EP4634164A1 - Procédé de production d'une solution aqueuse de 5-hydroxyméthylfurfural comportant une extraction liquide-liquide intégrant ou suivie d'une filtration - Google Patents

Procédé de production d'une solution aqueuse de 5-hydroxyméthylfurfural comportant une extraction liquide-liquide intégrant ou suivie d'une filtration

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EP4634164A1
EP4634164A1 EP23809628.3A EP23809628A EP4634164A1 EP 4634164 A1 EP4634164 A1 EP 4634164A1 EP 23809628 A EP23809628 A EP 23809628A EP 4634164 A1 EP4634164 A1 EP 4634164A1
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EP
European Patent Office
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aqueous
solvent
liquid
raffinate
weight
Prior art date
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Application number
EP23809628.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Meriem Bouras
Olivier COTTE
Thi Bich Ngoc DANG
Maria FERNANDEZ ESPADA PASTOR
Kim LARMIER
Hélène LORCET
Alexandre Pagot
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP4634164A1 publication Critical patent/EP4634164A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
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    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0492—Applications, solvents used

Definitions

  • the invention relates to a method for producing an aqueous solution of 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF).
  • 5-HMF is a compound of interest derived from biomass which can be used in many fields, particularly in pharmacy, agrochemistry or specialty chemistry.
  • the production of 5-HMF by dehydration of sugars has been known for many years and has been the subject of a large number of research studies. There are numerous dehydration conditions; the following methods can be cited as examples:
  • - 5-HMF can be obtained in an aqueous medium, generally in the presence of an acid catalyst.
  • This acid catalyst allows C6 sugar (especially fructose) to be dehydrated to 5-HMF, but also catalyzes the rehydration of 5-HMF to formic acid and levulinic acid, which greatly impairs yield.
  • 5-HMF can also be obtained in a non-aqueous protic polar medium, with solvents such as methanol, ethanol or acetic acid, and in the presence of an acid catalyst. Under these conditions, 5-HMF is obtained in mixture with an ether or ester derivative of 5-HMF depending on the reaction medium used. The formation of these secondary products is due to the reaction of 5-HMF with the reaction solvent in an acidic medium.
  • WO 2007/104514 describes the synthesis of 5-HMF by dehydration of sugar using methanol or ethanol as solvent in the presence of an acid catalyst.
  • the presence of said catalyst also catalyzes the etherification reaction of 5-HMF with alcohol to give a mixture of 5-HMF and its methyl or ethyl ether form depending on the alcohol used as solvent.
  • - 5-HMF can also be produced in a polar aprotic medium with or without an acid catalyst.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • a known method for isolating 5-HMF from DMSO is liquid-liquid extraction, followed by crystallization of the extract, as described in patent FR2669635.
  • the applicant has already proposed an improvement of the process described in patent FR2669635, which was the subject of patent FR3071172.
  • This improvement is based on the modification of the liquid-liquid extraction step, in particular by adding a water backwashing step, and by recycling the backwash water upstream of the liquid-liquid extraction. to mix them with the 5-HMF/DMSO charge, said mixture optionally being filtered before liquid-liquid extraction.
  • This improvement makes it possible to increase the purity of 5-HMF without loss of yield of product of interest, and to carry out the 5-HMF crystallization step under more favorable conditions.
  • the French patent application filed by the applicant under number 2114335 discloses a process making it possible to recover 5-HMF not in crystallized form but in aqueous solution, in particular by implementing a concentration step. of an organic raffinate obtained in a step of backwashing an extract comprising 5-HMF resulting from a liquid-liquid extraction, and of a step of hydrodistillation of the concentrated stream resulting from said concentration step, in order to to recover the 5-HMF in the form of an aqueous solution of 5-HMF.
  • the disclosed process advantageously comprises a filtration step upstream of the liquid-liquid extraction to eliminate precipitated humins (solid particles) when adding water to the feed (step of mixing the feed with the counter water). washing) before sending it to liquid-liquid extraction.
  • the addition of water to the 5-HMF feed sent to liquid-liquid extraction can cause the precipitation of humins present in the feed, which can generate operational problems during liquid-liquid extraction. , for example blocking equipment.
  • the applicant has demonstrated another process making it possible to recover 5-HMF not in crystallized form but in aqueous solution, which as for the process according to the French patent application filed under number 2114335, opens up new possibilities for the valorization of 5-HMF in various applications, or for subsequent transformations which could not be carried out neither in DMSO nor in the extraction solvent. Furthermore, the process according to the invention thus makes it possible to recover 5-HMF in aqueous solution, while limiting the operability costs, water discharges and therefore the environmental impact of said process. The process according to the invention also makes it possible to improve the elimination of precipitated humins, in particular in order to protect the equipment used during liquid-liquid extraction or during downstream stages.
  • the problem of precipitation of humins can also occur during the liquid-liquid extraction stage, and harm the liquid-liquid extraction operation as well as downstream operations receiving flows which may include these precipitated humins, typically the treatment of water-DMSO mixtures resulting from the process.
  • An object of the present invention relates to a process for producing an aqueous solution of 5-HMF.
  • the invention relates more particularly to a process for producing an aqueous solution of 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF), said process comprising the following steps:
  • step e) carried out by distillation of said organic raffinate from step c) or of said concentrated organic raffinate from step d) in the presence of water, to produce an aqueous solution of 5-HMF and a second stream comprising organic solvent;
  • step b) produces the intermediate liquid flow comprising the fraction of solid particles
  • said intermediate liquid flow is sent to step f) to separate the fraction of solid particles from the intermediate liquid flow, forming the intermediate liquid flow depleted in particles sent to step b), and at least said water-solvent mixture of aprotic polar synthesis consisting of said aqueous raffinate not comprising the fraction of solid particles resulting from step b).
  • the intermediate liquid stream sent to step f) is an intermediate aqueous raffinate comprising the fraction of solid particles produced by a separation between the extraction solvent and a water-solvent mixture of aprotic polar synthesis in the liquid-liquid extraction step b).
  • the intermediate liquid flow sent to step f) is a three-phase mixture comprising a first liquid phase comprising 5-HMF and extraction solvent, a second liquid phase comprising water and aprotic polar synthesis solvent, and a solid phase comprising the fraction of solid particles.
  • the aqueous raffinate produced in step b) comprises the fraction of solid particles, and said aqueous raffinate is sent to step f) to separate the fraction of solid particles from the aqueous raffinate, forming the aqueous raffinate depleted of solid particles sent to step g) as a water-solvent mixture of aprotic polar synthesis.
  • step f) is carried out at a temperature between 0 and 60°C, and preferably comprises filtration, preferably carried out by a filter press.
  • step d) of concentrating the organic raffinate resulting from step c) comprising vaporization of the organic solvent at atmospheric pressure or under vacuum, preferably at a pressure between 0.01 MPa and 0.1 MPa, and a liquid temperature maintained less than or equal to 130°C, said concentrated organic raffinate comprising 5-HMF at a content greater than or equal to 40% by weight and residual organic solvent at a content less than or equal to 60 % weight.
  • step e) is carried out at atmospheric pressure or under vacuum, preferably at a pressure between 0.001 MPa and 0.1 MPa, and preferably under vacuum at a pressure between 0.005 MPa and 0. 08 MPa.
  • step e) is carried out in a distillation column, preferably at a column bottom temperature less than or equal to 140°C.
  • the extraction solvent is chosen from dichloromethane, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, thiophene, anisole and toluene, and preferably is methylisobutyl ketone.
  • the weight ratio (weight/weight) of aqueous solvent relative to the organic extract in step c) of backwashing is between 0.04 and 5, preferably between 0. 07 and 3, preferably between 0.1 and 1.
  • the process comprises a step of dehydrating the sugars into 5-HMF upstream of step a), preferably by bringing a sugar feed comprising one or more sugars into contact with said sugar solvent.
  • aprotic polar synthesis and an acid dehydration catalyst preferably at a temperature between 30°C and 200°C, preferably at a temperature between 50°C and 180°C, preferably between 70°C and 150°C , preferably between 90°C and 130°C, and at a pressure between 0.001 MPa and 10 MPa, preferably between 0.001 MPa and 5 MPa, preferably between 0.01 MPa and 1 MPa.
  • the aqueous effluent produced in step g) is used in whole or in part in step a) and/or in step c) and/or in step e).
  • the aqueous flow comprises all or a fraction of said intermediate aqueous counter-extract from step c).
  • the aprotic polar synthesis solvent is chosen from pyridine, butan-2-one, acetone, acetic anhydride, N,N,N',N'-tetramethylurea, benzonitrile, acetonitrile, methyl ethyl ketone, propionitrile, hexamethyl phosphoramide, nitrobenzene, nitromethane, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate and y-valerolactone, taken alone or as a mixture, and is preferably dimethyl sulfoxide.
  • the concentrated organic raffinate obtained at the end of the concentration step d) has a level of 5-HMF of between 40% and 95% by weight and a level of solvent residual organic matter between 5% and 60% by weight, expressed relative to the weight of the concentrated organic raffinate.
  • an aqueous flow feeds the hydrodistillation step e).
  • step g) comprises the treatment of one or more other water-aprotic synthesis solvent mixtures produced within the process.
  • Figure 1 illustrates an embodiment of the process according to the invention, in which the liquid-solid separation step f) is carried out during the liquid-liquid extraction, on an intermediate liquid flow subtracted from the step of liquid-liquid extraction b).
  • Figure 2 illustrates another embodiment of the process according to the invention, in which the liquid-solid separation step f) is carried out downstream of the liquid-liquid extraction step b), on the aqueous raffinate obtained at the end of the liquid-liquid extraction step b).
  • Figure 3 illustrates another embodiment of the process according to the invention, comprising, as for the mode illustrated in Figure 1, a liquid-solid separation step f) carried out downstream of the liquid-liquid extraction step b) , and comprising an additional liquid-solid separation step in the mixing step a) as well as various recycling of aqueous streams in the process.
  • the different parameter ranges for a given step such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination.
  • a preferred range of pressure values can be combined with a more preferred range of temperature values.
  • aprotic solvent means a molecule acting as a solvent and in which all the hydrogen atoms are carried by carbon atoms.
  • polar solvent means a molecule acting as a solvent whose dipole moment p expressed in Debye has a numerical value greater than or equal to 2.00 measured at 25°C.
  • aprotic polar solvent is therefore understood to mean a molecule acting as a solvent in which all the hydrogen atoms are carried by carbon atoms and whose dipole moment p expressed in Debye has a numerical value greater than or equal to at 2.00 measured at 25°C.
  • charge 1 comprising 5-HMF and an aprotic polar synthesis solvent introduced in step a) according to the invention can be obtained during a step of dehydration of sugars to 5-HMF, very advantageously located upstream of step a) according to the invention, by bringing a sugar feed comprising one or more sugars into contact with an aprotic polar synthesis solvent and an acid dehydration catalyst so as to produce an effluent containing at least 5 -HMF and an aprotic polar synthesis solvent, also called here synthesis effluent, and advantageously corresponding to charge 1 of the process according to the invention introduced in mixing step a).
  • the process according to the invention can therefore optionally comprise such a step of dehydration of sugars into 5-HMF, located upstream of step a).
  • the polar aprotic synthesis solvent is advantageously chosen from all polar aprotic solvents whose dipole moment expressed in Debye (D) is greater than or equal to 2.00.
  • the aprotic polar solvents are chosen from pyridine (2.37), butan-2-one (5.22), acetone (2.86), acetic anhydride (2.82), N,N,N',N'-tetramethylurea (3.48), benzonitrile (4.05), acetonitrile (3.45), methyl ethyl ketone (2.76), propionitrile (3.57), hexamethylphosphoramide (5.55), nitrobenzene (4.02), nitromethane (3.57), N,N-dimethylformamide (3.87), N,N-dimethylacetamide (3.72), sulfolane (4.80), N-methylpyrrolidone (4.09) noted NMP, dimethylsulfoxide (3.90 ) noted DMSO, propy
  • the aprotic polar solvent is advantageously chosen from acetone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, sulfolane, NMP, DMSO, propylene carbonate and y-valerolactone, alone or in combination. blend.
  • the aprotic polar solvent is advantageously chosen from N,N-dimethylacetamide, NMP, DMSO, and y-valerolactone, alone or as a mixture.
  • the aprotic polar solvent is DMSO.
  • acid dehydration catalyst any Brpnsted acid catalyst chosen from organic or inorganic Brônsted acids, homogeneous or heterogeneous, capable of inducing the dehydration of sugars to 5-HMF.
  • the acid dehydration catalyst is a Brpnsted acid having a pKa in the aprotic polar synthesis solvent, preferably in DMSO, of between 0 and 5.0, preferably of between 0.5 and 4.0 and preferably between 1.0 and 3.0.
  • Said pKa are as defined in the article by F. G. Bordwell et al. (J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 8398-8401).
  • the acid dehydration catalyst is chosen from HF, HCl, HBr, HI, H2SO3, H2SO4, H3PO2, H 3 PO 4 , HNO2, HNO 3 , H2WO4, H 4 SiWi 2 O 40 , H 3 PWI 2 O 40 , (NH 4 ) 6 (Wi2O 40 ).xH2O, H 4 SiMoi 2 O 40 , H 3 PMOI 2 O 40 , (NH 4 ) 6 MO 7 O2 4 .XH2O, H 2 MOO 4 , HreO 4 , H 2 CrO 4 , H 2 SnO 3 , H 4 SiO 4 , H3BO3, HclO 4 , HBF 4 , HSbF 5 , HPF 6 , H2FO3P, CISO3H, FSO3H, HN(SO 2 F) 2 , HIO 3 , BF 3 , AICk, AI( Otf) 3 , FeCI 3 , ZnCI
  • the acid dehydration catalyst is chosen from HCl, H2SO 4 , H3PO2, H3PO 4 , HNO3, AlICI3, acetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfinic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid.
  • sugar we mean a sugar containing 6 carbon atoms (hexoses), but this does not exclude the presence in the feed of sugars containing 5 carbon atoms (pentoses), in the form of oligosaccharide and monosaccharides.
  • sugar we mean glucose or fructose, alone or in a mixture, sucrose, but also oligosaccharides such as cellobiose, maltose, cellulose or even inulin.
  • the sugar filler used may be sugar in solid form, or an aqueous solution of sugar known as syrup, preferably containing at least 30% by weight of sugar, more preferably at least 50% by weight, and even more preferably at least 70% by weight of sugar.
  • sucrose is generally produced in the form of a solid
  • glucose or fructose alone or in a mixture
  • aqueous solution for example in 70% sugar weight.
  • the optional dehydration step is carried out at a temperature between 30 and 200°C, preferably between 50 and 180°C, preferably between 70 and 150°C and preferably between 90 and 130°C, for example example a temperature of 120°C.
  • the optional dehydration step is carried out at a pressure of between 0.001 MPa and 10 MPa, preferably between 0.001 MPa and 5 MPa, preferably between 0.01 MPa and 1 MPa.
  • the reaction medium is above or below the bubble point of the mixture.
  • bubble point we designate the pressure and temperature conditions in which the first gas bubbles appear for a liquid.
  • the vapor phase can be withdrawn from the reactor, optionally rectified, and condensed to form condensates which can be sent to a step g) of treatment of water-solvent mixtures of aprotic polar synthesis.
  • the acid dehydration catalyst is introduced into the dehydration step in a molar ratio of the catalyst relative to the sugar feed, denoted Acid/Sugar, expressed in molar percentage (mol%), between 0.01 and 10 %mol, preferably between 0.05 and 8%mol, preferably between 0.1 and 6%mol, preferably between 0.2 and 5%mol, preferably between 0.3 and 4%mol and so very preferred between 0.5 and 3% mol.
  • Acid/Sugar molar percentage
  • the optional dehydration step can be carried out according to different embodiments.
  • the step can advantageously be implemented discontinuously or continuously (the discontinuous mode being called “batch” according to English terminology).
  • the addition of the sugar load can be progressive (called “fed-batch” according to English terminology) in the case of a discontinuous or staged implementation in different CSTR reactors (Continuously Stirred Tank Reactor in English terminology) in series in continued implementation. It is possible to operate in a closed reaction chamber or in a semi-open reactor.
  • the synthesis effluent obtained at the end of the optional dehydration step comprises 5-HMF and aprotic polar synthesis solvent, preferably DMSO.
  • the solvent polar aprotic synthesis typically DMSO, generally represents between 30 and 95% by weight of the synthesis effluent resulting from the dehydration step and treated in step a) of the process according to the invention, preferably between 40 and 90% by weight, preferably between 50 and 90% by weight, preferably between 55 and 85% by weight.
  • 5-HMF represents more than 1% by weight of the synthesis effluent resulting from the optional dehydration step and treated in step a) of the process according to the invention, preferably more than 10% by weight, preferably more 15% by weight and preferably less than 50% by weight, preferably less than 40% by weight, preferably less than 30% by weight.
  • said synthesis effluent from the optional dehydration step may contain water even before its mixing in step a) with the aqueous stream 21.
  • Said water may come from the dehydration step, for example example water is formed during the dehydration reaction of sugar to 5-HMF (3 moles of water generated per mole of 5-HMF produced). This water may also have been introduced with the sugar, in the case where, for practical reasons, a sugar syrup, for example at approximately 70% by weight in water, is used.
  • a water-solvent mixture of aprotic polar synthesis e.g. DMSO
  • Said water-aprotic polar synthesis solvent mixture e.g.
  • the synthesis effluent resulting from the optional dehydration step and introduced in step a) as feedstock 1 may contain water, in a proportion generally between 0.1 and 30% by weight, preferably between 0.1 and 15% by weight, preferably between 0.1 and 10% by weight.
  • 5-HMF selectivity is meant the ratio between the number of moles of 5-HMF produced and the number of converted moles of fructose contained in the sugar feedstock introduced into the process.
  • a polar aprotic medium the presence of water degrades the selectivity of sugar conversion more significantly as the concentration of sugars in DMSO is high.
  • Such continuous extraction of water during the synthesis of 5-HMF is therefore interesting in this respect, and also makes it possible to manage in a single step the extraction of water which may be present in the sugar feed if it is in the form of a syrup.
  • the reaction medium is above the bubble point of the mixture.
  • the vapor phase can be withdrawn from the reactor, rectified and condensed to form water condensates which contain less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight or even less than 1% by weight, of the aprotic polar synthesis solvent.
  • the extracted water may come from dehydration and/or have been introduced with the sugar filler, in the case where, for practical reasons, a filler in the form of syrup is used.
  • at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, or even 90% by weight of the water present in the reaction medium is extracted.
  • the water extracted from the reaction medium can represent at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight or even 90% by weight of the water produced during dehydration.
  • the extraction of water can be carried out by different methods, such as evaporation, adsorption (for example in a molecular sieve), membrane separation or osmosis, and is advantageously carried out by distillation, requiring that the solvent of aprotic polar synthesis is less volatile than water.
  • the extraction of water is carried out under conditions which allow at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight or even 99% by weight of the aprotic polar synthesis solvent used in the dehydration step to be recovered in the synthesis effluent obtained at the end of the optional dehydration step.
  • the water thus extracted can, like the aqueous effluent 15 resulting from step g) of treatment of water-solvent mixtures of aprotic polar synthesis, be recycled to one or more stages of the process requiring the supply of an aqueous flow , or be mixed with said recyclable aqueous effluent 15, or else be sent to step g) to be treated and eliminate the aprotic polar synthesis solvent which it may still contain, in particular to produce said recyclable aqueous effluent 15.
  • the sugar feed is in the form of a syrup
  • it can be carried out an extraction and substitution of the water from the sugar feed in the form of syrup with an aprotic polar synthesis solvent and obtaining a mixture sent to the dehydration stage.
  • the water from the syrup can be extracted at least in part after mixing the syrup with the aprotic polar synthesis solvent. Said solvent makes it possible to keep the sugar in a diluted medium and to replace the dilution with water with the dilution with the synthetic solvent.
  • the extraction of water can be carried out by different methods, such as evaporation, adsorption (for example in a molecular sieve), membrane separation, and is advantageously carried out by distillation, requiring that the polar synthesis solvent aprotic is less volatile than water.
  • the extracted water represents at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight or even at least 90% by weight of the water present in the syrup.
  • the water extracted can represent between 90 and 99% by weight of the water in the syrup.
  • the extracted water comprises less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight or even less than 1% by weight of synthesis solvent.
  • the water thus extracted can, like the aqueous effluent 15 resulting from step g) of treatment of water-solvent mixtures of aprotic polar synthesis, be recycled to one or more stages of the process requiring the supply of an aqueous flow , or be mixed with said recyclable aqueous effluent 15, or even be sent to step g) to be treated and eliminate the aprotic polar synthesis solvent that it may still contain, in particular to produce said recyclable aqueous effluent.
  • the synthesis effluent resulting from the optional dehydration step and introduced in step a) as feedstock 1 may also contain impurities, in particular humins.
  • impurities in particular humins.
  • humins all the undesirable polymeric compounds formed during the synthesis of 5-HMF.
  • the humins represent, in particular, less than 30% by weight of the converted sugar feedstock, preferably less than 20% by weight.
  • An optional neutralization step can be carried out on the synthesis effluent resulting from the optional dehydration step before its introduction in step a) as feed 1, said synthesis effluent containing the acid dehydration catalyst.
  • This makes it possible to reduce the reactivity of the medium and thus avoid the degradation mechanisms of 5-HMF, or even reduce the corrosion of the materials of the equipment downstream of the optional dehydration step.
  • the dehydration reaction can produce some organic acids, the quantity of neutralization agent can advantageously make it possible to neutralize all of the acids present in the synthesis effluent resulting from the dehydration step.
  • Such a neutralization step is advantageously carried out at least at the stoichiometric ratio of the quantity of catalyst used.
  • the dehydration reaction can produce some organic acids, the neutralization is generally carried out in slight over-stoichiometry with respect to the catalyst used, preferably between 1 and 2 times the stoichiometric ratio, preferably between 1 and 1.5 the stoichiometric ratio.
  • the neutralizing agent may be a basic compound chosen from NaOH, KOH, NH 4 OH, Na 2 CO3, K 2 CO 3 , NaHCO 3 , KHCO3, Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , Ba(OH ) 2 .
  • the process according to the invention comprises a step a) of bringing into contact (or mixing) the charge 1 comprising 5-HMF and an aprotic polar synthesis solvent, possibly resulting from the dehydration step, with an aqueous flow 21 so as to obtain at least an aqueous mixture 3.
  • the aqueous stream 21 can be composed of pure water, external to the process, or of water recycled from the process, for example the aqueous stream 21 can advantageously comprise all or part of the intermediate aqueous counter-extract 9 from step c) and/or water produced in step g) of treatment of water-solvent mixtures of aprotic polar synthesis.
  • 5-HMF represents more than 1% by weight of the charge 1 introduced in step a) of the process according to the invention, preferably more than 10% by weight, preferably more than 15% by weight and preferably less 50% by weight, preferably less than 40% by weight, preferably less than 30% by weight.
  • the aprotic polar synthesis solvent eg DMSO
  • the aprotic polar synthesis solvent represents between 30 and 95% by weight of the charge 1 introduced in step a), preferably between 40 and 90% by weight, preferably between 50 and 90% by weight, preferably between 55 and 85% by weight.
  • the charge 1 introduced in step a) may also contain water, in a proportion preferably between 0.1 and 30% by weight, preferably between 0.1 and 15% by weight and more preferably between 0.1 and 10% by weight.
  • charge 1 may also contain humins.
  • the humins represent, in particular, less than 30% by weight of charge 1, preferably less than 20% by weight.
  • the aqueous flow 21 therefore comprises, and may consist of, water.
  • said fraction may comprise at least 60% by weight of water, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, even more preferably at least 95%. weight or even 98% weight of water.
  • the aqueous flow 21 may comprise all or a fraction of the intermediate aqueous counter-extract 9 from step c).
  • Said intermediate aqueous counter-extract 9 comprises water, aprotic polar synthesis solvent (e.g. DMSO) and optionally 5-HMF.
  • said intermediate aqueous counter-extract 9 contains more than 60% by weight of water, preferably more than 70% by weight of water and preferably more than 80% by weight of water.
  • the aqueous mixture 3 obtained at the end of step a) contains between 10% and 90% by weight of water, preferably between 20 and 80% by weight of water, preferably between 40 and 75% by weight of 'water.
  • step a) is carried out at a temperature between 0 and 60°C, preferably between 5 and 40°C, and is generally carried out at room temperature, that is to say at a temperature between between 10 and 40°C.
  • step a By increasing the water content of charge 1 during step a), part of the humins present in charge 1 can precipitate.
  • the mixture resulting from the contact of said load 1 with aqueous flow 21 can therefore advantageously be subjected to a liquid-solid separation step before being sent to step b) of liquid-liquid extraction, so as to obtain a liquid separated from solid particles in suspension and a solid residue comprising humins and which is preferably eliminated from the process in the form of a solid flow 2.
  • a liquid-solid separation step thus makes it possible to eliminate the "humins" which have precipitated in step a) or upstream.
  • At least part of the liquid obtained is then advantageously sent to step b) of liquid-liquid extraction, said part or preferably all of the liquid advantageously sent to step b) corresponding to the aqueous mixture 3.
  • a step liquid-solid separation in step a) can be advantageously implemented when the quantity of humins precipitated in the mixture formed by charge 1 and the aqueous flow 21 in step a) is for example greater than 1% by weight.
  • This optional liquid-solid separation step is preferably carried out at a temperature between 0 and 60°C, preferably between 5 and 40°C, and generally at room temperature (i.e. between 10 and 40°C). VS).
  • the optional liquid-solid separation step prior to step b) is a simple solid-liquid separation, and can be carried out by any method known to those skilled in the art, such as by using a filter. press, a belt filter, a clarifier, a decanter, a centrifuge, for example a plate centrifuge, said techniques being used alone or in combination, in any order.
  • the liquid-solid separation step is filtration, preferably carried out by a filter press.
  • the process according to the invention comprises a step b) of liquid-liquid extraction of the aqueous mixture 3 obtained at the end of step a) in the presence of an extraction solvent 4, so as to produce an aqueous raffinate 5 and an organic extract 6.
  • the liquid-liquid extraction carried out in step b) advantageously corresponds to washing the aqueous mixture with an organic extraction solvent.
  • the liquid-liquid extraction carried out in step b) is a counter-current extraction of the aqueous mixture 3 obtained in step a) with an extraction solvent 4.
  • This technique is well known to the professional. It can be carried out for example in a battery of mixer-settlers, in a column filled with bulk or structured packing, in a pulsed column, or even in a stirred column.
  • the liquid-liquid extraction may include the implementation of at least two theoretical separation stages. This is for example the case when step f) of liquid-solid separation is carried out on intermediate liquid flow 19 from step b) of liquid-liquid extraction, which returns to step b) once cleared solid particles as detailed further in step f). A first liquid-liquid separation stage can then be produced, producing said intermediate liquid flow 19 sent to liquid-solid separation step f) to form an intermediate liquid flow depleted of particles 20 sent to the second liquid-liquid extraction stage. liquid from step b).
  • Step b) of liquid-liquid extraction is advantageously carried out at a temperature between 0 and 60°C, preferably between 5°C and 40°C, and generally at room temperature (that is to say between 10 and 40°C).
  • the weight proportion (weight/weight) of extraction solvent 4 relative to the aqueous mixture 3 is preferably between 0.2 and 5, preferably between 1 and 3, preferably between 1.5 and 2.5 .
  • the extraction solvent 4 introduced in step b) is chosen from organic solvents immiscible with water, so as to form two liquid phases in step b) and in step c) of backwashing. . This property is strongly dependent on the relative proportion of the flow rates of charge, counter-extraction water and extraction solvent used in the process.
  • the extraction solvent is preferably chosen from chlorinated organic solvents, ethers, esters, ketones and aromatic compounds.
  • the extraction solvent is a chlorinated solvent having between 1 and 10 carbon atoms, noted below as C1-C10, an ether having between 2 and 10 carbon atoms (C2-C10), an ester having between 4 and 10 carbon atoms (C4-C10), a ketone having between 3 and 10 carbon atoms (C3-C10), an aldehyde between 1 and 10 carbon atoms (C1-C10), a C4-C10 aromatic compound.
  • the extraction solvent is chosen from dichloromethane, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, thiophene, anisole and toluene.
  • the extraction solvent is methylisobutyl ketone.
  • the extraction solvent is chosen so as to:
  • step d) have a very strong difference in volatility with 5-HMF, in particular so as to facilitate its elimination in optional step d) and limit the degradation of 5-HMF, that is to say so as to present at step d) a vaporization rate making it possible not to degrade the 5-HMF and to minimize the quantity of residual solvent to be eliminated in step e) while guaranteeing the absence of liquid phase separation when the concentrated organic raffinate 10 is brought into contact with water in step e), and,
  • step e) a heterogeneous azeotrope with water, preferably rich in solvent, that is to say more than 50% by weight of solvent, preferably more than 60% by weight of solvent and so preferred at more than 70% by weight of solvent.
  • said azeotrope of the water/extraction solvent mixture has a boiling temperature significantly lower than that of water, preferably lower by at least 5°C than the boiling temperature of water, preferably lower by at least 8°C than the boiling temperature of water and preferably lower by at least 10°C than the boiling temperature of water.
  • the organic solvent streams produced in subsequent stages can be recycled to extraction stage b), as extraction solvent.
  • These organic solvent streams may contain impurities possibly generated during the implementation of the process.
  • the streams of organic solvent produced in subsequent stages can be distilled, for example periodically, to avoid the accumulation of said impurities.
  • Step b) thus makes it possible to obtain, on the one hand, an aqueous flow depleted in 5-HMF, called aqueous raffinate 5, which contains a large part of the aprotic polar synthesis solvent (eg DMSO) initially contained in the feed. 1, and on the other hand an organic flow enriched in 5-HMF, called organic extract 6, which contains a large part of the 5-HMF, initially contained in charge 1, and the extraction solvent 4.
  • This organic extract 6 may also contain aprotic polar synthesis solvent (eg DMSO).
  • aprotic polar synthesis solvent eg DMSO
  • said organic extract preferably contains 5-HMF and aprotic polar synthesis solvent (eg DMSO) in a weight ratio, 5-HMF/aprotic polar synthesis solvent (eg DMSO), of between 50/50 and 99. /01, preferably between 50/50 and 95/05, preferably between 55/45 and 90/10, more preferably between 60/40 and 85/15 and preferably between 65/35 and 80/ 20.
  • the organic extract 6 is directly sent to step c) of backwashing.
  • a fraction of solid particles, formed by precipitated humins, is also present in step b). These may be humins precipitated in the upstream mixing step a), still present in the aqueous mixture 3 sent to step b), or humins precipitated in step b) or even in step b). step c) of backwashing.
  • Said fraction of solid particles can be suspended in the intermediate liquid flow 19 optionally formed in step b) and/or in the aqueous flow 15.
  • the aqueous flow 15 is sent in step f) of liquid-solid separation described below.
  • the process according to the invention comprises a step c) of back-washing the organic extract 6, with an aqueous solvent 7, so as to produce an intermediate aqueous counter-extract 9 and an organic raffinate 8 comprising 5-HMF and an organic solvent.
  • the intermediate aqueous counter-extract 9 is advantageously sent in part or in full to step a).
  • the organic solvent is in particular composed at least in part of extraction solvent and may optionally comprise aprotic polar synthesis solvent (e.g. DMSO), preferably in small quantities.
  • the introduction of an aqueous solvent 7 in step c) is carried out so as to carry out backwashing, according to the general knowledge of those skilled in the art.
  • the introduction of the aqueous solvent 7 is carried out so that the quantity of aqueous solvent is as low as possible in order to reduce costs, but sufficient to guarantee a weight content of aprotic polar synthesis solvent (eg DMSO) in the low organic raffinate 8 and preferably less than or equal to 20.0% by weight relative to the weight of 5-HMF, preferably less than or equal to 15.0% by weight relative to the weight of 5-HMF, preferably between 0 .01 and 15.0% weight relative to to the weight of 5-HMF, very preferably between 0.01 and 10.0% by weight relative to the weight of the
  • aprotic polar synthesis solvent eg DMSO
  • the aqueous backwash solvent 7 introduced in step c) comprises at least 95% by weight of water, preferably at least 98% by weight of water (100% being the maximum).
  • the aqueous solvent may optionally comprise aprotic polar synthesis solvent (e.g. DMSO).
  • aprotic polar synthesis solvent e.g. DMSO
  • the effectiveness of backwashing is all the higher as the quantity of aprotic polar synthesis solvent (e.g. DMSO) present in the aqueous backwashing solvent is low.
  • the aqueous solvent may comprise at most 1.0% by weight, and preferably at most 0.1% by weight, of polar aprotic synthesis solvent (e.g. DMSO).
  • the aqueous backwashing solvent 7 comes from step g) of treatment of water-aprotic polar synthesis solvent mixtures produced within the process, and thus comprises at least a fraction of the recyclable effluent 15.
  • the aqueous raffinate 5 composed of water and aprotic polar synthesis solvent (e.g. DMSO), produced in step b), or the aqueous raffinate depleted in particles 5' produced in step step f), is treated in step g) which advantageously comprises a distillation.
  • aprotic polar synthesis solvent e.g. DMSO
  • Said recyclable effluent 15, e.g. water-rich distillate may also contain a residual quantity of aprotic polar synthesis solvent (e.g. DMSO), preferably less than or equal to 1% by weight and preferably less than or equal to 0.1% by weight .
  • aprotic polar synthesis solvent e.g. DMSO
  • aprotic polar synthesis solvent e.g. DMSO
  • the residual quantity of aprotic polar synthesis solvent (e.g. DMSO) in the aqueous effluent 15 (the distillate) is all the lower as the distillation of step g) is carried out efficiently, in particular with a number d distillation stages greater than 5, and advantageously suitable reboiling and reflux rates.
  • Step c) of backwashing is advantageously a liquid-liquid extraction of an organic flow, in particular of the organic extract 6 obtained in step b) against the current of the aqueous solvent 7.
  • This technique is well known to those skilled in the art.
  • the extraction can be carried out for example in a battery of mixer-settlers, in a column filled with bulk or structured packing, in a pulsed column, or even in a stirred column.
  • Step c) is preferably carried out at a temperature between 0 and 60°C, preferably between 5 and 40°C and generally at room temperature (that is to say between 10 and 40°C).
  • the weight ratio (weight/weight) of aqueous solvent 7 relative to organic extract 6 is preferably between 0.04 and 5, preferably between 0.07 and 3, preferably between 0.1 and 1 .
  • Step c) makes it possible to obtain an aqueous flow advantageously enriched with aprotic polar synthesis solvent (e.g. DMSO), called intermediate aqueous counter-extract 9, preferably containing at least 60% by weight of water, preferably at less 80% by weight of water, and an organic raffinate 8, advantageously depleted in aprotic polar synthesis solvent (e.g. DMSO).
  • aprotic polar synthesis solvent e.g. DMSO
  • Said intermediate aqueous counter-extract 9 is advantageously sent, in part or preferably in full, to step a).
  • the organic raffinate 8 obtained has a weight content of aprotic polar synthesis solvent preferably less than or equal to 20.0% by weight relative to the weight of the 5-HMF, preferably less than or equal to 15.0% by weight more preferably less than or equal to 5.0% by weight, even more preferably less than or equal to 4.0% by weight, and more preferably less than or equal to 3.0% by weight relative to the weight of 5-HMF.
  • the organic raffinate 8 produced in step c) is sent to the optional concentration step d) or directly to step e) of hydrodistillation.
  • Humins may still be present in the organic extract 6 sent to step c) of backwashing. In the event that they precipitate at this step, then forming undesirable solid particles, the latter could be eliminated in step f) of liquid-solid separation via sending the intermediate aqueous counter-extract 9 to step b). , in part or in full, which would include the precipitated humins, and which could be sent to step f) of liquid-solid separation with the intermediate liquid flow 19 and/or the aqueous raffinate 5.
  • the precipitated humins could also be separated in during the optional liquid-solid separation of step a ), or in step f) as already described above and detailed below.
  • the process according to the invention preferably comprises a step d) of concentration of the organic raffinate 8 resulting from step c), by elimination of part of the organic solvent, producing a concentrated organic raffinate 10, comprising 5-HMF and residual organic solvent, and a first stream 11 comprising, preferably consisting of, organic solvent, said organic solvent being advantageously composed in whole or in part of the extraction solvent and optionally of aprotic polar synthesis solvent (eg DMSO).
  • the first stream 11 comprising organic solvent is recycled, in whole or in part, towards extraction step b), coming for example to form at least part of the stream of organic solvent 4.
  • step d) the elimination of part of the organic solvent is carried out by vaporization, for example in a distillation column at atmospheric pressure or under vacuum, in an evaporator, or any known method of the skilled person.
  • the vaporization of the organic solvent is advantageously carried out at atmospheric pressure or under vacuum, preferably at a pressure between 0.01 MPa and 0.1 MPa, preferably under vacuum at a pressure between 0.01 MPa and 0.1 MPa. 0.09 MPa, so as to limit the temperature of the liquid and therefore the degradation of 5-HMF.
  • the temperature of the liquid is kept less than or equal to 130°C, preferably kept less than or equal to 100°C, preferably kept less than or equal to 70°C.
  • the level of pressure, in particular vacuum, to be applied to reach these temperatures is of course dependent on the organic solvent and more particularly on the extraction solvent used and the rate of vaporization of the organic solvent.
  • the vaporization of the solvent is carried out by multi-effect evaporation or with mechanical recompression of the vapors, or any other methods known to those skilled in the art, so as to reduce the operating costs associated with the evaporation of the solvent. while limiting the risks of degradation of the product of interest, i.e. 5-HMF.
  • the temperature of the liquid is maintained below 130°C in the first effect, below 100°C in the second effect, and below 70°C in the third effect.
  • the temperature of the liquid phase is reduced as the 5-HMF is concentrated in the organic solvent, limiting any risk of degradation.
  • Optional step d) is implemented with a mass rate of vaporization (or evaporation rate), corresponding to the mass of organic solvent vaporized relative to the mass of the organic raffinate 8 resulting from step c) (more particularly the mass quantity of the flow 11 relative to the mass quantity of the organic raffinate 8), of at least 50%, preferably at least 60%, preferably at least 70%, preferably at least 75%, preferably at least 80%, preferably at least 85%, preferably at least 90%, and preferably at most 99%.
  • the vaporization rate is defined as a function of the extraction solvent so as not to degrade the 5-HMF, but also in order to minimize the quantity of residual solvent to be eliminated in step e) while guaranteeing the absence liquid phase separation (i.e. while guaranteeing the liquid phase to remain monophasic) when the concentrated organic raffinate 10 is brought into contact with water in step e).
  • the concentrated organic raffinate 10 obtained at the end of step d) presents very advantageously a level of 5-HMF of at least 40% by weight relative to the weight of the concentrated organic raffinate, preferably at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, and preferably at most 95% by weight, preferably at most 90% by weight and preferably at most 85% by weight relative to the weight of the concentrated organic raffinate 10.
  • the concentrated organic raffinate 10 preferably has a rate of residual organic solvent of at least 5% by weight relative to the weight of the concentrated organic raffinate, preferably at least 10% by weight, and preferably at most 60% by weight, preferably at most 50% by weight , preferably at most 40% by weight, relative to the weight of the concentrated organic raffinate 10.
  • the organic solvent vaporized during optional step d) forms a first stream 11 comprising, preferably consisting of, organic solvent and is preferably recycled to extraction step b).
  • the concentrated organic raffinate 10 is sent to step e) of hydrodistillation.
  • the process according to the invention comprises a hydrodistillation step e) carried out by distillation of the concentrated organic raffinate 10 from optional step d) or the organic raffinate 8 from step c) in the presence of water, so as to produce an aqueous solution 12 of 5-HMF and a second stream 13 comprising, preferably consisting of, organic solvent.
  • Hydrodistillation step e) advantageously makes it possible to eliminate, at least in part, the residual organic solvent not eliminated during optional step d).
  • the residual organic solvent eliminated during step e), that is to say the second flow 13 comprising organic solvent, can advantageously be recycled to extraction step b), alone or mixed with the first flow 11 from optional step d).
  • an aqueous liquid 14 feeds the hydrodistillation step e).
  • the aqueous liquid 14 introduced in step e) preferably contains more than 95% by weight of water, preferably more than 98% by weight of water.
  • the aqueous liquid 14 is pure water, possibly external to the process, which makes it possible to further minimize the content of aprotic polar synthesis solvent (eg DMSO) residual in the aqueous solution. 12 of 5-HMF produced in step e).
  • aprotic polar synthesis solvent eg DMSO
  • water isolated within the process is used to supply step e), making it possible to limit the operating costs of the process and its environmental impact.
  • the process includes the preparation of feedstock 1 and the sugar feedstock of the dehydration step is a sugar syrup at 70% by weight in water, approximately 1 ton of water is available at the end of the dehydration step (the water from the sugar feed and the water produced during the dehydration reaction) per ton of 5-HMF produced.
  • This water which is advantageously recovered, requires treatment before being released into the environment.
  • the process according to the invention can then advantageously use said water resulting from the sugar feed and/or the dehydration step to produce at the end of step e) an aqueous solution of 5-HMF concentrated preferably at 30 % by weight or more, preferably at 40% by weight or more, and thus reduce the reprocessing costs of the process and its environmental impact.
  • the aqueous liquid 14 introduced in step e) can correspond to at least a fraction, possibly all, of the aqueous effluent 15 (distillate) produced in step g).
  • Said distillate may optionally contain a residual quantity of aprotic polar synthesis solvent (e.g. DMSO).
  • aprotic polar synthesis solvent e.g. DMSO
  • the extraction solvent used in the process forms a heterogeneous azeotrope with water, said azeotrope being preferably rich in extraction solvent, preferably comprising more than 50% by weight of extraction solvent, preferably more than 60% by weight of extraction solvent and preferably more than 70% by weight of extraction solvent.
  • said water/extraction solvent azeotrope has a boiling temperature significantly lower than that of water, preferably lower by at least 5°C than the boiling temperature of water, preferably lower than that of water. at least 8°C to the boiling temperature of water and preferably at least 10°C lower than the boiling temperature of water.
  • the residual organic solvent can be easily eliminated without degradation of the 5-HMF.
  • Hydrodistillation step e) can be carried out at atmospheric pressure or under vacuum and in particular at a pressure between 0.001 MPa and 0.1 MPa, preferably under vacuum at a pressure between 0.005 MPa and 0.08 MPa.
  • the hydrodistillation step is carried out under vacuum, in particular at a pressure of between 0.001 MPa and 0.1 MPa, preferably between 0.005 MP and 0.08 MPa, so as to facilitate the elimination of the solvent.
  • step e) of hydrodistillation is carried out in a distillation column, preferably at a column bottom temperature less than or equal to 140°C, preferably less than or equal to 130°C, preferably less than or equal to 120°C, preferably less than or equal to 110°C and preferably less than or equal to 100°C, so as to facilitate the elimination of the residual organic solvent without degradation of the 5-HMF.
  • the concentrated organic raffinate 10 or failing that the organic raffinate 8 and the aqueous liquid 14 are mixed before introduction into a distillation column and the mixture is introduced at an intermediate point of the distillation column.
  • the concentrated organic raffinate 10 or the organic raffinate 8 is introduced into the upper part of the distillation column, preferably in the upper half of the distillation column, while the aqueous liquid is also introduced in the distillation column. The mixture with the aqueous liquid is then carried out within the distillation column.
  • the aqueous solution 12 of 5-HMF obtained at the end of step e) has a quantity of 5-HMF of at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight, and preferably less than 90% by weight, preferably less than 85% by weight and preferably less than 80% by weight, the percentages being given by weight of 5-HMF relative to the weight of aqueous solution of 5-HMF obtained using from step e).
  • the process according to the invention thus makes it possible to produce an aqueous solution of 5-HMF very advantageously having a weight content of aprotic polar synthesis solvent (e.g. DMSO) less than or equal to 10% by weight relative to the weight of 5-HMF, preferably less than or equal to 5% by weight relative to the weight of 5-HMF and preferably less than or equal to 3% by weight relative to the weight of 5-HMF.
  • aprotic polar synthesis solvent e.g. DMSO
  • the process comprises a liquid-solid separation step f) making it possible to reduce the content of solid particles formed by humins precipitated on at least one of the intermediate liquid flow 19 or the (final) aqueous raffinate 5, from step b) of liquid-liquid extraction.
  • Step b) of liquid-liquid extraction can induce precipitation of solid, ie precipitated humins, independently of that which may occur in step a) or upstream of step a), and a fraction of solid particles generated during the liquid-liquid extraction or not eliminated by a possible liquid-solid separation in step a) may pose the problems already described.
  • separation of the precipitated solid is necessary.
  • Said separation is carried out on the intermediate liquid stream 19 if this is produced in step b), or on the (final) aqueous raffinate 5 produced in step b) the liquid-liquid extraction, or even on both.
  • This step f) of liquid-solid separation is preferably carried out at a temperature between 0 and 60°C, preferably between 5°C and 40°C and generally at room temperature (that is to say between 10°C). C and 40°C).
  • the liquid-solid separation step is preferably a simple liquid-solid separation and can be carried out by any method known to those skilled in the art, for example using a filter press, a belt filter, a clarifier, a decanter, a centrifuge, for example a plate centrifuge, said separation techniques being able to be used alone or in combination, in any order.
  • the liquid-solid separation step is filtration, preferably carried out by a filter press.
  • the liquid-solid separation in step b) may include the addition of an additive facilitating the liquid-solid separation, for example the addition of diatomaceous earth in the case of filtration in order, for example, to accelerate the filtration or to improve filtration in the case where the solid particles are too sticky.
  • an additive facilitating the liquid-solid separation for example the addition of diatomaceous earth in the case of filtration in order, for example, to accelerate the filtration or to improve filtration in the case where the solid particles are too sticky.
  • step b) produces an intermediate liquid flow 19 comprising said fraction of solid particles, and it is sent to step f) said intermediate liquid flow 19 to separate said fraction of solid particles from said 19, and form an intermediate liquid flow depleted in particles 20 which is sent to step b), typically to a second liquid-liquid extraction stage.
  • the final aqueous raffinate resulting from step b) and sent to step g) does not contain the fraction of solid particles resulting from step b); the precipitated humins were in fact eliminated by carrying out the separation on the intermediate liquid flow 19.
  • said intermediate liquid stream 19 sent to step f) is an intermediate aqueous raffinate comprising the fraction of solid particles, which is produced by a separation between the extraction solvent and a water-solvent mixture. aprotic polar synthesis in the liquid-liquid extraction step b).
  • the intermediate liquid stream 19 sent to step f) is a three-phase mixture comprising a first liquid phase comprising 5-HMF and extraction solvent (which can be designated as intermediate extract), a second liquid phase comprising water and aprotic polar synthesis solvent (which may be designated as intermediate raffinate), and a solid phase comprising the fraction of solid particles.
  • a centrifugal three-phase separator can then advantageously be used to carry out a separation of the 3 phases in a single piece of equipment: intermediate raffinate, intermediate extract and solid phase comprising the precipitated humins (solid particle flow 18).
  • Such equipment used for step f) may be that used at a stage of liquid-liquid extraction b).
  • Intermediate raffinate and intermediate extract respectively form the aqueous raffinate 5 and the organic extract 6.
  • the aqueous raffinate 5 produced in step b) comprises said fraction of solid particles, and said aqueous raffinate 5 is sent to step f) to separate the fraction of solid particles from the aqueous raffinate 5, and form an aqueous raffinate depleted in solid particles 5' sent to step g) as a water-solvent mixture for aprotic polar synthesis.
  • step f) is carried out both on the intermediate liquid stream 19 and on the final aqueous raffinate 5 produced in step b), separately, if these two effluents each contain solid particles formed by precipitated humins.
  • an aqueous raffinate depleted of solid particles is produced and sent to step g) as a water-solvent mixture of aprotic polar synthesis.
  • intermediate liquid raffinate/intermediate aqueous raffinate/aqueous raffinate depleted in solid particles is meant a raffinate comprising less than 10% by weight of solid particles formed by the precipitated humins, preferably less than 5% by weight, and more preferably less than 1% weight.
  • the process according to the invention comprises a step g) of treating water-aprotic polar synthesis solvent mixtures (eg DMSO) generated by the steps of the process according to the invention, to produce an aqueous effluent (also called distillate), which can be used in whole or in part in step c) of backwashing and/or in step a) and/or in step e).
  • This step can also produce a stream 16 rich in polar aprotic synthesis solvent (eg DMSO) and a stream of impurities 17.
  • At least one water-aprotic polar synthesis solvent mixture produced in the process is therefore treated in step g ).
  • Said mixture can be the aqueous raffinate depleted in particles 5' from step f) or the aqueous raffinate 5 not including the fraction of solid particles from step b).
  • This step makes it possible to separate within said at least one mixture (aqueous raffinate depleted in particles 5' from step f) or aqueous raffinate 5 not including the fraction of solid particles from step b)), water, the aprotic polar synthesis solvent and reaction products extracted in the raffinate such as unconverted sugars, sugar oligomers, residual 5-HMF.
  • One or more other aprotic polar synthesis water-solvent mixtures produced within the process can be sent to step g).
  • the process includes a charge 1 synthesis step; i.e. a step of dehydration of a sugar feedstock as described above, and that (i) this step includes a concomitant extraction of water from the reaction medium or that (ii) this reaction step of dehydration of a sugar feedstock is preceded a step of separating the water contained in the sugar filler, in the case where it is initially in the form of a syrup, comprising the extraction and substitution of the water from the syrup by solvent of polar aprotic synthesis, then the flow rich in synthesis solvent 16 can be purged of its water at the same time as the extraction of water in these two cases (i) and (ii).
  • a charge 1 synthesis step i.e. a step of dehydration of a sugar feedstock as described above, and that (i) this step includes a concomitant extraction of water from the reaction medium or that (ii) this reaction step of dehydration of a sugar feedstock is preceded a step of separating the water contained in the sugar
  • aprotic polar synthesis solvent e.g. DMSO
  • the residual quantity of aprotic polar synthesis solvent (e.g. DMSO) in the aqueous effluent produced at the end of step g) is all the lower as the distillation is carried out efficiently according to human knowledge. of career.
  • the water-solvent mixtures of aprotic polar synthesis (e.g. DMSO) generated by the process designate in particular the aqueous raffinate 5 produced in step b) and depleted of solid particles in step f), and possibly the water-solvent mixture of polar aprotic synthesis (e.g. DMSO) from the optional step of dehydration of sugars to 5-HMF when the process integrates such a step.
  • aprotic polar synthesis e.g. DMSO
  • Step g) of treatment of aprotic polar synthesis water-solvent mixtures preferably implements a section for evaporating a water-aprotic polar synthesis solvent mixture (e.g. DMSO), to eliminate possible impurities in the form of stream 17, in particular heavy impurities such as humins or unconverted sugars, followed by a distillation section.
  • aprotic polar synthesis water-solvent mixtures e.g. DMSO
  • the evaporation section is operated at a temperature preferably between 80 and 120°C, preferably between 100 and 110°C, and preferably at a pressure between 0.002 MPa and 0.020MPa, preferably between 0.005 MPa and 0.010MPa.
  • the evaporation section is implemented by a scraped film type evaporator (Thin film Evaporator TFE).
  • the distillation section advantageously uses a distillation column or several separate pieces of equipment.
  • the distillation section of step g) is advantageously carried out in a distillation column, at an overhead temperature of column preferably between 25 and 60°C, preferably between 45 and 55°C, for example around 50°C, preferably at a temperature at the bottom of the column between 80 and 140°C, preferably between 100 and 130 °C, for example approximately 120°C, preferably at a pressure of between 0.001 MPa and 0.05 MPa, preferably between 0.005 MPa and 0.02 MPa and preferably between 0.008 MPa and 0.012 MPa, and preferably with a reflux rate of between 0.01 and 0.50, preferably between 0.05 and 0.10.
  • the aqueous raffinate 5 produced in step b) and comprising water and aprotic polar synthesis solvent (e.g. DMSO) and optionally the water-aprotic polar synthesis solvent mixture (e.g. DMSO) recovered in step optional dehydration are evaporated, then the gas phase is recovered and distilled, preferably under vacuum, so as to produce a residue 16 rich in aprotic polar synthesis solvent (e.g. DMSO) on the one hand, a distillate 15 rich in water ( corresponding to the aqueous effluent) on the other hand, and, finally, a flow 17 containing the heavy fractions such as unfiltered humins and unconverted humin sugars.
  • aprotic polar synthesis solvent e.g. DMSO
  • DMSO water-aprotic polar synthesis solvent mixture
  • water-rich distillate or aqueous effluent, can advantageously be recycled in step c) as an aqueous solvent to carry out the backwashing step and/or in step e) of hydrodistillation as an aqueous stream.
  • Said water-rich distillate can also be, in whole or in part, recycled as water introduced in step a).
  • the residue rich in polar aprotic synthesis solvent (e.g. DMSO) can advantageously be introduced to the optional dehydration step, directly or after distillation making it possible to remove the heavy products which could accumulate.
  • polar aprotic synthesis solvent e.g. DMSO
  • FIG. 1 illustrates a particular embodiment of the method according to the invention.
  • Charge 1 containing 5-HMF, aprotic polar synthesis solvent (eg DMSO) and humins is sent to step a) and is brought into contact with an aqueous flow 21.
  • the aqueous mixture 3 obtained at the end of step a) is sent to extraction step b) and brought into the presence of an extraction solvent 4 in order to extract the 5-HMF from the aqueous mixture using the extraction solvent and to obtain an aqueous raffinate 5 and an organic extract 6.
  • the organic extract 6 is brought into contact with an aqueous solvent 7 in step c) of backwashing.
  • the organic raffinate 8 obtained at the end of step c) can be concentrated in the optional concentration step d) by elimination of the stream 11, the latter being able to be recycled to step b).
  • the organic raffinate 8 obtained at the end of step c), or alternatively the concentrated organic raffinate 10 obtained at the end of step d) if it is implemented, is treated in a step e) of hydrodistillation in order to eliminate the residual organic solvent 13, and to obtain the aqueous solution 12 of 5-HMF.
  • the liquid-solid separation step f) is carried out during the liquid-liquid extraction, on an intermediate liquid flow subtracted from the liquid-liquid extraction step b): the intermediate aqueous raffinate 19 produced in step b) is treated in liquid-solid separation step f).
  • This liquid-solid separation makes it possible to extract the solid, i.e. the precipitated humins, precipitated in the upstream phases, in the form of a flow of solid particles 18, and to produce a clarified intermediate aqueous raffinate 20 which re-enters step b ) extraction.
  • the aqueous raffinate 5 resulting from the liquid-liquid extraction step b), is sent to step g) of treatment of the water-solvent mixtures of aprotic polar synthesis.
  • Step g) produces an aqueous effluent 15, a stream of enriched polar aprotic synthesis solvent 16 and a stream of heavy fractions 17 containing unfiltered humins and unconverted sugars (humins and sugars being in a liquid form although very viscous at the mixture processing temperature).
  • FIG 2 illustrates another particular embodiment of the process according to the invention which is identical to that shown in Figure 1, except that the liquid-solid separation step f) is carried out downstream of the extraction step liquid-liquid b), on the aqueous raffinate obtained at the end of step b).
  • the precipitated humins forming solid sparticles are present in the aqueous raffinate obtained at the end of step b), which is sent to the liquid-solid separation step f) to separate said particles solids from the rest of the aqueous raffinate and produce a flow of solid particles 18 and said aqueous raffinate depleted in particles 5'.
  • the latter is sent to step g) of treatment of water-solvent mixtures of aprotic polar synthesis, which operates in the same way as described for Figure 1.
  • FIG 3 illustrates another particular embodiment of the method according to the invention which is identical to that shown in Figure 1, except that it includes the following specific features:
  • step a) a liquid-solid separation step is carried out on the mixture 3 formed in step a) to separate precipitated humins (solid particles) in step a) from the rest of said mixture, producing a flow of solid 2;
  • the process comprises the step of concentration d) of the organic raffinate 8 produced in step c) of backwashing to produce a concentrated organic raffinate 10 and a stream of extraction solvent 11, said stream of extraction solvent 11 being advantageously recycled in step b) and introduced with the extraction solvent 4;
  • the aqueous stream 21 used in mixing step a) comprises recycled water from the process, in particular the aqueous stream 21 is constituted by the backwash extract 9 and a fraction of the aqueous effluent 15 produced in step g) of treatment of water-solvent mixtures of aprotic polar synthesis.
  • the aqueous solvent 7 used in step c) of backwashing consists of a fraction of the aqueous effluent 15 produced in step g) of treatment of water-solvent mixtures of aprotic polar synthesis and make-up water 22 (ie external to the process, in other words neither produced nor resulting from recycling in the process).
  • the aqueous solvent 7 used in step c) of backwashing consists of a fraction of the aqueous effluent 15 produced in step g), without makeup water.
  • make-up water can be sent to step a), to form the aqueous stream 21 which comprises a fraction of the aqueous effluent 15 produced in step g).
  • the addition of make-up water to the process may be necessary despite the water recycling carried out;
  • the aqueous stream 14 used in step e) of hydrodistillation is constituted by a fraction of the aqueous stream 15 produced in step g) of treatment of water-solvent mixtures of aprotic polar synthesis;
  • the extraction solvent 4 used in extraction step b) is composed of the solvent flows produced in steps d) and e).
  • the streams of organic solvent 11 and 13 produced respectively in steps d) and e) are recycled to step b), and in particular form part of the composition of the extraction solvent 4.
  • This embodiment therefore comprises a recycle of the aqueous effluent 15 from step g) of treatment of the water-solvent mixtures of aprotic polar synthesis in steps a), c) and e), and a recycle of the solvent flows organic 11 and 13 in step b) of liquid-liquid extraction, which allows on the one hand optimal management of water within the process with integrating its treatment within the process and avoiding additional water too large, and on the other hand minimizes the consumption of extraction solvent, the whole ultimately having a favorable impact on the operating costs and the environmental impact of the process.
  • An acid catalyst methanesulfonic acid
  • DMSO used as a polar aprotic synthesis solvent
  • the molar ratio with the sugar feed is 1 mol%, and they are brought to a temperature of 120°C.
  • Fructose is introduced in the form of an aqueous solution, at 70% by weight of sugar (syrup), in a DMSO/fructose mass ratio of 2.3.
  • the pressure is maintained at 0.035 MPa. Under these pressure and temperature conditions, the reaction medium is above the bubble point of the mixture, therefore the vapor phase can be withdrawn from the reactor and condensed to form condensates.
  • the sugar dehydration step is carried out batchwise with a gradual addition of load over 2 h.
  • the reaction medium is maintained at the temperature and pressure indicated above for an additional 2 h after the end of the addition.
  • the liquid effluent from the dehydration step contains 74% by weight of DMSO, 21% by weight of 5-HMF, 3% by weight of water, i.e. a molar yield of 5-HMF relative to the fructose used of 81%.
  • Polymeric compounds (named humins) soluble in the reaction medium were formed at 5% by weight.
  • a water-DMSO mixture is recovered in the vapor phase. Said water-DMSO mixture has a composition of 32% by weight of DMSO and 68% water. This water-DMSO mixture is vacuum distilled to produce water containing only traces of DMSO.
  • the liquid effluent from the dehydration step corresponding to charge 1 is engaged in a step a) of bringing into contact with a flow containing water, at room temperature, so as to obtain a mixture which contains a ratio DMSO/water mass equal to 1.
  • the mixture from step a) is subjected to a liquid-solid separation step, on a Büchner filter equipped with a polypropylene cloth filter with a pore size of 10 ⁇ m.
  • This liquid-solid separation step is carried out at room temperature.
  • 7.5 g of a solid “humins” residue/kg of filtered mixture are recovered, as well as a homogeneous liquid phase corresponding to aqueous mixture 3.
  • Aqueous mixture 3 is composed of 43% by weight of DMSO, 12% by weight of 5-HMF and 43% by weight of water and includes impurities (approximately 2% by weight of humins).
  • the aqueous mixture 3 resulting from step a) is subjected to a step b) of liquid-liquid extraction against the current in a stirred column (Kühni type or ECR) made of glass comprising 8 sections of 225 mm in height and internal diameter of 32 mm, as well as a lower decanter and an upper decanter.
  • the useful height is approximately 1.8 m and the total height of the column is 2.60 m.
  • the total volume is approximately 3 liters.
  • the organic extraction solvent is methylisobutylketone (or MIBK for methylisobutylketone according to Anglo-Saxon terminology).
  • Said aqueous mixture 3 is introduced into the upper part of the device and dispersed in the ascending organic phase.
  • the flow rates at the column inlet are set at 2.2 kg/h for the DMSO-water phase and at 4.1 kg/h for the MIBK.
  • the proportion (weight/weight) of MIBK solvent is 1.9 relative to the aqueous mixture 3 resulting from step a).
  • the temperature is 20°C and the stirring speed is 300 rpm.
  • the aqueous raffinate from the liquid-liquid extraction column enters step f) which here is filtration on a Büchner equipped with a polypropylene cloth filter with a pore size of 1 ⁇ m.
  • This liquid-solid separation step f) is carried out at room temperature.
  • 7.0 g of a solid “humins” residue / kg of filtered mixture are recovered, as well as a homogeneous liquid phase corresponding to aqueous raffinate depleted of solid particles, also called raffinate. clarified aqueous 20.
  • the clarified aqueous raffinate 20 forms the aqueous raffinate 5 produced at the end of step b).
  • an aqueous raffinate 5 depleted in 5-HMF is recovered containing approximately 48% by weight of water, 48.5% by weight of DMSO, 0.4% by weight of 5-HMF, 1 .8% by weight of MIBK, and humin impurities, and an organic extract 6 enriched in furanic compounds containing 2.8% by weight of DMSO, 5.9% by weight of 5-HMF (i.e. a weight ratio of 5-HMF/DMSO d 'approximately 68/32), 91.3% by weight of MIBK.
  • the extraction yield is 97% for 5-HMF and 13% for DMSO.
  • the aqueous raffinate 5 is treated in step g) of treatment of the water-DMSO mixture.
  • the evaporation of water and DMSO is carried out sequentially in a batch distillation system with a first stage operated at a pressure of 0.008 MPa and 80°C which makes it possible to recover the MIBK present in the aqueous raffinate 5 and almost all of the water as well as a large part of the DMSO, until a DMSO content in the residue of 50% by weight is expected, or an evaporation rate of approximately 93%.
  • a second stage operated at 0.0005 MPa is stopped when the temperature of the medium reaches 90°C. At this stage, the heavy product only contains 20% by weight of DMSO and approximately 95% of the DMSO present in the aqueous raffinate 5 is recovered.
  • step c) of backwashing in the same extraction device (Bruhni type stirred column or ECR). Said organic extract is dispersed in the pure water phase, at 21.5°C.
  • the column inlet flow rates are set at 5 kg/h for the organic extract and 1.5 kg/h for the aqueous phase.
  • the proportion (weight/weight) of water introduced as aqueous backwash solvent relative to the organic extract is 0.3.
  • an intermediate aqueous counter-extract 9 enriched in DMSO containing 86% by weight of water, 7% by weight of DMSO, 5% by weight of 5-HMF and 2 is recovered.
  • % by weight of MIBK, and an organic raffinate 8 containing 4.3% by weight of 5-HMF, 0.092% by weight of DMSO (i.e. 2.1% by weight of DMSO relative to the weight of 5-HMF) and 88% by weight of MIBK, i.e. a backwash yield of Tl% by weight for 5-HMF and 95% by weight for DMSO.
  • the organic raffinate 8 produced is sent to concentration step d).
  • the solvent is vaporized under vacuum.
  • the liquid temperature is set at 60°C, and the vacuum level at 0.02 MPa.
  • Step d) is implemented with a mass vaporization rate of 95%, corresponding to the mass of organic solvent vaporized relative to the mass of organic raffinate resulting from step c) engaged.
  • the concentrated organic raffinate obtained at the end of step d) has a mass content of 5-HMF of 84% by weight, 2% by weight in DMSO and 9% by weight in MIBK.
  • the 5-HMF content of the concentrated organic raffinate (84% by weight) conforms to what is expected (at least 40% by weight and at most 95% by weight), as does its residual solvent content of 11% by weight (sum of 9% MIBK + 2% DMSO) which conforms to the expected value (at least 5% by weight and at most 60% by weight).
  • the concentrated organic raffinate obtained at the end of step d) also includes humin impurities (5% by weight).
  • the recovered distillate essentially contains MIBK and water, eliminated in the form of an azeotrope with MIBK, which separates into two immiscible phases during condensation.
  • the concentrated organic raffinate from step d) is brought into contact with pure water, with a water/concentrated extract mass proportion of 0.95, then sent to a hydrodistillation step e) carried out by distillation.
  • Hydrodistillation step e) is carried out at a column bottom temperature of 35°C, and under a vacuum of 0.01 MPa, so as to facilitate the elimination of the residual MIBK organic solvent, in the form of a water/MIBK azeotrope without degradation of 5-HMF.
  • the aqueous solution of 5-HMF obtained at the end of step e) has a composition of 45% by weight of 5-HMF, 53.3% by weight of water, 1% by weight of DMSO (i.e. 2.2% by weight of DMSO relative to the weight of 5-HMF) and 0.7% by weight of MIBK.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production d'une solution aqueuse de 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF), comprenant successivement a) une mise en contact de d'une charge (1) contenant du 5-HMF et un solvant de synthèse polaire aprotique avec un flux aqueux, b) une extraction liquide-liquide avec un solvant d'extraction organique suivie d'une étape de contre-lavage c) par un solvant aqueux pour obtenir un raffinat organique riche en 5-HMF et en solvant. Le raffinat organique, éventuellement concentré, est ensuite soumis à une étape d'hydrodistillation e) pour obtenir une solution aqueuse de 5-HMF. Une étape f) de séparation liquide-solide d'une fraction de particules solides formée par des humines précipitées et présente au sein du raffinat aqueux (5) issu de l'étape b) et/ou d'un flux liquide intermédiaire (19) issu de l'étape b) est réalisée. Le raffinat aqueux issu de l'étape b) d'extraction liquide-liquide, débarrassé des humines précipitées, est traité dans une étape g) de traitement de mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique.

Description

Procédé de production d'une solution aqueuse de 5-hydroxyméthylfurfural comportant une extraction liquide-liquide intégrant ou suivie d'une filtration
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de production d'une solution aqueuse de 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF).
TECHNIQUE ANTERIEURE
Le 5-HMF est un composé d'intérêt issu de la biomasse qui peut être valorisé dans de nombreux domaines notamment en pharmacie, en agrochimie ou en chimie de spécialité. La production de 5-HMF par déshydratation de sucres est connue depuis de nombreuses années et a fait l'objet d'un grand nombre de travaux de recherche. Les conditions de déshydratation sont nombreuses, on peut notamment citer à titre d'exemple les méthodes suivantes :
- Le 5-HMF peut être obtenu en milieu aqueux, généralement en présence d'un catalyseur acide. Ce catalyseur acide permet de déshydrater le sucre en C6 (en particulier le fructose) en 5-HMF, mais catalyse également la réhydratation du 5-HMF en acide formique et acide lévulinique, ce qui nuit fortement au rendement.
- Le 5-HMF peut également être obtenu en milieu polaire protique non aqueux, avec des solvants tels que le méthanol, l'éthanol ou l'acide acétique, et en présence d'un catalyseur acide. Dans ces conditions, le 5-HMF est obtenu en mélange avec un dérivé éther ou ester du 5-HMF en fonction du milieu réactionnel utilisé. La formation de ces produits secondaires est due à la réaction du 5-HMF avec le solvant de réaction en milieu acide.
- La demande WO 2007/104514 décrit la synthèse du 5-HMF par déshydratation de sucre en utilisant le méthanol ou l'éthanol comme solvant en présence d'un catalyseur acide. Dans ce cas, la présence dudit catalyseur catalyse aussi la réaction d'éthérification du 5-HMF par l'alcool pour donner un mélange de 5-HMF et de sa forme d'éther méthylique ou éthylique suivant l'alcool utilisé comme solvant.
- Le 5-HMF peut également être produit en milieu polaire aprotique avec ou sans catalyseur acide. On peut citer plus particulièrement l'utilisation du diméthylsulfoxyde (DMSO) qui, avec ou sans catalyseur acide, permet de produire du 5-HMF avec de très bons rendements, et sans les réactions indésirables listées ci-dessus.
Par ailleurs, quel que soit le milieu de synthèse (eau, méthanol, DMSO, etc.), des produits secondaires polymériques appelés humines sont formés lors de la production du 5-HMF (van Dam, H. E.; Kieboom, A. P. G.; van Bekkum, H. (1986) The Conversion of Fructose and Glucose in Acidic Media: Formation of Hydroxymethylfurfural. In : Starch - Starke, vol. 38, n° 3, p. 95-101). La synthèse du 5-HMF dans un milieu tel que le DMSO est particulièrement intéressante, car elle permet d'obtenir le 5-HMF sous sa forme alcool (et non éther) avec de très bons rendements. Néanmoins, les propriétés physico-chimiques du DMSO (ou tout autre solvant polaire aprotique) le rendent très difficilement séparable du 5-HMF par les méthodes usuelles connues de l'homme du métier.
Une méthode connue pour isoler le 5-HMF du DMSO est l'extraction liquide-liquide, suivie d'une cristallisation de l'extrait, telle que décrite dans le brevet FR2669635. La demanderesse a déjà proposé une amélioration du procédé décrit dans le brevet FR2669635, qui a fait l'objet du brevet FR3071172. Cette amélioration est basée sur la modification de l'étape d'extraction liquide-liquide, notamment en ajoutant une étape de contre-lavage à l'eau, et en recyclant les eaux de contre-lavage en amont de l'extraction liquide-liquide pour les mélanger avec la charge 5-HMF/DMSO, ledit mélange étant éventuellement filtré avant l'extraction liquide-liquide. Cette amélioration permet d'augmenter la pureté du 5-HMF sans perte de rendement en produit d'intérêt, et de réaliser l'étape de cristallisation du 5-HMF dans des conditions plus favorables.
Néanmoins, malgré les améliorations apportées par le brevet FR3071172, la cristallisation du 5-HMF reste une opération coûteuse. Un coût de production élevé du 5-HMF limite son utilisation, et le développement d'un procédé permettant de réduire les coûts est nécessaire.
Dans ce cadre, la demande de brevet français déposée par la demanderesse sous le numéro 2114335 divulgue un procédé permettant de récupérer le 5-HMF non pas sous la forme cristallisée mais en solution aqueuse, notamment par la mise en œuvre d'une étape de concentration d'un raffinât organique obtenu à une étape de contre-lavage d'un extrait comportant le 5-HMF issu d'une extraction liquide-liquide, et d'une étape d'hydrodistillation du flux concentré issu de ladite étape de concentration, afin de récupérer le 5-HMF sous la forme d'une solution aqueuse de 5-HMF. Le procédé divulgué comprend avantageusement une étape de filtration en amont de l'extraction liquide-liquide pour éliminer les humines précipitées (particules solides) lors d'ajout d'eau à la charge (étape de mélange de la charge avec les eaux de contre-lavage) avant son envoi à l'extraction liquide-liquide. En effet, l'ajout d'eau à la charge de 5-HMF envoyée à l'extraction liquide-liquide peut provoquer la précipitation d'humines présentes dans la charge, qui peuvent générer des problèmes opérationnels lors de l'extraction liquide-liquide, par exemple boucher les équipements.
La demanderesse a mis en évidence un autre procédé permettant de récupérer le 5-HMF non pas sous la forme cristallisée mais en solution aqueuse, qui comme pour le procédé selon la demande de brevet français déposée sous le numéro 2114335, ouvre de nouvelles possibilités pour la valorisation du 5-HMF dans diverses applications, ou pour des transformations ultérieures qui ne pourraient être réalisées ni dans le DMSO, ni dans le solvant d'extraction. Par ailleurs, le procédé selon l'invention permet ainsi de récupérer le 5-HMF en solution aqueuse, tout en limitant les coûts d'opérabilité, les rejets d'eau et donc l'impact environnemental dudit procédé. Le procédé selon l'invention permet en outre d'améliorer l'élimination d'humines précipitées, afin notamment de protéger les équipements utilisés lors de l'extraction liquide-liquide ou lors des étapes en aval. En effet, le problème de la précipitation des humines peut également se produire lors de l'étape l'extraction liquide-liquide, et nuire à l'opération d'extraction liquide-liquide ainsi qu'aux opérations en aval recevant des flux pouvant comporter ces humines précipitées, typiquement le traitement de mélanges eau-DMSO issus du procédé.
RESUME DE L'INVENTION
Un objet de la présente invention concerne un procédé de production d'une solution aqueuse de 5-HMF.
L'invention concerne plus particulièrement un procédé de production d'une solution aqueuse de 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF), ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- une étape a) de mise en contact d'une charge comprenant du 5-HMF et un solvant de synthèse polaire aprotique avec un flux aqueux, de manière à obtenir au moins un mélange aqueux ;
- une étape b) d'extraction liquide-liquide du mélange aqueux obtenu à l'issu de l'étape a) en présence d'un solvant d'extraction, de manière à produire un raffinât aqueux comportant dudit solvant de synthèse polaire aprotique, un extrait organique, une fraction de particules solides, et optionnellement un flux liquide intermédiaire, ledit raffinât aqueux et/ou ledit flux liquide intermédiaire comportant ladite fraction de particules solides ; puis
- une étape c) de contre-lavage de l'extrait organique par un solvant aqueux, de manière à produire un contre-extrait aqueux intermédiaire et un raffinât organique comprenant le 5-HMF et un solvant organique ;
- une étape optionnelle d) de concentration dudit raffinât organique issu de l'étape c) par élimination d'au moins une partie du solvant organique, produisant un raffinât organique concentré comprenant du 5-HMF, et du solvant organique résiduel, et produisant un premier flux comprenant du solvant organique ;
- une étape e) d'hydrodistillation mise en œuvre par distillation dudit raffinât organique issu de l'étape c) ou dudit raffinât organique concentré issu de l'étape d) en présence d'eau, pour produire une solution aqueuse de 5-HMF et un deuxième flux comprenant du solvant organique ;
- une étape f) de séparation liquide-solide de ladite fraction solide au sein dudit raffinât aqueux issu de l'étape b) et/ou dudit flux liquide intermédiaire issu de l'étape b), produisant un flux de particules solides et un raffinât aqueux appauvri en particules solides et/ou un flux liquide intermédiaire appauvri en particules envoyé à l'étape b) ;
- une étape g) de traitement d'au moins un mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique produit dans ledit procédé, ledit mélange étant constitué dudit raffinât aqueux appauvri en particules issu de l'étape f) ou dudit raffinât aqueux ne comportant pas la fraction de particules solides issu de l'étape b), pour produire au moins un effluent aqueux recyclable dans ledit procédé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape b) produit le flux liquide intermédiaire comportant la fraction de particules solides, et on envoie à l'étape f) ledit flux liquide intermédiaire pour séparer la fraction de particules solides du flux liquide intermédiaire, formant le flux liquide intermédiaire appauvri en particules envoyé à l'étape b), et on envoie à l'étape g) au moins ledit mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique constitué dudit raffinât aqueux ne comportant pas la fraction de particules solides issu de l'étape b).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux liquide intermédiaire envoyé à l'étape f) est un raffinât aqueux intermédiaire comportant la fraction de particules solides produit par une séparation entre le solvant d'extraction et un mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique à l'étape d'extraction liquide-liquide b).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux liquide intermédiaire envoyé à l'étape f) est un mélange triphasique comportant une première phase liquide comportant du 5-HMF et du solvant d'extraction, une deuxième phase liquide comportant de l'eau et du solvant de synthèse polaire aprotique, et une phase solide comportant la fraction de particules solides.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le raffinât aqueux produit à l'étape b) comporte la fraction de particules solides, et on envoie à l'étape f) ledit raffinât aqueux pour séparer la fraction de particules solides du raffinât aqueux, formant le raffinât aqueux appauvri en particules solides envoyé à l'étape g) en tant que mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape f) est réalisée à une température comprise entre 0 et 60°C, et comprend de préférence une filtration, de préférence réalisée par un filtre-presse.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape d) de concentration du raffinât organique issu de l'étape c) comportant une vaporisation du solvant organique à pression atmosphérique ou sous vide, de préférence à une pression comprise entre 0,01 MPa et 0,1 MPa, et une température de liquide maintenue inférieure ou égale à 130°C, ledit raffinât organique concentré comprenant du 5-HMF à une teneur supérieure ou égale 40% poids et du solvant organique résiduel à une teneur inférieure ou égale à 60% poids. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape e) est réalisée à pression atmosphérique ou sous vide, de préférence à une pression comprise entre 0,001 MPa et 0,lMPa, et de préférence sous vide à une pression entre 0,005MPa et 0,08 MPa.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape e) est mise en œuvre dans une colonne de distillation, de préférence à une température de fond de colonne inférieure ou égale à 140°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant d'extraction est choisi parmi le dichlorométhane, le diethyléther, le diisopropyléther, la méthyléthylcétone, la methylisopropylcétone, la methylisobutylcétone, le thiophène, l'anisole et le toluène, et de préférence est de la methylisobutylcétone.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le rapport pondéral (poids/poids) en solvant aqueux par rapport à l'extrait organique dans l'étape c) de contre-lavage est compris entre 0,04 et 5, de préférence entre 0,07 et 3, de préférence entre 0,1 et 1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comporte une étape de déshydratation des sucres en 5-HMF en amont de l'étape a), de préférence par mise en contact d'une charge sucre comprenant un ou plusieurs sucres avec dudit solvant de synthèse polaire aprotique et un catalyseur acide de déshydratation, de préférence à une température comprise entre 30°C et 200°C, de préférence à une température comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de préférence entre 90°C et 130°C, et à une pression comprise entre 0,001 MPa et 10 MPa, de préférence comprise entre 0,001 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,01 MPa et 1 MPa.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'effluent aqueux produit à l'étape g) est utilisé en tout ou partie à l'étape a) et/ou à l'étape c) et/ou à l'étape e).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, à l'étape a), le flux aqueux comprend la totalité ou une fraction dudit contre-extrait aqueux intermédiaire issu de l'étape c).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant de synthèse polaire aprotique est choisi parmi la pyridine, la butan-2-one, l'acétone, l'anhydride acétique, la N,N,N',N'-tétraméthylurée, le benzonitrile, l'acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l'hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la y-valérolactone, pris seuls ou en mélange, et est de préférence du diméthylsulfoxyde.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le raffinât organique concentré obtenu à l'issue de l'étape de concentration d) présente un taux de 5-HMF compris entre 40% et 95% poids et un taux de solvant organique résiduel compris entre 5% et 60% poids, exprimés par rapport au poids du raffinât organique concentré.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, un flux aqueux alimente l'étape d'hydrodistillation e).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape g) comprend le traitement d'un ou plusieurs autres mélanges eau- solvant de synthèse polaire aprotique produits au sein du procédé.
D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit, d'exemples de réalisation particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées décrites ci-après.
LISTE DES FIGURES
La figure 1 illustre un mode de réalisation du procédé selon l'invention, dans lequel l'étape de séparation liquide-solide f) est réalisée lors de l'extraction liquide-liquide, sur un flux liquide intermédiaire soustrait à l'étape d'extraction liquide-liquide b).
La figure 2 illustre un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, dans lequel l'étape de séparation liquide-solide f) est réalisée en aval de l'étape d'extraction liquide-liquide b), sur le raffinât aqueux obtenu à l'issue de l'étape d'extraction liquide-liquide b).
La figure 3 illustre un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, comportant comme pour le mode illustré à la figure 1 une étape de séparation liquide-solide f) réalisée en aval de l'étape d'extraction liquide-liquide b), et comportant une étape de séparation liquide-solide supplémentaire à l'étape de mélange a) ainsi que divers recyclages de flux aqueux dans le procédé.
Sur les figures, les mêmes références désignent des éléments identiques ou analogues.
DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION
Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie du procédé. Cependant, il apparaîtra à l'homme du métier que le procédé peut être mis en œuvre sans nécessairement tous ces détails spécifiques. Dans d'autres cas, des caractéristiques bien connues n'ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.
Il est précisé que, dans toute cette description, l'expression « compris(e) entre ... et ... » doit s'entendre comme incluant les bornes citées, sauf spécifié autrement.
Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « comporter », « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n'exclut pas d'autres éléments qui ne seraient pas mentionnés. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être mis en œuvre séparément ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaisons lorsque cela est techniquement réalisable.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pressions et les plages de températures peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage plus préférée de valeurs de température.
Dans la présente description, on entend par solvant aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant et dont tous les atomes d'hydrogène sont portés par des atomes de carbone.
Dans la présente description, on entend par solvant polaire, une molécule jouant le rôle de solvant dont le moment dipolaire p exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesuré à 25°C.
Dans la présente description, on entend donc par solvant polaire aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant dont tous les atomes d'hydrogène sont portés par des atomes de carbone et dont le moment dipolaire p exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesuré à 25°C.
Pour une meilleure compréhension de l'invention, il est fait mention ci-dessous de références numériques apparaissant dans les figures pour désigner différents éléments du procédé, sans que cela constitue une limitation aux modes de réalisation particuliers illustrés dans les figures 1, 2 et 3.
Etape optionnelle de déshydratation de sucres en 5-HMF
Avantageusement, la charge 1 comprenant du 5-HMF et un solvant de synthèse polaire aprotique introduite à l'étape a) selon l'invention peut être obtenue lors d'une étape de déshydratation de sucres en 5-HMF, très avantageusement située en amont de l'étape a) selon l'invention, par la mise en contact d'une charge sucre comprenant un ou plusieurs sucres avec un solvant de synthèse polaire aprotique et un catalyseur acide de déshydratation de manière à produire un effluent contenant au moins du 5-HMF et un solvant de synthèse polaire aprotique, aussi appelé ici effluent de synthèse, et correspondant avantageusement à la charge 1 du procédé selon l'invention introduite à l'étape a) de mélange. Le procédé selon l'invention peut donc optionnellement comprendre une telle étape de déshydratation de sucres en 5-HMF, située en amont de l'étape a).
Le solvant de synthèse polaire aprotique est avantageusement choisi parmi tous les solvants polaires aprotiques dont le moment dipolaire exprimé en Debye (D) est supérieur ou égal à 2,00. De préférence, les solvants polaires aprotiques sont choisis parmi la pyridine (2,37), la butan-2-one (5,22), l'acétone (2,86), l'anhydride acétique (2,82), la N,N,N',N'-tétraméthylurée (3,48), le benzonitrile (4,05), l'acétonitrile (3,45), la méthyléthylcétone (2,76), le propionitrile (3,57), l'hexaméthylphosphoramide (5,55), le nitrobenzène (4,02), le nitrométhane (3,57), le N,N-diméthylformamide (3,87), le N,N-diméthylacétamide (3,72), le sulfolane (4,80), la N-méthylpyrrolidone (4,09) notée NMP, le diméthylsulfoxyde (3,90) noté DMSO, le propylène carbonate (4,94) et la y-valérolactone (4,71), seuls ou en mélange.
De préférence, le solvant polaire aprotique est avantageusement choisis parmi l'acétone, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la NMP, le DMSO, le propylène carbonate et la y-valérolactone, seuls ou en mélange.
De manière préférée, le solvant polaire aprotique est avantageusement choisi parmi le N,N-diméthylacétamide, la NMP, le DMSO, et la y-valérolactone, seuls ou en mélange.
De manière très préférée, le solvant polaire aprotique est du DMSO.
On entend par catalyseur acide de déshydratation tout catalyseur acide de Brpnsted choisi parmi les acides de Brônsted organiques ou inorganiques, homogènes ou hétérogènes, susceptibles d'induire la déshydratation de sucres en 5-HMF.
De préférence, le catalyseur acide de déshydratation est un acide de Brpnsted ayant un pKa dans le solvant de synthèse polaire aprotique, de préférence dans le DMSO, compris entre 0 et 5,0, de préférence compris entre 0,5 et 4,0 et de manière préférée compris entre 1,0 et 3,0. Lesdits pKa sont tel que définis dans l'article de F. G. Bordwell et al. (J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 8398-8401).
De préférence, le catalyseur acide de déshydratation est choisi parmi HF, HCl, HBr, HI, H2SO3, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO2, HNO3, H2WO4, H4SiWi2O40, H3PWI2O40, (NH4)6(Wi2O40).xH2O, H4SiMoi2O40, H3PMOI2O40, (NH4)6MO7O24.XH2O, H2MOO4, HreO4, H2CrO4, H2SnO3, H4SiO4, H3BO3, HclO4, HBF4, HSbF5, HPF6, H2FO3P, CISO3H, FSO3H, HN(SO2F)2, HIO3, BF3, AICk, AI(Otf)3, FeCI3, ZnCI2, SnCI2, CrCI3, CeCI3, ErCI3, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide lactique, l'acide lévulinique, l'acide méthanesulfinique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, la bis(trifluorométhanesulfonyl)amine, l'acide benzoïque, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide 4-biphénylsulfonique, le diphénylphosphate, et le l,l'-binaphtyl-2,2'-diyl hydrogénophosphate. De manière préférée, le catalyseur acide de déshydratation est choisi parmi HCl, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO3, AICI3, l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide méthanesulfinique, l'acide méthanesulfonique, lacide trifluorométhanesulfonique.
Par sucre, on désigne un sucre contenant 6 atomes de carbone (hexoses), mais ceci n'exclut pas la présence dans la charge de sucres contenant 5 atomes de carbone (pentoses), sous forme d'oligosaccharide et de monosaccharides. En particulier, par sucre on désigne le glucose ou le fructose, seuls ou en mélange, le saccharose, mais aussi les oligosaccharides tels que la cellobiose, le maltose, la cellulose ou bien encore l'inuline.
La charge sucre mise en œuvre peut être du sucre sous la forme solide, ou bien une solution aqueuse de sucre connue sous le nom de sirop, contenant de préférence au moins 30% poids de sucre, plus préférentiellement au moins 50% poids, et encore plus préférentiellement au moins 70% poids de sucre. A titre d'illustration, le saccharose est généralement produit sous la forme d'un solide, alors que le glucose ou le fructose, seuls ou en mélange, sont généralement produits sous la forme d'une solution aqueuse (sirop), par exemple à 70 % poids en sucre.
L'étape optionnelle de déshydratation est mise en œuvre à une température comprise entre 30 et 200°C, de préférence entre 50 et 180°C, de préférence entre 70 et 150°C et de manière préférée entre 90 et 130°C, par exemple une température de 120°C. De préférence, l'étape optionnelle de déshydratation est opérée à une pression comprise entre 0,001 MPa et 10 MPa, de préférence entre 0,001 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,01 MPa et 1 MPa. Suivant les conditions de pression et de température, le milieu réactionnel est au-dessus ou en dessous du point de bulle du mélange. Par point de bulle on désigne les conditions de pression et de température dans lesquelles les premières bulles de gaz apparaissent pour un liquide. Quand le milieu réactionnel est au-dessus du point de bulle du mélange, la phase vapeur peut être soutirée du réacteur, optionnellement rectifiée, et condensée pour former les condensats qui peuvent être envoyés à une étape g) de traitement des mélanges eau- solvant de synthèse polaire aprotique.
De préférence, le catalyseur acide de déshydratation est introduit à l'étape de déshydratation dans un ratio molaire du catalyseur par rapport à la charge sucre, noté Acide/Sucre, exprimé en pourcentage molaire (%mol), compris entre 0,01 et 10 %mol, de préférence entre 0,05 et 8 %mol, de préférence entre 0,1 et 6 %mol, de préférence entre 0,2 et 5 %mol, de manière préférée entre 0,3 et 4 %mol et de manière très préférée entre 0,5 et 3 %mol.
L'étape optionnelle de déshydratation peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, l'étape peut avantageusement être mis en œuvre en discontinu ou en continu (le mode discontinu étant appelé « batch » selon la terminologie anglaise). L'ajout de la charge sucre peut être progressive (appelé « fed-batch » selon la terminologie anglaise) dans le cas d'une mise en œuvre discontinue ou étagé dans différents réacteurs CSTR (Continuously Stirred Tank Reactor en terminologie anglaise) en série dans une mise en œuvre continue. On peut opérer dans une enceinte réactionnelle fermée ou en réacteur semi-ouvert.
Avantageusement, l'effluent de synthèse obtenu à l'issue de l'étape optionnelle de déshydratation comprend du 5-HMF et du solvant de synthèse polaire aprotique, de préférence du DMSO. Le solvant de synthèse polaire aprotique, typiquement le DMSO, représente généralement entre 30 et 95 % poids de l'effluent de synthèse issu de l'étape de déshydratation et traité à l'étape a) du procédé selon l'invention, de préférence entre 40 et 90 % poids, de préférence entre 50 et 90 % poids, de manière préférée entre 55 et 85 % poids.
Le 5-HMF représente plus de 1 % poids de l'effluent de synthèse issu de l'étape optionnelle de déshydratation et traitée à l'étape a) du procédé selon l'invention, de préférence plus de 10 % poids, de préférence plus de 15 % poids et de préférence moins de 50 % poids, de préférence moins de 40 % poids, de manière préférée moins de 30 % poids.
Par ailleurs, ledit effluent de synthèse issu de l'étape optionnelle de déshydratation peut contenir de l'eau avant même son mélange à l'étape a) avec le flux aqueux 21. Ladite eau peut être issue de l'étape de déshydratation, par exemple de l'eau est formée lors de la réaction de déshydratation du sucre en 5-HMF (3 moles d'eau générées par mole de 5-HMF produite). Cette eau peut également avoir été introduite avec le sucre, dans le cas où, pour des raisons pratiques, un sirop de sucre, par exemple à environ 70 % poids dans l'eau, est utilisé. Avantageusement, lors de l'étape optionnelle de déshydratation, un mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) peut être récupéré en phase vapeur. Ledit mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) peut avantageusement être envoyé à l'étape g). Ainsi, l'effluent de synthèse issu de l'étape optionnelle de déshydratation et introduit à l'étape a) comme charge 1 peut contenir de l'eau, dans une proportion généralement comprise entre 0,1 et 30 % poids, de préférence entre 0,1 et 15 % en poids, de préférence entre 0,1 et 10 % en poids.
Il peut être avantageux de réaliser, lors de l'étape optionnelle de déshydratation, une extraction concomitante d'eau du milieu réactionnel, afin d'en réduire sa teneur et ainsi améliorer la sélectivité de la réaction. On entend par sélectivité en 5-HMF, le rapport entre le nombre de moles de 5-HMF produit et le nombre de moles converties de fructose contenu dans la charge sucre introduite dans le procédé. En milieu polaire aprotique, la présence d'eau dégrade la sélectivité de conversion des sucres de façon d'autant plus notable que la concentration des sucres dans le DMSO est élevée. Une telle extraction en continu de l'eau au cours de la synthèse du 5-HMF est donc intéressante à ce titre, et permet également de gérer en une seule étape l'extraction de l'eau qui peut être présente dans la charge sucre si elle est sous la forme d'un sirop. Lors d'une telle extraction de l'eau du milieu réactionnel, le milieu réactionnel est au-dessus du point de bulle du mélange. La phase vapeur peut être soutirée du réacteur, rectifiée et condensée pour former des condensats d'eau qui contiennent moins de 10% poids, de préférence moins de 5% poids voire moins de 1% poids, du solvant de synthèse polaire aprotique. L'eau extraite peut être issue de la déshydratation et/ou avoir été introduite avec la charge sucre, dans le cas où, pour des raisons pratiques, une charge sous forme de sirop est utilisée. Avantageusement au moins 50 % en poids, de préférence au moins 80% poids, voire 90% poids de l'eau présente dans le milieu réactionnel est extraite. L'eau extraite du milieu réactionnel peut représenter au moins 50 % en poids, de préférence au moins 80% poids voire 90% poids de l'eau produite lors de la déshydratation. L'extraction de l'eau peut être réalisée par différentes méthodes, telles que l'évaporation, l'adsorption (par exemple dans un tamis moléculaire), la séparation membranaire ou osmose, et est avantageusement réalisée par distillation, imposant que le solvant de synthèse polaire aprotique soit moins volatil que l'eau. Avantageusement l'extraction de l'eau se fait dans des conditions qui permettent qu'au moins 90 % poids, de préférence au moins 95% poids voire 99% poids du solvant de synthèse polaire aprotique engagé dans l'étape de déshydratation soit récupéré dans l'effluent de synthèse obtenu à l'issue de l'étape optionnelle de déshydratation. L'eau ainsi extraite peut, comme l'effluent aqueux 15 issu de l'étape g) de traitement des mélanges eau- solvant de synthèse polaire aprotique, être recyclée vers une ou plusieurs étapes du procédé nécessitant l'apport d'un flux aqueux, ou être mélangée audit effluent aqueux 15 recyclable, ou encore être envoyée à l'étape g) pour être traitée et éliminer le solvant de synthèse polaire aprotique qu'elle peut encore contenir, pour notamment produire ledit effluent aqueux 15 recyclable.
Lorsque la charge sucre est sous forme d'un sirop, il peut être avantageux de réduire la teneur en eau présente en amont de l'étape optionnelle de déshydratation de la charge sucre, et optionnellement par extraction de l'eau issue de la réaction de déshydratation durant l'étape de déshydratation comme déjà décrit ci-dessus et non répété ici. Ainsi, il peut être effectué une extraction et substitution de l'eau de la charge sucre sous forme de sirop par un solvant de synthèse polaire aprotique et obtention d'un mélange envoyé à l'étape de déshydratation. L'eau du sirop peut être extraite au moins en partie après mélange du sirop avec le solvant de synthèse polaire aprotique. Ledit solvant permet de garder le sucre en milieu dilué et de substituer la dilution par l'eau par la dilution par le solvant de synthèse. L'extraction de l'eau peut être réalisée par différentes méthodes, telles que l'évaporation, l'adsorption (par exemple dans un tamis moléculaire), la séparation membranaire, et est avantageusement réalisée par distillation, imposant que le solvant de synthèse polaire aprotique soit moins volatil que l'eau. Avantageusement l'eau extraite représente au moins 50 % en poids, de préférence au moins 80% en poids voire au moins 90% en poids de l'eau présente dans le sirop. L'eau extraite peut représenter entre 90 et 99% en poids de l'eau du sirop. Avantageusement, l'eau extraite comprend moins de 10% en poids, de préférence moins de 5% en poids voire moins de 1% en poids de solvant de synthèse. L'eau ainsi extraite peut, comme l'effluent aqueux 15 issu de l'étape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique, être recyclée vers une ou plusieurs étapes du procédé nécessitant l'apport d'un flux aqueux, ou être mélangée audit effluent aqueux 15 recyclable, ou encore être envoyée à l'étape g) pour être traitée et éliminer le solvant de synthèse polaire aprotique qu'elle peut encore contenir, pour notamment produire ledit effluent aqueux 15 recyclable.
L'effluent de synthèse issu de l'étape optionnelle de déshydratation et introduit à l'étape a) comme charge 1 peut en outre contenir des impuretés, en particulier des humines. On appelle « humines » l'ensemble des composés polymériques indésirables formés lors de la synthèse du 5-HMF. Les humines représentent, en particulier, moins de 30 % poids de la charge sucre convertie, de préférence moins de 20 % poids.
Une étape optionnelle de neutralisation peut être réalisée sur l'effluent de synthèse issu de l'étape optionnelle de déshydratation avant son introduction à l'étape a) comme charge 1, ledit effluent de synthèse contenant le catalyseur acide de déshydratation. Cela permet de réduire la réactivité du milieu et ainsi d'éviter les mécanismes de dégradation du 5-HMF, ou encore diminuer la corrosion des matériaux des équipements en aval de l'étape optionnelle de déshydratation. La réaction de déshydratation pouvant produire quelques acides organiques, la quantité d'agent de neutralisation peut avantageusement permettre de neutraliser l'ensemble des acides présents dans l'effluent de synthèse issu de l'étape de déshydratation. Une telle étape de neutralisation est avantageusement réalisée à minima au rapport stoechiométrique de la quantité de catalyseur engagé. La réaction de déshydratation pouvant produire quelques acides organiques, la neutralisation est généralement réalisée en légère sur-stœchiométrie par rapport au catalyseur engagé, préférentiellement entre 1 et 2 fois le rapport stoechiométrique, préférentiellement entre 1 et 1,5 le rapport stoechiométrique. L'agent de neutralisation peut être un composé basique est choisi parmi NaOH, KOH, NH4OH, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, KHCO3, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2.
Etape a) de mélange
Le procédé selon l'invention comprend une étape a) de mise en contact (ou mélange) de la charge 1 comprenant du 5-HMF et un solvant de synthèse polaire aprotique, éventuellement issue de l'étape de déshydratation, avec un flux aqueux 21 de manière à obtenir au moins un mélange aqueux 3.
Le flux aqueux 21 peut être composé d'eau pure, extérieure au procédé, ou d'eau recyclée du procédé, par exemple le flux aqueux 21 peut comporter avantageusement tout ou partie du contre-extrait aqueux intermédiaire 9 issu de l'étape c) et/ou de l'eau 15 produite à l'étape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique.
De préférence, le 5-HMF représente plus de 1 % poids de la charge 1 introduite à l'étape a) du procédé selon l'invention, de préférence plus de 10 % poids, de préférence plus de 15 % poids et de préférence moins de 50 % poids, de préférence moins de 40 % poids, de manière préférée moins de 30 % poids. De préférence, le solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) représente entre 30 et 95 % poids de la charge 1 introduite à l'étape a), de préférence entre 40 et 90 % poids, de préférence entre 50 et 90 % poids, de manière préférée entre 55 et 85 % poids.
La charge 1 introduite à l'étape a) peut en outre contenir de l'eau, dans une proportion de préférence comprise entre 0,1 et 30 % poids, de préférence entre 0,1 et 15 % en poids et de manière plus préférée entre 0,1 et 10% poids.
Eventuellement, la charge 1 peut en outre contenir des humines. Les humines représentent, en particulier, moins de 30 % poids de la charge 1, de préférence moins de 20 % poids.
Le flux aqueux 21 comprend donc, et peut être constitué par, de l'eau. Lorsque le flux aqueux21 comprend une fraction d'eau du procédé recyclée, ladite fraction peut comprendre au moins 60% poids d'eau, de préférence au moins 70% poids, plus préférentiellement au moins 80% poids, encore plus préférentiellement au moins 95 % poids voire 98 % poids d'eau. Le flux aqueux 21 peut comprendre la totalité ou une fraction du contre-extrait aqueux intermédiaire 9 issu de l'étape c). Ledit contre-extrait aqueux intermédiaire 9 comprend de l'eau, du solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) et éventuellement du 5-HMF. Avantageusement, ledit contre-extrait aqueux intermédiaire 9 contient plus de 60 % poids d'eau, de préférence plus de 70 % poids d'eau et de manière préférée plus de 80 % poids d'eau.
Avantageusement, le mélange aqueux 3 obtenu à l'issue de l'étape a) contient entre 10 % et 90 % poids d'eau, de préférence entre 20 et 80 % poids d'eau, de préférence entre 40 et 75 % poids d'eau.
De préférence, l'étape a) est réalisée à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence comprise entre 5 et 40°C, et est généralement réalisée à température ambiante, c'est-à-dire à une température comprise entre 10 et 40°C.
En augmentant la teneur en eau de la charge 1 lors de l'étape a), une partie des humines présentes dans la charge 1 peuvent précipiter. Le mélange issu du contact de ladite charge 1 avec flux aqueux 21 peut donc être avantageusement soumis à une étape de séparation liquide-solide avant son envoi à l'étape b) d'extraction liquide-liquide, de manière à obtenir un liquide séparé de particules solides en suspension et un résidu solide comprenant des humines et qui est de préférence éliminé du procédé sous la forme d'un flux solide 2. Une telle étape optionnelle de séparation liquide-solide permet ainsi d'éliminer les « humines » qui ont précipité à l'étape a) ou en amont. Au moins une partie du liquide obtenu est alors avantageusement envoyé vers l'étape b) d'extraction liquide-liquide, ladite partie ou de préférence la totalité du liquide envoyée avantageusement vers l'étape b) correspondant au mélange aqueux 3. Une telle étape de séparation liquide-solide à l'étape a) peut être avantageusement mise en œuvre lorsque la quantité d'humines précipitées dans le mélange formé par la charge 1 et le flux aqueux 21 à l'étape a) est par exemple supérieure à 1% poids. Cette étape optionnelle de séparation liquide-solide est réalisée de préférence à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 5 et 40°C, et généralement à température ambiante (c'est-à-dire entre 10 et 40°C). L'étape optionnelle de séparation liquide-solide préalable à l'étape b) est une séparation solide-liquide simple, et peut être réalisée par toute méthode connue de l'homme du métier, comme par la mise en œuvre d'un filtre-presse, un filtre à bande, un clarificateur, un décanteur, une centrifugeuse, par exemple une centrifugeuse à assiette, lesdites techniques étant utilisées seules ou en combinaison, dans un ordre indifférent. De préférence, l'étape de séparation liquide-solide est une filtration, de préférence réalisée par un filtre-presse.
Étape b) d'extraction liquide-liquide
Le procédé selon l'invention comprend une étape b) d'extraction liquide-liquide du mélange aqueux 3 obtenu à l'issu de l'étape a) en présence d'un solvant d'extraction 4, de manière à produire un raffinât aqueux 5 et un extrait organique 6.
L'extraction liquide-liquide réalisée à l'étape b) correspond avantageusement à un lavage du mélange aqueux par un solvant d'extraction organique. De préférence, l'extraction liquide-liquide réalisée à l'étape b) est une extraction à contre-courant du mélange aqueux 3 obtenu à l'étape a) par un solvant d'extraction 4. Cette technique est bien connue de l'homme du métier. Elle peut être réalisée par exemple dans une batterie de mélangeurs-décanteurs, dans une colonne remplie de garnissage vrac ou structuré, dans une colonne pulsée, ou bien encore dans une colonne agitée.
L'extraction liquide-liquide peut comprendre la mise en œuvre d'au moins deux étages théoriques de séparation. C'est par exemple le cas lorsque l'étape f) de séparation liquide-solide est réalisée sur flux liquide intermédiaire 19 issu de l'étape b) d'extraction liquide-liquide, qui retourne à l'étape b) une fois débarrassé des particules solides comme détaillé plus loin à l'étape f). Un premier étage de séparation liquide-liquide peut alors être réalisé, produisant ledit flux liquide intermédiaire 19 envoyé à l'étape f) de séparation liquide-solide pour former un flux liquide intermédiaire appauvri en particules 20 envoyé au deuxième étage d'extraction liquide-liquide de l'étape b).
L'étape b) d'extraction liquide-liquide est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 5°C et 40°C, et généralement à température ambiante (c'est-à-dire entre 10 et 40°C).
La proportion pondérale (poids/poids) de solvant d'extraction 4 par rapport au mélange aqueux 3 est de préférence comprise entre 0,2 et 5, de préférence comprise entre 1 et 3, de préférence comprise entre 1,5 et 2,5. Le solvant d'extraction 4 introduit à l'étape b) est choisi parmi les solvants organiques non miscibles avec l'eau, de manière à former deux phases liquides à l'étape b) et à l'étape c) de contre-lavage. Cette propriété est fortement dépendante de la proportion relative des débits de charge, d'eau de contre-extraction et de solvant d'extraction mis en œuvre dans le procédé.
De manière non limitative, le solvant d'extraction est de préférence choisi parmi des solvants organiques chlorés, des éthers, des esters, des cétones et des composés aromatiques. De préférence le solvant d'extraction est un solvant chloré ayant entre 1 et 10 atomes de carbone, noté ci-après en C1-C10, un éther ayant entre 2 et 10 atomes de carbone (C2-C10), un ester ayant entre 4 et 10 atomes de carbone (C4-C10), une cétone ayant entre 3 et 10 atomes de carbone (C3-C10), un aldéhyde entre 1 et 10 atomes de carbone (C1-C10), un composé aromatique C4-C10. De manière préférée, le solvant d'extraction est choisi parmi le dichlorométhane, le diethyléther, le diisopropyléther, la méthyléthylcétone, la methylisopropylcétone, la methylisobutylcétone, le thiophène, l'anisole et le toluène. De manière très préférée, le solvant d'extraction est la methylisobutylcétone.
Avantageusement, le solvant d'extraction est choisi de manière à :
- avoir une très forte différence de volatilité avec le 5-HMF, en particulier de manière à faciliter son élimination à l'étape optionnelle d) et limiter la dégradation du 5-HMF, c'est-à-dire de manière à présenter à l'étape d) un taux de vaporisation permettant de ne pas dégrader le 5-HMF et de minimiser la quantité de solvant résiduel à éliminer à l'étape e) tout en garantissant l'absence de séparation de phase liquide lorsque le raffinât organique concentré 10 est mis en contact avec de l'eau à l'étape e), et,
- former à l'étape e) un azéotrope hétérogène avec l'eau, de préférence riche en solvant, c'est-à-dire à plus de 50 % poids de solvant, de préférence à plus 60 % poids de solvant et de manière préférée à plus de 70 % poids de solvant. Avantageusement, ledit azéotrope du mélange eau/solvant d'extraction a une température d'ébullition significativement inférieure à celle de l'eau, de préférence inférieure d'au moins 5°C à la température d'ébullition de l'eau, de préférence inférieure d'au moins 8°C à la température d'ébullition de l'eau et de manière préférée inférieure d'au moins 10°C à la température d'ébullition de l'eau.
Avantageusement, les flux de solvant organique produits aux étapes ultérieures peuvent être recyclés à l'étape b) d'extraction, comme solvant d'extraction. Ces flux de solvant organique peuvent contenir des impuretés éventuellement générées lors de la mise en œuvre du procédé. Avantageusement, les flux de solvant organique produits aux étapes ultérieures peuvent être distillés, par exemple de manière périodique, pour éviter l'accumulation desdites impuretés. L'étape b) permet ainsi d'obtenir, d'une part, un flux aqueux appauvri en 5-HMF, appelé raffinât aqueux 5, qui contient une grande partie du solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) contenu initialement dans la charge 1, et d'autre part un flux organique enrichi en 5-HMF, appelé extrait organique 6, qui contient une grande partie du 5-HMF, initialement contenu dans la charge 1, et le solvant d'extraction 4. Cet extrait organique 6 peut également contenir du solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO). De préférence, ledit extrait organique contient de préférence du 5-HMF et du solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) dans un rapport pondéral, 5-HMF/solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO), compris entre 50/50 et 99/01, de préférence compris entre 50/50 et 95/05, de préférence compris entre 55/45 et 90/10, plus préférentiellement compris entre 60/40 et 85/15 et de manière préférée compris entre 65/35 et 80/20.
Avantageusement, l'extrait organique 6 est directement envoyé vers l'étape c) de contre-lavage.
Une fraction de particules solides, formée par des humines précipitées, est également présente à l'étape b). Il peut s'agit d'humines précipitées à l'étape amont a) de mélange, encore présentes dans le mélange aqueux 3 envoyé à l'étape b), ou d'humines précipitées à l'étape b) ou encore à l'étape c) de contre-lavage.
Ladite fraction de particules solides peut être en suspension dans le flux liquide intermédiaire 19 optionnellement formé à l'étape b) et/ou dans le flux aqueux 15. Lorsque ledit flux aqueux 15 comporte la fraction de particules solides, le flux aqueux 15 est envoyé à l'étape f) de séparation liquide solide décrite plus loin.
Etape c) de contre-lavage
Le procédé selon l'invention comprend une étape c) de contre-lavage de l'extrait organique 6, par un solvant aqueux 7, de manière à produire un contre-extrait aqueux intermédiaire 9 et un raffinât organique 8 comprenant le 5-HMF et un solvant organique. Le contre-extrait aqueux intermédiaire 9 est avantageusement envoyé en partie ou en totalité à l'étape a). Le solvant organique est en particulier composé au moins en partie de solvant d'extraction et peut éventuellement comprendre du solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO), de préférence en faibles quantités.
L'introduction d'un solvant aqueux 7 à l'étape c) est réalisée de façon à mettre en œuvre un contre-lavage, selon les connaissances générales de l'homme du métier. L'introduction du solvant aqueux 7 est réalisée de manière à ce que la quantité de solvant aqueux soit la plus faible possible de façon à réduire les coûts, mais suffisante pour garantir une teneur pondérale en solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) dans le raffinât organique 8 faible et de préférence inférieure ou égale à 20,0 % poids par rapport au poids du 5-HMF, préférentiellement inférieure ou égale à 15,0 % poids par rapport au poids du 5-HMF, de manière préférée comprise entre 0,01 et 15,0% poids par rapport au poids du 5-HMF, de manière très préférée entre 0,01 et 10,0% poids par rapport au poids du
5-HMF.
Avantageusement, le solvant aqueux de contre-lavage 7 introduit à l'étape c) comprend au moins 95 % poids d'eau, de préférence au moins 98 % poids d'eau (100% étant le maximum). Le solvant aqueux peut éventuellement comprendre du solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO). L'efficacité du contre-lavage est d'autant plus élevée que la quantité de solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) présente dans le solvant aqueux de contre-lavage est faible. Le solvant aqueux peut comprendre au plus 1,0 % poids, et de préférence au plus 0,1 % poids de solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO). Avantageusement, le solvant aqueux de contre-lavage 7 est issu de l'étape g) de traitement de mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique produits au sein du procédé, et comprend ainsi au moins une fraction de l'effluent recyclable 15. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le raffinât aqueux 5 composé d'eau et de solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO), produit à l'étape b), ou le raffinât aqueux appauvri en particules 5' produit à l'étape f), est traité dans l'étape g) qui comprend avantageusement une distillation. Le distillât riche en eau ainsi obtenu à l'issue de cette étape g) , aussi appelé effluent aqueux 15 recyclable dans le procédé, et est avantageusement utilisé pour former le solvant aqueux 7 de contre-lavage à l'étape c), éventuellement en mélange avec un appoint d'eau 22, ou est utilisé à l'étape a) de mélange pour former le flux aqueux 21, éventuellement avec au moins une fraction contre-extrait aqueux intermédiaire 7 et/ou un appoint d'eau. Ledit effluent recyclable 15, e.g. distillât riche en eau, peut également contenir une quantité résiduelle de solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO), de préférence inférieure ou égale à 1 % poids et de manière préférée inférieure ou égale à 0,1% poids. La quantité résiduelle de solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) dans l'effluent aqueux 15 (le distillât) est d'autant plus faible que la distillation de l'étape g) est réalisée de manière efficace, en particulier avec un nombre d'étages de distillation supérieur à 5, et avantageusement des taux de rebouillage et de reflux adaptés.
L'étape c) de contre-lavage est avantageusement une extraction liquide-liquide d'un flux organique, en particulier de l'extrait organique 6 obtenu à l'étape b) à contre-courant du solvant aqueux 7. Cette technique est bien connue de l'homme du métier. L'extraction peut être réalisée par exemple dans une batterie de mélangeurs-décanteurs, dans une colonne remplie de garnissage vrac ou structuré, dans une colonne pulsée, ou bien encore dans une colonne agitée.
L'étape c) est réalisée de préférence à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 5 et 40°C et généralement à température ambiante (c'est-à-dire entre 10 et 40°C). Le rapport pondéral (poids/poids) en solvant aqueux 7 par rapport à l'extrait organique 6 est de préférence compris entre 0,04 et 5, de préférence compris entre 0,07 et 3, de préférence compris entre 0,1 et 1.
L'étape c) permet l'obtention d'un flux aqueux avantageusement enrichi en solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO), appelé contre-extrait aqueux intermédiaire 9, contenant de préférence au moins 60 % poids d'eau, de préférence au moins 80 % poids d'eau, et un raffinât organique 8, avantageusement appauvri en solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO). Ledit contre-extrait aqueux intermédiaire 9 est avantageusement envoyé, en partie ou de préférence en totalité, vers l'étape a). Le raffinât organique 8 obtenu présente une teneur pondérale en solvant de synthèse polaire aprotique de préférence inférieure ou égale à 20,0 % poids par rapport au poids du 5-HMF, de préférence inférieure ou égale à 15,0 % poids plus préférentiellement inférieure ou égale à 5,0 % poids, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 4,0 % poids, et de manière plus préférée inférieure ou égale à 3,0 % poids par rapport au poids de 5-HMF.
Selon l'invention, le raffinât organique 8 produit à l'étape c) est envoyé à l'étape optionnelle d) de concentration ou directement à l'étape e) d'hydrodistillation.
Des humines peuvent être encore présentes dans l'extrait organique 6 envoyé à l'étape c) de contre- lavage. Dans le cas où elles précipiteraient à cette étape, formant alors des particules solides indésirables, ces dernières pourraient être éliminées à l'étape f) de séparation liquide-solide via l'envoi à l'étape b) du contre-extrait aqueux intermédiaire 9, en partie ou en totalité, qui comporterait les humines précipitées, et qui pourraient être envoyées à l'étape f) de séparation liquide-solide avec le flux liquide intermédiaire 19 et/ou le raffinât aqueux 5. Dans le cas où le contre-extrait aqueux intermédiaire 9 est envoyé en partie ou en totalité vers l'étape a) pour entrer dans la composition ou constituer le flux aqueux 21, les humines précipitées pourraient également être séparées dans lors de la séparation liquide-solide optionnelle de l'étape a), ou encore à l'étape f) comme déjà décrit ci-dessus et détaillé plus bas.
Etape optionnelle d) de concentration
Le procédé selon l'invention comprend préférentiellement une étape d) de concentration du raffinât organique 8 issu de l'étape c), par élimination d'une partie du solvant organique, produisant un raffinât organique concentré 10, comprenant du 5-HMF et du solvant organique résiduel, et un premier flux 11 comprenant, de préférence constitué par, du solvant organique, ledit solvant organique étant avantageusement composé en tout ou partie du solvant d'extraction et éventuellement de solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO). De préférence, le premier flux 11 comprenant du solvant organique est recyclé, en tout ou partie, vers l'étape b) d'extraction, venant par exemple former au moins une partie du flux de solvant organique 4.
De manière préférée, dans l'étape d), l'élimination d'une partie du solvant organique est réalisée par vaporisation, par exemple dans une colonne à distiller à pression atmosphérique ou sous vide, dans un évaporateur, ou toute méthode connue de l'homme du métier.
Selon ce mode préféré, la vaporisation du solvant organique est avantageusement réalisée à pression atmosphérique ou sous vide, de préférence à une pression comprise entre 0,01 MPa et 0,1 MPa, préférentiellement sous vide à une pression comprise entre 0,01 MPa et 0,09 MPa, de manière à limiter la température du liquide et donc la dégradation du 5-HMF. De manière préférée, la température du liquide est maintenue inférieure ou égale à 130°C, de manière préférée maintenue inférieure ou égale 100°C, de manière préférée maintenue inférieure ou égale à 70°C. Le niveau de pression, notamment de vide, à appliquer pour atteindre ces températures est bien entendu dépendant du solvant organique et plus particulièrement du solvant d'extraction mis en œuvre et du taux de vaporisation du solvant organique.
Dans un mode préféré, la vaporisation du solvant est réalisée par évaporation multi-effets ou bien avec recompression mécanique des vapeurs, ou toutes autres méthodes connues de l'homme du métier, de manière à réduire les coûts opératoires associés à l'évaporation du solvant tout en limitant les risques de dégradation du produit d'intérêt, i.e. du 5-HMF. Par exemple, dans le cas d'un évaporateur triple effet, la température du liquide est maintenue inférieure à 130°C dans le premier effet, inférieure à 100°C dans le deuxième effet, et inférieure à 70°C dans le troisième effet. Ainsi, la température de la phase liquide est réduite au fur et à mesure que l'on concentre le 5-HMF dans le solvant organique, limitant tout risque de dégradation.
L'étape optionnelle d) est mise en œuvre avec un taux massique de vaporisation (ou taux d'évaporation), correspondant à la masse de solvant organique vaporisé par rapport à la masse du raffinât organique 8 issu de l'étape c) (plus particulièrement la quantité massique du flux 11 par rapport à la quantité massique du raffinât organique 8), d'au moins 50 %, de préférence d'au moins 60 %, de préférence d'au moins 70 %, de préférence d'au moins 75%, de préférence d'au moins 80%, de préférence d'au moins 85%, de manière préférée d'au moins 90%, et de préférence au maximum de 99%. Avantageusement, le taux de vaporisation est défini en fonction du solvant d'extraction de manière à ne pas dégrader le 5-HMF, mais aussi afin de minimiser la quantité de solvant résiduel à éliminer à l'étape e) tout en garantissant l'absence de séparation de phase liquide (c'est-à-dire tout en garantissant à la phase liquide de rester monophasique) lorsque le raffinât organique concentré 10 est mis en contact avec de l'eau à l'étape e).
Grâce à la combinaison de l'ensemble des conditions opératoires des étapes précédentes a), b) et c), et de l'étape optionnelle d), le raffinât organique concentré 10 obtenu à l'issue de l'étape d) présente très avantageusement un taux de 5-HMF d'au moins 40 % poids par rapport au poids du raffinât organique concentré, de préférence d'au moins 50% poids, de préférence d'au moins 60% poids, et de préférence d'au plus 95 % poids, de préférence d'au plus 90 % poids et de manière préférée d'au plus 85 % poids par rapport au poids du raffinât organique concentré 10. En d'autres termes, le raffinât organique concentré 10 présente de préférence un taux de solvant organique résiduel d'au moins 5 % poids par rapport au poids du raffinât organique concentré, de préférence d'au moins 10 % poids, et de préférence d'au plus 60% poids, de préférence d'au plus 50% poids, de préférence d'au plus 40 % poids, par rapport au poids du raffinât organique concentré 10.
Avantageusement, le solvant organique vaporisé lors de l'étape optionnelle d) forme un premier flux 11 comprenant, de préférence consistant en, du solvant organique et est de préférence recyclé vers l'étape b) d'extraction.
Avantageusement, le raffinât organique concentré 10 est envoyé à l'étape e) d'hydrodistillation.
Etape e) d'hydrodistillation
Le procédé selon l'invention comprend une étape e) d'hydrodistillation mise en œuvre par distillation du raffinât organique concentré 10 issu de l'étape optionnelle d) ou du raffinât organique 8 issu de l'étape c) en présence d'eau, de manière à produire une solution aqueuse 12 de 5-HMF et un deuxième flux 13 comprenant, de préférence consistant en, du solvant organique.
L'étape e) d'hydrodistillation permet avantageusement d'éliminer, au moins en partie, le solvant organique résiduel non éliminé lors de l'étape optionnelle d). Le solvant organique résiduel éliminé lors de l'étape e), c'est-à-dire le deuxième flux 13 comprenant du solvant organique, peut avantageusement être recyclé à l'étape b) d'extraction, seul ou en mélange avec le premier flux 11 issu de l'étape optionnelle d).
Avantageusement, un liquide aqueux 14 alimente l'étape e) d'hydrodistillation. Le liquide aqueux 14 introduit à l'étape e) contient de préférence plus de 95% poids d'eau, de préférence plus de 98% poids d'eau.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le liquide aqueux 14 est de l'eau pure, éventuellement externe au procédé, ce qui permet de minimiser encore la teneur en solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) résiduelle dans la solution aqueuse 12 de 5-HMF produite à l'étape e). Dans un autre mode de réalisation particulier de l'invention, de l'eau isolée au sein du procédé est utilisée pour alimenter l'étape e), permettant de limiter les coûts d'opération du procédé et son impact environnemental. Typiquement, si le procédé intègre la préparation de la charge 1 et que la charge sucre de l'étape de déshydratation est un sirop de sucre à 70% poids dans l'eau, environ 1 tonne d'eau est disponible à l'issue de l'étape de déshydratation (l'eau de la charge sucre et l'eau produite lors de la réaction de déshydratation) par tonne de 5-HMF produite. Cette eau qui est avantageusement récupérée nécessite d'être traitée avant d'être rejetée dans l'environnement. Le procédé selon l'invention peut alors utiliser avantageusement ladite eau issue de la charge sucre et/ou de l'étape de déshydratation pour produire à l'issue de l'étape e) une solution aqueuse de 5-HMF concentrée de préférence à 30 % poids ou plus, préférentiellement à 40 % poids ou plus, et ainsi réduire les coûts de retraitement du procédé et son impact environnemental.
Avantageusement, le liquide aqueux 14 introduit à l'étape e) peut correspondre à au moins une fraction, éventuellement la totalité, de l'effluent aqueux 15 (distillât) produit à l'étape g). Ledit distillât peut éventuellement contenir une quantité résiduelle de solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO).
Avantageusement, lors de l'étape e), le solvant d'extraction mis en œuvre dans le procédé forme un azéotrope hétérogène avec l'eau, ledit azéotrope étant de préférence riche en solvant d'extraction, de préférence comprenant plus de 50 % poids de solvant d'extraction, de préférence plus 60 % poids de solvant d'extraction et de manière préférée à plus de 70 % poids de solvant d'extraction. Avantageusement, ledit azéotrope eau/solvant d'extraction a une température d'ébullition significativement inférieure à celle de l'eau, de préférence inférieure d'au moins 5°C à la température d'ébullition de l'eau, de préférence inférieure d'au moins 8°C à la température d'ébullition de l'eau et de manière préférée inférieure d'au moins 10°C à la température d'ébullition de l'eau.
Ainsi, après mise en contact du raffinât organique concentré 10 ou du raffinât organique 8 avec le liquide aqueux 14, le solvant organique résiduel peut être éliminé aisément sans dégradation du 5-HMF.
L'étape e) d'hydrodistillation peut être réalisée à pression atmosphérique ou sous vide et en particulier à une pression comprise entre 0,001MPa et 0,1 MPa, de préférence sous vide à une pression entre 0,005 MPa et 0,08 MPa. Avantageusement, l'étape d'hydrodistillation est mise en œuvre sous vide, en particulier à une pression comprise entre 0,001MPa et 0,1 MPa, de préférence entre 0,005 MP et 0,08 MPa, de manière à faciliter l'élimination du solvant organique résiduel sans dégradation du 5-
HMF. Avantageusement, l'étape e) d'hydrodistillation est mise en œuvre dans une colonne de distillation, de préférence à une température de fond de colonne inférieure ou égale à 140°C, de préférence inférieure ou égale à 130°C, de préférence inférieure ou égale à 120°C, de préférence inférieure ou égale à 110°C et de manière préférée inférieure ou égale à 100°C, de manière à faciliter l'élimination du solvant organique résiduel sans dégradation du 5-HMF.
Dans un mode de réalisation particulier, le raffinât organique concentré 10 ou à défaut le raffinât organique 8 et le liquide aqueux 14 sont mélangés avant introduction dans une colonne de distillation et le mélange est introduit en un point intermédiaire de la colonne de distillation.
Dans un autre mode de réalisation particulier, le raffinât organique concentré 10 ou le raffinât organique 8 est introduit dans la partie supérieure de la colonne de distillation, de préférence dans la moitié supérieure de la colonne de distillation, alors que le liquide aqueux est également introduit dans la colonne de distillation. Le mélange avec le liquide aqueux est alors réalisé au sein de la colonne de distillation.
Étant donné la formation d'un azéotrope hétérogène entre l'eau et le solvant d'extraction, la condensation des vapeurs de tête de la colonne à distiller génère deux phases liquides : une phase riche en eau qui peut être avantageusement renvoyée dans la colonne à titre de reflux, et une phase riche en solvant organique 13 qui peut être avantageusement recyclée à l'étape b) d'extraction.
Selon l'invention, la solution aqueuse 12 de 5-HMF obtenue à l'issue de l'étape e) présente une quantité de 5-HMF d'au moins 30 % poids, de préférence d'au moins 40 % poids, et de préférence inférieure à 90 % poids, de préférence inférieure à 85 % poids et de manière préférée inférieure à 80 % poids, les pourcentages étant donnés par poids de 5-HMF par rapport au poids de solution aqueuse de 5-HMF obtenue à l'issue de l'étape e).
Le procédé selon l'invention permet ainsi de produire une solution aqueuse de 5-HMF présentant très avantageusement une teneur pondérale en solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) inférieure ou égale 10 % poids par rapport au poids de 5-HMF, de préférence inférieure ou égale à 5% poids par rapport au poids de 5-HMF et de manière préférée inférieure ou égale à 3% poids par rapport au poids de 5-HMF.
Etape f) de séparation liquide-solide
Selon l'invention, le procédé comprend une étape f) de séparation liquide-solide permettant de réduire la teneur en particules solides formées par des humines précipitées sur l'un au moins du flux liquide intermédiaire 19 ou du raffinât aqueux (final) 5, issus de l'étape b) d'extraction liquide-liquide.
L'étape b) d'extraction liquide-liquide peut induire une précipitation de solide, i.e. humines précipitées, indépendamment de celle pouvant se produire à l'étape a) ou en amont de l'étape a), et une fraction de particules solides générée lors de l'extraction liquide-liquide ou non éliminée par une éventuelle séparation liquide-solide à l'étape a) peut poser les problèmes déjà décrits. Afin de préserver les équipements en aval de l'étape d'extraction liquide-liquide, et notamment les équipements mise en œuvre à l'étape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique et éventuellement à la fin de l'extraction liquide-liquide, une séparation du solide précipité s'avère nécessaire.
Ladite séparation s'effectue sur le flux liquide intermédiaire 19 si celui-ci est produit à l'étape b), ou sur le raffinât aqueux (final) 5 produits à l'étape b) l'extraction liquide-liquide, ou encore sur les deux.
Cette étape f) de séparation liquide-solide est réalisée de préférence à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 5°C et 40°C et généralement à température ambiante (c'est-à- dire entre 10°C et 40°C).
L'étape de séparation liquide-solide est de préférence une séparation liquide-solide simple et peut être réalisée par toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple mettant en œuvre un filtre-presse, un filtre à bande, un clarificateur, un décanteur, une centrifugeuse, par exemple une centrifugeuse à assiette, lesdites techniques de séparation pouvant être utilisées seules ou en combinaison, dans un ordre indifférent. De préférence, l'étape de séparation liquide-solide est une filtration, de préférence réalisée par un filtre-presse.
La séparation liquide-solide à l'étape b) peut comprendre l'aout d'un additif facilitant la séparation liquide-solide, par exemple l'ajout de terres de diatomées dans le cas d'une filtration afin par exemple d'accélérer la filtration ou pour améliorer la filtration dans le cas où les particules solides sont trop collantes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, tel que par exemple représenté à la figure 1 ou à la figure 3, l'étape b) produit une flux liquide intermédiaire 19 comportant ladite fraction de particules solides, et on envoie à l'étape f) ledit flux liquide intermédiaire 19 pour séparer ladite fraction de particules solides dudit 19, et former un flux liquide intermédiaire appauvri en particules 20 qui est envoyé à l'étape b), typiquement à un deuxième étage d'extraction liquide-liquide. Le raffinât aqueux 5 final issu de l'étape b) et envoyé à l'étape g) ne comporte pas la fraction de particules solides issue de l'étape b) ; les humines précipitées ont en effet été éliminées en effectuant la séparation sur le flux liquide intermédiaire 19.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit flux liquide intermédiaire 19 envoyé à l'étape f) est un raffinât aqueux intermédiaire comportant la fraction de particules solides, qui est produit par une séparation entre le solvant d'extraction et un mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique à l'étape d'extraction liquide-liquide b). Alternativement, le flux liquide intermédiaire 19 envoyé à l'étape f) est un mélange triphasique comportant une première phase liquide comprenant du 5-HMF et du solvant d'extraction (pouvant être désigné comme extrait intermédiaire), une deuxième phase liquide comportant de l'eau et du solvant de synthèse polaire aprotique (pouvant être désigné comme raffinât intermédiaire), et une phase solide comportant la fraction de particules solides.
Un séparateur triphasique centrifuge peut alors être avantageusement utilisé pour réaliser en un seul équipement une séparation des 3 phases : raffinât intermédiaire, extrait intermédiaire et phase solide comportant les humines précipitées (flux de particules solides 18). Un tel équipement utilisé pour l'étape f) peut être celui utilisé à un étage de l'extraction liquide-liquide b). Raffinât intermédiaire et extrait intermédiaire viennent respectivement former le raffinât aqueux 5 et l'extrait organique 6.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, tel que par exemple représenté à la figure 2, le raffinât aqueux 5 produit à l'étape b) comporte ladite fraction de particules solides, et on envoie à l'étape f) ledit raffinât aqueux 5 pour séparer la fraction de particules solides du raffinât aqueux 5, et former un raffinât aqueux appauvri en particules solides 5' envoyé à l'étape g) en tant que mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape f) est effectuée à la fois sur le flux liquide intermédiaire 19 et sur le raffinât aqueux final 5 produits à l'étape b), de manière séparée, si ces deux effluents contiennent chacun des particules solides formées par les humines précipitées. Dans ce cas, un raffinât aqueux appauvri en particules solides est produit et envoyé à l'étape g) en tant que mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique.
Par raffinât liquide intermédiaire/raffinat aqueux intermédiaire/raffinat aqueux appauvris en particules solides (humines précipitées), on entend un raffinât comportant moins de 10% poids de particules solides formées par les humines précipitées, de préférence moins de 5% poids, et plus préférentiellement moins de 1% poids.
Etape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique
Le procédé selon l'invention comprend une étape g) de traitement de mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) générés par les étapes du procédé selon l'invention, pour produire un effluent aqueux (appelé encore distillât), qui peut être utilisé en tout ou partie à l'étape c) de contre-lavage et/ou à l'étape a) et/ou à l'étape e). Cette étape peut également produire un flux 16 riche en solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) et un flux d'impuretés 17. Au moins un mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique produit dans le procédé est donc traité à l'étape g). Ledit mélange peut être le raffinât aqueux appauvri en particules 5' issu de l'étape f) ou le raffinât aqueux 5 ne comportant pas la fraction de particules solides issu de l'étape b). Cette étape permet en effet de séparer au sein dudit au moins un mélange (raffinât aqueux appauvri en particules 5' issu de l'étape f) ou raffinât aqueux 5 ne comportant pas la fraction de particules solides issu de l'étape b)), l'eau, le solvant de synthèse polaire aprotique et des produits de réactions extraits dans le raffinât tels que les sucres non convertis, les oligomères de sucre, le 5-HMF résiduel.
Un ou plusieurs autres mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique produits au sein du procédé peuvent être envoyés à l'étape g).
Si le procédé intègre une étape de synthèse de la charge 1 ; i.e. une étape de déshydratation d'une charge sucre tel que décrit plus haut, et que (i) cette étape comprend une extraction d'eau concomitante du milieu réactionnel ou que (ii) cette étape réactionnelle de déshydratation d'une charge sucre est précédée d'une étape de séparation de l'eau contenue dans la charge sucre, dans le cas où celle-ci se présente initialement sous la forme d'un sirop, comportant l'extraction et la substitution de l'eau du sirop par du solvant de synthèse polaire aprotique, alors le flux riche en solvant de synthèse 16 peut être purgé de son eau en même temps que l'extraction de l'eau dans ces deux cas de figure (i) et (ii).
La quantité résiduelle de solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) dans l'effluent aqueux produit à l'issue de l'étape g) est d'autant plus faible que la distillation est réalisée de manière efficace selon les connaissances de l'homme du métier.
Les mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) générés par le procédé désignent en particulier le raffinât aqueux 5 produit à l'étape b) et appauvri en particules solides à l'étape f), et éventuellement le mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) issu de l'étape optionnelle de déshydratation des sucres en 5-HMF lorsque le procédé intègre une telle étape.
L'étape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) met de préférence en œuvre une section d'évaporation d'un mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO), pour éliminer d'éventuelles impuretés sous la forme du flux 17 en particulier les impuretés lourdes telles que les humines ou les sucres non convertis, suivie d'une section de distillation.
La section d'évaporation est opérée à une température de préférence comprise entre 80 et 120°C, préférentiellement entre 100 et 110°C, et de préférence à une pression entre 0,002 MPa et 0,020MPa, préférentiellement entre 0,005 MPa et 0,010MPa. De préférence, la section d'évaporation met en œuvre par un évaporateur type film raclé (Thin film Evaporator TFE).
La section de distillation met quant à elle avantageusement en œuvre une colonne à distiller ou bien plusieurs équipements séparés. De préférence, la section de distillation de l'étape g) est avantageusement mise en œuvre dans une colonne de distillation, à une température en tête de colonne de préférence comprise entre 25 et 60°C, préférentiellement entre 45 et 55°C, par exemple d'environ 50°C, de préférence à une température en fond de colonne comprise entre 80 et 140°C, préférentiellement entre 100 et 130°C, par exemple d'environ 120°C, de préférence à une pression comprise entre 0,001 MPa et 0,05 MPa, préférentiellement entre 0,005 MPa et 0,02 MPa et de manière préférée entre 0,008 MPa et 0,012 MPa, et de préférence avec un taux de reflux compris entre 0,01 et 0,50, de manière préférée entre 0,05 et 0,10.
Ainsi, le raffinât aqueux 5 produit à l'étape b) et comprenant de l'eau et du solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) et éventuellement le mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) récupéré à l'étape optionnelle de déshydratation sont évaporés, puis la phase gazeuse est récupérée et distillée, de préférence sous vide, de manière à produire un résidu 16 riche en solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) d'une part, un distillât 15 riche en eau (correspondant à l'effluent aqueux) d'autre part, et, enfin, un flux 17 contenant les fractions lourdes telles que les humines non filtrées et les sucres non convertis d'humines. Par riche, on entend ici au moins 95 % poids, de préférence au moins 98 % poids. Une partie ou la totalité du distillât riche en eau, ou effluent aqueux, peut avantageusement être recyclé à l'étape c) à titre de solvant aqueux pour réaliser l'étape de contre-lavage et/ou à l'étape e) d'hydrodistillation comme flux aqueux. Ledit distillât riche en eau peut également être, en totalité ou en partie, recyclé à titre d'eau introduite à l'étape a).
Le résidu riche en solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) peut être avantageusement introduit à l'étape optionnelle de déshydratation, directement ou après distillation permettant d'évacuer les produits lourds qui pourraient s'accumuler.
L'exemple et les figures décrites en détail ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée.
La figure 1 illustre un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention. La charge 1 contenant du 5-HMF, du solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) et des humines est envoyée à l'étape a) et est mise en contact avec un flux aqueux 21. Le mélange aqueux 3 obtenu à l'issue de l'étape a) est envoyé à l'étape b) d'extraction et mis en présence d'un solvant d'extraction 4 afin d'extraire le 5-HMF du mélange aqueux par le solvant d'extraction et d'obtenir un raffinât aqueux 5 et un extrait organique 6. L'extrait organique 6 est mis en présence d'un solvant aqueux 7 à l'étape c) de contre-lavage. Le raffinât organique 8 obtenu à l'issue de l'étape c) peut être concentré à l'étape optionnelle de concentration d) par élimination du flux 11, ce dernier pouvant être recyclé à l'étape b). Le raffinât organique 8 obtenu à l'issue de l'étape c), ou alternativement le raffinât organique concentré 10 obtenu à l'issue de l'étape d) si elle est mise en œuvre, est traité dans une étape e) d'hydrodistillation afin d'éliminer le solvant organique résiduel 13, et d'obtenir la solution aqueuse 12 de 5-HMF. Tl
Dans ce mode de réalisation, l'étape de séparation liquide-solide f) est réalisée lors de l'extraction liquide-liquide, sur un flux liquide intermédiaire soustrait à l'étape d'extraction liquide-liquide b) : le raffinât aqueux intermédiaire 19 produit à l'étape b) est traité à l'étape de séparation liquide-solide f). Cette séparation liquide-solide permet d'extraire le solide, i.e. les humines précipitées, précipité dans les phases amont, sous la forme d'un flux de particules solides 18, et de produire un raffinât aqueux intermédiaire clarifié 20 qui réintègre l'étape b) d'extraction.
Le raffinât aqueux 5 issu de l'étape d'extraction liquide-liquide b), est envoyé à l'étape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique. L'étape g) produit un effluent aqueux 15, un flux de solvant de synthèse polaire aprotique enrichi 16 et un flux de fractions lourdes 17 contenant les humines non filtrées et les sucres non convertis (humines et sucres étant sous une forme liquide bien que très visqueux à la température de traitement du mélange).
La figure 2 illustre un autre mode particulier de réalisation du procédé selon l'invention qui est identique à celui représenté à la figure 1, excepté que l'étape de séparation liquide-solide f) est réalisée en aval de l'étape d'extraction liquide-liquide b), sur le raffinât aqueux obtenu à l'issue de l'étape b). Dans le mode de réalisation représenté, les humines précipitées formant de sparticules solides sont présentes dans le raffinât aqueux obtenu à l'issue de l'étape b), qui est envoyé à l'étape de séparation liquide-solide f) pour séparer lesdites particules solides du reste du raffinât aqueux et produire un flux de particules solides 18 et dudit raffinât aqueux appauvri en particules 5'. Ce dernier est envoyé à l'étape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique, qui fonctionne de la même manière que décrit pour la figure 1.
La figure 3 illustre un autre mode particulier de réalisation du procédé selon l'invention qui est identique à celui représenté à la figure 1, excepté qu'il comporte les spécificités suivantes:
- on opère une étape de séparation liquide-solide sur le mélange 3 formé à l'étape a) pour séparer des humines précipitées (particules solides) à l'étape a) du reste dudit mélange, produisant un flux de solide 2 ;
- le procédé comprend l'étape de concentration d) du raffinât organique 8 produit à l'étape c) de contre-lavage pour produire un raffinât organique concentré 10 et un flux de solvant d'extraction 11, ledit flux de solvant d'extraction 11 étant avantageusement recyclé à l'étape b) et introduit avec le solvant d'extraction 4 ;
- le flux aqueux 21 utilisé à l'étape a) de mélange comprend de l'eau recyclée issue du procédé, en particulier le flux aqueux 21 est constitué par l'extrait de contre-lavage 9 et une fraction de l'effluent aqueux 15 produit à l'étape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique.
- le solvant aqueux 7 utilisé à l'étape c) de contre-lavage est constitué par une fraction de l'effluent aqueux 15 produit à l'étape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique et de l'eau d'appoint 22 (i.e. extérieure au procédé, autrement dit ni produite ni issue d'une recycle dans le procédé). Alternativement, le solvant aqueux 7 utilisé à l'étape c) de contre-lavage est constitué par une fraction de l'effluent aqueux 15 produit à l'étape g), sans eau d'appoint. Dans ce cas, de l'eau d'appoint peut être envoyée à l'étape a), pour former le flux aqueux 21 qui comporte une fraction de l'effluent aqueux 15 produit à l'étape g). L'apport d'eau d'appoint dans le procédé peut être nécessaire malgré les recycles d'eau opérées ;
- le flux aqueux 14 utilisé à l'étape e) d'hydrodistillation est constitué par une fraction du flux aqueux 15 produit à l'étape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique ;
- le solvant d'extraction 4 utilisé à l'étape b) d'extraction est composé des flux de solvant produits aux étape d) et e). Autrement dit les flux de solvant organique 11 et 13 produits respectivement aux étapes d) et e) sont recyclés à l'étape b), et en particulier font partie de la composition du solvant d'extraction 4.
Ce mode de réalisation comporte donc une recycle de l'effluent aqueux 15 issu de l'étape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique aux étapes a), c) et e), et une recycle des flux de solvant organique 11 et 13 à l'étape b) d'extraction liquide-liquide, ce qui permet d'une part une gestion optimale de l'eau au sein du procédé avec intégrant son traitement au sein du procédé et évitant des appoints d'eau trop importants, et d'autre part minimise la consommation de solvant d'extraction, l'ensemble ayant in fine un impact favorable sur les coûts d'opération et l'impact environnemental du procédé.
Liste des références numériques utilisées dans les figures :
1 : charge
2 : flux solide
3 : mélange aqueux
4 : solvant d'extraction
5 : raffinât aqueux
6 : extrait organique
7 : solvant aqueux
8 : raffinât organique
9 : contre-extrait aqueux intermédiaire
10 : raffinât organique concentré
11 : premier flux comprenant du solvant organique
12 : solution aqueuse de 5-HMF
13 : deuxième flux comprenant du solvant organique.
14 : liquide aqueux 15 : effluent aqueux
16 : flux riche en solvant de synthèse polaire aprotique (ou « résidu » riche...)
17 : flux d'impuretés (ou flux de fractions lourdes)
18 : flux de particules solides
19 : flux liquide intermédiaire
20 : flux liquide intermédiaire appauvri en particules
21 : flux aqueux
22 : appoint d'eau
EXEMPLE
Préparation d'une solution aqueuse 12 de 5-HMF selon l'invention.
L'exemple ci-dessous vise à montrer certains des avantages du procédé selon l'invention, opéré selon le mode de réalisation représenté à la figure 1.
Un catalyseur acide, l'acide méthanesulfonique, est mélangé avec du DMSO utilisé comme solvant de synthèse polaire aprotique, tel que le ratio molaire avec la charge sucre (catalyseur/charge sucre) est 1 % mol., et ils sont portés à une température de 120°C. Le fructose est introduit sous la forme d'une solution aqueuse, à 70 % poids en sucre (sirop), dans un rapport massique DMSO/fructose de 2,3. La pression est maintenue à 0,035 MPa. Dans ces conditions de pression et de température, le milieu réactionnel est au-dessus du point de bulle du mélange, donc la phase vapeur peut être soutirée du réacteur, et condensée pour former les condensats. L'étape de déshydratation des sucres est mise en œuvre en discontinu avec un ajout de charge progressif pendant 2 h. Le milieu réactionnel est maintenu à la température et pression indiquées ci-dessus pendant 2 h supplémentaires après la fin de l'ajout.
L'effluent liquide issu de l'étape de déshydratation contient 74 % poids de DMSO, 21 % poids de 5- HMF, 3 % poids d'eau, soit un rendement molaire du 5-HMF par rapport au fructose engagé de 81 %. Des composés polymériques (nommés humines) solubles dans le milieu réactionnel ont été formés à hauteur de 5 % poids. Lors de cette étape de déshydratation, un mélange eau-DMSO est récupéré en phase vapeur. Ledit mélange eau-DMSO présente une composition de 32 % poids du DMSO et 68 % d'eau. Ce mélange eau-DMSO est distillé sous vide pour produire de l'eau ne contenant que des traces de DMSO.
L'effluent liquide issu de l'étape de déshydratation correspondant à la charge 1 est engagée dans une étape a) de mise en contact avec un flux contenant de l'eau, à température ambiante, de manière à obtenir un mélange qui contient un ratio massique DMSO/eau égal à 1. Le mélange de l'étape a) est soumis à une étape de séparation liquide-solide, sur filtre Büchner équipé avec un filtre de toile de polypropylène avec une taille de pores de 10 pm. Cette étape de séparation liquide-solide est réalisée à température ambiante. Lors de l'étape de séparation liquide-solide, sont récupérés 7,5 g d'un résidu solide « humines »/kg de mélange filtré, ainsi qu'une phase liquide homogène correspondant au mélange aqueux 3. Le mélange aqueux 3 est composé de 43 % poids de DMSO, 12 % poids de 5-HMF et 43 % poids d'eau et comprend des impuretés (environ 2% poids d'humines).
Le mélange aqueux 3 issu de l'étape a) est soumis à une étape b) d'extraction liquide-liquide à contre- courant dans une colonne agitée (Type Kühni ou ECR) en verre comprenant 8 tronçons de 225 mm de haut et de diamètre interne de 32 mm, ainsi qu'un décanteur inférieur et un décanteur supérieur. La hauteur utile est d'environ 1,8 m et la hauteur totale de la colonne est de 2,60 m. Le volume total est d'environ 3 litres. Le solvant organique d'extraction est le méthylisobutylcétone (ou MIBK pour methylisobutylketone selon la terminologie anglosaxonne). Ledit mélange aqueux 3 est introduit en partie supérieure du dispositif et dispersé dans la phase organique ascendante. Les débits en entrée de colonne sont fixés à 2,2 kg/h pour la phase DMSO-eau et à 4,1 kg/h pour le MIBK. La proportion (poids/poids) de solvant MIBK est de 1,9 par rapport au mélange aqueux 3 issu de l'étape a). Dans cette étape b), la température est de 20°C et la vitesse d'agitation de 300 rpm.
Le raffinât aqueux issu de la colonne d'extraction liquide-liquide entre dans l'étape f) qui ici est une filtration sur büchner équipé avec un filtre de toile de polypropylène avec une taille de pores de 1 pm. Cette étape de séparation liquide-solide f) est réalisée à température ambiante. Lors de l'étape de séparation liquide-solide f), sont récupérés 7,0 g d'un résidu solide « humines » / kg de mélange filtré, ainsi qu'une phase liquide homogène correspondant raffinât aqueux appauvri en particules solides aussi appelé raffinât aqueux clarifié 20.
Dans ce mode de réalisation particulier, le raffinât aqueux clarifié 20 forme le raffinât aqueux 5 produit à l'issue de l'étape b).
On récupère à l'issue de l'étape b), un raffinât aqueux 5 appauvri en 5-HMF contenant environ 48% poids d'eau, 48,5 % poids de DMSO, 0,4 % poids de 5-HMF, 1,8 % poids de MIBK, et des impuretés humines, et un extrait organique 6 enrichi en composés furaniques contenant 2,8 % poids de DMSO, 5,9 % poids de 5-HMF (soit un rapport pondéral 5-HMF/DMSO d'environ 68/32), 91,3 % poids de MIBK. Le rendement d'extraction est de 97 % pour le 5-HMF et de 13 % pour le DMSO.
Le raffinât aqueux 5 est traité dans l'étape g) de traitement du mélange eau-DMSO. L'évaporation de l'eau et du DMSO est réalisée séquentiellement dans un système de distillation batch avec un premier palier opéré à une pression de 0,008 MPa et 80°C qui permet de récupérer la MIBK présente dans le raffinât aqueux 5 et presque la totalité de l'eau ainsi qu'une grande partie du DMSO, jusqu'à attendre un teneur en DMSO dans le résidu de 50 % poids, soit un taux d'évaporation d'environ 93 %. Un deuxième palier opéré à 0,0005 MPa est arrêté lorsque la température du milieu atteint 90°C. A ce stade, le produit lourd ne contient plus que 20 % poids de DMSO et environ 95 % du DMSO présent dans le raffinât aqueux 5 est récupéré.
L'extrait organique 6 issu de l'étape b) d'extraction liquide-liquide est soumis à une étape c) de contre- lavage dans un même dispositif d'extraction (colonne agitée Type Kühni ou ECR). Ledit extrait organique est dispersé dans la phase d'eau pure, à 21,5°C. Les débits en entrée de colonne sont fixés à 5 kg/h pour l'extrait organique et à 1,5 kg/h pour la phase aqueuse. La proportion (poids/poids) d'eau introduite comme solvant aqueux de contre-lavage par rapport à l'extrait organique est de 0,3.
On récupère à l'issue de l'étape de contre-lavage c), un contre-extrait aqueux intermédiaire 9 enrichi en DMSO contenant 86 % poids d'eau, 7 % poids de DMSO, 5 % poids de 5-HMF et 2 % poids de MIBK, et un raffinât organique 8, contenant 4,3 % poids de 5-HMF, 0,092 % poids de DMSO (soit 2,1% poids de DMSO par rapport au poids de 5-HMF) et 88 % poids de MIBK, soit un rendement de contre-lavage de Tl % poids pour le 5-HMF et de 95 % poids pour le DMSO.
Le raffinât organique 8 produit est envoyé à l'étape d) de concentration. La vaporisation du solvant est réalisée sous vide. La température du liquide est fixée à 60°C, et le niveau de vide à 0,02 MPa.
L'étape d) est mise en œuvre avec un taux massique de vaporisation de 95 %, correspondant à la masse de solvant organique vaporisé par rapport à la masse de raffinât organique issu de l'étape c) engagé. Le raffinât organique concentré obtenu à l'issue de l'étape d) présente un taux massique de 5-HMF de 84 % poids, 2 % poids en DMSO et 9 % poids en MIBK. La teneur en 5-HMF de le raffinât organique concentré (84% poids) est conforme à ce qui est attendu (au moins 40% poids et au plus 95% poids), comme sa teneur en solvant résiduel de 11% poids (somme de 9% de MIBK + 2% de DMSO) qui est conforme à la valeur attendue (au moins 5% poids et au plus 60% poids). Le raffinât organique concentré obtenu à l'issue de l'étape d) comprend également des impuretés humines (5% poids). Le distillât récupéré contient essentiellement du MIBK et de l'eau, éliminé dans la forme d'un azéotrope avec le MIBK, qui sépare en deux phases non-miscibles lors de la condensation.
Le raffinât organique concentré issu de l'étape d) est mis en contact avec de l'eau pure, avec une proportion massique eau/extrait concentré de 0,95, puis envoyé dans une étape e) d'hydrodistillation mise en œuvre par distillation. L'étape e) d'hydrodistillation est mise en œuvre à une température de fond de colonne de 35°C, et sous un vide de 0,01 MPa, de manière à faciliter l'élimination du solvant organique MIBK résiduel, sous la forme d'un azéotrope eau/MIBK sans dégradation du 5-HMF. La solution aqueuse de 5-HMF obtenue à l'issue de l'étape e) présente une composition de 45 % poids de 5-HMF, 53,3 % poids d'eau, 1 % poids de DMSO (soit 2,2% poids de DMSO par rapport au poids de 5- HMF) et 0,7 % poids de MIBK.

Claims

Revendications
1. Procédé production d'une solution aqueuse d'hydroxyméthylfurfural (5-HMF), ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- une étape a) de mise en contact d'une charge (1) comprenant du 5-HMF et un solvant de synthèse polaire aprotique avec un flux aqueux (21), de manière à obtenir au moins un mélange aqueux (3) ;
- une étape b) d'extraction liquide-liquide du mélange aqueux (3) obtenu à l'issu de l'étape a) en présence d'un solvant d'extraction (4), de manière à produire un raffinât aqueux (5) comportant dudit solvant de synthèse polaire aprotique, un extrait organique (6), une fraction de particules solides, et optionnellement un flux liquide intermédiaire (19), ledit raffinât aqueux (5) et/ou ledit flux liquide intermédiaire (19) comportant ladite fraction de particules solides ; puis
- une étape c) de contre-lavage de l'extrait organique (6) par un solvant aqueux (7), de manière à produire un contre-extrait aqueux intermédiaire (9) et un raffinât organique (8) comprenant le 5-HMF et un solvant organique ;
- une étape optionnelle d) de concentration dudit raffinât organique (8) issu de l'étape c) par élimination d'au moins une partie du solvant organique, produisant un raffinât organique concentré (10) comprenant du 5-HMF, et du solvant organique résiduel, et produisant un premier flux (11) comprenant du solvant organique ;
- une étape e) d'hydrodistillation mise en œuvre par distillation dudit raffinât organique (8) issu de l'étape c) ou dudit raffinât organique concentré (10) issu de l'étape d) en présence d'eau, pour produire une solution aqueuse de 5-HMF (12) et un deuxième flux (13) comprenant du solvant organique ;
- une étape f) de séparation liquide-solide de ladite fraction solide au sein dudit raffinât aqueux (5) issu de l'étape b) et/ou dudit flux liquide intermédiaire (19) issu de l'étape b), produisant un flux de particules solides (18) et un raffinât aqueux appauvri en particules solides (5') et/ou un flux liquide intermédiaire appauvri en particules (20) envoyé à l'étape b) ;
- une étape g) de traitement d'au moins un mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique produit dans ledit procédé, ledit mélange étant constitué dudit raffinât aqueux appauvri en particules (5') issu de l'étape f) ou dudit raffinât aqueux (5) ne comportant pas la fraction de particules solides issu de l'étape b), pour produire au moins un effluent aqueux (15) recyclable dans ledit procédé.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape b) produit le flux liquide intermédiaire (19) comportant ladite fraction de particules solides, et on envoie à l'étape f) ledit flux liquide intermédiaire (19) pour séparer ladite fraction de particules solides dudit flux liquide intermédiaire (19), formant ledit flux liquide intermédiaire appauvri en particules (20) envoyé à l'étape b), et on envoie à l'étape g) au moins ledit mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique constitué dudit raffinât aqueux (5) ne comportant pas la fraction de particules solides issu de l'étape b).
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit flux liquide intermédiaire (19) envoyé à l'étape f) est un raffinât aqueux intermédiaire comportant ladite fraction de particules solides produit par une séparation entre ledit solvant d'extraction et un mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique à l'étape d'extraction liquide-liquide b).
4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit flux liquide intermédiaire (19) envoyé à l'étape f) est un mélange triphasique comportant une première phase liquide comportant du 5-HMF et du solvant d'extraction, une deuxième phase liquide comportant de l'eau et du solvant de synthèse polaire aprotique, et une phase solide comportant ladite fraction de particules solides.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit raffinât aqueux (5) produit à l'étape b) comporte ladite fraction de particules solides, et on envoie à l'étape f) ledit raffinât aqueux (5) pour séparer ladite fraction de particules solides dudit raffinât aqueux (5), formant ledit raffinât aqueux appauvri en particules solides (5') envoyé à l'étape g) en tant que mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape f) est réalisée à une température comprise entre 0 et 60°C, et comprend de préférence une filtration, de préférence réalisée par un filtre-presse.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant l'étape d) de concentration du raffinât organique (8) issu de l'étape c) comportant une vaporisation du solvant organique à pression atmosphérique ou sous vide, de préférence à une pression comprise entre 0,01 MPa et 0,1 MPa, et une température de liquide maintenue inférieure ou égale à 130°C ledit raffinât organique concentré (10) comprenant du 5-HMF à une teneur supérieure ou égale 40% poids et du solvant organique résiduel à une teneur inférieure ou égale à 60% poids.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape e) est réalisée à pression atmosphérique ou sous vide, de préférence à une pression comprise entre 0,001 MPa et 0,lMPa, et de préférence sous vide à une pression entre 0,005MPa et 0,08 MPa. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape e) est mise en œuvre dans une colonne de distillation, de préférence à une température de fond de colonne inférieure ou égale à 140°C. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le solvant d'extraction (4) est choisi parmi le dichlorométhane, le diethyléther, le diisopropyléther, la méthyléthylcétone, la methylisopropylcétone, la methylisobutylcétone, le thiophène, l'anisole et le toluène, et de préférence est de la methylisobutylcétone. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport pondéral (poids/poids) en solvant aqueux (7) par rapport à l'extrait organique (6) dans l'étape c) de contre- lavage est compris entre 0,04 et 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape de déshydratation des sucres en 5-HMF en amont de l'étape a), de préférence par mise en contact d'une charge sucre comprenant un ou plusieurs sucres avec dudit solvant de synthèse polaire aprotique et un catalyseur acide de déshydratation, de préférence à une température comprise entre 30°C et 200°C et à une pression comprise entre 0,001 MPa et 10 MPa. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit effluent aqueux produit à l'étape g) est utilisé en tout ou partie à l'étape a) et/ou à l'étape c) et/ou à l'étape e). Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel à l'étape a) ledit flux aqueux (21) comprend la totalité ou une fraction dudit contre-extrait aqueux intermédiaire (9) issu de l'étape c). Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit solvant de synthèse polaire aprotique est choisi parmi la pyridine, la butan-2-one, l'acétone, l'anhydride acétique, la N,N,N',N'-tétraméthylurée, le benzonitrile, l'acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l'hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la y-valérolactone, pris seuls ou en mélange, et est de préférence du diméthylsulfoxyde.
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