EP4627651A1 - Membrane echangeuse de protons a base de pvdf sous forme de granules cryobroyes - Google Patents

Membrane echangeuse de protons a base de pvdf sous forme de granules cryobroyes

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EP4627651A1
EP4627651A1 EP23829085.2A EP23829085A EP4627651A1 EP 4627651 A1 EP4627651 A1 EP 4627651A1 EP 23829085 A EP23829085 A EP 23829085A EP 4627651 A1 EP4627651 A1 EP 4627651A1
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EP
European Patent Office
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pvdf
powder
monomer
material according
membrane
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Pending
Application number
EP23829085.2A
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Inventor
Samuel Devisme
Hélène MEHEUST
Anthony Bonnet
Mauranne VASSY
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation

Definitions

  • membranes also have an ionic conductivity/hydrogen permeability ratio which does not make it possible to obtain thin membranes combining high impermeability and high conductivity.
  • perfluorinated type membranes have a temperature limitation of use which does not allow them to operate at temperatures above 80°C for long periods of time.
  • Application PCT/FR2022/051032 describes a material consisting of an irradiated PVDF, in the form of a powder formed of particles having a volume average diameter (Dv50) ranging from 10 to 50 pm, onto which are grafted a styrenic monomer and a nitrilic monomer , said irradiated and grafted PVDF carrying proton exchange sulfonate groups.
  • said powder is obtained by emulsion polymerization, leading to obtaining a latex of particles of approximately 200 nm, which after drying, for example, by spraying, leads to obtaining particles having an apparent packed density strictly less than 0.4 g/ml.
  • the inventors have developed a membrane having a very particular morphology obtained from a polymer based on vinylidene fluoride (PVDF) in the form of irradiated PVDF powder, said powder being obtained from the grinding of granules.
  • PVDF vinylidene fluoride
  • the invention relates to a material consisting of an irradiated PVDF, in powder form, onto which at least one vinyl monomer is grafted, said irradiated and grafted PVDF carrying proton exchange sulfonate groups.
  • the apparent packed density of said powder is greater than 0.4 g/ml.
  • This PVDF powder comes from the grinding of granules having a particle size having a D50 between 30 and 80 iim.
  • the invention relates to a proton exchange polymer electrolyte membrane, said membrane consisting of a film obtained from said PVDF material.
  • the invention relates to a process for manufacturing the proton exchange polymer electrolyte membrane from said irradiated, grafted and functionalized PVDF material in powder form, said process comprising the transformation of the PVDF powder in the form of movie.
  • the invention relates to the applications of the proton exchange polymer electrolyte membrane, in the following fields:
  • the present invention makes it possible to overcome the disadvantages of the state of the art. More specifically, it provides technology that makes it possible to:
  • the use of a dense powder obtained from granules ground between 30 and 120 11m having an apparent packed density greater than 0.4 g/ml promotes the diffusion of monomers within the powder and thus leads at grafting rates between 10 and 100%.
  • the use of a powder whose particles have an apparent packed density greater than 0.4 g/ml also makes it possible to have a better grafting yield, namely greater than 0.8, compared to the powder produced from synthesis. having an apparent packed density of less than 0.4 g/ml.
  • the grafting yield is defined as being the ratio between the mass of product obtained after grafting and the mass of product to be obtained theoretically.
  • the powder can then be sulfonated in order to contain proton exchange groups making it possible to obtain an ion exchange capacity (IEC) greater than 0.65 mmol/g. It is also possible to use it as a binder or membrane, after transformation, or in both forms for the manufacture of a membrane-electrode assembly, with very good compatibility between the binder and the membrane, and therefore improved efficiency.
  • IEC ion exchange capacity
  • Figure 1 is a scanning electron microscopy image of a homopolymer PVDF powder, according to the invention, having a D50 of 50 ⁇ m and an apparent packed density of 0.88 g/ml.
  • Figure 2 is a scanning electron microscopy image of a homopolymer PVDF powder, having a D50 of 10 ⁇ m and an apparent packed density of 0.26 g/ml.
  • PVDF fluoropolymer used in the invention generically designated by the abbreviation PVDF is a polymer based on vinylidene difluoride.
  • the PVDF is a poly(vinylidene fluoride) homopolymer or a mixture of vinylidene fluoride homopolymers.
  • VDF homopolymer includes PVDF homopolymers comprising up to 1% by weight of a comonomer among those cited below.
  • Comonomers compatible with vinylidene difluoride can be halogenated (fluorinated, chlorinated or brominated) or non-halogenated.
  • fluorinated comonomers examples include: vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoropropenes and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes and in particular 2,3,3,3-tetrafluoropropene or 1 ,3,3,3-tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, pentafluoropropenes and in particular 1,1,3,3,3-pentafluoropropene or 1, 2, 3,3,3-pentafluoropropene, perfluoroalkyl vinyl ethers and in particular those of general formula Rf-O-CF-CF2, Rf being an alkyl group, preferably C1 to C4 (preferred examples being perfluoropropyl vinyl ether and perfluoromethyl vinyl ether).
  • the fluorinated comonomer may contain a chlorine or bromine atom. It may in particular be chosen from bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • Chlorofluoroethylene can refer to either 1-chloro-1-fluoroethylene or l-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1-fluoroethylene isomer is preferred.
  • the chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the VDF copolymer may also include non-halogenated monomers such as ethylene, and/or acrylic or methacrylic comonomers.
  • the fluoropolymer preferably contains at least 50 mol% vinylidene difluoride.
  • the PVDF is a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP)) (P(VDF-HFP)), having a percentage by weight of hexafluoropropylene monomer units of 1 to 35%, preferably 2 to 23%, preferably 4 to 20% by weight relative to the weight of the copolymer.
  • the PVDF is a mixture of a poly(vinylidene fluoride) homopolymer and a VDF-HFP copolymer.
  • the vinylidene fluoride copolymer of the invention is a heterogeneous thermoplastic copolymer transformable in the melt state, and comprises two or more co-continuous phases, said co-continuous phases comprising: a) from 25 to 50% by weight of a first co-continuous phase comprising 90 to 100% by weight of vinylidene fluoride monomer units and 0 to 10% by weight of units of at least one other fluorinated monomer, and b) more than 50% by weight to 75% by weight of a second co-continuous phase comprising 65 to 95% by weight of vinylidene fluoride monomer units and one or more comonomers selected from the group consisting of hexafluoropropylene and perfluorovinyl ether to cause phase separation of the second co-continuous phase from the first continuous phase
  • Said heterogeneous copolymer contains two or more phases which produce a co-continuous structure in the solid state.
  • the co-continuous phases are distinct from each other and can be observed using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the heterogeneous copolymers according to the invention differ from homogeneous copolymers, which comprise a single phase.
  • the PVDF is a mixture of two or more VDF-HFP copolymers.
  • the PVDF comprises monomer units carrying at least one of the following functions: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolics, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic.
  • the function is introduced by a chemical reaction which can be grafting, or a copolymerization of the fluorinated monomer with a monomer carrying at least one of said functional groups and a vinyl function capable of copolymerizing with the fluorinated monomer, according to techniques well known by the professional.
  • the functional group carries a carboxylic acid function which is a (meth)acrylic acid type group chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth) acrylate and hydroxyethylhexyl(meth)acrylate.
  • a carboxylic acid function which is a (meth)acrylic acid type group chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth) acrylate and hydroxyethylhexyl(meth)acrylate.
  • the units carrying the carboxylic acid function further comprise a heteroatom chosen from oxygen, sulfur, nitrogen and phosphorus.
  • the functionality is introduced via the transfer agent used during the synthesis process.
  • the transfer agent is a polymer with a molar mass less than or equal to 20,000 g/mol and carrying functional groups chosen from the groups: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolics, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic.
  • An example of such a transfer agent are acrylic acid oligomers.
  • the functional group content of the PVDF is at least 0.01 molar%, preferably at least 0.1 molar%, and at most 15 molar%, preferably at most 10 molar%.
  • PVDF homopolymers and the VDF copolymers used in the invention can be obtained by known polymerization methods such as emulsion polymerization.
  • they are prepared by an emulsion polymerization process in the absence of fluorinated surfactant.
  • the homopolymer PVDF and VDF copolymers are composed of bio-based VDF.
  • biosourced means “from biomass”. This improves the ecological footprint of the membrane.
  • Biosourced VDF can be characterized by a renewable carbon content, that is to say carbon of natural origin and coming from a biomaterial or biomass, of at least 1 atomic % as determined by the 14C content according to the NF standard EN 16640.
  • renewable carbon indicates that the carbon is of natural origin and comes from a biomaterial (or biomass), as indicated below.
  • Emulsion polymerization allows the manufacture of latex particles of approximately 200 nm, which after drying, for example, by spraying, leads to obtaining particles having a volume average diameter (Dv50) ranging from 10 to 50
  • Dv50 volume average diameter
  • the granules thus obtained are then crushed in a grinder such as a hammer mill, knife mill, air jet mill, ball mill or ball mill. Grinding can be done at room temperature or under cooling with liquid nitrogen, called cryogrinding.
  • a grinder such as a hammer mill, knife mill, air jet mill, ball mill or ball mill. Grinding can be done at room temperature or under cooling with liquid nitrogen, called cryogrinding.
  • the PVDF powder has a particle size defined by a Dv50 less than or equal to 120 iim, preferably between 30 and 80 micrometers.
  • the Dv50 called here is the median diameter in volume which corresponds to the value of the particle size which divides the population of particles examined exactly in two.
  • the Dv50 is measured according to the ISO 9276 standard - parts 1 to 6.
  • a Malvem INSITEC system particle size analyzer is used, and the measurement is made in the dry method by laser diffraction on the powder.
  • This powder has an apparent density greater than 0.4 g/ml, preferably between 0.5 and 1.2 g/ml, advantageously between 0.6 and 1.0 g/ml, which defines it as a powder. dense.
  • PVDF powder In order to measure the bulk density, a known quantity of PVDF powder is introduced into a precision measuring cylinder. The mass is weighed using a precision balance to 0.1g. Said powder is then compacted in a STAV 2003 type compaction device which can cause 220 to 250 falls per minute. After 2500 compactions, the volume Vx is measured. The bulk density (MVA), or density, is then calculated as follows:
  • the material according to the invention consists of a PVDF in the form of an irradiated powder, onto which at least one vinyl monomer is grafted.
  • said at least vinyl monomer is chosen from styrenic monomers and nitrilic monomers, said irradiated and grafted PVDF carrying proton exchange sulfonate groups.
  • the material according to the invention consists of a PVDF in the form of an irradiated powder, onto which a styrenic monomer is grafted, said irradiated and grafted PVDF carrying proton exchange sulfonate groups.
  • the material according to the invention consists of a PVDF in the form of an irradiated powder, onto which a nitrilic monomer is grafted, said irradiated and grafted PVDF carrying proton exchange sulfonate groups.
  • the material according to the invention consists of a PVDF in the form of an irradiated powder, onto which a styrenic monomer and a nitrilic monomer are grafted, said irradiated and grafted PVDF carrying proton exchange sulfonate groups.
  • This material is prepared according to a process which comprises the grafting of an irradiated PVDF with at least one monomer chosen from styrenic monomers and nitrilic monomers or with a mixture of styrenic and nitrilic monomers, followed by post-treatment of the powder. PVDF thus irradiated and grafted, by sulfonation.
  • said styrenic monomer is of the alpha-alkyl styrene type, with the alkyl group chosen from: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl.
  • the invention relates to a proton exchange polymer composite membrane, said membrane consisting of a porous support impregnated with said PVDF material by solvent and/or aqueous route, said porous support being a polymer chosen from: polymethyl methacrylate and its copolymers, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), fluoropolymers, polyurethanes, polyesters, poly(vinylidene fluoride) (PVDF), polysulfone (PSU), polyethersulfone (PESU), polyimide ( PI), the polyaryletherketone (PAEK) family such as PEEK or PEKK.
  • This porous support can be produced according to techniques known to those skilled in the art such as phase inversion, extrusion followed by sequenced stretching, meltblown extrusion (meltblown or spunbond), electrospinning or electrospinning.
  • Dynamic mechanics analysis between -40°C and 140°C shows that the membrane does not melt. Its elongation at break, measured at 23°C under 50% relative humidity at a speed of 20 mm/minute, for a film thickness of 20 iim, is greater than 100%.
  • this powder can be used as a binder between the catalyst, other additives such as electronic conductive agent and the membrane.
  • the invention relates to the applications of the proton exchange polymer electrolyte membrane, in the following fields:
  • the electrolyte polymer membrane is intended to be inserted into a fuel cell device within an electrode-membrane-electrode assembly.
  • membranes are advantageously in the form of thin films, having, for example, a thickness of 10 to 200 micrometers.
  • the membrane can be placed between two electrodes.
  • the assembly formed by the membrane placed between the two electrodes is then pressed at an appropriate temperature in order to obtain good electrode-membrane adhesion.
  • the electrode-membrane-electrode assembly is then placed between two plates ensuring electrical conduction and the supply of reagents to the electrodes. These plates are commonly referred to as bipolar plates.
  • Powder A is a homopolymer PVDF having been in powder form at the end of synthesis and then extruded in a co-rotating twin screw. The obtained lenticular granules were then crushed in a cryo-hammer mill.
  • Powder B is a homopolymer PVDF in powder form from synthesis.
  • the two powders were analyzed by scanning electron microscopy at x400 magnification: the scanning electron microscopy image of powder A is shown in Fig. 1 attached, while the scanning electron microscopy image of powder B is shown in Fig. 2 attached.
  • PVDF powders cited in the examples were irradiated at 50KGray under an electron beam then stored at -30°C for conservation of radicals. The powders were then immersed in a solution of alphamethylstyrene and methylene glutaronitrile at a molar ratio of 1:1 at 60°C for 6 h.
  • the grafting rate is obtained gravimetrically according to the following formula: mass after grafting — initial mass mass after grafting
  • Sample A obtained from crushed granules, has an apparent packed density of 0.88 g/ml, which allows it to be separated more easily from residual monomers after grafting via centrifugation.
  • powder B produced from synthesis, has an apparent density of 0.26 g/ml. The separation of this powder and the residual synthesis monomers after grafting results in loss of material during the washing step. The yield is therefore 0.7, while it is greater than 0.9 for powder A.
  • powder B resulting from synthesis is an aggregate of particles with a size of approximately 200nm, which leads to a certain porosity, translated by an MVA of 0.26, and favored access of oxygen within the powder.
  • This aggregate also limits the physical contact between the monomers and the irradiated powder, called wettability. Due to the presence of oxygen and this low wettability, grafting is disadvantaged, leading to a limitation in the quantity of sulfonyl groups added to the PVDF during post-modification.
  • the IEC value of powder B is therefore only 0.17 mmol/g.
  • powder A from crushed granules has a denser and fuller morphology, which limits the access of oxygen to the radicals present on the PVDF, thus promoting grafting.
  • the particles being denser, the wettability of powder A in the monomer mixture is favored, thus it is possible to increase the quantity of sulfonyl groups after post-modification and thus to improve the exchange capacity of ions of the powder, here 0.68 mmoFg.

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Abstract

La présente invention concerne une membrane échangeuse de protons, le procédé de préparation de ladite membrane, et l'application de ladite membrane dans les domaines nécessitant un échange d'ions, comme la purification d'effluents et l'électrochimie ou dans les domaines de l'énergie. En particulier, cette membrane est utilisée dans la conception des membranes de piles à combustible.

Description

Titre : MEMBRANE ECHANGEUSE DE PROTONS A BASE DE PVDF SOUS FORME DE GRANULES CRYOBROYES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une membrane échangeuse de protons à base de PVDF sous forme de granulés cryobroyés, le procédé de préparation de ladite membrane, et l’application de ladite membrane dans les domaines nécessitant un échange d’ions, comme l’électrochimie ou dans les domaines de l’énergie. En particulier, cette membrane est utilisée dans la conception des membranes de piles à combustible, telles que des membranes conductrices de protons pour des piles à combustible fonctionnant avec Eh/air ou H2/O2 (ces piles étant connues sous l’abréviation PEMFC pour « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ») ou fonctionnant au méthanol/air (ces piles étant connues sous l’abréviation DMFC pour « Direct Methanol Fuel Cell »).
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Une pile à combustible est un générateur électrochimique, qui convertit l’énergie chimique d’une réaction d’oxydation d’un combustible en présence d’un comburant en énergie électrique, en chaleur et en eau. Généralement, une pile à combustible comporte une pluralité de cellules électrochimiques montées en série, chaque cellule comprenant deux électrodes de polarité opposée séparées par une membrane échangeuse de protons faisant office d’électrolyte solide. La membrane assure le passage vers la cathode des protons formés lors de l’oxydation du combustible à l’anode.
Les membranes structurent le cœur de la pile et doivent, par conséquent, présenter de bonnes performances en matière de conduction protonique, ainsi qu’une faible perméabilité aux gaz réactants (H2/air ou H2/O2 pour les piles PEMFC et méthanol/air pour les piles DMFC). Les propriétés des matériaux constituant les membranes sont essentiellement la stabilité thermique, la résistance à l’hydrolyse et à l’oxydation ainsi qu’une certaine flexibilité mécanique.
Des membranes utilisées couramment et remplissant ces exigences sont des membranes obtenues à partir de polymères appartenant, par exemple, à la famille des polysulfones, des polyéthercétones, des polyphénylènes, des polybenzimidazoles. Toutefois, il a été constaté que ces polymères non fluorés se dégradent relativement rapidement dans un environnement de pile à combustible et leur durée de vie reste, pour le moment, insuffisante pour l’application PEMFC. La plupart des membranes échangeuses de protons sont basées sur la chimie de polymères perfluorés possédant des branchements longs ou courts porteurs de fonction sulfonate. Ces différents polymères présentent, outre leur coût élevé, une faible résistance au radicaux hydroxydes, ce qui limite leur durabilité dans un environnement de type pile à combustible et une faible résistance mécanique. Ces membranes ont de plus un ratio conductivité ionique /perméabilité à l’hydrogène ne permettant pas d’obtenir des membranes fines combinant une imperméabilité élevée et une conductivité élevée. D’autre part, les membranes de type perfluorés présentent une limitation d’utilisation en température ne permettant pas de les faire fonctionner à des températures supérieures à 80°C pendant des temps longs.
Pour obtenir une efficacité à long terme en matière de conduction protonique à des températures supérieures à 80°C, certains auteurs ont proposé des matériaux plus complexes comprenant en plus d’une matrice polymère des particules conductrices de protons, la conductivité n’étant ainsi plus uniquement dévolue au(x) polymère(s) constitutifs) des membranes. C’est le cas de la demande WO 2014/173885, qui décrit des matériaux composites comprenant une matrice polymère et une charge consistant en des particules inorganiques échangeuses d’ions, lesdites particules étant synthétisées in situ au sein de la matrice polymère fluorée. Ces membranes présentent une répartition plus homogène des particules inorganiques au sein de la matrice polymère. Cependant, ce type de membrane présente des propriétés mécaniques plus faibles par rapport à une membrane faite en matrice polymère seule, un risque de cavitation à l’interface particules - matrice du fait des variations de dimensions lors du fonctionnement de la pile, et est difficile à fabriquer à l’échelle industrielle.
Les membranes conductrices d'ions produites par le greffage induit par les radiations constituent une autre option pour améliorer leur stabilité chimique. La réaction de greffage par rayonnement est contrôlée par la diffusion des monomères dans le film et les réactions de polymérisation des monomères. La réaction commence à la surface du film irradié et se déplace progressivement dans la masse du film. Des films à base d’éthylene tetrafluoroethylene (ETFE), éthylène-propylène fluoré (FEP), éthylène-chlorotrifluoroéthylène (ECTFE) ont été décrits, notamment pour des membranes échangeuse d’ions amphotère.
La demande PCT/FR2022/051032 décrit un matériau consistant en un PVDF irradié, sous forme de poudre formée de particules ayant un diamètre moyen en volume (Dv50) allant de 10 à 50 pm, sur lequel sont greffés un monomère styrénique et un monomère nitrilique, ledit PVDF irradié et greffé portant des groupes sulfonates échangeurs de protons. Dans ce document, ladite poudre est obtenue par polymérisation en émulsion, conduisant à l’obtention d’un latex de particules d’environ 200 nm, qui après séchage, par exemple, par pulvérisation, conduit à l’obtention de particules ayant une masse volumique apparente tassée strictement inférieure à 0,4 g/ml.
Il existe un réel besoin de disposer de membranes échangeuses de protons présentant des propriétés améliorées, notamment une tenue thermique améliorée et un rapport conductivité / perméabilité aux gaz plus élevé.
RESUME DE L’INVENTION
Pour pallier les inconvénients susmentionnés, les inventeurs ont mis au point une membrane présentant une morphologie très particulière obtenue en partant d’un polymère à base de fluorure de vinylidène (PVDF) sous forme de poudre de PVDF irradié, ladite poudre étant issue du broyage de granulés.
Selon un premier aspect, l’invention a trait à un matériau consistant en un PVDF irradié, sous forme de poudre, sur lequel est greffé au moins un monomère vinylique, ledit PVDF irradié et greffé portant des groupes sulfonates échangeurs de protons.
De manière caractéristique, la masse volumique apparente tassée de ladite poudre est supérieure à 0,4 g/ml.
Cette poudre de PVDF est issue du broyage de granulés ayant une granulométrie ayant un D50 entre 30 et 80 iim.
Ledit PVDF est choisi parmi les poly(fluorure de vinylidène) homopolymères et les copolymères du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère choisi dans la liste : fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, 3,3,3-trifluoropropène, 2, 3,3,3- tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, 1 , 1 ,3,3,3-pentafluoropropène, 1 ,2,3,3,3-pentafluoropropène, perfhioropropylvinyléther, perfhiorométhylvinyléther, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chloro- trifluoroéthylène, chlorotrifluoropropène, éthylène, et leurs mélanges.
Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un procédé de préparation dudit matériau, ledit procédé comprenant le greffage d’une poudre de PVDF irradié avec au moins un monomère vinylique choisi parmi les monomères styréniques et les monomères nitriliques ou avec un mélange des monomères styréniques et nitriliques, suivi d’un post traitement de la poudre de PVDF ainsi irradié et greffé, par sulfonation.
Selon un troisième aspect, l’invention concerne une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un film obtenu à partir dudit matériau en PVDF. Selon un quatrième aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons à partir dudit matériau de PVDF irradié, greffé et fonctionnalisé sous forme de poudre, ledit procédé comprenant la transformation de la poudre de PVDF sous forme de film.
Selon un autre aspect, l’invention concerne une membrane composite polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un support poreux polymère imprégné dudit matériau de PVDF par voie solvant et/ou aqueux.
Selon un autre aspect, l’invention concerne une membrane composite polymère échangeuse de protons, ladite membrane étant au moins en partie constituée des fibres dudit matériau de PVDF, le restant étant un polymère, et étant fabriquée par électrospinning. Cette membrane est ensuite imprégnée avec ledit matériau de PVDF par voie solvant ou aqueux.
Selon un autre aspect, l’invention concerne les applications de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, aux domaines suivants :
- les piles à combustible, par exemple, les piles à combustible fonctionnant avec Fh/air ou H2/O2 ou fonctionnant au méthanol/air ;
- les électrolyseurs ;
- les batteries au lithium, lesdites membranes pouvant entrer dans la constitution des électrolytes.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une technologie qui permet de :
- améliorer la tenue thermique du film avec aucun écoulement pour une température inférieure à 120°C ;
- améliorer la résistance aux radicaux hydroxydes par rapport à aux membranes commerciales de type NAFION ;
- améliorer le ratio conductivité / perméabilité à l’hydrogène par rapport à l’état de l’art.
De façon surprenante, l’utilisation d’une poudre dense obtenue à partir de granulés broyés entre 30 et 120 11m ayant une masse volumique apparente tassée supérieure à 0,4 g/ml favorise la diffusion des monomères au sein de la poudre et conduit ainsi à des taux de greffage compris entre 10 et 100%. L’utilisation d’une poudre dont les particules ont une masse volumique apparente tassée supérieure à 0,4 g/ml permets également d’avoir un meilleur rendement de greffage, à savoir supérieur à 0,8, comparativement à la poudre sortie de synthèse ayant une masse volumique apparente tassée inférieure à 0,4 g/ml. Le rendement de greffage est défini comme étant le rapport entre la masse de produit obtenue après greffage et la masse de produit devant être obtenue théoriquement. La poudre peut ensuite être sulfonée afin de contenir des groupements échangeurs de protons permettant d’obtention une capacité d'échange d'ions (IEC) supérieure à 0,65 mmol/g. Il est également possible de l’utiliser en tant que liant ou de membrane, après transformation, ou encore sous les deux formes pour la fabrication d’un assemblage membrane- électrode, avec une très bonne compatibilité entre le liant et la membrane, et donc une efficacité améliorée.
De par l’utilisation d’une poudre greffée sulfonée, il est également possible de jouer sur la morphologie de la membrane via les techniques de transformation de poudre en film classiques de l’homme de l’art. Cela permet d’obtenir une grande variabilité dans les propriétés, notamment des ratios conductivité protonique/ perméabilité à l’hydrogène à la demande suivant les besoins applicatifs.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 est une image de microscopie électronique à balayage d’une poudre de PVDF homopolymère, selon l’invention, ayant un D50 de 50 jim et une masse volumique apparente tassée de 0,88 g/ml.
La figure 2 est une image de microscopie électronique à balayage d’une poudre de PVDF homopolymère, ayant un D50 de 10 |im et une masse volumique apparente tassée de 0,26 g/ml.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Selon un premier aspect, l’invention concerne un matériau consistant en un PVDF irradié, sous forme de poudre, sur lequel est greffé au moins un monomère vinylique, ledit PVDF irradié et greffé portant des groupes sulfonates échangeurs de protons, caractérisé en ce que la masse volumique apparente tassée de ladite poudre est supérieure à 0,4 g/ml.
Selon un autre aspect, l’invention concerne une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane étant obtenue à partir dudit matériau en PVDF.
Selon diverses réalisations, ledit matériau et ladite membrane comprennent les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement.
PVDF
Le polymère fluoré utilisé dans l’invention désigné génériquement par l’abréviation PVDF est un polymère à base de difluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation, le PVDF est un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère ou un mélange d’homopolymères de fluorure de vinylidène. Le terme « homopolymère de VDF » inclut les PVDF homopolymères comprenant jusqu’à 1% en poids d’un comonomère parmi ceux cités ci-après.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère ou un copolymère du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère compatible avec le difluorure de vinylidène.
Les comonomères compatibles avec le difluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés.
Des exemples de comonomères fluorés appropriés sont : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3- trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3-tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1, 2, 3,3,3- pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf- O-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en Cl à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther et le perfluorométhylvinyléther).
Le comonomère fluoré peut comporter un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chloro fluoroéthylène peut désigner soit le 1 -chloro- 1 -fluoroéthylène, soit le l-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1 -chloro- 1- fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le l-chloro-3,3,3- trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Le copolymère de VDF peut aussi comprendre des monomères non halogénés tels que l’éthylène, et/ou des comonomères acryliques ou méthacryliques.
Le polymère fluoré contient de préférence au moins 50 % en moles difluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d’hexafluoropropylène de 1 à 35%, de préférence de 2 à 23 %, de préférence de 4 à 20 % en poids par rapport au poids du copolymère.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un mélange d’un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère et d’un copolymère de VDF-HFP. Selon un mode de réalisation, le copolymère de fluorure de vinylidène de l’invention est un copolymère thermoplastique hétérogène transformable à l'état fondu, et comprend deux ou plusieurs phases co-continues, ledites phases co-continues comprenant : a) de 25 à 50% en poids d’une première phase co-continue comprenant 90 à 100% en poids de motifs monomères de fluorure de vinylidène et 0 à 10% en poids de motifs d’au moins un autre monomère fluoré, et b) de plus de 50% en poids à 75% en poids d’une seconde phase co-continue comprenant de 65 à 95% en poids d’unités monomères de fluorure de vinylidène et un ou plusieurs comonomères choisis dans le groupe constitué par l'hexafluoropropylène et l'éther perfluorovinylique pour provoquer la séparation de phase de la seconde phase co-continue de la première phase continue.
Ledit copolymère hétérogène contient deux ou plusieurs phases qui produisent une structure co-continue à l’état solide. Les phases co-continues sont distinctes les unes des autres et peuvent être observées au microscope électronique à balayage (SEM). Les copolymères hétérogènes selon l’invention diffèrent des copolymères homogènes, qui comprennent une seule phase.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un mélange de deux ou plusieurs copolymères VDF-HFP.
Selon un mode de réalisation, le PVDF comprend des unités monomères portant au moins l’une des fonctions suivantes : acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Fa fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluoré avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère fluoré, selon des techniques bien connues par l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d’une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth)acrylique choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate et hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate.
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote et le phosphore. Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité est introduite par l’intermédiaire de l’agent de transfert utilisé lors du procédé de synthèse. L’agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Un exemple d’agent de transfert de ce type sont les oligomères d’acide acrylique.
La teneur en groupes fonctionnels du PVDF est d’au moins 0,01% molaire, de préférence d’au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.
Le PVDF a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu'utilisé ici, on entend un PVDF ayant une viscosité à l'état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, avantageusement supérieure à 2000 Pa.s. La viscosité est mesurée à 232°C, à un gradient de cisaillement de 100 s 1 à l’aide d’un rhéomètre capillaire ou d’un rhéomètre à plaques parallèles, selon la norme ASTM D3825. Les deux méthodes donnent des résultats similaires.
Les PVDF homopolymères et les copolymères de VDF utilisés dans l’invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion.
Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l’absence d’agent tensioactif fluoré.
La polymérisation du PVDF aboutit à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d’au moins 10 nm, de préférence d’au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm. Les particules de polymère peuvent former des agglomérats, appelés particules secondaires, dont la taille moyenne en poids est inférieure à 5000 iim, de préférence inférieure à 1000 m, avantageusement comprise entre 1 à 80 micromètres, et de préférence de 2 à 50 micromètres. Les agglomérats peuvent se briser en particules discrètes pendant la formulation et l’application sur un substrat.
Selon certains modes de réalisation, le PVDF homopolymère et les copolymères de VDF sont composés de VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d’améliorer l’empreinte écologique de la membrane. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c’est-à-dire en carbone d’origine naturelle et provenant d’un biomatériau ou de la biomasse, d'au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d’origine naturelle et provient d'un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%.
La polymérisation en émulsion permet la fabrication de latex de particules d’environ 200 nm, qui après séchage, par exemple, par pulvérisation, conduit à l’obtention de particules ayant un diamètre moyen en volume (Dv50) allant de 10 à 50 |im.
Une poudre de PVDF sortie de synthèse est fondue au moyen d’une extrudeuse de type monovis, bi vis co ou contra rotative, co-malaxeur Buss, ou une extrudeuse déshydratante afin d’obtenir via un refroidissement sous eau et suivant le type de système de découpe des granulés sous forme lenticulaire ou sous forme cylindrique ayant une taille de quelques millimètres.
Les granulés ainsi obtenus sont ensuite broyés dans un broyeur de type broyeur à marteau, broyer à couteaux, broyeur à jet d’air, broyeur à billes ou broyeur à boulet. Le broyage pouvant être fait à température ambiant ou sous refroidissement à l’azote liquide, dit cryobroyage.
La poudre de PVDF possède une taille de particule définie par un Dv50 inférieur ou égal à 120 iim, de préférence entre 30 et 80 micromètres.
Le Dv50 appelé ici est le diamètre médian en volume qui correspond à la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. Le Dv50 est mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6. Dans la présente description, on utilise un granulomètre Malvem Système INSITEC, et la mesure est faite en voie sèche par diffraction laser sur la poudre.
Cette poudre a une masse volumique apparente supérieure à 0,4 g/ml, de préférence entre 0,5 et 1,2 g/ml, avantageusement entre 0,6 et 1,0 g/ml, ce qui la définit entant que poudre dense.
Afin de mesurer la masse volumique apparente tassée, une quantité connue de poudre de PVDF est introduite dans une éprouvette graduée de précision. La masse est pesée via une balance de précision à 0,1g. Ladite poudre est ensuite tassée dans un appareil de tassement type STAV 2003 pouvant provoquer 220 à 250 chutes par minutes. Après 2500 tassements, le volume Vx est mesuré. La masse volumique apparente (MVA), ou densité, est ensuite calculée comme suit :
De façon surprenante, il a été constaté que la poudre issue de les granulés broyés, bien que de granulométrie supérieure à la poudre de sortie de synthèse, permet d’obtenir des taux de greffage plus élevés et donc une capacité d'échange d'ions (IEC) supérieure à 0,65 mmol/g, plus élevée que pour la poudre sortie de synthèse.
Matériau de PVDF sous forme de poudre
Le matériau selon l’invention consiste en un PVDF sous forme de poudre irradiée, sur lequel est greffé au moins un monomère vinylique.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins monomère vinylique est choisi parmi les monomères styréniques et les monomères nitriliques, ledit PVDF irradié et greffé portant des groupes sulfonates échangeurs de protons.
Selon un mode de réalisation, le matériau selon l’invention consiste en un PVDF sous forme de poudre irradiée, sur lequel est greffé un monomère styrénique, ledit PVDF irradié et greffé portant des groupes sulfonates échangeurs de protons.
Selon un mode de réalisation, le matériau selon l’invention consiste en un PVDF sous forme de poudre irradiée, sur lequel est greffé un monomère nitrilique, ledit PVDF irradié et greffé portant des groupes sulfonates échangeurs de protons.
Selon un mode de réalisation, le matériau selon l’invention consiste en un PVDF sous forme de poudre irradiée, sur lequel est greffé un monomère styrénique et un monomère nitrilique, ledit PVDF irradié et greffé portant des groupes sulfonates échangeurs de protons.
Ce matériau est préparé selon un procédé qui comprend le greffage d’un PVDF irradié avec au moins un monomère choisi parmi les monomères styréniques et les monomères nitriliques ou avec un mélange des monomères styréniques et nitriliques, suivi d’un post traitement de la poudre de PVDF ainsi irradié et greffé, par sulfonation.
Chaque étape de ce procédé est détaillée ci-après.
Selon un mode de réalisation, la poudre de PVDF est d’abord exposée à un rayonnement ionisant pour introduire des sites actifs dans la chaîne polymère de PVDF. La poudre est irradiée par une source de type faisceau d'électrons, rayons gamma, ou rayons X, à une dose comprise entre 25 et 150 kgray et de façon préférable entre 30 et 125 kgray. L’irradiation se fait sous vide, sous air ou sous azote. On obtient ainsi une poudre de PVDF irradié. La poudre de PVDF irradié subit ensuite une étape de greffage avec au moins un monomère vinylique choisi parmi les monomères styréniques et les monomères nitriliques ou avec un mélange des monomères styréniques et nitriliques,
Selon un mode de réalisation, ledit monomère styrénique est de type alpha-alkyl styrène, avec le groupe alkyl choisi parmi : méthyl, éthyle, propyl, butyle, pentyl, et hexyl.
Selon un mode de réalisation, ledit monomère styrénique est choisi dans le groupe : a- méthylstyrène, a-fluorostyrène, a-bromostyrène, a-méthoxystyrène, vinyl pentafluorostyrène et a, P, P-trifluorostyrène.
Selon un mode de réalisation, ledit monomère styrénique est l’a-méthylstyrène (AMS).
Selon un mode de réalisation, ledit monomère nitrilique est choisi dans le groupe : acrylonitrile, 2-méthyl-2-butènenitrile, 2- méthylène glutaronitrile et méthylacrylonitrile.
Selon un mode de réalisation, la poudre de PVDF greffé est passée dans un bain à 60°C contenant entre 30 et 50% d’alpha méthyl styrène, entre 30 et 50% de méthylène glutaronitrile et entre 0 et 40% d’isopropanol avant d’être rincée à l’isopropanol.
Selon un mode de réalisation, le ratio molaire monomère styrénique / monomère nitrilique dans le matériau varie de 0,7 à 1,3.
Selon un mode de réalisation, ledit monomère nitrilique est le 2- méthylène glutaronitrile (MGN).
Les mesures par résonance magnétique nucléaire (RMN), via le calcul se basant sur le ratio entre l’aire d’un pic spécifique du groupement aromatique et/ou d’un pic spécifique du groupement nitrile par rapport à un pic de référence du PVDF, montrent un taux massique de greffage du PVDF compris entre 10 et 100%, de préférence entre 15 et 30%.
La poudre de PVDF irradié et greffé est ensuite soumise à une réaction de post- fonctionnalisation avec de l'acide chlorosulfonique, suivie de l'hydrolyse dans l'eau ou une solution alcaline. Ceci permet d’introduire sur le PVDF la fonction -SCF H échangeuse de cations. Selon un mode de réalisation, le PVDF est greffé avec l’a-méthylstyrène et le 2- méthylène glutaronitrile, et est fonctionnalisé avec de l’acide chlorosulfonique.
Selon un mode de réalisation, la sulfonation de la poudre greffée est effectuée dans une solution de dichlorométhane contenant de l’acide chlorosulfonique à température ambiante.
La poudre de PVDF greffé portant les fonctions -SCF H liées de façon covalente est ensuite rincée à l’eau distillé jusqu’à ce que l’eau de rinçage soit à pH neutre, avant d’être hydro lysée à 80°C, puis séchée à l’air. La poudre de PVDF greffé sulfoné présente ainsi une capacité d’échange d’ions (IEC) supérieure à 0,65 mmol/g, de préférence supérieure à 0,7 mmol/g.
L’IEC est mesuré comme suit : un échantillon de 1cm sur 1cm est immergé dans une solution à 0,5M de KO pendant une nuit sous agitation. Les ions d’hydrogène présents dans la solution, après l’échange avec K+ sur les groupements sulfonés, sont ensuite titrés jusqu’à pH = 7 avec une solution à 0,05 M de KOH. La capacité d’échange d’ion est ensuite calculée suivant l’équation ci-dessous : où n(H+) est le nombre de moles de protons, Wdry est la masse de la membrane sèche sous sa forme H+, c(KOH) la concentration en KOH, V(KOH) le volume de la solution de KOH ajoutée pour la titration, WK la masse de la membrane séchée sous sa forme K+, M(K+) et M(H+) les masses molaires de K+ et H+, respectivement.
Membrane électrolyte polymère
Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons à partir dudit matériau de PVDF irradié, greffé et fonctionnalisé sous forme de poudre, ledit procédé comprenant la transformation de la poudre de PVDF sous forme d’un film qui constitue la membrane. Cette étape de transformation de la poudre de PVDF sous forme de film s’effectue par toutes les techniques connues de l’homme de l’art : l’extrusion soufflage, l’extrusion à plat mais aussi par exemple la fabrication de film par voie solvant.
Selon un autre aspect, l’invention concerne une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un film obtenu à partir dudit matériau en PVDF.
Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons à partir d’un mélange dudit matériau de PVDF irradié, greffé et fonctionnalisé sous forme de poudre et d’un autre polymère choisi parmi : le polyméthacrylate de méthyle et ses copolymères, les polymères fluorés, les polyuréthanes ainsi que les polyesters. Ledit mélange comprend de 100% à 50% en masse dudit PVDF irradié, greffé et fonctionnalisé sous forme de poudre. Le procédé comprend la transformation du mélange sous forme de film. Cette étape de transformation du mélange sous forme de film s’effectue par toutes les techniques connues de l’homme de l’art : l’extrusion soufflage, l’extrusion à plat mais aussi par exemple la fabrication de film par voie solvant.
Selon un autre aspect, l’invention concerne une membrane composite polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un support poreux imprégné dudit matériau de PVDF par voie solvant et/ou aqueux, ledit support poreux étant un polymère choisi parmi : le polyméthacrylate de méthyle et ses copolymères, le polyethylene, le polypropylene, le polytetrafluoroethylene (PTFE), les polymères fluorés, les polyuréthanes, les polyesters, le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), le polysulfone (PSU), polyethersulfone (PESU), polyimide (PI), la famille des polyaryléthercétones (PAEK) comme le PEEK ou le PEKK. Ce support poreux peut être produit selon les techniques connues par l’homme de l’art comme l’inversion de phase, l’extrusion suivi d’une étirage séquencé, l’extrusion soufflage (meltblown ou spunbond) en voie fondue, l’électro filage ou électrospinning.
L’analyse de la mécanique dynamique (DMA) entre -40°C et 140°C montre que la membrane ne présente pas de fusion. Son allongement à la rupture, mesuré à 23°C sous 50% d’humidité relative à une vitesse de 20 mm/minute, pour une épaisseur de film de 20 iim, est supérieur à 100%.
Dans les assemblages membrane-électrode (MEA), cette poudre peut être utilisée comme liant entre le catalyseur, les autres additifs type agent conducteur électronique et la membrane.
Selon un autre aspect, l’invention concerne les applications de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, aux domaines suivants :
- les piles à combustible, par exemple, les piles à combustible fonctionnant avec FE/air ou H2/O2 ou fonctionnant au méthanol/air ;
- les électrolyseurs ;
- les batteries au lithium, lesdites membranes pouvant entrer dans la constitution des électrolytes.
Selon un mode de réalisation, la membrane polymère électrolyte est destinée à être insérées dans un dispositif de pile à combustible au sein d’un assemblage électrode -membrane- électrode.
Ces membranes se présentent avantageusement sous la forme de films minces, ayant, par exemple, une épaisseur de 10 à 200 micromètres. Pour préparer un tel assemblage, la membrane peut être placée entre deux électrodes. L’ensemble formé de la membrane disposée entre les deux électrodes est ensuite pressé à une température adéquate afin d’obtenir une bonne adhésion électrode -membrane.
L’assemblage électrode-membrane-électrode est ensuite placé entre deux plaques assurant la conduction électrique et l’alimentation en réactifs aux électrodes. Ces plaques sont communément désignées par le terme de plaques bipolaires.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
La poudre A est un PVDF homopolymère ayant été sous forme de poudre en sortie de synthèse puis extrudé dans une bi-vis co-rotative. Les granulés lenticulaires obtenus ont ensuite été broyés dans un cryo-broyeur à marteau.
La poudre B est un PVDF homopolymère sous forme de poudre sortie de synthèse.
Les deux poudres ont été analysé en microscopie électronique à balayage en grossissement x400 : l’image en microscopie électronique de balayage de la poudre A est montrée dans la Fig. 1 annexée, alors que l’image en microscopie électronique de balayage de la poudre B est montrée dans la Fig. 2 annexée.
Toutes les poudres PVDF citées dans les exemples ont été irradiés à 50KGray sous faisceau d’électron puis stocké à -30°C pour la conservation des radicaux. Les poudres ont ensuite été plongées dans une solution d’alphaméthylstyrène et de méthylène glutaronitrile au ratio molaire de 1 : 1 à 60°C pendant 6h.
Le taux de greffage est obtenu par gravimétrie suivant la formule suivante : masse après greffage — masse initiale masse après greffage
Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 1.
[ Tableau 1 ]
L’échantillon A, obtenu à parti de granulés broyés, a une masse volumique apparente tassée de 0,88 g/ml ce qui permet de le séparer plus facilement des monomères résiduels après greffage via une centrifugation. A l’inverse, la poudre B, sortie de synthèse présente une masse volumique apparente de 0,26 g/ml. La séparation de cette poudre et des monomères résiduels de synthèse après greffage entraîne des pertes de matière lors de l’étape de lavage. Le rendement est donc de 0,7, alors qu’il est supérieur à 0,9 pour la poudre A.
Comme il l’a été observé en microscopie électronique à balayage en Figure 2, la poudre B issue de synthèse est un agrégat de particules de taille d’environ 200nm, ce qui entraine une certaine porosité, traduite par une MVA de 0,26, et un accès favorisé de l’oxygène au sein de la poudre. Cet agrégat limite également le contact physique entre les monomères et la poudre irradiée, appelé mouillabilité. De par la présence d’oxygène et cette faible mouillabilité, le greffage est défavorisé, entraînant une limitation dans la quantité de groupement sulfonyles ajoutés au PVDF lors de la post-modification. La valeur d’IEC de la poudre B est donc de 0,17 mmol/g uniquement.
A l’inverse, la poudre A issue de granulés broyés présente une morphologie plus dense et pleine, ce qui limite l’accès de l’oxygène aux radicaux présents sur le PVDF, favorisant ainsi le greffage. De plus, les particules étant plus denses, la mouillabilité de la poudre A dans le mélange de monomère est favorisée, ainsi il est possible d’augmenter la quantité de groupements sulfonyl après post-modification et ainsi d’améliorer la capacité d’échange d’ions de la poudre, ici de 0,68 mmoFg.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau consistant en un PVDF irradié, sous forme de poudre, sur lequel est greffé au moins un monomère vinylique, ledit PVDF irradié et greffé portant des groupes sulfonates échangeurs de protons, caractérisé en ce que la masse volumique apparente tassée de ladite poudre est supérieure à 0,4 g/ml, de préférence comprise entre 0,5 et 1,2 g/ml.
2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel ledit monomère vinylique est un monomère styrénique.
3. Matériau selon la revendication 1, dans lequel ledit monomère vinylique est un monomère nitrilique.
4. Matériau selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel ledit PVDF est greffé avec un mélange des monomères styréniques et nitriliques, le ratio molaire monomère styrénique / monomère nitrilique varie de 0,7 à 1,3.
5. Matériau selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le PVDF est choisi parmi les poly(fluorure de vinylidène) homopolymères et les copolymères du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère choisi dans la liste : fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, 3,3,3-trifluoropropène, 2,3,3,3-tétrafhioropropène, 1, 3,3,3- tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, 1, 1,3, 3,3- pentafluoropropène, 1 ,2,3,3,3-pentafluoropropène, perfhioropropylvinyléther, perfhiorométhylvinyléther, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoroéthylène, chlorotrifluoropropène, éthylène, et leurs mélanges.
6. Matériau selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel le PVDF est un homopolymère de fluorure de vinylidène.
7. Matériau selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène, ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 1 à 35%, de préférence de 2 à 23 %, de préférence de 4 à 20 % en poids par rapport au poids du copolymère.
8. Matériau selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel le PVDF est un copolymère thermoplastique hétérogène, et comprend deux ou plusieurs phases co-continues, ledites phases co-continues comprenant : a) de 25 à 50% en poids d'une première phase co-continue comprenant 90 à 100% en poids de motifs monomères de fluorure de vinylidène et 0 à 10% en poids de motifs d'au moins un autre monomère fluoré, et b) de plus de 50% en poids à 75% en poids d'une seconde phase co-continue comprenant de 65 à 95% en poids d'unités monomères de fluorure de vinylidène et un ou plusieurs comonomères choisis dans le groupe constitué par l’hexafluoropropylène et l’éther perfluorovinylique pour provoquer la séparation de phase de la seconde phase co-continue de la première phase continue.
9. Matériau selon l’une des revendications 2 et 4 à 8, dans lequel ledit monomère styrénique choisi dans le groupe : a-méthylstyrène, a-fluorostyrène, a-bromostyrène, a-méthoxy styrène, vinyl pentafluorostyrène et a, 0, 0-trifluorostyrcnc.
10. Matériau selon l’une des revendications 3 à 9, dans lequel ledit monomère nitrilique choisi dans le groupe : acrylonitrile, 2-méthyl-2-butènenitrile, 2-méthylène glutaronitrile et méthy lacrylonitrile .
11. Matériau selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel ledit PVDF est greffé avec l’a- méthylstyrène et le 2-méthylène glutaronitrile, et est fonctionnalisé avec de l’acide chlorosulfonique.
12. Matériau selon l’une des revendications 1 à 11, dans lequel ladite poudre est issue de granulés de PVDF broyés ayant une taille de particule définie par un Dv50 inférieur ou égal à 120 iim, de préférence entre 30 et 80 micromètres.
13. Procédé de préparation du matériau selon l’une des revendications 1 à 12, ledit procédé comprenant le greffage d’une poudre de PVDF irradié avec au moins un monomère vinylique choisi parmi les monomères styréniques et les monomères nitriliques ou avec un mélange des monomères styréniques et nitriliques, suivi d’un post traitement de la poudre de PVDF ainsi irradié et greffé, par sulfonation.
14. Procédé selon la revendication 13, comprenant les étapes suivantes :
- exposer ladite poudre de PVDF à un rayonnement ionisant choisi parmi les faisceaux d'électrons, rayons gamma, ou rayons X ;
- exposer la poudre irradiée à au moins un monomère vinylique choisi parmi les monomères styréniques et les monomères nitriliques ou à un mélange des monomères styréniques et nitriliques, ledit monomère styrénique étant choisi dans le groupe : a-méthylstyrène, a- fluorostyrène, a-bromostyrène, a-méthoxystyrène, vinyl pentafluorostyrène et a, P, 0- trifluorostyrène, ledit monomère nitrilique étant choisi dans le groupe : acrylonitrile, 2-méthyl- 2-butènenitrile, 2- méthylène glutaronitrile et méthylacrylonitrile ;
- soumettre la poudre de PVDF greffé à une réaction de post-fonctionnalisation avec de l'acide chlorosulfonique, suivie de l’hydrolyse dans l’eau ou une solution alcaline.
15. Procédé de fabrication d’une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons à partir du matériau de PVDF selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, ledit procédé comprenant la transformation de la poudre de PVDF sous forme de film.
16. Procédé de fabrication d’une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons à partir d’un mélange du matériau de PVDF selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, et d’un autre polymère choisi parmi : le polyméthacrylate de méthyle et ses copolymères, les polymères fluorés, les polyuréthanes ainsi que les polyesters, ledit procédé comprenant la transformation dudit mélange sous forme de film.
17. Membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un film obtenu à partir du matériau de PVDF selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
18. Membrane composite polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un support poreux imprégné du matériau de PVDF selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 par voie solvant et/ou aqueux, ledit support poreux étant un polymère choisi parmi : le polyméthacrylate de méthyle et ses copolymères, le polyethylene, le polypropylene, le polytetrafluoroethylene (PTFE), les polymères fluorés, les polyuréthanes, les polyesters, le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), le polysulfone (PSU), polyethersulfone (PESU), polyimide (PI), la famille des polyaryléthercétones (PAEK) comme le PEEK ou le PEKK.
19. Membrane selon l’une des revendications 17 ou 18, ayant une capacité d'échange d'ions
(IEC) supérieure à 0,65 mmol/g, de préférence supérieure à 0,7 mmol/g, comme mesuré par titration avec une solution à 0,05 M de KOH.
20. Pile à combustible comprenant une membrane telle que définie dans une des revendications
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