EP4601813A1 - Procédé de dégradation photocatalytique de matériaux plastiques dans le visible - Google Patents

Procédé de dégradation photocatalytique de matériaux plastiques dans le visible

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EP4601813A1
EP4601813A1 EP23789293.0A EP23789293A EP4601813A1 EP 4601813 A1 EP4601813 A1 EP 4601813A1 EP 23789293 A EP23789293 A EP 23789293A EP 4601813 A1 EP4601813 A1 EP 4601813A1
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EP
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tios
agglomerated
mxoy
plastic
plastic materials
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Pending
Application number
EP23789293.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas PASTERNAK
Nancy LINDER
Florian GALLIER
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
CY Cergy Paris Universite
Universite Paris Saclay
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
CY Cergy Paris Universite
Universite Paris Saclay
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Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, CY Cergy Paris Universite, Universite Paris Saclay filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
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    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
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    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/50—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving radiation, e.g. electro-magnetic waves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B2101/00—Type of solid waste
    • B09B2101/75—Plastic waste

Definitions

  • the invention relates to the degradation by photocatalysis of plastic materials.
  • Photocatalysis is an oxidation process allowing the production of oxidizing species, in particular radicals, by irradiation at wavelengths corresponding to energies greater than that of the bandgap energy of certain semiconductor solids, in the presence of water and oxygen.
  • Photocatalysis involves a photocatalyst, that is to say a catalyst activated by light energy with water and oxygen in the air which are the oxidants.
  • the photocatalyst makes it possible to accelerate a chemical reaction, without ultimately being consumed.
  • It is generally a semiconductor belonging to oxide (TiOs, ZnO) or sulphide (CdS, ZnS) type chalcogenides, the most widely used photocatalyst to date being titanium dioxide.
  • titanium dioxide occurs mainly in the form of anatase and rutile, and more rarely in the form of brookite or TiC>2(B). Titanium dioxide is most often synthesized in the anatase form, or in the rutile form, and much more rarely in the form of brookite. There are other forms that are more difficult to synthesize, as well as different TiOs-x suboxides, or TiOs+x overoxides.
  • Aeroxide TiOP25 previously Degussa P25.
  • This product consists of a mixture of approximately 80% anatase and 20% rutile for the crystallized phases and a small fraction of TiO in amorphous form.
  • the exact structure of this Aeroxide product is discussed, see for example Jiang et al, Anatase and rutile in evonik aeroxide P25: heterojunctioned or individual nanoparticles?, Catalysis today, Vol 300, February 2018, pages 12-17.
  • Anatase has a band gap of 3.23 eV.
  • the activity of anatase is thus limited to wavelengths below the width of the band gap, i.e. ⁇ 387 nm.
  • Rutile has a band gap of 3.02 eV.
  • the activity of rutile is thus limited to wavelengths below the width of the band gap, i.e. ⁇ 41 1 nm.
  • TiOs is therefore mainly activated by ultraviolet rays, with rutile also absorbing a small part of the visible spectrum.
  • the useful wavelength ranges for rutile and anatase only correspond to around 6% of the solar radiation received on Earth, compared to around 50% for the visible range.
  • plastic material we mean a synthetic material based on the use of macromolecules, and transformable in particular by molding or forming.
  • thermoplastics in particular PE polyethylenes, PP polypropylenes, PS polystyrenes, PVC polyvinyl chlorides, PA polyamides, PET polyethylene terephthalates, PMMA polymethyl methacrylate, PC polycarbonates, PTFE polytetrafluoroethylene), thermosets (e.g. polyurethane), elastomers.
  • Plastic materials are present in many sectors of activity, particularly in packaging, construction, automobiles, agriculture and textiles. Depending on the uses, plastic materials contain functional additives, for example plasticizers, flame retardants, stabilizers. Plastic materials often contain fillers and pigments.
  • Plastic waste is particularly present in the form of microplastics (MPs) and nanoplastics (NPs).
  • microplastics we mean waste polymer materials in the form of debris with a size between 1 micron and 5 mm (Frias et al, Microplastics: finding a consensus on the definition, Marine Pollution Bulletin, 2019). Microplastics come from the fragmentation of plastic waste or the release of manufactured micrometric plastic products. A classification of plastic waste according to their size and a classification of microplastics according to their morphology are presented by Crawford et al, (Microplastic identification techniques. Microplastic Pollutants, 2017, 219-267).
  • nanoplastics some authors designate elements whose size is between 1 nm and 100 nm, other authors using this expression to designate particles whose size is between 1 nm and 1000 nm (Hughes et al, Human and ecological health effects of nanoplastics: May not be a tiny problem, Current Opinion in Toxicology, volume 28, 2021).
  • Microplastics are ingested by marine organisms, and enter the food chain (Danopoulos et al, Microplastic Contamination of Seafood Intended for Human Consumption: A Systematic Review and Meta-Analysis, Environmental Health Perspectives, 2020).
  • the effects of microplastics and nanoplastics on human health are the subject of studies (Kumar et al, Micro(nano)plastics pollution and human health: How plastics can induce carcinogenesis to humans?, Chemosphere, volume 298, 2022; Hang et al, The ecotoxicological effects of microplastics on aquatic food web, from primary producer to human: A review, Ecotoxicology and Environmental Safety, volume 173, 2019).
  • document CN 1 1 0507945 (Xiangrong, 2019) describes the use of Galleria mellonella for the degradation of plastics, the treatment lasting 400 days.
  • Zhu et al (Journal of Cleaner Production, volume 310, 2021) mentions degradation of 35% of a polyurethane and 13% of a polystyrene, by Galleria mellonella larvae, after seven days.
  • Photodegradation appears to be the most promising answer to the treatment of plastic waste, especially when the energy source is sunlight.
  • the Coburn et al. (Industrial scalable additives for enhanced decomposition of plastic waste through photocatalysis, Academic Journal of Polymer Science, 2020) describes the integration of ZnO, WO3 and FesOs and TiOs (anatase) oxides, in the form of nanoparticles, within four types of films polymers: polyethylene terephthalate (PET), high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE) and polystyrene (PS), these films being then placed in salt water, and photodegraded with ultraviolet light.
  • PET polyethylene terephthalate
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PS polystyrene
  • the Bandara et al. (Is nano ZrO 2 a better photocatalyst than nano TiO 2 for degradation of plastics, RSC advances, 2017, vol. 7, 83) describes the photocatalysis of polyethylene (PE) and polypropylene (PP) using nanoparticles of zirconium oxide ZrOs or titanium oxide TiOs (anatase), suspended in tetrahydrofuran, the treatment time being between 20 hours and 100 hours. Both materials were synthesized using high temperature processing, 450°C for TiOs and 700°C for ZrOs.
  • nanometric titanium oxide for the degradation of plastic materials is also proposed in the following documents: Lee et al, Water 2020, 12, 3551 (treatment of microfibers in polyamide 66), Wang et al., Sol. Energy Mater. Ground. Cells 143, 2015 (processing of high density polyethylene), Ali et al, Environ. Nanotechnology. Monit. Manag. 5, 44-53 (treatment of low density polyethylene films with TiOs nanotubes).
  • dopants have disadvantages. Some dopants, for example benzophenone (CAS 1 19-61 -9) are harmful to human health.
  • the modification of TiOs by doping adds an additional preparation step to the photocatalytic process, as well as a problem of stability with respect to the composite material obtained.
  • a first object of the invention is to provide a process for the photocatalytic degradation of plastic materials allowing rapid degradation and production of recoverable carbon products.
  • a second object of the invention is to provide a process for the photocatalytic degradation of plastic materials allowing degradation in visible light, without the use of organic solvents or treatment at high temperature.
  • Another object of the invention is to provide a method meeting at least one of the above objects, and allowing the degradation of mixtures of plastic materials.
  • Another object of the invention is to provide a process meeting at least one of the above objects, and allowing the degradation of plastic materials without prior treatment of these materials, only grinding possibly being carried out.
  • Another object of the invention is to provide a method meeting at least one of the above objects, and allowing the degradation of microplastics.
  • Another object of the invention is to provide a process meeting at least one of the above objects, and allowing the total degradation of plastic waste by photodegradation, and the recovery and use of the degradation products.
  • Another object of the invention is to provide a process meeting at least one of the above objects, and allowing the degradation of plastic materials, without risk of release of nanoparticles into the environment.
  • Another object of the invention is to provide a process meeting at least one of the above objects, the process being integrated in-situ, all steps of the process being able to be carried out on a single site.
  • a process for producing TiOs or TiOs/MxOy agglomerated and activated to degrade a plastic material or a mixture of plastic materials comprising the following sub-steps: preparation and heating of an aqueous solution at neutral pH or at a given acidic pH, for example by addition of hydrochloric acid, without surfactant, addition to the acidic or neutral aqueous solution of a titanium oxide precursor, or of a mixture of a titanium oxide precursor TiOs and at least one other precursor of another oxide M x O y , compound of more than 80% by moles of TiOs and less than 20% by moles of another metallic or semi-metallic oxide M x O y , and stirring of the acidic or neutral aqueous reaction medium, immersion of a plastic material or 'a mixture of plastic materials, previously ground, in the acidic or neutral aqueous reaction medium, heating the acidic or neutral aqueous reaction medium, at a temperature between
  • a filtration step is carried out between the heating step and the photocatalytic degradation step, in order to eliminate the by-products formed during the crystallization of TiOs or TiOs/M x O y , this step makes it possible to improve the kinetics of photocatalytic degradation of plastic materials.
  • the previously crushed plastic material or mixture of plastic materials makes it possible to crystallize the titanium oxide precursors (or the mixture of the titanium oxide precursor and at least one other precursor of the other metallic or semi-metallic oxide ), on the surface of the plastic materials, the TiC>2/M x O y obtained being attached (grafted) to the surface of the plastic materials, by covalent bonds.
  • the pH is chosen between 0 and 1, so as to obtain the TiOs from the TiOs/MxOy agglomerated and activated on the plastic(s), in rutile crystalline form.
  • the pH is chosen between 5 and 7, so as to obtain the TiOs from the TiOs/MxOy agglomerated and activated on the plastic(s), in brookite crystalline form.
  • the process comprises a step of adding a titanium precursor carried out with the addition of a metal oxide WO3, the pH of the reaction medium being between 0 and 7, so as to obtain TiOs from TiOs /WOs agglomerated and activated on the plastic(s), in anatase crystalline form.
  • the titanium precursor is chosen from the group comprising titanium isopropoxide, sodium titanate Na2Ti 3 O 7 or a derivative.
  • the metallic or semi-metallic oxide is chosen from the group comprising SiOs, ZrOs, AI2O3, Fe2O 3 , CeC>2, MgO, CuO, NiO, CU2O, SnO2, RUO2, Bi20s, WO3, V2O5, Ag 3 PO4 .
  • a material is proposed for photocatalysis based on TiO2 or TiO2/M x O y , resulting from the process presented above, this material is agglomerated and activated to degrade a plastic material or a mixture of plastic materials, from visible and/or UV light, in an acidic or neutral aqueous reaction medium at a temperature less than or equal to 90°C, composed of more than 80% by moles of TiC>2 and less than 20% by moles of a other metallic or semi-metallic oxide M x Oy, and in which the agglomerated TiO2 or TiC>2/M x O y is activated after photocatalytic degradation of a first material plastic or a mixture of plastic materials, according to the process presented above.
  • the agglomerate TiOs or TiOs/M x O y has agglomerates of 300 nm up to 5 microns, advantageously 300 nm up to 1 micron,
  • the material for photocatalysis based on agglomerate TiOs or TiOs/M x Oy presents traces of the first plastic material or of the mixture of plastic materials, visible by spectroscopy.
  • the material for photocatalysis based on agglomerated TiOs or TiOs/M x O y is only agglomerated TiOs, with traces of the first plastic material or the mixture of plastic materials visible by spectroscopy.
  • the material for photocatalysis based on TiOs or TiOs/M x O y agglomerated is only TiC>2/M x O y agglomerated, with traces of the first plastic material or mixture of plastic materials visible by spectroscopy.
  • the agglomerated and activated TiOs or TiO2/M x O y is obtained without calcination.
  • the TiO2 of the TiO2 alone agglomerated or of the TiO2/M x Oy agglomerated has a rutile crystalline form.
  • the TiO2 of the TiO2 alone agglomerated or of the TiO2/M x Oy agglomerated has a brookite crystalline form.
  • a process for degrading a second plastic material or a mixture of plastic materials using a material for photocatalysis based on TiO2 or TiO2/M x O y agglomerated and activated, and having already degraded a first plastic material or a mixture of plastic materials, the degradation process comprising in a first cycle: a step 1) of suspending by stirring the agglomerated and activated TiOs or TiOs/MxOy, having degraded a first plastic material or mixture of plastic materials, advantageously at a pH between 5 and 7; a step 2) of adding to the solution, one or more second previously ground plastic materials; a step 3) of heating the solution, advantageously between 70°C and 90°C, to graft the TiOs or TiOs/MxOy agglomerated and activated in suspension by stirring, onto the second plastic material or mixture of plastic materials; a step 4) of photocatalytic degradation of the second plastic material or mixture of plastic materials
  • the degradation process comprises one or more repetitions of steps 2) to 4), each repetition of these steps 2) to 4) corresponding to a cycle, using the same agglomerated and activated TiOs/MxOy.
  • the photocatalytic degradation step is carried out in natural light or under visible radiation.
  • the photocatalytic degradation step is carried out by contact with oxygen in the air, at atmospheric pressure.
  • the decomposition products are of the carboxylic acid or alcohol type.
  • the decomposition products are chosen from the following list: acetone, acetic acid, formic acid, isopropanol, methanol, methyl formate, methyl acetate, glycerol, glyoxal, ethanol.
  • the decomposition products include biogases such as hydrogen, methane, CO, and/or CO2.
  • the suspension is carried out, during step 4), using a peristaltic pump or a flow of compressed air.
  • the acidic or neutral aqueous solution in which the plastic material or the mixture of plastic materials is degraded is only water, such as tap water.
  • step 1) a mixture of crystalline forms of agglomerated TiOs alone or agglomerated TiOs/MxOy is added which includes the rutile form and the brookite crystalline form.
  • the method comprises a step 3) of heating the solution, between 30°C and 90°C, advantageously at 90°C, and a step 4) of degrading the second plastic material or the mixture of materials plastics grafted with agglomerated and activated TiOs or TiOs/MxOy, at a temperature between 30°C and 90°C.
  • FIG. 1 is a diagram representing the production of agglomerated and activated titanium oxide TiOs, and of the process for degrading plastic materials with this titanium oxide;
  • FIG. 3 shows infrared spectra, for wavelengths between 500 and 4000 cm' 1 , for a mixture of plastic materials comprising polystyrene PS, polyethylene PE and polybutylene PBE, at a concentration of 5g/L , in the initial state (solid curve) and after treatment by photocatalysis for 20 hours (dashed curve), with visible light, the titanium oxide used being in brookite form;
  • FIG. 5 is a partial view of a 1 H NMR spectrum showing the degradation products of PVC by a titanium oxide, according to a process as represented in Figure 1, the photodegradation being carried out in the visible, the titanium oxide titanium being in brookite form.
  • the process comprises the preparation and heating of an aqueous solution at neutral pH, or at acidic pH, for example by adding hydrochloric acid without surfactant.
  • the process then comprises a step of adding to the acidic or neutral aqueous solution, a titanium oxide precursor (or a mixture of a precursor of titanium oxide TiOs and at least one other precursor of another oxide M x O y , composed of more than 80 mol% of TiOs and less than 20 mol% of another metal oxide or semi-metallic M x O y ), with stirring of the acidic or neutral aqueous reaction medium.
  • a titanium oxide precursor or a mixture of a precursor of titanium oxide TiOs and at least one other precursor of another oxide M x O y , composed of more than 80 mol% of TiOs and less than 20 mol% of another metal oxide or semi-metallic M x O y
  • the grinding of the plastic material or the mixture of plastic materials is advantageously carried out so as to obtain a maximum grain size of a few millimeters.
  • the process then comprises heating the acidic or neutral aqueous reaction medium, advantageously at a temperature between 30°C and 90°C.
  • the plastic material or the mixture of plastic materials previously crushed makes it possible to crystallize the material TiC>2/M x O y from the titanium oxide precursors (or from the mixture of the titanium oxide precursor and at least another precursor of the other metallic or semi-metallic oxide) on the surface of the plastic materials, the agglomerated and activated TiC>2/M x O material there being attached (grafted) to the surface of the plastic materials by covalent bonds.
  • a filtration step is carried out in order to eliminate the by-products formed during crystallization, this step making it possible to improve the kinetics of photocatalytic degradation of plastic materials.
  • the process then comprises a step of photocatalytic degradation, in a medium with a slightly acidic or neutral pH, of the plastic material or of the mixture of plastic materials grafted onto the agglomerated and activated TiC>2/M x O y .
  • agglomerated and activated TiOs/MxOy we now describe this degradation of plastic materials, using agglomerated and activated TiOs/MxOy.
  • the process takes place in a suitable reactor in an acidified or non-acidified aqueous solution.
  • the pH range is between 0 and 7.
  • Tap water can be used, as can rainwater.
  • the titanium precursor for example 97% titanium isopropoxide
  • a mixture of titanium precursor and another oxide for example aluminum, iron, or tungsten oxide
  • temperature 50°C and with vigorous stirring (600 rpm).
  • the plastic materials are, for example, polystyrene, polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polyurethane, polymethyl methacrylate and polyperfluorinated.
  • Agitation then becomes moderate when a new precipitate appears (around 300 rpm).
  • the temperature is maintained at 50°C for at least 5 hours (ideally 24 hours), then raised to 90°C for 19 hours (ideally 24 hours).
  • the composite materials obtained are micrometric or millimetric in size.
  • reaction medium is then placed in a new enclosure and then advantageously irradiated by visible radiation, to degrade the plastic material(s).
  • a filtration step is carried out before the photocatalytic degradation of the plastic materials in order to remove the by-products formed during the crystallization of the plastic. TiOs/MxOy, this step making it possible to improve the kinetics of photocatalytic degradation of plastic materials.
  • the particles in solution are advantageously suspended, for example by passing compressed air or by a fluid pump for better contact with light.
  • reaction medium neutral or weakly acidic (range 5-7)
  • reaction medium neutral or weakly acidic (range 5-7)
  • TiOs/MxOy/plastic material or TiOs/MxOy/mixture of plastic materials reintroduced into the photocatalysis chamber, is suspended by stirring in solution and then irradiated. Once the new plastic material (or new mixture of plastic materials) is degraded, a new cycle of recycling then degradation can be carried out, and so on.
  • the invention has many advantages.
  • the agglomerated and activated TiOs/MxOy obtained has a long lifespan, and allows a multitude of recycling and degradation.
  • TiOs/MxOy/plastic material composite materials are also active in the open air, without the presence of water.
  • the composite materials can be filtered, dried, and the powder can be advantageously irradiated by visible radiation in the open air.
  • the process allows the degradation of plastic materials that are non-recyclable or poorly recyclable or reusable to date (PVC, low PE density, PMMA, PU, PS, perfluorinated polymers such as for example polytetrafluoroethylene PTFE), as well as mixtures of these polymers.
  • the process allows the recovery of degradation products, in particular organic products (methanol, acetone, isopropanol, acetic acid, gas).
  • the process allows the elimination of microplastics, for example in seas or oceans.
  • the process advantageously allows photodegradation using LED type light sources, which consume little energy, or sunlight.
  • the process makes it possible to avoid the risks of dispersion of the nanoparticles in the environment, the particles of titanium oxides or of a mixture of titanium oxide and another agglomerated and activated oxide being recycled in a closed environment.
  • the agglomerated and activated TiOs/MxOy particles are of micrometric size, and maintain a size greater than the nanometric threshold dangerous for the environment ( Decree No. 2012-232 of February 17, 2012 relating to the annual declaration of substances in the nanoparticle state, taken in application of Article L. 523-4 of the Environmental Code), even after degradation of the material plastic which served as a support.
  • the photoactive composite materials obtained are at least on the micrometric scale.
  • the process allows the production of alcohols, carboxylic acids, ketones and biogas.
  • the process makes it possible to eliminate a plastic material (or mixtures of plastic materials), in very short times, of the order of 2 hours to 24 hours of irradiation.
  • the process uses titanium oxide in a pure rutile phase or a pure brookite phase.

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Abstract

Procédé de réalisation de TiO2 ou TiO2/MxOy aggloméré et activé pour dégrader un plastique ou un mélange de matériaux plastiques, comprenant les sous étapes suivantes : préparation et chauffage d'une solution aqueuse à pH neutre ou à un pH donné acide, et sans tensioactif, ajout à la solution aqueuse acide ou neutre d'un précurseur d'oxyde de titane, ou d'un mélange d'un précurseur d'oxyde de titane TiO2 et d'au moins un autre précurseur d'un autre oxyde MxOy, composé de plus de 80% en moles de TiO2 et de moins de 20 % en moles d'un autre oxyde métallique ou semi-métallique MxOy, et agitation du milieu réactionnel aqueux acide ou neutre; immersion d'un matériau plastique, ou d'un mélange de matériaux plastiques, préalablement broyé, dans le milieu réactionnel aqueux acide ou neutre; chauffage du milieu réactionnel aqueux acide ou neutre, à une température comprise entre 30°C et 90°C; dégradation photocatalytique, à pH neutre ou acide, du matériau plastique ou du mélange de matériaux plastiques de façon à obtenir le TiO2 ou TiO2/ MxOy aggloméré et activé, sans le matériau plastique, et apte à permettre la dégradation d'un autre matériau plastique.

Description

Procédé de dégradation photocatalytique de matériaux plastiques dans le visible
L’invention a trait à la dégradation par photocatalyse de matériaux plastiques.
Etat de l’art
La photocatalyse est un procédé d’oxydation permettant la production d’espèces oxydantes, en particulier de radicaux, par irradiation à des longueurs d’onde correspondant à des énergies supérieures à celle de l’énergie de bande interdite de certains solides semi-conducteurs, en présence d’eau et de dioxygène.
La photocatalyse met en jeu un photocatalyseur, c'est-à-dire un catalyseur activé par l’énergie lumineuse avec l’eau et l’oxygène de l’air qui sont les oxydants. Le photocatalyseur permet d’accélérer une réaction chimique, sans être finalement consommé. C’est généralement un semi-conducteur appartenant aux chalcogénures de type oxyde (TiOs, ZnO) ou sulfure (CdS, ZnS), le photocatalyseur le plus utilisé à ce jour étant le dioxyde de titane.
Il existe onze structures cristallines pour le dioxyde de titane, dont sept sont stables à température et pression ambiantes. Dans la nature, le dioxyde de titane se présente principalement sous forme d’anatase et de rutile, et plus rarement sous forme de brookite ou TiC>2( B). Le dioxyde de titane est synthétisé le plus souvent sous la forme anatase, ou sous la forme rutile, et beaucoup plus rarement sous forme de brookite. Il existe d’autres formes plus difficiles à synthétiser, ainsi que différents sous- oxydes TiOs-x, ou sur-oxydes TiOs+x.
Le matériau photocatalytique de référence dans la plupart des études réalisées en laboratoire est commercialisé par la société Evonik-Degussa sous l’appellation Aeroxide TiOP25 (auparavant Degussa P25) . Ce produit est constitué d’un mélange d’environ 80% d’anatase et de 20% de rutile pour les phases cristallisées et d’une faible fraction de TiO sous forme amorphe. La structure exacte de ce produit Aeroxide est discutée, voir par exemple Jiang et al, Anatase and rutile in evonik aeroxide P25 : heterojunctioned or individual nanoparticles ?, Catalysis today, Vol 300, février 2018, pages 12- 17. Pour une caractérisation quantitative de ce produit Evonik Aeroxide P25, on peut se reporter par exemple au document Tobaldi et al, Fully quantitative X-ray characterisation of Evonik Aeroxide TiOs P25, Materials Letters, May 2014, Vol 122, 345- 347.
L’anatase possède une largeur de bande interdite de 3,23 eV. L’activité de l’anatase est ainsi limitée aux longueurs d’ondes inférieures à la largeur de la bande interdite, soit À<387 nm . Le rutile possède une largeur de bande interdite de 3,02 eV. L’activité du rutile est ainsi limitée aux longueurs d’ondes inférieures à la largeur de la bande interdite, soit À<41 1 nm . Ces valeurs de gap peuvent être légèrement modulées selon la taille du matériau , par effet de confinement quantique, ou encore par dopage au moyen d’ions ou de nano-particules métalliques.
Dans ses formes commerciales les plus courantes, le TiOs est donc majoritairement activé par les ultraviolets, le rutile absorbant aussi une petite partie du spectre visible. Les gammes de longueurs d’ondes utiles pour le rutile et l’anatase ne correspondent qu’à environ 6% du rayonnement solaire reçu sur la Terre, contre environ 50% pour le domaine du visible.
De nombreux travaux ont été réalisés pour élargir l’efficacité du dioxyde de titane en lumière visible : dioxyde de titane noir ( Ullattil et al, Black TiC nanomaterials : a review of recent advances, Chemical Engineering Journal 343, 2018, pages 708-736 ; Rajaraman et al, Black TiC : a review of its properties and conflicting trends, Chemical Engineering Journal Vol 389, 2020) ; dioxyde de titane dopé (Kumaravel et al, Photocatalytic hydrogen dioxyde de titane sensibilisé, par hétérojonction avec un semi- conducteur, ou par effet plasmon , ou bien encore par contact avec un composé conjugué. L’invention se rapporte notamment à la dégradation de matériaux plastiques par photocatalyse hétérogène, le photocatalyseur étant en phase solide et les réactifs étant en phase gazeuse ou aqueuse.
Par « matériau plastique » on désigne une matière synthétique basée sur l’emploi de macromolécules, et transformable notamment par moulage ou formage.
Trois grandes familles de matériaux plastiques sont commercialisées : les thermoplastiques (en particulier polyéthylènes PE, polypropylènes PP, polystyrènes PS, polychlorures de vinyle PVC, polyamides PA, polytéréphtalates d’éthylène PET, polyméthyle métacrylate PMMA, polycarbonates PC, polytétrafluoroéthylène PTFE), les thermodurcissables (par exemple polyuréthane) , les élastomères.
Les matériaux plastiques sont présents dans de très nombreux secteurs d’activités, en particulier dans l’emballage, le bâtiment, l’automobile, l’agriculture, le textile. Suivant les utilisations, les matériaux plastiques contiennent des additifs fonctionnels, par exemple plastifiants, retardateurs de flamme, stabilisants. Les matériaux plastiques contiennent souvent des charges et des pigments.
La contamination de l'environnement par les matériaux polymères est l'un des problèmes les plus graves auxquels le monde est confronté aujourd'hui.
Selon une revue de littérature présentée par Ariza-Tarazona et al. (Microplastic pollution reduction by a carbon and nitrogen-doped T1O2 : Effect of pH and temperature in the photocatalytic degradation process, Journal of Hazardous Materials 395 (2020) 122632) , pour la période allant des années cinquante à 201 8, 6,3 milliards de tonnes de déchets plastiques ont été générés dans le monde, environ 79 % de ces déchets plastiques se retrouvant dans l’environnement. La quantité de plastiques produite dans le monde depuis les années cinquante devrait dépasser le seuil des 12 milliards de tonnes d’ici à 2050. Les déchets plastiques sont en particulier présents sous la forme de microplastiques (MPs) et nanoplastiques (NPs).
Par « microplastiques » , on désigne des déchets de matériaux polymères se présentant sous forme de débris de taille comprise entre 1 micron et 5 mm (Frias et al, Microplastics : finding a consensus on the definition, Marine Pollution Bulletin, 2019). Les microplastiques proviennent de la fragmentation des déchets plastiques ou de l’émission de produits plastiques micrométriques manufacturés. Un classement des déchets plastiques en fonction de leur taille et un classement des microplastiques en fonction de leur morphologie sont présentés par Crawford et al, (Microplastic identification techniques. Microplastic Pollutants, 2017, 219-267) .
Par « nanoplastiques » , certains auteurs désignent des éléments dont la taille est comprise entre 1 nm et 100 nm , d’autres auteurs utilisant cette expression pour désigner des particules dont la taille est comprise entre 1 nm et 1000 nm (Hughes et al, Human and ecological health effects of nanoplastics: May not be a tiny problem, Current Opinion in Toxicology, volume 28, 2021) .
Les microplastiques sont ingérés par les organismes marins, et entrent dans la chaîne alimentaire (Danopoulos et al, Microplastic Contamination of Seafood Intended for Human Consumption: A Systematic Review and Meta-Analysis, Environmental Health Perspectives, 2020). Les effets des microplastiques et nanoplastiques sur la santé humaine sont l’objet d’études (Kumar et al, Micro(nano)plastics pollution and human health: How plastics can induce carcinogenesis to humans?, Chemosphere, volume 298, 2022 ; Hang et al, The ecotoxicological effects of microplastics on aquatic food web, from primary producer to human: A review, Ecotoxicology and Environmental Safety, volume 173, 2019) .
Comme souligné par Zhang et al, ( Current technologies for plastic waste treatment: A review, Journal of Cleaner Production 2021 , 282) , un grand nombre de techniques ont été proposées dans l’art antérieur pour le traitement des déchets plastiques, en particulier le réemploi, l’incinération, l’enfouissement, la pyrolyse, et différentes dégradations (photodégradation, thermodégradation, biodégradation par des invertébrés ou des microorganismes). Une autre présentation de ces techniques connues de traitement de déchets plastiques est proposée par Ali et al, Degradatation of conventional plastic wastes in the environnement : a review on current status of knowledge and future perspectives of disposal, Science of The Total Environment, Volume 771, 2021.
La plupart de ces techniques présentent des inconvénients. Le retour de certains déchets plastiques au statut de produits dans les filières d’économie circulaire, selon la procédure de SSD (sortie du statut de déchet) ou le réemploi ne peuvent être mis en oeuvre pour l’ensemble des déchets plastiques. La pyrolyse permet de produire du carburant par distillation , mais génère des résidus. L’incinération génère de l’énergie, mais produit des déchets (refiom , mâchefers) et des fumées. L’enfouissement peut permettre une valorisation énergétique des biogaz, mais nécessite une collecte et un traitement des lixiviats, pour la protection des nappes phréatiques. La biodégradation des matériaux plastiques par des microorganismes ou des invertébrés est très lente (Shahnawaz et al, Bioremediation Technology for Plastic Waste, 2019) . A titre d’exemple, le document CN 1 1 0507945 (Xiangrong , 2019) décrit l’emploi de Galleria mellonella pour la dégradation de plastiques, le traitement durant 400 jours. Zhu et al (Journal of Cleaner Production, volume 310, 2021) mentionne une dégradation de 35% d’un polyuréthane et de 13% d’un polystyrène, par les larves de Galleria mellonella, après sept jours.
La photodégradation semble être la réponse la plus prometteuse au traitement des déchets plastiques, en particulier lorsque la source d'énergie est la lumière du soleil.
Il a été proposé de favoriser cette photodégradation , par utilisation de plastiques photodégradables, voir par exemple le document WO201 0/075609 (Goody Environment, 201 0) . La fabrication de ce type de plastiques est toutefois coûteuse, en raison de l'utilisation d'additifs pour favoriser la dégradation. Le contrôle du temps d’irradiation est par ailleurs délicat (Daglen et al. Photodegradable plastics: end-of life design principles, Green Chemistry Letters and Reviews. 3(2), 2010). Le document EP231 2959B1 (Rhodia, 2017) décrit une matière plastique photodégradable ayant une teneur en esters de cellulose, et contenant du dioxyde de titane dispersé, en particulier de l’anatase, la matière plastique étant utilisée pour la fabrication de filtres de cigarette.
Il a été proposé d’intégrer des photocatalyseurs sous forme nanométrique, au sein de matériaux polymères. Un état de l’art est présenté par Nabi et al. Application of titanium dioxide for the photocatalytic degradation of macro and micro plastics: A review, Journal of Environmental Chemical Engineering, 9, 2021.
Le document Coburn et al. ( Industrial scalable additives for enhanced decomposition of plastic waste through photocatalysis, Academic Journal of Polymer Science, 2020) décrit l’intégration des oxydes ZnO, WO3 et FesOs et TiOs (anatase), sous forme de nanoparticules, au sein de quatre types de films polymères : polyéthylène téréphtalate (PET), polyéthylène haute densité (HDPE) , polyéthylène basse densité (LDPE) et polystyrène (PS) , ces films étant ensuite placés dans l’eau salée, et photodégradés aux ultraviolets.
Le document Bandara et al. (Is nano ZrO2 a better photocatalyst than nano TiO2 for degradation of plastics, RSC advances, 2017, vol. 7, 83) décrit la photocatalyse de polyéthylène (PE) et de polypropylène (PP) à l’aide de nanoparticules d’oxyde de zirconium ZrOs ou d’oxyde de titane TiOs (anatase), en suspension dans du tétrahydrofurane, la durée de traitement étant comprise entre 20 heures et 1 00 heures. Les deux matériaux ont été synthétisés en utilisant un traitement à haute température, 450°C pour TiOs et 700°C pour ZrOs. Après 20 heures d'irradiation sous un simulateur solaire (simulateur solaire 1 h = 10h d'ensoleillement) , la réactivité des nanoparticules de ZrOs, par rapport aux nanoparticules de TiOs, était respectivement supérieure de 7% et 20% pour le PE et le PP.
L’utilisation d’oxyde de titane nanométrique pour la dégradation des matériaux plastiques est également proposée dans les documents suivants : Lee et al, Water 2020, 12, 3551 (traitement de microfibres en polyamide 66), Wang et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells 143, 2015 (traitement de polyéthylène haute densité), Ali et al, Environ. Nanotechnol. Monit. Manag. 5, 44-53 (traitement de films en polyéthylène basse densité par des nanotubes de TiOs).
La photodégradation de matériaux plastiques à l’aide d’oxyde de titane dopé a été proposé dans les documents suivants : Nguyen et al, e- Polymers 2018 (benzophénone), Shang et al, Environ. Soi. Technol. 2003, 37, 4494-4499 (phtalocyanine de cuivre) , Li et al, Polym. Plast. Technol. Eng. 49, 400-406 (polypyrrole).
L’utilisation de dopants présente des inconvénients. Certains dopants, par exemple la benzophénone (CAS 1 19-61 -9) sont nocifs pour la santé humaine.
La modification du TiOs par dopage ajoute une étape de préparation supplémentaire au procédé photocatalytique, ainsi qu'un problème de stabilité vis-à-vis du matériau composite obtenu .
L’utilisation de photocatalyseurs sous forme nanométrique entraîne des risques de dissémination dans l’environnement de nanoparticules.
Compte tenu des risques potentiels que pourrait présenter le dioxyde de titane sous sa forme nanométrique pour la santé, il a été proposé de fixer le dioxyde de titane sur un support.
Toutefois, l’un des inconvénients majeurs de la fixation du dioxyde de titane sur un support est la forte réduction de l’activité photocatalytique, par rapport au TiOs dispersé.
Invention
L’invention vise à pallier les inconvénients des procédés connus de dégradation des matériaux plastiques. Un premier objet de l’invention est de fournir un procédé de dégradation photocatalytique de matériaux plastiques permettant une dégradation rapide et une production de produits carbonés valorisables.
Un deuxième objet de l’invention est de fournir un procédé de dégradation photocatalytique de matériaux plastiques permettant une dégradation en lumière visible, sans utilisation de solvants organiques ni de traitement à haute température.
Un autre objet de l’invention est de fournir un procédé répondant à au moins un des objets ci-dessus, et permettant la dégradation de mélanges de matériaux plastiques.
Un autre objet de l’invention est de fournir un procédé répondant à au moins un des objets ci-dessus, et permettant la dégradation des matériaux plastiques sans traitement préalable de ces matériaux, seul un broyage étant éventuellement effectué.
Un autre objet de l’invention est de fournir un procédé répondant à au moins un des objets ci-dessus, et permettant la dégradation des microplastiques.
Un autre objet de l’invention est de fournir un procédé répondant à au moins un des objets ci-dessus, et permettant la dégradation totale de déchets plastiques par photodégradation , et la récupération et l’utilisation des produits de dégradation.
Un autre objet de l’invention est de fournir un procédé répondant à au moins un des objets ci-dessus, et permettant la dégradation de matériaux plastiques, sans risque de rejet de nanoparticules dans l’environnement.
Un autre objet de l’invention est de fournir un procédé répondant à au moins un des objets ci-dessus, le procédé étant intégré in-situ, toutes les étapes du procédé pouvant être réalisées sur un seu l site.
A ces fins, il est proposé, selon un premier aspect, un procédé de réalisation de TiOs ou TiOs/MxOy aggloméré et activé pour dégrader un matériau plastique ou un mélange de matériaux plastiques, le procédé comprenant les sous-étapes suivantes : préparation et chauffage d'une solution aqueuse à pH neutre ou à un pH donné acide, par exemple par addition d’acide chlorhydrique, sans tensioactif, ajout à la solution aqueuse acide ou neutre d’un précurseur d'oxyde de titane, ou d’un mélange d’un précurseur d'oxyde de titane TiOs et d’au moins un autre précurseur d’un autre oxyde MxOy, composé de plus de 80% en moles de TiOs et de moins de 20 % en moles d'un autre oxyde métallique ou semi-métallique MxOy, et agitation du milieu réactionnel aqueux acide ou neutre, immersion d’un matériau plastique ou d’un mélange de matériaux plastiques, préalablement broyé, dans le milieu réactionnel aqueux acide ou neutre, chauffage du milieu réactionnel aqueux acide ou neutre, à une température comprise entre 30°C et 90°C, pour condenser les précurseurs du milieu réactionnel aqueux acide ou neutre sur la surface des matériaux plastiques, les précurseurs s’accrochant par liaisons covalentes sur cette surface, et formant du TiO2/MxOy aggloméré et activé, dégradation photocatalytique, à pH neutre ou légèrement acide, du matériau plastique ou du mélange de matériaux plastiques, de façon à obtenir le TiC>2/MxOy aggloméré et activé sans le matériau plastique, apte à permettre la dégradation d’un ou plusieurs autres matériaux plastiques.
Dans certaines mises en oeuvre, une étape de filtration est réalisée entre l’étape de chauffage et l’étape de dégradation photocatalytique, afin d’éliminer les sous-produits formés au cours de la cristallisation du TiOs ou TiOs/ MxOy, cette étape permettant d’améliorer la cinétique de dégradation photocatalytique des matériaux plastiques.
Le matériau plastique ou mélange de matériaux plastiques préalablement broyé permet de faire cristalliser les précurseurs d'oxyde de titane (ou du mélange du précurseur d'oxyde de titane et d’au moins un autre précurseur de l’autre oxyde métallique ou semi-métallique) , à la surface des matériaux plastiques, le TiC>2/MxOy obtenu étant accroché (greffé) à la surface des matériaux plastiques, par liaisons covalentes. Dans certaines mises en œuvre, le pH est choisi entre 0 et 1 , de façon à obtenir le TiOs du TiOs/MxOy aggloméré et activé sur le ou les plastiques, sous forme cristalline rutile.
Dans d’autres mises en œuvre, le pH est choisi entre 5 et 7, de façon à obtenir le TiOs du TiOs/MxOy aggloméré et activé sur le ou les plastiques, sous forme cristalline brookite.
Dans certaines mises en œuvre, le procédé comprend une étape d’ajout d’un précurseur de titane réalisée avec ajout d’un oxyde métallique WO3, le pH du milieu réactionnel étant compris entre 0 et 7, de façon à obtenir le TiOs du TiOs/WOs aggloméré et activé sur le ou les plastiques, sous forme cristalline anatase.
Avantageusement, le précurseur de titane est choisi parmi le groupe comprenant l’isopropoxyde de titane, le titanate de sodium Na2Ti3O7 ou un dérivé.
Avantageusement, l’oxyde métallique ou semi-métallique est choisi parmi le groupe comprenant SiOs, ZrOs, AI2O3, Fe2O3, CeC>2, MgO, CuO, NiO, CU2O, SnO2, RUO2, Bi20s, WO3, V2O5, Ag3PO4.
Il est proposé, selon un deuxième aspect, un TiO2/MxOy aggloméré et activé, pour dégrader un matériau plastique ou un mélange de matériaux plastiques, obtenu par le procédé présenté ci-dessus.
Avantageusement, il est proposé un matériau pour la photocatalyse à base de TiÛ2 ou TiÛ2/ MxOy, issu du procédé présenté ci-dessus, ce matériau est aggloméré et activé pour dégrader un matériau plastique ou un mélange de matériaux plastiques, à partir de la lumière visible et/ou UV, en milieu réactionnel aqueux acide ou neutre à une température inférieure ou égale à 90°C, composé de plus de 80% en moles de TiC>2 et de moins de 20 % en moles d'un autre oxyde métallique ou semi- métallique MxOy, et dans lequel le TiÛ2 ou TiC>2/ MxOy aggloméré est activé après dégradation photocatalytique d’un premier matériau plastique ou d’un mélange de matériaux plastiques, selon le procédé présenté ci-dessus.
Dans certaines mises en oeuvre, le TiOs ou le TiOs/ MxOy, aggloméré présente des agglomérats de 300 nm jusqu’à 5 microns, avantageusement 300 nm jusqu’à 1 micron,
Avantageusement, le matériau pour la photocatalyse à base de TiOs ou TiOs/ MxOy aggloméré présente des traces du premier matériau plastique ou du mélange de matériaux plastiques, visibles par spectroscopie.
Dans certaines mises en oeuvre, le matériau pour la photocatalyse à base de TiOs ou TiOs/ MxOy aggloméré est uniquement du TiOs aggloméré, avec des traces du premier matériau plastique ou du mélange de matériaux plastiques visibles par spectroscopie.
Dans certaines mises en oeuvre, le matériau pour la photocatalyse à base de TiOs ou TiOs/ MxOy aggloméré est uniquement du TiC>2/MxOy aggloméré, avec des traces du premier matériau plastique ou du mélange de matériaux plastiques visibles par spectroscopie.
Avantageusement, pour le matériau pour la photocatalyse à base de TiOs ou TiOs/ MxOy aggloméré, le TiOs ou le TiO2/MxOy aggloméré et activé est obtenu sans calcination.
Dans certaines mises en oeuvre, dans le matériau pour la photocatalyse à base de TiÛ2 ou TiÛ2/ MxOy aggloméré, le TiÛ2 du TiÛ2 seul aggloméré ou du TiÛ2/ MxOy aggloméré présente une forme cristalline rutile.
Dans d’autres mises en oeuvre, pour le matériau pour la photocatalyse à base de TiÛ2 ou TiÛ2/ MxOy aggloméré, le TiÛ2 du TiÛ2 seul aggloméré ou du TiÛ2/ MxOy aggloméré présente une forme cristalline brookite.
Il est proposé, selon un troisième aspect, un procédé de dégradation d’un second matériau plastique ou d’un mélange de matériaux plastiques, utilisant un matériau pour la photocatalyse à base de TiÛ2 ou TiO2/MxOy aggloméré et activé, et ayant déjà dégradé un premier matériau plastique ou un mélange de matériaux plastiques, le procédé de dégradation comprenant dans un premier cycle: une étape 1 ) de suspension par agitation du TiOs ou TiOs/MxOy aggloméré et activé, ayant dégradé un premier matériau plastique ou mélange de matériaux plastiques, avantageusement à un pH entre 5 et 7; une étape 2) d’ajout à la solution, d’un ou plusieurs second matériaux plastiques préalablement broyés ; une étape 3) de chauffage de la solution , avantageusement entre 70°C et 90°C, pour greffer le TiOs ou TiOs/MxOy aggloméré et activé en suspension par agitation, sur le second matériau plastique ou mélange de matériaux plastiques ; une étape 4) de dégradation photocatalytique du second matériau plastique ou mélange de matériaux plastiques greffé avec le TiOs ou TiOs/MxOy aggloméré et activé, au moins dans le domaine du visible, formant des produits de décomposition.
Avantageusement, le procédé de dégradation comprend une ou plusieurs répétitions des étapes 2) à 4) , chaque répétition de ces étapes 2) à 4) correspondant à un cycle, en utilisant le même TiOs/MxOy aggloméré et activé.
Avantageusement, l’étape de dégradation photocatalytique est réalisée en lumière naturelle ou sous rayonnement visible.
Dans certaines mises en oeuvre, l’étape de dégradation photocatalytique est réalisée par mise au contact avec l’oxygène de l’air, à pression atmosphérique.
Dans certaines mises en oeuvre, les produits de décomposition sont de type acide carboxylique ou alcool.
Avantageusement, les produits de décomposition sont choisis dans la liste suivante : acétone, acide acétique, acide formique, isopropanol, méthanol, formiate de méthyle, acétate de méthyle, glycérol, glyoxal, éthanol. Avantageusement, les produits de décomposition comprennent des biogaz tels qu’hydrogène, méthane, CO, et/ou CO2.
Dans certaines mises en oeuvre, la mise en suspension est réalisée, lors de l’étape 4) , à l’aide d’une pompe péristaltique ou d’un débit d’air comprimé.
Dans certaines mises en oeuvre, l’étape 4) de dégradation du matériau plastique ou des matériaux plastiques greffés avec le TiOs ou TiOs/MxOy aggloméré et activé en suspension par agitation est réalisée dans la solution .
Dans certaines mises en oeuvre, la solution aqueuse acide ou neutre dans laquelle est dégradé le matériau plastique ou le mélange de matériaux plastiques est uniquement de l’eau , telle que de l’eau du robinet.
Dans certaines mises en oeuvre, dans l’étape 1 ) il est ajouté un mélange de formes cristallines du TiOs seul aggloméré ou TiOs/MxOy aggloméré qui comprend la forme rutile et la forme cristalline brookite.
Dans certaines mises en oeuvre, le procédé comprend une étape 3) de chauffage de la solution , entre 30°C et 90°C, avantageusement à 90°C, et une étape 4) de dégradation du second matériau plastique ou du mélange de matériaux plastiques greffé avec le TiOs ou TiOs/MxOy aggloméré et activé, à une température comprise entre 30°C et 90°C.
D’autres objets et avantages de l’invention apparaîtront à la lumière de la description de modes de réalisation, faite ci-après en référence aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 est un schéma représentant la réalisation d’oxyde de titane TiOs aggloméré et activé, et du procédé de dégradation des matériaux plastiques avec cet oxyde de titane ;
- la figure 2 montre des spectres infrarouges, pour des longueurs d’ondes (wavenumber) comprises entre 500 et 4000 cm'1 , pour un mélange de matériaux plastiques comprenant du polystyrène PS, du polyéthylène PE et du polybutylène PBE, à une concentration de 5g/L, à l’état initial (courbe en trait plein) et après un traitement par photocatalyse durant 20h (courbe en tirets), la photocatalyse étant effectuée avec une lumière dans le visible, l’oxyde de titane utilisé étant sous forme rutile;
- la figure 3 montre des spectres infrarouges, pour des longueurs d’ondes comprises entre 500 et 4000 cm'1 , pour un mélange de matériaux plastiques comprenant du polystyrène PS, du polyéthylène PE et du polybutylène PBE, à une concentration de 5g/L, à l’état initial (courbe en trait plein) et après un traitement par photocatalyse durant 20h (courbe en tirets), avec une lumière dans le visible, l’oxyde de titane utilisé étant sous forme brookite ;
- la figure 4 montre des spectres infrarouges, pour des longueurs d’ondes comprises entre 1000 et 1 600 cm'1 environ, pour du polychlorure de vinyle, à une concentration de 1 6g/L, à l’état initial (courbe en trait plein) et après un traitement par photocatalyse durant 2h (courbe en tirets), avec une lumière dans le visible, l’oxyde de titane utilisé étant sous forme rutile ;
- la figure 5 est une vue partielle d’un spectre RMN1 H montrant les produits de dégradation du PVC par un oxyde de titane, selon un procédé tel que représenté en figure 1 , la photodégradation étant effectuée dans le visible, l’oxyde de titane étant sous forme brookite.
L’on décrit tout d’abord un procédé de réalisation d’un matériau TiOs/MxOy aggloméré et activé permettant de dégrader des matériaux plastiques.
Le procédé comprend la préparation et chauffage d'une solution aqueuse à pH neutre, ou à pH acide, par exemple par ajout d’acide chlorhydrique sans tensioactif.
Le procédé comprend ensuite une étape d’ajout à la solution aqueuse acide ou neutre, d’un précurseur d'oxyde de titane (ou d’un mélange d’un précurseur d'oxyde de titane TiOs et d’au moins un autre précurseur d’un autre oxyde MxOy, composé de plus de 80% en moles de TiOs et de moins de 20 % en moles d'un autre oxyde métallique ou semi-métallique MxOy) , avec agitation du milieu réactionnel aqueux acide ou neutre.
Le procédé comprend ensuite une étape d’immersion d’un matériau plastique ou d’un mélange de matériaux plastiques, préalablement broyé, dans le milieu réactionnel aqueux acide ou neutre pour condenser les précurseurs du milieu réactionnel aqueux acide ou neutre sur la surface des matériaux plastiques, TiC>2/MxOy aggloméré et activé obtenu s’accrochant (se greffant) par liaisons covalentes sur cette surface.
Le broyage du matériau plastique ou du mélange de matériaux plastiques est avantageusement effectué de sorte à obtenir une taille de grain maximum de quelques millimètres.
Le procédé comprend ensuite un chauffage du milieu réactionnel aqueux acide ou neutre, avantageusement à une température comprise entre 30°C et 90°C.
Le matériau plastique ou le mélange de matériaux plastiques préalablement broyé permet de faire cristalliser le matériau TiC>2/MxOy à partir des précurseurs d'oxyde de titane (ou du mélange du précurseur d'oxyde de titane et d’au moins un autre précurseur de l’autre oxyde métallique ou semi-métallique) à la surface des matériaux plastiques, le matériau TiC>2/MxOy aggloméré et activé étant accroché (greffé) à la surface des matériaux plastiques par liaisons covalentes.
Avantageusement, une étape de filtration est effectuée afin d’éliminer les sous-produits formés au cours de la cristallisation , cette étape permettant d’améliorer la cinétique de dégradation photocatalytique des matériaux plastiques.
Le procédé comprend ensuite une étape de dégradation photocatalytique, en milieu à pH légèrement acide ou neutre, du matériau plastique ou du mélange de matériaux plastiques greffés sur leTiC>2/MxOy aggloméré et activé. L’on décrit maintenant cette dégradation de matériaux plastiques, à l’aide du TiOs/MxOy aggloméré et activé.
Le procédé a lieu dans un réacteur adapté en solution aqueuse acidifiée ou non . La gamme de pH est comprise entre 0 et 7. L’eau de robinet peut être utilisée, comme l’eau de pluie.
On incorpore alors le précurseur de titane (par exemple de l’isopropoxyde de titane à 97%) ou un mélange de précurseur de titane et d’un autre oxyde (par exemple oxyde d’aluminium , de fer, ou de tungstène) à une température de 50°C et sous forte agitation (600 tr/min).
A la dissolution totale du précipité qui se forme instantanément, de 300mg à 1300mg de matériau plastique (ou de mélange de matériaux plastiques) , préalablement broyés, sont alors ajoutés.
Les matériaux plastiques sont par exemple un polystyrène, un polyéthylène, un polychlorure de vinyle, un polypropylène, un polyuréthane, un polyméthacrylate de méthyle et un polyperfluoré.
L’agitation devient ensuite modérée à l’apparition d’un nouveau précipité (environ 300 tr/min). La température est maintenue à 50°C au moins 5h (idéalement 24h), puis montée à 90°C pendant 1 9 heures (idéalement 24h) .
Les matériaux composites obtenus sont de taille micrométrique ou millimétrique.
Le milieu réactionnel est alors placé dans une nouvelle enceinte puis irradié avantageusement par rayonnement visible, pour dégrader le ou les matériaux plastiques.
Dans certains modes de réalisation, une étape de filtration est effectuée avant la dégradation photocatalytique des matériaux plastiques afin d’éliminer les sous-produits formés au cours de la cristallisation du TiOs/MxOy, cette étape permettant d’améliorer la cinétique de dégradation photocatalytique des matériaux plastiques.
Les particules en solution sont avantageusement mises en suspension, par exemple par passage d’air comprimé ou par une pompe fluidique pour un meilleur contact avec la lumière.
Une fois le matériau plastique (ou le mélange de matériaux plastiques) dégradé, le TiOs/MxOy aggloméré et activé est dirigé vers le réacteur de synthèse, pour réalimenter en matériau plastique de 300mg à 1300mg pour le cycle de recyclage
Dans le réacteur de synthèse, le milieu réactionnel, neutre ou faiblement acide (gamme 5-7) , est en suspension par agitation et chauffé à 90°C pendant 24h au plus.
Le matériau TiOs/MxOy/plastique (ou TiOs/MxOy/mélange de matériaux plastiques) réintroduit dans l’enceinte de photocatalyse, est suspendu par agitation en solution puis irradié. Une fois le nouveau matériau plastique (ou nouveau mélange de matériaux plastiques) dégradé, u n nouveau cycle de recyclage puis de dégradation peut être effectué, et ainsi de suite.
L’invention présente de nombreux avantages.
Le TiOs/MxOy aggloméré et activé obtenu a une longue durée de vie, et permet une multitude de recyclage et de dégradation .
Les matériaux composites TiOs/MxOy/matériau plastique (ou TiOs/MxOy/mélange de matériaux plastiques) sont également actifs à l’air libre, sans présence d’eau . Ainsi, après la synthèse ou les cycles de recyclage, les matériaux composites peuvent être filtrés, séchés, et la poudre peut être irradiée avantageusement par rayonnement visible à l’air libre.
Le procédé permet la dégradation de matériaux plastiques non recyclables ou peu recyclables ou réutilisables à ce jour (PVC, PE basse densité, PMMA, PU, PS, polymères perfluorés tel que par exemple le polytétrafluoroéthylène PTFE), ainsi que des mélanges de ces polymères.
Le procédé permet la valorisation des produits de dégradation , en particulier les produits organiques (méthanol, acétone, isopropanol, acide acétique, gaz) .
Le procédé permet l’élimination des microplastiques, par exemple dans les mers ou les océans.
Le procédé permet avantageusement la photodégradation à l’aide de sources lumineuses de type LED, peu consommatrices d'énergie, ou de la lumière du soleil.
Le procédé permet d’éviter les risques de dispersion des nanoparticules dans l'environnement, les particules d’oxydes de titane ou d’un mélange d’oxyde de titane et d’un autre oxyde aggloméré et activé étant recyclées dans un environnement fermé.
Avantageusement, une fois lié à la surface d’un matériau plastique ou d’un mélange de matériaux plastiques, les particules de TiOs/MxOy aggloméré et activé sont de taille micrométrique, et conservent une taille supérieure au seuil nanométrique dangereux pour l’environnement (Décret n° 2012-232 du 1 7 février 201 2 relatif à la déclaration annuelle des substances à l'état nanoparticulaire, pris en application de l'article L. 523-4 du code de l'environnement), même après dégradation du matériau plastique qui leur a servi de support.
Les matériaux composites photoactifs obtenus sont au moins à l’échelle micrométrique.
Le procédé permet la production d’alcools, d’acides carboxyliques, de cétones et de biogaz. Le procédé permet d’éliminer un matériau plastique (ou des mélanges de matériaux plastiques) , en des temps très courts, de l’ordre de 2h à 24h d’irradiation.
Le procédé utilise de l’oxyde de titane dans une phase rutile pure ou une phase brookite pure.

Claims

Revendications . Procédé de réalisation de de TiOs ou TiOs/MxOy , aggloméré et activé pour dégrader un matériau plastique ou un mélange de matériaux plastiques, comprenant les sous-étapes suivantes : préparation et chauffage d'une solution aqueuse à pH neutre ou à un pH donné acide, et sans tensioactif, ajout à la solution aqueuse acide ou neutre d’un précurseur d'oxyde de titane, ou d’un mélange d’un précurseur d'oxyde de titane TiOs et d’au moins un autre précurseur d’un autre oxyde MxOy, composé de plus de 80% en moles de TiOs et de moins de 20 % en moles d'un autre oxyde métallique ou semi-métallique MxOy, et agitation du milieu réactionnel aqueux acide ou neutre, immersion d’un matériau plastique, ou d’un mélange de matériaux plastiques, préalablement broyé, dans le milieu réactionnel aqueux acide ou neutre, chauffage du milieu réactionnel aqueux acide ou neutre, à une température comprise entre 30°C et 90°C, pour condenser les précurseurs du milieu réactionnel aqueux acide ou neutre sur la surface du ou des matériaux plastiques, les précurseurs s’accrochant par liaisons covalentes sur cette surface et formant le TiOs/ MxOy aggloméré et activé, dégradation photocatalytique, à pH neutre ou acide, du matériau plastique ou du mélange de matériaux plastiques de façon à obtenir le TiOs/ MxOy aggloméré et activé, sans le matériau plastique, et apte à permettre la dégradation d’un ou plusieurs autres matériaux plastiques. . Procédé de réalisation selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu’une étape de filtration est réalisée entre l’étape de chauffage et l’étape de dégradation photocatalytique, afin d’éliminer les sous- produits formés au cours de la cristallisation du TiOs ou TiOs/MxOy, cette étape permettant d’améliorer la cinétique de dégradation photocatalytique des matériaux plastiques. . Procédé de réalisation selon l’une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le pH est choisi entre 0 et 1 , de façon à obtenir le TiOs du TiOs/MxOy aggloméré et activé sur le ou les matériaux plastiques, avec une forme cristalline rutile. . Procédé selon l’une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le pH est choisi entre 5 et 7, de façon à obtenir le TiOs du TiOs/MxOy aggloméré et activé sur le ou les matériaux plastiques sous forme brookite. . Procédé selon l’une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l’étape d’ajout d’un précurseur de titane est réalisée avec ajout d’un oxyde métallique WO3, le pH du milieu réactionnel étant compris entre 0 et 7, de façon à obtenir le TiOs du TiOs/WOs aggloméré et activé sur le ou les matériaux plastiques, avec une forme cristalline anatase. . Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le précurseur de titane est choisi parmi le groupe comprenant l’isopropoxyde de titane, le titanate de sodium Na2Ti3O7 ou un dérivé. . Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l’oxyde métallique ou semi-métallique est choisi parmi le groupe comprenant SiOs, ZrOs, AI2O3, Fe2O3, CeC>2, MgO, CuO, NiO, CU2O, SnO2, RUO2, Bi20s, WO3, V2O5, Ag3PO4- . Matériau pour la photocatalyse à base de TiC>2 ou TiC>2/ MxOy, issu du procédé selon l’une des revendications 1 à 7, ce matériau est aggloméré et activé pour dégrader un matériau plastique ou un mélange de matériaux plastiques, à partir de la lumière visible et/ou UV, en milieu réactionnel aqueux acide ou neutre à une température inférieure ou égale à 90°C, composé de plus de 80% en moles de TiÛ2 et de moins de 20 % en moles d'un autre oxyde métallique ou semi-métallique MxOy, et dans lequel le TiC>2 ou TiC>2/ MxOy aggloméré est activé après dégradation photocatalytique d’un premier matériau plastique ou d’un mélange de matériaux plastiques, selon le procédé défini selon l’une des revendications 1 à 7. . Matériau pour la photocatalyse selon la revendication 8, caractérisé en ce que le TiOs ou le TiOs/ MxOy, aggloméré présente des agglomérats de 300 nm jusqu’à 5 microns, avantageusement 300 nm jusqu’à 1 micron. 0. Matériau pour la photocatalyse à base de TiOs ou TiOs/ MxOy aggloméré selon la revendication 8 ou 9, dans lequel le matériau pour la photocatalyse présente des traces du premier matériau plastique ou du mélange de matériaux plastiques, visibles par spectroscopie. 1 . Matériau pour la photocatalyse à base de TiOs ou TiOs/ MxOy aggloméré selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel le matériau est uniquement du TiOs aggloméré, avec des traces du premier matériau plastique ou du mélange de matériaux plastiques visibles par spectroscopie. 2. Matériau pour la photocatalyse à base de TiOs ou TiOs/ MxOy aggloméré selon l’une quelconque des revendications 8 à 1 1 , dans lequel le matériau est uniquement du TiC>2/MxOy aggloméré, avec des traces du premier matériau plastique ou du mélange de matériaux plastiques visibles par spectroscopie. 3. Matériau pour la photocatalyse à base de TiOs ou TiOs/ MxOy aggloméré selon l’une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel le TiOs ou le TiC>2/MxOy aggloméré et activé est obtenu sans calcination. 4. Matériau pour la photocatalyse à base de TiC>2 ou TiC>2/ MxOy aggloméré selon l’une quelconque des revendications 8 à 13, dans lequel le TiÛ2 du TiC>2 seul aggloméré ou du TiC>2/ MxOy aggloméré présente une forme cristalline rutile. 5. Matériau pour la photocatalyse à base de TiC>2 ou TiC>2/ MxOy aggloméré selon l’une quelconque des revendications 8 à 14, dans lequel le TiÛ2 du TiC>2 seul aggloméré ou du TiC>2/ MxOy aggloméré présente une forme cristalline brookite. 6. Procédé de dégradation d’un second matériau plastique ou d’un mélange de matériaux plastiques, en utilisant un matériau pour la photocatalyse à base de TiOs ou TiOs/MxOy , aggloméré et activé selon l’une des revendications 8 à 1 5, ayant déjà dégradé un premier matériau plastique ou mélange de matériaux plastiques, le procédé de dégradation comprenant dans un premier cycle: une étape 1 ) suspension par agitation du TiOs ou TiOs/MxOy aggloméré et activé ayant dégradé un premier plastique ou mélange de matériaux plastiques, avantageusement à un pH entre 5 et 7; une étape 2) d’ajout à la solution , d’un ou de plusieurs second matériaux plastiques préalablement broyés ; une étape 3) de chauffage de la solution , avantageusement entre 70°C et 90°C, pour greffer le TiOs ou TiOs/MxOy aggloméré et activé en suspension par agitation, sur le second matériau plastique ou mélange de matériaux plastiques ; une étape 4) de dégradation photocatalytique du second matériau plastique ou du mélange de matériaux plastiques greffé avec le TiOs ou TiOs/MxOy aggloméré et activé, au moins dans le domaine du visible, formant des produits de décomposition . 7. Procédé selon la revendication 1 6, caractérisé en ce que le procédé comprend une ou plusieurs répétitions des étapes 2) à 4) , chaque répétition de ces étapes 2 ) à 4) correspondant à un cycle, en utilisant le même TiOs ou TiOs/MxOy aggloméré et activé. 8. Procédé de dégradation selon la revendication 1 6 ou 17, caractérisé en ce que l’étape de dégradation photocatalytique est réalisée en lumière naturelle ou sous rayonnement visible. 9. Procédé de dégradation selon l’une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que l’étape de dégradation photocatalytique est réalisée par mise au contact avec l’oxygène de l’air, à pression atmosphérique. 0. Procédé de dégradation selon l’une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que les produits de décomposition sont de type acide carboxylique ou alcool.
1 . Procédé de dégradation selon l’une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisé en ce que les produits de décomposition sont choisis dans la liste suivante : acétone, acide acétique, acide formique isopropanol, méthanol, formiate de méthyle, acétate de méthyle, glycérol, glyoxal, éthanol.
2. Procédé de dégradation selon l’une quelconque des revendications 16 à 21 , caractérisé en ce que les produits de décomposition comprennent des biogaz tels qu’hydrogéné, méthane, CO, et/ou CO2.
3. Procédé de dégradation selon l’une quelconque des revendications 16 à 22, caractérisé en ce qu’une mise en suspension est réalisée lors de l’étape 4) , à l’aide d’une pompe péristaltique ou d’un débit d’air comprimé.
4. Procédé de dégradation selon l’une quelconque des revendications 16 à 23, caractérisé en ce que l’étape 4) de dégradation du matériau plastique ou des matériaux plastiques greffés avec le TiOs ou TiOs/MxOy aggloméré en suspension par agitation est réalisée dans la solution.
5. Procédé de dégradation selon l’une quelconque des revendications 16 à 24, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide ou neutre dans laquelle est dégradé le plastique ou le mélange de matériaux plastiques est uniquement de l’eau, telle que de l’eau du robinet.
6. Procédé de dégradation selon l’une quelconque des revendications 16 à 25, caractérisé en ce que dans l’étape 1 ) il est ajouté un mélange de formes cristallines du TiOs seul aggloméré ou TiOs/MxOy aggloméré qui comprend la forme cristalline rutile et la forme cristalline brookite.
7. Procédé de dégradation selon l’une quelconque des revendications 16 à 26, comprenant : une étape 3) de chauffage de la solution , entre 30°C et 90°C, avantageusement à 90°C ; une étape 4) de dégradation du second matériau plastique ou des matériaux plastiques greffé avec le TiOs ou TiOs/ MxOy aggloméré et activé, à une température entre 30°C et 90°C.
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