EP4658717A1 - Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace - Google Patents

Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace

Info

Publication number
EP4658717A1
EP4658717A1 EP24703012.5A EP24703012A EP4658717A1 EP 4658717 A1 EP4658717 A1 EP 4658717A1 EP 24703012 A EP24703012 A EP 24703012A EP 4658717 A1 EP4658717 A1 EP 4658717A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
wiper blade
oil
wiper
blade
chains
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24703012.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Patrick ASSUID
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Valeo Systemes dEssuyage SAS
Original Assignee
Valeo Systemes dEssuyage SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Valeo Systemes dEssuyage SAS filed Critical Valeo Systemes dEssuyage SAS
Publication of EP4658717A1 publication Critical patent/EP4658717A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60S—SERVICING, CLEANING, REPAIRING, SUPPORTING, LIFTING, OR MANOEUVRING OF VEHICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60S1/00—Cleaning of vehicles
    • B60S1/02—Cleaning windscreens, windows or optical devices
    • B60S1/04—Wipers or the like, e.g. scrapers
    • B60S1/32—Wipers or the like, e.g. scrapers characterised by constructional features of wiper blade arms or blades
    • B60S1/38—Wiper blades
    • B60S2001/3827—Wiper blades characterised by the squeegee or blade rubber or wiping element
    • B60S2001/3829—Wiper blades characterised by the squeegee or blade rubber or wiping element characterised by the material of the squeegee or coating thereof

Definitions

  • the invention relates to a wiper blade for a windshield wiper, in particular composed in part of bio-sourced materials, as well as methods for preparing such a wiper blade.
  • the wiper blades of such a system are conventionally driven by arms performing an angular back-and-forth movement. These blades rub against the outer surface of the window, for example the windshield, and evacuate the water by bringing it out of the driver's field of vision.
  • the blades are made in the form of articulated levers which hold the wiper blade at several points.
  • the blades are made in the form of a semi-rigid assembly which holds the wiper blade over its entire length.
  • a wiper blade is made of elastically deformable material based on an elastomer supplemented with additives, in particular to improve its mechanical properties, elasticity, resistance to wear, to external aggressions or to facilitate the implementation of the manufacturing process.
  • additives may for example be reinforcing fillers, plasticizer, vulcanizing agent, agent for protection against UV radiation, oxidation, ozone and/or wear.
  • Natural rubber comes from rubber cultivation, which makes it a bio-sourced material. Combined with bio-sourced fillers and plasticizers, the use of natural rubber makes it possible to considerably reduce the rate of materials from petrochemicals.
  • EP3546302 describes materials for a windshield wiper blade in which the elastomer is composed of a mixture of natural rubber, in particular non-functionalized, and EPDM (ethylene-propylene-diene monomer) of bio-sourced origin.
  • WO2017/194776 describes wiper blades for windshield wipers comprising a natural rubber-based material and at least one plasticizer which is a bio-sourced vegetable oil, such as for example sunflower oil.
  • the production of a blade from the mixture produced is obtained by shaping, either by compression in a mold or by extrusion through a die, before vulcanization begins.
  • the materials are well suited to the manufacture of blades by a compression molding process, which involves vulcanization at a temperature of approximately 180°C.
  • the continuous temperature for the crosslinking reaction for example in a salt bath, is of the order of 200 – 210°C. At such temperatures, the bio-sourced oils present in the rubber mixture will generate fumes, in particular due to their high volatility.
  • the flash point of the vegetable oil may be reached.
  • the quantity of gas formed increases in pressure and can cause an ignition on contact with a heat source, such as an electric arc.
  • the flash point is just above 200°C, which is a temperature level much too close to the salt bath temperature of 210°C. Its use would carry too great a risk of ignition of the salt bath.
  • the mixtures of elastomer and oil of vegetable origin described in the state of the art are therefore generally implemented in compression molding processes, at more moderate temperature settings.
  • the extrusion process is carried out from a material containing oils of petroleum origin with a flash point temperature higher than 220 ° C.
  • the present invention relates to a wiper blade for a windshield wiper, at least part of said blade comprising a material based on (i) elastomer containing natural rubber and ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), and (ii) at least one additive, characterized in that the additive is at least one biosourced oil comprising C28-C31 hydrocarbon chains and/or C34-C36 hydrocarbon chains.
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer
  • the invention also relates to the use of such a bio-sourced oil as a plasticizing agent in the composition of a wiping blade for a windshield wiper.
  • the invention also relates to a method for preparing a wiper blade for a windshield wiper comprising the preparation of a mixture of at least natural rubber, EPDM and a plasticizing agent which is such a biosourced oil containing C28-C31 hydrocarbon chains and C34-C36 hydrocarbon chains; it is followed by the extrusion of the mixture and then its vulcanization at a temperature greater than or equal to 200°C.
  • the method then comprises a step of recovering the vulcanized material to constitute at least part of the wiper blade.
  • the invention finally relates to a wiping blade for a windshield wiper blade capable of being obtained by such a method.
  • bio-sourced oils in particular oils of plant origin, having been treated to modify their physicochemical characteristics can be used in extrusion manufacturing processes, at high temperatures.
  • the vegetable oil is in particular chosen from sunflower oil, olive oil, rapeseed oil, linseed oil, coconut oil, castor oil, soybean oil and mixtures thereof.
  • the bio-sourced oil modified according to the invention may in particular be sunflower oil.
  • Treatments may include filtration, oligomerization, hydrogenation and/or distillation steps.
  • oils suitable for implementing the invention consist of a mixture of hydrocarbon compounds with long linear and branched chains with typical molecular weights of C20, C30 and up to C36.
  • the oil contains C30 triacontane chains (melissic acid) and C36 hexatriacontane chains (hexatriacontyl acid).
  • the structure can be characterized by means of gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC/MS).
  • the modified bio-based oil useful according to the invention contains a mixture of hydrocarbon compounds with long linear chains, therefore of the alkane type; the mixture advantageously contains from 10 to 34% of C28-C31 chains and from 90 to 64% of C34 to C36 chains, in particular from 10 to 30% of C28-C31 chains, and in particular a ratio of 1 third of C28 to C31 (including C30 triacontane) and 2 thirds of C34 to C36 (including C36 hexatriacontane).
  • the ratio between C28-C31 chains and C34-C36 chains is 1:2.
  • the oil of biosourced origin useful as a plasticizer according to the invention is essentially free of free fatty acids or triglycerides, that is to say that the content of these components in the oil is less than or equal to 0.1%, in particular less than or equal to 0.01%.
  • This type of oil or transformed plasticizer is characterized by a low quantity of unsaturations, which can be measured by the iodine index method according to the NF EN ISO 3961 or NF EN 14111 method.
  • the iodine index is correlated with the amount of unsaturations. Indeed, the higher the amount of iodine adsorbed by an oil, for example, the more it reflects a high amount of unsaturations, because iodine, by chemical reaction, fixes itself on the unsaturations during the experiment. Conversely, an oil composed entirely of saturated fatty acids will have a zero iodine index.
  • the iodine index of the oil is less than 40, in particular is from 0.4 to 10, preferably from 0.5 to 2, preferably less than or equal to 1.5 and more preferably less than or equal to 0.9.
  • the iodine index of the bio-sourced plasticizer according to the invention is of the order of 0.9.
  • This level is almost that of a Polyalphaolefine type plasticizer commonly used for the formulation of rubbers for the windshield wiper blade application (example Durasyn 166 / INEOS) which is characterized by an iodine index of 0.1, or of the premium quality stearic acid usually used and validated, with an iodine index of 0.4.
  • the oil is perfectly compatible with rubbers and EPDM, characterized by a Hildebrand solubility parameter of the order of 14 to 16 (J/cm 3 ) 1/2 . This value is very close to that of natural rubber (NR) and EPDM respectively of 16.6 and 15.8 J/cm 3 )1/2.
  • the pour point (for point) of the oil is less than or equal to -15°C, and in particular the pour point is -25°C. Indeed, the oil must remain fluid at low temperature.
  • the oil behaves similarly to a vegetable oil and can exhibit a dynamic viscosity level of around 50 to 60cSt at 40°C according to DIN ISO3104.
  • the modified oil is substantially free of residual sterols, vitamins or fatty acids.
  • the invention relates in particular to a method for preparing a wiping blade for a windshield wiper which comprises
  • Such modified vegetable oils can be used in bi-material synthesis processes.
  • the process may in particular include a peroxide vulcanization step.
  • the material additive may further comprise at least one agent chosen from fillers, antioxidants and vulcanizing agents.
  • the EPDM is at least partly bio-sourced.
  • the EPDM can thus comprise up to 70% bio-sourced ethylene, preferably between 40 and 60%.
  • bio-sourced means a product that is not of fossil origin but is obtained from renewable resources. Where applicable, it also means a biological process.
  • Ox fossil origin means any product derived from oil or coal or derivatives of oil or coal, in particular traditional fuel products derived from petrochemicals.
  • Bio-sourced ethylene can for example be produced from ethanol obtained from at least one plant material, the plant material being chosen in particular from sugar cane, beet, a woody plant or a mixture of these.
  • an elastomer made from a mixture of natural rubber and EPDM produced half from ethanol from sugar cane cultivation will be used.
  • the material comprises:
  • reinforcing filler between 35 and 55% by weight of reinforcing filler, preferably between 40 and 45% by weight, and
  • plasticizer between 1 and 10% by weight of plasticizer, preferably between 2 and 5% by weight.
  • the wiper blade material can contain more than 50% and up to 85% recycled and/or bio-based materials.
  • composition may further contain one or more treatment promoters, including chemical base lubricants such as stearic acid.
  • treatment promoters including chemical base lubricants such as stearic acid.
  • the wiping blade 1 of a windshield wiper blade has an elongated shape and is intended to be carried by a body of the blade (not shown).
  • the blade 1 comprises a lip 3 and a heel 5 which are connected by a hinge 7.
  • the lip 3, heel 5, hinge 7 assembly forms a basic body of the blade 1.
  • the heel 5 allows the blade 1 to be hooked into the body of the wiper.
  • the lip 3 is intended to be in contact with the outer surface of a window such as a windshield for wiping purposes.
  • the hinge 7 is formed by a thin strip of material which gives the blade a certain flexibility and allows it to tilt when the direction of movement of the broom changes, in other words a forward and backward tilting movement of the lip.
  • Blade 1 is obtained by a conventional manufacturing process known to those skilled in the art.
  • the blade 1 comprises the material as described above, in particular the base body of the blade comprises this material. It is thus possible to envisage embodiments in which, for example:
  • the whole blade 1 includes the material.
  • all or part of the surface of the blade 1 may also be treated so as to modify it, for example by graphitization, plasma treatment, halogenation, ion implantation and/or deposition of a coating. Such treatment makes it possible to reinforce the mechanical, wiping and/or wear resistance properties of the blade.
  • the wiping blade 1 may thus comprise a single-layer or multi-layer coating.
  • the coating covers the base body of the blade 1.
  • the following formula was produced in a 130 litre Krupp industrial mixer, which delivered approximately 120 kg of raw mixture in the form of a continuous strip for feeding the extruder.
  • the treatment promoter/anti-dispersant agent is a mixture of fatty alcohol, fatty acid and fatty acid ester, such as Aflux® 42 marketed by Lanxess.
  • the antioxidant used in this example is 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydroquinoline.
  • a slide is then prepared as follows.
  • composition is introduced into an extruder heated to 60-90°C in order to sufficiently fluidify the material; the fluidized mixture is then forced to pass through a die which will give it the geometry of the final part.
  • the profile leaving the die is then vulcanized in a salt bath, 20 to 30m long, in the presence of NaNO 3 /NaNO 2 or NaNO 3 /KNO 3 salt brought to a temperature of 210°C.
  • the profile is pulled and forced by immersion in this fluidized salt bed, to pass through the oven for a sufficiently long time, of the order of 1mn 30s so that at the exit of this type of tunnel, the rubber is cooked, that is to say vulcanized.
  • the material properties are evaluated.
  • Mooney ML Consistency Determines the consistency of the raw material for good suitability for extruder shaping, according to ISO289 standard.
  • Shore A Rubber hardness according to ISO868. In order to remove water from the windshield, a high scraping force is required. The hardness of rubbers for wiper blade application should be in the range of 55 to 70 Shore A points.
  • Modulus 100% is a measurement related to the rigidity of the rubber blade but under elongation
  • Var IRHD a 7d/85°C (pts) is measured according to ISO48. Following prolonged exposure to hot air at 85°C, rubber tends to stiffen or soften.
  • varResistance at break a 7d85°C (%) and varElongation at break a 7d85°C (%) are measured according to the ISO37 standard. These data make it possible to evaluate the 2nd consequence of hot air aging by measuring the loss of resistance at break.
  • Elongation set measurement of residual deformation after exposure to hot air at 85°C for 72 hours and under 50% constant elongation, according to NF ISO 2285. At the end of the 72-hour stay, the length of the test piece is measured. It has lengthened compared to the initial length. Good properties correspond to the smallest possible difference.

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Abstract

Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace, au moins une partie de ladite lame comprenant un matériau à base (i) d'élastomère contenant du caoutchouc naturel et de l'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), et (ii) d'au moins un additif, caractérisée en ce que l'additif est au moins une huile biosourcée comprenant des acides gras libres et des mono, di et triacylglycérol d'acides gras, lesdits acides gras ayant des chaines hydrocarbonées en C28 - C31 et/ou des chaines hydrocarbonées en C34-C36. L'invention concerne aussi l'utilisation d'une huile biosourcée modifiée comme plastifiant et un procédé de préparation d'une lame d'essuyage de balai d'essuie-glace.

Description

    Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace
  • L’invention concerne une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace, notamment composée en partie de matériaux bio-sourcés, ainsi que des procédés de préparation d'une telle lame d'essuyage.
  • Les véhicules automobiles sont couramment équipés de systèmes d'essuie-glace pour assurer un lavage et/ou essuyage du pare-brise et éviter que la vision qu'a le conducteur de son environnement ne soit perturbée. Les balais d'essuie-glace d'un tel système sont classiquement entraînés par des bras effectuant un mouvement angulaire de va-et-vient. Ces lames frottent contre la surface extérieure de la vitre, par exemple du pare-brise, et évacuent l'eau en l'amenant en dehors du champ de vision du conducteur. Dans une version classique, les balais sont réalisés sous la forme de palonniers articulés qui tiennent la lame d'essuyage en plusieurs points. Dans une version plus récente dénommée "flat blade" (pour "balai plat"), les balais sont réalisés sous la forme d'un ensemble semi-rigide qui maintient la lame d'essuyage sur toute sa longueur.
  • De manière générale, une lame d'essuyage est réalisée en matériau déformable élastiquement à base d'un élastomère complété d'additifs, notamment pour en améliorer les propriétés mécaniques, l'élasticité, la résistance à l'usure, aux agressions extérieures ou encore faciliter la mise en œuvre du procédé de fabrication. Il peut par exemple s'agir de charges de renfort, de plastifiant, d'agent de vulcanisation, d'agent de protection contre les rayonnements UV, l'oxydation, l'ozone et/ou l'usure. Ces additifs demeurent nécessaires pour obtenir un matériau ayant les propriétés suffisantes, notamment en termes de résistance mécanique, de propriétés de glissement et sans générer excessivement de bruit pour être utilisé dans l'industrie automobile pour fabriquer des lames d'essuyage.
  • Aussi bien l'élastomère que les additifs sont dans la plupart des cas des produits issus de la pétrochimie. Néanmoins, la volonté grandissante de préserver l'environnement et de réduire les émissions de CO2, conduit à limiter l'utilisation de tels produits issus de la pétrochimie.
  • Dans le domaine de l'industrie du caoutchouc, il est possible d'utiliser le caoutchouc naturel comme élastomère de base qui est très performant du point de vue de son élasticité et de ses propriétés mécaniques intrinsèques. Le caoutchouc naturel est issu de l'hévéaculture, ce qui en fait une matière bio-sourcée. Associé à des charges et des plastifiants bio-sourcés, l'utilisation de caoutchouc naturel permet de réduire considérablement le taux de matières issues de la pétrochimie.
  • La demande EP3546302 décrit des matériaux pour lame d'essuyage de balai d'essuie-glace dans lequel l'élastomère est composé d'un mélange de caoutchouc naturel, notamment non fonctionnalisé, et d'EPDM (éthylène-propylène-diène monomère) d'origine bio-sourcée.
  • WO2017/194776 décrit des lames d'essuyage pour balai d'essuie-glace comprenant un matériau à base de caoutchouc naturel et au moins un plastifiant qui est une huile végétale bio-sourcée, comme par exemple de l'huile de tournesol.
  • L'utilisation de ces matériaux permet de préparer des lames d'essuyage pour lesquelles la quantité de matière première d'origine pétrolière est réduite ; les lames fabriquées à partir de ces matériaux présentent de bonnes caractéristiques en termes de résistance mécanique et de propriétés de glissement.
  • De manière classique, la réalisation d'une lame, à partir du mélange effectué, est obtenue par une mise en forme, soit par compression dans un moule, soit par extrusion à travers une filière, avant que la vulcanisation ne débute. Les matériaux sont bien adaptés à la fabrication de lames par un procédé de moulage par compression, qui implique une vulcanisation à une température d'environ 180°C.
  • Un problème particulier est rencontré lorsque l'on veut utiliser un procédé de préparation par extrusion. En effet, la température en continu pour la réaction de réticulation, par exemple dans un bain de sel, est de l'ordre de 200 – 210°C. A de telles températures, les huiles biosourcées présentes dans le mélange de caoutchouc vont générer des fumées, en raison notamment de leur forte volatilité.
  • Les fumées engendrées vont rendre dangereuse l'ambiance de l'atelier. En outre, le point éclair de l'huile végétale risque d'être atteint. A la température du point éclair, la quantité de gaz formé monte en pression et peut générer une inflammation au contact d'une source chaude, arc électrique par exemple.
  • Pour l'huile de colza par exemple, le point éclair est à peine supérieur à 200°C, ce qui est un niveau de température beaucoup trop proche de la température du bain de sel de 210°C. Son utilisation entrainerait un risque trop important d'inflammation du bain de sel.
  • Il est donc difficile d'utiliser des huiles végétales biosourcées dans un procédé par extrusion.
  • Les mélanges d'élastomère et d'huile d'origine végétale décrits dans l'état de la technique sont donc généralement mis en œuvre dans des procédés de moulage par compression, aux consignes de température plus modérées. Le procédé par extrusion est réalisé à partir d'un matériau contenant des huiles d'origine pétrolière à température de point éclair supérieure à 220°C.
  • Il existe donc un besoin de disposer de composition comprenant des matières premières non issues de l'industrie pétrolière, et en particulier de plastifiants biosourcés, qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-dessus et qui soit adaptée à un procédé de fabrication par extrusion des lames de balai d'essuie-glace.
  • Les inventeurs ont maintenant trouvé qu'il est possible d'utiliser des huiles d'origine végétale modifiées pour la préparation de lames d'essuyage dans ce type de procédé.
  • C'est pourquoi la présente invention a pour objet une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace, au moins une partie de ladite lame comprenant un matériau à base (i) d'élastomère contenant du caoutchouc naturel et de l'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), et (ii) d'au moins un additif, caractérisée en ce que l'additif est au moins une huile biosourcée comprenant des chaines hydrocarbonées en C28 - C31 et/ou des chaines hydrocarbonées en C34-C36.
  • L'invention a également pour objet l'utilisation d'une telle huile biosourcée comme agent plastifiant dans la composition d'une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace.
  • L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace comprenant la préparation d'un mélange au moins du caoutchouc naturel, de l'EPDM et un agent plastifiant qui est une telle huile biosourcée contenant des chaines hydrocarbonées en C28 - C31 et des chaines hydrocarbonées en C34-C36 ; elle est suivie de l'extrusion du mélange puis de sa vulcanisation à une température supérieure ou égale à 200°C. Le procédé comprend ensuite une étape de récupération du matériau vulcanisé pour constituer au moins une partie de la lame d'essuyage.
  • L'invention a enfin pour objet une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace susceptible d'être obtenue par un tel procédé.
  • En effet, des huiles biosourcées, en particulier des huiles d'origine végétale, ayant été traitées pour modifier leurs caractéristiques physico-chimiques peuvent être utilisées dans des procédés de fabrication par extrusion, à des températures élevées.
  • L'huile végétale est notamment choisie parmi l'huile de tournesol, l'huile d'olive, l'huile de colza, l'huile de lin, l'huile de noix de coco, l'huile de ricin, l'huile de soja et leurs mélanges. L'huile bio-sourcée modifiée selon l’invention peut en particulier être de l'huile de tournesol.
  • Les traitements peuvent comprendre des étapes de filtration, d'oligomérisation, d'hydrogénation et/ou de distillation.
  • Les huiles adaptées à la mise en œuvre de l'invention sont constituées d'un mélange de composés hydrocarbonés à longue chaines linéaires et ramifiées de poids moléculaire type de C20, C30 et jusqu'à C36.
  • En particulier, l'huile contient des chaines de type triacontane en C30 (Acide mélissique) et des chaines hexatriacontane en C36 (acide hexatriacontylique).
  • La structure peut être caractérisée au moyen d’une chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC/MS). L'huile biosourcée modifiée utile selon l'invention contient un mélange de composés hydrocarbonés à longues chaînes linéaires donc de type alcane ; le mélange contient avantageusement de 10 à 34% de chaines en C28-C31 et de 90 à 64% de chaînes en C34 à C36, en particulier de 10 à 30 % de chaines en C28-C31, et notamment un ratio de 1 tiers de C28 à C31 (dont le triacontane en C30) et 2 tiers de C34 à C36 (dont hexatriacontane en C36)
  • Avantageusement, le ratio entre les chaines en C28-C31 et les chaines en C34-C36 est de 1 : 2.
  • De préférence, l'huile d'origine biosourcée utile comme plastifiant selon l'invention est essentiellement exempte d'acides gras libres ou de triglycérides, c’est-à-dire que la teneur de ces composants dans l'huile est inférieure ou égale à 0,1%, notamment inférieure ou égale à 0,01%.
  • Ce type d’huile ou plastifiant transformé, se caractérise par une quantité d’insaturations faible, que l’on peut mesurer par la méthode indice d’iode selon la méthode NF EN ISO 3961 ou bien NF EN 14111.
  • L’indice d’iode est corrélé à la quantité d’insaturations. En effet, plus la quantité d’iode adsorbée par une huile par exemple, est élevée, plus elle rend compte d’une quantité élevée d’insaturations, car l’iode, par réaction chimique, se fixe sur les insaturations lors de l’expérience. A contrario, une huile composée complètement d’acides gras saturés aura un indice d’iode nul.
  • L'indice d'iode de l'huile est inférieur à 40, notamment est de 0,4 à 10, de préférence de 0,5 à 2, de préférence inférieur ou égal à 1,5 et de façon encore préférée inférieur ou égal à 0,9.
  • En particulier, l'indice d'iode du plastifiant bio-sourcé selon l'invention est de l'ordre de 0.9. Ce niveau quasiment celui d’un plastifiant type Polyalphaolefine couramment employé pour la formulation des caoutchoucs pour l’application balai d’essuie-glace (exemple Durasyn 166 / INEOS) qui se caractérise par un indice d’iode de 0.1, ou bien de l’acide stéarique de qualité premium habituellement utilisé et validé, à indice d’iode de 0.4.
  • Cette caractérisation démontre que la transformation chimique a eu un effet considérable sur les huiles végétales servant de matière première, qui habituellement se caractérisent par des niveaux d’indice d’iode beaucoup plus élevés, exemple pour l’huile tournesol, de l’ordre de 127, ou bien huile de palme une des huiles considérées comme parmi les plus saturées, de l’ordre de 50 d'indice d'iode. A titre comparatif, l’indice d’iode de l’huile de colza est de 97 à 107.
  • L'huile est parfaitement compatible avec les caoutchoucs et EPDM, se caractérisant par un paramètre de solubilité de Hildebrand de l'ordre de 14 à 16 (J/cm3)1/2. Cette valeur est très proche de celle du caoutchouc naturel (NR) et de l'EPDM respectivement de 16,6 et 15,8 J/cm3)1/2.
  • Avantageusement, le point d'écoulement (pour point) de l'huile est inférieur ou égal à -15°C, et notamment le point d'écoulement est -25°C. en effet, l'huile doit rester fluide à basse température.
  • Le point éclair est supérieur à 270°C
  • Le point d'ébullition est supérieur à 400°C
  • Du point de vue de sa consistance, l'huile se comporte de manière similaire à une huile végétale et peut présenter un niveau de viscosité dynamique de l'ordre de 50 à 60cSt à 40°C selon DIN ISO3104.
  • Avantageusement, l'huile modifiée est sensiblement exempte de stérols, de vitamines ou d'acides gras résiduels.
  • L'invention a notamment pour objet un procédé de préparation d'une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace qui comprend
  • a)la préparation d'un mélange comprenant au moins du caoutchouc naturel, de l'EPDM et un agent plastifiant qui est une huile biosourcée contenant des chaines hydrocarbonées en C28 - C31 et des chaines hydrocarbonées en C34-C36 telle que définie dans la présente description,
  • b)l'extrusion du mélange obtenu suivie de sa vulcanisation, à une température supérieure ou égale à 200°C,
  • c)la récupération du matériau vulcanisé pour constituer au moins une partie de la lame d'essuyage.
  • De telles huiles végétales modifiées peuvent être utilisées dans des procédés de synthèse bi-matière.
  • Le procédé peut en particulier comporter une étape de vulcanisation au peroxyde.
  • L'additif du matériau peut comprendre en outre au moins un agent choisi parmi les charges, les anti-oxydants et les agents de vulcanisation.
  • Selon l'un des modes de réalisation de l'invention, l'EPDM est au moins en partie bio-sourcé. L'EPDM peut ainsi comprendre jusqu'à 70% d'éthylène bio-sourcé, de préférence entre 40 et 60 %.
  • Au sens de la présente invention, le terme « bio-sourcé » désigne un produit qui n'est pas d'origine fossile mais est obtenu à partir de ressources renouvelables. Le cas échéant, il désigne aussi un procédé biologique. On entend par « d'origine fossile », tout produit issu du pétrole ou du charbon ou des dérivés du pétrole ou du charbon, notamment les produits combustibles traditionnels issus de la pétrochimie.
  • L'éthylène bio-sourcé peut par exemple être produit à partir d'éthanol obtenu à partir d'au moins une matière végétale, la matière végétale étant notamment choisie parmi la canne à sucre, la betterave, un végétal ligneux ou un mélange de ceux-ci.
  • De tels mélanges de caoutchouc naturel et d'EPDM sont décrits dans la demande EP3546302.
  • On utilisera en particulier un élastomère constitué d'un mélange de caoutchouc naturel et d'EPDM produit pour moitié à partir d'éthanol issu de la culture de la canne à sucre.
  • De façon avantageuse, le matériau comprend :
  • entre 30 et 45 % en poids de caoutchouc naturel, de préférence entre 35 et 40 % en poids,
  • entre 10 et 20% en poids d'EPDM au moins en partie bio-sourcé, de préférence entre 15 et 20 % en poids,
  • entre 35 et 55% en poids de charge de renfort, de préférence entre 40 et 45% en poids, et
  • entre 1 et 10% en poids de plastifiant, de préférence entre 2 et 5 % en poids.
  • Le matériau de lame d'essuyage peut contenir plus de 50% et jusqu'à 85% de matière recyclées et/ou biosourcées.
  • La composition peut contenir en outre un ou plusieurs promoteurs de traitement, notamment des lubrifiants de base chimique tels que l'acide stéarique
    • Brève description des figures
  • L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels :
  • représente une lame d'essuyage d'un balai d'essuie-glace conforme à l'invention
  • Selon la , la lame 1 d'essuyage d'un balai d'essuie-glace conforme à l'invention présente une forme allongée et est destinée à être portée par un corps du balai (non représenté). La lame 1 comprend une lèvre 3 et un talon 5 qui sont reliés par une charnière 7. L'ensemble lèvre 3, talon 5, charnière 7 forme un corps de base de la lame 1.
  • Le talon 5 permet d'accrocher la lame 1 dans le corps du balai. La lèvre 3 est destinée à être au contact de la surface extérieure d'une vitre telle qu'un pare-brise en vue de son essuyage.
  • La charnière 7 est formée par une fine bande de matière qui confère à la lame une certaine flexibilité et autorise un basculement de celle-ci lors d'un changement de direction de déplacement du balai, autrement dit un mouvement de bascule d'avant en arrière de la lèvre.
  • La lame 1 est obtenue par un procédé de fabrication classique connu de l'Homme du métier.
  • De façon avantageuse, au moins une partie de la lame 1 comprend le matériau tel que décrit précédemment, notamment le corps de base de la lame comprend ce matériau. On peut ainsi envisager des modes de réalisations dans lesquels, par exemple :
  • - seule la lèvre 3 comprend le matériau,
  • - seul le talon 5 comprend le matériau,
  • - toute la lame 1 comprend le matériau.
  • Si nécessaire, tout ou partie de la surface de la lame 1 peut aussi être traitée de manière à modifier celle-ci, par exemple par graphitisation, traitement plasma, halogénation, implantation ionique et/ou dépôt d'un revêtement. Un tel traitement permet de renforcer les propriétés mécaniques, d'essuyage et/ou de résistance à l'usure de la lame.
  • La lame 1 d'essuyage peut ainsi comprendre un revêtement de type monocouche ou multicouche. Le revêtement recouvre le corps de base de la lame 1.
  • Exemple 1 : préparation d'une composition
  • Un exemple de formulation de matériau utilisé pour la fabrication d'une lame d'essuyage conforme à l'invention est donné ici à titre illustratif. Les quantités sont indiquées en pourcentage en poids et en phr (pour parts per hundred of rubber) correspondant, en français, à pce (parties pour cent d'élastomère).
  • La formule suivante a été réalisée en mélangeur industriel 130 litres de type Krupp, permettant de délivrer environ 120kg de mélange cru sous la forme de bande continue pour alimentation de l’extrudeuse.
  • formule pce %
    Caoutchouc Naturel 50 - 80 30 – 48
    EPDM 50 – 20 30 - 12
    Noir de carbone 45 27
    Huile modifiée selon l'invention* 6 – 10 3.5 – 6
    Anti-O2 0,7 0.5
    Dessicant 5 3
    promoteur de traitement 2 1.2
    Agent réticulant peroxyde 5 3
  • Le promoteur de traitement/agent anti-dispersant est un mélange d'alcool gras, d'acide gras et d'ester d'acides gras, tel que l'Aflux® 42 commercialisé par la société Lanxess.
  • L'antioxydant utilisé dans cet exemple est du 2,2,4-Triméthyl-1,2-dihydroquinoline.
  • *l'huile utilisée est le produit commercialisé sous la dénomination Vivaspes 10227®
  • Une lame est ensuite préparée de la façon suivante.
  • La composition est introduite dans une extrudeuse chauffée à 60-90°C afin de suffisamment fluidifier la matière ; le mélange fluidifié est ensuite forcé à passer au travers d’une filière qui va donner lui donner la géométrie de la pièce finale.
  • Le profilé sortant de la filière est ensuite vulcanisé en bain de sel, 20 à 30m de long, en présence de sel de NaNO3/NaNO2 ou NaNO3/KNO3 porté à une température de 210°C.
  • Le profilé est tiré et forcé par immersion dans ce lit de sel fluidisé, de défiler au travers du four suffisamment longtemps, de l’ordre de 1mn 30s pour qu’en sortie de cette espèce de tunnel, le caoutchouc soit cuit, c’est-à-dire vulcanisé.
  • Cette opération est bien évidemment réalisée à capot fermé pour éviter toute émanation due à la vulcanisation du caoutchouc.
  • Mais si le capot est levé provisoirement pour observer le comportement du profilé en immersion dans le bain de sel, on constate qu'aucune fumée n'est générée lors du passage en bain de sel à 210°C.
    • Exemple 2
  • Les propriétés du matériau sont évaluées.
  • Les propriétés suivantes sont évaluées
  • Consistance Mooney ML : Détermine la consistance de la matière à cru pour une bonne aptitude à la mise en forme extrudeuse, selon la norme ISO289
  • Shore A : dureté du caoutchouc selon la norme ISO868. Afin d’évacuer l’eau du pare-brise, il faut avoir une force de raclage importante. La dureté des caoutchoucs pour l’application balai d’essuie-glace doit être dans la plage de 55 à 70 points Shore A.
  • Les propriétés mécaniques sont mesurées en mode traction / allongement selon la norme ISO37 qui permet d'accéder aux caractéristiques de modules aux allongements 100% (Modulus 100%) et propriétés jusqu'à la rupture, soit résistance à la rupture (resistance at break) ou module à la rupture et allongement à la rupture (elongation at break). Ces deux dernières valeurs représentent les propriétés ultimes du caoutchouc qui sont couramment exprimées en caoutchouterie.
  • Modulus 100% (MPa) est une mesure liée à la rigidité de la lame de caoutchouc mais sous allongement
  • Var IRHD a 7d/85°C (pts) est mesuré selon la norme ISO48. Suite à une exposition prolongée à un air chaud porté à 85°C, le caoutchouc a tendance à se rigidifier ou se ramollir.
  • On veut garantir un niveau de dureté stable en fonction du vieillissement, la variation ne doit pas être de plus de 3 points de dureté.
  • varResistance at break a 7d85°C (%) et varElongation at break a 7d85°C (%) sont mesurées selon la norme ISO37. Ces données permettent d'évaluer la 2è conséquence du vieillissement air chaud en mesurant la perte de tenue à la rupture.
  • Elongation set = mesure de déformation rémanente après une exposition en air chaud à 85°C pendant 72h et sous 50% en élongation constante, selon NF ISO 2285. À l'issue du séjour de 72h, on mesure la longueur de l'éprouvette. Celle-ci s'est allongée par rapport à l'initial. De bonnes propriétés correspondent à une différence la plus faible possible.
  • Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous
  • Propriétés mélange caoutchouc Valeur de référence
    		Norme
    Test
    caoutchouc
    ML(1+4)100°C (pts) 50.5 ISO289
    Shore A (pts) 61 ISO868
    Modulus 100% (MPa) 3.7
    ISO37
    Resistance at break (MPa) >=8 12
    Elongation at break (%) >=200 230
    var IRHD a 7d/85°C (pts) < +/- 3 -2 ISO48
    varResistance at break a 7d85°C (%) >=-20 -13
    ISO37
    varElongation at break a 7d85°C (%) >=-20 0
    50% Elongation Set 72h at 85°C (%) 14 ISO2285

Claims (12)

  1. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace, au moins une partie de ladite lame comprenant un matériau à base (i) d'élastomère contenant du caoutchouc naturel et de l'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), et (ii) d'au moins un additif
    caractérisée en ce que l'additif est au moins une huile biosourcée comprenant des chaines hydrocarbonées en C28 - C31 et/ou des chaines hydrocarbonées en C34-C36.
  2. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ratio entre les chaines en C28-C31 et les chaines en C34-C36 est de 1 : 2.
  3. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'huile contient des chaines de type triacontane en C30 et de type hexatriacontane en C36.
  4. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'indice d'iode de l'huile est inférieur à 40, notamment est de 0,4 à 10, de préférence inférieur ou égal à 1,5.
  5. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'huile présente un paramètre de solubilité de Hildebrand de 14 à 16 (J/cm3)1/2.
  6. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'huile a un point d'écoulement inférieur ou égal à -15°C.
  7. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'huile est une huile biosourcée modifiée qui contient de 10 à 34% de chaines en C28-C31 et de 90 à 64% de chaînes en C34 à C36
  8. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'additif comprend en outre au moins un agent choisi parmi les charges, les anti-oxydants et les agents de vulcanisation.
  9. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'EPDM contient jusqu'à 70% d'éthylène bio-sourcé.
  10. Utilisation d'une huile biosourcée comprenant des chaines hydrocarbonées en C28 - C31 et/ou des chaines hydrocarbonées en C34-C36, telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 comme agent plastifiant dans la composition d'une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace.
  11. Procédé de préparation d'une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace caractérisé en ce qu'il comprend
    a)la préparation d'un mélange comprenant au moins du caoutchouc naturel, de l'EPDM et un agent plastifiant qui est une huile biosourcée comprenant des chaines hydrocarbonées en C28 - C31 et/ou des chaines hydrocarbonées en C34-C36 telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 7,
    b)l'extrusion du mélange obtenu suivie de sa vulcanisation, notamment une vulcanisation au peroxyde, à une température supérieure ou égale à 200°C,
    c)la récupération du matériau vulcanisé pour constituer au moins une partie de la lame d'essuyage.
  12. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace susceptible d'être obtenue par le procédé selon la revendication 11.
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