EP4633922A1 - Procede de fabrication de poudre de polyamide pour impression 3d - Google Patents

Procede de fabrication de poudre de polyamide pour impression 3d

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Publication number
EP4633922A1
EP4633922A1 EP23841014.6A EP23841014A EP4633922A1 EP 4633922 A1 EP4633922 A1 EP 4633922A1 EP 23841014 A EP23841014 A EP 23841014A EP 4633922 A1 EP4633922 A1 EP 4633922A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
powder
temperature
solvent
introduction
polyamide
Prior art date
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Pending
Application number
EP23841014.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Emilie Marie SOARES LATOUR
Arnaud Lemaitre
Geoffroy CAMMAGE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Pending legal-status Critical Current

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    • B29K2509/02—Ceramics

Definitions

  • the present invention relates to a process for manufacturing a polyamide powder by anionic polymerization in a solvent medium.
  • the invention also relates to a powder obtained by such a process, as well as its use in a process for constructing a three-dimensional article.
  • three-dimensional (3D) articles can be used to produce prototypes or various parts, for example in the automotive, nautical, aeronautics, aerospace, medical fields (in particular for the manufacture of prostheses, hearing systems, cellular tissues, etc.). ), textiles, clothing, fashion, decoration, housings for electronics, telephony, home automation, IT, lighting, sports and industrial tools.
  • the manufacturing process by sintering polyamide powder (also called powder agglomeration by fusion) is particularly interesting.
  • This technology makes it possible, for example, to obtain fine and complex geometries, impossible to achieve using traditional molding techniques.
  • a layer of polyamide powder is, in a conventional manner, selectively and briefly irradiated in a chamber by generally electromagnetic radiation (for example, laser beam, infrared radiation, UV radiation), the result being that the powder particles impacted by the radiation melt.
  • the molten particles coalesce and solidify to form a solid mass.
  • This process can produce 3D articles by the repeated irradiation of a succession of freshly applied powder layers.
  • SLS selective laser sintering
  • the distance Tf - Te of the powder limits the working temperature window of the device which serves to agglomerate the powder particles by fusion caused by radiation.
  • the expression “working window” designates the construction temperature range applicable to a powder when used in 3D printing according to the definition below.
  • the working window is defined by its upper temperature limit and its lower temperature limit.
  • the upper limit of the working window corresponds to the temperature of the construction chamber above which the agglomeration or “caking” takes place.
  • the lower limit of the working window corresponds to the temperature of the build chamber below which distortion or deformation or “curling” forms. Having a wide working window allows for greater flexibility in terms of objects built. In addition, this makes it possible to neutralize the strong temperature variations generally observed within 3D printing machines, which are generally of the order of +/-3°C.
  • Tf-Tc gap which is wide (since this includes the working window)
  • other parameters also come into play in defining the window. of work.
  • a widening of the working window does not necessarily result from an increase in the Tf-Tc gap.
  • Document WO 2013/090174 relates to a method for treating a powder of a thermoplastic polymer in which a polymerized and isolated powder is subjected to heat treatment by heating for one or more hours at a temperature relatively close to its melting temperature as determined before this operation.
  • This heat treatment process aims to change the melting temperature, the recrystallization temperature and/or the enthalpy of fusion of the polymer.
  • Document EP 1571173 describes a process for preparing a polyamide 12 powder by anionic polymerization of lauryllactam in a solvent of said lauryllactam, in the presence of an organic or mineral filler and an amide in particular proportions relative to the lauryllactam.
  • the polymerization process includes a step in which the polymerization ingredients in the solvent are heated for 2 hours at 120°C after the end of the introduction of the activator, to complete the polymerization.
  • Document FR 3095205 relates to a process for preparing a polyamide powder by anionic polymerization in a solvent to obtain a powder in which the particles comprise a polyamide core and a polyamide shell, the shell having an inherent viscosity in solution and a melting temperature respectively higher than those of the core.
  • the polymerization process comprises a step of heating the polymerization medium to 130° C. for 3 hours after the end of the introduction of the activator.
  • the invention firstly relates to a process for manufacturing a polyamide powder by anionic polymerization in a solvent, comprising the following steps: a) the formation of a reaction medium comprising:
  • step a) the introduction of at least one activator into said solvent at a given temperature; b) polymerization of the lactam monomer into polyamide in the reaction medium; c) precipitation of the polyamide in powder form in the reaction medium; and d) heating, after step a) and preferably after step c), of the reaction medium to a temperature higher than the temperature of the introduction of the at least one activator and equal to 140 to 200° vs.
  • the process for manufacturing a polyamide powder by anionic polymerization in a solvent comprises the following steps:
  • step a) the introduction of at least one activator into said solvent at a given temperature, so as to polymerize the lactam monomer into polyamide, which precipitates in powder form in the reaction medium; And (b) heating, after step a), the reaction medium to a temperature higher than the temperature at which the at least one activator is introduced and ranging from 140 to 200°C.
  • step d) is carried out for a period greater than or equal to 2 hours, preferably greater than or equal to 3 hours, more preferably greater than or equal to 5 hours, more preferably for a period of 8 to 3 p.m., more preferably from 10 a.m. to 12 p.m.
  • step a) further comprises the introduction of at least one filler into the solvent, the at least one filler preferably being a mineral filler, preferably silica, and/or a organic filler, preferably a polyamide powder.
  • step a) further comprises the introduction of at least one amide into the solvent, the at least one amide preferably being an N,N'-alkylene bisamide, more preferably N ,N'-Ethylene bis-stearamide and/or N,N'-Ethylene bis-oleamide.
  • the at least one lactam monomer is selected from the group consisting of 2-pyrrolidone, caprolactam, 2-azacyclononanone, lauryllactam, and mixtures thereof.
  • the at least one catalyst is selected from the group consisting of sodium, potassium, alkali metal hydrides and hydroxides, alkali metal alkoxides, and mixtures thereof, preferably in the group consisting of sodium hydride, potassium hydride, sodium, sodium methoxide, sodium ethoxide and mixtures thereof.
  • the at least one activator is chosen from the group consisting of lactam-N-carboxyanilides, (mono)isocyanates, polyisocyanates, carbodiimides, cyanamides, acyllactams and acylcarbamates, triazines, ureas , N-substituted imides, esters, phosphorus trichloride and mixtures thereof.
  • the solvent is a cut of paraffinic hydrocarbons having a boiling temperature range between 120 and 170°C.
  • the heating temperature in step d) is 140 to 170°C, preferably 145 to 160°C, more preferably 145 to 155°C.
  • the temperature of the introduction of the at least one activator is from 50 to 150°C, preferably from 60 to 135°C.
  • the method further comprises a step of introducing into the solvent one or more additives chosen from the group consisting of pigments, dyes, carbon black, carbon nanotubes, antioxidants, anti-UV agents and plasticizers.
  • the invention also relates to a polyamide powder obtained by a manufacturing process as described above.
  • the invention also relates to the use of a powder as described above, for the construction of a three-dimensional article, preferably layer by layer, more preferably by sintering, even more preferably by sintering caused by electromagnetic radiation.
  • the invention also relates to the use of a powder as described above, for the manufacture of a composite, a substrate coating, a transfer paper, a liquid or solid ink composition , a liquid or solid paint, a structural adhesive, a cosmetic composition or a pharmaceutical composition.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a three-dimensional article comprising the following steps: manufacturing a powder by a process as described above; the deposition, preferably in the form of a layer, of said powder; and sintering the powder, preferably by means of electromagnetic radiation.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. More particularly, it provides a process for manufacturing a polyamide powder having a wider working temperature window in 3D printing.
  • this makes it possible to obtain parts of better quality and with better definition and/or to facilitate, limit or even avoid mechanical cleaning which could damage the manufactured parts, in particular those which are fine. Consequently, the powders prepared according to the invention allow the manufacturing by 3D printing of a wider spectrum of part geometry.
  • This is accomplished by carrying out a so-called “cooking” step of the anionic polymerization reaction medium comprising heating said reaction medium, after the introduction of the reagents and other compounds involved in the polymerization, to a certain temperature.
  • the cooking step leads to a physical and chemical modification of the surface of the powder particles, for example a crystalline improvement on the surface, which allows the widening of the working window.
  • the heat treatment described in document WO 2013/090174 is an additional step, which takes place after the synthesis of the powder particles, on a powder already polymerized and isolated from its synthesis medium.
  • the cooking step according to the present invention carried out on the reaction medium, in particular at the end of most of the polymerization, is an integral part of the anionic polymerization phase in a solvent medium, and it allows the improvement crystalline of the precipitated powder particles.
  • FIG. 1 represents a photograph showing an illustrative example of a type 1 B traction dumbbell (length 15 cm and thickness 4 mm) undergoing the deformation measurement test as described in the “Examples” section below below.
  • FIG. 2 represents a snapshot showing the measurement of the deformation of the same illustrative dumbbell during the deformation measurement test as described in the “Examples” section below.
  • the dumbbell has deformed 5 mm between these two ends.
  • FIG. 3 represents a photograph showing four examples of parts having 10 holes of different sizes manufactured by selective laser sintering with polyamide powders as described in the “Examples” section below. These parts illustrate different caking sensitivities and the ratings that can be assigned to assess said sensitivities based on the number of holes uncapped, as described in the “Examples” section below.
  • Exhibit A has a rating of 0/10
  • Exhibit B has a rating of 6/10
  • Exhibit C has a rating of 8/10
  • Exhibit D has a rating of 10/10.
  • the invention firstly concerns a process for manufacturing a polyamide powder by anionic polymerization in a solvent medium. Unless otherwise indicated, the steps of the process, and in particular steps a), b) and c) as defined above, can take place at least in part simultaneously. In particular, the polymerization generally begins as soon as all of the reagents are introduced into the reaction mixture and therefore from the end of step a).
  • Anionic polymerization takes place by lactam ring opening. It generally includes three steps: a priming step to form the lactamate anion, then an activation reaction which leads to the formation of an acyllactam and finally the propagation (or polymerization) step.
  • polyamide powder is meant a powder comprising at least particles comprising at least one polyamide, this term including homopolyamides and copolyamides resulting from the polymerization of several different comonomers; within the meaning of the present invention, the “polyamide powder” can thus comprise components other than polyamide (in particles comprising polyamide or in particles devoid of polyamide).
  • Anionic polymerization can be carried out continuously or batchwise (also called “batch”). Preferably, it is carried out discontinuously.
  • at least one lactam monomer, at least one catalyst and at least one activator, and preferably at least one amide, and preferably at least one filler are brought into contact in a solvent.
  • the solvent comprising at least one of the different compounds involved in the polymerization is called “reaction medium” or “reaction medium”.
  • the solvent is introduced into any suitable device, for example a reactor, then the lactam monomer(s), the amide(s) (when present), the filler(s) (when present), the or the catalysts and the activator(s), simultaneously or successively.
  • the solvent, the monomer(s) lactam, the amide(s) (when present) and the filler(s) (when present) are first introduced into the polymerization device, then elimination of the water present in the reaction medium is carried out. , for example using azeotropic distillation, before the catalyst(s) are added to the anhydrous medium.
  • the activator(s) are not added all at once to the reaction medium. This helps prevent caking or loss of control of polymerization.
  • the activator(s) are preferably added in increments, or injected continuously over a certain period, according to one or more introduction rates.
  • the activator(s) are introduced into the reaction medium after the introduction of the lactam monomers, amides (when present), fillers (when present) and catalyst(s).
  • the solvent used dissolves (at least in part) the lactam monomer(s) and the amide(s).
  • the solvent does not dissolve the polyamide that forms during polymerization (i.e., the polyamide is insoluble in said solvent under the polymerization conditions).
  • the polymerization of the polyamide results in its precipitation directly in the form of particles (and therefore powder) in the solvent.
  • the solvent can be supersaturated with lactam monomer at the temperature at which the activator is introduced.
  • Different means make it possible to supersaturate the solvent with monomer.
  • One of these means may include the steps of saturating the solvent with monomer at a temperature higher than that at which the activator is introduced, then lowering the temperature to the latter.
  • the polymerization can be undertaken in a solvent not supersaturated with lactam monomer.
  • the reaction medium preferably contains the monomer(s) dissolved in the solvent at a concentration far from saturation at the temperature at which the activator is introduced.
  • the solvent is preferably a cut of paraffinic hydrocarbons (preferably a mixture of isoparaffin, N-paraffin and cycloparaffin).
  • its boiling range is between 120 and 200°C, preferably between 140 and 170°C.
  • the lactam monomers are preferably selected from the group consisting of lauryllactam (lactam 12), caprolactam (lactam 6), 2-pyrrolidone (lactam 4), 2-azacyclononanone (lactam 8) and mixtures thereof. More preferably, the lactam monomers are lauryllactam and/or caprolactam.
  • lactam 4 it is possible to use a mixture of lactams comprising mainly lauryllactam and a minor quantity of shorter chain lactam, in particular caprolactam or 2-pyrrolidone (lactam 4).
  • lactam 4 it is particularly preferred to use these two lactams in a mass ratio of 90 to 99.999: 0.001 to 10, preferably 92 to 99.99: 0.01 to 8, and in particular 94 to 99.9: 0.1 to 6.
  • a very small quantity of caprolactam makes it possible to maintain the melting temperature of the majority polymer but affects its crystallization. We thus observe a lowering of the crystallization temperature and/or a delay in crystallization, which in both cases reduces the tendency to curl, and thus makes it possible to widen the working window.
  • the amide which can be introduced into the reaction medium comprises, or is, one (or more) N,N'-alkylene bisamide(s).
  • the amide is chosen from EBS, EBO and mixtures thereof.
  • the amide may comprise a primary amide preferably containing 12 to 22 carbon atoms, preferably in combination with an N,N'-alkylene bisamide as described above.
  • This primary amide is preferably chosen from the group consisting of oleamide, N-stearamide, isostearamide, erucamide and mixtures thereof.
  • the amide for example the N,N'-alkylene bisamide(s), can be introduced into the reaction medium in an amount of 0.001 to 4 moles, preferably 0.075 to 2 moles, per 100 moles of lactam monomer; in particular the quantity of amide (for example of N,N'-alkylene bisamide) can be from 0.001 to 0.05 moles, or from 0.05 to 0.1 moles, or from 0.1 to 0.5 moles, or from 0.5 to 1 mole, or 1 to 1.5 moles or 1.5 to 2 moles, or 2 to 3 moles, or 3 to 4 moles, per 100 moles of lactam monomer.
  • the addition of an amide as described above helps to adjust the apparent specific surface area (measurable by the BET method) of the polyamide powder particles. The greater the quantity of amide added, the higher the apparent specific surface area will be.
  • the charge possibly introduced into the reaction medium is intended to serve as a crystallization seed.
  • It can be mineral or organic, or include one (or more) mineral filler and one (or more) organic filler.
  • mineral fillers suitable for the invention mention may be made of silica, carbon black and/or talc.
  • suitable organic fillers mention may be made of polymer powders (thermoplastic or thermosetting) not soluble in the synthesis solvent, and more particularly polyamide powders, in particular PA 4, PA 6, PA 8, PA 11, PA 12. , PA 6/12, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.10, PA 6.6 and/or PA 10.10.
  • the filler is a mineral filler and is more particularly silica.
  • the filler is an organic filler and is more particularly a polyamide powder such as a PA 12 powder.
  • the filler according to the invention is a filler of finely divided particles, in particular having a volume average diameter of 0.01 to 40 ⁇ m, preferably of 10 to 30 ⁇ m.
  • Such average diameter ranges make it possible to obtain powder particles having a volume average diameter adapted in particular to use in a process for constructing a 3D article.
  • the value of the volume average diameter of the particles corresponding to the arithmetic average of the diameters of the particles weighted by the volume of said particles. It can be determined according to the ISO 13319:2007 standard, for example by using a Multisizer 3 Coulter Counter type particle size analyzer from the Beckman Coulter company.
  • the weight ratio of the filler introduced into the reaction medium relative to the lactam monomers introduced into the reaction medium, expressed in% can be from 0.001 to 65%, preferably from 0.005 to 45%, more preferably from 0.01 to 30 %, even more preferably from 0.05 to 20%.
  • this weight ratio may be 0.001 to 0.1%, or 0.01 to 0.05%, or 0.05 to 0.1%, or 0.1 to 0.3 %, or 0.3 to 0.5%, or 0.5 to 1%, or 1 to 2%, or 2 to 5%, or 5 to 10%, or 10 to 20%, or 20 to 30%, or 30 to 45%, or 45 to 65%.
  • the proportion of filler relative to the quantity of lactam monomer as well as the average diameter of the filler influence the average diameter of the polyamide particles obtained. The lower the proportion of filler relative to the quantity of lactam monomer, the higher the volume average diameter of the powder particles will be. The larger the volume average diameter of the filler, the higher the volume average diameter of the powder particles will be.
  • the catalyst can be any catalyst that can be used in an anionic lactam polymerization process. More particularly, the catalyst is a base strong enough to lead to the formation of a lactamate after reaction with the lactam.
  • the catalyst can be chosen from alkali metals (in particular sodium and potassium), alkali metal hydrides and hydroxides, alkali metal alkoxides and mixtures thereof.
  • alkali metals in particular sodium and potassium
  • suitable catalysts mention may be made of sodium hydride, potassium hydride, sodium, sodium methoxide and/or sodium ethylate.
  • the catalyst according to the invention may be a mixture of several catalysts, in particular as described above.
  • the quantity of catalyst is from 0.1 to 5 moles, preferably between 0.3 and 3 moles, per 100 moles of lactam monomer, for example from 0.1 to 0.3 moles, or from 0.3 to 0. .5 moles, or 0.5 to 0.7 moles, or 0.7 to 1 mole, or 1 to 1.5 moles, or 1.5 to 2 moles, or 2 to 3 moles, or from 3 to 5 moles, per 100 moles of lactam monomer.
  • the role of the activator is to cause the formation of acyllactam and to control polymerization.
  • the activator is advantageously chosen from lactam-N-carboxyanilides, (mono)isocyanates, polyisocyanates, carbodiimides, cyanamides, acyllactams and acylcarbamates, triazines, ureas, N-substituted imides, esters, phosphorus trichloride, carbon dioxide and mixtures thereof.
  • the molar ratio of the catalyst relative to the activator is 0.2 to 2, preferably 0.8 to 1.2, for example 0.2 to 0.5, or 0.5 to 1.2.
  • additives may be added to the reaction medium, such as pigments, dyes, carbon black, carbon nanotubes, antioxidants, anti-UV agents, and/or plasticizers.
  • the polymerization is preferably carried out at atmospheric pressure or at a slightly higher pressure (partial pressure of the hot solvent). It can be carried out under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen. Polymerization begins as soon as the catalyst and activator are added to the reaction mixture.
  • the temperature applied to the reaction medium during the introduction of the activator is between 50°C to 150°C, and is more preferably from 60 to 150°C. 135°C, more preferably 75 to 125°C. It may in particular be from 50 to 65°C, or from 65 to 75°C, or from 75 to 85°C, or from 85 to 95°C, or from 95 to 105°C, or from 105 to 115°C. C, or from 115 to 125°C, or from 125 to 135°C, or from 135 to 150°C.
  • the temperature at which the activator is introduced can be applied to the reaction medium at any time before adding the activator or at the time of adding the activator.
  • this temperature is applied to the reaction medium after the activator. addition into the solvent of the lactam monomers, the amide (when present) and the filler (when present), and before the addition of the catalyst and the injection of the activator.
  • the reaction medium can for example be at room temperature (that is to say for example at a temperature of 15 to 30°C).
  • the activator introduction temperature can be maintained for a certain period of time after the activator introduction begins. Preferably, it is maintained until the end of the introduction of the activator.
  • the temperature at which the activator is introduced can be maintained for a period of at least 1 hour, preferably 1 to 12 hours, preferably 3 to 10 hours, for example 1 to 2 hours, or 2 to 3 hours, or from 3 to 4 hours, or from 4 to 5 hours, or from 5 to 6 hours, or from 6 to 7 hours, or from 7 to 8 hours, or from 8 to 9 hours, or from 9 to 10 hours, or from 10 to 11 hours, or from 11 to 12 p.m.
  • the temperature of introduction of the activator is applied over a duration equal to or substantially equal to the duration of introduction of the activator.
  • the process according to the invention further comprises a step of heating the reaction medium to a temperature of 140 to 200°C, which is carried out once the lactam monomer, the catalyst and the activator have been introduced. in the reaction medium completed and most of the polymerization has taken place.
  • This step is also called “cooking step” in this text.
  • this cooking step is carried out on the reaction medium, that is to say while the ingredients and polymerization products are still in the solvent. The cooking step makes it possible to continue the polymerization by chain elongation reactions, once the activator has been completely added to the reaction medium.
  • the temperature of this cooking step (called “cooking temperature” in the present text) is different from the temperature of introduction of the activator, and more preferably higher than the temperature of introduction of the activator. activator.
  • the cooking step as defined in the present text is carried out after the lactam monomer, the amide when present, the filler when present, the catalyst and the activator have been added ( or brought into contact) in the solvent.
  • the cooking step is preferably carried out in the same device (for example, reactor) as the steps described above.
  • the cooking step is preferably carried out once all of the catalyst and activator have been added, and most of the polymerization has therefore taken place.
  • the reaction medium is heated to the cooking temperature, preferably gradually, for example over a period of 15 to 60 min, preferably 20 to 40 min, in particular around 30 min.
  • the cooking temperature is 140 to 200°C, preferably 145 to 160°C, more preferably 145 to 155°C.
  • the cooking temperature may be 140 to 145°C, or 145 to 150°C, or 150 to 155°C, or 155 to 160°C, or 160 to 165°C, or 165 to 170°C, or from 170 to 175°C, or from 175 to 180°C, or from 180 to 185°C, or from 185 to 190°C, or from 190 to 195°C, or from 195 to 200°C.
  • the cooking temperature is higher than the introduction temperature of the activator by at least 20°C, preferably by at least 40°C.
  • the temperature of introduction of the activator may be higher by at least 20°C, or by at least 30°C, or by at least 40°C, or by at least 50°C, or at least 60°C, or at least 70°C, or at least 80°C, or at least 90°C.
  • the duration of the cooking step is preferably greater than or equal to 2 hours, more preferably greater than or equal to 3 hours and even more preferably, greater than or equal to 5 hours . Even more advantageously, it is worth from 8 a.m. to 3 p.m., preferably from 10 a.m. to 12 p.m.
  • the cooking time can be 2 to 3 hours, or 3 to 4 hours, or 4 to 5 hours, or 5 to 6 hours, or 6 to 7 hours, or 7 to 8 hours, or 8 to 9 hours, or from 9 to 10 a.m., or from 9 to 10 a.m., or from 10 to 11 a.m., or from 11 to 12 p.m., or from 12 to 1 p.m., or from 1 to 2 p.m., or from 2 to 3 p.m.
  • the reaction medium can be cooled, preferably to a temperature ranging from room temperature to 110°C, more preferably to a temperature of 60 to 90°C.
  • the polyamide obtained by polymerization precipitates in the solvent in powder form.
  • the polyamide powder is dispersed in the solvent (i.e., it is not dissolved in the solvent).
  • the polyamide powder can be separated from the solvent by any means of solid/liquid separation known to those skilled in the art, such as by decantation, spinning, etc.
  • the polyamide powder can be subjected to a drying step, in particular vacuum drying, to eliminate the remains of solvent, for example in an oven.
  • the powder obtained by polymerization is preferably a polyamide powder chosen from the group consisting of PA 4, PA 6, PA 12, PA 12/6, PA 12/4, PA 4/6, PA 4/6 /12 and mixtures thereof.
  • the invention also relates to a powder obtained by, or capable of being obtained by, a process as described above.
  • the polyamide powder preferably has a volume average diameter of 10 to 100 ⁇ m, preferably 20 to 80 ⁇ m, more preferably 25 to 60 ⁇ m, more preferably 30 to 50 ⁇ m.
  • the volume average diameter of the powder is 10 to 20 pm, or 20 to 30 pm, or 30 to 35 pm, or 35 to 40 pm or 40 to 45 pm, or 45 to 45 pm.
  • the volume average diameter of the powder can be determined as described above.
  • the temperature difference Tf-Tc of the powder is at least 20°C, more preferably at least 25°C, more preferably at least 28°C, more preferably at least 30°C, even more preferably at least 33°C.
  • Crystallization and melting temperatures can be measured according to ISO 11357-3:2018 Plastics — Differential scanning calorimetry (DSC) - Part 3.
  • the polyamide powder may have an inherent viscosity of 0.8 to 1.7 (g/100 g) -1 , preferably 1.0 to 1.5 (g/100 g) -1 .
  • the inherent viscosity is measured according to the ISO 307:2019 standard, preferably in an Ubbelohde type viscometer, except that m-cresol and a temperature of 20°C.
  • Inherent viscosity has the dimension of the reciprocal of a concentration and is equal to the natural logarithm of the relative viscosity, all divided by the concentration of polymer dissolved in the solvent.
  • the invention also relates to the use of a polyamide powder as described above for the manufacture (or construction) of a three-dimensional article.
  • the polyamide powder according to the invention can be used in a 3D printing process.
  • 3D printing or “additive manufacturing” within the meaning of the invention, we mean any process for manufacturing parts in volume by adding or agglomeration of powder, layer by layer.
  • 3D printing or “additive manufacturing” within the meaning of the invention, we also mean selective sintering technologies using an absorber, in particular the technologies known under the names “High Speed Sintering” (HSS) and “Multi-Jet Fusion » (MJF).
  • HSS High Speed Sintering
  • MTF Multi-Jet Fusion »
  • the polyamide powder according to the invention is used in a process for manufacturing a three-dimensional object by agglomeration of the powder by fusion using radiation or a selective sintering process.
  • sintering in this text includes all 3D printing processes by agglomeration of powder by fusion, regardless of the type of radiation.
  • the method of manufacturing a 3D object according to the invention comprises: a) the deposition, preferably in the form of a layer, of the powder according to the invention; and b) sintering the powder, preferably by means of electromagnetic radiation.
  • steps a) and b) are repeated, so as to form the three-dimensional article.
  • the layer deposited in step a) is preferably heated to a temperature called construction temperature.
  • construction temperature also called “powder bed temperature” designates the temperature to which the powder bed, of a constituent layer of a three-dimensional object under construction, is heated during the layer-layer sintering process. per-layer of powder. This temperature is lower than the melting temperature of the polyamide and higher than the temperature of crystallization of the polyamide and, very preferably, it is included in the working window of the polyamide powder.
  • the method of manufacturing a 3D object according to the invention may comprise a step of manufacturing the powder used in step a) according to a process as described above.
  • the radiation can be chosen from any radiation well known to those skilled in the art.
  • radiation we can cite a laser beam (laser sintering), infrared radiation, UV radiation, or any source of electromagnetic radiation allowing the powder to be melted layer by layer to manufacture three-dimensional objects.
  • the device used may be any sintering device well known to those skilled in the art.
  • sintering devices marketed by EOS, 3D Systems, Aspect, Trump Precision Machinery, Hewlett Packard, Sinterit, Sintratec, Sharebot, FormLabs, Sonda Sys, Farsoon, Prodways, Ricoh, Wematter3D, Voxel Jet, Xaar, etc.
  • sintering devices it is possible to cite EOSINT P396 and Formiga P100 from EOS GmbH.
  • a thin layer of powder is deposited on a horizontal plate held in an enclosure heated to the construction temperature.
  • electromagnetic radiation subsequently provides the energy necessary to sinter the powder particles at different points of the powder layer according to a geometry corresponding to an object (for example using a computer having in memory the shape of an object and restoring this shape in the form of slices).
  • the horizontal plate is lowered by an amount corresponding to the thickness of a layer of powder, and a new layer is deposited.
  • Electromagnetic radiation provides the energy necessary to sinter the powder particles into a geometry corresponding to this new slice of the object, and so on. The procedure is repeated until the object has been made.
  • the layer of powder deposited on a horizontal plate (before sintering) can have a thickness of 20 to 200 ⁇ m, preferably 50 to 150 ⁇ m.
  • the layer of agglomerated material after sintering may have a thickness of 10 to 150 ⁇ m, preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the composition of the invention is used in a selective laser sintering process.
  • the composition can also be used in a sintering process of the MJF type and HSS high speed sintering.
  • the three-dimensional object manufactured by a method according to the invention is chosen from a prototype, a part model ("rapid prototyping"), a part finished in small series ("rapid manufacturing"), in particular for the fields automotive, nautical, aeronautics, aerospace, medical (prostheses, hearing systems, etc.), textiles, clothing, fashion, decoration, the field of boxes for electronics, telephony, home automation, IT, lighting, sport, and industrial tools.
  • the use of the powder according to the invention in additive manufacturing is advantageous because the polyamide powder is recyclable in several successive constructions.
  • the polyamide powder can thus be used several times, alone or mixed with other recycled or non-recycled powders.
  • the powder which has not been agglomerated can be recovered by sieving, the sieve retaining the 3D objects and allowing the powder to flow.
  • the powder according to the invention is recyclable at least 3 times, preferably at least 5 times, more preferably at least 10 times.
  • the recycled powder content is at least 50%, preferably at least 60%, more preferably at least 70% by weight, based on the weight. total powder used in the machine per run.
  • each subsequent run reuses at least 50%, preferably at least 60%, preferably at least 70%, by weight of powder from the previous run which does not has not been sintered, on the total weight of powder used in the machine in each run.
  • the manufactured 3D object can be easily cleaned using any cleaning technique well known to those skilled in the art.
  • the object can be cleaned using a sandblaster.
  • the invention also relates to the use of a polyamide powder as described above for the manufacture of a composite, a substrate coating, in particular a metal substrate (coil-coating), a transfer paper , a liquid or solid ink composition, a liquid or solid paint, a structural adhesive, a cosmetic composition or a pharmaceutical composition.
  • the working windows of different polyamide powders have been evaluated.
  • the crystallization and melting temperatures and the enthalpy of fusion of the powders were measured according to the ISO 11357-3:2018 (DSC) standard, the volume average diameter of the powders was determined according to the ISO 13319:2007 standard and the Inherent viscosity of the powders was determined according to the ISO 307:2019 standard but at a temperature of 20°C and using m-cresol as a solvent.
  • the working temperature window was determined in a P100 (EOS) “laser sintering” machine by working at constant energy for the laser and at constant removal chamber temperature so as to vary only the temperature of the sintering chamber. construction.
  • the laser conditions used for this test are as follows:
  • the temperature of the build chamber corresponds to the temperature to which the upper layer of the powder bed is heated before passing the laser.
  • the 3D construction by selective fusion of the powder by the laser starts as soon as the temperature of the powder layer reaches Tcc, and this for each layer, so as to construct a defined part;
  • step 2) above is either a type 1 B traction dumbbell according to the ISO 527-2 standard (length 15 cm and thickness 4 mm) as shown in Figure 1 , particularly sensitive to curling, i.e. a part having 10 holes of different sizes (4 mm thick) as shown in Figure 2, particularly sensitive to caking.
  • a type 1 B traction dumbbell according to the ISO 527-2 standard length 15 cm and thickness 4 mm
  • a part having 10 holes of different sizes (4 mm thick) as shown in Figure 2
  • caking particularly sensitive to caking.
  • the deformation of the dumbbells was determined by measuring their flatness. The flatter the test piece (dumbbell), the less marked the deformation, and therefore the 3D object manufactured will correspond to the targeted geometry. To determine their flatness, each test piece was placed on a flat surface, a weight of 1 kg was placed on the left jaw of the dumbbell, and the distance between the end of the right jaw and the flat surface was measured. This measurement was repeated on each of the four longitudinal faces of the dumbbells and the greatest distance measured corresponds to the deformation retained.
  • the strain was measured for each of the 5 parts built at said build temperature, and the final strain is the average of the five measurements retained (this allows temperature variations on the surface of the powder bed to be taken into account).
  • the lower limit of the working window corresponds to the lowest temperature of the build chamber for which a distance less than or equal to 2 mm was obtained as the final deformation.
  • the ease or difficulty of cleaning parts comprising 10 holes of different sizes was evaluated using a compressed air blower without sandblasting. The greater the number of holes unblocked in the part using the blow gun, the easier cleaning will be.
  • a score out of 10 was awarded based on the number of holes unblocked. For example, a score of 10/10 is given to powders for which all 10 holes have been unblocked, and which will therefore be easiest to clean.
  • the upper limit of the working window corresponds to the highest temperature of the build chamber for which a score greater than or equal to 8/10 was obtained.
  • Example 1 (comparative): Preparation of PA 12 powder This comparative example is similar to example 4 of the document
  • the anionic catalyst 1.79 g of sodium hydride at 60% purity by weight in oil are then quickly introduced under nitrogen, and the stirring is increased to 400 rpm. , under nitrogen at 110°C for 30 minutes. Then, we bring the temperature back to 100.5°C and using a small dosing pump, we carry out a continuous injection of the stearyl isocyanate activator into the reaction medium, according to the following program:
  • the temperature is maintained at 100.5°C for the first 60 minutes then increased to 120°C in 30 minutes and maintained at 120°C until 2 hours after the end of the introduction of the stearyl isocyanate.
  • the polymerization is then completed, the reaction medium is cooled to 80° C., then the powder is separated by decantation and dried.
  • the PA 12 powder particles obtained have a volume average diameter of 55 ⁇ m, an inherent viscosity of 1.48 (g/100 g)' 1 , a melting temperature of 183° C. and a crystallization temperature of 135° vs.
  • the working window was evaluated as indicated above. It is 168°C, the model construction having only been possible at this temperature.
  • the polyamide powder is dispersed in the synthesis solvent.
  • the reaction medium is cooled to 80°C in order to be able to drain the reactor; after solid/liquid separation, the polyamide powder is placed in an oven at 75°C in order to dry it from the solvent.
  • the PA 12 powder particles obtained have a volume average diameter of 38 pm, an inherent viscosity of 1.32 (g/100 g)' 1 , a melting temperature of 184°C associated with a melting enthalpy of 112 J/g, and a crystallization temperature of 146°C.
  • the working window was evaluated as indicated above. It is 166 to 172°C.
  • the anionic catalyst 3.9 g of sodium hydride at 60% by weight of purity in oil are then quickly introduced under nitrogen and the stirring is increased to 550 rpm, under nitrogen at 105°C for 30 minutes.
  • a small dosing pump a continuous injection is made into the reaction medium of the chosen activator, namely stearyl isocyanate (25.3 g in 185.1 g of solvent) according to the following program :
  • the polyamide powder is dispersed in the synthesis solvent.
  • the reaction medium is cooled to 80°C in order to be able to drain the reactor; after solid/liquid separation, the polyamide powder is placed in an oven at 75°C in order to dry it from the solvent.
  • the PA 12/6 powder particles obtained have a volume average diameter of 39 pm, an inherent viscosity of 1.34 (g/100 g) -1 , a melting temperature of 183° C. associated with a melting enthalpy of 109 J/g, and a crystallization temperature of 145°C.
  • the working window was evaluated as indicated above. It is 164 to 172°C.
  • the PA 12 powder particles of Orgasol® 2002 ES4 Nat 3 have a volume average diameter of 41 pm, an inherent viscosity of 1.02 (g/100 g) -1 , a melting temperature of 177°C associated with a fusion enthalpy of 112 J/g, and a crystallization temperature of 150°C.
  • the working window was evaluated as indicated above.
  • the powder has no working window.
  • a heat treatment for 88 hours at 167°C was undertaken on this PA12 powder in a stirred reactor under nitrogen sweeping, as described in document WO 2013/090174.
  • the powder particles after heat treatment have a volume average diameter of 41 pm, an inherent viscosity of 1.02 (g/100 g)' 1 , a melting temperature of 182°C (with a shoulder marked at 180°C on the DSC curve) associated with a fusion enthalpy of 118 J/g, and a crystallization temperature of 150°C.
  • the anionic catalyst 3.9 g of sodium hydride at 60% by weight of purity in oil are then quickly introduced under nitrogen and the stirring is increased to 550 rpm, under nitrogen at 105°C for 30 minutes.
  • the temperature is maintained at 105°C for 253 minutes during the injection, then increased to 150°C in 30 minutes and maintained at this temperature for 6 hours after the end of introduction of the isocyanate.
  • the polyamide powder is dispersed in the synthesis solvent.
  • the reaction medium is cooled to 80°C in order to be able to drain the reactor; after solid/liquid separation, the polyamide powder is placed in an oven at 75°C in order to dry it from the solvent.
  • the PA12/6 powder particles obtained have a volume average diameter of 42 ⁇ m, an inherent viscosity of 1.16 (g/100 g) ' 1 , a melting temperature of 182 ° C associated with an enthalpy of fusion of 122 J/g, and a crystallization temperature of 149°C.
  • the working window was evaluated as indicated above. It is 168 to 172°C.
  • the powders according to the invention have a wide working temperature window for 3D printing, of at least 4°C, when the baking step has been carried out for a period of 6 hours at 150°C and of at least 6°C when carried out for a period of 12 hours at 150°C.
  • the PA 12 powder according to the invention of Example 2 has a very widened working temperature window compared to the PA 12 powder of comparative Example 1, in which the cooking step is carried out for a duration of 2 hours at 120°C.
  • a heat treatment is undertaken on the powder a posteriori (comparative example 4)
  • the widening of the working window is not achieved even if the gap Tf - Te has widened. According to the inherent viscosity results before and after heat treatment, no change in the molar mass is observed.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une poudre de polyamide par polymérisation anionique dans un solvant, comprenant les étapes suivantes : a) la formation d'un milieu réactionnel comprenant l'introduction d'au moins un monomère lactame dans ledit solvant, l'introduction d'au moins un catalyseur dans ledit solvant et l'introduction d'au moins un activateur dans ledit solvant à une température donnée; b) la polymérisation du monomère lactame en polyamide dans le milieu réactionnel; c) la précipitation du polyamide sous forme de poudre dans le milieu réactionnel; et d) le chauffage, après l'étape a), de préférence après l'étape c), du milieu réactionnel à une température supérieure à la température de l'introduction de l'au moins un activateur et valant de 140 à 200°C. L'invention concerne également une poudre obtenue par un tel procédé et des utilisations d'une telle poudre.

Description

Description
Titre : Procédé de fabrication de poudre de polyamide pour impression 3D
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’une poudre de polyamide par polymérisation anionique en milieu solvant. L’invention concerne également une poudre obtenue par un tel procédé, ainsi que son utilisation dans un procédé de construction d’article tridimensionnel.
Arrière-plan technique
La construction d’articles tridimensionnels (3D) peut être utilisée pour produire des prototypes ou diverses pièces, par exemple dans les domaines automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (notamment pour la fabrication de prothèses, systèmes auditifs, tissus cellulaires...), le textile, l’habillement, la mode, la décoration, les boîtiers pour l’électronique, la téléphonie, la domotique, l’informatique, l’éclairage, le sport et l’outillage industriel.
Parmi les techniques de fabrication d’articles 3D, le procédé de fabrication par frittage de poudre polyamide (appelé également agglomération de poudre par fusion) est particulièrement intéressant. Cette technologie permet par exemple d’obtenir des géométries fines et complexes, impossibles à réaliser par les techniques classiques de moulage. Selon ce procédé, une couche de poudre de polyamide est, de manière classique, sélectivement et brièvement irradiée dans une chambre par un rayonnement généralement électromagnétique (par exemple, faisceau laser, rayonnement infrarouge, rayonnement UV), le résultat étant que les particules de poudre impactées par le rayonnement fondent. Les particules fondues coalescent et se solidifient pour conduire à la formation d’une masse solide. Ce procédé peut produire des articles 3D par l'irradiation répétée d'une succession de couches de poudre fraîchement appliquées.
Dans le cas du frittage sélectif par laser (SLS, « Selective Laser Sintering », en anglais), on procède classiquement de la manière suivante. On dépose une fine couche de poudre de polyamide sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température située entre la température de cristallisation Te et la température de fusion Tf de la poudre de polyamide. Le laser agglomère des particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à l'objet, par exemple à l'aide d'un ordinateur ayant en mémoire la forme de l'objet et restituant cette dernière sous forme de tranches. Ensuite, on abaisse la plaque horizontale d'une valeur correspondant à l'épaisseur d'une couche de poudre (par exemple entre 0,05 et 2 mm et généralement de l'ordre de 0,1 mm) puis on dépose une nouvelle couche de poudre et le laser agglomère des particules de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l'objet. La procédure est répétée jusqu'à ce que l’on ait fabriqué tout l'objet. Ensuite on refroidit doucement l'ensemble et l'objet se solidifie dès que sa température descend en dessous de la température de cristallisation Te. Les parties qui n'ont pas été agglomérées sont donc restées à l'état de poudre. On obtient à l’intérieur de l’enceinte un objet entouré de poudre. Après refroidissement, on sépare l'objet de la poudre qui peut être réutilisée pour une autre opération.
Immédiatement après l'action du faisceau laser, la température de l’échantillon est supérieure à la température de cristallisation Te de la poudre. Mais il arrive que l'apport d'une nouvelle couche de poudre plus froide fasse chuter rapidement la température de la pièce qui, lorsqu’elle passe en dessous de ladite température Te, entraîne des déformations (phénomène de « curling » en anglais) dans l’objet fabriqué. De même, lorsque la température de la poudre en machine s’approche trop de la température de fusion (Tf) de la poudre, cela entraîne une prise en masse autour des pièces (phénomène de « caking » en anglais), qui se manifeste par la présence de grumeaux ou mottes de poudre en certains endroits de la surface de l’objet, au lieu d’avoir une bonne définition de l’objet final. Lorsqu’un phénomène caking se produit, il est ensuite nécessaire d’entreprendre un nettoyage des pièces pour retirer la poudre restée accrochée aux pièces, avant leur utilisation. Ce nettoyage se fait généralement par sablage ce qui peut conduire à la dégradation de certains éléments fins et/ou fragiles des pièces 3D construites.
Pour éviter ces phénomènes, il est donc important d’éloigner le plus possible la Te de la Tf de la poudre. L’écart Tf - Te de la poudre borne la fenêtre de température de travail du dispositif qui sert à agglomérer les particules de poudre par fusion provoquée par un rayonnement. Dans le présent texte, l’expression « fenêtre de travail » désigne la plage de température de construction applicable à une poudre lors de son utilisation en impression 3D selon la définition ci-après. La fenêtre de travail est définie par sa limite supérieure de température et sa limite inférieure de température. La limite supérieure de la fenêtre de travail correspond à la température de la chambre de construction au-dessus de laquelle se fait l’agglomération ou le « caking ». La limite inférieure de la fenêtre de travail correspond à la température de la chambre de construction au-dessous de laquelle se forme une distorsion ou déformation ou « curling ». Avoir une fenêtre de travail large permet une plus grande flexibilité en termes d’objets construits. En outre, cela permet de neutraliser les fortes variations de température généralement observées au sein des machines d’impression 3D, et qui sont généralement de l’ordre de +/-3°C.
Si, afin d’élargir la fenêtre de travail, il est souhaitable d’avoir un écart Tf-Tc qui soit large (puisque celui-ci inclut la fenêtre de travail), d’autres paramètres entrent également en jeu dans la définition la fenêtre de travail. Ainsi, un élargissement de la fenêtre de travail ne résulte pas nécessairement d’une augmentation de l’écart Tf-Tc.
L’élargissement de la fenêtre de travail d’une poudre est déterminé pour un certain système d’impression 3D ; toutefois, cet élargissement de la fenêtre de travail d’une poudre se produira sur n’importe quel dispositif, bien que pas nécessairement dans les mêmes proportions.
Différents procédés de préparation ou traitement de poudre polyamide ont été décrits pour obtenir des poudres convenant à une utilisation en impression 3D.
Le document WO 2013/090174 concerne un procédé de traitement d’une poudre d’un polymère thermoplastique dans lequel une poudre polymérisée et isolée est soumise à un traitement thermique par chauffage pendant une ou plusieurs heures à une température relativement proche de sa température de fusion telle que déterminée avant cette opération. Ce procédé de traitement thermique vise à changer la température de fusion, la température de recristallisation et/ou l’enthalpie de fusion du polymère.
Le document EP 1571173 décrit un procédé de préparation d’une poudre de polyamide 12 par polymérisation anionique de lauryllactame dans un solvant dudit lauryllactame, en présence d'une charge organique ou minérale et d'un amide dans des proportions particulières par rapport au lauryllactame. Dans les exemples de ce document, le procédé de polymérisation comprend une étape dans laquelle les ingrédients de polymérisation dans le solvant sont chauffés pendant 2h à 120°C après la fin de l’introduction de l’activateur, pour terminer la polymérisation.
Le document FR 3095205 concerne un procédé de préparation d’une poudre de polyamide par polymérisation anionique dans un solvant pour obtenir une poudre dans laquelle les particules comprennent un cœur en polyamide et une écorce en polyamide, l'écorce présentant une viscosité inhérente en solution et une température de fusion supérieures respectivement à celles du cœur. Dans les exemples de ce document, le procédé de polymérisation comprend une étape de chauffage du milieu de polymérisation à 130°C pendant 3h après la fin de l’introduction de l’activateur.
Il existe un réel besoin de fournir un procédé de préparation de poudre de polyamide pour une utilisation en impression 3D, en particulier par frittage, permettant d’obtenir une fenêtre de travail pour la température de construction des dispositifs d’impression 3D, élargie, tout en restant simple à mettre en œuvre.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu un procédé de fabrication d’une poudre de polyamide par polymérisation anionique dans un solvant, comprenant les étapes suivantes : a) la formation d’un milieu réactionnel comprenant :
- l’introduction d’au moins un monomère lactame dans ledit solvant ;
- l’introduction d’au moins un catalyseur dans ledit solvant ; et
- l’introduction d’au moins un activateur dans ledit solvant à une température donnée ; b) la polymérisation du monomère lactame en polyamide dans le milieu réactionnel ; c) la précipitation du polyamide sous forme de poudre dans le milieu réactionnel ; et d) le chauffage, après l’étape a) et de préférence après l’étape c), du milieu réactionnel à une température supérieure à la température de l’introduction de l’au moins un activateur et valant de 140 à 200°C.
En alternative, le procédé de fabrication d’une poudre de polyamide par polymérisation anionique dans un solvant comprend les étapes suivantes :
(a) la formation d’un milieu réactionnel comprenant :
- l’introduction d’au moins un monomère lactame dans ledit solvant ;
- l’introduction d’au moins un catalyseur dans ledit solvant ; et
- l’introduction d’au moins un activateur dans ledit solvant à une température donnée, de sorte à y polymériser le monomère lactame en polyamide, lequel précipite sous forme de poudre dans le milieu réactionnel ; et (b) le chauffage, après l’étape a), du milieu réactionnel à une température supérieure à la température de l’introduction de l’au moins un activateur et valant de 140 à 200°C.
Dans des modes de réalisation, le chauffage de l’étape d) est effectué pendant une durée supérieure ou égale à 2h, de préférence supérieure ou égale à 3h, de préférence encore supérieure ou égale à 5h, de préférence encore pendant une durée de 8 à 15h, plus préférentiellement de 10 à 12h. Dans des modes de réalisation, l’étape a) comprend en outre l’introduction d’au moins une charge dans le solvant, l’au moins une charge étant de préférence une charge minérale, de préférence de la silice, et/ou une charge organique, de préférence une poudre de polyamide.
Dans des modes de réalisation, l’étape a) comprend en outre l’introduction d’au moins un amide dans le solvant, l’au moins un amide étant de préférence un N,N’-alkylène bisamide, de préférence encore le N,N’-Ethylène bis-stéaramide et/ou le N,N’-Ethylène bis-oléamide.
Dans des modes de réalisation, l’au moins un monomère lactame est choisi dans le groupe constitué du 2-pyrrolidone, du caprolactame, du 2- azacyclononanone, du lauryllactame et des mélanges de ceux-ci.
Dans des modes de réalisation, l’au moins un catalyseur est choisi dans le groupe constitué du sodium, du potassium, des hydrures et des hydroxydes de métaux alcalins, des alcoolates de métaux alcalins, et des mélanges de ceux-ci, de préférence dans le groupe constitué de l’hydrure de sodium, de l’hydrure de potassium, du sodium, du méthylate de sodium, de l’éthylate de sodium et des mélanges de ceux-ci.
Dans des modes de réalisation, l’au moins un activateur est choisi dans le groupe constitué des lactames-N-carboxyanilides, des (mono)isocyanates, des polyisocyanates, des carbodiimides, des cyanamides, des acyllactames et acylcarbamates, des triazines, des urées, des imides N-substituées, des esters, du trichlorure de phosphore et des mélanges de ceux-ci.
Dans des modes de réalisation, le solvant est une coupe d’hydrocarbures paraffiniques ayant une plage de température d’ébullition comprise entre 120 et 170°C.
Dans des modes de réalisation, la température de chauffage à l’étape d) vaut de 140 à 170°, de préférence de 145 à 160°C, de préférence encore de 145 à 155°C.
Dans des modes de réalisation, la température de l’introduction de l’au moins un activateur vaut de 50 à 150°C, de préférence de 60 à 135°C. Dans des modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape d’introduction dans le solvant d’un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe constitué des pigments, des colorants, du noir de carbone, des nanotubes de carbone, des antioxydants, des agents anti-UV et des plastifiants.
L’invention concerne également une poudre de polyamide obtenue par un procédé de fabrication tel que décrit ci-dessus.
L’invention concerne également l’utilisation d’une poudre telle que décrite ci- dessus, pour la construction d’un article tridimensionnel, de préférence couche par couche, plus préférentiellement par frittage, encore plus préférentiellement par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique.
L’invention concerne également l’utilisation d’une poudre telle que décrite ci- dessus, pour la fabrication d’un composite, d’un revêtement de substrat, d’un papier transfert, d’une composition d’encre liquide ou solide, d’une peinture liquide ou solide, d’un adhésif structural, d’une composition cosmétique ou d’une composition pharmaceutique.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un article tridimensionnel comprenant les étapes suivantes : la fabrication d’une poudre par un procédé tel que décrit ci- dessus ; le dépôt, de préférence sous forme d’une couche, de ladite poudre ; et le frittage de la poudre, de préférence au moyen d’un rayonnement électromagnétique.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un procédé de fabrication d’une poudre de polyamide présentant une fenêtre de température de travail en impression 3D plus large. Ainsi, lors d’une utilisation en impression 3D, cela permet l’obtention de pièces de meilleure qualité et ayant une meilleure définition et/ou de faciliter, limiter ou même éviter un nettoyage mécanique pouvant endommager les pièces fabriquées, en particulier celles qui sont fines. Par conséquent, les poudres préparées selon l’invention permettent la fabrication par impression 3D d’un spectre de géométrie de pièce plus large.
Cela est accompli grâce à la réalisation d’une étape dite « de cuisson » du milieu réactionnel de polymérisation anionique comprenant le chauffage dudit milieu réactionnel, après l’introduction des réactifs et autres composés intervenant dans la polymérisation, à une certaine température. Sans vouloir être liés par une théorie, les inventeurs estiment que l’étape de cuisson entraine une modification physique et chimique de la surface des particules de poudre, par exemple un perfectionnement cristallin en surface, ce qui permet l’élargissement de la fenêtre de travail.
Le traitement thermique décrit dans le document WO 2013/090174 est une étape supplémentaire, qui a lieu après la synthèse des particules de poudre, sur une poudre déjà polymérisée et isolée de son milieu de synthèse. En revanche, l’étape de cuisson selon la présente invention, pratiquée sur le milieu réactionnel, notamment à l’issue de l’essentiel de la polymérisation, fait partie intégrante de la phase de polymérisation anionique en milieu solvant, et elle permet le perfectionnement cristallin des particules de poudre précipitées.
Brève description des figures
[Fig. 1] représente un cliché montrant un exemple illustratif d’haltère de traction de type 1 B (de longueur 15 cm et d’épaisseur 4 mm) subissant le test de mesure de déformation tel qu’il est décrit dans la section « Exemples » ci-dessous.
[Fig. 2] représente un cliché montrant la mesure de la déformation du même haltère illustratif lors du test de mesure de déformation tel que décrit dans la section « Exemples » ci-dessous. Dans cet exemple illustratif, l’haltère s’est déformé de 5 mm entre ces deux extrémités.
[Fig. 3] représente un cliché montrant quatre exemples de pièces ayant 10 trous de tailles différentes fabriquées par frittage sélectif par laser avec des poudres de polyamide comme décrit dans la section « Exemples » ci- dessous. Ces pièces illustrent différentes sensibilités au caking et les notes pouvant être attribuées pour évaluer lesdites sensibilités en fonction du nombre de trous débouchés, comme décrit dans la section « Exemples » ci- dessous. La pièce A a une note de 0/10, le pièce B a une note de 6/10, la pièce C a une note de 8/10 et la pièce D a une note de 10/10.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages concernant des quantités sont des pourcentages massiques. Dans le présent texte, les quantités indiquées pour une espèce donnée peuvent s’appliquer à cette espèce selon toutes ses définitions (telles que mentionnées dans le présent texte), y compris les définitions plus restreintes.
Fabrication de la poudre
L’invention concerne en premier lieu un procédé de fabrication d’une poudre de polyamide par polymérisation anionique en milieu solvant. Sauf indication contraire, les étapes du procédé, et notamment les étapes a), b) et c) telles que définies ci-dessus, peuvent avoir lieu au moins en partie simultanément. En particulier, la polymérisation débute en général dès que l’ensemble des réactifs sont introduits dans le mélange réactionnel et donc dès la fin de l’étape a).
La polymérisation anionique a lieu par ouverture de cycle lactame. Elle comprend généralement trois étapes : une étape d’amorçage pour former l’anion lactamate, puis une réaction d’activation qui conduit à la formation d’un acyllactame et enfin l’étape de propagation (ou polymérisation).
Par « poudre de polyamide », on entend une poudre comprenant au moins des particules comprenant au moins un polyamide, ce terme incluant les homopolyamides et les copolyamides issus de la polymérisation de plusieurs comonomères différents ; au sens de la présente invention, la « poudre de polyamide » peut ainsi comprendre des composants autres que du polyamide (dans les particules comprenant le polyamide ou dans des particules dépourvues de polyamide).
La polymérisation anionique peut être conduite en continu ou en discontinu (appelé aussi « en batch »). De préférence, elle est conduite en discontinu. Dans le procédé selon l’invention, au moins un monomère lactame, au moins un catalyseur et au moins un activateur, et de préférence au moins un amide, et de préférence au moins une charge, sont mis en contact dans un solvant. Dans le présent texte, le solvant comprenant au moins un des différents composés intervenant dans la polymérisation est appelé « milieu de réaction » ou « milieu réactionnel ». Les composés mentionnés ci-dessus peuvent être introduits tous simultanément, tous successivement ou en partie simultanément et en partie successivement.
De préférence, on introduit le solvant, dans tout dispositif adapté, par exemple un réacteur, puis le ou les monomères lactame, le ou les amides (lorsqu’ils sont présents), la ou les charges (lorsqu’elles sont présentes), le ou les catalyseurs et le ou les activateurs, simultanément ou successivement. De manière avantageuse, le solvant, le ou les monomères lactame, le ou les amides (lorsqu’ils sont présents) et la ou les charges (lorsqu’elles sont présentes) sont d’abord introduits dans le dispositif de polymérisation, puis une élimination de l’eau présente dans le milieu réactionnel est effectuée, par exemple à l’aide d’une distillation azéotropique, avant que le ou les catalyseurs ne soient ajoutés dans le milieu anhydre. De manière préférée, le ou les activateurs ne sont pas ajoutés en une seule fois dans le milieu de réaction. Cela permet d’éviter la prise en masse ou la perte de contrôle de la polymérisation. Ainsi, le ou les activateurs sont de préférence ajoutés par incréments, ou injectés de manière continue pendant une certaine période, selon une ou plusieurs vitesses d’introduction. De préférence, le ou les activateurs sont introduits dans le milieu de réaction après l’introduction des monomères lactame, des amides (lorsqu’ils sont présents), des charges (lorsqu’elles sont présentes) et du ou des catalyseurs.
De préférence, le solvant utilisé dissout (au moins en partie) le ou les monomères lactame et le ou les amides. Cependant, le solvant ne dissout pas le polyamide qui se forment pendant la polymérisation (c’est-à-dire, le polyamide est insoluble dans ledit solvant dans les conditions de polymérisation). Ainsi, la polymérisation du polyamide entraine sa précipitation directement sous forme de particules (et donc de poudre) dans le solvant.
Le solvant peut être sursaturé en monomère lactame à la température d’introduction de l’activateur. Différents moyens permettent de sursaturer le solvant en monomère. Un de ces moyens peut comprendre les étapes consistant à saturer le solvant en monomère à une température supérieure à celle d’introduction de l’activateur, puis à abaisser la température jusqu’à cette dernière.
Alternativement, la polymérisation peut être entreprise dans un solvant non sursaturé en monomère lactame. Dans ce cas, le milieu réactionnel contient de préférence le ou les monomères dissous dans le solvant à une concentration éloignée de la saturation à la température d’introduction de l’activateur.
On peut utiliser tout solvant des monomères lactame inerte vis-à-vis de la réaction de polymérisation. Le solvant est de préférence une coupe d’hydrocarbures paraffiniques (de préférence un mélange d’isoparaffine, de N-paraffine et de cycloparaffine). Avantageusement, sa plage d’ébullition est comprise entre 120 et 200°C, de préférence entre 140 et 170°C. Les monomères lactames sont de préférence choisis dans le groupe constitué du lauryllactame (lactame 12), du caprolactame (lactame 6), du 2- pyrrolidone (lactame 4), du 2-azacyclononanone (lactame 8) et des mélanges de ceux-ci. De préférence encore, les monomères lactames sont le lauryllactame et/ou le caprolactame. De manière particulièrement préférée, on peut utiliser un mélange de lactames comprenant en majorité du lauryllactame et une quantité minoritaire de lactame de plus courte chaine, notamment de caprolactame ou 2-pyrrolidone (lactame 4). Dans ce cas, il est particulièrement préféré d’utiliser ces deux lactames dans un ratio massique de 90 à 99,999 : 0,001 à 10, de préférence 92 à 99,99 : 0,01 à 8, et en particulier 94 à 99,9 : 0,1 à 6. En effet, il a été observé qu’une très faible quantité de caprolactame permet de conserver la température de fusion du polymère majoritaire mais affecte sa cristallisation. On observe ainsi un abaissement de la température de cristallisation et/ou un retard de la cristallisation, ce qui dans les deux cas diminue la tendance au curling, et permet ainsi d’élargir la fenêtre de travail.
De manière très préférée, l’amide qui peut être introduit dans le milieu de réaction comprend, ou est, un (ou plusieurs) N,N'-alkylène bisamide(s). De manière encore plus avantageuse, l’amide est choisi parmi les N,N’-alkylène bisamides d’acides gras, et est plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué du N,N’-éthylène bis-stéaramide (de formule Ci7H35-C(=O)-NH-CH2-CH2-NH-C(=O)-Ci7H35 et abrégé EBS), du N,N’- éthylène bis-oléamide (de formule Ci7H33-C(=O)-NH-CH2-CH2-NH-C(=O)-Ci7H33 et abrégé EBO), des N,N’- alkylène bis-palmitamide (notamment le N,N’-éthylène bis-palmitamide), des N,N’-alkylène bis-gadoléamide (notamment le N,N’-éthylène bis- gadoléamide), des N,N’-alkylène bis-cétoléamide (notamment le N,N’- éthylène bis-cétoléamide), des N,N’-alkylène bis-érucamide (notamment le N,N’-éthylène bis-érucamide), et des mélange de ceux-ci. De préférence encore, l’amide est choisi parmi le EBS, le EBO et les mélanges de ceux-ci. L’amide peut comprendre un amide primaire contenant de préférence de 12 à 22 atomes de carbone, de préférence en combinaison avec un N,N'- alkylène bisamide tel que décrit ci-dessus. Cet amide primaire est de préférence choisi dans le groupe constitué de l’oléamide, du N-stéaramide, de l’isostéaramide, de l’érucamide et des mélanges de ceux-ci.
L’amide, par exemple le ou les N,N'-alkylène bisamides, peut être introduit dans le milieu de réaction en une quantité de 0,001 à 4 moles, de préférence de 0,075 à 2 moles, pour 100 moles de monomère lactame ; en particulier la quantité d’amide (par exemple de N,N'-alkylène bisamide) peut valoir de 0,001 à 0,05 moles, ou de 0,05 à 0,1 moles, ou de 0,1 à 0,5 moles, ou de 0,5 à 1 mole, ou de 1 à 1 ,5 moles ou de 1 ,5 à 2 moles, ou de 2 à 3 moles, ou de 3 à 4 moles, pour 100 moles de monomère lactame. L’ajout d’un amide tel que décrit ci-dessus permet d’aider à ajuster la surface spécifique apparente (mesurable par la méthode BET) des particules de poudre de polyamide. Plus la quantité d’amide ajoutée est grande, plus la surface spécifique apparente sera élevée.
La charge éventuellement introduite dans le milieu de réaction a pour but de servir de germe de cristallisation. Elle peut être minérale ou organique, ou comprendre une (ou plusieurs) charge minérale et une (ou plusieurs) charge organique. Comme charges minérales adaptées à l’invention, on peut citer les silices, le noir de carbone et/ou le talc. Comme charges organiques appropriées, on peut mentionner les poudres de polymères (thermoplastiques ou thermodurcissables) non solubles dans le solvant de synthèse, et plus particulièrement les poudres de polyamide, en particulier de PA 4, PA 6, PA 8, PA 11 , PA 12, PA 6/12, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.10, PA 6.6 et/ou PA 10.10. A titre d’exemples de telles poudre de polyamide, on peut citer les poudres Orgasol® d’Arkema, les poudres fines Rilsan® d’Arkema, les poudres Vestosint® d’Evonik et les poudres MICROPAN® de Chemopharma. Dans des modes de réalisation avantageux, la charge est une charge minérale et est plus particulièrement une silice. Dans d’autres modes de réalisation avantageux, la charge est une charge organique et est plus particulièrement une poudre de polyamide telle qu’une poudre de PA 12. De préférence, la charge selon l’invention est une charge de particules finement divisées, en particulier ayant un diamètre moyen en volume de 0,01 à 40 pm, de préférence de 10 à 30 pm. De telles gammes de diamètre moyen permettent l’obtention de particule de poudre ayant un diamètre moyen en volume adapté en particulier à une utilisation dans un procédé de construction d’un article 3D. La valeur du diamètre moyen en volume des particules correspondant à la moyenne arithmétique des diamètres des particules pondérés par le volume desdites particules. Il peut être déterminé selon la norme ISO 13319 :2007, par exemple en utilisant un granulomètre de type Multisizer 3 Coulter Counter de la société Beckman Coulter. Le rapport pondéral de la charge introduite dans le milieu réactionnel par rapport aux monomères lactames introduits dans le milieu réactionnel, exprimé en %, peut valoir de 0,001 à 65 %, de préférence de 0,005 à 45 %, plus préférentiellement de 0,01 à 30 %, encore plus préférentiellement de 0,05 à 20 %. Dans des modes de réalisation, ce rapport pondéral peut être de 0,001 à 0,1 %, ou de 0,01 à 0,05 %, ou de 0,05 à 0,1 %, ou de 0,1 à 0,3 %, ou de 0,3 à 0,5 %, ou de 0,5 à 1 %, ou de 1 à 2 %, ou de 2 à 5 %, ou de 5 à 10 %, ou de 10 à 20 %, ou de 20 à 30 %, ou de 30 à 45 %, ou de 45 à 65 %. La proportion de charge par rapport à la quantité de monomère lactame ainsi que le diamètre moyen de la charge influent sur le diamètre moyen des particules de polyamide obtenues. Plus la proportion de charge par rapport à la quantité de monomère lactame est faible, plus le diamètre moyen en volume des particules de poudre sera élevé. Plus le diamètre moyen en volume de la charge est grand, plus le diamètre moyen en volume des particules de poudre sera élevé.
Le catalyseur peut être tout catalyseur utilisable dans un procédé de polymérisation anionique de lactames. Plus particulièrement, le catalyseur est une base suffisamment forte pour conduire à la formation d’un lactamate après réaction avec le lactame. Le catalyseur peut être choisi parmi les métaux alcalins (notamment le sodium et le potassium), les hydrures et les hydroxydes de métaux alcalins, les alcoolates de métaux alcalins et les mélanges de ceux-ci. A titre d’exemples non limitatifs de catalyseurs appropriés, on peut citer l’hydrure de sodium, l’hydrure de potassium, le sodium, le méthylate de sodium et/ou l’éthylate de sodium. Le catalyseur selon l’invention peut être un mélange de plusieurs catalyseurs, en particulier tels que décrits ci-dessus. Avantageusement la quantité de catalyseur est de 0,1 à 5 moles, de préférence entre 0,3 et 3 moles, pour 100 moles de monomère lactame, par exemple de 0,1 à 0,3 moles, ou de 0,3 à 0,5 moles, ou de 0,5 à 0,7 moles, ou de 0,7 à 1 mole, ou de 1 à 1 ,5 moles, ou de 1 ,5 à 2 moles, ou de 2 à 3 moles, ou de 3 à 5 moles, pour 100 moles de monomère lactame.
L’activateur a pour rôle de provoquer la formation de l’acyllactame et de contrôler la polymérisation. L’activateur est avantageusement choisi parmi les lactames-N-carboxyanilides, les (mono)isocyanates, les polyisocyanates, les carbodiimides, les cyanamides, les acyllactames et acylcarbamates, les triazines, les urées, les imides N-substituées, les esters, le trichlorure de phosphore, le dioxyde de carbone et les mélanges de ceux-ci. De préférence, le rapport molaire du catalyseur par rapport à l’activateur est de 0,2 à 2, de préférence de 0,8 à 1 ,2, par exemple de 0,2 à 0,5, ou de 0,5 à 0,8, ou de 0,8 à 0,9, ou de 0,9 à 1 , ou de 1 à 1 ,1 , ou de 1 ,1 à 1 ,2, ou de 1 ,2 à 1 ,5, ou de 1 ,5 à 2. Dans des modes de réalisation, d’autres additifs peuvent être ajoutés dans le milieu de réaction, tels que des pigments, des colorants, du noir de carbone, des nanotubes de carbone, des antioxydants, des agents anti-UV, et/ou des plastifiants.
La polymérisation est de préférence effectuée à la pression atmosphérique ou bien à une pression légèrement supérieure (pression partielle du solvant chaud). Elle peut être réalisée sous atmosphère d’un gaz inerte, par exemple sous azote. La polymérisation débute dès l’ajout du catalyseur et de l’activateur dans le mélange réactionnel.
De préférence, la température appliquée au milieu de réaction lors de l’introduction de l’activateur (appelée « température d’introduction de l’activateur ») est comprise entre 50°C à 150°C, et vaut plus préférentiellement de 60 à 135°C, de préférence encore de 75 à 125°C. Elle peut en particulier valoir de 50 à 65°C, ou de 65 à 75°C, ou de 75 à 85°C, ou de 85 à 95°C, ou de 95 à 105°C, ou de 105 à 115°C, ou de 115 à 125°C, ou de 125 à 135°C, ou de 135 à 150°C.
La température d’introduction de l’activateur peut être appliquée au milieu de réaction à tout moment avant l’ajout de l’activateur ou au moment de l’ajout de l’activateur Avantageusement, cette température est appliquée au milieu de réaction après l’ajout dans le solvant des monomères lactame, de l’amide (lorsqu’il est présent) et de la charge (lorsqu’elle est présente), et avant l’ajout du catalyseur et l’injection de l’activateur. Avant l’application de la température d’introduction de l’activateur, le milieu de réaction peut par exemple être à température ambiante (c’est-à-dire par exemple à une température de 15 à 30°C).
La température d’introduction de l’activateur peut être maintenue pendant une certaine durée après le commencement de l’introduction de l’activateur. De manière préférée, elle est maintenue jusqu’à la fin de l’introduction de l’activateur. La température d’introduction de l’activateur peut être maintenue pendant une durée d’au moins 1 h, de préférence de 1 à 12h, de préférence de 3 à 10h, par exemple de 1 à 2h, ou de 2 à 3h, ou de 3 à 4h, ou de 4 à 5h, ou de 5 à 6h, ou de 6 à 7h, ou de 7 à 8h, ou de 8 à 9h, ou de 9 à 10h, ou de 10 à 11 h, ou de 11 à 12h. De manière avantageuse, la température d’introduction de l’activateur est appliquée sur une durée égale ou sensiblement égale à la durée d’introduction de l’activateur.
Le procédé selon l’invention comprend en outre une étape de chauffage du milieu réactionnel à une température de 140 à 200°C, qui est effectuée une fois les introductions du monomère lactame, du catalyseur et de l’activateur dans le milieu de réaction terminées et que l’essentiel de la polymérisation s’est déroulé. Cette étape est également appelée « étape de cuisson » dans le présent texte. Selon la présente invention, cette étape de cuisson est réalisée sur le milieu réactionnel, c’est-à-dire alors que les ingrédients et produits de polymérisation sont toujours dans le solvant. L’étape de cuisson permet de poursuivre la polymérisation par des réactions d’allongement de chaine, une fois l’activateur totalement ajouté au milieu réactionnel. De préférence, la température de cette étape de cuisson (appelée « température de cuisson » dans le présent texte) est différente de la température d’introduction de l’activateur, et de manière plus préférée supérieure à la température d’introduction de l’activateur. De préférence, l’étape de cuisson telle que définie dans le présent texte est effectuée après que le monomère lactame, l’amide lorsqu’il est présent, la charge lorsqu’elle est présente, le catalyseur et l’activateur ont été ajoutés (ou mis en contact) dans le solvant.
L’étape de cuisson est de préférence effectuée dans le même dispositif (par exemple, réacteur) que les étapes décrites ci-dessus. L’étape de cuisson est réalisée de préférence une fois que la totalité du catalyseur et de l’activateur ont été ajoutés, et que l’essentiel de la polymérisation a donc eu lieu. Avantageusement, le milieu réactionnel est chauffé jusqu’à la température de cuisson, de préférence progressivement, par exemple sur une durée de 15 à 60 min, de préférence de 20 à 40 min, en particulier d’environ 30 min.
La température de cuisson vaut de 140 à 200°C, de préférence de 145 à 160°C, plus préférentiellement de 145 à 155°C. En particulier, la température de cuisson peut valoir de 140 à 145°C, ou de 145 à 150°C, ou de 150 à 155°C, ou de 155 à 160°C, ou de 160 à 165°C, ou de 165 à 170°C, ou de 170 à 175°C, ou de 175 à 180°C, ou de 180 à 185°C, ou de 185 à 190°C, ou de 190 à 195°C, ou de 195 à 200°C.
Avantageusement, la température de cuisson est supérieure à la température d’introduction de l’activateur d’au moins 20°C, de préférence d’au moins 40°C. En particulier, la température d’introduction de l’activateur peut être supérieure d’au moins 20°C, ou d’au moins 30°C, ou d’au moins 40°C, ou d’au moins 50°C, ou d’au moins 60°C, ou d’au moins 70°C, ou d’au moins 80°C, ou d’au moins 90°C.
La durée de l’étape de cuisson (appelée également « durée de cuisson » dans le présent texte) est de préférence supérieure ou égale à 2h, de préférence encore supérieure ou égale à 3h et de manière encore plus préférée, supérieure ou égale à 5h. Encore plus avantageusement, elle vaut de 8 à 15h, de préférence encore de 10 à 12h. Par exemple, la durée de cuisson peut valoir de 2 à 3h, ou de 3 à 4h, ou de 4 à 5h, ou de 5 à 6h, ou de 6 à 7h, ou de 7 à 8h, ou de 8 à 9h, ou de 9 à 10h, ou de 9 à 10h, ou de 10 à 11 h, ou de 11 à 12h, ou de 12 à 13h, ou de 13 à 14h, ou de 14 à 15h.
Après l’étape de cuisson, le milieu réactionnel peut être refroidi, de préférence à une température allant de la température ambiante à 110°C, de préférence encore à une température de 60 à 90°C.
Le polyamide obtenu par polymérisation précipite dans le solvant sous forme de poudre. Ainsi, la poudre de polyamide est en dispersion dans le solvant (c’est-à-dire, elle n’est pas dissoute dans le solvant). La poudre de polyamide peut être séparée du solvant par tout moyen de séparation solide/liquide connu de l’homme du métier, tel que par décantation, essorage, etc.
La poudre de polyamide peut être soumise à une étape de séchage, notamment de séchage sous vide, pour éliminer les restes de solvant, par exemple dans une étuve.
La poudre obtenue par polymérisation est de préférence une poudre de polyamide choisi dans le groupe constitué du PA 4, PA 6, PA 12, du PA 12/6, du PA 12/4, du PA 4/6, du PA 4/6/12 et des mélanges de ceux-ci.
L’invention concerne également une poudre obtenue par, ou susceptible d’être obtenue par, un procédé tel que décrit ci-dessus.
La poudre de polyamide a de préférence un diamètre moyen en volume de 10 à 100 pm, de préférence de 20 à 80 pm, de préférence encore de 25 à 60 pm, plus préférentiellement de 30 à 50 pm. Dans des modes de réalisation le diamètre moyen en volume de la poudre vaut de 10 à 20 pm, ou de 20 à 30 pm, ou de 30 à 35 pm, ou de 35 à 40 pm ou de 40 à 45pm, ou de 45 à 50 pm, ou de 50 à 60 pm, ou de 60 à 70 pm, ou de 70 à 80 pm, ou de 80 à 90 pm, ou de 90 à 100 pm. Le diamètre moyen en volume de la poudre peut être déterminé comme décrit ci-dessus.
De préférence, l’écart de température Tf-Tc de la poudre vaut au moins 20°C, de préférence encore au moins 25°C, de préférence encore au moins 28°C, plus préférentiellement au moins 30°C, encore plus préférentiellement au moins 33°C. Les températures de cristallisation et de fusion peuvent être mesurées selon la norme ISO 11357-3:2018 Plastiques — Analyse calorimétrique différentielle (DSC) - Partie 3.
La poudre de polyamide peut avoir une viscosité inhérente de 0,8 à 1 ,7 (g/100 g)-1, de préférence de 1 ,0 à 1 ,5 (g/100 g)-1. La viscosité inhérente est mesurée selon la norme ISO 307:2019, de préférence dans un viscosimètre de type Ubbelohde, excepté qu’on utilise comme solvant le m-crésol et une température de 20°C. La viscosité inhérente a la dimension de l’inverse d’une concentration et est égale au logarithme népérien de la viscosité relative, le tout divisé par la concentration de polymère dissous dans le solvant.
Utilisation de la poudre
L’invention concerne aussi l’utilisation d’une poudre de polyamide telle que décrite ci-dessus pour la fabrication (ou construction) d’un article tridimensionnel.
La poudre de polyamide selon l’invention peut être utilisée dans un procédé d’impression 3D. Par « impression 3D » ou « fabrication additive » au sens de l’invention, on entend tout procédé de fabrication de pièces en volume par ajout ou agglomération de poudre, couche par couche. Par « impression 3D » ou « fabrication additive » au sens de l’invention, on entend également les technologies de frittage sélectif utilisant un absorbeur, notamment les technologies connues sous les noms « High Speed Sintering » (HSS) et « Multi-Jet Fusion » (MJF).
De préférence, la poudre de polyamide selon l’invention est utilisée dans un procédé de fabrication d’objet tridimensionnel par agglomération de la poudre par fusion en utilisant un rayonnement ou procédé de frittage sélectif. Le terme « frittage » dans le présent texte inclut tous les procédés d’impression 3D par agglomération de la poudre par fusion, quel que soit le type de rayonnement.
Plus particulièrement, le procédé de fabrication d’objet 3D selon l’invention comprend : a) le dépôt, de préférence sous forme d’une couche, de la poudre selon l’invention ; et b) le frittage de la poudre, de préférence au moyen d’un rayon rayonnement électromagnétique.
De préférence, les étapes a) et b) sont répétées, de manière à former l’article tridimensionnel.
La couche déposée à l’étape a) est de préférence chauffée à une température appelée température de construction. Le terme « température de construction » (appelé aussi « température du lit de poudre ») désigne la température à laquelle le lit de poudre, d’une couche constitutive d’un objet tridimensionnel en construction, est chauffé pendant le procédé de frittage couche-par-couche de la poudre. Cette température est inférieure à la température de fusion du polyamide et supérieure à la température de cristallisation du polyamide et, de manière très préférée, elle est incluse dans la fenêtre de travail de la poudre de polyamide.
Le procédé de fabrication d’objet 3D selon l’invention peut comprendre une étape de fabrication de la poudre utilisée dans l’étape a) selon un procédé tel que décrit ci-dessus.
Le rayonnement peut être choisi parmi n’importe quel rayonnement bien connu de l’homme du métier. A titre d’exemple de rayonnement, on peut citer un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement infra-rouge, un rayonnement UV, ou toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fondre la poudre couche par couche pour fabriquer des objets tridimensionnels.
Le dispositif utilisé peut-être n’importe quel dispositif de frittage bien connu de l’homme du métier. A titre d’exemple, il est possible de citer les dispositifs de frittage commercialisés par EOS, 3D Systems, Aspect, Trump Precision Machinery, Hewlett Packard, Sinterit, Sintratec, Sharebot, FormLabs, Sonda Sys, Farsoon, Prodways, Ricoh, Wematter3D, Voxel Jet, Xaar, etc. A titre d’exemples de dispositif de frittage, il est possible de citer EOSINT P396 et Formiga P100 d’EOS GmbH.
Selon un procédé de frittage avantageux, une fine couche de poudre est déposée sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à la température de construction. Avantageusement, un rayonnement électromagnétique apporte par la suite l’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à un objet (par exemple à l’aide d’un ordinateur ayant en mémoire la forme d’un objet et restituant cette forme sous forme de tranches). Ensuite, la plaque horizontale est abaissée d’une valeur correspondant à l’épaisseur d’une couche de poudre, et une nouvelle couche est déposée. Le rayonnement électromagnétique apporte l’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l’objet, et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu’à ce que l’on ait fabriqué l’objet.
La couche de poudre déposée sur une plaque horizontale (avant frittage) peut avoir une épaisseur de 20 à 200 pm, de préférence de 50 à 150 pm. La couche de matériau aggloméré après frittage peut avoir une épaisseur de 10 à 150 pm, de préférence de 30 à 100 pm.
De préférence, la composition de l’invention est utilisée dans un procédé de frittage sélectif par laser. La composition peut également être utilisée dans un procédé de frittage du type MJF et frittage haute vitesse HSS. De préférence, l’objet tridimensionnel fabriqué par un procédé selon l’invention est choisi parmi un prototypes, un modèle de pièce (« rapid prototyping »), une pièce finie en petite série (« rapid manufacturing »), en particulier pour les domaines automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, ...), le textile, l’habillement, la mode, la décoration, le domaine des boîtiers pour l’électronique, la téléphonie, la domotique, l’informatique, l’éclairage, le sport, et l’outillage industriel.
L’utilisation de la poudre selon l’invention en fabrication additive est avantageuse car la poudre de polyamide est recyclable dans plusieurs constructions successives. La poudre de polyamide peut ainsi être utilisée plusieurs fois, seule ou en mélange avec d’autres poudres recyclées ou non. En effet, la poudre qui n’a pas été agglomérée peut être récupérée par tamisage, le tamis retenant les objets 3D et laissant s’écouler la poudre. De préférence, la poudre selon l’invention est recyclable au moins 3 fois, de préférence au moins 5 fois, plus préférablement au moins 10 fois.
De préférence, dans chaque cycle de construction, ou « run », la teneur de poudre recyclée est d’au moins 50 %, de préférence d’au moins 60 %, plus préférablement d’au moins 70 % en poids, sur le poids total de poudre utilisée en machine à chaque run. Autrement dit, mis à part le premier run qui utilise 100% de poudre fraîche, chaque run suivant réutilise au moins 50%, de préférence au moins 60%, de préférence au moins 70%, en poids de poudre du run précédent qui n’a pas été frittée, sur le poids total de poudre utilisée en machine à chaque run.
Avant son utilisation, l’objet 3D fabriqué peut être facilement nettoyé au moyen de toute technique de nettoyage bien connu de l’homme du métier. A titre, d’exemple, l’objet peut être nettoyé à l’aide d’une sableuse.
L’invention concerne aussi l’utilisation d’une poudre de polyamide telle que décrite ci-dessus pour la fabrication d’un composite, d’un revêtement de substrat, notamment de substrat métallique (coil-coating), d’un papier transfert, d’une composition d'encre liquide ou solide, d’une peinture liquide ou solide, d’un adhésif structural, d’une composition cosmétique ou d’une composition pharmaceutique.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Dans les exemples ci-dessous, les fenêtres de travail de différentes poudres de polyamide ont été évaluées. Les températures de cristallisation et de fusion et l’enthalpie de fusion des poudres ont été mesurées selon la norme ISO 11357-3:2018 (DSC), le diamètre moyen en volume des poudres a été déterminé selon la norme ISO 13319:2007 et la viscosité inhérente des poudres a été déterminée selon la norme ISO 307:2019 mais à la température de 20°C et en utilisant comme solvant le m-crésol.
Mode opératoire pour l’évaluation de la fenêtre de travail
La fenêtre de température de travail a été déterminée dans une machine « laser sintering » P100 (EOS) en travaillant à énergie constante pour le laser et à température de la chambre de retrait constante de façon à ne faire varier que la température de la chambre de construction. Les conditions de laser utilisées pour ce test sont les suivantes :
- Température de la chambre de retrait : 140°C
Contour
■ Puissance laser : 16 W
■ Vitesse : 1500 mm/s
Hachurage
■ Puissance : 18 W
■ Vitesse : 3000 mm/s
■ Déplacement du rayon : 0,20 mm
■ Energie : 0,3 mJ/mm3
La température de la chambre de construction (Tcc) correspond à la température à laquelle est chauffée la couche supérieure du lit de poudre avant le passage du laser. Une construction par impression 3D modèle de différentes pièces a été mise au point, selon laquelle :
1 ) 40 couches de poudre sont déposées successivement et elles sont chacune chauffées jusqu’à Tcc avant le dépôt de la couche suivante (pour ces 40 couches, le laser n’est pas utilisé pour fondre sélectivement la poudre) ; puis
2) à partir de la 41ème couche, la construction 3D par fusion sélective de la poudre par le laser démarre dès que la température de la couche de poudre atteint Tcc, et ce pour chaque couche, de manière à construire une pièce définie ; puis
3) 40 couches de poudre sont déposées successivement et elles sont chacune chauffées jusqu’à Tcc avant le dépôt de la couche suivante (pour ces 40 couches le laser n’est pas utilisé pour fondre sélectivement la poudre). La pièce définie à l’étape 2) ci-dessus est soit un haltère de traction de type 1 B d’après la norme ISO 527-2 (de longueur 15 cm et d’épaisseur 4 mm) telle que représenté sur la figure 1, particulièrement sensible au curling, soit une pièce possédant 10 trous de tailles différentes (d’épaisseur 4 mm) telle que représentée sur la figure 2, particulièrement sensibles au caking. Pour chacune des poudres testées, 5 haltères de traction de type 1 B et 2 pièces avec 10 trous ont été fabriqués selon la construction modèle ci- dessus.
Un protocole en deux opérations, basé sur un balayage en température de la chambre de construction a ensuite été mis en œuvre pour déterminer les limites de la fenêtre de travail des poudres. Ces deux opérations sont les suivantes :
1) La construction modèle décrite ci-dessus est d’abord réalisée à Tcc = 168°C. Elle est ensuite reproduite à nouveau plusieurs fois en augmentant à chaque fois la température de la chambre de construction de 2°C en 2°C jusqu’à atteindre Tcc = 176°C. La machine est ensuite refroidie et les objets 3D sont récupérés.
2) La construction modèle décrite ci-dessus est à nouveau réalisée à Tcc = 168°C. Elle est ensuite reproduite à nouveau plusieurs fois en diminuant à chaque fois la température de la chambre de construction de 2°C en 2°C jusqu’à atteindre Tcc = 160°C. La machine est ensuite refroidie et les objets 3D sont récupérés.
Pour chaque température de la chambre de construction (Tcc) testée, il est déterminé :
- la déformation des haltères (traduisant la sensibilité au curling), et la facilité de nettoyage des pièces à 10 trous (représentative de la sensibilité au caking).
La déformation des haltères a été déterminée en mesurant leur planéité. Plus l’éprouvette (haltère) est plane, moins la déformation est marquée, et donc l’objet 3D fabriqué correspondra à la géométrie visée. Pour déterminer leur planéité, chaque éprouvette a été déposée sur une surface plane, un poids de 1 kg a été déposé sur le mord gauche de l’haltère, et la distance entre l’extrémité du mord droit et la surface plane a été mesurée. Cette mesure a été répétée sur chacune des quatre faces longitudinales des haltères et la plus grande distance mesurée correspond à la déformation retenue.
Pour chaque température de construction testée, la déformation a été mesurée pour chacune des 5 pièces construites à ladite température de construction, et la déformation finale est la moyenne des cinq mesures retenues (cela permet de prendre en compte les variations de température à la surface du lit de poudre).
Il a été considéré qu’une distance inférieure ou égale à 2 mm permet de répondre aux besoins géométriques des objets 3D et correspond donc à un phénomène de curling peu marqué.
La limite inférieure de la fenêtre de travail correspond à la plus basse température de la chambre de construction pour laquelle une distance inférieure ou égale à 2 mm a été obtenue en tant que déformation finale. La facilité ou difficulté de nettoyage des pièces comprenant 10 trous de tailles différentes a été évaluée à l’aide d’une soufflette à air comprimé sans sablage. Plus le nombre de trous débouchés de la pièce à l’aide de la soufflette est important, plus le nettoyage sera facile. Une note sur 10 a été attribuée en fonction du nombre de trous débouchés. Par exemple, une note de 10/10 est attribuée aux poudres pour lesquelles les 10 trous ont été débouchés, et qui donc auront le plus de facilité à être nettoyer. A l’inverse, une note de 0/10 est attribuée aux poudres pour lesquelles aucun trou n’a été débouché, et donc qui s’agglomèrent fortement et qui seront le plus difficile à nettoyer (induisant un temps plus long de nettoyage et pouvant conduire à la dégradation de certains éléments fins et/ou fragiles des pièces 3D construites).
Pour chaque température de construction testée, une note a été attribuée à chacune des deux pièces construites à ladite température de construction, et la note finale est la moyenne des deux notes obtenues (cela permet de prendre en compte les variations de température à la surface du lit de poudre).
Il a été considéré qu’une note supérieure ou égale à 8/10 permet de conserver une facilité de nettoyage satisfaisante et correspond donc à un phénomène de caking peu marqué.
La limite supérieure de la fenêtre de travail correspond à la plus haute température de la chambre de construction pour laquelle une note supérieure ou égale à 8/10 a été obtenue.
Préparation de poudre de polyamide
Les procédés de préparation de poudre décrits ci-dessous ont été reproduits jusqu’à l’obtention d’une quantité de poudre suffisante pour déterminer la fenêtre de travail.
Exemple 1 (comparatif) : Préparation de poudre de PA 12 Cet exemple comparatif est similaire à l’exemple 4 du document
EP 1571173.
On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2800 mL de solvant (coupe d’hydrocarbures paraffiniques dont la plage d’ébullition est comprise entre 145 et 160°C), puis successivement 899 g de lauryllactame sec, 4,95 g d'EBS et 0,36 g de silice finement divisée et déshydratée. Après avoir mis en route l'agitation à 300 tr/min, on chauffe progressivement jusqu'à 110°C, puis on distille sous vide 290 mL de solvant afin d'entraîner par formation d’azéotrope toute trace d'eau qui pourrait être présente.
Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 1 ,79 g d'hydrure de sodium à 60 % en poids de pureté dans de l'huile, et on augmente l'agitation à 400 tr/min, sous azote à 110°C pendant 30 minutes. Ensuite, on ramène la température à 100,5°C et à l’aide d’une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l'activateur isocyanate de stéaryle, selon le programme suivant :
3,6 g d'isocyanate de stéaryle pendant 60 minutes, puis
- 5,9 g d'isocyanate de stéaryle pendant 132 minutes.
Parallèlement, la température est maintenue à 100,5°C pendant les 60 premières minutes puis montée à 120°C en 30 minutes et maintenue à 120°C jusqu’à 2 heures après la fin d'introduction de l'isocyanate de stéaryle. La polymérisation est alors terminée, le milieu réactionnel est refroidi à 80°C, puis la poudre est séparée par décantation et séchée.
Les particules de poudre de PA 12 obtenues ont un diamètre moyen en volume de 55 pm, une viscosité inhérente de 1 ,48 (g/100 g)’1, une température de fusion de 183°C et une température de cristallisation de 135°C.
La fenêtre de travail a été évaluée comme indiqué ci-dessus. Elle est de 168°C, la construction modèle n’ayant été possible qu’à cette température.
Exemple 2 (selon l’invention) : Préparation de poudre de PA 12
On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2800 mL de solvant (coupe d’hydrocarbures paraffiniques dont la plage d’ébullition est comprise entre 145 et 160°C) puis successivement 919 g de lauryllactame (lactame 12), 15,0 g d’EBS et 3,2 g de silice (SIPERNAT 320DS). Après avoir mis en route l’agitation à 300 tr/min, on chauffe progressivement jusqu’à 105°C, puis on distille sous vide 360 mL de solvant afin d’entraîner par azéotropie toute trace d’eau qui pourrait être présente. Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 2,4 g d’hydrure de sodium à 60% en poids de pureté dans de l’huile et on augmente l'agitation à 550 tr/min, sous azote à 105°C pendant 30 minutes.
A l’aide d’une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l’activateur choisi, à savoir l’isocyanate de stéaryle (27,3 g dans 119,7 g de solvant) selon le programme suivant :
- 12 g/h de solution d’isocyanate de stéaryle pendant 180 minutes, puis
- 50 g/h de solution d’isocyanate de stéaryle pendant 133 minutes. Parallèlement, la température est maintenue à 105°C pendant 313 minutes pendant l’injection, puis après la fin d'introduction de l'isocyanate le milieu réactionnel est chauffé à 150°C en 30 minutes et maintenue à cette température pendant 12 heures.
En fin de polymérisation, la poudre de polyamide est en dispersion dans le solvant de synthèse. Le milieu réactionnel est refroidi à 80°C afin de pouvoir vidanger le réacteur ; après séparation solide/liquide, la poudre de polyamide est placée à l’étuve à 75°C afin de la sécher du solvant.
Les particules de poudre de PA 12 obtenues ont un diamètre moyen en volume de 38 pm, une viscosité inhérente de 1 ,32 (g/100 g)’1, une température de fusion de 184°C associée à une enthalpie de fusion de 112 J/g, et une température de cristallisation de 146°C.
La fenêtre de travail a été évaluée comme indiqué ci-dessus. Elle est de 166 à 172°C.
Exemple 3 (selon l’invention) : Préparation de poudre de PA 12/6
On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2800 mL de solvant (coupe d’hydrocarbures paraffiniques dont la plage d’ébullition est comprise entre 145 et 160°C), puis successivement 919 g de lauryllactame (lactame 12), 4,6 g de caprolactame (lactame 6), 14,0 g d’EBS et 4,2 g d’Orgasol® 2001 UD Nat 1 (poudre de PA 12). Après avoir mis en route l’agitation à 300 tr/min, on chauffe progressivement jusqu’à 105°C, puis on distille sous vide 360 mL de solvant afin d’entraîner par azéotropie toute trace d’eau qui pourrait être présente.
Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 3,9 g d’hydrure de sodium à 60 % en poids de pureté dans de l’huile et on augmente l'agitation à 550 tr/min, sous azote à 105°C pendant 30 minutes. A l’aide d’une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l’activateur choisi, à savoir l’isocyanate de stéaryle (25,3 g dans 185,1 g de solvant) selon le programme suivant :
- 12 g/h de solution d’isocyanate de stéaryle pendant 180 minutes, puis
- 50 g/h de solution d’isocyanate de stéaryle pendant 210 minutes. Parallèlement, la température est maintenue à 105°C pendant 390 minutes pendant l’injection, puis est montée à 150°C en 30 minutes et maintenue à cette température pendant 12 heures après la fin d'introduction de l'isocyanate.
En fin de polymérisation, la poudre de polyamide est en dispersion dans le solvant de synthèse. Le milieu réactionnel est refroidi à 80°C afin de pouvoir vidanger le réacteur ; après séparation solide/liquide, la poudre de polyamide est placée à l’étuve à 75°C afin de la sécher du solvant.
Les particules de poudre de PA 12/6 obtenues ont un diamètre moyen en volume de 39 pm, une viscosité inhérente de 1 ,34 (g/100 g)-1, une température de fusion de 183°C associée à une enthalpie de fusion de 109 J/g, et une température de cristallisation de 145°C.
La fenêtre de travail a été évaluée comme indiqué ci-dessus. Elle est de 164 à 172°C.
Exemple 4 (comparatif) : Préparation de poudre de PA 12 avec traitement thermique ultérieur
Les particules de poudre de PA 12 de l’Orgasol® 2002 ES4 Nat 3 présentent un diamètre moyen en volume de 41 pm, une viscosité inhérente de 1 ,02 (g/100 g)-1 , une température de fusion de 177°C associée à une enthalpie de fusion de 112 J/g, et une température de cristallisation de 150°C.
La fenêtre de travail a été évaluée comme indiqué ci-dessus. La poudre ne présente aucune fenêtre de travail.
Un traitement thermique de 88h à 167°C a été entrepris sur cette poudre PA12 dans un réacteur agité sous balayage d’azote, comme décrit dans le document WO 2013/090174. Les particules de poudre après traitement thermique présentent un diamètre moyen en volume de 41 pm, une viscosité inhérente de 1 ,02 (g/100 g)’1, une température de fusion de 182°C (avec un épaulement marqué à 180°C sur la courbe DSC) associée à une enthalpie de fusion de 118 J/g, et une température de cristallisation de 150°C.
La fenêtre de travail a été évaluée comme indiqué ci-dessus. Elle est de 168°C, la construction modèle n’ayant été possible qu’à cette température. Exemple 5 (selon l’invention) : Préparation de poudre de PA 12/6
On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2800 mL de solvant (coupe d’hydrocarbures paraffiniques dont la plage d’ébullition est comprise entre 145 et 160°C), puis successivement 919 g de lauryllactame (lactame 12), 4,6 g de caprolactame (lactame 6), 14,0 g d’EBS et 3,0 g d’Orgasol® 2001 UD Nat 1 (poudre de PA 12). Après avoir mis en route l’agitation à 300 tr/min, on chauffe progressivement jusqu’à 105°C, puis on distille sous vide 360 mL de solvant afin d’entraîner par azéotropie toute trace d’eau qui pourrait être présente.
Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 3,9 g d’hydrure de sodium à 60 % en poids de pureté dans de l’huile et on augmente l'agitation à 550 tr/min, sous azote à 105°C pendant 30 minutes.
A l’aide d’une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l’activateur choisi, à savoir l’isocyanate de stéaryle (25,3 g dans 185,1 g de solvant) selon le programme suivant :
- 50 g/h de solution d’isocyanate de stéaryle pendant 253 minutes.
Parallèlement, la température est maintenue à 105°C pendant 253 minutes pendant l’injection, puis est montée à 150°C en 30 minutes et maintenue à cette température pendant 6 heures après la fin d'introduction de l'isocyanate.
En fin de polymérisation, la poudre de polyamide est en dispersion dans le solvant de synthèse. Le milieu réactionnel est refroidi à 80°C afin de pouvoir vidanger le réacteur ; après séparation solide/liquide, la poudre de polyamide est placée à l’étuve à 75°C afin de la sécher du solvant.
Les particules de poudre de PA12/6 obtenues ont un diamètre moyen en volume de 42 pm, une viscosité inhérente de 1 ,16 (g/100 g)’1, une température de fusion de 182°C associée à une enthalpie de fusion de 122 J/g, et une température de cristallisation de 149°C.
La fenêtre de travail a été évaluée comme indiqué ci-dessus. Elle est de 168 à 172°C.
Résultats
On constate que les poudres selon l’invention ont une fenêtre de température de travail pour l’impression 3D large, d’au moins 4°C, lorsque l’étape de cuisson a été effectuée pendant une durée de 6h à 150°C et d’au moins 6°C lorsqu’elle a été effectuée pendant une durée de 12h à 150°C. En outre, on remarque que la poudre de PA 12 selon l’invention de l’exemple 2 a une fenêtre de température de travail très élargie par rapport à la poudre de PA 12 de l’exemple 1 comparatif, dans lequel l’étape de cuisson est effectuée pendant une durée de 2h à 120°C. De plus, lorsqu’un traitement thermique est entrepris sur la poudre a posteriori (exemple 4 comparatif), l’élargissement de la fenêtre de travail n’est pas atteint même si l’écart Tf - Te s’est agrandit. D’après les résultats de viscosité inhérente avant et après traitement thermique, aucune évolution de la masse molaire n’est observée. Ces résultats suggèrent qu’il est nécessaire que l’étape de cuisson ait lieu sur les composés dans des conditions de polymérisation afin d’obtenir un élargissement de la fenêtre de travail.

Claims

Revendications
1. Procédé de fabrication d’une poudre de polyamide par polymérisation anionique dans un solvant, comprenant les étapes suivantes : a) la formation d’un milieu réactionnel comprenant :
- l’introduction d’au moins un monomère lactame dans ledit solvant ;
- l’introduction d’au moins un catalyseur dans ledit solvant ; et
- l’introduction d’au moins un activateur dans ledit solvant à une température donnée ; b) la polymérisation du monomère lactame en polyamide dans le milieu réactionnel ; c) la précipitation du polyamide sous forme de poudre dans le milieu réactionnel ; et d) le chauffage, après l’étape a), et de préférence après l’étape c), du milieu réactionnel à une température supérieure à la température de l’introduction de l’au moins un activateur et valant de 140 à 200°C.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le chauffage de l’étape d) est effectué pendant une durée supérieure ou égale à 2h, de préférence supérieure ou égale à 3h, de préférence encore supérieure ou égale à 5h, de préférence encore pendant une durée de 8 à 15h, plus préférentiellement de 10 à 12h.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’étape a) comprend en outre l’introduction d’au moins une charge dans le solvant, l’au moins une charge étant de préférence une charge minérale, de préférence de la silice, et/ou une charge organique, de préférence une poudre de polyamide.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape a) comprend en outre l’introduction d’au moins un amide dans le solvant, l’au moins un amide étant de préférence un N,N’-alkylène bisamide, de préférence encore le N,N'-Ethylène bis-stéaramide et/ou le N,N'-Ethylène bis-oléamide.
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel l’au moins un monomère lactame est choisi dans le groupe constitué du 2- pyrrolidone, du caprolactame, du 2-azacyclononanone, du lauryllactame et des mélanges de ceux-ci.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel l’au moins un catalyseur est choisi dans le groupe constitué du sodium, du potassium, des hydrures et des hydroxydes de métaux alcalins, des alcoolates de métaux alcalins, et des mélanges de ceux-ci, de préférence dans le groupe constitué de l'hydrure de sodium, de l’hydrure de potassium, du sodium, du méthylate de sodium, de l’éthylate de sodium et des mélanges de ceux-ci.
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel l’au moins un activateur est choisi dans le groupe constitué des lactames-N- carboxyanilides, des (mono)isocyanates, des polyisocyanates, des carbodiimides, des cyanamides, des acyllactames et acylcarbamates, des triazines, des urées, des imides N-substituées, des esters, du trichlorure de phosphore et des mélanges de ceux-ci.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel le solvant est une coupe d’hydrocarbures paraffiniques ayant une plage de température d’ébullition comprise entre 120 et 170°C.
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel la température de chauffage à l’étape d) vaut de 140 à 170°C, de préférence de 145 à 160°C, de préférence encore de 145 à 155°C.
10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, dans laquelle la température de l’introduction de l’au moins un activateur vaut de 50 à 150°C, de préférence de 60 à 135°C.
11. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, comprenant en outre une étape d’introduction dans le solvant d’un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe constitué des pigments, des colorants, du noir de carbone, des nanotubes de carbone, des antioxydants, des agents anti-UV et des plastifiants.
12. Poudre de polyamide obtenue par un procédé de fabrication selon l’une des revendications 1 à 11 .
13. Utilisation d’une poudre selon la revendication 12, pour la construction d’un article tridimensionnel, de préférence couche par couche, plus préférentiellement par frittage, encore plus préférentiellement par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique.
14. Utilisation d’une poudre selon la revendication 12, pour la fabrication d’un composite, d’un revêtement de substrat, d’un papier transfert, d’une composition d'encre liquide ou solide, d’une peinture liquide ou solide, d’un adhésif structural, d’une composition cosmétique ou d’une composition pharmaceutique.
15. Procédé de fabrication d’un article tridimensionnel comprenant les étapes suivantes : la fabrication d’une poudre par un procédé selon l’une des revendications 1 à 11 ; le dépôt, de préférence sous forme d’une couche, de ladite poudre ; et
- le frittage de la poudre, de préférence au moyen d’un rayonnement électromagnétique.
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