EP4601873A1 - Recyclage d'un systeme multicouche - Google Patents

Recyclage d'un systeme multicouche

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Publication number
EP4601873A1
EP4601873A1 EP23794444.2A EP23794444A EP4601873A1 EP 4601873 A1 EP4601873 A1 EP 4601873A1 EP 23794444 A EP23794444 A EP 23794444A EP 4601873 A1 EP4601873 A1 EP 4601873A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
composition
recycled
polypropylene
article
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23794444.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Robert
Romain PUCHOIS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bostik SA
Original Assignee
Bostik SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bostik SA filed Critical Bostik SA
Publication of EP4601873A1 publication Critical patent/EP4601873A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a method for recycling a multilayer system.
  • Multilayer articles are used in many areas for the packaging of a wide variety of products, particularly in the food industry, cosmetics and detergents. Depending on the needs, these items can be flexible or rigid. These include flexible packaging. These articles are generally made of different materials (composite multilayer articles). Materials can be chosen from paper, metal or thermoplastic polymers.
  • the thermoplastic polymers can be chosen from polyethylene (PE), polypropylene (PP), copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA), polyamide (PA), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVDF), polymers derived from lactic acid (PLA), polyhydroxyalkanoate (PHA), or mixtures thereof.
  • the layers can be assembled by lamination using complexing processes (lamination) or by co-extrusion.
  • the lamination processes can be implemented by using adhesive compositions or suitable devices.
  • Hot melt adhesive compositions are also commonly called HMPSA corresponding to the initials of the English translation “Hot Melt Pressure Sensitive Adhesive”. They are solid substances at room temperature that contain neither water nor solvent. Applied in the molten state, they solidify when they cool, thus forming an adhesive layer which ensures the connection between the 2 thin layers of thermoplastic polymeric material to be assembled, while offering the corresponding packaging the advantageous opening properties and reclosing.
  • the recycled materials obtained do not necessarily have the characteristics and properties required to obtain new articles such as molded articles: deterioration of mechanical and/or physical properties, incompatibility, cloudiness, etc.
  • the present invention relates to the use of a multilayer system F1 comprising:
  • the multilayer system F1 necessarily includes at least these three layers C1, C2 and Ad.
  • the F1 multilayer system can be a laminate, a complex, a film.
  • the multilayer system F1 is mechanically recyclable.
  • mechanically recyclable is used to indicate that the F1 multilayer system can be converted into a new item via a mechanical recycling process.
  • Chemical recycling has been known for many years. Environmentally, mechanical recycling (compared to chemical recycling) is the most energy efficient and generates little waste. Chemical recycling is defined in particular by the ISO-15270 standard as the conversion into monomers or the production of new raw materials by modifying the chemical structure of plastic waste by cracking, gasification or depolymerization, with the exception of energy recovery. and cremation.
  • the term “mechanical recycling” means the definition given in the ISO-15270 standard, namely the treatment of plastic waste into secondary raw material or products, without significant modification of the chemical structure of the material. , for example without modification of chemical functions and repetition patterns. Mechanical recycling includes at least one mechanical crushing step.
  • the terms “recycled” and “recyclate” refer to a material derived at least in part from either post-consumer waste or industrial waste. Post-consumer waste concerns objects that have been used by the consumer at least once already (i.e. they have served their original purpose), while industrial waste concerns manufacturing residues that do not do not reach the consumer. Manufacturing residues can be, for example, scraps from reels of multilayer complexes when they are cut after production to prepare packaging.
  • the term “virgin” refers to newly produced materials and/or articles before their first use and which have not been recycled.
  • Layer C1 may comprise polypropylene or a mixture of polypropylenes.
  • Layer C2 may comprise polypropylene or a mixture of polypropylenes.
  • Layers C1 and C2 may comprise one or more polypropylenes having different physicochemical characteristics.
  • polypropylene of the same chemical nature (same chemical composition) but with different physicochemical characteristics is: layer C1 comprises a polypropylene having an MFI ⁇ 10 g/10 min, layer C2 comprises a polypropylene having an MFI > 10 g /10 minutes.
  • the chemical nature is identical: polypropylene, but the physicochemical characteristics such as MFI are different.
  • the physicochemical characteristics of layers C1 and C2 may be different, for example due to differences in the molecular weight of the polypropylene(s), the degree of branching of the polypropylene(s), the MFI, the density of the polypropylene(s), the thickness of the layer, etc.
  • Layers C1 and C2 may comprise one or more identical or different polypropylenes.
  • Polypropylenes can be prepared by different methods, such as polymerization in the presence of a Ziegler-Natta catalyst or metallocene catalyst.
  • the thickness of layer C1 can vary from 10 to 120 ⁇ m, preferably from 10 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of layer C2 can vary from 10 to 120 pm, preferably from 10 to 100 pm.
  • Each of the layers C1 and C2, independently of one another, may comprise one or more additives, for example chosen from the group consisting of slippery agents, pigments, inks, fillers, thermal stabilizers, UV stabilizers, antistatic agents, and mixtures thereof.
  • each of the layers C1 and C2 independently of one another, comprises more than 80% by weight of polypropylene, more preferably more than 90% by weight, and even more preferably more than 99% by weight of a polypropylene (or a mixture of polypropylenes) relative to the total weight of said layer C1 (or C2 respectively).
  • the two layers C1 and C2 mentioned above are preferably linked together by the adhesive layer Ad.
  • Each of the layers C1 and C2, independently of one another, may comprise at least one layer chosen from aluminum oxides (AIOx), silicon oxides (SiOx), a metallization layer, and their mixtures.
  • AIOx aluminum oxides
  • SiOx silicon oxides
  • a metallization layer a metallization layer, and their mixtures.
  • the metallization layer is well known in the field, and corresponds to a very thin layer of aluminum, typically having a thickness of less than 100 nm, preferably ranging from 3 to 60 nm.
  • the layer can be made conventionally by vapor phase deposition on the surface of the substrate (of layer C1 and/or C2).
  • the AIOx and SiOx layers are typically less than 500 nm, preferably less than 200 nm, for example of the order of 5 to 150 nm.
  • the thickness of the adhesive layer Ad can be between 1 and 50 pm, preferably between 5 and 35 pm, and even more preferably between 5 and 25 pm.
  • the weight percentages of the ingredients are relative to the total weight of said hot-melt self-adhesive composition CA.
  • copolymer refers to a polymer obtained by the polymerization of at least two different monomers.
  • copolymer includes terpolymers which include three different types of monomers.
  • composition (a1) of styrenic block copolymers comprising at least one elastomer block
  • the styrenic block copolymers used in composition (a1) have a weight average molar mass Mw generally between 50 kDa and 500 kDa.
  • styrenic block copolymers are made up of blocks of different polymerized monomers including at least one polystyrene block, and are prepared by radical polymerization techniques.
  • Triblock copolymers include 2 polystyrene blocks and one elastomer block. They can have various structures: linear, star (also called radial), branched or even comb. Diblock copolymers include 1 polystyrene block and 1 elastomer block.
  • - A represents a non-styrenic elastomer block (or polystyrene)
  • - B represents an elastomer block which can be:
  • the block copolymer then has the structure: polystyrene-polyisoprene-polystyrene, and the name: SIS;
  • the block copolymer then has the structure: polystyrene-polyisoprene-polybutadiene-polystyrene, and the name: SIBS
  • the block copolymer then has the structure: polystyrene-polybutadiene-polystyrene, and the name: SBS;
  • the A blocks on either side of B can be the same or different, for example they can each have a different length.
  • Di-block copolymers have the general formula:
  • composition (a1) comprises several styrenic triblock copolymers, the latter being chosen from the group comprising SIS, SBS, SEPS, SIBS, SEBS, it is of course understood that said triblocks can belong to a single or several of these 5 families of copolymers. It is the same, mutatis mutandis, for diblock copolymers.
  • composition (a1) comprising a triblock copolymer and a diblock copolymer having the same elastomeric block, in particular due to the fact that such mixtures are commercially available.
  • the content of composition (a1) in the hot-melt self-adhesive composition CA ranges from 30% to 80% by weight, preferably from 40% to 70% by weight, relative to the total weight of said composition CA.
  • the total styrene unit content of said composition (a1) preferably varies from 10 to 40% by weight based on the total weight of (a1).
  • the triblock copolymers included in composition (a1) preferably have a linear structure.
  • composition (a) The styrenic block copolymers with elastomeric block, in particular of the SI and SIS type, which can be used in composition (a) are available commercially, often in the form of triblock/diblock mixtures.
  • compositions (a1) consisting of SIS and SL
  • Kraton® D1111 is a composition whose overall styrene unit content is 22%, and which is made up of 82% linear SIS triblock copolymer of M w approximately 250 kDa, and 18% of SI diblock copolymer of approximately M w 100 kDa.
  • Quintac® 3433 N is a composition which consists, respectively, of 44% and 56% of linear SIS triblock (M w approximately 220 kDa) and of SI diblock (M w approximately 110 kDa), and whose total content of styrenic patterns is 16.5%.
  • the tackifying resin(s) (a2) which can be used have weight average molar masses M w generally between 300 and 5000 Da and are chosen in particular from:
  • rosins of natural origin or modified such as for example rosin extracted from pine gum, wood rosin extracted from the roots of the tree and their hydrogenated, dehydrogenated, dimerized, polymerized or esterified derivatives by monoalcohols or polyols such as glycerol;
  • copolymers based on natural terpenes for example styrene/terpene, alpha-methyl styrene/terpene and vinyl toluene/terpene.
  • the softening temperature (or point) of the tackifying resins which can be used in the composition according to the invention can vary from 5 to 140°C.
  • the softening temperature is determined in accordance with the ASTM E 28 standardized test, the principle of which is as follows. A brass ring with a diameter of approximately 2 cm is filled with the resin to be tested in the molten state. After cooling to room temperature, the ring and the solid resin are placed horizontally in a thermostatically controlled glycerin bath whose temperature can vary by 5° C per minute. A steel ball with a diameter of approximately 9.5 mm is centered on the solid resin disk. The softening temperature is - during the bath temperature rise phase at a rate of 5°C per minute - the temperature at which the resin disc slides from a height of 25.4 mm under the weight of the ball.
  • Escorez® 1310 LC available from Exxon Chemicals, which is a resin obtained by polymerization of a mixture of unsaturated aliphatic hydrocarbons having approximately 5 carbon atoms, and which has a softening temperature of 94°C and a weight average molar mass Mw of approximately 1800 Da
  • Escorez® 5400 also available from Exxon Chemicals, which is a resin obtained by polymerization and then hydrogenation of a mixture of unsaturated aliphatic hydrocarbons having approximately 9 or 10 carbon atoms and which has a softening temperature of 100°C and a Mw of approximately 570 Da
  • Regalite® R1125 available from Eastman, which is a hydrogenated resin which has a softening temperature of 123°C and a weight average molar mass Mw of approximately 1200 Da.
  • the hot-melt self-adhesive composition CA comprises:
  • composition (a1) of styrenic block copolymers comprising at least one elastomer block said composition (a1) being constituted, on the basis of its total weight:
  • the CA composition comprises or essentially consists of:
  • tackifying resin (a2) having a softening temperature of between 5 and 140°C.
  • the hot-melt self-adhesive composition CA may also comprise, in addition to the composition (a1) and the tackifying resin(s) (a2), from 0.1 to 2% of one or more stabilizers (or anti-oxidants). These compounds are introduced to protect the composition from degradation resulting from a reaction with oxygen which is likely to form by the action of heat, light or residual catalysts on certain raw materials such as tackifying resins. . These compounds may include primary antioxidants that scavenge free radicals and are typically substituted phenols such as BASF's Irganox® 1010. Primary antioxidants can be used alone or in combination with other antioxidants such as phosphites such as Irgafos® 168 also from BASF, or with UV stabilizers such as amines.
  • stabilizers or anti-oxidants
  • the CA composition may also include a plasticizer, but in an amount not exceeding 5%.
  • a paraffinic and naphthenic oil such as Primol® 352 from the company ESSO
  • plasticizer possibly comprising aromatic compounds (such as Nyflex 222B).
  • the CA composition can finally include mineral or organic fillers, pigments or dyes.
  • F1 multi-layer system F1 multi-layer system
  • the multilayer system F1 may further comprise one or more additional layers (in addition to the layers C1, Ad and C2 mentioned above).
  • barrier layers for example a layer based on proteins, a layer based on aluminum oxides (AIOx), silicon oxides (SiOx), aluminum, PVOH (PolyVinyl Alcohol ), copolymers of ethylene and vinyl alcohol (EVOH), copolymers of ethylene and alkyl acrylate, copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA), etc.
  • layers binding layers called intermediate layers or “tie layers” in English
  • printable layers receptacle layers, etc.
  • the multilayer system F1 comprises at least 80%, preferably at least 85% by weight, and even more preferably at least 90% by weight of polypropylene or a mixture of polypropylenes relative to the total weight of said system.
  • the multilayer system F1 can be obtained by any method known in the field.
  • the process may include a step of co-extrusion of the hot-melt self-adhesive composition CA and the materials constituting layers C1 and C2 and, where appropriate, additional layers.
  • the co-extrusion device may be a bubble blowing co-extrusion device (also known as “sheath blowing co-extrusion”). In a manner known to those skilled in the art, this process comprises:
  • the recycled article may be a single-layer film, a laminate, a complex (multi-layer), a molded article, preferably a molded article.
  • single-layer film means a film comprising a single layer, and is thus distinguished from multi-layer films.
  • the recycled article preferably comprises at least 90%, more preferably at least 95%, even more preferably at least 97% by weight of polypropylene or a mixture of polypropylenes relative to the total weight of said recycled article.
  • the recycled article advantageously has a breaking force greater than or equal to 20 MPa, preferably greater than or equal to 22 MPa, measured according to standard ISO 527-1 (type 1 A, specimen dimensions 80 x 10 x 4, speed of traction 50 mm/min).
  • the recycled article advantageously has an impact resistance (Charpy method) greater than or equal to 5.0, preferably greater than or equal to 5.5, measured according to standard ISO 179-2 1 eA at 23°C (test specimen dimensions 80 x 10 x 4 mm, speed of 2.9 m/s).
  • the use of the hot-melt self-adhesive composition CA of the invention advantageously makes it possible to improve by at least 2%, preferably by at least 5%, even more preferably by at least 15%, the impact resistance of an article recycled comprising said hot-melt self-adhesive composition, compared to a control article consisting of 100% polypropylene (preferably recycled polypropylene) and devoid of said hot-melt self-adhesive composition. It stands to reason that the recycled item and the control item have similar sizes and shapes for proper comparison.
  • the recycled article is preferably prepared according to the process described below.
  • the present invention also relates to the use of the hot-melt self-adhesive composition CA according to the invention to improve the elongation at break of a recycled article, preferably a recycled article based on polypropylene.
  • Elongation at break is measured according to the standard mentioned above.
  • the recycled article is preferably prepared according to the process described below.
  • the present invention also relates to the use of the hot-melt self-adhesive composition CA comprising: a composition (a1) of styrenic block copolymers comprising at least one elastomer block; one or more tackifying resins (a2); to prepare a recycled item.
  • a composition (a1) of styrenic block copolymers comprising at least one elastomer block comprising at least one elastomer block
  • one or more tackifying resins (a2) to prepare a recycled item.
  • the present invention relates to the use of the hot-melt self-adhesive composition CA as defined above to prepare a recycled article comprising at least 2% by weight of a recycled multilayer system F1 comprising said adhesive composition CA, preferably at least 5% by weight relative to the total weight of said recycled item.
  • Process for preparing a recycled article comprising at least 2% by weight of a recycled multilayer system F1 comprising said adhesive composition CA, preferably at least 5% by weight relative to the total weight of said recycled item.
  • the present invention also relates to a method for preparing a recycled article, said method comprising: a) providing the multilayer system F1 as described in the present invention; b) the conversion of the multilayer system F1 into chips; c) the optional mixing of the chips obtained in step b) with recycled or virgin polypropylene; d) converting the chips from step b) or the mixture from step c) into a recycled article.
  • Step b) is preferably a grinding step advantageously leading to chips (also called “flakes” in English). It can be carried out at 23°C.
  • the process may include an optional washing step b-1) of the chips obtained in step b), and a drying step b-3).
  • the washing step b-1 can be carried out with water, possibly in the presence of additives, possibly with stirring.
  • the washing step b-1) advantageously makes it possible to remove residues present in the packaging such as for example food waste or cosmetic residues from cosmetic packaging, or to remove any inks present or others.
  • the washing step b-1) can be carried out at a temperature ranging from 20°C to 25°C.
  • the method may include a flotation step b-2) between step b-1) and step b-3). This step can be carried out by any means known to those skilled in the art.
  • the chips from washing step iii-1) can be placed during the washing step or after the washing step in a tank with stirring.
  • the flotation/separation step advantageously makes it possible to separate the products which float from those (preferably impurities) which settle at the bottom of the stirring tank.
  • the flotation step is typically a density separation step.
  • Polyolefins typically have a density less than 1g/cm 3 , which generally allows them to be recovered on the surface.
  • Drying step b-3 can be carried out by any known method. It can be done at a temperature ranging from 50°C to 100°C.
  • the term “virgin polypropylene” means a newly produced polypropylene, which has not been recycled.
  • the process may include a step b') of densifying the chips from step b), to form granules. The subsequent steps are then typically carried out on these granules.
  • Step c) may include mixing the chips obtained in step b) with recycled or virgin polypropylene in a chips: recycled (or virgin) PP ratio ranging from 1:99 to 99:1, preferably 5: 95 to 95:5, for example from 5:95 to 50:50.
  • Step d) can be an extrusion, co-extrusion, molding step, for example injection molding.
  • Extrusion advantageously makes it possible to prepare recycled films, while molding advantageously makes it possible to prepare molded articles.
  • step d) is an injection molding step.
  • the process advantageously allows transformation of the multilayer system F1 into chips or granules which can be reused to manufacture a new article.
  • the present invention also relates to a recycled article capable of being obtained by the process of preparing a recycled article as defined above.
  • the present invention also relates to the use of the recycled article for the automotive field.
  • between x and y or “ranging from x to y”, we mean an interval in which the terminals x and y are included.
  • the range “between 0% and 25%” includes in particular the values 0% and 25%.
  • Kraton® D1111 marketed by KRATON composition whose overall content of styrenic units is 22%, and which is made up of 82% linear SIS triblock copolymer of M w approximately 250 kDa, and 18% of SI diblock copolymer of M w approximately 100 kDa
  • Quintac® 3520 marketed by Zeon Chemicals: composition consisting, respectively, of 22% and 78% of linear SIS triblock (M w approximately 300 kDa) and of SI diblock (M w approximately 130 kDa), and whose total content of units styrenics is 15%
  • Escorez® 1310 LC available from Exxon Chemicals: a resin obtained by polymerization of a mixture of unsaturated aliphatic hydrocarbons having approximately 5 carbon atoms, and which has a softening temperature of 94°C and a weight average molar mass Mw about 1800 Da
  • Example 1 preparation of hot melt adhesive compositions
  • the adhesive compositions are first prepared in the form of shaped granules of approximately 4 mm in diameter, by mixing their ingredients using a 2-screw extruder, extrusion through a die then cutting of the product using an underwater cutting type granulation tool then drying and cooling to room temperature (23°C). Table 1 shows percentages by weight.
  • Table 1 adhesive compositions preparation of a multilayer film
  • This three-layer film is manufactured using a bubble-blowing co-extrusion pilot device operating continuously, in which 3 extruders are supplied:
  • the three-layer film thus obtained has a total thickness of 59 ⁇ m, a length of 50 m and is packaged in the form of a reel of 250 mm width.
  • Example 2 PP/adhesive/PP is crushed using an MDS 340/150 shredder, 8 mm die to obtain chips. This grinding step results in a mixture of chips.
  • Step 2 mixing with a reference
  • the chips from step 1 are mixed with recycled polypropylene granules (Reference, PP marketed by PreZero) in a ratio of 95:5 and 70:30 (Reference: recycled multilayer film from step 1).
  • the mixture is introduced into a Berstorff ZE 25, 36 L/D twin screw extrusion line, melted at a temperature higher than their melting temperatures, then extruded. At the end of this step, granules are obtained.
  • Recycled polypropylene (Reference) has an MFR of 8.95 g/10 min at 230°C for a weight of 2.16 kg. mechanical and thermal properties of molded articles
  • the breaking force is measured according to standard ISO 527-1 (type 1A) on injection molded samples by tensile test was carried out according to the protocol described below.
  • the principle of measurement consists of stretching in a traction machine, whose movable jaw moves at a constant speed equal to 50 mm/minute, a standard test piece made up of the granules obtained in step 2 (or reference) and at record, at the moment when the specimen ruptures, the applied tensile stress (in MPa) as well as the elongation of the specimen (in %).
  • the standard test piece is in the shape of a dumbbell, as illustrated in the international standard ISO 527. The narrow part of the dumbbell used is 80 mm long, 10 mm wide and 4 mm thick.
  • Impact resistance is measured according to the DI N EN ISO 179-2 1 eA method at 23°C on ISO test specimens of type 1, dimensions 80 x 10 x 4 mm (speed of 2.9 m/s).
  • Articles 4.2 and 4.3 advantageously present breaking forces almost similar to that obtained for the reference article (control 4.1) which does not contain recycled granules from example 3.
  • Articles 4.2. and 4.3 advantageously have a higher elongation at break than that of the reference article (control 4.1). It is also higher for article 4.3.
  • Articles 4.2. and 4.3 advantageously have higher impact resistance than that of the reference article (control 4.1). It is also higher for article 4.3.
  • Article 4.3 differs from Article 4.4. in that it comprises within it the hot-melt self-adhesive composition from the recycled film of Example 2.
  • the results in the table demonstrate that advantageously the presence of the self-adhesive composition does not negatively impact the thermal properties and mechanical. On the contrary, elongation at break and impact resistance are advantageously improved compared to article 4.4. devoid of adhesive composition.
  • the MFR is described in the following table:
  • Articles 4.2 and 4.3 advantageously present an MFR close to reference 4.1. This advantageously allows the use of injection molding conditions similar to the reference, without requiring additional adjustments.

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Abstract

La présente invention concerne un système multicouche F1 comprenant : une couche C1 comprenant au moins un polypropylène, une couche adhésive Ad constituée par une composition auto-adhésive thermofusible CA une couche C2 comprenant au moins un polypropylène, ledit système multicouche F1 comprenant au moins 80% en poids de polypropylène ou d'un mélange de polypropylènes par rapport au poids total dudit système. L'invention concerne également l'utilisation dudit système F1 pour préparer un article recyclé.

Description

Recyclage d’un système multicouche
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de recyclage d’un système multicouche.
La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition autoadhésive thermofusible ou d’un système multicouche pour préparer un article recyclé.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Les articles multicouches (ou articles laminés) sont utilisés dans de nombreux domaines pour le conditionnement de produits les plus divers, en particulier dans les domaines de l’agroalimentaire, de la cosmétique et de la détergence. Suivant les besoins, ces articles peuvent être flexibles ou rigides. Il s’agit notamment d’emballages flexibles. Ces articles sont généralement constitués de matériaux différents (articles multicouches composites). Les matériaux peuvent être choisis parmi le papier, le métal ou les polymères thermoplastiques. Les polymères thermoplastiques peuvent être choisis parmi le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA), le polyamide (PA), le polyéthylènetéréphtalate (PET), le polychlorure de vinyle (PVC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polymères issus de l’acide lactique (PLA), un polyhydroxyalkanoate (PHA), ou leurs mélanges.
Une couche individuelle de matériau peut être elle-même constituée de plusieurs matériaux. Il peut s’agir par exemple d’une couche de polymères thermoplastiques obtenue par coextrusion de deux polymères (il n’y alors pas de colle entre les couches coextrudées), les couches individuelles de polymère thermoplastique peuvent être en outre enduites d’une substance (par exemple à base d’oxyde d’aluminium ou d’oxyde de silicium), d’une couche de protéine ou métallisée (métallisation avec des particules d’aluminium) pour ajouter un effet barrière supplémentaire.
Les caractéristiques et les propriétés des articles multicouches vont dépendre notamment des matériaux utilisés pour l’obtention des couches. Ainsi, il est courant de combiner des couches comprenant des matériaux différents afin d’obtenir des articles multicouches, très généralement des articles multicouches composites, combinant les caractéristiques et les propriétés des différentes couches individuelles et ayant donc des caractéristiques et des propriétés particulières, par exemple en termes d’apparence visuelle, de propriétés barrières au gaz et à l’humidité, d’innocuité ou d’absence de toxicité pour les utilisateurs, d’inertie vis-à-vis des produits conditionnées, de résistance chimique aux produits conditionnés et/ou de résistance physique, mécanique, thermique et chimique aux procédés de fabrication et de conditionnement.
Les couches peuvent être assemblées par contrecollage à l’aide de procédés de complexage (lamination) ou par co-extrusion. Les procédés de complexage peuvent être mis en œuvre par utilisation de compositions adhésives ou de dispositifs adaptés.
Parmi les articles multicouches, il existe des barquettes refermables qui sont utilisées dans l’industrie agroalimentaire et la grande distribution pour conditionner des denrées alimentaires, notamment des produits frais. De tels emballages sont décrits par le brevet US 4673601 et la demande de brevet EP 1053952. Ces barquettes sont à base de compositions auto-adhésives thermofusibles comprenant typiquement des résines tackifiantes et des copolymères blocs styréniques. Les compositions adhésives thermofusibles sont également dénommées couramment HMPSA correspondant aux initiales de la traduction anglaise « Hot Melt Pressure Sensitive Adhesive ». Ce sont des substances solides à température ambiante qui ne contiennent ni eau ni solvant. Appliquées à l'état fondu, elles se solidifient lors de leur refroidissement, formant ainsi une couche adhésive qui assure la liaison entre les 2 couches minces de matériau polymérique thermoplastique à assembler, tout en offrant à l'emballage correspondant les propriétés avantageuses d'ouverture et de refermeture.
Il existe aujourd’hui une grande diversité d’articles multicouches comprenant des caractéristiques et des propriétés adaptées à de multiples usages. Cependant, ces articles ont généralement l’inconvénient d’être à usage unique et de générer des déchets. Afin de répondre au défi climatique, de réduire la pollution environnementale, d’économiser les ressources naturelles et de s’adapter à des réglementations plus contraignantes, il est impératif de développer des filières de recyclage et de valorisation de ces déchets.
Malgré le développement de différentes filières de recyclage et de valorisation, de nombreux articles multicouches sont difficilement recyclables que ce soit pour les raisons de rendement, de faisabilité technique, de performance, de coût, etc. Ainsi, par exemple, les matériaux recyclés obtenus n’ont pas nécessairement les caractéristiques et les propriétés requises pour l’obtention de nouveaux articles tels que des articles moulés : détérioration des propriétés mécaniques et/ou physiques, incompatibilité, trouble, ...
Il existe donc un besoin pour de nouvelles solutions permettant de remédier au moins en partie à ces inconvénients.
Il existe donc un réel besoin de fournir des articles multicouches pouvant être recyclés notamment de manière mécanique, pour conduire à des articles recyclés ayant des propriétés et des caractéristiques mécaniques et physico-chimiques satisfaisantes. DESCRIPTION DE L’INVENTION
Utilisation d’un système multicouche F1
La présente invention concerne l’utilisation d’un système multicouche F1 comprenant :
- une couche C1 comprenant au moins un polypropylène,
- une couche adhésive Ad constituée par une composition auto-adhésive thermofusible CA comprenant : une composition (a1 ) de copolymères blocs styréniques comprenant au moins un bloc élastomère ; une ou plusieurs résines tackifiantes (a2) ;
- une couche C2 comprenant au moins un polypropylène, ledit système multicouche F1 comprenant au moins 80% en poids de polypropylène ou d’un mélange de polypropylènes par rapport au poids total dudit système, pour préparer un article recyclé.
Système multicouche F1
Le système multicouche F1 comprend nécessairement au moins ces trois couches C1 , C2 et Ad.
Dans le cadre de la présente invention, on utilise de manière équivalente « article », « structure » et « système ».
Le système multicouche F1 peut être un laminé, un complexe, un film.
Avantageusement, le système multicouche F1 est recyclable mécaniquement.
Le terme « recyclable mécaniquement » est utilisé pour indiquer que le système multicouche F1 peut être converti en un nouvel article via un procédé de recyclage mécanique.
Le recyclage mécanique est connu depuis de nombreuses années. Sur le plan environnemental, le recyclage mécanique (par rapport au recyclage chimique) est le plus efficient énergétiquement et génère peu de déchets. Le recyclage chimique est notamment défini par la norme ISO-15270 comme étant la conversion en monomères ou la production de nouvelles matières premières par une modification de la structure chimique des déchets plastiques par craquage, gazéification ou dépolymérisation, à l’exception de la valorisation énergétique et de l’incinération.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « recyclage mécanique », la définition donnée dans la norme ISO-15270, à savoir le traitement de déchets plastiques en matière première secondaire ou produits, sans modification significative de la structure chimique de la matière, par exemple sans modification des fonctions chimiques et des motifs de répétition. Le recyclage mécanique comprend au moins une étape mécanique de broyage. Dans le cadre de l’invention, les termes « recyclé » et « recyclât » réfèrent à un matériau issu au moins en partie soit d’un déchet post-consommation soit d’un déchet industriel. Les déchets post-consommation concernent des objets qui ont été utilisés par le consommateur au moins une fois déjà (c’est-à-dire qu’ils ont servi leur but initial), alors que les déchets industriels concernent les résidus de fabrication qui n’atteignent pas le consommateur. Les résidus de fabrication peuvent être par exemple les chutes des bobines de complexes multicouches lorsqu’elles sont coupées après production pour préparer les emballages.
Dans le cadre de l’invention, le terme « vierge » réfère à des matériaux nouvellement produits et/ou articles avant leur première utilisation et n’ayant pas été recyclés.
Couches C1 et C2
La couche C1 peut comprendre un polypropylène ou un mélange de polypropylènes. La couche C2 peut comprendre un polypropylène ou un mélange de polypropylènes. Les couches C1 et C2 peuvent comprendre un ou plusieurs polypropylènes ayant des caractéristiques physico-chimiques différentes.
Un exemple de polypropylène de même nature chimique (même composition chimique) mais de caractéristiques physico-chimiques différentes est : la couche C1 comprend un polypropylène ayant un MFI < 10 g/10 min, la couche C2 comprend un polypropylène ayant un MFI > 10 g/10 min. Ainsi, la nature chimique est identique : polypropylène, mais les caractéristiques physico-chimiques tel que le MFI sont différentes.
Les caractéristiques physico-chimiques des couches C1 et C2 peuvent être différentes, par exemple en raison de différence du poids moléculaire de la (des) polypropylène(s), du degré de ramification de la (des) polypropylène(s), du MFI, de la densité de la (des) polypropylène(s), de l’épaisseur de la couche, etc.
Les couches C1 et C2 peuvent comprendre un ou plusieurs polypropylènes identiques ou différents.
Le terme « polypropylène » couvre les homopolymères et les copolymères préparés à partir de propylène, lesdits copolymères comprenant au moins plus de 50 mol % d’unités dérivées de monomère(s) propylène.
Les polypropylènes peuvent être préparés par différentes méthodes, telles que la polymérisation en présence d’un catalyseur de Ziegler-Natta ou catalyseur métallocène.
Il existe également des polypropylènes commerciaux, tels que par exemple le RC2472 disponible chez HMC Polymers ; le RD226CF disponible chez BOREALIS ; le ELTEX P disponible chez INEOS ; le PPR 3260 disponible chez TOTAL ; le RD204CF (copolymère statique MFI = 8 g/10 min à 230°C/2.16 kg) disponible chez BOREALIS. L’épaisseur de la couche C1 peut varier de 10 à 120 pm, de préférence de 10 à 100 pm.
L’épaisseur de la couche C2 peut varier de 10 à 120 pm, de préférence de 10 à 100 pm.
Chacune des couches C1 et C2, indépendamment l’une de l’autre, peut comprendre un ou plusieurs additifs par exemple choisi(s) dans le groupe constitué des agents glissants, des pigments, des encres, des charges, des stabilisants thermiques, des stabilisants UV, des agents antistatiques, et de leurs mélanges.
De préférence, chacune des couches C1 et C2, indépendamment l’une de l’autre, comprend plus de 80% en poids de polypropylène, plus préférentiellement plus de 90% en poids, et encore plus préférentiellement plus de 99% en poids d’un polypropylène (ou d’un mélange de polypropylènes) par rapport au poids total de ladite couche C1 (ou C2 respectivement).
Les deux couches C1 et C2 susmentionnées sont de préférence liées entre elles par la couche adhésive Ad.
Chacune des couches C1 et C2, indépendamment l’une de l’autre, peut comporter au moins une couche choisie parmi les oxydes d’aluminium (AIOx), les oxydes de silicium (SiOx), une couche de métallisation, et leurs mélanges.
La couche de métallisation est bien connue dans le domaine, et correspond à une très fine couche d’aluminium, ayant typiquement une épaisseur inférieure à 100 nm, de préférence allant de 3 à 60 nm. La couche peut être faite classiquement par dépôt phase vapeur sur la surface du substrat (de la couche C1 et/ou C2).
Les couches AIOx et SiOx sont typiquement inférieures à 500 nm, de préférence inférieures à 200 nm, par exemple de l’ordre de 5 à 150 nm.
Si elles sont présentes sur les couches C1 et/ou C2, ces couches (AIOx, SiOx ou métallisation) peuvent être en contact direct avec la couche adhésive.
Couche adhésive Ad / Composition adhésive thermofusible CA
L’épaisseur de la couche adhésive Ad peut être comprise entre 1 et 50 pm, de préférence comprise entre 5 et 35 pm, et encore plus préférentiellement comprise entre 5 et 25 pm. Les pourcentages en poids des ingrédients sont par rapport au poids total de ladite composition auto-adhésive thermofusible CA.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « copolymère » fait référence à un polymère obtenu par la polymérisation d’au moins deux monomères différents. Le terme « copolymère » inclus les terpolymères qui comprennent trois types de monomères différents.
Sauf indication contraire, les normes mentionnées dans toute la demande sont celles en vigueur à la date de dépôt de la demande. Composition (a1) de copolymères blocs styréniques comprenant au moins un bloc élastomère
Les copolymères blocs styréniques mis en œuvre dans la composition (a1 ) ont une masse molaire moyenne en poids Mw généralement comprise entre 50 kDa et 500 kDa.
Ces copolymères blocs styréniques sont constitués de blocs de différents monomères polymérisés incluant au moins un bloc polystyrène, et sont préparés par des techniques de polymérisation radicalaire.
En l'absence d'indication contraire, les masses molaires moyennes en poids Mw qui sont données dans le présent texte sont exprimées en dalton (Da) et sont déterminées par Chromatographie par Perméation de Gel, la colonne étant calibrée avec des étalons de polystyrène.
Les copolymères tribloc incluent 2 blocs polystyrène et un bloc élastomère. Ils peuvent revêtir des structures diverses : linéaire, en étoile (également dénommée radiale), branchée ou encore en peigne. Les copolymères dibloc incluent 1 bloc polystyrène et 1 bloc élastomère.
Les copolymères tri-bloc ont pour formule générale :
ABA (I) dans laquelle :
- A représente un bloc non élastomère styrénique (ou polystyrène), et
- B représente un bloc élastomère qui peut être :
- le polyisoprène. Le copolymère bloc a alors pour structure : polystyrène- polyisoprène-polystyrène, et pour dénomination : SIS ;
- le polyisoprène suivi d'un bloc polybutadiène. Le copolymère bloc a alors pour structure : polystyrène-polyisoprène-polybutadiène-polystyrène, et pour dénomination : SIBS
- le polybutadiène. Le copolymère bloc a alors pour structure : polystyrène- polybutadiène- polystyrène, et pour dénomination : SBS ;
- le polybutadiène hydrogéné totalement ou en partie. Le copolymère bloc a alors pour structure: polystyrène-poly(éthylènebutylène)- polystyrène et pour dénomination : SEBS ; - le polyisoprène hydrogéné totalement ou en partie. Le copolymère bloc a alors pour structure : polystyrène-poly(éthylènepropylène)- polystyrène et pour dénomination : SEPS.
Dans le copolymère tri-bloc ci-dessus, les blocs A de part et d’autre de B peuvent être identiques ou différents, par exemple ils peuvent chacun avoir une longueur différente.
Les copolymères di-bloc ont pour formule générale :
A-B (II) dans laquelle A et B sont tels que définis précédemment.
Lorsque la composition (a1 ) comprend plusieurs copolymères styréniques triblocs, ces derniers étant choisis dans le groupe comprenant les SIS, les SBS, les SEPS, les SIBS, les SEBS, il est bien entendu que lesdits triblocs peuvent appartenir à une seule ou à plusieurs de ces 5 familles de copolymères. Il en est de même, mutatis mutandis, pour les copolymères diblocs.
On préfère utiliser une composition (a1 ) comprenant un copolymère tribloc et un copolymère dibloc ayant le même bloc élastomère, en raison notamment du fait que de tels mélanges sont disponibles commercialement.
De préférence, la composition (a1 ) de copolymères blocs styréniques comprenant au moins un bloc élastomère est constituée, sur la base de son poids total :
- de 10 à 90 % en poids d’au moins un copolymère dibloc choisi dans le groupe comprenant les SI, SBI, SIB, SB, SEB, et SEP, et
- de 10 à 90 % en poids d’au moins un copolymère tribloc choisi dans le groupe comprenant les SIS, SIBS, SBS, SEBS et SEPS.
De préférence, la teneur en composition (a1 ) dans la composition auto-adhésive thermofusible CA va de 30% à 80% en poids, de préférence de 40% à 70% en poids, par rapport au poids total de ladite composition CA.
La teneur en motifs styréniques totale de ladite composition (a1 ) varie de préférence de 10 à 40 % en poids sur la base du poids total de (a1 ).
Selon une variante de réalisation particulièrement préférée, la teneur en copolymère dibloc dans la composition (a1 ) peut varier de 15 à 80 %, de préférence de 50 à 80 %. De préférence, la composition (a1 ) est constituée d’un copolymère tribloc SIS et d’un copolymère dibloc SI. Dans ce cas la teneur en motifs styréniques totale de la composition (a1 ) varie de préférence de 10 à 25 %.
Les copolymères triblocs compris dans la composition (a1 ) ont de préférence une structure linéaire.
Les copolymères blocs styréniques à bloc élastomère, notamment de type SI et SIS, utilisables dans la composition (a) sont disponibles commercialement, souvent sous la forme de mélanges tribloc/dibloc.
Le Kraton® D1111 de la société Kraton, le Quintac® 3520 et le Quintac® 3433 N de la société Zeon Chemicals sont des exemples de compositions (a1 ) constituées de SIS et SL
Le Kraton® D1111 est une composition dont la teneur en motifs styréniques globale est de 22 %, et qui est constituée de 82 % de copolymère tribloc SIS linéaire de Mw environ 250 kDa, et de 18 % de copolymère dibloc SI de Mw environ 100 kDa.
Le Quintac® 3520 est une composition qui est constituée, respectivement, de 22 % et de 78 % de tribloc SIS linéaire (Mw environ 300 kDa) et de dibloc SI (Mw environ 130 kDa), et dont la teneur totale en motifs styréniques est de 15 %.
Le Quintac® 3433 N est une composition qui est constituée, respectivement, de 44 % et de 56 % de tribloc SIS linéaire (Mw environ 220 kDa) et de dibloc SI (Mw environ 110 kDa), et dont la teneur totale en motifs styréniques est de 16,5 %.
Résines tackifiantes (a2)
La ou les résines tackifiantes (a2) utilisables ont des masses molaires moyennes en poids Mw généralement comprises entre 300 et 5000 Da et sont choisies notamment parmi :
- (i) les colophanes d'origine naturelle ou modifiées, telles que par exemple la colophane extraite de la gomme de pins, la colophane de bois extraite des racines de l'arbre et leurs dérivés hydrogénés, deshydrogénés, dimérisés, polymérisés ou estérifiés par des monoalcools ou des polyols comme le glycérol ;
- (ii) des résines obtenues par hydrogénation, polymérisation ou copolymérisation (avec un hydrocarbure aromatique) de mélanges d'hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 5, 9 ou 10 atomes de carbone issus de coupes pétrolières ; - (iii) des résines terpéniques résultant généralement de la polymérisation d'hydrocarbures terpéniques comme par exemple le mono-terpène (ou pinène) en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts, éventuellement modifiées par action de phénols ;
- (iv) des copolymères à base de terpènes naturels, par exemple le styrène/terpène, l'alpha- méthyl styrène/terpène et le vinyl toluène/terpène.
La température (ou point) de ramollissement des résines tackifiantes utilisables dans la composition selon l’invention peut varier de 5 à 140 °C. La température de ramollissement est déterminée conformément au test normalisé ASTM E 28 dont le principe est le suivant. Un anneau en laiton de diamètre environ 2 cm est rempli de la résine à tester à l'état fondu. Après refroidissement à température ambiante, l'anneau et la résine solide sont placés horizontalement dans un bain de glycérine thermostaté dont la température peut varier de 5° C par minute. Une bille d’acier de diamètre environ 9,5 mm est centrée sur le disque de résine solide. La température de ramollissement est -durant la phase de montée en température du bain à raison de 5°C par minute- la température à laquelle le disque de résine flue d'une hauteur de 25,4 mm sous le poids de la bille.
De préférence, la résine (a2) est choisie parmi les résines aliphatiques appartenant aux catégories (ii) ou (iii). On peut citer comme exemples de résine disponible commercialement :
(ii) l'Escorez® 1310 LC disponible auprès de Exxon Chemicals, qui est une résine obtenue par polymérisation d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 5 atomes de carbone, et qui possède une température de ramolissement de 94°C et une masse molaire moyenne en poids Mw d'environ 1800 Da ; I' Escorez® 5400 également disponible auprès de Exxon Chemicals, qui est une résine obtenue par polymérisation, puis hydrogénation d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 9 ou 10 atomes de carbone et qui possède une température de ramolissement de 100°C et un Mw d'environ 570 Da ; la Regalite® R1125 disponible auprès de Eastman, qui est une résine hydrogénée qui possède une température de ramolissement de 123°C et une masse molaire moyenne en poids Mw d'environ 1200 Da.
(iii) la Dercolyte® S115 disponible auprès de la société « Dérivés Résiniques et Terpéniques ou DRT) qui une résine terpène ayant une température de ramollissement de 115°C et un Mw d'environ 2300 Da.
Composition auto-adhésive thermofusible CA De préférence, la composition auto-adhésive thermofusible CA comprend :
- de 40 à 70 % en poids d’une composition (a1 ) de copolymères blocs styréniques comprenant au moins un bloc élastomère, ladite composition (a1 ) étant constituée, sur la base de son poids total :
- de 10 à 90 % en poids d’au moins un copolymère dibloc choisi dans le groupe comprenant les SI, SBI, SIB, SB, SEB, et SEP, et
- de 10 à 90 % en poids d’au moins un copolymère tribloc choisi dans le groupe comprenant les SIS, SIBS, SBS, SEBS et SEPS ; la teneur en motifs styréniques totale de ladite composition (a1 ) variant de 10 à 40 % en poids sur la base du poids total de (a1 ) ; et
- de 30 à 60 % en poids d’une ou plusieurs résines tackifiantes (a2).
Plus préférentiellement, la composition CA comprend ou est constituée essentiellement :
- de 50 à 70 % de la composition (a1 ) de copolymères blocs styréniques ; et
- de 30 à 50 % d’au moins une résine tackifiante (a2) ayant une température de ramollissement comprise entre 5 et 140 °C.
La composition auto-adhésive thermofusible CA peut également comprendre, outre la composition (a1 ) et la (ou les) résines tackifiantes (a2), de 0,1 à 2 % d'un ou plusieurs stabilisants (ou anti-oxydant). Ces composés sont introduits pour protéger la composition d'une dégradation résultant d'une réaction avec de l'oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur, de la lumière ou de catalyseurs résiduels sur certaines matières premières telles que les résines tackifiantes. Ces composés peuvent inclure des anti-oxydants primaires qui piègent les radicaux libres et sont généralement des phénols substitués comme l'Irganox® 1010 de BASF. Les anti-oxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres anti-oxydants tels que des phosphites comme l'Irgafos® 168 également de BASF, ou encore avec des stabilisants UV tels que des amines.
La composition CA peut également comprendre un plastifiant, mais dans une quantité ne dépassant pas 5 %. On peut utiliser comme plastifiant une huile paraffinique et naphténique (comme le Primol® 352 de la société ESSO) comprenant éventuellement des composés aromatiques (comme le Nyflex 222B).
La composition CA peut enfin comprendre des charges minérales ou organiques, des pigments ou des colorants. Système multicouche F1
Le système multicouche F1 peut comprendre en outre une ou plusieurs couches additionnelles (en plus des couches C1 , Ad et C2 susmentionnées).
Il peut s’agir de couches barrières (par exemple de couche à base de protéines, de couche à base d’oxydes d’aluminium (AIOx), d’oxydes de silicium (SiOx), d’aluminium, de PVOH (PolyVinyl Alcohol), de copolymères d’éthylène et d’alcool vinylique (EVOH), de copolymères d’éthylène et d’acrylate d’alkyle, de copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA)...), de couches de liaison (appelées couches intermédiaires ou « tie layers » en anglais), de couches imprimables, de couches réceptacle, etc.
L'épaisseur totale du système multicouche F1 peut être susceptible de varier dans un large domaine allant par exemple de 20 à 500 pm.
De préférence, le système multicouche F1 comprend au moins 80%, préférentiellement au moins 85% en poids, et encore plus préférentiellement au moins 90% en poids de polypropylène ou d’un mélange de polypropylènes par rapport au poids total dudit système.
Le système multicouche F1 peut être obtenu partout procédé connu dans le domaine.
Le procédé peut comprendre une étape de co-extrusion de la composition autoadhésive thermofusible CA et des matériaux constitutifs des couches C1 et C2 et, le cas échéant, des couches additionnelles.
Le dispositif de co-extrusion peut être un dispositif de co-extrusion par soufflage de bulle (également connu sous la dénomination de « co-extrusion par soufflage de gaine »). De façon connue de l’homme du métier, ce procédé comprend :
- la fusion, dans des extrudeuses séparées, des compositions et matériaux constitutifs des couches Ad, C1 et C2, puis
- le passage des flux correspondants à travers un ensemble de filières annulaires et concentriques, de manière à former une bulle tubulaire à plusieurs couches, dans l’ordre correspondant à celui désiré pour la structure finale, puis
- l’expansion radiale (relativement à la filière annulaire) et l’étirement (dans le sens axial) de la bulle, puis
- le refroidissement de la bulle.
Les caractéristiques géométriques des filières, de même que les paramètres du procédé tels que le taux d’expansion radiale et la vitesse d’étirement sont fixés de manière à obtenir l’épaisseur désirée pour les différentes couches constitutives du film multicouche. Il est notamment fait référence pour plus ample description du procédé de co-extrusion par soufflage de bulle à la demande de brevet US2013/0029553. Article recyclé
L’article recyclé peut être un film monocouche, un laminé, un complexe (multicouches), un article moulé, de préférence un article moulé.
L’article moulé peut être un article moulé par soufflage ou par injection. L’article moulé est de préférence un article moulé par injection. Le moulage par injection est bien connu. Il s’agit typiquement d’un procédé dans lequel un matériau thermoformable est fondu et injection à haute pression dans un moule pour former un article d’une taille et forme données.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « film monocouche », un film comprenant une seule couche, et se distingue ainsi des films multicouches.
L’article recyclé est de préférence obtenu par recyclage mécanique du système multicouche F1 selon l’invention.
L’article recyclé comprend de préférence moins de 5% en poids de copolymères blocs styréniques par rapport au poids total dudit article recyclé.
La teneur en copolymères blocs styréniques peut être déterminée par Chromatographie par Perméation de Gel (GPC), avec un étalon approprié.
L’article recyclé comprend de préférence au moins 90%, plus préférentiellement au moins 95%, encore plus préférentiellement au moins 97% en poids de polypropylène ou d’un mélange de polypropylènes par rapport au poids total dudit article recyclé.
L’article recyclé comprend de préférence au moins 2% en poids du système multicouche F1 tel que défini dans la présente demande, de préférence au moins 5% en poids, par rapport au poids total dudit article recyclé.
L’article recyclé présente avantageusement une force à la rupture supérieure ou égale à 20 MPa, de préférence supérieure ou égale à 22 MPa, mesurée selon la norme ISO 527-1 (type 1 A, dimensions éprouvette 80 x 10 x 4, vitesse de traction 50 mm/min).
L’article recyclé présente avantageusement une résistance aux chocs (méthode Charpy) supérieure ou égale à 5,0, de préférence supérieure ou égale à 5,5, mesurée selon la norme ISO 179-2 1 eA à 23°C (dimensions éprouvettes 80 x 10 x 4 mm, vitesse de 2,9 m/s).
L’article recyclé présente avantageusement une élongation à la rupture supérieure ou égale à 7 MPa, de préférence supérieure ou égale à 8 MPa, mesurée selon la norme ISO 527- 1 (type 1 A), dimensions éprouvettes 80 x 10 x 4 mm, vitesse de traction 50 mm/min).
La présente invention concerne également l’utilisation de la composition auto-adhésive thermofusible CA selon l’invention pour améliorer la résistance aux chocs d’un article recyclé, de préférence un article recyclé à base de polypropylène.
Plus particulièrement, l’utilisation de la composition auto-adhésive thermofusible CA de l’invention permet avantageusement d’améliorer d’au moins 2%, de préférence d’au moins 5%, encore plus préférentiellement d’au moins 15%, la résistance aux chocs d’un article recyclé comprenant ladite composition auto-adhésive thermofusible, par rapport à un article contrôle constitué de 100% de polypropylène (de préférence de polypropylène recyclé) et dépourvu de ladite composition auto-adhésive thermofusible. Il va de soit que l’article recyclé et l’article contrôle ont des tailles et formes similaires pour une comparaison appropriée.
La résistance aux chocs est mesurée selon la norme mentionnée ci-dessus.
L’article recyclé est de préférence préparé selon le procédé décrit ci-après.
La présente invention concerne également l’utilisation de la composition auto-adhésive thermofusible CA selon l’invention pour améliorer l’élongation à la rupture d’un article recyclé, de préférence d’un article recyclé à base de polypropylène.
L’élongation à la rupture est mesurée selon la norme mentionnée ci-dessus.
Plus particulièrement, l’utilisation de la composition auto-adhésive thermofusible CA de l’invention permet avantageusement d’augmenter d’au moins 2%, de préférence d’au moins 5%, et encore plus préférentiellement d’au moins 15% l’élongation à la rupture d’un article recyclé comprenant ladite composition auto-adhésive thermofusible, par rapport à un article contrôle constitué de 100% de polypropylène (de préférence de polypropylène recyclé) et dépourvu de ladite composition auto-adhésive thermofusible. Il va de soit que l’article recyclé et l’article contrôle ont des tailles et formes similaires pour une comparaison appropriée.
L’article recyclé est de préférence préparé selon le procédé décrit ci-après.
Utilisations de la composition auto-adhésive thermofusible CA
La présente invention concerne également l’utilisation de la composition auto-adhésive thermofusible CA comprenant: une composition (a1 ) de copolymères blocs styréniques comprenant au moins un bloc élastomère ; une ou plusieurs résines tackifiantes (a2) ; pour préparer un article recyclé.
La description, les modes de réalisation et modes préférés décrits ci-dessus pour la composition auto-adhésive thermofusible CA s’appliquent pour l’utilisation sans qu’il soit nécessaire de les réitérer.
La présente invention concerne l’utilisation de la composition auto-adhésive thermofusible CA telle que définie ci-dessus pour préparer un article recyclé comprenant au moins 2% en poids d’un système multicouche F1 recyclé comprenant ladite composition adhésive CA, de préférence au moins 5% en poids par rapport au poids total dudit article recyclé. Procédé de préparation d’un article recyclé
La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un article recyclé, ledit procédé comprenant : a) la fourniture du système multicouche F1 tel que décrit dans la présente invention ; b) la conversion du système multicouche F1 en copeaux ; c) le mélange optionnel des copeaux obtenus à l’étape b) avec du polypropylène recyclé ou vierge ; d) la conversion des copeaux de l’étape b) ou du mélange de l’étape c) en un article recyclé.
La description, modes de réalisation et modes préférés décrits ci-dessus pour le système multicouche F1 s’appliquent pour le présent procédé de préparation d’un article recyclé sans qu’il soit nécessaire de les réitérer.
L’étape b) est de préférence une étape de broyage conduisant avantageusement à des copeaux (dits encore « flakes » en anglais). Elle peut être réalisée à 23°C.
Le procédé peut comprendre une étape optionnelle de lavage b-1 ) des copeaux obtenus à l’étape b), et une étape de séchage b-3).
L’étape de lavage b-1 ) peut être réalisée avec de l’eau, éventuellement en présence d’additifs, éventuellement sous agitation.
L’étape de lavage b-1 ) permet avantageusement d’enlever les résidus présents dans les emballages tels que par exemple les déchets alimentaires ou les résidus cosmétiques des emballages cosmétiques, ou encore d’enlever les encres éventuellement présentes ou autres.
L’étape de lavage b-1 ) peut être réalisée à une température allant de 20°C à 25°C.
Le procédé peut comprendre une étape de flottaison b-2) entre l’étape b-1 ) et l’étape b-3). Cette étape peut être réalisée par tout moyen connu de l’homme du métier.
Les copeaux issus de l’étape de lavage iii-1 ) peuvent être mis lors de l’étape de lavage ou après l’étape de lavage dans une cuve sous agitation. Après l’arrêt de l’agitation, l’étape de flottaison/séparation permet avantageusement de séparer les produits qui flottent de ceux (préférentiellement des impuretés) qui se déposent au fond de la cuve d’agitation. L’étape de flottaison est typiquement une étape de séparation par densité. Les polyoléfines ont typiquement une densité inférieure à 1g/cm3, ce qui permet de les récupérer généralement en surface.
L’étape de séchage b-3) peut être réalisée par toute méthode connue. Elle peut être faite à une température allant de 50°C à 100°C.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « polypropylène vierge », un polypropylène nouvellement produit, n’ayant pas été recyclé. Le procédé peut comprendre une étape b’) de densification des copeaux de l’étape b), pour former des granulés. Les étapes ultérieures sont ensuite réalisées typiquement sur ces granulés.
L’étape c) peut comprendre le mélange des copeaux obtenus à l’étape b) avec du polypropylène recyclé ou vierge dans un ratio copeaux : PP recyclé (ou vierge) allant de 1 : 99 à 99 :1 , de préférence de 5 : 95 à 95 : 5, par exemple de 5 : 95 à 50 : 50.
Le polypropylène recyclé ou vierge de l’étape c) peut être sous forme de copeaux ou de granulés, de préférence sous forme de copeaux.
L’étape d) peut être une étape d’extrusion, de co-extrusion, de moulage par exemple de moulage par injection.
L’extrusion (co-extrusion) permet avantageusement de préparer des films recyclés, tandis que le moulage permet avantageusement de préparer des articles moulés.
De préférence, l’étape d) est une étape de moulage par injection.
Le procédé permet avantageusement une transformation du système multicouche F1 en copeaux ou en granulés pouvant être réutilisés pour fabriquer un nouvel article.
Article recyclé
La description, les modes de réalisations, et les modes préférés divulgués précédemment pour l’article recyclé s’appliquent dans le présent procédé sans qu’il soit nécessaire de les réitérer.
La présente invention concerne également un article recyclé susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un article recyclé tel que défini ci-dessus.
La présente invention concerne également l’utilisation de l’article recyclé pour le domaine automobile.
Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.
L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. Exemples :
Les composés suivants ont été utilisés dans le cadre des exemples :
Kraton® D1111 commercialisé par KRATON : composition dont la teneur en motifs styréniques globale est de 22 %, et qui est constituée de 82 % de copolymère tribloc SIS linéaire de Mw environ 250 kDa, et de 18 % de copolymère dibloc SI de Mw environ 100 kDa
Quintac® 3520 commercialisé par Zeon Chemicals : composition constituée, respectivement, de 22 % et de 78 % de tribloc SIS linéaire (Mw environ 300 kDa) et de dibloc SI (Mw environ 130 kDa), et dont la teneur totale en motifs styréniques est de 15 %
Quintac® 3433 N commercialisé par Zeon Chemicals : composition constituée, respectivement, de 44 % et de 56 % de tribloc SIS linéaire (Mw environ 220 kDa) et de dibloc SI (Mw environ 110 kDa), et dont la teneur totale en motifs styréniques est de 16,5 %
Escorez® 1310 LC disponible auprès de Exxon Chemicals : une résine obtenue par polymérisation d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 5 atomes de carbone, et qui possède une température de ramolissement de 94°C et une masse molaire moyenne en poids Mw d'environ 1800 Da
Regalite® R1125 disponible auprès de Eastman : résine hydrogénée qui possède une température de ramolissement de 123°C et une masse molaire moyenne en poids Mw d'environ 1200 Da.
Exemple 1 : préparation de compositions adhésives thermofusibles
Les compositions adhésives (cf tableau 1 ) sont d'abord préparées sous la forme de granulés de forme d’environ 4 mm de diamètre, par mélange de leurs ingrédients au moyen d'une extrudeuse à 2 vis, extrusion à travers une filière puis découpe du produit à l'aide d'un outil de granulation type coupe sous eau puis séchage et refroidissement à température ambiante (23°C). Le tableau 1 indique des pourcentages en poids.
Tableau 1 : compositions adhésives préparation d’un film multicouche
On prépare un film constitué :
- d'un premier film de polypropylène (RD204CF de Borealis) d’épaisseur 30 pm ;
- d’une couche adhésive entre les deux films, issue de la composition A1 de l’exemple 1 de 14 pm ;
- d’un second film de polypropylène (RD204CF de Borealis) d'épaisseur 15 pm.
Ce film tricouche est fabriqué au moyen d’un dispositif pilote de co-extrusion par soufflage de bulle fonctionnant en continu, dans lequel 3 extrudeuses sont alimentées :
- pour l’une, par la composition A1 de l’exemple 1 ; et
- pour les 2 autres, par du polypropylène.
Plusieurs paramètres usuels ont été fixés, à savoir un taux d’expansion radiale de la bulle à 3,18, une vitesse d’étirement de 7 m/minute et un débit global de 11 kg/heure.
Le film tricouche ainsi obtenu a une épaisseur totale de 59 pm, une longueur de 50 m et est conditionné sous la forme d’une bobine de 250 mm de laize.
Les différentes matières ont été introduites dans chaque extrudeuse, afin de remplir les vis et former la bulle de polymère à la sortie de la filière d’extrusion. Après 30 minutes de purge, les épaisseurs et stabilité de la bulle contrôlées, 50m de film ont été bobinés sur mandrins. procédé de préparation d’articles recyclés
Etape 1 de brovage
Le complexe multicouche de l’exemple 2 PP/adhésif/PP est broyé à l’aide d’une broyeuse shredder MDS 340/150, filière de 8 mm pour obtenir des copeaux. Cette étape de broyage conduit à un mélange de copeaux.
Etape 2 : mélange avec une référence
Ensuite, les copeaux de l’étape 1 sont mélangés avec des granulés de polypropylène recyclé (Référence, PP commercialisé par PreZero) dans un ratio 95 : 5 et 70 : 30 (Référence : film multicouche recyclé de l’étape 1 ). Le mélange est introduit dans une ligne d’extrusion double vis Berstorff ZE 25, 36 L/D, fondu à une température supérieure à leurs températures de fusion, puis extrudés. A l’issue de cette étape, des granulés sont obtenus. Le polypropylène recyclé (Référence) a un MFR de 8,95 g/10 min à 230°C pour un poids de 2.16 kg. propriétés mécaniques et thermiques d’articles moulés
Force à la rupture / élongation à la rupture
La force à la rupture est mesurée selon la norme ISO 527-1 (type 1A) sur des échantillons moulés par injection par essai de traction a été effectuée selon le protocole décrit ci-après.
Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 50 mm/minute, une éprouvette standard constituée des granulés obtenus à l’étape 2 (ou de référence) et à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (en %). L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 527. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 80 mm, pour largeur 10 mm et pour épaisseur 4 mm.
La résistance aux chocs est mesurée selon la méthode DI N EN ISO 179-2 1 eA à 23°C sur des ISO test spécimens de type 1 , de dimensions 80 x 10 x 4 mm (vitesse de 2,9 m/s).
Les propriétés mécaniques des différents articles préparés sont décrites dans le tableau suivant :
d : non déterminé /A : non applicable
Les articles 4.2 et 4.3 présentent avantageusement des forces à la rupture quasi- similaires à celle obtenue pour l’article de référence (contrôle 4.1 ) qui ne comporte pas de granulés recyclés de l’exemple 3.
Les articles 4.2. et 4.3 présentent avantageusement une élongation à la rupture plus élevée que celle de l’article de référence (contrôle 4.1 ). Elle est d’ailleurs plus élevée pour l’article 4.3. Les articles 4.2. et 4.3 présentent avantageusement une résistance aux impacts plus élevée que celle de l’article de référence (contrôle 4.1 ). Elle est d’ailleurs plus élevée pour l’article 4.3.
L’article 4.3 (invention) diffère de l’article 4.4. en ce qu’il comprend en son sein la composition auto-adhésive thermofusible issue du film recyclé de l’exemple 2. Les résultats du tableau démontrent qu’avantageusement la présence de la composition auto-adhésive n’impacte pas négativement les propriétés thermiques et mécaniques. Au contraire, l’élongation à la rupture et la résistance aux chocs sont avantageusement améliorées par rapport à un article 4.4. dépourvu de composition adhésive.
Le MFR est décrit dans le tableau suivant :
Les articles 4.2 et 4.3 présentent avantageusement un MFR proche de la référence 4.1 . Ceci permet avantageusement d’utiliser des conditions de moulage par injection similaire à la référence, sans nécessiter de réglages supplémentaires.

Claims

REVENDICATIONS . Utilisation d’un système multicouche F1 comprenant :
- une couche C1 comprenant au moins un polypropylène,
- une couche adhésive Ad constituée par une composition auto-adhésive thermofusible CA comprenant : o une composition (a1 ) de copolymères blocs styréniques comprenant au moins un bloc élastomère ; o une ou plusieurs résines tackifiantes (a2) ;
- une couche C2 comprenant au moins un polypropylène, ledit système multicouche F1 comprenant au moins 80% en poids de polypropylène ou d’un mélange de polypropylènes par rapport au poids total dudit système, pour préparer un article recyclé. . Utilisation selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la composition (a1 ) de copolymères blocs styréniques comprenant au moins un bloc élastomère est constituée, sur la base de son poids total :
- de 10 à 90 % en poids d’au moins un copolymère dibloc choisi dans le groupe comprenant les SI, SBI, SIB, SB, SEB, et SEP, et
- de 10 à 90 % en poids d’au moins un copolymère tribloc choisi dans le groupe comprenant les SIS, SIBS, SBS, SEBS et SEPS. . Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la teneur en composition (a1 ) dans la composition auto-adhésive thermofusible CA va de 30% à 80% en poids, de préférence de 40% à 70% en poids, par rapport au poids total de ladite composition CA. . Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la teneur en motifs styréniques totale de ladite composition (a1 ) varie de 10 à 40 % en poids sur la base du poids total de (a1 ). . Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la teneur en copolymère dibloc dans la composition (a1 ) varie de 15 à 80 %, de préférence de 50 à 80 %. . Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la composition auto-adhésive thermofusible CA comprend : - de 40 à 70 % en poids d’une composition (a1 ) de copolymères blocs styréniques comprenant au moins un bloc élastomère, ladite composition (a1 ) étant constituée, sur la base de son poids total :
- de 10 à 90 % en poids d’au moins un copolymère dibloc choisi dans le groupe comprenant les SI, SBI, SIB, SB, SEB, et SEP, et
- de 10 à 90 % en poids d’au moins un copolymère tribloc choisi dans le groupe comprenant les SIS, SIBS, SBS, SEBS et SEPS ; la teneur en motifs styréniques totale de ladite composition (a1 ) variant de 10 à 40 % en poids sur la base du poids total de (a1 ) ; et
- de 30 à 60 % en poids d’une ou plusieurs résines tackifiantes (a2).
7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition (a1 ) est constituée d’un copolymère tribloc SIS et d’un copolymère dibloc SI.
8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le système multicouche F1 comprend au moins 80%, préférentiellement au moins 85% en poids, et encore plus préférentiellement au moins 90% en poids de polypropylène ou d’un mélange de polypropylènes par rapport au poids total dudit système.
9. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l’article recyclé est un film monocouche, un laminé, un complexe (multicouches), un article moulé, de préférence un article moulé.
10. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l’article recyclé comprend au moins 90%, plus préférentiellement au moins 95%, encore plus préférentiellement au moins 97% en poids de polypropylène ou d’un mélange de polypropylènes par rapport au poids total dudit article recyclé.
11. Utilisation de la composition auto-adhésive thermofusible CA telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, pour préparer un article recyclé.
12. Utilisation de la composition auto-adhésive thermofusible CA telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , pour améliorer la résistance aux chocs d’un article recyclé, de préférence d’un article recyclé à base de polypropylène. Utilisation selon la revendication 12, pour améliorer d’au moins 5%, de préférence d’au moins 15%, la résistance aux chocs d’un article recyclé comprenant ladite composition auto-adhésive thermofusible CA, par rapport à un article contrôle constitué de 100% de polypropylène et dépourvu de ladite composition auto-adhésive thermofusible. Procédé de préparation d’un article recyclé, ledit procédé comprenant : a) la fourniture du système multicouche F1 tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 10; b) la conversion du système multicouche F1 en copeaux ; c) le mélange optionnel des copeaux obtenus à l’étape b) avec du polypropylène recyclé ou vierge ; d) la conversion des copeaux de l’étape b) ou du mélange de l’étape c) en un article recyclé. Article recyclé susceptible d’être obtenu selon le procédé tel que défini dans la revendication 14.
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