EP4566100A1 - Composition d'anode au liant anionique - Google Patents

Composition d'anode au liant anionique

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EP4566100A1
EP4566100A1 EP23749125.3A EP23749125A EP4566100A1 EP 4566100 A1 EP4566100 A1 EP 4566100A1 EP 23749125 A EP23749125 A EP 23749125A EP 4566100 A1 EP4566100 A1 EP 4566100A1
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EP
European Patent Office
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weight
chosen
acid
combinations
composition
Prior art date
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Pending
Application number
EP23749125.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Benoit Magny
Guillaume Michaud
Jean-Marc Suau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
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Filing date
Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to an aqueous anode composition
  • aqueous anode composition comprising metallic or carbon graphite particles or fibers and a binding agent comprising at least one water-soluble anionic copolymer P which is prepared from (meth)acrylic acid and (meth) acrylate.
  • the invention also relates to a method of manufacturing an anode using this aqueous composition.
  • Anode compositions which generally comprise carbon or a metal in the form of particles associated with a binder composition.
  • This binder composition must be able to effectively bind the carbon or metal to a substrate to form an anode.
  • the most common binder compositions include a styrene-butadiene polymer. The composition makes it possible to fix the particles on a metal substrate. The binding power is therefore determining when manufacturing an anode using these anode compositions. In addition, mechanical resistance or electrochemical resistance is particularly sought after.
  • the binder compositions also include different additives such as thickening agents, dispersing agents, for example a cellulose derivative.
  • thickening agents for example a cellulose derivative.
  • dispersing agents for example a cellulose derivative.
  • the most common cellulose derivatives are carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxymethylcellulose.
  • these anode compositions include silicon in order to increase the capacity of the prepared anodes.
  • silicon in order to increase the capacity of the prepared anodes.
  • the number of ingredients used in the preparation of anode compositions should be able to be reduced.
  • the compatibility of the different ingredients of the anode compositions is also an important factor when preparing the anode compositions as well as when preparing the anodes using these compositions.
  • Document EP 2680349 relates to the preparation of a secondary battery anode using a polyacrylic binding agent.
  • Document EP 2592679 describes a binding agent for a secondary battery electrode comprising non-water-soluble copolymer particles having an average diameter ranging from 0.3 pm to 0.7 pm.
  • Document EP 3001487 discloses a non-water-soluble core-shell binding agent for a secondary battery electrode whose core comprises styrene-butadiene rubber and the shell comprises a poly(styrene-acrylate) copolymer.
  • an aqueous anode composition T comprising:
  • At least one binding agent L comprising at least one water-soluble polymer P, having a weight average molecular mass Mw (measured by CES) ranging from 2,000 g/mol to 1 000,000 g/mol, prepared in the presence of at least one initiator compound, by a polymerization reaction: a. from 20 to 95% by weight of at least one anionic monomer (a) chosen from acrylic acid, an acrylic acid salt, methacrylic acid, a methacrylic acid salt and combinations thereof; b.
  • Ci-Cs ester (b) of a compound derived from an acid chosen from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and crotonic acid, relative to the total amount by weight of monomers (a) and (b);
  • the preparation of the polymer P is carried out using monomers a and b.
  • the anionic monomer (a) can be chosen from acrylic acid, methacrylic acid and combinations thereof, preferably the anionic monomer (a) is acrylic acid.
  • the monomer (a) can be combined with at least one other anionic monomer, different from the monomer (a), and chosen from acrylic acid, methacrylic acid, a salt of acrylic acid, a salt methacrylic acid, maleic acid, a salt of maleic acid, itaconic acid, a salt of itaconic acid, crotonic acid, a salt of crotonic acid, an oligomer of acrylic acid and combinations thereof.
  • the ester (b) is a C1-C7 ester or a CI-C6 ester or a C1-C4 ester, preferably a C1-C3 ester. More preferably according to the invention, the ester (b) is an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester, preferably an acrylic acid ester.
  • the ester (b) is chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylate propyl, butyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate and combinations thereof. More preferably, the ester (b) is chosen from ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate and combinations thereof.
  • ester (b) is not a Ci-Cs alicyclic ester.
  • the polymerization reaction can also use at least one crosslinking monomer (c) or at least one monomer (c) comprising at least two olefinic unsaturations.
  • the monomer (c) is chosen from polyvinyl aromatic monomers (for example divinylbenzene and diallyl phthalate); polyalkenyl ethers (for example triallyl pentaerythritol, diallyl pentaerythritol, diallyl sucrose, octaallyl sucrose, trimethylolpropane diallyl ether); polyunsaturated esters of polyalcohols or polyunsaturated esters of polyacids (for example trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane, polyethylene glycol di(meth)acrylates); diacrylic esters, dimethacrylic esters derived from polyols in particular chosen from pentaerythritol, sorbito
  • the monomer (c) can be chosen from diallyl phthalate (DAP); ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate and combinations thereof.
  • DAP diallyl phthalate
  • EGDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • trimethylolpropane diacrylate trimethylolpropane dimethacrylate and combinations thereof.
  • 1% by weight of monomer (c) can be used relative to the total quantity by weight of monomers.
  • the polymerization reaction can use at least one hydrophobic monomer (d) different from compound (c).
  • the monomer (d) is a compound of formula (I):
  • - m and p identical or different, independently represent 0 or an integer or decimal number less than 150, m or p is different from 0,
  • - OE independently represents a CH2CH2O group
  • - OP independently represents a group chosen from CH(CH 3 )CH2O and CH 2 CH(CH 3 )O,
  • R 1 independently represents a group comprising at least one polymerizable olefinic unsaturation, preferably an acrylate group or a methacrylate group and
  • R 2 independently represents a linear or branched Cô-C4o-alkyl group, a phenyl group, a polyphenyl group, preferably a linear or branched Cô-Cso-alkyl group, more preferably a linear Cio-C22-alkyl group or branched, or a group comprising 2 to 5 phenyls or a tristyrylphenyl group or a pentastyrylcumylphenyl group. Also preferably, less than 20% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, in particular 0.1 to 10% by weight, of monomer (d) can be used relative to the quantity in total weight of monomers.
  • the polymerization reaction can use at least one compound (e) chosen from phosphated hydroxyethyl acrylate, phosphated hydroxypropyl-acrylate, phosphated hydroxyethylhexyl-acrylate, phosphated hydroxyethyl-methacrylate, phosphated hydroxypropyl-methacrylate , hydroxy ethylhexyl-phosphated methacrylate, their salts and their combinations. Also preferably, less than 20% by weight, preferably 0.2 to 20% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight, of monomer (e) can be used relative to the quantity in total weight of monomers.
  • compound (e) chosen from phosphated hydroxyethyl acrylate, phosphated hydroxypropyl-acrylate, phosphated hydroxyethylhexyl-acrylate, phosphated hydroxyethyl-methacrylate, phosphated hydroxypropyl-methacrylate ,
  • the polymerization reaction can use at least one compound (f) chosen from hydroxyethyl-acrylate, hydroxypropyl-acrylate, hydroxyethylhexyl-acrylate, hydroxyethyl-methacrylate, hydroxypropyl-methacrylate, hydroxyethylhexyl-methacrylate.
  • monomer (f) preferably, less than 20% by weight, preferably 0.2 to 20% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight, of monomer (f) can be used relative to the quantity in total weight of monomers.
  • the polymer P is prepared using a combination of monomers a and b, a combination of monomers a, b and c, a combination of monomers a, b and d, of a combination of monomers a, b and e, of a combination of monomers a, b and f, of a combination of monomers a, b, c and d, of a combination of monomers a, b, c and e, of a combination of monomers a, b, c and f, of a combination of monomers a, b, c, d and e, of a combination of monomers a, b, c, d and f, of a combination of monomers a, b, d and e, a combination of monomers a, b, d and e, a combination of monomers a, b, d and e, a combination of monomers a, b, d and e
  • monomers a and b are therefore essential.
  • Monomers c, d, e and f can therefore be used optionally.
  • the polymer P is prepared from monomers a and b alone.
  • polymer P may exclude certain monomers.
  • the polymer P is in particular prepared in the absence of organosulfur monomer, such as sulfonated monomer or sulfated monomer.
  • organosulfur monomers which are not used are chosen from 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), allyl-sulfonic acid, alkylenesulfonates, alkylenearylsulfonates in particular styrene-sulfonate, vinyl-sulfonate, methallyl-sulfonate , allyl-sulfonate, methallyl-sulfate, allyl-sulfate, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-allyloxy-2-hydroxy-l-propanesulfonic acid, 3 sulfopropyl methacrylate, their salts and their combinations.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic
  • the polymer P may be excluded from the preparation of the polymer P, in particular a (meth)acrylamide monomer, an (acrylo)nitrile monomer, a fluorinated monomer, a acetate monomer, an imide monomer.
  • the polymer P is prepared in the absence of halogenated monomer, in particular in the absence of fluorinated monomer.
  • the proportions of monomers a and b can vary widely.
  • the polymerization reaction involves:
  • the copolymer P is water-soluble.
  • the water-soluble copolymer P is prepared using a majority quantity by weight of anionic monomers.
  • the polymer P is soluble in water in any quantity at room temperature, preferably at different pH values, in particular at pH values ranging from 2 to 12.
  • the pH of the polymer P is less than 12 or less than 11 or goes from 2 to 12 or from 5 to 11. Also preferably according to the invention the pKa of the polymer P is less than 5 or goes from 1.5 to 5.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature greater than 30°C and less than 130°C, preferably less than 100°C or less than 90°C or less than 80°C or at 75°C.
  • the initiator compound is chosen from a peroxide (for example hydrogen peroxide), a hydroperoxide (for example tert-butyl hydroperoxide), a persulfate (for example tert-butyl persulfate).
  • a metal salt preferably a metal salt chosen from an iron salt (for example Fe II or Fe III), a copper salt (for example Cu I or Cu II) and their combinations.
  • the polymer P is prepared in a polar solvent, in particular a solvent chosen from water, alcohol, toluene, a ketone, a chlorinated solvent, an ester and their combinations.
  • a polar solvent in particular a solvent chosen from water, alcohol, toluene, a ketone, a chlorinated solvent, an ester and their combinations.
  • the polymer P can be prepared in the presence of a chain transfer agent, preferably in the presence of a compound chosen from isopropyl alcohol, mercaptan, dodecyl-mercaptan, phosphorous acid, phosphite, hypophosphorous acid, hypophosphite, bisulfite, alkyl iodide, alkyl bromide and combinations thereof.
  • a chain transfer agent preferably in the presence of a compound chosen from isopropyl alcohol, mercaptan, dodecyl-mercaptan, phosphorous acid, phosphite, hypophosphorous acid, hypophosphite, bisulfite, alkyl iodide, alkyl bromide and combinations thereof.
  • the polymer P can be non-neutralized or it can be partially neutralized or totally neutralized.
  • the polymer P is non-neutralized or partially neutralized.
  • the carboxylic groups of the polymer P can be partially neutralized at a rate of 70 to 97 mole%, preferably at a rate of 90 to 95 mole%.
  • the polymer P can be partially or totally neutralized by means of at least one monovalent ion or at least one divalent ion.
  • the polymer P can be partially or totally neutralized by means of a combination of at least one monovalent ion and at least one divalent ion.
  • the total or partial neutralization of the polymer P can then be carried out in variable relative molar proportions of the monovalent and divalent ions.
  • the monovalent ion/divalent ion molar proportions are between 90/10 and 10/90 or between 80/20 and 20/80, preferably between 80/20 and 60/40, for example 70/ 30 or 50/50.
  • the neutralization can be carried out by means of a primary amine, a secondary amine or a monovalent ion chosen from K + , Na + , Li + , NH4 + or an amine and their combinations.
  • the preferred monovalent ion is chosen from Na + and Li + .
  • the polymer P according to the invention can nevertheless be neutralized in the absence of Li + ion.
  • neutralization can also be carried out using a divalent ion chosen from Ca 2+ , Zn 2+ , Mg 2+ and their combinations.
  • the preferred divalent ion is Ca2 + .
  • the polymer P can be neutralized by means of at least one compound chosen from NaOH, KOH, LiOH, ammonium derivatives, ammonia, ammonia, primary amine, secondary amine, CaO, Ca(OH)2, ZnO, Zn(OH)2, MgO, Mg(OH)2 and their combinations.
  • the neutralization of the polymer P by means of ammonia proves particularly advantageous when using the composition T at a pH lower than 7, preferably at a pH lower than 5.
  • the polymer P can be neutralized totally or partially by means of an amine base, for example a base chosen from ethylene diamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanedi amine, a,a '-diaminoxylene, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, triethanolamine, aminomethylpropanol or 2-amino-2-methyl-propanol (AMP) and combinations thereof.
  • an amine base for example a base chosen from ethylene diamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanedi amine, a,a '-diaminoxylene, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, triethanolamine, aminomethylpropanol or 2-amino-2-methyl-propanol (AMP) and combinations thereof.
  • the polymer P has a weight average molecular mass Mw (measured by CES) less than 900,000 g/mol, less than 800,000 g/mol, less than 500,000 g/mol, more preferably less than 350,000 g/mol.
  • the polymer P has generally a weight average molecular mass Mw (measured by CES) greater than 5,000 g/mol, preferably greater than 20,000 g/mol.
  • the polymer P has a polymolecularity index Ip (measured by CES) less than 4 or ranging from 1.2 to 4 or from 1.5 to 4; from 1.2 to 3 or from 1.5 to 3; from 1.2 to 2.5 or even from 1.5 to 2.5.
  • Ip measured by CES
  • the weight or molecular mass of the polymer P is determined by Size Exclusion Chromatography (SEC).
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • a test portion of the polymer solution corresponding to 90 mg of dry matter is introduced into a 10 mL bottle.
  • the mobile phase, supplemented with 0.04% dimethylformamide (DMF), is added to a total mass of 10 g.
  • the composition of this mobile phase is as follows: NaHCOs: 0.05 mol/L, NaNOs: 0.1 mol/L, triethanolamine: 0.02 mol/L, NaNi 0.03% by weight.
  • the CES chain is composed of a Waters 510 type isocratic pump, the flow rate of which is set at 0.8 mL/min, a Waters 717+ sample changer, an oven containing a Guard type precolumn Column Ultrahydrogel Waters 6 cm long and 40 mm internal diameter, followed by a linear column of Ultrahydrogel Waters type 30 cm long and 7.8 mm internal diameter. Detection is carried out using a differential refractometer of the RI Waters 410 type. The oven is brought to a temperature of 60°C and the refractometer is brought to a temperature of 45°C.
  • the CES device is calibrated with a series of sodium polyacrylate standards supplied by Polymer Standards Service with peak molecular weight between 1000 g/mol and 1.10 6 g/mol and polymolecularity index between 1, 4 and 1.7.
  • the calibration curve is linear and takes into account the correction obtained using the flow marker: dimethylformamide (DMF).
  • the acquisition and processing of the chromatogram are carried out using the “PSS WinGPC Scientific” v 4.02 software.
  • the chromatogram obtained is integrated in the zone corresponding to molecular weights greater than 250 g/mol.
  • the binding agent L comprises the polymer P in the form of particles.
  • the binding agent L comprises from 5% by weight to 100% by weight, preferably from 10% by weight to 70% by weight of polymer P.
  • the aqueous composition T comprises at least one binding agent L.
  • the composition T according to the invention may not comprise any other binding agent.
  • the composition T according to the invention can also comprise at least one other binding agent, different from agent L, preferably another binding agent chosen from a (meth)acrylic polymer, a comb polymer, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxymethylcellulose, alginate, styrene-butadiene polymer, poly(allylamine, HCl), amilopectin and combinations thereof, or also comprising polyethylene, a fluorinated binder, for example a compound chosen from polyvinylidene fluoride (PVDF), poly(vinyl-pyrrolidone), polytetrafluoroethylene (PTFE), chlorotrifluoroethylene (ECTFE), polyethylene tetrafluoroethylene (ETFE), fluorinated ethylene-propylene ( FEP), perfluoro-alkoxy
  • PVDF polyvinyliden
  • composition T according to the invention can also comprise at least one organic acid or a mineral acid, preferably an acid chosen from sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, acetic acid and their combinations.
  • the aqueous composition T comprises at least one material E.
  • the composition T comprises a material E chosen from silicon, lithium, graphite or graphitic carbon, hexagonal carbon, rhombohedral carbon and their combinations, optionally doped with at least one element, preferably chosen from lithium, germanium, silicon and their combinations.
  • the preferred material E is chosen from carbon graphite, silicon and combinations thereof.
  • the material E can be chosen from a conductive carbon compound, furnace black, acetylene black, Ketjen carbon black, carbon nanotubes (CNT), synthetic graphite, natural graphite, hard carbon, activated carbon, carbon black, graphene, mesoporous carbon, amorphous silicon, semi-crystalline silicon, silicon oxides, silicon nanowires, tin, tin oxides, germanium, lithium titanate, materials usable as anode in a lithium-ion battery and combinations thereof.
  • a conductive carbon compound furnace black, acetylene black, Ketjen carbon black, carbon nanotubes (CNT), synthetic graphite, natural graphite, hard carbon, activated carbon, carbon black, graphene, mesoporous carbon, amorphous silicon, semi-crystalline silicon, silicon oxides, silicon nanowires, tin, tin oxides, germanium, lithium titanate, materials usable as anode in a lithium-ion battery and combinations thereof.
  • CNT carbon nano
  • the material E may include conductive materials or materials capable of intercalating or accepting lithium ions.
  • the composition T can also comprise other ingredients.
  • the composition T according to the invention may also comprise polyethylene, a fluorinated binder compound, for example a compound chosen from polyvinylidene fluoride (PVDF), poly(vinyl-pyrrolidone), polytetrafluoroethylene (PTFE), chlorotrifluoroethylene (ECTFE), polyethylene tetrafluoroethylene (ETFE), fluorinated ethylene-propylene (FEP), perfluoro-alkoxy (PFA), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), fluoroacrylates, fluorosilicones and combinations thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ECTFE chlorotrifluoroethylene
  • ETFE polyethylene tetrafluoroethylene
  • FEP fluorinated ethylene-propylene
  • PFA perfluoro-alkoxy
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • composition T the proportions of the different ingredients may vary.
  • the composition T according to the invention comprises:
  • binding agent L * from 0.5% to 15% by dry weight of binding agent, in particular binding agent L, and
  • the invention also provides a method of preparing an aqueous composition T.
  • the preparation method comprises:
  • the addition of at least one material E chosen from metal fibers, metal particles, graphite carbon fibers, graphite carbon particles and their combinations preferably the material E is chosen from silicon, lithium, graphite carbon or graphitic, hexagonal carbon, rhombohedral carbon and their combinations, optionally doped with at least one element, preferably chosen from lithium, germanium and their combinations.
  • the invention provides a method of manufacturing an anode using a composition T according to the invention.
  • the method of manufacturing an anode includes:
  • the substrate or current collector can be in the structural form of a plate, a film, a mesh, a foam, a sheet, a rod or of another form that does not significantly affect its ability to collect electric current.
  • the substrate is in the form of a sheet, preferably a sheet of metallic copper (Cu°) or a sheet of metallic nickel (Ni 0 ).
  • the invention provides a manufacturing method according to the invention for which the application is carried out at a pH less than 7 or at a pH ranging from 4 to 6.5.
  • the invention provides a manufacturing method according to the invention for which the application of the composition T to the substrate is carried out on a metal surface at a thickness after drying and calendering which is less than 500 ⁇ m, of preferably less than 100 pm or less than 50 pm.
  • a thickness after drying and calendering which is less than 500 ⁇ m, of preferably less than 100 pm or less than 50 pm.
  • the thickness of composition T after application to the substrate, drying and calendering is greater than 5 ⁇ m.
  • the thickness of composition T after application to the substrate, drying and calendering is measured by means of a gauge coating thickness from 1 pm to 1000 pm, in particular from 20 pm to 30 pm.
  • the invention provides a manufacturing method for which the application of composition T to the substrate is homogeneous.
  • the application of the composition is homogeneous when the particles of material E are distributed regularly in the layer.
  • homogeneity is measured by visual inspection by direct observation with the naked eye.
  • the application is homogeneous when no aggregate is visible on the surface of the layer observed from the front in daylight.
  • At least one of the application steps is carried out at a pH lower than 7, preferably at a pH lower than 5.
  • the composition T according to the invention is applied by a method known as such. It can be applied by spraying, by rolling, by coating, by rotogravure or by any other means allowing an aqueous formulation to be applied to a surface.
  • the invention makes it possible to manufacture an anode using the composition T according to the invention.
  • the invention provides an anode prepared according to the manufacturing method according to the invention.
  • composition T according to the invention define preparation methods, manufacturing methods and anodes according to the invention which are also particular, advantageous or preferred.
  • a water-soluble binding agent L is obtained according to the invention comprising the PI copolymer with weight average molecular mass Mw, measured by CES, of 165,000 g/mol in aqueous solution having a concentration of 11.2% by weight.
  • a water-soluble binding agent L according to the invention comprising the copolymer P2 with a weight-average molecular mass Mw, measured by CES, of 256,000,000 g/mol in aqueous solution having a concentration of 10.4% by weight.
  • an aqueous composition comprising 5% by dry weight of PI polymer and 5% by dry weight of carbon black (Black C65 “Imerys”).
  • styrene-butadiene binder latex SNRBM-451B “Zeon” latex, 40% by weight
  • SNRBM-451B “Zeon” latex 40% by weight
  • the quantities of water added are defined to obtain an aqueous Tl anode composition according to the invention whose final concentration by dry weight is 44.6%.
  • the aqueous anode composition T2 is prepared according to the invention, the final concentration of which is also 44.6% by dry weight. It comprises the binding agent L according to the invention comprising the copolymer P2 (10.4% by weight). Manufacture and characterization of anodes according to the invention
  • a copper sheet 100 ⁇ m thick is coated with a thickness of 20 ⁇ m of Tl composition according to the invention by means of a manual application bar. 15 mm diameter discs are cut using a precision cutting machine. The coated discs are calendered at 0.6 t/cm2 using a press. Then, the disks are dried in an oven by gradually increasing the temperature to 110°C under vacuum for 18 hours.
  • the homogeneity of the layer is assessed by visual inspection: no aggregates or surface heterogeneity are visible on the surface of the layer observed from the front in daylight.
  • aqueous anode compositions comprising the binding agents according to the invention therefore make it possible to prepare anodes which are stable and which have good adhesion of the active materials to the copper layer.
  • the anode compositions according to the invention make it possible to prepare anodes whose layer is homogeneous. These anodes can therefore be easily used for the manufacture of rechargeable cells or secondary batteries.
  • a half-cell is prepared and characterized including the anode according to the invention prepared with the aqueous anode composition T2.
  • charge loading
  • capacity initial Coulombic efficiency
  • CE10, CE20 Coulombic efficiency after 10 cycles then after 20 cycles
  • Coulombic cycle efficiency cycling Coulombic efficiency - CCE1
  • retention capacity retention capacity compared to the first cycle after 10 cycles then after 20 cycles
  • the binding agents according to the invention make it possible to prepare aqueous anode compositions that are very effective for obtaining anodes and batteries with a high concentration of silicon and whose electrochemical properties are particularly interesting.

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Abstract

L'invention concerne une composition aqueuse d'anode comprenant des particules ou des fibres métalliques ou de carbone graphite et un agent liant comprenant au moins un polymère hydrosoluble P qui est préparé à partir d'acide (méth)acrylique et de (méth)acrylate. L'invention concerne également une méthode de fabrication d'une anode au moyen de cette composition aqueuse.

Description

COMPOSITION D’ANODE AU LIANT ANIONIQUE
L’invention concerne une composition aqueuse d’anode comprenant des particules ou des fibres métalliques ou de carbone graphite et un agent liant comprenant au moins un copolymère anionique hydrosoluble P qui est préparé à partir d’acide (méth)acrylique et de (méth)acrylate. L’invention concerne également une méthode de fabrication d’une anode au moyen de cette composition aqueuse.
On connait des compositions d’anode qui comprennent généralement du carbone ou un métal sous forme de particules associées à une composition liante. Cette composition liante doit pouvoir lier efficacement le carbone ou le métal à un substrat pour former une anode. Les compositions liantes les plus courantes comprennent un polymère styrène-butadiène. La composition permet de fixer les particules sur un substrat métallique. Le pouvoir liant est donc déterminant lors de la fabrication d’une anode au moyen de ces compostions d’anode. En outre, la résistance mécanique ou la résistance électrochimique est particulièrement recherchée.
Une application aisée et homogène des compositions d’anode est nécessaire afin d’obtenir une couche homogène et de limiter ou d’éviter les défauts à la surface de l’anode, afin d’aboutir à une couche conductrice homogène et particulièrement efficace.
Généralement, les compositions liantes comprennent également différents additifs comme des agents épaississants, des agents dispersants, par exemple un dérivé de cellulose. Les dérivés de cellulose les plus fréquents sont la carboxyméthylcellulose, l’hydroxyéthylcellulose et l’hydroxyméthylcellulose.
Fréquemment, ces compositions d’anode comprennent du silicium afin d’augmenter la capacité des anodes préparées. Lors des cycles de charge-décharge des batteries contenant ces anodes, il est habituel de constater une déformation pouvant conduire à une altération irréversible de l’anode, en particulier du fait de l’augmentation de volume du silicium. La tolérance à la déformation est donc également une propriété recherchée.
Le nombre d’ingrédients utilisés lors de la préparation des compositions d’anode devrait pouvoir être diminué.
La compatibilité des différents ingrédients des compositions d’anode est également un facteur important lors de la préparation des compositions d’anode ainsi qu’au moment de préparer les anodes au moyen de ces compositions.
Le document EP 2680349 concerne la préparation d’une anode de batterie secondaire au moyen d’un agent liant polyacrylique. Le document EP 2592679 décrit un agent liant pour électrode de batterie secondaire comprenant des particules de copolymère non-hydrosoluble ayant un diamètre moyen allant de 0,3 pm à 0,7 pm. Le document EP 3001487 divulgue un agent liant cœur-écorce non-hydrosoluble pour une électrode de batterie secondaire dont le cœur comprend du caoutchouc styrène-butadiène et l’écorce comprend un copolymère poly(styrène-acrylate).
Les compositions d’anode de l’état de la technique ne sont pas toujours satisfaisantes. Il existe donc un besoin de disposer de compositions d’anode qui permettent d’apporter des solutions à tout ou partie des problèmes des compositions d’anode de l’état de la technique. Ainsi, l’invention fournit une composition aqueuse T d’anode comprenant :
* de 0,5 % à 15 % en poids sec d’au moins un agent liant L comprenant au moins un polymère hydrosoluble P, ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) allant de 2 000 g/mol à 1 000 000 g/mol, préparé en présence d’au moins un composé initiateur, par une réaction de polymérisation : a. de 20 à 95 % en poids d’au moins un monomère anionique (a) choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide acrylique, l’acide méthacrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons ; b. de 5 à 80 % en poids d’au moins un ester (b) en Ci-Cs d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’acide itaconique et l’acide crotonique, par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a) et (b) ; et
* de 85 % à 99,5 % en poids sec d’au moins un matériau E choisi parmi des fibres métalliques, des particules métalliques, des fibres de carbone graphite, des particules de carbone graphite, des particules de silicium et leurs combinaisons, par rapport à la quantité totale en poids sec d’agent liant L et de matériau E.
De manière essentielle pour l’invention, la préparation du polymère P est réalisée au moyen des monomères a et b.
De manière préférée selon l’invention, le monomère anionique (a) peut être choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique et leurs combinaisons, de préférence le monomère anionique (a) est l’acide acrylique. Egalement de manière préférée selon l’invention, le monomère (a) peut être combiné à au moins un autre monomère anionique, différent du monomère (a), et choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, acide maléique, un sel d’acide maléique, acide itaconique, un sel d’acide itaconique, acide crotonique, un sel d’acide crotonique, un oligomère d’acide acrylique et leurs combinaisons. De manière préférée selon l’invention, l’ester (b) est un ester en C1-C7 ou un ester en CI-CÔ ou bien un ester en C1-C4, de préférence un ester en C1-C3. De manière plus préférée selon l’invention, l’ester (b) est un ester d’acide acrylique ou un ester d’acide méthacrylique, de préférence un ester d’acide acrylique.
Également de manière préférée selon l’invention, l’ester (b) est choisi parmi acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate de propyle, acrylate de butyle, acrylate d’éthylhexyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d’éthylhexyle et leurs combinaisons. Plus préférentiellement, l’ester (b) est choisi parmi acrylate d’éthyle, acrylate de méthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de méthyle et leurs combinaisons.
Généralement, l’ester (b) n’est pas un ester alicyclique en Ci-Cs.
De manière avantageuse selon l’invention, une unique réaction de polymérisation est mise enjeu.
De manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation peut également mettre en œuvre au moins un monomère (c) réticulant ou au moins un monomère (c) comprenant au moins deux insaturations oléfiniques. De manière plus préférée, le monomère (c) est choisi parmi monomères aromatiques polyvinyliques (par exemple divinylbenzène et diallyle phthalate) ; éthers polyalcényliques (par exemple triallyl pentaérythritol, diallyl pentaérythritol, diallyl saccharose, octaallyl sucrose, triméthylolpropane diallyl ether) ; esters polyinsaturés de polyalcools ou esters polyinsaturés de polyacides (par exemple triméthylolpropane tri(méth)acrylate, triméthylolpropane, di(méth)acrylates de polyéthylèneglycol) ; esters diacryliques, esters diméthacryliques dérivés de polyols notamment choisis parmi pentaérythritol, sorbitol, saccharose ; naphtalène divinyle, trivinylbenzène, 1,2,4-trivinylcyclohexane, triallyl pentaérythritol, pentaérythritol diallylique, saccharose diallylique, éther diallylique de triméthylolpropane, di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol, allyl(méth)acrylate, diallyle itaconate, diallyle fumarate, diallyle maléate, diméthacrylate de butanediol, di(méth)acrylate d’éthylène, poly(éthylène glycol) di(méth)acrylate, triméthylolpropane tri(méth)acrylate, méthylènebis(méth)acrylamide, triallylcyanurates, phtalate de diallyle, divinylbenzène ; diallyle phtalate (DAP) ; diméthacrylate d’éthylène glycol (EGDMA) ; méthylène bis acrylamide (MBA) ; divinylbenzène (DVB) ; bicyclopentenyloxyethyl-methacrylate (FRA) ; triméthylol propane triallyl ether (APE) et leurs combinaisons. Plus préférentiellement selon l’invention, le monomère (c) peut être choisi parmi diallyl phthalate (DAP) ; diméthacrylate d’éthylène glycol (EGDMA), trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane diméthacrylate et leurs combinaisons.
De préférence, moins de 5 % en poids, de préférence de 0,01 à 4 % en poids, en particulier de 0,02 à 4 % en poids ou de 0,02 à 2 % en poids, notamment de 0,02 à 1 % en poids, de monomère (c) peut être mis en œuvre par rapport à la quantité en poids totale de monomères.
Également de manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre au moins un monomère (d) hydrophobe différent du composé (c). De préférence, le monomère (d) est un composé de formule (I) :
R1-(OE)m-(OP)p-R2 (I) dans laquelle :
- m et p, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal inférieur à 150, m ou p est différent de 0,
- OE représente indépendamment un groupement CH2CH2O,
- OP représente indépendamment un groupement choisi parmi CH(CH3)CH2O et CH2CH(CH3)O,
- R1 représente indépendamment un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence un groupement acrylate ou un groupement méthacrylate et
- R2 représente indépendamment un groupement Cô-C4o-alkyl, linéaire ou ramifié, un groupement phényl, un groupement polyphényl, de préférence un groupement Cio-Cso-alkyl, linéaire ou ramifié, plus préférentiellement un groupement Ci2-C22-alkyl, linéaire ou ramifié, ou un groupement comprenant 2 à 5 phényls ou un groupement tristyrylphényl ou un groupement pentastyrylcumylphényl. Également de préférence, moins de 20 % en poids, de préférence de 0,05 à 20 % en poids, en particulier de 0,1 à 10 % en poids, de monomère (d) peut être mis en œuvre par rapport à la quantité en poids totale de monomères.
Également de manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre au moins un composé (e) choisi parmi hydroxyéthyl-acrylate phosphaté, hydroxypropyl-acrylate phosphaté, hydroxyéthylhexyl-acrylate phosphaté, hydroxyéthyl-méthacrylate phosphaté, hydroxypropyl-méthacrylate phosphaté, hydroxy éthylhexyl-méthacrylate phosphaté, leurs sels et leurs combinaisons. Également de préférence, moins de 20 % en poids, de préférence de 0,2 à 20 % en poids, en particulier de 0,5 à 10 % en poids, de monomère (e) peut être mis en œuvre par rapport à la quantité en poids totale de monomères.
Également de manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre au moins un composé (f) choisi parmi hydroxyéthyl-acrylate, hydroxypropyl-acrylate, hydroxyéthylhexyl-acrylate, hydroxyéthyl-méthacrylate, hydroxypropyl-méthacrylate, hydroxyéthylhexyl-méthacrylate.
Également de préférence, moins de 20 % en poids, de préférence de 0,2 à 20 % en poids, en particulier de 0,5 à 10 % en poids, de monomère (f) peut être mis en œuvre par rapport à la quantité en poids totale de monomères.
De manière également préférée selon l’invention, le polymère P est préparé au moyen d’une combinaison de monomères a et b, d’une combinaison de monomères a, b et c, d’une combinaison de monomères a, b et d, d’une combinaison de monomères a, b et e, d’une combinaison de monomères a, b et f, d’une combinaison de monomères a, b, c et d, d’une combinaison de monomères a, b, c et e, d’une combinaison de monomères a, b, c et f, d’une combinaison de monomères a, b, c, d et e, d’une combinaison de monomères a, b, c, d et f, d’une combinaison de monomères a, b, d et e, d’une combinaison de monomères a, b, d et f, d’une combinaison de monomères a, b, e et f, d’une combinaison de monomères a, b, c, d, e et f. De manière plus préférée selon l’invention, le polymère P est préparé au moyen d’une combinaison des seuls monomères a et b.
Lors de la préparation du polymère P de l’invention, les monomères a et b sont donc essentiels. Les monomères c, d, e et f peuvent donc être mis en œuvre de manière optionnelle. En l’absence de ces monomère c, d, e et f, le polymère P est préparé à partir des seuls monomères a et b.
Par ailleurs, la préparation du polymère P peut exclure certains monomères. Le polymère P est notamment préparé en l’absence de monomère organosoufré, tel que monomère sulfoné ou monomère sulfaté. Dans ce cas, les monomères organosoufrés particuliers qui ne sont pas utilisés sont choisis parmi acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), acide allyl-sulfonique, alkylenesulfonates, alkylenearylsulfonates notamment le styrène-sulfonate, vinyl -sulfonate, methallyl-sulfonate, allyl-sulfonate, methallyl-sulfate, allyl-sulfate, 2-sulfoethyl méthacrylate , acide 3-allyloxy-2-hydroxy-l-propanesulfonique, 3 sulfopropyl méthacrylate, leurs sels et leurs combinaisons.
D’autres monomères peuvent être exclus de la préparation du polymère P, en particulier un monomère (méth)acrylamide, un monomère (acrylo)nitrile, un monomère fluoré, un monomère acétate, un monomère imide. De manière préférée selon l’invention, le polymère P est préparé en l’absence de monomère halogéné, notamment en l’absence de monomère fluoré.
Lors de la préparation du polymère P, les proportions de monomères a et b peuvent varier largement. De manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre :
- de 30 à 70 % en poids, de préférence de 35 à 70 % en poids, de monomère (a) ou
- de 30 à 70 % en poids, de préférence de 30 à 65 % en poids, de monomère (b), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a) et (b).
Selon l’invention, le copolymère P est hydrosoluble. De préférence selon l’invention, le copolymère P hydrosoluble est préparé au moyen d’une quantité en poids majoritaire de monomères anioniques. De manière avantageuse, le polymère P est soluble dans l’eau en toute quantité à température ambiante, de préférence à différentes valeurs de pH, en particulier à des valeurs de pH allant de 2 à 12.
De manière préférée selon l’invention le pH du polymère P est inférieur à 12 ou inférieur à 11 ou bien va de 2 à 12 ou de 5 à 11. Également de manière préférée selon l’invention le pKa du polymère P est inférieur à 5 ou bien va de 1,5 à 5.
De manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation est réalisée à une température supérieure à 30°C et inférieure à 130°C, de préférence inférieure à 100°C ou inférieure à 90°C ou bien inférieure à 80°C ou à 75°C. De préférence lors de la réaction de polymérisation pour préparer le polymère P, le composé initiateur est choisi parmi un peroxyde (par exemple peroxyde d’hydrogène), un hydroperoxyde (par exemple hydroperoxyde de tert-butyl), un persulfate (par exemple persulfate de sodium, persulfate d’ammonium, persulfate de potassium), leurs combinaisons et leurs associations avec un sel métallique, de préférence un sel métallique choisi parmi un sel de fer (par exemple Fe II ou Fe III), un sel de cuivre (par exemple Cu I ou Cu II) et leurs combinaisons.
De manière préférée selon l’invention, le polymère P est préparé dans un solvant polaire, notamment un solvant choisi parmi eau, alcool, toluène, une cétone, un solvant chloré, un ester et leurs combinaisons.
Également de manière préférée selon l’invention, le polymère P peut être préparé en présence d’un agent de transfert de chaîne, de préférence en présence d’un composé choisi parmi alcool isopropylique, mercaptan, dodécyl -mercaptan, acide phosphoreux, phosphite, acide hypophosphoreux, hypophosphite, bisulfite, un iodure d’alkyle, un bromure d’alkyle et leurs combinaisons. Selon l’invention, le polymère P peut être non-neutralisé ou bien il peut être partiellement neutralisé ou totalement neutralisé. De préférence, le polymère P est non-neutralisé ou partiellement neutralisé. Selon l’invention, les groupements carboxyliques du polymère P peuvent être partiellement neutralisés à un taux de 70 à 97 % molaire, de préférence à un taux de 90 à 95 % molaire. Le polymère P peut être partiellement ou totalement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent ou d’au moins un ion divalent. Selon l’invention, le polymère P peut être partiellement ou totalement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent. Selon l’invention, la neutralisation totale ou partielle du polymère P peut alors être réalisée en des proportions molaires relatives variables des ions monovalent et divalent. De manière préférée selon l’invention les proportions molaires ion monovalent/ion divalent sont comprises entre 90/10 et 10/90 ou entre 80/20 et 20/80, de préférence entre 80/20 et 60/40, par exemple 70/30 ou 50/50.
Selon l’invention, la neutralisation peut être réalisée au moyen d’une amine primaire, d’une amine secondaire ou d’un ion monovalent choisi parmi K+, Na+, Li+, NH4+ ou une amine et leurs combinaisons. L’ion monovalent préféré est choisi parmi Na+ et Li+. Le polymère P selon l’invention peut néanmoins être neutralisé en l’absence d’ion Li+. Selon l’invention, la neutralisation peut également être réalisée au moyen d’un ion divalent choisi parmi Ca2+, Zn2+, Mg2+ et leurs combinaisons. L’ion divalent préféré est Ca2+.
Selon l’invention, le polymère P peut être neutralisé au moyen d’au moins un composé choisi parmi NaOH, KOH, LiOH, dérivés ammonium, ammoniac, ammoniaque, amine primaire, amine secondaire, CaO, Ca(OH)2, ZnO, Zn(OH)2, MgO, Mg(OH)2 et leurs combinaisons. La neutralisation du polymère P au moyen d’ammoniaque s’avère particulièrement avantageuse lors de la mise en œuvre de la composition T à un pH inférieur à 7, de préférence à un pH inférieur à 5. Selon l’invention, le polymère P peut être neutralisé totalement ou partiellement au moyen d’une base aminée, par exemple une base choisie parmi ethylene diamine, 1,3 -propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanedi amine, a,a'-diaminoxylene, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl-propanol (AMP) et leurs combinaisons.
De manière préférée, le polymère P a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) inférieure à 900 000 g/mol, inférieure à 800 000 g/mol, inférieure à 500 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 350 000 g/mol. Le polymère P a généralement une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) supérieure à 5 000 g/mol, de préférence supérieure à 20 000 g/mol.
De manière générale, le polymère P a un indice de polymolécularité Ip (mesuré par CES) inférieur à 4 ou allant de 1,2 à 4 ou de 1,5 à 4 ; de 1,2 à 3 ou de 1,5 à 3 ; de 1,2 à 2,5 ou bien encore de 1,5 à 2,5.
Selon l’invention, le poids ou masse moléculaire du polymère P est déterminé par Chromatographie dExclusion Stérique (CES) ou en anglais Size Exclusion Chromatography (SEC). Une prise d'essai de la solution de polymère correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. On ajoute de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de diméthylformamide (DMF), jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHCOs : 0,05 mol/L, NaNOs : 0,1 mol/L, triéthanolamine : 0,02 mol/L, NaNi 0,03 % massique. La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type Waters 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons Waters 717+, d'un four contenant une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel Waters de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur, suivie d’une colonne linéaire de type Ultrahydrogel Waters de 30 cm de longueur et de 7,8 mm de diamètre intérieur. La détection est assurée au moyen d’un réfractomètre différentiel de type RI Waters 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. Le dispositif de CES est étalonné avec une série d'étalons polyacrylate de sodium fournis par Polymer Standards Service de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 1 000 g/mol et 1.106 g/mol et d’indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7. La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit : le diméthylformamide (DMF). L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel « PSS WinGPC Scientific » v 4.02. Le chromatogramme obtenu est intégré dans la zone correspondant à des poids moléculaires supérieurs à 250 g/mol.
Généralement selon l’invention, l’agent liant L comprend le polymère P sous la forme de particules.
De manière préférée selon l’invention, l’agent liant L comprend de 5 % en poids à 100 % en poids, de préférence de 10 % en poids à 70 % en poids de polymère P.
De manière essentielle selon l’invention, la composition aqueuse T comprend au moins un agent liant L. De manière avantageuse, la composition T selon l’invention peut ne comprendre aucun autre agent liant. Egalement de manière avantageuse, la composition T selon l’invention peut également comprendre au moins un autre agent liant, différent de l’agent L, de préférence un autre agent liant choisi parmi un polymère (méth)acrylique, un polymère peigne, carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxyméthylcellulose, alginate, polymère styrène-butadiène, poly(allylamine, HCl), amilopectine et leurs combinaisons, ou comprenant également du polyéthylène, un liant fluoré, par exemple un composé choisi parmi fluorure de polyvinylidène (PVDF), poly(vinyl-pyrrolidone), polytétrafluoroéthylène (PTFE), chlorotrifluoroéthylène (ECTFE), polyéthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), éthylène-propylène fluoré (FEP), perfluoro-alcoxy (PFA), polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), fluoracrylates, fluorosilicones et leurs combinaisons.
Egalement de manière avantageuse, la composition T selon l’invention peut également comprendre au moins un acide organique ou un acide minéral, de préférence un acide choisi parmi acide sulfurique, acide phosphorique, acide phosphoreux, acide hypophosphoreux, acide acétique et leurs combinaisons.
De manière essentielle selon l’invention, la composition aqueuse T comprend au moins un matériau E. De manière préférée selon l’invention, la composition T comprend un matériau E choisi parmi silicium, lithium, carbone graphite ou graphitique, carbone hexagonal, carbone rhomboédrique et leurs combinaisons, éventuellement dopé par au moins un élément, de préférence choisi parmi lithium, germanium, silicium et leurs combinaisons. Le matériau E préféré est choisi parmi carbone graphite, silicium et leurs combinaisons.
En particulier, le matériau E peut être choisi parmi un composé carboné conducteur, du noir de four, du noir d’acétylène, du noir de carbone de Ketjen, des nanotubes de carbone (NTC), du graphite synthétique, du graphite naturel, du carbone dur, du charbon actif, du noir de carbone, du graphène, du carbone mésoporeux, du silicium amorphe, du silicium semi-cristallin, des oxydes de silicium, des nanofils de silicium, de l’étain, des oxydes d’étain, du germanium, du titanate de lithium, des matériaux utilisables comme anode dans une batterie lithium-ion et leurs combinaisons.
Selon l’invention, le matériau E peut inclure des matériaux conducteurs ou des matériaux capables d’intercaler ou d’accepter des ions lithium.
De manière avantageuse selon l’invention, la composition T peut également comprendre d’autres ingrédients. Notamment, la composition T selon l’invention peut également comprendre du polyéthylène, un composé liant fluoré, par exemple un composé choisi parmi fluorure de polyvinylidène (PVDF), poly(vinyl-pyrrolidone), polytétrafluoroéthylène (PTFE), chlorotrifluoroéthylène (ECTFE), polyéthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), éthylène-propylène fluoré (FEP), perfluoro-alcoxy (PFA), polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), fluoracrylates, fluorosilicones et leurs combinaisons.
Au sein de la composition T, les proportions des différents ingrédients peuvent varier. De manière préférée, la composition T selon l’invention comprend :
* de 0,5 % à 15 % en poids sec d’agent liant, notamment d’agent liant L, et
* de 85 % à 99,5 % en poids sec de matériau E, par rapport à la quantité totale en poids sec d’agent liant et de matériau E.
L’invention fournit également une méthode de préparation d’une composition aqueuse T. La méthode de préparation comprend :
- la préparation d’un agent liant L selon l’invention,
- l’addition d’au moins un matériau E choisi parmi des fibres métalliques, des particules métalliques, des fibres de carbone graphite, des particules de carbone graphite et leurs combinaisons, de préférence le matériau E est choisi parmi silicium, lithium, carbone graphite ou graphitique, carbone hexagonal, carbone rhomboédrique et leurs combinaisons, éventuellement dopé par au moins un élément, de préférence choisi parmi lithium, germanium et leurs combinaisons.
Egalement, l’invention fournit une méthode de fabrication d’une anode au moyen d’une composition T selon l’invention. La méthode de fabrication d’une anode comprend :
- l'application sur un substrat d’au moins une composition T selon l’invention,
- le séchage puis le calandrage du substrat enduit.
De manière avantageuse selon l’invention, le substrat ou collecteur de courant peut être sous la forme structurelle d’une plaque, d’un film, d’un maillage, d’une mousse, d’une feuille, d’une tige ou d’une autre forme n’obérant pas significativement sa capacité à collecter le courant électrique. Généralement, le substrat est sous la forme d’une feuille, de préférence une feuille de cuivre métallique (Cu°) ou une feuille de nickel métallique (Ni0). De manière préférée, l’invention fournit une méthode de fabrication selon l’invention pour laquelle l’application est réalisée à un pH inférieur à 7 ou à un pH allant de 4 à 6,5. Egalement de manière préférée, l’invention fournit une méthode de fabrication selon l’invention pour laquelle l’application de la composition T sur le substrat est réalisée sur une surface métallique à une épaisseur après séchage et calandrage qui est inférieure à 500 pm, de préférence inférieure à 100 pm ou inférieure à 50 pm. Généralement selon l’invention, l’épaisseur de composition T après application sur le substrat, séchage et calandrage est supérieure à 5 pm. Selon l’invention, l’épaisseur de composition T après application sur le substrat, séchage et calandrage est mesurée au moyen d’une jauge d’épaisseur de revêtement de 1 pm à 1 000 pm, notamment de 20 pm à 30 pm. De manière particulièrement préférée, l’invention fournit une méthode de fabrication pour laquelle l’application de la composition T sur le substrat est homogène. Selon l’invention, l’application de la composition est homogène lorsque les particules de matériau E sont réparties régulièrement dans la couche. Selon l’invention, l’homogénéité est mesurée par contrôle visuel par observation directe à l’œil nu. Selon l’invention, l’application est homogène lorsqu’ aucun agrégat n’est visible à la surface de la couche observée de face à la lumière du jour.
De préférence lors de la fabrication d’une anode selon l’invention, au moins une des étapes d’application est mise en œuvre à un pH inférieur à 7, de préférence à un pH inférieur 5. La composition T selon l’invention est appliquée par une méthode connue en tant que telle. Elle peut être appliquée par pulvérisation, par laminage, par couchage, par héliogravure ou par tout autre moyen permettant d’appliquer une formulation aqueuse sur une surface.
L’invention permet de fabriquer une anode au moyen de la composition T selon l’invention. Ainsi, l’invention fournit une anode préparée selon la méthode de fabrication selon l’invention.
Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la composition T selon l’invention définissent des méthodes de préparation, des méthodes de fabrication et des anodes selon l’invention qui sont également particuliers, avantageux ou préférés.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention.
EXEMPLES
Préparation et caractérisation d’un agent liant L comprenant le polymère PI selon l’invention
Dans un réacteur en verre de 1 L muni d’une agitation mécanique et d’un chauffage par bain d’huile, on introduit 90 g d’acide acrylique (monomère a), 10 g d’acrylate d’éthyle (monomère b) et 830 g d’eau désionisée. On chauffe à 70°C. Puis, on coule en une seule fois une solution comprenant 0,50 g de persulfate d’ammonium dans 10 g d’eau désionisée. On maintient la température à 85°C durant 60 minutes. À nouveau, on coule en une seule fois une solution comprenant 0,20 g de persulfate d’ammonium dans 10 g d’eau désionisée. On maintient la température à 85°C durant 60 minutes. Après refroidissement à température ambiante, le pH est ajusté à 2,5 par addition d’une solution aqueuse de soude à 50 % en poids. On obtient un agent liant L hydrosoluble selon l’invention comprenant le copolymère PI de masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par CES, de 165 000 g/mole en solution aqueuse ayant une concentration de 11,2 % en poids.
Préparation et caractérisation d’un agent liant L comprenant le polymère P2 selon l’invention
Dans un réacteur en verre de 1 L muni d’une agitation mécanique et d’un chauffage par bain d’huile, on introduit 90 g d’acide acrylique (monomère a), 10 g d’acrylate d’éthyle (monomère b) et 820 g d’eau désionisée. On chauffe à 70°C. Puis, on coule en une seule fois une solution comprenant 0,35 g de persulfate d’ammonium dans 10 g d’eau désionisée. On maintient la température à 85°C durant 60 minutes. À nouveau, on coule en une seule fois une solution comprenant 0,35 g de persulfate d’ammonium dans 20 g d’eau désionisée. On maintient la température à 85°C durant 60 minutes. Après refroidissement à température ambiante, le pH est ajusté à 5,7 par addition de 39,4 g de LiOH.EEO dans 40 g d’eau désionisée
On obtient un agent liant L hydrosoluble selon l’invention comprenant le copolymère P2 de masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par CES, de 256 000 000 g/mole en solution aqueuse ayant une concentration de 10,4 % en poids.
Préparation de compositions aqueuses T d’anode selon l’invention
Avec l’agent liant L comprenant le polymère Pl (11,2 % en poids), sous agitation durant 2 heures à 3 000 tour/min au moyen d’un agitateur équipé d’une roue de 40 mm, on prépare une composition aqueuse comprenant 5 % en poids sec de polymère PI et 5 % en poids sec de noir de carbone (Black C65 « Imerys »).
Puis, dans un bêcher en verre, sous agitation durant 1 heure à 4 500 tour/min au moyen d’un agitateur équipé d’une roue de 25 mm, on introduit 0,32 g de cette composition aqueuse de noir de carbone et de polymère PI, 1,2 g de particules de silicium (SI-100 30-50 nm, « Get Nano Materials ») et de l’eau désionisée. On ajoute 6,32 g d’un mélange de graphites (GHDR 92,5 % en poids, SFG15L 5 % en poids, KS6L 2,5 % en poids, « Imerys ») et de l’eau désionisée. On maintient l’agitation durant 1 heure. On ajoute alors 0,4 g de latex liant styrène-butadiène (latex SNRBM-451B « Zeon », 40 % en poids) et on agite durant 30 minutes à 500 tour/min. Les quantités d’eau ajoutées sont définies pour obtenir une composition aqueuse d’anode Tl selon l’invention dont la concentration finale en poids sec est de 44,6 %.
De manière analogue, on prépare la composition aqueuse d’anode T2 selon l’invention dont la concentration finale est également de 44,6 % en poids sec. Elle comprend l’agent liant L selon l’invention comprenant le copolymère P2 (10,4 % en poids). Fabrication et caractérisation d’anodes selon l’invention
Une feuille de cuivre de 100 pm d’épaisseur est enduite d’une épaisseur de 20 pm de composition Tl selon l’invention au moyen d’une barre d’application manuelle. On découpe des disques de 15 mm de diamètre au moyen d’une découpeuse de précision. Les disques enduits sont calandrés à 0,6 t/cm2 au moyen d’une presse. Puis, on sèche les disques dans une étuve en augmentant progressivement la température jusqu’à 110°C sous vide pendant 18 heures.
Après refroidissement à température ambiante, on évalue l’homogénéité de la couche par contrôle visuel : aucun agrégat ni aucune hétérogénéité de surface ne sont visibles à la surface de la couche observée de face à la lumière du jour.
Puis, on mesure la densité de l’anode obtenue par pesage au moyen d’une balance puis on calcule sa porosité.
De manière analogue, on prépare et on caractérise une anode au moyen de la composition aqueuse d’anode T2. Les résultats sont présentés dans le tableau 1.
Tableau 1
Les compositions aqueuses d’anode comprenant les agents liants selon l’invention permettent donc de préparer des anodes qui sont stables et qui possèdent une bonne adhérence des matériaux actifs sur la couche de cuivre. Les compositions d’anode selon l’invention permettent de préparer des anodes dont la couche est homogène. Ces anodes peuvent donc être aisément utilisées pour la fabrication de piles rechargeables ou batteries secondaires.
Fabrication et caractérisation de demi-piles comprenant des anodes selon l’invention Dans une boite à gants (« MBraun LabStar ») maintenue sous atmosphère inerte (Ar, O2 et H2O < 0.5 ppm), on assemble l’électrolyte (« Solvionic » IM, LiPFe dans un mélange éthylène carbonate-éthyl méthyl carbonate avec 2 % de vinyl carbonate et 10 % de fluoro éthylène carbonate), une anode selon l’invention, un disque de lithium prédécoupé (15,6 mm de diamètre et 0,25 mm d’épaisseur) puis un disque séparateur (« Whatman » GF/C 1822-849, 17 mm de diamètre, 0,26 mm d’épaisseur et 1,2 pm de taille de pores) ainsi qu’un disque séparateur (« Celgard » 2325 tri-couche PE/PP/PE) sur l’électrode de travail. En chambre thermostatée à 25°C, on fait subir des cycles charge-décharge à la demi-pile incluant l’anode selon l’invention préparée avec la composition aqueuse d’anode T2a :
- 2 cycles : décharge C/7 jusqu’à 0,005 V avec coupure de C/100 puis charge de C/7 avec coupure de 1,0 V, - 3 cycles : décharge C/5 jusqu’à 0,005 V avec coupure de C/50 puis charge de C/5 avec coupure de 1,0 V,
- 102 cycles : décharge IC jusqu’à 0,005 V avec coupure de C/40 puis charge de IC avec coupure de 1,0 V.
De manière analogue, on prépare et on caractérise une demi-pile incluant l’anode selon l’invention préparée avec la composition aqueuse d’anode T2. Pour chaque demi-pile, on détermine charge (loading), capacité, efficacité coulombienne initiale (ICE), efficacité coulombienne après 10 cycles puis après 20 cycles (CE10, CE20), rendement de cycle coulombien (cycling Coulombic efficiency - CCE1), rétention de capacité par rapport au premier cycle après 10 cycles puis après 20 cycles (CR10, CR20). Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
Tableau 2
Les agents liants selon l’invention permettent de préparer des compositions aqueuses d’anode très efficaces pour obtenir des anodes et des piles à haute concentration en silicium et dont les propriétés électrochimiques sont particulièrement intéressantes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition aqueuse T d’anode comprenant :
* de 0,5 % à 15 % en poids sec d’au moins un agent liant L comprenant au moins un polymère hydrosoluble P, ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par CES, allant de à 2 000 g/mol à 1 000 000 g/mol, préparé en présence d’au moins un composé initiateur, par une réaction de polymérisation : a. de 20 à 95 % en poids d’au moins un monomère anionique (a) choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide acrylique, l’acide méthacrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons ; b. de 5 à 80 % en poids d’au moins un ester (b) en Ci-Cs d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’acide itaconique et l’acide crotonique, par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a) et (b) ; et
* de 85 % à 99,5 % en poids sec d’au moins un matériau E choisi parmi des fibres métalliques, des particules métalliques, des fibres de carbone graphite, des particules de carbone graphite, des particules de silicium et leurs combinaisons, par rapport à la quantité totale en poids sec d’agent liant L et de matériau E.
2. Composition T selon la revendication 1 pour laquelle :
* le monomère anionique (a) est choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique et leurs combinaisons, de préférence le monomère anionique (a) est l’acide acrylique, ou
* le monomère (a) est combiné à au moins un autre monomère anionique, différent du monomère (a), et choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, acide maléique, un sel d’acide maléique, acide itaconique, un sel d’acide itaconique, acide crotonique, un sel d’acide crotonique, un oligomère d’acide acrylique et leurs combinaisons.
3. Composition T selon l’une des revendications 1 ou 2 pour laquelle :
* l’ester (b) n’est pas un ester alicyclique en Ci-Cs ou l’ester (b) est un ester en C1-C7 ou un ester en CI-CÔ OU bien un ester en C1-C4, de préférence un ester en C1-C3, ou * l’ester (b) est un ester d’acide acrylique ou un ester d’acide méthacrylique, de préférence un ester d’acide acrylique, ou
* l’ester (b) est choisi parmi acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate de propyle, acrylate de butyle, acrylate d’éthylhexyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d’éthylhexyle et leurs combinaisons, plus préférentiellement l’ester (b) est choisi parmi acrylate d’éthyle, acrylate de méthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de méthyle et leurs combinaisons.
4. Composition T selon l’une des revendications 1 à 3 pour laquelle une unique réaction de polymérisation est mise en jeu ou pour laquelle la réaction de polymérisation met également en œuvre :
* au moins un monomère (c) réticulant ou au moins un monomère (c) comprenant au moins deux insaturations oléfiniques, de préférence moins de 5 % en poids, de préférence de 0,01 à 4 % en poids, en particulier de 0,02 à 4 % en poids ou de 0,02 à 2 % en poids, notamment de 0,02 à 1 % en poids, de monomère (c) par rapport à la quantité en poids totale de monomères, ou
* au moins un monomère (d) hydrophobe différent du composé (c), de préférence choisi parmi un composé de formule (I) :
R'-(OE)m-(OP)p-R2 (I) dans laquelle :
- m et p, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal inférieur à 150, m ou p est différent de 0,
- OE représente indépendamment un groupement CH2CH2O,
- OP représente indépendamment un groupement choisi parmi CE^CEhjCEbO et CH2CH(CH3)O,
- R1 représente indépendamment un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence un groupement acrylate ou un groupement méthacrylate et
- R2 représente indépendamment un groupement Cô-C4o-alkyl, linéaire ou ramifié, un groupement phényl, un groupement polyphényl, de préférence un groupement Cio-Cso-alkyl, linéaire ou ramifié, plus préférentiellement un groupement Ci2-C22-alkyl, linéaire ou ramifié, ou un groupement comprenant 2 à 5 phényls ou un groupement tristyrylphényl ou un groupement pentastyrylcumylphényl, de préférence moins de 20 % en poids, de préférence de 0,05 à 20 % en poids, en particulier de 0,1 à 10 % en poids, de monomère (d) par rapport à la quantité en poids totale de monomères, ou
* au moins un composé (e) choisi parmi hydroxyéthyl-acrylate phosphaté, hydroxypropyl-acrylate phosphaté, hydroxyéthylhexyl-acrylate phosphaté, hydroxyéthyl-méthacrylate phosphaté, hydroxypropyl-méthacrylate phosphaté, hydroxyéthylhexyl-méthacrylate phosphaté, leurs sels et leurs combinaisons, de préférence moins de 20 % en poids, de préférence de 0,2 à 20 % en poids, en particulier de 0,5 à 10 % en poids, de monomère (e) par rapport à la quantité en poids totale de monomères, ou
* au moins un composé (f) choisi parmi hydroxyéthyl-acrylate, hydroxypropyl-acrylate, hydroxyéthylhexyl-acrylate, hydroxyéthyl-méthacrylate, hydroxypropyl-méthacrylate, hydroxyéthylhexyl-méthacrylate, de préférence moins de 20 % en poids, de préférence de 0,2 à 20 % en poids, en particulier de 0,5 à 10 % en poids, de monomère (f) par rapport à la quantité en poids totale de monomères. mposition T selon l’une des revendications 1 à 4 pour laquelle :
* le polymère P est préparé en présence d’au moins un composé initiateur choisi parmi un peroxyde (par exemple peroxyde d’hydrogène), un hydroperoxyde (par exemple hydroperoxyde de /c/V-butyl), un persulfate (par exemple persulfate de sodium, persulfate d’ammonium, persulfate de potassium), leurs combinaisons et leurs associations avec un sel métallique, de préférence un sel métallique choisi parmi un sel de fer (par exemple Fe II ou Fe III), un sel de cuivre (par exemple Cu I ou Cu II) et leurs combinaisons, ou
* le polymère P est préparé en présence d’un agent de transfert de chaîne, de préférence en présence d’un composé choisi parmi alcool isopropylique, mercaptan, dodécyl-mercaptan, acide phosphoreux, phosphite, acide hypophosphoreux, hypophosphite, bisulfite, un iodure d’alkyle, un bromure d’alkyle et leurs combinaisons, ou
* le pH du polymère P est inférieur à 12 ou inférieur à 11 ou bien va de 2 à 12 ou de 5 à 11, ou
* le pKa du polymère P est inférieur à 5 ou bien va de 1,
5 à 5, ou
* le polymère P est non-neutralisé ou le polymère P est totalement ou partiellement neutralisé, de préférence au moyen d’au moins un composé choisi parmi LiOH, NaOH, KOH, dérivés ammonium, ammoniac, ammoniaque, bases aminées, par exemple triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl-propanol (AMP), CaO, Ca(OH)2, ZnO, Zn(OH)2, MgO, Mg(OH)2 et leurs combinaisons.
6. Composition T selon l’une des revendications 1 à 5 pour laquelle la réaction de polymérisation met en œuvre :
- de 30 à 70 % en poids, de préférence de 35 à 70 % en poids, de monomère (a) ou
- de 30 à 70 % en poids, de préférence de 30 à 65 % en poids, de monomère (b), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a) et (b).
7. Composition T selon l’une des revendications 1 à 6 pour laquelle :
* le polymère P a une masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par CES, inférieure à 900 000 g/mol, inférieure 800 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 500 000 g/mol ou inférieure à 350 000 g/mol, ou
* le polymère P a une masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par CES, supérieure à 5 000 g/mol, de préférence supérieure à 20 000 g/mol.
8. Composition T selon l’une des revendications 1 à 7 comprenant au moins un agent liant L et aucun autre agent liant ou bien comprenant également :
* au moins un autre agent liant, différent de l’agent L, de préférence un autre agent liant choisi parmi un polymère (méth)acrylique, un polymère peigne, carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxyméthylcellulose, alginate, polymère styrène-butadiène, poly(allylamine, HCl), amilopectine et leurs combinaisons, ou comprenant également du polyéthylène, un composé liant fluoré, par exemple un composé choisi parmi fluorure de polyvinylidène (PVDF), poly(vinyl-pyrrolidone), polytétrafluoroéthylène (PTFE), chlorotrifluoroéthylène (ECTFE), polyéthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), éthylène-propylène fluoré (FEP), perfluoro-alcoxy (PFA), polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), fluoracrylates, fluorosilicones et leurs combinaisons, ou bien comprenant également
* au moins un acide organique ou un acide minéral, de préférence un acide choisi parmi acide sulfurique, acide phosphorique, acide phosphoreux, acide hypophosphoreux, acide acétique et leurs combinaisons. Composition T selon l’une des revendications 1 à 8 pour laquelle le matériau E est choisi parmi silicium, lithium, carbone graphite ou graphitique, carbone hexagonal, carbone rhomboédrique et leurs combinaisons, éventuellement dopé par au moins un élément, de préférence choisi parmi lithium, germanium, silicium et leurs combinaisons. . Composition T selon la revendication 9 comprenant :
* de 0,5 % à 15 % en poids sec d’agent liant, notamment d’agent liant L, et
* de 85 % à 99,5 % en poids sec de matériau E, par rapport à la quantité totale en poids sec d’agent liant et de matériau E. . Méthode de préparation d’une composition aqueuse T selon les revendications 1 à 10, comprenant :
- la préparation d’un agent liant L selon l’une des revendications 1 à 8,
- l’addition d’au moins un matériau E choisi parmi des fibres métalliques, des particules métalliques, des fibres de carbone graphite, des particules de carbone graphite et leurs combinaisons, de préférence le matériau E est choisi parmi silicium, lithium, carbone graphite ou graphitique, carbone hexagonal, carbone rhomboédrique et leurs combinaisons, éventuellement dopé par au moins un élément, de préférence choisi parmi lithium, germanium et leurs combinaisons. . Méthode de fabrication d’une anode comprenant :
- l'application sur un substrat d’au moins une composition T selon l’une des revendications 1 à 10,
- le séchage puis le calandrage du substrat enduit. . Méthode de fabrication selon la revendication 12 pour laquelle :
- l’application est réalisée à un pH inférieur à 7 ou à un pH allant de 4 à 6,5, ou
- l’application de la composition T sur le substrat est réalisée sur une surface métallique à une épaisseur après séchage et calandrage, mesurée au moyen d’une jauge d’épaisseur de revêtement de 1 pm à 1 000 pm, qui est inférieure à 500 pm, de préférence inférieure à 100 pm ou inférieure à 50 pm, ou - l’application de la composition T sur le substrat est réalisée à une épaisseur après séchage et calandrage, mesurée au moyen d’une jauge d’épaisseur de revêtement de 1 pm à 1 000 pm, qui est supérieure à 5 pm, ou
- l’application de la composition T sur le substrat est homogène. node préparée selon la méthode de fabrication selon l’une des revendications 12 ou3.
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