EP4615900A1 - Härter für epoxidharze mit diphenolsäure - Google Patents

Härter für epoxidharze mit diphenolsäure

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EP4615900A1
EP4615900A1 EP23798146.9A EP23798146A EP4615900A1 EP 4615900 A1 EP4615900 A1 EP 4615900A1 EP 23798146 A EP23798146 A EP 23798146A EP 4615900 A1 EP4615900 A1 EP 4615900A1
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EP
European Patent Office
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bis
hardener
amine
aminomethyl
weight
Prior art date
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Pending
Application number
EP23798146.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Urs Burckhardt
Edis Kasemi
Andreas Kramer
Ursula Stadelmann
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to hardeners for room temperature curing epoxy resin compositions, in particular for coatings.
  • Room temperature-curing polymer compositions based on epoxy resin are widely used in the construction industry, for example as coatings, adhesives or injection resins. They consist of liquid resin and hardener components which are mixed before application and harden at ambient temperatures to form a high-strength and durable material. In cool ambient conditions, such as in the temperature range from 15 to around 0 °C, such systems often harden only slowly and tend to have surface defects such as cloudiness, spots, roughness or stickiness, which is also known as "blushing" and occurs particularly in high humidity. These disadvantages are very undesirable, especially in coating applications where high surface quality and hardness are crucial, and often lead to complex rework.
  • Combinations of primary diamines such as isophoronediamine and salicylic acid
  • hardeners for room temperature-curing epoxy resin coatings, and these typically also contain benzyl alcohol.
  • Such hardeners are very easy to produce and enable rapid curing to produce high-quality surfaces, but there are also disadvantages.
  • the speed of curing can be improved, particularly in cold temperatures, the final hardness achieved is rather low and there is a considerable tendency to yellow after curing.
  • salicylic acid was recently classified as reproductively toxic, which makes its use difficult.
  • Diphenolic acid (DPA, 4,4-bis(4-hydroxyphenyl)pentanoic acid) is a bisphenol that is solid at room temperature.
  • DPA 4,4-bis(4-hydroxyphenyl)pentanoic acid
  • the use of diphenolic acid as a hardener for heat-curing epoxy resin products is known, for example described in US 6,562,482.
  • the use of diphenolic acid as Starting material for the production of epoxy resins for example in Progress in Polymer Science 108 (2020) 101287.
  • the object of the present invention is to provide a hardener for room temperature curable epoxy resin compositions which is suitable for coatings applicable at ambient temperatures and overcomes the disadvantages of the prior art.
  • the hardener contains an amine A1 with 6 to 15 carbon atoms and two primary amino groups that is liquid at room temperature, a diphenolic acid and preferably also a thinner such as benzyl alcohol.
  • a diphenolic acid acts as an accelerator and can also reduce blushing.
  • the hardener according to the invention is easy to produce, has a low viscosity and enables coatings with good processability, rapid curing and high final hardness, with a high-quality surface and low tendency to yellowing. Furthermore, the hardener according to the invention has toxicological advantages and is particularly sustainable, especially when a diphenolic acid based on renewable raw materials is used.
  • the hardener is particularly suitable for epoxy resin coatings which are processed at ambient temperatures, such as floor coatings.
  • the invention relates to a hardener for epoxy resins comprising
  • amine A1 which is liquid at room temperature and has 6 to 15 C atoms and two primary amino groups
  • diphenolic acid of formula (I) where m and n independently represent 0, 1 or 2
  • R 1 and R 2 independently represent an alkyl, alkenyl or alkoxy radical having 1 to 10 C atoms or hydroxyl or a linear hydrocarbon radical having 15 C atoms,
  • a “thinner” is a substance that is soluble in an epoxy resin and reduces its viscosity, but which is not chemically bound into the epoxy resin polymer during curing.
  • a “primary amino group” is an amino group that is bonded to a single organic residue and carries two hydrogen atoms; a “secondary amino group” is an amino group that is bonded to two organic residues, which may also be part of a ring, and carries one hydrogen atom; and a “tertiary amino group” is an amino group that is bonded to three organic residues, which may also be part of one or more rings in twos or threes, and does not carry a hydrogen atom.
  • amine hydrogen The hydrogen atoms of primary and secondary amine groups are called “amine hydrogen”.
  • amine hydrogen equivalent weight is the mass of an amine or an amine-containing composition that contains one molar equivalent of amine hydrogen. It is expressed in the unit of measurement “g/eq”.
  • the “epoxide equivalent weight” is the mass of a compound or composition containing epoxy groups that contains one molar equivalent of epoxy groups. It is expressed in the unit of measurement “g/eq”.
  • molecular weight refers to the molar mass (in grams per mole) of a molecule.
  • average molecular weight refers to the number average M n of a polydisperse mixture of oligomeric or polymeric molecules, which is usually determined by gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as a standard.
  • the “pot life” is the maximum period of time from mixing the components and applying an epoxy resin composition during which the mixed composition is in a sufficiently flowable state and can wet the substrate surfaces well.
  • the “gel time” is the period of time from the mixing of the components of an epoxy resin composition until they gel.
  • Root temperature is defined as a temperature of 23 °C.
  • Percentages by weight indicate the mass fraction of a component of a composition relative to the total composition, unless otherwise stated.
  • the terms “mass” and “weight” are used synonymously in this document.
  • the at least one amine A1 which is liquid at room temperature is hereinafter also referred to as amine A1.
  • amine A1 Particularly suitable as amine A1 are 1,5-diamino-2-methylpentane (MPMD), 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine (C11-neodiamine), 1,6-hexanediamine, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2(4),4-trimethyl-1,6-hexanediamine (TMD), isophoronediamine (IPDA), 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, 2(4)-methyl-1,3-diaminocyclohexane, 2,5(2,6)-bis(amino- methyl)bicyclo[2.2.1 ]h
  • IP DA 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 2(4)-methyl-1,3-diaminocyclohexane or MXDA.
  • MXDA 2-methyl-1,3-diaminocyclohexane
  • IPDA isophoronediamine
  • Isophoronediamine (3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine) is a cycloaliphatic primary diamine which exists as a mixture of cis- and trans-isomers and is commercially available, for example as Vestamin® IPD (from Evonik).
  • isophoronediamine is made from acetone from a renewable source. This enables particularly sustainable hardeners for epoxy resins.
  • the hardener contains, in addition to the amine A1 isophoronediamine, at least one further amine A1, in particular in a weight ratio of isophoronediamine to further amine A1 of 50/50 to 90/10.
  • the hardener contains isophoronediamine and 1,3-bis(aminomethyl)benzene as amine A1, in particular in a weight ratio of isophoronediamine to 1,3-bis(aminomethyl)benzene of 50/50 to 90/10, preferably 60/40 to 80/20.
  • a hardener enables particularly rapid curing with high final hardness and little yellowing.
  • the hardener further contains at least one diphenolic acid of formula (I), where m and n independently represent 0, 1 or 2, and R 1 and R 2 independently of one another represent an alkyl, alkenyl or alkoxy radical having 1 to 10 C atoms or hydroxyl or a linear hydrocarbon radical having 15 C atoms.
  • formula (I) where m and n independently represent 0, 1 or 2, and R 1 and R 2 independently of one another represent an alkyl, alkenyl or alkoxy radical having 1 to 10 C atoms or hydroxyl or a linear hydrocarbon radical having 15 C atoms.
  • This diphenolic acid is 4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)pentanoic acid. It is particularly easy to obtain and enables rapidly curing epoxy resin compositions with particularly good processability. It is particularly obtainable from the reaction of phenol with 4-oxopentanoic acid (levulinic acid).
  • m and n are both 1 and R 1 and R 2 are a radical selected from the group consisting of methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl, allyl, hydroxyl and linear aliphatic Ci5H25-3i hydrocarbon radicals.
  • Cardanol is a phenol substituted with linear aliphatic C15H25-31 hydrocarbon residues. Cardanol is a renewable raw material and is obtained in particular from the shells of cashew nuts. Cardanol mainly contains a mixture of phenols substituted in the 3-position with a linear aliphatic C15H25 or C15H27 or C15H29 or CisHsi hydrocarbon residue.
  • Particularly preferred diphenolic acids of the formula (I) are selected from the group consisting of 4,4-bis(4-hydroxyphenyl)pentanoic acid, 4,4-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)pentanoic acid, 4,4-bis(4-hydroxy-3-ethylphenyl)pentanoic acid, 4,4-bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)pentanoic acid, 4,4-bis(4-hydroxy-3-butylphenyl)pentanoic acid, 4,4-bis(4-hydroxy-3-tert.butylphenyl)pentanoic acid, 4,4-bis(4-hydroxy-3-pentylphenyl)pentanoic acid, 4,4-bis(4-hydroxy-3-allylphenyl)pentanoic acid, 4,4-bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)pentanoic acid, 4,4-bis(4-hydroxy-3,5-dimethyl
  • 4,4-bis(4-hydroxyphenyl)pentanoic acid 4,4-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)pentanoic acid, 4,4-bis(4-hydroxy-3-allylphenyl)pentanoic acid, 4,4-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)pentanoic acid, 4,4-bis(3,4-dihydroxyphenyl)pentanoic acid or 4,4-bis(2,4-dihydroxyphenyl)pentanoic acid is preferred.
  • diphenolic acid that is at least partially produced from renewable raw materials is particularly preferred. This enables particularly sustainable hardeners for epoxy resins.
  • the weight ratio between the diphenolic acid of the formula (I) and the amine A1 is in the range from 0.025 to 0.5, in particular 0.05 to 0.25.
  • Such a hardener is easy to produce, has low viscosity and enables good processability, rapid curing and high final hardness.
  • the hardener preferably contains, based on the total hardener, 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight, of diphenolic acid of the formula (I).
  • the amine A1 is preferably initially introduced and heated, in particular to a temperature in the range of 40 to 80 °C, in particular 50 to 70 °C, and then the diphenolic acid is slowly added and dissolved with thorough stirring.
  • the preparation is preferably carried out by adding the thinner or a mixture of thinner and amine A1 and heating it, in particular to a temperature in the range of 40 to 80 °C, in particular 50 to 70 °C, and then the diphenolic acid is slowly added and dissolved with thorough stirring.
  • the hardener contains at least one thinner.
  • Suitable thinners are in particular n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert.butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-butanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, xylene, 2-methoxyethanol, dimethoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol diphenyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-but
  • aromatic thinners with a boiling point of more than 200 °C are preferred.
  • the thinner is selected from the group consisting of benzyl alcohol, styrenated phenol, ethoxylated phenol such as in particular 2-phenoxyethanol, ethoxylated benzyl alcohol such as in particular 2-benzyloxyethanol, aromatic hydrocarbon resins containing phenol groups such as in particular the Novares® types LS 500, LX 200, LA 300 or LA 700 (from Rütgers), diisopropylnaphthalene, isopropylbiphenylene and cardanol.
  • benzyl alcohol styrenated phenol
  • ethoxylated phenol such as in particular 2-phenoxyethanol
  • ethoxylated benzyl alcohol such as in particular 2-benzyloxyethanol
  • aromatic hydrocarbon resins containing phenol groups such as in particular the Novares® types LS 500, LX 200, LA 300 or LA 700 (from Rütgers)
  • diisopropylnaphthalene isopropylbiphenylene and
  • the thinner is preferably present in such an amount that the weight ratio between thinner and amine A1 is in the range from 0.15 to 1.5, in particular 0.3 to 1.2.
  • Such a hardener enables epoxy resin coatings with a particularly low tendency to blushing effects and thus particularly beautiful surfaces.
  • the hardener preferably contains 10 to 60% by weight, in particular 20 to 50% by weight, of thinner, based on the total hardener.
  • a particularly preferred hardener contains, based on the total hardener
  • the hardener contains at least one further accelerator which is not a diphenolic acid of the formula (I).
  • Suitable further accelerators are in particular nitrates such as in particular calcium nitrate, phenols, in particular bisphenols, phenol resins such as in particular phenol-formaldehyde resins, also called novolaks, or Mannich bases such as in particular 2-(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol or polymers of phenol, formaldehyde and N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, phosphites such as in particular di- or triphenyl phosphites, or compounds containing mercapto groups.
  • nitrates such as in particular calcium nitrate
  • phenols in particular bisphenols
  • phenol resins such as in particular phenol-formaldehyde resins, also called novolaks
  • Mannich bases such as in particular 2-(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol or polymers of phenol
  • Phenol-formaldehyde resins calcium nitrate or Mannich bases are preferred. 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol is most preferred.
  • the hardener may contain other amines other than Amine A1.
  • Suitable such further amines are in particular alkylated amines such as in particular N-benzyl-1,2-ethanediamine, N-benzyl-1,2-propanediamine, N-benzyl-1,3-bis(aminomethyl)benzene, N-(2-ethylhexyl)-1,3-bis(aminomethyl)benzene, N-furfuryl-1,2-ethanediamine or N-tetrahydrofurfuryl-1,2-ethanediamine, furthermore 3-dimethylaminopropylamine (DMAPA), 3-(3-(dimethylamino)propylamino)propylamine (DMAPAPA) or N-aminoethylpiperazine, higher molecular weight polyoxypropylenediamines or -triamines such as in particular Jeffamine® D-400 or Jeffamine® T-403 (both from Huntsman), phenalkamines
  • Particularly suitable other amines are selected from the group consisting of N-benzyl-1,2-ethanediamine, amine-functional adducts of IPDA with aromatic epoxy resins, amine-functional adducts of MXDA with aromatic epoxy resins and amine-functional adducts of N-benzyl-1,2-ethanediamine with aromatic epoxy resins.
  • Preferred aromatic epoxy resins are bisphenol A diglycidyl ether or bisphenol F diglycidyl ether.
  • the hardener can be water-based and contain water in the range of 15 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, based on the total hardener.
  • the hardener is preferably not water-based. It preferably contains less than 15% by weight, in particular less than 10% by weight, of water, based on the total hardener. Such a hardener is particularly suitable for non-aqueous epoxy resin products.
  • the hardener contains a small amount of water, in particular 0.5 to 9% by weight based on the total hardener, preferably 1 to 5% by weight, water.
  • Such hardeners enable particularly beautiful surfaces.
  • the hardener may contain other components, in particular
  • adducts in particular adducts of 1,2-ethanediamine or 1,2-propanediamine with cresyl glycidyl ether or aromatic epoxy resins, in which unreacted 1,2-ethanediamine or 1,2-propanediamine was removed by distillation after the reaction,
  • polyamidoamines in particular reaction products of a mono- or polyvalent carboxylic acid or its ester or anhydride, in particular a dimer fatty acid, with a polyamine used in stoichiometric excess, in particular DETA or TETA,
  • aromatic polyamines such as in particular 4,4'-, 2,4' and/or 2, 2'-diamino-diphenylmethane, 2,4(6)-toluenediamine, 3,5-dimethylthio-2,4(6)-toluenediamine or 3,5-diethyl-2,4(6)-toluenediamine,
  • liquid mercaptan-terminated polysulfide polymers in particular liquid mercaptan-terminated polysulfide polymers, mercaptan-terminated polyoxyalkylene ethers, mercaptan-terminated polyoxyalkylene derivatives, polyesters of thiocarboxylic acids, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, triethylene glycol dimercaptan or ethanedithiol,
  • - surface-active additives in particular defoamers, deaerators, wetting agents, dispersants or leveling agents, or
  • Stabilizers in particular stabilizers against oxidation, heat, light or UV radiation.
  • Another object of the invention is an epoxy resin composition comprising
  • a hardener component comprising the hardener described above.
  • a suitable epoxy resin is obtained in a known manner, in particular from the reaction of epichlorohydrin with polyols, polyphenols or amines.
  • Suitable epoxy resins are in particular aromatic epoxy resins, in particular the glycidyl ethers of:
  • bisphenol A bisphenol F or bisphenol A/F, where A is acetone and F is formaldehyde, which were used as starting materials for the production of these bisphenols.
  • positional isomers may also be present, in particular derived from 2,4'- or 2,2'-hydroxyphenylmethane;
  • Dihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, hydroquinone or pyrocatechol;
  • bisphenols or polyphenols such as bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane (bisphenol-C), bis(3,5-di-methyl-4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-tert.butyl-phenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane (bisphenol-B), 3,3-bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 3,4-bis(4-hydroxyphenyl)hexane, 4,4-bis(4-hydroxyphenyl)heptane, 2,4-bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, 2,4-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, 1,
  • 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane bisphenol-TMC
  • 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane 1,4-bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzene (bisphenol-P)
  • 1,3-bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzene bisphenol-M
  • 4,4'-dihydroxybenzophenone bis(2-hydroxy-naphth-1-yl)methane, bis(4-hydroxynaphth-1-yl)methane, 1,5-dihydroxynaphthalene, tris(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1,2,2-tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethane, bis(4-hydroxyphenyl)ether or bis(4-hydroxyphenyl)sulfone;
  • Novolaks which are in particular condensation products of phenol or cresols with formaldehyde or paraformaldehyde or acetaldehyde or crotonaldehyde or isobutyraldehyde or 2-ethylhexanal or benzaldehyde or furfural;
  • aromatic amines such as aniline, toluidine, 4-aminophenol, 4,4'-methylenediphenyldiamine, 4,4'-methylenediphenyldi-(N-methyl)amine, 4,4'-[1,4-phenylene- bis(1-methylethylidene)]bisaniline (bisaniline-P) or 4,4'-[1,3-phenylene-bis(1-methylethylidene)]bisaniline (bisaniline-M).
  • epoxy resins are aliphatic or cycloaliphatic polyepoxides, in particular
  • Glycidyl ethers of saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain di-, tri- or tetrafunctional C2- to C50-alcohols in particular ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, octanediol, polypropylene glycols, dimethylolcyclohexane, neopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol, castor oil, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol or glycerol, or alkoxylated glycerol or alkoxylated trimethylolpropane;
  • N-glycidyl derivative of amides or heterocyclic nitrogen bases such as triglycidyl cyanurate or triglycidyl isocyanurate, or reaction products of epichlorohydrin with hydantoin.
  • epoxy resins are epoxy resins from the reaction of bio-based hydroxy-functional raw materials with epichlorohydrin, in particular epichlorohydrin derived from bio-based glycerin.
  • Vanillin-based epoxy resins such as in particular diglycidyl ethers of vanillin alcohol and glycerin-based epoxy resins such as in particular triglycidyl ethers of bio-based glycerin are particularly preferred.
  • the epoxy resin is a liquid resin or a mixture containing two or more epoxy liquid resins.
  • An “epoxy liquid resin” is a technical polyepoxide with a glass transition temperature below 25 °C.
  • the resin component also contains portions of solid epoxy resin.
  • the epoxy resin is in particular an aromatic liquid resin based on a bisphenol or novolak, in particular with an average epoxy equivalent weight in the range of 156 to 210 g/eq.
  • a bisphenol A diglycidyl ether and/or bisphenol F diglycidyl ether are particularly suitable. These liquid resins have a low viscosity for epoxy resins and enable rapid curing and high hardness. They can contain proportions of bisphenol A solid resin or novolak epoxy resins.
  • Particularly preferred is also a bisphenol A diglycidyl ether from the reaction of bisphenol A with bio-based epichlorohydrin. This enables particularly sustainable epoxy resin compositions.
  • phenol-formaldehyde novolak glycidyl ethers in particular with an average functionality in the range of 2.3 to 4, preferably 2.5 to 3. They can contain proportions of other epoxy resins, in particular bisphenol A diglycidyl ether or bisphenol F diglycidyl ether.
  • diglycidyl ethers of vanillin alcohol or triglycidyl ethers of glycerol, in particular diglycidyl ethers of vanillin alcohol.
  • the resin component comprises at least one epoxy resin selected from the group consisting of bisphenol A diglycidyl ethers, bisphenol F diglycidyl ethers, phenol-formaldehyde novolak glycidyl ethers with an average functionality of 2.3 to 4, preferably 2.5 to 3, vanillin alcohol diglycidyl ethers and combinations of two or more of the epoxy resins mentioned.
  • the resin component preferably contains at least one reactive diluent containing epoxy groups.
  • butylphenyl glycidyl ether 4-nonylphenyl glycidyl ether, 4-dodecylphenyl glycidyl ether, cardanol glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, Allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, or glycidyl ethers of natural alcohols such as in particular Cs to C10 or C12 to C14 or C13 to Cis-alkyl glycidyl ethers.
  • the epoxy resin composition preferably contains at least one further component selected from surface-active additives, fillers and pigments.
  • Suitable surface-active additives are in particular defoamers, deaerators, wetting agents, dispersants, leveling agents and/or dispersed paraffin waxes.
  • Suitable fillers are in particular ground or precipitated calcium carbonate, which is optionally coated with fatty acid, in particular stearates, barite (barite), talc, quartz powder, quartz sand, silicon carbide, iron mica, dolomite, wollastonite, kaolin, mica (potassium aluminum silicate), molecular sieves, aluminum oxide, zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silica, cement, gypsum, fly ash, carbon black, graphite, metal powder such as aluminum, copper, iron, zinc, silver or steel, PVC powder or hollow spheres.
  • calcium carbonate, barite, quartz powder, talc, aluminum powder or a combination thereof are preferred.
  • Suitable pigments are in particular titanium dioxide, iron oxide, chromium(III) oxide, organic pigments, carbon black or anti-corrosive pigments, in particular phosphates, orthophosphates or polyphosphates, which contain in particular chromium, zinc, aluminium, calcium, strontium or a combination of these metals as counter ions. Titanium dioxide is particularly suitable.
  • fibres in particular glass fibres, carbon fibres, metal fibres, ceramic fibres or plastic fibres such as polyamide fibres or polyethylene fibres,
  • - flame retardant substances in particular the fillers already mentioned aluminium hydroxide or magnesium hydroxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, boric acid (B(OH)s), zinc borate, zinc phosphate, melamine borate, melamine cyanurate, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, polybrominated diphenyl oxides or diphenyl ethers, phosphates such as in particular diphenyl cresyl phosphate, resorcinol bis(diphenyl phosphate), resorcinol diphosphate oligomer, tetraphenylresorcinol diphosphite, ethylenediamine diphosphate, bisphenol A bis(diphenyl phosphate), tris(chloroethyl)phosphate, tris(chloropropyl)phosphate, tris(dichloroisopropyl)phosphate, tris[3-bromo-2
  • the epoxy resin composition preferably contains less than 5% water by weight.
  • Such a non-water-based epoxy resin composition is particularly versatile and particularly water-resistant.
  • the resin and hardener components of the epoxy resin composition are stored in separate containers.
  • a suitable container for storing the resin or hardener component is a barrel, a hobbock, a bag, a bucket, a can, a cartridge or a tube.
  • the components are storable, which means that they can be kept for several months up to a year or longer before use without their respective properties changing to an extent relevant to their use.
  • the resin and hardener components are mixed shortly before or during application.
  • the mixing ratio is preferably selected so that the molar ratio of the groups reactive towards epoxy groups to the epoxy groups is in the range from 0.5 to 1.5, in particular 0.7 to 1.2.
  • the mixing ratio between the resin and hardener components is typically in the range from 1:2 to 20:1.
  • the components are mixed continuously or batchwise using a suitable process, taking care that not too much time passes between mixing the components and application and that application takes place within the pot life.
  • Mixing and application can take place at ambient temperature, which is typically in the range of about 5 to 40°C, preferably about 10 to 35°C.
  • the curing of the epoxy resin composition begins through a chemical reaction.
  • Primary and secondary amino groups and any other groups that are reactive towards epoxy groups react with the epoxy groups, opening their rings.
  • the composition polymerizes and thus hardens.
  • Curing typically takes a few hours to a few days. The duration depends on the temperature, the reactivity of the components, their stoichiometry, the type and amount of diphenolic acid of formula (I) and any other amines and/or accelerators present.
  • the epoxy resin composition has a low viscosity.
  • the viscosity 5 minutes after mixing the resin and hardener components at 20 °C is in the range of 0.1 to 10 Pa s, preferably 0.2 to 5 Pa s, particularly preferably 0.3 to 2 Pa s, measured using a cone-plate viscometer at a shear rate of 10 s -1 .
  • the epoxy resin composition is preferably applied to at least one substrate.
  • Particularly suitable as substrates are:
  • PCC polymer-modified cement mortar
  • ECO epoxy resin-modified cement mortar
  • Metals or alloys such as aluminium, iron, steel, copper, other non-ferrous metals, including surface-treated metals or alloys such as galvanised or chrome-plated metals;
  • Plastics such as hard and soft PVC, polycarbonate, polystyrene, polyester, polyamide, PMMA, ABS, SAN, epoxy resins, phenolic resins, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM or EPDM, each untreated or surface treated, for example by means of plasma, corona or flames;
  • CFRP carbon fiber-reinforced plastics
  • GFP glass fiber-reinforced plastics
  • SMC sheet molding compounds
  • - Insulating foams in particular made of EPS, XPS, PUR, PIR, rock wool, glass wool or foamed glass (foam glass);
  • - coated or painted substrates in particular painted tiles, painted concrete, powder-coated metals or alloys or painted sheets;
  • the substrates can be pretreated before application, in particular by physical and/or chemical cleaning processes or the application of an activator or a primer.
  • the substrates are in particular coated and/or bonded.
  • Another object of the invention is a cured composition obtained from the described epoxy resin composition after mixing the resin and hardener components.
  • the composition is preferably used as a coating, primer, adhesive, sealant, potting compound, casting resin or impregnating resin.
  • the composition is particularly preferably used as a coating.
  • the article is in particular a floor coating, wall coating, component coating, pipe coating, roof coating or an anti-corrosion coating, or a bonded article.
  • AHEW stands for amine hydrogen equivalent weight
  • EW epoxy equivalent weight
  • NK standard climate
  • Hardeners H-1 to H-13 Production of hardeners for epoxy resins: Hardeners H-1 to H-13:
  • the amount of benzyl alcohol specified in Table 1 (in parts by weight) was added, heated to 60 °C and the specified amount of diphenolic acid - or salicylic acid in the case of hardener H-12 (Ref.) - was dissolved in it with good stirring. The solution was then cooled and the other ingredients specified in Table 1 were added in the specified amounts, mixed well and the hardener was stored in the absence of moisture.
  • the amounts of IPDA and benzyl alcohol specified in Table 1 were mixed at room temperature and the hardener was stored in the absence of moisture.
  • each hardener was measured at 20 °C on a thermostatted Rheotec RC30 cone-plate viscometer (cone diameter 50 mm, cone angle 1 °, cone tip-plate distance 0.05 mm, shear rate of 10 s -1 ) and the appearance of the hardener was visually assessed.
  • the hardeners designated "(Ref.)" in Table 1 are not comparative examples according to the invention.
  • Table 1 Composition and properties of hardeners H-1 to H-13.
  • the ingredients of the resin component specified in Tables 2 and 3 were mixed in the amounts indicated (in parts by weight) using a centrifugal mixer (SpeedMixerTM DAC 150, FlackTek Inc.) and stored in an atmosphere protected from moisture.
  • the hardeners specified in Tables 2 and 3 were then mixed with the resin component in the amounts indicated (in parts by weight) using the centrifugal mixer and the mixed composition was immediately tested as follows:
  • the viscosity (5') was measured 5 minutes after mixing the resin component and the hardener at a temperature of 20 °C on a thermostated cone-
  • Plate viscometer Rheotec RC30 (cone diameter 50 mm, cone angle 1 °, cone tip-plate distance 0.05 mm, shear rate of 10 s -1 ) was measured.
  • the gelling time was determined by moving a freshly mixed amount of approximately 3 g in a standard climate with a spatula at regular intervals until the mass gelled.
  • the Shore D hardness was determined according to DIN 53505 on two cylindrical test specimens (diameter 20 mm, thickness 5 mm), one of which was stored in a standard climate and one at 8 °C and 80% relative humidity, and the hardness was measured after 1 day (24 hours), after 2 days and in some cases after 3 days.
  • a film with a layer thickness of 500 pm was applied to a glass plate and stored or cured in a standard climate.
  • the Königs hardness (König pendulum hardness according to DIN EN ISO 1522) of this film was determined after 1 day, 2 days, 7 days and after 14 days (1d NK), (2d NK), (7d NK), (14d NK). After 14 days, the aspect (NK) of the film was assessed.
  • a clear film with a shiny and non-sticky surface without structure was described as “beautiful”. Any type of drawing or pattern on the surface was described as “structure”.
  • the color change after exposure in a weathering tester was also determined.
  • another film with a layer thickness of 500 pm was applied to a glass plate and stored or cured in a standard climate for 2 weeks and then exposed in a Q-Sun Xenon Xe-1 weathering tester with a Q-SUN Daylight-Q optical filter and a xenon lamp with a light intensity of 0.51 W/m 2 at 340 nm at a temperature of 65°C for 72 hours (Q-Sun (72h)).
  • the color difference AE of the film exposed in this way was then determined in comparison to the corresponding unexposed film using a NH310 colorimeter from Shenzen 3NH Technology Co. LTD, equipped with a Silicon Photoelectric Diode Detector, Light Source A, Color Space Measurement Interface CIE L*a*b*C*H*.
  • AE values of more than 10 indicate significant yellowing.
  • compositions designated "(Ref.)" are comparative examples not according to the invention.
  • Table 2 Composition and properties of Z-1 to Z-7.
  • Table 3 Composition and properties of Z-8 to Z-13.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Härter für Epoxidharze umfassend mindestens ein bei Raumtemperatur flüssiges Amin A1 mit 6 bis 15 C-Atomen und zwei primären Aminogruppen, mindestens eine Diphenolsäure der Formel (I) und gegebenenfalls mindestens einen Verdünner. Der erfindungsgemässe Härter ist sehr einfach herstellbar, niedrigviskos und ermöglicht bei Umgebungstemperaturen anwendbare Beschichtungen mit guter Verarbeitbarkeit, überraschend schneller Aushärtung, hoher Endhärte, qualitativ hochwertiger Oberfläche und überraschend wenig Neigung zum Vergilben.

Description

HÄRTER FÜR EPOXIDHARZE MIT DIPHENOLSÄURE
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Härter für Raumtemperatur-härtende Epoxidharz-Zusammensetzungen, insbesondere für Beschichtungen.
Stand der Technik
Raumtemperatur-härtende Polymerzusammensetzungen auf Epoxidharz-Basis sind im Bauwesen weit verbreitet, beispielsweise als Beschichtungen, Klebstoffe oder Injektionsharze. Sie bestehen aus flüssigen Harz- und Härter-Komponenten, welche vor der Applikation gemischt werden und bei Umgebungstemperaturen zu einem hochfesten und beständigen Material aushärten. Bei kühlen Umgebungsbedingungen, etwa im Temperaturbereich von 15 bis gegen 0 °C, härten solche Systeme aber oft nur langsam aus und neigen zu Oberflächenstörungen wie Trübungen, Flecken, Rauheit oder Klebrigkeit, was auch als „Blushing“ bezeichnet wird und insbesondere bei erhöhter Luftfeuchtigkeit auftritt. Vor allem in Beschichtungsanwendungen, wo eine hohe Oberflächenqualität und Härte entscheidend ist, sind diese Nachteile sehr unerwünscht und führen oft zu aufwändiger Nacharbeit.
Als Härter für Raumtemperatur-härtende Epoxidharz-Beschichtungen bekannt sind Kombinationen aus primären Diaminen wie insbesondere Isophorondiamin und Salicylsäure, wobei diese typischerweise zusätzlich Benzylalkohol enthalten. Solche Härter sind sehr einfach herstellbar und ermöglichen eine schnelle Aushärtung zu qualitativ hochwertigen Oberflächen, wobei aber auch Nachteile bestehen. Die Schnelligkeit der Aushärtung ist verbesserungsfähig, insbesondere in der Kälte, die erreichten Endhärten sind eher tief und es besteht eine erhebliche Neigung zum Vergilben nach der Aushärtung. Zudem wurde Salicylsäure jüngst als repro- duktionstoxisch eingestuft, was ihre Verwendung erschwert.
Diphenolsäure (Diphenolic Acid, DPA, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäure) ist ein bei Raumtemperatur festes Bisphenol. Bekannt ist der Einsatz von Diphenolsäure als Härter für hitzehärtende Epoxidharz-Produkte, beispielsweise beschrieben in US 6,562,482. Ausserdem wurde die Verwendung von Diphenolsäure als Ausgangsstoff zur Herstellung von Epoxidharzen beschrieben, beispielsweise in Progress in Polymer Science 108 (2020) 101287.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Härter für Raumtemperaturhärtbare Epoxidharz-Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welcher geeignet ist für bei Umgebungstemperaturen anwendbare Beschichtungen und die Nachteile des Standes der Technik überwindet.
Diese Aufgabe wird mit einem Härter wie in Anspruch 1 beschrieben gelöst. Der Härter enthält ein bei Raumtemperatur flüssiges Amin A1 mit 6 bis 15 C-Atomen und zwei primären Aminogruppen, eine Diphenolsäure und bevorzugt zusätzlich einen Verdünner wie insbesondere Benzylalkohol. Im Vergleich zu bekannten Härtern mit Salicylsäure ermöglicht der erfindungsgemässe Härter überraschenderweise eine schnellere Aushärtung, höhere Endhärten und überraschend wenig Neigung zum Vergilben. Dabei wirkt die Diphenolsäure als Beschleuniger und vermag auch Blushing zu reduzieren.
Der erfindungsgemässe Härter ist einfach herstellbar, niedrigviskos und ermöglicht Beschichtungen mit guter Verarbeitbarkeit, schneller Aushärtung und hoher Endhärte, mit qualitativ hochwertiger Oberfläche und geringer Neigung zum Vergilben. Weiterhin weist der erfindungsgemässe Härter toxikologische Vorteile auf und ist besonders nachhaltig, insbesondere wenn eine Diphenolsäure eingesetzt wird, welche auf nachwachsenden Rohstoffen basiert.
Der Härter ist besonders geeignet für Epoxidharz-Beschichtungen, welche bei Umgebungstemperaturen verarbeitet werden, wie insbesondere Bodenbeschichtungen.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Härter für Epoxidharze umfassend
- mindestens ein bei Raumtemperatur flüssiges Amin A1 mit 6 bis 15 C-Atomen und zwei primären Aminogruppen, - mindestens eine Diphenolsäure der Formel (I), wobei m und n unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen, und
R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkyl-, Alkenyl oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder für Hydroxyl oder für einen linearen Kohlenwasserstoffrest mit 15 C-Atomen stehen,
- und gegebenenfalls mindestens einen Verdünner.
Als „Verdünner“ wird eine in einem Epoxidharz lösliche und dessen Viskosität senkende Substanz bezeichnet, welche bei der Aushärtung chemisch nicht in das Epoxidharz-Polymer eingebunden wird.
Als „primäre Aminogruppe“ wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an einen einzigen organischen Rest gebunden ist und zwei Wasserstoffatome trägt; als „sekundäre Aminogruppe“ wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an zwei organische Reste, welche auch gemeinsam Teil eines Rings sein können, gebunden ist und ein Wasserstoffatom trägt; und als „tertiäre Aminogruppe“ wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an drei organische Reste, welche auch zu zweit oder zu dritt Teil eines oder mehrerer Ringe sein können, gebunden ist und kein Wasserstoffatom trägt.
Als „Aminwasserstoff“ werden die Wasserstoffatome von primären und sekundären Amingruppen bezeichnet.
Als „Aminwasserstoff-Equivalentgewicht“ wird die Masse eines Amins oder einer Amin-haltigen Zusammensetzung, die ein Molequivalent Aminwasserstoff enthält, bezeichnet. Es wird angegeben in der Masseinheit „g/eq“.
Als „Epoxid-Equivalentgewicht“ wird die Masse einer Epoxidgruppen-haltigen Verbindung oder Zusammensetzung bezeichnet, die ein Mol-Equivalent Epoxidgruppen enthält. Es wird angegeben in der Masseinheit „g/eq“. Mit „Poly“ beginnende Substanznamen wie Polyamin oder Polyepoxid bezeichnen Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Als „Molekulargewicht“ wird die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls bezeichnet. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel Mn einer polydispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird.
Als „Topfzeit” wird die maximale Zeitspanne ab dem Mischen der Komponenten und der Applikation einer Epoxidharz-Zusammensetzung bezeichnet, in der die vermischte Zusammensetzung in einem ausreichend fliessfähigen Zustand ist und die Substratoberflächen gut benetzen kann.
Als „Gelierzeit” wird die Zeitspanne ab dem Mischen der Komponenten einer Epoxidharz-Zusammensetzung bis zu deren Gelieren bezeichnet.
Als „Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.
Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassungen, sofern nicht anders angegeben.
Gewichtsprozente (Gewichts-%) bezeichnen Massenanteile eines Bestandteils einer Zusammensetzung bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, falls nichts anderes angegeben ist. Die Begriffe „Masse“ und „Gewicht“ werden im vorliegenden Dokument synonym benutzt.
Das mindestens eine bei Raumtemperatur flüssige Amin A1 wird im Folgenden auch als Amin A1 bezeichnet.
Als Amin A1 geeignet sind insbesondere 1 ,5-Diamino-2-methylpentan (MPMD), 2- Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin (C11-Neodiamin), 1 ,6-Hexandiamin, 2,5-Dimethyl- 1 ,6-hexandiamin, 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin (TMD), Isophorondiamin (IPDA), 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3- methylcyclohexyl)methan, 2(4)-Methyl-1 ,3-diaminocyclohexan, 2,5(2,6)-Bis(amino- methyl)bicyclo[2.2.1 ]heptan (NBDA), 3(4),8(9)-Bis(aminomethyl)tricyclo[5.2.1 .026]- decan, 1 ,4-Diamino-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDA), 1 ,8-Menthandiamin, 3,9- Bis(3-aminopropyl)-2,4,8, 10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)ben- zol (MXDA), 1 ,4-Bis(aminomethyl)benzol, Diethylentriamin (DETA), Triethylen- tetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA), Dipropylentriamin (DPTA), N-(2-Aminoethyl)-1 ,3-propandiamin (N3-Amin), N,N'- Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin (N4-Amin), N,N'-Bis(3-aminopropyl)-1 ,4-diamino- butan, N5-(3-Aminopropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin, N3-(3-Aminopentyl)-1 ,3- pentandiamin, N5-(3-Amino-1-ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin, N,N'-Bis(3- amino-1-ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyl- amin, Bis(2-aminoethyl)ether, 3,6-Dioxaoctan-1 ,8-diamin, 4,7-Dioxadecan-1 ,10- diamin, 4,7-Dioxadecan-2,9-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, 5,8-Dioxa- dodecan-3,10-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin, Polyoxyalkylendi- oder - triamine, insbesondere Polyoxypropylendiamine oder Polyoxypropylentriamine wie Jeffamine® D-230 (von Huntsman), 2,5-Bis(aminomethyl)furan, 2,5-Bis(amino- methyl)tetrahydrofuran, Bis(5-aminomethylfuran-2-yl)methan, Bis(5-aminomethyl- tetrahydrofuran-2-yl)methan, 2,2-Bis(5-aminomethylfuran-2-yl)propan oder 2,2- Bis(5-aminomethyltetrahydrofuran-2-yl)propan.
Bevorzugt ist das Amin A1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Diami- no-2-methylpentan (MPMD), 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin (C11-Neodiamin), 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin (TMD), Isophorondiamin (IPDA),1 ,2-Diamino- cyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, 2(4)-Methyl-1 ,3-diaminocyclohexan, 2,5(2,6)-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDA), 1 ,3-Bis(aminomethyl)- benzol (MXDA), 1 ,4-Bis(aminomethyl)benzol, 2,5-Bis(aminomethyl)furan, 2,5- Bis(aminomethyl)tetrahydrofuran, Bis(5-aminomethylfuran-2-yl)methan, Bis(5- aminomethyltetrahydrofuran-2-yl)methan, 2,2-Bis(5-aminomethylfuran-2-yl)propan und 2,2-Bis(5-aminomethyltetrahydrofuran-2-yl)propan.
Davon bevorzugt ist IP DA, 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclo- hexan, 2(4)-Methyl-1 ,3-diaminocyclohexan oder MXDA. Am meisten bevorzugt als Amin A1 ist Isophorondiamin (IPDA). IPDA ermöglicht erfindungsgemässe Härter mit besonders hoher Endhärte und besonders wenig Vergilbung.
Isophorondiamin (3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin) ist ein cycloaliphatisches primäres Diamin, welches als Gemisch aus cis- und trans-isomer vorliegt und kommerziell erhältlich ist, beispielsweise als Vestamin® IPD (von Evonik).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Isophorondiamin hergestellt aus Aceton aus einer nachwachsenden Quelle. Dies ermöglicht besonders nachhaltige Härter für Epoxidharze.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Härter zusätzlich zum Amin A1 Isophorondiamin mindestens ein weiteres Amin A1 , insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von Isophorondiamin zu weiterem Amin A1 von 50/50 bis 90/10.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enhält der Härter als Amin A1 Isophorondiamin und 1 ,3-Bis(aminomethyl)benzol, insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von Isophorondiamin zu 1 ,3-Bis(aminomethyl)benzol von 50/50 bis 90/10, bevorzugt 60/40 bis 80/20. Ein solcher Härter ermöglicht eine besonders schnelle Aushärtung bei hoher Endhärte und wenig Vergilbung.
Der Härter enthält weiterhin mindestens eine Diphenolsäure der Formel (I), wobei m und n unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen, und R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkyl-, Alkenyl oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder für Hydroxyl oder für einen linearen Kohlenwasserstoffrest mit 15 C-Atomen stehen.
Besonders bevorzugt stehen m und n beide für 0. Diese Diphenolsäure ist 4,4-Bis- (4-hydroxyphenyl)pentansäure. Sie ist besonders einfach zugänglich und ermöglicht schnell aushärtende Epoxidharz-Zusammensetzungen mit besonders guter Verarbeitbarkeit. Sie ist insbesondere erhältlich aus der Umsetzung von Phenol mit 4-Oxopentansäure (Lävulinsäure).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen m und n beide für 1 und R1 und R2 stehen für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.Butyl, Pentyl, Allyl, Hydroxyl und linearen aliphatischen Ci5H25-3i-Kohlenwasserstoffresten. Solche Diphenolsäuren sind insbesondere erhältlich aus der Umsetzung entsprechend substituierter Phenole mit 4-Oxopentansäure (= Lävulinsäure).
Ein mit linearen aliphatischen C15H25-31 -Kohlenwasserstoffresten substituiertes Phenol ist insbesondere Cardanol. Cardanol ist ein nachwachsender Rohstoff und wird insbesondere gewonnen aus den Schalen von Cashewnüssen. Cardanol enthält mehrheitlich ein Gemisch aus in 3-Stellung mit einem linearen aliphatischen C15H25- oder C15H27- oder C15H29- oder CisHsi-Kohlenwasserstoffrest substituierten Phenolen.
Besonders bevorzugte Diphenolsäuren der Formel (I) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäure, 4,4-Bis(4-hydroxy- 3-methylphenyl)pentansäure, 4,4-Bis(4-hydroxy-3-ethylphenyl)pentansäure, 4,4- Bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)pentansäure, 4,4-Bis(4-hydroxy-3-butylphenyl)- pentansäure, 4,4-Bis(4-hydroxy-3-tert.butylphenyl)pentansäure, 4,4-Bis(4-hydroxy- 3-pentylphenyl)pentansäure, 4,4-Bis(4-hydroxy-3-allylphenyl)pentansäure, 4,4-Bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)pentansäure, 4,4-Bis(4-hydroxy-3,5-diisopropyl- phenyl)pentansäure, 4,4-Bis(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)pentansäure, 4,4- Bis(4-hydroxy-3-methyl-5-isopropylphenyl)pentansäure, 4,4-Bis(4-hydroxy-2- methylphenyl)pentansäure, 4,4-Bis(4-hydroxy-2-ethylphenyl)pentansäure, 4,4- Bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)pentansäure, 4,4-Bis(3,4-dihydroxyphenyl)- pentansäure, 4,4-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)pentansäure und 4,4-Bis(4-hydroxy-2- (C15H25-31 linearer Kohlenwasserstoff)phenyl)pentansäuren.
Davon bevorzugt ist 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäure, 4,4-Bis(4-hydroxy-3- methylphenyl)pentansäure, 4,4-Bis(4-hydroxy-3-allylphenyl)pentansäure, 4,4- Bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)pentansäure, 4,4-Bis(3,4-dihydroxyphenyl)- pentansäure oder 4,4-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)pentansäure.
Am meisten bevorzugt ist 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäure.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz einer Diphenolsäure, welche zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt wurde. Dies ermöglicht besonders nachhaltige Härter für Epoxidharze.
Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis zwischen der Diphenolsäure der Formel (I) und dem Amin A1 im Bereich von 0.025 bis 0.5, insbesondere 0.05 bis 0.25. Ein solcher Härter ist einfach herstellbar, niedrigviskos und ermöglicht eine gute Verarbeitbarkeit, eine schnelle Aushärtung und hohe Endhärten.
Bevorzugt enthält der Härter bezogen auf den gesamten Härter 1 bis 10 Gewichts- %, bevorzugt 2 bis 8 Gewichts-%, Diphenolsäure der Formel (I).
Zur Herstellung des Härters wird das Amin A1 bevorzugt vorgelegt und aufgewärmt, insbesondere auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 80 °C, insbesondere 50 bis 70 °C, und anschliessend die Diphenolsäure langsam zugegeben und unter gutem Rühren gelöst.
Für den Fall, dass der Härter einen Verdünner enthält, erfolgt die Herstellung bevorzugt so, dass der Verdünner oder ein Gemisch aus Verdünner und Amin A1 vorgelegt und aufgewärmt wird, insbesondere auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 80 °C, insbesondere 50 bis 70 °C, und anschliessend die Diphenolsäure langsam zugegeben und unter gutem Rühren gelöst wird.
Bevorzugt enthält der Härter mindestens einen Verdünner.
Geeignete Verdünner sind insbesondere n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1 -butanol, 3- Methyl-1 -butanol, 3-Methyl-2-butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Xylol, 2-Metho- xyethanol, Dimethoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-lsopropoxy- ethanol, 2-Butoxyethanol, 2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldibutylether, Ethylenglykoldiphenylether, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldi-n- butylylether, Propylenglykolbutylether, Propylenglykolphenylether, Dipropylenglykol, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Dipro- pylenglykoldi-n-butylether, 2,2,4-T ri methyl- 1 ,3-pentandiolmonoisobutyrat, Diphenylmethan, Diisopropylnaphthalin, Isopropylbiphenyle, Erdölfraktionen wie zum Beispiel Solvesso®-Typen (von Exxon), Alkylphenole wie tert. Butylphenol, Nonyl- phenol, Dodecylphenol, Cardanol, styrolisiertes Phenol, flüssige aromatische Kohlenwasserstoffharze, insbesondere Phenolgruppen-haltige Typen, alkoxyliertes Phenol, insbesondere ethoxyliertes oder propoxyliertes Phenol, Adipate, Sebacate, Phthalate, Benzoate, organische Phosphor- oder Sulfonsäureester oder Sulfonamide.
Davon bevorzugt sind aromatische Verdünner mit einem Siedepunkt von mehr als 200 °C.
Bevorzugt ist der Verdünner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzylalkohol, styrolisiertem Phenol, ethoxyliertem Phenol wie insbesondere 2-Phenoxy- ethanol, ethoxyliertem Benzylalkohol wie insbesondere 2-Benzyloxyethanol, phenolgruppenhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoffharzen wie insbesondere den Novares®-Typen LS 500, LX 200, LA 300 oder LA 700 (von Rütgers), Diisopropylnaphthalin, Isopropylbiphenylen und Cardanol. Am meisten bevorzugt ist Benzylalkohol.
Bevorzugt liegt der Verdünner in einer solchen Menge vor, dass das Gewichtsverhältnis zwischen Verdünner und Amin A1 im Bereich von 0.15 bis 1.5, insbesondere 0.3 bis 1.2, liegt. Ein solcher Härter ermöglicht Epoxidharz-Beschichtungen mit besonders wenig Neigung zu Blushing-Effekten und somit besonders schönen Oberflächen.
Bevorzugt enthält der Härter bezogen auf den gesamten Härter 10 bis 60 Ge- wichts-%, insbesondere 20 bis 50 Gewichts-%, Verdünner.
Ein besonders bevorzugter Härter enthält bezogen auf den gesamten Härter
- 30 bis 80 Gewichts-% Amin A1 ,
- 1 bis 10 Gewichts-%, bevorzugt 2 bis 8 Gewichts-%, Diphenolsäure der Formel (I), und
- 10 bis 60 Gewichts-%, bevorzugt 20 bis 50 Gewichts-%, Verdünner.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Härter mindestens einen weiteren Beschleuniger, bei welchem es sich nicht um eine Diphenolsäure der Formel (I) handelt.
Geeignete weitere Beschleuniger sind insbesondere Nitrate wie insbesondere Calciumnitrat, Phenole, insbesondere Bisphenole, Phenol-Harze wie insbesondere Phenol-Formaldehyd-Harze, auch Novolake genannt, oder Mannich-Basen wie insbesondere 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-T ris(dimethylaminomethyl)- phenol oder Polymere aus Phenol, Formaldehyd und N,N-Dimethyl-1 ,3-propan- diamin, Phosphite wie insbesondere Di- oder Triphenylphosphite, oder Mercaptogruppen aufweisende Verbindungen.
Bevorzugt sind Phenol-Formaldehyd-Harze, Calciumnitrat oder Mannich-Basen. Am meisten bevorzugt ist 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol.
Der Härter kann weitere, von Amin A1 verschiedene Amine enthalten. Geeignete solche weitere Amine sind insbesondere alkylierte Amine wie insbesondere N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin, N-Benzyl-1 ,2-propandiamin, N-Benzyl-1 ,3- bis(aminomethyl)benzol, N-(2-Ethylhexyl)-1 ,3-bis(aminomethyl)benzol, N-Furfuryl- 1 ,2-ethandiamin oder N-Tetrahydrofurfuryl-1 ,2-ethandiamin, weiterhin 3-Dimethyl- aminopropylamin (DMAPA), 3-(3-(Dimethylamino)propylamino)propylamin (DMAPAPA) oder N-Aminoethylpiperazin, höhermolekulare Polyoxypropylendiamine oder -triamine wie insbesondere Jeffamine® D-400 oder Jeffamine® T-403 (beide von Huntsman), Phenalkamine oder -amide, welche Umsetzungsprodukte von Cardanol mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und Polyaminen darstellen, bei Raumtemperatur feste Amine wie insbesondere 1 ,12-Dodecandiamin oder Bis(hexamethylen)triamin (BHMT), oder aminfunktionelle Addukte dieser Amine oder der genannten Amine A1 mit Mono- oder Polyepoxiden, insbesondere aromatischen Epoxidharzen.
Besonders geeignete weitere Amine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin, aminfunktionellen Addukten von IPDA mit aromatischen Epoxidharzen, aminfunktionellen Addukten von MXDA mit aromatischen Epoxidharzen und aminfunktionellen Addukten von N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin mit aromatischen Epoxidharzen. Bevorzugte aromatische Epoxidharze sind dabei Bisphenol A-Diglycidylether oder Bisphenol F-Diglycidylether.
Der Härter kann wasserbasiert sein und Wasser im Bereich von 15 bis 90 Ge- wichts-%, bevorzugt 20 bis 80 Gewichts-%, bezogen auf den gesamten Härter enthalten.
Der Härter ist bevorzugt nicht wasserbasiert. Er enthält bevorzugt weniger als 15 Gewichts-%, insbesondere weniger als 10 Gewichts-%, Wasser, bezogen auf den gesamten Härter. Ein solcher Härter ist besonders geeignet für nicht-wässrige Epoxidharz-Produkte.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Härter eine geringe Menge Wasser, insbesondere bezogen auf den gesamten Härter 0.5 bis 9 Gewichts-%, bevorzugt 1 bis 5 Gewichts-%, Wasser. Solche Härter ermöglichen besonders schöne Oberflächen.
Der Härter kann weitere Bestandteile enthalten, insbesondere
- weitere Addukte, insbesondere Addukte von 1 ,2-Ethandiamin oder 1 ,2-Propan- diamin mit Kresylglycidylether oder aromatischen Epoxidharzen, bei welchen nicht umgesetztes 1 ,2-Ethandiamin oder 1 ,2-Propandiamin nach der Umsetzung destillativ entfernt wurde,
- Monoamine wie insbesondere Benzylamin oder Furfurylamin,
- Polyamidoamine, insbesondere Umsetzungsprodukte aus einer ein- oder mehrwertigen Carbonsäure oder deren Ester oder Anhydrid, insbesondere einer Dimerfettsäure, mit einem im stöchiometrischen Überschuss eingesetzten Polyamin, insbesondere DETA oder TETA,
- Mannich-Basen,
- aromatische Polyamine wie insbesondere 4,4'-, 2,4' und/oder 2, 2'-Diamino- diphenylmethan, 2,4(6)-Toluoldiamin, 3,5-Dimethylthio-2,4(6)-toluoldiamin oder 3,5-Diethyl-2,4(6)-toluylendiamin,
- Mercaptogruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere flüssige Mercap- tan-terminierte Polysulfidpolymere, Mercaptan-terminierte Polyoxyalkylenether, Mercaptan-terminierte Polyoxyalkylen-Derivate, Polyester von Thiocarbonsäuren, 2,4,6-Trimercapto-1 ,3,5-triazin, Triethylenglykoldimercaptan oder Ethandithiol,
- oberflächenaktive Additive, insbesondere Entschäumer, Entlüfter, Netzmittel, Dispergiermittel oder Verlaufsmittel, oder
- Stabilisatoren, insbesondere Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Epoxidharz-Zusammensetzung umfassend
- eine Harz-Komponente umfassend mindestens ein Epoxidharz und
- eine Härter-Komponente umfassend den vorgängig beschrieben Härter. Ein geeignetes Epoxidharz wird auf bekannte Art und Weise erhalten, insbesondere aus der Reaktion von Epichlorhydrin mit Polyolen, Polyphenolen oder Aminen.
Geeignete Epoxidharze sind insbesondere aromatische Epoxidharze, insbesondere die Glycidylether von:
- Bisphenol A, Bisphenol F oder Bisphenol A/F, wobei A für Aceton und F für Formaldehyd steht, welche als Edukte zur Herstellung dieser Bisphenole dienten. Im Fall von Bisphenol F können auch Stellungsisomere vorhanden sein, insbesondere abgeleitet von 2,4'- oder 2,2'-Hydroxyphenylmethan;
- Dihydroxybenzol-Derivaten wie Resorcin, Hydrochinon oder Brenzcatechin;
- weiteren Bisphenolen oder Polyphenolen wie Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)- methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan (Bisphenol-C), Bis(3,5-di- methyl-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-tert.butyl- phenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol-B), 3,3-Bis(4-hydro- xyphenyl)pentan, 3,4-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)- heptan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,4-Bis(3,5-dimethyl-4-hydro- xyphenyl)-2-methylbutan, 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan (Bisphenol-Z),
1 , 1 -Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol-TMC), 1 ,1- Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1 ,4-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]- benzol (Bisphenol-P), 1 ,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol- M), 4,4'-Dihydroxydiphenyl (DOD), 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(2-hydroxy- naphth-1-yl)methan, Bis(4-hydroxynaphth-1-yl)methan, 1 ,5-Dihydroxynaph- thalin, T ris(4-hydroxyphenyl)methan, 1 , 1 ,2,2-T etrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)ether oder Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon;
- Novolaken, welche insbesondere Kondensationsprodukte von Phenol oder Kresolen mit Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd oder Acetaldehyd oder Crotonaldehyd oder Isobutyraldehyd oder 2-Ethylhexanal oder Benzaldehyd oder Furfural sind;
- aromatischen Aminen, wie Anilin, Toluidin, 4-Aminophenol, 4,4'-Methylendi- phenyldiamin, 4,4'-Methylendiphenyldi-(N-methyl)amin, 4,4'-[1 ,4-Phenylen- bis(1 -methylethyliden)]bisanilin (Bisanilin-P) oder 4,4'-[1 ,3-Phenylen-bis(1- methylethyliden)]bisanilin (Bisanilin-M).
Weitere geeignete Epoxidharze sind aliphatische oder cycloaliphatische Poly- epoxide, insbesondere
- Glycidylether von gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen di-, tri- oder tetrafunktionellen C2- bis Cso-Alkoholen, insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Octandiol, Polypropylenglykolen, Dimethylolcyclohexan, Neopen- tylglykol, Dibromoneopentylglykol, Rizinusöl, Trimethylolpropan, Trimethylol- ethan, Pentaerythrol, Sorbit oder Glycerin, oder alkoxyliertes Glycerin oder alkoxyliertes Trimethylolpropan;
- ein hydriertes Bisphenol-A-, -F- oder -A/F-Flüssigharz, beziehungsweise die Glycidylisierungsprodukte von hydriertem Bisphenol-A, -F oder -A/F;
- ein N-Glycidylderivat von Amiden oder heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Triglycidylcyanurat oder Triglycidylisocyanurat, oder Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Hydantoin.
Weitere geeignete Epoxidharze sind Epoxidharze aus der Umsetzung von biobasierten hydroxyfunktionellen Rohstoffen mit Epichlorhydrin, insbesondere von biobasiertem Glycerin abgeleitetem Epichlorhydrin. Besonders bevorzugt sind Vanillin-basierte Epoxidharze wie insbesondere Diglycidylether von Vanillinalkohol, sowie Glycerin-basierte Epoxidharze wie insbesondere Triglycidylether von biobasiertem Glycerin.
Bevorzugt ist das Epoxidharz ein Flüssigharz oder eine Mischung enthaltend zwei oder mehr Epoxid-Flüssigharze.
Als „Epoxid-Flüssigharz“ wird ein technisches Polyepoxid mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 25 °C bezeichnet.
Gegebenenfalls enthält die Harz-Komponente zusätzlich Anteile von Epoxid- Festharz. Das Epoxidharz ist insbesondere ein aromatisches Flüssigharz auf der Basis eines Bisphenols oder Novolaks, insbesondere mit einem mittleren Epoxid- Equivalentgewicht im Bereich von 156 bis 210 g/eq.
Besonders geeignet ist ein Bisphenol A-Diglycidylether und/oder Bisphenol F- Diglycidylether, wie sie kommerziell beispielsweise von Olin, Huntsman oder Momentive erhältlich sind. Diese Flüssigharze weisen eine für Epoxidharze niedrige Viskosität auf und ermöglichen eine schnelle Aushärtung und hohe Härten. Sie können Anteile von Bisphenol A-Festharz oder Novolak-Epoxidharzen enthalten.
Besonders bevorzugt ist weiterhin ein Bisphenol A-Diglycidylether aus der Umsetzung von Bisphenol A mit biobasiertem Epichlorhydrin. Dies ermöglicht besonders nachhaltige Epoxidharz-Zusammensetzungen.
Weiterhin besonders geeignet sind Phenol-Formaldehyd Novolak-Glycidylether, insbesondere mit einer mittleren Funktionalität im Bereich von 2.3 bis 4, bevorzugt 2.5 bis 3. Sie können Anteile von weiteren Epoxidharzen enthalten, insbesondere Bisphenol A-Diglycidylether oder Bisphenol F-Diglycidylether.
Weiterhin besonders geeignet sind Diglycidylether von Vanillinalkohol oder Trigly- cidylether von Glycerol, insbesondere Diglycidylether von Vanillinalkohol.
Besonders bevorzugt umfasst die Harz-Komponente mindestens ein Epoxidharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A-Diglycidylethern, Bisphenol F-Diglycidylethern, Phenol-Formaldehyd Novolak-Glycidylethern mit einer mittleren Funktionalität von 2.3 bis 4, bevorzugt 2.5 bis 3, Vanillinalkohol-Diglycidyl- ethern und Kombinationen aus zwei oder mehr der genannten Epoxidharze.
Die Harz-Komponente enthält bevorzugt mindestens einen Epoxidgruppenhaltigen Reaktivverdünner.
Geeignete Reaktivverdünner sind insbesondere Butandioldiglycidylether, Hexan- dioldiglycidylether, Trimethylolpropandi- oder triglycidylether, Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, Guaiacolglycidylether, 4-Methoxyphenylglycidylether, p-n- Butylphenylglycidylether, p-tert. Butylphenylglycidylether, 4-Nonylphenylglycidyl- ether, 4-Dodecylphenylglycidylether, Cardanolglycidylether, Benzylglycidylether, Allylglycidylether, Butylglycidylether, Hexylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, oder Glycidylether von natürlichen Alkoholen wie insbesondere Cs- bis C10- oder C12- bis C14- oder C13- bis Ci s-Alkylglycidylether.
Bevorzugt enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus oberflächenaktiven Additiven, Füllstoffen und Pigmenten.
Geeignete oberflächenaktive Additive sind insbesondere Entschäumer, Entlüfter, Netzmittel, Dispergiermittel, Verlaufsmittel und/oder dispergierte Paraffinwachse.
Geeignete Füllstoffe sind insbesondere gemahlenes oder gefälltes Calciumcarbonat, welches gegebenenfalls mit Fettsäure, insbesondere Stearaten, beschichtet ist, Baryt (Schwerspat), Talk, Quarzmehl, Quarzsand, Siliciumcarbid, Eisenglimmer, Dolomit, Wollastonit, Kaolin, Mica (Kalium-Aluminium-Silikat), Molekularsiebe, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Aluminium-dotiertes Zinkoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kieselsäure, Zement, Gips, Flugasche, Russ, Graphit, Metall-Pulver wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Zink, Silber oder Stahl, PVC- Pulver oder Hohlkugeln. Davon bevorzugt sind Calciumcarbonat, Baryt, Quarzmehl, Talk, Aluminiumpulver oder eine Kombination davon.
Geeignete Pigment sind insbesondere Titandioxide, Eisenoxide, Chrom(lll)oxide, organische Pigmente, Russ oder Korrosionsschutzpigmente, insbesondere Phosphate, Orthophosphate oder Polyphosphate, welche als Gegenion insbesondere Chrom, Zink, Aluminium, Kalzium, Strontium oder eine Kombination dieser Metalle enthalten. Besonders geeignet sind Titandioxide.
Gegebenenfalls enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere die Folgenden:
- weitere Reaktivverdünner, insbesondere epoxidiertes Sojaöl oder Leinöl, Acetoacetatgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere acetoacetylierte Polyole, Butyrolakton, Carbonate, Aldehyde, Isocyanate oder Reaktivgruppen aufweisende Silikone, - Lösemittel,
- Polymere, insbesondere Polyamide, Polysulfide, Polyvinylformal (PVF), Poly- vinylbutyral (PVB), Polyurethane (PUR), Polymere mit Carboxylgruppen, Polyamide, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Butadien- Styrol-Copolymere, Homo- oder Copolymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylate, insbesondere chlorsulfonierte Polyethylene oder Fluor-haltige Polymere oder Sulfonamid-modifizierte Melamine,
- Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, Keramikfasern oder Kunststofffasern wie Polyamidfasern oder Polyethylenfasern,
- Nanofüllstoffe, insbesondere Carbon Nanotubes;
- Rheologie-Modifizierer, insbesondere Verdicker oder Antiabsetzmittel,
- Haftverbesserer, insbesondere Organoalkoxysilane,
- flammhemmende Substanzen, insbesondere die bereits genannten Füllstoffe Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Borsäure (B(OH)s), Zinkborat, Zinkphosphat, Melaminborat, Melamincyanurat, Ammoniumpolyphosphat, Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, polybro- mierte Diphenyloxide oder Diphenylether, Phosphate wie insbesondere Diphe- nylkresylphosphat, Resorcinol-bis(diphenylphosphat), Resorcinoldiphosphat- Oligomer, Tetraphenylresorcinoldiphosphit, Ethylendiamindiphosphat, Bisphe- nol-A-bis(diphenylphosphat), T ris(chloroethyl)phosphat, T ris(chloropropyl)- phosphat, T ris(dichloroisopropyl)phosphat, T ris[3-bromo-2,2-bis(bromomethyl)- propyl]phosphat, Tetrabromo-Bisphenol-A, Bis(2,3-dibromopropylether) von Bisphenol A, bromierte Epoxidharze, Ethylen-bis(tetrabromophthalimid), Ethylen-bis(dibromonorbornandicarboximid), 1 ,2-Bis(tribromophenoxy)ethan, Tris(2,3-dibromopropyl)isocyanurat, Tribromophenol, Hexabromocyclododecan, Bis(hexachlorocyclopentadieno)cyclooctan oder Chlorparaffine, oder
- Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung oder Biozide.
Bevorzugt enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung weniger als 5 Gewichts-% Wasser. Eine solche, nicht-wasserbasierte Epoxidharz-Zusammensetzung ist besonders vielseitig verwendbar und besonders wasserbeständig. Die Harz- und die Härter-Komponente der Epoxidharz-Zusammensetzung werden in voneinander getrennten Gebinden gelagert.
Ein geeignetes Gebinde zum Lagern der Harz- oder der Härter-Komponente ist insbesondere ein Fass, ein Hobbock, ein Beutel, ein Eimer, eine Büchse, eine Kartusche oder eine Tube. Die Komponenten sind lagerfähig, das heisst, dass sie vor ihrer Anwendung während mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden können, ohne dass sie sich in ihren jeweiligen Eigenschaften in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändern.
Die Harz- und die Härter-Komponente werden kurz vor oder während der Applikation vermischt. Das Mischungsverhältnis wird bevorzugt so gewählt, dass das molare Verhältnis der gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen zu den Epoxidgruppen im Bereich von 0.5 bis 1.5, insbesondere 0.7 bis 1.2, liegt. In Gewichtsteilen liegt das Mischungsverhältnis zwischen der Harz- und der Härter- Komponente typischerweise im Bereich von 1 :2 bis 20:1.
Das Mischen der Komponenten erfolgt kontinuierlich oder batchweise mittels eines geeigneten Verfahrens, wobei darauf zu achten ist, dass zwischen dem Mischen der Komponenten und der Applikation nicht zu viel Zeit vergeht und die Applikation innerhalb der Topfzeit erfolgt. Das Mischen und die Applikation können bei Umgebungstemperatur erfolgen, welche typischerweise im Bereich von etwa 5 bis 40°C, bevorzugt bei etwa 10 bis 35°C, liegt.
Mit dem Mischen der Komponenten beginnt die Aushärtung der Epoxidharz-Zusammensetzung durch chemische Reaktion. Primäre und sekundäre Aminogruppen und gegebenenfalls vorhandene weitere gegenüber Epoxidgruppen reaktive Gruppen reagieren mit den Epoxidgruppen unter deren Ringöffnung. Als Ergebnis hauptsächlich dieser Reaktionen polymerisiert die Zusammensetzung und härtet dadurch aus.
Die Aushärtung erstreckt sich typischerweise über einige Stunden bis Tage. Die Dauer hängt unter anderem von der Temperatur, der Reaktivität der Bestandteile, deren Stöchiometrie, der Art und Menge der Diphenolsäure der Formel (I) und gegebenenfalls vorhandenen weiteren Aminen und/oder Beschleunigern ab.
Im frisch vermischten Zustand hat die Epoxidharz-Zusammensetzung eine niedrige Viskosität. Bevorzugt liegt die Viskosität 5 Minuten nach dem Mischen der Harz- und der Härter-Komponente bei 20 °C im Bereich von 0.1 bis 10 Pa s, bevorzugt 0.2 bis 5 Pa s, besonders bevorzugt 0.3 bis 2 Pa s, gemessen mittels Kegel-Platten Viskosimeter bei einer Schergeschwindigkeit von 10 s-1.
Die Applikation der Epoxidharz-Zusammensetzung erfolgt bevorzugt auf mindestens ein Substrat.
Als Substrat geeignet sind insbesondere:
- Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Zementestrich, Faserzement, Backstein, Ziegel, Gips oder Natursteine wie Granit oder Marmor;
- Reparatur- oder Nivelliermassen auf Basis PCC (Polymer-modifizierter Zementmörtel) oder ECO (Epoxidharz-modifizierter Zementmörtel);
- Metalle oder Legierungen wie Aluminium, Eisen, Stahl, Kupfer, weitere Buntmetalle, inklusive oberflächenveredelte Metalle oder Legierungen wie verzinkte oder verchromte Metalle;
- Asphalt oder Bitumen;
- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melaminoder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe oder weitere sogenannte Polymer-Composites;
- Kunststoffe wie Hart- und Weich-PVC, Polycarbonat, Polystyrol, Polyester, Polyamid, PMMA, ABS, SAN, Epoxidharze, Phenolharze, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM oder EPDM, jeweils unbehandelt oder oberflächenbehandelt, beispielsweise mittels Plasma, Corona oder Flammen;
- Faserverstärkte Kunststoffe, wie Kohlefaser-verstärkte Kunststoffe (CFK), Glasfaser-verstärkte Kunststoffe (GFK) und Sheet Moulding Compounds (SMC);
- Isolierschäume, insbesondere aus EPS, XPS, PUR, PIR, Steinwolle, Glaswolle oder geschäumtem Glas (Foamglas); - beschichtete oder lackierte Substrate, insbesondere lackierte Fliesen, gestrichener Beton, pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen oder lackierte Bleche;
- Beschichtungen, Farben oder Lacke, insbesondere beschichtete Böden, welche mit einer weiteren Bodenbelagsschicht überschichtet werden.
Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren vorbehandelt werden, insbesondere durch physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren oder das Aufbringen eines Aktivators oder eines Primers.
Die Substrate werden insbesondere beschichtet und/oder verklebt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine ausgehärtete Zusammensetzung erhalten aus der beschriebenen Epoxidharz-Zusammensetzung nach dem Vermischen der Harz- und der Härter-Komponente.
Die Zusammensetzung wird bevorzugt verwendet als Beschichtung, Primer, Klebstoff, Dichtstoff, Vergussmasse, Giessharz oder Imprägnierharz. Besonders bevorzugt wird die Zusammensetzung als Beschichtung verwendet.
Aus der Verwendung entsteht ein Artikel enthaltend die ausgehärtete Zusammensetzung aus der beschriebenen Epoxidharz-Zusammensetzung.
Der Artikel ist insbesondere eine Bodenbeschichtung, Wandbeschichtung, Bauteilbeschichtung, Rohrbeschichtung, Dachbeschichtung oder eine Korrosionsschutzbeschichtung, oder ein verklebter Artikel.
Beispiele
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
„AHEW“ steht für das Aminwasserstoff-Equivalentgewicht.
„EEW“ steht für das Epoxid-Equivalentgewicht. Als „Normklima“ („NK“) wird eine Temperatur von 23±1 °C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50±5% bezeichnet.
Die verwendeten Chemikalien waren, sofern nicht anders bezeichnet, von Sigma- Aldrich Chemie GmbH.
Verwendete Substanzen und Abkürzungen
Araldite® GY 250 Bisphenol A-Diglycidylether, EEW ca. 187 g/eq (von Huntsman)
Araldite® DY-E Monoglycidylether von C12- bis Cu-Alkoholen, EEW ca. 290 g/eq (von Huntsman)
IPDA 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, AHEW 42.6 g/eq (Vestamin® IPD, von Evonik)
MXDA 1 ,3-Bis(aminomethyl)benzol, AHEW 34 g/Eq (von Mitsubishi
Gas Chemical)
BAC 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, AHEW 35.5 g/Eq (von
Mitsubishi Gas Chemical)
TMD 2,2(4),4-T rimethy 1-1 ,6-hexandiamin, AHEW 39.6 g/Eq
(Vestamin® TMD, von Evonik)
Diphenolsäure-1 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäure
K54 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol (Ancamine® K54, von
Evonik)
Herstellung von Härtern für Epoxidharze: Härter H-1 bis H-13:
Für jeden Härter wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge (in Gewichtsteilen) Benzylalkohol vorgelegt, auf 60 °C aufgewärmt und unter gutem Rühren die angegebene Menge Diphenolsäure - bzw. Salicylsaäure im Fall von Härter H-12 (Ref.) - darin gelöst. Dann wurde die Lösung abgekühlt und die in Tabelle 1 ange- gebenen weiteren Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen zugegeben, gut vermischt und der Härter unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt. Für den Härter H-13 (Ref.) wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen IPDA und Benzylalkohol bei Raumtemperatur vermischt und der Härter unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt. Von jedem Härter wurde die Viskosität bei 20 °C auf einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 50 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Platten-Abstand 0.05 mm, Scherrate von 10 s-1) gemessen und der Aspekt des Härters optisch beurteilt. Die in Tabelle 1 mit "(Ref.)" bezeichneten Härter sind nicht erfindungsgemässe Vergleichsbeispiele.
Tabelle 1 : Zusammensetzung und Eigenschaften der Härter H-1 bis H-13.
Tabelle 1 : (Fortsetzung)
Herstellung von Epoxidharz-Zusammensetzungen Zusammensetzungen Z-1 bis Z-13:
Für jede Zusammensetzung wurden die in den Tabellen 2 und 3 angegebenen Inhaltsstoffe der Harz-Komponente in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) vermischt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt. Anschliessend wurden die in den Tabellen 2 und 3 angegebenen Härter in der jeweils angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) mittels des Zentrifugalmischers mit der Harz-Komponente vermischt und die vermischte Zusammensetzung unverzüglich folgendermassen geprüft:
Die Viskosität (5') wurde 5 min nach dem Vermischen der Harz-Komponente und dem Härter bei einer Temperatur von 20 °C auf einem therm ostatisierten Kegel-
Platten-Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 50 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Platten-Abstand 0.05 mm, Scherrate von 10 s-1) gemessen. Die Gelierzeit wurde bestimmt, indem eine frisch vermischte Menge von ca. 3 g im Normklima mit einem Spatel in regelmässigen Abständen bewegt wurde, bis die Masse gelierte.
Die Shore D Härte wurde bestimmt nach DIN 53505 an zwei zylindrischen Prüfkörpern (Durchmesser 20 mm, Dicke 5 mm), wobei einer im Normklima und einer bei 8 °C und 80% relativer Feuchtigkeit gelagert und die Härte jeweils nach 1 Tag (24h), nach 2 Tagen und teilweise auch nach 3 Tagen gemessen wurde. Weiterhin wurde ein Film in einer Schichtdicke von 500 pm auf eine Glasplatte aufgezogen und dieser im Normklima gelagert bzw. ausgehärtet. An diesem Film wurde die Königshärte (Pendelhärte nach König nach DIN EN ISO 1522) nach 1 Tag, 2 Tagen, 7 Tagen und nach 14 Tagen bestimmt (1d NK), (2d NK), (7d NK), (14d NK). Nach 14 Tagen wurde der Aspekt (NK) des Films beurteilt. Als „schön“ wurde ein klarer Film bezeichnet, weicher eine glänzende und nichtklebrige Oberfläche ohne Struktur aufwies. Als „Struktur“ wurde jegliche Art von Zeichnung oder Muster auf der Oberfläche bezeichnet.
Ein weiterer Film wurde in einer Schichtdicke von 500 pm auf eine Glasplatte aufgezogen und dieser unmittelbar nach dem Applizieren während 7 Tagen bei 8 °C und 80% relativer Feuchtigkeit und anschliessend während 2 Wochen im Normklima gelagert, beziehungsweise ausgehärtet. 24 Stunden nach der Applikation wurde ein Flaschendeckel aus Polypropylen auf den Film aufgesetzt, unter welchem ein feuchter Schwamm platziert war. Nach weiteren 24 Stunden wurden der Schwamm und der Deckel entfernt und an einer neuen Stelle des Films platziert, wo sie nach 24 Stunden wieder entfernt und neu platziert wurden, insgesamt 4 mal. Anschliessend wurde der Aspekt dieses Films beurteilt (in den Tabellen mit „Aspekt (8°/80%)“ bezeichnet), auf die gleiche Weise wie für den Aspekt (NK) beschrieben. Dabei wurde jeweils auch die Anzahl und Art der sichtbaren Marken angegeben, die im Film durch den feuchten Schwamm oder den aufgesetzten Deckel entstanden waren. Als „Blushing“ wurde die Anzahl weiss verfärbte Flecken angegeben. Mit "kein" wurde eine Oberfläche ohne weiss verfärbte Flecken bezeichnet. Mit "1" wurde ein deutlich weiss verfärbter Fleck und mit "(1)" ein schwach weiss verfärbter Fleck bezeichnet. Als „Ring“ wurde angegeben, wie viele ringförmige Abdrucke durch das Einsinken der aufgesetzten Deckel vorhanden waren. Als "1" wurde ein deutlicher Abdruck und mit "(1)" ein schwacher Abdruck des Deckels bezeichnet. (Ein ringförmiger Abdruck zeigt an, dass die Beschichtung noch nicht begehbar ist.). An den so ausgehärteten Filmen wurde wiederum die Königshärte bestimmt, jeweils nach 7 Tagen bei 8 °C und 80% relativer Feuchtigkeit (Königsh. (7d 8°/80%)), dann nach weiteren 2 Tagen im NK (Königsh. (+2d NK)) bzw. 7 Tagen im NK (Königsh. (+7d NK)) bzw. 14d im NK (Königsh. (+14d NK)).
Als Mass für die Vergilbung wurde weiterhin die Farbveränderung nach Belastung in einem Bewitterungstester bestimmt. Dazu wurde ein weiterer Film in einer Schichtdicke von 500 pm auf eine Glasplatte aufgezogen und dieser im Normklima während 2 Wochen gelagert bzw. ausgehärtet und anschliessend in einem Bewitterungstester des Typs Q-Sun Xenon Xe-1 mit optischem Filter Q-SUN Daylight-Q und einer Xenon Lampe mit einer Lichtstärke von 0.51 W/m2 bei 340 nm bei einer Temperatur von 65°C während 72 Stunden belastet (Q-Sun (72h)). Anschliessend wurde der Farbunterschied AE des so belasteten Films im Vergleich zum entsprechenden nicht belasteten Film mittels einem Colorimeter NH310 von Shenzen 3NH Technology Co. LTD, ausgerüstet mit Silicon Photoelectric Diode Detector, Light Source A, Color Space Measurement Interface CIE L*a*b*C*H*, bestimmt. AE-Werte von mehr als 10 stehen für eine deutliche Vergilbung.
Die Resultate sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben.
Die mit "(Ref.)" bezeichneten Zusamensetzungen sind nicht erfindungsgemässe Vergleichsbeispiele.
Tabelle 2: Zusammensetzung und Eigenschaften von Z-1 bis Z-7.
1 nicht messbar (zu weich) "n.b." steht für "nicht bestimmt"
Tabelle 3: Zusammensetzung und Eigenschaften von Z-8 bis Z-13.
1 nicht messbar (zu weich)

Claims

Patentansprüche:
1 . Härter für Epoxidharze umfassend
- mindestens ein bei Raumtemperatur flüssiges Amin A1 mit 6 bis 15 C- Atomen und zwei primären Aminogruppen,
- mindestens eine Diphenolsäure der Formel (I), m und n unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen, und R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkyl-, Alkenyl oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder für Hydroxyl oder für einen linearen Kohlenwasserstoffrest mit 15 C-Atomen stehen,
- und gegebenenfalls mindestens einen Verdünner.
2. Härter gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Amin A1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 2-Buty l-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin, 2,2(4),4-T ri methyl- 1 ,6-hexandiamin, Iso- phorondiamin,1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, 2(4)-Methyl-1 ,3-diaminocyclohexan, 2,5(2,6)-Bis(aminomethyl)bicyclo- [2.2.1]heptan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)benzol, 1 ,4-Bis(aminomethyl)benzol, 2,5- Bis(aminomethyl)furan, 2,5-Bis(aminomethyl)tetrahydrofuran, Bis(5-amino- methylfuran-2-yl)methan, Bis(5-aminomethyltetrahydrofuran-2-yl)methan, 2,2-Bis(5-aminomethylfuran-2-yl)propan und 2,2-Bis(5-aminomethyltetra- hydrofuran-2-yl)propan.
3. Härter gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Amin A1 Isophorondiamin enthalten ist.
4. Härter gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Amin A1 Isophorondiamin und 1 ,3-Bis(aminomethyl)benzol enthalten sind, insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von Isophorondiamin zu 1 ,3- Bis(aminomethyl)benzol von 50/50 bis 90/10, bevorzugt 60/40 bis 80/20.
5. Härter gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass m und n beide für 0 stehen.
6. Härter gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass m und n beide für 1 stehen und R1 und R2 für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.Butyl, Pentyl, Allyl, Hydroxyl und linearen aliphatischen C15H25-31- Kohlenwasserstoffresten stehen.
7. Härter gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen der Diphenolsäure der Formel (I) und dem Amin A1 im Bereich von 0.025 bis 0.5, bevorzugt 0.05 bis 0.25, liegt.
8. Härter gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Verdünner enthalten ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzylalkohol, styrolisiertem Phenol, ethoxyliertem Phenol, ethoxyliertem Benzylalkohol, phenolgruppenhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoffharzen, Diisopropylnaphthalin, Isopropylbiphenylen und Cardanol.
9. Härter gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen dem Verdünner und dem Amin A1 im Bereich von 0.15 bis 1 .5, bevorzugt 0.3 bis 1 .2, liegt.
10. Härter gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf den gesamten Härter
- 30 bis 80 Gewichts-% Amin A1 ,
- 1 bis 10 Gewichts-% Diphenolsäure der Formel (I), und 10 bis 60 Gewichts-% Verdünner enthalten sind. Härter gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf den gesamten Härter 0.5 bis 9 Gewichts-%, bevorzugt 1 bis 5 Gewichts-%, Wasser enthalten sind. Epoxidharz-Zusammensetzung umfassend
- eine Harz-Komponente umfassend mindestens ein Epoxidharz und
- eine Härter-Komponente umfassend den Härter gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 . Epoxidharz-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein weiterer Bestandteil ausgewählt aus oberflächenaktiven Additiven, Füllstoffen und Pigmenten enthalten ist. Ausgehärtete Zusammensetzung erhalten aus der Epoxidharz-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 11 bis 13 nach dem Vermischen der Harz- und der Härter-Komponente. Verwendung der Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 11 bis 14 als Beschichtung, Primer, Klebstoff, Dichtstoff, Vergussmasse, Giessharz oder Imprägnierharz.
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