EP4662280A1 - Composition aqueuse d'anode stabilisee - Google Patents

Composition aqueuse d'anode stabilisee

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EP4662280A1
EP4662280A1 EP24707260.6A EP24707260A EP4662280A1 EP 4662280 A1 EP4662280 A1 EP 4662280A1 EP 24707260 A EP24707260 A EP 24707260A EP 4662280 A1 EP4662280 A1 EP 4662280A1
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EP
European Patent Office
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mol
compound
diisocyanate
combinations
chosen
Prior art date
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Pending
Application number
EP24707260.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Catherine Corfias Zuccalli
Haifeng Liu
Guillaume Michaud
Gael ROBIN
Jean Marc Suau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
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Publication date
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    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes

Definitions

  • the invention relates to an aqueous anode composition stabilized by means of a polyurethane rheological agent which also comprises a binding agent and metallic or carbon graphite particles or fibers.
  • the invention also relates to a method of manufacturing an anode using this aqueous composition as well as the anode obtained.
  • Anode compositions are known that generally comprise carbon or a metal in the form of particles associated with a binder composition.
  • This binder composition must be able to effectively bind the carbon or the metal to a substrate to form an anode.
  • the most common binder compositions comprise a styrene-butadiene polymer and allow the active particles to be fixed on a metal substrate.
  • the binding power, the mechanical resistance or the electrochemical resistance are particularly sought after both during the manufacture and during the use of an anode. Indeed, the quality of the anode composition coating applied to the metal substrate is essential for the optimal efficiency of the anode as well as its maximum durability.
  • the thixotropic behavior or the rheological behavior over time of an aqueous anode composition must therefore be controlled as well as possible.
  • anode compositions Easy and homogeneous application of anode compositions is necessary in order to obtain a homogeneous layer and to limit or avoid defects on the anode surface, in order to achieve a homogeneous and particularly efficient conductive layer.
  • the surface leveling, restructuring and flow behavior of an aqueous anode composition must be well controlled.
  • Anode compositions must also be stable and homogeneous during their preparation, storage or application. Sedimentation, formation agglomerates or aggregates, separation of ingredients must therefore be limited or avoided.
  • these anode compositions include silicon in order to increase the capacity of the prepared anodes.
  • silicon in order to increase the capacity of the prepared anodes.
  • Deformation tolerance is therefore also a sought-after property.
  • Document JP 2015220170 relates to the implementation, during the preparation of an anode for a battery, of a polymeric binder based on a thermoplastic resin prepared from poly(tetramethylene glycol), diethylene glycol, IPDI and N,N'-dimethylformamide.
  • Document WO 2021014054 describes an aqueous thickening composition based on an osidic compound and a polyurethane polymer.
  • anode composition T comprising:
  • At least one rheological agent R comprising at least one water-soluble, non-ionic urethane polymer P, prepared by a polymerization reaction: a) of at least one isocyanate compound (a) chosen independently from a diisocyanate compound (a1), a polyisocyanate compound (a2) and combinations thereof; b) of at least one compound (b) of formula I:
  • - R independently represents a group selected from a linear C4-C40-alkyl group, a branched C4-C40-alkyl group, a Cs-C40-cycloalkyl group, a linear C4-C40-alkenyl group, a branched C4-C40-alkenyl group, a C5-C40-cycloalkenyl group, a C5-C40-aryl group and combinations thereof, - X independently represents an alkoxylated group chosen from oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene and their combinations,
  • - n represents 0 or a number ranging from 1 to 500; c) at least one polyhydroxylated and polyalkoxylated compound (c);
  • At least one material E selected from metal fibers, metal particles, graphite carbon fibers, graphite carbon particles, silicon particles and combinations thereof;
  • the anode composition comprises at least one rheological agent R comprising a urethane polymer P prepared by means of an isocyanate compound (a) chosen from a diisocyanate compound (a1), a polyisocyanate compound (a2) and their combinations.
  • an isocyanate compound (a) chosen from a diisocyanate compound (a1), a polyisocyanate compound (a2) and their combinations.
  • the diisocyanate compound (a1) is chosen from: symmetrical aromatic diisocyanate compounds, preferably 2,2'-diphenylmethylene diisocyanate (2,2'-MDI); 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate (4,4'-MDI); 4,4'-dibenzyl diisocyanate (4,4'-DBDI); 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI); m-xylylene diisocyanate (m-XDI); symmetrical alicyclic diisocyanate compounds, preferably methylene bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI); symmetrical aliphatic diisocyanate compounds, preferably hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI); unsymmetrical aromatic diisocyanate compounds, preferably 2,4'-diphenylmethylene diis
  • the compound (al) is chosen from IPDI, HDI, H12MDI and their combinations.
  • the polyisocyanate compound (a2) strictly comprises more than 2 isocyanate functions or more than 2.2 isocyanate functions or even more than 2.5 isocyanate functions. More preferably, the polyisocyanate compound (a2) comprises more than 2.6 isocyanate functions or more than 2.7 isocyanate functions or more than 3 isocyanate functions.
  • the polyisocyanate compound (a2) comprises from 2.2 to 6 isocyanate functions, from 2.2 to 4 isocyanate functions, from 2.2 to 3.5 isocyanate functions, from 2.5 to 6 isocyanate functions, from 2.2 to 5 isocyanate functions, from 2.5 to 4 isocyanate functions, from 2.5 to 3.5 isocyanate functions, in particular from 2.6 to 3.3 isocyanate functions.
  • the polyisocyanate compound (a2) is selected from: triphenylmethane-4,4',4”-triisocyanate or 1,1',1”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene); an isocyanurate compound, in particular an isocyanurate compound of a compound selected from: o symmetrical aromatic diisocyanate compounds, preferably diphenylmethylene 2,2'-diisocyanate (2,2'-MDI); diphenylmethylene 4,4'-diisocyanate (4,4'-MDI);4,4'-dibenzyl diisocyanate (4,4'-DBDI); toluene 2,6-diisocyanate (2,6-TDI); m-xylylene diisocyanate (m-XDI); o symmetrical alicyclic diisocyanate compounds, preferably methylene bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI
  • R independently represents a group selected from a linear C6-C32-alkyl group, a branched C6-C32-alkyl group, a C6-C32-cycloalkyl group, a linear C6-C32-alkenyl group, a branched C6-C32-alkenyl group, a C6-C32-cycloalkenyl group, a C6-C36-aryl group and combinations thereof, preferably
  • X independently represents an alkoxylated group selected from an ethoxylated group, a propoxylated group, a butoxylated group and combinations thereof; preferably X represents an ethoxylated group or a combination of ethoxylated groups and propoxylated groups, more preferably X represents an ethoxylated group; or n represents 0 or a number ranging from 1 to 300, preferably from 1 to 150 or from 1 to 100, more preferably from 1 to 50 or from 1 to 25.
  • R independently represents a group selected from a linear C6-C32-alkyl group, a branched C6-C32-alkyl group, a C6-C32-cycloalkyl group, a linear C6-C32-alkenyl group, a Branched Cô-C32-alkenyl, a Cô-C32-cycloalkenyl group, a Cô-Csô-aryl group and combinations thereof, preferably
  • R independently represents a group selected from a linear C6-C24-alkyl group, a branched C6-C24-alkyl group, a C6-C24-cycloalkyl group, a linear C6-C24-alkenyl group, a branched C6-C24-alkenyl group, a C6-C24-cycloalkenyl group, a C6-C32-aryl group and combinations thereof;
  • X independently represents an alkoxylated group selected from an ethoxylated group, a propoxylated group, a butoxylated group and combinations thereof; preferably X represents an ethoxylated group or a combination of ethoxylated groups and propoxylated groups, more preferably X represents an ethoxylated group; and n represents 0 or a number ranging from 1 to 300, preferably from 1 to 150 or from 1 to 100, more preferably from 1 to 50 or from 1 to 25.
  • the group R can also represent a radical of formula: in which R” represents a hydrocarbon group of formula C15H31-X in which x represents 0, 2, 4, 6; thus being able to comprise 0, 1, 2 or 3 ethylenic unsaturations (double bond).
  • a radical is advantageously a cardanyl group derived from cardanol.
  • the group R can also represent a pentastyrylcumylphenyl group, a tristyrylphenyl (TSP) group of formula: or a distyrylphenyl (DSP) group of formula:
  • the urethane polymer P is prepared by means of at least one polyhydroxylated and polyalkoxylated compound (c).
  • the compound (c) may be a compound (cl) of formula II:
  • Q independently represents an oxyalkylene residue
  • m independently represents a number ranging from 30 to 1,000.
  • compound (c) may be a compound (cl) of formula II in which:
  • Q independently represents an oxyethylene residue; or m independently represents a number ranging from 50 to 600, preferably from 100 to 600.
  • compound (c) may be a compound (cl) of formula II in which Q independently represents an oxyethylene residue and m independently represents a number ranging from 50 to 600, preferably from 100 to 600.
  • the compound (c) may be a compound (c1) of formula II associated with a non-alkoxylated compound (c2) comprising at least three hydroxyl groups.
  • the compound (c2) comprises three hydroxyl groups. More preferably, it is chosen from glycerol, pentaerythritol and their combinations.
  • the compound (c) may be a polyalkoxylated compound (c3) comprising at least three hydroxyl groups.
  • the polyalkoxylated compound (c3) is different from the compound (c2). More preferably, the polyalkoxylated compound (c3) comprises three hydroxyl groups. Even more preferably, the compound (c3) is chosen from polyethoxylated glycerol, polyethoxylated pentaerythritol and combinations thereof.
  • compound (c) can be implemented in the form of one or more combinations of compounds (c1), (c2) and (c3).
  • the polyhydroxylated compound (c) is a polyalkoxylated compound.
  • the compound (c) comprises from 10 to 500 alkoxylations, preferably from 20 to 400 alkoxylations or from 10 to 300 alkoxylations. More preferably, compound (c) comprises from 20 to 250 alkoxylations.
  • compound (c) is polyethoxylated or is polyethoxylated-polypropoxylated or is polyethoxylated-poly butoxylated. More preferably, compound (c) is polyethoxylated.
  • compound (c) generally comprises from 10 to 500 ethoxylations, preferably from 20 to 400 ethoxylations or from 10 to 300 ethoxylations. More preferably, compound (c) comprises from 20 to 250 ethoxylations.
  • the molar mass of compound (c) can vary quite widely, in particular depending on the number of alkoxylations that compound (c) comprises.
  • compound (c), (cl) or (c3) independently has a molecular mass by weight (Mw) measured by CES ranging from 1,500 g/mol to 40,000 g/mol. More preferably, their molecular mass by weight ranges from 2,000 g/mol to 25,000 g/mol, more preferably from 2,000 g/mol to 20,000 g/mol or from 2,000 g/mol to 15,000 g/mol or from 2,000 g/mol to 12,000 g/mol. Much more preferably, their molecular mass by weight ranges from 4,000 g/mol to 20,000 g/mol or from 4,000 g/mol to 15,000 g/mol or from 4,000 g/mol to 12,000 g/mol.
  • the molecular weight or mass is determined by Size Exclusion Chromatography (SEC).
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • a test sample of the compound solution corresponding to 90 mg of dry matter is introduced into a 10 mL flask.
  • Mobile phase containing 0.04% dimethylformamide (DMF), is added to a total mass of 10 g.
  • the composition of this mobile phase is as follows: NaHCOs: 0.05 mol/L, NaNOs: 0.1 mol/L, triethanolamine: 0.02 mol/L, NaNs 0.03% by mass.
  • the CES chain consists of a “Waters” 510 isocratic pump, with a flow rate set at 0.8 mL/min, a “Waters” 717+ sample changer, an oven containing a 6 cm long, 40 mm inner diameter “Waters” Guard Column Ultrahydrogel precolumn, followed by a 30 cm long, 7.8 mm inner diameter “Waters” Ultrahydrogel linear column. Detection is ensured by means of a “Waters” 410 RI differential refractometer. The oven is heated to a temperature of 60°C and the refractometer is heated to a temperature of 45°C.
  • the CES device is calibrated with a series of sodium polyacrylate standards supplied by Polymer Standards Service with peak molecular weights between 900 g/mol and 2,250,000 g/mol and polydispersity indexes between 1.4 and 1.7.
  • the calibration curve is linear and takes into account the correction obtained using the flow marker: dimethylformamide (DMF).
  • the acquisition and processing of the chromatogram are carried out using the software “PSS WinGPC Scientific” v 4.02.
  • the chromatogram obtained is integrated into the area corresponding to molecular weights greater than 250 g/mol.
  • the amounts of the different compounds used during the polymerization reaction can vary quite widely.
  • the polymerization reaction uses from 20 mol% to 74.9 mol% of compound (a) or from 25 mol% to 79.9 mol% of compound (b) or from 0.1 mol% to 55 mol% of compound (c) relative to the total molar amount of compounds (a), (b) and (c).
  • the polymerization reaction involves from 25 mol% to 60 mol% of compound (a) or from 35 mol% to 70 mol% of compound (b) or from 5 mol% to 40 mol% of compound (c) relative to the total molar amount of compounds (a), (b) and (c).
  • the polymerization reaction involves: from 20 mol% to 74.9 mol%, preferably from 25 mol% to 60 mol%, of compound (a), from 25 mol% to 79.9 mol%, preferably from 35 mol% to 70 mol%, of compound (b), and from 0.1 mol% to 55 mol%, preferably from 5 mol% to 40 mol%, of compound (c), relative to the total molar amount of compounds (a), (b) and (c).
  • the molar mass of the polymer P can vary quite widely, in particular depending on the number of alkoxylations of the compounds (b) and (c).
  • the polymer P has a molar mass (Mw) measured by CES ranging from 4,000 g/mol to 150,000 g/mol; preferably from 6,000 g/mol to 100,000 g/mol; more preferably from 10,000 g/mol to 80,000 g/mol.
  • the polymerization reaction involves compounds (a), (b) and (c). Other monomers can also be used.
  • the polymerization reaction can also implement at least one additional crosslinking compound (d), preferably a compound (d) comprising at least 3 functional groups chosen from OH, SH, primary amine, secondary amine and their combinations. More preferably, compound (d) is selected from diethanolamine, triethanolamine, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol and combinations thereof.
  • additional crosslinking compound (d) preferably a compound (d) comprising at least 3 functional groups chosen from OH, SH, primary amine, secondary amine and their combinations. More preferably, compound (d) is selected from diethanolamine, triethanolamine, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol and combinations thereof.
  • compound (d) is used in an amount of less than 5 mol%, preferably from 0.01 mol% to 5 mol%, in particular from 0.1 mol% to 5 mol% of compound (d), relative to the total molar amount of monomers.
  • the rheological agent R comprises at least one urethane polymer P alone or combined with one or more other ingredients.
  • the agent R may comprise a support, in particular a liquid support which may be chosen from water, polar organic solvents and combinations thereof. These solvents may be chosen from glycol, butyl glycol, butyl diglycol, monopropylene glycol, ethylene glycol, methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, esters, ketones, ethylene diglycol, “Dowanol” products with CAS number 34590-94-8, “Texanol” products with CAS number 25265-77-4 and combinations thereof.
  • the agent R comprises water in combination with the polymer P.
  • the agent R may also comprise at least one other ingredient chosen from an amphiphilic compound, in particular a surfactant compound, preferably a hydroxylated surfactant compound, for example alkyl-polyalkylene glycol, in particular alkyl-polyethylene glycol and alkyl-polypropylene glycol; a polysaccharide derivative, for example cyclodextrin, cyclodextrin derivative, polyethers, alkyl-glucosides; a hydrotropic compound, an anti-foaming agent, a biocidal agent and combinations thereof.
  • the anti-foaming agent is chosen from silica, surfactant compounds, silicone derivatives and combinations thereof.
  • the aqueous anode composition T according to the invention comprises at least one material E.
  • the material E is chosen from silicon, graphite or graphitic carbon, hexagonal carbon, rhombohedral carbon and their combinations, optionally doped with at least one element, preferably chosen from lithium, silicon, germanium and their combinations.
  • the preferred material E is selected from carbon graphite, silicon and combinations thereof. Also preferably for the composition T according to the invention, the material E is in the form of particles, preferably particles whose volume average size, measured by dynamic light scattering (DLS), is less than 200 pm, preferably less than 150 pm or less than 100 pm, or ranges from 50 pm to 200 pm. The volume average size is generally measured by dynamic light scattering.
  • the aqueous anode composition T according to the invention comprises at least one binding agent L of the material E which may be a polymer L1 in the form of a non-water-soluble latex or a water-soluble polymer L2.
  • the polymer L1 is chosen from a styrene-butadiene gum polymer (SBR), phenyl-propane latex, ethylene/ethylene-acetate copolymer (EVA), acrylic latex, methacrylic latex, acrylonitrile latex, polymethyl-methacrylate, non-water-soluble ASE polymer latex, non-water-soluble HASE polymer latex and combinations thereof.
  • SBR styrene-butadiene gum polymer
  • EVA ethylene/ethylene-acetate copolymer
  • polymer L1 is a styrene-butadiene polymer.
  • the water-soluble polymer L2 is an acrylic latex.
  • the water-soluble polymer L2 is independently chosen from a water-soluble ASE (alkali-swellable emulsion) polymer, a water-soluble HASE (hydrophobically-modified alkali-swellable emulsion) polymer, a water-soluble acrylic polymer, polyvinyl alcohol (PVA), poly(ethylene oxide) (PEO), carboxymethyl cellulose (CMC), sodium polyacrylate, modified polyacrylic acid, acrylamide homopolymer, acrylamide copolymer and combinations thereof. More preferably, the water-soluble polymer L2 is prepared by at least one emulsion polymerization reaction with a water-soluble anionic monomer.
  • the polymer L2 is chosen from a water-soluble ASE polymer, sodium polyacrylate, modified polyacrylic acid, acrylamide copolymer and their combinations.
  • the water-soluble polymer L2 can be prepared in the presence of at least one initiator compound, by a polymerization reaction of at least one anionic monomer M1 chosen from acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid oligomer, an acrylic acid salt, a methacrylic acid salt and combinations thereof, and optionally of at least one monomer different from the monomer M1.
  • the other monomer different from the monomer M1 is independently chosen from an anionic monomer M2, an organosulfur monomer M3, a nonionic monomer M4, a crosslinking monomer M5 and combinations thereof.
  • the anionic monomer M2 is selected from maleic acid, a maleic acid salt, itaconic acid, a itaconic acid salt, crotonic acid, a crotonic acid salt and combinations thereof.
  • the organosulfur monomer M3 is selected from a sulfonated monomer M3a, a sulfated monomer M3b, and combinations thereof. More preferably, the organosulfur monomer M3 is selected from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), allylsulfonic acid, alkylenesulfonates, alkylenearylsulfonates including styrenesulfonate, vinylsulfonate, methallylsulfonate, allylsulfonate, methallylsulfate, allylsulfate, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid, 3 sulfopropyl methacrylate, their salts and combinations thereof.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • allylsulfonic acid alkylenesulfonates,
  • the nonionic monomer M4 is selected from vinyl acetate, a C1-C8 ester of a compound derived from an acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and crotonic acid (e.g. ethyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate), hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, a nitrogen monomer (e.g. acrylonitrile, methacrylamide, acrylamide, vinyl lactam, N-methylol acrylamide), styrene and combinations thereof.
  • an acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and crotonic acid
  • ethyl methacrylate methyl methacrylate, butyl meth
  • the monomer M5 comprises at least 2 polymerizable ethylenic groups. More preferably, the crosslinking monomer M5 is chosen from polyvinyl aromatic monomers (for example divinylbenzene and diallyl phthalate); polyalkenyl ethers (triallyl pentaerythritol, diallyl pentaerythritol, diallyl sucrose, octaallyl sucrose, trimethylolpropane diallyl ether); polyunsaturated esters of polyalcohols or polyunsaturated esters of polyacids (for example trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane, polyethylene glycol di(meth)acrylates); diacrylic esters, dimethacrylic esters derived from polyols notably chosen from pentaerythritol, sorbitol, sucrose; divinyl naphthalene, trivinylbenzene, 1,2,
  • the polymer L2 is prepared from: from 2% by weight to 100% by weight, preferably from 5% by weight to 98% by weight, of at least one monomer M1, and from 0 to 98% by weight, preferably from 2% by weight to 95% by weight, of at least one other monomer, different from the monomer M1, preferably from at least one other monomer chosen from monomer M2, monomer M3, monomer M4, monomer M5 and their combinations.
  • the water-soluble polymer L2 has a weight average molecular weight Mw (measured by CES) of less than 1,000,000 g/mol, preferably less than 800,000 g/mol or less than 500,000 g/mol, more preferably less than 100,000 g/mol or less than 50,000 g/mol.
  • the water-soluble polymer L2 has a weight average molecular weight Mw (measured by CES) greater than 2,000 g/mol or greater than 5,000 g/mol. More preferably, the water-soluble polymer L2 has a weight average molecular weight Mw (measured by CES) ranging from 2,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, preferably from 2,000 g/mol to 800,000 g/mol or from 2,000 g/mol to 500,000 g/mol, more preferably from 2,000 g/mol to 100,000 g/mol or from 2,000 g/mol to 50,000 g/mol.
  • the water-soluble polymer L2 has a weight average molecular weight Mw (measured by CES) ranging from 5,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, preferably from 5,000 g/mol to 800,000 g/mol or from 5,000 g/mol to 500,000 g/mol, more preferably from 5,000 g/mol to 100,000 g/mol or from 5,000 g/mol to 50,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polymer L2 can be prepared in a polar solvent, in particular a solvent chosen from water, alcohol, toluene, a ketone, a chlorinated solvent, an ester and their combinations.
  • a polar solvent in particular a solvent chosen from water, alcohol, toluene, a ketone, a chlorinated solvent, an ester and their combinations.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature above 30°C and below 130°C, preferably below 100°C or below 90°C or below 80°C or 75°C.
  • the polymer L2 can be prepared in the presence of a chain transfer agent, preferably in the presence of a compound selected from isopropyl alcohol, mercaptan, dodecyl mercaptan, phosphorous acid, phosphite, e.g. sodium phosphite, hypophosphorous acid, hypophosphite, e.g. sodium hypophosphite, bisulfite, e.g. sodium bisulfite, an alkyl iodide, an alkyl bromide.
  • a chain transfer agent preferably in the presence of a compound selected from isopropyl alcohol, mercaptan, dodecyl mercaptan, phosphorous acid, phosphite, e.g. sodium phosphite, hypophosphorous acid, hypophosphite, e.g. sodium hypophosphite, bisulfite, e.g. sodium bisulfite, an alkyl iodide
  • the polymer L2 may be non-neutralized or may be partially or completely neutralized, preferably neutralized by means of a monovalent ion, a divalent ion or combinations thereof, more preferably by means of at least one compound selected from LiOH, NaOH, KOH, NH 4 OH, Ca(OH) 2 , Mg(OH) 2 , MgO, CaO, ZnO and combinations thereof.
  • the polymer L2 may also be partially or completely neutralized by means of an amine selected from tertiary amine, secondary amine, primary amine and combinations thereof.
  • the pH of the polymer L2 is generally less than 12 or less than 11 or ranges from 2 to 12 or from 5 to 11. Its pKa is generally less than 3.5 or ranges from 1.5 to 2.5.
  • the quantities of the ingredients may vary.
  • the composition T comprises: from 0.2% by dry weight to 5% by dry weight of rheological agent R, from 85% by dry weight to 99.5% by dry weight of material E and from 0.3% by dry weight to 10% by dry weight of binding agent, in particular binding agent L, relative to the total quantity by dry weight of rheological agent R, binding agent, in particular binding agent L, and material E.
  • the composition T according to the invention comprises at least one binding agent L.
  • the composition T according to the invention may comprise at least one other binding compound different from the agent L or it may not comprise any other binding compound other than the binding agent L.
  • another binding compound, different from the binding agent L it is chosen from cellulose, in particular carboxymethylcellulose (CMC), hydroxycellulose (in particular hydroxymethylcellulose or hydroxyethylcellulose), alginate, poly(allylamine, HCl), pectin, amilopectin, guar gum and combinations thereof.
  • composition T according to the invention may also comprise at least one other compound chosen from a (meth)acrylic comb polymer, polyethylene, a fluorinated binder compound, for example a compound chosen from polyvinylidene fluoride (PVDF), poly(vinyl-pyrrolidone), polytetrafluoroethylene (PTFE), chlorotrifluoroethylene (ECTFE), polyethylene tetrafluoroethylene (ETFE), fluorinated ethylene-propylene (FEP), perfluoro-alkoxy (PFA), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), fluoracrylates, fluorosilicones and combinations thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE poly(vinyl-pyrrolidone)
  • ECTFE chlorotrifluoroethylene
  • ETFE polyethylene tetrafluoroethylene
  • FEP fluorinated ethylene-propylene
  • PCTFE perfluoro-alkoxy
  • Composition T according to the invention may also comprise at least one organic acid or one mineral acid, preferably an acid chosen from sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, acetic acid, lactic acid and their combinations.
  • composition T according to the invention may also comprise at least one dispersing agent for the material E, preferably chosen from a homopolymer of (meth)acrylic acid, a copolymer of (meth)acrylic acid and at least one other monomer and combinations thereof; more preferably a dispersing agent having a molecular mass by weight measured by CES ranging from 3,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, in particular ranging from 5,000 g/mol to 900,000 g/mol.
  • at least one dispersing agent for the material E preferably chosen from a homopolymer of (meth)acrylic acid, a copolymer of (meth)acrylic acid and at least one other monomer and combinations thereof; more preferably a dispersing agent having a molecular mass by weight measured by CES ranging from 3,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, in particular ranging from 5,000 g/mol to 900,000 g/mol.
  • the dispersing agent is advantageously used in an amount by dry weight ranging from 0.05% by weight to 5% by weight, preferably from 0.1% by weight to 2% by weight, relative to the total amount by dry weight of rheological agent R, binder, in particular binder L, material E and dispersing agent.
  • the rheological agent R according to the invention makes it possible to control the viscosity of the composition T according to the invention.
  • the composition T according to the invention has a viscosity, measured at 25°C and at 0.01 s 1 according to the method of the examples, greater than 2 mPa.s, preferably greater than 5 mPa.s.
  • the composition T according to the invention has a viscosity, measured at 25°C and at 0.01 s 1 according to the method of the examples, less than 50 mPa.s or less than 100 mPa.s.
  • the composition T according to the invention has a viscosity, measured at 25°C and at 1000 s 1 according to the method of the examples, greater than 0.1 mPa.s, preferably greater than 0.2 mPa.s. Also preferably, the composition T according to the invention has a viscosity, measured at 25°C and at 1000 s 1 according to the method of the examples, less than 5 mPa.s or less than 1 mPa.s. Also particularly advantageously, the rheological agent according to the invention makes it possible to control the viscoelasticity of the composition T according to the invention.
  • the elastic moduli G' and loss moduli G'' are quantified by carrying out viscoelasticity measurements at 1 Hz using a rheometer equipped with a cone-plate mobile (CP35) under imposed stress.
  • the composition T according to the invention has a phase shift angle at 1 Hz, measured at 25°C and at 0.01 Pa according to the method of the examples, greater than 30°, preferably greater than 50°; or less than 90°. Also preferably, the composition T according to the invention has a phase shift angle at 1 Hz, measured at 25°C and at 100 Pa according to the method of the examples, greater than 60°, preferably greater than 70° or less than 90°.
  • composition T is not an emulsion.
  • the invention also relates to the preparation of the aqueous composition T according to the invention.
  • the invention provides a method for preparing an aqueous composition T comprising: the preparation of a binding agent L, the preparation of a rheological agent R, the addition of at least one material E chosen from metal fibers, metal particles, graphite carbon fibers, graphite carbon particles and combinations thereof, preferably the material E is chosen from silicon, graphite or graphitic carbon, hexagonal carbon, rhombohedral carbon and combinations thereof, optionally doped with at least one element, preferably chosen from lithium, silicon, germanium and combinations thereof.
  • the aqueous composition T according to the invention may constitute an essential ingredient during the manufacture of an anode.
  • the invention provides a method for manufacturing an anode comprising: applying to a substrate at least one composition T according to the invention, drying and then calendering the coated substrate.
  • the substrate is a metal substrate, preferably a metal substrate chosen from copper, titanium, silver, zinc, nickel and combinations thereof. More preferably according to the invention, the substrate is a copper substrate.
  • the manufacturing method according to the invention comprises the application of the composition T produced at a pH lower than 7 or at a pH ranging from 4 to 6.5.
  • composition T to the substrate is carried out at a thickness after drying and calendering, measured using a coating thickness gauge of 1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, which is less than 500 ⁇ m, preferably less than 100 ⁇ m or less than 20 ⁇ m.
  • the application of the composition T on the substrate is carried out at a thickness after drying and calendering, measured by means of a coating thickness gauge of 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, which is greater than 5 ⁇ m.
  • composition T to the substrate is carried out at a thickness after drying and calendering, measured using a coating thickness gauge of 1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, ranging from 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably from 5 ⁇ m to 100 ⁇ m or from 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the application of the composition T on the substrate is homogeneous.
  • the application of the composition T on the substrate is homogeneous according to the method described in the examples.
  • the invention also provides an anode manufactured according to the manufacturing method according to the invention.
  • composition T according to the invention define methods of preparation, methods of manufacture and anodes which are also particular, advantageous or preferred.
  • a compound (c) polyethylene glycol - molecular mass 10000 g/mol (260.8 g) is introduced and heated to 95°C under vacuum. Then, with stirring and inert atmosphere, 0.17 g of a DBU catalyst (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) is added then a compound (b) of formula I in which n represents 4, X represents an ethoxylated group and R represents a cardanyl group (Surfaline CL4 Arkema) (25g) is added over 15 minutes.
  • a diisocyanate compound (al) (isophorone diisocyanate, IPDI) (16.8 g) is introduced by means of a syringe and with stirring at 150 rpm. The reaction is continued at 100°C for 1 hour.
  • the obtained PI copolymer is formulated using an ethoxylated alcohol surfactant compound (“Emulan” HE51 “Basf”) (202 g), 1000 ppm of a biocidal agent (“Biopol” SMV “Chemipol”), 1000 ppm of an anti-foaming agent (“Tego” 1488 “Evonik”) and water (495 g).
  • An aqueous rheological control composition RI is obtained consisting of 30% by mass of PI copolymer according to the invention, 20% by mass of surfactant compound and 50% by mass of water.
  • a DBU catalyst is added to the medium, then a compound (b) of formula I in which n represents 0 and R represents a linear Ci2-alkyl group (“Nacol” 12-96 “Sasol”) (3.5 g), another compound (b) of formula I in which n represents 0 and R represents a 4-dodecanyl-cyclohexyl group (“Marlipal” VS 18 “Sasol”) (7.0 g) and a third compound (b) of formula I in which n represents 0 and R represents an n-octanyl group (“Nacol” 8 “Sasol”) (0.65 g) are added simultaneously over 15 minutes. Then, a diisocyanate compound (al) (IPDI) (11.0 g) is introduced using a syringe and with stirring at 150 rpm. The reaction is continued at 100°C for 1 hour.
  • IPDI diisocyanate compound
  • the copolymer P2 obtained is formulated using ethoxylated alcohol surfactant compounds (“Emulan” HE51 “Basf”) (48.3 g) and (“Simulsol” 0x1008 “Seppic”) (48.3 g), 1,000 ppm of a biocidal agent (“Biopol” SMV “Chemipol”), 1,000 ppm of a anti-foam agent ("Tego” 1488 "Evonik”) and water (725 g).
  • ethoxylated alcohol surfactant compounds (“Emulan” HE51 “Basf”) (48.3 g) and (“Simulsol” 0x1008 “Seppic”) (48.3 g)
  • 1,000 ppm of a biocidal agent (“Biopol” SMV “Chemipol”)
  • 1,000 ppm of a anti-foam agent (“Tego” 1488 "Evonik”
  • water 725 g
  • An aqueous rheological control composition R2 is obtained, consisting of 17.5% by mass of copolymer P2 according to the invention, 9.5% by mass of surfactant compounds and 73% by mass of water.
  • Copolymer P3 and rheological agent R3 are obtained, consisting of 17.5% by mass of copolymer P2 according to the invention, 9.5% by mass of surfactant compounds and 73% by mass of water.
  • a compound (c) polyethylene glycol - molecular mass 10,000 g/mol (271 g) is introduced and heated to 95°C under vacuum. Then, with stirring and inert atmosphere, a compound (b) of formula I in which n represents 0 and R represents a linear Ci6-alkyl group (“Nacol” 16-95 “Sasol”) (16.2 g) is added over 15 minutes.
  • a diisocyanate compound (al) (toluene diisocyanate, TDI) (11.6 g) is introduced by means of a syringe and with stirring at 150 rpm. The reaction is continued at 100°C for 1 hour.
  • the copolymer P3 obtained is formulated using a surfactant compound of the ethoxylated alcohol type (“Disponil” D8, “Cognis”) (198 g), 1,000 ppm of a biocidal agent (“Biopol” SMV “Chemipol”), 1,000 ppm of an anti-foaming agent (“Tego” 1488 “Evonik”) and water (500 g).
  • An aqueous rheological control composition R3 is obtained consisting of 30% by mass of copolymer P3 according to the invention, 20% by mass of surfactant compound and 50% by mass of water.
  • a compound (c) polyethylene glycol - molecular mass 10000 g/mol (152.7 g) is introduced which is heated to 95°C under vacuum. Then, with stirring and in an inert atmosphere, 0.2 g of a DBU catalyst is added to the medium, then a compound (b) which is a polybranched Guerbet alcohol obtained by dimerization of branched and linear alcohols in C12 and C13 (CAS no.
  • the copolymer P4 obtained is formulated using surfactant compounds of the ethoxylated alcohol type (“Emulan” HE51 “Basf”) (48.3 g) and (“Simulsol” 0x1008 “Seppic”) (48.3 g), 1,000 ppm of a biocidal agent (“Biopol” SMV “Chemipol”), 1,000 ppm of an anti-foaming agent (“Tego” 1488 “Evonik”) and water (725 g).
  • An aqueous rheological control composition R4 according to the invention is obtained, consisting of 17.5% by mass of copolymer P4 according to the invention, 9.5% by mass of surfactant compounds and 73% by mass of water.
  • a compound (c) polyethylene glycol - molecular mass 10000 g/mol (151.3 g) is introduced and heated to 95°C under vacuum. Then, with stirring and inert atmosphere, 0.01 g of a DBU catalyst is added then a compound (b) of formula I in which n represents 0 and R represents a tristyrylphenyl group (“Simulsol” TS 26 “Seppic”) (15.7 g) is added over 10 minutes. Then, a diisocyanate compound (al) (IPDI) (9.8 g) is introduced by means of a syringe and with stirring at 150 rpm. The reaction is continued at 100°C for 1 hour.
  • IPDI diisocyanate compound
  • the copolymer P5 obtained is formulated using a surfactant compound of the ethoxylated alcohol type (“Simulsol” 0x1008 “Seppic”) (118 g), 1,000 ppm of a biocidal agent (“Biopol” SMV “Chemipol”), 1,000 ppm of an anti-foaming agent (“Tego” 1488 “Evonik”) and water (700 g).
  • An aqueous rheological control composition R5 according to the invention is obtained, consisting of 18% by mass of copolymer P5 according to the invention, 12% by mass of surfactant compound and 70% by mass of water.
  • rheological agent RI 2.08 g of rheological agent RI are added and mixed for 1 minute at 1600 rpm. 1.56 g of binding agent L1 (styrene-butadiene latex - BM 45 IB "Zeon”) are added and mixed for 1 minute at 800 rpm.
  • binding agent L1 styrene-butadiene latex - BM 45 IB "Zeon"
  • the anode composition T1 according to the invention is obtained.
  • the aqueous anode compositions T2, T3 and T4 are prepared by replacing the rheological agent RI respectively with the rheological agents R2 (3.85 g), R3 (2.08 g) and R4 (3.85 g) and by using respectively an amount of water of 46 g, 47 g and 46 g for the compositions T2, T3 and T4.
  • thixotropic behavior is also determined by evaluating the application efficiency using 3-phase thixotropy tests (3-ITT) that stimulate the behavior of the anode composition at rest, during application, and during restructuring after application.
  • 3-ITT 3-phase thixotropy tests
  • a 12 ⁇ m thick copper sheet is coated with a wet thickness of 200 ⁇ m of aqueous anode composition Tl according to the invention using a 4-opening manual applicator on a vacuum application table and at a speed of 10 mm/s.
  • the coated sheet is then dried for 24 hours in a climatic chamber at a temperature of 25 °C and a humidity of 50%.
  • the coated sheet is calendered on both sides at a pressure of 25 kg/cm 2 and at a running speed of 0.1 m/s using a calender ("Gester"). 12 mm diameter discs are cut using a precision cutter.
  • anodes are prepared using the aqueous anode compositions T2, T3 and T4 by replacing the composition T1 with one of these compositions according to the invention.
  • composition layer Immediately after preparation, the homogeneity and adhesion of the composition layer are assessed by visual inspection of the prepared anodes: no aggregates or surface heterogeneities are visible on the surface of the layer observed from the front in daylight. The layer does not present any adhesion defect.
  • the aqueous anode composition T according to the invention comprising the rheological agent R has a thixotropic behavior which allows an easy and effective application during the preparation of an anode.
  • the aqueous anode composition according to the invention makes it possible to prepare an anode having a regular, homogeneous and stable active surface.

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Abstract

L'invention concerne une composition aqueuse d'anode stabilisée au moyen d'un agent rhéologique polyuréthane qui comprend des particules ou des fibres métalliques ou de carbone graphite et un agent liant. L'invention concerne également une méthode de fabrication d'une anode au moyen de cette composition aqueuse ainsi que l'anode obtenue.

Description

COMPOSITION AQUEUSE D’ANODE STABILISÉE
DESCRIPTION
L’invention concerne une composition aqueuse d’anode stabilisée au moyen d’un agent rhéologique polyuréthane qui comprend également un agent liant et des particules ou des fibres métalliques ou de carbone graphite. L’invention concerne également une méthode de fabrication d’une anode au moyen de cette composition aqueuse ainsi que l’anode obtenue.
On connait des compositions d’anode qui comprennent généralement du carbone ou un métal sous forme de particules associées à une composition liante. Cette composition liante doit pouvoir lier efficacement le carbone ou le métal à un substrat pour former une anode. Les compositions liantes les plus courantes comprennent un polymère styrène-butadiène et permettent de fixer les particules actives sur un substrat métallique. Le pouvoir liant, la résistance mécanique ou la résistance électrochimique sont particulièrement recherchés tant lors de la fabrication que lors de l’utilisation d’une anode. En effet, la qualité du revêtement de composition d’anode appliqué sur le substrat métallique est essentielle à l’efficacité optimale de l’anode ainsi qu’à sa durabilité maximale. Le comportement thixotropique ou le comportement rhéologique dans le temps d’une composition aqueuse d’anode doit donc être contrôlé du mieux possible.
Il est également avantageux de disposer de compositions d’anode polyvalentes et qui conservent leurs propriétés rhéologiques lorsque leurs conditions d’utilisation diffèrent.
Une application aisée et homogène des compositions d’anode est nécessaire afin d’obtenir une couche homogène et de limiter ou d’éviter les défauts à la surface de l’anode, afin d’aboutir à une couche conductrice homogène et particulièrement efficace. Le nivellement de surface, la restructuration et le comportement d’écoulement d’une composition aqueuse d’anode doivent être bien maitrisés.
Il est donc indispensable de pouvoir disposer de compositions d’anode dont la rhéologie est très bien contrôlée. En effet, outre les difficultés d’application, une viscosité excessive entraîne généralement de nombreux défauts de la couche déposée à la surface de l’anode. Une viscosité insuffisante conduit aux mêmes types de problème et entraîne également des écoulements incontrôlés de la composition d’anode lors de son application.
Les compositions d’anode doivent également être stables et homogènes lors de leur préparation, de leur stockage ou de leur application. Sédimentation, formation d’agglomérats ou d’agrégats, séparation des ingrédients doivent donc être limitées ou évitées.
Fréquemment, ces compositions d’anode comprennent du silicium afin d’augmenter la capacité des anodes préparées. Lors des cycles de charge-décharge des batteries contenant ces anodes, il est habituel de constater une déformation pouvant conduire à une altération irréversible de l’anode, en particulier du fait de l’augmentation de volume du silicium. La tolérance à la déformation est donc également une propriété recherchée.
La compatibilité des différents ingrédients des compositions d’anode est également un facteur important lors de la préparation des compositions d’anode ainsi qu’au moment de préparer les anodes au moyen de ces compositions.
Le document JP 2015220170 concerne la mise en œuvre, lors de la préparation d’anode pour batterie, d’un liant polymérique à base d’une résine thermoplastique préparée à partir de poly(tetraméthylène-glycol), de diéthylène-glycol, d’IPDI et de N,N’-diméthylformamide. Le document WO 2021014054 décrit une composition aqueuse épaississante à base d’un composé osidique et d’un polymère polyuréthane.
Les compositions d’anode de l’état de la technique ne sont pas toujours satisfaisantes. Il existe donc un besoin de disposer de compositions d’anode qui permettent d’apporter des solutions à tout ou partie des problèmes des compositions d’anode de l’état de la technique. Ainsi, l’invention fournit une composition aqueuse T d’anode comprenant :
• au moins un agent rhéologique R comprenant au moins un polymère uréthane P hydrosoluble, non-ionique, préparé par une réaction de polymérisation : a) d’au moins un composé isocyanate (a) choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate (al), un composé polyisocyanate (a2) et leurs combinaisons ; b) d’au moins un composé (b) de formule I :
R-Xn-OH
(I) dans laquelle :
- R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C4-C40-alkyl linéaire, un groupement C4-C40-alkyl ramifié, un groupement Cs-C40-cycloalkyl, un groupement C4-C40-alkényl linéaire, un groupement C4-C40-alkényl ramifié, un groupement C5-C40-cycloalkényl, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons, - X représente indépendamment un groupement alkoxylé choisi parmi oxyéthylène, oxypropylène, oxybutylène et leurs combinaisons,
- n représente 0 ou un nombre allant de 1 à 500 ; c) d’au moins un composé (c) polyhydroxylé et polyalkoxylé ;
• au moins un matériau E choisi parmi des fibres métalliques, des particules métalliques, des fibres de carbone graphite, des particules de carbone graphite, des particules de silicium et leurs combinaisons ; et
• au moins un agent L liant du matériau E choisi parmi un polymère L1 sous la forme d’un latex non-hydrosoluble, un polymère hydrosoluble L2 et leurs combinaisons.
De manière essentielle selon l’invention, la composition d’anode comprend au moins un agent rhéologique R comprenant un polymère uréthane P préparé au moyen d’un composé isocyanate (a) choisi parmi un composé diisocyanate (al), un composé polyisocyanate (a2) et leurs combinaisons.
De manière préférée pour la composition T selon l’invention, le composé diisocyanate (al) est choisi parmi : les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) ; 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ; 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’ -DBDI) ; 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ; m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ; les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ; les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ; 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’ -DBDI) ; 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ; les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI).
De manière préférée selon l’invention, le composé (al) est choisi parmi IPDI, HDI, H12MDI et leurs combinaisons.
Egalement de manière préférée pour la composition T selon l’invention, le composé polyisocyanate (a2) comprend strictement plus de 2 fonctions isocyanates ou plus de 2,2 fonctions isocyanates ou bien encore plus de 2,5 fonctions isocyanates. De manière plus préférée, le composé polyisocyanate (a2) comprend plus de 2,6 fonctions isocyanates ou plus de 2,7 fonctions isocyanates ou plus de 3 fonctions isocyanates. De manière bien plus préférée, le composé polyisocyanate (a2) comprend de 2,2 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 4 fonctions isocyanates, de 2,2 à 3,5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 4 fonctions isocyanates, de 2,5 à 3,5 fonctions isocyanates, notamment de 2,6 à 3,3 fonctions isocyanates.
De manière plus préférée, le composé polyisocyanate (a2) est choisi parmi : le triphenylmethane-4,4’,4”-triisocyanate ou le l,l’,l”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene) ; un composé isocyanurate, notamment un composé isocyanurate d’un composé choisi parmi : o les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) ; 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ; 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ; 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ; m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ; o les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ; o les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; o les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ; 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ; 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ; un composé trimère de biurée, notamment un composé trimère de biurée d’un composé choisi parmi : o les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) ; 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4, 4'-MDI) ; 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’ -DBDI) ; 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ; m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ; o les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ; o les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; o les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ; 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ; 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ; o les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI).
De manière plus préférée selon l’invention, le composé (a2) est choisi parmi triphenylmethane-4,4’ ,4”-triisocyanate, 1,1’ , l”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene), un isocyanurate de HDI, un isocyanurate d’IPDI, un isocyanurate de PDI, un trimère de biurée de HDI, un trimère de biurée d’IPDI, un trimère de biurée de PDI.
De manière préférée pour la composition T selon l’invention, le composé (b) est un composé de formule I dans laquelle :
R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement Cô-C32-alkyl linéaire, un groupement Cô-C32-alkyl ramifié, un groupement C6-C32-cycloalkyl, un groupement Cô-C32-alkényl linéaire, un groupement Cô-C32-alkényl ramifié, un groupement Cô-C32-cycloalkényl, un groupement Cô-C36-aryl et leurs combinaisons, de préférence
R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement Cô-C24-alkyl linéaire, un groupement Cô-C24-alkyl ramifié, un groupement Cô-C24-cycloalkyl, un groupement Cô-C24-alkényl linéaire, un groupement Cô-C24-alkényl ramifié, un groupement Cô-C24-cycloalkényl, un groupement Cô-C32-aryl et leurs combinaisons ; ou
X représente indépendamment un groupement alkoxylé choisi parmi un groupement éthoxylé, un groupement propoxylé, un groupement butoxylé et leurs combinaisons ; de préférence X représente un groupement éthoxylé ou une combinaison de groupements éthoxylés et de groupements propoxylés, plus préférentiellement X représente un groupement éthoxylé ; ou n représente 0 ou un nombre allant de 1 à 300, de préférence de 1 à 150 ou de 1 à 100, plus préférentiellement de 1 à 50 ou de 1 à 25.
De manière plus préférée pour la composition T selon l’invention, le composé (b) est un composé de formule I dans laquelle :
R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement Cô-C32-alkyl linéaire, un groupement Cô-C32-alkyl ramifié, un groupement C6-C32-cycloalkyl, un groupement Cô-C32-alkényl linéaire, un groupement Cô-C32-alkényl ramifié, un groupement Cô-C32-cycloalkényl, un groupement Cô-Csô-aryl et leurs combinaisons, de préférence
R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement Cô-C24-alkyl linéaire, un groupement Cô-C24-alkyl ramifié, un groupement Cô-C24-cycloalkyl, un groupement Cô-C24-alkényl linéaire, un groupement Cô-C24-alkényl ramifié, un groupement Cô-C24-cycloalkényl, un groupement C6-C32-aryl et leurs combinaisons ; et
X représente indépendamment un groupement alkoxylé choisi parmi un groupement éthoxylé, un groupement propoxylé, un groupement butoxylé et leurs combinaisons ; de préférence X représente un groupement éthoxylé ou une combinaison de groupements éthoxylés et de groupements propoxylés, plus préférentiellement X représente un groupement éthoxylé ; et n représente 0 ou un nombre allant de 1 à 300, de préférence de 1 à 150 ou de 1 à 100, plus préférentiellement de 1 à 50 ou de 1 à 25.
Selon l’invention, le groupement R peut également représenter un radical de formule : dans laquelle R” représente un groupement hydrocarboné de formule C15H31-X dans laquelle x représente 0, 2, 4, 6 ; pouvant ainsi comprendre 0, 1, 2 ou 3 insaturations éthyléniques (double liaison). Un tel radical est avantageusement un groupement cardanyl dérivé du cardanol. Selon l’invention, le groupement R peut également représenter un groupement pentastyrylcumylphényle, un groupement tristyrylphényle (TSP) de formule : ou un groupement distyrylphényle (DSP) de formule : Selon l’invention, le polymère uréthane P est préparé au moyen d’au moins un composé (c) polyhydroxylé et polyalkoxylé. De manière préférée pour la composition T selon l’invention, le composé (c) peut être un composé (cl) de formule II :
HO-Qm-OH
(II) dans laquelle :
Q représente indépendamment un résidu oxyalkylène ; m représente indépendamment un nombre allant de 30 à 1 000.
De manière plus préférée pour la composition T selon l’invention, le composé (c) peut être un composé (cl) de formule II dans laquelle :
Q représente indépendamment un résidu oxyéthylène ; ou m représente indépendamment un nombre allant de 50 à 600, de préférence de 100 à 600.
De manière plus préférée pour la composition T selon l’invention, le composé (c) peut être un composé (cl) de formule II dans laquelle Q représente indépendamment un résidu oxyéthylène et m représente indépendamment un nombre allant de 50 à 600, de préférence de 100 à 600.
Également de manière préférée pour la composition T selon l’invention, le composé (c) peut être un composé (cl) de formule II associé à un composé non-alkoxylé (c2) comprenant au moins trois groupements hydroxy les. De manière préférée pour la composition T selon l’invention, le composé (c2) comprend trois groupements hydroxyles. De manière plus préférée, il est choisi parmi glycérol, pentaérythritol et leurs combinaisons.
Également de manière préférée pour la composition T selon l’invention, le composé (c) peut être un composé polyalkoxylé (c3) comprenant au moins trois groupements hydroxyles. Le composé polyalkoxylé (c3) est différent du composé (c2). De manière plus préférée, le composé polyalkoxylé (c3) comprend trois groupements hydroxyles. De manière bien plus préférée, le composé (c3) est choisi parmi glycérol polyéthoxylé, pentaérythritol polyéthoxylé et leurs combinaisons.
Selon l’invention, le composé (c) peut être mis en œuvre sous la forme d’une ou plusieurs combinaisons de composés (cl), (c2) et (c3).
De manière essentielle selon l’invention, le composé polyhydroxylé (c) est un composé polyalkoxylé. De manière préférée pour la composition T selon l’invention, le composé (c) comprend de 10 à 500 alkoxylations, de préférence de 20 à 400 alkoxylations ou de 10 à 300 alkoxylations. Plus préférentiellement, le composé (c) comprend de 20 à 250 alkoxylations.
Également de manière préférée, le composé (c) est polyéthoxylé ou est polyéthoxylé-polypropoxylé ou est polyéthoxylé-poly butoxy lé. De manière plus préférée, le composé (c) est polyéthoxylé.
Selon l’invention, le composé (c) comprend généralement de 10 à 500 éthoxylations, de préférence de 20 à 400 éthoxylations ou de 10 à 300 éthoxylations. Plus préférentiellement, le composé (c) comprend de 20 à 250 éthoxylations.
La masse molaire du composé (c) peut varier assez largement, notamment en fonction du nombre d’ alkoxylations que le composé (c) comprend. De manière préférée, le composé (c), (cl) ou (c3) a indépendamment une masse moléculaire en poids (Mw) mesurée par CES allant de 1 500 g/mol à 40 000 g/mol. De manière plus préférée, leur masse moléculaire en poids va de 2 000 g/mol à 25 000 g/mol, plus préférentiellement de 2 000 g/mol à 20 000 g/mol ou de 2 000 g/mol à 15 000 g/mol ou de 2 000 g/mol à 12 000 g/mol. Bien plus préférentiellement, leur masse moléculaire en poids va de 4 000 g/mol à 20 000 g/mol ou de 4 000 g/mol à 15 000 g/mol ou de 4 000 g/mol à 12 000 g/mol.
Selon l’invention, le poids ou masse moléculaire est déterminé par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais Size Exclusion Chromatography (SEC). Une prise d'essai de la solution de composé correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. On ajoute de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de diméthylformamide (DMF), jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHCOs: 0,05 mol/L, NaNOs: 0,1 mol/L, triéthanolamine : 0,02 mol/L, NaNs 0,03 % massique. La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type « Waters » 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons « Waters » 717+, d'un four contenant une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel « Waters » de 6 cm de longueur et de 40 mm de diamètre intérieur, suivie d’une colonne linéaire de type Ultrahydrogel « Waters » de 30 cm de longueur et de 7,8 mm de diamètre intérieur. La détection est assurée au moyen d’un réfractomètre différentiel de type RI « Waters » 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. Le dispositif de CES est étalonné avec une série d'étalons polyacrylate de sodium fournis par Polymer Standards Service de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 900 g/mol et 2 250 000 g/mol et d’indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7. La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit : le diméthylformamide (DMF). L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel « PSS WinGPC Scientific » v 4.02. Le chromatogramme obtenu est intégré dans la zone correspondant à des poids moléculaires supérieurs à 250 g/mol.
Lors de la préparation du polymère P, les quantités des différents composés mis en œuvre lors de la réaction de polymérisation peuvent varier assez largement. De manière préférée pour la composition T selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre de 20 % molaire à 74,9 % molaire de composé (a) ou de 25 % molaire à 79,9 % molaire de composé (b) ou de 0,1 % molaire à 55 % molaire de composé (c) par rapport à la quantité molaire totale de composés (a), (b) et (c).
De manière plus préférée, la réaction de polymérisation met en œuvre de 25 % molaire à 60 % molaire de composé (a) ou de 35 % molaire à 70 % molaire de composé (b) ou de 5 % molaire à 40 % molaire de composé (c) par rapport à la quantité molaire totale de composés (a), (b) et (c).
Également de manière préférée, la réaction de polymérisation met en œuvre : de 20 % molaire à 74,9 % molaire, de préférence de 25 % molaire à 60 % molaire, de composé (a), de 25 % molaire à 79,9 % molaire, de préférence de 35 % molaire à 70 % molaire, de composé (b), et de 0,1 % molaire à 55 % molaire, de préférence de 5 % molaire à 40 % molaire, de composé (c), par rapport à la quantité molaire totale de composés (a), (b) et (c).
La masse molaire du polymère P peut varier assez largement, notamment en fonction du nombre d’alkoxylations des composés (b) et (c). De manière préférée, le polymère P a une masse molaire (Mw) mesurée par CES allant de 4 000 g/mol à 150000 g/mol ; préférentiellement de 6 000 g/mol à 100000 g/mol ; plus préférentiellement de 10000 g/mol à 80000 g/mol.
De manière essentielle lors de la préparation du polymère P, la réaction de polymérisation met en œuvre les composés (a), (b) et (c). D’autres monomères peuvent également être utilisés.
De manière préférée pour la composition T selon l’invention, la réaction de polymérisation peut également mettre en œuvre au moins un composé supplémentaire (d) réticulant, de préférence un composé (d) comprenant au moins 3 groupements fonctionnels choisis parmi OH, SH, amine primaire, amine secondaire et leurs combinaisons. Plus préférentiellement, le composé (d) est choisi parmi diéthanolamine, triéthanolamine, triméthylolpropane, glycérol, pentaérythritol et leurs combinaisons.
De préférence, le composé (d) est mis en œuvre en une quantité de moins de 5 % molaire, de préférence de 0,01 % molaire à 5 % molaire, en particulier de 0,1 % molaire à 5 % molaire de composé (d), par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
Selon l’invention, l’agent rhéologique R comprend au moins un polymère uréthane P seul ou combiné à un ou plusieurs autres ingrédients. L’agent R peut comprendre un support, notamment un support liquide qui peut être choisi parmi eau, solvants organiques polaires et leurs combinaisons. Ces solvants peuvent être choisis parmi glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, carbonate de methyle, carbonate d’ethyle, carbonate de propyle, esters, cétones, ethylenediglycol, produits « Dowanol » dont le numéro CAS est 34590-94-8, produits « Texanol » dont le numéro CAS est 25265-77-4 et leurs combinaisons. De préférence, l’agent R comprend de l’eau en combinaison avec le polymère P. L’agent R peut également comprendre au moins un autre ingrédient choisi parmi un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxylé, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl-polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ; un dérivé de polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers, alkyl-glucosides ; un composé hydrotrope, un agent anti-mousse, un agent biocide et leurs combinaisons. De préférence selon l’invention, l’agent anti-mousse est choisi parmi silice, composés tensio-actifs, dérivés siliconés et leurs combinaisons.
Outre l’agent rhéologique R, la composition aqueuse T d’anode selon l’invention comprend au moins un matériau E. De manière préférée pour la composition T selon l’invention, le matériau E est choisi parmi silicium, carbone graphite ou graphitique, carbone hexagonal, carbone rhomboédrique et leurs combinaisons, éventuellement dopé par au moins un élément, de préférence choisi parmi lithium, silicium, germanium et leurs combinaisons.
Le matériau E préféré est choisi parmi carbone graphite, silicium et leurs combinaisons. Egalement de manière préférée pour la composition T selon l’invention, le matériau E est sous forme de particules, de préférence de particules dont la taille moyenne en volume, mesurée par diffusion dynamique de la lumière (DDL), est inférieure à 200 pm, de préférence inférieure à 150 pm ou inférieure à 100 pm, ou bien va de 50 pm à 200 pm. La taille moyenne en volume est généralement mesurée par diffusion dynamique de la lumière. Outre le matériau E et l’agent rhéologique R, la composition aqueuse T d’anode selon l’invention comprend au moins un agent L liant du matériau E qui peut être un polymère L1 sous la forme d’un latex non-hydrosoluble ou un polymère hydrosoluble L2.
De manière préférée pour la composition T selon l’invention, le polymère L1 est choisi parmi un polymère gomme de styrene-butadiene (SBR), latex de phenyl-propane, copolymère ethylene/ethylene- acetate (EVA), latex acrylique, latex méthacrylique, latex acrylonitrile, polyméthyl-methacrylate, latex de polymère ASE non-hydrosoluble, latex de polymère HASE non-hydrosoluble et leurs combinaisons.
Préférentiellement pour la composition T selon l’invention, le polymère L1 est un polymère styrène-butadiène.
Préférentiellement pour la composition T selon l’invention, le polymère hydrosoluble L2 est un latex acrylique. Egalement de manière préférée pour la composition T selon l’invention, le polymère hydrosoluble L2 est indépendamment choisi parmi un polymère ASE (alkali- swellable emulsion ou émulsion alcali-gonflable) hydrosoluble, un polymère HASE (hydrophobically-modified alkali- swellable emulsion ou émulsion alcali-gonflable modifiée hydrophobe) hydrosoluble, un polymère acrylique hydrosoluble, alcool polyvinylique (PVA), poly(oxyde d’ethylene) (PEO), carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylate de sodium, acide polyacrylique modifié, homopolymère d’ acrylamide, copolymère d’acrylamide et leurs combinaisons. De manière plus préférée, le polymère hydrosoluble L2 est préparé par au moins une réaction de polymérisation en émulsion avec un monomère anionique hydro soluble.
Préférentiellement pour la composition T selon l’invention, le polymère L2 est choisi parmi un polymère ASE hydrosoluble, polyacrylate de sodium, acide polyacrylique modifié, copolymère d’acrylamide et leurs combinaisons.
Selon l’invention, le polymère L2 est hydrosoluble, de préférence hydrosoluble à un pH supérieur ou égal à 6 ou supérieur ou égal à 7.
Selon l’invention, le polymère hydrosoluble L2 peut être préparé en présence d’au moins un composé initiateur, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère anionique Ml choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un oligomère d’acide acrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, et éventuellement d’au moins un monomère différent du monomère Ml. De préférence, l’autre monomère différent du monomère Ml est choisi indépendamment parmi un monomère anionique M2, un monomère organo soufré M3, un monomère non-ionique M4, un monomère réticulant M5 et leurs combinaisons. De préférence, le monomère anionique M2, différent du monomère anionique Ml, est choisi parmi acide maléique, un sel d’acide maléique, acide itaconique, un sel d’acide itaconique, acide crotonique, un sel d’acide crotonique et leurs combinaisons.
Également de préférence, le monomère organosoufré M3 est choisi parmi un monomère sulfoné M3a, un monomère sulfaté M3b, et leurs combinaisons. Plus préférentiellement, le monomère organosoufré M3 est choisi parmi acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide allyl-sulfonique, alkylenesulfonates, alkylenearylsulfonates notamment le styrène-sulfonate, vinyl- sulfonate, methallyl-sulfonate, allyl- sulfonate, methallyl-sulfate, allyl-sulfate, 2-sulfoethyl méthacrylate, acide 3-allyloxy-2-hydroxy-l-propanesulfonique, 3 sulfopropyl méthacrylate, leurs sels et leurs combinaisons.
Également de préférence, le monomère non-ionique M4 est choisi parmi acétate de vinyl, un ester en Ci-Cs d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’acide itaconique et l’acide crotonique (par exemple methacrylate d’ ethyl, methacrylate de methyl, methacrylate de butyl, acrylate d’ ethyl, acrylate de methyl, acrylate de butyl), hydroxyethylmethacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, un monomère azoté (par exemple acrylonitrile, methacrylamide, acrylamide, vinyl-lactame, N-méthylol acrylamide), styrène et leurs combinaisons.
Également de préférence, le monomère M5 comprend au moins 2 groupements éthyléniques polymérisables. Plus préférentiellement, le monomère réticulant M5 est choisi parmi les monomères aromatiques polyvinyliques (par exemple divinylbenzène et diallyle phtalate) ; éthers polyalcényliques (triallyl pentaérythritol, diallyl pentaérythritol, diallyl saccharose, octaallyl sucrose, triméthylolpropane diallyl ether) ; esters polyinsaturés de polyalcools ou esters polyinsaturés de polyacides (par exemple triméthylolpropane tri(méth)acrylate, triméthylolpropane, di(méth)acrylates de polyéthylèneglycol) ; esters diacryliques, esters diméthacryliques dérivés de polyols notamment choisis parmi pentaérythritol, sorbitol, saccharose ; naphtalène divinyle, trivinylbenzène, 1,2,4-trivinylcyclohexane, triallyl pentaérythritol, pentaérythritol diallylique, saccharose diallylique, éther diallylique de triméthylolpropane, di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol, allyl(méth)acrylate, diallyle itaconate, diallyle fumarate, diallyle maléate, diméthacrylate de butanediol, di(méth) acrylate d’éthylène, poly(éthylène glycol) di(méth)acrylate, triméthylolpropane tri(méth)acrylate, méthylènebis(méth)acrylamide, triallylcyanurates, phtalate de diallyle, divinylbenzène ; diallyle phtalate (DAP) ; diméthacrylate d’éthylène glycol (EGDMA) ; méthylène bis acrylamide (MBA) ; divinylbenzène (DVB) ; bicyclopentenyloxyethyl-methacrylate (FRA) ; triméthylol propane triallyl ether (APE) et leurs combinaisons.
De manière préférée selon l’invention, le polymère L2 est préparé à partir : de 2 % en poids à 100 % en poids, de préférence de 5 % en poids à 98 % en poids, d’au moins un monomère Ml, et de 0 à 98 % en poids, de préférence de 2 % en poids à 95 % en poids, d’au moins un autre monomère, différent du monomère Ml, de préférence d’au moins un autre monomère choisi parmi monomère M2, monomère M3, monomère M4, monomère M5 et leurs combinaisons.
Egalement de manière préférée, le polymère hydrosoluble L2 a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) inférieure à 1 000000 g/mol, de préférence inférieure à 800000 g/mol ou inférieure à 500 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 100000 g/mol ou inférieure à 50 000 g/mol.
Egalement préférentiellement, le polymère hydrosoluble L2 a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) supérieure à 2 000 g/mol ou supérieure à 5 000 g/mol. Plus préférentiellement, le polymère hydrosoluble L2 a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) allant de 2 000 g/mol à 1 000 000 g/mol, de préférence de 2 000 g/mol à 800 000 g/mol ou de 2 000 g/mol à 500000 g/mol, plus préférentiellement de 2 000 g/mol à 100 000 g/mol ou de 2 000 g/mol à 50 000 g/mol. Bien plus préférentiellement, le polymère hydrosoluble L2 a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) allant de 5 000 g/mol à 1 000 000 g/mol, de préférence de 5 000 g/mol à 800 000 g/mol ou de 5 000 g/mol à 500000 g/mol, plus préférentiellement de 5 000 g/mol à 100 000 g/mol ou de 5 000 g/mol à 50 000 g/mol.
Selon l’invention, le polymère L2 peut être préparé dans un solvant polaire, notamment un solvant choisi parmi eau, alcool, toluène, une cétone, un solvant chloré, un ester et leurs combinaisons.
Généralement lors de la préparation du polymère L2, la réaction de polymérisation est réalisée à une température supérieure à 30°C et inférieure à 130°C, de préférence inférieure à 100°C ou inférieure à 90°C ou bien inférieure à 80°C ou à 75 °C.
Selon l’invention, le polymère L2 est préparé en présence d’au moins un composé initiateur choisi parmi un peroxyde (par exemple peroxyde d’hydrogène), un hydroperoxyde (par exemple hydroperoxyde de tert-butyl), un persulfate (par exemple persulfate de sodium, persulfate d’ammonium, persulfate de potassium), leurs combinaisons et leurs associations avec un sel métallique, de préférence un sel métallique choisi parmi un sel de fer (par exemple Fe II ou Fe III), un sel de cuivre (par exemple Cu I ou Cu II) et leurs combinaisons. Selon l’invention, le polymère L2 peut être préparé en présence d’un agent de transfert de chaîne, de préférence en présence d’un composé choisi parmi alcool isopropylique, mercaptan, dodécyl-mercaptan, acide phosphoreux, phosphite, par exemple phosphite de sodium, acide hypophosphoreux, hypophosphite, par exemple hypophosphite de sodium, bisulfite, par exemple bisulfite de sodium, un iodure d’alkyle, un bromure d’alkyle.
Le polymère L2 peut être non-neutralisé ou bien être partiellement ou totalement neutralisé, de préférence neutralisé au moyen d’un ion monovalent, d’un ion divalent ou de leurs combinaisons, plus préférentiellement au moyen d’au moins un composé choisi parmi LiOH, NaOH, KOH, NH4OH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, MgO, CaO, ZnO et leurs combinaisons. Le polymère L2 peut également être partiellement ou totalement neutralisé au moyen d’une amine choisie parmi amine tertiaire, amine secondaire, amine primaire et leurs combinaisons. Le pH du polymère L2 est généralement inférieur à 12 ou inférieur à 11 ou bien va de 2 à 12 ou de 5 à 11. Son pKa est généralement inférieur à 3,5 ou bien va de 1,5 à 2,5.
Au sein de la composition T selon l’invention, les quantités des ingrédients peuvent varier. De manière préférée selon l’invention, la composition T comprend : de 0,2 % en poids sec à 5 % en poids sec d’agent rhéologique R, de 85 % en poids sec à 99,5 % en poids sec de matériau E et de 0,3 % en poids sec à 10 % en poids sec d’agent liant, notamment d’agent liant L, par rapport à la quantité totale en poids sec d’agent rhéologique R, d’agent liant, notamment d’agent liant L, et de matériau E.
La composition T selon l’invention comprend au moins un agent liant L. De manière préférée, la composition T selon l’invention peut comprendre au moins un autre composé liant différent de l’agent L ou bien elle peut ne comprendre aucun autre composé liant autre que l’agent liant L. De préférence lors de la mise en œuvre d’un autre composé liant, différent de l’agent liant L, il est choisi parmi cellulose notamment carboxymethyl-cellulose (CMC), hydroxy-cellulose (notamment hydroxy methylcellulose ou hydroxyethylcellulose), alginate, poly(allylamine, HCl), pectine, amilopectine, gomme de guar et leurs combinaisons. La composition T selon l’invention peut également comprendre au moins un autre composé choisi parmi un polymère (meth) acrylique peigne, du polyéthylène, un composé liant fluoré, par exemple un composé choisi parmi fluorure de polyvinylidène (PVDF), poly(vinyl-pyrrolidone), polytétrafluoroéthylène (PTFE), chlorotrifluoroéthylène (ECTFE), polyéthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), éthylène-propylène fluoré (FEP), perfluoro-alcoxy (PFA), polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), fluoracrylates, fluorosilicones et leurs combinaisons.
La composition T selon l’invention peut également comprendre au moins un acide organique ou un acide minéral, de préférence un acide choisi parmi acide sulfurique, acide phosphorique, acide phosphoreux, acide hypophosphoreux, acide acétique, acide lactique et leurs combinaisons.
La composition T selon l’invention peut également comprendre au moins un agent dispersant du matériau E, de préférence choisi parmi un homopolymère d’acide (méth)acrylique, un copolymère d’acide (méth) acrylique et d’au moins un autre monomère et leurs combinaisons ; plus préférentiellement un agent dispersant ayant une masse moléculaire en poids mesurée par CES allant de 3 000 g/mol à 2 000 000 g/mol, en particulier allant de 5 000 g/mol à 900000 g/mol. Selon l’invention, l’agent dispersant est avantageusement mis en œuvre en une quantité en poids sec allant de 0,05 % en poids à 5 % en poids, de préférence de 0,1 % en poids à 2 % en poids, par rapport à la quantité totale en poids sec d’agent rhéologique R, d’agent liant, notamment d’agent liant L, de matériau E et d’agent dispersant.
De manière particulièrement avantageuse, l’agent rhéologique R selon l’invention permet de contrôler la viscosité de la composition T selon l’invention. De manière préférée, la composition T selon l’invention a une viscosité, mesurée à 25°C et à 0,01 s 1 selon la méthode des exemples, supérieure à 2 mPa.s, de préférence supérieure à 5 mPa.s. Egalement de manière préférée, la composition T selon l’invention a une viscosité, mesurée à 25°C et à 0,01 s 1 selon la méthode des exemples, inférieure à 50 mPa.s ou inférieure à 100 mPa.s.
De manière également préférée, la composition T selon l’invention a une viscosité, mesurée à 25°C et à 1 000 s 1 selon la méthode des exemples, supérieure à 0,1 mPa.s, de préférence supérieure à 0,2 mPa.s. De manière également préférée, la composition T selon l’invention a une viscosité, mesurée à 25°C et à 1 000 s 1 selon la méthode des exemples, inférieure à 5 mPa.s ou inférieure à 1 mPa.s. De manière également particulièrement avantageuse, l’agent rhéologique selon l’invention permet de contrôler la viscoélasticité de la composition T selon l’invention. Selon l’invention, on mesure la variation de l’angle de déphasage ô (°), obtenu par le rapport du module de perte G’ ’ sur le module élastique G’ (tan ô = G” / G’), en fonction de la variation de la contrainte de cisaillement. On quantifie les modules élastiques G’ et de perte G’ ’ en réalisant des mesures de viscoélasticité à 1 Hz au moyen d’un rhéomètre équipé d’un mobile cône-plan (CP35) sous contrainte imposée.
De manière préférée, la composition T selon l’invention a un angle de déphasage à 1 Hz, mesuré à 25°C et à 0,01 Pa selon la méthode des exemples, supérieur à 30°, de préférence supérieur à 50° ; ou inférieur à 90°. De manière également préférée, la composition T selon l’invention a un angle de déphasage à 1 Hz, mesuré à 25°C et à 100 Pa selon la méthode des exemples, supérieur à 60°, de préférence supérieur à 70° ou inférieur à 90°.
De manière préférée selon l’invention, la composition T n’est pas une émulsion.
L’invention concerne également la préparation de la composition aqueuse T selon l’invention. Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation d’une composition aqueuse T comprenant : la préparation d’un agent liant L, la préparation d’un agent rhéologique R, l’addition d’au moins un matériau E choisi parmi des fibres métalliques, des particules métalliques, des fibres de carbone graphite, des particules de carbone graphite et leurs combinaisons, de préférence le matériau E est choisi parmi silicium, carbone graphite ou graphitique, carbone hexagonal, carbone rhomboédrique et leurs combinaisons, éventuellement dopé par au moins un élément, de préférence choisi parmi lithium, silicium, germanium et leurs combinaisons.
La composition aqueuse T selon l’invention peut constituer un ingrédient essentiel lors de la fabrication d’une anode. Ainsi, l’invention fournit une méthode de fabrication d’une anode comprenant : l'application sur un substrat d’au moins une composition T selon l’invention, le séchage puis le calandrage du substrat enduit.
De manière préférée selon l’invention, le substrat est un substrat métallique, de préférence un substrat en métal choisi parmi cuivre, titane, argent, zinc, nickel et leurs combinaisons. De manière plus préférée selon l’invention, le substrat est un substrat en cuivre. De manière préférée selon l’invention, la méthode de fabrication selon l’invention comprend l’application de la composition T réalisée à un pH inférieur à 7 ou à un pH allant de 4 à 6,5.
De manière préférée selon l’invention, l’application de la composition T sur le substrat est réalisée à une épaisseur après séchage et calandrage, mesurée au moyen d’une jauge d’épaisseur de revêtement de 1 pm à 1 000 pm, qui est inférieure à 500 pm, de préférence inférieure à 100 pm ou inférieure à 20 pm.
Également de manière préférée selon l’invention, l’application de la composition T sur le substrat est réalisée à une épaisseur après séchage et calandrage, mesurée au moyen d’une jauge d’épaisseur de revêtement de 1 pm à 1 000 pm, qui est supérieure à 5 pm.
De manière plus préférée selon l’invention, l’application de la composition T sur le substrat est réalisée à une épaisseur après séchage et calandrage, mesurée au moyen d’une jauge d’épaisseur de revêtement de 1 pm à 1 000 pm, allant de 5 pm à 500 pm, de préférence de 5 pm à 100 pm ou de 5 pm à 20 pm.
De manière particulièrement avantageuse selon l’invention, l’application de la composition T sur le substrat est homogène. De préférence, l’application de la composition T sur le substrat est homogène selon la méthode décrite dans les exemples.
L’invention fournit également une anode fabriquée selon la méthode de fabrication selon l’invention.
Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la composition T selon l’invention définissent des méthodes de préparation, des méthodes de fabrication et des anodes qui sont également particulières, avantageuses ou préférées.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention.
EXEMPLES
Préparation de polymères uréthanes P selon l’invention et d’agents rhéologiques R selon l’invention
Copolymère PI et agent rhéologique RI
Dans un réacteur en verre de 2 L équipé d’une agitation mécanique, d’une pompe à vide, d’une entrée d’azote et chauffé au moyen d’une double enveloppe dans laquelle circule de l’huile, on introduit un composé (c) (polyéthylène glycol - masse moléculaire 10000 g/mol) (260,8 g) qui est chauffé à 95°C sous vide. Puis, sous agitation et atmosphère inerte, 0,17 g d’un catalyseur DBU (l,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène) est ajouté puis un composé (b) de formule I dans laquelle n représente 4, X représente un groupement éthoxylé et R représente un groupement cardanyl (Surfaline CL4 Arkema) (25g) est additionné en 15 minutes. Puis, un composé diisocyanate (al) (isophorone diisocyanate, IPDI) (16,8 g) est introduit au moyen d’une seringue et sous agitation à 150 tour/min. La réaction est poursuivie à 100°C pendant 1 heure.
Puis, on vérifie que le taux d’isocyanate est nul par un dosage en retour. On prélève 1 g du milieu réactionnel auquel on ajoute un excès de dibutylamine (solution aqueuse 1 molaire) qui réagit avec les fonctions isocyanates éventuellement présentes. La dibutylamine n'ayant éventuellement pas réagi est ensuite dosée avec une solution aqueuse d’acide chlorhydrique 1 N. On peut alors en déduire la quantité de fonctions isocyanates présentes dans le milieu réactionnel. Si elle est non nulle, la réaction est prolongée par période de 15 minutes jusqu’à achèvement de la réaction. Le copolymère PI obtenu est formulé à l’aide d’un composé tensio-actif de type alcool éthoxylé (« Emulan » HE51 « Basf ») (202 g), de 1 000 ppm d’un agent biocide (« Biopol » SMV « Chemipol »), de 1 000 ppm d’un agent anti-mousse (« Tego » 1488 « Evonik ») et d’eau (495 g). On obtient une composition aqueuse de contrôle rhéologique RI constituée de 30 % en masse de copolymère PI selon l’invention, de 20 % en masse de composé tensio-actif et de 50 % en masse d’eau.
Copolymère P2 et agent rhéologique R2
Dans un réacteur en verre de 2 L équipé d’une agitation mécanique, d’une pompe à vide, d’une entrée d’azote et chauffé au moyen d’une double enveloppe dans laquelle circule de l’huile, on introduit un composé (c) (polyéthylène glycol - masse moléculaire 10000 g/mol) (155,5 g) qui est chauffé à 95°C sous vide. Puis, sous agitation et atmosphère inerte, 0,33 g d’un catalyseur DBU est ajouté au milieu puis un composé (b) de formule I dans laquelle n représente 0 et R représente un groupement Ci2-alkyl linéaire (« Nacol » 12-96 « Sasol ») (3,5 g), un autre composé (b) de formule I dans laquelle n représente 0 et R représente un groupement 4-dodécanyl-cyclohéxyl (« Marlipal » VS 18 « Sasol ») (7,0 g) et un troisième composé (b) de formule I dans laquelle n représente 0 et R représente un groupement n-octanyl (« Nacol » 8 « Sasol ») (0,65 g) sont additionnés simultanément en 15 minutes. Puis, un composé diisocyanate (al) (IPDI) (11,0 g) est introduit au moyen d’une seringue et sous agitation à 150 tour/min. La réaction est poursuivie à 100°C pendant 1 heure.
Puis, on vérifie que le taux d’isocyanate est nul par un dosage en retour. Le copolymère P2 obtenu est formulé à l’aide de composés tensio-actifs de type alcool éthoxylé (« Emulan » HE51 « Basf ») (48,3 g) et (« Simulsol » 0x1008 « Seppic ») (48,3 g), de 1 000 ppm d’un agent biocide (« Biopol » SMV « Chemipol »), de 1 000 ppm d’un agent anti-mousse (« Tego » 1488 « Evonik ») et d’eau (725 g). On obtient une composition aqueuse de contrôle rhéologique R2 constituée de 17,5 % en masse de copolymère P2 selon l’invention, de 9,5 % en masse de composés tensio-actifs et de 73 % en masse d’eau. Copolymère P3 et agent rhéologique R3
Dans un réacteur en verre de 2 L équipé d’une agitation mécanique, d’une pompe à vide, d’une entrée d’azote et chauffé au moyen d’une double enveloppe dans laquelle circule de l’huile, on introduit un composé (c) (polyéthylène glycol - masse moléculaire 10 000 g/mol) (271 g) qui est chauffé à 95°C sous vide. Puis, sous agitation et atmosphère inerte, un composé (b) de formule I dans laquelle n représente 0 et R représente un groupement Ci6-alkyl linéaire (« Nacol » 16-95 « Sasol ») (16,2 g) est additionné en 15 minutes. Puis, un composé diisocyanate (al) (toluene diisocyanate, TDI) (11,6 g) est introduit au moyen d’une seringue et sous agitation à 150 tour/min. La réaction est poursuivie à 100°C pendant 1 heure.
Puis, on vérifie que le taux d’isocyanate est nul par un dosage en retour. Le copolymère P3 obtenu est formulé à l’aide d’un composé tensio-actif de type alcool éthoxylé (« Disponil » D8, « Cognis ») (198 g), de 1 000 ppm d’un agent biocide (« Biopol » SMV « Chemipol »), de 1 000 ppm d’un agent anti-mousse (« Tego » 1488 « Evonik ») et d’eau (500 g). On obtient une composition aqueuse de contrôle rhéologique R3 constituée de 30 % en masse de copolymère P3 selon l’invention, de 20 % en masse de composé tensio-actif et de 50 % en masse d’eau.
Copolymère P4 et agent rhéologique R4
Dans un réacteur en verre de 2 L équipé d’une agitation mécanique, d’une pompe à vide, d’une entrée d’azote et chauffé au moyen d’une double enveloppe dans laquelle circule de l’huile, on introduit un composé (c) (polyéthylène glycol - masse moléculaire 10000 g/mol) (152,7 g) qui est chauffé à 95°C sous vide. Puis, sous agitation et atmosphère inerte, 0,2 g d’un catalyseur DBU est ajouté au milieu puis un composé (b) qui est un alcool de Guerbet polyramifié obtenu par dimérisation d’alcools ramifié et linéaire en Ci2 et C13 (n° CAS 2041102-78-5 - « Isofol » 2426S « Sasol ») (6,7 g), un autre composé (b) de formule I dans laquelle n représente 3, X représente un groupement éthoxylé et R représente un groupement tristyrylphényl (« Simulsol » TS 26 « Seppic ») (4,8 g) et un troisième composé (b) de formule I dans laquelle n représente 0 et R représente un groupement 2-butyl-l -octanol (n° CAS 3913-02-8 - « Isofol » 12 « Sasol ») (3,4 g) sont additionnés simultanément en 15 minutes. Puis, un composé diisocyanate (al) (IPDI) (10,2 g) est introduit au moyen d’une seringue et sous agitation à 150 tour/min. La réaction est poursuivie à 100°C pendant 1 heure.
Puis, on vérifie que le taux d’isocyanate est nul par un dosage en retour. Le copolymère P4 obtenu est formulé à l’aide de composés tensio-actifs de type alcool éthoxylé (« Emulan » HE51 « Basf ») (48,3 g) et (« Simulsol » 0x1008 « Seppic ») (48,3 g), de 1 000 ppm d’un agent biocide (« Biopol » SMV « Chemipol »), de 1 000 ppm d’un agent anti-mousse (« Tego » 1488 « Evonik ») et d’eau (725 g). On obtient une composition aqueuse de contrôle rhéologique R4 selon l’invention constituée de 17,5 % en masse de copolymère P4 selon l’invention, de 9,5 % en masse de composés tensio-actifs et de 73 % en masse d’eau.
Copolymère P5 et agent rhéologique R5
Dans un réacteur en verre de 2 L équipé d’une agitation mécanique, d’une pompe à vide, d’une entrée d’azote et chauffé au moyen d’une double enveloppe dans laquelle circule de l’huile, on introduit un composé (c) (polyéthylène glycol - masse moléculaire 10000 g/mol) (151,3 g) qui est chauffé à 95°C sous vide. Puis, sous agitation et atmosphère inerte, 0,01 g d’un catalyseur DBU est ajouté puis un composé (b) de formule I dans laquelle n représente 0 et R représente un groupement tristyrylphényl (« Simulsol » TS 26 « Seppic ») (15,7 g) est additionné en 10 minutes. Puis, un composé diisocyanate (al) (IPDI) (9.8 g) est introduit au moyen d’une seringue et sous agitation à 150 tour/min. La réaction est poursuivie à 100°C pendant 1 heure.
Puis, on vérifie que le taux d’isocyanate est nul par un dosage en retour. Le copolymère P5 obtenu est formulé à l’aide d’un composé tensio-actif de type alcool éthoxylé (« Simulsol » 0x1008 « Seppic ») (118 g), de 1 000 ppm d’un agent biocide (« Biopol » SMV « Chemipol »), de 1 000 ppm d’un agent anti-mousse (« Tego » 1488 « Evonik ») et d’eau (700 g). On obtient une composition aqueuse de contrôle rhéologique R5 selon l’invention constituée de 18 % en masse de copolymère P5 selon l’invention, de 12 % en masse de composé tensio-actif et de 70 % en masse d’eau.
Préparation et caractérisation de compositions aqueuses d’anode Tl à T4 selon l’invention
Dans un récipient en polypropylène de 500 mL adapté pour un agitateur (« Speedmixer » DAC 1100), on introduit 47 g d’eau et 2,06 g d’un agent dispersant de type acide polyacrylique (masse moléculaire 600000 g/mol mesurée par CES) puis on mélange pendant 1 minute à 800 tour/min. On ajoute 50 g de matériau E (poudre de graphite naturel de D50 17-19 pm - « MSE Supply ») et on mélange pendant 1 minute et 30 secondes à 1 600 tour/min. On ajuste le pH à l’aide d’une solution aqueuse d’AMP (2-amino-2-methyl-l -propanol) à 95 % en poids sec jusqu’à un pH de 6. On agite pendant 1 minute à 1 600 tour/min.
On ajoute 2,08 g d’agent rhéologique RI et on mélange pendant 1 minute à 1 600 tour/min. On ajoute 1,56 g d’agent liant L1 (latex styrène-butadiène - BM 45 IB « Zeon ») et on mélange pendant 1 minute à 800 tour/min. On obtient la composition d’anode Tl selon l’invention.
De manière analogue, on prépare les compositions aqueuses d’anode T2, T3 et T4 en remplaçant l’agent rhéologique RI respectivement par les agents rhéologiques R2 (3,85 g), R3 (2,08 g) et R4 (3,85 g) et en utilisant respectivement une quantité d’eau de 46 g, 47 g et 46 g pour les compositions T2, T3 et T4.
À l’aide d’un rhéomètre (« Haake Mars III »), on détermine leurs profils rhéologiques en mesurant leur viscosité (mPa.s) à 25°C et différents gradients de vitesse au moyen d’un mobile cône-plan (CP60) sous contrainte imposée.
On évalue également leur structure viscoélastique par mesure de la variation de l’angle de déphasage ô (°), obtenu par le rapport du module de perte G’ ’ sur le module élastique G’ (tan ô = G” / G’), en fonction de la variation de la contrainte de cisaillement. On quantifie les modules élastiques G’ et de perte G’ ’ en réalisant des mesures de viscoélasticité à 1 Hz au moyen d’un rhéomètre (« Haake Mars III ») équipé d’un mobile cône -plan (CP35) sous contrainte imposée (Pa).
On détermine également leur comportement thixotropique par évaluation de l’efficacité d’application au moyen de tests de thixotropie en 3 phases (3-ITT) stimulant le comportement de la composition d’anode au repos, durant l'application et lors de la restructuration après l'application. Ces mesures de viscosité (mPa.s) ont été réalisées à 25°C, en 3 phases au moyen d’un mobile cône-plan (CP35) : cisaillement préalable à 100 s 1 de 10 secondes pour 5 points ; repos sans cisaillement de 60 secondes pour 5 points ; mesure à un faible gradient de cisaillement de 0, 1 s 1 afin de déterminer la viscosité de la composition au repos, avec une mesure de 180 secondes pour 20 points ; mesure à un gradient de cisaillement de 1000 s 1 afin de déterminer la viscosité de la composition lors de son application, avec une mesure de 30 secondes pour 20 points ; mesure à un faible gradient de cisaillement de 0,1 s 1 afin de révéler la rapidité avec laquelle l'échantillon se restructure, avec une mesure de 200 secondes pour 150 points ; mesure à un faible gradient de cisaillement de 0,1 s 1 afin de révéler le comportement de la structure sur un temps long d’acquisition, avec une mesure de
400 secondes pour 50 points.
Les résultats sont présentés respectivement dans les tableaux 1, 2 et 3.
Tableau 1
Tableau 2
Préparation et caractérisation d’une anode selon l’invention
Une feuille de cuivre de 12 pm d’épaisseur est enduite d’une épaisseur humide de 200 pm de composition aqueuse d’anode Tl selon l’invention à l’aide d’un applicateur manuel 4 ouvertures sur une table d’application sous vide et à une vitesse de 10 mm/s. La feuille enduite est ensuite séchée pendant 24 heures dans une enceinte climatique à une température de 25 °C et à une hygrométrie de 50 %. Une fois séchée, la feuille enduite est calandrée recto et verso à une pression de 25 kg/cm2 et à une vitesse de défilement de 0,1 m/s au moyen d’une calandreuse (« Gester »). On découpe des disques de 12 mm de diamètre au moyen d’une découpeuse de précision. De manière analogue, on prépare des anodes au moyen des compositions aqueuses d’anode T2, T3 et T4 en remplaçant la composition Tl par l’une de ces compositions selon l’invention.
Immédiatement après préparation, on évalue l’homogénéité et l’adhérence de la couche de composition par contrôle visuel des anodes préparées : aucun agrégat ni aucune hétérogénéité de surface n’est visible à la surface de la couche observée de face à la lumière du jour. La couche ne présente pas de défaut d’adhérence.
La composition aqueuse T d’anode selon l’invention comprenant l’agent rhéologique R possède un comportement thixotropique qui permet une application aisée et efficace lors de la préparation d’une anode. La composition aqueuse d’anode selon l’invention permet de préparer une anode ayant une surface active régulière, homogène et stable.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition aqueuse T d’anode comprenant :
• au moins un agent rhéologique R comprenant au moins un polymère uréthane P hydrosoluble, non-ionique, préparé par une réaction de polymérisation : a) d’au moins un composé isocyanate (a) choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate (al), un composé polyisocyanate (a2) et leurs combinaisons ; b) d’au moins un composé (b) de formule I : OH dans laquelle :
R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C4-C40-alkyl linéaire, un groupement C4-C40-alkyl ramifié, un groupement Cs-C40-cycloalkyl, un groupement C4-C40-alkényl linéaire, un groupement C4-C40-alkényl ramifié, un groupement C5-C40-cycloalkényl, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons,
X représente indépendamment un groupement alkoxylé choisi parmi oxy éthylène, oxypropylène, oxybutylène et leurs combinaisons, n représente 0 ou un nombre allant de 1 à 500 ; c) d’au moins un composé (c) polyhydroxylé et polyalkoxylé ;
• au moins un matériau E choisi parmi des fibres métalliques, des particules métalliques, des fibres de carbone graphite, des particules de carbone graphite, des particules de silicium et leurs combinaisons ; et
• au moins un agent L liant du matériau E choisi parmi un polymère L1 sous la forme d’un latex non-hydrosoluble, un polymère hydrosoluble L2 et leurs combinaisons.
2. Composition T selon la revendication 1 pour laquelle :
• le composé diisocyanate (al) est choisi parmi : les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) ; 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ; 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’ -DBDI) ; 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ; m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ; les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ; les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ; 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ; 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ; les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI), de manière préférée selon l’invention, le composé (al) est choisi parmi IPDI, HDI, H12MDI et leurs combinaisons ; ou
• le composé polyisocyanate (a2) comprend strictement plus de 2 fonctions isocyanates ou plus de 2,2 fonctions isocyanates ou bien encore plus de
2.5 fonctions isocyanates ; de manière préférée, le composé polyisocyanate (a2) comprend plus de 2,6 fonctions isocyanates ou plus de 2,7 fonctions isocyanates ou plus de 3 fonctions isocyanates ; de manière bien plus préférée, le composé polyisocyanate (a2) comprend de 2,2 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 4 fonctions isocyanates, de 2,2 à 3,5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 4 fonctions isocyanates, de 2,5 à
3.5 fonctions isocyanates, notamment de 2,6 à 3,3 fonctions isocyanates ; ou
• le composé polyisocyanate (a2) est choisi parmi : le triphenylmethane-4,4’,4”-triisocyanate ou le l,l’,l”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene) ; un composé isocyanurate, notamment un composé isocyanurate d’un composé choisi parmi : o les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) ; 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ; 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ; 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ; m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ; o les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ; o les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; o les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ; 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ; 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ; un composé trimère de biurée, notamment un composé trimère de biurée d’un composé choisi parmi : o les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) ; 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ; 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ; 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ; m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ; o les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ; o les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; o les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ; 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ; 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ; o les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI) ;
• de manière plus préférée, le composé (a2) est choisi parmi triphenylmethane-4,4’ ,4”-triisocyanate, 1,1’ , l”-methylidynetris
(4-isocyanatobenzene), un isocyanurate de HDI, un isocyanurate d’IPDI, un isocyanurate de PDI, un trimère de biurée de HDI, un trimère de biurée d’IPDI, un trimère de biurée de PDI.
3. Composition T selon l’une des revendications 1 ou 2 pour laquelle le composé (b) est un composé de formule I dans laquelle : R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement Cô-C32-alkyl linéaire, un groupement Cô-C32-alkyl ramifié, un groupement C6-C32-cycloalkyl, un groupement Cô-C32-alkényl linéaire, un groupement Cô-C32-alkényl ramifié, un groupement C6-C32-cycloalkényl, un groupement Cô-Csô-aryl et leurs combinaisons, de préférence
R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement Cô-C24-alkyl linéaire, un groupement Cô-C24-alkyl ramifié, un groupement Cô-C24-cycloalkyl, un groupement Cô-C24-alkényl linéaire, un groupement Cô-C24-alkényl ramifié, un groupement Cô-C24-cycloalkényl, un groupement C6-C32-aryl et leurs combinaisons ; ou
X représente indépendamment un groupement alkoxylé choisi parmi un groupement éthoxylé, un groupement propoxylé, un groupement butoxylé et leurs combinaisons ; de préférence X représente un groupement éthoxylé ou une combinaison de groupements éthoxylés et de groupements propoxylés, plus préférentiellement X représente un groupement éthoxylé ; ou n représente 0 ou un nombre allant de 1 à 300, de préférence de 1 à 150 ou de 1 à 100, plus préférentiellement de 1 à 50 ou de 1 à 25.
4. Composition T selon l’une des revendications 1 à 3 pour laquelle le composé (c) est choisi parmi :
• un composé (cl) de formule II :
HO-Qm-OH
(II) dans laquelle :
Q représente indépendamment un résidu oxyalkylène ; m représente indépendamment un nombre allant de 30 à 1 000 ;
• un composé (cl) de formule II associé à un composé non-alkoxylé (c2) comprenant au moins trois groupements hydroxyles ;
• un composé polyalkoxylé (c3) comprenant au moins trois groupements hydroxyles ;
• leurs combinaisons.
5. Composition T selon l’une des revendications 1 à 4 pour laquelle le composé (c) est choisi parmi :
• un composé (cl) de formule II :
HO-Qm-OH
(II) dans laquelle :
Q représente indépendamment un résidu oxyéthylène ; ou m représente indépendamment un nombre allant de 50 à 600, de préférence de 100 à 600 ; ou bien dans laquelle Q représente indépendamment un résidu oxyéthylène et m représente indépendamment un nombre allant de 50 à 600, de préférence de 100 à 600 ;
• un composé (c2) comprenant trois groupements hydroxyles, de manière préférée choisi parmi glycérol, pentaérythritol et leurs combinaisons ;
• un composé polyalkoxylé (c3) différent du composé (c2) et comprenant trois groupements hydroxyles, de manière préférée un composé (c3) choisi parmi glycérol polyéthoxylé, pentaérythritol polyéthoxylé et leurs combinaisons.
6. Composition T selon l’une des revendications 1 à 5 pour laquelle :
• le composé (c) comprend de 10 à 500 alkoxylations, de préférence de 20 à 400 alkoxylations ou de 10 à 300 alkoxylations, plus préférentiellement de 20 à 250 alkoxylations, ou
• le composé (c) est polyéthoxylé ou est polyéthoxylé -polypropoxylé ou est polyéthoxylé-polybutoxylé, de préférence le composé (c) est polyéthoxylé, ou
• le composé (c) comprend de 10 à 500 éthoxylations, de préférence de 20 à 400 éthoxylations ou de 10 à 300 éthoxylations, plus préférentiellement de 20 à 250 éthoxylations, ou pour laquelle :
• le composé (c), (cl) ou (c3) a indépendamment une masse moléculaire en poids (Mw) mesurée par CES allant de 1 500 g/mol à 40000 g/mol, de préférence de 2 000 g/mol à 25 000 g/mol, plus préférentiellement de 2 000 g/mol à 20 000 g/mol ou de 2000 g/mol à 15 000 g/mol ou de 2 000 g/mol à 12 000 g/mol, bien plus préférentiellement de 4 000 g/mol à 20 000 g/mol ou de 4 000 g/mol à 15 000 g/mol ou de 4 000 g/mol à 12 000 g/mol.
7. Composition T selon l’une des revendications 1 à 6 pour laquelle la réaction de polymérisation met en œuvre : de 20 % molaire à 74,9 % molaire, de préférence de 25 % molaire à 60 % molaire, de composé (a) ou de 25 % molaire à 79,9 % molaire, de préférence de 35 % molaire à 70 % molaire, de composé (b), ou de 0,1 % molaire à 55 % molaire, de préférence de 5 % molaire à 40 % molaire, de composé (c), par rapport à la quantité molaire totale de composés (a), (b) et (c).
8. Composition T selon l’une des revendications 1 à 7 pour laquelle la réaction de polymérisation met également en œuvre au moins un composé supplémentaire (d) réticulant, de préférence un composé (d) comprenant au moins 3 groupements fonctionnels choisis parmi OH, SH, amine primaire, amine secondaire et leurs combinaisons, plus préférentiellement un composé (d) choisi parmi diéthanolamine, triéthanolamine, triméthylolpropane, glycérol, pentaérythritol et leurs combinaisons, de préférence moins de 5 % molaire, de préférence de 0,01 % molaire à 5 % molaire, en particulier de 0,1 % molaire à 5 % molaire, de composé (d) par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
9. Composition T selon l’une des revendications 1 à 8 pour laquelle :
• le matériau E est choisi parmi silicium, carbone graphite ou graphitique, carbone hexagonal, carbone rhomboédrique et leurs combinaisons, éventuellement dopé par au moins un élément, de préférence choisi parmi lithium, silicium, germanium et leurs combinaisons ; ou
• le matériau E est sous forme de particules, de préférence de particules dont la taille moyenne en volume, mesurée par diffusion dynamique de la lumière (DDL), est inférieure à 200 pm, de préférence inférieure à 150 pm ou inférieure à 100 pm, ou bien va de 50 pm à 200 pm.
10. Composition T selon l’une des revendications 1 à 9 pour laquelle :
• le polymère L1 est choisi parmi un polymère gomme de styrene-butadiene (SBR), latex de phenyl-propane, copolymère ethylene/ethylene-acetate (EVA), latex acrylique, latex méthacrylique, latex acrylonitrile, polyméthyl-methacrylate, latex de polymère ASE non-hydrosoluble, latex de polymère HASE non-hydrosoluble et leurs combinaisons ; ou
• le polymère hydrosoluble L2 est indépendamment choisi parmi un polymère ASE hydrosoluble, un polymère HASE hydrosoluble, un polymère acrylique hydrosoluble, alcool polyvinylique (PVA), poly(oxyde d’ethylene) (PEO), carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylate de sodium, acide polyacrylique modifié, homopolymère d’acrylamide, copolymère d’acrylamide et leurs combinaisons, de préférence le polymère hydrosoluble L2 est préparé par au moins une réaction de polymérisation en émulsion avec un monomère anionique hydrosoluble.
11. Composition T selon l’une des revendications 1 à 10 pour laquelle :
• le polymère L1 est un polymère styrène-butadiène, ou
• le polymère hydrosoluble L2 est un latex acrylique, ou
• le polymère hydrosoluble L2 est préparé en présence d’au moins un composé initiateur, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère anionique Ml choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un oligomère d’acide acrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, et éventuellement d’au moins un monomère différent du monomère Ml, de préférence au moins un autre monomère différent du monomère Ml et choisi indépendamment parmi : un monomère anionique M2, différent du monomère anionique Ml, choisi parmi acide maléique, un sel d’acide maléique, acide itaconique, un sel d’acide itaconique, acide crotonique, un sel d’acide crotonique et leurs combinaisons, un monomère organosoufré M3, de préférence un monomère M3 choisi parmi un monomère sulfoné M3a, un monomère sulfaté M3b, et leurs combinaisons, plus préférentiellement un monomère organosoufré M3 choisi parmi acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide allyl-sulfonique, alkylenesulfonates, alkylenearylsulfonates notamment le styrène- sulfonate, vinyl- sulfonate, methallyl- sulfonate, allyl-sulfonate, methallyl- sulfate, allyl- sulfate, 2- sulfoethyl méthacrylate, acide 3-allyloxy-2-hydroxy-l-propanesulfonique, 3 sulfopropyl méthacrylate, leurs sels et leurs combinaisons, un monomère non-ionique M4 choisi parmi acétate de vinyl, un ester en Ci-Cs d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’acide itaconique et l’acide crotonique (par exemple methacrylate d’ ethyl, methacrylate de methyl, methacrylate de butyl, acrylate d’ethyl, acrylate de methyl, acrylate de butyl), hydroxyethylmethacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, un monomère azoté (par exemple acrylonitrile, methacrylamide, acrylamide, vinyl-lactame, N-méthylol acrylamide), styrène et leurs combinaisons, un monomère réticulant M5, de préférence un monomère M5 comprenant au moins 2 groupements éthyléniques polymérisables, de préférence un monomère réticulant M5 choisi parmi les monomères aromatiques polyvinyliques (par exemple divinylbenzène et diallyle phtalate) ; éthers polyalcényliques (triallyl pentaérythritol, diallyl pentaérythritol, diallyl saccharose, octaallyl sucrose, triméthylolpropane diallyl ether) ; esters polyinsaturés de polyalcools ou esters polyinsaturés de polyacides (par exemple triméthylolpropane tri(méth)acrylate, triméthylolpropane, di(méth)acrylates de polyéthylèneglycol) ; esters diacryliques, esters diméthacryliques dérivés de polyols notamment choisis parmi pentaérythritol, sorbitol, saccharose ; naphtalène divinyle, trivinylbenzène,
1,2,4-trivinylcyclohexane, triallyl pentaérythritol, pentaérythritol diallylique, saccharose diallylique, éther diallylique de triméthylolpropane, di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol, allyl(méth)acrylate, diallyle itaconate, diallyle fumarate, diallyle maléate, diméthacrylate de butanediol, di(méth)acrylate d’éthylène, poly(éthylène glycol) di(méth)acrylate, triméthylolpropane tri(méth)acrylate, méthylènebis(méth)acrylamide, triallylcyanurates, phtalate de diallyle, divinylbenzène ; diallyle phtalate (DAP) ; diméthacrylate d’éthylène glycol (EGDMA) ; méthylène bis acrylamide (MBA) ; divinylbenzène (DVB) ; bicyclopentenyloxyethyl- methacrylate (FRA) ; triméthylol propane triallyl ether (APE) et leurs combinaisons, et leurs combinaisons ou le polymère L2 est préparé à partir : o de 2 % en poids à 100 % en poids, de préférence de 5 % en poids à 98 % en poids, d’au moins un monomère Ml, et o de 0 à 98 % en poids, de préférence de 2 % en poids à 95 % en poids, d’au moins un autre monomère, différent du monomère Ml, de préférence d’au moins un autre monomère choisi parmi monomère M2, monomère M3, monomère M4, monomère M5 et leurs combinaisons, ou
• le polymère hydrosoluble L2 a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) inférieure à 1 000 000 g/mol, de préférence inférieure à 800000 g/mol ou inférieure à 500000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 100000 g/mol ou inférieure à 50 000 g/mol, ou
• le polymère hydrosoluble L2 a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) supérieure à 2 000 g/mol ou supérieure à 5 000 g/mol.
12. Composition T selon l’une des revendications 1 à 11 ne comprenant aucun autre composé liant autre que l’agent liant L ou bien comprenant également : au moins un autre composé liant, différent de F agent liant L, de préférence un autre composé liant choisi parmi cellulose notamment carboxymethyl-cellulose (CMC), hydroxy-cellulose (notamment hydroxy methylcellulose ou hydroxyethylcellulose), alginate, poly(allylamine, HCl), pectine, amilopectine, gomme de guar et leurs combinaisons, ou au moins un acide organique ou un acide minéral, de préférence un acide choisi parmi acide sulfurique, acide phosphorique, acide phosphoreux, acide hypophosphoreux, acide acétique, acide lactique et leurs combinaisons ; ou comprenant également : au moins un autre composé choisi parmi un polymère (meth) acrylique peigne, du polyéthylène, un composé liant fluoré, par exemple un composé choisi parmi fluorure de polyvinylidène (PVDF), poly(vinyl-pyrrolidone), polytétrafluoroéthylène (PTFE), chlorotrifluoroéthylène (ECTFE), polyéthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), éthylène-propylène fluoré (FEP), perfluoro-alcoxy (PFA), polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), fluoracrylates, fluorosilicones et leurs combinaisons.
13. Composition T selon l’une des revendications 1 à 12 comprenant également au moins un agent dispersant du matériau E, de préférence choisi parmi un homopolymère d’acide (méth)acrylique, un copolymère d’acide (méth)acrylique et d’au moins un autre monomère et leurs combinaisons ; plus préférentiellement un agent dispersant ayant une masse moléculaire en poids mesurée par CES allant de 3 000 g/mol à 2 000 000 g/mol, en particulier allant de 5 000 g/mol à 900000 g/mol.
14. Composition T selon l’une des revendications 1 à 13 comprenant :
• de 0,2 % en poids sec à 5 % en poids sec d’agent rhéologique R,
• de 85 % en poids sec à 99,5 % en poids sec de matériau E et
• de 0,3 % en poids sec à 10 % en poids sec d’agent liant, notamment d’agent liant L, par rapport à la quantité totale en poids sec d’agent rhéologique R, d’agent liant, notamment d’agent liant L, et de matériau E.
15. Composition T selon l’une des revendications 1 à 14 dont : la viscosité, mesurée à 25°C et à 0,01 s 1 selon la méthode de la description, est supérieure à 2 mPa.s, de préférence supérieure à 5 mPa.s ; ou inférieure à 50 mPa.s ou inférieure à 100 mPa.s ; ou la viscosité, mesurée à 25°C et à 1 000 s 1 selon la méthode de la description, est supérieure à 0,1 mPa.s, de préférence supérieure à 0,2 mPa.s ; ou inférieure à 5 mPa.s ou inférieure à 1 mPa.s ; ou l’angle de déphasage à 1 Hz, mesuré à 25 °C et à 0,01 Pa selon la méthode de la description, est supérieur à 30°, de préférence supérieur à 50° ; ou est inférieur à 90° ; ou l’angle de déphasage à 1 Hz, mesuré à 25°C et à 100 Pa selon la méthode de la description, est supérieur à 60°, de préférence supérieur à 70° ; ou est inférieur à 90°.
16. Composition T selon l’une des revendications 1 à 15 pour laquelle le polymère P a une masse molaire (Mw) mesurée par CES allant de 4 000 g/mol à 150 000 g/mol ; préférentiellement de 6 000 g/mol à 100000 g/mol ; plus préférentiellement de 10 000 g/mol à 80000 g/mol.
17. Méthode de préparation d’une composition aqueuse T selon les revendications 1 à 16, comprenant : la préparation d’un agent liant L, la préparation d’un agent rhéologique R, l’addition d’au moins un matériau E choisi parmi des fibres métalliques, des particules métalliques, des fibres de carbone graphite, des particules de carbone graphite et leurs combinaisons, de préférence le matériau E est choisi parmi silicium, carbone graphite ou graphitique, carbone hexagonal, carbone rhomboédrique et leurs combinaisons, éventuellement dopé par au moins un élément, de préférence choisi parmi lithium, silicium, germanium et leurs combinaisons.
18. Méthode de fabrication d’une anode comprenant : l'application sur un substrat, de préférence un substrat en métal choisi parmi cuivre, titane, argent, zinc, nickel et leurs combinaisons, plus préférentiellement un substrat en cuivre, d’au moins une composition T selon l’une des revendications 1 à 16, le séchage puis le calandrage du substrat enduit.
19. Méthode de fabrication selon la revendication 18 pour laquelle : l’application est réalisée à un pH inférieur à 7 ou à un pH allant de 4 à 6,5, ou l’application de la composition T sur le substrat est réalisée à une épaisseur après séchage et calandrage, mesurée au moyen d’une jauge d’épaisseur de revêtement de 1 pm à 1 000 pm qui est inférieure à 500 pm, de préférence inférieure à 100 pm ou inférieure à 20 pm, ou l’application de la composition T sur le substrat est réalisée à une épaisseur après séchage et calandrage, mesurée au moyen d’une jauge d’épaisseur de revêtement de 1 pm à 1 000 pm, qui est supérieure à 5 pm, ou pour laquelle : l’application de la composition T sur le substrat est homogène, de préférence l’application de la composition T sur le substrat est homogène selon la méthode de la description.
20. Anode fabriquée selon la méthode de fabrication selon l’une des revendications 18 ou 19.
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