EP4638591A1 - Vulkanisierbare kautschukmischung, vulkanisat und kautschukprodukt - Google Patents

Vulkanisierbare kautschukmischung, vulkanisat und kautschukprodukt

Info

Publication number
EP4638591A1
EP4638591A1 EP23840629.2A EP23840629A EP4638591A1 EP 4638591 A1 EP4638591 A1 EP 4638591A1 EP 23840629 A EP23840629 A EP 23840629A EP 4638591 A1 EP4638591 A1 EP 4638591A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
vulcanizable rubber
range
rubber mixture
monomer units
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23840629.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Wolf
Lena Müller
Carla Recker
Hubert Hirschlag
Catarina Nardi Tironi
Marion Puppa
Armand Gabriel Becheanu-Böke
Kirsten Schwekendiek
Thorsten Torbrügge
Norbert Müller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Continental Reifen Deutschland GmbH
Original Assignee
Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Continental Reifen Deutschland GmbH filed Critical Continental Reifen Deutschland GmbH
Publication of EP4638591A1 publication Critical patent/EP4638591A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing nitrogen, e.g. polyetheramines or Jeffamines(r)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen

Definitions

  • Vulcanizable rubber compound Vulcanizable rubber compound, vulcanizate and rubber product
  • the invention relates to a vulcanizable rubber mixture, a vulcanizate that can be produced therefrom and a rubber product containing this vulcanizate, in particular a pneumatic vehicle tire.
  • a key component for optimizing the properties of vehicle tires and other rubber products, such as belts, straps and hoses, are the vulcanizable rubber compounds used in their production and the rubber materials obtained through vulcanization.
  • Several relevant properties of pneumatic vehicle tires, such as wet grip, rolling resistance and abrasion behavior, are closely linked to the composition of the rubber material of the tread. Therefore, many research efforts are focused on optimizing the properties of the rubber compositions used, which are regularly subject to very high requirements.
  • There are numerous Properties in vehicle tires result in conflicting objectives, so that they cannot be optimized independently of each other and an improvement in one parameter can lead to a deterioration in another parameter.
  • silicon-containing compounds in particular silicon dioxide compounds, such as fumed silica or precipitated silica.
  • EP 2725059 A1 discloses that the combination of polyetheramines and silica can produce advantageous rubber mixtures that have, in particular, an improved level of performance with regard to abrasion behavior and the conflicting objectives of rolling resistance versus wet grip. It has also been found that improved processing properties can be obtained in corresponding rubber mixtures. Further information on the technological background of polyetheramines is disclosed, for example, in WO 2013/092526 A1, US 2008/033082 A1 and WO 2016/030469 A1.
  • the primary object of the present invention was to eliminate or at least reduce the disadvantages of the prior art and to provide a advantageous vulcanizable rubber mixture as well as a corresponding vulcanizate that can be produced therefrom with an advantageous property profile.
  • a vulcanizable rubber mixture and corresponding vulcanizates that can be produced therefrom, which have excellent mechanical properties, in particular with regard to stiffness and improved robustness, in particular also with regard to improved tear properties on rough roads, and in particular with regard to improved abrasion properties.
  • vulcanizable rubber mixtures and vulcanizates to be specified should be producible as far as possible using production processes and materials that are already used today in the field of rubber processing.
  • the inventors of the present invention have now found that the objects described above can surprisingly be achieved if vulcanizable rubber mixtures which, in addition to diene rubber and silica, additionally comprise certain mass fractions of specific polyetheramines and liquid polybutadiene, as defined in the claims.
  • Total proportions of the mixture components, at least a part of the mixture components can be preferably designed and in particular, that preferably designed mixture components within the specific total quantities or total proportions can in turn be present in the specific quantities or proportions.
  • the invention relates to a vulcanizable rubber mixture
  • a vulcanizable rubber mixture comprising: a) one or more diene rubbers, b) one or more fillers selected from the group consisting of silicas, c) one or more polyetheramines, in a combined mass fraction in the range of 0.1 to 10 phr, wherein the polyetheramines are selected from the group consisting of polyetheramines of the formula I):
  • R 1 R 2 N - (R 5 ) m - X - R 6 - NR 3 R 4 where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen or either branched or unbranched hydrocarbon radicals having 1 to 10 C atoms, where m is 0 or 1, where R 5 and R 6 are independently either branched or unbranched hydrocarbon chains having 1 to 10 C atoms, where X is a polyether chain of the formula II):
  • Vulcanizable rubber mixtures per se and their typical components as well as customary production processes for obtaining corresponding vulcanizable rubber mixtures, in particular by mixing the components, are comprehensively known to the person skilled in the art in the field of rubber processing.
  • mass fractions are specified below, these are in many cases specified as combined mass fractions of one or more components, in accordance with industry practice, thereby expressing that the mass fraction of the correspondingly designed components taken together meets the corresponding criteria.
  • the phr (parts per hundred parts of rubber by weight) specification used here is the quantity specification for mixture recipes commonly used in the rubber industry, which indicates the mass fractions of the components in the rubber mixture in relation to the mass of the high molecular weight rubbers present in the rubber mixture (number average molecular weight Mn according to GPC greater than 60,000 g/mol), whereby the combined mass fraction of these high molecular weight rubbers in the rubber mixture is 100 phr
  • the specification phf (parts per hundred parts of filler by weight) is analogous to the quantity specification commonly used in the rubber industry for mixture recipes, in particular for coupling agents for fillers, based on the mass of the fillers present in the rubber mixture.
  • the specification phf refers only to the silicas present in the vulcanizable rubber mixture, the combined mass fraction of which corresponds to 100 phf, so that other fillers that may be present, such as carbon black, are not included in the calculation of the phf.
  • the vulcanizable rubber mixture according to the invention comprises at least one diene rubber.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the one or more diene rubbers are selected from the group consisting of natural polyisoprene, synthetic polyisoprene, epoxidized polyisoprene, butadiene rubber, solution-polymerized styrene-butadiene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, polynorbornene, ethylene-propylene-diene rubber, nitrile rubber, acrylate rubber, styrene-isoprene-butadiene terpolymer, butyl rubber and halobutyl rubber, wherein the one or more diene rubbers are preferably selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR), synthetic polyisoprene (IR), butadiene rubber (BR), solution-polymerized Styrene-butadiene rubber (SSBR) and
  • SBR, BR and IR or NR in particular have proven to be suitable diene rubbers for obtaining vulcanizable rubber compounds that can be converted into particularly high-performance vulcanizates by vulcanization.
  • a vulcanizable rubber mixture wherein the vulcanizable rubber mixture comprises styrene-butadiene rubber, preferably solution-polymerized styrene-butadiene rubber, as diene rubber, preferably in a mass fraction in the range from 50 to 98 phr, particularly preferably in the range from 55 to 96 phr, very particularly preferably in the range from 60 to 90 phr.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises butadiene rubber as diene rubber, preferably in a mass fraction in the range from 1 to 35 phr, particularly preferably in the range from 2 to 30 phr, very particularly preferably in the range from 5 to 25 phr.
  • the butadiene rubber can be For example, they can be so-called high-cis or low-cis types, with polybutadiene with a mass-related cis content of 90% or more being referred to as high-cis type.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises natural polyisoprene and/or synthetic polyisoprene, preferably natural polyisoprene, as diene rubber, preferably in a combined mass fraction in the range from 1 to 30 phr, particularly preferably in the range from 2 to 20 phr, very particularly preferably in the range from 5 to 15 phr.
  • mass fractions in the range from 60 to 100 phr, preferably 60 to 80 phr are also conceivable.
  • the natural and/or synthetic polyisoprene can be either cis-1,4-polyisoprene or 3,4-polyisoprene.
  • cis-1,4-polyisoprenes is preferred, in particular with a mass fraction of cis-1,4 of 90% or more.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises two or more, preferably three or more, different diene rubbers as diene rubber, wherein the vulcanizable rubber mixture particularly preferably comprises SBR and NR and/or BR, very particularly preferably SBR, NR and BR.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the diene rubber(s) has a weight-average molecular weight Mw, measured by GPC, in the range from 150,000 to 5,000,000 g/mol, preferably in the range from 250,000 to 2,500,000, particularly preferably in the range from 300,000 to 1,500,000.
  • Mw weight-average molecular weight
  • the determination of the number-average or weight-average molecular weight is carried out in the context of the present invention by means of gel permeation chromatography according to DIN 55672-1: 2016-03 (GPC with tetrahydrofuran as eluent, polystyrene standard;
  • the vulcanizable rubber mixture according to the invention comprises one or more fillers selected from the group consisting of silicas.
  • the term "silica” commonly used in the industry is used, with the corresponding compounds sometimes also being referred to as "silica” in reference to the English term.
  • this historically determined term refers to amorphous, i.e. non-crystalline, silicon dioxide, in particular so-called pyrogenic silicon dioxide and precipitated silicon dioxide.
  • it is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, comprising one or more fillers selected from the group consisting of pyrogenic silicon dioxide and precipitated silicon dioxide, particularly preferably precipitated silicon dioxide.
  • a vulcanizable rubber mixture wherein the one or more fillers have a nitrogen surface area (BET surface area) according to DIN ISO 9277:2014-01 in the range from 35 to 400 m 2 /g, preferably in the range from 35 to 350 m 2 /g, particularly preferably in the range from 85 to 320 m 2 /g, very particularly preferably in the range from 120 to 235 m 2 /g.
  • BET surface area nitrogen surface area
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the one or more fillers have a CTAB surface area according to ASTM D 3765-03 in the range from 30 to 400 m 2 /g, preferably in the range from 30 to 330 m 2 /g, particularly preferably in the Range from 80 to 300 m 2 /g, most preferably in the range from 115 to 200 m 2 /g.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the one or more fillers in a combined mass fraction in the range from 5 to 250 phr, preferably in the range from 20 to 180 phr, particularly preferably in the range from 30 to 140 phr, very particularly preferably in the range from 40 to 110 phr.
  • silicas to be used according to the invention further fillers can also be present, which makes it possible to specifically adapt the properties of the vulcanizable rubber mixture.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises one or more further fillers selected from the group consisting of carbon black, aluminum hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide and layered silicates, wherein the combined mass fraction of the further fillers is preferably in the range from 0.1 to 100 phr, particularly preferably in the range from 0.5 to 50 phr.
  • the carbon black used is preferably a carbon black which has an iodine adsorption number according to ASTM D 1510 of 30 to 250 g/kg, preferably 30 to 180 g/kg, particularly preferably 40 to 130 g/kg, and a DBP number according to ASTM D 2414 of 30 to 200 ml/100 g, preferably 70 to 200 ml/100g, particularly preferably 90 to 200 m 1/100g.
  • polyetheramine to be used according to the invention is selected from the group consisting of polyetheramines of the formula I):
  • R 1 R 2 N - (R 5 ) m - X - R 6 - NR 3 R 4 where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen or either branched or unbranched hydrocarbon radicals having 1 to 10 C atoms, where m is 0 or 1, where R 5 and R 6 are independently either branched or unbranched hydrocarbon chains having 1 to 10 C atoms, where X is a polyether chain of the formula II):
  • the organic residues R 1 , R 2 , R 3 and R 4 define the residues of the amino groups of the diamine and result in particular from the substances used for the amination reaction.
  • these radicals are in principle independent of one another, which means that, for example, R 1 can be hydrogen even if R 2 is a hydrocarbon radical.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen or either branched or unbranched, preferably unbranched, hydrocarbon radicals having 1 to 5 C atoms, preferably having 2 to 5 C atoms.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention wherein at least one of the radicals R 1 and R 2 and/or one of the radicals R 3 and R 4 is hydrogen.
  • the radicals R 1 and R 3 and/or the radicals R 2 and R 4 are identical.
  • Particularly preferred is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention where R 5 and R 6 are independently of one another either branched or unbranched hydrocarbon chains with 1 to 5 C atoms, preferably with 2 or 3 C atoms.
  • the polyether chain X comprises x repeat units.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, where x is in the range from 2 to 15.
  • R 7i and R 8i are fundamentally independent of one another, namely both R 7i and R 8i in each monomer unit and all R 7i or all R 8i in the polyether chain.
  • R 7i and R 8i in each monomer unit i are each independently of one another and independently of the other monomer units of the polyether chain, hydrogen or methyl groups.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred, wherein in each monomer unit i at least one of the radicals R 7i and R 8i is hydrogen.
  • radicals R 7i and R 8i depends in particular on the chemical nature of the compounds used in the preparation, in particular the alkylene oxides used, whereby more complex polyetheramines can be obtained in particular when different alkylene oxides are mixed with one another during the preparation.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the polyether chain comprises one or more first monomer units i1 of the formula IV):
  • vulcanizable rubber mixtures are generally preferred, wherein the number of first monomer units h in the polyether chain xi is in the range from 1 to 7, preferably in the range from 2 to 6, particularly preferably in the range from 2 to 5, and/or wherein the number of second monomer units i 2 in the polyether chain x 2 is in the range from 1 to 15, preferably in the range from 2 to 12, particularly preferably in the range from 3 to 10, and/or wherein the number of third monomer units is in the polyether chain xs is in the range from 1 to 7, preferably in the range from 2 to 6, particularly preferably in the range from 2 to 5.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention wherein the combined number of the first monomer units h and the third monomer units is in the polyether chain X1/3 is in the range from 2 to 10, preferably in the range from 3 to 7.
  • the polyether chain preferably consists of more than 50%, particularly preferably more than 75%, particularly preferably essentially completely, of first monomer units h, wherein the number of first monomer units h in the polyether chain xi is in the range from 1 to 5, preferably in the range from 2 to 4.
  • Corresponding polyetheramines are commercially available, for example, under the trade name Jeffamine D-230, wherein xi is about 2.5.
  • the inventors consider the use of polyetheramines, typical representatives of which are the commercial products Jeffamine D-230 and ED-600, to be particularly preferred for solving the problem.
  • the polyetheramines can also be produced using a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the one or more polyetheramines can be produced by polymerizing an alkylene oxide with subsequent amination, wherein the alkylene oxide is preferably selected from the group consisting of butylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide and mixtures of these compounds, preferably propylene oxide. Additionally or alternatively, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred, wherein the one or more polyetheramines are saturated compounds.
  • Comparatively short-chain compounds are preferably used as polyetheramines.
  • Particularly preferred is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the one or more polyetheramines have a weight-average molecular mass in the range from 100 to 800 g/mol, preferably in the range from 130 to 650 g/mol, particularly preferably in the range from 190 to 400 g/mol.
  • vulcanizable rubber mixture according to the invention or of the vulcanizates that can be produced therefrom, various polyetheramines can be combined, whereby the inventors consider combinations of preferred polyetheramines to be particularly advantageous, as achieved, for example, by combining the commercial products Jeffamine D-230 and ED-600. Accordingly, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises two or more different polyetheramines.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the one or more polyetheramines in a combined mass proportion in the range from 0.2 to 8 phr, preferably in the range from 0.4 to 6 phr.
  • the vulcanizable rubber mixture according to the invention further comprises one or more liquid polybutadienes, the one or more liquid polybutadienes having a number-average molar mass Mn, measured by GPC, in the range from 500 to 20,000 g/mol.
  • the liquid polybutadienes are polymers based on butadiene.
  • Corresponding liquid polybutadienes are known in principle to the person skilled in the art and are commercially available. Information on the technological background is disclosed, for example, in EP 3303004 A1.
  • the person skilled in the art understands that the criterion "liquid" results from the stated number-average molar mass.
  • the term liquid means that the polybutadiene is liquid at a temperature of 23 °C and 100 kPa.
  • a compound is in any case considered to be liquid if its dynamic viscosity at 23 °C is 20 Pa s or less, preferably 10 Pa s or less, measured according to DIN 53211:1987-06.
  • liquid polybutadienes are polymers of butadiene, as is the case for butadiene rubber, the expert can easily distinguish liquid polybutadiene from rubbers, since the average molecular weight is significantly lower than the of rubbers. In this respect, the person skilled in the art understands that the liquid polybutadienes are not included in the high molecular weight rubbers when calculating the mass fractions in phr.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the one or more liquid polybutadienes have a number-average molar mass Mn, measured by GPC, in the range from 1000 to 15000 g/mol, preferably in the range from 2000 to 12000 g/mol, particularly preferably in the range from 3000 to 9000 g/mol.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the one or more liquid polybutadienes in a combined mass fraction in the range from 1 to 70 phr, preferably in the range from 2 to 50 phr, particularly preferably in the range from 3 to 40 phr, very particularly preferably in the range from 4 to 35 phr.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is also preferred, wherein the mass fraction of the one or more liquid polybutadienes based on the total mass of all plasticizers in the vulcanizable rubber mixture is 30% or more, preferably 60% or more, particularly preferably 90% or more, very particularly preferably essentially 100%.
  • the inventors have succeeded in identifying particularly preferred liquid polybutadienes with which vulcanizable rubber mixtures according to the invention with particularly positive property profiles can be obtained.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the one or more liquid polybutadienes have a vinyl content in the range from 10 to 40%, preferably in the range from 15 to 35%, particularly preferably in the range from 20 to 40%, and/or wherein the one or more liquid polybutadienes have a 1,4-trans content in the range from 40 to 70%, preferably in the range from 45 to 60%.
  • the corresponding contents can be determined, for example, by means of 13 C-NMR.
  • liquid polybutadienes modified along the chain and/or at the end has proven to be particularly preferred in the experiments, in particular silicon-modified liquid polybutadienes, as disclosed for example in EP 3303004 A1.
  • Corresponding silicon-modified liquid polybutadienes have proven to be particularly suitable, in particular in average mass fractions in the range from 1 to 15 phr, preferably in the range from 2 to 12 phr, for combining excellent abrasion resistance with particularly advantageous mechanical properties.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred, wherein the one or more liquid polybutadienes are selected from the group consisting of modified liquid polybutadienes, preferably organosilicon-modified liquid polybutadienes, particularly preferably terminally organosilicon-modified liquid polybutadienes.
  • modified liquid polybutadienes preferably organosilicon-modified liquid polybutadienes, particularly preferably terminally organosilicon-modified liquid polybutadienes.
  • the one or more liquid polybutadienes are selected from the group consisting of organosilicon-modified liquid polybutadienes which are modified with a radical of the formula A1):
  • R a R b R c (R a R b R c ) Si
  • R a , R b and R c are independently branched or unbranched alkoxy groups or alkyl groups having 1 to 10 C atoms, where at least one of the radicals R a , R b and R c is an alkoxy group.
  • Particularly preferred in this respect is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, where the one or more liquid polybutadienes are selected from the group consisting of organosilicon-modified liquid polybutadienes which are modified with a radical of the formula A2):
  • R a R b R c Si - R d - R e -
  • R a , R b and R c are independently branched or unbranched alkoxy groups or alkyl groups having 1 to 10 C atoms, where at least one of the radicals R a , R b and R c is an alkoxy group
  • R d is a branched or unbranched hydrocarbon chain having 1 to 10 C atoms
  • R e is a functional group which is preferably selected from the group consisting of ester, ether, urethane, urea, amine, amide, thioether and thioester.
  • the fillers, the polyetheramines and the liquid polybutadienes can be used in the vulcanizable rubber mixtures according to the invention, which, for example, influence the physicochemical properties, e.g. the processing and vulcanization properties, of the vulcanizable rubber mixtures. or to optimize the mechanical properties of the vulcanizates produced from them.
  • a vulcanizable rubber mixture wherein the vulcanizable rubber mixture comprises one or more further additives, wherein the further additives are preferably selected from the group consisting of reinforcing resins, coupling agents and further plasticizers, wherein the vulcanizable rubber mixture preferably comprises the further additives in a combined mass fraction in the range from 10 to 100 phr, preferably in the range from 20 to 80 phr, particularly preferably in the range from 30 to 60 phr.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention wherein the reinforcing resins are selected from the group consisting of resorcinol-formaldehyde resins, in particular resorcinol-hexamethoxymethylmelamine resins (HMMM) or resorcinol-hexamethylenetetramine resins (HEXA), and modified phenolic resins.
  • HMMM resorcinol-hexamethoxymethylmelamine resins
  • HEXA resorcinol-hexamethylenetetramine resins
  • modified phenolic resins modified phenolic resins.
  • An example in this regard is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the one or more further resins have a weight-average molecular mass Mw, measured by GPC, in the range from 200 to 50,000 g/mol, preferably in the range from 400 to 40,000 g/mol, particularly preferably in the range from 600 to 30,000 g/mol, very particularly preferably in the range from 800 to 20,000 g/mol.
  • Mw weight-average molecular mass Mw, measured by GPC
  • an example is also a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the coupling agents are selected from the group consisting of 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-thiocyanatopropyltrimethoxysilane and 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)polysulfides having 2 to 8 sulfur atoms, wherein the vulcanizable rubber mixture preferably contains the coupling agents in a combined mass fraction in Range of 0.2 to 30 phf, preferably in the range of 1 to 15 phf.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the further plasticizers are selected from the group consisting of mineral oils, synthetic plasticizers, fatty acids, fatty acid derivatives, plasticizer resins, factitious oils, glycerides, terpenes, biomass-to-liquid oils (BTL oils) and rubber-to-liquid oils (RTL oils), wherein the vulcanizable rubber mixture preferably comprises the plasticizers in a combined mass fraction in the range from 1 to 100 phr, preferably in the range from 10 to 80 phr, particularly preferably in the range from 20 to 60 phr.
  • the further plasticizers are selected from the group consisting of mineral oils, synthetic plasticizers, fatty acids, fatty acid derivatives, plasticizer resins, factitious oils, glycerides, terpenes, biomass-to-liquid oils (BTL oils) and rubber-to-liquid oils (RTL oils)
  • the vulcanizable rubber mixture preferably comprises the plasticizers in a
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises one or more further additives, wherein the further additives are preferably selected from the group consisting of methylene donors, ageing inhibitors, for example N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (6PPD), N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N,N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), activators, for example zinc oxide and fatty acids, waxes, mastication aids, for example 2,2'-dibenzamidodiphenyl disulfide (DBD) and processing aids.
  • the further additives are preferably selected from the group consisting of
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the further additives in a combined mass fraction in the range from 0.1 to 20 phr, preferably in the range from 0.5 to 15 phr, particularly preferably in the range from 1 to 10 phr.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises 0.5 to 8.0 phr, preferably 0.8 to 6 phr, particularly preferably 1 to 4 phr, of sulfur.
  • a vulcanizable rubber mixture comprising further vulcanization components, wherein the further vulcanization components are selected from the group consisting of crosslinkers, vulcanization retarders and vulcanization accelerators, for example thiazole accelerators, mercapto accelerators, sulfenamide accelerators, thiocarbamate accelerators, thiuram accelerators, thiophosphate accelerators, thiourea accelerators, xanthate accelerators or guanidine accelerators.
  • crosslinkers for example thiazole accelerators, mercapto accelerators, sulfenamide accelerators, thiocarbamate accelerators, thiuram accelerators, thiophosphate accelerators, thiourea accelerators, xanthate accelerators or guanidine accelerators.
  • guanidine accelerators in particular diphenylguanidine.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises 2 phr or less, preferably 1 phr or less, particularly preferably 0.5 phr or less, very particularly preferably essentially 0 phr, of guanidine accelerators, in particular diphenylguanidine.
  • Vulcanizates or rubber products can be produced in the usual way from the vulcanizable rubber mixtures according to the invention.
  • the corresponding process for producing a vulcanizate or a rubber product comprises, in addition to producing the vulcanizable rubber mixture according to the invention, for example, the additional step: x) vulcanizing the vulcanizable rubber mixture according to the invention, preferably as part of a rubber blank, particularly preferably an unvulcanized vehicle tire blank, to obtain a vulcanizate, preferably as part of a rubber product, preferably a pneumatic vehicle tire.
  • the vulcanizable rubber mixture according to the invention is vulcanized, for example, according to the process customary in the tire industry, for example by sulfur-based crosslinking.
  • the invention accordingly also relates to a vulcanizate which can be produced or is produced by vulcanization of a vulcanizable rubber mixture according to the invention.
  • a vulcanizate according to the invention is preferred, wherein the vulcanizate can be produced by vulcanization at a temperature in the range from 130 to 200 °C, preferably in the range from 150 to 180 °C.
  • the invention accordingly also relates to a rubber product comprising the vulcanizate according to the invention.
  • a rubber product according to the invention wherein the rubber product is selected from the group consisting of shoe soles, belts, hoses, conveyor belts and straps.
  • the rubber product is a vehicle tire, preferably a pneumatic vehicle tire, wherein the pneumatic vehicle tire preferably comprises the vulcanizate according to the invention in the tread.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention and/or a vulcanizate according to the invention in the production of rubber products, in particular vehicle tires, is also disclosed.
  • the vulcanizable rubber mixtures were produced according to the usual process in the rubber industry under normal conditions in three stages in a laboratory tangential mixer, in which First, in one or more mixing stages, a base mixture is produced which contains all components with the exception of the vulcanization system (sulphur and substances influencing vulcanization), from which the finished mixture is then produced by adding the vulcanization system.
  • First in one or more mixing stages, a base mixture is produced which contains all components with the exception of the vulcanization system (sulphur and substances influencing vulcanization), from which the finished mixture is then produced by adding the vulcanization system.
  • Test specimens were produced from the vulcanizable rubber mixtures by vulcanization according to tos - two (measured on a moving die rheometer according to ASTM D 5289-19/ ISO 6502) under pressure at 160 to 170 °C and the material properties typical for the rubber industry were determined on the test specimens produced in this way using the test procedures specified under point B.
  • samples E1 to E6 which also contain liquid polybutadiene, surprisingly show significantly improved abrasion behavior compared to their respective comparison example.
  • samples E1 and E2 there is also an improvement in E' (8%), which indicates higher stiffness and improved driving behavior.
  • samples E1 to E4 show an improvement in tensile strength for both polyetheramines when polyetheramine is added, in addition to the advantageous improvement in abrasion.
  • organosilicon-modified liquid polybutadiene is particularly advantageous. Based on the tests, however, these compounds at contents of 16 phr and more have a less advantageous effect in terms of E' (8%) and tensile strength compared to lower mass fractions. In view of the corresponding conflict of objectives, samples E3 and E4 are considered to be particularly preferred.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend, a) Dienkautschuke, b) Kieselsäuren, c) spezifische Polyetheramine, in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 10 phr, und d) ein oder mehrere flüssige Polybutadiene, wobei das eine oder die mehreren flüssigen Polybutadiene eine zahlenmittlere Molmasse Mn, gemessen mittels GPC, im Bereich von 500 bis 20000 g/mol.

Description

Vulkanisierbare Kautschukmischunq, Vulkanisat und Kautschukprodukt
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, ein daraus herstellbares Vulkanisat und ein dieses Vulkanisat enthaltendes Kautschukprodukt, insbesondere einen Fahrzeugluftreifen.
Die Automobilindustrie gehört zu den Industriezweigen, die seit Beginn des 21. Jahrhunderts mit fundamentalen Herausforderungen konfrontiert und gleichzeitig von zahlreichen technologischen Innovationen geprägt wurden. Das wachsende Kundenbewusstsein für ökologische Aspekte wie Emissionsprofile oder Ressourceneffizienz erfordert neue Konzepte für die Mobilität. Gleichzeitig steigt die Nachfrage nach verbesserten Leistungsmerkmalen der Fahrzeuge sowie die Anforderungen in Bezug auf die Fahrsicherheit. Diesen Herausforderungen zu begegnen, ist nicht nur eine Aufgabe der eigentlichen Fahrzeughersteller. In der Praxis werden viele dieser Aspekte stark von den Eigenschaften der Fahrzeugreifen beeinflusst, so dass die Optimierung der Reifeneigenschaften ein wichtiges Innovationsfeld ist.
Eine wesentliche Komponente zur Optimierung der Eigenschaften von Fahrzeugreifen und von anderen Kautschukprodukten, wie beispielsweise Gurten, Riemen und Schläuchen, stellen die zur Herstellung verwendeten vulkanisierbaren Kautschukmischungen und die dadurch durch Vulkanisation zu erhaltenen Gummiwerkstoffe dar. Mehrere relevante Eigenschaften von Fahrzeugluftreifen, z.B. der Nassgriff, der Rollwiderstand und das Abriebsverhalten, sind beispielsweise eng mit der Zusammensetzung des Gummiwerkstoffs der Lauffläche verbunden. Daher konzentrieren sich viele Forschungsanstrengungen auf die Optimierung der Eigenschaften der eingesetzten Kautschukzusammensetzungen, an die regelmäßig sehr hohe Anforderungen gestellt werden. Dabei bestehen hinsichtlich zahlreicher Eigenschaften im Fahrzeugreifen Zielkonflikte, so dass sich diese nicht unabhängig voneinander optimieren lassen und eine Verbesserung eines Parameters zu einer Verschlechterung eines anderen Parameters führen kann.
In den letzten Jahrzehnten wurden auf dem Gebiet der Zusammensetzungsentwicklung bedeutende Fortschritte erzielt. Eine zentrale Innovation war hierbei beispielsweise der zumindest teilweise Ersatz von Rußfüllstoffen durch siliciumhaltige Verbindungen, insbesondere Siliciumdioxid-Verbindungen, wie beispielsweise pyrogene Kieselsäure oder gefällte Kieselsäure.
In der EP 2725059 A1 wird offenbart, dass durch die Kombination von Polyetheraminen und Kieselsäure vorteilhafte Kautschukmischungen erhalten werden können, die insbesondere ein verbessertes Performance- Niveau hinsichtlich des Abriebverhaltens sowie des Zielkonfliktes von Rollwiderstand versus Nassgriff aufweisen. Zudem wurde gefunden, dass in entsprechenden Kautschukmischungen verbesserte Verarbeitungseigenschaften erhalten werden können. Weiter Informationen zum technologischen Hintergrund von Polyetheraminen sind beispielsweise in der WO 2013/092526 A1 , der US 2008/033082 A1 und der WO 2016/030469 A1 offenbart.
Auch wenn mit den aus dem Stand der Technik bekannten vulkanisierbaren Kautschukmischungen in vielerlei Hinsicht insgesamt vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden können, werden die entsprechenden Zusammensetzung bzw. die daraus herstellbaren Vulkanisate in vielen Fällen hinsichtlich anwendungsrelevanter Eigenschaften noch als verbesserungsbedürftig angesehen, insbesondere um den Anforderungen moderner Fahrzeugluftreifen für Hochleistungsanwendungen zu genügen.
Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen oder zumindest zu verringern und eine vorteilhafte vulkanisierbare Kautschukmischung sowie ein entsprechendes daraus herstellbares Vulkanisat mit einem vorteilhaften Eigenschaftsprofil anzugeben.
Insbesondere war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vulkanisierbare Kautschukmischung mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften anzugeben, wobei es eine wünschenswerte Vorgabe war, dass der Bedarf an potentiell gesundheits- und/oder umweltschädlichen Verbindungen, insbesondere von Guanidin- Beschleunigern reduziert werden kann.
Darüber hinaus war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vulkanisierbare Kautschukmischung und entsprechende daraus herstellbare Vulkanisate anzugeben, die über ausgezeichnete mechanische Eigenschaften verfügen, insbesondere hinsichtlich der Steifigkeit sowie einer verbesserten Robustheit, insbesondere auch hinsichtlich verbesserter Reißeigenschaften auf Schlechtwegestrecken, und insbesondere hinsichtlich verbesserter Abriebseigenschaften.
Insbesondere war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dabei bestehende Zielkonflikte zwischen den Verarbeitungseigenschaften und den mechanischen Eigenschaften bestmöglich zu lösen.
Hierbei war es eine ergänzende Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die anzugebenden vulkanisierbaren Kautschukmischungen und Vulkanisate möglichst weitgehend unter Einsatz solcher Herstellungsverfahren und Materialien herstellbar sein sollten, die im Bereich der Kautschukverarbeitung bereits heute zum Einsatz kommen.
Es war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein entsprechendes Kautschukprodukt bereitzustellen, welches das anzugebende Vulkanisat umfasst, insbesondere einen Fahrzeugluftreifen mit vorteilhaften Eigenschaften. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nunmehr gefunden, dass sich die vorstehend beschriebenen Aufgaben überraschenderweise lösen lassen, wenn in vulkanisierbaren Kautschukmischungen, welche neben Dienkautschuk und Kieselsäure zusätzlich bestimmte Massenanteile an spezifischen Polyetheraminen sowie flüssiges Polybutadien umfassen, wie es in den Ansprüchen definiert ist.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden entsprechend durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, wie er in den Ansprüchen definiert ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen und den nachfolgenden Ausführungen.
Solche Ausführungsformen, die nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind, werden in besonders bevorzugten Ausführungsformen mit Merkmalen anderer als bevorzugt bezeichneter Ausführungsformen kombiniert. Ganz besonders bevorzugt sind somit Kombinationen von zwei oder mehr der nachfolgend als besonders bevorzugt bezeichneten Ausführungsformen. Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen ein in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnetes Merkmal einer Ausführungsform mit einem oder mehreren weiteren Merkmalen anderer Ausführungsformen kombiniert wird, die in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnet werden. Merkmale bevorzugter Vulkanisate, Kautschukprodukte und Verwendungen ergeben sich aus den Merkmalen bevorzugter vulkanisierbarer Kautschukmischungen.
Insoweit nachfolgend für einen Mischungsbestandteil, beispielsweise für die Dienkautschuke oder die Polyetheramine, sowohl spezifische Mengen bzw. Anteile dieses Mischungsbestandteils als auch bevorzugte Ausgestaltungen des Mischungsbestandteils offenbart werden, sind insbesondere auch die spezifischen Mengen bzw. Anteile der bevorzugt ausgestalteten Mischungsbestandteile offenbart. Zudem ist offenbart, dass bei den entsprechenden spezifischen Gesamtmengen bzw.
Gesamtanteilen der Mischungsbestandteile zumindest ein Teil der Mischungsbestandteile bevorzugt ausgestaltet sein kann und insbesondere auch, dass bevorzugt ausgestaltete Mischungsbestandteile innerhalb der spezifischen Gesamtmengen oder Gesamtanteile wiederum in den spezifischen Mengen bzw. Anteilen vorliegen können.
Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend: a) einen oder mehrere Dienkautschuke, b) einen oder mehrere Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäuren, c) ein oder mehrere Polyetheramine, in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 10 phr, wobei die Polyetheramine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyetheraminen der Formel I):
I) R1R2N - (R5)m - X - R6 - NR3R4, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, wobei m 0 oder 1 ist, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 10 C-Atomen sind, wobei X eine Polyetherkette der Formel II):
II) - (CHR7i - CHR8' - O)x - ist, wobei x im Bereich von 2 bis 30 liegt, wobei R7i und R8i in jeder Monomereinheit i jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von den anderen Monomereinheiten der Polyetherkette Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder 2 C-Atomen sind, und d) ein oder mehrere flüssige Polybutadiene, wobei das eine oder die mehreren flüssigen Polybutadiene eine zahlenmittlere Molmasse Mn, gemessen mittels GPC, im Bereich von 500 bis 20000 g/mol, aufweist.
Vulkanisierbare Kautschukmischungen an sich und deren typische Komponenten sowie übliche Herstellungsverfahren zum Erhalt entsprechender vulkanisierbarer Kautschukmischungen, insbesondere durch Mischung der Komponenten, sind dem Fachmann im Bereich der Kautschukverarbeitung umfassend bekannt.
In Übereinstimmung mit dem üblichen Vorgehen werden die vorstehend definierten Bestandteile der vulkanisierbaren Kautschukmischung jeweils als „ein oder mehrere“ eingesetzt. Die Bezeichnung „ein oder mehrere“ bezieht sich dabei in branchenüblicher Weise auf die chemische Natur der entsprechenden Verbindungen und nicht auf deren Stoffmenge. Beispielsweise kann die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk ausschließlich SBR umfassen, was bedeuten würde, dass die vulkanisierbare Kautschukmischung eine Vielzahl der entsprechenden Moleküle umfasst.
Insoweit nachfolgend Massenanteile angegeben werden, werden diese in branchenüblicher Weise in vielen Fällen als kombinierte Massenanteile der einen oder der mehreren Komponenten angegeben, wodurch ausgedrückt wird, dass der Massenanteil der entsprechend ausgebildeten Komponenten zusammengenommen die entsprechenden Kriterien erfüllt.
Die dabei verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen, über die die Massenanteile der Komponenten in der Kautschukmischung bezogen auf die Masse der in der Kautschukmischung vorhandenen hochmolekularen Kautschuke (zahlenmittlere Molmasse Mn gemäß GPC größer als 60.000 g/mol) angegeben werden, wobei der kombinierte Masseanteil dieser hochmolekularen Kautschuke in der Kautschukmischung 100 phr entspricht. Die Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist analog die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen, insbesondere für Kupplungsagenzien für Füllstoffe, bezogen auf die Masse der in der Kautschukmischung vorhandenen Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Angabe phf dabei lediglich auf die in der vulkanisierbaren Kautschukmischung vorhandenen Kieselsäuren, deren kombinierter Massenanteil 100 phf entspricht, so dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie beispielsweise Ruß nicht in die Berechnung der phf mit eingehen.
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung umfasst zumindest einen Dienkautschuk. Als Dienkautschuke werden in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis Kautschuke bezeichnet, die durch (Co-)Polymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen erhalten werden und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen. Es kann als Vorteil der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung gesehen werden, dass diese hinsichtlich der einzusetzenden Dienkautschuke sehr flexibel ist, so dass prinzipiell sämtliche branchenüblichen Dienkautschuke eingesetzt werden können. Bevorzugt ist nach Einschätzung der Erfinder insoweit aber eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren Dienkautschuke ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren, synthetischem Polyisopren, epoxidiertem Polyisopren, Butadien-Kautschuk, lösungspolymerisiertem Styrol- Butadien-Kautschuk, emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien- Kautschuk, Polynorbornen, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Nitril- Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, Butylkautschuk und Halobutylkauschuk, wobei der eine oder die mehreren Dienkautschuke bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien- Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), wobei der eine oder die mehreren Dienkautschuke besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk. Bevorzugt ist insoweit zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei zumindest einer der Dienkautschuke, bevorzugt sämtliche der ein oder mehreren Dienkautschuke, ein endgruppenmodifizierter und/oder entlang der Kette modifizierter Dienkautschuk ist, bevorzugt ein endgruppenmodifizierter Dienkautschuk. Bei der Modifizierung kann es sich um ein oder mehrere funktionelle Gruppen handeln, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy-Gruppen, Ethoxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen, Siloxan-Gruppen, Amino-Gruppen, Aminosiloxan-Gruppen, Carboxy- Gruppen, Phthalocyanin-Gruppen und Silan-Sulfid-Gruppen.
Zum Erhalt von vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die sich durch Vulkanisation in besonders leistungsfähige Vulkanisate überführen lassen, haben sich insbesondere SBR, BR und IR bzw. NR als Dienkautschuke bewährt.
Bevorzugt ist somit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk Styrol-Butadien-Kautschuk, bevorzugt lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk, umfasst, bevorzugt in einem Massenanteil im Bereich von 50 bis 98 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 55 bis 96 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 90 phr.
Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk Butadien-Kautschuk umfasst, bevorzugt in einem Massenanteil im Bereich von 1 bis 35 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 phr. Bei dem Butadien-Kautschuk kann es sich beispielsweise um sogenannte high-cis- oder low-cis-Typen handeln, wobei Polybutadien mit einem massenbezogenen cis-Anteil von 90 % oder mehr als high-cis-Typ bezeichnet wird.
Bevorzugt ist wiederum zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren, bevorzugt natürliches Polyisopren, umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 1 bis 30 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 phr. Insbesondere für Anwendungen für LKW-Reifen sind jedoch auch Massenanteile im Bereich von 60 bis 100 phr, bevorzugt 60 bis 80 phr denkbar. Bei dem natürlichen und/oder dem synthetischen Polyisopren kann es sich sowohl um cis-1 ,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1 ,4-Polyisoprenen, insbesondere mit einem Massenanteil an cis-1 ,4 von 90 % oder mehr.
Zur optimalen Anpassung der physikalisch-chemischen bzw. mechanischen Eigenschaften der herstellbaren Vulkanisate an die jeweiligen Anwendungserfordernisse hat es sich dabei als vorteilhaft erwiesen, zwei oder mehr Dienkautschuke miteinander zu mischen. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk zwei oder mehr, bevorzugt drei oder mehr, verschiedene Dienkautschuke umfasst, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung besonders bevorzugt SBR sowie NR und/oder BR, ganz besonders bevorzugt SBR, NR und BR, umfasst.
Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der oder die Dienkautschuke eine gewichtsmittlere Molmasse Mw, gemessen mittels GPC, im Bereich von 150000 bis 5000000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 250000 bis 2500000, besonders bevorzugt im Bereich von 300000 bis 1500000, aufweisen. Die Bestimmung der zahlenmittleren bzw. gewichtsmittleren Molmasse erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels Gelpermeationschromatographie gemäß DIN 55672-1 : 2016-03 (GPC mit Tetrahydofuran als Elutionsmittel, Polystyrol-Standard;
Größenausschlußchromatographie; engl. SEC = size exclusion chromatography).
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung umfasst einen oder mehrere Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäuren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird dabei der in der Branche übliche Ausdruck „Kieselsäure“ verwendet, wobei die entsprechenden Verbindungen in Anlehnung an den englischen Begriff zuweilen auch als „Silika“ bezeichnet werden. Dieser historisch bedingte Begriff bezeichnet für den Fachmann im Bereich der kautschukverarbeitenden Industrie amorphes, d.h. nicht-kristallines, Siliciumdioxid, insbesondere sogenanntes pyrogenes Siliciumdioxid und gefälltes Siliciumdioxid. Mit anderen Worten handelt es sich um eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend einen oder mehrere Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus pyrogenem Siliciumdioxid und gefälltem Siliciumdioxid, besonders bevorzugt gefälltem Siliciumdioxid.
Bevorzugt ist grundsätzlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren Füllstoffe eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) gemäß DIN ISO 9277:2014-01 im Bereich von 35 bis 400 m2/g, bevorzugt im Bereich von 35 bis 350 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 85 bis 320 m2/g, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 120 bis 235 m2/g, aufweisen. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren Füllstoffe eine CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765-03 im Bereich von 30 bis 400 m2/g, bevorzugt im Bereich von 30 bis 330 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 300 m2/g, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 115 bis 200 m2/g, aufweisen.
Hinsichtlich der einsetzbaren Mengen an Füllstoff haben die Erfinder gefunden, dass die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen vorteilhafterweise auch für hohe Füllstoffgehalte ausgezeichnete Ergebnisse zeigen. Nach Einschätzung der Erfinder zeigt die im Rahmen der vorliegenden Erfindung identifizierte Lösung die größten Vorteile jedoch insbesondere bei mittleren Füllstoffgehalten. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 5 bis 250 phr, bevorzugt im Bereich von 20 bis 180 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 140 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 110 phr, umfasst.
Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Kieselsäuren können darüber hinaus auch weitere Füllstoffe vorhanden sein, wodurch eine spezifische Anpassung der Eigenschaften der vulkanisierbaren Kautschukmischung möglich wird. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung einen oder mehrere weitere Füllstoffe umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Aluminiumhydroxid, Titandioxid, Magnesiumoxid und Schichtsilikaten, wobei der kombinierte Massenanteil der weiteren Füllstoffe bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 100 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 phr, liegt. Als Ruß wird bevorzugt ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 250 g/kg, bevorzugt 30 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 40 bis 130 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 30 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 70 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 90 bis 200 m 1/100g, aufweist.
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung umfasst zumindest ein Polyetheramin einer spezifischen Struktur. Polyetheramine sind dem Fachmann dabei grundsätzlich bekannt. Es handelt sich um Polyetherpolyole, deren terminale Hydroxygruppen in einer Aminierungs- Reaktion zu Aminogruppen umgesetzt wurden, so dass Polyamine erhalten werden. Im Fall der Aminierung der besonders bevorzugten linearen, d.h. unverzweigten, Polyetherdiolen handelt es sich bei den Polyetheraminen entsprechend um Diamine eines Polyalkylenglycols. Die zugrundeliegenden Polyetherdiole werden dabei bevorzugt aus Alkylenoxiden, beispielsweise Butylenoxid, Ethylenoxid oder Propylenoxid, hergestellt. Polyetheramine sind dabei kommerziell erhältlich, insbesondere von der Firma Huntsman, beispielsweise unter den Handelsnamen Jeffamine D-230, ED-600, ED-900 oder EDR-148.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Polyetheramin ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheraminen der Formel I):
I) R1R2N - (R5)m - X - R6 - NR3R4, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, wobei m 0 oder 1 ist, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 10 C-Atomen sind, wobei X eine Polyetherkette der Formel II):
II) - (CHR7i - CHR8' - O)x - ist, wobei x im Bereich von 2 bis 30 liegt, wobei R7i und R8i in jeder Monomereinheit i jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von den anderen Monomereinheiten der Polyetherkette Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder 2 C-Atomen sind,
Die organischen Reste R1, R2, R3 und R4 definieren die Reste der Amino- Gruppen des Diamins und resultieren bei der Herstellung insbesondere aus den für die Aminierungs-Reaktion verwendeten Substanzen. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis sind diese Reste prinzipiell unabhängig voneinander, was bedeutet, dass beispielsweise R1 Wasserstoff sein kann, auch wenn R2 ein Kohlenwasserstoffrest ist. Bevorzugt ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder entweder verzweigte oder unverzweigte, bevorzugt unverzweigte, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 5 C-Atomen, sind. Besonders bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei zumindest einer der Reste R1 und R2 und/oder einer der Reste R3 und R4, Wasserstoff ist. Ganz besonders bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R1 und R3 und/oder die Reste R2 und R4 identisch sind. Insbesondere bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff sind.
Eine der Amino-Gruppen kann entweder direkt (m = 0) oder über eine Kohlenwasserstoffkette (m = 1 ) an die Polyetherkette X angebunden sein. Bedingt durch die Herstellung aus Alkylenoxiden wird in bevorzugten Polyetheraminen eine der Amino-Gruppen direkt an die Polyetherkette X angebunden (m = 0), wohingegen die andere Amino-Gruppe über eine Kohlenwasserstoffkette R6 angebunden ist, bei der es sich letztlich quasi um den letzten Baustein der Polyetherkette handeln würde, der in Folge der Aminierung jedoch nicht mehr über ein Sauerstoff-Atom verfügt und entsprechend nicht mehr der Polyetherkette X zugeordnet werden kann. Bevorzugt ist somit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 5 C- Atomen, bevorzugt mit 2 oder 3 C-Atomen, sind. Besonders bevorzugt ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei m = 0 ist, wobei R6 bevorzugt eine entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 oder 3 C-Atomen, besonders bevorzugt eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 3 C-Atomen, ist.
Die Polyetherkette X umfasst x Wiederholungseinheiten. Bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei x im Bereich von 2 bis 15 liegt.
In jeder Baueinheit der Polyetherkette X, d.h. in den verschiedenen Monomereinheiten, die vorliegend über die Laufzahl i identifiziert werden, die entsprechend von i = 1 bis i = x läuft, sind R7i und R8i grundsätzlich unabhänging voneinander und zwar sowohl R7i und R8i in jeder Monomereinheit als auch alle R7i bzw. alle R8i in der Polyetherkette.
Bevorzugt ist wegen der grundsätzlichen Vortei Ihaftigkeit vergleichsweise kurzkettiger Alkylenoxide eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei R7i und R8i in jeder Monomereinheit i jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von den anderen Monomereinheiten der Polyetherkette Wasserstoff oder Methylgruppen sind. Besonders bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei in jeder Monomereinheit i jeweils zumindest einer der Reste R7i und R8i Wasserstoff ist.
Der Fachmann versteht insoweit, dass die Natur der Reste R7i und R8i insbesondere von der chemischen Natur der bei der Herstellung eingesetzten Verbindungen, insbesondere der eingesetzten Alkylenoxide, abhängt, wobei komplexere Polyetheramine insbesondere dann erhalten werden können, wenn bei der Herstellung verschiedene Alkylenoxide miteinander gemischt werden.
Nach Einschätzung der Erfinder ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung bevorzugt, wobei die Polyetherkette eine oder mehrere erste Monomereinheiten i1 der Formel IV) umfasst:
IV) - (CHR7i - CH2 - 0) -, wobei R7i bevorzugt für alle ersten Monomereinheiten h identisch ist, wobei R7i besonders bevorzugt für alle ersten Monomereinheiten h eine Methylgruppe ist, und/oder wobei die Polyetherkette eine oder mehrere zweite Monomereinheiten i2 der Formel V) umfasst:
V) - (CH2 - CH2 - 0) -, und/oder wobei die Polyetherkette eine oder mehrere dritte Monomereinheiten is der Formel VI) umfasst:
VI) - (CH2 - CHR8' - 0) -, wobei R8i bevorzugt für alle dritten Monomereinheiten is identisch ist, wobei R8i besonders bevorzugt für alle dritten Monomereinheiten is eine Methylgruppe ist, wobei die Polyetherkette bevorzugt aus diesen Monomereinheiten besteht.
Mit Blick auf diese Monomereinheiten sind grundsätzlich erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischungen bevorzugt, wobei die Zahl der ersten Monomereinheiten h in der Polyetherkette xi im Bereich von 1 bis 7, bevorzugt im Bereich von 2 bis 6, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5, liegt, und/oder wobei die Zahl der zweiten Monomereinheiten i2 in der Polyetherkette x2 im Bereich von 1 bis 15, bevorzugt im Bereich von 2 bis 12, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10, liegt, und/oder wobei die Zahl der dritten Monomereinheiten is in der Polyetherkette xs im Bereich von 1 bis 7, bevorzugt im Bereich von 2 bis 6, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5, liegt. Besonders bevorzugt ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die kombinierte Zahl der ersten Monomereinheiten h und der dritten Monomereinheiten is in der Polyetherkette X1/3 im Bereich von 2 bis 10, bevorzugt im Bereich von 3 bis 7, liegt. Ganz besonders bevorzugt ist insoweit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Polyetherkette bevorzugt zu mehr als 50 %, besonders bevorzugt zu mehr als 75 %, besonders bevorzugt im Wesentlichen vollständig, aus ersten Monomereinheiten h besteht, wobei die Zahl der ersten Monomereinheiten h in der Polyetherkette xi im Bereich von 1 bis 5, bevorzugt im Bereich von 2 bis 4, liegt. Entsprechende Polyetheramine sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Jeffamine D-230 kommerziell erhältlich, wobei xi bei etwa 2,5 liegt.
Besonders bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung mit gemischten Polyetherketten, d.h. wobei die Polyetherkette zwei oder mehr, bevorzugt drei oder mehr, Monomereinheiten umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ersten Monomereinheiten h , zweiten Monomereinheiten i2 und dritten Monomereinheiten is, wobei die Polyetherkette bevorzugt aus diesen Monomereinheiten besteht. Für die meisten Anwendungsfälle relevant sind dabei erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischungen, wobei die zwei oder mehr Monomereinheiten zumindest teilweise statistisch, bevorzugt vollständig statistisch, in der Polyetherkette verteilt sind.
Ganz besonders bevorzugt ist für gemischte Polyetherketten zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die kombinierte Zahl der ersten Monomereinheiten h und der dritten Monomereinheiten is in der Polyetherkette X1/3 im Bereich von 2 bis 5 liegt und wobei die Zahl der zweiten Monomereinheiten i2 in der Polyetherkette X2 im Bereich von 7 bis 12 liegt. Entsprechende Polyetheramine sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Jeffamine ED-600 kommerziell erhältlich, wobei X2 bei etwa 9 und X1/3 bei etwa 3,6 liegt.
Ganz besonders bevorzugt ist für gemischte Polyetherketten zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die kombinierte Zahl der ersten Monomereinheiten h und der dritten Monomereinheiten is in der Polyetherkette X1/3 im Bereich von 4 bis 8, liegt und wobei die Zahl der zweiten Monomereinheiten i2 in der Polyetherkette X2 im Bereich von 10 bis 15 liegt. Entsprechende Polyetheramine sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Jeffamine ED-900 kommerziell erhältlich, wobei X2 bei etwa 12,5 und X1/3 bei etwa 6 liegt.
Die Erfinder erachten für die Lösung der Aufgabe insbesondere den Einsatz von solchen Polyetheraminen als bevorzugt, deren typische Vertreter die Handelsprodukte Jeffamine D-230 bzw. ED-600 sind.
Besonders bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Polyetheramine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
- Polyetheraminen der Formel VII):
VII) H2N - (CH(CH3) - CH2 - O)xi - CH2CH(CH3) - NH2, wobei xi im Bereich von 2 bis 6, bevorzugt im Bereich von 2 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 3, liegt, und
- Polyetheraminen der Formel VIII):
VIII) H2N - X - CH2CH(CH3) - NH2, wobei X eine Polyetherkette ist, die aus zwei oder mehr Monomereinheiten besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ersten Monomereinheiten i der Formel IVb):
IVb) - (CH(CH3) - CH2 - O) - zweiten Monomereinheiten i2b der Formel Vb): Vb) - (CH2 - CH2 - 0) und dritten Monomereinheiten i3b der Formel Vlb):
Vlb) - (CH2 - CH(CH3) - 0) - wobei die kombinierte Zahl der ersten Monomereinheiten h b und der dritten Monomereinheiten i3b in der Polyetherkette x /3b im Bereich von 2 bis 5 liegt, wobei die Zahl der zweiten Monomereinheiten i2b in der Polyetherkette X2b im Bereich von 8 bis 10 liegt.
Grundsätzlich bevorzugt ist bezogen auf die Herstellung bzw.
Herstellbarkeit der Polyetheramine auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Polyetheramine herstellbar sind durch Polymerisation eines Alkylenoxids mit anschließender Aminierung, wobei das Alkylenoxid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butylenoxid, Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen dieser Verbindungen, bevorzugt aus Propylenoxid. Besonders bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Polyetheramine gesättigte Verbindungen sind.
Als Polyetheramine werden bevorzugt vergleichsweise kurzkettige Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt ist nämlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Polyetheramine eine gewichtsmittlere Molmasse im Bereich von 100 bis 800 g/mol, bevorzugt im Bereich von 130 bis 650 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 190 bis 400 g/mol, aufweist.
Zur weiteren Optimierung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung bzw. der daraus herstellbaren Vulkanisate können verschiedene Polyetheramine kombiniert werden, wobei die Erfinder insbesondere Kombinationen von bevorzugten Polyetheramine als vorteilhaft ansehen, wie es beispielsweise durch Kombination der Handelsprodukte Jeffamine D-230 und ED-600 erreicht werden kann. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung zwei oder mehr verschiedene Polyetheramine umfasst.
Unabhängig von der genauen chemischen Natur der Polyetheramine ist es den Erfindern gelungen, besonders vorteilhafte Massenanteile dieser Komponenten zu identifizieren, mit denen sich die vorstehend beschriebenen Aufgaben besonders gut lösen lassen. Bevorzugt ist nämlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung das eine oder die mehreren Polyetheramine in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,2 bis 8 phr, bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 6 phr, umfasst.
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung umfasst darüber hinaus, ein oder mehrere flüssige Polybutadiene, wobei das eine oder die mehreren flüssigen Polybutadiene eine zahlenmittlere Molmasse Mn, gemessen mittels GPC, im Bereich von 500 bis 20000 g/mol. Bei den flüssigen Polybutadienen handelt es sich um Polymere auf der Basis von Butadien. Entsprechende flüssige Polybutadiene sind dem Fachmann prinzipiell bekannt und kommerziell erhältlich. Informationen zum technologischen Hintergrund sind beispielsweise in der EP 3303004 A1 offenbart. Der Fachmann versteht, dass das Kriterium „flüssig“ sich aus der angegebenen zahlenmittleren Molmasse ergibt. Insoweit bedeutet der Ausdruck flüssig, dass das Polybutadien bei einer Temperatur von 23 °C und 100 kPa flüssig ist. In Übereinstimmung mit dem Fachmännischen Verständnis gilt eine Verbindung in jedem Fall dann als flüssig, wenn ihre dynamische Viskosität bei 23 °C bei 20 Pa s oder weniger, bevorzugt 10 Pa s oder weniger, liegt, gemessen gemäß DIN 53211 :1987-06.
Obwohl es sich bei den flüssigen Polybutadienen um Polymere von Butadien handelt, wie es beispielsweise auch für Butadienkautschuk der Fall ist, kann der Fachmann das flüssige Polybutadien zwanglos von den Kautschuken unterscheiden, da die mittlere Molmasse deutlich unter der von Kautschuken liegt. Insoweit versteht der Fachmann, dass die flüssigen Polybutadiene bei der Berechnung der Massenanteile in phr auch nicht den hochmolekularen Kautschuken zugerechnet werden. Bevorzugt ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren flüssigen Polybutadiene eine zahlenmittlere Molmasse Mn, gemessen mittels GPC, im Bereich von 1000 bis 15000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 2000 bis 12000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 3000 bis 9000 g/mol, aufweisen.
Den Erfindern ist es ausgehend von den durchgeführten Experimenten gelungen, besonders vorteilhafte Massenanteile für das flüssige Polybutadien identifiziert. Bevorzugt ist nämlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung das eine oder die mehreren flüssigen Polybutadiene in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 1 bis 70 phr, bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 40 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 35 phr, umfasst. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der Massenanteil des einen oder der mehreren flüssigen Polybutadiene bezogen auf die Gesamtmasse sämtlicher Weichmacher in der vulkanisierbaren Kautschukmischung 30 % oder mehr, bevorzugt 60 % oder mehr, besonders bevorzugt 90 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen 100 % beträgt.
Den Erfindern ist es insoweit gelungen, besonders bevorzugte flüssige Polybutadiene zu identifizieren, mit denen sich erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischungen mit besonders positiven Eigenschaftsprofilen erhalten lassen.
Bevorzugt ist zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren flüssigen Polybutadiene eine Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC im Bereich von -95 bis -30 °C, bevorzugt im Bereich von -90 bis -40 °C, aufweisen. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur Tg erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung in üblicher weise mittels dynamischer Differenz- Kalorimetrie (engl. „Dynamic Scanning Calorimetry“, DSC gemäß DIN 53765:1994-03 bzw. ISO 11357-2:1999-03, Kalibrierte DSC mit Tieftemperatureinrichtung, Kalibrierung nach Gerätetyp und Herstellerangaben, Probe im Aluminiumtiegel mit Aluminiumdeckel, Abkühlung auf Temperaturen niedriger als -120 °C mit 10 °C/min).
Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren flüssigen Polybutadiene einen Vinyl-Gehalt im Bereich von 10 bis 40 %, bevorzugt im Bereich von 15 bis 35 %, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 %, aufweist, und/oder wobei das eine oder die mehreren flüssigen Polybutadiene einen 1 ,4-trans-Anteil im Bereich von 40 bis 70 %, bevorzugt im Bereich von 45 bis 60 %, aufweist. Die entsprechenden Anteile lassen sich beispielweise mittels 13C-NMR bestimmen.
Als ganz besonders bevorzugt hat sich in den Experimenten der Einsatz von entlang der Kette und/oder endständig modifizierten flüssigen Polybutadienen erwiesen, insbesondere von silicium-modifizierten flüssigen Polybutadienen erwiesen, wie sie beispielsweise in der EP 3303004 A1 offenbart sind. Entsprechende silicium-modifizierte flüssige Polybutadiene haben sich insbesondere in mittleren Massenanteilen im Bereich von 1 bis 15 phr, bevorzugt im Bereich von 2 bis 12 phr, als besonders geeignet erwiesen, um ausgezeichnete Abriebsbeständigkeiten mit besonders vorteilhaften mechanischen Eigenschaften zu kombinieren. Besonders bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren flüssigen Polybutadiene ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus modifizierten flüssigen Polybutadienen, bevorzugt organosilicium- modifizierten flüssigen Polybutadienen, besonders bevorzugt endständig organosilicium-modifizierten flüssigen Polybutadienen. Ganz besonders bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren flüssigen Polybutadiene ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus organosilicium-modifizierten flüssigen Polybutadienen, welche mit einem Rest der Formel A1 ) modifiziert sind:
A1 ) (RaRbRc) Si wobei Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander verzweigte oder unverzweigte Alkoxy-Gruppen oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen sind, wobei zumindest einer der Reste Ra, Rb und Rc eine Alkoxy-Gruppe ist. Insbesondere bevorzugt ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren flüssigen Polybutadiene ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus organosilicium-modifizierten flüssigen Polybutadienen, welche mit einem Rest der Formel A2) modifiziert sind:
A2) (RaRbRc) Si - Rd - Re - wobei Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander verzweigte oder unverzweigte Alkoxy-Gruppen oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen sind, wobei zumindest einer der Reste Ra, Rb und Rc eine Alkoxy-Gruppe ist, wobei Rd eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 C-Atomen ist und wobei Re eine funktionelle Gruppe ist, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ester, Ether, Urethan, Harnstoff, Amin, Amid, Thioether und Thioester.
Neben den Dienkautschuken, den Füllstoffen, den Polyetheraminen sowie den flüssigen Polybutadienen können in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen weitere typische Bestandteile eingesetzt werden, die beispielsweise der Beeinflussung der physikalischchemischen Eigenschaften, bspw. den Verarbeitungs- und Vulkanisationseigenschaften, der vulkanisierbaren Kautschukmischungen oder der Optimierung der mechanischen Eigenschaften der daraus herstellbaren Vulkanisate dienen.
Bevorzugt ist insoweit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung einen oder mehrere weitere Zusatzstoffe umfasst, wobei die weiteren Zusatzstoffe bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Verstärkerharzen, Kupplungsagenzien und weiteren Weichmachern, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die weiteren Zusatzstoffe bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 10 bis 100 phr, bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 phr, umfasst.
Beispielhaft ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Verstärkerharze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Resorcin-Formaldehyd-Harzen, insbesondere Resorcin-Hexamethoxymethylmelamin-Harzen (HMMM) oder Resorcin- Hexamethylentetramin-Harzen (HEXA), und modifizierten Phenolharzen. Der Fachmann im Bereich der Kautschukverarbeitung ist dabei ohne weiteres in der Lage, Harze von Dienkautschuken zu unterscheiden, was in der Praxis insbesondere über die mittlere Molmasse erfolgt. Beispielhaft ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren weiteren Harze eine gewichtsmittlere Molmasse Mw, gemessen mittels GPC, im Bereich von 200 bis 50000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 400 bis 40000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 600 bis 30000 g/mol, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 20000 g/mol, aufweisen.
Beispielhaft ist dabei auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Kupplungsagenzien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato- propyltrimethoxysilan und 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfiden mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die Kupplungsagenzien bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,2 bis 30 phf, bevorzugt im Bereich von 1 bis 15 phf, umfasst.
Beispielhaft ist dabei zudem eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die weiteren Weichmacher ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mineralölen, synthetischen Weichmachern, Fettsäuren, Fettsäurederivaten, Weichmacherharze, Faktisse, Glyceriden, Terpenen, Biomass-To-Liquid-Ölen (BTL-Öle) und Rubber-To-Liquid-Ölen (RTL-Öle), wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die Weichmacher bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 1 bis 100 phr, bevorzugt im Bereich von 10 bis 80 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 phr, umfasst.
Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung einen oder mehrere weitere Additive umfasst, wobei die weiteren Additive bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methylen-Donoren, Alterungsschutzmittel, beispielsweise N-Phenyl-N'-(1 ,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl- p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N- Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1 ,2- dihydrochinolin (TMQ), Aktivatoren, beispielsweise Zinkoxid und Fettsäuren, Wachsen, Mastikationshilfsmittel, beispielsweise 2,2'- Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und Verarbeitungshilfsmitteln. Bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die weiteren Additive in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 20 phr, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 phr, umfasst.
Bevorzugt ist mit Blick auf das Vulkanisationsverhalten eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung 0,5 bis 8,0 phr, bevorzugt 0,8 bis 6 phr, besonders bevorzugt 1 bis 4 phr, Schwefel umfasst. Bevorzugt ist insoweit zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung weitere Vulkanisationsbestandteile umfasst, wobei die weiteren Vulkanisationsbestandteile ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vernetzern, Vulkanisationsverzögerern und Vulkanisationsbeschleunigern, beispielsweise Thiazolbeschleuniger, Mercaptobeschleuniger, Sulfenamidbeschleuniger, Thiocarbamatbeschleuniger, Thiurambeschleuniger, Thiophosphatbeschleuniger, Thioharnstoffbeschleuniger, Xanthogenat- Beschleuniger oder Guanidin-Beschleuniger.
Besonders bevorzugt ist es, auf Guanidin-Beschleuniger, insbesondere Diphenylguanidin, zu verzichten. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung 2 phr oder weniger, bevorzugt 1 phr oder weniger, besonders bevorzug 0,5 phr oder weniger, ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen 0 phr, an Guanidin-Beschleunigern, insbesondere Diphenylguanidin, umfasst.
Aus den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen können in üblicher Weise Vulkanisate bzw. Kautschukprodukte hergestellt werden. Das entsprechende Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisates oder eines Kautschukprodukts umfasst neben der Herstellung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung, zusätzlich beispielsweise den Schritt: x) Vulkanisieren der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung, bevorzugt als Teil eines Kautschukrohlings, besonders bevorzugt eines unvulkanisierten Fahrzeugreifenrohlings, zum Erhalt eines Vulkanisates, bevorzugt als Teil eines Kautschukprodukts, bevorzugt eines Fahrzeugluftreifens. Hierbei wird die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung beispielsweise nach dem in der Reifenindustrie üblichen Verfahren vulkanisiert, beispielsweise durch eine schwefelbasierte Vernetzung.
Die Erfindung betrifft entsprechend auch ein Vulkanisat, herstellbar oder hergestellt durch Vulkanisation einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung. Bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Vulkanisat, wobei das Vulkanisat herstellbar ist durch Vulkanisation bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 150 bis 180 °C.
Die Erfindung betrifft entsprechend auch ein Kautschukprodukt, umfassend das erfindungsgemäße Vulkanisat. Beispielhaft ist ein erfindungsgemäßes Kautschukprodukt, wobei das Kautschukprodukt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schuhsohlen, Riemen, Schläuchen, Transportbändern und Gurten. Für im Wesentlichen alle Fälle bevorzugt ist jedoch ein erfindungsgemäßes Kautschukprodukt, wobei das Kautschukprodukt ein Fahrzeugreifen ist, bevorzugt ein Fahrzeugluftreifen, wobei der Fahrzeugluftreifen das erfindungsgemäße Vulkanisat bevorzugt im Laufstreifen umfasst.
Offenbart wird abschließend zudem die Verwendung einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung und/oder eines erfindungsgemäßen Vulkanisates in der Herstellung von Kautschukprodukten, insbesondere von Fahrzeugreifen.
Nachfolgend werden die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf Experimente weiter erläutert und beschrieben.
A. Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukmischungen:
Die Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukmischungen erfolgte nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labortangentialmischer, bei dem zunächst in einer oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung hergestellt wird, die sämtliche Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Stoffe) enthält, aus der im Anschluss durch Zugabe des Vulkanisationssystems die Fertigmischung erzeugt wird.
Die hierbei eingesetzten Substanzen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 - Eingesetzte Substanzen
Aus den vulkanisierbaren Kautschukmischungen wurden jeweils Prüfkörper durch Vulkanisation nach tos - two (gemessen am Moving Die Rheometer gemäß ASTM D 5289-19/ ISO 6502) unter Druck bei 160 bis 170 °C hergestellt und an den so hergestellten Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den unter Punkt B angegebenen Testverfahren ermittelt.
B. Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Vulkanisate:
An den vulkanisierbaren Kautschukmischungen bzw. den daraus hergestellten Vulkanisaten wurden die folgenden physikalisch-chemischen Eigenschaften mit den in Tabelle 2 aufgeführten Bestimmungsverfahren bestimmt:
Tabelle 2 - Eingesetzte Bestimmungsverfahren
C. Versuchsreihe:
Es wurden zwölf vulkanisierbare Kautschukmischungen hergestellt, deren Zusammensetzung in den Tabelle 3 und 4 angegeben ist. Tabelle 3 - Vulkanisierbare Kautschukmischungen - Teil 1 (alle Angaben in phr)
Tabelle 3 - Vulkanisierbare Kautschukmischungen - Teil 2 (alle Angaben in phr)
Der Massenanteil der Polyetheramine wurde dabei jeweils angepasst, um eine konstante Stoffmenge einzubringen. Die an den zugehörigen Vulkanisaten bestimmten Materialeigenschaften sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengefasst. Tabelle 5 - Materialeigenschaften Teil 1
Tabelle 6 - Materialeigenschaften Teil 2
Die in den Tabellen 5 und 6 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass die Polyetheramine 1 und 2 eine vorteilhafte Beschleunigungswirkung zeigen, was sich in einer Verringerung der t10 und t90 Zeiten zeigt. Hierdurch ist es in vorteilhafter Weise möglich, ohne den Einsatz von DPG eine vorteilhafte Beschleunigungswirkung zu erzielen und eine geringere Ausvulkanisationszeit zu erreichen.
Ohne das flüssige Polybutadien führt der Einsatz von Polyetheramin 1 in V2 und Polyetheramin 2 in V3 gegenüber V1 zu einer unerwünschten Abnahme in E‘(8%) wohingegen sich der Abrieb im Wesentlichen nicht verändert und sich für die Zugfestigkeit nur für Polyetheramin 2 eine Verbesserung zeigt.
In die Proben E1 bis E6, welche zudem ein flüssiges Polybutadien umfassen zeigen im Gegensatz hierzu überraschenderweise gegenüber ihrem jeweiligen Vergleichsbeispiel ein deutlich verbessertes Abriebverhalten. Für die Proben E1 und E2 ergibt sich zudem eine Verbesserung in E‘(8%), was eine höhere Steifigkeit und ein verbessertes Fahrverhalten anzeigt. Zudem zeigen die Proben E1 bis E4 bei Zugabe von Polyetheramin zusätzlich zu der vorteilhaften Verbesserung im Abrieb für beide Polyetheramine eine Verbesserung in der Zugfestigkeit.
Hinsichtlich der überraschenden Verbesserung im Abrieb ist der Einsatz von organo-siliciummodifiziertem flüssigen Polybutadien besonders vorteilhaft. Ausgehend von den Versuchen ergibt sich für diese Verbindungen jedoch bei Gehalten von 16 phr und mehr gegenüber niedrigeren Massenanteilen hinsichtlich E‘(8%) und Zugfestigkeit ein weniger vorteilhafter Effekt. Mit Blick auf den entsprechenden Zielkonflikt werden entsprechend die Proben E3 und E4 als besonders bevorzugt angesehen.
Für das Polyetheramin 1 wird zudem eine besonders vorteilhafte Zunahme in HSTE beobachtet, während dieser Wert für Polyetheramin 2 auf einem vergleichbaren Niveau verbleibt. Die Proben E1 , E3 und E5 zeigen entsprechend zusätzlich vorteilhafte Reißeigenschaften auf Schlechtwegestrecken. In der Gesamtzusammenschau wird die Probe E3 somit als besonders günstig angesehen.

Claims

Ansprüche
1. Vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend: a) einen oder mehrere Dienkautschuke, b) einen oder mehrere Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäuren, c) ein oder mehrere Polyetheramine, in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 10 phr, wobei die Polyetheramine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyetheraminen der Formel I):
I) R1R2N - (R5)m - X - R6 - NR3R4, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, wobei m 0 oder 1 ist, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 10 C-Atomen sind, wobei X eine Polyetherkette der Formel II):
II) - (CHR7i - CHR8' - O)x - ist, wobei x im Bereich von 2 bis 30 liegt, wobei R7i und R8i in jeder Monomereinheit i jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von den anderen Monomereinheiten der Polyetherkette Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder 2 C-Atomen sind, und d) ein oder mehrere flüssige Polybutadiene, wobei das eine oder die mehreren flüssigen Polybutadiene eine zahlenmittlere Molmasse Mn, gemessen mittels GPC, im Bereich von 500 bis 20000 g/mol.
2. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach Anspruch 1 , wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk Styrol-Butadien- Kautschuk umfasst, und/oder wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk Butadien-Kautschuk umfasst, und/oder wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren, umfasst.
3. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 5 bis 250 phr umfasst.
4. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R7i und R8i in jeder Monomereinheit i jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von den anderen Monomereinheiten der Polyetherkette Wasserstoff oder Methylgruppen sind.
5. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyetherkette eine oder mehrere erste Monomereinheiten i1 der Formel IV) umfasst:
IV) - (CHR7i - CH2 - 0) -, und/oder wobei die Polyetherkette eine oder mehrere zweite Monomereinheiten i2 der Formel V) umfasst:
V) - (CH2 - CH2 - 0) -, und/oder wobei die Polyetherkette eine oder mehrere dritte Monomereinheiten is der Formel VI) umfasst:
VI) - (CH2 - CHR8' - 0)
6. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das eine oder die mehreren Polyetheramine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
- Polyetheraminen der Formel VII):
VII) H2N - (CH(CH3) - CH2 - O)xi - CH2CH(CH3) - NH2, wobei xi im Bereich von 2 bis 6 liegt, und
- Polyetheraminen der Formel VIII):
VIII) H2N - X - CH2CH(CH3) - NH2, wobei X eine Polyetherkette ist, die aus zwei oder mehr Monomereinheiten besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ersten Monomereinheiten i der Formel lllb): lllb) - (CH(CH3) - CH2 - 0) - zweiten Monomereinheiten i2b der Formel IVb):
IVb) - (CH2 - CH2 - 0) -, und dritten Monomereinheiten i3b der Formel Vb):
Vb) - (CH2 - CH(CH3) - 0) -, wobei die kombinierte Zahl der ersten Monomereinheiten h b und der dritten Monomereinheiten i3b in der Polyetherkette x /3b im Bereich von 2 bis 5 liegt, wobei die Zahl der zweiten Monomereinheiten i2b in der Polyetherkette X2b im Bereich von 8 bis 10 liegt.
7. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung das eine oder die mehreren flüssigen Polybutadiene in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 1 bis 70 phr umfasst.
8. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das eine oder die mehreren flüssigen Polybutadiene ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus modifizierten flüssigen Polybutadienen, bevorzugt organosilicium-modifizierten flüssigen Polybutadienen.
9. Vulkanisat, herstellbar oder hergestellt durch Vulkanisation einer vulkanisierbaren Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Kautschukprodukt, insbesondere Fahrzeugluftreifen, umfassend ein Vulkanisat nach Anspruch 9.
EP23840629.2A 2022-12-20 2023-12-12 Vulkanisierbare kautschukmischung, vulkanisat und kautschukprodukt Pending EP4638591A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102022213975.5A DE102022213975A1 (de) 2022-12-20 2022-12-20 Vulkanisierbare Kautschukmischung, Vulkanisat und Kautschukprodukt
PCT/DE2023/200250 WO2024132048A1 (de) 2022-12-20 2023-12-12 Vulkanisierbare kautschukmischung, vulkanisat und kautschukprodukt

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4638591A1 true EP4638591A1 (de) 2025-10-29

Family

ID=89574009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23840629.2A Pending EP4638591A1 (de) 2022-12-20 2023-12-12 Vulkanisierbare kautschukmischung, vulkanisat und kautschukprodukt

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4638591A1 (de)
JP (1) JP2026504259A (de)
CN (1) CN120435516A (de)
DE (1) DE102022213975A1 (de)
WO (1) WO2024132048A1 (de)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7714051B2 (en) 2006-08-07 2010-05-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compounds containing polyoxyalkylene amines
FR2984898B1 (fr) 2011-12-21 2014-08-15 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un aminoetheralcool
DE102013101343A1 (de) 2012-10-24 2014-04-24 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
EP3186307B1 (de) 2014-08-29 2022-01-05 LANXESS Deutschland GmbH Diphenylguanidin-freie kautschukmischungen enthaltend polyethylenimin
DE102015210424A1 (de) 2015-06-08 2016-12-08 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Fahrzeugreifen

Also Published As

Publication number Publication date
DE102022213975A1 (de) 2024-06-20
JP2026504259A (ja) 2026-02-04
CN120435516A (zh) 2025-08-05
WO2024132048A1 (de) 2024-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3303004B2 (de) Kautschukmischung und fahrzeugreifen
WO2012062534A1 (de) Nutzfahrzeugluftreifen
EP2725059B1 (de) Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
EP4079538B1 (de) Schwefelvernetzbare kautschukmischung, vulkanisat der kautschukmischung und fahrzeugreifen
EP3428225B1 (de) Schwefelvernetzte kautschukmischung und fahrzeugreifen
EP4310139B1 (de) Kautschukmischung und reifen
DE102018211763B4 (de) Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat und Fahrzeugreifen
EP4558340A1 (de) Vernetzungsfähige kautschukmischung und fahrzeugluftreifen
EP4638591A1 (de) Vulkanisierbare kautschukmischung, vulkanisat und kautschukprodukt
EP3760671B1 (de) Kautschukmischung und reifen
EP4638588A1 (de) Vulkanisierbare kautschukmischung, vulkanisat und kautschukprodukt
EP4638589A1 (de) Vulkanisierbare kautschukmischung, vulkanisat und kautschukprodukt
DE102022213986A1 (de) Vulkanisierbare Kautschukmischung, Vulkanisat und Kautschukprodukt
DE102022213989A1 (de) Vulkanisierbare Kautschukmischung, Vulkanisat und Kautschukprodukt
DE102022213984A1 (de) Vulkanisierbare Kautschukmischung, Vulkanisat und Kautschukprodukt
EP4638592A1 (de) Vulkanisierbare kautschukmischung, vulkanisat und kautschukprodukt
DE102022213985A1 (de) Vulkanisierbare Kautschukmischung, Vulkanisat und Kautschukprodukt
DE102022213988A1 (de) Vulkanisierbare Kautschukmischung, Vulkanisat und Kautschukprodukt
DE102020208165A1 (de) Fahrzeugluftreifen
DE102019209830A1 (de) Kautschukmischung und Reifen
DE102022213983A1 (de) Vulkanisierbare Kautschukmischung, Vulkanisat und Kautschukprodukt
DE102022213732A1 (de) Vulkanisierbare Kautschukmischung und Vulkanisat mit verbesserten Rolleigenschaften
DE102023210876A1 (de) Vulkanisierbare Kautschukmischung und Vulkanisat
DE102015216308B4 (de) Kautschukmischung, Verfahren zu deren Herstellung, Vulkanisat daraus und Verwendung zur Herstellung von Fahrzeugreifen
EP4634287A1 (de) Vulkanisierbare kautschukmischung und vulkanisat mit verbesserten roll- und abriebseigenschaften

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20250721

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)