EP4594296A1 - Verfahren zur phosgen-herstellung mit rückführung von kohlendioxid aus wertstoffrecycling - Google Patents

Verfahren zur phosgen-herstellung mit rückführung von kohlendioxid aus wertstoffrecycling

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Publication number
EP4594296A1
EP4594296A1 EP23776980.7A EP23776980A EP4594296A1 EP 4594296 A1 EP4594296 A1 EP 4594296A1 EP 23776980 A EP23776980 A EP 23776980A EP 4594296 A1 EP4594296 A1 EP 4594296A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas stream
gas
chemolysis
unit
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23776980.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Bulan
Sebastian Pohl
Gaston ZABALZA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP4594296A1 publication Critical patent/EP4594296A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/80—Phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/06—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups by reactions not involving the formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of phosgene, in particular for the reaction of phosgene with an organic amino compound to form organic isocyanate, wherein at least one carbon dioxide gas stream formed from a hydrolysis of organic carbamate and optionally purified from secondary constituents is converted to carbon monoxide, and the resulting carbon monoxide is converted to phosgene with chlorine in a phosgene synthesis.
  • CO2 carbon dioxide
  • CO2 carbon monoxide
  • the document EP 3 744 812 B1 describes that CO2 formed during the pyrolysis of polyurethane valuable material and CO2 formed during the combustion of polyurethane valuable material is converted into CO2 in a CO2 electrolysis with the reduction of the CO2.
  • the CO obtained is reacted with chlorine to form phosgene, which is used to produce organic isocyanates as a building block for polyurethane.
  • the CO2 obtained during combustion must be subjected to a complex purification process before it can be used in an electrochemical CO2 reduction.
  • the recycling process of CO2 in the production of isocyanate compounds according to publication WO 2021/089737 Al provides for CO2 from an external source, such as a combustion of polyurethane material, to be converted into CO with hydrogen in a reverse water gas shift reaction (RWGS reaction).
  • RWGS reaction reverse water gas shift reaction
  • the CO2 must be extensively purified before use in the RWGS reaction.
  • CO2 isocyanate compounds
  • Another possibility for recycling CO2 into the production of isocyanate compounds is the process according to publication WO 2022/167387 Al.
  • the CO2 formed in a steam reforming process as well as additional CO2 from another CO2 source is recycled into the steam reforming process.
  • Another CO2 source is For example, CO2 that is produced during cement production or waste incineration. CO2 from these sources also has to be extensively purified before being used in the steam reforming process.
  • the problem solved by the present invention is to reduce the process effort of the CO2 utilization processes of the prior art in order to make the processes more economical and/or ecological. Overall, a sustainable process for the production and recycling of polyurethane material should be provided.
  • the CO2 formed in the hydrolysis of organically modified carbamate compounds (in particular the CO2 formed in the hydrolysis of an organically modified carbamate obtained from chemolysis of polyurethane material) has a very high degree of purity and is more economical with less use and/or ecological resources can be made available for the reductive conversion to CO.
  • a first subject of the invention is therefore a process for producing phosgene (in particular for the production of organic isocyanate) by at least the following steps
  • Separation of the CO2 formed while obtaining at least one CO2 gas stream preferably cleaning the CO2 gas stream from secondary components (in particular from secondary components selected from at least one compound from the list, which is formed from alcohols, polyethers, hydrocarbons, organic amines, water, sulfur compounds, dust, oxygen and nitrogen) by means of at least one cleaning method selected from condensation , adsorption, catalytic gas purification or gas scrubbing to obtain a purified carbon dioxide;
  • secondary components in particular from secondary components selected from at least one compound from the list, which is formed from alcohols, polyethers, hydrocarbons, organic amines, water, sulfur compounds, dust, oxygen and nitrogen
  • polyurethane material for example, alcoholysis or glycolysis, in which the urethane group is reacted with alcohol or glycol by transesterification or transurethanization:
  • urethane group can be reacted with an amine to form a ureylene group:
  • Polyurethane material generally contains other structures in addition to the basic polyurethane structure outlined above, for example structures with urea bonds. The presence of such structures deviating from the pure basic polyurethane structure in addition to polyurethane structures does not go beyond the scope of the present invention.
  • Polyurethane material is in particular polyurethane isocyanates obtained by reacting polyvalent isocyanates with polyols in the presence of a blowing agent.
  • isocyanates includes all isocyanates known to the person skilled in the art in connection with polyurethane chemistry, such as in particular toluene diisocyanate (TDI; produced from toluene diamine, TDA), the di- and polyisocyanates of the diphenylmethane series (MDI; produced from the di- and polyamines of the diphenylmethane series, MDA), 1,5-pentane diisocyanate (PDI; produced from 1,5-pentane diamine, PDA), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI; produced from 1,6-hexamethylene diamine, HDA), isophorone diisocyanate (IPDI; produced from isophorone diamine, IPDA) and xylylene diisocyanate (XDI; produced from xylylene diamine, XDA).
  • TDI toluene diisocyanate
  • MDI di- and polyamines of the diphenylmethan
  • one isocyanate of course also includes embodiments in which two or more different isocyanates (e.g. mixtures of MDI and TDI) were used in the production of the polyurethane foam, unless something else is expressly stated, for example by the formulation “exactly one isocyanate”.
  • the totality of all isocyanates used in the production of the The isocyanates used in the manufacture of polyurethane foam are referred to as the isocyanate component (of the polyurethane foam).
  • the isocyanate component comprises at least one isocyanate.
  • the totality of all polyols used in the manufacture of polyurethane foam are referred to as the polyol component (of the polyurethane foam).
  • the polyol component comprises at least one polyol.
  • polyols includes all polyols known to those skilled in the art in connection with polyurethane chemistry, such as in particular polyether polyols, polyester polyols, polyether ester polyols and polyether carbonate polyols.
  • a polyol of course also includes embodiments in which two or more different polyols were used in the production of the polyurethane foam. If, for example, “a polyether polyol” (or “a polyester polyol”, etc.) is spoken of below, this terminology naturally also includes embodiments in which two or more different polyether polyols (or two or more different polyester polyols, etc.) are used in the production of the Polyurethane material was used.
  • organic urethane refers to organic urethane compounds. This includes both polyurethane material and preferably those organically modified carbamates that are formed during the chemolysis of polyurethane material by reaction with a chemolysis reagent.
  • An "organic compound” contains at least one covalent carbon-hydrogen bond in the molecule.
  • An organic amino compound is therefore an organic substance which, as a chemical compound, contains at least one amino group and, in addition, at least one covalent carbon-hydrogen bond in the molecule.
  • An organically modified carbamate is defined mutatis mutandis.
  • a “chemolysis reagent” is a reagent that enters into a chemical reaction with the urethane bond as a reactive group of the polyurethane material to carry out chemolysis.
  • the organically modified carbamate is provided by chemolysis of polyurethane material.
  • the organically modified carbamate is a direct product of a chemolysis of polyurethane material. This means that in order to carry out the step of providing the organically modified carbamate, it is already sufficient to simply remove the said organically modified carbamate as a raw material from a storage container or from a supply line as part of a delivery.
  • the phosgene producer does not carry out the chemolysis of the polyurethane material to produce the organically modified carbamate himself, but rather only ensures that the organically modified carbamate provided has been produced accordingly by chemolysis by a supplier and is the product of the process.
  • a preferred embodiment of the method is therefore characterized in that at least one direct process product of a chemolysis of polyurethane material is used as the organically modified carbamate provided, comprising at least the following process steps:
  • Reacting the polyurethane material provided with at least one chemolysis reagent in particular selected from (a) a primary or secondary organic amine, (b) an amino alcohol with a primary or secondary amino group or (c) an alcohol with at least one hydroxyl group), to form at least one organically modified carbamate.
  • at least one chemolysis reagent in particular selected from (a) a primary or secondary organic amine, (b) an amino alcohol with a primary or secondary amino group or (c) an alcohol with at least one hydroxyl group
  • the polyurethane material provided can in principle be any type of polyurethane product, ie both polyurethane foams and polyurethane products from the so-called CASE applications.
  • Polyurethane foams can be both flexible and rigid foams, with flexible foams (for example from old mattresses, upholstered furniture or car seats) are preferred.
  • polyurethane elastomers, polyurethane adhesives and polyurethane coatings are preferred.
  • polyurethane flexible foams are particularly preferred.
  • the polyurethane material provided is made, for example, from polyurethane material waste from corresponding end-of-life polyurethane products (such as mattresses, upholstery or insulation materials).
  • polyurethane material which, with regard to the isocyanate component, is based on an isocyanate selected from the group consisting of tolylene diisocyanate (TDI), the di- and polyisocyanates of the diphenylmethane series (MDI), 1,5-pentane diisocyanate (PDI), 1,6- Hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and xylylene diisocyanate (XDI) and mixtures of two or more of the aforementioned isocyanates.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane series
  • PDI 1,5-pentane diisocyanate
  • HDI 1,6- Hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • Particularly preferred is polyurethane material that is based on TDI or
  • polyurethane material is preferred which, with regard to the polyol component, is based on a polyol selected from the group consisting of a polyether polyol, a polyester polyol, a polyether ester polyol, a polyether carbonate polyol and a mixture of two or more of the aforementioned polyols.
  • the provision of the polyurethane material preferably includes preparatory steps for the subsequent reaction with the chemolysis reagent. This involves, in particular, mechanical comminution of the polyurethane material. Such preparatory steps are known to the person skilled in the art; reference is made, for example, to the review article by Simon, Borreguero, Lucas and Rodriguez in Waste Management 2018, 76, 147 - 171.
  • the polyurethane material provided has been subjected to inerting, at least comprising removal of the gaseous oxygen that surrounds the polyurethane material and/or is embedded in its pores. Carrying out an internalization is particularly recommended if the polyurethane material is in the form of a powder, granules or foam.
  • inerting the polyurethane material provided before reacting with the chemolysis reagent a particularly high purity of the CCh gas stream obtained during the hydrolysis is achieved. For example, if a polyurethane material in the form of a foam is not inerted, the CO2 obtained during the hydrolysis has an increased concentration of N2 and in particular O2, which has to be removed from the CO2 gas stream with great effort.
  • the inerting additionally includes a step of supplying at least one inert gas to the polyurethane material (in particular nitrogen, carbon dioxide, argon or helium, very particularly preferably carbon dioxide)
  • at least one inert gas to the polyurethane material (in particular nitrogen, carbon dioxide, argon or helium, very particularly preferably carbon dioxide)
  • Inerting of the polyurethane material provided is particularly preferably carried out by at least the following steps:
  • Degassing of the polyurethane material wherein a first pressure of a maximum of 960 mbar (abs) and a temperature of a maximum of 120 ° C is applied in a container and the gas of the supernatant gas phase is removed via a gas removal device.
  • the first pressure in the container is preferably a negative pressure of less than 700 mbar ( abs ), preferably a pressure of 0.1 mbar ( abs ) to 100 mbapabs), and the gas is fed via the gas removal device .
  • At least one inert gas (in particular nitrogen, carbon dioxide, argon or helium, very particularly preferably carbon dioxide) is supplied to set a pressure of preferably a maximum of 1.8 bar ( abs . ), particularly preferably atmospheric pressure.
  • nitrogen, carbon dioxide, argon or helium, very particularly preferably carbon dioxide is supplied to set a pressure of preferably a maximum of 1.8 bar ( abs . ), particularly preferably atmospheric pressure.
  • a corresponding preferred embodiment of the process is characterized in that the said CO2 gas stream (31) is produced by chemolysis of polyurethane material, comprising at least the steps Provision of polyurethane material;
  • chemolysis reagent in particular selected from (a) a primary or secondary organic amine, (b) an amino alcohol having a primary or secondary amino group or (c) an alcohol having at least one hydroxyl group, to form at least one organically modified carbamate;
  • the hydrolysis step can be carried out as a separate process step from the conversion of the polyurethane material and/or simultaneously in one step.
  • a simultaneous sequence a mixture containing chemolysis reagent and additionally sufficient water is used.
  • the organically modified carbamate provided is formed by reacting the polyurethane material provided with at least one chemolysis reagent in the absence of oxygen or is a direct process product of such a reaction.
  • the reaction is carried out in an inert gas atmosphere (in particular in a nitrogen, carbon dioxide, argon or helium atmosphere, particularly preferably a carbon dioxide atmosphere).
  • the chemolysis reagents used are also preferably freed of oxygen by inert gas saturation.
  • the polyurethane material provided is inertized as described above.
  • the provision of organically modified carbamate is achieved by at least the following process steps:
  • chemolysis reagent in particular selected from (a) a primary or secondary organic amine, (b) an amino alcohol having a primary or secondary amino group, or (c) an alcohol having at least one hydroxyl group), to form a composition containing at least one organically modified carbamate;
  • the resulting carbamate phase is introduced into the hydrolysis step in this embodiment.
  • the aforementioned organic solvent to be used should not be completely miscible with the chemolysis reagent used in the chemolysis. This means that under the conditions prevailing for the above mixing there must be a miscibility gap such that phase separation is possible.
  • the organic solvent is particularly preferably selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and mixtures of two or more of the aforementioned organic solvents.
  • water for the hydrolysis and chemolysis reagent for the chemolytic reaction in the process according to the invention are preferably used superstoichiometrically, regardless of whether the chemolytic reaction takes place alone or in a step in combination with the hydrolysis.
  • water is used for the hydrolysis in an amount that is theoretically sufficient to remove all of the polyurethane bonds provided Hydrolyze polyurethane material with the release of at least the carbon dioxide and organic amino compound.
  • the hyperstoichiometric use of chemolysis reagent means that it is used in an amount that is theoretically sufficient to convert all polyurethane bonds of the polyurethane material provided to form organically modified carbamates.
  • the quantitative information with regard to water refers to the water added as a reagent for the hydrolysis.
  • any amounts of water that may already be present from moisture in the chemolysis reagent used and/or in the polyurethane material used are small.
  • Moisture in the chemolysis reagent used or in the polyurethane material used refers to traces of moisture that can occur on an industrial scale.
  • the mass of water is more preferably 4.0% to 10.0%, particularly preferably 5.0% to 7.0%, of the mass of the chemolysis reagent used.
  • the chemolytic reaction and the hydrolysis can be carried out, for example, as chemolysis of the polyurethane material with a chemolysis reagent and water (preferably in the presence of a catalyst) at a temperature in the range from 130 ° C to 220 ° C, the mass ratio of chemolysis reagent and water on the one hand to the polyurethane material, on the other hand, is in the range of 0.5 to 2.5 and the mass of water is 4.0% to 10% of the mass of the polyurethane material.
  • the addition of water for the hydrolysis of the organically modified carbamates formed as intermediates takes place continuously or in portions at intervals in such a way that the boiling point of the reaction mixture always remains in the specified ranges, in particular in the particularly preferred range of 165 °C to 185 °C.
  • the dosing time of the water is preferably in the range of 1.0 hours to 5.0 hours (depending on the boiling point of the chemolysis reagent used).
  • a mass ratio of (total used) chemolysis reagent and (total used) water on the one hand to polyurethane material on the other hand [m(chemolysis reagent + water)/m(polyurethane material)] in the range of 1.1 to 1.3 is used. If the water is not added all at once but gradually as described above, this applies to the total amount of water used.
  • the amount of water used in the joint implementation of chemolysis and hydrolysis in one process step is preferably 5.0% to 7.0% of the mass of the chemolysis reagent used; this applies in particular in conjunction with the previously mentioned range of 1.0 to 1.3 for the mass ratio [m(chemolysis reagent + water)/m(polyurethane material)]. If the water is not added all at once but gradually as described above, this applies to the total amount of water used in this step.
  • the above-mentioned quantity ranges of water based on the mass of the chemolysis reagent refer to the amount of water that is added in total until the end of the reaction period. If the chemolysis reagent is added successively, the same applies.
  • step (II) When carrying out the joint implementation of the chemolysis and hydrolysis in the aforementioned steps (I) and (II), it is particularly preferred to add the water or the second part of the water continuously or in portions in step (II) such that the temperature of the liquid phase during step (II) deviates from the temperature of the liquid phase from step (I) by a maximum of 20 °C, preferably by a maximum of 15 °C, particularly preferably by a maximum of 10 °C, very particularly preferably by a maximum of 5.0 °C and extremely particularly preferably by a maximum of 1.0 °C. In this way, it is achieved that the temperature is always high enough to ensure that the chemolytic conversion progresses.
  • the chemolysis can generally be carried out, optionally in combination with the hydrolysis, in any reactor known in the art for such a purpose.
  • Stirred tanks (stirred reactors) and tubular reactors are particularly suitable as chemolysis reactors.
  • the chemolysis is particularly preferred to carry out the chemolysis as a reaction of polyurethane material with chemolysis reagent (for example alone or in a Step in combination with the hydrolysis) by using at least one catalyst.
  • the catalyst used is particularly preferably at least one compound selected from carbonate, hydrogen carbonate, orthophosphate, mono-hydrogen orthophosphate, metaphosphate, hydroxide, organic amine (in particular diethanolamine), organometallic compounds (in particular titanium tetrabutanolate, tin octanoate or dibutyltin dilaurate) or mixtures of two or more of the aforementioned catalysts.
  • At least one metal salt selected from a carbonate, a hydrogen carbonate, an orthophosphate, a mono-hydrogen orthophosphate, a metaphosphate or a mixture of two or more of the aforementioned metal salts is used as the catalyst.
  • Metaphosphates are condensation products of orthophosphoric acid with the molecular formula [(PO3) ] n , where n denotes a natural number (especially 3 or 4).
  • a catalyst is used in a chemolysis step, it is preferably added in such an amount that its mass is 0.1% to 3.5% of the mass of the polyurethane material provided.
  • a catalyst is used as an aqueous solution
  • the water used as a solvent must also be taken into account in the above-mentioned quantitative information on the use of water in hydrolysis, i.e. H. If necessary, the additional amount of water to be used during hydrolysis must be reduced accordingly.
  • chemolysis for example alone or preferably in a step in combination with the hydrolysis
  • at least one chemolysis reagent selected from (a) a primary or secondary organic amine, (b) an amino alcohol with a primary or secondary amino group or (c) an alcohol with at least one hydroxyl group.
  • At least one alcohol with at least two hydroxyl groups is preferably suitable as a chemolysis reagent.
  • the chemolysis reagent is selected from ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, methyl glycol, triethylene glycol, glycerin, 2-methyl-1,3-propanediol or mixtures of two or more of the aforementioned alcohols.
  • At least one amino alcohol selected from ethanolamine, N-methylethanolamine and 3-amino-1-propanol is preferably suitable as a chemolysis reagent.
  • a primary or secondary organic amine at least one aliphatic primary or aliphatic secondary organic amine is preferably suitable as a chemolysis reagent.
  • the primary or secondary amines are preferably mono- and/or diamines. 1,2-ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,6-hexamethylenediamine or a mixture of two or more of these are particularly preferred chemolysis reagents as a primary or secondary organic amine.
  • Said chemolytic conversion of polyurethane material with chemolysis reagent to form said organically modified carbamate is preferably carried out at a temperature in a range of 140 °C to 220 °C, preferably 170 °C to 200 °C. This temperature should also preferably be maintained when the polyurethane material is converted simultaneously with the hydrolysis in one step.
  • the reaction can be carried out at both reduced and increased pressure; for example at a pressure of 200 mbar (abs.) to 2000 mbar (abs.), preferably 500 mbar (abs.) to 1500 mbar (abs.), particularly preferably 900 mbar (abs.) to 1300 mbar (abs.) and in particular at ambient pressure.
  • pressure specifications are always given as absolute pressures, characterized by a subscript “abs.” following the pressure unit (e.g. an absolute pressure of 900 mbar is given as “900 mbapabs.”).
  • those processes are preferred in which the resulting CO2 gas stream has a temperature of 140 °C to 220 °C, preferably 170 °C to 200 °C.
  • the carbon dioxide obtained can be purified from secondary constituents, in particular nitrogen, oxygen, chemolysis reagent (such as diethylene glycol), sulfur compounds, dust and water, preferably by means of at least one purification method selected from condensation, adsorption, catalytic gas purification or gas scrubbing to obtain a purified carbon dioxide (31a).
  • the CO2 gas stream obtained by the process according to the invention has an excellent degree of purity for further use in the reduction of CO2. If necessary, a few purification steps are required to process the CO2 before the reduction of CO2. These are easy and effective to carry out.
  • the CO2 obtained from the hydrolysis of the CO2 gas stream contains chemolysis reagent as the predominant secondary constituents, as well as organic amino compound and polyol formed during the chemolysis.
  • These secondary components can be effectively removed by cleaning (4) the CO2 gas stream (31), in which at least the CO2 gas stream is passed through several condensers and cooled, whereby the organic and aqueous components contained in the gas stream as secondary components condense, are separated as a liquid and, after completion of the cleaning (4), a purified CO2 gas stream (31a) is fed to the reduction (6) to carbon monoxide.
  • a further improved purification of the CO2 gas stream is achieved when a combination of condensation and gas scrubbing is carried out.
  • the carbon monoxide required for the synthesis of phosgene is prepared by reducing (6) CO2 of the at least one optionally purified CO2 gas stream (31, 31a) prepared as described above to carbon monoxide (21a).
  • the reduction of CO2 is carried out at least by at least one process selected from
  • renewable energy to mean energy from an energy source that does not exhaust itself, such as wind energy, water energy, bioenergy (e.g. electricity generation from biogas or biomass) or solar energy. Wind power, solar energy, hydropower or mixtures thereof are therefore particularly suitable as renewable energy.
  • the optionally purified CO2 gas stream for the reduction (6) is introduced into an electrolysis device and attached to an electrode, preferably a gas diffusion electrode (particularly preferably using electrical energy produced from renewable energy energy) is reduced to carbon monoxide.
  • CCh electrolysis can, for example, be a high-temperature electrolysis that is operated at a temperature of more than 600°C, possibly with the addition of water to produce synthesis gas.
  • High-temperature electrolysis is generally known and available on the market, e.g. from Haldor Topsoe, eCOs®. During high-temperature electrolysis, oxygen is produced at the anode.
  • the disadvantage of the known high-temperature electrolysis is its poor scale-up ability, so that for larger amounts of CO, e.g. more than 1 t/h CO, low-temperature electrolysis is currently still preferable.
  • CO2 electrolysis is operated as low-temperature electrolysis, the electrolysis takes place at a temperature below 150°C.
  • the CO2 gas is fed into the cathode chamber.
  • CO2 is converted into carbon monoxide and possibly hydrogen, particularly at a gas diffusion electrode.
  • O2 or, alternatively, chlorine can be generated at the anode. If chlorine is generated at the anode, this chlorine can be used Phosgene synthesis and thus the isocyanate production can be supplied as a further raw material.
  • the person skilled in the art knows, for example, from the publication WO 2021/069470 A electrodes and a method for carrying out an electrochemical reduction of CO2.
  • the electrochemical reduction of CO2 is carried out using a process from WO 2021/069470 A. Reference is made here expressly and in its entirety to this publication.
  • this preferred electrolytic process for producing carbon monoxide carbon monoxide, possibly hydrogen and chlorine are obtained by electrochemical reaction of carbon dioxide and alkali metal chloride solution.
  • This preferred electrolysis process is characterized in that the carbon dioxide is electrochemically reduced as a catholyte on a gas diffusion electrode as a cathode in an aqueous solution containing alkali chloride and at the same time chlorine is anodically produced as an anolyte from an aqueous solution containing alkali chloride, the alkali metal salt of carbonic acid formed in the catholyte , selected from alkali metal carbonate, alkali metal hydrogen carbonate or mixtures thereof, is then reacted with hydrogen chloride to form carbon dioxide and alkali metal chloride and the carbon dioxide released in this process is returned to the cathode space to the gas diffusion electrode and the alkali metal chloride produced is optionally returned to the anode space and/or to the cathode space.
  • an MEA membrane-electrode-assembly
  • a catalyst is applied to the membrane.
  • a gas diffusion layer in front of it regulates gas and liquid transport. This can be done on both the anode and cathode sides. It is also possible to bring a gas diffusion electrode into direct contact with the membrane.
  • the gas diffusion electrode used can be installed in the electrolysis cell in a zero-gap or a finite-gap arrangement.
  • a preferred arrangement for low-temperature electrolysis of CO2 is described in the publication WO 2020/057998 Al, to which reference is expressly made in full.
  • An excess of CO2 can be fed into the cathode chamber or the gas diffusion electrode installed therein. Excess means introducing more CO2 than would be necessary for the stoichiometric conversion due to the flowing electrical current. This means that a gas mixture consisting of unreacted CO2, CO and H2 comes out of the cathode chamber.
  • a suitable reformer process in which methane (preferably bio-methane) and water vapor are converted to carbon monoxide with the addition of at least said CO2 and with the addition of thermal energy at a temperature of at least 500°C, is described in the PCT patent application with the application number PCT/EP2022/052267, to which reference is expressly made in its entirety.
  • This process relates to the production of carbon monoxide from methane, water vapor and CO2 for the preparation of phosgene for the synthesis of organic isocyanate, comprising at least the steps
  • Purifying the carbon monoxide-containing product gas obtained from the aforementioned synthesis at least by separating CO2 and optionally additionally by at least one separation selected from the separation of water, the separation of hydrogen or a combination thereof, to obtain carbon monoxide;
  • the thermal energy supplied to the reformer process for the synthesis of carbon monoxide is provided by at least one method selected from (i) the combustion of fuel containing hydrogen generated by means of renewable energy, (ii) the combustion of fuel containing methane from a biological source, (iii) conversion of electrical energy generated from renewable energy into heat; or 2) additional CO2 from another CCh source is used to provide the CO2 added to the synthesis of the aforementioned reforming process; or
  • Methane from a biological source is particularly preferred as a source of methane for the reformer process.
  • methane from a biological source also referred to as bio-methane
  • experts understand methane, as distinct from fossil methane, to mean methane that is technically obtained from biomass through methane fermentation.
  • Methane fermentation is known to be the anaerobic breakdown of organic substances
  • Microorganisms Methane from a biological source is produced, for example, in biogas plants, in which both organic waste and renewable raw materials are fermented accordingly.
  • a further CCh source for the above-mentioned step 2) is preferably at least one external CCh source, which contributes CO2, which is not emitted by the method according to the invention.
  • An external CO2 source would be, for example, the CO2 that arises during cement production, during FE production for ammonia synthesis, when burning fuels (e.g. waste incineration) in the exhaust gas, or CO2 that is obtained from the air.
  • This CO2 from an external CCh source is produced in a preferred embodiment of the method according to the invention by absorbing a CO2 component from (i) process gases or exhaust gases, which is selected from at least one process from cement production, ⁇ production, combustion and/or (ii) from air by introducing it into alkaline hydroxide solution, for example potassium hydroxide solution.
  • alkaline hydroxide solution for example potassium hydroxide solution.
  • the CO2 released is then fed into the reformer process to synthesize carbon monoxide.
  • Such released CO2 can also be additionally fed to a reduction of CO2 according to A) (electrochemical reduction) or C) (RWGS reaction), independently of the implementation of a reformer process.
  • the carbon monoxide for the phosgene synthesis in particular for the synthesis of phosgene, is produced from said CO2 by at least one conversion of hydrogen and CO2 in a reverse water-gas shift (RWGS) reaction zone to carbon monoxide.
  • RWGS reverse water-gas shift
  • a particularly preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that a hydrogen stream is provided and is converted together with the optionally purified CO2 gas stream according to the principle of the reverse water gas shift reaction (in particular in a reaction zone) to a product gas containing carbon monoxide and optionally by-products.
  • reaction zone is the part of a reaction space in which a chemical reaction, e.g. the reverse water gas shift reaction, takes place.
  • reaction space is a volume in which the reactants involved in a chemical reaction are brought together and in which the chemical reaction takes place. For a chemical reaction, this can be, for example, the volume of a vessel in which a reactant, e.g. carbon dioxide in the case of a RWGS reaction, and its reactant, in the case of a RWGS reaction hydrogen, are located together and are brought to react in the reaction zone.
  • the RWGS reaction is preferably carried out in the presence of at least one catalyst.
  • This is particularly preferably selected from at least one compound from the group:
  • A, A' and A" are independently selected from the group: Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm , Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm. Yb, TI , Lu, Ni, Co, Pb, Bi and/or Cd; and
  • B, B' and B" are independently selected from the group: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn. AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb. Hf, Zr, Tb. W, Gd. Yb, Mg, Li, Na, K, Ce and/or Zn; and
  • A, A' and A" are independently selected from the group: Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, TI, Lu, Ni, Co, Pb and/or Cd; and
  • B is selected from the group: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, Hf, Zr, Tb, W, Gd, Yb, Mg, Cd, Zn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and/or Pt; and
  • B' is selected from the group: Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and/or Pt; and B" is selected from the group: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, Hf, Zr, Tb. W. Gd, Yb. Mg, Cd and/or Zn; and
  • M3 is selected from the group: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and/or Lu;
  • L is selected from the group: Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Pd, Mn, In, TI, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu , Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm. Yb and/or Lu; and
  • M is selected from the group: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh. Ir, Ni, Pd. Pt. Zn, Cu, Ag and/or Au; and
  • L is selected from the group: Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Mn, In, TI, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and/or Lu; and
  • (VI) oxide catalyst comprising Ni and Ru.
  • Ml and M2 are independently selected from the group: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Re, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, Pt, Zn, Cu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu , Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and/or Lu; and
  • a and B are independently selected from the group: Be, Mg, Ca, Sc, I i, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and/or Lu; and or
  • the hydrogen stream provided for the RWGS reaction is preferably obtained by electrolysis of water to hydrogen and oxygen.
  • Water electrolysis to produce hydrogen gas represents the electrochemical conversion of water. Using electricity, water is split into hydrogen and oxygen.
  • PEM electrolysis proton exchange electrolysis
  • Another process is alkaline water electrolysis. Both processes differ in particular in the process parameters such as temperature, pressure and pH value. However, both processes lead to the target products water and oxygen gas.
  • Water electrolysis can be carried out using state-of-the-art systems.
  • Technical systems for alkaline water electrolysis and PEM electrolysis are known and commercially available. The principles of water electrolysis are described, for example, in Chapter 6.3.4 in Volkmar M. Schmidt in “Electrochemical Process Engineering” (2003 Wiley-VCH-Verlag; ISBN 3-527-29958-0).
  • the water electrolysis (5) for providing the hydrogen stream is carried out using electrical current generated from renewable energy, in particular from renewable energy in the form of wind power, solar energy or hydropower.
  • the carbon monoxide obtained from the reduction of CO2 is cleaned of any by-products that may be present and used to synthesize phosgene.
  • This synthesis of phosgene is carried out by reacting at least chlorine gas and carbon monoxide, with at least the carbon monoxide from the reduction of CO2 being converted as carbon monoxide and phosgene being released.
  • the carbon monoxide is preferably purified before use in the synthesis of phosgene by at least the following steps:
  • carbon dioxide is separated off after water has previously been separated from the carbon monoxide-containing product gas.
  • the carbon monoxide-containing gas is first fed to a water separation unit, where the water is separated and the carbon monoxide-containing, dry product gas obtained after the separation of water is fed to a CO2 separation unit, in which the CO2 is separated.
  • the carbon monoxide-containing gas is cooled in the water separation unit and the water is separated, for example as condensate.
  • amine scrubbing here refers in particular to the basically known scrubbing according to the principle of chemisorption with amines such as monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA) or diglycolamine (DGA), which achieves a high purity of the purified gas mixture even at relatively low pressure in an absorption column.
  • MEA monoethanolamine
  • DEA diethanolamine
  • MDEA methyldiethanolamine
  • DGA diglycolamine
  • the preferred variant of the process according to the invention is a process in which the carbon monoxide-containing gas (preferably previously freed of water and CO2) is introduced into an H2-CO separation unit in which hydrogen is separated. At least one gas stream is formed, the gas of which contains at least 95 vol.% carbon monoxide, more preferably at least 99 vol.% carbon monoxide, at 25 ° C and 1013 mbar.
  • the product gas introduced is preferably first separated into two gas streams in the H2-CO separation unit.
  • a gas in the form of a gas stream which contains at least 95% by volume (preferably at least 99% by weight) of carbon monoxide
  • a further gas in the form of a gas stream the largest component of which is hydrogen and contains, among other things, carbon monoxide and methane.
  • the additional gas is also referred to as residual gas from the H2-CO separation or, if no residual gas treatment is carried out, as final gas.
  • An H2-CO separation unit that works according to this separation principle is the so-called cold box.
  • the hydrogen-containing residual gas from the H2-CO separation can be subjected to a subsequent residual gas treatment to concentrate the hydrogen.
  • a gas enriched with hydrogen gas is obtained in the form of a gas stream and another gas - the so-called residual gas from the residual gas treatment or final gas - in the form of a gas stream, which contains a mixture of CO, methane and a smaller amount of hydrogen, as the gas enriched with hydrogen gas.
  • the production of chlorine gas from electrochemical oxidation after hydrochloric acid electrolysis with gas diffusion electrode also referred to as HCl ODC electrolysis process (ODC stands for oxygen depleting electrode, the so-called SVK (oxygen depleting cathode) is used as an ODC, for example); suitable electrolysis cell cf. US, 6022, 634 A, WO 03/31690 Al), the production of chlorine gas from hydrochloric acid diaphragm electrolysis (cf. EP 1 103 636 Al), the production of chlorine gas from thermocatalytic gas phase oxidation (cf.
  • ODC oxygen depleting electrode
  • suitable electrolysis cell cf. US, 6022, 634 A, WO 03/31690 Al
  • the production of chlorine gas from hydrochloric acid diaphragm electrolysis cf. EP 1 103 636 Al
  • thermocatalytic gas phase oxidation cf.
  • the chlorine required for the synthesis of phosgene is produced electrolytically, in particular by electrochemical oxidation after hydrochloric acid electrolysis with a gas diffusion electrode, by electrochemical oxidation after hydrochloric acid diaphragm electrolysis or by electrochemical oxidation after chloralkali electrolysis. It is again particularly preferred if the said electrochemical oxidation is carried out using electrical current generated from renewable energy, in particular from renewable energy in the form of wind power, solar energy or hydropower. - TI -
  • the phosgene formed by the phosgene synthesis is used in a further step for the production of organic isocyanate, in which the phosgene from the phosgene synthesis is mixed with at least one organic amino compound, in particular with the organic amino compound obtained in the hydrolysis of the organically modified carbamate , implemented and at least organic isocyanate is applied. At least organic isocyanate and hydrogen chloride are preferably applied.
  • the organic isocyanate obtained contains at least two isocyanate groups.
  • the reactant used in the synthesis is again preferably an organic amino compound with at least two amino groups, in particular the organic amino compound obtained during the hydrolysis of the organically modified carbamate.
  • the organic isocyanate obtained contains at least two isocyanate groups and has a molecular weight of at most 1000 g/mol, in particular of at most 800 g/mol.
  • Organic amines used with particular preference are selected from tolylenediamine (IDA), methylenedi(phenylamine) (MDA) (again preferably selected from diphenylmethane-2,2'-diamine, diphenylmethane-2,4'-diamine, diphenylmethane-4,4' -diamine or mixtures thereof), hexamethylenediamine, isophoronediamine, 1,3-bis(aminomethyl)benzene, cyclohexyldiamine or mixtures thereof, with TDA, MDA or mixtures thereof, in particular the TDA or MDA obtained during the hydrolysis of the organically modified carbamate, very particularly preferred organic isocyanates are.
  • IDA tolylenediamine
  • MDA methylenedi(phenylamine)
  • Organic isocyanates obtained with particular preference are selected from tolylene diisocyanate (TDI), methylene di(phenyl isocyanate) (MDI) (again preferably selected from diphenylmethane-2,2'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4' -diisocyanate or mixtures thereof), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene (XDI), cyclohexyl diisocyanate (CHDI) or mixtures thereof, TDI, MDI or mixtures thereof being particularly preferred organic isocyanates are.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI methylene di(phenyl isocyanate)
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone di
  • hydrogen chloride is preferably formed in addition to said organic isocyanate. It is again preferred to supply this hydrogen chloride as a starting material for the production of chlorine for the said synthesis of phosgene.
  • the necessary separation and purification of the hydrogen chloride formed in the isocyanate production can then be carried out by an oxidative reaction in a thermocatalytic gas phase oxidation with oxygen to chlorine and water and, if necessary, use of O2 from the water electrolysis.
  • Another alternative approach to using hydrogen chloride as a reactant for the production of chlorine is to react the hydrogen chloride with water to form hydrochloric acid and then electrochemically oxidize the hydrochloric acid to chlorine and, if necessary, hydrogen.
  • This aqueous hydrochloric acid is fed in particular to the electrochemical oxidation described above after hydrochloric acid electrolysis with a gas diffusion electrode, the electrochemical oxidation after hydrochloric acid diaphragm electrolysis or the electrochemical oxidation after chlor-alkali electrolysis).
  • the O2 required can be obtained from water electrolysis.
  • the hydrogen chloride produced during isocyanate production can also be converted into hydrochloric acid after purification and absorption in water and the resulting hydrochloric acid can be sold on the market for various applications.
  • a phosgene synthesis is additionally carried out by reacting at least chlorine gas and the carbon monoxide previously obtained from step c) after the purification of said carbon monoxide-containing product gas; isocyanate production by reacting the phosgene obtained with at least one organic amine to give at least one organic isocyanate compound and hydrogen chloride; a separation and purification of the hydrogen chloride formed in the isocyanate production and a subsequent oxidative reaction of the hydrogen chloride, selected from a reaction of hydrogen chloride in a thermocatalytic gas phase oxidation with oxygen to chlorine and water, optionally using oxygen from the water electrolysis, a reaction of hydrogen chloride Water to hydrochloric acid and subsequent electrochemical oxidation of the hydrochloric acid to chlorine and optionally hydrogen; a subsequent addition of the chlorine formed into the said synthesis of phosgene after the oxidative reaction of the hydrogen chloride, optionally with the addition of an additional amount of chlorine into the said synthesis of phos
  • the organic isocyanates obtained can optionally be reacted in an additional step of the process with at least one organic compound having at least two hydroxyl groups, in particular at least one polyester polyol or polyether polyol, to form polyurethane material.
  • Appropriately manufactured polyurethane materials are part of market products, for example in the form of foams, varnishes, insulating compounds. At the end of their life cycle, they can be made available again as polyurethane material for the process according to the invention.
  • CO2 is the direct product of a process comprising at least the step of hydrolyzing at least one organically modified carbamate, in a reduction reaction (i.e. a reduction of CO2) for producing carbon monoxide for phosgene production.
  • Yet another object of the invention is the use of carbon monoxide, which is the direct product of a process containing at least one reduction reaction of CO2 produced by hydrolysis of at least one organic compound selected from organically modified carbamate, for the production of phosgene.
  • Yet another object of the invention is an apparatus for producing phosgene, comprising at least one unit for providing a CO2 gas stream which is the direct product of a process which comprises at least the step of hydrolyzing at least one organic compound selected from organically modified carbamate, this unit comprising at least one CCE outlet for said CO2 gas stream; and optionally at least one unit for purifying the CO2 gas stream of secondary components containing at least one unit from the group consisting of condensation unit, adsorption unit, gas scrubbing unit or catalytic gas purification unit, the unit for purifying the CO2 gas stream having at least one inlet for the CO2 gas stream as the CO2 gas stream to be purified, which is in fluid communication with the CCh outlet of the unit for providing the CO2 gas stream and the unit for purifying the CO2 gas stream having at least one outlet for a purified CO2 gas stream; and at least one unit for reducing the at least one provided, optionally purified, CO2 gas stream to carbon monoxide, containing at least one inlet for the CO2
  • a fluid connection is understood to be a device that connects device parts to one another and through which a substance that can be present in any aggregate state can be transported as a stream of material from one part of the device to the next, for example a supply line in the form of a pipe.
  • the term “being in fluid communication” means that named device parts are connected to one another via a fluid connection.
  • reaction space is a volume of a device in which the reactants involved in a chemical reaction are present together and in which the chemical reaction takes place.
  • this can be, for example, the volume of a vessel or container in which the reactants are located together and are to be caused to react.
  • a preferred embodiment of the device is suitable for the simultaneous execution of the chemolytic reaction and the hydrolysis in one step and is characterized in that the unit for providing a CO2 gas stream contains a unit for the hydrolysis of at least one organic compound, containing at least one hydrolysis device at least one inlet for a chemolysis reagent, at least one inlet for liquid containing water, at least one inlet for polyurethane material and the at least one outlet for the CO2 gas stream, wherein said organic substance and said liquid can be contacted in a reaction zone of the hydrolysis device and the formed CO2 gas stream can be led out through the said outlet.
  • a further preferred embodiment of the device is suitable for the separate execution of the chemolytic reaction and the hydrolysis and is characterized in that the unit for providing a CO2 gas stream contains a unit for the hydrolysis of at least one organic compound, containing at least one chemolysis device, containing at least one Inlet for a liquid containing chemolysis reagent, at least one inlet for polyurethane material and the at least one outlet for organically modified carbamate, said organic substance and said liquid being contacted in the reaction zone of the reactor and converted into at least one organic compound selected from organically modified carbamate can be; and at least one hydrolysis device, containing at least one inlet for a water-containing liquid, at least one inlet for organically modified carbamate and the at least one outlet for the CO2 gas stream, wherein said organically modified carbamate and said water-containing liquid can be contacted in a reaction zone of the hydrolysis device and the formed CO2 gas stream can be led out through said outlet, the inlet for organically modified carbamate being in fluid communication with
  • a phase separation can be effected into a carbamate phase (containing organically modified carbamate) and a solvent phase, from which the carbamate phase can be separated and discharged from the separation device.
  • the carbamate phase is introduced into the hydrolysis device.
  • the unit for reducing the at least one provided, optionally purified, CO2 gas stream (31, 31a) is an electrolysis unit with a gas diffusion electrode for CO2 reduction or a reverse water gas shift reactor.
  • Chemolysis here: glycolysis la gas flow CO2 from chemolysis (glycolysis)
  • thermocatalytic gas phase oxidation (Deacon) of HCl and H2 provision from water electrolysis and CO2 supply from chemolysis of polyurethane material (TDI based foams) with diethylene glycol (DEG) as Chemolysis reagent and hydrolysis of the resulting organically modified carbamates in a separate step.
  • DEG diethylene glycol
  • 300 kg of a polyurethane material 60a are provided in the form of a polyurethane foam containing residual moisture with a weight proportion of 33% by weight of TDI and 67% by weight of polyol (ARCOL® Polyol 1108). This is dissolved with 300 kg of diethylene glycol as a chemolysis reagent with the addition of 5.5 kg of Na2COs as a catalyst in a chemolysis 1 under a carbon dioxide inert gas atmosphere.
  • the product mixture obtained during the dissolution with 227.1 kg of polyol, 251.1 kg of diethylene glycol and 119.6 g of TDA/organically modified carbamates is added to a solvent extraction 4 with toluene as solvent before hydrolysis 2, which is analogous to the example from the publication WO 2020 /260387 Al is carried out.
  • the solvent phase obtained after phase separation with 1367 kg of toluene and 227.1 kg of polyol is transferred to a solvent evaporation 5, where the solvent toluene is almost completely separated from the polyol and returned to the solvent extraction 4.
  • the polyol obtained is further processed in polyol production 6.
  • the liquid composition is transferred to an amine purification 7 and separated there into 47.92 kg of TDA 7a and approx. 300 kg of diethylene glycol 7b and residue 7c.
  • the gas stream la has a temperature of 180 ° C and a pressure of 1.01 bapabs).
  • the gas stream la is cooled to 25 °C using a heat exchanger and is largely freed of water and DEG.
  • the gas stream 1a is dried via zeolite, a partial stream 41a is purged with 0.3 kg CO2 and the residual gas stream 41a with 3.4 kg CO2 is fed to the compressor 40 at 25°C.
  • a CO2 gas stream 2a with 33.2 kg/h CO2 as well as traces of N2 and O2, DEG, water, toluene is taken from the hydrolysis 2.
  • the gas stream has a temperature of 180°C and a pressure of 1.01 bar abs).
  • the gas stream 2a is cooled to 25 ° C using a heat exchanger and largely freed of water and DEG.
  • the cooled gas stream is then dried via zeolite, a partial stream is purged with 2 kg/h CO2 and the residual gas stream 44a with 31.2 kg/h CO2 is fed to the compression 40 at 25 ° C.
  • a continuous gas stream 40a with 34.6 kg/h CO2 at 30 bar and 40°C is taken from the compressor stage 40 and fed to a CO production by reduction of CO2 30 in the form of a RWGS in the reaction chamber of the RWGS.
  • the RWGS reaction is operated at 802°C, with bio-natural gas being fed in and burned to maintain the reaction temperature.
  • H2 could also be used for heating or heated electrically.
  • 34.6 kg/h of CO2 and 1.57 kg/h of H2 20a from water electrolysis 20 are introduced into the RWGS reaction chamber for CO production by reducing CO2 30, which is operated at a temperature of 802°C and 30 bar.
  • the resulting product gas mixture 30a consisting of CO, H2O, unreacted CO2 and unreacted H2 as well as by-products, mainly small amounts of methane, is removed from the RWGS reaction and cooled in a process gas cooling system of the process gas treatment CO 15.
  • the gas mixture is then fed to a process gas dryer for process gas treatment CO 15, where a total of approx. 14.1 kg/h of water is separated. This water is fed to the water electrolysis 20.
  • a total of 1.57 kg/h of hydrogen is removed from water electrolysis 20 and 14.13 kg/h of water is fed into the water electrolysis.
  • This water consists of the returned water from the process gas drying and freshly added water.
  • the remaining gas mixture from the process gas drying is fed to a CO2 separation of the process gas treatment CO 15.
  • the CO2 separation is carried out by means of amine scrubbing, whereby the separated CO2 15c is fed back to the reduction of CO2 30 (RWGS reaction).
  • the energy for CO2 separation from the CCh-amine complex formed is obtained from the above-mentioned process gas cooling, in which the RWGS reaction gases are cooled.
  • the gas freed from CO2 is fed to the H2-CO separation and process gas treatment CO 15.
  • a so-called cold box is used, in which the H2-CO gas mixture is cooled and hydrogen and CO are separated.
  • the separated hydrogen (15a) is fed back to the RWGS reaction (31).
  • thermocatalytic gas phase oxidation 10 The resulting HCl gas in an amount of 57.35 kg/h is purified by low-temperature distillation and fed to a CH production by thermocatalytic gas phase oxidation 10.
  • the HCl gas is converted to chlorine and H2O at approx. 300°C using oxygen on a ruthenium oxide-based catalyst.
  • the required oxygen of 12.57 kg/h is taken from the water electrolysis 20.
  • the toluene diisocyanate 68.35 kg/h 8a obtained becomes 295.44 kg/h polyurethane material again with the 227.1 kg/h polyol obtained from the process (essentially corresponds to the specification of ARCOL® Polyol 1108) 6a implemented in PU foam production 52.
  • the polyurethane material After use of the polyurethane material in various applications on the market 54, it can be collected and recycled in order to provide the resulting polyurethane material as a valuable material after processing and preparation 60 for chemolysis (1).
  • the hydrogen 20a is produced in a water electrolysis 20 with an output of 0.088 MW, using renewable energy.
  • the water electrolysis 20 is an alkaline water electrolysis, which is operated with a current density of 8 kA/m 2 and a cell voltage of 2 V per electrolysis element.
  • 0.088 MW and 14.13 kg/h of water (16a+20c) are used from the process gas cooling, the process gas drying and from the separation of the Process gas preparation CO 15 and externally supplied. 1.57 kg/h H2 and 12.56 kg/h oxygen are taken from the water electrolysis.
  • the CO2 footprint of the phosgene produced from CO and Ch is further reduced, thus enabling a more sustainably produced TDI or the resulting PU material.
  • This example corresponds to example 1 except for the implementation of the CO2 reduction.
  • Low-temperature CO2 electrolysis is carried out to reduce CO2 30.
  • the CO2 electrolysis is expediently operated in accordance with European patent application application number 18195279.7, example 1.
  • the electrolysis is operated at a pressure of 1.2 bar abs). 10 elements, each with 1.6 m 2 electrode area, are used, which are connected together to form an electrolyzer.
  • the electrolysis is operated at a cell voltage of 3.7 V, a current density of 4.05 kA/m 2 with a current efficiency relative to CO of 65%.
  • 0.239 MWh of renewable energy, especially wind power, is consumed, corresponding to a connected load of 0.239 MW.
  • 34.6 kg/h CO2 are fed to the CO2 electrolysis 30 after drying, cleaning in 41 and compression 40 at a pressure of 1.2 bar abs.
  • a gas mixture 30a of 22 kg/h CO, 200 kg/h CO2, 0.85 kg/h H2 is taken from the CO2 electrolysis 30.
  • the gas mixture 30a produced from the electrolysis 30 is fed to a process gas preparation 15 with drying and CO2 separation in the form of an amine wash and the unreacted CO2 15c is separated from the mixture and returned to the electrolysis 30.
  • the CO2-free gas consisting of CO and H2 is fed to a CO-H2 separation in the form of a cold box, in which the CO and H2 are separated.
  • 22 kg/h CO 15b is produced with the Ch 10a derived from HCl recycling 10 is converted into phosgene 9a in the phosgene production 9 and this is converted with the TD A 7a derived from the hydrolysis 2 and the amine purification 7 to form TDI 8a in the isocyanate production 8.
  • Fig. 2 A schematic overview of the overall process for the production of low-emission toluene diisocyanate (TDI), with rWGS reaction, chlorine production, PU production, use and recycling of the polyurethane material waste and recycling via hydroglycolysis and use of CO2 for the RWGS reaction
  • TDI low-emission toluene diisocyanate
  • 300 kg of a polyurethane material 60a are provided in the form of a polyurethane foam containing residual moisture with a weight proportion of 33% by weight of TDI and 67% by weight of polyol (ARCOL® Polyol 1108).
  • This is done analogously with 300 kg of diethylene glycol as a chemolysis reagent with the addition of 5.5 kg of Na2COs as a catalyst in a combined chemolysis and hydrolysis (here: hydroglycolysis) 3 with a total of 16.5 kg of water under a carbon dioxide inert gas atmosphere as described in example x of the publication WO XXX implemented for this purpose.
  • a product solution 3a and a CO2 gas stream ld are obtained
  • the product solution is transferred to a solvent extraction 4 and mixed with 1866 kg of cyclohexane.
  • the solvent phase 4d obtained after the phase separation with 1866 kg of cyclohexane, 223.6 kg of polyol and 1.8 kg of residue is transferred to a solvent evaporation 5, where the solvent cyclohexane is almost completely separated from the polyol and returned to the solvent extraction 4.
  • the polyol obtained is further processed in the polyol production 6 and separated from the residues 6b.
  • the gas stream ld has a temperature of 180 ° C and a pressure of 1.01 bar abs)
  • the gas stream ld is cooled to 25 ° C using a heat exchanger and is largely freed of water and DEG.
  • the gas stream ld is then dried via zeolite, a partial stream 45b is purged with 2.8 kg CO2 and the residual gas stream 45a with 34.6 kg/h CO2 is fed to the compression 40 at 25 ° C.
  • a continuous gas stream 40a with 34.6 kg/h CO2 at 30 bar and 40 ° C is taken from the compressor stage 40 and fed to the reaction space of the RWGS for CO production by reducing CO2 30 in the form of a RWGS.
  • the RWGS reaction 30 is operated at 802°C, with bio-natural gas being fed in and burned to maintain the reaction temperature.
  • H2 could also be used for heating or electrical heating.
  • 34.6 kg/h CO240a and 1.57 kg/h H2 20a from a water electrolysis 20 are introduced into the reaction chamber of the RWGS 30, which is operated at a temperature of 802°C and 30 bar.
  • the resulting product gas mixture 30a consisting of CO, H2O, unreacted CO2 and unreacted H2 as well as by-products, mainly small amounts of methane, is removed from the RWGS reaction and cooled in a process gas cooling system of the process gas treatment 15.
  • the gas mixture is then fed to a process gas dryer (process gas treatment) 15, where a total of approximately 14.1 kg/h of water is separated. This water is fed to the water electrolysis 20.
  • process gas dryer process gas treatment
  • a total of 1.57 kg/h of hydrogen 20a is removed from the water electrolysis 20 and 14.13 kg/h of water is fed to the water electrolysis.
  • This water is made up of the returned water from the above-mentioned process gas drying and freshly added water.
  • the remaining gas mixture from the process gas drying is fed to a CO2 separation process gas treatment 15.
  • the CO2 separation takes place by means of amine scrubbing, whereby the separated CO2 15c is fed back to the RWGS reaction 30.
  • the energy for CO2 separation from the CCh-amine complex formed is obtained from the process gas cooling of the process gas preparation 15, in which the RWGS reaction gases 30a are cooled.
  • the gas freed from CO2 is fed to the H2-CO separation of the process gas preparation 15.
  • a so-called cold box is used for the H2-CO separation. in which the H2-CO gas mixture is cooled and hydrogen and CO are separated.
  • the separated hydrogen 15a is fed back to the RWGS reaction 30.
  • 22.0 kg/h of CO 15b are fed to a phosgene synthesis 9.
  • the CO 15b reacted with 55.78 kg/h of chlorine 10a, which was taken from an HCl recycling process 10.
  • the HCl gas is converted to chlorine by thermocatalytic gas phase oxidation (Deacon) of HCl from the isocyanate production 8.
  • Deacon thermocatalytic gas phase oxidation
  • the O2 from the water electrolysis 20 can be used for the oxidation of HCl gas in the Deacon process 10.
  • thermocatalytic gas phase oxidation 10 The resulting HCl gas in an amount of 57.35 kg/h is, after purification via low-temperature distillation, fed to CH production by thermocatalytic gas phase oxidation (10).
  • the HCl gas is converted with oxygen at approx. 300 ° C on a ruthenium oxide-based catalyst to form chlorine and H2O.
  • the required oxygen of 12.57 kg/h is taken from the water electrolysis 20.
  • the toluene diisocyanate 68.35 kg/h 8a obtained becomes 291.95 kg/h polyurethane material again with the 223.6 kg/h polyol obtained from the process (essentially corresponds to the specification of ARCOL® Polyol 1108) 6a implemented in PU foam production 52.
  • the hydrogen 20a is produced in a water electrolysis 20 with an output of 0.088 MW, using renewable energy.
  • the water electrolysis 20 is an alkaline water electrolysis that is operated with a current density of 8 kA/m 2 and a cell voltage of 2 V per electrolysis element.
  • 0.088 MW and 14.13 kg/h of water are supplied from the process gas cooling of the process gas preparation (PGA) 15, the process gas drying of the PGA 15 and externally. 1.57 kg/h H2 and 12.56 kg/h oxygen are taken from the water electrolysis.
  • the process according to the invention almost completely recycles all the raw materials of the TDI-based PU material, such as the amine and the polyol, thus closing the value chain.
  • the CCh footprint of the phosgene produced from CO and Ch is further reduced, thus enabling sustainably produced TDI and the resulting PU material.
  • This example corresponds to example 3, apart from the implementation of the CO2 reduction.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen, insbesondere für die Umsetzung von Phosgen mit organischer Aminoverbindung zu organischem Isocyanat. In diesem Verfahren wird zumindest ein aus einer Hydrolyse von organisch modifiziertem Carbamat gebildeter und gegebenenfalls von Nebenbestandteilen aufgereinigter Kohlendioxid Gasstrom reduktiv zu Kohlenmonoxid umgesetzt. Das resultierende Kohlenmonoxid gelangt in einer Phosgensynthese zur Umsetzung mit Chlor zu Phosgen. Das organisch modifizierte Carbamat für das Verfahren lässt sich bevorzugt aus einer Chemolyse von end-of-life Polyurethan-Material, insbesondere mit Alkoholen, Aminen oder Aminoalkoholen als Chemolysereagenz, gewinnen.

Description

„Verfahren zur Phosgen-Herstellung mit Rückführung von Kohlendioxid aus W ertstoffrecy cling“
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen, insbesondere für die Umsetzung von Phosgen mit organischer Aminoverbindung zu organischem Isocyanat, worin zumindest ein aus einer Hydrolyse von organischem Carbamat gebildeter und gegebenenfalls von Nebenbestandteilen aufgereinigter Kohlendioxid Gasstrom zu Kohlenmonoxid umgesetzt wird, und das resultierende Kohlenmonoxid in einer Phosgensynthese mit Chlor zu Phosgen umgesetzt wird.
Die Rückführung von Kohlendioxid (im Weiteren auch als CO2 bezeichnet) in die Wertstoffkette stellt einen Beitrag zur Nachhaltigkeit dar. In der Vergangenheit gab es einige Bestrebungen, CO2 beispielsweise für die Herstellung von Kohlenmonoxid (Letzteres im Weiteren auch als CO bezeichnet) nutzbar zu machen.
In der Druckschrift EP 3 744 812 Bl wird beschrieben, das bei der Pyrolyse von Polyurethan- Wertstoff gebildetes CO2 sowie bei der Verbrennung von Polyurethan- Wertstoff gebildetes CO2 in einer CO2-Elektrolyse unter Reduktion des CO2 zu CO umgesetzt wird. Das erhaltene CO wird mit Chlor zu Phosgen umgesetzt, welches der Herstellung von organischen Isocyanaten als Baustein von Polyurethan dient. Insbesondere das bei der Verbrennung erhaltene CO2 muss einem aufwendigen Reinigungsverfahren unterworfen werden, bevor es in einer elektrochemischen CO2- Reduktion genutzt werden kann.
Der Rückführungsprozess von CO2 in die Produktion von Isocyanatverbindungen gemäß Druckschrift WO 2021/089737 Al sieht vor, CO2 aus einer externen Quelle, wie beispielsweise einer Verbrennung von Polyurethan- Wertstoff, in einer reverse watergas shift reaktion (RWGS Reaktion) mit Wasserstoff zu CO umzusetzen. Auch hier muss das CO2 vor dem Einsatz in der RWGS Reaktion aufwendig gereinigt werden.
Eine weitere Möglichkeit CO2 in die Produktion von Isocyanatverbindungen zurückzuführen bietet der Prozess gemäß Druckschrift WO 2022/167387 Al. Hierin wird das in einem Dampfreformierungs-Prozess gebildete CO2 sowie zusätzlich CO2 aus einer weiteren CO2-Quelle in den Dampfreformierungs-Prozess wieder zurückgeführt. Als weitere CO2-Quelle wird beispielsweise das CO2, das bei einer Zementherstellung oder bei einer Verbrennung von Abfällen anfällt, genannt. CO2 aus diesen Quellen muss gleichfalls vor dem Einsatz im Dampfreformierungs-Prozess aufwendig gereinigt werden.
Die mit vorliegender Erfindung gelöste Aufgabe ist es, den Vefahrensaufwand der CO2 Verwertungsprozesse des Standes der Technik zu reduzieren, um die Prozesse ökonomischer und/oder ökologischer zu gestalten. Insgesamt soll ein nachhaltiges Verfahren der Herstellung und Wiederverwertung von Polyurethan-Material bereitgestellt werden.
Unter „Nachhaltigkeit“ eines Verfahrens versteht der Fachmann in Anwendung der durch die UN geprägte Nachhatigkeits-Definition („sustainable development“) gemäß Brundtlandbericht der „Weltkommission für Umwelt und Entwicklung“, dass durch die Ausführung des Verfahrens in der Gegenwart ein möglichst geringer bis gar kein Beitrag geleistet wird, dass künftige Generationen der Menschheit ihre eigenen Bedürfnisse nicht mehr befriedigen können, insbesondere Bedürfnisse mit Blick auf die Nutzung von Ressourcen wie z.B. fossiler Rohstoffe und insbesondere mit Blick auf die Schonung des Lebensraumes, wie z.B. den Schutz der Erdatmosphäre.
Es wurde gefunden, dass das bei der Hydrolyse von organisch modifizierten Carbamat- Verbindungen gebildete CO2 (insbesondere das bei der Hydrolyse von einem organisch modifizierten und aus einer Chemolyse von Polyurethan-Material erhaltenem Carbamat gebildete CO2) einen sehr hohen Reinheitsgrad aufweist und mit geringerem Einsatz ökonomischer und/oder ökologischer Ressourcen für die reduktive Umsetzung zu CO bereitgestellt werden kann.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen (insbesondere für die Herstellung von organischem Isocyanat) durch zumindest folgende Schritte
Herstellung eines CO2 Gasstroms durch zumindest die folgenden Schritte:
Bereitstellung mindestes eines organisch modifizierten Carbamats;
Hydrolyse des bereitgestellten mindestens einen organisch modifizierten Carbamats, zumindest unter Bildung von organischer Aminoverbindung und CO2;
Abtrennung des gebildeten CO2 unter Erhalt mindestens eines CO2 Gasstroms; bevorzugt Reinigung des CO2 Gasstroms von Nebenbestandteilen (insbesondere von Nebenbestandteilen ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Liste, die gebildet wird aus Alkoholen, Polyethern, Kohlenwasserstoffen, organischen Aminen, Wasser, Schwefelverbindungen, Staub, Sauerstoff und Stickstoff) mittels mindestens einer Reinigungsmethode ausgewählt aus Kondensation, Adsorption, katalytischer Gasreinigung oder Gaswäsche unter Erhalt eines gereinigten Kohlendioxids;
Reduktion von CO2 des mindestens einen hergestellten, gegebenenfalls gereinigten CO2 Gasstroms zu Kohlenmonoxid ;
Synthese von Phosgen zumindest aus dem durch besagte Reduktion erhaltenen Kohlenmonoxid und Chlor.
Aus den Druckschriften DE 197 19 084 Al, EP 0 031 538 A2, WO 2022/171586 Al und WO 2022/128871 Al ist beispielsweise bekannt, dass durch eine Chemolyse von Polyurethan- Wertstoff organische Amine und Polyole als solche chemische Verbindungen aus dem Polyurethan-Wertstoff gewonnen werden können, die für die Herstellung von Polyurethan- Material wiederverwertbar sind.
Ein Ansatz zum stofflichen Recycling von Polyurethan-Material ist hierbei z.B. eine Alkoholyse oder Glykolyse, bei der die Urethangruppe mit Alkohol bzw. Glykol durch Umesterung bzw. Umurethanisierung umgesetzt wird:
Weiterhin kann die Urethangruppe mit einem Amin unter Bildung einer Ureylen-Gruppe umgesetzt werden:
Die besondere Eignung von CCh-haltigem Abgas aus der Hydrolyse organisch modifizierter Carbamate, beziehungsweise aus dem Chemolyse-Prozess von Polyurethan-Material, für eine Wiederverwertung wird nirgends beschrieben.
„Polyurethan-Material“ im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Polyadditionsprodukte (bisweilen, wenn auch nicht ganz korrekt, auch als Polykondensationsprodukte bezeichnet), die durch Umsetzung von mehrwertigen Isocyanaten (= Iscocyanatkomponente der Polyurethanherstellung) mit Polyolen (= Polyolkomponente der Polyurethanherstellung) erhalten werden. Polyurethan-Material enthält im Allgemeinen neben der oben skizzierten Polyurethangrundstruktur noch andere Strukturen, zum Beispiel Strukturen mit Harnstoffbindungen. Das Vorliegen derartiger von der reinen Polyurethangrundstruktur abweichender Strukturen neben Polyurethanstrukturen verlässt den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht. Polyurethan-Material sind insbesondere Polyurethansc/zäz/me, erhalten durch Umsetzung von mehrwertigen Isocyanaten mit Polyolen in Gegenwart eines Treibmittels.
In der Terminologie der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Isocyanate alle dem Fachmann im Zusammenhang mit der Polyurethanchemie bekannten Isocyanate wie insbesondere Toluylendiisocyanat (TDI; hergestellt aus Toluylendiamin, TDA), die Di- und Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe (MDI; hergestellt aus den Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe, MDA), 1,5-Pentandiisocyanat (PDI; hergestellt aus 1,5 -Pentandiamin, PDA), 1 ,6-HexamethylenMiisocyanat (HDI; hergestellt aus 1,6-Hexamethylendiamin, HDA), Isophorondiisocyanat (IPDI; hergestellt aus Isophorondiamin, IPDA) und Xylylendiisocyanat (XDI; hergestellt aus Xylylendiamin, XDA). Der Ausdruck „ein Isocyanat“ umfasst selbstverständlich auch Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr unterschiedliche Isocyanate (z. B. Gemische aus MDI und TDI) in der Herstellung des Polyurethanschaums eingesetzt wurden, es sei denn, etwas anderes wird ausdrücklich zum Ausdruck gebracht, etwa durch die Formulierung „genau ein Isocyanat“. Die Gesamtheit aller in der Herstellung des Polyurethanschaums eingesetzten Isocyanate wird als Isocyanatkomponente (des Polyurethanschaums) bezeichnet. Die Isocyanatkomponente umfasst mindestens ein Isocyanat. Analog wird Gesamtheit aller in der Herstellung des Polyurethanschaums eingesetzten Polyole als Polyolkomponente (des Polyurethanschaums) bezeichnet. Die Polyolkomponente umfasst mindestens ein Polyol.
In der Terminologie der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Polyole alle dem Fachmann im Zusammenhang mit der Polyurethanchemie bekannten Polyole wie insbesondere Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherester-Polyole und Polyethercarbonatpolyole. Der Ausdruck „ ein Polyol “ umfasst selbstverständlich auch Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr unterschiedliche Polyole in der Herstellung des Polyurethanschaums eingesetzt wurden. Wird daher im Folgenden beispielsweise von „einem Polyetherpolyol“ (oder „einem Polyesterpolyol“ usw.) gesprochen, so umfasst diese Terminologie selbstverständlich auch Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr verschiedene Polyetherpolyole (oder zwei oder mehr verschiedene Polyesterpolyole usw.) in der Herstellung des Polyurethan-Materials eingesetzt wurden.
Als „organisch modifiziertes Carbamat“ werden in der Terminologie der vorliegenden Erfindung organische Urethanverbindungen bezeichnet. Darunter fallen sowohl Polyurethan-Material als auch bevorzugt diejenigen organisch modifizierten Carbamate, die bei der Chemolyse von Polyurethan-Material durch Umsetzung mit einem Chemolysereagenz gebildet werden.
Eine „organische Verbindung“ enthält mindestens eine kovalente Kohlenstoff-Wasserstoff- Bindung im Molekül. Eine organische Aminoverbindung ist demnach ein organischer Stoff, der als chemische Verbindung mindestens eine Aminogruppe und zusätzlich mindestens eine kovalente Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung im Molekül enthält. Ein organisch modifiziertes Carbamat ist mutatis mutandis definiert.
Unter einer „Chemolyse“ wird erfindungsgemäß die chemische Umwandlung von Polyurethan- Material unter Spaltung der Polyurethan-Polymerstruktur durch Umesterung (auch als Umurethanisierung bezeichnet) oder durch Bildung einer Ureylengruppe (auch: Carbonyldiimino- Gruppe, *-NH-C(=O)-NH-*) verstanden. Als „Chemolysereagenz“ wird ein Reagenz verstanden, das mit der Urethanbindung als reaktive Gruppe des Polyurethan-Materials eine chemische Reaktion zur Durchführung einer Chemolyse eingeht.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das organisch modifizierte Carbamat durch eine Chemolyse von Polyurethan-Material bereitgestellt. Für die Bereitstellung des organisch modifizierten Carbamats ist es im Rahmen dieser Ausführungsform ausreichend, wenn das organisch modifizierte Carbamat ein unmittelbares Verfahrensprodukt einer Chemolyse von Polyurethan-Material ist. Dies bedeutet, dass es bei für die Ausführung des Schrittes der Bereitstellung des organisch modifizierten Carbamats bereits ausreicht, das besagte organisch modifizierte Carbamat lediglich im Rahmen einer Belieferung als Rohstoff aus einem Lagerbehälter oder aus einer Zuleitung zu entnehmen. In diesem Falle führt der Phosgen- Produzent als Ausführender des erfindungsgemäßen Verfahrens die Chemolyse des Polyurethan- Materials zur Herstellung des organisch modifizierte Carbamats nicht selbst aus, sondern er sorgt nur dafür, dass das bereitgestellte organisch modifizierte Carbamat durch einen Lieferanten entsprechend durch Chemolyse hergestellt wurde und dessen Verfahrensprodukt ist. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist somit dadurch gekennzeichnet, dass als bereitgestelltes organisch modifiziertes Carbamat mindestens ein unmittelbares Verfahrensprodukt einer Chemolyse von Polyurethan-Material eingesetzt wird, umfassend mindestens folgenden Verfahrensschritte:
Bereitstellung von Polyurethan-Material;
Umsetzung des bereitgestellten Polyurethan-Materials mit mindestens einem Chemolysereagenz (insbesondere ausgewählt aus (a) einem primären oder sekundären organischen Amin, (b) einem Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe oder (c) einem Alkohol mit mindestens einer Hydroxylgruppe), unter Bildung von mindestens einem organisch modifizierten Carbamat.
Bei dem bereitgestellten Polyurethan-Material kann es sich grundsätzlich um jede Art von Polyurethanprodukt handeln, d. h. sowohl um Polyurethanschäume als auch um Polyurethanprodukte aus den sog. CASE- Anwendungen. Bei den Polyurethanschäumen kommen sowohl Weichschäume als auch Hartschäume in Frage, wobei Weichschäume (beispielsweise aus alten Matratzen, Polstermöbeln oder Autositzen) bevorzugt sind. Bei Polyurethanprodukten aus den CASE-Anwendungen sind Polyurethanelastomere, Polyurethanklebstoffe und Polyurethanbeschichtungen bevorzugt. Von allen Polyurethanprodukten sind Polyurethan- Weichschäume besonders bevorzugt. Das bereitgestellte Polyurethan-Material wird beispielsweise aus Polyurethan-Material Abfall von entsprechenden end-of-life Polyurethanprodukten (wie z.B. Matratzen, Polstern oder Isolationsmaterialien) bereitgestellt.
Weiterhin ist solches Polyurethan-Material bevorzugt, das hinsichtlich der Isocyanatkomponente auf einem Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluylendiisocyanat (TDI), den Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe (MDI), 1,5-Pentandiisocyanat (PDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Xylylendiisocyanat (XDI) und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Isocyanate basiert. Besonders bevorzugt ist Polyurethan-Material, das hinsichtlich der Isocyanatkomponente auf TDI oder einer Mischung aus TDI und MDI basiert. Ganz besonders bevorzugt ist Polyurethan-Material, das hinsichtlich der Isocyanatkomponente nur auf TDI basiert.
Weiterhin ist solches Polyurethan-Material bevorzugt, das hinsichtlich der Polyolkomponente auf einem Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Polyetherester-Polyol, einem Polyethercarbonatpolyol und einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Polyole basiert.
Bevorzugt umfasst die Bereitstellung des Polyurethan-Materials vorbereitende Schritte für die nachfolgende Umsetzung mit dem Chemolysereagenz. Dabei handelt es sich insbesondere um ein mechanisches Zerkleinern des Polyurethan-Materials. Solche vorbereitenden Schritte sind dem Fachmann bekannt; es sei beispielsweise auf den Übersichtsartikel von Simon, Borreguero, Lucas und Rodriguez in Waste Management 2018, 76, 147 - 171 verwiesen.
Es hat sich als besonders bevorzugt herausgestellt, wenn das bereitgestellte Polyurethan-Material einer Inertisierung unterzogen wurde, mindestens umfassend eine Entfernung des gasförmigen Sauerstoffs, der das Polyurethan-Material umgibt und/oder in dessen Poren eingelagert ist. Die Durchführung einer Interisierung empfiehlt sich insbesondere, wenn das Polyurethan-Material in Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines Schaums vorliegt. Durch eine Inertisierung des bereitgestellten Polyurethan-Materials vor der Umsetzung mit dem Chemolysereagenz wird eine besonders hohe Reinheit des bei der Hydrolyse erhaltenen CCh-Gasstroms erzielt. Sollte beispielsweise bei einem Polyurethan-Material in Form eines Schaumstoffes nicht inertisiert werden, weist das bei der Hydrolyse erhaltene CO2 eine erhöhte Konzentration an N2 und insbesondere an O2 auf, das mit hohem Aufwand aus dem CO2 Gasstrom entfernt werden muss.
Die Inertisierung umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform zusätzlich einen Schritt der Zuführung mindestens eines Inertgases zu dem Polyurethan-Material (insbesondere von Stickstoff, Kohlendioxid, Argon oder Helium, ganz besonders bevorzugt von Kohlendioxid)
Eine Inertisierung des bereitgestellten Polyurethan-Materials wird besonders bevorzugt durch mindestens folgende Schritte durchgeführt:
Entgasung des Polyurethan-Materials, wobei in einem Behälter ein erster Druck von maximal 960 mbar(abs ) und einer Temperatur von maximal 120 °C angelegt wird und das Gas der überstehenden Gasphase über eine Gasabführeinrichtung abgeführt wird. Zur Abführung des Gases wird in dem Behälter bevorzugt als erster Druck ein Unterdrück von weniger als 700 mbar(abs ), bevorzugt ein Druck von 0,1 mbar(abs.) bis 100 mbapabs ), angelegt und das Gas über die Gasabführeinrichtung angeführt.
Nach der Abführung des Gases wird mindestens ein Inertgas (insbesondere Stickstoff, Kohlendioxid, Argon oder Helium, ganz besonders bevorzugt Kohlendioxid) zur Einstellung eines Drucks von bevorzugt maximal l,8 bar(abs.) , besonders bevorzugt von Atmosphärendruck, zugeführt.
Eine Durchführung der Entgasung sowie der gesamten Inertisierung wird in der Druckschrift WO 2022/128871 Al beschrieben, auf die hier ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Ebenso ist es im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung möglich, wenn zur Bereitstellung des organisch modifizierten Carbamats vorgenannte Chemolyse-Umsetzung als integraler Schritt des Verfahrens zur Herstellung von Phosgen durch den Phosgen-Produzenten selbst ausgeführt wird und danach das dabei erhaltene organisch modifizierte Carbamat weiter der Hydrolyse unter Bildung von CO2 zugeführt wird. Daher kennzeichnet sich eine entsprechende bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens dadurch, dass der besagte CO2 Gasstrom (31) durch Chemolyse von Polyurethan-Material hergestellt wird, umfassend mindestens die Schritte Bereitstellung von Polyurethan-Material;
Umsetzung des bereitgestellten Polyurethan-Materials mit mindestens einem Chemolysereagenz (insbesondere ausgewählt aus (a) einem primären oder sekundären organischen Amin, (b) einem Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe oder (c) einem Alkohol mit mindestens einer Hydroxylgruppe), unter Bildung von mindestens einem organisch modifiziertem Carbamat;
Hydrolyse des zuvor gebildeten organisch modifizierten Carbamats unter Bildung zumindest von organischer Aminoverbindung und CO2;
Abtrennung des gebildeten CO2 unter Erhalt mindestens eines CO2 Gasstroms.
Im Rahmen der vorgenannten Ausführungsformen der Erfindung kann der Hydrolyseschritt als ein von der Umsetzung des Polyurethan-Materials separater Verfahrensschritt erfolgen und/oder gleichzeitig in einem Schritt. Bei einer gleichzeitigen Abfolge wird ein Gemisch, enthaltend Chemolysereagenz und zusätzlich ausreichend Wasser verwendet.
Generell ist es bevorzugt, wenn das bereitgestellte organisch modifizierte Carbamat durch eine Umsetzung des bereitgestellten Polyurethan-Materials mit mindestens einem Chemolysereaganz unter Sauerstoffausschluss gebildet wird beziehungsweise ein unmittelbares Verfahrensprodukt einer solchen Umsetzung ist. Dies bedeutet, dass die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre (insbesondere in einer Stickstoff-, Kohlendioxid-, Argon- oder Heliumatmosphäre, besonders bevorzugt einer Kohlendioxidatmosphäre) durchgeführt wird. Bevorzugt werden auch die eingesetzten Chemolysereagenzien (Wasser und Chemolysereagenz) durch Inertgassättigung von Sauerstoff befreit. In diesem Zusammenhanf ist es ganz besonders bevorzugt, wenn das bereitgestellte Polyurethan-Material wie oben beschrieben inertisiert wird.
Die Bereitstellung von organisch modifiziertem Carbamat wird im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform durch mindestens folgende Verfahrensschritte erzielt:
Bereitstellung von Polyurethan-Material;
Umsetzung des bereitgestellten Polyurethan-Materials mit mindestens einem Chemolysereagenz (insbesondere ausgewählt aus (a) einem primären oder sekundären organischen Amin, (b) einem Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe oder (c) einem Alkohol mit mindestens einer Hydroxylgruppe), unter Bildung einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein organisch modifiziertes Carbamat;
Vermengen der zuvor erhaltenen Zusammensetzung ohne vorherige Abtrennung gegebenenfalls in dieser Zusammensetzung vorhandenen Wassers mit einem organischen Lösungsmittel, das mit dem zuvor eingesetzten Chemolysereagenz nicht vollständig mischbar ist, und Phasentrennung in eine Carbamatphase (enthaltend organisch modifiziertes Carbamat) und eine Lösungsmittelphase.
Die dabei erhaltene Carbamatphase wird im Rahmen dieser Ausführungsform in den Schritt der Hydrolyse eingebracht.
Das zuvor erwähnte, einzusetzende organische Lösungsmittel soll mit dem in der Chemolyse eingesetzten Chemolysereagenz nicht vollständig mischbar sein. Dies bedeutet, dass es unter den für obige Vermengung vorliegenden Bedingungen eine Mischungslücke derart geben muss, dass eine Phasentrennung möglich wird. Das organische Lösungsmittel wird besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten organischen Lösungsmittel.
Im Rahmen der Integration der Chemolyse als Verfahrensschritt im Rahmen einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Phosgenherstellung ist es besonders bevorzugt, wenn die besagte Umsetzung von Polyurethan-Material zu besagtem organisch modifiziertem Carbamat und die besagte Hydrolyse des organisch modifizierten Carbamats gemeinsam in einem Verfahrensschritt verwirklicht werden.
Im Allgemeinen werden Wasser für die Hydrolyse und Chemolysereagenz für die chemolytische Umsetzung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt überstöchiometrisch eingesetzt, egal, ob die chemolytische Umsetzung allein oder in einem Schritt in Kombination mit der Hydrolyse stattfindet. Dies bedeutet, dass Wasser für die Hydrolyse in einer solchen Menge eingesetzt wird, die theoretisch ausreicht, sämtliche Polyurethanbindungen des bereitgestellten Polyurethan-Materials unter Freisetzung zumindest des Kohlenstoffdioxids und von organischer Aminoverbindung zu hydrolysieren. In gleicher Weise bedeutet der überstöchiometrische Einsatz von Chemolysereagenz, dass dieses in einer solchen Menge eingesetzt wird, die theoretisch ausreicht, sämtliche Polyurethanbindungen des bereitgestellten Polyurethan-Materials unter Bildung von organisch modifizierten Carbamaten umzusetzen. Bei Einsatz der nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäß bevorzugten Massenanteile von Wasser und Chemolysereagenz ist Beides regelmäßig der Fall.
Bevorzugt die chemolytische Umsetzung so durchgeführt, dass das Massenverhältnis von (insgesamt eingesetztem) Chemolysereagenz und (insgesamt eingesetztem) Wasser einerseits zu dem bereitgestellten Polyurethan-Material andererseits (also [m(Chamolysereagenz) + m(Wasser)] / m(Polyurethan-produkt), m = Masse) im Bereich von 0,5 bis 2,5, besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,3, hegt, wobei die Masse des Wassers 2,0 % bis 10 % der Masse des Chemolysereagenzes beträgt. Die quantitativen Angaben in Bezug auf Wasser beziehen sich hierbei auf das als Reagenz für die Hydrolyse zugegebene Wasser. Im Vergleich dazu sind evtl, ohnehin vorhandene Wassermengen aus Feuchtigkeit im eingesetzten Chemolysereagenz und/oder im eingesetzten Polyurethan-Material gering. Mit Feuchtigkeit im eingesetzten Chemolysereagenz bzw. im eingesetzten Polyurethan-Material sind Feuchtigkeitsspuren gemeint, wie sie im industriellen Maßstab auftreten können. Die Masse des Wassers beträgt hierbei weiter bevorzugt 4,0 % bis 10,0 %, besonders bevorzugt 5,0 % bis 7,0 %, von der Masse des eingesetzten Chemolysereagenzes.
Die chemolytische Umsetzung und die Hydrolyse lassen sich beispielsweise als Chemolyse des Polyurethan-Materials mit einem Chemolysereagenz und Wasser (bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators) bei einer Temperatur im Bereich von 130 °C bis 220 °C durchführen, wobei das Massenverhältnis von Chemolysereagenz und Wasser einerseits zu dem Polyurethan-Material andererseits im Bereich von 0,5 bis 2,5 hegt und die Masse des Wassers 4,0 % bis 10 % der Masse des Polyurethan-Materials beträgt.
Im Rahmen der gemeinsamen Verwirklichung der Chemolyse und Hydrolyse in einem Verfahrensschritt hat es sich als besonders bevorzugt herausgestellt, das einzusetzende Wasser für die Hydrolyse nicht gleich zu Beginn des Reaktionszeitraums zuzugeben, zumindest nicht vollständig zuzugeben. Es hat sich bewährt, zunächst gar kein oder nur einen geringen Anteil, nämlich 2 % bis 4 %, der insgesamt einzusetzenden Menge an Wasser mit den übrigen Reaktanden (i.e. zumindest Chemolysereagenz und Polyurethan-Material) zu vermischen und die restliche bzw. gesamte Menge an Wasser im weiteren Verlauf über die Reaktionsdauer zuzugeben. Die Zugabe des Wassers für die Hydrolyse der als Intermediat gebildeten organisch modifizierten Carbamate erfolgt dabei kontinuierlich oder portionsweise in Intervallen in der Weise, dass die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches stets in den spezifizierten Bereichen, insbesondere in dem besonders bevorzugten Bereich von 165 °C bis 185 °C, bleibt. Die Dosierzeit des Wassers liegt bevorzugt im Bereich von 1,0 Stunden bis 5,0 Stunden (abhängig vom Siedepunkt des eingesetzten Chemolysereagenzes). In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Massenverhältnis von (insgesamt eingesetztem) Chemolysereagenz und (insgesamt eingesetztem) Wasser einerseits zu Polyurethan-Material andererseits [m(Chemolysereagenz + Wasser)/m(Polyurethan-Material)] im Bereich von 1,1 bis 1,3 eingesetzt. Wird das Wasser nicht auf einmal, sondern nach und nach zugegeben wie zuvor beschrieben, gilt dies für die insgesamt eingesetzte Menge an Wasser.
Die Menge an Wasser, die im Rahmen der gemeinsamen Verwirklichung der Chemolyse und Hydrolyse in einem Verfahrensschritt eingesetzt wird, beträgt bevorzugt 5,0 % bis 7,0 % der Masse des eingesetzten Chemolysereagenzes; dies gilt insbesondere in Verbindung mit dem zuvor genannten Bereich von 1,0 bis 1,3 für das Massenverhältnis [m(Chemolysereagenz + Wasser)/m(Polyurethan-Material)]. Wird das Wasser nicht auf einmal, sondern nach und nach zugegeben wie zuvor beschrieben, gilt dies für die insgesamt in diesem Schritt eingesetzte Menge an Wasser.
Im Rahmen der gemeinsamen Verwirklichung der Chemolyse und Hydrolyse in einem Verfahrensschritt ist es nicht erforderlich, sämtliches Wasser bereits zu Beginn zuzugeben. In diesem Fall beziehen sich die oben genannten Mengenbereiche des Wassers bezogen auf die Masse des Chemolysereagenzes auf die Menge Wassers, die bis zum Ende der Reaktionsdauer insgesamt zugegeben wird. Wird das Chemolysereagenz sukzessive zugegeben, gilt Entsprechendes.
Es ist insbesondere auch möglich, das Polyurethan-Material
(I) zunächst nur mit dem Chemlysereagenz oder dem Chemolysereagenz und einem ersten Teil des Wassers zu versetzen, und dann (II) Wasser bzw. einen zweiten Teil des Wassers zuzugeben, und zwar insbesondere erst nachdem das Polyurethan-Material in Lösung gegangen ist.
Der Ausdruck „in Lösung gegangen“ impliziert in diesem Zusammenhang nicht notwendigerweise das Vorliegen einer „echten“ Lösung im Sinne einer vollkommen homogenen Mischung. Es kann durchaus vorkommen, dass es sich um eine trübe „Lösung“ des Polyurethan-Materials handelt; derartiges verlässt den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht.
Im Rahmen der Durchführung der gemeinsamen Verwirklichung der Chemolyse und Hydrolyse in den vorgenannten Schritten (I) und (II) ist es insbesondere bevorzugt, in Schritt (II) das Wasser bzw. den zweiten Teil des Wassers kontinuierlich oder portionsweise so zuzugeben, dass die Temperatur der flüssigen Phase während des Schritts (II) um maximal 20 °C, bevorzugt um maximal 15 °C, besonders bevorzugt um maximal 10 °C, ganz besonders bevorzugt um maximal 5,0 °C und außerordentlich ganz besonders bevorzugt um maximal 1,0 °C von der Temperatur der flüssigen Phase aus Schritt (I) abweicht. Auf diese Weise wird erreicht, dass die Temperatur stets hoch genug ist, um ein Fortschreiten der chemolytischen Umsetzung zu gewährleisten.
Eine Durchführung einer Chemolyse in Kombination mit einer Hydrolyse in einem Schritt wird beispielsweise in der Druckschrift WO 2022/171586 Al am Beispiel eines Alkohols mit mindestens einer Hydroxylgruppe als Chemolysereagenz beschrieben. Auf diese Druckschrift wird hier ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen.
Eine Durchführung einer Chemolyse mit einer Hydrolyse als separatem Schritt wird beispielsweise in den Druckschriften US 4,336,406 und WO 2020/260387 Al jeweils am Beispiel eines Alkohols mit mindestens einer Hydroxylgruppe als Chemolysereagenz beschrieben. Auf diese Druckschrift wird hier ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen.
Die Chemolyse kann generell, gegebenenfalls in Kombination mit der Hydrolyse, in einem beliebigen, in der Fachwelt für einen derartigen Zweck bekannten Reaktor durchgeführt werden. Insbesondere eignen sich Rührkessel (gerührte Reaktoren) und Rohrreaktoren als Chemolysereaktoren.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist es besonders bevorzugt, die Chemolyse als Umsetzung von Polyurethan-Material mit Chemolysereagenz (beispielsweise allein oder in einem Schritt in Kombination mit der Hydrolyse) durch den Einsatz mindestens eines Katalysators zu unterstützen. Als Katalysator wird im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform besonders bevorzugt mindestens eine Verbindung eingesetzt, ausgewählt aus Carbonat, Hydrogencarbonat, Orthophosphat, Mono-Hydrogen-Orthophosphat, Metaphosphat, Hydroxid, organisches Amin (insbesondere Diethanolamin), organometallische Verbindungen (insbesondere Titantetrabutanolat, Zinnoctanoat oder Dibutylzinndilaurat) oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Katalysatoren. Ganz besonders bevorzugt wird mindestens ein Metallsalz ausgewählt aus einem Carbonat, einem Hydrogencarbonat, einem Orthophosphat, einem Mono- Hydrogen-Orthophosphat, einem Metaphosphat oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Metallsalze als Katalysator eingesetzt.
Orthophosphate sind die Salze der Orthophosphorsäure, H3PO4, bei denen alle Protonen abgespalten wurden (= PO43 ). Mono-Hydrogen-Orthophosphate sind die Salze der Orthophosphorsäure, bei denen zwei Protonen abgespalten wurden (= HPO42 ). Metaphosphate sind Kondensationsprodukte der Orthophosphorsäure mit der Summenformel [(PO3) ]n, worin n eine natürliche Zahl (insbesondere 3 oder 4) bezeichnet.
Falls ein Katalysator in einem Chemolyseschritt eingesetzt wird, wird dieser vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt, dass seine Masse 0,1 % bis 3,5 % von der Masse des bereitgestellten Polyurethan-Materials beträgt.
Wird ein Katalysator als wässrige Lösung eingesetzt, so ist das als Lösungsmittel eingesetzte Wasser ebenso bei den oben genannten quantitativen Angaben des Wassereinsatzes bei der Hydrolyse zu berücksichtigen, d. h. die erforderlichenfalls zusätzlich bei der Hydrolyse einzusetzende Wassermenge ist entsprechend zu verringern.
Es ist weiter bevorzugt, auch für die Hydrolyse mindestens einen der vorgenannten Katalysatoren einzusetzen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist es besonders bevorzugt, die Chemolyse (beispielsweise allein oder bevorzugt in einem Schritt in Kombination mit der Hydrolyse) als Umsetzung von Polyurethan-Material mit mindestens einem Chemolysereagenz auszuführen, ausgewählt aus (a) einem primären oder sekundären organischen Amin, (b) einem Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe oder (c) einem Alkohol mit mindestens einer Hydroxylgruppe.
Als Alkohol mit mindestens einer Hydroxylgruppe eignet sich als Chemolysereagenz bevorzugt mindestens ein Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen. Hierbei ist es wiederum besonders bevorzugt, wenn das Chemolysereagenz ausgewählt wird aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Methylglykol, Triethylenglykol, Glycerin, 2 Methyl-1,3- Propandiol oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Alkohole.
Als Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe eignet sich als Chemolysereagenz bevorzugt mindestens ein Aminoalkohol, ausgewählt aus Ethanolamin, N-Methylethanolamin, 3-Amino-l -propanol.
Als primäres oder sekundäres organisches Amin eignet sich als Chemolysereagenz bevorzugt mindestens ein aliphatisches primäres oder aliphatisches sekundäres organisches Amin. Bei den primären oder sekundären Aminen handelt es sich dabei vorzugsweise um Mono- und/oder Diamine. 1 ,2-Ethylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Hexamethylendiamin oder eine Mischung aus zwei oder mehr derselben sind als primäres oder sekundäres organisches Amin besonders bevorzugte Chemolysereagenzien.
Besagte chemolytische Umsetzung von Polyurethan-Material mit Chemolysereagenz zu besagtem organisch modifiziertem Carbamat wird bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich von 140 °C bis 220 °C, bevorzugt 170 °C bis 200 °C durchgeführt. Diese Temperatur soll ebeso bevorzugt auch bei einer gleichzeitigen Umsetzung von Polyurethan-Material mit der Hydrolyse in einem Schritt eingehalten werden. Hinsichtlich des Drucks bestehen keine besonderen Ansprüche. Die Reaktion kann sowohl bei erniedrigtem also auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden; beispielsweise bei einem Druck von 200 mbar(abs.) bis 2000 mbar(abs.), bevorzugt 500 mbar(abs.) bis 1500 mbar(abs.), besonders bevorzugt 900 mbar(abs.) bis 1300 mbar(abs.) und insbesondere bei Umgebungsdruck. Druckangaben erfolgen im Rahmen der vorliegenden Erfindung stets als absolute Drücke, gekennzeichnet durch ein der Druckeinheit nachgestelltes tiefgestelltes „abs.“ (bspw. wird ein absoluter Druck von 900 mbar als „900 mbapabs.)“ angegeben). Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind solche Verfahren bevorzugt, bei denen der erhaltene CO2 Gasstrom eine Temperatur von 140 °C bis 220 °C, bevorzugt von 170 °C bis 200 °C, aufweist.
Eine Reinigung des erhaltenen Kohlendioxids von Nebenbestandteilen, insbesondere von Stickstoff, Sauerstoff, Chemolysereagenz (wie z.B. Diethylenglykol), Schwefelverbindungen, Staub und Wasser kann bevorzugt mittels mindestens einer Reinigungsmethode, ausgewählt aus Kondensation, Adsorption, katalytischer Gasreinigung oder Gaswäsche unter Erhalt eines gereinigten Kohlendioxids (31a) erfolgen. Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene CO2 Gasstrom weist jedoch einen hervorragenden Reinheitsgrad für die weitere Nutzung in der Reduktion von CO2 auf. Gegebenenfalls vor der Reduktion von CO2 sind zur Aufarbeitung des CO2 wenige Reinigungsschritte erforderlich. Diese sind leicht und effektiv durchzuführen. Das aus der Hydrolyse erhaltene CO2 des CO2 Gasstroms enthält als überwiegende Nebenbestandteile Chemolysereagenz, sowie bei der Chemolyse gebildete organische Aminoverbindung und Polyol. Diese Nebenbestandteile lassen sich effektiv durch eine Reinigung (4) des CO2 Gasstroms (31) entfernen, in der zumindest der CO2 Gasstrom über mehrere Kondensatoren geführt und abgekühlt wird, wobei die im Gasstrom als Nebenbestandteil enthaltenen organischen und wässrigen Komponenten kondensieren, als Flüssigkeit abgetrennt werden und nach Abschluss der Reinigung (4) ein gereinigter CO2 Gasstrom (31a) der Reduktion (6) zu Kohlenstoffmonoxid zugeführt wird.
Eine weiter verbesserte Reinigung des CO2 Gasstroms wird erzielt, wenn eine Kombination aus Kondensation und Gaswäsche durchgeführt wird.
Das für die Synthese von Phosgen benötigte Kohlenmonoxid wird durch Reduktion (6) von CO2 des mindestens einen, wie zuvor beschrieben hergestellten, gegebenenfalls gereinigten CO2 Gasstroms (31, 31a) zu Kohlenmonoxid (21a) dargestellt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Reduktion von CO2 zumindest durch mindestens ein Verfahren verwirklicht, ausgewählt aus
A) der elektrochemischen Reduktion von CO2, bevorzugt unter Einsatz von aus regenerativer Energie hergestellter elektrischer Energie, B) einem Reformerprozess, worin Methan (bevorzugt Bio-Methan) und Wasserdampf unter Zusatz von mindestens CO2, unter Zuführung von Wärmeenergie bei einer Temperatur von mindestens 500°C zu Kohlenmonoxid umgesetzt werden,
C) Umsetzung von Wasserstoff und CO2 in einer reverse water-gas shift RWGS- Reaktionszone zu Kohlenmonoxid.
Unter „regenerativer Energie“ versteht der Fachmann Energie aus einer Energiequelle, die sich nicht erschöpft, wie z.B. Windenergie, Wasserenergie, Bioenergie (z.B. Verstromung von Biogas oder Biomasse) oder Sonnenenergie. Als regenerative Energie eignen sich daher ganz besonders bevorzugt wahlweise Windkraft, Sonnenenergie, Wasserkraft oder Mischungen daraus.
Im Rahmen der Ausführung einer Reduktion von CO2 ist es bevorzugt, wenn der gegebenenfalls gereinigte CO2 Gasstrom für die Reduktion (6) in eine Elektrolysevorrichtung eingebracht wird und an einer Elektrode, bevorzugt an einer Gasdiffusionselektrode, (besonders bevorzugt unter Einsatz von aus regenerativer Energie hergestellter elektrischer Energie) zu Kohlenstoffmonoxid reduziert wird.
Die CCh-Elektrolyse kann beispielsweise eine Hochtemperaturelektrolyse sein, die bei einer Temperatur von mehr als 600°C ggf. auch unter Zusatz von Wasser zur Herstellung von Synthesegas, betrieben wird. Hochtemperaturelektrolysen sind grundsätzlich bekannt und im Markt verfügbar z.B. von Haldor Topsoe, eCOs®. Bei der Hochtemperaturelektrolyse entsteht an der Anode Sauerstoff. Nachteil der bekannten Hochtemperaturelektrolyse ist ihre schlechte Scale- up Fähigkeit, so dass bei größeren CO-Mengen, z.B. mehr als 1 t/h CO, derzeit noch die Niedertemperaturelektrolyse zu bevorzugen ist.
Wird die CO2-Elektrolyse als Niedertemperaturelektrolyse betrieben, so erfolgt die Elektrolyse bei einer Temperatur unter 150°C.
Bei allen CO2 -Elektrolysen wird das CO2 Gas dem Kathodenraum zugeführt.
Im Falle der Niedertemperaturelektrolyse wird CO2 insbesondere an einer Gasdiffusionselektrode zu Kohlenmonoxid und ggf. Wasserstoff umgesetzt. Gleichzeitig kann an der Anode O2 oder ggf. alternativ auch Chlor erzeugt werden. Wird an der Anode Chlor erzeugt, so kann dieses Chlor der Phosgensynthese und somit der Isocyanat-Herstellung als weiterer Rohstoff zugeführt werden. Der Fachmann kennt beispielsweise aus der Druckschrift WO 2021/069470 A Elektroden und eine Methode zur Ausführung einer elektrochemischen Reduktion von CO2. Bevorzugterweise wird die elektrochemischen Reduktion von CO2 nach einem Verfahren der WO 2021/069470 A durchgeführt. Auf diese Druckschrift wird hierin ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen. In diesem bevorzugten elektrolytischen Verfahren zu Herstellung von Kohlenmonoxid werden Kohlenmonoxid, ggf. Wasserstoff und Chlor durch elektrochemische Umsetzung von Kohlendioxid und Alkalichloridlösung erhalten. Dieses bevorzugte Elektrolyseverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxid an einer Gasdiffusionselektrode als Kathode in einer wässrigen Alkalichlorid-haltigen Lösung als Katholyt elektrochemisch reduziert und gleichzeitig Chlor aus einer wässrigen Alkalichlorid-haltigen Lösung als Anolyt anodisch erzeugt wird, wobei das im Katholyt gebildete Alkalisalz der Kohlensäure, ausgewählt aus Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat oder Mischungen daraus anschließend mit Chlorwasserstoff zu Kohlendioxid und Alkalichlorid umgesetzt wird und das hierbei freigesetzte Kohlendioxid in den Kathodenraum zur Gasdiffusionselektrode und das erzeugte Alkalichlorid wahlweise in den Anodenraum und/oder in den Kathodenraum zurückgeführt werden.
Nach den bekannten Prinzipien kann bei der Niedertemperatur-Elektrolyse auch ein MEA (Membran-Electrode-Assembly) Konzept zum Einsatz kommen. Hierbei wird auf die Membran ein Katalysator aufgebracht. Eine davor gelagerte Gasdiffusionsschicht reguliert den Gas- und Flüssigkeitstransport. Dies kann sowohl auf der Anoden- als auch auf der Kathodenseite erfolgen. Weiterhin besteht die Möglichkeit eine Gasdiffusionselektrode in direktem Kontakt mit der Membran zu bringen.
Die eingesetzte Gasdiffusionselektrode kann in einer zero-gap als auch in einer finite-gap Anordnung in der Elektrolysezelle verbaut sein. Eine bevorzugte Anordnung für eine Niedertemperaturelektrolyse von CO2 wird in der Druckschrift WO 2020/057998 Al beschrieben, auf die ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen wird. Dem Kathodenraum, bzw. der darin installierten Gasdiffusionselektrode, kann ein Überschuss an CO2 zugeführt werden. Überschuss bedeutet, mehr CO2 einzuleiten als für die stöchiometrische Umsetzung aufgrund des fließenden elektrischen Stromes notwendig wäre. Somit gelangt aus dem Kathodenraum eine Gasmischung bestehend aus nicht umgesetzten CO2, CO und H2.
Ein geeigneter Reformerprozess, worin Methan (bevorzugt Bio-Methan) und Wasserdampf unter Zusatz von mindestens besagtem CO2, unter Zuführung von Wärmeenergie bei einer Temperatur von mindestens 500°C zu Kohlenmonoxid umgesetzt werden, wird in der PCT-Patentanmeldung mit der Anmeldenummer PCT/EP2022/052267 beschrieben, auf die ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen wird. Dieses Verfahren betrifft die Herstellung von Kohlenmonoxid aus Methan, Wasserdampf und CO2 für die Darstellung von Phosgen zur Synthese von organischem Isocyanat, enthaltend zumindest die Schritte
Synthese von Kohlenmonoxid in einem Reformerprozess, worin Methan und Wasserdampf unter Zusatz von mindestens CO2 unter Zuführung von Wärmeenergie bei einer Temperatur von mindestens 500°C zu Kohlenmonoxid-haltigem Produktgas umgesetzt wird,
Reinigung des aus vorgenannter Synthese erhaltenen Kohlenmonoxid-haltigen Produktgases, mindestens durch Abtrennung von CO2 und gegebenenfalls zusätzlich durch mindestens eine Abtrennung ausgewählt aus der Abtrennung von Wasser, der Abtrennung von Wasserstoff oder einer Kombination davon, unter Erhalt von Kohlenmonoxid;
Bereitstellung von CO2 für den besagten Zusatz zum vorgenannten Reformerprozess zumindest aus besagter Abtrennung von CO2 des vorgenannten Reinigungsschritts, mit der Maßgabe, dass
1) die zur Synthese von Kohlenmonoxid dem Reformerprozess zugeführte Wärmeenergie durch mindestens eine Methode bereitgestellt wird, ausgewählt aus (i) der Verbrennung von Brennstoff, der mittels regenerativer Energie erzeugten Wasserstoff enthält, (ii) der Verbrennung von Brennstoff, der Methan aus biologischer Quelle enthält, (iii) Umwandlung von aus regenerativer Energie erzeugter, elektrischer Energie in Wärme; oder 2) für die Bereitgestellung des der Synthese des vorgenannten Reformerprozesses zugesetzten CO2 zusätzlich CO2 aus einer weiteren CCh-Quelle herangezogen wird; oder
3) eine Kombination der vorgenannten Möglichkeiten 1) und 2) gewählt wird.
Als Quelle von Methan kommt für den Reformerprozess besonders bevorzugt Methan aus biologischer Quelle in Frage. Unter „Methan aus biologischer Quelle“ (auch als Bio-Methan“ bezeichnet, versteht der Fachmann in Abgrenzung zu fossilem Methan solches Methan, welches technisch durch Methan-Gärung aus Biomasse gewonnen wird. Die Methan-Gärung ist bekanntermaßen der anaerobe Abbau organischer Stoffe durch Mikroorganismen. Methan aus biologischer Quelle wird beispielsweise in Biogasanlagen hergestellt, worin sowohl organische Abfälle als auch nachwachsende Rohstoffe entsprechend vergoren werden.
Als eine weitere CCh-Quelle dient für den oben genannten Schritt 2) bevorzugt mindestens eine externe CCh-Quelle, die CO2 beiträgt, welches nicht durch das erfindungsgemäße Verfahren emittiert wird. Eine externe CO2 Quelle wäre z.B. das CO2, das bei einer Zementherstellung, bei einer FE-Herstellung für die Ammoniaksynthese anfällt, bei Verbrennung von Brennstoffen (z.B. einer Abfallverbrennung) im Abgas entsteht, oder CO2, das aus der Luft gewonnenen wird. Dieses CO2 aus einer externen CCh-Quelle wird im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Absorption eines CO2 -Anteils aus (i) Prozessgasen oder Abgasen, die aus mindestens einem Prozess ausgewählt aus Zementherstellung, ^-Herstellung, Verbrennung ausgewählt wird und/oder (ii) aus Luft durch einleiten in Alkalilauge, zum Beispiel Kalilauge, erfolgen. Hierbei bildet sich Kaliumhydrogencarbonat, welches anschließend wieder zu CO2 und Kalilauge thermisch zersetzt werden kann. Das dabei freigesetzte CO2 wird dann dem Reformerprozess zur Synthese von Kohlenmonoxid zugeführt. Solches freigesetztes CO2 kann auch unabhängig von der Durchführung eines Reformerprozesses zusätzlich einer Reduktion von CO2 gemäß A) (elektrochemische Reduktion) oder C) (RWGS Reaktion) zugeführt werden.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Kohlenmonoxid für die Phosgensynthese, insbesondere für die Synthese von Phosgen, aus besagtem CO2 hergestellt, durch mindestens eine Umsetzung von Wasserstoff und CO2 in einer reverse water-gas shift (RWGS) Reaktionszone zu Kohlenmonoxid. Ein solche Ausführungsform wird beispielsweise in dem Dokument WO 2021/089737 A beschrieben, auf das hierin ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen wird. Eine erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Wasserstoffstrom bereitgestellt wird und zusammen mit dem gegebenenfalls gereinigten CO2 Gasstrom nach dem Prinzip der reverse water gas shift-Reaktion (insbesondere in einer Reaktionszone) zu einem Produktgas, enthaltend Kohlenstoffmonoxid und gegebenenfalls Nebenprodukte umgesetzt wird.
Eine „Reaktionszone“ ist der Teil eines Reaktionsraumes, in dem eine chemische Reaktion, z.B. die reverse watergas shift Reaktion, abläuft. Ein „Reaktionsraum“ ist ein Volumen, in dem die an einer chemischen Reaktion beteiligten Reaktionspartner zusammengebracht werden und in dem die chemische Reaktion stattfindet. Dies kann für eine chemische Reaktion beispielsweise das Volumen eines Gefäßes sein, in dem sich ein Edukt, z.B. im Falle einer RWGS-Reaktion Kohlendioxid, und dessen Reaktionspartner, im Falle einer RWGS-Reaktion Wasserstoff, gemeinsam befinden und in der Reaktionszone zur Reaktion gebracht werden.
In diesem besonders bevorzugten Verfahren werden zur Kohlenmonoxid-Herstellung ganz besonders bevorzugt mindestens folgende Schritte durchgeführt:
Einspeisung von bereitgestelltem Wasserstoffgas zusammen mit dem besagten CO2 Gasstrom in eine RWGS Reaktionszone und Umsetzung der Edukte nach dem Prinzip der RWGS Reaktion zu einem Produktgasgemisch aus Wasserdampf, CO und gegebenenfalls Nebenprodukten, insbesondere niedere Kohlenwasserstoffe, insbesondere bevorzugt Methan;
Abtrennung von nicht umgesetztem Kohlendioxid aus dem aus der Abtrennung erhaltenen Gasgemischs der RWGS Reaktion, insbesondere mittels Aminwäsche, und Rückführung des nicht umgesetzten Kohlendioxids in die RWGS Reaktion;
Abtrennung des in der RWGS Reaktion nicht umgesetzten Wasserstoffs aus dem nach der Abtrennung erhaltenen Gasgemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, insbesondere unter Verwendung einer Coldbox, und wahlweise Rückführung des Wasserstoffs in die RWGS Reaktion;
Einspeisung des verbliebenen Kohlenmonoxids aus der Abtrennung in die Synthese von Phosgen. Die RWGS Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart mindestens eines Katalysators durchgeführt.
Dieser ist besonders bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe:
(I) Mischmetalloxide der Formel A(i-w-x)AVA"xB(i-y-z)B'yB"zO3-deita wobei hier gilt:
A, A' und A" sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm. Yb, TI , Lu, Ni, Co, Pb, Bi und/oder Cd; und
B, B' und B" sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn. AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb. Hf, Zr, Tb. W, Gd. Yb, Mg, Li, Na, K, Ce und/oder Zn; und
0 ^ w ^ 0.5; 0 ^ x < 0.5; 0 ^ y ^ 0.5; 0 ^ z ^ 0.5 und - 1 V delta V I ;
(II) Mischmetalloxide der Formel A(i-w-x)A'wA"xB(i-y-z>B'yB"zO3-deita wobei hier gilt:
A, A' und A" sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Mg, Ca, Sr, Ba. Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, TI , Lu, Ni, Co, Pb und/oder Cd; und
B ist ausgewählt aus der Gruppe: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, Hf, Zr, Tb, W, Gd, Yb, Mg, Cd, Zn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt; und
B' ist ausgewählt aus der Gruppe: Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt; und B" ist ausgewählt aus der Gruppe: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, Hf, Zr, Tb. W. Gd, Yb. Mg, Cd und/oder Zn; und
0 V w V 0,5; 0 V x V 0,5; 0 V y V 0,5; 0 V z V 0.5 und - 1 V delta V 1 ;
(III) Mischungen von wenigstens zwei verschiedenen Metallen Ml und M2 auf einem Träger, welcher ein mit einem Metall M3 dotiertes Oxid von AI, Ce und/oder Zr umfasst; wobei hier gilt: Ml und M2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Re, Ru, Rh, Ir, Os, Pd und/oder Pt; und
M3 ist ausgewählt aus der Gruppe: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu;
(IV) Mischmetalloxide der Formel LOx(M<y/z)Al(2-y/z)O3)z; wobei hier gilt:
L ist ausgewählt aus der Gruppe: Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Pd, Mn, In, TI, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm. Yb und/oder Lu; und
M ist ausgewählt aus der Gruppe: Ti, Zr, Hf , V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh. Ir, Ni, Pd. Pt. Zn, Cu, Ag und/oder Au; und
1 < x V 2; 0 < y V 12; und 4 V z V 9;
(V) Mischmetalloxide der Formel LO(AhO3)z; wobei hier gilt:
L ist ausgewählt aus der Gruppe: Na, K, Rb. Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Mn, In, TI, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu; und
4 V z V 9;
(VI) oxidischer Katalysator, der Ni und Ru umfasst.
(VII) Metall Ml und/oder wenigstens zwei verschiedene Metalle Ml und M2 auf und/oder in einem Träger, wobei der Träger ein Carbid, Oxycarbid, Carbonitrid, Nitrid, Borid, Silicid, Germanid und/oder Selenid der Metalle A und/oder B ist; wobei hier gilt:
Ml und M2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Re, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, Pt, Zn, Cu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, und/oder Lu; und
A und B sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Be, Mg, Ca, Sc, I i, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, und/oder Lu; und/oder
Reaktionsprodukte von (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) und/oder (VII) in Gegenwart von Kohlendioxid, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und/oder Wasser bei einer Temperatur von 700 °C.
Der für die RWGS-Reaktion bereitgestellte Wasserstoffstrom wird im Rahmen einer weiteren Ausführungsform bevorzugt durch eine Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff erhalten. Die Wasserelektrolyse zur Herstellung von Wasserstoffgas stellt die elektrochemische Umwandlung von Wasser dar. Unter Nutzung von Strom wird hier Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten. Bekannte Verfahren sind die Protonen- Austausch-Elektrolyse (PEM- Elektrolyse), welche bspw. in EP 3489394 A beschrieben wird. Ein weiteres Verfahren stellt die alkalische Wasserelektrolyse dar. Beide Verfahren unterscheiden sich durch insbesondere durch die Verfahrensparameter wie bspw. Temperatur, Druck und pH-Wert. Beide Verfahren führen jedoch zu den Zielprodukten Wasser- und Sauerstoffgas. Die Wasserelektrolyse kann mit Anlagen nach dem Stand der Technik durchgeführt werden. Bekannt und kommerziell erhältlich sind technische Anlagen zur alkalischen Wasserelektrolyse als auch zur PEM-Elektrolyse. Die Prinzipien der Wasserelektrolyse sind beispielhaft in Kapitel 6.3.4 in Volkmar M. Schmidt in „Elektrochemische Verfahrenstechnik“ (2003 Wiley-VCH-Verlag; ISBN 3-527-29958-0) beschrieben.
Besonders bevorzugt ist es, wenn die Wasserelektrolyse (5) zur Bereitstellung des Wasserstoffstroms unter Verwendung von aus regenerativer Energie erzeugtem elektrischem Strom durchgeführt wird, insbesondere aus regenerativer Energie in Form von Windkraft, Sonnenenergie oder Wasserkraft.
Das aus der Reduktion von CO2 erhaltene Kohlenmonoxid wird nötigenfalls von gegebenenfalls vorhandenen Nebenprodukten gereinigt und zur Synthese von Phosgen eingesetzt. Dies Synthese von Phosgen wird durch Umsetzung von zumindest Chlorgas und Kohlenmonoxid, wobei als Kohlenmonoxid mindestens das Kohlenmonoxid aus der Reduktion von CO2 umgesetzt wird und Phosgen ausgebracht wird. Die Reinigung des Kohlenmonoxids erfolgt bevorzugt vor dem Einsatz in der Synthese von Phosgen durch mindestes folgende Schritte:
Abtrennung von Wasser,
Abtrennung von nicht umgesetztem Kohlendioxid aus dem aus der Abtrennung von Wasser erhaltenen Gasgemischs, insbesondere mittels Aminwäsche und Rückführung des nicht umgesetzten Kohlendioxids in die Reduktion von CO2 des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Abtrennung von gegebenenfalls vorhandenem Wasserstoff aus dem nach der Abtrennung von nicht umgesetzten Kohlendioxid erhaltenen Gasgemisch, insbesondere unter Verwendung einer Coldbox.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Abtrennung von Kohlendioxid nachdem zuvor Wasser aus dem Kohlenmonoxid-haltigen Produktgas abgetrennt wurde. Zu diesem Zweck wird das Kohlenmonoxid-haltige Gas zunächst einer Wasser- Abtrenneinheit zugeführt, dort das Wasser abgetrennt und das nach der Abtrennung von Wasser erhaltene Kohlenmonoxid-haltige, trockene Produktgas einer CO2- Abtrenneinheit zugeführt, bei der das CO2 abgetrennt wird. In der Wasser-Abtrenneinheit wird zur Abtrennung des Wassers beispielsweise das Kohlenmonoxid-haltige Gas abgekühlt und das Wasser, beispielsweise als Kondensat, abgetrennt.
Unter „Aminwäsche“ wird hier insbesondere die grundsätzlich bekannte Wäsche nach dem Prinzip der Chemisorption mit Aminen wie Monoethanolamin (MEA) Diethanolamin (DEA), Methyldiethanolamin (MDEA) oder Diglycolamin (DGA) verstanden, welche schon bei relativ niedrigem Druck in einer Absorptionskolonne eine hohe Reinheit des gereinigten Gasgemisches erreicht.
Als erfindungsgemäß bevorzugte Variante des Verfahrens gilt ein Verfahren, in dem das (bevorzugt vorher von Wasser und von CO2 befreite) Kohlenmonoxid-haltige Gas in eine H2-CO Trenneinheit eingebracht wird, in der Wasserstoff abgetrennt wird. Dabei bildet sich zumindest ein Gasstrom, dessen Gas bei 25°C und 1013 mbar mindestens 95 Vol.% Kohlenmonoxid, bevorzugter mindestens 99 Vol.% Kohlenmonoxid, enthält. Das besagte eingebrachte Produktgas wird in der H2-CO Trenneinheit vorzugsweise zunächst in zwei Gasströme aufgetrennt. Es entsteht dabei ein Gas in Form eines Gasstroms, das mindestens 95 Vol.% (bevorzugt mindestens 99 Gew.- %) Kohlenmonoxid enthält, ein weiteres Gas in Form eines Gasstroms, dessen größter Bestandteil Wasserstoff ist und unter anderem Kohlenmonoxid und Methan enthält. Das weitere Gas wird auch als Restgas der H2-CO Trennung oder falls keine Restgasbehandlung erfolgt, als Endgas bezeichnet. Eine nach diesem Prinzip der Auftrennung arbeitende H2-CO Trenneinheit ist die sogenannte Coldbox. Das Wasserstoff-haltige Restgas der H2-CO Trennung kann zur Aufkonzentrierung des Wasserstoffs einer anschließenden Restgasbehandlung ausgesetzt werden. Nach der Aufarbeitung durch die Restgasbehandlung wird ein mit Wasserstoffgas angereichertes Gas in Form eines Gasstroms und ein weiteres Gas - das sogenannte Restgas der Restgasbehandlung oder Endgas - in Form eines Gasstroms, erhalten, das eine Mischung von CO, Methan und einer geringeren Menge Wasserstoff enthält, als das mit Wasserstoffgas angereicherte Gas.
Für die Bereitstellung des Chlors für die im Rahmen dieser Ausführungsform erfolgende Synthese von Phosgen ist dem Fachmann die Herstellung von Chlorgas aus elektrochemischer Oxidation nach der Salzsäure-Elektrolyse mit Gasdiffusionselektrode (auch als HCl ODC Elektrolyse- Verfahren bezeichnet (ODC steht für Oxygen Depleting Electrode, als eine ODC wird beispielsweise die sogenannte SVK (Sauerstoffverzehrkathode) eingesetzt); geeignete Elektrolysezelle vgl. US, 6022, 634 A, WO 03/31690 Al), die Herstellung von Chlorgas aus Salzsäure-Diaphragmaelektrolyse (vgl. EP 1 103 636 Al), die Herstellung von Chlorgas aus thermokatalytischer Gasphasenoxidation (vgl. WO 2012/025483 A2), sowie die Herstellung von Chlor aus Chloralkali-Elektrolyse (vgl. WO 2009/007366 A2) hinlänglich bekannt. Auf den Inhalt der vorgenannten, im Zusammenhang mit der Herstellung von Chlorgas zitierten Schriften wird ausdrücklich und vollumfänglich Bezug genommen. Das für die Synthese von Phosgen benötigte Chlor wird in einer bevorzugten Variante dieser Ausführungsform des Verfahrens elektrolytisch hergestellt, insbesondere durch elektrochemische Oxidation nach der Salzsäure- Elektrolyse mit Gasdiffusionselektrode, durch elektrochemische Oxidation nach der Salzsäure- Diaphragmaelektrolyse oder durch elektrochemische Oxidation nach der Chloralkali-Elektrolyse. Dabei ist es wiederum besonders bevorzugt, wenn die besagte elektrochemische Oxidation jeweils unter Verwendung von aus regenerativer Energie erzeugtem elektrischem Strom durchgeführt wird, insbesondere aus regenerativer Energie in Form von Windkraft, Sonnenenergie oder Wasserkraft. - TI -
Das durch die Phosgensynthese gebildete Phosgen wird im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens in einem weiteren Schritt zur Herstellung von organischem Isocyanat eingesetzt, worin das Phosgen aus der Phosgensynthese mit mindestens einer organischen Aminoverbindung, insbesondere mit bei der Hydrolyse des organisch modifizierten Carbamats erhaltenen organischen Aminoverbindung, umgesetzt und zumindest organisches Isocyanat ausgebracht wird. Vorzugsweise werden zumindest organisches Isocyanat und Chlorwasserstoff ausgebracht.
Es sind generell solche erfindungsgemäßen Verfahren dieser Ausführungsform bevorzugt, in denen das gewonnene organische Isocyanat mindestens zwei Isocyanatgruppen enthält. Zu diesem Zweck wird bei der Synthese wiederum bevorzugt als Reaktand organische Aminoverbindung mit mindestens zwei Aminogruppen, insbesondere die bei der Hydrolyse des organisch modifizierten Carbamats erhaltene organische Aminoverbindung, eingesetzt.
Besonders bevorzugt enthält das gewonnene organische Isocyanat mindestens zwei Isocyanatgruppen und weist eine Molmasse von höchstens 1000 g/mol, insbesondere von höchstens 800 g/mol, auf.
Ganz besonders bevorzugt eingesetzte organische Amine werden ausgewählt aus Toluylendiamin (IDA), Methylendi(phenylamin) (MDA) (wiederum bevorzugt ausgewählt aus Diphenylmethan-2,2‘-diamin, Diphenylmethan-2,4‘-diamin, Diphenylmethan-4,4‘-diamin oder Mischungen daraus), Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)benzol, Cyclohexyldiamin oder Mischungen daraus, wobei TDA, MDA oder Mischungen daraus, insbesondere das bei der Hydrolyse des organisch modifizierten Carbamats erhaltene TDA oder MDA, ganz besonders bevorzugte organische Isocyanate sind.
Ganz besonders bevorzugt erhaltene organische Isocyanate werden ausgewählt aus Toluylendiisocyanat (TDI), Methylendi(phenylisocyanat) (MDI) (wiederum bevorzugt ausgewählt aus Diphenylmethan-2,2‘-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4‘-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4‘-diisocyanat oder Mischungen daraus), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI), Cyclohexyldiisocyanat (CHDI) oder Mischungen daraus, wobei TDI, MDI oder Mischungen daraus ganz besonders bevorzugte organische Isocyanate sind. Ferner entsteht im Rahmen der Ausführungsform mit Synthese von organischem Isocyanat neben besagtem organischen Isocyanat bevorzugt zusätzlich Chlorwasserstoff. Es ist wiederum bevorzugt diesen Chlorwasserstoff als Edukt der Herstellung von Chlor für die besagte Synthese von Phosgen zuzuführen. Die dafür notwendige Abtrennung und Reinigung des in der Isocyanat- Herstellung gebildeten Chlorwasserstoffs kann anschließend erfolgen durch eine oxidative Umsetzung in einer thermokatalytischen Gasphasenoxidation mit Sauerstoff zu Chlor und Wasser und ggf. Nutzung von O2 aus der Wasserelektrolyse.
Eine weitere alternative Vorgehensweise bei der Nutzbarmachung des Chlorwasserstoffs als Edukt für die Herstellung von Chlor ist die Umsetzung des Chlorwasserstoffes mit Wasser zu Salzsäure und anschließender elektrochemischer Oxidation der Salzsäure zu Chlor und ggf. Wasserstoff. Diese wässrige Salzsäure wird insbesondere der zuvor beschriebenen elektrochemischen Oxidation nach der Salzsäure-Elektrolyse mit Gasdiffusionselektrode, der elektrochemischen Oxidation nach der Salzsäure-Diaphragmaelektrolyse oder der elektrochemischen Oxidation nach der Chloralkali-Elektrolyse) zugeführt. Im Falle der Salzsäure-Elektrolyse mit Gasdiffusionselektrode benötigte O2 kann aus der Wasserelektrolyse bezogen werden.
Der anfallende Chlorwasserstoff aus der Isocyanat-Herstellung kann ebenso nach Reinigung und Absorption in Wasser zu Salzsäure umgesetzt und die resultierende Salzsäure in den Markt für diverse Anwendungen verkauft werden.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird zusätzlich eine Phosgensynthese durch Umsetzung von zumindest von Chlorgas und dem zuvor nach der Reinigung des besagten Kohlenmonoxid-haltigen Produktgases aus Schritt c) erhaltenem Kohlenmonoxid; eine Isocyanat-Herstellung durch Umsetzung des erhaltenen Phosgens mit mindestens einem organischen Amin zu mindestens einer organischen Isocyanat- Verbindung und Chlorwasserstoff; eine Abtrennung und Reinigung des in der Isocyanat-Herstellung gebildeten Chlorwasserstoffs und eine anschließende oxidative Umsetzung des Chlorwasserstoffs, ausgewählt aus einer Umsetzung von Chlorwasserstoff in einer thermokatalytischen Gasphasenoxidation mit Sauerstoff zu Chlor und Wasser gegebenenfalls unter Nutzung von Sauerstoff aus der Wasserelektrolyse, einer Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Wasser zu Salzsäure und anschließender elektrochemischer Oxidation der Salzsäure zu Chlor und gegebenenfalls Wasserstoff; eine an die oxidative Umsetzung des Chlorwasserstoffs anschließende Zuführung des gebildeten Chlors in die besagte Synthese von Phosgen, gegebenenfalls unter Zuführung einer zusätzlichen Menge Chlor in die besagte Synthese von Phosgen, die aus einer Chloralkali-Elektrolyse stammt; durchgeführt.
Die erhaltenen organischen Isocyanate können optional in einem zusätzlichen Schritt des Verfahrens mit mindestens einer organischen Verbindung mit mindestens zwei Hydroxygruppen, insbesondere mindestens einem Polyesterpolyol oder Polyetherpolyol, zu Polyurethan-Material umgesetzt werden.
Entsprechend hergestellte Polyurethan-Materialien sind beispielsweise in Form von Schäumen, Lacken, Isoliermasse, Bestandteil von Marktprodukten. Sie können am Ende ihres Lebenszyklus wieder als Polyurethan-Material für das erfindungsgemäße Verfahrens bereitgestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von CO2, das unmittelbares Produkt eines Verfahrens ist, enthaltend zumindest den Schritt einer Hydrolyse mindestens eines organisch modifizierten Carbamats, in einer Reduktionsreaktion (i.e. eine Reduktion von CO2) zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid für die Phosgenherstellung.
Entsprechende Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten mutatis mutandis auch für diesen Gegenstand der Erfindung. Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Kohlenstoffmonoxid, das unmittelbares Produkt eines Verfahrens, enthaltend zumindest eine Reduktionsreaktion von CO2 ist, das durch Hydrolyse mindestens einer organischen Verbindung ausgewählt aus organisch modifiziertem Carbamat hergestellt wurde, zur Herstellung von Phosgen.
Entsprechende Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten mutatis mutandis auch für diesen Gegenstand der Erfindung.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Herstellung von Phosgen, enthaltend mindestens eine Einheit zur Bereitstellung eines CO2 Gasstroms, der unmittelbares Produkt eines Verfahrens ist, das zumindest den Schritt einer Hydrolyse mindestens einer organischen Verbindung ausgewählt aus organisch modifiziertem Carbamat enthält, wobei diese Einheit zumindest mindestens einen CCE-Auslass für besagten CO2 Gasstrom umfasst; und gegebenenfalls mindestens eine Einheit zur Reinigung des CO2 Gasstroms von Nebenbestandteilenenthaltend mindestens eine Einheit aus der Gruppe, die gebildet wird aus Kondensationseinheit, Adsorptionseinheit, Gaswäscheeinheit oder katalytischer Gasreinigungseinheit, wobei die Einheit zur Reinigung des CO2 Gasstroms mindestens einen Einlass für den CO2 Gasstrom als aufzureinigenden CO2 Gasstrom aufweist, der in Fluidverbindung mit dem CCh-Auslass der Einheit zur Bereitstellung des CO2 Gasstroms steht und wobei die Einheit zur Reinigung des CO2 Gasstroms mindestens einen Auslass für einen gereinigten CO2 Gasstrom aufweist; und mindestens eine Einheit zur Reduktion des mindestens einen bereitgestellten, gegebenenfalls gereinigten, CO2 Gasstroms zu Kohlenmonoxid, enthaltend mindestens einen Einlass für den CO2 Gasstrom, der in Fluidverbindung mit mindestens einem Auslass der Einheit zur Bereitstellung eines CO2 Gasstroms, gegebenenfalls über die mindestens eine Einheit zur Reinigung des CO2 Gasstroms, steht, und enthaltend mindestens einen Auslass für Kohlenmonoxid; mindestens eine Einheit zur Herstellung von Phosgen, enthaltend mindestens einen Einlass für Chlorgas, der mit einer Quelle für Chlorgas in Fluidverbindung steht, und mindestens einen Einlass für Kohlenmonoxid, der in Fluidverbindung mit mindestens einem Auslass für Kohlenmonoxid der Einheit zur Reduktion des besagten CO2 Gasstroms steht; mindestens einen Auslass für Phosgen.
Unter einer Fluidverbindung wird eine Vorrichtung verstanden, die Vorrichtungsteile miteinander verbindet und durch die sich ein Stoff, der in jedem Aggregatzustand vorliegen kann, als Stoffstrom von einem Vorrichtungsteil zum nächsten transportieren lässt, beispielsweise eine Zuleitung in Form eines Rohres. Der Begriff „in Fluidverbindung stehen“ bedeutet, dass benannte Vorrichtungsteile über eine Fluidverbindung miteinander verbunden sind.
Ein „Reaktionsraum“ ist ein Volumen einer Vorrichtung, in dem die an einer chemischen Reaktion beteiligten Reaktionspartner zusammen vorliegen und in dem die chemische Reaktion stattfindet. Dies kann für eine chemische Reaktion beispielsweise das Volumen eines Gefäßes oder Behälters sein, in dem sich die Reaktionspartner gemeinsam befinden und zur Reaktion gebracht werden sollen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung eignet sich für die gleichzeitige Ausführung der chemolytischen Umsetzung und der Hydrolyse in einem Schritt und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit zur Bereitstellung eines CO2 Gasstroms eine Einheit zur Hydrolyse von mindestens einer organischen Verbindung enthält, enthaltend mindestens eine Hydrolysevorrichtung, enthaltend mindestens einen Einlass für ein Chemolysereagenz, mindestens einen Einlass für Wasser enthaltende Flüssigkeit, mindestens einen Einlass für Polyurethan-Material und den mindestens einen Auslass für den CO2 Gasstrom, wobei in einer Reaktionszone der Hydrolysevorrichtung besagter organischer Stoff und besagte Flüssigkeit kontaktiert werden können und der gebildete CO2 Gasstrom durch den besagten Auslass herausgeführt werden kann. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung eignet sich für die getrennte Ausführung der chemolytischen Umsetzung und der Hydrolyse und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit zur Bereitstellung eines CO2 Gasstroms eine Einheit zur Hydrolyse von mindestens einer organischen Verbindung enthält, enthaltend mindestens eine Chemolysevorrichtung, enthaltend mindestens einen Einlass für eine Chemolysereagenz enthaltende Flüssigkeit, mindestens einen Einlass für Polyurethan- Material und den mindestens einen Auslass für organisch modifiziertes Carbamat, wobei in der Reaktionszone des Reaktors besagter organischer Stoff und besagte Flüssigkeit kontaktiert werden und zu mindestens einer organischen Verbindung ausgewählt aus organisch modifiziertem Carbamat umgesetzt werden kann; und mindestens eine Hydrolysevorrichtung, enthaltend mindestens einen Einlass für eine wasserhaltige Flüssigkeit, mindestens einen Einlass für organisch modifiziertes Carbamat und den mindestens einen Auslass für den CO2 Gasstrom, wobei in einer Reaktionszone der Hydrolysevorrichtung besagtes organisch modifiziertes Carbamat und besagte wasserhaltige Flüssigkeit kontaktiert werden können und der gebildete CO2 Gasstrom durch den besagten Auslass herausgeführt werden kann, wobei der Einlass für organisch modifiziertes Carbamat mit dem Auslass für organisch modifiziertes Carbamat des Reaktors zur Chemolyse in Fluidverbindung steht.
Es ist im Rahmen dieser Ausführungsform weiter bevorzugt, wenn die Einheit zur Hydrolyse von mindestens einer organischen Verbindung zusätzlich mindestens eine Trennvorrichtung enthält, wobei der Auslass für organisch modifiziertes Carbamat der Chemolysevorrichtung in Fluidverbindung mit dem Einlass der Trennvorrichtung steht und die Trennvorrichtung mindestens einen Einlass für organischen Lösungsmittel, das mit dem zuvor eingesetzten Chemolysereagenz nicht vollständig mischbar ist, aufweist, der mit eine Quelle des besagten organischen Lösungsmittels in Fluidverbindung steht und mindestens einen Auslass für eine Carbamatphase enthält, der mit dem Einlass der Hydrolysevorrichtung in Fluidverbindung steht. Die Trennvorrichtung ist derart ausgestaltet, dass die bei der Chemolyse erhaltene Zusammensetzung, zumindest umfassend mindestens ein organisch modifiziertes Carbamat, mit einem organischen Lösungsmittel, das mit dem zuvor eingesetzten Chemolysereagenz nicht vollständig mischbar ist, kontaktiert werden kann und nach Durchmischen und Inkontaktbringen eine Phasentrennung in eine Carbamatphase (enthaltend organisch modifiziertes Carbamat) und eine Lösungsmittelphase bewirkt werden kann, von der die Carbamatphase abgetrennt und aus der Trennvorichtung ausgebracht werden kann. Die Carbamatphase wird im Rahmen dieser Ausführungsform in die Hydrolysevorrichtung eingebracht.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung ist die Einheit zur Reduktion des mindestens einen bereitgestellten, gegebenenfalls gereinigten, CO2 Gasstroms (31, 31a) eine Elektrolyseeinheit mit Gasdiffusionselektrode zur CO2 Reduktion oder ein reverse watergas shift Reaktor.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figuren 1 und 2 beispielhaft durch die Beispiele 1 bis 4 näher erläutert, ohne die Erfindung auf diese Beispiele einzuschränken. In den Figuren 1 und 2 haben die folgenden Bezugszeichen die jeweils rechtsstehende Bedeutung:
1 Chemolyse, hier: Glykolyse la Gasstrom CO2 aus Chemolyse (Glykolyse)
1b Chemolysereagenz (hier: Diethylenglykol (DEG)) Zusatz als Ersatz für Verluste
1c Polyol aus Chemolyse
Id Gasstrom CO2 aus der gekoppelten Chemolyse mit Hydrolyse (hier: Hydroglykolyse) le H2O + Katalysator Na2COs für gekoppelte Chemolyse und Hydrolyse (hier: Hydroglykolyse)
2 Hydrolyse
2a Gasstrom CO2 aus Hydrolyse
2b TDA aus Hydrolyse
2c H2O zur Hydrolyse
3 gekoppelte Chemolyse mit Hydrolyse (hier: Hydroglykolyse)
3a Polyol Lösungsmittel aus Hydroglykolyse
4 Solvent Extraktion
4a organsiche Aminoverbindung (hier: TDA) / organisch modifizierte Carbamate aus Solvent Extraction
4b H2O Ersatz Verluste
4c Polyol Toluol aus Solvent Extraction
4d Polyol und Lösungsmittel aus Solvent Extraction 5 Solvent Evaporation
5a Toluol aus Solvent evaporation
5b Lösungsmittel Cyclohexan aus 5
5 c Lösungsmittel Ersatz für Verluste
5d Polyol
6 Polyol-Herstellung
6a Polyol aus Polyol-Herstellung
6b Ausschleusung Reste
7 Amin Reinigung
7a organische Aminoverbindung (hier aTDA) aus Amin Reinigung
7b Chemolysereagenz (hier DEG) aus der Amin-Reinigung
7 c Rest
7d H2O aus der Amin Reinigung
7f H2O aus Amine Purification
8 Isocyanat-Herstellung
8a TDI
8b HCl aus Isocyanatherstellung
9 Phosgen-Herstellung
9a Phosgen
10 HCl Recycling
10a Chlor aus dem HCl Recycling
11 PU-Schaum-Herstellung
15 Prozessgasaufbereitung CO durch: Kühlung, Trocknung, CO2-Abtrennung (Aminwäsche) &
H2-CO Trennung
15a H2 aus der H2-CO Trennung
15b CO aus der H2-CO Trennung
15c CO2 aus der CO2-Abtrennung
20 H2 Herstellung
20a H2 aus Wasserelektrolyse
20c H2O zur Wasserelektrolyse Ersatz Verluste
30 CO Herstellung durch Reduktion von CO2 (CO2 Elektrolyse oder RWGS) 30a CO-Produktgasstrom aus der Reduktion von CO2
40 CO2 Verdichtung
40a CO2 nach Verdichtung
41 CO2 Aufbereitung (CO2 aus Chemolyse)
41a CO2 aus Chemolyse nach Aufbereitung
41b CO2 Purge Strom aus 41
41c CO2 Purge Strom aus 44
44 CO2 Aufbereitung aus Hydrolyse
44a CO2 gereinigt aus Hydrolyse
45 CO2 Aufbereitung Hydroglykolyse
45a CO2 gereinigt aus Aufbereitung Hydroglykolyse
45b CO2 Purge aus Aufbereitung 45
46 CO2 Lager (optional)
52 Herstellung Polyurethan-Material (hier: PU-Schaum Herstellung)
52a Polyurethanmaterial für den Markt
54 Markt / Wertstoff Sammlung / Trennung
54a Recycelter PU-Schaum
60 Bereitstellung Polyurethan-Material (hier: PU-Schaumvorbereitung & Inertisierung)
60a Polyurethan-Material (hier: TDI basierter PU Schaum)
70 Heizung RWGS elektrisch oder BioGas oder H2
Beispiele
Beispiel 1 (Fig, 1):
Eine schematische Übersicht über das Gesamtverfahren zur Herstellung von emissionsarmen Toluol-diisocyanat (TDI), CO Herstellung mittels RWGS, deren Beheizung mit Bio-Erdgas erfolgt, HCl Recycling mittels Ch-Herstellung durch thermokatalytische Gasphasenoxidation (Deacon) von HCl und H2 Bereitstellung aus einer Wasserelektrolyse und CO2 Bereitstellung aus Chemolyse von Polyurethan-Material (TDI basierte Schäume) mit Diethylenglykol (DEG) als Chemolysereagenz und Hydrolyse der resultierenden organisch modifizierten Carbamate in einem separaten Schritt.
Es werden 300 kg eines Polyurethan-Materials 60a in Form eines Restfeuchtigkeit enthaltenden Polyurethanschaumes mit einem Gewichtsanteil von 33 Gew.-% TDI und 67 Gew.-% Polyol (ARCOL® Polyol 1108) bereitgestellt. Dieser wird mit 300 kg Diethylenglykol als Chemolysereagenz unter Zusatz von 5,5 kg Na2COs als Katalysator in einer Chemolyse 1 unter einer Kohlendioxid Inertgasatmosphäre aufgelöst. Das bei der Auflösung erhaltene Produktgemisch mit 227.1 kg Polyol, 251,1 kg Diethylenglykol und 119,6 g TDA/organisch modifizierter Carbamate wird vor der Hydrolyse 2 in eine Solvent Extraction 4 mit Toluol als Lösungsmittel gegeben, die analog Beispiel aus der Druckschrift WO 2020/260387 Al durchgeführt wird. Die nach der Phasentrennung erhaltene Lösemittelphase mit 1367 kg Toluol und 227.1 kg Polyol wird in eine Solvent Evaporation 5 übergeführt, dort das Lösungsmittel Toluol nahezu vollständig vom Polyol abgetrennt und in die Solvent Extraction 4 zurückgeführt. Das erhaltene Polyol wird in der Polyolherstellung 6 weiter aufgearbeitet.
Die nach der Phasentrennung in der Solvent Extraction 4 erhaltene Carbamatphase enthaltend 119,6 kg TDA/organisch modifiziertes Carbamat wird in die Hydrolyse 2 übergeführt und dort in einer Kohlendioxid Inertgasatmosphäre unter Zugabe von in Summe 16,5 kg Wasser für 2,5 h bei 180°C hydrolysiert. Dabei werden insgesamt eine flüssige Zusammensetzung mit 51,1 kg TD A und 300 kg Diethylenglykol, sowie ein CO2 Gasstrom 2a erhalten. Die flüssige Zusammensetzung wird in eine Aminreinigung 7 übergeführt und dort in 47,92 kg TDA 7a sowie ca. 300 kg Diethylenglykol 7b und Reststoff 7c aufgetrennt.
Aus der Chemolyse 1 wird ein Gasstrom la mit 3,7 kg/h CO2, der Spuren von N2 und O2, DEG, Wasser enthält, entnommen und der CCE-Aufbereitung 41 zugeführt. Der Gasstrom la hat eine Temperatur von 180°C und einen Druck von 1,01 bapabs). Der Gasstrom la wird mittels Wärmetauscher auf 25 °C abgekühlt und dabei weitgehend von Wasser und DEG befreit.
Anschließend wird der Gasstrom la via Zeolith getrocknet, ein Teilstrom 41a mit 0,3 kg CO2 gepurged und der Restgasstrom 41a mit 3,4 kg CO2 mit 25°C der Verdichtung 40 zugeführt.
Der Hydrolyse 2 wird ein CO2 Gasstrom 2a mit 33,2 kg/h CO2 sowie Spuren von N2 und O2, DEG, Wasser, Toluol entnommen. Der Gasstrom hat eine Temperatur von 180°C und einen Druck von 1,01 bar abs). Der Gasstrom 2a wird mittels Wärmetauscher auf 25°C abgekühlt und dabei weitgehend von Wasser und DEG befreit.
Anschließend wird der abgekühlte Gasstrom via Zeolith getrocknet, ein Teilstrom mit 2 kg/h CO2 gepurged und der Restgasstrom 44a mit 31,2 kg/h CO2 mit 25°C der Verdichtung 40 zugeführt.
Der Verdichterstufe 40 wird ein kontinuierlicher Gasstrom 40a mit 34,6 kg/h CO2 mit 30 bar und 40°C entnommen und einer CO Herstellung durch Reduktion von CO2 30 in Form einer RWGS in den Reaktionsraum der RWGS zugeführt.
Die RWGS Reaktion wird bei 802°C betrieben, wobei zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur Bio-Erdgas einspeist und verbrannt wird. Optional könnte auch H2 zum Heizen eingesetzt oder elektrisch geheizt werden. In den RWGS Reaktionsraum der CO Herstellung durch Reduktion von CO2 30, der bei einer Temperatur von 802°C und 30 bar betrieben wird, werden 34,6 kg/h CO2 sowie 1,57 kg/ h H2 20a aus einer Wasserelektrolyse 20 eingebracht.
Aus der RWGS Reaktion wird das erhaltene Produktgasgemisch 30a bestehend aus CO, H2O, nicht umgesetztem CO2 sowie nicht umgesetzter H2 sowie Nebenprodukten, hauptsächlich geringe Mengen an Methan, entnommen und in einer Prozessgaskühlung der Prozessgasaufbereitung CO 15 abgekühlt.
Danach wir die Gasmischung einer Prozessgastrocknung der Prozessgasaufbereitung CO 15 zugeführt, bei der in Summe ca.14,1 kg/h Wasser abgetrennt werden. Dieses Wasser wird der Wasserelektrolyse 20 zugeführt.
Aus der Wasserelektrolyse 20 werden insgesamt 1,57 kg/h Wasserstoff entnommen und es werden 14,13 kg/h Wasser der Wasserelektrolyse zugeführt. Dieses Wasser setzt sich zusammen aus dem zurückgeführten Wasser aus der Prozessgastrocknung sowie frisch zugesetztem Wasser.
Das verbleibende Gasgemisch aus der Prozessgastrocknung wird einer CO2 Abtrennung der Prozessgasaufbereitung CO 15 zugeführt. Die CO2 Abtrennung erfolgt mittels Aminwäsche, wobei das abgetrennte CO2 15c wieder der Reduktion von CO2 30 (RWGS Reaktion) zugeführt wird. Die Energie zur CO2 Abtrennung aus dem gebildeten CCh-Am inkomplex wird aus der o.g. Prozessgaskühlung, in der die RWGS Reaktionsgase Gase abgekühlt werden, bezogen. Das von CO2 befreite Gas wird der H2-CO Trennung Abtrennung der Prozessgasaufbereitung CO 15 zugeführt. Für die H2-CO Trennung wird eine sogenannte Cold-box eingesetzt, bei der das H2-CO Gasgemisch abgekühlt und Wasserstoff und CO getrennt werden. Der abgetrennte Wasserstoff (15a) wird der RWGS Reaktion (31) wieder zugeführt. Aus der H2-CO Trennung werden 22,0 kg/h CO 15b einer Phosgensynthese 9 zugeführt. Hierbei reagierte das CO 15b mit 55,78 kg/h Chlor 10a, welches aus einem HCl-Recycling Prozess 10 entnommen wurde. Das HCl Gas wird durch thermokatalytische Gasphasenoxidation (Deacon) von HCl aus der Isocyanat-Herstellung 8 zu Chlor umgesetzt. Optional kann der O2 aus der Wasserelektrolyse 20 für die Oxidation von HCl-Gas im Deacon Prozess 10 eingesetzt werden.
Aus der Phosgensysnthese 9 werden 77,78 kg/h Phosgen entnommen und in einer Isocyanat- Herstellung 8 mit 47,92 kg/h Toluol-diamin 7a zu 68,35 kg/h Toluol-diisocyanat 8a umgesetzt.
Das dabei anfallende HCl-Gas mit einer Menge von 57,35 kg/h wird nach Reinigung über eine Tieftemperaturdestillation einer Ch-Herstellung durch thermokatalytische Gasphasenoxidation 10 zugeführt. In der thermokatalytische Gasphasenoxidation 10 wird das HCl-Gas bei ca. 300°C an einem Rutheniumoxid-basierten Katalysator mit Sauerstoff zu Chlor und H2O umgesetzt. Der benötigte Sauerstoff von 12,57 kg/h wird aus der Wasserelektrolyse 20 entnommen.
Das erhaltene Toluol-diisocyanat 68,35 kg/h 8a wird mit dem aus dem Prozess erhaltenen 227,1 kg/h Polyol (entspricht im Wesentlichen der Spezifikation von ARCOL® Polyol 1108) 6a wieder zu 295,44 kg/h Polyurethan-Material in einer PU-Schaum-Herstellung 52 umgesetzt.
Nach Nutzung des Polyurethan-Materials in diversen Anwendungen im Markt 54, kann dieses gesammelt und recycelt werden, um den daraus erhaltenen Polyurethan-Material als Wertstoff nach Aufbereitung und Vorbereitung 60 der Chemolyse (1) bereitzustellen.
Der Wasserstoff 20a wird in einer Wasserelektrolyse 20 mit einer Leistung von 0,088 MW erzeugt, wobei regenerative Energie eingesetzt wird. Die Wasserelektrolyse 20 ist eine alkalische Wasserelektrolyse, die mit einer Stromdichte von 8 kA/m2 und einer Zellspannung von 2 V je Elektrolyseelement betrieben wird. Dabei werden 0,088 MW und 14,13 kg/h Wasser (16a+20c) aus der Prozessgaskühlung , der Prozessgas-Trocknung jeweils aus der Abtrennung der Prozessgasaufbereitung CO 15 sowie extern zugeführt. Der Wasserelektrolyse werden 1,57 kg/h H2 und 12,56 kg/h Sauerstoff entnommen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden nahezu vollständig alles Rohstoffe des TDI basierten PU-Materials wie das Amin und das Polyol recycelt und damit der Wertschöpfungskreis geschlossen.
Durch Einsatz von regenerativer Energie bei der Wasserelektrolyse wird der CO2-Footprint des aus CO und Ch hergestellten Phosgens weiterhin erniedrigt und ermöglicht so ein nachhaltiger hergestelltes TDI bzw. das daraus resultierenden PU-Material.
Beispiel 2 (Fig 1):
Dieses Beispiel entspricht abgesehen von der Ausführung der CO2-Reduktion dem Beispiel 1.
Als Reduktion von CO2 30 wird eine Niedertemperatur CO2-Elektrolyse durchgeführt. Die CO2- Elektrolyse wird dabei zweckmäßigerweise gemäß der europäischen Patentanmeldung Anmeldenummer 18195279.7, Beispiel 1 betrieben. Die Elektrolyse wird bei einem Druck von 1,2 bar abs) betrieben. Es werden 10 Elemente von je 1,6 m2 Elektrodenfläche eingesetzt, die zu einem Elektrolyseur zusammen geschaltet werden. Die Elektrolyse wird bei einer Zellspannung von 3,7 V, einer Stromdichte von 4,05 kA/m2 mit einer Stromausbeute bzgl. CO von 65% betrieben. Es werden 0,239 MWh an regenerativ erzeugter Energie, insbesondere Windstrom, verbraucht, entsprechend einer Anschlussleistung von 0,239 MW.
34,6 kg/h CO2 werden der CO2-Elektrolyse 30 zugeführt nach der Trocknung, Reinigung in 41 und Verdichtung 40 mit einem Druck von 1,2 bar abs) zugeführt. Aus der CO2-Elektrolyse 30 wird eine Gasmischung 30a von 22 kg/h CO, 200 kg/h CO2, 0,85 kg/h H2 entnommen.
Weiterhin werden dem Anodenraum der Elektrolyse 19,36 kg/h O2 entnommen.
Das aus der Elektrolyse 30 hergestellte Gasgemisch 30a wird einer Prozessgasaufbereitung 15 mit einer Trocknung & einer CO2-Abtrennung in Form einer Aminwäsche zugeführt und das nicht umgesetzte CO2 15c aus dem Gemisch abgetrennt und in die Elektrolyse 30 zurückgeführt. Das von CO2 befreite Gas bestehend aus CO und H2 wird einer CO-H2 Trennung in Form einer Cold- box zugeführt, in der die Trennung von CO und H2 erfolgt. 22 kg/h CO 15b wird mit dem aus dem HCl-Recycling 10 stammende Ch 10a zu Phosgen 9a in der Phosgen-Herstellung 9 umgesetzt und dieses mit dem aus der Hydrolyse 2 und der Amin-Reinigung 7 stammenden TD A 7a zu TDI 8a in der Isocyanat-Herstellung 8 umgesetzt.
Beispiel 3 (Fig 2):
Fig. 2 Eine schematische Übersicht über das Gesamtverfahren zur Herstellung von emissionsarmen Toluol-diisocyanat (TDI), mit rWGS Reaktion, Chlorherstellung, PU Herstellung, Verwendung und Verwertung des Polyurethan-Material Abfalls und das Recycling via Hydroglykolyse und Nutzung des CO2 für die RWGS Reaktion
Es werden 300 kg eines Polyurethan-Materials 60a in Form eines Restfeuchtigkeit enthaltenden Polyurethanschaumes mit einem Gewichtsanteil von 33 Gew.-% TDI und 67 Gew.-% Polyol (ARCOL® Polyol 1108) bereitgestellt. Dieser wird mit 300 kg Diethylenglykol als Chemolysereagenz unter Zusatz von 5,5 kg Na2COs als Katalysator in einer kombinierten Chemolyse und Hydrolyse (hier: Hydroglykolyse) 3 mit insgesamt 16,5 kg Wasser unter Kohlendioxid Inertgasatmosphäre wie in Beispiel x der Druckschrift WO XXX beschrieben analog dazu umgesetzt. Es wird eine Produktlösung 3a und ein CO2 Gasstrom ld erhalten
Die Produktlösung wird nach der Umsetzung in eine Solvent Extraction 4 übergeführt und mit 1866 kg Cyclohexan versetzt. Die nach der Phasentrennung erhaltene Lösemittelphase 4d mit 1866 kg Cyclohexan, 223.6 kg Polyol und 1.8 kg Reststoff wird in eine Solvent Evaporation 5 übergeführt, dort das Lösungsmittel Cyclohexan nahezu vollständig vom Polyol abgetrennt und in die Solvent Extraction 4 zurückgeführt. Das erhaltene Polyol wird in der Polyolherstellung 6 weiter aufgearbeitet und von den Reststoffen 6b getrennt.
Die nach der Phasentrennung in der Solvent Extraction 4 erhaltene Amin-haltige Phase (TDA) enthaltend 52 kg TDA Wasser, salze sowie 300 kg DEG in eine Aminreinigung 7 übergeführt und dort in 47,92 kg TDA 7a sowie ca. 300 kg Diethylenglykol 7b und Reststoff 7c aufgetrennt.
Aus der Hydroglykolyse 3 wird ein Gasstrom ld mit 37,4 kg/h CO2, der Spuren von N2 und O2, DEG, Wasser enthält entnommen und der CO2- Aufbereitung 45 zugeführt. Der Gasstrom ld hat eine Temperatur von 180°C und einen Druck von 1,01 bar abs) Der Gasstrom ld wird mittels Wärmetauscher auf 25 °C abgekühlt und dabei weitgehend von Wasser und DEG befreit. Anschließend wird der Gasstrom ld via Zeolith getrocknet, ein Teilstrom 45b mit 2,8 kg CO2 gepurged und der Restgasstrom 45a mit 34,6 kg/h CO2 mit 25°C der Verdichtung 40 zugeführt.
Der Verdichterstufe 40 wird ein kontinuierlicher Gasstrom 40a mit 34,6 kg/h CO2 mit 30 bar und 40°C entnommen und einer CO Herstellung durch Reduktion von CO2 30 in Form einer RWGS in den Reaktionsraum der RWGS zugeführt.
Die RWGS Reaktion 30 wird bei 802°C betrieben, wobei zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur Bio-Erdgas einspeist und verbrannt wird. Optional könnte auch H2 zum Heizen eingesetzt oder elektrisch geheizt werden. In den Reaktionsraum der RWGS 30, der bei einer Temperatur von 802°C und 30bar betrieben wird, werden 34,6 kg/h CO240a sowie 1,57 kg/ h H2 20a aus einer Wasserelektrolyse 20 eingebracht.
Aus der RWGS Reaktion wird das erhaltene Produktgasgemisch 30a bestehend aus CO, H2O, nicht umgesetztem CO2 sowie nicht umgesetzter H2 sowie Nebenprodukten, hauptsächlich geringe Mengen an Methan, entnommen und in einer Prozessgaskühlung der Prozessgasaufbereitung 15 abgekühlt.
Danach wir die Gasmischung einer Prozessgastrocknung Prozessgasaufbereitung 15 zugeführt, bei der in Summe ca.14,1 kg/h Wasser abgetrennt werden. Dieses Wasser wird der Wasserelektrolyse 20 zugeführt.
Aus der Wasserelektrolyse 20 werden insgesamt 1,57 kg/h Wasserstoff 20a entnommen und es werden 14,13 kg/h Wasser der Wasserelektrolyse zugeführt. Dieses Wasser setzt sich zusammen aus dem zurückgeführten Wasser aus der oben genannten Prozessgastrocknung sowie frisch zugesetztem Wasser.
Das verbleibende Gasgemisch aus der Prozessgastrocknung wird einer CO2 Abtrennung Prozessgasaufbereitung 15 zugeführt. Die CO2 Abtrennung erfolgt mittels Aminwäsche, wobei das abgetrennte CO2 15c wieder der RWGS Reaktion 30 zugeführt wird.
Die Energie zur CO2 Abtrennung aus dem gebildeten CCh-Aminkomplex wird aus der Prozessgaskühlung der Prozessgasaufbereitung 15, in der die RWGS Reaktionsgase Gase 30a abgekühlt werden, bezogen. Das von CO2 befreite Gas wird der H2-CO Trennung der Prozessgasaufbereitung 15 zugeführt. Für die H2-CO Trennung wird eine sogenannte Cold-box eingesetzt, bei der das H2-CO Gasgemisch abgekühlt und Wasserstoff und CO getrennt werden. Der abgetrennte Wasserstoff 15a wird der RWGS Reaktion 30 wieder zugeführt. Aus der H2-CO Trennung werden 22,0 kg/h CO 15b einer Phosgensynthese 9 zugeführt. Hierbei reagierte das CO 15b mit 55,78 kg/h Chlor 10a, welches aus einem HCl-Recycling Prozess 10 entnommen wurde. Das HCl Gas wird durch thermokatalytische Gasphasenoxidation (Deacon) von HCl aus der Isocyanat-Herstellung 8 zu Chlor umgesetzt. Optional kann der O2 aus der Wasserelektrolyse 20 für die Oxidation von HCl-Gas im Deacon Prozess 10 eingesetzt werden.
Aus der Phosgensysnthese 9 werden 77,78 kg/h Phosgen entnommen und in einer Isocyanat- Herstellung 8 mit 47,92 kg/h Toluol-diamin 7a zu 68,35 kg/h Toluol-diisocyanat 8a umgesetzt.
Das dabei anfallende HCl-Gas mit einer Menge von 57,35 kg/h wird nach Reinigung über eine Tieftemperaturdestillation einer CH-Herstellung durch thermokatalytische Gasphasenoxidation (10) zugeführt. In der thermokatalytische Gasphasenoxidation 10 wird das HCl-Gas bei ca. 300°C an einem Rutheniumoxid-basierten Katalysator mit Sauerstoff zu Chlor und H2O umgesetzt. Der benötigte Sauerstoff von 12,57 kg/h wird aus der Wasserelektrolyse 20 entnommen.
Das erhaltene Toluol-diisocyanat 68,35 kg/h 8a wird mit dem aus dem Prozess erhaltenen 223,6 kg/h Polyol (entspricht im Wesentlichen der Spezifikation von ARCOL® Polyol 1108) 6a wieder zu 291,95 kg/h Polyurethan-Material in einer PU-Schaum-Herstellung 52 umgesetzt.
Nach Nutzung des Polyurethan-Materials in diversen Anwendungen im Markt 54, kann dieses gesammelt und recycelt werden, um den daraus erhaltenen Polyurethan-Material Abfall nach Aufbereitung und Vorbereitung 60 der Hydroglykolyse 3 bereitzustellen.
Der Wasserstoff 20a wird in einer Wasserelektrolyse 20 mit einer Leistung von 0,088 MW erzeugt, wobei regenerative Energie eingesetzt wird. Die Wasserelektrolyse 20 ist eine alkalische Wasserelektrolyse, die mit einer Stromdichte von 8 kA/m2 und einer Zellspannung von 2 V je Elektrolyseelement betrieben wird. Dabei werden 0,088 MW und 14,13 kg/h Wasser aus der Prozessgaskühlung der Prozessgasaufbereitung (PGA) 15, der Prozessgas-Trocknung der PGA 15 sowie extern zugeführt. Der Wasserelektrolyse werden 1,57 kg/h H2 und 12,56 kg/h Sauerstoff entnommen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden nahezu vollständig alles Rohstoffe des TDI basierten PU-Materials wie das Amin und das Polyol recycelt und damit der Wertschöpfungskreis geschlossen.
Durch Einsatz von regenerativer Energie bei der Wasserelektrolyse wird der CCh-Footprint des aus CO und Ch hergestellten Phosgens weiterhin erniedrigt und ermöglicht so ein nachhaltige hergestelltes TDI bzw. das daraus resultierenden PU-Material.
Beispiel 4 (Fig, 2):
Dieses Beispiel entspricht abgesehen von der Ausführung der CO2-Reduktion dem Beispiel 3.
Als Reduktion von CO2 30 wird eine Niedertemperatur CO2-Elektrolyse wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Phosgen durch zumindest folgende Schritte
Herstellung eines CO2 Gasstroms (31) durch zumindest die folgenden Schritte:
Bereitstellung mindestens eines organisch modifizierten Carbamats;
Hydrolyse des bereitgestellten mindestens einen organisch modifizierten Carbamats, zumindest unter Bildung von organischer Aminoverbindung und CO2;
Abtrennung des gebildeten CO2 unter Erhalt mindestens eines CO2 Gasstroms; bevorzugt Reinigung (4) des CO2 Gasstroms (31) von Nebenbestandteilen, insbesondere von Nebenbestandteilen ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Liste, die gebildet wird aus Alkoholen, Polyethern, Kohlenwasserstoffen, organischen Aminen, Wasser, Schwefelverbindungen, Staub, Sauerstoff und Stickstoff, mittels mindestens einer Reinigungsmethode, ausgewählt aus Kondensation, Adsorption katalytischer Gasreinigung oder Gaswäsche unter Erhalt eines gereinigten Kohlendioxids (31a);
Reduktion (6) von CO2 des mindestens einen hergestellten, gegebenenfalls gereinigten CO2 Gasstroms (31, 31a) zu Kohlenmonoxid (21a);
Synthese (1) von Phosgen (20) zumindest aus dem durch besagte Reduktion erhaltenen Kohlenmonoxid (21a) und Chlor (22).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als bereitgestelltes organisch modifiziertes Carbamat mindestens ein unmittelbares Verfahrensprodukt einer Chemolyse von Polyurethan-Material eingesetzt wird, umfassend mindestens folgende
V erfahrensschritte:
Bereitstellung von Polyurethan-Material;
Umsetzung des bereitgestellten Polyurethan-Materials mit mindestens einem
Chemolysereagenz ausgewählt aus (a) einem primären oder sekundären organischen Amin, (b) einem Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe oder (c) einem Alkohol mit mindestens einer Hydroxylgruppe, unter Bildung von mindestens einem organisch modifizierten Carbamat. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der besagte CO2 Gasstrom (31) durch Chemolyse von Polyurethan-Material hergestellt wird, umfassend mindestens die Schritte
Bereitstellung von Polyurethan-Material;
Umsetzung des bereitgestellten Polyurethan-Materials mit mindestens einem Chemolysereagenz ausgewählt aus (a) einem primären oder sekundären organischen Amin, (b) einem Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe oder (c) einem Alkohol mit mindestens einer Hydroxylgruppe, unter Bildung von mindestens einem organisch modifiziertem Carbamat;
Hydrolyse des zuvor gebildeten organisch modifiziertem Carbamats unter Bildung zumindest von organischer Aminoverbindung und CO2;
Abtrennung des gebildeten CO2 unter Erhalt mindestens eines CO2 Gasstroms. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte Umsetzung des bereitgestellten Polyurethan-Materials zu besagtem organisch modifiziertem Carbamat und die besagte Hydrolyse des besagten Carbamats gemeinsam in einem Verfahrensschritt verwirklicht werden. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der erhaltene CO2 Gasstrom eine Temperatur von 140 °C bis 220 °C, bevorzugt von 170 °C bis 200 °C, aufweist. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte Umsetzung des bereitgestellten Polyurethan-Materials zu besagtem organisch modifiziertem Carbamat unter Einsatz mindestens eines Katalysators erfolgt, insbesondere ausgewählt aus Carbonat, Hydrogencarbonat, Orthophosphat, Mono- Hydrogen-Orthophosphat, Metaphosphat, Hydroxid, organisches Amin, organometallische Verbindungen oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Katalysatoren. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Chemolysereagenz ausgewählt wird aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Methylglykol, Triethylenglykol, Glycerin, 2 Methyl-1,3-Propandiol oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Alkohole. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reinigung (4) des CO2 Gasstroms (31) von Nebenbestandteilen erfolgt und hierbei zumindest der CO2 Gasstrom über mehrere Kondensatoren geführt und abgekühlt wird, wobei die im Gasstrom als Nebenbestandteil enthaltenen organischen und wässrigen Komponenten kondensieren, als Flüssigkeit abgetrennt werden und nach Abschluss der Reinigung (4) ein gereinigter CO2 Gasstrom (31a) der Reduktion (6) zu Kohlenstoffmonoxid zugeführt wird. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wasserstoffstrom (29a) bereitgestellt wird und zusammen mit dem gegebenenfalls gereinigten CO2 Gasstrom (31, 31a) nach dem Prinzip der reverse water gas shift- Reaktion zu einem Produktgas (39), enthaltend Kohlenstoffmonoxid (21) und gegebenenfalls Nebenprodukte (32) umgesetzt wird. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bereitstellung des Wasserstoffstroms (29a) eine Elektrolyse (5) von Wasser (26) zu Wasserstoff (29) und Sauerstoff (27) ausgeführt wird. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserelektrolyse (5) unter Verwendung von aus regenerativer Energie erzeugtem elektrischem Strom durchgeführt wird, insbesondere aus regenerativer Energie in Form von Windkraft, Sonnenenergie oder Wasserkraft. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der gegebenenfalls gereinigte CO2 Gasstrom für die Reduktion (6) in eine Elektrolysevorrichtung eingebracht wird und an einer Elektrode, bevorzugt an einer Gasdiffusionselektrode, zu Kohlenstoffmonoxid reduziert wird. Vorrichtung zur Herstellung von Phosgen, enthaltend mindestens eine Einheit zur Bereitstellung eines CO2 Gasstroms, der unmittelbares Produkt eines Verfahrens ist, das zumindest den Schritt einer Hydrolyse mindestens einer organischen Verbindung ausgewählt aus organisch modifiziertem Carbamat enthält, wobei diese Einheit zumindest mindestens einen CCh-Auslass für besagten CO2 Gasstrom umfasst; gegebenenfalls mindestens eine Einheit zur Reinigung des CO2 Gasstroms (31) von Nebenbestandteilenenthaltend mindestens eine Einheit aus der Gruppe, die gebildet wird aus Kondensationseinheit, Adsorptionseinheit, Gaswäscheeinheit oder katalytischer Gasreinigungseinheit, wobei die Einheit zur Reinigung des CO2 Gasstroms mindestens einen Einlass für den CO2 Gasstrom (31) als aufzureinigenden CO2 Gasstrom aufweist, der in Fluidverbindung mit dem CO2- Auslass der Einheit zur Bereitstellung des CO2 Gasstroms steht und wobei die Einheit zur Reinigung des CO2 Gasstroms mindestens einen Auslass für einen gereinigten CO2 Gasstrom aufweist; mindestens eine Einheit zur Reduktion des mindestens einen bereitgestellten, gegebenenfalls gereinigten, CO2 Gasstroms (31, 31a) zu Kohlenmonoxid (21a), enthaltend mindestens einen Einlass für den CO2 Gasstrom, der in Fluidverbindung mit mindestens einem Auslass der Einheit zur Bereitstellung eines CO2 Gasstroms, gegebenenfalls über die mindestens eine Einheit zur Reinigung des CO2 Gasstroms, steht, und enthaltend mindestens einen Auslass für Kohlenmonoxid; mindestens eine Einheit zur Herstellung von Phosgen, enthaltend mindestens einen Einlass für Chlorgas, der mit einer Quelle für Chlorgas in Fluidverbindung steht, und mindestens einen Einlass für Kohlenmonoxid, der in Fluidverbindung mit mindestens einem Auslass für Kohlenmonoxid der Einheit zur Reduktion des besagten CO2 Gasstroms steht; mindestens einen Auslass für Phosgen. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit zur Bereitstellung eines CO2 Gasstroms eine Einheit zur Hydrolyse von mindestens einer organischen Verbindung enthält, enthaltend mindestens eine Hydrolysevorrichtung, enthaltend mindestens einen Einlass für eine Wasser und Chemolysereagenz enthaltende Flüssigkeit, mindestens einen Einlass für Polyurethan-Material und den mindestens einen Auslass für den CO2 Gasstrom, wobei in einer Reaktionszone der Hydrolysevorrichtung Polyurethan- Material und besagte Flüssigkeit kontaktiert werden können und der gebildete CO2 Gasstrom durch den besagten Auslass herausgeführt werden kann. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit zur Bereitstellung eines CO2 Gasstroms eine Einheit zur Hydrolyse von mindestens einer organischen Verbindung enthält, enthaltend mindestens eine Chemolysevorrichtung, enthaltend mindestens einen Einlass für eine Chemolysereagenz enthaltende Flüssigkeit, mindestens einen Einlass für Polyurethan-Material und den mindestens einen Auslass für organisch modifiziertes Carbamat, wobei in der Reaktionszone des Reaktors Polyurethanmaterial und besagte Flüssigkeit kontaktiert werden und zu mindestens einer organischen Verbindung ausgewählt aus organisch modifiziertem Carbamat umgesetzt werden kann; mindestens eine Hydrolysevorrichtung, enthaltend mindestens einen Einlass für ein Chemolysereagenz, mindestens einen Einlass für Wasser enthaltende Flüssigkeit, organisch modifiziertes Carbamat und den mindestens einen Auslass für den CO2 Gasstrom, wobei in einer Reaktionszone der Hydrolysevorrichtung besagtes organisch modifiziertes Carbamat und besagte wasserhaltige Flüssigkeit kontaktiert werden können und der gebildete CO2 Gasstrom durch den besagten Auslass herausgeführt werden kann, wobei der Einlass für organisch modifiziertes Carbamat mit dem Auslass für organisch modifiziertes Carbamat der Chemolysevorrichtung in Fluidverbindung steht. 16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die
Einheit zur Reduktion des mindestens einen bereitgestellten, gegebenenfalls gereinigten, CO2 Gasstroms (31, 31a) eine Elektrolyseeinheit mit Gasdiffusionselektrode zur CO2 Reduktion oder ein reverse watergas shift Reaktor ist.
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