EP4658625A1 - Vitrage feuillete comprenant un revetement fonctionnel a base d'argent - Google Patents

Vitrage feuillete comprenant un revetement fonctionnel a base d'argent

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Publication number
EP4658625A1
EP4658625A1 EP24702750.1A EP24702750A EP4658625A1 EP 4658625 A1 EP4658625 A1 EP 4658625A1 EP 24702750 A EP24702750 A EP 24702750A EP 4658625 A1 EP4658625 A1 EP 4658625A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
functional
layer
thickness
layers
dielectric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24702750.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alexandra TOUMAR
Estelle Martin
Stefanie PENGEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP4658625A1 publication Critical patent/EP4658625A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C03C2218/10—Deposition methods
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    • C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd

Definitions

  • the invention relates to a material comprising a transparent substrate coated with a functional coating capable of acting on solar radiation and/or infrared radiation.
  • a functional coating capable of acting on solar radiation and/or infrared radiation.
  • the invention also relates to glazing comprising these materials as well as the use of such materials to manufacture thermal insulation and/or solar protection glazing.
  • This glazing can be intended to equip vehicles or buildings, in particular with a view to preventing excessive overheating, so-called “solar control” glazing, caused by the ever-increasing importance of glazed surfaces in vehicle cabins and buildings.
  • the “solar control” function or property corresponds to the ability of a glazing to let in visible light while blocking infrared radiation.
  • the selectivity “s”, the solar factor (FS or g), the total energy transmission (TTS) make it possible to evaluate this property.
  • the solar factor “FS or g” and the total energy transmission (TTS) correspond to the quantity of heat transmitted by the glass.
  • the solar factor and total energy transmission therefore measure the contribution of glazing to warming the “room”.
  • the smaller the solar factor or total energy transmission the lower the solar gains.
  • the solar control function therefore corresponds to a significant reduction in the total energy transmission and the solar factor (g) of the glazing associated with a slight reduction in light transmission (TL).
  • the invention is particularly concerned with glazing for automotive applications, in particular for automobile windshields. Glazing intended for these applications must necessarily have the following properties: high light transmission, solar control properties, a neutral or bluish aesthetic appearance in reflection and be capable of undergoing heat treatment at high temperatures. To these properties other functionalities can be added to improve driver comfort.
  • HUD head-up display systems
  • Head Up display in English
  • a birefringent film or coating is often applied to the part of the laminated glazing where the images are intended to be projected. This part of the glazing must therefore reflect the projected images while maintaining good visibility.
  • this is highly detrimental in the case of windshield applications because the light transmission must remain high, in particular greater than 70% for legal and safety reasons.
  • Materials comprising a substrate coated with a functional coating comprising several functional silver-based metallic layers are used to give solar control properties to the glazing.
  • the objective of the invention is to propose a new improved material with ultra-high light transmission comprising a substrate coated with a functional coating which makes it possible to obtain, in combination, good solar control performance, a satisfactory aesthetic appearance and an ability to be heat treated (“heatability”).
  • the term material having a good capacity to be heat treated means a material which following heat treatment:
  • good solar control performance means a material which gives the glazing incorporating it:
  • the term material or glazing presenting a satisfactory aesthetic appearance means a material or glazing presenting uniform and pleasant colors in reflection, preferably blue or neutral, whether the material is flat or curved.
  • the invention relates to a material comprising a transparent substrate coated with a functional coating comprising successively, starting from the substrate, an alternation of three functional metallic layers based on silver called, starting from the substrate, first, second and third functional layers, and four coatings dielectrics named starting from the substrate Di1, Di2, Di3 and Di4 which each have an optical thickness Eo1, Eo2, Eo3 and Eo4, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, so that each functional metal layer is arranged between two dielectric coatings, characterized in that:
  • the ratio of the thickness of the first functional metal layer to the thickness of the third functional metal layer Ag1/Ag3 is greater than 1.05 and/or the ratio of the thickness of the second functional metal layer to the thickness of the third functional metal layer Ag2/Ag3 is greater than 1.05 and
  • the invention relates to materials comprising a substrate coated with a functional coating used in laminated glazing for automotive applications with ultra-high light transmission, in particular greater than 70%, or even 75% or 77%.
  • the functional coating is preferably applied to face 3 or face 2 of the laminated glazing.
  • the coated material is preferably heat treated.
  • the functional covering can be combined with other functionalities. This means that the functional coating may be on part of the surface of the glazing comprising another film or coating, for example, a birefringent film or coating.
  • the material makes it possible to obtain a light transmission of more than 77% in a classic laminated glazing configuration, low light reflection on the exterior side, while maintaining high selectivity with low energy transmission (TTS ⁇ 48.5%) and colors stable external reflections.
  • the material of the invention has the following advantages compared to previous solutions.
  • the coating can be applied in combination with other films, such as a birefringent coating, for HUD applications, without the risk of lowering light transmission below legal and safety requirements.
  • the thermal properties of the functional coating correspond to a TTS equal to or less than 48.5% when the functional coating is used in conventional laminated glazing.
  • Conventional laminated glazing means a material comprising a clear glass substrate coated with the functional laminated coating to another clear glass substrate via a PVB lamination interlayer. The functional coating being positioned on face 2 or 3 of the laminated glazing.
  • the material of the invention advantageously presents colors in reflection which are not very intense for a wide range of angles of incidence.
  • the material of the invention presents advantageously in external reflection:
  • the colors are considered to be stable if Aa*Rext ⁇ 4 and Ab*Rext ⁇ 5.
  • the functional coating of the invention is particularly suitable for use in laminated glazing, to improve thermal comfort and the aesthetic appearance seen from the outside.
  • the invention therefore relates to laminated glazing comprising a material according to the invention and at least one second substrate, the material and the second substrate are linked together via a lamination interlayer.
  • the faces of a glazing are designated from the outside by numbering the faces of the substrates from the outside towards the inside of the passenger compartment or the room it equips. This means that incident sunlight passes through the faces in increasing order of their number.
  • laminated glazing we number all the faces of the substrates but we do not number the faces of the lamination spacers.
  • the laminated glazing according to the invention comprises a face 1 located outside the building or vehicle that it equips, faces 2 and 3 in contact with the lamination interlayer and a face 4 inside the building or vehicle.
  • the silver-based functional coating is then positioned on face 2 or 3, that is to say on the internal face of the substrate located furthest to the outside (face 2) or on the internal face of the substrate located furthest to the inside (face 3).
  • the laminated glazing according to the invention may include curved substrates.
  • the invention also relates to:
  • the light and energy characteristics are measured according to illuminant A at 2°, perpendicular to the material mounted in laminated glazing with the functional coating positioned on face 3 (unless otherwise indicated):
  • TTS corresponds to the total energy transmission, it is measured according to convention A with a wind speed of 4 m/s.
  • the colorimetric characteristics are measured according to illuminant D65, observer at 10°, perpendicular to the material mounted in laminated glazing with the functional coating positioned on face 2 (unless otherwise indicated):
  • the material has excellent energy and thermal properties. This results in total energy transmission values of less than 48.5%, measured on laminated glazing comprising the functional coating on face 3 deposited on a clear glass substrate and laminated to a second clear glass substrate via 'a clear PVB polymer interlayer.
  • An ordinary clear glass of 4 to 6 mm thickness has the following luminous characteristics:
  • a so-called clear PVB lamination interlayer has a light transmission greater than 80%.
  • refractive indices are measured at a wavelength of 550 nm.
  • the thicknesses mentioned in this document without further details are physical, real or geometric thicknesses called Ep and are expressed in nanometers (and not optical thicknesses).
  • the refractive index being a dimensionless value, we can consider that the unit of optical thickness is that chosen for the physical thickness.
  • a dielectric coating corresponds to a sequence of layers comprising at least one dielectric layer, located between the substrate and the first functional layer (Di1), between two functional layers (Di2 or Di3) or above the last functional layer (Di4).
  • the optical thickness of the dielectric coating corresponds to the sum of the optical thicknesses of the different dielectric layers constituting the dielectric coating.
  • a dielectric coating comprises an absorbent layer for which the refractive index at 550 nm includes an imaginary part of the non-zero (or non-negligible) dielectric function, for example a metallic layer, the thickness of this layer is not taken into account for the calculation of the optical thickness of the dielectric coating.
  • the thickness of the blocking layers is not taken into account when calculating the optical thickness of the dielectric coating.
  • the qualifications “first”, “second”, “third” and “fourth” for the functional layers or dielectric coatings are defined starting from the substrate carrying the stack and with reference to the layers or coverings with the same function.
  • the functional layer closest to the substrate is the first functional layer
  • the next one away from the substrate is the second functional layer, etc.
  • the functional coating is deposited by cathodic sputtering assisted by a magnetic field (magnetron process).
  • all the layers of the coatings are deposited by cathodic sputtering assisted by a magnetic field.
  • the expressions “above” and “below” do not necessarily mean that two layers and/or coatings are placed in contact with each other. When it is specified that a layer is deposited “in contact” with another layer or a coating, this means that there cannot be one (or more) layer(s) interposed between these two layers (or layer and coating).
  • the expression "based on”, used to qualify a material or a layer as to what it contains, means that the fraction mass of the constituent which he or she comprises is at least 50%, in particular at least 70%, preferably at least 90%.
  • the functional coating comprises at least three silver-based metallic functional layers (F1, F2 and F3), each arranged between two dielectric coatings (Di1, Di2, Di3, Di4).
  • the functional coating consists of three silver-based metallic functional layers (F1, F2 and F3), each placed between two dielectric coatings (Di1, Di2, Di3, Di4).
  • the silver-based metallic functional layers comprise at least 95.0%, preferably at least 96.5% and better still at least 98.0% by mass of silver relative to the mass of the functional layer.
  • a functional metal layer based on silver comprises less than 1.0% or less than 0.5% by mass of metals other than silver relative to the mass of the functional metal layer based on silver. money.
  • the third functional layer has a thickness lower than the first functional layer or the second functional layer or the first and second functional layers.
  • Functional layers can have the following characteristics:
  • the ratio of the thickness of the first functional metal layer to the thickness of the third functional metal layer Ag1/Ag3 is greater than 1.10 and/or
  • the ratio of the thickness of the first functional metal layer to the thickness of the third functional metal layer Ag1/Ag3 is greater than 1.15 and/or
  • the ratio of the thickness of the first functional metal layer to the thickness of the third functional metal layer Ag1/Ag3 is greater than 1.20 and/or
  • the ratio of the thickness of the first functional metal layer to the thickness of the third functional metal layer Ag1/Ag3 is less than 1.60 and/or
  • the ratio of the thickness of the second functional metal layer to the thickness of the third functional metal layer Ag2/Ag3 is greater than 1.10, and/or
  • the ratio of the thickness of the second functional metal layer to the thickness of the third functional metal layer Ag2/Ag3 is greater than 1.15, and/or
  • the ratio of the thickness of the second functional metal layer to the thickness of the third functional metal layer Ag2/Ag3 is greater than 1.20 and/or
  • the ratio of the thickness of the second functional metal layer to the thickness of the third functional metal layer Ag2/Ag3 is less than 1.40 and/or
  • the ratio of the thickness of the second functional metal layer to the thickness of the first functional metal layer Ag2/Ag1 is less than or equal to 1.30, 1.20, 1.10, 1.05, 1.00 , or 1, 10, and/or
  • the ratio of the thickness of the second functional metal layer to the thickness of the first functional metal layer Ag2/Ag1 is greater than or equal to 0.60 or 0.70, and or,
  • the first functional metal layer based on silver has a thickness of between 6 and 15 nm, between 8 and 14 nm or between 9 and 13 nm, and/or or between 9 and 12 nm, and/or
  • the second functional metal layer based on silver has a thickness of between 6 and 16 nm, between 8 and 14 nm, between 8 and 12 nm, and/or
  • the third functional metal layer based on silver has a thickness of between 6 and 15 nm, between 6 and 11 nm, between 6 and 10 nm or between 6 and 9 nm, and/or
  • the sum of the thicknesses of all the silver-based functional layers of the functional coating is less than 32 nm, preferably less than 30 nm.
  • the stack may further comprise at least one blocking layer located in contact with a functional metal layer.
  • the stack does not have any or only very small thicknesses.
  • the sum of the thicknesses of all the blocking layers located in contact with all the functional silver-based layers is between 0 and 2 nm, preferably between 0 and 1.5 nm.
  • Blocking layers traditionally serve to protect the functional layers from possible degradation during deposition of the upper anti-reflective coating and during possible high temperature heat treatment, such as annealing, bending and/or quenching.
  • the blocking layers are chosen from:
  • metal layers based on a metal or a metal alloy metal nitride layers, and metal oxynitride layers of one or more elements chosen from titanium, zinc, tin, nickel , chromium and niobium,
  • the blocking layers may in particular be layers of Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN, SnZnN.
  • these blocking layers When these blocking layers are deposited in metallic, nitrided or oxynitrided form, these layers can undergo partial or total oxidation depending on their thickness and the nature of the layers which surround them, for example, at the time of deposition of the next layer or by oxidation in contact with the underlying layer.
  • the blocking layer(s) satisfy one or more of the following conditions:
  • each functional metal layer based on silver can be located below and/or above, and possibly in contact, with a contact blocking layer chosen from a blocking underlayer and a blocking overlayer, and or - the blocking layer may be based on at least one element chosen from nickel, chromium, niobium, tantalum and titanium, and/or
  • each functional metal layer is in contact with a blocking overlayer, and/or
  • each blocking layer is at least 0.1 nm, preferably between 0.2 and 2.0 nm.
  • the blocking layers are considered not to be part of a dielectric coating. This means that their thickness is not taken into account in the calculation of the optical or geometric thickness of the dielectric coating located in their contact.
  • the dielectric coatings of the functional coatings satisfy one or more of the following conditions:
  • the dielectric coating Di 1 has an optical thickness Eo1 of between 50 and 90 nm or between 50 and 80 nm, and/or
  • the Di2 dielectric coating has an optical thickness Eo2 of between 120 and 190 nm, and/or
  • the dielectric coating Di3 has an optical thickness Eo3 of between 110 and 160 nm, and/or
  • the Di4 dielectric coating has an optical thickness Eo4 of between 60 and 100 nm and/or
  • dielectric layer within the meaning of the present invention, it must be understood that from the point of view of its nature, the material is “non-metallic”, that is to say it is not a metal. In the context of the invention, this term designates a material having an n/k ratio over the entire visible wavelength range (from 380 nm to 780 nm) equal to or greater than 5.
  • the dielectric coatings of the functional coatings satisfy one or more of the following conditions:
  • the dielectric layers are deposited by magnetic field-assisted cathode sputtering, and/or
  • the dielectric layers can be based on oxide or nitride of one or more elements chosen from silicon, zirconium, titanium, aluminum, tin, zinc, and/or
  • the dielectric layers are chosen from: the oxide layers of one or more elements chosen from titanium, silicon, aluminum, zirconium, iron, chromium, cobalt, manganese, tungsten, niobium, bismuth, tantalum, zinc and/or tin, nitride layers of one or more elements chosen from silicon, zirconium and aluminum, oxynitride layers of one or more elements chosen from silicon, zirconium and aluminum, layers of metal sulfide such as zinc sulfide, and/or
  • the dielectric layers have a thickness greater than 2 nm, preferably between 4 and 100 nm, and/or
  • At least one dielectric coating comprises at least one dielectric layer with barrier function, and/or
  • each dielectric coating comprises at least one dielectric layer with a barrier function
  • each dielectric coating comprises a layer comprising silicon chosen from layers based on silicon nitride and/or
  • the dielectric layers with a barrier function are based on silicon and/or aluminum compounds chosen from oxides such as SiC>2 and AI2O3, the nitrides SisISk and AIN and the oxynitrides SiO x N y and AIO x N y , based on zinc and tin oxide or based on titanium oxide,
  • the dielectric layers with barrier function are based on silicon and/or aluminum compounds possibly including at least one other element, such as aluminum, hafnium and zirconium, and/or
  • each dielectric coating comprises a layer comprising silicon chosen from layers based on silicon nitride, and/or
  • the sum of the physical thicknesses of all layers comprising silicon in each dielectric coating is greater than 25% of the total thickness of the dielectric coating
  • At least one dielectric coating comprises at least one dielectric layer with a stabilizing function
  • each dielectric coating comprises at least one dielectric layer with a stabilizing function
  • the dielectric layers with a stabilizing function are preferably based on an oxide chosen from zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide or a mixture of at least two of them, and/ Or
  • the dielectric layers with a stabilizing function are preferably based on crystallized oxide, in particular based on zinc oxide, optionally doped with at least one other element, such as aluminum, and/or
  • each functional layer is above a dielectric coating whose upper layer is a dielectric layer with a stabilizing function, preferably based on zinc oxide and/or below a dielectric coating whose lower layer is a dielectric layer with a stabilizing function, preferably based on zinc oxide, and/or
  • each dielectric coating located below a functional layer comprises a zinc oxide-based layer located below, in contact with or separated by a blocking layer, from the functional layer, and/or
  • each dielectric coating located above a functional layer comprises a layer based on zinc oxide located above, in contact with or separated by a blocking layer, from the functional layer, and/or
  • each dielectric coating located below a functional layer comprises a layer based on zinc and tin oxide located below and in contact with a layer based on zinc oxide.
  • each dielectric coating consists only of one or more dielectric layers.
  • the dielectric layers can have a barrier function.
  • barrier layer a layer of a material capable of acting as a barrier to the diffusion of oxygen and water at high temperature, coming from the ambient atmosphere or from the substrate. transparent, towards the functional layer.
  • Such dielectric layers are chosen from the layers:
  • nitrides such as nitrides such as SisN4 and AIN
  • oxynitrides such as SiO x N y , AlOxNy optionally doped with at least one other element
  • each coating comprises at least one dielectric layer consisting of:
  • These dielectric layers have a thickness:
  • the functional coatings of the invention may comprise dielectric layers with a stabilizing function.
  • stabilizing means that the nature of the layer is selected so as to stabilize the interface between the functional layer and this layer. This stabilization leads to reinforcing the adhesion of the functional layer to the layers which surround it, and in fact it will oppose the migration of its constituent material.
  • the dielectric layer(s) with a stabilizing function may be directly in contact with a functional layer or separated by a blocking layer.
  • the last dielectric layer of each dielectric coating located below a functional layer is a dielectric layer with a stabilizing function.
  • a layer with a stabilizing function for example, based on zinc oxide below a functional layer, because it facilitates the adhesion and crystallization of the functional layer based on zinc oxide. silver and increases its quality and stability at high temperatures.
  • a stabilizing functional layer for example, based on zinc oxide above a functional layer, to increase adhesion and optimally oppose diffusion on the side of the stack opposite the substrate.
  • the dielectric layer(s) with stabilizing function can therefore be located above and/or below at least one functional layer or each functional layer, either directly in contact with it or separated by a blocking layer.
  • each dielectric layer with a barrier function is separated from a functional layer by at least one dielectric layer with a stabilizing function.
  • the zinc oxide layer can optionally be doped with at least one other element, such as aluminum.
  • the zinc oxide is crystallized.
  • the layer based on zinc oxide comprises, in increasing order of preference, at least 90.0%, at least 92%, at least 95%, at least 98.0% by mass of zinc relative to the mass of elements other than oxygen in the zinc oxide-based layer.
  • the dielectric coatings of the functional coatings comprise a dielectric layer based on zinc oxide located below the metallic layer based on silver.
  • the zinc oxide layers have, in order of increasing preference, a thickness:
  • the functional coating may optionally include an upper protective layer.
  • the upper protective layer is preferably the last layer of the stack, that is to say the layer furthest from the coated substrate of the stack. These upper layers of protection are considered to be included in the latter dielectric coating. These layers generally have a thickness of between 2 and 10 nm, preferably 2 and 5 nm.
  • the protective layer can be chosen from a layer of titanium, zirconium, hafnium, zinc and/or tin, this or these metals being in metallic, oxidized or nitrided form.
  • the protective layer is a layer of titanium oxide, a layer of zinc and tin oxide or a layer based on titanium and zirconium oxide.
  • a first dielectric coating comprising at least one layer with a barrier function and a dielectric layer with a stabilizing function
  • a second dielectric coating comprising at least one dielectric layer with a lower stabilizing function, a layer with a barrier function and a dielectric layer with a higher stabilizing function
  • a third dielectric coating comprising at least one dielectric layer with a lower stabilizing function, a layer with a barrier function, a dielectric layer with a higher stabilizing function,
  • a fourth dielectric coating comprising at least one dielectric layer with a stabilizing function, a layer with a barrier function,
  • Another particularly advantageous embodiment comprises a stack which comprises, starting from the substrate:
  • a first dielectric coating comprising at least one layer based on silicon nitride and one layer based on zinc oxide
  • a second dielectric coating comprising at least three successive layers, a layer based on zinc oxide, a layer based on silicon nitride and a layer based on zinc oxide,
  • a third dielectric coating comprising at least at least three successive layers, a layer based on zinc oxide, a layer based on silicon nitride and a layer based on zinc oxide,
  • a fourth dielectric coating comprising at least one layer based on zinc oxide, a layer based on silicon nitride and
  • the invention also relates to glazing comprising at least one material as defined above in the form of monolithic, laminated or multiple glazing, in particular double glazing or triple glazing.
  • Laminated glazing comprises the material as defined above and at least one second substrate, the material and the second substrate are linked together via a lamination interlayer. It has a face 1 located outside the building or vehicle it equips, faces 2 and 3 in contact with the lamination interlayer and a face 4 inside the building or vehicle, the functional covering is positioned on face 2 or 3. It presents:
  • the laminated glazing comprises a material comprising an ordinary soda-lime glass type substrate of 1 to 2.1 mm and another soda-lime glass type glass substrate of 1 to 2.1 mm, the two substrates are separated by a 0.76 mm Polyvinyl Butyral (PVB) lamination interlayer,
  • PVB Polyvinyl Butyral
  • the functional silver-based coating is preferably positioned on face 3.
  • the laminated glazing may further comprise a functional coating based on conductive oxide. It is preferably positioned on face 4.
  • the conductive oxide layer is chosen from tin oxide doped with fluorine, tin oxide doped with antimony and/or indium tin oxide.
  • the substrates may be mineral glass substrates or transparent polymer material substrates.
  • the substrates are preferably mineral glass.
  • the mineral glass substrates which constitute the glazing can be soda-lime, aluminosilicate or borosilicate glass.
  • the substrates can be made of transparent polymeric material which include poly(methyl methacrylate) (PMMA), polycarbonate (PC), polyurethane or polyurea (PU) substrates.
  • PMMA poly(methyl methacrylate)
  • PC polycarbonate
  • PU polyurethane or polyurea
  • the substrate is preferably transparent, colorless (it is then a clear or extra-clear glass) or colored, for example blue, gray or bronze.
  • the substrate can be an ultrathin glass, for example with a thickness of less than 0.7 mm.
  • the substrate can be a (thermally) tempered glass.
  • the functional silver-based coating can advantageously be deposited on a clear glass substrate to allow maximum reflection of infrared radiation and thus obtain low total energy transmission.
  • the silver-based functional coating can be deposited on a tinted substrate in order to neutralize the external reflective appearance. However, in this case a compromise must be found between color neutralization and energy performance.
  • the lamination interlayers comprise one or more sheets of organic polymers.
  • the organic polymers are chosen from polyvinyl butyral (PVB), polyurethanes (PU), polyureas, ethylene vinyl acetate (EVA), polyolefins (including polyethylene (PE), polypropylene (PP) or polyisobutylene (P -IB)), polyvinyl chloride and its derivatives (e.g. poly(vinyl dichloride) (PVDC)), styrenic polymers (e.g.
  • polystyrene PS
  • ABS acrylostyrene butadiene
  • SAN styrene acrylonitrile
  • polyacrylics including polyacrylonitrile (PAN) and poly(methyl methacrylate) (PMMA)
  • polyesters including poly(ethylene terephthalate) (PET) and poly(butylene terephthalate) (PBT)
  • POM polyoxymethylene
  • PA fluoropolymers
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PCTFE polycarbonates
  • PC aromatic polysulfones including polysulfone (PSU), polyphenylene ether (PPE), epoxies (EP) alone or in mixture and/or copolymer of several of them.
  • the lamination interlayer can be tinted.
  • the spacers have a thickness of between 0.20 and 3.00 mm.
  • An interlayer can be composed of one or more polymer sheets. The thickness range given is the total thickness of the interlayer.
  • the material that is to say the substrate coated with the functional coating, can undergo heat treatment at high temperature such as annealing, for example by flash annealing such as as laser annealing or flaming, quenching and/or bending.
  • the heat treatment temperature is greater than 400°C, preferably greater than 450°C, and better still greater than 500°C.
  • the substrate coated with the functional coating can therefore be curved and/or tempered.
  • the material of the invention is particularly suitable for use in laminated glazing for automobiles, in particular curved glazing such as roofs or windshields.
  • the laminated glazing according to the invention is therefore preferably automobile glazing such as automobile roof glazing or a windshield.
  • the material or laminated glazing may also have a light transmission greater than 70%, greater than 75%, or greater than 77%.
  • the laminated glazing according to the invention when used in particular as a windshield or side glazing, preferably has a light transmission TL of preferably at least 70% and even at least 75% or even at least minus 77%.
  • Laminated glazing can be used as a windshield to provide a combination of solar control and another function, for example a HUD function with advantageous reflective optical properties.
  • the glazing of the invention is suitable in building applications, in particular when the glazing is used as a separation element with the exterior.
  • the glazing is then indifferently in the form of single glazing, multiple glazing or laminated glazing.
  • Multiple glazing comprises a material according to the invention and a second substrate separated by a gas layer.
  • Functional coatings defined below are deposited on clear soda-lime glass substrates with a thickness of 1.6 mm.
  • the functional metal layers (F) are silver layers (Ag).
  • the blocking layers are metallic layers made of nickel and chromium alloy (NiCr).
  • Dielectric coatings of functional coatings include barrier layers and stabilizing layers.
  • the barrier layers are based on silicon nitride, doped with aluminum (SisN4: Al), based on silicon nitride and zirconium doped with aluminum (SiZr17Nx) or based on mixed oxide of zinc and tin (SnZnOx).
  • the stabilizing layers are made of zinc oxide (ZnO).
  • Table 2 lists the materials and physical thicknesses in nanometers (unless otherwise indicated) of each layer or coating which constitutes the coatings according to their position with respect to the substrate carrying the stack (last line at the bottom of the table ).
  • Di Dielectric coating
  • CF Functional layer
  • Table 3 shows the optical thicknesses and thickness ratios of the functional layers and dielectric coatings.
  • the substrates undergo heat treatment for several minutes at a temperature of at least 550°C
  • the materials comprising a transparent substrate of which one of the faces of the substrate is coated with a functional coating were assembled in the form of laminated glazing.
  • the laminated glazing hereinafter "L.” configuration, has a structure of the first substrate 2.1 mm / lamination interlayer / second substrate 1.6 mm type.
  • the functional silver-based coating is positioned on face 3.
  • the interlayer is a clear PVB.
  • the second substrate is chosen from clear glass.
  • Figures 1 and 2 represent the distribution of functional coatings having the following properties:
  • Figure 1 represents the thickness of the Agl on the abscissa and the thickness of the Ag2 on the ordinate.
  • Figure 2 represents the thickness of the Agl on the abscissa and the thickness of the Ag3 on the ordinate.
  • Figure 2 highlights a high concentration of functional coatings exhibiting all the desired properties represented by stars with Agl thicknesses both greater than 10 nm and greater than Ag3 thicknesses.
  • Figure 1 highlights a high concentration of functional coatings presenting all the desired properties represented by stars with thicknesses of Agl and Ag2 such that the Ag2/Ag1 ratio is less than or equal to 1.30.
  • Figure 3 represents the distribution of functional coatings presenting the combination of all the desired properties: a TL > 77%, a TTS ⁇ 48.5%, values of a*Rext and b*Rext ⁇ 0 and values of a* 60Rext and b*60Rext ⁇ 0, depending on the thickness of the following elements of the functional coatings:
  • NDi2 includes the sum of the thicknesses of the Si3N4 and SiZrN layers in the Di2 dielectric coating.

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Abstract

L'invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un revêtement fonctionnel comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d'argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles, et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat Di1, Di2, Di3 et Di4 qui ont chacun une épaisseur optique Eo1, Eo2, Eo3 et Eo4, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que : - le rapport de l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle sur l'épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag1/Ag3 est supérieur 1,05 ou le rapport de l'épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l'épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag3 est supérieur 1,05 et - le rapport des épaisseurs optiques Eo2/Eo3 est supérieur à 1,00.

Description

VITRAGE FEUILLETE COMPRENANT UN REVETEMENT FONCTIONNEL A BASE D'ARGENT
L’invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge. Dans la suite de la description, le terme « fonctionnel » qualifiant un revêtement ou une couche signifie « pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge ». L'invention concerne également les vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire.
Ces vitrages peuvent être destinés à équiper les véhicules ou les bâtiments, en vue notamment d’empêcher une surchauffe excessive, vitrages dits « de contrôle solaire », entraînée par l’importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les habitacles de véhicules et les bâtiments.
La fonction ou propriété « contrôle solaire » correspond à la capacité d'un vitrage à laisser entrer la lumière visible tout en bloquant le rayonnement infrarouge. La sélectivité « s », le facteur solaire (FS ou g), la transmission énergétique totale (TTS) permettent d’évaluer cette propriété. La sélectivité correspond au rapport de la transmission lumineuse TLVjS dans le visible du vitrage sur le facteur solaire FS du vitrage (s = TLVjS / FS). Le facteur solaire « FS ou g » et la transmission énergétique totale (TTS) correspondent à la quantité de chaleur transmise par le verre. Le facteur solaire et la transmission énergétique totale mesure donc la contribution d'un vitrage à réchauffement de la « pièce ». Plus le facteur solaire ou la transmission énergétique totale sont petits, plus les apports solaires sont faibles. La fonction contrôle solaire correspond donc à une diminution forte de la transmission énergétique totale et du facteur solaire (g) du vitrage associé à une faible diminution de la transmission lumineuse (TL).
L’invention s’intéresse tout particulièrement aux vitrages pour des applications automobiles, notamment pour des parebrises automobiles. Les vitrages destinés à ces applications doivent nécessairement présenter les propriétés suivantes : une transmission lumineuse élevée, des propriétés contrôle solaire, un aspect esthétique neutre ou bleuté en réflexion et être capable de subir un traitement thermique à température élevée. A ces propriétés d’autres fonctionnalités peuvent encore être ajoutées pour améliorer le confort du conducteur.
Parmi ces fonctionnalités, la compatibilité avec des systèmes de visualisation dits tête haute (« HUD » ou « Head Up display » en anglais) est particulièrement recherchée. Pour obtenir des images claires, un film ou un revêtement biréfringent est souvent appliqué sur la partie du vitrage feuilleté où les images sont destinées à être projetées. Cette partie du vitrage doit donc réfléchir les images projetées tout en conservant une bonne visibilité. L'application de tout film ou revêtement supplémentaire sur un vitrage feuilleté de pare- brise, que ce soit en vue d’une compatibilité HUD ou de l’acquisition d’autres fonctions, entraîne nécessairement une perte de transmission lumineuse. Or, ceci est fortement préjudiciable dans les cas des applications pare-brise car la transmission lumineuse doit rester élevée, notamment supérieure à 70% pour des raisons légales et de sécurité.
Des matériaux comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel comprenant plusieurs couches métalliques fonctionnelles à base d’argent sont utilisés pour conférer aux vitrages des propriétés contrôle solaire.
L’objectif de l’invention est de proposer un nouveau matériau amélioré à ultra haute transmission lumineuse comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel qui permet d’obtenir en combinaison de bonnes performances contrôle solaire, un aspect esthétique satisfaisant et une capacité à être traité thermiquement (« heatability »).
Selon l’invention, on entend par matériau présentant une bonne capacité à être traité thermiquement un matériau qui suite à un traitement thermique :
- conserve ses propriétés esthétiques ou performances contrôle solaire ou
- acquière ses propriétés esthétiques ou performances contrôle solaire.
Selon l’invention, on entend par « bonnes performances contrôle solaire », un matériau qui confère au vitrage l’incorporant :
- une faible transmission énergétique totale, notamment inférieure à 48,5 %, et/ou
- une sélectivité élevée,
- une faible réflexion coté extérieure, notamment inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15 %.
Selon l’invention, on entend par matériau ou un vitrage présentant un aspect esthétique satisfaisant, un matériau ou un vitrage présentant en réflexion des couleurs uniformes et agréables, de préférence bleues ou neutres, que le matériau soit plat ou bombé.
Pour pouvoir identifier les revêtements fonctionnels susceptibles de présenter ces propriétés, le demandeur s’est intéressé à trouver des combinaisons de caractéristiques propres aux revêtements fonctionnels susceptibles de conduire aux propriétés requises. Des explorations vastes ont été réalisées par simulation optique. Ces explorations ont permis de mettre en évidence une famille de solution répondant à ces critères. En effet, seules des combinaisons particulières de caractéristiques d’épaisseur pour les couches fonctionnelles et les revêtements diélectriques permettent d’obtenir la combinaison de caractéristiques recherchées.
L’invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d’argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles, et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat Di1 , Di2, Di3 et Di4 qui ont chacun une épaisseur optique Eo1 , Eo2, Eo3 et Eo4, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que :
- le rapport de l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag1/Ag3 est supérieur 1 ,05 et/ou le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag3 est supérieur 1 ,05 et
- le rapport des épaisseurs optiques Eo2/Eo3 est supérieur à 1 ,00.
L’invention concerne des matériaux comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel utilisés dans des vitrages feuilletés pour des applications automobiles à transmission lumineuse ultra-élevée, notamment supérieure à 70 %, voire 75 % ou 77 %. Le revêtement fonctionnel est de préférence appliqué sur la face 3 ou la face 2 du vitrage feuilleté. Le matériau revêtu est de préférence traité thermiquement. Le revêtement fonctionnel peut être combiné avec d’autres fonctionnalités. Cela signifie que le revêtement fonctionnel peut se trouver sur une partie de la surface du vitrage comprenant un autre film ou revêtement, par exemple, un film ou revêtement biréfringent.
Le matériau permet d’obtenir une transmission lumineuse de plus de 77 % dans une configuration vitrage feuilleté classique, une réflexion lumineuse côté extérieur faible, tout en conservant une sélectivité élevée avec une faible transmission énergétique (TTS < 48,5 %) et des couleurs de réflexion externe stables.
Le matériau de l’invention présente les avantages suivants par rapport aux solutions précédentes.
Il permet d’obtenir un vitrage feuilleté avec une transmission lumineuse très élevée tout en conservant des propriétés esthétiques et thermiques de haute qualité. Cela signifie que le revêtement peut être appliqué en combinaison avec d'autres films, tels qu'un revêtement biréfringent, pour les applications HUD, sans risque d’abaisser la transmission lumineuse en dessous des exigences légales et de sécurité.
Il conserve d'excellentes propriétés énergétiques, thermiques et esthétiques. Les propriétés thermiques du revêtement fonctionnel correspondent à une TTS égale ou inférieure à 48,5 % lorsque le revêtement fonctionnel est utilisé dans un vitrage feuilleté classique. On entend par vitrage feuilleté classique un matériau comprenant un substrat de verre clair revêtu du revêtement fonctionnel feuilleté à un autre substrat de verre clair par l’intermédiaire d’un intercalaire de feuilletage en PVB. Le revêtement fonctionnel étant positionné en face 2 ou 3 du vitrage feuilleté.
Le matériau de l’invention présente avantageusement des couleurs en réflexion peu intenses pour une large gamme d’angle d’incidence. Le matériau de l’invention présente avantageusement en réflexion extérieure :
- une couleur de bleutée ou neutre sous tous les angles d'observation, et/ou
- une couleur stable entre 8° et 60°, et/ou
- une réflexion lumineuse RLext limitée, notamment inférieure ou égale à 15 %.
La stabilité des couleurs est caractérisée par la mesure de la variation de couleur entre les deux angles d'observation 8° et 60° et Ab*Rext = | a*Rext 60°-a*Rext 0° | . Selon l’invention, on considère que les couleurs sont stables si Aa*Rext < 4 et Ab*Rext < 5.
Le revêtement fonctionnel de l’invention convient tout particulièrement pour une utilisation dans un vitrage feuilleté, pour améliorer le confort thermique et l’aspect esthétique vu de l’extérieur.
L’invention concerne donc un vitrage feuilleté comprenant un matériau selon l’invention et au moins un second substrat, le matériau et le second substrat sont liés entre eux par l’intermédiaire d’un intercalaire de feuilletage.
De manière conventionnelle, les faces d'un vitrage sont désignées à partir de l'extérieur en numérotant les faces des substrats de l'extérieur vers l'intérieur de l'habitacle ou du local qu'il équipe. Cela signifie que la lumière solaire incidente traverse les faces dans l’ordre croissant de leur numéro. Dans le cas d’un vitrage feuilleté, on numérote toutes les faces des substrats mais on ne numérote pas les faces des intercalaires de feuilletage.
Le vitrage feuilleté selon l’invention comporte une face 1 située à l'extérieur du bâtiment ou du véhicule qu’il équipe, des faces 2 et 3 au contact de l’intercalaire de feuilletage et une face 4 à l'intérieur du bâtiment ou du véhicule. Le revêtement fonctionnel à base d’argent est alors positionné en face 2 ou 3, c’est à dire sur la face interne du substrat situé le plus à l’extérieur (face 2) ou sur la face interne du substrat situé le plus à l’intérieur (face 3).
Le vitrage feuilleté selon l’invention peut comporter des substrats bombés.
L’invention concerne également :
- un vitrage feuilleté selon l’invention monté sur un véhicule ou sur un bâtiment, et
- l’utilisation d’un vitrage feuilleté selon l’invention en tant que vitrage pour le bâtiment ou les véhicules,
- un bâtiment, un véhicule comprenant un vitrage selon l’invention.
Les caractéristiques préférées qui figurent dans la suite de la description sont applicables aussi bien au matériau selon l’invention que, le cas échéant, au vitrage, au procédé, à l’utilisation, au bâtiment ou au véhicule selon l’invention.
Toutes les caractéristiques lumineuses décrites sont obtenues selon les principes et méthodes de la norme ISO 9050, EN 410 et ISO 13837 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. Selon l’invention :
- la réflexion lumineuse correspond à la réflexion du rayonnement solaire dans la partie visible du spectre,
- la transmission lumineuse correspond à la transmission du rayonnement solaire dans la partie visible du spectre,
- l’absorption lumineuse correspond à l’absorption du rayonnement solaire dans la partie visible du spectre.
Les caractéristiques lumineuses et énergétiques sont mesurées selon l’illuminant A à 2°, perpendiculairement au matériau monté dans un vitrage feuilleté avec le revêtement fonctionnel positionné en face 3 (sauf indications contraires) :
- TL correspond à la transmission lumineuse dans le visible en %,
- Rext correspond à la réflexion lumineuse extérieure dans le visible en %, observateur côté revêtement fonctionnel,
- TTS correspond à la transmission énergétique totale, elle est mesurée selon la convention A avec une vitesse du vent de 4 m/s.
Les caractéristiques colorimétriques sont mesurées selon l’illuminant D65, observateur à 10°, perpendiculairement au matériau monté dans un vitrage feuilleté avec le revêtement fonctionnel positionné en face 2 (sauf indications contraires) :
- a*Rext 8° et b* Rext 8° correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b* observateur côté revêtement fonctionnel mesuré à un angle de 8°,
- a*Rext 60° et b* Rext 60° correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b* observateur côté revêtement fonctionnel mesuré à un angle de 60°.
Le matériau présente d'excellentes propriétés énergétiques et thermiques. Cela se traduit par de valeurs de transmission énergétique totale inférieures à 48,5%, mesurées sur un vitrage feuilleté comprenant le revêtement fonctionnel en face 3 déposé sur un substrat de verre clair et feuilleté à un second substrat de verre clair par l’intermédiaire d’un intercalaire polymère de PVB clair.
Ces propriétés sont mesurées sur verre clair ordinaire. Un verre clair ordinaire de 4 à 6 mm d'épaisseur présente les caractéristiques lumineuses suivantes :
- une transmission lumineuse comprise entre 87 et 91 ,5 %,
- une réflexion lumineuse comprise entre 7 et 9,5 %,
- une absorption lumineuse comprise entre 0,3 et 5 %.
Un intercalaire de feuilletage en PVB dit clair présente une transmission lumineuse supérieure à 80 %.
De manière conventionnelle, les indices de réfraction sont mesurés à une longueur d’onde de 550 nm. Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sans autres précisions sont des épaisseurs physiques, réelles ou géométriques dénommées Ep et sont exprimées en nanomètres (et non pas des épaisseurs optiques). L’épaisseur optique Eo est définie comme l’épaisseur physique de la couche considérée multipliée par son indice de réfraction à la longueur d’onde de 550 nm : Eo = n*Ep. L’indice de réfraction étant une valeur adimensionnelle, on peut considérer que l’unité de l’épaisseur optique est celle choisie pour l’épaisseur physique.
Selon l’invention, un revêtement diélectrique correspond à une séquence de couches comprenant au moins une couche diélectrique, située entre le substrat et la première couche fonctionnelle (Di1), entre deux couches fonctionnelles (Di2 ou Di3) ou au-dessus de la dernière couche fonctionnelle (Di4).
Si un revêtement diélectrique est composé de plusieurs couches diélectriques, l'épaisseur optique du revêtement diélectrique correspond à la somme des épaisseurs optiques des différentes couches diélectriques constituant le revêtement diélectrique.
Si un revêtement diélectrique comprend une couche absorbante pour laquelle l’indice de réfraction à 550 nm comprend une partie imaginaire de la fonction diélectrique non nulle (ou non négligeable), par exemple une couche métallique, l’épaisseur de cette couche n’est pas prise en compte pour le calcul de l’épaisseur optique du revêtement diélectrique.
L’épaisseurs des couches de blocage n’est pas prise en compte pour le calcul de l’épaisseur optique du revêtement diélectrique.
Au sens de la présente invention, les qualifications « première », « deuxième », « troisième » et « quatrième » pour les couches fonctionnelles ou les revêtements diélectriques sont définies en partant du substrat porteur de l’empilement et en se référant aux couches ou revêtements de même fonction. Par exemple, la couche fonctionnelle la plus proche du substrat est la première couche fonctionnelle, la suivante en s’éloignant du substrat est la deuxième couche fonctionnelle, etc.
Le revêtement fonctionnel est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches des revêtements sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en- dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu’il est précisé qu’une couche est déposée « au contact » d’une autre couche ou d’un revêtement, cela signifie qu’il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et revêtement).
Dans la présente description, sauf autre indication, l’expression « à base de », utilisée pour qualifier un matériau ou une couche quant à ce qu’il ou elle contient, signifie que la fraction massique du constituant qu’il ou elle comprend est d’au moins 50%, en particulier au moins 70%, de préférence au moins 90%.
Le revêtement fonctionnel comprend au moins trois couches fonctionnelles métalliques à base d’argent (F1, F2 et F3), chacune disposée entre deux revêtements diélectriques (Di1 , Di2, Di3, Di4). De préférence, le revêtement fonctionnel est constitué de trois couches fonctionnelles métalliques à base d’argent (F1, F2 et F3), chacune disposée entre deux revêtements diélectriques (Di1, Di2, Di3, Di4).
Les couches fonctionnelles métalliques à base d’argent comprennent au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d’argent par rapport à la masse de la couche fonctionnelle. De préférence, une couche métallique fonctionnelle à base d’argent comprend moins de 1,0 % ou moins de 0,5 % en masse de métaux autres que de l’argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
Selon l’invention, la troisième couche fonctionnelle a une épaisseur plus faible que la première couche fonctionnelle ou que la deuxième couche fonctionnelle ou que la première et la deuxième couche fonctionnelle. Les couches fonctionnelles peuvent présenter les caractéristiques suivantes :
- le rapport de l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag1/Ag3 est supérieur à 1,10 et/ou
- le rapport de l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag1/Ag3 est supérieur à 1,15 et/ou
- le rapport de l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag1/Ag3 est supérieur à 1,20 et/ou
- le rapport de l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag1/Ag3 est inférieur à 1 ,60 et/ou
- le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag3 est supérieur à 1,10, et/ou
- le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag3 est supérieur à 1,15, et/ou
- le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag3 est supérieur à 1,20 et/ou
- le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag3 est inférieur à 1 ,40 et/ou
- le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag1 est inférieur ou égale à 1,30, 1,20, 1 ,10, 1 ,05, 1,00, ou 1 ,10, et/ou
- le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag1 est supérieur ou égale à 0,60 ou 0,70, et/ou,
- la première couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 6 et 15 nm, entre 8 et 14 nm ou entre 9 et 13 nm, et/ou ou entre 9 et 12 nm, et/ou
- la deuxième couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 6 et 16 nm, entre 8 et 14 nm, entre 8 et 12 nm, et/ou
- la troisième couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 6 et 15 nm, entre 6 et 11 nm, entre 6 et 10 nm ou entre 6 et 9 nm, et/ou
- la somme des épaisseurs de toutes les couches fonctionnelles à base d’argent du revêtement fonctionnel est inférieure à 32 nm, de préférence inférieure à 30 nm.
L’empilement peut comprendre en outre au moins une couche de blocage située au contact d’une couche métallique fonctionnelle. De préférence, l’empilement n’en comporte pas ou uniquement très faibles épaisseurs.
De préférence, la sommes des épaisseurs de toutes les couches de blocage situées au contact de toutes les couches fonctionnelles à base d’argent est comprise entre 0 et 2 nm, de préférence entre 0 et 1 ,5 nm.
Les couches de blocage ont traditionnellement pour fonction de protéger les couches fonctionnelles d’une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement antireflet supérieur et lors d’un éventuel traitement thermique à haute température, du type recuit, bombage et/ou trempe.
Les couches de blocage sont choisies parmi :
- les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, et les couches d’oxynitrure métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le zinc, l’étain, le nickel, le chrome et le niobium,
- les couches d’oxyde métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome et le niobium.
Les couches de blocage peuvent notamment être des couches de Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN, SnZnN. Lorsque ces couches de blocage sont déposées sous forme métallique, nitrurée ou oxynitrurée, ces couches peuvent subir une oxydation partielle ou totale selon leur épaisseur et la nature des couches qui les entourent, par exemple, au moment du dépôt de la couche suivante ou par oxydation au contact de la couche sous- jacente.
Selon des modes de réalisation de l’invention, la ou les couches de blocage satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes :
- chaque couche métallique fonctionnelle à base d’argent peut être située en-dessous et/ou au-dessus, et éventuellement au contact, d’une couche de blocage au contact choisie parmi une sous-couche de blocage et une surcouche de blocage, et/ou - la couche de blocage peut être à base d’au moins un élément choisi parmi le nickel, le chrome, le niobium, le tantale et le titane, et/ou
- chaque couche métallique fonctionnelle est au contact d’une surcouche de blocage, et/ou
- l’épaisseur de chaque couche de blocage est d’au moins 0,1 nm, de préférence comprise entre 0,2 et 2,0 nm.
Selon l’invention, les couches de blocage sont considérées comme ne faisant pas partie d’un revêtement diélectrique. Cela signifie que leur épaisseur n’est pas prise en compte dans le calcul de l’épaisseur optique ou géométrique du revêtement diélectrique situé à leur contact.
Selon des modes de réalisation avantageux de l’invention, les revêtements diélectriques des revêtements fonctionnels satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes :
- le revêtement diélectrique Di 1 a une épaisseur optique Eo1 comprise entre 50 et 90 nm ou entre 50 et 80 nm, et/ou
- le revêtement diélectrique Di2 a une épaisseur optique Eo2 comprise entre 120 et 190 nm, et/ou
- le revêtement diélectrique Di3 a une épaisseur optique Eo3 comprise entre 110 et 160 nm, et/ou
- le revêtement diélectrique Di4 a une épaisseur optique Eo4 comprise entre 60 et 100 nm et/ou
- le rapport des épaisseurs optiques Eo2/Eo3 est supérieur à 1 ,10, et/ou
- le rapport des épaisseurs optiques Eo2/Eo1 est supérieur à 1 ,5, et/ou
- le rapport des épaisseurs optiques Eo2/Eo1 est inférieur à 3,0, et/ou
- le rapport des épaisseurs optiques Eo2/Eo4 est supérieur à 1 ,5, et/ou
- le rapport des épaisseurs optiques Eo2/Eo4 est inférieur à 3,0, et/ou
- le rapport des épaisseurs optiques Eo1/Eo3 est supérieur à 0,30, et/ou
- le rapport des épaisseurs optiques Eo1/Eo3 est inférieur à 0,80, et/ou
- le rapport des épaisseurs optiques Eo1/Eo2 est inférieur à 0,60, et/ou
- le rapport des épaisseurs optiques Eo1/Eo4 est supérieur à 0,80 et/ou
- le rapport des épaisseurs optiques Eo1/Eo4 est inférieur à 1 ,00.
Par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c’est-à-dire n’est pas un métal. Dans le contexte de l’invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d’onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5.
Selon des modes de réalisation avantageux de l’invention, les revêtements diélectriques des revêtements fonctionnels satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes :
- les couches diélectriques elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, et/ou
- les couches diélectriques peuvent être à base d’oxyde ou de nitrure d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, le zirconium, le titane, l’aluminium, l’étain, le zinc, et/ou
- les couches diélectriques sont choisies parmi : les couches d’oxyde d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le silicium, l’aluminium, le zirconium, le fer, le chrome, le cobalt, le manganèse, le tungstène, le niobium, le bismuth, le tantale, le zinc et/ou l’étain, les couches de nitrure d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, le zirconium et l’aluminium, les couches d’oxynitrure d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, le zirconium et l’aluminium, les couches de sulfure métallique comme le sulfure de zinc, et/ou
- les couches diélectriques ont une épaisseur supérieure à 2 nm, de préférence comprise entre 4 et 100 nm, et/ou
- au moins un revêtement diélectrique comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière, et/ou
- chaque revêtement diélectrique comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière, et/ou
- chaque revêtement diélectrique comprend une couche comprenant du silicium choisie parmi les couches à base de nitrure de silicium et/ou
- les couches diélectriques à fonction barrière sont à base de composés de silicium et/ou d’aluminium choisis parmi les oxydes tels que SiC>2 et AI2O3, les nitrures SisISk et AIN et les oxynitrures SiOxNy et AIOxNy, à base d’oxyde de zinc et d’étain ou à base d’oxyde de titane,
- les couches diélectriques à fonction barrière sont à base de composés de silicium et/ou d’aluminium comprennent éventuellement au moins un autre élément, comme l’aluminium, le hafnium et le zirconium, et/ou
- chaque revêtement diélectrique comprend une couche comprenant du silicium choisie parmi les couches à base de nitrure de silicium, et/ou
- la somme des épaisseurs physiques de toutes les couches comprenant du silicium dans chaque revêtement diélectrique est supérieure 25 % de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique, et/ou
- au moins un revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, et/ou
- chaque revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, et/ou
- les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d’oxyde choisi parmi l’oxyde de zinc, l’oxyde d'étain, l’oxyde de zirconium ou un mélange d'au moins deux d'entre eux, et/ou
- les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d’oxyde cristallisé, notamment à base d’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium, et/ou
- chaque couche fonctionnelle est au-dessus d’un revêtement diélectrique dont la couche supérieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d’oxyde de zinc et/ou en-dessous d’un revêtement diélectrique dont la couche inférieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d’oxyde de zinc, et/ou
- chaque revêtement diélectrique situé en dessous d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située en dessous, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle, et/ou
- chaque revêtement diélectrique situé au-dessus d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située au-dessus, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle, et/ou
- chaque revêtement diélectrique situé en dessous d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain située au-dessous et au contact d’une couche à base d’oxyde de zinc.
De préférence, chaque revêtement diélectrique est constitué uniquement d’une ou de plusieurs couches diélectriques. De préférence, il n’y a donc pas de couche absorbante dans les revêtements diélectriques afin de ne pas diminuer la transmission lumineuse.
Les couches diélectriques peuvent présenter une fonction barrière. On entend par couches diélectriques à fonction barrière (ci-après couche barrière), une couche en un matériau apte à faire barrière à la diffusion de l'oxygène et de l’eau à haute température, provenant de l'atmosphère ambiante ou du substrat transparent, vers la couche fonctionnelle. De telles couches diélectriques sont choisies parmi les couches :
- à base de composés de silicium, d’aluminium et/ou de zirconium choisis parmi les oxydes tels que SiÛ2 et AI2O3, les nitrures tels que les nitrures tels que SisN4 et AIN, et les oxynitrures tels que SiOxNy, AlOxNy éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément,
- à base d’oxyde de zinc et d’étain,
- à base d’oxyde de titane.
De préférence, chaque revêtement comporte au moins une couche diélectrique constituée :
- d’un nitrure ou d’un oxynitrure d’aluminium et/ou de silicium ou
- d’un oxyde mixte de zinc et d’étain, ou
- d’un oxyde de titane.
Ces couches diélectriques ont une épaisseur :
- inférieure ou égale à 80 nm, inférieure ou égale à 60 nm ou inférieure ou égale à 25 nm, et/ou
- supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 10 nm ou supérieure ou égale à 15 nm. Les revêtements fonctionnels de l’invention peuvent comprendre des couches diélectriques à fonction stabilisante. Au sens de l'invention, « stabilisante » signifie que l'on sélectionne la nature de la couche de façon à stabiliser l'interface entre la couche fonctionnelle et cette couche. Cette stabilisation conduit à renforcer l'adhérence de la couche fonctionnelle aux couches qui l'entourent, et de fait elle va s'opposer à la migration de son matériau constitutif.
La ou les couches diélectriques à fonction stabilisante peuvent se trouver directement au contact d’une couche fonctionnelle ou séparées par une couche de blocage.
De préférence, la dernière couche diélectrique de chaque revêtement diélectrique situé en-dessous d’une couche fonctionnelle est une couche diélectrique à fonction stabilisante. En effet, il est avantageux d'avoir une couche à fonction stabilisante, par exemple, à base d'oxyde de zinc en-dessous d’une couche fonctionnelle, car elle facilite l'adhésion et la cristallisation de la couche fonctionnelle à base d'argent et augmente sa qualité et sa stabilité à haute température.
Il est également avantageux d’avoir une couche fonction stabilisante, par exemple, à base d'oxyde de zinc au-dessus d’une couche fonctionnelle, pour en augmenter l'adhésion et s'opposer de manière optimale à la diffusion du côté de l'empilement opposé au substrat.
La ou les couches diélectriques à fonction stabilisantes peuvent donc se trouver au- dessus et/ou en dessous d’au moins une couche fonctionnelle ou de chaque couche fonctionnelle, soit directement à son contact ou soit séparées par une couche de blocage.
Avantageusement, chaque couche diélectrique à fonction barrière est séparée d’une couche fonctionnelle par au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante.
La couche d’oxyde de zinc peut être éventuellement dopée à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium. L’oxyde de zinc est cristallisé. La couche à base d’oxyde de zinc comprend, par ordre de préférence croissant au moins 90,0 %, au moins 92 %, au moins 95 %, au moins 98,0 % en masse de zinc par rapport à la masse d’éléments autres que de l’oxygène dans la couche à base d’oxyde de zinc.
De préférence, les revêtements diélectriques des revêtements fonctionnels comprennent une couche diélectrique à base d’oxyde de zinc située en-dessous de la couche métallique à base d’argent.
Les couches d’oxyde de zinc ont, par ordre de préférence croissant, une épaisseur :
- d'au moins 3,0 nm, d'au moins 4,0 nm, d'au moins 5,0 nm, et/ou
- d’au plus 25 nm, d’au plus 10 nm, d’au plus 8,0 nm.
Le revêtement fonctionnel peut éventuellement comprendre une couche supérieure de protection. La couche supérieure de protection est de préférence la dernière couche de l’empilement, c’est-à-dire la couche la plus éloignée du substrat revêtu de l’empilement. Ces couches supérieures de protection sont considérées comme comprises dans le dernier revêtement diélectrique. Ces couches ont en général une épaisseur comprise entre 2 et 10 nm, de préférence 2 et 5 nm.
La couche de protection peut être choisie parmi une couche de titane, de zirconium, d’hafnium, de zinc et/ou d’étain, ce ou ces métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée. Avantageusement, la couche de protection est une couche d’oxyde de titane, une couche d’oxyde de zinc et d’étain ou une couche à base d’oxyde de titane et de zirconium.
Un autre mode de réalisation particulièrement avantageux concerne un substrat revêtu d’un empilement défini en partant du substrat transparent comprenant :
- un premier revêtement diélectrique comprenant au moins une couche à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante,
- éventuellement une couche de blocage,
- une première couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un deuxième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure,
- éventuellement une couche de blocage,
- une deuxième couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un troisième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche à fonction barrière, une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure,
- éventuellement une couche de blocage,
- une troisième couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un quatrième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, une couche à fonction barrière,
- éventuellement une couche de protection.
Un autre mode de réalisation particulièrement avantageux comprend un empilement qui comprend en partant du substrat :
- un premier revêtement diélectrique comprenant au moins une couche à base de nitrure de silicium et une couche à base d’oxyde de zinc,
- éventuellement une couche de blocage,
- une première couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un deuxième revêtement diélectrique comprenant au moins trois couches successives, une couche à base d’oxyde de zinc, une couche à base de nitrure de silicium et une couche à base d’oxyde de zinc,
- éventuellement une couche de blocage,
- une deuxième couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un troisième revêtement diélectrique comprenant au moins au moins trois couches successives, une couche à base d’oxyde de zinc, une couche à base de nitrure de silicium et une couche à base d’oxyde de zinc,
- éventuellement une couche de blocage,
- une troisième couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un quatrième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche à base d’oxyde de zinc, une couche à base de nitrure de silicium et
- éventuellement une couche de protection.
L’invention concerne également un vitrage comprenant au moins un matériau tel que défini ci-dessus sous forme de vitrage monolithique, feuilleté ou multiple, en particulier double vitrage ou triple vitrage.
Un vitrage feuilleté comprend le matériau tel que défini ci-dessus et au moins un second substrat, le matériau et le second substrat sont liés entre eux par l’intermédiaire d’un intercalaire de feuilletage. Il comporte une face 1 située à l'extérieur du bâtiment ou du véhicule qu’il équipe, des faces 2 et 3 au contact de l’intercalaire de feuilletage et une face 4 à l'intérieur du bâtiment ou du véhicule, le revêtement fonctionnel est positionné en face 2 ou 3. Il présente :
- une transmission lumineuse supérieure à 70 %, de préférence supérieure à 75 %, et/ou
- une transmission énergétique totale inférieure à 50 %, de préférence inférieure à 48,5% et/ou
- une réflexion lumineuse extérieur inférieure à 15 %.
Dans les configurations sous forme de vitrage feuilleté, les propriétés colorimétriques sont calculées avec :
- des matériaux comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel montés dans un vitrage feuilleté,
- le vitrage feuilleté comprend un matériau comprenant un substrat de type verre sodo-calcique ordinaire de 1 à 2,1 mm et un autre substrat de verre de type verre sodo-calcique de 1 à 2,1 mm, les deux substrats sont séparés par un intercalaire de feuilletage en Polyvinyl Butyral (PVB) de 0,76 mm,
- le revêtement fonctionnel à base d’argent est de préférence positionné en face 3.
Le vitrage feuilleté peut comprendre en outre un revêtement fonctionnel à base d’oxyde conducteur. Il est de préférence positionné en face 4. La couche d’oxyde conducteur est choisie parmi l'oxyde d'étain dopé au fluor, l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine et/ou l'oxyde d'indium et d'étain.
Les substrats peuvent être des substrats en verre minéral ou en matériau polymère transparent. Les substrats sont de préférence en verre minérale.
Les substrats de verre minéral qui constituent le vitrage peuvent être en verre sodocalcique, aluminosilicate ou borosilicate.
Les substrats peuvent être en matériau polymère transparent qui comprennent les substrats en poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), en polycarbonate (PC), en polyuréthane ou en polyurée (PU).
Le substrat est de préférence transparent, incolore (il s’agit alors d’un verre clair ou extraclair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze.
Le substrat peut être un verre ultrafin par exemple d’épaisseur inférieur à 0,7 mm.
Le substrat peut être un verre trempé (thermiquement).
Le revêtement fonctionnel à base d’argent peut être avantageusement déposé sur un substrat de verre clair pour permettre une réflexion maximale des rayonnements infra-rouge et obtenir ainsi un faible transmission énergétique totale.
Le revêtement fonctionnel à base d’argent peut être déposé sur un substrat teinté afin de neutraliser l’aspect en réflexion extérieur. Toutefois, dans ce cas un compromis doit être trouvé entre neutralisation des couleurs et performances énergétiques.
De préférence, les intercalaires de feuilletage comprennent une ou plusieurs feuilles de polymères organiques. Les polymères organiques sont choisis parmi le butyral de polyvinyl (PVB), les polyuréthanes (PU), les polyurées, l’éthylène acétate de vinyle (EVA), les polyoléfine (dont polyéthylène (PE), polypropylène (PP) ou polyisobutylène (P-IB)), le polychlorure de vinyle et ses dérivés (par exemple poly(dichlorure de vinyle) (PVDC)), les polymères styréniques (par exemple polystyrène (PS), acrylostyrène butadiène (ABS), styrène acrylonitrile (SAN)), les polyacryliques (dont polyacrylonitrile (PAN) et le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ), les polyester (dont poly(téréphtalate d’éthylène) (PET) et poly(téréphtalate de butylène) (PBT)), le polyoxyméthylène (POM), les polyamides (PA), les polymères fluorés tel que polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), les polycarbonates (PC), les polysulfones aromatiques dont polysulfone (PSU), les polyphénylène éther (PPE), les époxy (EP) seuls ou en mélange et/ou copolymère de plusieurs d’entre eux. L’intercalaire de feuilletage peut être teinté.
Classiquement, les intercalaires ont une épaisseur comprise entre 0,20 et 3,00 mm. Un intercalaire peut être composé d’une ou plusieurs feuilles en polymère. La gamme épaisseurs données sont les épaisseurs totales de l’intercalaire.
Le matériau, c’est-à-dire le substrat revêtu du revêtement fonctionnel peut subir un traitement thermique à température élevée tel qu’un recuit, par exemple par un recuit flash tel qu’un recuit laser ou flammage, une trempe et/ou un bombage. La température du traitement thermique est supérieure à 400 °C, de préférence supérieure à 450 °C, et mieux supérieure à 500°C. Le substrat revêtu du revêtement fonctionnel peut donc être bombé et/ou trempé.
Le matériau de l’invention convient tout particulièrement pour une utilisation dans vitrage feuilleté pour l’automobile, notamment des vitrages bombés tels que des toits ou des pare- brise. Le vitrage feuilleté selon l’invention est donc de préférence un vitrage automobile tel qu’un vitrage de toit automobile ou un parebrise.
Le matériau ou le vitrage feuilleté peut également présenter une transmission lumineuse supérieure à 70 %, supérieure à 75 %, ou supérieure à 77 %. Le vitrage feuilleté selon l’invention, lorsqu’il est utilisé notamment comme pare-brise ou vitrage latéral, a de préférence une transmission lumineuse TL de préférence d’au moins 70% et même d’au moins 75% ou même d’au moins 77%.
Le vitrage feuilleté peut être utilisé comme parebrise pour fournir en combinaison une fonction contrôle solaire et une autre fonction, par exemple une fonction HUD avec des propriétés optiques en réflexion avantageuses.
Enfin, le vitrage de l’invention convient dans des applications bâtiments, notamment lorsque le vitrage est utilisé comme élément de séparation avec l’extérieur. Le vitrage est alors indifféremment sous forme de simple vitrage, de vitrage multiple ou de vitrage feuilleté. Un vitrage multiple comprend un matériau selon l’invention et un second substrat séparé par une lame de gaz.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l’invention ressortent des exemples non limitatifs suivants.
Exemples
I. Nature des couches et revêtements
Des revêtements fonctionnels définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre sodo- calcique clair d’une épaisseur de 1 ,6 mm.
Les couches métalliques fonctionnelles (F) sont des couches d’argent (Ag). Les couches de blocage sont des couches métalliques en alliage de nickel et de chrome (NiCr). Les revêtements diélectriques des revêtements fonctionnels comprennent des couches barrières et des couches stabilisantes. Les couches barrières sont à base de nitrure de silicium, dopé à l’aluminium (SisN4 : Al), à base de nitrure de silicium et de zirconium dopé à l’aluminium (SiZr17Nx) ou à base d’oxyde mixte de zinc et d’étain (SnZnOx). Les couches stabilisantes sont en oxyde de zinc (ZnO).
Les conditions de dépôt des couches, qui ont été déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron »), sont résumées dans le tableau 1. [tableau 1]
At. = atomique.
Le tableau 2 liste les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autre indication) de chaque couche ou revêtement qui constitue les revêtements en fonction de leur position vis-à-vis du substrat porteur de l’empilement (dernière ligne en bas du tableau).
[Tableau 2]
Di : Revêtement diélectrique ; CF : Couche fonctionnelle.
Le tableau 3 reprend les épaisseurs optiques et les rapports d’épaisseur des couches fonctionnelles et des revêtements diélectriques.
[Tableau 3]
Les substrats subissent un traitement thermique pendant plusieurs minutes à une température d’au moins 550°C
II. Configuration en vitrages feuilletés
Les matériaux comprenant un substrat transparent dont l’une des faces du substrat est revêtue d’un revêtement fonctionnel ont été assemblés sous forme de de vitrage feuilleté.
Les vitrages feuilletés, ci-après configuration « L. », ont une structure de type premier substrat 2,1 mm / intercalaire de feuilletage / deuxième substrat 1 ,6 mm.
Le revêtement fonctionnel à base d’argent est positionné en face 3.
L’intercalaire est un PVB clair.
Le deuxième substrat est choisi parmi un verre clair.
III. Recherche exploratoire
Des explorations vastes ont été réalisées par simulation optique pour déterminer les revêtements fonctionnels susceptibles de conférer les propriétés recherchées.
Dans le cadre de ces simulations, toutes les épaisseurs de couches ont varié. Les gammes d’épaisseurs dans lesquelles ont varié les couches sont définies au tableau 2 sous RFX. Les résultats de ces explorations Brownienne sont représentés par les figures 1 , 2 et 3.
Les figures 1 et 2 représentent la distribution des revêtements fonctionnels présentant les propriétés suivantes :
- les points correspondent aux revêtements fonctionnels présentant : une TL > 77% et une TTS < 48,5 %,
- les carrés correspondent aux revêtements fonctionnels présentant : une TL > 77%, une TTS
< 48,5 % et des valeurs de a*Rext et b*Rext < 0,
- les étoiles correspondent aux revêtements fonctionnels présentant : une TL > 77%, une TTS
< 48,5 %, des valeurs de a*Rext et b*Rext < 0 et des valeurs de a*60Rext et b*60Rext < 0.
La figure 1 représente l’épaisseur de l’Agl en abscisse et l’épaisseur de l’Ag2 en ordonnée. La figure 2 représente l’épaisseur de l’Agl en abscisse et l’épaisseur de l’Ag3 en ordonnée. Ces figures mettent en évidence que :
- des valeurs de transmission lumineuse élevées ne peuvent être obtenues que pour certain rapport d’épaisseur Ag2/Ag1 et Ag3/Ag1.
La figure 2 met en évidence une forte concentration de revêtements fonctionnels présentant toutes les propriétés recherchées représentés par des étoiles avec des épaisseurs d’Agl à la fois supérieures à 10 nm et supérieurs aux épaisseurs d’Ag3.
La figure 1 met en évidence une forte concentration de revêtements fonctionnels présentant toutes les propriétés recherchées représentés par des étoiles avec des épaisseurs d’Agl et Ag2 telles que le rapport Ag2/Ag1 soit inférieur ou égale à 1 ,30.
La figure 3 représente la distribution des revêtements fonctionnels présentant la combinaison de toutes les propriétés recherchées : une TL > 77%, une TTS < 48,5 %, des valeurs de a*Rext et b*Rext < 0 et des valeurs de a*60Rext et b*60Rext < 0, en fonction de l’épaisseur des éléments suivants des revêtements fonctionnels :
- épaisseurs des couche fonctionnelles Agi , Ag2 et Ag3,
- épaisseurs des toutes les couches de nitrure présentent dans un revêtement diélectrique Di1 , Di2, Di3, Di4, appelées respectivement NDi1 , NDi2, NDi3, NDi4.
Par exemple, NDi2 comprend la somme des épaisseurs des couches Si3N4 et SiZrN dans le revêtement diélectrique Di2.
Cette figure met en évidence que la combinaison de propriété avantageuse est obtenue avec des couches d’argent satisfaisant Ag1 >Ag2 et/ou Ag2>Ag3 et Eo2>Eo3.
III. Performances « contrôle solaire » et colorimétrie
Les performances et propriétés colorimétrique ont été déterminée par simulation [Tableau 4]

Claims

Revendications
1. Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d’argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles, et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat Di1 , Di2, Di3 et Di4 qui ont chacun une épaisseur optique Eo1 , Eo2, Eo3 et Eo4, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que :
- le rapport de l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag1/Ag3 est supérieur 1 ,05 et/ou le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag3 est supérieur 1 ,05 et
- le rapport des épaisseurs optiques Eo2/Eo3 est supérieur à 1 ,00.
2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag1 est inférieur ou égale à 1 ,30.
3. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport des épaisseurs optiques Eo2/Eo3 est supérieur à 1 ,10.
4. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que :
- la première couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 6 et 15 nm, et/ou
- la deuxième couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 6 et 16 nm, et/ou
- la troisième couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 6 et 15 nm.
5. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la somme des épaisseurs de toutes les couches fonctionnelles à base d’argent du revêtement fonctionnel est inférieure à 32 nm.
6. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il présente une transmission lumineuse supérieure à 70 %.
7. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la sommes des épaisseurs de toutes les couches de blocage situées au contact de toutes les couches fonctionnelles à base d’argent est comprise entre 0 et 1 ,5 nm, les couches de blocage étant choisies parmi : - les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, et les couches d’oxynitrure métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le zinc, l’étain, le nickel, le chrome et le niobium,
- les couches d’oxyde métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome et le niobium.
8. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que :
- le revêtement diélectrique Di1 a une épaisseur optique Eo1 comprise entre 50 et 90 nm,
- le revêtement diélectrique Di2 a une épaisseur optique Eo2 comprise entre 120 et 190 nm,
- le revêtement diélectrique Di3 a une épaisseur optique Eo3 comprise entre 110 et 160 nm,
- le revêtement diélectrique Di4 a une épaisseur optique Eo4 comprise entre 60 et 100 nm.
9. Matériau selon la revendication précédente caractérisé en ce que :
- le rapport des épaisseurs optiques Eo2/Eo1 est supérieur à 1 ,5 et inférieur à 3,0,
- le rapport des épaisseurs optiques Eo2/Eo4 est supérieur à 1 ,5 et inférieur à 3,0,
- le rapport des épaisseurs optiques Eo1/Eo3 est supérieur à 0,30 et inférieur à 0,80,
- le rapport des épaisseurs optiques Eo1/Eo4 est supérieur à 0,80 et inférieur à 1 ,00.
10. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique comprend une couche comprenant du silicium choisie parmi les couches à base de nitrure de silicium.
11. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique situé en dessous d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située en dessous, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle.
12. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique situé en dessous d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain située au-dessous et au contact d’une couche à base d’oxyde de zinc.
13. Vitrage feuilleté comprenant le matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes et au moins un second substrat, le matériau et le second substrat sont liés entre eux par l’intermédiaire d’un intercalaire de feuilletage.
14. Vitrage feuilleté selon la revendication précédente caractérisé en ce qu’il comporte une face 1 située à l'extérieur du bâtiment ou du véhicule qu’il équipe, des faces 2 et 3 au contact de l’intercalaire de feuilletage et une face 4 à l'intérieur du bâtiment ou du véhicule, le revêtement fonctionnel est positionné en face 2 ou 3.
15. Vitrage feuilleté selon la revendication 13 ou 14 caractérisé en ce qu’il présente :
- une transmission lumineuse supérieure à 70 %, de préférence supérieure à 75 %, et/ou - une transmission énergétique totale inférieure à 50 %, de préférence inférieure à 48,5% et/ou
- une réflexion lumineuse extérieur inférieure à 15 %.
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