysé et/ou un siloxane et/ou un silane hydrolysable, de manière à obtenir le produit non façonné humide.
14. Procédé de réparation d’un four, ledit procédé comportant les étapes successives suivantes :
1) stockage d’un produit emballé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 ou fabriqué selon le procédé selon l’une quelconque des revendications 12 et 13, pendant plus de 2 semaines ;
2) déballage du produit emballé de manière à en extraire le produit non façonné humide ;
3) activation du précurseur de liant du produit non façonné humide, par mélange avec un activateur de prise, et/ou en le plaçant à une température adaptée pour activer le précurseur de liant, de manière à obtenir un produit activé ;
4) mise en place du produit activé dans la région à réparer , simultanément à l’étape 3) à condition que la région d’un four à réparer soit à une température adaptée pour activer le précurseur de liant, ou après l’étape 3), jusqu’à obtention d’un produit durci.
15. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, comportant, après l’étape 4), l’étape suivante :
5) frittage du produit durci.
16. Procédé selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel, à l’étape 1), le produit emballé est stocké pendant plus de 4 mois.
17. Procédé de fabrication d’un bloc destiné à un four, ledit procédé comportant les étapes successives suivantes :
1) stockage d’un produit emballé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 ou fabriqué selon le procédé selon l’une quelconque des revendications 12 et 13, pendant plus de 2 semaines ; 2) déballage du produit emballé de manière à en extraire le produit non façonné humide ;
3) activation du précurseur de liant du produit non façonné humide, par mélange avec un activateur de prise, et/ou en le plaçant à une température adaptée pour activer le précurseur de liant, de manière à obtenir un produit activé ;
4) mise en place du produit activé dans un moule, simultanément à l’étape 3) à condition que le moule soit à une température adaptée pour activer le précurseur de liant, ou après l’étape 3), jusqu’à obtention d’un produit durci.
18. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, comportant, après l’étape 4), l’étape suivante :
5) frittage du produit durci.
19. Procédé selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel, à l’étape 1), le produit emballé est stocké pendant plus de 4 mois.
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