EP4633959A1 - Composition de caoutchouc - Google Patents

Composition de caoutchouc

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Publication number
EP4633959A1
EP4633959A1 EP23818032.7A EP23818032A EP4633959A1 EP 4633959 A1 EP4633959 A1 EP 4633959A1 EP 23818032 A EP23818032 A EP 23818032A EP 4633959 A1 EP4633959 A1 EP 4633959A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber composition
phr
composition according
diene elastomer
highly saturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23818032.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Etienne Fleury
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP4633959A1 publication Critical patent/EP4633959A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Definitions

  • the field of the present invention is that of rubber compositions reinforced with carbon black and rich in a highly saturated diene elastomer. These rubber compositions are particularly intended for use in a tire.
  • a first object of the invention is a rubber composition which comprises more than 90 phr of a highly saturated diene elastomer which is a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene and which contains more than 50 % by mole of ethylene units, between 30 phr and 55 phr of a reinforcing filler which contains more than 50% by mass of a carbon black, more than 1 phr to less than 15 phr of a hydrocarbon plasticizing resin which is chosen from the group consisting of C5 cut homopolymer resins, C5 cut copolymer resins, C9 cut homopolymer resins and C9 cut copolymer resins.
  • Another object of the invention is a tire which comprises a tread, the portion of which intended to be in contact with the rolling surface consists entirely or partly of a rubber composition according to the invention.
  • Any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values greater than “a” and less than “b” (that is to say terminals a and b excluded) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from “a” to "b” (that is to say including the strict limits a and b).
  • the abbreviation "pce” means parts by weight per hundred parts of elastomer (of the total elastomers if several elastomers are present).
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil or biosourced origin. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say they can be, partially or totally, from a recycling process, or even obtained from materials raw materials themselves resulting from a recycling process.
  • pneumatic means a pneumatic or non-pneumatic tire.
  • a pneumatic tire usually has two beads intended to come into contact with a rim, a top composed of at least one crown reinforcement and a tread, two sidewalls, the tire being reinforced by a carcass reinforcement anchored in the two beads .
  • a non-pneumatic tire for its part, usually comprises a base, designed for example for mounting on a rigid rim, a crown reinforcement, ensuring the connection with a tread and a deformable structure, such as spokes, ribs or cells, this structure being arranged between the base and the top.
  • Such non-pneumatic tires do not necessarily include a sidewall.
  • Non-pneumatic tires are described for example in documents WO 03/018332 and FR2898077.
  • the tire according to the invention is preferably a pneumatic tire.
  • the levels of units resulting from the insertion of a monomer into a copolymer such as the highly saturated diene elastomer useful for the purposes of the invention are expressed as a molar percentage relative to all of the units. copolymer monomers.
  • the highly saturated diene elastomer useful for the purposes of the invention is a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene, preferably a random copolymer, which implies that the monomer units of the copolymer are those resulting from the copolymerization of ethylene and 1,3-butadiene.
  • the copolymer therefore contains ethylene units and butadiene units.
  • an ethylene unit is a monomer unit of the -(CH2-CH2)- unit.
  • the highly saturated diene elastomer contains more than 50 mole percent ethylene units.
  • the highly saturated diene elastomer preferably comprises at least 60 mole% of ethylene unit, more preferably at least 65 mole% of ethylene unit.
  • the ethylene units preferably represent at least 60% by mole of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer, more preferably at least 65% by mole of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer. saturated.
  • the ethylene units represent at most 80% by mole of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer. More preferably, the ethylene units represent at most 75% by mole of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer comprises from 60% to 80 mole % of ethylene unit, particularly from 60% to 75 mole % of ethylene unit, more particularly from 65% to 75 mole % of ethylene unit, molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer can be obtained according to different synthesis methods known to those skilled in the art, in particular depending on the targeted microstructure of the highly saturated diene elastomer. Generally, it can be prepared by copolymerization of 1,3-butadiene and ethylene and according to known synthesis methods, in particular in the presence of a catalytic system comprising a metallocene complex. In this respect, we can cite catalytic systems based on metallocene complexes, which catalytic systems are described in patent applications EP 1 092731, WO 2004035639, WO 2007054223 and WO 2007054224 in the name of the Applicant.
  • the highly saturated diene elastomer can also be prepared by a process using a preformed type catalytic system such as those described in patent applications WO 2017093654 Al, WO 2018020122 Al and WO 2018020123 Al.
  • the diene elastomer is random and is preferably prepared according to a semi-continuous or continuous process as described in patent applications WO 2017103543 Al, WO 201713544 Al, WO 2018193193 and WO 2018193194.
  • the highly saturated diene elastomer preferably contains units of formula (I) or units of formula (II), unit 1.2.
  • the highly saturated diene elastomer comprises units of formula (I) or units of formula (II)
  • the molar percentages of the units of formula (I) and of the units of formula (II) in the highly saturated diene elastomer, respectively o and p preferably satisfy the following equation (eq. 1) or the equation (eq. 2), o and p being calculated on the basis of all the monomer units of the highly diene elastomer saturated.
  • the highly saturated diene elastomer comprises units of formula (I) in a molar rate greater than 0% and less than 15%, more preferably less than 10 molar%, molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer contains 1,4 units of trans configuration (1,4-trans units).
  • the 1,4-trans units represent more than 50% by mole of the 1,4 units of the highly saturated diene elastomer, preferably more than 80% by mole of the units 1.4 of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer may consist of a mixture of highly saturated diene elastomers which differ from each other by their microstructures or by their macrostructures.
  • the level of highly saturated diene elastomer in the rubber composition is greater than 90 parts by weight per hundred parts of elastomer of the rubber composition (phr).
  • the level of the highly saturated diene elastomer in the rubber composition relates to the mixture of highly saturated diene elastomers.
  • the rubber composition may contain, in addition to the highly saturated diene elastomer, a second diene elastomer at a mass content of less than 10 phr.
  • diene elastomer is meant an elastomer consisting at least in part (i.e., a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • the second elastomer can be chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polymers containing 1,3-butadiene units or isoprene units such as polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers.
  • a highly unsaturated diene elastomer is called an elastomer which contains more than 50 mole % of diene unit.
  • the level of highly saturated diene elastomer in the rubber composition is preferably greater than 95 phr, advantageously equal to 100 phr.
  • the rubber composition comprises any type of so-called reinforcing filler, known for its capacity to reinforce a rubber composition, in particular usable for the manufacture of a tread for tires.
  • a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (by mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • the rate of the reinforcing filler is between 30 phr and 55 phr, preferably varies from 35 phr to 50 phr, more preferably varies from 35 phr to 45 phr.
  • the reinforcing filler has the essential characteristic of containing more than 50% by mass up to 100% by mass of a carbon black, mass percentages calculated in relation to the mass of the reinforcing filler of the rubber composition.
  • the mass content of the carbon black is greater than 95% of the mass of the reinforcing filler and less than or equal to 100% of the mass of the reinforcing filler.
  • the reinforcing filler can therefore include any type of filler other than carbon black which is also known for its capacity to reinforce a rubber composition usable for the manufacture of tires, for example a reinforcing inorganic filler such as silica with which a coupling agent is associated in a known manner.
  • the mass content of the carbon black is equal to 100% of the mass of the reinforcing filler.
  • All reinforcing carbon blacks are suitable as carbon blacks, in particular blacks conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks). Among the latter, we will cite more particularly reinforcing carbon blacks of series 100, 200, 300, or blacks of series 500, 600 or 700 (ASTM grades), such as for example blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375 , N550, N683, N772).
  • the carbon black is preferably a carbon black of the 100 or 200 series.
  • the carbon black has a BET specific surface area greater than 90 m 2 /g. more preferably, the BET specific surface area of the carbon black is greater than 100 m 2 /g. Preferably, the carbon black has a BET specific surface area of less than 145 m 2 /g. Carbon black more preferably has a BET specific surface area of less than 130 m 2 /g.
  • the BET specific surface area is typically measured according to standard ASTM D6556-09 [multi-point method (5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range P/PO: 0.05 to 0.30],
  • Another essential characteristic of the rubber composition is to contain a hydrocarbon plasticizing resin chosen from the group consisting of C5 cut homopolymer resins, C5 cut copolymer resins, C9 cut homopolymer resins. and C9 cutting copolymer resins.
  • the term C5 cut (or for example respectively C9) is understood to mean any fraction resulting from a process resulting from petrochemicals or oil refining, any distillation cut containing mainly compounds having 5 (or respectively 9 in the case of a C9 cut) carbon atoms; the C5 cuts for example may contain, by way of illustration and not limitation, the following compounds whose relative proportions may vary depending on the process of obtaining, for example the origin of the naphtha and the steam cracking process: 1,3-butadiene, butene-1,2-butenes, 1,2-butadiene, 3-methyl-l-butene, 1,4-pentadiene, 1-pentene, 2-methyl-l-butene, 2-pentenes, isoprene, cyclopentadiene which can be present in the form of its dimer dicyclopentadiene, piperylenes, cyclopentene, 1-methyl-cyclopentene, 1-hexene, methylcyclopenta
  • cuts can be obtained by all chemical processes known in the oil and petrochemical industry.
  • naphtha steam cracking processes or fluid catalytic cracking processes for gasoline these processes being able to be associated with all possible chemical transformation treatments. of these cuts, known to those skilled in the art, such as hydrogenation and dehydrogenation.
  • Hydrocarbon resins also called hydrocarbon plasticizing resins
  • hydrocarbon plasticizing resins are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen atoms but which may contain other types of atoms, for example oxygen, usable in particular as plasticizing agents or tackifying agents in polymeric matrices. They are by nature at least partially miscible (ie, compatible) at the levels used with the polymer compositions for which they are intended, so as to act as real diluting agents. They have been described for example in the work entitled "Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G.
  • hydrocarbon resins can also be described as thermoplastic resins in the sense that they soften by heating and can thus be molded.
  • the softening point of hydrocarbon resins is measured according to the ISO 4625 standard (“Ring and Bail” method). Tg is measured according to ASTM D3418 (1999).
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the hydrocarbon resin is determined by size exclusion chromatography (SEC): solvent tetrahydrofuran; temperature 35°C; concentration 1 g/l; flow rate 1 ml/min; solution filtered on a filter with a porosity of 0.45 ⁇ m before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 “WATERS” columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); detection by differential refractometer (“WATERS 2410") and its associated operating software (“WATERS EMPOWER").
  • SEC size exclusion chromatography
  • the hydrocarbon resins can be aliphatic, or aromatic or even of the aliphatic/aromatic type, that is to say based on aliphatic and/or aromatic monomers. They can be natural or synthetic, petroleum-based or not (if so, also known as petroleum resins). Preferably, the plasticizing hydrocarbon resin has a glass transition temperature greater than 20°C.
  • the hydrocarbon resin has at least one of the following characteristics, more preferably all:
  • Mn number average molecular mass
  • the level of hydrocarbon plasticizing resin in the rubber composition is greater than 1 phr and less than 15 phr. Below the minimum indicated, the targeted technical effect is insufficient while from 15 pce the hysteresis of the rubber composition becomes too important for use of the rubber composition in a tread of a tire for vehicle intended to carry heavy loads.
  • the level of hydrocarbon plasticizing resin is 2 to 10 phr.
  • the mass ratio between the rate of the reinforcing filler and the rate of the hydrocarbon plasticizing resin is greater than 3.
  • the hydrocarbon plasticizing resin is a resin of a copolymer of C5 cut and C9 cut.
  • the rubber composition may contain a plasticizer other than the hydrocarbon plasticizing resin.
  • This other plasticizer may be a liquid plasticizer or a hydrocarbon resin different from a C5 cut homopolymer resin, a C5 cut copolymer resin, a C9 cut homopolymer resin and a C9 cut homopolymer resin. C9 cutting copolymers.
  • a substance is qualified as liquid when at room temperature (23°C), the substance, more or less viscous, is liquid, that is to say, as a reminder, a substance having the capacity to take over the shape of its container, as opposed in particular to hydrocarbon plasticizing resins which are by nature solid at room temperature.
  • a liquid plasticizer we can cite for example oils commonly used in rubber compositions for tires such as paraffinic oils, MES oils (“Medium Extracted Solvates”), TDAE oils (“Treated Distillate Aromatic Extracts”). , TRAE oils (“Treated Residual Aromatic Extract”), SRAE oils (“Safety Residual Aromatic Extract oils”), mineral oils and their mixtures.
  • the rubber composition contains 0 to less than 3 phr of plasticizer chosen from liquid plasticizers and plasticizing resins other than C5 cut homopolymer resins, resins of C5 cut copolymers, C9 cut homopolymer resins and C9 cut copolymer resins.
  • the rubber composition does not contain plasticizer other than a hydrocarbon plasticizing resin chosen from the group consisting of C5 cut homopolymer resins, C5 cut copolymer resins, C9 cut homopolymer resins and C9 cut copolymer resins, in particular other than a resin of a copolymer of C5 cut and C9 cut.
  • plasticizer other than a hydrocarbon plasticizing resin chosen from the group consisting of C5 cut homopolymer resins, C5 cut copolymer resins, C9 cut homopolymer resins and C9 cut copolymer resins, in particular other than a resin of a copolymer of C5 cut and C9 cut.
  • the rubber composition may also include all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended to constitute treads, such as for example crosslinking agents, pigments, protective agents such as anti-tread waxes. -ozone, chemical anti-ozonants, anti-oxidants.
  • the rubber composition preferably contains a vulcanization system.
  • the vulcanization system typically includes sulfur and a vulcanization accelerator.
  • Sulfur is typically provided in the form of molecular sulfur or a sulfur-donating agent, preferably in molecular form. Sulfur in molecular form is also referred to as molecular sulfur.
  • sulfur donor any compound which releases sulfur atoms, combined or not in the form of a polysulphide chain, capable of being inserted into the polysulphide chains formed during vulcanization and bridging the elastomeric chains.
  • the sulfur content in the rubber composition is preferably less than 2 phr, preferably between 0.3 and 1.5 phr.
  • Any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur can be used as a vulcanization accelerator (primary or secondary), in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, sulfenamide type accelerators for with regard to primary accelerators, such as guanidines, thiurams, dithiocarbamates, dithiophosphates, thioureas and xanthates, with regard to secondary accelerators.
  • the guanidine is preferably diphenylguanidine.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.3 and 5 phr, more preferably between 0.5 and 2.5 phr.
  • primary accelerators examples include sulfenamide compounds such as N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), DCBS”), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“TBBS”), and mixtures of these compounds.
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • the primary accelerator is preferably a sulfenamide, more preferably N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide.
  • secondary accelerators As an example of secondary accelerators, mention may be made in particular of thiuram polysulfides, preferably thiuram disulfides such as tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide ("TBTD”), tetrabenzylthiuram disulfide ("TBTD"). TBZTD”) and mixtures of these compounds.
  • the secondary accelerator is preferably a thiuram disulfide, more preferably tetrabenzylthiuram disulfide.
  • the primary accelerator is preferably a sulfenamide.
  • the primary vulcanization accelerator is a sulfenamide, it is preferably N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide.
  • the vulcanization accelerator is preferably a mixture of a primary accelerator and a secondary accelerator.
  • a primary accelerator designates a single primary accelerator or a mixture of primary accelerators.
  • a secondary accelerator designates a single secondary accelerator or a mixture of secondary accelerators.
  • the vulcanization accelerator is a mixture of a primary accelerator and a secondary accelerator
  • the vulcanization accelerator is preferably a mixture of a sulfenamide and a thiuram disulfide or else a mixture of a sulfenamide , a thiuram disulfide and a guanidine
  • the sulfenamide being preferentially N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • the thiuram disulfide being preferentially tetrabenzylthiuram disulfide
  • guanidine being preferentially diphenylguanidine.
  • the vulcanization system can also include vulcanization activators such as metal oxides such as zinc oxide or fatty acids such as stearic acid.
  • the rubber composition can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first working phase or thermo-mechanical mixing (sometimes referred to as a phase "non-productive") at high temperature, up to a maximum temperature of between 110°C and 190°C, preferably between 130°C and 180°C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes referred to as "productive" phase) at a lower temperature, typically below 110°C, for example between 40°C and 100°C, finishing phase during which the sulfur or sulfur donor and the vulcanization accelerator are incorporated .
  • a first working phase or thermo-mechanical mixing sometimes referred to as a phase "non-productive”
  • a second phase of mechanical work sometimes referred to as "productive" phase
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, possible conditioning agents are introduced into a suitable mixer such as a usual internal mixer.
  • a suitable mixer such as a usual internal mixer.
  • sulfur and vulcanization accelerator are then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer, the whole is then mixed ( productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the rubber composition is preferably manufactured by a process which comprises a first step, step a), during which the constituents of the rubber composition with the exception of sulfur and the primary accelerator, and a second step, step b), during which the sulfur and the primary accelerator are incorporated into the kneaded mixture comprising the elastomer, the reinforcing charge and the secondary accelerator.
  • step a) the elastomer, the reinforcing filler and the secondary accelerator are mixed together, typically in a suitable mixer such as a usual internal mixer.
  • the mixing temperature in step a) is greater than 110°C, preferably between 110°C and 190°C, advantageously greater than 130°C and less than 180°C.
  • the temperature ranges between 110°C and 190°C and between 130°C and 180°C correspond to maximum temperature values reached by the mixture mixed in the mixer during step a).
  • the mixing during step a) is continued until the mixed mixture reaches the maximum mixing temperature before being extracted. of the mixer.
  • the total mixing time in step a) is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the mixture prepared at the end of step a) is recovered, then cooled to be able to proceed to step b) which is carried out at a lower temperature, in this case at a temperature below 110°C, preferably comprised between 40°C and 100°C.
  • step b) the incorporation of the sulfur and the primary accelerator into the rubber composition is typically carried out by kneading in an external mixer such as a roller mixer, generally for a period of between 2 and 15 minutes.
  • the mixing in step b) is carried out at a temperature below 110°C, preferably between 40°C and 100°C.
  • the rubber composition is extruded to form all or part of a profile of a tire tread. Then during the assembly of a tire usually comprising, radially from the outside towards the inside, a tread, a crown reinforcement and a carcass reinforcement, the tread is placed radially on the outside of the top reinforcement. Radially means in a known manner in a radial direction relative to the axis of rotation of the tire.
  • the tire can be in the raw state (i.e. before the tire curing step) or in the cooked state (i.e. after the tire curing step) .
  • the tire is preferably a tire for a vehicle carrying heavy loads, in particular a tire for a heavy goods vehicle or a tire for a civil engineering vehicle, preferably a tire for a heavy goods vehicle.
  • Mode 1 Rubber composition which comprises more than 90 phr of a highly saturated diene elastomer which is a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene and which contains more than 50% by mole of ethylene units, between 30 phr and 55 phr of a reinforcing filler which contains more than 50% by mass of a carbon black, more than 1 phr to less than 15 phr of a hydrocarbon plasticizing resin which is chosen from the group consisting of C5 cut homopolymer resins, C5 cut copolymer resins, C9 cut homopolymer resins and C9 cut copolymer resins.
  • Mode 2 Rubber composition according to mode 1 in which the highly saturated diene elastomer comprises at least 60 molar% of ethylene unit.
  • Mode 3 Rubber composition according to mode 1 or 2 in which the highly saturated diene elastomer comprises at least 65 molar% of ethylene unit.
  • Mode 4 Rubber composition according to any one of modes 1 to 3 in which the highly saturated diene elastomer comprises at most 80 molar% of ethylene unit.
  • Mode 5 Rubber composition according to any one of modes 1 to 4 in which the highly saturated diene elastomer comprises at most 75 molar% of ethylene unit.
  • Mode 6 Rubber composition according to any one of modes 1 to 5 in which the highly saturated diene elastomer contains units of formula (I) or units of formula (II).
  • Mode 7 Rubber composition according to mode 6 in which the highly saturated diene elastomer comprises units of formula (I) in a molar rate greater than 0% and less than 15%.
  • Mode 8 Rubber composition according to any one of modes 1 to 7 in which the highly saturated diene elastomer is a random copolymer.
  • Mode 9 Rubber composition according to any one of modes 1 to 8 in which the level of hydrocarbon plasticizing resin varies from 2 to 10 phr.
  • Mode 10 Rubber composition according to any one of modes 1 to 9 in which the rate of reinforcing filler varies from 35 phr to 50 phr.
  • Mode 11 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • Mode 12 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • Mode 13 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • Mode 14 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • hydrocarbon plasticizing resin is a resin of a copolymer of C5 cut and C9 cut.
  • Mode 15 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • Mode 16 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • Mode 17 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • Mode 18 Rubber composition according to any one of modes 1 to 17 in which the carbon black has a BET specific surface area of less than 130 m 2 /g.
  • Mode 19 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • composition contains 0 to less than 3 phr of a plasticizer chosen from liquid plasticizers and plasticizing resins other than C5 cut homopolymer resins, C5 cut copolymer resins, C9 cut homopolymer resins and C9 cutting copolymer resins.
  • a plasticizer chosen from liquid plasticizers and plasticizing resins other than C5 cut homopolymer resins, C5 cut copolymer resins, C9 cut homopolymer resins and C9 cutting copolymer resins.
  • Mode 20 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • Mode 21 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • Mode 22 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • composition does not contain any plasticizer other than a hydrocarbon plasticizing resin chosen from the group consisting of C5 cut homopolymer resins, C5 cut copolymer resins, C9 cut homopolymer resins and resins of C9 cutting copolymers.
  • Mode 23 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • composition does not contain any plasticizer other than a resin of a copolymer of C5 cut and C9 cut.
  • Mode 24 Rubber composition according to any one of modes 1 to 23 in which the level of highly saturated diene elastomer is greater than 95 phr, is preferably equal to 100 phr.
  • Mode 25 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • composition contains a vulcanization system.
  • Mode 26 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • the highly saturated diene elastomer contains 1,4 units of trans configuration which represent more than 50 mole % of the 1,4 units of the highly saturated diene elastomer.
  • Mode 27 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • the highly saturated diene elastomer contains 1,4 units of trans configuration which represent more than 80 mole % of the 1,4 units of the highly saturated diene elastomer.
  • Mode 28 Tire which comprises a tread, the portion of which intended to be in contact with the rolling ground consists entirely or partly of a rubber composition defined according to any one of modes 1 to 27.
  • Mode 29 Tire according to mode 28, which tire is a tire for a heavy goods vehicle or a tire for a civil engineering vehicle.
  • the copolymers of ethylene and 1,3-butadiene are characterized by 1 H, 13 C NMR spectrometry.
  • the NMR spectra are recorded on a Brüker Avance III 500 MHz Spectrometer equipped with a “broad band” cryo-probe BBIz- grad 5 mm.
  • the quantitative 1 H NMR experiment uses a single 30° pulse sequence and a repetition delay of 5 seconds between each acquisition. 64 to 256 accumulations are carried out.
  • the quantitative 13 C NMR experiment uses a single pulse 30° sequence with proton decoupling and a repetition delay of 10 seconds between each acquisition. 1024 to 10240 accumulations are carried out.
  • Two-dimensional 1 H/ 13 C experiments are used to determine the structure of polymers. The determination of the microstructure of copolymers is defined in the literature, according to the article by Llauro et al., Macromolecules 2001, 34, 6304-6311.
  • the NMR measurements are carried out at 25°C. the copolymers being in solution in a deuterated solvent (approximately 25 mg of elastomer in lmL), generally deuterated chloroform (CDCI3).
  • the glass transition temperature (Tg) is measured using a differential scanning calorimeter according to standard ASTM D3418 (1999).
  • Size exclusion chromatography allows the fractionation of polymer chains in a solvent according to their hydrodynamic volume.
  • the technique is based on the elution of a solute (the polymer) through a column containing a stationary phase.
  • the system is composed in this order: a solvent tank, a pumping system, an injector, a set of columns and detectors.
  • the measuring chain is equipped with a Waters Alliance e2695 module and a Waters fRI410 refractometer.
  • the mobile phase is eluted with a flow rate of 1 mL/min.
  • the polymer is solubilized in THF at a concentration of 1 g/L.
  • a volume of 100 ⁇ L is injected through a set of 3 AGILENT brand size exclusion chromatography columns (MIXED B LS). The columns are thermostated in an oven at 35°C.
  • the stationary phase of the columns is based on a polystyrene divinylbenzene gel with controlled porosity. Polymer chains are separated according to the hydrodynamic volume they occupy when they are dissolved in the solvent. The larger they occupy, the less the pores of the columns are accessible to them and the lower their elution time.
  • Detection is ensured by a refractometer (RI) thermostated at 35°C. Each elution volume is associated with a mass via Moore calibration (passage of certified standard: standard polystyrenes from Polymer Standard Service (Mainz).
  • the dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard.
  • the response of a sample of the vulcanized composition (cylindrical test pieces of 4 mm thickness and 400 mm2 section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, is recorded.
  • tanô(max) the maximum value of tanô observed. The greater the value of tanô(max), the higher the hysteresis, which leads to greater rolling resistance of a tire containing the rubber composition.
  • Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts in total around 3 to 4 min, until a maximum “drop” temperature of 160°C is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then the sulfur and the accelerator are incorporated.
  • an external mixer roller mixer
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber, for the measurement of their physical or mechanical properties after vulcanization at 140 ° C ( cooked state), or in the form of directly usable profiles, after cutting and/or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires.
  • the polymerization of ethylene and 1,3-butadiene is carried out according to a continuous process in solution in methylcyclohexane at 80°C under 10 bar in the presence of a catalytic system (195 pmoles Nd per 100 g of monomers), the mass concentration of monomer feed into the reactor being 7%, the 1,3-butadiene/ethylene mass ratio being 0.79, the active Mg/Nd molar ratio being 2.7.
  • the additional Mg to reach a ratio of 2.7 is provided by adding BOMAG to the polymerization medium.
  • the polymerization is stopped at the line outlet using a solution of antioxidants in methylcyclohexane (0.8 phr of N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine and 0.7 phr of 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tertbutylphenol, phr: part by weight per hundred parts of elastomer ).
  • the copolymer is recovered by a steam stripping process called "stripping" well known to those skilled in the art, then dried on a worm machine equipped with a single screw.
  • the copolymer contains 69% ethylene unit, 23% butadiene unit (unit 1.2 and unit 1.4 which is more than 80% in the form of 1,4-trans) and 8% d cyclic unit (1,2-cyclohexane unit).
  • Its transition temperature is -43°C (AT of 5°C, the AT being the temperature difference between the start of the glass transition and its end), its Mn of 157700 g/mol, its ML (1+ 4) at 100°C of 69.
  • the catalytic system is a preformed catalytic system. It is prepared in methylcyclohexane from a metallocene, [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)] at 0.0065 mol/L, from a co-catalyst, butyloctylmagnesium (BOMAG) whose BOMAG/Nd molar ratio is equal to 2.2, and a preformation monomer, 1,3-butadiene whose 1,3-butadiene/Nd molar ratio is equal to 90.
  • the medium is heated to 80°C on a duration from 5 a.m. It is prepared according to a preparation method in accordance with paragraph 11.1 of patent application WO 2017093654 Al.
  • results appear in Tables 2 and 3.
  • the results are expressed in base 100 relative to a control ([value of the composition considered/value of the control composition]xl00). A value greater than 100 indicates a value greater than that of the control.
  • compositions C1 to C3 which contain a highly saturated diene elastomer, a carbon black and a hydrocarbon plasticizing resin, a C5 cut and C9 cut copolymer resin, are all in accordance with the invention.
  • Composition C0 which differs from compositions Cl to C3 in that it does not contain the hydrocarbon plasticizing resin, is a control composition of Cl to C3.
  • Composition C4 which also does not contain the hydrocarbon plasticizing resin is a composition not in accordance with the invention. It differs from C0 in that the carbon black is a grade N134 carbon black instead of a grade N234 carbon black. Due to its higher specific surface area, grade N134 is known to be more reinforcing than grade N234.
  • compositions T0 and Tl which do not contain a highly saturated diene elastomer, but a highly unsaturated diene elastomer, an SBR containing 26.5% of styrene unit (% by weight), do not conform to the invention and are reference compositions.
  • Composition T0 which differs from composition Tl in that it does not contain the hydrocarbon plasticizing resin is the control composition of composition Tl.
  • Table 3 shows that the addition of the hydrocarbon plasticizing resin in a rubber composition reinforced with a carbon black and containing a highly saturated diene elastomer makes it possible to significantly increase the tear resistance performance: + 39 points for C2 and +81 points for C3.
  • This technical effect of the addition of the hydrocarbon plasticizing resin in the rubber composition containing the highly unsaturated diene elastomer is not observed: the addition of 6 phr of the hydrocarbon plasticizing resin results in a resistance performance index to the tearability which is 98 for T2 compared to 100 for Tl (table 2). From the point of view of tear resistance performance, a synergy is therefore unexpectedly observed in jointly using the plasticizing hydrocarbon resin and the highly saturated diene elastomer in the rubber composition reinforced with a carbon black.
  • Carbon black N234 (BET of 120 m 2 /g)

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc qui comprend plus de 90 pce d'un élastomère diénique fortement saturé qui est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène et qui contient plus de 50% en mole d'unités éthylène, entre 30 pce et 55 pce d'une charge renforçante qui contient plus de 50% en masse d'un noir de carbone, plus de 1 pce à moins de 15 pce d'une résine plastifiante hydrocarbonée qui est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères de coupe C5, les résines de copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères de coupe C9 et les résines de copolymères de coupe C9. La composition, notamment utilisée dans une bande de roulement pour pneumatique pour véhicule portant de lourdes charges, présente de bonnes propriétés de résistance à la propagation de fissure.

Description

Composition de caoutchouc
[0001] Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc renforcées d'un noir de carbone et riches en un élastomère diénique fortement saturé. Ces compositions de caoutchouc sont particulièrement destinées à être utilisées dans un pneumatique.
[0002] Il est connu d'utiliser dans des compositions de caoutchouc pour pneumatique des copolymères présentant une sensibilité moindre à l'oxydation, comme par exemple les élastomères diéniques fortement saturés que sont les copolymères d'éthylène et de 1,3- butadiène qui contiennent plus de 50% en mole d'unité éthylène. L'utilisation de ces copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène dans une bande de roulement d'un pneumatique est par exemple décrite dans le document WO 2014114607 Al et a pour effet de conférer au pneumatique un compromis amélioré de performance entre la résistance au roulement et la résistance à l'usure. Il est également connu d'utiliser de tels copolymères dans les bandes de roulement de pneumatique pour avion pour augmenter la résistance à l'usure à haute vitesse, comme cela est par exemple décrit dans le document WO 2016012259 Al.
[0003] Il est également important de disposer de compositions de caoutchouc qui présentent une bonne cohésion, notamment une bonne résistance à la propagation de fissures. En effet, au cours du roulage, une bande de roulement d'un pneumatique subit des sollicitations mécaniques et des agressions résultant du contact direct avec le sol. Ceci a pour conséquence que des amorces de fissures se créent. Au cours de leur propagation en surface ou à l'intérieur de la bande de roulement, les amorces de fissure peuvent endommager le matériau qui constitue la bande de roulement. Cet endommagement de la bande de roulement réduit la durée de vie de la bande de roulement du pneumatique. Les sollicitations mécaniques et les agressions subies par le pneumatique étant amplifiées sous l'effet du poids porté par le pneumatique, une bonne cohésion est tout particulièrement recherchée pour une composition destinée à être utilisée comme bande de roulement d'un pneumatique monté sur un véhicule portant de lourdes charges, tel qu'un pneumatique pour véhicule poids lourd ou véhicule de génie civil. Pour augmenter la résistance à la propagation de fissures d'une composition de caoutchouc renforcée d'un noir de carbone et contenant un tel élastomère diénique fortement saturé, la Demanderesse a décrit dans le document WO 2020053520 Al l'utilisation dans la composition de caoutchouc de soufre à un taux inférieur à 1 pce et aussi plus faible que celui des accélérateurs.
[0004] Poursuivant ses efforts, la Demanderesse a mis au point une nouvelle composition de caoutchouc riche en un élastomère diénique fortement saturé et renforcée majoritairement d'un noir de carbone qui présente des propriétés de résistance à la propagation de fissure encore améliorées. [0005] Ainsi, un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc qui comprend plus de 90 pce d'un élastomère diénique fortement saturé qui est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène et qui contient plus de 50% en mole d'unités éthylène, entre 30 pce et 55 pce d'une charge renforçante qui contient plus de 50% en masse d'un noir de carbone, plus de 1 pce à moins de 15 pce d'une résine plastifiante hydrocarbonée qui est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères de coupe C5, les résines de copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères de coupe C9 et les résines de copolymères de coupe C9.
[0006] Un autre objet de l'invention est un pneumatique qui comprend une bande de roulement dont la portion destinée à être au contact avec le sol de roulage est constituée tout ou partie d'une composition de caoutchouc conforme à l'invention.
Description détaillée
[0007] Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[0008] L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).
[0009] Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage.
[00010] Dans la présente invention, on entend par pneumatique (en anglais « tyre ») un bandage pneumatique ou non pneumatique. Un bandage pneumatique comporte usuellement deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante, un sommet composé d'au moins une armature de sommet et une bande de roulement, deux flancs, le pneumatique étant renforcé par une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets. Un bandage non-pneumatique, quant à lui, comporte usuellement une base, conçue par exemple pour le montage sur une jante rigide, une armature de sommet, assurant la liaison avec une bande de roulement et une structure déformable, tels que des rayons, nervures ou alvéoles, cette structure étant disposée entre la base et le sommet. De tels bandages non-pneumatiques ne comprennent pas nécessairement de flanc. Des bandages non-pneumatiques sont décrits par exemples dans les documents WO 03/018332 et FR2898077. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le pneumatique selon l'invention est préférentiellement un bandage pneumatique. [00011] Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l'insertion d'un monomère dans un copolymère tel que l'élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l'invention sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités monomères du copolymère.
[00012] L'élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l'invention est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène, de préférence un copolymère statistique, ce qui implique que les unités monomères du copolymère sont celles résultant de la copolymérisation de l'éthylène et du 1,3-butadiène. Le copolymère contient donc des unités éthylène et des unités butadiène. De manière connue, une unité éthylène est une unité monomère de motif -(CH2-CH2)-. De manière également connue, une unité butadiène est une unité monomère de motif -CH2-CH(CH=CH2)- (unité 1,2) ou -CH2- CH=CH-CH2- (unité 1,4) selon que le monomère 1,3-butadiène s'insère dans la chaîne polymère au cours de la réaction de polymérisation par une addition 2,1 ou 1,4. L'élastomère diénique fortement saturé contient plus de 50% en mole d'unités éthylène.
[00013] L'élastomère diénique fortement saturé comprend préférentiellement au moins 60% molaire d'unité éthylène, plus préférentiellement au moins 65% molaire d'unité éthylène. Autrement dit, les unités éthylène représentent préférentiellement au moins 60% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé, plus préférentiellement au moins 65% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. De préférence, les unités éthylène représentent au plus 80% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. De manière plus préférentielle, les unités éthylène représentent au plus 75% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. Avantageusement, l'élastomère diénique fortement saturé comprend de 60% à 80% molaire d'unité éthylène, particulièrement de 60% à 75% molaire d'unité éthylène, plus particulièrement de 65% à 75% molaire d'unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
[00014] L'élastomère diénique fortement saturé peut être obtenu selon différentes méthodes de synthèse connues de l'homme du métier, notamment en fonction de la microstructure visée de l'élastomère diénique fortement saturé. Généralement, il peut être préparé par copolymérisation du 1,3-butadiène et d'éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence d'un système catalytique comprenant un complexe métallocène. On peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les demandes de brevet EP 1 092731, WO 2004035639, WO 2007054223 et WO 2007054224 au nom de la Demanderesse. L'élastomère diénique fortement saturé, y compris lorsqu'il est statistique, peut être préparé aussi par un procédé utilisant un système catalytique de type préformé comme ceux décrits dans les demandes de brevet WO 2017093654 Al, WO 2018020122 Al et WO 2018020123 Al. Avantageusement, l'élastomère diénique est statistique et est préparé préférentiellement selon un procédé semi continu ou continu tel que décrit dans les demandes de brevet WO 2017103543 Al, WO 201713544 Al, WO 2018193193 et WO 2018193194.
[00015] L'élastomère diénique fortement saturé contient de préférence des unités de formule (I) ou des unités de formule (II), unité 1,2.
-CH2-CH(CH=CH2)- (II)
[00016] La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, motif 1,2-cyclohexane, de formule (I) dans le copolymère peut résulter d'une série d'insertions très particulières de l'éthylène et du 1,3-butadiène dans la chaîne polymère au cours de sa croissance.
Lorsque l'élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) ou des unités de formule (II), les pourcentages molaires des unités de formule (I) et des unités de formule (II) dans l'élastomère diénique fortement saturé, respectivement o et p, satisfont de préférence à l'équation suivante (eq. 1) ou à l'équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
0 < o+p < 30 (eq. 1)
0 < o+p < 25 (eq. 2)
[00017] De préférence, l'élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) selon un taux molaire supérieur à 0% et inférieur à 15%, plus préférentiellement inférieur à 10% molaire, pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
[00018] Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, l'élastomère diénique fortement saturé contient des unités 1,4 de configuration trans (unités 1,4- trans). Lorsque l'élastomère diénique contient des unités 1,4-trans, les unités 1,4-trans représentent plus de 50% en mole des unités 1,4 de l'élastomère diénique fortement saturé, préférentiellement plus de 80% en mole des unités 1,4 de l'élastomère diénique fortement saturé.
[00019] L'élastomère diénique fortement saturé peut être constitué d'un mélange d'élastomères diéniques fortement saturés qui se différencient les uns des autres par leurs microstructures ou par leurs macrostructures.
[00020] Le taux de l'élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc est supérieur à 90 parties en poids pour cent parties d'élastomère de la composition de caoutchouc (pce). Dans le cas où l'élastomère diénique fortement saturé est constitué d'un mélange d'élastomères diéniques fortement saturés qui se différencient les uns des autres par leurs microstructures ou par leurs macrostructures, le taux de l'élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc se rapporte au mélange d'élastomères diéniques fortement saturés.
[00021] La composition de caoutchouc peut contenir en plus de l'élastomère diénique fortement saturé un deuxième élastomère diénique selon un taux massique inférieur à 10 pce. On entend par élastomère diénique un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Le deuxième élastomère peut être choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polymères contenant des unités de 1,3-butadiène ou des unités d'isoprène tels que les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène. On appelle un élastomère diénique fortement insaturé un élastomère qui contient plus de 50% en mole d'unité diénique.
[00022] Le taux de l'élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc est préférentiellement supérieur à 95 pce, avantageusement égal à 100 pce. Plus le taux de l'élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc est grand, plus l'effet technique visé est d'ampleur.
[00023] La composition de caoutchouc comporte tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc, notamment utilisable pour la fabrication d'une bande de roulement pour pneumatiques. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. Le taux de la charge renforçante est compris entre 30 pce et 55 pce, préférentiellement varie de 35 pce à 50 pce, plus préférentiellement varie de 35 pce à 45 pce.
[00024] La charge renforçante a pour caractéristique essentielle de contenir plus de 50% en masse jusqu'à 100% en masse d'un noir de carbone, pourcentages massiques calculés par rapport à la masse de la charge renforçante de la composition de caoutchouc. De préférence, le taux massique du noir de carbone est supérieur à 95% de la masse de la charge renforçante et inférieur ou égal à 100% de la masse de la charge renforçante. Lorsque le taux massique de noir de carbone dans la composition de caoutchouc est inférieur à 100% de la masse de la charge renforçante, la charge renforçante peut donc comprendre tout type de charge autre que le noir de carbone qui est aussi connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage. Avantageusement, le taux massique du noir de carbone est égal à 100% de la masse de la charge renforçante.
[00025] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone renforçants, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Lorsque la composition de caoutchouc conforme à l'invention est utilisée dans une bande de roulement, le noir de carbone est préférentiellement un noir de carbone des séries 100 ou 200.
[00026] De préférence, le noir de carbone a une surface spécifique BET supérieure à 90 m2/g. de manière plus préférentielle, la surface spécifique BET du noir de carbone est supérieure à 100 m2/g. De préférence, le noir de carbone a une surface spécifique BET inférieur à 145 m2/g. Le noir de carbone a plus préférentiellement une surface spécifique BET inférieur à 130 m2/g.
[00027] La surface spécifique BET est mesurée typiquement selon la norme ASTM D6556-09 [méthode multipoints (5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative P/PO : 0.05 à 0.30],
[00028] Une autre caractéristique essentielle de la composition de caoutchouc est de contenir une résine plastifiante hydrocarbonée choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères de coupe C5, les résines de copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères de coupe C9 et les résines de copolymères de coupe C9.
[00029] De manière connue, on entend par coupe C5 (ou par exemple respectivement C9) toute fraction issue d'un procédé issu de la pétrochimie ou du raffinage des pétroles, toute coupe de distillation contenant majoritairement des composés ayant 5 (ou respectivement 9 dans le cas d'une coupe C9) atomes de carbone ; les coupes C5 par exemple peuvent contenir à titre illustratif et non limitatif les composés suivants dont les proportions relatives peuvent varier en fonction du procédé d'obtention, par exemple de l'origine du naphta et du procédé de vapocraquage : 1,3-butadiène, butène-l,2-butènes, 1,2-butadiène, 3-méthyl-l-butène, 1,4-pentadiène, 1-pentène, 2-méthyl-l-butène, 2- pentènes, isoprène, cyclopentadiène qui peut être présent sous la forme de son dimère le dicyclopentadiène, pipérylènes, cyclopentène, 1-méthyl-cyclopentène, 1-hexène, méthylcyclopentadiène, cyclohexène. Ces coupes peuvent être obtenues par tous les procédés chimiques connus dans l'industrie des pétroles et de la pétrochimie. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les procédés de vapocraquage du naphta ou encore les procédés de craquage catalytique sur lit fluide ("fluid catalytic cracking") des essences, ces procédés pouvant être associés à tous les traitements chimiques possibles de transformation de ces coupes, connus de l'homme du métier, comme l'hydrogénation et la déshydrogénation.
[00030] Les résines hydrocarbonées, appelées aussi résines plastifiantes hydrocarbonées, sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base d'atomes de carbone et d'hydrogène mais pouvant comporter d'autres types d'atomes, par exemple l'oxygène, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature au moins partiellement miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Le point de ramollissement des résines hydrocarbonées est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode "Ring and Bail"). La Tg est mesurée selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/l ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").
[00031] Les résines hydrocarbonées peuvent être aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). De préférence, la résine hydrocarbonée plastifiante a une température de transition vitreuse supérieure à 20°C.
[00032] Avantageusement, la résine hydrocarbonée présente au moins une quelconque des caractéristiques suivantes, plus préférentiellement toutes :
- une Tg supérieure à 30°C ;
- une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 300 et 2000 g/mol, plus préférentiellement entre 400 et 1500 g/mol ;
- un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).
[00033] Le taux de la résine plastifiante hydrocarbonée dans la composition de caoutchouc est supérieur à 1 pce et inférieur à 15 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé est insuffisant alors qu'à partir de 15 pce l'hystérèse de la composition de caoutchouc devient trop importante pour une utilisation de la composition de caoutchouc dans une bande de roulement d'un pneumatique pour véhicule destiné à porter de lourdes charges. De préférence, le taux de la résine plastifiante hydrocarbonée est de 2 à 10 pce.
[00034] Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le ratio massique entre le taux de la charge renforçante et le taux de la résine plastifiante hydrocarbonée est supérieur à 3.
[00035] De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée est une résine d'un copolymère de coupe C5 et de coupe C9. [00036] La composition de caoutchouc peut contenir un plastifiant autre que la résine plastifiante hydrocarbonée. Cet autre plastifiant peut être un plastifiant liquide ou une résine hydrocarbonée différente d'une résine d'homopolymères de coupe C5, d'une résine de copolymères de coupe C5, d'une résine d'homopolymères de coupe C9 et d'une résine de copolymères de coupe C9. Une substance est qualifiée de liquide dès lors qu'à température ambiante (23°C), la substance, plus ou moins visqueuse, est liquide, c'est-à-dire, pour rappel, une substance ayant la capacité de prendre à terme la forme de son contenant, par opposition notamment aux résines plastifiantes hydrocarbonées qui sont par nature solides à température ambiante. A titre de plastifiant liquide, on peut citer par exemple les huiles communément utilisées dans les compositions de caoutchouc pour pneumatique telles que les huiles paraffiniques, les huiles MES (« Medium Extracted Solvates »), les huiles TDAE (« Treated Distillate Aromatic Extracts »), les huiles TRAE (« Treated Residual Aromatic Extract »), les huiles SRAE (« Safety Residual Aromatic Extract oils »), les huiles minérales et leurs mélanges.
[00037] Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, la composition de caoutchouc contient 0 à moins de 3 pce de plastifiant choisi parmi les plastifiants liquides et les résines plastifiantes différentes des résines d'homopolymères de coupe C5, des résines de copolymères de coupe C5, des résines d'homopolymères de coupe C9 et des résines de copolymères de coupe C9.
[00038] Selon un mode de réalisation tout particulièrement préférentiel de l'invention notamment pour l'utilisation de la composition de caoutchouc dans une bande de roulement d'un pneumatique pour un véhicule portant de lourdes charges, la composition de caoutchouc ne contient pas de plastifiant autre qu'une résine plastifiante hydrocarbonée choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères de coupe C5, les résines de copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères de coupe C9 et les résines de copolymères de coupe C9, en particulier autre qu'une résine d'un copolymère de coupe C5 et de coupe C9.
[00039] Les modes de réalisation selon lesquels le taux de plastifiant liquide est inférieur à 3 pce, sont préférés pour optimiser encore davantage la résistance à la déchirabilité et sont d'autant plus préférés que le taux de plastifiant liquide est égal à 0.
[00040] La composition de caoutchouc peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des bandes de roulement comme par exemple des agents de réticulation, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants.
[00041] La composition de caoutchouc contient préférentiellement un système de vulcanisation. Le système de vulcanisation comprend typiquement du soufre et un accélérateur de vulcanisation.
[00042] Le soufre est typiquement apporté sous forme de soufre moléculaire ou d'un agent donneur de soufre, de préférence sous forme moléculaire. Le soufre sous forme moléculaire est aussi désigné sous l'appellation de soufre moléculaire. On entend par donneur de soufre tout composé qui libère des atomes de soufre, combinés ou pas sous la forme d'une chaîne polysulfure, aptes à s'insérer dans les chaînes polysulfures formés au cours de la vulcanisation et pontant les chaînes élastomères. Le taux de soufre dans la composition de caoutchouc est préférentiellement inférieur à 2 pce, de préférence compris entre 0.3 et 1.5 pce.
[00043] On peut utiliser comme accélérateur de vulcanisation (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides pour ce qui est des accélérateurs primaires, du type guanidines, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates pour ce qui est des accélérateurs secondaires. On entend par guanidine tout composé qui contient le radical divalent -HN-C(=NH)-NH-, La guanidine est de préférence la diphénylguanidine. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0.3 et 5 pce, plus préférentiellement entre 0.5 et 2.5 pce.
[00044] A titre d'exemples d'accélérateurs primaires, on peut citer notamment les composés sulfénamides tels que la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), la N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), la N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), et les mélanges de ces composés. L'accélérateur primaire est préférentiellement une sulfénamide, plus préférentiellement la N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide.
[00045] A titre d'exemple d'accélérateurs secondaires, on peut citer notamment les polysulfures de thiurame, préférentiellement les disulfures de thiurame tels que le disulfure de tétraéthylthiurame, le disulfure de tétrabutylthiurame ("TBTD"), le disulfure de tétrabenzylthiurame ("TBZTD") et les mélanges de ces composés. L'accélérateur secondaire est préférentiellement un disulfure de thiurame, plus préférentiellement le disulfure de tétrabenzylthiurame.
[00046] L'accélérateur primaire est de préférence une sulfénamide. Lorsque l'accélérateur primaire de vulcanisation est une sulfénamide, il est de préférence la N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide.
[00047] L'accélérateur de vulcanisation est préférentiellement un mélange d'un accélérateur primaire et d'un accélérateur secondaire. La dénomination « un accélérateur primaire » désigne un seul accélérateur primaire ou un mélange d'accélérateurs primaires. De façon analogue, la dénomination « un accélérateur secondaire » désigne un seul accélérateur secondaire ou un mélange d'accélérateurs secondaires. Lorsque l'accélérateur de vulcanisation est un mélange d'un accélérateur primaire et d'un accélérateur secondaire, l'accélérateur de vulcanisation est de préférence un mélange d'une sulfénamide et d'un disufure de thiurame ou bien un mélange d'une sulfénamide, d'un disulfure de thiurame et d'une guanidine, la sulfénamide étant préférentiellement la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, le disulfure de thiurame étant préférentiellement le disulfure de tétrabenzylthiurame, la guanidine étant préférentiellement la diphénylguanidine.
[00048] De manière bien connue, le système de vulcanisation peut comprendre aussi des activateurs de vulcanisation comme des oxydes métalliques tels que l'oxyde de zinc ou des acides gras tels que l'acide stéarique.
[00049] La composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le soufre ou le donneur de soufre et l'accélérateur de vulcanisation.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du soufre et de l'accélérateur de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase nonproductive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le soufre et l'accélérateur de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
[00050] Lorsque le système de vulcanisation comprend un accélérateur primaire et un accélérateur secondaire, la composition de caoutchouc est fabriquée préférentiellement par un procédé qui comprend une première étape, étape a), au cours de laquelle sont mélangés par malaxage, notamment thermomécanique, les constituants de la composition de caoutchouc à l'exception du soufre et de l'accélérateur primaire, et une deuxième étape, étape b), au cours de laquelle sont incorporés le soufre et l'accélérateur primaire dans le mélange malaxé comprenant l'élastomère, la charge renforçante et l'accélérateur secondaire. Au cours de la l'étape a), l'élastomère, la charge renforçante et l'accélérateur secondaire sont malaxés ensemble, typiquement dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel. La température de malaxage à l'étape a) est supérieure à 110°C, préférentiellement comprise entre 110°C et 190°C, avantageusement supérieure à 130°C et inférieure à 180°C. Les plages de température entre 110°C et 190°C et entre 130°C et 180°C correspondent à des valeurs de températures maximales atteintes par le mélange malaxé dans le mélangeur pendant l'étape a). Typiquement, le malaxage au cours de l'étape a) est poursuivi jusqu'à ce que le mélange malaxé atteigne la température maximale de malaxage avant d'être extrait du mélangeur. La durée totale du malaxage à l'étape a) est de préférence comprise entre 1 et 15 minutes. Le mélange préparé à l'issue de l'étape a) est récupéré, puis refroidi pour pouvoir procéder à l'étape b) qui est réalisée à plus basse température, en l'espèce à une température inférieure à 110°C, préférentiellement comprise entre 40°C et 100°C. Au cours de l'étape b), l'incorporation du soufre et de l'accélérateur primaire dans la composition de caoutchouc est typiquement réalisée par malaxage dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, généralement pendant une durée comprise entre 2 et 15 minutes. Le malaxage à l'étape b) se fait à une température inférieure à 110°C, préférentiellement comprise entre 40°C et 100°C.
[00051] De préférence, la composition de caoutchouc est extrudée pour former tout ou partie d'un profil d'une bande de roulement d'un pneumatique. Puis au cours de l'assemblage d'un pneumatique comprenant usuellement, radialement de l'extérieur vers l'intérieur, une bande de roulement, une armature de sommet et une armature de carcasse, la bande de roulement est posée radialement à l'extérieur de l'armature de sommet. Radialement signifie de manière connue dans une direction radiale par rapport à l'axe de rotation du pneumatique.
[00052] Le pneumatique peut être à l'état cru (c'est à dire avant l'étape de cuisson du pneumatique) ou à l'état cuit (c'est-à-dire après l'étape de cuisson du pneumatique). Le pneumatique est préférentiellement un pneumatique pour un véhicule portant de lourdes charges, notamment un pneumatique pour véhicule poids lourd ou un pneumatique pour véhicule de génie civil, préférentiellement un pneumatique pour véhicule poids lourd.
[00053] En résumé, l'invention peut être mise en œuvre selon l'un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 29 :
[00054] Mode 1 : Composition de caoutchouc qui comprend plus de 90 pce d'un élastomère diénique fortement saturé qui est un copolymère d'éthylène et de 1,3- butadiène et qui contient plus de 50% en mole d'unités éthylène, entre 30 pce et 55 pce d'une charge renforçante qui contient plus de 50% en masse d'un noir de carbone, plus de 1 pce à moins de 15 pce d'une résine plastifiante hydrocarbonée qui est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères de coupe C5, les résines de copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères de coupe C9 et les résines de copolymères de coupe C9.
[00055] Mode 2 Composition de caoutchouc selon le mode 1 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé comprend au moins 60% molaire d'unité éthylène.
[00056] Mode 3 : Composition de caoutchouc selon le mode 1 ou 2 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé comprend au moins 65% molaire d'unité éthylène.
[00057] Mode 4 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 3 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé comprend au plus 80% molaire d'unité éthylène. [00058] Mode 5 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 4 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé comprend au plus 75% molaire d'unité éthylène.
[00059] Mode 6 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 5 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé contient des unités de formule (I) ou des unités de formule (II).
-CH2-CH(CH=CH2)- (II)
[00060] Mode 7 : Composition de caoutchouc selon le mode 6 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) selon un taux molaire supérieur à 0% et inférieur à 15%.
[00061] Mode 8 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 7 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère statistique.
[00062] Mode 9 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 8 dans laquelle le taux de la résine plastifiante hydrocarbonée varie de 2 à 10 pce.
[00063] Mode 10 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 9 dans laquelle le taux de la charge renforçante varie de 35 pce à 50 pce.
[00064] Mode 11 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
10 dans laquelle le taux de la charge renforçante varie de 35 pce à 45 pce.
[00065] Mode 12 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
11 dans laquelle le ratio massique entre le taux de la charge renforçante et le taux de la résine plastifiante hydrocarbonée est supérieur à 3.
[00066] Mode 13 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
12 dans laquelle le taux massique du noir de carbone est supérieur à 95% de la masse de la charge renforçante et inférieur ou égal à 100% de la masse de la charge renforçante.
[00067] Mode 14 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
13 dans laquelle la résine plastifiante hydrocarbonée est une résine d'un copolymère de coupe C5 et de coupe C9.
[00068] Mode 15 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
14 dans laquelle le noir de carbone a une surface spécifique BET supérieure à 90 m2/g.
[00069] Mode 16 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
15 dans laquelle le noir de carbone a une surface spécifique BET supérieure à 100 m2/g.
[00070] Mode 17 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
16 dans laquelle le noir de carbone a une surface spécifique BET inférieure à 145 m2/g. [00071] Mode 18 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 17 dans laquelle le noir de carbone a une surface spécifique BET inférieure à 130 m2/g.
[00072] Mode 19 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
18, laquelle composition contient 0 à moins de 3 pce d'un plastifiant choisi parmi les plastifiants liquides et les résines plastifiantes différentes des résines d'homopolymères de coupe C5, des résines de copolymères de coupe C5, des résines d'homopolymères de coupe C9 et des résines de copolymères de coupe C9.
[00073] Mode 20 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
19, dans laquelle le taux de plastifiant liquide est inférieur à 3 pce.
[00074] Mode 21 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
20, laquelle composition ne contient pas de plastifiant liquide.
[00075] Mode 22 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
21, laquelle composition ne contient pas de plastifiant autre qu'une résine plastifiante hydrocarbonée choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères de coupe C5, les résines de copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères de coupe C9 et les résines de copolymères de coupe C9.
[00076] Mode 23 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
22, laquelle composition ne contient pas de plastifiant autre qu'une résine d'un copolymère de coupe C5 et de coupe C9.
[00077] Mode 24 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 23 dans laquelle le taux de l'élastomère diénique fortement saturé est supérieur à 95 pce, est préférentiellement égal à 100 pce.
[00078] Mode 25 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
24, laquelle composition contient un système de vulcanisation.
[00079] Mode 26 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
25, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé contient des unités 1,4 de configuration trans qui représentent plus de 50% en mole des unités 1,4 de l'élastomère diénique fortement saturé.
[00080] Mode 27 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
26, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé contient des unités 1,4 de configuration trans qui représentent plus de 80% en mole des unités 1,4 de l'élastomère diénique fortement saturé.
[00081] Mode 28 : Pneumatique qui comprend une bande de roulement dont la portion destinée à être au contact avec le sol de roulage est constituée tout ou partie d'une composition de caoutchouc définie selon l'un quelconque des modes 1 à 27.
[00082] Mode 29 : Pneumatique selon le mode 28, lequel pneumatique est un pneumatique pour véhicule poids lourd ou un pneumatique pour véhicule de génie civil.
[00083] Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif.
Exemples [000841 Détermination de la microstructure des élastomères par résonance magnétique nucléaire (RMN) :
Les copolymères de l'éthylène et du 1,3-butadiène sont caractérisés par spectrométrie RMN 1H, 13C. Les spectres RMN sont enregistrés sur un Spectromètre Brüker Avance III 500 MHz équipé d'une cryo-sonde « large bande » BBIz-grad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 à 256 accumulations sont réalisées. L'expérience RMN 13C quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° avec un découplage proton et un délai de répétition de 10 secondes entre chaque acquisition. 1024 à 10240 accumulations sont réalisées. Les expériences bidimensionnelles 1H/13C sont utilisées dans le but de déterminer la structure des polymères. La détermination de la microstructure des copolymères est définie dans la littérature, selon l'article de Llauro et al., Macromolecules 2001, 34, 6304-6311.
Les mesures de RMN sont réalisées à 25°C. les copolymères étant en solution dans un solvant deutéré (environ 25mg d'élastomère dans lmL), en général du chloroforme deutéré (CDCI3).
[00085] Température de transition vitreuse des polymères :
La température de transition vitreuse (Tg) est mesurée au moyen d'un calorimètre différentiel ("Differential Scanning Calorimeter") selon la norme ASTM D3418 (1999).
[00086] Viscosité Mooney :
La viscosité Mooney est mesurée à l'aide d'un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646 (1999). La mesure se fait selon le principe suivant : l'échantillon analysé à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (100°C). Après 1 minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney (ML) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton. mètre).
[00087] Chromatographie d'exclusion stérique (SEC/RI) :
La chromatographie à exclusion de taille (SEC) permet le fractionnement des chaînes de polymères dans un solvant selon leur volume hydrodynamique. Comme tout système chromatographique, la technique est basée sur l'élution d'un soluté (le polymère) à travers une colonne contenant une phase stationnaire. Le système est composé dans cet ordre : d'un réservoir de solvant, d'un système de pompage, d'un injecteur, d'un jeu de colonnes et de détecteurs. La chaîne de mesure est équipée d'un module Waters Alliance e2695 et d'un réfractomètre Waters fRI410.
La phase mobile est éluée avec un débit de 1 mL/min. Le polymère est solubilisé dans le THF à une concentration de 1 g/L. Un volume de 100 pL est injecté à travers un jeu de 3 colonnes de chromatographie d'exclusion stérique de marque AGILENT (MIXED B LS). Les colonnes sont thermostatées dans un four à 35°C. La phase stationnaire des colonnes est à base d'un gel de polystyrène divinylbenzène à porosité maîtrisée. Les chaînes de polymères sont séparées selon le volume hydrodynamique qu'elles occupent quand elles sont solubilisées dans le solvant. Plus elles occupent un volume important, moins les pores des colonnes leur sont accessibles et plus leur temps d'élution est faible. La détection est assurée par un réfractomètre (RI) thermostaté à 35°C. A chaque volume d'élution est associée une masse via l'étalonnage de Moore (passage de standard certifié : polystyrènes standards de Polymer Standard Service (Mainz). Le logiciel WATERS : EMPOWER est utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Il est alors possible de déterminer les masses molaires moyennes en nombre (Mn), les masses molaires moyennes en masse (Mw) ainsi que la dispersité (D = Mw/Mn).
[00088] Résistance mécanique en présence d'amorce de fissure (déchirabilité) : La force et la déformation de déchirabilité sont mesurées sur une éprouvette étirée à 375 mm/min pour provoquer la rupture de l'éprouvette. L'éprouvette de traction est constituée par une plaque de caoutchouc de forme parallélépipédique, d'épaisseur 2.5 mm, de longueur 84 mm et de largeur 10 mm. 3 entailles très fines de longueur de 3 mm sont réalisées à l'aide d'une lame de rasoir, à mi-longueur et alignées dans le sens de la largeur de l'éprouvette, avant le démarrage du test. On détermine la force (N/mm) à exercer pour obtenir la rupture et on mesure l'allongement à la rupture. On peut déterminer l'Energie pour provoquer la rupture (« Déchirabilité ») de l'éprouvette qui est le produit de la force et de l'allongement à la rupture. Le test a été conduit à l'air, à une température de 100°C. Des valeurs élevées traduisent une bonne cohésion de la composition de caoutchouc bien que présentant des amorces de fissure.
[00089] Propriétés dynamiques :
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de la composition vulcanisée (éprouvettes cylindriques de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz.
Pour les mesures de module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tanô, on effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% crête- crête (cycle aller), puis de 100% à 0,1% crête-crête (cycle retour) à 60°C. Pour le cycle aller, on indique la valeur maximale de tanô observée, noté tanô(max). Plus la valeur de tanô(max) est grande, plus l'hystérèse est élevée, ce qui entraine une plus forte résistance au roulement d'un pneumatique contenant la composition de caoutchouc.
[00090] Préparation des compositions de caoutchouc :
On introduit dans un mélangeur interne de volume : 3300 cm3 (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 50°C, successivement l'élastomère, la charge renforçante, le cas échéant la résine plastifiante hydrocarbonée, les accélérateurs secondaires ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du soufre et de l'accélérateur primaire. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le soufre et l'accélérateur primaire sur un mélangeur externe (mélangeur à cylindres) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 10 minutes.
[00091] Le détail des formulations des compositions figure dans le tableau 1.
[00092] Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques après vulcanisation à 140°C (état cuit), soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques.
[00093] Le copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène, élastomère El, est synthétisé selon le mode opératoire décrit ci-après.
Tous les réactifs sont obtenus commercialement excepté le métallocène qui peut être préparé selon le mode opératoire décrit dans le document WO 2007054224. Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l'heptane, C = 0,88 mol.L -1) provient de Chemtura et est transféré puis stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte. L'éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable.
La polymérisation de l'éthylène et du 1,3-butadiène est réalisée selon un procédé continu en solution dans le méthylcyclohexane à 80°C sous 10 bar en présence d'un système catalytique (195 pmoles Nd pour 100 g de monomères), la concentration massique d'alimentation en monomère dans le réacteur étant de 7%, le ratio massique 1,3-butadiène/éthylène étant de 0.79, le ratio molaire Mg actif/Nd étant de 2.7. Le complément de Mg pour atteindre un ratio de 2.7 est apporté par un ajout de BOMAG dans le milieu de polymérisation.
A la conversion souhaitée (83%, 120 minutes) pour atteindre une Mn d'environ 160 000 g/mol, la polymérisation est stoppée en sortie de ligne à l'aide d'une solution d'antioxydants dans le méthylcyclohexane (0.8 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl- p-phenylènediamine et 0.7 pce de 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tertbutylphenol, pce : partie en poids pour cent parties d'élastomère). Le copolymère est récupéré par un procédé d'entraînement à la vapeur appelé « stripping » bien connu de l'homme du métier, puis séché sur une machine à vis sans fin équipée d'une monovis.
[00094] Le copolymère contient 69% d'unité éthylène, 23% d'unité butadiène (unité 1,2 et unité 1,4 qui est à plus de 80% sous la forme de 1,4-trans) et 8% d'unité cyclique (motif 1,2-cyclohexane). Sa température de transition est de -43°C (AT de 5°C, le AT étant l'écart de température entre le début de la transition vitreuse et sa fin), sa Mn de 157700 g/mol, son ML (1+4) à 100°C de 69.
[00095] Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir d'un métallocène, le [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)] à 0.0065 mol/L, d'un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) dont le ratio molaire BOMAG/Nd est égal à 2.2, et d'un monomère de préformation, le 1,3-butadiène dont le ratio molaire 1,3-butadiène/Nd est égal à 90. Le milieu est chauffé à 80°C sur une durée de 5h. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe 11.1 de la demande de brevet WO 2017093654 Al.
[00096] Résultats :
Les résultats figurent dans les tableaux 2 et 3. Les résultats sont exprimés en base 100 par rapport à un témoin ([valeur de la composition considérée/valeur de la composition témoin]xl00). Une valeur supérieure à 100 indique une valeur supérieure à celle du témoin.
[00097] Les compositions Cl à C3 qui contiennent un élastomère diénique fortement saturé, un noir de carbone et une résine plastifiante hydrocarbonée, une résine de copolymère de coupe C5 et de coupe C9, sont toutes conformes à l'invention. La composition C0 qui se différencie des compositions Cl à C3 en ce qu'elle ne contient pas la résine plastifiante hydrocarbonée est une composition témoin de Cl à C3. La composition C4 qui ne contient pas non plus la résine plastifiante hydrocarbonée est une composition non conforme à l'invention. Elle se différencie de C0 en ce que le noir de carbone est un noir de carbone de grade N134 au lieu d'un noir de carbone de grade N234. En raison de sa surface spécifique plus élevée, le grade N134 est connu pour être plus renforçant qu'un grade N234.
[00098] Les compositions de caoutchouc T0 et Tl qui ne contiennent pas un élastomère diénique fortement saturé, mais un élastomère diénique fortement insaturé, un SBR contenant 26.5% de motif styrène (% massique), ne sont pas conformes à l'invention et sont des compositions de référence. La composition T0 qui se différencie de la composition Tl en ce qu'elle ne contient pas la résine plastifiante hydrocarbonée est la composition témoin de la composition Tl.
[00099] Le tableau 3 montre que l'ajout de la résine plastifiante hydrocarbonée dans une composition de caoutchouc renforcée d'un noir de carbone et contenant un élastomère diénique fortement saturé permet d'augmenter significativement la performance de la résistance à la déchirabilité : + 39 points pour C2 et +81 points pour C3. Cet effet technique de l'ajout de la résine plastifiante hydrocarbonée dans la composition de caoutchouc contenant l'élastomère diénique fortement insaturé n'est pas observée : l'addition de 6 pce de la résine plastifiante hydrocarbonée résulte en un indice de performance de la résistance à la déchirabilité qui est de 98 pour T2 comparativement de 100 pour Tl (tableau 2). Du point de vue de la performance de la résistance à la déchirabilité, il est donc observé de manière inattendue une synergie à utiliser conjointement la résine hydrocarbonée plastifiante et l'élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc renforcée d'un noir de carbone.
[000100] Par ailleurs, ces gains sont obtenus avec un compromis entre la performance de la résistance à la déchirabilité et de l'hystérèse qui est particulier. Dans le cas de l'élastomère fortement insaturé, l'utilisation de la résine plastifiante hydrocarbonée non seulement n'améliore pas la résistance à la déchirabilité, mais provoque une augmentation de l'hystérèse. Dans le cas de l'élastomère fortement saturé, l'addition de la résine plastifiante hydrocarbonée à 3 pce permet d'atteindre un compromis de performance entre la résistance à la déchirabilité et l'hystérèse comparable à celui obtenu avec une composition de caoutchouc contenant un noir de carbone plus renforçant (composition C4), et même ce compromis est amélioré dans le cas de l'ajout de 6 pce.
[000101] Tableau 1
(1) SBR contenant 26.5% de motif styrène (% massique) et 24% de motif 1,2 de la partie butadiénique (Tg = - 48°C)
(2) BR Néodyme contenant 98% de motif 1,4-cis butadiène (Tg = -108°C)
(3) Elastomère El
(4) Noir de carbone N134 (BET de 145 m2/g)
(5) Noir de carbone N234 (BET de 120 m2/g)
(6) Cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax
(7) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine « Santoflex 6PPD » de la société Flexys
(8) Résine coupe C5/coupe C9 « THER 8644 » de Tg 44°C, commercialisée par la société Cray Valley
(9) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(10) Oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore
(11) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexys
(12) Disulfure de tétrabenzylthiurame (0.3 pce, « Perkacit TBZTD » de la société Flexsys) et diphénylguanidine (0.5 pce, « Perkacit DPG » de la société Flexsys) [000102] Tableau 2
[000103] Tableau 3

Claims

Revendications
1. Composition de caoutchouc qui comprend plus de 90 pce d'un élastomère diénique fortement saturé qui est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène et qui contient plus de 50% en mole d'unités éthylène, entre 30 pce et 55 pce d'une charge renforçante qui contient plus de 50% en masse d'un noir de carbone, plus de 1 pce à moins de 15 pce d'une résine plastifiante hydrocarbonée qui est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères de coupe C5, les résines de copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères de coupe C9 et les résines de copolymères de coupe C9.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé comprend au moins 60% molaire d'unité éthylène, préférentiellement au moins 65% molaire d'unité éthylène.
3. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère statistique.
4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le taux de la résine plastifiante hydrocarbonée varie de 2 à 10 pce.
5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le taux de la charge renforçante varie de 35 pce à 50 pce, préférentiellement de 35 pce à 45 pce.
6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le ratio massique entre le taux de la charge renforçante et le taux de la résine plastifiante hydrocarbonée est supérieur à 3.
7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle le taux massique du noir de carbone est supérieur à 95% de la masse de la charge renforçante et inférieur ou égal à 100% de la masse de la charge renforçante.
8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle la résine plastifiante hydrocarbonée est une résine d'un copolymère de coupe C5 et de coupe C9.
9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le noir de carbone a une surface spécifique BET supérieure à 90 m2/g, de préférence supérieure à 100 m2/g.
10. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle le noir de carbone a une surface spécifique BET inférieure à 145 m2/g.
11. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle le noir de carbone a une surface spécifique BET inférieure à 130 m2/g.
12. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle le taux de l'élastomère diénique fortement saturé est supérieur à 95 pce, est préférentiellement égal à 100 pce.
13. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, laquelle composition contient un système de vulcanisation. Pneumatique qui comprend une bande de roulement dont la portion destinée à être au contact avec le sol de roulage est constituée tout ou partie d'une composition de caoutchouc définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. Pneumatique selon la revendication 14, lequel pneumatique est un pneumatique pour véhicule poids lourd ou un pneumatique pour véhicule de génie civil.
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