EP4634940A1 - Procede continu pour separer les cations du strontium a partir d'un milieu liquide, avec un materiau comprenant un geopolymere et des particules d'un echangeur ionique - Google Patents

Procede continu pour separer les cations du strontium a partir d'un milieu liquide, avec un materiau comprenant un geopolymere et des particules d'un echangeur ionique

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Publication number
EP4634940A1
EP4634940A1 EP23837755.0A EP23837755A EP4634940A1 EP 4634940 A1 EP4634940 A1 EP 4634940A1 EP 23837755 A EP23837755 A EP 23837755A EP 4634940 A1 EP4634940 A1 EP 4634940A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
geopolymer
particles
solid
strontium
liquid medium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23837755.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alban GOSSARD
Agnès GRANDJEAN
Yves Barre
Audrey Hertz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Orano Recyclage SAS
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Orano Recyclage SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA, Orano Recyclage SAS filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP4634940A1 publication Critical patent/EP4634940A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
    • G21F9/125—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange by solvent extraction

Definitions

  • the invention relates to a continuous process for separating strontium (Sr) cations from a liquid medium, with a material comprising a geopolymer and particles of an ion exchanger, said material being in the form of particles non-powdery forming a fixed bed, for example forming a packing of a column.
  • continuous process we mean a process implemented continuously.
  • the invention finds its application more particularly in the field of the treatment of liquid effluents and, in particular, the treatment of radioactive or toxic liquid effluents with a view to eliminating strontium cations, in particular cations of radioactive isotopes of strontium. like the 90 Sr.
  • the materials currently used in columns to decontaminate liquids containing strontium cations (Sr) - and in particular radioactive isotopes thereof including strontium 90 - are materials based on agglomerated powders in the form of granules.
  • These granules generally include an ion exchanger such as a zeolite or a crystalline silicotitanate for the most selective strontium cations as well as a binder.
  • an ion exchanger such as a zeolite or a crystalline silicotitanate for the most selective strontium cations as well as a binder.
  • the binder of the granules is generally non-porous or not very porous, which leads to a loss of efficiency during the use of these granules in fixed bed column treatment processes. In fact, the interior of the granules is difficult to access, if at all, accessible to the effluent to be treated and the specific exchange surface is therefore very low.
  • these materials have slow sorption kinetics (due to the low porosity or even the absence of porosity of the binder) and a very small proportion of the available active sites is used, which leads to a reduction in decontamination capacities in Sr and consequently an increase in the quantity of material necessary for the decontamination of a given volume.
  • Geopolymers for cation decontamination of Sr are not selective and this leads to the use of a large quantity of materials and therefore also the formation of a large quantity of waste.
  • the additive In the context of the specific application of the invention for the selective extraction of Sr in fixed bed processes, the additive must be carefully identified and selected before its integration into the geopolymer, in order to possess exchange properties. ionic selective with respect to Sr depending on the effluents to be treated. This is absolutely not mentioned in document [1].
  • Document [1] also does not give any indications which could ensure optimal use of the material of this document in a fixed bed, column process. Indeed, such use requires specific shaping of the material lining the column in order to ensure that the properties of this material, such as capacity and selectivity, particularly with respect to Sr, are the best, while by limiting pressure losses throughout the installation integrating the column.
  • Document [2] describes a process for preparing a material consisting of a monolithic geopolymer foam comprising nanoparticles of a metal coordination polymer with CN ligands corresponding to the formula [Alk + x]M n+ [M'(CN)m] z- .
  • This document also relates to the foam prepared by this process, and the use of this foam to separate a metal or metalloid ion from a flow containing said metal or metalloid ion.
  • the process of preparing this mousse includes several steps. During a first step a), a geopolymer foam is brought into contact with a solution containing at least one M n+ ion. Then, during a second step b), the geopolymer foam obtained at the end of step a) is brought into contact with a solution of a salt or complex of [M'(CN) m ] z “ and at least one alkali metal salt, whereby the geopolymer foam comprising nanoparticles of a metal coordination polymer is obtained.
  • This multi-step process complicates the overall synthesis of the material, making it difficult to scale up to an industrial scale. This process further limits the amount of coordination polymer that can be introduced into the geopolymer.
  • the coordination polymer nanoparticles are only coated on the surface of the macropores of the foam and are not present in the mesoporous walls of the latter, which limits the contact surface with an effluent and therefore the total capacity of the material. .
  • Document [3] describes a solid material with open and at least partially interconnected multiple porosity, comprising a matrix of a microporous and mesoporous geopolymer, in which open macropores are defined at least partially interconnected delimited by walls or walls of microporous geopolymer and mesoporous, and particles of at least one solid compound distinct from the geopolymer being distributed in the macropores and/or in the walls or walls.
  • This material therefore contains macropores with sometimes thin walls and sharp junctions due to the interconnection of the porosity. These walls thus present a weakened mechanical strength, particularly during the passage of an effluent, which can cause their degradation and the formation of fine particles likely to clog a column.
  • Document [3] also describes the synthesis of this material.
  • the synthesis process involves the formulation of a water-in-oil emulsion comprising material precursors as well as the removal of the oil phase once the material has hardened. This greatly complicates the synthesis process and makes the material difficult to industrialize.
  • the aim of the present invention is, among other things, to meet the needs for such a process, listed above.
  • the aim of the present invention is also to provide such a process which does not present the defects, limitations and disadvantages of the processes of the prior art, in particular the processes described in the documents of the prior art cited above, and which resolves the problems of these processes.
  • non-powdery we mean that the grains obtained have a sufficiently large size so as not to be emitted suspended in the air, nor to be transported there.
  • the particles of at least one solid inorganic selective strontium cation exchanger compound, distinct from the geopolymer, are sometimes called active particles, for the sake of simplification.
  • particles therefore applies to the solid inorganic compound which selectively exchanges strontium cations.
  • the inorganic matrix made of a geopolymer can also be called “geopolymer binder” or “geopolymer skeleton”.
  • the term “grains” applies to the mesoporous solid material as a whole which is a geopolymer/particle composite which constitutes the fixed bed in the form of a plurality of discrete grains such as granules, extrudates or beads.
  • the process according to the invention differs from the processes according to the prior art in that it uses a specific material, combination of a geopolymer with specific porosity and active particles specifically chosen with the aim of selectively fixing the cations of the Sr, distributed in the mesoporosity and accessible via the mesoporosity, making it possible to obtain a high Sr binding capacity, high selectivity with respect to Sr, very rapid sorption kinetics and optimized column dynamics.
  • the process according to the invention is carried out specifically in a fixed bed, in a column because the material it uses has the robustness and mechanical resistance necessary for this and the grain size of the material is adapted to this bed process. fixed.
  • geometric polymer or “matrix” or “geopolymer skeleton” is meant in the context of the present invention a solid and porous material in the dry state, obtained following the hardening of a mixture containing finely ground materials (i.e. generally an alumino-silicate source) and a saline solution (i.e. an activation solution), said mixture being capable of setting and hardening over time.
  • This mixture can also be referred to as “geopolymeric mixture”, “geopolymeric composition” or even “geopolymer paste”.
  • the hardening of the geopolymer is the result of the dissolution/polycondensation of the finely ground materials of the geopolymeric mixture in a saline solution such as a high pH saline solution (i.e. the activation solution).
  • a geopolymer or geopolymer matrix or skeleton is an amorphous alumino-silicate inorganic polymer.
  • Said geopolymer is obtained from a reactive material containing essentially silica and aluminum (ie the alumino-silicate source), activated by a strongly alkaline solution (activation solution), the solid/solution mass ratio in the wording being weak.
  • the structure of a geopolymer is composed of a Si-O-AI network formed of tetrahedra of silicates (Si ⁇ 4) and aluminates (AIO4) linked at their vertices by sharing oxygen atoms.
  • compensating cation(s) charge also called compensation cation(s) which make it possible to compensate for the negative charge of the AIOT complex.
  • Said compensation cation(s) is (are) advantageously chosen from the group consisting of alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb ) and cesium (Cs), alkaline earth metals such as magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) and barium (Ba) and mixtures thereof.
  • mesoporous geopolymer u we mean a geopolymer having mesopores, having mesoporosity.
  • pores means pores whose average dimension such as a diameter is 2 to 50 nm.
  • the geopolymer of the solid mesoporous material used in the process according to the invention has a single scale of porosity, namely a mesoporosity, and does not have a hierarchical porosity like that of the geopolymer of the material described in document [3].
  • mesoporous solid material used in the process according to the invention does not have macroporosity with thin and fragile walls, it is much more robust and mechanically resistant than, in particular, the material of document [3].
  • This mesoporous solid material due to its robustness and its great mechanical resistance, can therefore be used in the form of non-powdery grains, which cannot be emitted suspended in the air and nor be transported there, forming a fixed bed, for example forming a packing of a column.
  • the solid mesoporous material used in the process according to the invention is a solid material with open mesoporosity.
  • open mesoporosity we mean that this mesoporosity is accessible for a liquid medium such as an effluent placed in contact with the material.
  • This mesoporosity is also at least partly connected (or interconnected), or even completely interconnected, that is to say that the fluid can pass through the material by passing through the pores connected to each other.
  • This mesoporosity also allows access of a fluid to the active particles.
  • the invention in addition to the simple presence of particles of at least one solid inorganic compound which selectively exchanges strontium cations, it is possible to choose the nature and size of these particles almost without any limit and independently of the geopolymer matrix. .
  • a geopolymer skeleton has many advantages over a metal oxide skeleton.
  • a geopolymer skeleton intrinsically has better mechanical strength than a metal oxide skeleton also obtained by sol-gel process.
  • the geopolymer skeleton of the mesoporous solid material used in the process according to the invention comprises mesopores, whereas a metal oxide skeleton does not.
  • a metal oxide skeleton does not.
  • the mesoporous solid material used in the process according to the invention has mesoporosity, is mechanically robust and integrates particles of at least one inorganic solid compound which selectively exchanges strontium cations, for a specific application in a fixed bed, in column.
  • the material used in the process according to the invention ensures improved accessibility of the Sr cations contained in the liquid medium, such as an effluent to be treated, to the particles distributed in the material due in particular to the interconnectivity which exists between the mesopores.
  • the grains of the mesoporous solid material are non-powder grains such as grains, seeds, granules, extrudates, beads, or balls with generally an average size, such as a diameter, of 100 pm to 5 mm, preferably of 300 pm at 5 mm, more preferably from 300 pm to 500 pm. These grains of solid mesoporous material form a fixed bed, for example form a packing of a column. Grains which generally have the size as specified above, can in fact be described as non-powdery, because this size does not define a powder, which can be defined as having a size strictly less than 100 ⁇ m. These non-powdery particles thus avoid the risk of clogging when used in a fixed bed, in a column, and limit pressure losses.
  • non-powder grains such as grains, seeds, granules, extrudates, beads, or balls with generally an average size, such as a diameter, of 100 pm to 5 mm, preferably of 300 pm at 5 mm, more
  • grains with an average size of 300 ⁇ m to 5 mm, preferably 300 ⁇ m to 500 ⁇ m, are particularly suitable for use in a fixed bed by packing a column.
  • size we generally mean the largest dimension, such as the diameter, of the particles of mesoporous solid material.
  • the particles of at least one solid inorganic compound selective for strontium cation exchange, distinct from the geopolymer can be chosen from the group consisting of nanometric particles (generally defined by their diameter of 2 to 100 nm), submicron particles ( generally defined by their diameter of 100 nm to 1 pm) and micron particles (generally defined by their diameter of 1 to 10 pm) and may in particular have an average size, such as a diameter, of 2 nm to 50 pm, of preferably from 10 nm to 10 pm, more preferably from 20 nm to 1 pm.
  • size we also mean here the largest dimension, such as the diameter, of the particles of the at least one solid inorganic selective exchanger for strontium cations distinct from the geopolymer.
  • the active particles of at least one solid inorganic compound which selectively exchanges strontium cations have the shape of a ball, bead, sphere or spheroid, or even an acicular shape.
  • the material according to the invention comprising such active particles, 100% mineral, and the geopolymer itself 100% mineral, is then also 100% mineral which therefore makes it entirely compatible with nuclear waste management sectors.
  • the solid inorganic, mineral compound, selective strontium cation exchanger, distinct from the geopolymer can be chosen from the group consisting of zeolites; alkaline silicotitanates, such as sodium silicotitanate; and their mixtures.
  • the solid inorganic, mineral, selective strontium cation exchanger compound can be chosen according to the properties of the liquid, such as an effluent, and of the contaminant to be extracted which it is intended to treat, such as salinity and pH.
  • This inorganic solid compound which selectively exchanges strontium cations can for example be an ion exchanger based on sodium silicotitanate in the case where the effluent also contains calcium cations (Ca) in order to minimize the competition between the Sr cations and Ca cations, or an ion exchanger based on LTA zeolite in the case where the effluent also contains sodium cations (Na) in order to minimize competition between Sr cations and Na cations.
  • Ca calcium cations
  • Na sodium cations
  • the particle content of the at least one solid inorganic compound selective for strontium cation exchange, distinct from the geopolymer is 0.05 to 70% by mass, preferably 10 to 40% by mass, of the total mass of the mesoporous solid material.
  • the used fixed bed containing the strontium cations fixed on the particles is directly transformed into a conditioning material.
  • This conditioning material can advantageously be obtained by blocking the grains of the solid mesoporous material directly within the fixed bed by incorporating a binder, for example geopolymer or cementitious, making it possible to form a dense monolithic material incorporating the grains of mesoporous materials.
  • - can, in general, be easily prepared by a process that is easy to implement and easily transposable to an industrial scale.
  • composition and shaping geometry which makes it possible to adapt the material to any type of effluent and any type of fixed bed or column process.
  • the mesoporous solid material used in the process according to the invention, as just described, can be prepared by the process described below.
  • This process for preparing the mesoporous solid material may comprise at least the following successive steps: a) a first aqueous suspension of particles of at least one inorganic solid compound which selectively exchanges strontium cations is mixed, in water or in an aqueous solution comprising a surfactant, with an aqueous activation solution and an aluminosilicate source capable of forming the geopolymer by dissolution/polycondensation, whereby a second aqueous suspension is obtained; b) the second aqueous suspension is allowed to stand, and the geopolymer skeleton is formed by polycondensation, whereby the solid material with open mesoporosity is obtained, comprising a skeleton made of a mesoporous geopolymer, having open mesoporosity, and particles of at least one inorganic solid compound selective exchanger of strontium cations, distinct from the geopolymer, being distributed in the mesoporosity and accessible
  • step a) comprises the following successive steps al), a2) and a3): al) a first aqueous suspension of particles of at least one solid inorganic compound which selectively exchanges strontium cations is prepared, in water or in an aqueous solution comprising a surfactant; a2) an aqueous activation solution is added to the first aqueous suspension of particles of at least one solid inorganic compound which selectively exchanges strontium cations obtained at the end of step al), whereby an aqueous suspension is obtained a2; a3) an aluminosilicate source capable of forming the geopolymer by dissolution/polycondensation is added to the aqueous suspension a2, whereby said second aqueous suspension is obtained.
  • the concentration of particles in the second suspension is chosen as a function of the final concentration of particles of at least one solid inorganic selective strontium cation exchange compound, distinct from the geopolymer, desired in the prepared material.
  • the suspension a2 is homogenized, for example by mechanical stirring.
  • the second suspension is homogenized, for example by mechanical stirring.
  • mechanical stirring we generally mean mechanical stirring which uses a stirring device equipped with a blade rod or, preferably, a homogenization or dispersion device (for example of the Ultra-Turrax type, IKA®) which can be equipped with a dispersion rod having a rotor/stator system.
  • a homogenization or dispersion device for example of the Ultra-Turrax type, IKA®
  • the second aqueous solution is allowed to stand, so that the geopolymer skeleton can form by polycondensation in the second aqueous suspension, and it is shaped and shaped to obtain a size and a chosen shape.
  • This preparation process is very simple because the solid mesoporous material is prepared by simple addition of active solid particles during the synthesis of the geopolymer.
  • This preparation process allows the synthesis of the material used in the process according to the invention, that is to say a material with mesoporosity, mechanically robust and integrating active particles with improved accessibility of the active particles to the liquid medium, such as an effluent to be treated.
  • aluminosilicate source and the expression “reactive material containing essentially silica and aluminum” are, in the present invention, similar and usable interchangeably.
  • the reactive material containing essentially silica and aluminum which can be used to prepare the geopolymer skeleton of the solid mesoporous material is advantageously a solid source containing amorphous aluminosilicates, known from the prior art for the preparation of geopolymer, such as kaolinite or metakaolin.
  • activation solution is meant the high pH saline solution well known in the field of geopolymerization.
  • the latter is a strongly alkaline aqueous solution which may possibly contain silicate components chosen in particular from the group consisting of silica, colloidal silica and vitreous silica.
  • the terms "activation solution”, “high pH saline solution” and “strong alkaline solution” are, herein, similar and usable interchangeably.
  • strong alkaline or “high pH”, we mean a solution whose pH is greater than 9, in particular greater than 10, in particular greater than 11 and, more particularly greater than 12.
  • the activation solution comprises the compensation cation or the mixture of compensation cations as previously defined in the form of an ionic solution or a salt.
  • the activation solution is chosen in particular from an aqueous solution of sodium silicate (NazSiOs), potassium silicate (KzSiOz), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide (Ca(OH)2), cesium hydroxide (CsOH) and their derivatives etc.
  • this preparation process is carried out under mild conditions, at low temperatures, generally at room temperature and atmospheric pressure,
  • this preparation process uses commercially available, inexpensive and non-toxic reagents, in particular for the activation solution and the aluminosilicate source, the reaction media being essentially aqueous.
  • this preparation process unlike processes involving an oil-in-water emulsion, does not use organic solvents but only aqueous phases and it is therefore environmentally friendly and economical.
  • this preparation process is simple, reliable, and easy to implement. It can be achieved with simple installation and equipment.
  • this preparation process can be a process all of the steps of which can be carried out in a single reactor.
  • step b) when the solid material with open mesoporosity obtained at the end of step b) is in the form of a monolith, we then produce, at the end of step b), the following successive steps c), d), e) and f): c) grinding the monolith to obtain grains; d) sieving the grains obtained at the end of step c) to obtain non-pulverulent particles such as grains, seeds, granules, pearls, or balls having a determined average size; preferably an average size, such as a diameter, of 100 ⁇ m to 5 mm, more preferably of 300 ⁇ m to 5 mm; e) washing the non-powdery particles obtained at the end of step d); f) drying of non-powdery particles.
  • Step c) is a coarse grinding step, that is to say a step during which we do not seek to control the particle size of the grains obtained which is therefore very large.
  • Step d) is carried out so as to obtain non-powdery grains with a particle size, a size distribution desired for the intended use of the material, for example an average size of 300 pm to 5 mm, which is the best particle size. suitable for use in a column treatment process.
  • Step e) is necessary to eliminate the fine particles which adhere to the grains following grinding (these fine particles are in fact likely to clog the column) as well as to eliminate the surplus cations resulting from geopolymerization.
  • One or more washes can be carried out, for example with demineralized water.
  • Step f) can be carried out at a temperature of 30°C to 90°C, for a period of 1 to 48 hours.
  • the second aqueous suspension is extruded to form extrudates having a shape and size determined, controlled, which can be chosen with regard to the process in which the extrudates of mesoporous solid material are used.
  • the second aqueous suspension can be atomized to form balls or pearls of solid mesoporous material, the size of which is determined depending on the application according to the method of the invention.
  • the process according to the invention can be used in particular in nuclear decontamination and the depollution of liquid effluents by ion exchange in a fixed bed, in a column, the material being in a granular form.
  • said liquid medium can be an aqueous liquid medium, such as an aqueous solution.
  • Said liquid medium may be a process liquid or an industrial effluent.
  • said liquid medium can be chosen from liquids and effluents from industry and nuclear installations and activities using radionuclides.
  • the Sr cation may be present at a concentration of 0.1 picogram at 500 mg/L, preferably 0.1 picogram at 100 mg/L.
  • Zeolites as well as silicotitanates are particularly well suited to the separation of Sr.
  • the material in the form of grains forming a fixed bed for example forming a packing of A column can be densified by adding a suspension of geopolymer precursors to the spent column.
  • Figure 1 is a photograph of the Geopo-Zéo-27 grains (300-500 pm) of a selective geopolymer-adsorbent composite material obtained in Example 1.
  • Figure 2A presents the diffractograms obtained for the “Géopo-Zéo” materials comprising a geopolymer and the LTA zeolite prepared in Example 1 as well as that of the “Géopo-0” material and the LTA zeolite powder.
  • On the abscissa is 20 (in 0 ) and on the ordinate is the intensity (in arbitrary units).
  • Figure 2B presents the diffractograms obtained for the “Géopo-CST” materials comprising a geopolymer and the crystalline CST silicotitanate of Na, prepared in Example 1 as well as that of the “Géopo-0” material and the CST silicotitanate powder of Na. Na (“CST powder”).
  • CST powder On the abscissa is 20 (at 0 ).
  • On the ordinate is the intensity (in arbitrary units).
  • Figure 3A presents the pore size distributions in the “Géopo-0” materials corresponding to the pure geopolymer and “Géopo-Zéo” comprising a geopolymer and the LTA zeolite prepared in Example 1.
  • the pore diameter in nm
  • dV(r) in cm3/nm/g.
  • Figure 3B presents the pore size distributions in “Géopo-CST” materials comprising a geopolymer and the crystalline silicotitanate CST of Na, prepared in Example 1 as well as the pore size distribution in the “Géopo-0” material. ". On the abscissa is plotted the pore diameter (in nm), and on the ordinate is plotted dV(r) (in cm 3 /nm/g).
  • Figure 4 represents the evolution of the maximum sorption capacity of the materials prepared in Example 1, as a function of their mass percentage of zeolite (“-zeo”) or silicotitanate (“-CST”), and also shows the maximum sorption capacity of the geopolymer alone (“geopo”) (see example 3).
  • the square ⁇ corresponds to the geopolymer alone (“geopo”)
  • the circles • correspond to the “Géopo-Zéo” materials comprising a geopolymer and the LTA zeolite
  • the triangles ⁇ correspond to the “Géopo-CST” materials comprising a geopolymer and the silicotitanate crystalline CST of Na.
  • Figure 5 represents the evolution of the distribution coefficient KD of the materials prepared with respect to strontium as a function of their mass percentage of adsorbent (zeolite or silicotitanate), and also shows the distribution coefficient KD of the geopolymer alone (see example 3).
  • the square ⁇ corresponds to the geopolymer alone (“geopo”), the circles • correspond to the “Géopo-Zéo” materials comprising a geopolymer and the LTA zeolite, and the triangles ⁇ correspond to the “Géopo-CST” materials comprising a geopolymer and the silicotitanate crystalline CST of Na.
  • On the abscissa is plotted the mass percentage of adsorbent (zeolite or silicotitanate) and on the ordinate is plotted the distribution coefficient KD with respect to Sr (in mL/g).
  • Figure 6 presents the evolution of the sorption capacity of Sr as a function of the contact time between the material and the solution, for the “Géopo-Zéo-27” material prepared in example 1, and for the geopolymer alone in namely the “Géopo-0” material.
  • the squares ⁇ correspond to the geopolymer, and the triangles ⁇ correspond to the “Géopo-Zéo-27” materials including a geopolymer and the LTA zeolite.
  • On the abscissa is the contact time (in minutes), and on the ordinate is the sorption capacity of Sr: Q. (in mg.g -1 ).
  • Figure 7 presents the evolution of the distribution coefficient of the Géopo-0 and Géopo-Zéo-27 materials as a function of the Sr concentration at equilibrium in the solution.
  • Figure 7 shows the sorption isotherms carried out on the Géopo-0 and Géopo-Zéo-27 materials in a saline matrix (see example 3).
  • the squares ⁇ correspond to the geopolymer, and the triangles ⁇ correspond to the “Géopo-Zéo-27” materials including a geopolymer and the LTA zeolite.
  • Figure 8 presents the breakthrough curves for “Géopo-Zéo Tl” materials; “Géopo-CST-5” and “Géopo-CST-10”, prepared in Example 1, that is to say the evolution of the Sr concentration ([Sr]) (normalized by the Sr concentration initial ([Sr]O) depending on the volume of effluent having passed through the column (see example 4).
  • the squares ⁇ correspond to the “Géopo-Zéo-27” material, the circles • correspond to the “Géopo-CST-5” material. » and the triangles ⁇ correspond to the material “Géopo-CST-10”.
  • abscissa is plotted as the volume of effluent having passed through the column (in mL), and on the ordinate is plotted [Sr]/[Sr]o-
  • the solid particles are particles of at least one solid inorganic compound which selectively exchanges strontium cations.
  • Sr-selective ion exchanger selection of the Sr-selective ion exchanger according to the properties of the effluent to be treated, such as salinity or pH.
  • properties of the effluent to be treated such as salinity or pH.
  • an ion exchanger based on sodium silicotitanate will be preferred in the event of competition for adsorption of Sr with Ca or an ion exchanger based on LTA zeolite in the event of competition with Na;
  • shaping of the material according to a route adapted to the constraints of the decontamination process coarse grinding of the composite and sieving to select the particle size best suited to column processes (generally centered on 300 pm - 5 mm), synthesis of beads or extrudates, etc.
  • Example 1 Synthesis of composite materials used in the process according to the invention and a reference material.
  • CST crystalline silicotitanate
  • the average particle size of Zeolite LTA is 200 to 500 nm, and the average particle size of CST is less than 100 nm.
  • composition of the geopolymer has been optimized to generate the formation of a mesoporous geopolymer binder, which makes the selective adsorbent accessible to the effluent to be treated and sufficiently robust mechanically so as not to crumble during the decontamination process.
  • Step 1 a predefined quantity of submicron selective adsorbent powder (either LTA zeolite or CST) is added to 1.77 mL of water and placed for 15 minutes in an ultrasonic bath.
  • the quantities of adsorbent used were calculated so that the particles could represent between 5 and 27% by weight of the final material. These quantities are as follows: 0.420 g of adsorbent for 5% by mass, 0.887 g of adsorbent for 10% by mass, 1.995 g of adsorbent for 20% by mass and 2.952 g of adsorbent for Tl% by mass.
  • Step 2 addition to the suspension obtained at the end of step 1, of 2.12 mL of a solution composed of 81% by weight of a commercial inorganic binder called Betol® K5020T (available from the company Wôllner 8 ) based on an aqueous solution of modified potassium silicate, and composed of SiO? at 30% by mass, K2O at 18% by mass, and H2O at 52% by mass; and 19% by mass of KOH (at 85%, marketed by Sigma-Aldrich).
  • Betol® K5020T available from the company Wôllner 8
  • the suspension is then homogenized manually.
  • Step 3 Addition to the suspension obtained at the end of step 2 of 2.64 g of clay powder, namely Metakaolin (Métamax' from BASF).
  • the suspension obtained is once again homogenized manually or using an Ultra-Turrax’ homogenizer equipped with an S25N-18G dispersion head at a shear speed of between 3000 and 5000 rpm.
  • Step 4 The monolithic material is crushed, then the grains of material obtained are sieved to finally obtain grains with a size distribution between 300 and 500 pm.
  • Step 5 A washing step is carried out.
  • Figure 1 is a photograph of the grains (300-500 pm) of a selective geopolymer-adsorbent composite material obtained at the end of the synthesis described above, called Géopo-Zéo-27.
  • a so-called reference material is also prepared, consisting solely of the geopolymer and containing no active particles or adsorbent, in particular neither zeolite nor silicotitanate.
  • This material is prepared by a process comprising only steps 2, 3, 4, as well as 5 and 6.
  • the prepared materials are named according to the percentage of adsorbent in the material. Table 1 summarizes the materials prepared in Example 1 and their names.
  • Example 1 The composite materials used in the process according to the invention, prepared in Example 1, are characterized and used in Examples 2, 3, and 4 which follow.
  • Example 2 Characterization of the materials prepared in Example 1.
  • the composite materials used in the process according to the invention synthesized in Example 1 and the reference material are characterized on the one hand by X-ray diffraction to verify that the selective mineral exchangers are not degraded during the synthesis; and secondly by nitrogen adsorption-desorption in order to check the presence of mesopores in the geopolymer binder.
  • the presence of mesopores in the geopolymer binder allows the mineral exchangers to be accessible to the effluent to be treated.
  • Figures 2A and 2B present the diffractograms obtained for the materials described in Example 1.
  • Figure 2A presents the diffractograms obtained for the “Géopo-Zéo” materials comprising a geopolymer and a zeolite.
  • Figure 2B presents the diffractograms obtained for the “Géopo-CST” materials comprising a geopolymer and a silicotitanate.
  • Example 1 The different materials prepared in Example 1 are analyzed by nitrogen adsorption-desorption.
  • Figure 3A presents the pore size distributions in the “Géopo-Zéo” materials comprising a geopolymer and a zeolite, obtained by the “BJH” method (Barrett, Joyner, Halenda model).
  • Figure 3B presents the pore size distributions in the “Géopo-CST” materials comprising a geopolymer and a silicotitanate, obtained by the “BJH” method (Barrett, Joyner, Halenda model).
  • the synthesized materials are all mesoporous with pore size distributions generally centered between 4 and 40 nm. Since the selective zeolite and silicotitanate adsorbents are not mesoporous, it is the mesopores of the geopolymer binder which are detected.
  • the selective adsorbents dispersed in the geopolymer binder are accessible to the ions of interest to be fixed (Sr in the case of these examples) after the shaping step, via the mesopores of the geopolymer.
  • the synthesized materials have crystalline sites, crystalline zones, made up of the selective adsorbents zeolite and silicotitanate which will allow the material to be more selective for Sr, and a mesoporous network which will allow access of ions to these sites. crystalline as well as rapid sorption kinetics.
  • Example 3 Sorption performance in “batch” mode of materials prepared in Example 1.
  • tests are carried out in order to evaluate the sorption performance in “batch” mode of the materials prepared in example 1.
  • the value of the Sr extraction or sorption capacity Q (quantity of Sr captured per gram of material) is then determined as follows: where [Sr]init and [Sr]fin represent respectively the initial concentration and the final concentration of Sr in solution (mg.L 1 ), V the volume of solution (mL), and m the mass of material (g).
  • Figure 4 represents the evolution of the maximum sorption capacity of materials as a function of their adsorbent mass percentage. It is observed that, whatever the adsorbent used, the sorption capacity of the material increases with the adsorbent concentration, thus demonstrating the benefit of the presence of this adsorbent in the material, as well as the accessibility of the adsorbents to the solution treated thanks to the mesoporosity of the geopolymer.
  • Figure 5 represents the evolution of the distribution coefficient KD of the materials as a function of their adsorbent mass percentage.
  • the sorption kinetics of materials can be characterized by analyzing the sorption of materials as a function of the contact time between the materials and the effluent to be treated.
  • Figure 6 presents the evolution of the Sr sorption capacity for the two materials studied (Géopo-27 and Géopo-0) as a function of the contact time between the material and the solution.
  • the process according to the invention which uses granular materials, and therefore usable in columns, ensures rapid sorption kinetics (equilibria reached in less than 24 hours) due to mesoporosity.
  • geopolymer binder which allows easy accessibility of ions to selective adsorbent particles.
  • the objective of these tests is to determine the value of the distribution coefficient at very low Sr concentrations, which are the most representative of the Sr concentrations found in radioactive effluents.
  • Figure 7 represents the evolution of the material distribution coefficient as a function of the Sr concentration at equilibrium in the solution.
  • Figure 7 shows the sorption isotherms carried out on the Géopo-0 and Géopo-Zéo-27 materials in a saline matrix.
  • mesoporous and multiphase microstructure of the materials used in the process of the present invention allows:
  • Example 4 Performance of materials in a fixed bed decontamination process
  • the granular composite materials used in the process according to the invention, described in Example 1 are tested in columns in order to demonstrate the benefit of their microstructure on their performance in a decontamination process according to the invention. , in a fixed bed.
  • the column is placed in an assembly composed of an effluent reserve, a peristaltic pump, and a pressure gauge at the column head to measure pressure losses.
  • aqueous effluent comprising 0.25 mol.L 1 of NaNOs, 50 ppm of Ca (Ca(NO3)z salt) and 100 ppm of Sr (SrfNChh salt) circulates in the packed column at a flow rate of 20 mL. h 1 and we obtain the breakthrough curve by measuring the Sr concentration in the samples taken at the outlet over time using ICP-OES.
  • Figure 8 presents the breakthrough curves for Géopo-Zéo Tl materials; Geopo-CST-5 and Geopo-CST-10, that is to say the evolution of the Sr concentration (normalized by the initial Sr concentration) as a function of the volume of effluent having passed through the column.
  • This figure shows that the breakthrough curves are in the form of sigmoids with vertical slopes, and entirely consistent with what could be expected, which demonstrates ideal behavior in a column process.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé continu pour séparer au moins un cation du strontium, et notamment au moins un cation d'un isotope radioactif du strontium tel que le 90Sr, à partir d'un milieu liquide le contenant, dans lequel on met en contact ledit milieu liquide avec un matériau solide mésoporeux, comprenant une matrice inorganique en un géopolymère mésoporeux présentant une mésoporosité ouverte, ledit géopolymère ayant une seule échelle de porosité, et des particules d'au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, ces particules étant réparties dans la mésoporosité ouverte de la matrice inorganique et accessibles aux cations du strontium contenus dans le milieu liquide; ledit matériau solide mésoporeux se présentant sous la forme de grains non pulvérulents formant un lit fixe, notamment formant un garnissage d'une colonne.

Description

PROCÉDÉ CONTINU POUR SÉPARER LES CATIONS DU STRONTIUM À PARTIR D'UN MILIEU LIQUIDE, AVEC UN MATÉRIAU COMPRENANT UN GÉOPOLYMÈRE ET DES PARTICULES D'UN ÉCHANGEUR IONIQUE
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention a trait à un procédé continu pour séparer les cations du strontium (Sr) à partir d'un milieu liquide, avec un matériau comprenant un géopolymère et des particules d'un échangeur ionique, ledit matériau se présentant sous la forme de particules non pulvérulentes formant un lit fixe, par exemple formant un garnissage d'une colonne.
Par procédé continu, on entend un procédé mis en œuvre en continu.
L'invention trouve plus particulièrement son application dans le domaine du traitement des effluents liquides et, en particulier, du traitement des effluents liquides radioactifs ou toxiques e ln vue d'en éliminer les cations du strontium, en particulier les cations des isotopes radioactifs du strontium comme le 90Sr.
Il est à noter que, dans la présente, les termes « adsorbant », « échangeur ionique », « échangeur cationique » et « échangeur d'un cation » peuvent être indifféremment utilisés et désignent tous un « échangeur d'un cation ».
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les matériaux actuellement utilisés dans les colonnes pour décontaminer des liquides contenant des cations du strontium (Sr) - et notamment des isotopes radioactifs de celui-ci dont le strontium 90 - sont des matériaux à base de poudres agglomérées sous forme de granulés.
Ces granulés comprennent généralement un échangeur ionique comme une zéolithe ou un silicotitanate cristallin pour les plus sélectifs des cations du strontium ainsi qu'un liant.
Le liant des granulés est généralement non-poreux ou peu poreux, ce qui conduit à une perte d'efficacité au cours de l'utilisation de ces granulés dans des procédés de traitement en colonne, en lit fixe. En effet, l'intérieur des granulés est difficilement accessible, voire pas du tout accessible à l'effluent à traiter et la surface spécifique d'échange est donc très faible.
Ainsi, ces matériaux possèdent des cinétiques de sorption lentes (du fait de la faible porosité ou même de l'absence de porosité du liant) et une très faible proportion des sites actifs disponibles est utilisée, ce qui engendre une diminution des capacités de décontamination en Sr et par conséquent une augmentation de la quantité de matériau nécessaire pour la décontamination d'un volume donné.
Par ailleurs, de nombreuses publications concernant l'utilisation de géopolymères pour le traitement d'effluents sont disponibles dans la littérature.
Les géopolymères pour la décontamination en cation du Sr ne sont pas sélectifs et cela induit l'utilisation d'une grande quantité de matériaux et donc également la formation d'une grande quantité de déchets.
Le document [1] décrit la synthèse de géopolymères et de matériaux composites à base de géopolymères comprenant des additifs. Cependant, ce document ne mentionne pas d'application spécifique pour ces matériaux composites, notamment il ne mentionne pas d'application de ces matériaux pour le traitement d'effluents dans des procédés en lit fixe, et encore moins pour l'extraction sélective du Sr dans des procédés en lit fixe.
Dans le cadre de l'application spécifique de l'invention pour l'extraction sélective du Sr dans des procédés en lit fixe, l'additif doit être soigneusement identifié et sélectionné avant son intégration dans le géopolymère, afin de posséder des propriétés d'échange ionique sélectives vis-à-vis du Sr en fonction des effluents à traiter. Cela n'est absolument pas évoqué dans le document [1].
Le document [1] ne donne pas non plus d'indications qui pourraient assurer une utilisation optimale du matériau de ce document dans un procédé en lit fixe, en colonne. En effet, une telle utilisation, nécessite une mise en forme spécifique du matériau garnissant la colonne afin de faire en sorte que les propriétés de ce matériau, telles que la capacité et la sélectivité, notamment vis à vis du Sr, soient les meilleures, tout en limitant les pertes de charge dans l'ensemble de l'installation intégrant la colonne.
Le document [2] décrit un procédé de préparation d'un matériau constitué par une mousse monolithique de géopolymère comprenant des nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN répondant à la formule [Alk+x]Mn+[M'(CN)m]z-.
Ce document concerne également la mousse préparée par ce procédé, et l'utilisation de cette mousse pour séparer un ion métallique ou métalloïde d'un flux contenant ledit ion métallique ou métalloïde.
Le procédé de préparation de cette mousse comprend plusieurs étapes. Au cours d'une première étape a), on met en contact une mousse de géopolymère avec une solution contenant au moins un ion Mn+. Puis, au cours d'une seconde étape b), on met en contact la mousse de géopolymère obtenue à l'issue de l'étape a) avec une solution d'un sel ou complexe de [M'(CN)m]z“ et au moins un sel de métal alcalin, moyennant quoi la mousse de géopolymère comprenant des nanoparticules d'un polymère de coordination métallique est obtenue.
Ce procédé en plusieurs étapes complique la synthèse globale du matériau, ce qui rend difficile sa transposition à l'échelle industrielle. Ce procédé limite en outre la quantité de polymère de coordination pouvant être introduite dans le géopolymère.
En effet, les nanoparticules de polymère de coordination sont uniquement tapissées sur la surface des macropores de la mousse et ne sont pas présentes dans les murs mésoporeux de cette dernière, ce qui limite la surface de contact avec un effluent et donc la capacité totale du matériau.
De plus, le procédé décrit dans le document [2] s'applique uniquement aux nanoparticules de polymère de coordination métallique à ligands CN, qui ne sont pas adaptées notamment pour la décontamination sélective du Sr.
Le document [3] décrit un matériau solide à porosité multiple ouverte et au moins partiellement interconnectée, comprenant une matrice en un géopolymère microporeux et mésoporeux, dans laquelle sont définis des macropores ouverts au moins partiellement interconnectés délimités par des parois ou murs en géopolymère microporeux et mésoporeux, et des particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère étant réparties dans les macropores et/ou dans les parois ou murs.
Ce matériau comporte donc des macropores possédant des murs parfois fins et à jonctions aigues du fait de l'interconnexion de la porosité. Ces murs présentent ainsi une tenue mécanique fragilisée, notamment lors d'un passage d'un effluent, ce qui peut engendrer leur dégradation et la formation de particules fines susceptibles de boucher une colonne.
Le document [3] décrit aussi la synthèse de ce matériau. Pour créer le réseau macroporeux, le procédé de synthèse implique la formulation d'une émulsion eau dans l'huile comportant des précurseurs du matériau ainsi que l'élimination de la phase huile une fois le matériau durci. Cela complique fortement le procédé de synthèse et rend le matériau difficilement industrialisable.
Le document [4] décrit la synthèse d'un matériau mésoporeux comprenant un géopolymère et des particules de zéolithes, obtenu par un mélange de deux suspensions, suivi d'une prise du géopolymère. Ce document ne décrit pas l'utilisation de cette famille de matériaux dans des procédés en colonne, ni pour l'extraction du Sr.
Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un procédé qui permette d'améliorer les performances des procédés de décontamination en Sr en lit fixe, à savoir qui permette d'obtenir une capacité de fixation élevée du Sr et une sélectivité importante vis-à-vis du Sr ainsi qu'une cinétique de sorption rapide et une dynamique en colonne optimisée.
Le but de la présente invention est, entre autres, de répondre aux besoins pour un tel procédé, énumérés plus haut.
Le but de la présente invention est encore de fournir un tel procédé qui ne présente pas les défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur, notamment des procédés décrits dans les documents de l'art antérieur cités plus haut, et qui résolve les problèmes de ces procédés.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par un procédé continu pour séparer au moins un cation du strontium, et notamment au moins un cation d'un isotope radioactif du strontium, tel que le 90Sr, à partir d'un milieu liquide le contenant, dans lequel on met en contact ledit milieu liquide avec un matériau solide mésoporeux, comprenant une matrice inorganique en un géopolymère mésoporeux présentant une mésoporosité ouverte, et des particules d'au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, ces particules étant réparties dans la mésoporosité ouverte de la matrice inorganique et accessibles aux cations du strontium contenus dans le milieu liquide ; ledit matériau solide mésoporeux se présentant sous la forme de grains non pulvérulents formant un lit fixe, par exemple formant un garnissage d'une colonne.
Par « non pulvérulent », on entend que les grains obtenus possèdent une taille suffisamment importante pour ne pas être émis en suspension dans l'air, ni y être transporté.
Dans ce qui suit, les particules du au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, sont parfois appelées particules actives, dans un souci de simplification.
Le terme « particules » s'applique donc au composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium.
La matrice inorganique en un géopolymère peut aussi être dénommée « liant géopolymère » ou « squelette géopolymère ».
Précisons que le terme « grains » s'applique au matériau solide mésoporeux dans son ensemble qui est un composite géopolymère/particules qui constitue le lit fixe sous la forme d'une pluralité de grains discrets telle que des granulés, extrudés ou billes.
Le procédé selon l'invention se distingue des procédés selon l'art antérieur en ce qu'il met en œuvre un matériau spécifique, combinaison d'un géopolymère à porosité spécifique et de particules actives spécifiquement choisies dans le but de fixer sélectivement les cations du Sr, réparties dans la mésoporosité et accessibles via la mésoporosité, permettant d'obtenir une capacité élevée de fixation du Sr, une sélectivité élevée vis-à-vis du Sr, une cinétique de sorption très rapide et une dynamique optimisée en colonne.
Ces capacités, sélectivité et cinétique, sont en tous cas plus élevées que celles obtenues avec les procédés de l'art antérieur mettant en œuvre d'autres matériaux.
Il a été mis en évidence, de manière étonnante, que le procédé selon l'invention permet d'obtenir une capacité élevée de fixation des cations du strontium, une sélectivité élevée vis-à-vis des cations du strontium et une cinétique de sorption très rapide de ces cations du strontium, comme présenté dans les exemples ci-après. Ces cations du strontium sont notamment des cations d'isotopes radioactifs du strontium tels que le 90Sr.
Le procédé selon l'invention est réalisé spécifiquement en lit fixe, en colonne car le matériau qu'il met en œuvre possède la robustesse et la résistance mécanique, nécessaires pour cela et que la taille des grains du matériau est adaptée à ce procédé en lit fixe.
Ces excellentes propriétés de sorption (cinétique, capacité, sélectivité) sont obtenues avec des quantités réduites de particules d'un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium Sr tel qu'une zéolithe ou un silicotitanate cristallin.
Par « géopolymère » ou « matrice » ou « squelette géopolymère », on entend dans le cadre de la présente invention un matériau solide et poreux à l'état sec, obtenu suite au durcissement d'un mélange contenant des matériaux finement broyés (i.e. généralement une source alumino-silicatée) et une solution saline (i.e. une solution d'activation), ledit mélange étant capable de faire prise et de durcir au cours du temps. Ce mélange peut également être désigné sous les termes « mélange géopolymérique », « composition géopolymérique » ou encore « pâte de géopolymère ». Le durcissement du géopolymère est le résultat de la dissolution/polycondensation des matériaux finement broyés du mélange géopolymérique dans une solution saline telle qu'une solution saline de fort pH (i.e. la solution d'activation).
Plus particulièrement, un géopolymère ou matrice ou squelette géopolymère est un polymère inorganique alumino-silicaté amorphe. Ledit géopolymère est obtenu à partir d'un matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium (i.e. la source alumino-silicatée), activé par une solution fortement alcaline (solution d'activation), le rapport massique solide/solution dans la formulation étant faible. La structure d'un géopolymère est composée d'un réseau Si-O-AI formé de tétraèdres de silicates (SiÛ4) et d'aluminates (AIO4) liés en leurs sommets par partage d'atomes d'oxygène. Au sein de ce réseau, se trouve(nt) un ou plusieurs cation(s) compensateur(s) de charge également appelé(s) cation(s) de compensation qui permettent de compenser la charge négative du complexe AIOT. Ledit ou lesdits cation(s) de compensation est (sont) avantageusement choisi(s) dans le groupe constitué par les métaux alcalins tels que le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), le rubidium (Rb) et le césium (Cs), les métaux alcalino-terreux tels que le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr) et le baryum (Ba) et leurs mélanges.
Par « géopolymère mésoporeux u», on entend un géopolymère présentant des mésopores, possédant une mésoporosité.
Au sens de la présente invention, on entend par « mésopores », des pores dont la dimension moyenne telle qu'un diamètre est de 2 à 50 nm.
Le géopolymère du matériau solide mésoporeux mis en œuvre dans le procédé selon l'invention a une seule échelle de porosité, à savoir une mésoporosité, et ne possède pas une porosité hiérarchisée comme celle du géopolymère du matériau décrit dans le document [3].
Du fait que le matériau solide mésoporeux mis en œuvre dans le procédé selon l'invention ne possède pas de macroporosité avec des parois fines et fragiles, il est bien plus robuste et résistant mécaniquement que, notamment, le matériau du document [3].
Ce matériau solide mésoporeux, du fait de sa robustesse et de sa grande résistance mécanique peut donc être mis en œuvre sous la forme de grains non pulvérulents, soit ne pouvant pas être émis en suspension dans l'air et ni y être transporté, formant un lit fixe, par exemple formant un garnissage d'une colonne.
Le matériau solide mésoporeux mis en œuvre dans le procédé selon l'invention est un matériau solide à mésoporosité ouverte.
Par « mésoporosité ouverte », on entend que cette mésoporosité est accessible pour un milieu liquide tel qu'un effluent mis en contact avec le matériau. Cette mésoporosité est aussi au moins en partie connectée (ou interconnectée), voire totalement interconnectée, c'est-à-dire que le fluide peut traverser le matériau en passant par les pores connectés entre eux. Cette mésoporosité permet aussi l'accès d'un fluide aux particules actives. Selon l'invention, outre la simple présence des particules d'au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, il est possible de choisir la nature et la taille de ces particules quasiment sans aucune limite et indépendamment de la matrice en géopolymère.
Globalement, un squelette en géopolymère présente de nombreux avantages par rapport à un squelette en oxyde métallique.
La synthèse d'un géopolymère est plus simple à maîtriser que la synthèse d'un oxyde métallique par voie sol-gel.
La synthèse d'un géopolymère nécessite des précurseurs moins chers que ceux utilisés pour synthétiser des oxydes métalliques (principalement des alcoxydes).
Un squelette en géopolymère possède intrinsèquement une meilleure tenue mécanique qu'un squelette en oxyde métallique obtenu également par voie sol-gel.
Le squelette en géopolymère du matériau solide mésoporeux mis en œuvre dans le procédé selon l'invention comporte des mésopores, alors qu'un squelette en oxyde métallique n'en comporte pas. Pour créer de la mésoporosité dans un oxyde métallique, il est nécessaire d'ajouter un composé supplémentaire dans la formulation et donc de complexifier le système.
Finalement, le matériau solide mésoporeux mis en œuvre dans le procédé selon l'invention possède une mésoporosité, est mécaniquement robuste et intègre des particules d'au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, pour une application spécifique en lit fixe, en colonne.
Le matériau mis en œuvre dans le procédé selon l'invention assure une accessibilité améliorée des cations du Sr contenus dans le milieu liquide, tel qu'un effluent à traiter, aux particules réparties dans le matériau du fait notamment de l'interconnectivité qui existe entre les mésopores.
Les grains du matériau solide mésoporeux sont des grains non pulvérulents tels que des grains, graines, granulés, extrudés, perles, ou billes avec généralement une taille moyenne, telle qu'un diamètre, de 100 pm à 5 mm, de préférence de 300 pm à 5 mm de préférence encore de 300 pm à 500 pm. Ces grains de matériau solide mésoporeux forment un lit fixe, par exemple forment un garnissage d'une colonne. Des grains qui possèdent généralement la taille telle que précisée plus haut, peuvent en effet être qualifiés de non pulvérulents, car cette taille ne définit pas une poudre, que l'on peut définir comme d'une taille strictement inférieure à 100 pm. Ces particules non pulvérulentes évitent ainsi les risques de colmatage lors d'une mise en œuvre en lit fixe, en colonne, et limite les pertes de charges.
Avantageusement, des grains avec une taille moyenne de 300 pm à 5 mm de préférence de 300 pm à 500 pm conviennent particulièrement bien à une mise en œuvre en lit fixe par garnissage d'une colonne.
Par « taille », on entend généralement la plus grande dimension, telle que le diamètre, des particules de matériau solide mésoporeux.
Avantageusement, les particules du au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, peuvent être choisies dans le groupe constitué par les particules nanométriques (généralement définies par leur diamètre de 2 à 100 nm), les particules submicroniques (généralement définies par leur diamètre de 100 nm à 1 pm) et les particules microniques (généralement définies par leur diamètre de 1 à 10 pm) et peuvent notamment avoir une taille moyenne, telle qu'un diamètre, de 2 nm à 50 pm, de préférence de 10 nm à 10 pm, de préférence encore de 20 nm à 1 pm.
Par « taille », on entend ici aussi la plus grande dimension, telle que le diamètre, des particules du au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium distinct du géopolymère.
Avantageusement, les particules actives du au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium ont une forme de bille, perle, sphère ou de sphéroïde, ou encore une forme aciculaire.
Les particules du au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, sont de préférence des particules inorganiques, minérales, à savoir des particules constituées seulement, uniquement (100%) par un ou plusieurs composé(s) solide(s) inorganique(s), minéral(ux). De telles particules 100% inorganiques, minérales sont particulièrement avantageuses dans le cadre du traitement d'effluents radioactifs, du fait de leur compatibilité avec les filières de gestion des déchets nucléaires.
Le matériau selon l'invention, comprenant de telles particules actives, 100% minérales, et le géopolymère lui-même 100% minéral, est alors aussi 100% minéral ce qui le rend donc entièrement compatible avec les filières de gestion de déchets nucléaires.
Avantageusement, le composé solide inorganique, minéral, échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, peut être choisi dans le groupe constitué par les zéolithes ; les silicotitanates alcalins, comme le silicotitanate de sodium ; et leurs mélanges.
Le composé solide inorganique, minéral, échangeur sélectif des cations du strontium peut être choisi en fonction des propriétés du liquide, tel qu'un effluent, et du contaminant à extraire qu'il est destiné à traiter, telles que la salinité et le pH.
Ce composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium peut être par exemple un échangeur ionique à base de silicotitanate de sodium dans le cas où l'effluent contient également des cations du calcium (Ca) afin de minimiser la compétition entre les cations du Sr et les cations du Ca, ou un échangeur ionique à base de zéolithe LTA dans le cas où l'effluent contient également des cations du sodium (Na) afin de minimiser la compétition entre les cations du Sr et les cation du Na.
Il n'y a aucune limitation sur la forme des particules actives d'au moins un composé solide distinct du géopolymère.
Avantageusement, la teneur en particules du au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, est de 0,05 à 70% en masse, de préférence de 10 à 40% en masse, de la masse totale du matériau solide mésoporeux.
Avantageusement, après avoir mis en contact en lit fixe le milieu liquide avec le matériau solide mésoporeux, le lit fixe usagé et contenant les cations du strontium fixés sur les particules est directement transformé en un matériau de conditionnement. Ce matériau de conditionnement peut être avantageusement obtenu par blocage des grains du matériau solide mésoporeux directement au sein du lit fixe en y incorporant un liant, par exemple géopolymère ou cimentaire, permettant de former un matériau monolithique dense incorporant les grains de matériaux mésoporeux.
En résumé, le matériau mis en œuvre dans le procédé selon l'invention :
- possède une capacité et une sélectivité vis-à-vis du Sr importantes ainsi qu'une cinétique de sorption rapide, et une dynamique optimisée pour un procédé en colonne. Cela permet de diminuer la durée de traitement, d'assurer des cadences de traitement soutenues, et de limiter la taille des colonnes utilisées et donc le volume de déchets engendrés par le traitement.
- peut être facilement mis sous une forme convenant à une utilisation en colonne garnie sans qu'il n'y ait d'importantes pertes de charge dans l'ensemble de l'installation de traitement.
- peut, de manière générale, être aisément préparé par un procédé facile à mettre en œuvre et facilement transposable à l'échelle industrielle.
- présente une grande versatilité en termes de composition et de géométrie de mise en forme qui permet d'adapter le matériau à tout type d'effluent et à tout type de procédé en lit fixe, en colonne.
- possède généralement une nature chimique compatible avec les filières de gestion de déchets spécifiques au domaine du nucléaire.
Le matériau solide mésoporeux, mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, tel qu'il vient d'être décrit, peut être préparé par le procédé décrit plus bas.
Ce procédé de préparation du matériau solide mésoporeux, peut comprendre au moins les étapes successives suivantes : a) on mélange une première suspension aqueuse de particules d'au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, dans de l'eau ou dans une solution aqueuse comprenant un tensioactif, avec une solution aqueuse d'activation et une source aluminosilicatée susceptible de former le géopolymère par dissolution/polycondensation, moyennant quoi on obtient une seconde suspension aqueuse ; b) on laisse reposer la seconde suspension aqueuse, et le squelette en géopolymère se forme par polycondensation, moyennant quoi on obtient le matériau solide à mésoporosité ouverte, comprenant un squelette en un géopolymère mésoporeux, présentant une mésoporosité ouverte, et des particules d'au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distincts du géopolymère, étant réparties dans la mésoporosité et accessibles via la mésoporosité.
Avantageusement, l'étape a) comprend les étapes successives al), a2) et a3) suivantes : al) on prépare une première suspension aqueuse de particules d'au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, dans de l'eau ou dans une solution aqueuse comprenant un tensioactif ; a2) on ajoute une solution aqueuse d'activation à la première suspension aqueuse de particules d'au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium obtenue à l'issue de l'étape al), moyennant quoi on obtient une suspension aqueuse a2 ; a3) on ajoute une source aluminosilicatée susceptible de former le géopolymère par dissolution/polycondensation, à la suspension aqueuse a2, moyennant quoi on obtient ladite seconde suspension aqueuse.
La concentration en particules dans la seconde suspension est choisie en fonction de la concentration finale en particules d'au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, souhaitée dans le matériau préparé.
Avantageusement, à l'issue de l'étape a2) et avant l'étape a3) la suspension a2 est homogénéisée, par exemple par agitation mécanique.
Avantageusement, à l'issue de l'étape a3) et avant l'étape b), la seconde suspension est homogénéisée, par exemple par agitation mécanique.
Par « agitation mécanique », on entend généralement une agitation mécanique qui utilise un dispositif d'agitation équipé d'une tige à pâle ou, préférentiellement, un dispositif d'homogénéisation ou de dispersion (par exemple de type Ultra-Turrax, IKA®) pouvant être équipé d'une tige de dispersion possédant un système de rotor/stator.
Avantageusement, lors de l'étape b), on laisse reposer la seconde solution aqueuse, afin que le squelette de géopolymère puisse se former par polycondensation dans la seconde suspension aqueuse, et on la façonne et on la met en forme pour obtenir une taille et une forme choisies.
Ce procédé de préparation est très simple car le matériau solide mésoporeux est préparé par simple addition des particules solides actives au cours de la synthèse du géopolymère.
Ce procédé de préparation est considérablement plus simple et donc plus reproductible, moins long et moins coûteux que les procédés qui nécessitent la préparation d'une émulsion huile dans l'eau.
Ce procédé de préparation permet la synthèse du matériau mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, c'est-à-dire d'un matériau avec une mésoporosité, mécaniquement robuste et intégrant des particules actives avec une accessibilité améliorée des particules actives au milieu liquide, tel qu'un effluent à traiter.
L'expression « source aluminosilicatée » et l'expression « matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium » sont, dans la présente invention, similaires et utilisables de façon interchangeable.
Le matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium utilisable pour préparer le squelette en géopolymère du matériau solide mésoporeux est avantageusement une source solide contenant des aluminosilicates amorphes, connus de l'art antérieur pour la préparation de géopolymère, tels que de la kaolinite ou du métakaolin.
Par « solution d'activation », on entend la solution saline de fort pH bien connue dans le domaine de la géopolymérisation. Cette dernière est une solution aqueuse fortement alcaline pouvant éventuellement contenir des composants silicatés notamment choisis dans le groupe constitué par la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse. Les expressions « solution d'activation », « solution saline de fort pH » et « solution fortement alcaline » sont, dans la présente, similaires et utilisables de façon interchangeable.
Par « fortement alcaline » ou « de fort pH », on entend une solution dont le pH est supérieur à 9, notamment supérieur à 10, en particulier, supérieur à 11 et, plus particulièrement supérieur à 12.
La solution d'activation comprend le cation de compensation ou le mélange de cations de compensation tel(s) que précédemment défini(s) sous forme d'une solution ionique ou d'un sel. Ainsi, la solution d'activation est notamment choisie parmi une solution aqueuse de silicate de sodium (NazSiOs), de silicate de potassium (KzSiOz), d'hydroxyde de sodium (NaOH), d'hydroxyde de potassium (KOH), d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2), d'hydroxyde de césium (CsOH) et leurs dérivés etc.
En résumé, les avantages de ce procédé de préparation du matériau solide mésoporeux mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, à savoir d'un matériau mésoporeux comprenant des particules actives sont, entre autres :
- que la nature des sites sélectifs du Sr correspond directement à la nature des particules actives intégrées dans la formulation du matériau solide mésoporeux (particules nanométriques, submicroniques ou microniques),
- que ce procédé de préparation est réalisé dans des conditions douces, à des températures peu élevées, généralement à la température ambiante et à la pression atmosphérique,
- que ce procédé de préparation met en œuvre des réactifs disponibles commercialement, peu onéreux et non toxiques, notamment pour la solution d'activation et la source aluminosilicatée, les milieux réactionnels étant essentiellement aqueux.
A cet égard, ce procédé de préparation, au contraire des procédés impliquant une émulsion huile dans l'eau n'utilise pas de solvants organiques mais seulement des phases aqueuses et il est donc respectueux de l'environnement et économique.
- que ce procédé de préparation est simple, fiable, et facile à mettre en œuvre. Il peut être réalisé avec une installation et des appareillages simples. En particulier, ce procédé de préparation peut être un procédé dont l'ensemble des étapes peut être réalisé dans un réacteur unique.
Selon un premier mode de réalisation, lorsque le matériau solide à mésoporosité ouverte obtenu à l'issue de l'étape b) se présente sous la forme d'un monolithe, on réalise alors, à l'issue de l'étape b), les étapes successives c), d), e) et f) suivantes : c) broyage du monolithe pour obtenir des grains ; d) tamisage des grains obtenus à l'issue de l'étape c) pour obtenir des particules non-pulvérulentes tels que des grains, graines, granulés, perles, ou billes ayant une taille moyenne déterminée; de préférence une taille moyenne, telle qu'un diamètre, de 100 pm à 5 mm, de préférence encore de 300 pm à 5 mm ; e) lavage des particules non pulvérulentes obtenues à l'issue de l'étape d) ; f) séchage des particules non pulvérulentes.
L'étape c) est une étape de broyage grossier, c'est à dire une étape au cours de laquelle on ne cherche pas à contrôler la granulométrie des grains obtenus qui est donc très large.
L'étape d) est réalisée de manière à obtenir des grains non pulvérulents avec une granulométrie, une distribution de taille voulue pour l'utilisation visée du matériau, par exemple une taille moyenne de 300 pm à 5 mm, qui est la granulométrie la mieux adaptée pour une utilisation dans un procédé de traitement en colonne.
L'étape e) est nécessaire pour éliminer les fines particules qui adhèrent aux grains suite au broyage (ces fines particules sont en effet susceptibles de boucher la colonne) ainsi que pour éliminer les surplus de cations issus de la géopolymérisation.
On peut effectuer un ou plusieurs lavages, par exemple avec de l'eau déminéralisée.
L'étape f) peut être effectuée à une température de 30°C à 90°C, pendant une durée de 1 à 48 heures.
Selon un deuxième mode de réalisation, lors de l'étape b), la seconde suspension aqueuse est extrudée pour former des extrudés ayant une forme et une taille déterminées, maîtrisées, qui peuvent être choisies eu égard au procédé dans lequel les extrudés de matériau solide mésoporeux sont utilisés.
Selon un troisième mode de réalisation, la seconde suspension aqueuse peut être atomisée pour former des billes ou perles de matériau solide mésoporeux, dont la taille est déterminée en fonction l'application selon le procédé de l'invention.
Le procédé selon l'invention peut être utilisé notamment dans la décontamination nucléaire et la dépollution d'effluents liquides par échange d'ions en lit fixe, en colonne, le matériau étant sous une forme granulaire.
Avantageusement, ledit milieu liquide peut être un milieu liquide aqueux, telle qu'une solution aqueuse.
Ledit milieu liquide peut être un liquide de procédé ou un effluent industriel.
Avantageusement, ledit milieu liquide peut être choisi parmi les liquides et effluents issus de l'industrie et des installations nucléaires et des activités mettant en œuvre des radionucléides.
Généralement, le cation Sr peut être présent à une concentration de 0,1 picogramme à 500 mg/L, de préférence de 0,1 picogramme à 100 mg/L.
Les zéolithes ainsi que les silicotitanates sont particulièrement bien adaptées à la séparation du Sr.
A l'issue de la mise en œuvre du procédé de séparation de l'invention, notamment dans le cas où le milieu liquide traité est un effluent radioactif, le matériau sous la forme de grains formant un lit fixe, par exemple formant un garnissage d'une colonne peut être densifié par addition d'une suspension de précurseurs du géopolymère dans la colonne usée.
L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans ce qui suit, en liaison notamment avec des modes de réalisation particuliers de celle-ci qui font notamment l'objet d'exemples.
Cette description est faite à titre illustratif et non limitatif, et en référence aux dessins joints. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est une photographie des grains de Géopo-Zéo-27 (300-500 pm) d'un matériau composite géopolymère-adsorbant sélectif obtenu dans l'exemple 1.
La Figure 2A présente les diffractogrammes obtenus pour les matériaux « Géopo- Zéo » comprenant un géopolymère et la zéolithe LTA préparés dans l'exemple 1 ainsi que celui du matériau « Géopo-0 » et de la poudre de zéolithe LTA. En abscisse est porté 20 (en0) et en ordonnée est portée l'intensité (en unités arbitraires).
La Figure 2B présente les diffractogrammes obtenus pour les matériaux « Géopo- CST» comprenant un géopolymère et le silicotitanate cristallin CST de Na, préparés dans l'exemple 1 ainsi que celui du matériau « Géopo-0 » et de la poudre de silicotitanate CST de Na (« poudre de CST »). En abscisse est porté 20 (en0). En ordonnée est portée l'intensité (en unités arbitraires).
La Figure 3A présente les distributions de taille de pores dans les matériaux « Géopo-0 » correspondant au géopolymère pur et « Géopo-Zéo » comprenant un géopolymère et la zéolithe LTA préparés dans l'exemple 1. En abscisse est porté le diamètre de pores (en nm), et en ordonnée est portée dV(r) (en cm3/nm/g).
La Figure 3B présente les distributions de taille de pores dans des matériaux « Géopo-CST » comprenant un géopolymère et le silicotitanate cristallin CST de Na, préparés dans l'exemple 1 ainsi que la distribution de taille de pores dans le matériau « Géopo-0 ». En abscisse est porté le diamètre de pores (en nm), et en ordonnée est portée dV(r) (en cm3/nm/g).
La Figure 4 représente l'évolution de la capacité de sorption maximale des matériaux préparés dans l'exemple 1, en fonction de leur pourcentage massique en zéolithe (« -zéo ») ou en silicotitanate (« -CST »), et montre aussi la capacité de sorption maximale du géopolymère seul (« géopo ») (voir exemple 3). Le carré ■ correspond au géopolymère seul (« géopo »), les ronds • correspondent aux matériaux « Géopo-Zéo » comprenant un géopolymère et la zéolithe LTA, et les triangles ▲ correspondent aux matériaux « Géopo-CST » comprenant un géopolymère et le silicotitanate cristallin CST de Na. En abscisse est porté le pourcentage massique en adsorbant (zéolithe ou silicotitanate), et en ordonnée est porté Q. (en mg.g -1). La Figure 5 représente l'évolution du coefficient de distribution KD des matériaux préparés vis-à-vis du strontium en fonction de leur pourcentage massique en adsorbant (zéolithe ou silicotitanate), et montre aussi le coefficient de distribution KD du géopolymère seul (voir exemple 3). Le carré ■ correspond au géopolymère seul (« geopo »), les ronds • correspondent aux matériaux « Géopo-Zéo » comprenant un géopolymère et la zéolithe LTA, et les triangles ▲ correspondent aux matériaux « Géopo- CST » comprenant un géopolymère et le silicotitanate cristallin CST de Na. En abscisse est porté le pourcentage massique en adsorbant (zéolithe ou silicotitanate) et en ordonnée est porté le coefficient de distribution KD vis-à-vis du Sr (en mL/g).
La Figure 6 présente l'évolution de la capacité de sorption du Sr en fonction du temps de contact entre le matériau et la solution, pour le matériau « Géopo-Zéo-27 » préparé dans l'exemple 1, et pour le géopolymère seul à savoir le matériau « Géopo-0 ». Les carrés ■ correspondent au géopolymère, et les triangles ▲ correspondent aux matériaux « Géopo-Zéo-27 » » comprenant un géopolymère et la zéolithe LTA. En abscisse est porté le temps de contact (en minutes), et en ordonnée est portée la capacité de sorption du Sr : Q. (en mg.g -1).
La Figure 7 présente l'évolution du coefficient de distribution des matériaux Géopo-0 et Géopo-Zéo-27 en fonction de la concentration en Sr à l'équilibre dans la solution. Autrement dit, la Figure 7 montre les isothermes de sorption réalisées sur les matériaux Géopo-0 et Géopo-Zéo-27 dans une matrice saline (voir exemple 3). Les carrés ■ correspondent au géopolymère, et les triangles ▲ correspondent aux matériaux « Géopo-Zéo-27 » » comprenant un géopolymère et la zéolithe LTA. En abscisse est portée la concentration en Sr à l'équilibre dans la solution : [Sr]fin (en mg.L 1) et en ordonnée est porté le coefficient de distribution : KD vis-à-vis du Sr (en mL.g -1).
La Figure 8 présente les courbes de percées des matériaux « Géopo-Zéo Tl » ; « Géopo-CST-5 » et « Géopo-CST-10 », préparés dans l'exemple 1, c'est-à-dire l'évolution de la concentration en Sr ([Sr]) (normalisée par la concentration en Sr initiale ([Sr]O) en fonction du volume d'effluent ayant traversé la colonne (voir exemple 4). Les carrés ■ correspondent au matériau « Géopo-Zéo-27 », les ronds • correspondent au matériau « Géopo-CST-5 » et les triangles ▲ correspondent au matériau « Géopo-CST-10 ». En abscisse est porté le volume d'effluent ayant traversé la colonne (en mL), et en ordonnée est porté [Sr]/[Sr]o-
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE ('INVENTION
Dans ce qui suit, on décrit tout d'abord un mode de réalisation particulier du procédé de préparation du matériau mis en œuvre dans le procédé selon l'invention.
On décrit ensuite un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, mettant en œuvre ce matériau pour séparer des cations du Sr à partir d'un milieu liquide le contenant.
Dans ce mode de réalisation particulier du procédé de préparation du matériau, les particules solides sont des particules d'au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium. Ce mode de réalisation particulier du procédé de préparation du matériau mis en œuvre dans le procédé selon l'invention puis du procédé de séparation selon l'invention le mettant en œuvre comprend les étapes suivantes :
(1) sélection de l'échangeur ionique sélectif du Sr selon les propriétés de l'effluent à traiter, telles que la salinité ou le pH. On préférera par exemple un échangeur ionique à base de silicotitanate de sodium en cas de compétition d'adsorption du Sr avec le Ca ou un échangeur ionique à base de zéolite LTA en cas de compétition avec le Na ;
(2) synthèse de l'échangeur ionique (ou utilisation d'un produit commercial) sélectionné sous une forme idéale pour son incorporation au sein du géopolymère tout en gardant de bonnes propriétés cinétiques d'extraction. Ainsi, on choisira préférentiellement des particules de taille submicronique ;
(3) adaptation de la composition du géopolymère pour présenter une tenue mécanique robuste, un réseau mésoporeux ainsi qu'une bonne compatibilité avec l'échangeur ionique. Des paramètres tels que, par exemple, l'alcalin utilisé (K+, Na+, etc.), la valeur du ratio Si/AI ou la quantité d'eau ajoutée dans la formulation seront notamment d'intérêt ; (4) synthèse du composite échangeur cationique-géopolymère par simple ajout de l'échangeur cationique au cours de la synthèse du géopolymère ;
(5) mise en forme du matériau selon une voie adaptée aux contraintes du procédé de décontamination : broyage grossier du composite et tamisage pour sélectionner la granulométrie la mieux adaptée aux procédés colonne (généralement centrée sur 300 pm - 5 mm), synthèse de billes ou d'extrudés, etc.
(6) lavage du matériau pour éliminer la présence de fines particules pouvant boucher la colonne et éliminer les surplus de cations issus de la géopolymérisation ;
(7) remplissage d'une colonne avec le matériau mis en forme ;
(8) percolation de la colonne par l'effluent contenant le Sr radioactif à extraire ;
(9) séchage de la colonne par un flux d'air puis envoi de la colonne aux exutoires ;
(10) éventuellement, densification directement de la colonne usée par ajout d'une solution de précurseurs de géopolymère.
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples-
Exemple 1 : Synthèse de matériaux composites mis en œuvre dans le procédé selon l'invention et d'un matériau de référence.
Dans cet exemple, on décrit la synthèse de grains de matériaux composites « adsorbant sélectif-géopolymère » mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, qui permettent une décontamination efficace et sélective du Sr dans des effluents aqueux aussi bien dans un procédé réalisé en discontinu « batch », que dans un procédé réalisé en continu dans une colonne garnie de ces grains.
Tout d'abord, deux adsorbants, échangeurs ioniques sélectifs du Sr sont choisis :
- une zéolithe LTA possédant une sélectivité accrue vis-à-vis du Na.
- un silicotitanate cristallin (CST) de Na, qui est un adsorbant encore plus sélectif du Sr que la zéolithe LTA. En plus de leur sélectivité accrue pour le Sr, ces deux adsorbants ont également été retenus car leurs propriétés microstructurales sont compatibles avec l'application visée :
- leur taille est suffisamment petite pour qu'ils disposent d'une cinétique de sorption rapide (de l'ordre de quelques centaines de nm / quelques microns). Plus précisément, la taille moyenne des particules de Zéolithe LTA est de 200 à 500 nm, et la taille moyenne des particules de CST est inférieure à 100 nm.
- ils sont complètements minéraux, ce qui leur confère une bonne tenue à l'irradiation ;
- ils sont résistants à des milieux fortement basiques, ce qui permet leur intégration dans des matrices de type « géopolymère ».
La composition du géopolymère a été optimisée pour engendrer la formation d'un liant géopolymère mésoporeux, ce qui rend l'adsorbant sélectif accessible à l'effluent à traiter et suffisamment robuste mécaniquement pour ne pas s'effriter au cours du procédé de décontamination.
Le protocole de synthèse des matériaux composites « adsorbant sélectif- géopolymère » mis en œuvre dans cet exemple est le suivant :
- Etape 1 : une quantité prédéfinie de poudre submicronique d'adsorbant sélectif (soit la zéolithe LTA, soit le CST) est ajoutée dans 1,77 mL d'eau et placé 15 minutes dans un bain à ultrasons. Les quantités d'adsorbant utilisées ont été calculées afin que les particules puissent représenter entre 5 et 27 % massique du matériau final. Ces quantités sont les suivantes : 0,420 g d'adsorbant pour 5 % massique, 0,887 g d'adsorbant pour 10 % massique, 1,995 g d'adsorbant pour 20 % massique et 2,952 g d'adsorbant pour Tl % massique.
- Etape 2 : addition à la suspension obtenue à l'issue de l'étape 1, de 2,12 mL d'une solution composée de 81% massique d'un liant inorganique commercial dénommé Betol® K5020T (disponible auprès de la société Wôllner8) à base d'une solution aqueuse de silicate de potassium modifié, et composée de SiO? à 30% en masse, de K2O à 18% en masse, et de H2O à 52% en masse ; et de 19% massique de KOH (à 85%, commercialisée par Sigma-Aldrich ).
La suspension est ensuite homogénéisée manuellement.
- Etape 3 : Addition à la suspension obtenue à l'issue de l'étape 2 de 2,64 g de poudre d'argile, à savoir de Métakaolin (Métamax' de chez BASF).
Puis, la suspension obtenue est une nouvelle fois homogénéisée manuellement ou à l'aide d'un homogénéiseur Ultra-Turrax’ équipé d'une tête de dispersion S25N-18G à une vitesse de cisaillement comprise entre 3000 et 5000 tours/min.
Après 48 heures de repos à température ambiante, un matériau monolithique robuste est obtenu.
- Etape 4 : Le matériau monolithique est broyé, puis les grains de matériau obtenus sont tamisés pour obtenir finalement des grains avec une distribution de taille comprise entre 300 et 500 pm.
- Etape 5 : Une étape de lavage est réalisée.
Pour cela, 3 g des grains du matériau sont agités manuellement pendant 30 secondes en présence de 100 mL d'eau déminéralisée. Cette étape est répétée 4 fois en changeant l'eau entre chaque essai.
- Etape 6 : Les grains de matériau sont finalement séchés à 80°C pendant environ 12 heures.
La Figure 1 est une photographie des grains (300-500 pm) d'un matériau composite géopolymère-adsorbant sélectif obtenus à l'issue de la synthèse décrite ci- dessus, dénommé Géopo-Zéo-27.
On constate donc que le procédé de préparation des matériaux mis en œuvre dans le procédé selon l'invention ne nécessite que des étapes simples et est facilement transposable à l'échelle industrielle.
A titre de comparaison, on prépare également dans cet exemple un matériau dit de référence, constitué uniquement par le géopolymère et ne contenant pas de particules actives, d'adsorbant, en particulier ni zéolithe, ni silicotitanate. Ce matériau est préparé par un procédé ne comprenant que les étapes 2, 3, 4, ainsi que 5 et 6. Les matériaux préparés sont dénommés en fonction du pourcentage d'adsorbant dans le matériau. Le Tableau 1 récapitule les matériaux préparés dans l'exemple 1 et leurs dénominations.
Tableau 1
Les matériaux composites mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, préparés dans l'exemple 1 sont caractérisés et mis en œuvre dans les exemples 2, 3, et 4 qui suivent.
Exemple 2. : Caractérisation des matériaux préparés dans l'exemple 1.
Dans cet exemple, les matériaux composites mis en œuvre dans le procédé selon l'invention synthétisés dans l'exemple 1 et le matériau de référence sont caractérisés d'une part par diffraction des rayons X pour vérifier que les échangeurs minéraux sélectifs ne sont pas dégradés au cours de la synthèse ; et d'autre part par adsorption-désorption d'azote afin de vérifier la présence de mésopores dans le liant géopolymère.
La présence de mésopores dans le liant géopolymère permet en effet que les échangeurs minéraux soient accessibles à l'effluent à traiter.
Analyse des matériaux par diffraction des rayons X.
Les Figures 2A et 2B présentent les diffractogrammes obtenus pour les matériaux décrits dans l'exemple 1.
La Figure 2A présente les diffractogrammes obtenus pour les matériaux « Géopo- Zéo » comprenant un géopolymère et une zéolithe. La Figure 2B présente les diffractogrammes obtenus pour les matériaux « Géopo- CST » comprenant un géopolymère et un silicotitanate.
On observe sur ces figures que les particules de zéolithe LTA et de silicotitanate CST ont bien été intégrées dans le matériau composite sans qu'il n'y ait de dégradation de leur structure cristalline. Ainsi, les structures cristallines responsables de l'affinité des matériaux pour le Sr sont bien conservées.
Analyse des matériaux par adsorption-désorption d'azote.
Les différents matériaux préparés dans l'exemple 1 sont analysés par adsorption- désorption d'azote.
La Figure 3A présente les distributions de taille de pores dans les matériaux « Géopo-Zéo » comprenant un géopolymère et une zéolithe, obtenues par la méthode « BJH » (modèle Barrett, Joyner, Halenda).
La Figure 3B présente les distributions de taille de pores dans les matériaux les matériaux « Géopo-CST» comprenant un géopolymère et un silicotitanate, obtenues par la méthode « BJH » (modèle Barrett, Joyner, Halenda).
On observe que les matériaux synthétisés sont tous mésoporeux avec des distributions de tailles de pores centrées globalement entre 4 et 40 nm. Les adsorbants sélectifs zéolithe et silicotitanate n'étant pas mésoporeux, ce sont les mésopores du liant géopolymère qui sont détectés.
Ainsi, les adsorbants sélectifs dispersés dans le liant géopolymère sont accessibles aux ions d'intérêt à fixer (le Sr dans le cas de ces exemples) après l'étape de mise en forme, via les mésopores du géopolymère.
On note que la présence de particules d'adsorbants sélectifs dans la formulation des matériaux modifie quelque peu la taille des mésopores. Ce point n'est cependant pas problématique car la taille des mésopores mesurée est systématiquement suffisamment importante pour permettre la diffusion rapide d'un ion.
Ainsi, les matériaux synthétisés possèdent bien des sites cristallins, zones cristallines, constitués par les adsorbants sélectifs zéolithe et silicotitanate qui vont permettre au matériau d'être plus sélectif du Sr, et un réseau mésoporeux qui va permettre l'accès des ions à ces sites cristallins ainsi qu'une cinétique de sorption rapide. Exemple 3 : Performances de sorption en mode « batch » de matériaux préparés dans l'exemple 1.
Dans cet exemple, des essais sont réalisés afin d'évaluer les performances de sorption en mode « batch » des matériaux préparés dans l'exemple 1.
Dans un premier temps, une étude des capacités de sorption et des sélectivités des matériaux est réalisée. L'objectif de ces essais est d'observer l'influence de la présence d'adsorbants sélectifs (zéolithe et silicotitanate) dans la formulation des matériaux, en particulier sur leur capacité Q. (mg.g -1) et leur sélectivité, s'exprimant en fonction du coefficient de sélectivité KD (mL.g -1), à l'égard du strontium.
Afin d'estimer la capacité de sorption maximale des matériaux, on réalise les essais de sorption dans une solution fortement concentrée en Sr.
Le protocole de ces essais de sorption en vue d'estimer la capacité de sorption maximale des matériaux est le suivant :
- on place 50 mg de matériau sous forme de grains de 300-500 pm dans 50 mL d'une matrice aqueuse (eau déionisée) fortement saline comprenant 0,25 mol/L de NaNOs, 50 ppm de Ca (sel Ca(NO3)z) et 200 ppm de Sr (sel SrfNChh).
- on agite à l'agitateur rotatif pendant 24 h.
- après agitation on prélève 15 ml de surnageant avec une seringue et on filtre avec un filtre seringue de 0,22 pm puis on analyse la concentration résiduelle en Sr de la solution prélevée et filtrée.
La valeur de la capacité Q. d'extraction ou sorption du Sr (quantité de Sr captée par gramme de matériau) est alors déterminée de la manière suivante : où [Sr]init et [Sr]fin représentent respectivement la concentration initiale et la concentration finale en Sr en solution (mg.L 1), V le volume de solution (mL), et m la masse de matériau (g).
La Figure 4 représente l'évolution de la capacité de sorption maximale des matériaux en fonction de leur pourcentage massique en adsorbant. On observe que, quel que soit l'adsorbant utilisé, la capacité de sorption du matériau augmente avec la concentration en adsorbant, démontrant ainsi tout l'intérêt de la présence de cet adsorbant dans le matériau, ainsi que l'accessibilité des adsorbants à la solution traitée grâce à la mésoporosité du géopolymère.
Afin d'estimer la valeur du coefficient de distribution des matériaux (ratio entre la quantité de Sr capté par le matériau et la quantité de Sr restant en solution), on réalise les essais de sorption dans une solution peu concentrée en Sr.
Le protocole de ces essais de sorption afin d'estimer la valeur du coefficient de distribution des matériaux est le suivant :
- on place 50 mg de matériau sous forme de grains de 300-500 pm dans 50 mL d'une matrice aqueuse (eau déionisée) fortement saline comprenant 0,25 mol/L de NaNOs, 50 ppm de Ca (sel Ca(NO3)z) et 200 ppm de Sr (sel SrfNChh).
- on agite à l'agitateur rotatif pendant 24 h.
- après agitation on prélève 15 ml de surnageant avec une seringue et on filtre avec un filtre seringue de 0,22 pm puis on analyse la concentration résiduelle en Sr de la solution prélevée et filtrée.
La valeur du coefficient de distribution KD vis-à-vis du Sr est alors déterminée de la manière suivante : où [Sr]init et [Sr]fin représentent respectivement la concentration initiale et la concentration finale en Sr en solution (mg/L), V le volume de solution (mL) et m la masse de matériau (g).
La Figure 5 représente l'évolution du coefficient de distribution KD des matériaux en fonction de leur pourcentage massique en adsorbant.
On observe que, quel que soit l'adsorbant utilisé, le coefficient de distribution du matériau composite vis-à-vis du Sr augmente avec la concentration en adsorbant, démontrant ainsi tout l'intérêt de la présence de l'adsorbant dans le matériau. L'influence des deux adsorbants est cependant différente. La présence de 27% en masse de zéolithe LTA dans le matériau augmente le KD, qui est de 667 mL.g 1 pour le géopolymère pur, à 1120 mL.g 1 alors que pour une même concentration en CST, le KD augmente à 5648 mL.g -1.
Il est à noter que ces valeurs ont été obtenues avec une concentration initiale en Sr de 2 ppm. Il sera démontré par la suite que cette valeur de KD augmente pour de plus faibles concentrations initiales en Sr.
Cette différence peut s'expliquer par la composition de la solution dans laquelle sont réalisés les essais et notamment les concentrations en Na et Ca et la nature des adsorbants utilisés. En effet, le CST est plus sélectif du Sr vis-à-vis du Ca et du Na que la zéolithe LTA.
Des études en mode « batch » plus poussées ont ensuite été réalisées sur deux matériaux, à savoir les matériaux dénommés : Géopo-0 et Géopo-Zéo-27.
Ces études sont une étude cinétique et une isotherme complète.
Etude cinétique.
La cinétique de sorption des matériaux peut être caractérisée en analysant la sorption des matériaux en fonction du temps de contact entre les matériaux et l'effluent à traiter.
Le protocole de ces essais pour étudier la cinétique de sorption des matériaux est le suivant :
- on place 50 mg de matériau sous forme de grains de 300-500 pm dans 50 mL d'une matrice aqueuse fortement saline comprenant 0,25 mol/L de NaNOs, 50 ppm de Ca (sel Ca(NO3h) et 50 ppm de Sr (sel Sr(NO3h).
- plusieurs « batch » sont préparés et laissés sous agitation rotative pendant différentes durées comprises entre 5 minutes et 48 heures.
- après agitation, on prélève 15 ml de surnageant avec une seringue et on filtre avec un filtre seringue de 0,22 pm puis on analyse la concentration résiduelle en Sr de la solution prélevée et filtrée. La Figure 6 présente l'évolution de la capacité de sorption du Sr pour les deux matériaux étudiés (Géopo-27 et Géopo-0) en fonction du temps de contact entre le matériau et la solution.
Ainsi, on a montré dans cet exemple que le procédé selon l'invention, qui met en œuvre des matériaux granulaires, et donc utilisables en colonne, assure une cinétique de sorption rapide (équilibres atteints en moins de 24 heures) du fait de la mésoporosité du liant géopolymère qui permet une accessibilité facile des ions aux particules d'adsorbants sélectifs.
Isothermes complètes.
L'objectif de ces essais est de déterminer la valeur du coefficient de distribution aux très faibles concentrations en Sr, qui sont les plus représentatives des concentrations en Sr retrouvées dans des effluents radioactifs.
Le protocole de ces essais visant à établir les isothermes de sorption, est le suivant :
- on place 50 mg de matériau sous forme de grains de 300-500 pm dans différents « batchs » comprenant 50 mL d'une matrice aqueuse (eau déionisée) fortement saline comprenant 0,25 mol.L 1 de NaNOs, 50 ppm de Ca (sel Ca(NO3)z) , avec différentes concentrations en Sr (sel SrfNChh) comprises entre 0,1 et 200 mg.L -1.
- les « batchs » sont laissés sous agitation rotative pendant 24 h.
- après agitation on prélève 15 ml de surnageant avec une seringue et on filtre avec un filtre seringue de 0,22 pm puis on analyse la concentration résiduelle en Sr de la solution prélevée et filtrée.
La Figure 7 représente l'évolution du coefficient de distribution des matériaux en fonction de la concentration en Sr à l'équilibre dans la solution.
Autrement dit, la Figure 7 montre les isothermes de sorption réalisés sur les matériaux Géopo-0 et Géopo-Zéo-27 dans une matrice saline.
Le coefficient de distribution le plus représentatif des effluents radioactifs se situe au niveau du plateau obtenu aux plus faibles concentrations en Sr. Ainsi, on observe bien une influence significative de la présence d'adsorbants sélectifs dans le matériau sur la sélectivité de ce matériau vis-à-vis du Sr. Dans la matrice considérée (0,25 mol/L NaNOs et 50 ppm de Ca (sel Ca(NO3)z)), le KD du matériau Géopo-0 se situe aux alentours de 1030 mL.g 1 alors qu'il atteint 2044 mL.g 1 pour le Géopo-Zéo-27.
Pour conclure, la microstructure mésoporeuse et multiphasique des matériaux mis en œuvre dans le procédé de la présente invention permet bien :
- d'une part une mise en forme granulaire utilisable en colonne tout en conservant une cinétique de sorption rapide
- d'autre part d'améliorer la sélectivité du matériau vis-à-vis du Sr.
Exemple 4 : Performances des matériaux dans un procédé de décontamination en lit fixe
Dans cet exemple, les matériaux composites granulaires mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, décrit dans l'exemple 1 sont testés en colonne afin de démontrer l'intérêt de leur microstructure sur leurs performances dans un procédé de décontamination selon l'invention, en lit fixe.
Les essais se sont déroulés selon le protocole suivant :
- les grains tamisés à 300-500 pm sont placés dans une colonne en verre de hauteur H = 3 cm et de diamètre D = 1 cm.
- la colonne est placée dans un montage composé d'une réserve d'effluent, d'une pompe péristaltique, et d'un manomètre en tête de colonne pour mesurer les pertes de charges.
A l'aide de ce montage, des courbes de percées (définies plus bas) ont été réalisées.
Un effluent aqueux (eau déionisée), comprenant 0.25 mol.L 1 de NaNOs, 50 ppm de Ca (sel Ca(NO3)z) et 100 ppm de Sr (sel SrfNChh) circule dans la colonne garnie à un débit de 20 mL.h 1 et on obtient la courbe de percée en mesurant par ICP-OES la concentration en Sr dans les échantillons prélevés en sortie au cours du temps.
La Figure 8 présente les courbes de percées des matériaux Géopo-Zéo Tl ; Geopo-CST-5 et Geopo-CST-10, c'est-à-dire l'évolution de la concentration en Sr (normalisée par la concentration en Sr initiale) en fonction du volume d'effluent ayant traversé la colonne. Cette figure montre que les courbes de percée se présentent sous la forme de sigmoïdes à pentes verticales, et tout à fait conformes à ce que l'on pouvait attendre, ce qui démontre un comportement idéal dans un procédé en colonne.
Plus on augmente la quantité d'adsorbants, plus on peut traiter un volume important avec la même quantité de matériau, et la pente de la courbe est verticale.
REFERENCES
[1] WO-A1-2018/015490.
[2] WO-A1-2016/173950. [3] WO-A1-2021/152248.
[4] PAPA ET AL., « Zeolite-geopolymer composite material: Production and characterization », Journal of Cleaner Production, 17 (2018) 76-84.

Claims

Revendications
1. Procédé continu pour séparer au moins un cation du strontium, et notamment au moins un cation d'un isotope radioactif du strontium tel que le 90Sr, à partir d'un milieu liquide le contenant, dans lequel on met en contact ledit milieu liquide avec un matériau solide mésoporeux, comprenant une matrice inorganique en un géopolymère mésoporeux présentant une mésoporosité ouverte, ledit géopolymère ayant une seule échelle de porosité, et des particules d'au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, ces particules étant réparties dans la mésoporosité ouverte de la matrice inorganique et accessibles aux cations du strontium contenus dans le milieu liquide; ledit matériau solide mésoporeux se présentant sous la forme de grains non pulvérulents formant un lit fixe, par exemple formant un garnissage d'une colonne.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les grains du matériau solide mésoporeux, tels que des grains, graines, granulés, perles, extrudés ou billes, ont une taille moyenne, telle qu'un diamètre, de 100 pm à 5mm, de préférence de 300 pm à 5 mm, de préférence encore de 300 pm à 500 pm.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les particules du au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, sont choisies dans le groupe constitué par les particules nanométriques, les particules submicroniques et les particules microniques, et ont notamment une taille moyenne, telle qu'un diamètre, de 2 nm à 50 pm, de préférence de 10 nm à 10 pm, de préférence encore de 20 nm à 1 pm.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, est choisi dans le groupe constitué par les zéolithes ; les silicotitanates alcalins, tel que le silicotitanate de sodium; et leurs mélanges.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en particules du au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, est de 0,05% à 70% en masse, de préférence de 10% à 40% en masse, de la masse totale du matériau solide mésoporeux
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit milieu liquide est un milieu liquide aqueux, tel qu'une solution aqueuse.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit milieu liquide est choisi parmi les liquides et effluents issus de l'industrie et des installations nucléaires et des activités mettant en œuvre des radionucléides.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, après avoir mis en contact, en lit fixe, le milieu liquide avec le matériau solide mésoporeux, le lit fixe usagé est directement transformé en un matériau de conditionnement, notamment par blocage des grains du matériau solide mésoporeux directement au sein du lit fixe en y incorporant un liant.
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