EP4658626A1 - Vitrage feuilleté comprenant un revêtement fonctionnel à base d'argent - Google Patents

Vitrage feuilleté comprenant un revêtement fonctionnel à base d'argent

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Publication number
EP4658626A1
EP4658626A1 EP24702751.9A EP24702751A EP4658626A1 EP 4658626 A1 EP4658626 A1 EP 4658626A1 EP 24702751 A EP24702751 A EP 24702751A EP 4658626 A1 EP4658626 A1 EP 4658626A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
functional
layer
thickness
dielectric
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24702751.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alexandra TOUMAR
Stefanie PENGEL
Xavier CAILLET
Klaus Fischer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP4658626A1 publication Critical patent/EP4658626A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
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    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10165—Functional features of the laminated safety glass or glazing
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    • C03C17/3644—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the metal being silver
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    • C03C17/3657—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
    • C03C17/366—Low-emissivity or solar control coatings
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    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3681—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating being used in glazing, e.g. windows or windscreens

Definitions

  • the invention relates to a material comprising a transparent substrate coated with a functional coating capable of acting on solar radiation and/or infrared radiation.
  • a functional coating capable of acting on solar radiation and/or infrared radiation.
  • the invention also relates to glazing comprising these materials as well as the use of such materials to manufacture thermal insulation and/or solar protection glazing.
  • This glazing can be intended to equip vehicles or buildings, in particular with a view to preventing excessive overheating, so-called “solar control” glazing, caused by the ever-increasing importance of glazed surfaces in vehicle cabins and buildings.
  • the invention relates in particular to functional coatings comprising several silver-based functional metal layers.
  • these complex functional coatings are adjusted to have a pleasing aesthetic appearance at reasonable viewing angles under dry conditions. This means that no color variation should be observed when viewing the material or glazing from the front or slightly from the side.
  • curved or curved (non-flat) glazing is used, for example, in automobile applications such as roofs or windshields.
  • functional coatings must also be adjusted to remain consistent and not drastically change color (i.e. go from blue to red) when the viewing angle gradually changes.
  • Functional coatings are known which make it possible to obtain, in an angle of incidence range from 0° (normal incidence) to 60° relative to the normal to the substrate, a bluish or neutral appearance in external reflection.
  • At least one face of these glazings is in contact with the external environment. This face is likely to be wet in the event of rain.
  • the aesthetics can be drastically affected. Each water droplet is likely to refract and diffuse the incident light in a wide range of angles.
  • Figure 1 schematically represents the successive interactions between an incident ray of light and laminated glazing, in the absence or presence of a drop of water on the surface of the glazing.
  • the laminated glazing comprises a material comprising a coated substrate of a laminated functional coating via a lamination interlayer to a second substrate.
  • the angle of propagation in the material cannot exceed the critical angle, i.e. approximately 42° between the air and the glass, whereas in the presence of the drop, the water/glass interface implies a larger critical angle, notably around 62°.
  • the shape of the drop of water has the effect of causing grazing rays to propagate within the drop. Rays with an angle of incidence larger than expected, i.e. more grazing within the material, are likely to propagate into the outermost substrate.
  • Incident light striking the water drop is therefore refracted and scattered into a wide range of angles in a very small area, these scattered rays are then incident at different angles onto the substrate and then onto the functional coating. These rays are then likely to be reflected at the different interfaces of the glazing.
  • the objective of the invention is therefore to propose a new material comprising a substrate coated with a functional coating which makes it possible to improve the aesthetics of glazing in rainy weather by reducing or even eliminating this "colored drop” effect. » (GC).
  • the simulation takes into account the juxtaposition of different reflection phenomena occurring at the different interfaces:
  • the reflection at the water/substrate interface is color neutral. It therefore has little impact on the colored drop effect.
  • the reflection at the lamination interlayer/second substrate interface is very weak or even negligible.
  • the reflection at the second substrate/air interface is not necessarily negligible. However, it is often neutral in color and very muted, particularly in the case of automobile roofs comprising tinted substrates.
  • the reflection at the substrate / functional coating / lamination interlayer interface has a very strong impact on the coloring. Due to the presence of the functional coating, all color combinations are possible.
  • the simulation takes into account all its contributions. However, it appears that it is the presence of the functional coating which has the greatest impact on the color. To reduce the colored drop effect as much as possible, the applicant was interested in developing a functional coating having few colorimetric variations in reflection and neutral or blue colors in reflection over a high observation angle range.
  • GC Cold drop
  • a*gc60 and b*gc60 These colors correspond to the colors due to the reflection of a light ray by a material coated with a drop of water with an angle of incidence of 75° in water.
  • the GC effect physically corresponds to the determination of colors measured in external reflection following a reflection in the substrate at an angle of 60°.
  • Figure 2 schematizes the device used during the experiment.
  • a prism with an index of 1.5 is placed on a material comprising a substrate coated with the functional coating.
  • the colors in external reflection due to the presence of the prism correspond to the colors obtained in external reflection due to the presence of water drops.
  • the invention relates to a material or glazing exhibiting uniform and pleasant colours in reflection, preferably blue or neutral, whether the material is flat or curved, and this in dry or humid conditions.
  • the invention relates to a material comprising a transparent substrate coated with a functional coating comprising successively, starting from the substrate, an alternation of three functional metallic layers based on silver called, starting from the substrate, first, second and third functional layers, and four dielectric coatings named starting from the substrate Di1, Di2, Di3 and Di4 which each have an optical thickness Eo1, Eo2, Eo3 and Eo4, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, so that each functional metal layer is arranged between two dielectric coatings, characterized in that:
  • the ratio of the thickness of the second functional metal layer to the thickness of the first functional metal layer Ag2/Ag1 is greater than or equal to 1.05, preferably 1.07, or 1.10,
  • the ratio of the thickness of the first functional metal layer to the thickness of the third functional metal layer Ag1/Ag3 is greater than 1.05, preferably 1.07, 1.10,
  • the ratio of optical thicknesses Eo2/Eo3 is greater than 1.00, preferably greater than 1.05, 1.10, 1.15 or 1.20.
  • the second functional layer is thicker than the first and the third functional layer, the first dielectric coating is the thinnest and the second dielectric coating is the thickest.
  • the material of the invention has a pleasant aesthetic appearance even when it includes drops of water or when it is illuminated with high angles of incidence.
  • the contrast between the color observed on a part of the material without a water drop compared to a part of the material with a water drop is less jarring.
  • the material remains aesthetically appealing in both dry and rainy environments.
  • the material of the invention advantageously presents colors in low intensity reflection for a wide range of angle of incidence.
  • the material of the invention advantageously presents in external reflection:
  • - limited RLext light reflection in particular less than or equal to 20%.
  • and Ab*Rext
  • the colors are considered to be stable if Aa*Rext ⁇ 6 and Ab*Rext ⁇ 6.
  • the functional coating of the invention is particularly suitable for use in laminated glazing, to improve thermal comfort and the aesthetic appearance seen from the outside.
  • the invention therefore relates to laminated glazing comprising a material according to the invention and at least one second substrate, the material and the second substrate are linked together via a lamination interlayer.
  • the faces of a glazing are designated from the outside by numbering the faces of the substrates from the outside towards the inside of the passenger compartment or the room it equips. This means that incident sunlight passes through the faces in increasing order of their number.
  • laminated glazing we number all the faces of the substrates but we do not number the faces of the lamination spacers.
  • the laminated glazing according to the invention comprises a face 1 located outside the building or vehicle it equips, faces 2 and 3 in contact with the lamination interlayer and a face 4 inside the building or of the vehicle.
  • the functional silver-based coating is then positioned on face 2, that is to say on the internal face of the substrate located furthest outside.
  • the laminated glazing according to the invention may include curved substrates.
  • the laminated glazing may also include a functional coating comprising a conductive oxide layer positioned on face 4.
  • the invention also relates to:
  • the light and energy characteristics are measured according to illuminant A at 2°, perpendicular to the material mounted in laminated glazing with the functional coating positioned on face 3 (unless otherwise indicated):
  • - RE corresponds to the energy reflection, that is to say the percentage of energy, resulting from all solar radiation, reflected by the glass wall
  • TTS corresponds to the total energy transmission, it is measured according to convention A with a wind speed of 4 m/s.
  • the colorimetric characteristics are measured according to illuminant D65, observer at 10°, perpendicular to the material mounted in laminated glazing with the functional coating positioned on face 2 (unless otherwise indicated):
  • - a*gc60 and b*gc60 correspond to the exterior reflection colors a* and b* in the L*a*b* system following a 60° reflection in the material.
  • the material has excellent energy and thermal properties. This is explained by :
  • a so-called clear PVB lamination interlayer has a light transmission greater than 80%.
  • refractive indices are measured at a wavelength of 550 nm.
  • the thicknesses mentioned in this document without further details are physical, real or geometric thicknesses called Ep and are expressed in nanometers (and not optical thicknesses).
  • the refractive index being a dimensionless value, we can consider that the unit of optical thickness is that chosen for the physical thickness.
  • a dielectric coating corresponds to a sequence of layers comprising at least one dielectric layer, located between the substrate and the first functional layer (Di1), between two functional layers (Di2 or Di3) or above the last functional layer (Di4).
  • the optical thickness of the dielectric coating corresponds to the sum of the optical thicknesses of the different dielectric layers constituting the dielectric coating.
  • a dielectric coating comprises an absorbent layer for which the refractive index at 550 nm comprises an imaginary part of the non-zero dielectric function (or non-negligible), for example a metallic layer, the thickness of this layer is not taken into account for the calculation of the optical thickness of the dielectric coating.
  • the thickness of the blocking layers is not taken into account for the calculation of the optical thickness of the dielectric coating.
  • the qualifications “first”, “second”, “third” and “fourth” for the functional layers or dielectric coatings are defined starting from the substrate carrying the stack and with reference to the layers or coverings with the same function.
  • the functional layer closest to the substrate is the first functional layer
  • the next one away from the substrate is the second functional layer, etc.
  • the functional coating is deposited by cathodic sputtering assisted by a magnetic field (magnetron process).
  • all the layers of the coatings are deposited by cathodic sputtering assisted by a magnetic field.
  • the expressions “above” and “below” do not necessarily mean that two layers and/or coatings are placed in contact with each other. When it is specified that a layer is deposited “in contact” with another layer or a coating, this means that there cannot be one (or more) layer(s) interposed between these two layers (or layer and coating).
  • the expression "based on”, used to qualify a material or a layer as to what it contains, means that the mass fraction of the constituent which it comprises is at least 50%, in particular at least 70%, preferably at least 90%.
  • the functional coating comprises at least three silver-based metallic functional layers (F1, F2 and F3), each arranged between two dielectric coatings (Di1, Di2, Di3, Di4).
  • the silver-based metallic functional layers comprise at least 95.0%, preferably at least 96.5% and better still at least 98.0% by mass of silver relative to the mass of the functional layer.
  • a functional metal layer based on silver comprises less than 1.0% by mass of metals other than silver relative to the mass of the functional metal layer based on silver.
  • the ratio of the thickness of the second functional metal layer to the thickness of the first functional metal layer Ag2/Ag1 is between 1.05 and 1.20, between 1.05 and 1.11, between 1.10 and 1.15, and/or
  • the ratio of the thickness of the first functional metal layer to the thickness of the third functional metal layer Ag1/Ag3 is between 1.05 and 1.20, between 1.10 and 1.20, and/or
  • the ratio of the thickness of the second functional metal layer to the thickness of the third functional metal layer Ag2/Ag3 is or between 1.10 and 1.45, between 1.20 and 1.35, and/or
  • the first functional metallic layer based on silver Agi has a thickness of between 11 and 14 nm or between 11 and 13.5 nm, and/or or between 11.5 and 13 nm, and/or
  • the second functional metallic layer based on silver Ag2 has a thickness of between 12 and 17 nm, between 12.5 and 16 nm, between 13 and 16 nm, between 13 and 14 nm, and/or
  • the third functional metallic layer based on silver Ag3 has a thickness of between 10 and 15 nm, between 10.5 and 13 nm, preferably between 10.5 and 12 nm.
  • the stack may further comprise at least one blocking layer located in contact with a functional metal layer.
  • the blocking layers traditionally have the function of protecting the functional layers from possible degradation during deposition of the upper antireflective coating and during possible heat treatment at high temperature, such as annealing, bending and/or quenching.
  • the blocking layers are chosen from:
  • metal layers based on a metal or a metal alloy metal nitride layers, and metal oxynitride layers of one or more elements chosen from titanium, zinc, tin, nickel , chromium and niobium,
  • the blocking layers may in particular be layers of Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN, SnZnN.
  • these blocking layers When these blocking layers are deposited in metallic, nitrided or oxynitrided form, these layers can undergo partial or total oxidation depending on their thickness and the nature of the layers which surround them, for example, at the time of deposition of the next layer or by oxidation in contact with the underlying layer.
  • the blocking layer(s) satisfy one or more of the following conditions:
  • each functional metal layer based on silver can be located below and/or above, and possibly in contact, with a contact blocking layer chosen from a blocking underlayer and a blocking overlayer, and or
  • the blocking layer may be based on at least one element chosen from nickel, chromium, niobium, tantalum and titanium, and/or
  • each functional metal layer is in contact with a blocking overlayer, and/or - the thickness of each blocking layer is at least 0.1 nm, preferably between 0.2 and 2.0 nm or between 0.2 and 0.5 nm.
  • the blocking layers are considered not to be part of a dielectric coating. This means that their thickness is not taken into account in the calculation of the optical or geometric thickness of the dielectric coating located in their contact.
  • dielectric layer within the meaning of the present invention, it must be understood that from the point of view of its nature, the material is “non-metallic”, that is to say it is not a metal. In the context of the invention, this term designates a material having an n/k ratio over the entire visible wavelength range (from 380 nm to 780 nm) equal to or greater than 5.
  • the dielectric coatings of the functional coatings satisfy one or more of the following conditions:
  • the dielectric layers may be based on oxide or nitride of one or more elements chosen from silicon, zirconium, titanium, aluminum, tin, zinc, and/or
  • At least one dielectric coating comprises at least one dielectric layer with barrier function, and/or
  • each dielectric coating comprises at least one dielectric layer with a barrier function
  • the dielectric layers with a barrier function are based on silicon and/or aluminum compounds chosen from oxides such as SiC>2 and Al2O3, the nitrides SisN4 and AIN and the oxynitrides SiO x N y and AIO x N y , based on zinc and tin oxide or based on titanium oxide,
  • the dielectric layers with barrier function are based on silicon and/or aluminum compounds possibly including at least one other element, such as aluminum, hafnium and zirconium, and/or
  • At least one dielectric coating comprises at least one dielectric layer with a stabilizing function
  • each dielectric coating comprises at least one dielectric layer with a stabilizing function
  • the dielectric layers with a stabilizing function are preferably based on an oxide chosen from zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide or a mixture of at least two of them, and/ Or
  • the dielectric layers with a stabilizing function are preferably based on crystallized oxide, in particular based on zinc oxide, optionally doped with at least one other element, such as aluminum, and/or
  • each functional layer is above a dielectric coating whose upper layer is a dielectric layer with a stabilizing function, preferably based on zinc oxide and/or below a dielectric coating whose lower layer is a dielectric layer with a stabilizing function, preferably based on zinc oxide.
  • each dielectric coating consists only of one or more dielectric layers.
  • the dielectric layers can have a barrier function.
  • barrier layer a layer of a material capable of acting as a barrier to the diffusion of oxygen and water at high temperature, coming from the ambient atmosphere or from the substrate. transparent, towards the functional layer.
  • Such dielectric layers are chosen from the layers:
  • nitrides such as nitrides such as SisN4 and AIN
  • oxynitrides such as SiO x N y , AlOxNy optionally doped with l 'help from at least one other element
  • each coating comprises at least one dielectric layer consisting of:
  • These dielectric layers have a thickness:
  • the functional coatings of the invention may comprise dielectric layers with a stabilizing function.
  • stabilizing means that the nature of the layer is selected so as to stabilize the interface between the functional layer and this layer. This stabilization leads to reinforcing the adhesion of the functional layer to the layers which surround it, and in fact it will oppose the migration of its constituent material.
  • the dielectric layer(s) with a stabilizing function may be directly in contact with a functional layer or separated by a blocking layer.
  • the last dielectric layer of each dielectric coating located below a functional layer is a dielectric layer with a stabilizing function.
  • a layer with a stabilizing function for example, based on zinc oxide below a functional layer, because it facilitates the adhesion and crystallization of the functional layer based on zinc oxide. silver and increases its quality and stability at high temperatures.
  • a stabilizing functional layer for example, based on zinc oxide above a functional layer, to increase adhesion and optimally oppose diffusion on the side of the stack opposite the substrate.
  • the dielectric layer(s) with stabilizing function can therefore be located above and/or below at least one functional layer or each functional layer, either directly in contact with it or separated by a blocking layer.
  • each dielectric layer with a barrier function is separated from a functional layer by at least one dielectric layer with a stabilizing function.
  • the zinc oxide layer can optionally be doped with at least one other element, such as aluminum.
  • the zinc oxide is crystallized.
  • the layer based on zinc oxide comprises, in increasing order of preference, at least 90.0%, at least 92%, at least 95%, at least 98.0% by mass of zinc relative to the mass of elements other than oxygen in the zinc oxide-based layer.
  • the dielectric coatings of the functional coatings comprise a dielectric layer based on zinc oxide located below the metallic layer based on silver.
  • the zinc oxide layers have, in order of increasing preference, a thickness:
  • the dielectric coatings satisfy one or more of the following conditions:
  • the dielectric coating Di 1 has an optical thickness Eo1 of between 50 and 80 nm
  • the Di2 dielectric coating has an optical thickness Eo2 of between 160 and 180 nm
  • the Di3 dielectric coating has an optical thickness Eo3 of between 110 and 150 nm
  • the Di4 dielectric coating has an optical thickness Eo4 of between 70 and 90 nm
  • the ratio of optical thicknesses Eo1/Eo2 is less than 0.40, or less than 0.30
  • each dielectric coating comprises a layer comprising silicon chosen from layers based on silicon nitride
  • the sum of the physical thicknesses of all layers comprising silicon in each dielectric coating is greater than 25% of the total thickness of the dielectric coating
  • each dielectric coating located below a functional layer comprises a layer based on zinc oxide located below, in contact with or separated by a blocking layer, from the functional layer,
  • each dielectric coating located above a functional layer comprises a layer based on zinc oxide located above, in contact with or separated by a blocking layer, from the functional layer,
  • each dielectric coating located below a functional layer comprises a layer based on zinc and tin oxide located below and in contact with a layer based on zinc oxide.
  • the functional coating may optionally include an upper protective layer.
  • the upper protective layer is preferably the last layer of the stack, that is to say the layer furthest from the coated substrate of the stack. These upper layers of protection are considered included in the final dielectric coating. These layers generally have a thickness of between 2 and 10 nm, preferably 2 and 5 nm.
  • the protective layer can be chosen from a layer of titanium, zirconium, hafnium, zinc and/or tin, this or these metals being in metallic, oxidized or nitrided form.
  • the protective layer is a layer of titanium oxide, a layer of zinc and tin oxide or a layer based on titanium and zirconium oxide.
  • a first dielectric coating comprising at least one layer with a barrier function and a dielectric layer with a stabilizing function
  • a second dielectric coating comprising at least one dielectric layer with a lower stabilizing function, a layer with a barrier function and a dielectric layer with a higher stabilizing function
  • a third dielectric coating comprising at least one dielectric layer with a lower stabilizing function, a layer with a barrier function, a dielectric layer with a higher stabilizing function,
  • a fourth dielectric coating comprising at least one dielectric layer with a stabilizing function, a layer with a barrier function,
  • Another particularly advantageous embodiment comprises a stack which comprises, starting from the substrate:
  • a first dielectric coating comprising at least one layer based on silicon nitride and one layer based on zinc oxide
  • a second dielectric coating comprising at least three successive layers, a layer based on zinc oxide, a layer based on silicon nitride and a layer based on zinc oxide,
  • a third dielectric coating comprising at least three successive layers, a zinc oxide-based layer, a silicon nitride-based layer and a zinc oxide-based layer,
  • a fourth dielectric coating comprising at least one zinc oxide-based layer, one silicon nitride-based layer and
  • the colorimetric properties are calculated with:
  • the laminated glazing comprises a material comprising an ordinary 2 mm soda-lime glass type substrate and another 2 mm soda-lime glass type glass substrate, the two substrates are separated by a Polyvinyl Butyral lamination interlayer ( PVB) of 0.76 mm,
  • PVB Polyvinyl Butyral lamination interlayer
  • the functional silver-based coating is positioned on face 2
  • the functional coating based on conductive oxide is preferably positioned on face 4.
  • the substrates may be mineral glass substrates or transparent polymer material substrates.
  • the substrates are preferably mineral glass.
  • the mineral glass substrates which constitute the glazing can be soda-lime, aluminosilicate or borosilicate glass.
  • the substrates may be of transparent polymer material which include poly(methyl methacrylate) (PMMA), polycarbonate (PC), polyurethane or polyurea (PU) substrates.
  • PMMA poly(methyl methacrylate)
  • PC polycarbonate
  • PU polyurethane or polyurea
  • the substrate is preferably transparent, colorless (it is then a clear or extra-clear glass) or colored, for example blue, gray or bronze.
  • the substrate can be an ultrathin glass, for example with a thickness of less than 0.7 mm.
  • the substrate may be (thermally) tempered glass.
  • the functional silver-based coating can advantageously be deposited on a clear glass substrate to allow maximum reflection of infrared radiation and thus obtain low total energy transmission.
  • the silver-based functional coating can be deposited on a tinted substrate in order to neutralize the external reflective appearance. However, in this case a compromise must be found between color neutralization and energy performance.
  • the lamination interlayers comprise one or more sheets of organic polymers.
  • the organic polymers are chosen from polyvinyl butyral (PVB), polyurethanes (PU), polyureas, ethylene vinyl acetate (EVA), polyolefins (including polyethylene (PE), polypropylene (PP) or polyisobutylene (P -IB)), polyvinyl chloride and its derivatives (e.g. poly(vinyl dichloride) (PVDC)), styrenic polymers (e.g.
  • polystyrene PS
  • ABS acrylostyrene butadiene
  • SAN styrene acrylonitrile
  • polyacrylics including polyacrylonitrile (PAN) and poly(methyl methacrylate) (PMMA)
  • polyesters including poly(ethylene terephthalate) (PET) and poly(butylene terephthalate) (PBT)
  • POM polyoxymethylene
  • PA fluoropolymers
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PCTFE polycarbonates
  • PC aromatic polysulfones including polysulfone (PSU), polyphenylene ether (PPE), epoxies (EP) alone or in mixture and/or copolymer of several of them.
  • the lamination interlayer can be tinted.
  • the spacers have a thickness of between 0.20 and 3.00 mm.
  • An interlayer can be composed of one or more polymer sheets. The thickness range given is the total thickness of the interlayer.
  • the material that is to say the substrate coated with the functional coating, can undergo a heat treatment at high temperature such as annealing, for example by flash annealing such as laser annealing or flaming, quenching and/or a bombing.
  • the heat treatment temperature is greater than 400°C, preferably greater than 450°C, and better still greater than 500°C.
  • the substrate coated with the functional coating can therefore be curved and/or tempered.
  • the material of the invention is particularly suitable for use in laminated glazing for automobiles, in particular curved glazing such as roofs or windshields.
  • the laminated glazing according to the invention is therefore preferably automobile glazing such as automobile roof glazing or a windshield.
  • Laminated glazing may also have a light transmission greater than 60%, greater than 70%, or greater than 80%.
  • the laminated glazing according to the invention when used in particular as a windshield or side glazing, preferably has a light transmission TL of preferably at least 70% and even at least 75% or even at least minus 80%.
  • Laminated glazing may have a light transmission of less than 50%, less than 30%, less than 20% or less than 10%.
  • the laminated glazing according to the invention when used in particular as a glazed roof, preferably has a TL light transmission of at most 10% and even 1 to 6%.
  • Laminated glazing can be used as a windshield to provide a combined solar control function and a heating function with advantageous reflective optical properties.
  • the glazing of the invention is suitable in building applications, in particular when the glazing is used as a separation element with the exterior.
  • the glazing is then indifferently in the form of single glazing, multiple glazing or laminated glazing.
  • a multiple glazing comprises a material according to the invention and a second substrate separated by a gas layer.
  • the functional coating can be used in combination with another functional coating such as a low emissive coating in laminated glazing.
  • the laminated glazing further comprises another functional coating.
  • This other functional coating is preferably positioned on face 4.
  • This functional coating may comprise a conductive oxide layer (TCO).
  • This functional coating based on a conductive oxide layer advantageously has the following characteristic(s):
  • the functional layer is chosen from tin oxide doped with fluorine, tin oxide doped with antimony and/or indium tin oxide,
  • the functional layer has a geometric thickness of between 70 and 200 nm, between 75 and 150 nm, between 80 and 130 or between 90 and 110 nm,
  • the conductive oxide layer is preferably placed between two dielectric coatings comprising at least one dielectric layer,
  • the dielectric coatings comprise dielectric layers chosen from layers based on silicon oxide, layers based on nitride of one or more elements chosen from silicon, aluminum or zirconium, preferably based on nitride silicon, layers based on zinc and tin oxide, layers based on zinc oxide or layers based on titanium oxide.
  • the conductive oxide-based coating is deposited on tinted glass.
  • This configuration comprising at least two functional coverings makes it possible to improve energy performance and in particular to lower the total solar energy transmission factor (TTS) below 14% with an exterior light reflection of less than 20% and colors in external reflection which are blue or neutral for any viewing angle.
  • TTS total solar energy transmission factor
  • the invention also relates to a method for obtaining a material which does not exhibit color variations when covered with drops of water.
  • the material includes a transparent substrate coated with a functional coating.
  • the functional coating successively comprises, starting from the substrate, an alternation of three functional silver-based metal layers called first, second and third functional layers starting from the substrate, and four dielectric coatings called starting from the substrate Di 1, Di2, Di3 and Di4 which each have an optical thickness Eo1, Eo2, Eo3 and Eo4, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, so that each functional metal layer is arranged between two dielectric coatings.
  • the method comprises: a) a step during which a functional coating is selected, b) a step during which the parameters a*gc60 and b*gc60 in external reflection characteristic of the colored drop effect, corresponding to the colors in external reflection, are determined following a reflection in the substrate with an angle of 60° c1) if the parameters a*gc60 and b*gc60 do not satisfy a*gc60 ⁇ 10 and b*gc60 ⁇ 0, the functional coating is modified, c2) if the parameters a*gc60 and b*gc60 satisfy a*gc60 ⁇ 10 and b*gc60 ⁇ 0, the functional coating is deposited on the substrate.
  • Functional coatings defined below are deposited on clear soda-lime glass substrates with a thickness of 2.1 mm.
  • the functional metal layers (F) are silver layers (Ag).
  • the blocking layers are metallic layers made of nickel and chromium alloy (NiCr).
  • Dielectric coatings of functional coatings include barrier layers and stabilizing layers.
  • the barrier layers are based on silicon nitride, doped with aluminum (SisN4: Al), based on silicon nitride and zirconium doped with aluminum (SiZr17Nx) or based on mixed oxide of zinc and tin (SnZnOx).
  • the stabilizing layers are made of zinc oxide (ZnO).
  • Table 2 lists the materials and physical thicknesses in nanometers (unless otherwise indicated) of each layer or coating which constitutes the coatings according to their position with respect to the substrate carrying the stack (last line at the bottom of the table ). [Table 2]
  • Di Dielectric coating
  • CB Blocking layer
  • CF Functional layer
  • Table 3 shows the optical thicknesses and thickness ratios of the functional layers and dielectric coatings.
  • RFX corresponds to the thickness ranges explored by simulation.
  • the substrates undergo heat treatment at high temperature, i.e. treatment for several minutes at a temperature above 550°C.
  • the materials comprising a transparent substrate of which one of the faces of the substrate is coated with a functional coating were assembled in the form of laminated glazing.
  • Laminated glazing hereinafter “Lam. » have a structure of the first substrate 2.1 mm / lamination interlayer / second substrate 2.1 mm type.
  • the functional silver-based coating is positioned on face 2.
  • a low emissive coating with a normal emissivity of 33% is positioned on face 4.
  • An example of a functional low emissive coating may include the following succession of layers: Glass H SisN4 30 nm / SiC>2 17 nm / lnO2:Sn 72 nm / SisN4 9 nm / SiC>2 50 nm.
  • the interlayer chosen is a tinted PVB or a transparent PVB.
  • the second substrate is chosen from a clear glass or a tinted glass such as an ultra gray Venus parsol glass (VG10) from Saint Gobain having a TL of 10%.
  • VG10 ultra gray Venus parsol glass
  • Table 4 shows the different laminated configurations tested.
  • FIG. 3, 4 and 5 represent the distribution of functional coatings having the following properties:
  • crosses correspond to functional coatings presenting a low GC effect ( ⁇ 10; -5).
  • Figure 3 represents the distribution of functional coatings having the combination of these properties: TL > 68%, TTS ⁇ 38%, values of a*Rext and b*Rext ⁇ 0 and values of a*60Rext and b*60Rext ⁇ 0, depending on the thickness of the following elements of functional coatings:
  • NDi2 includes the sum of the thicknesses of the Si3N4 and SiZrN layers in the Di2 dielectric coating.
  • Figures 4 and 5 represent the distribution of functional coatings presenting an unacceptable, moderate and low BP effect respectively:
  • the second functional layer has a thickness greater than the first layer functional, and/or
  • the variation in thickness is at least 0.5 nm, at least 1.0 nm, preferably at least 1.5 nm, and/or
  • the first functional layer has a thickness of 11 to 13.5 nm, and/or
  • the second functional layer has a thickness of 12.5 to 14.5 nm.
  • the first functional layer has a thickness greater than the third functional layer
  • the variation in thickness is at least 0.5 nm, at least 1.0 nm, preferably at least 1.5 nm, and/or
  • the first functional layer has a thickness of 11 to 13.5 nm, and/or
  • the third functional layer has a thickness of 9.5 to 11.5 nm.

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Abstract

L'invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un revêtement fonctionnel comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d'argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles, et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat Di1, Di2, Di3 et Di4 qui ont chacun une épaisseur optique Eo1, Eo2, Eo3 et Eo4, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que : - le rapport de l'épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag1 est supérieur ou égale à 1,05, - le rapport de l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle sur l'épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag1/Ag3 est supérieur à 1,05, - le rapport des épaisseurs optiques Eo2/Eo3 est supérieur à 1,00.

Description

Titre : Vitrage feuilleté comprenant un revêtement fonctionnel à base d’argent
L’invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge. Dans la suite de la description, le terme « fonctionnel » qualifiant un revêtement ou une couche signifie « pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge ». L'invention concerne également les vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire.
Ces vitrages peuvent être destinés à équiper les véhicules ou les bâtiments, en vue notamment d’empêcher une surchauffe excessive, vitrages dits « de contrôle solaire », entraînée par l’importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les habitacles de véhicules et les bâtiments.
L’invention concerne en particulier des revêtements fonctionnels comprenant plusieurs couches métalliques fonctionnelles à base d’argent. Traditionnellement, ces revêtements fonctionnels complexes sont ajustés pour présenter un aspect esthétique plaisant à des angles d'observation raisonnables dans des conditions sèches. Cela signifie que l’on ne doit pas observer de variation de couleur lorsque l’on regarde le matériau ou le vitrage de face ou légèrement de côté.
Pour certaines applications, on utilise des vitrages courbés ou bombés (non plats), par exemple, dans des applications automobiles de type toit ou parebrise. Dans ce cas, les revêtements fonctionnels doivent également être ajustés pour rester cohérents et ne pas changer drastiquement de couleur (i.e. passer du bleu au rouge) lorsque l’angle d’observation change graduellement.
On connait des revêtements fonctionnels permettant d’obtenir, dans une plage d’angle d’incidence allant de 0° (incidence normale) à 60° par rapport à la normale au substrat, un aspect bleuté ou neutre en réflexion extérieur.
Cependant, ces revêtements fonctionnels ont été optimisés en condition sèche c’est à dire sans prendre en compte l’éventuel présence de gouttes d’eau.
En effet, dans beaucoup d’application, au moins une face de ces vitrages est au contact de l’environnement extérieur. Cette face est susceptible d’être mouillée en cas de pluie. Cependant, lorsque des gouttes d'eau se trouvent sur la face externe d’un matériau ou d’un vitrage, l'esthétique peut être drastiquement affectée. Chaque goutte d’eau est susceptible de réfracter et diffuser la lumière incidente dans une large gamme d’angle.
La figure 1 représente schématiquement les interactions successives entre un rayon de lumière incident et un vitrage feuilleté, en l’absence ou en présence d’une goutte d’eau à la surface du vitrage. Le vitrage feuilleté comprend un matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel feuilleté par l’intermédiaire d’un intercalaire de feuilletage à un second substrat.
En l’absence d’une goutte d’eau, tous les rayons incidents réfractés dans le substrat se propagent dans celui-ci avec des angles par rapport à la normale inférieurs à 41°, correspondant à l’angle critique air/verre.
En présence d’une goutte d’eau, du fait de leur forme, la quasi-totalité des rayons incidents sont transmis dans la goutte d’eau d’indice 1 ,33. Un rayon lumineux est alors susceptible d’être réfracté deux fois : une première fois lorsqu’il entre dans la goutte (légèrement du fait de la forme de la goutte) et une deuxième fois lorsqu’il sort de la goutte. La goutte d’eau agit alors comme un prisme. Dans ce cas, il devient possible, selon la configuration de la goutte, de faire se propager dans le substrat des rayons présentant des angles par rapport à la normale jusqu’à 62°, correspondant à l’angle critique eau/verre. La présence de la goutte d’eau induit que des rayons sont transmis dans le substrat avec un angle par rapport à la normale de 42 à 62° alors qu’en cas d’absence de goutte, l’angle de propagation maximal atteint dans le substrat serait de 42°.
En l’absence d’une goutte d’eau, l’angle de propagation dans le matériau ne peut pas dépasser l’angle critique soit environ 42° entre l’air et le verre alors qu’en présence de la goutte, l’interface eau/verre implique un angle critique plus grand notamment d’environ 62°. De plus, la forme de la goutte d’eau a pour effet de faire se propager des rayons rasants dans la goutte. Des rayons d’angle d’incidence plus grands que prévus c’est à dire plus rasants au sein du matériau sont susceptibles de se propager dans le substrat le plus extérieur.
La lumière incidente frappant la goutte d'eau est donc réfractée et dispersée dans une large gamme d'angles dans une très petite zone, ces rayons dispersés sont ensuite incidents à différents angles sur le substrat, puis sur le revêtement fonctionnel. Ces rayons sont alors susceptibles d’être réfléchis aux différentes interfaces du vitrage.
En présence d’une goutte d’eau, les rayons se propagent donc dans le substrat à des angles que l’on n’observe pas habituellement. Or, les revêtements fonctionnels sont complexes et génèrent des effets interférentiels difficiles à prévoir. Cela impacte fortement l'esthétique. Visuellement, les gouttes d’eau présentes sur le vitrage apparaissent sous forme de gouttes colorées. Cet aspect est indésirable surtout lorsque ces gouttes apparaissent rouges.
L’objectif de l’invention est donc de proposer un nouveau matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel qui permet d’améliorer l’esthétique d’un vitrage par temps de pluie en atténuant, voir en supprimant cet effet « goutte colorée » (GC).
L’effet obtenu en réflexion dans le substrat à des angles d’incidence élevés rend compte des couleurs observées au niveau des gouttes d’eau dû à la diffraction de la lumière par ces gouttes d’eau. Pour identifier les revêtements fonctionnels susceptibles de présenter un aspect goutte colorée modéré, voir faible, on simule la propagation de rayons lumineux avec des angles rasants dans l’eau (environ 75°). Ces rayons vont se réfracter dans le verre avec des angles plus élevés que les angles critiques classiques (jusqu’à 62°). On détermine alors la couleur de ces réflexions en sortie du matériau.
La simulation prend en compte la juxtaposition de différents phénomènes de réflexion intervenant aux différentes interfaces :
- interface eau/ substrat,
- interface substrat / revêtement fonctionnel / intercalaire de feuilletage,
- interface intercalaire de feuilletage / deuxième substrat,
- interface deuxième substrat / air.
La réflexion à l’interface eau / substrat est neutre en couleur. Elle a donc peu d’impact sur l’effet goutte colorée.
La réflexion à l’interface intercalaire de feuilletage / deuxième substrat est très faible voir négligeable.
La réflexion à l’interface deuxième substrat / air n’est pas forcément négligeable. Toutefois, elle est souvent neutre en couleur et très atténuée, notamment dans le cas de toits automobiles comprenant des substrats teintés.
La réflexion à l’interface substrat / revêtement fonctionnel / intercalaire de feuilletage impacte quant à elle très fortement la coloration. Du fait de la présence du revêtement fonctionnel, toutes les combinaisons de couleurs sont possibles.
En conclusion, la simulation prend en compte toutes ses contributions. Toutefois, il ressort que c’est la présence du revêtement fonctionnel qui a le plus fort impact sur la couleur. Pour réduire au maximum l’effet gouttes colorées, le demandeur s’est intéressé à développer un revêtement fonctionnel présentant peu de variations colorimétriques en réflexion et des couleurs en réflexion neutres ou bleues sur une plage d’angle d’observation élevée.
Pour pouvoir identifier les revêtements fonctionnels susceptibles de présenter ces propriétés, le demandeur s’est intéressé à caractériser cet effet « Goutte colorée » (ci-après GC). A cette fin, un modèle optique spécifique susceptible de rendre compte du phénomène d’effet GC a été développé. Ce modèle permet d’évaluer par simulation des valeurs de a* et b* en réflexion extérieure caractéristiques de l’effet GC ci-après a*gc60 et b*gc60. Ces couleurs correspondent aux couleurs dues à la réflexion d’un rayon lumineux par un matériau revêtu d’une goutte d’eau avec angle d’incidence de 75° dans l’eau. L’effet GC correspond physiquement à la détermination des couleurs mesurées en réflexion extérieure suite à une réflexion dans le substrat à un angle de 60°.
Afin de valider le modèle optique, des expériences ont été réalisées en utilisant un prisme. La figure 2 schématise le dispositif utilisé lors de l’expérience. Un prisme d’indice 1 ,5 est placé sur un matériau comprenant un substrat revêtu du revêtement fonctionnel. On éclaire avec un faisceau de lumière blanche. On sonde les couleurs en réflexion à différents angles d’observation en changeant l’angle de la caméra entre de 0 à 60°. Les couleurs en réflexion extérieure dues à la présence du prisme correspondent aux couleurs obtenus en réflexion extérieure due à la présence de goutte d’eau.
Pour comparer les résultats obtenus expérimentalement et par simulation, on choisit :
- dans le cas du prisme, de placer la caméra à un angle de 60° et
- dans le cas des simulations, on choisit un angle de réflexion dans le matériau de 60°.
On obtient une bonne corrélation entre les résultats expérimentaux et les résultats obtenus par simulation. Cela montre que le modèle optique est satisfaisant.
On considère que :
- l’effet GC est présent pour des valeurs de a*gc60 > 12,5 et/ou b*gc60 > 0,
- l’effet GC est modéré pour a*gc60° < 12,5 et/ou b*gc60° < 0,
- l’effet GC est faible pour a* gc60° < 10,0 et b* gc60° < -5.
Grâce à ce modèle optique, le demandeur a mis en évidence une famille de solution répondant à ces critères. En effet, seules des combinaisons particulières de caractéristiques d’épaisseur pour les couches fonctionnelles et les revêtements diélectriques permettent d’obtenir un effet GC modéré, voire faible.
L’invention concerne un matériau ou un vitrage présentant en réflexion des couleurs uniformes et agréables, de préférence bleues ou neutres, que le matériau soit plat ou bombé, et ce dans des conditions sèches ou humides.
L’invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d’argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles, et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat Di1 , Di2, Di3 et Di4 qui ont chacun une épaisseur optique Eo1 , Eo2, Eo3 et Eo4, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que :
- le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag1 est supérieur ou égale à 1 ,05, de préférence 1 ,07, ou 1 ,10,
- le rapport de l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag1/Ag3 est supérieur à 1 ,05, de préférence 1 ,07, 1 ,10,
- le rapport des épaisseurs optiques Eo2/Eo3 est supérieur à 1 ,00, de préférence supérieur à 1 ,05, 1 ,10, 1 ,15 ou 1 ,20. Selon l’invention, la deuxième couche fonctionnelle est plus épaisse que la première et la troisième couche fonctionnelle, le premier revêtement diélectrique est le plus fin et le deuxième revêtement diélectrique est le plus épais.
Le matériau de l’invention présente un aspect esthétique agréable même lorsque lorsqu’il comprend des gouttes d’eau ou lorsqu’il est éclairé avec des angles d’incidences élevés. Le contraste entre la couleur observée sur une partie du matériau sans goutte d’eau par rapport à une partie du matériau avec goutte d’eau est moins discordant.
Le matériau demeure esthétiquement attrayant aussi bien dans des environnements secs que pluvieux.
Le matériau de l’invention présente avantageusement des couleurs en réflexion peu intense pour une large gamme d’angle d’incidence. Le matériau de l’invention présente avantageusement en réflexion extérieure :
- une couleur de bleutée ou neutre sous tous les angles d'observation, et/ou
- une couleur stable entre 8° et 60° même en présence de goutte d’eau, et/ou
- une réflexion lumineuse RLext limitée, notamment inférieure ou égale à 20 %.
La stabilité des couleurs est caractérisée par la mesure de la variation de couleur entre les deux angles d'observation 8° et 60° de Aa*Rext = | a*Rext 60°-a*Rext 0° | et Ab*Rext = | a*Rext 60°-a*Rext 0° | . Selon l’invention, on considère que les couleurs sont stables si Aa*Rext < 6 et Ab*Rext < 6.
Le revêtement fonctionnel de l’invention convient tout particulièrement pour une utilisation dans un vitrage feuilleté, pour améliorer le confort thermique et l’aspect esthétique vu de l’extérieur.
L’invention concerne donc un vitrage feuilleté comprenant un matériau selon l’invention et au moins un second substrat, le matériau et le second substrat sont liés entre eux par l’intermédiaire d’un intercalaire de feuilletage.
De manière conventionnelle, les faces d'un vitrage sont désignées à partir de l'extérieur en numérotant les faces des substrats de l'extérieur vers l'intérieur de l'habitacle ou du local qu'il équipe. Cela signifie que la lumière solaire incidente traverse les faces dans l’ordre croissant de leur numéro. Dans le cas d’un vitrage feuilleté, on numérote toutes les faces des substrats mais on ne numérote pas les faces des intercalaires de feuilletage.
Le vitrage feuilleté selon l’invention comporte une face 1 située à l'extérieur du bâtiment ou du véhicule qu’il équipe, des faces 2 et 3 au contact de l’intercalaire de feuilletage et une face 4 à l'intérieur du bâtiment ou du véhicule. Le revêtement fonctionnel à base d’argent est alors positionné en face 2, c’est à dire sur la face interne du substrat situé le plus à l’extérieur.
Le vitrage feuilleté selon l’invention peut comporter des substrats bombés.
Le vitrage feuilleté peut comporter en outre un revêtement fonctionnel comprenant une couche d’oxyde conductrice positionné en face 4. L’invention concerne également :
- un vitrage feuilleté selon l’invention monté sur un véhicule ou sur un bâtiment, et
- l’utilisation d’un vitrage feuilleté selon l’invention en tant que vitrage pour le bâtiment ou les véhicules,
- un bâtiment, un véhicule comprenant un vitrage selon l’invention.
Les caractéristiques préférées qui figurent dans la suite de la description sont applicables aussi bien au matériau selon l’invention que, le cas échéant, au vitrage, au procédé, à l’utilisation, au bâtiment ou au véhicule selon l’invention.
Toutes les caractéristiques lumineuses décrites sont obtenues selon les principes et méthodes de la norme ISO 9050, EN 410 et ISO 13837 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction.
Selon l’invention :
- la réflexion lumineuse correspond à la réflexion du rayonnement solaire dans la partie visible du spectre,
- la transmission lumineuse correspond à la transmission du rayonnement solaire dans la partie visible du spectre,
- l’absorption lumineuse correspond à l’absorption du rayonnement solaire dans la partie visible du spectre.
Les caractéristiques lumineuses et énergétiques sont mesurées selon l’illuminant A à 2°, perpendiculairement au matériau monté dans un vitrage feuilleté avec le revêtement fonctionnel positionné en face 3 (sauf indications contraires) :
- TL correspond à la transmission lumineuse dans le visible en %,
- Rext correspond à la réflexion lumineuse extérieure dans le visible en %, observateur côté revêtement fonctionnel,
- TE correspond à la transmission énergétique, c’est à dire au pourcentage du flux d’énergie solaire transmis directement à travers la paroi vitrée,
- RE correspond à la réflexion énergétique, c’est à dire au pourcentage de l’énergie, issue de l’ensemble du rayonnement solaire, réfléchie par la paroi vitrée,
- TTS correspond à la transmission énergétique totale, elle est mesurée selon la convention A avec une vitesse du vent de 4 m/s.
Les caractéristiques colorimétriques sont mesurées selon l’illuminant D65, observateur à 10°, perpendiculairement au matériau monté dans un vitrage feuilleté avec le revêtement fonctionnel positionné en face 2 (sauf indications contraires) :
- a*Rext 8° et b* Rext 8° correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b* observateur côté revêtement fonctionnel mesuré à un angle de 8°,
- a*Rext 60° et b* Rext 60° correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b* observateur côté revêtement fonctionnel mesuré à un angle de 60°,
- a*gc60 et b*gc60 correspondent aux couleurs en réflexion extérieur a* et b* dans le système L*a*b* suite à une réflexion de 60° dans le matériau.
Le matériau présente d'excellentes propriétés énergétiques et thermiques. Cela se traduit par :
- des valeurs de réflexion énergétique RE supérieures à 44 % et/ou
- des valeurs de transmission énergétique inférieures à 38 % et/ou
- de valeurs de transmission énergétiques totales inférieures à 44%, mesurées sur un vitrage feuilleté comprenant le revêtement fonctionnel en face 2 déposé sur un substrat de verre clair et feuilleté à un second substrat de verre clair par l’intermédiaire d’un intercalaire polymère de PVB clair.
Ces propriétés sont mesurées sur verre clair ordinaire. Un verre clair ordinaire de 4 à 6 mm d'épaisseur présente les caractéristiques lumineuses suivantes :
- une transmission lumineuse comprise entre 87 et 91 ,5 %,
- une réflexion lumineuse comprise entre 7 et 9,5 %,
- une absorption lumineuse comprise entre 0,3 et 5 %.
Un intercalaire de feuilletage en PVB dit clair présente une transmission lumineuse supérieure à 80 %.
De manière conventionnelle, les indices de réfraction sont mesurés à une longueur d’onde de 550 nm.
Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sans autres précisions sont des épaisseurs physiques, réelles ou géométriques dénommées Ep et sont exprimées en nanomètres (et non pas des épaisseurs optiques). L’épaisseur optique Eo est définie comme l’épaisseur physique de la couche considérée multipliée par son indice de réfraction à la longueur d’onde de 550 nm : Eo = n*Ep. L’indice de réfraction étant une valeur adimensionnelle, on peut considérer que l’unité de l’épaisseur optique est celle choisie pour l’épaisseur physique.
Selon l’invention, un revêtement diélectrique correspond à une séquence de couches comprenant au moins une couche diélectrique, située entre le substrat et la première couche fonctionnelle (Di1), entre deux couches fonctionnelles (Di2 ou Di3) ou au-dessus de la dernière couche fonctionnelle (Di4).
Si un revêtement diélectrique est composé de plusieurs couches diélectriques, l'épaisseur optique du revêtement diélectrique correspond à la somme des épaisseurs optiques des différentes couches diélectriques constituant le revêtement diélectrique.
Si un revêtement diélectrique comprend une couche absorbante pour laquelle l’indice de réfraction à 550 nm comprend une partie imaginaire de la fonction diélectrique non nulle (ou non négligeable), par exemple une couche métallique, l’épaisseur de cette couche n’est pas prise en compte pour le calcul de l’épaisseur optique du revêtement diélectrique.
L’épaisseurs des couches de blocage n’est pas prise en compte pour le calcul de l’épaisseur optique du revêtement diélectrique.
Au sens de la présente invention, les qualifications « première », « deuxième », « troisième » et « quatrième » pour les couches fonctionnelles ou les revêtements diélectriques sont définies en partant du substrat porteur de l’empilement et en se référant aux couches ou revêtements de même fonction. Par exemple, la couche fonctionnelle la plus proche du substrat est la première couche fonctionnelle, la suivante en s’éloignant du substrat est la deuxième couche fonctionnelle, etc.
Le revêtement fonctionnel est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches des revêtements sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en- dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu’il est précisé qu’une couche est déposée « au contact » d’une autre couche ou d’un revêtement, cela signifie qu’il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et revêtement).
Dans la présente description, sauf autre indication, l’expression « à base de », utilisée pour qualifier un matériau ou une couche quant à ce qu’il ou elle contient, signifie que la fraction massique du constituant qu’il ou elle comprend est d’au moins 50%, en particulier au moins 70%, de préférence au moins 90%.
Le revêtement fonctionnel comprend au moins trois couches fonctionnelles métalliques à base d’argent (F1 , F2 et F3), chacune disposée entre deux revêtements diélectriques (Di1 , Di2, Di3, Di4).
Les couches fonctionnelles métalliques à base d’argent comprennent au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d’argent par rapport à la masse de la couche fonctionnelle. De préférence, une couche métallique fonctionnelle à base d’argent comprend moins de 1 ,0 % en masse de métaux autres que de l’argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
Les trois couches métalliques fonctionnelles peuvent satisfaire les caractéristiques suivantes :
- le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag1 est compris entre 1 ,05 et 1 ,20, entre 1 ,05 et 1 ,11 , entre 1 ,10 et 1 ,15, et/ou
- le rapport de l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag1/Ag3 est compris entre 1 ,05 et 1 ,20, entre 1 ,10 et 1 ,20, et/ou
- le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag3 est ou compris entre 1 ,10 et 1 ,45, entre 1 ,20 et 1 ,35, et/ou
- la première couche métallique fonctionnelle à base d’argent Agi présente une épaisseur comprise entre 11 et 14 nm ou entre 11 et 13,5 nm, et/ou ou entre 11 ,5 et 13 nm, et/ou
- la deuxième couche métallique fonctionnelle à base d’argent Ag2 présente une épaisseur comprise entre 12 et 17 nm, entre 12,5 et 16 nm, entre 13 et 16 nm, entre 13 et 14 nm, et/ou
- la troisième couche métallique fonctionnelle à base d’argent Ag3 présente une épaisseur comprise entre 10 et 15 nm, entre 10,5 et 13 nm, de préférence entre 10,5 et 12 nm.
L’empilement peut comprendre en outre au moins une couche de blocage située au contact d’une couche métallique fonctionnelle.
Les couches de blocage ont traditionnellement pour fonction de protéger les couches fonctionnelles d’une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement antireflet supérieur et lors d’un éventuel traitement thermique à haute température, du type recuit, bombage et/ou trempe.
Les couches de blocage sont choisies parmi :
- les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, et les couches d’oxynitrure métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le zinc, l’étain, le nickel, le chrome et le niobium,
- les couches d’oxyde métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome et le niobium.
Les couches de blocage peuvent notamment être des couches de Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN, SnZnN. Lorsque ces couches de blocage sont déposées sous forme métallique, nitrurée ou oxynitrurée, ces couches peuvent subir une oxydation partielle ou totale selon leur épaisseur et la nature des couches qui les entourent, par exemple, au moment du dépôt de la couche suivante ou par oxydation au contact de la couche sous- jacente.
Selon des modes de réalisation avantageux de l’invention, la ou les couches de blocage satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes :
- chaque couche métallique fonctionnelle à base d’argent peut être située en-dessous et/ou au-dessus, et éventuellement au contact, d’une couche de blocage au contact choisie parmi une sous-couche de blocage et une surcouche de blocage, et/ou
- la couche de blocage peut être à base d’au moins un élément choisi parmi le nickel, le chrome, le niobium, le tantale et le titane, et/ou
- chaque couche métallique fonctionnelle est au contact d’une surcouche de blocage, et/ou - l’épaisseur de chaque couche de blocage est d’au moins 0,1 nm, de préférence comprise entre 0,2 et 2,0 nm ou entre 0,2 et 0,5 nm.
Selon l’invention, les couches de blocage sont considérées comme ne faisant pas partie d’un revêtement diélectrique. Cela signifie que leur épaisseur n’est pas prise en compte dans le calcul de l’épaisseur optique ou géométrique du revêtement diélectrique situé à leur contact.
Par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c’est-à-dire n’est pas un métal. Dans le contexte de l’invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d’onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5.
Les couches diélectriques des revêtements présentent les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison :
- elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, et/ou
- elles sont choisies parmi les oxydes ou nitrures d’un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi le titane, le silicium, l’aluminium, le zirconium, l’étain et le zinc, et/ou
- elles sont choisies parmi : les couches d’oxyde d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le silicium, l’aluminium, le zirconium, le fer, le chrome, le cobalt, le manganèse, le tungstène, le niobium, le bismuth, le tantale, le zinc et/ou l’étain, les couches de nitrure d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, le zirconium et l’aluminium, les couches d’oxynitrure d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, le zirconium et l’aluminium, les couches de sulfure métallique comme le sulfure de zinc, et/ou
- elles ont une épaisseur supérieure à 2 nm, de préférence comprise entre 4 et 100 nm.
Selon des modes de réalisation avantageux de l’invention, les revêtements diélectriques des revêtements fonctionnels satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes :
- les couches diélectriques peuvent être à base d’oxyde ou de nitrure d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, le zirconium, le titane, l’aluminium, l’étain, le zinc, et/ou
- au moins un revêtement diélectrique comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière, et/ou
- chaque revêtement diélectrique comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière, et/ou
- les couches diélectriques à fonction barrière sont à base de composés de silicium et/ou d’aluminium choisis parmi les oxydes tels que SiC>2 et AI2O3, les nitrures SisN4 et AIN et les oxynitrures SiOxNy et AIOxNy, à base d’oxyde de zinc et d’étain ou à base d’oxyde de titane,
- les couches diélectriques à fonction barrière sont à base de composés de silicium et/ou d’aluminium comprennent éventuellement au moins un autre élément, comme l’aluminium, le hafnium et le zirconium, et/ou
- au moins un revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, et/ou
- chaque revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, et/ou
- les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d’oxyde choisi parmi l’oxyde de zinc, l’oxyde d'étain, l’oxyde de zirconium ou un mélange d'au moins deux d'entre eux, et/ou
- les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d’oxyde cristallisé, notamment à base d’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium, et/ou
- chaque couche fonctionnelle est au-dessus d’un revêtement diélectrique dont la couche supérieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d’oxyde de zinc et/ou en-dessous d’un revêtement diélectrique dont la couche inférieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d’oxyde de zinc.
De préférence, chaque revêtement diélectrique est constitué uniquement d’une ou de plusieurs couches diélectriques. De préférence, il n’y a donc pas de couche absorbante dans les revêtements diélectriques afin de ne pas diminuer la transmission lumineuse.
Les couches diélectriques peuvent présenter une fonction barrière. On entend par couches diélectriques à fonction barrière (ci-après couche barrière), une couche en un matériau apte à faire barrière à la diffusion de l'oxygène et de l’eau à haute température, provenant de l'atmosphère ambiante ou du substrat transparent, vers la couche fonctionnelle. De telles couches diélectriques sont choisies parmi les couches :
- à base de composés de silicium et/ou d’aluminium choisis parmi les oxydes tels que SiÛ2 et AI2O3, les nitrures tels que les nitrures tels que SisN4 et AIN, et les oxynitrures tels que SiOxNy, AlOxNy éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément,
- à base d’oxyde de zinc et d’étain,
- à base d’oxyde de titane.
De préférence, chaque revêtement comporte au moins une couche diélectrique constituée :
- d’un nitrure ou d’un oxynitrure d’aluminium et/ou de silicium ou
- d’un oxyde mixte de zinc et d’étain, ou
- d’un oxyde de titane.
Ces couches diélectriques ont une épaisseur :
- inférieure ou égale à 80 nm, inférieure ou égale à 60 nm ou inférieure ou égale à 25 nm, et/ou
- supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 10 nm ou supérieure ou égale à 15 nm. Les revêtements fonctionnels de l’invention peuvent comprendre des couches diélectriques à fonction stabilisante. Au sens de l'invention, « stabilisante » signifie que l'on sélectionne la nature de la couche de façon à stabiliser l'interface entre la couche fonctionnelle et cette couche. Cette stabilisation conduit à renforcer l'adhérence de la couche fonctionnelle aux couches qui l'entourent, et de fait elle va s'opposer à la migration de son matériau constitutif.
La ou les couches diélectriques à fonction stabilisante peuvent se trouver directement au contact d’une couche fonctionnelle ou séparées par une couche de blocage.
De préférence, la dernière couche diélectrique de chaque revêtement diélectrique situé en-dessous d’une couche fonctionnelle est une couche diélectrique à fonction stabilisante. En effet, il est avantageux d'avoir une couche à fonction stabilisante, par exemple, à base d'oxyde de zinc en-dessous d’une couche fonctionnelle, car elle facilite l'adhésion et la cristallisation de la couche fonctionnelle à base d'argent et augmente sa qualité et sa stabilité à haute température.
Il est également avantageux d’avoir une couche fonction stabilisante, par exemple, à base d'oxyde de zinc au-dessus d’une couche fonctionnelle, pour en augmenter l'adhésion et s'opposer de manière optimale à la diffusion du côté de l'empilement opposé au substrat.
La ou les couches diélectriques à fonction stabilisantes peuvent donc se trouver au- dessus et/ou en dessous d’au moins une couche fonctionnelle ou de chaque couche fonctionnelle, soit directement à son contact ou soit séparées par une couche de blocage.
Avantageusement, chaque couche diélectrique à fonction barrière est séparée d’une couche fonctionnelle par au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante.
La couche d’oxyde de zinc peut être éventuellement dopée à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium. L’oxyde de zinc est cristallisé. La couche à base d’oxyde de zinc comprend, par ordre de préférence croissant au moins 90,0 %, au moins 92 %, au moins 95 %, au moins 98,0 % en masse de zinc par rapport à la masse d’éléments autres que de l’oxygène dans la couche à base d’oxyde de zinc.
De préférence, les revêtements diélectriques des revêtements fonctionnels comprennent une couche diélectrique à base d’oxyde de zinc située en-dessous de la couche métallique à base d’argent.
Les couches d’oxyde de zinc ont, par ordre de préférence croissant, une épaisseur :
- d'au moins 3,0 nm, d'au moins 4,0 nm, d'au moins 5,0 nm, et/ou
- d’au plus 25 nm, d’au plus 10 nm, d’au plus 8,0 nm.
Selon des modes de réalisation avantageux de l’invention, les revêtements diélectriques satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes :
- le revêtement diélectrique Di 1 a une épaisseur optique Eo1 comprise entre 50 et 80 nm,
- le revêtement diélectrique Di2 a une épaisseur optique Eo2 comprise entre 160 et 180 nm, - le revêtement diélectrique Di3 a une épaisseur optique Eo3 comprise entre 110 et 150 nm,
- le revêtement diélectrique Di4 a une épaisseur optique Eo4 comprise entre 70 et 90 nm,
- le rapport des épaisseurs optiques Eo1/Eo2 est inférieur à 0,40, ou inférieur à 0,30
- le rapport des épaisseurs optiques Eo1/Eo3 est inférieur à 0,40,
- le rapport des épaisseurs optiques Eo1/Eo4 est inférieur à 1 ,00,
- le rapport des épaisseurs optiques Eo2/Eo4 est inférieur à 0,40,
- chaque revêtement diélectrique comprend une couche comprenant du silicium choisie parmi les couches à base de nitrure de silicium,
- la somme des épaisseurs physiques de toutes les couches comprenant du silicium dans chaque revêtement diélectrique est supérieure à 25 % de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique,
- chaque revêtement diélectrique situé en dessous d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située en dessous, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle,
- chaque revêtement diélectrique situé au-dessus d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située au-dessus, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle,
- chaque revêtement diélectrique situé en dessous d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain située au-dessous et au contact d’une couche à base d’oxyde de zinc.
Le revêtement fonctionnel peut éventuellement comprendre une couche supérieure de protection. La couche supérieure de protection est de préférence la dernière couche de l’empilement, c’est-à-dire la couche la plus éloignée du substrat revêtu de l’empilement. Ces couches supérieures de protection sont considérées comme comprises dans le dernier revêtement diélectrique. Ces couches ont en général une épaisseur comprise entre 2 et 10 nm, de préférence 2 et 5 nm.
La couche de protection peut être choisie parmi une couche de titane, de zirconium, d’hafnium, de zinc et/ou d’étain, ce ou ces métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée. Avantageusement, la couche de protection est une couche d’oxyde de titane, une couche d’oxyde de zinc et d’étain ou une couche à base d’oxyde de titane et de zirconium.
Un autre mode de réalisation particulièrement avantageux concerne un substrat revêtu d’un empilement défini en partant du substrat transparent comprenant :
- un premier revêtement diélectrique comprenant au moins une couche à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante,
- éventuellement une couche de blocage,
- une première couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage, - un deuxième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure,
- éventuellement une couche de blocage,
- une deuxième couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un troisième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche à fonction barrière, une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure,
- éventuellement une couche de blocage,
- une troisième couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un quatrième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, une couche à fonction barrière,
- éventuellement une couche de protection.
Un autre mode de réalisation particulièrement avantageux comprend un empilement qui comprend en partant du substrat :
- un premier revêtement diélectrique comprenant au moins une couche à base de nitrure de silicium et une couche à base d’oxyde de zinc,
- éventuellement une couche de blocage,
- une première couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un deuxième revêtement diélectrique comprenant au moins trois couches successives, une couche à base d’oxyde de zinc, une couche à base de nitrure de silicium et une couche à base d’oxyde de zinc,
- éventuellement une couche de blocage,
- une deuxième couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un troisième revêtement diélectrique comprenant au moins au moins trois couches successives, une couche à base d’oxyde de zinc, une couche à base de nitrure de silicium et une couche à base d’oxyde de zinc,
- éventuellement une couche de blocage,
- une troisième couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un quatrième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche à base d’oxyde de zinc, une couche à base de nitrure de silicium et
- éventuellement une couche de protection. Dans les configurations sous forme de vitrage feuilleté, les propriétés colorimétriques sont calculées avec :
- des matériaux comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel montés dans un vitrage feuilleté,
- le vitrage feuilleté comprend un matériau comprenant un substrat de type verre sodo-calcique ordinaire de 2 mm et un autre substrat de verre de type verre sodo-calcique de 2 mm, les deux substrats sont séparés par un intercalaire de feuilletage en Polyvinyl Butyral (PVB) de 0,76 mm,
- le revêtement fonctionnel à base d’argent est positionné en face 2,
- si présent le revêtement fonctionnel à base d’oxyde conducteur est de préférence positionné en face 4.
Les substrats peuvent être des substrats en verre minéral ou en matériau polymère transparent. Les substrats sont de préférence en verre minérale.
Les substrats de verre minéral qui constituent le vitrage peuvent être en verre sodocalcique, aluminosilicate ou borosilicate.
Les substrats peuvent être en matériau polymère transparent qui comprennent les substrats en poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), en polycarbonate (PC), en polyuréthane ou en polyurée (PU).
Le substrat est de préférence transparent, incolore (il s’agit alors d’un verre clair ou extraclair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze.
Le substrat peut être un verre ultrafin par exemple d’épaisseur inférieur à 0,7 mm.
Le substrat peut être un verre trempé (thermiquement).
Le revêtement fonctionnel à base d’argent peut être avantageusement déposé sur un substrat de verre clair pour permettre une réflexion maximale des rayonnements infra-rouge et obtenir ainsi un faible transmission énergétique totale.
Le revêtement fonctionnel à base d’argent peut être déposé sur un substrat teinté afin de neutraliser l’aspect en réflexion extérieur. Toutefois, dans ce cas un compromis doit être trouvé entre neutralisation des couleurs et performances énergétiques.
De préférence, les intercalaires de feuilletage comprennent une ou plusieurs feuilles de polymères organiques. Les polymères organiques sont choisis parmi le butyral de polyvinyl (PVB), les polyuréthanes (PU), les polyurées, l’éthylène acétate de vinyle (EVA), les polyoléfine (dont polyéthylène (PE), polypropylène (PP) ou polyisobutylène (P-IB)), le polychlorure de vinyle et ses dérivés (par exemple poly(dichlorure de vinyle) (PVDC)), les polymères styréniques (par exemple polystyrène (PS), acrylostyrène butadiène (ABS), styrène acrylonitrile (SAN)), les polyacryliques (dont polyacrylonitrile (PAN) et le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ), les polyester (dont poly(téréphtalate d’éthylène) (PET) et poly(téréphtalate de butylène) (PBT)), le polyoxyméthylène (POM), les polyamides (PA), les polymères fluorés tel que polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), les polycarbonates (PC), les polysulfones aromatiques dont polysulfone (PSU), les polyphénylène éther (PPE), les époxy (EP) seuls ou en mélange et/ou copolymère de plusieurs d’entre eux. L’intercalaire de feuilletage peut être teinté.
Classiquement, les intercalaires ont une épaisseur comprise entre 0,20 et 3,00 mm. Un intercalaire peut être composé d’une ou plusieurs feuilles en polymère. La gamme épaisseurs données sont les épaisseurs totales de l’intercalaire.
Le matériau, c’est-à-dire le substrat revêtu du revêtement fonctionnel peut subir un traitement thermique à température élevée tel qu’un recuit, par exemple par un recuit flash tel qu’un recuit laser ou flammage, une trempe et/ou un bombage. La température du traitement thermique est supérieure à 400 °C, de préférence supérieure à 450 °C, et mieux supérieure à 500°C. Le substrat revêtu du revêtement fonctionnel peut donc être bombé et/ou trempé.
Le matériau de l’invention convient tout particulièrement pour une utilisation dans vitrage feuilleté pour l’automobile, notamment des vitrages bombés tels que des toits ou des pare- brise. Le vitrage feuilleté selon l’invention est donc de préférence un vitrage automobile tel qu’un vitrage de toit automobile ou un parebrise.
Le vitrage feuilleté peut également présenter une transmission lumineuse supérieure à 60 %, supérieure à 70 %, ou supérieure à 80 %. Le vitrage feuilleté selon l’invention, lorsqu’il est utilisé notamment comme pare-brise ou vitrage latéral, a de préférence une transmission lumineuse TL de préférence d’au moins 70% et même d’au moins 75% ou même d’au moins 80%.
Le vitrage feuilleté peut présenter une transmission lumineuse inférieure à 50 %, inférieur à 30 %, inférieure à 20 % ou inférieure à 10 %. Le vitrage feuilleté selon l’invention, lorsqu’il est utilisé notamment comme toit vitré, a de préférence une transmission lumineuse TL d’au plus 10% et même de 1 à 6%.
Pour un toit automobile, on préfère l’un au moins ou tous les critères suivants :
- une transmission énergétique TE d’au plus 10% et même de 4 à 6%,
- une réflexion énergétique RE (de préférence côté face F1) d’au plus 10%, mieux de 4 à 5%,
- et une transmission totale de l’énergie solaire TTS <30% et même < 26%, même de 20 à 23%.
Le vitrage feuilleté peut être utilisé comme parebrise pour fournir en combinaison une fonction contrôle solaire et une fonction chauffante avec des propriétés optiques en réflexion avantageuses.
Enfin, le vitrage de l’invention convient dans des applications bâtiments, notamment lorsque le vitrage est utilisé comme élément de séparation avec l’extérieur. Le vitrage est alors indifféremment sous forme de simple vitrage, de vitrage multiple ou de vitrage feuilleté. Un vitrage multiple comprend un matériau selon l’invention et un second substrat séparé par une lame de gaz.
Dans un mode de réalisation avantageux, le revêtement fonctionnel peut être utilisé en combinaison avec un autre revêtement fonctionnel tel qu’un revêtement bas émissif dans un vitrage feuilleté. Selon ce mode de réalisation avantageux, le vitrage feuilleté comporte en outre un autre revêtement fonctionnel. Cet autre revêtement fonctionnel est de préférence positionné en face 4. Ce revêtement fonctionnel peut comprendre une couche d’oxyde conductrice (TCO).
Ce revêtement fonctionnel à base d’une couche d’oxyde conductrice présente avantageusement la ou les caractéristiques suivantes :
- la couche fonctionnelle est choisie parmi l'oxyde d'étain dopé au fluor, l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine et/ou l'oxyde d'indium et d'étain,
- la couche fonctionnelle a une épaisseur géométrique comprise entre 70 et 200 nm, entre 75 et 150 nm, entre 80 et 130 ou entre 90 et 110 nm,
- la couche d’oxyde conductrice est de préférence disposée entre deux revêtements diélectriques comprenant au moins une couche diélectrique,
- les revêtements diélectriques comprennent des couches diélectriques choisies parmi les couches à base d’oxyde de silicium, les couches à base de nitrure d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, l’aluminium ou le zirconium, de préférence à base de nitrure de silicium, les couches à base d’oxyde de zinc et d’étain, les couches à base d’oxyde de zinc ou les couches à base d’oxyde de titane.
De préférence, le revêtement à base d’oxyde conducteur est déposé sur un verre teinté.
Cette configuration comprenant au moins deux revêtements fonctionnels permet d’améliorer les performances énergétiques et notamment d’abaisser le facteur de transmission totale de l’énergie solaire (TTS) en dessous de 14 % avec une réflexion lumineuse extérieure inférieure à 20 % et des couleurs en réflexion extérieure qui sont bleues ou neutres pour tout angle d’observation.
L’invention concerne également une méthode d’obtention d’un matériau qui ne présente pas de variations de couleurs lorsqu’il est recouvert de gouttes d’eau. Le matériau comprend un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel. De préférence, le revêtement fonctionnel comporte successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d’argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles, et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat Di 1 , Di2, Di3 et Di4 qui ont chacun une épaisseur optique Eo1 , Eo2, Eo3 et Eo4, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques. La méthode comporte : a) une étape pendant lequel on sélectionne un revêtement fonctionnel, b) une étape pendant lequel on détermine les paramètres a*gc60 et b*gc60 en réflexion extérieur caractéristique de l’effet goutte colorée, correspondant aux couleurs en réflexion extérieure suite à une réflexion dans le substrat avec un angle de 60° c1) si les paramètres a*gc60 et b*gc60 ne satisfont pas a*gc60<10 et b*gc60<0, on modifie le revêtement fonctionnel, c2) si les paramètres a*gc60 et b*gc60 satisfont a*gc60<10 et b*gc60<0, on dépose le revêtement fonctionnel sur le substrat .
Les détails et caractéristiques avantageuses de l’invention ressortent des exemples non limitatifs suivants.
Exemples
I. Nature des couches et revêtements
Des revêtements fonctionnels définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre sodo- calcique clair d’une épaisseur de 2,1 mm.
Les couches métalliques fonctionnelles (F) sont des couches d’argent (Ag). Les couches de blocage sont des couches métalliques en alliage de nickel et de chrome (NiCr). Les revêtements diélectriques des revêtements fonctionnels comprennent des couches barrières et des couches stabilisantes. Les couches barrières sont à base de nitrure de silicium, dopé à l’aluminium (SisN4 : Al), à base de nitrure de silicium et de zirconium dopé à l’aluminium (SiZr17Nx) ou à base d’oxyde mixte de zinc et d’étain (SnZnOx). Les couches stabilisantes sont en oxyde de zinc (ZnO).
Les conditions de dépôt des couches, qui ont été déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron »), sont résumées dans le tableau 1.
[tableau 1]
At. = atomique. Le tableau 2 liste les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autre indication) de chaque couche ou revêtement qui constitue les revêtements en fonction de leur position vis-à-vis du substrat porteur de l’empilement (dernière ligne en bas du tableau). [Tableau 2]
Di : Revêtement diélectrique ; CB : Couche de blocage ; CF : Couche fonctionnelle.
Le tableau 3 reprend les épaisseurs optiques et les rapports d’épaisseur des couches fonctionnelles et des revêtements diélectriques. Dans ce tableau, RFX correspond aux plages d’épaisseurs explorées par simulation.
[Tableau 3]
Les substrats subissent un traitement thermique à température élevée, c’est à dire un traitement de plusieurs minutes à une température supérieure à 550 °C.
II. Configuration en vitrages feuilletés
Les matériaux comprenant un substrat transparent dont l’une des faces du substrat est revêtue d’un revêtement fonctionnel ont été assemblés sous forme de de vitrage feuilleté.
Les vitrages feuilletés, ci-après configuration « Lam. », ont une structure de type premier substrat 2,1 mm / intercalaire de feuilletage / deuxième substrat 2,1 mm.
Le revêtement fonctionnel à base d’argent est positionné en face 2.
Un revêtement bas émissif présentant une émissivité normale de 33% est positionné en face 4. Un exemple de revêtement bas émissif fonctionnel peut comporter la succession de couches suivante : Verre H SisN4 30 nm / SiC>2 17 nm / lnO2:Sn 72 nm / SisN4 9 nm / SiC>2 50 nm.
L’intercalaire est choisi est un PVB teinté ou un PVB transparent.
Le deuxième substrat est choisi parmi un verre clair ou un verre teinté tel qu’un verre parsol ultra grey venus (VG10) de Saint Gobain présentant une TL de 10 %.
Le tableau 4 reprend les différentes configurations feuilletées testées.
[Tableau 4]
III. Recherche exploratoire
Des explorations vastes ont été réalisées par simulation optique pour déterminer les revêtements fonctionnels susceptibles de conférer les propriétés optiques et thermiques recherchées.
Dans le cadre de ces simulations, toutes les épaisseurs de couches ont varié à l’exception de celles des couches d’oxyde de zinc, des couches d’oxyde de zinc et d’étain.
Les gammes d’épaisseurs dans lesquelles ont varié les couches sont définies au tableau 2 sous RFX.
Les résultats ont été obtenus grâce au modèle optique a développé afin de déterminer l’effet « goutte coloré ».
Les résultats de ces explorations Brownienne sont représentés par les figures 3, 4 et 5.
Les figures 3, 4 et 5 représentent la distribution des revêtements fonctionnels présentant les propriétés suivantes :
- les « étoiles » correspondent aux revêtements fonctionnels présentant une TL > 68% et une TTS < 38 %, et un effet GC inacceptable,
- les « ronds » correspondent aux revêtements fonctionnels présentant un effet GC modéré (<12,5 ; 0),
- les « croix » correspondent aux revêtements fonctionnels présentant un effet GC faible (<10 ; -5).
La figure 3 représente la distribution des revêtements fonctionnels présentant la combinaison de ces propriétés : TL > 68 %, une TTS < 38 %, des valeurs de a*Rext et b*Rext < 0 et des valeurs de a*60Rext et b*60Rext < 0, en fonction de l’épaisseur des éléments suivants des revêtements fonctionnels :
- épaisseurs des couche fonctionnelles Agi , Ag2 et Ag3,
- épaisseurs des toutes les couches de nitrure présentent dans un revêtement diélectrique Di1 , Di2, Di3, Di4, appelées respectivement NDi1 , NDi2, NDi3, NDi4.
Par exemple, NDi2 comprend la somme des épaisseurs des couches Si3N4 et SiZrN dans le revêtement diélectrique Di2.
Sur cette figure, au regard de la densité des résultats, l’ensemble des « étoiles » correspond à la surface gris clair, l’ensemble des « ronds » correspond à la surface gris foncées et l’ensemble des « croix » correspond à la surface noire.
Cette figure 3 met clairement en évidence que l’effet GC modéré ou faible ne peut être obtenu que pour une gamme restreinte d’épaisseur pour chaque élément considéré. La combinaison de propriété les plus avantageuse est obtenue avec Ag3<Ag1 , Ag3<Ag2, Ag2>Ag1 et Eo2>Eo3.
Les figure 4 et 5 représentent la distribution des revêtements fonctionnels présentant un effet BP inacceptable, modéré et faible respectivement :
- en fonction de l’épaisseur de l’Ag 1 et de l’épaisseur de l’Ag2,
- en fonction de l’épaisseur de l’Ag 1 et de l’épaisseur de l’Ag3.
La figure 4 met clairement en évidence que l’effet goutte coloré modéré ou absent est obtenu lorsque :
- la deuxième couche fonctionnelle a une épaisseur supérieure à la première couche fonctionnelle, et/ou
- la variation d’épaisseur est d’au moins 0,5 nm, d’au moins 1 ,0 nm, de préférence d’au moins 1 ,5 nm, et/ou
- la première couche fonctionnelle a une épaisseur de 11 à 13, 5 nm, et/ou
- la deuxième couche fonctionnelle a une épaisseur de 12,5 à 14, 5 nm.
La figure 5 met clairement en évidence que l’effet goutte coloré modéré ou absent est obtenu lorsque :
- la première couche fonctionnelle a une épaisseur supérieure à la troisième couche fonctionnelle, et/ou
- la variation d’épaisseur est d’au moins 0,5 nm, d’au moins 1 ,0 nm, de préférence d’au moins 1 ,5 nm, et/ou
- la première couche fonctionnelle a une épaisseur de 11 à 13, 5 nm, et/ou
- la troisième couche fonctionnelle a une épaisseur de 9,5 à 11 ,5 nm.
III. Performances « contrôle solaire » et colorimétrie
Les performances et propriétés colorimétrique ont été déterminée par simulation.
[Tableau 5]

Claims

Revendication
1. Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d’argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles, et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat Di1, Di2, Di3 et Di4 qui ont chacun une épaisseur optique Eo1, Eo2, Eo3 et Eo4, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que :
- le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag1 est supérieur ou égale à 1 ,05,
- le rapport de l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag1/Ag3 est supérieur à 1,05,
- le rapport des épaisseurs optiques Eo2/Eo3 est supérieur à 1 ,00.
2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que au moins le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag1 ou le rapport de l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag1/Ag3 est supérieur à 1 ,10.
3. Matériau selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que au moins le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag3 est supérieur à 1,15.
4. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que :
- la première couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 11 et 14 nm, et/ou
- la deuxième couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 13 et 16 nm, et/ou
- la troisième couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 10,5 et 13 nm.
5. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que :
- le revêtement diélectrique Di1 a une épaisseur optique Eo1 comprise entre 50 et 80 nm,
- le revêtement diélectrique Di2 a une épaisseur optique Eo2 comprise entre 160 et 180 nm,
- le revêtement diélectrique Di3 a une épaisseur optique Eo3 comprise entre 110 et 150 nm,
- le revêtement diélectrique Di4 a une épaisseur optique Eo4 comprise entre 70 et 90 nm.
6. Matériau selon la revendication précédente caractérisé en ce que :
- le rapport des épaisseurs optiques Eo1/Eo2 est inférieur à 0,40,
- le rapport des épaisseurs optiques Eo1/Eo3 est inférieur à 0,40,
- le rapport des épaisseurs optiques Eo1/Eo4 est inférieur à 1 ,00.
7. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique comprend une couche comprenant du silicium choisie parmi les couches à base de nitrure de silicium.
8. Matériau selon la revendication précédente caractérisé en ce que la somme des épaisseurs physiques de toutes les couches comprenant du silicium dans chaque revêtement diélectrique est supérieure à 25 % de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique.
9. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique situé en dessous d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située en dessous, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle.
10. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique situé au-dessus d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située au-dessus, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle.
11. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique situé en dessous d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain située au-dessous et au contact d’une couche à base d’oxyde de zinc.
12. Vitrage feuilleté comprenant le matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes et au moins un second substrat, le matériau et le second substrat sont liés entre eux par l’intermédiaire d’un intercalaire de feuilletage.
13. Vitrage feuilleté selon la revendication précédente caractérisé en ce qu’il comporte une face 1 située à l'extérieur du bâtiment ou du véhicule qu’il équipe, des faces 2 et 3 au contact de l’intercalaire de feuilletage et une face 4 à l'intérieur du bâtiment ou du véhicule, le revêtement fonctionnel à base d’argent est positionné en face 2.
14. Vitrage feuilleté selon la revendication précédente caractérisé en ce qu’il comporte en outre un revêtement fonctionnel comprenant une couche d’oxyde conductrice positionné en face 4.
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