EP4561413A1 - Revêtement non-fluoré hybride émail/résine silicone - Google Patents

Revêtement non-fluoré hybride émail/résine silicone

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Publication number
EP4561413A1
EP4561413A1 EP23761180.1A EP23761180A EP4561413A1 EP 4561413 A1 EP4561413 A1 EP 4561413A1 EP 23761180 A EP23761180 A EP 23761180A EP 4561413 A1 EP4561413 A1 EP 4561413A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
coated
pigment
silicone
cooking element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23761180.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Stephanie Le Bris
Martin Rubio
Perrine TANGUY
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SEB SA
Original Assignee
SEB SA
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Filing date
Publication date
Application filed by SEB SA filed Critical SEB SA
Publication of EP4561413A1 publication Critical patent/EP4561413A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • B32B2509/00—Household appliances

Definitions

  • the field of the invention is that of culinary articles coated on one of their faces with a coating and more precisely, the silicone resin-based coatings of these articles.
  • coatings based on fluoropolymers and in particular polytetrafluoroethylene (PTFE) are known to the general public for their non-stick and temperature resistance properties.
  • Application WO 2020/144051 relates to a coating based on fluoropolymers whose mechanical resistance to abrasion is improved by the integration of organic (SiC) and mineral (AI2O3) fillers in the primer and finishing layers of the coating.
  • SiC organic
  • AI2O3 mineral
  • Fluoropolymer-based coatings are intended, primarily, for frying pans and saucepans, but other applications can be considered in the field of mold making (moulds, cake dishes, waffle irons, etc.) or small domestic equipment (cookers rice bowls, fryer tanks, electric crepe makers) due to their drawability.
  • silicone-polyester resins are very widespread in moldmaking because they are non-stick while being adherent to the substrate and compatible with stamping processes. However, they degrade at temperatures above 230°C. In fact, the temperature range for use of culinary items is between 50 and 250°C and it is not surprising to reach temperatures of 300°C. C or even 350° C in the case of articles with induction bases. Their use is therefore not compatible with the temperatures used in the field of culinary articles.
  • controlling the cooking temperature is an essential parameter because it determines culinary success and ensures the preservation of the physicochemical properties of non-stick coatings.
  • cooking start temperature indicators have been developed for consumers.
  • the objective is to indicate by a change of color the temperature at which consumers can start cooking and thus avoid any possible overheating of food.
  • thermochromic pigments which see their color evolve between room temperature and 250° C depending on the nature of the material.
  • thermochromic pigments In addition to thermochromic pigments, other visual differentiating elements can be added to the coatings (EP 2 675 328 ⁇ 1, EP 2 412 846 B1).
  • Patent EP 2 319 631 describes the development of a two-layer coating based on silicone resin coupled with a high temperature thermoplastic material between 0.5 and 20% (base layer) making it possible to obtain a mechanically resistant, adherent coating At substrate and non-stick.
  • the nature of the thermoplastic varies between the base layer (PEEK) and the finish layer (PPS) and it is mainly located in the base layer to ensure adhesion to the substrate. This patent does not describe a temperature indicator.
  • a first object of the invention relates to a coated cooking element (1) for a culinary article or electrical cooking appliance, comprising a metal substrate (2) coated on at least one face (2a) by at least the following layers and in this order from the metal substrate (2):
  • a base layer comprising or consisting of a rough enamel layer, containing less than 50 ppm of lead and less than 50 ppm of cadmium, having the following characteristics: a hardness greater than that of the metal substrate constituting the support (2), a melting point between that of the metallic substrate constituting the support (2) and that of one or more constituents of the intermediate layers (3b) and finishing layers (3c), and a surface roughness Ra of between 2 and 50 ⁇ m,
  • Another object of the invention relates to a method of manufacturing a coated cooking element according to the invention comprising the following successive steps: i. provision of a metal substrate comprising at least one face intended to be coated, ii. optionally, prior treatment of the face of said metal substrate (2a) intended to be coated, iii. application of a base coat of enamel, iv. baking of the layer applied in step (b), to obtain a base layer (3a), v. possibly application of at least one intermediate layer (3b), vi. possibly, drying of the intermediate layer(s) (3b), vii. application of at least one finishing coat (3c), and viii. cooking of all the base (3a), intermediate (3b) and finishing (3c) layers.
  • Another object of the invention relates to a culinary article comprising a coated cooking element according to the invention.
  • Another object of the invention relates to an electric cooking appliance comprising a coated cooking element and a heating source configured to heat said coated cooking element, characterized in that said coated cooking element conforms to the invention.
  • the coating according to the invention has a thermochromic functionality with marked visibility, a contrasting color change over a targeted and centered temperature range, for example around the cooking temperatures of food for a culinary appliance;
  • thermochromic pigment composition has reversibility of its thermochromic properties, that is to say that after a change of color under the action of heat the compound returns to its initial state, and to its initial color, when the temperature decreases ; this cycle of color change (reversibility) can be repeated infinitely;
  • the coating according to the invention has significant thermal stability during temperature rises, it is stable up to approximately 450°C,
  • the coating according to the invention has significant mechanical resistance, particularly to impacts
  • the coating according to the invention has good chemical stability, particularly to aggressive detergents.
  • a continuous layer means, within the meaning of the present invention, a continuous or discontinuous layer.
  • a continuous layer (or also called a monolithic layer) is a single whole forming a total flat surface completely covering the surface on which it is placed.
  • a discontinuous layer (or non-monolithic layer) can include several parts, thus not being a single whole.
  • base coat means all the layers of the first layer applied directly to the support (it is preferable that this layer adheres well to the surface). support and brings all its mechanical properties to the coating: hardness, scratch resistance) in the last layer before the first decorative layer.
  • finishing layer or “finish” we mean a continuous and transparent surface layer, this layer leaving perfect visibility of the decorative layer while protecting it from mechanical attack and giving the coating its non-stick properties.
  • finishing coat is intended to be in contact with food.
  • decor or “decor layer” is meant one or more continuous or discontinuous layers comprising a pigment composition.
  • the decor can be in the form of one or more patterns, one or more colors. A decoration is clearly visible to the user with the naked eye and at a conventional distance from which the household item is used.
  • overlapping layers means partially or completely superimposed layers. These layers can be in the form of partially overlapping patterns, for example concentric disks.
  • Adjacent layers means non-overlapping layers. These layers can be in the form of identical or different non-superimposed patterns, preferably uniformly distributed.
  • temperature reference pigment composition means a composition comprising a pigment which, at a given temperature, makes it possible to indicate to the user that the optimal use temperature has been reached. This indication is made by comparing the colors of the thermochromic pigment composition and the temperature reference pigment composition. Either the optimal use temperature is reached when the colors are identical, or the optimal use temperature is reached when the colors are visually very different.
  • the “temperature reference pigment composition” may include a pigment which has:
  • thermochrome pigment composition the same color as the thermochrome pigment composition, at the optimal use temperature
  • thermochromic pigment composition which evolves to the same color as the thermochromic pigment composition at the optimal use temperature
  • thermochromic pigment composition at the optimal temperature of use, whether this pigment changes color or not with the evolution of the temperature.
  • the optimal use temperature can be reached when the color of the temperature reference pigment composition corresponds to a color indicated in the user guide for the household item comprising the coating of the invention or to a color indicated on a color scale provided to the user with said article.
  • the temperature reference pigment composition may for example be a cooking temperature reference pigment composition or an indication of the risk of overheating.
  • the temperature reference pigment composition is thermochromic or thermostable.
  • thermochromic semiconductor a mineral or organic compound, which exhibits a reversible change in coloring upon an increase in temperature.
  • the progressive and reversible thermochromic character of these semiconductor compounds is linked to the reduction in the width of the bandgap of the semiconductor due to the expansion of the material. Indeed, the periodicity of the network of anions and cations leads to the gathering of energy levels into energy bands. The higher energy filled energy band is called the valence band and the lower energy empty energy band is called the conduction band. Between these two bands, there is a forbidden band called gap.
  • the color of a semiconductor material can come from the presence of a charge transfer which corresponds to the passage of an electron either from a valence band to a conduction band on the same atom, or commonly from the orbital from an anion towards the orbital of a cation (interatomic photon absorption).
  • the optimal conditions are reached when the coating reaches a temperature suitable for cooking food, preferably between 100 and 250° C.
  • thermochromic pigment or pigment composition within the meaning of the present invention, is meant a pigment or a pigment composition which changes color as a function of the temperature in a given temperature range, this change being reversible. This color change is visible to the user with the naked eye and at a normal operating distance.
  • thermo-stable pigment means a pigment which does not exhibit a change in color when subjected to an increase in temperature in a given temperature range or which exhibits a change in color when subjected to an increase in temperature. in a given temperature range so low that it is not visible to the user with the naked eye and at a conventional use distance.
  • the thermostable pigments have a color difference AE* between 25°C and 200°C less than 10, AE* being defined by the formula CIE1976 in the CIEL ⁇ B colorimetric space:
  • the colors are identical” we mean indistinguishable by the user with the naked eye and at a conventional use distance.
  • silicone resin-based coating means a coating which comprises one or more silicone resin(s) in one or more of its layers.
  • the term “enameled layer” means a continuous or discontinuous layer comprising enamel.
  • surface dispersion of enamel drops within the meaning of the present invention, is meant a discontinuous layer of enamel present in the divided state on a support (in this case that of the culinary article), of so the roughness of this layer is created by the dispersed enamel drops.
  • support coverage rate for the purposes of the present invention, is meant the ratio, expressed as a percentage, of the surface of the support actually covered by the surface dispersion of drops of enamel to the total surface of the support that can be covered. by the base layer.
  • support or “substrate” are used indiscriminately to designate the same object.
  • surface roughness Ra we mean, within the meaning of the present invention, the arithmetic average difference between the valleys and peaks of the surface relative to the center line (or average), this difference being estimated according to Standard ISO 4287
  • the arithmetic average roughness Ra is measured using a roughness meter according to the ISO 4287 standard.
  • the surface topography can be studied in particular with a profilometer with a feeler fitted with a fine stylus equipped with a diamond tip, or even with an ⁇ ltisurf® type optical metrology device, in which a chromatic confocal sensor allows contactless measurement.
  • the study of this surface topography makes it possible to define the arithmetic average roughness Ra.
  • d50 is meant, within the meaning of the present invention, the maximum dimension presented by 50% of the particles by number.
  • d90 is meant, for the purposes of the present invention, the maximum dimension presented by 90% of the particles in number.
  • the culinary article within the meaning of the present invention, we must understand an object intended for cooking. To do this, it is intended to receive heat treatment.
  • the culinary article thus comprises an “internal face” or “cooking face”, the coating of which is intended to be brought into contact with the food during cooking.
  • object intended to receive a heat treatment it is necessary to understand within the meaning of the present invention an object which will be heated by an external heating system such as frying pans, saucepans, sauté pans, woks, grills barbecues and which is capable of transmitting the heat energy provided by this external heating system to a material or food in contact with said object.
  • an external heating system such as frying pans, saucepans, sauté pans, woks, grills barbecues and which is capable of transmitting the heat energy provided by this external heating system to a material or food in contact with said object.
  • electric cooking appliance within the meaning of the present invention, we must understand a heating object having its own heating system such as electric crepe maker, electric raclette appliance, electric fondue appliance, electric grill, electric plancha, electric cooker, bread maker, electric pressure cooking appliance.
  • the % by weight are expressed in dry weight, that is to say without solvent.
  • coating is meant all the layers covering the metal substrate and adhering to this substrate.
  • the coating according to the invention obtained is advantageously solid, by “solid” is meant the characteristic of a cohesive material insoluble in water, in usual solvents, in food components such as aqueous or fatty mixtures, even if the material can have great hardness or great flexibility such as an elastomer.
  • solid is meant the characteristic of a cohesive material insoluble in water, in usual solvents, in food components such as aqueous or fatty mixtures, even if the material can have great hardness or great flexibility such as an elastomer.
  • FIG.1 diagram of cooking element according to the invention with layer (3b) is continuous and covers the entire layer (3a)
  • FIG.2 diagram of cooking element according to the invention with layer (3b) does not cover the entire layer (3a) and forms a decoration
  • FIG.3 diagram of cooking element according to the invention with layer (3b) consisting of two decorations (i) and (j)
  • FIG.5 diagram of culinary article according to the invention
  • FIG.6 diagram of electric cooking appliance according to the invention
  • the invention relates to a coated cooking element (1) for a culinary article or electrical cooking appliance, comprising a metal substrate (2) coated on at least one face (2a) with at least the following layers and in this order from the metal substrate (2):
  • a base layer comprising or consisting of a rough enamel layer, containing less than 50 ppm of lead and less than 50 ppm of cadmium, having the following characteristics: a hardness greater than that of the metal substrate constituting the support (2), a melting point between that of the metallic substrate constituting the support (2) and that of the constituent(s) of the intermediate (3b) and finishing layers (3c), and a surface roughness Ra of between 2 and 50 ⁇ m,
  • a finishing layer typically intended to be brought into contact with food during cooking, consisting of one or more silicone resin(s) and optionally: one or more thermoplastic polymer(s) , and or one or more filler(s), and/or one or more additive(s), and/or flakes.
  • the layers (3a), optionally (3b) and (3c) form a coating (3) which covers the metal substrate (2).
  • This coating (3) has non-stick properties and forms a non-stick coating.
  • the layer (3a) is in contact via one of its faces with the metal substrate (2) via its face (2a).
  • the at least one coated face (2a) of the metal substrate is therefore a cooking face.
  • the coating of the cooking element (1) according to the invention is intended to be in contact with food.
  • the coating of the cooking element (1) according to the invention is intended to be in contact with food.
  • the finishing layer (3c) is in contact with one of its faces with food and thus forms a cooking face (5).
  • the coating of the cooking element (1) according to the invention does not include fluoropolymer, also called fluoropolymer. In other words, said coating is or is devoid of fluoropolymer.
  • the thickness of the layer (3a) is between 10 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably between 20 ⁇ m and 85 ⁇ m, particularly preferably between 30 ⁇ m and 70 ⁇ m.
  • the base layer (3a) is discontinuous, its thickness is preferably between 10 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • the base layer (3a) is continuous, its thickness is preferably between 50 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the thickness of the layer (3b) is between 1 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably between 2 ⁇ m and 30 ⁇ m, particularly preferably between 3 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the thickness of the layer (3c) is between 0.05 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably between 0.08 ⁇ m and 20 ⁇ m, particularly preferably between 0.1 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the thickness of the layer (3c) is between 0.1 ⁇ m and 2 microns, preferably between 0.2 ⁇ m and 1.5 ⁇ m.
  • the thickness of the layer (3c) is between 10 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably between 20 ⁇ m and 85 ⁇ m, particularly preferably between 30 ⁇ m and 70 ⁇ m.
  • the thickness of the layer (3a) is between 10 ⁇ m and 100 ⁇ m, typically between 20 ⁇ m and 85 ⁇ m, and
  • the thickness of the layer (3b) is between 1 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably between 2 ⁇ m and 30 ⁇ m, and
  • the thickness of the layer (3c) is between 0.05 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably between 0.08 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • the coating of the cooking element (1) according to the invention may comprise one or more layer(s) (3ab), optional interposed between the layer(s) (3a) and the layer(s). ) (3b) or between the layer(s) (3a) and the layer(s) (3c) consisting of one or more silicone resin(s) and optionally one or more polymer ( s) thermoplastic(s), and/or one or more fillers, and/or one or more additive(s),
  • the thickness of the layer(s) (3ab) is between 0.05 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably between 0.08 ⁇ m and 20 ⁇ m, particularly preferably between 0.1 ⁇ m and 10 ⁇ m. .
  • said metal substrate (2) also called support, is a substrate made of aluminum, stainless steel, cast iron or aluminum, iron, titanium or copper.
  • Aluminum within the meaning of the present invention means a metal consisting of 100% aluminum or an aluminum alloy.
  • the metal substrate (2) is an aluminum substrate, stainless steel or a multilayer metal substrate.
  • the metal substrate (2) may be a two-layer or three-layer substrate, these multilayers being obtainable for example by co-lamination, by hot diffusion under load (solid state bonding) or by hot or cold impact bonding.
  • the metal substrate (2) comprises alternating layers of metal and/or metal alloy.
  • the metal substrate (2) is a substrate made of aluminum alloy, stainless steel or a multilayer metal substrate whose face (2a) is made of aluminum alloy or stainless steel.
  • the metal substrate (2) is an aluminum substrate.
  • the thickness of the metal substrate (2) is between 0.5 mm and 10 mm.
  • the face (2a) of the metal substrate (2) has previously undergone a surface treatment making it possible to improve the adhesion of the coating to said substrate.
  • the surface of the face (2a) of the metal substrate (2) has undergone a surface treatment, said surface treatment being chemical attack, brushing, hydration, sandblasting, shot peening, physicochemical treatment of plasma or corona or laser type, chemical activation or a combination of these different techniques.
  • the face of the substrate (2a) on which the coating (3) according to the invention will be applied can be treated so as to increase its specific surface area; for an aluminum substrate, this treatment can be done by anodization (creation of a tubular alumina structure), by chemical attack, by sandblasting, by brushing, by shot blasting or by adding material through a technology such as thermal projection (flame, plasma or arc spray).
  • a technology such as thermal projection (flame, plasma or arc spray).
  • Other metal substrates may can also be polished, sandblasted, brushed, microblasted or receive added material using technology such as thermal projection (flame, plasma or arc spray).
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the face (2a) of the metal substrate (2) is greater than or equal to 1 ⁇ .m.
  • the arithmetic average roughness Ra is measured using a roughness meter according to the ISO 4287 standard. Ra represents the arithmetic mean of the deviations from the mean.
  • the surface topography can be studied in particular with a profilometer with a probe fitted with a fine stylus equipped with a diamond tip, or with an optical metrology device such as Altisurf®, in which a chromatic confocal sensor allows contactless measurement. . The study of this surface topography makes it possible to define the arithmetic average roughness Ra.
  • the melting point of the base layer 3a is between a temperature Tfi which is 50° C. higher than the highest melting temperature of the constituents of the intermediate layer 3b and the finishing layer 3c, and a temperature Tfz 10° C lower than the melting temperature of the metal substrate constituting support 2.
  • the enameled base coat does not include silicone resin.
  • abrasion resistance is typically increased by at least three times compared to the same non-stick coating without an enameled hard base layer, while retaining its non-stick properties.
  • the hard base layer is a discontinuous layer comprising a surface dispersion of enamel drops distributed homogeneously on the interior face of the article, with a coverage rate of the interior face of between 40 % and 80%, a surface density of between 300 drops/mm 2 and 2,000 drops/mm 2 , and a drop size of between 2 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • the hard base is a continuous layer of enamel completely covering said interior face of the support and having a thickness equal to or greater than 50 ⁇ m.
  • the corrosion resistance is improved, because such a continuous hard base creates an anti-corrosion barrier against chemical attacks of food, which protects the metal support, in particular when it is a support in aluminium.
  • the hard base layer 3a is a discontinuous enamel layer comprising a surface dispersion of solidified enamel drops, which have an average size between 2 ⁇ m and 50 ⁇ m and which are distributed in such a manner. homogeneous on the surface of face 2a, with a coating rate of the interior face between 40 and 80%, and a surface density of between 300 drops/mm 2 and 2,000 drops/mm 2 .
  • the drops of enamel dispersed on the surface of the interior face 2a are embedded in the intermediate layer 3b and possibly the finishing layer 3c, so as to allow the attachment of said layers to the hard base layer 3a in enamel.
  • a hard base layer 3a enameled in the form of a surface dispersion of enamel drops leads to increased mechanical reinforcement of the non-stick coating, particularly in terms of hardness and adhesion to the support 2.
  • the base layer 3a according to the first embodiment above has a surface roughness Ra of between 2 ⁇ m and 15 ⁇ m, and preferably from 8 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • a roughness greater than 15 ⁇ m results in the non-stick coating (/e. combination of layers 3a + 3b + 3c) being no longer smooth.
  • the base layer 3a is a continuous enamel layer completely covering the face 2a of the support 2 (coverage rate of 100%) and having a thickness of between 50 ⁇ m and 100 ⁇ m. Since in this second embodiment, the base layer 3a is continuous, the surface roughness is created here, not by the surface dispersion of the solidified enamel drops, as is the case in the first mode of embodiment. realization, but by the hollows and ridges formed on the surface of the base layer 3a, due to the presence of infusible fillers in the composition of the enamel of the base layer 3a. Such a base layer 3a advantageously has a surface roughness Ra of between 2 and 8 ⁇ m.
  • silicone resin is used interchangeably to mention the silicone before its crosslinking or after its crosslinking.
  • silicone designates an organopolysiloxane material.
  • Crosslinking is the step that transforms silicone into an insoluble material, by for example by polyaddition, polycondensation or dehydrogenation. The crosslinking is carried out from precursors which are generally silicone oils or resins, which crosslink to obtain a three-dimensional network forming a material called silicone resin, in the description.
  • This crosslinking can be done by thermal activation, or chemical activation using a catalyst, such as for example platinum.
  • these precursors are polymeric or oligomeric, either in the form of silicone oils of variable degree of connection, or in the form of silicone resins of variable degree of pre-crosslinking or of copolymers of silicone resins such as silicone-polyester resins, silicone -alkyds, silicone-polyurethanes, silicone-epoxy, or in the form of a mixture of silicone oils, silicone resins and copolymers of silicone resins.
  • the silicon atoms can be substituted by alkyl (in particular methyl) or aryl (in particular phenyl) groups or their mixtures.
  • the oils or resins preferably contain one or more (2, 3 or more) hydroxy or alkoxy functional groups (in particular methoxy, ethoxy, butoxy) as silicon atom substituents.
  • the silicone resin(s), obtained after crosslinking of their precursors, that is to say crosslinked is/are chosen from the group consisting of methyl silicone resins and/or or phenyl silicones and/or methyl-phenyl-silicones, methyl silicone-polyester resin (copolymers), phenyl silicone-polyester resin (copolymers), methyl-phenyl silicone-polyester resin (copolymers), silicone-alkyd resin (copolymers), resin modified silicone and mixtures thereof.
  • the silicone resin(s) is/are chosen from the group consisting of methyl silicone resins and/or phenyl silicones and/or methyl-phenyl-silicones, methyl silicone-polyester resin (copolymers), phenyl resin silicone-polyester (copolymers), _methyl-phenyl silicone-polyester resin (copolymers), silicone-alkyd resin (copolymers), modified silicone resin and mixtures thereof.
  • the silicone resin of the single layer (3) forms a network which may be made up of a combination of 4 simple organosiloxane units called M, D, T and Q depending on the degree of substitution by oxygen of the atom of silicon, as described in the following table, where R is an organic substituent described below.
  • the organopolysiloxane material or polymer is obtained by crosslinking from precursors which may be monomeric or polymeric, or intermediately which may be oligomeric.
  • the organopolysiloxane polymer can also be obtained from a mixture of these different kinds of precursors.
  • the network contains a higher number of T and Q units, than D, the cross-linking density is higher.
  • the distribution between the M, D, T and Q units depends on the chemical structure of the precursors, in particular on this M, D, T, Q distribution within the precursors.
  • the polymeric precursors are organopolysiloxanes.
  • These macromolecules are formed of M, D, T, and/or Q units as described in the table, where R is independently an alkyl group, in particular methyl, or aryl, in particular phenyl, different natures of R being able to be present on the same macromolecule.
  • Organopolysiloxanes can be either linear or lightly branched (majority of groups D), or branched or very branched (majority of groups T and Q).
  • Linear or loosely branched organopolysiloxanes are generally liquid, more or less viscous at room temperature, and are called silicone oils.
  • Branched or highly branched (pre-crosslinked) organopolysiloxanes constitute a network on the scale of the individual macromolecule and are called silicone resins.
  • the resins are substantially in solid form, or in liquid form, provided in particular that they have a fairly low molecular mass, in the form of a solution in a solvent or in the form of an aqueous emulsion. They can be copolymerized with organic polymers or oligomers not containing silicon, chosen in particular from polyesters, acrylics, alkyds, polyurethanes and epoxy resins.
  • crosslinking is a hydrolysis-polycondensation: it is carried out thanks to the reactive hydroxy or alkoxy functions, in particular methoxy, ethoxy or butoxy, present on the organopolysiloxane.
  • Silicone-polyester resins in particular have silicone/polyester mass ratios, for example 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/50, 30/70, 20/80, 10/ 90, advantageously between 80/20 and 50/50.
  • Linear PDMS silicone oils pure or pre-emulsified in water, are characterized firstly by their molecular mass, a direct increasing function of the viscosity of the pure oil. They are then characterized by the presence or absence of reactive functions, for example hydroxyls on the silicon atoms (silanol), their number and their location on the molecular chain.
  • reactive oils with viscosities of between 50 and 20,000 mPa.s, and in particular between 300 and 5,000 mPa.s, can be used, having at least one reactive function, preferably at least 2, which can be placed at the end of the chain.
  • the polymeric precursors reacting by polyaddition can include for example polymethylhydrosiloxane, vinylmethylsiloxane, vinyl-terminated polydimethylsiloxane (PDMS) in particular linear, vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers, hydride-terminated polydimethylsiloxanes, hydride-terminated polyphenylmethylsiloxanes, cyclic vinylmethylsiloxane, vinyl-MQ resin, trimethylsilyl-terminated polymethylhydrosiloxane, trimethylsiloxane-terminated methylhydrosiloxane and dimethylsiloxane copolymer, MQ resin hydride, and the like, as well as combinations thereof.
  • PDMS vinyl-terminated polydimethylsiloxane
  • PDMS vinyl-terminated polydimethylsiloxane
  • PDMS vinyl-terminated polydimethylsiloxane
  • the polymeric precursors reacting by hydrolysis-polycondensation can include for example poly(methylsilsesquioxanes), poly(propylsilsesquioxanes), poly(phenylsilsesquioxanes), polydimethylsiloxane (PDMS), polydimethylsiloxane (PDMS), trimethylsilyl terminated, hydroxyl terminated polydimethylsiloxane (PDMS), silanol terminated polydimethylsiloxane (PDMS), silanol terminated polyphenylsiloxane (PDMS), silanol terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, poly(2-acetoxyethylsilsesquioxanes), alkoxy- organo-modified silanes and their oligomers, and all similar macromolecules as well as their mixtures.
  • poly(methylsilsesquioxanes) poly(propylsilsesqui
  • the organopolysiloxane material or polymer can also be obtained by the crosslinking of a mixture of one or more monomeric precursors and one or more polymeric precursors as described above, as well as one or more oligomeric precursors which can be linear, branched or cyclical. These oligomeric precursors have a lower molecular mass than polymeric precursors. Polymeric and/or oligomeric precursors comprising a number of reactive functions as described above greater than 2, advantageously much greater than 2, can be added to the mixture as a “co-binder” in order to promote a high crosslinking density of the organopolysiloxane polymer. finally obtained.
  • the monomeric, oligomeric and/or polymeric precursors in particular silicone resins, copolymerized or not with an organic polymer, play the role of polymeric binder with a view to obtaining the solid organopolysiloxane polymer combined with the thermoplastics of each layer.
  • Organopolysiloxane precursors such as silicone oil can be considered as additives if they are added in small quantities (generally between 0.1 and 5% dry matter) throughout the formula of a diaper, independently of the other components. for the formation of the solid organopolysiloxane polymer.
  • Crosslinking may require a catalyst:
  • the formula can include a metal catalyst, such as for example metal complexes based on platinum, tin, zinc, zirconium and cerium, in particular the platinum-cyclovinylmethyl-silxane complexes, tin ethylhexanoate, zinc ethylhexanoate, zirconium ethylhexanoate, cerium ethylhexanoate, and tin dibutyl laurate.
  • a metal catalyst such as for example metal complexes based on platinum, tin, zinc, zirconium and cerium, in particular the platinum-cyclovinylmethyl-silxane complexes, tin ethylhexanoate, zinc ethylhexanoate, zirconium ethylhexanoate, cerium ethylhexanoate, and tin dibutyl laurate.
  • a catalyst may be necessary: it may for example be platinum or a suitable catalyst based on platinum such as the Karstedt catalyst or the ⁇ shbys.
  • a crosslinking agent carrying for example Si-H bonds, may be present.
  • the proportion of silicone resin in layer (3b) is greater than or equal to 20% by weight relative to the total weight respectively of layer (3b).
  • the proportion of silicone resin in layer (3b) is greater than or equal to 40% by weight relative to the total weight respectively of layer (3b).
  • the proportion of silicone resin in layer (3b) is greater than or equal to 50% by weight relative to the total weight respectively of layer (3b). According to one embodiment, the proportion of silicone resin in layer (3c) is greater than or equal to 20% by weight relative to the total weight respectively of layer (3c).
  • the proportion of silicone resin in layer (3c) is greater than or equal to 40% by weight relative to the total weight respectively of layer (3c).
  • the proportion of silicone resin in layer (3c) is greater than or equal to 50% by weight relative to the total weight respectively of layer (3c).
  • the proportion of silicone resin in the layer(s) (3ab) is greater than or equal to 20% by weight relative to the total weight respectively of the layer (3ab).
  • the proportion of silicone resin in the layer(s) (3ab) is greater than or equal to 40% by weight relative to the total weight respectively of the layer (3ab).
  • the proportion of silicone resin in the layer(s) (3ab) is greater than or equal to 50% by weight relative to the total weight respectively of the layer (3ab).
  • thermoplastic polymer(s) is/are chosen from the group consisting of polyaryl ether ketone(s) (PAEK), aromatic thermoplastic polymer(s) such as poly(aryl ether sulfones) ( PAES), poly(arylene sulfides) (PAS) or poly(phenylene oxide) (PPO), liquid crystal polymers, heterocyclic thermoplastic polymers and mixtures thereof.
  • PAES polyaryl ether ketone
  • PAES poly(aryl ether sulfones)
  • PAS poly(arylene sulfides)
  • PPO poly(phenylene oxide)
  • the polyaryletherketone(s) (PAEK) is(are) chosen from the group consisting of: polyetherketones (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketones (PEKK), polyetheretherketoneketones (PEEKK) and polyetherketoneetherketoneketones (PEKEKK), particularly preferably is(are) PEEK.
  • polyetherimides PEI
  • polyimides PI
  • polyamideimides PAI
  • PBI polybenzymidazole
  • thermoplastic polymer(s) is/are chosen from the group consisting of polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), polyamideimide (PAI), polyimide (PI), poly(phenylene oxide) (PPO), poly(arylene sulfide) (PAS), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI), liquid crystal polymers (LCP), polyphenylene sulfide (PPS), polyarylether ketone (PAEK) including polyether ketone (PEK ), polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone ketone (PEKK), polyether ether ketone ketone (PEEKK), polyether ketone ether ketone ketone (PEKEKK) and mixtures thereof.
  • PES polyethersulfone
  • PPSU polyphenylene ether sulfone
  • PAI polyamideimide
  • PI polyimide
  • PPO poly(arylene
  • the PAEK is used in the form of a suspension and the PAEK particles in the PAEK suspensions have a particle size with a d50 of approximately 10 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the layer (3b) comprises one or more thermoplastic polymer(s), preferably in a proportion by weight of said layer of less than 30%, preferably less than 20%.
  • the layer (3c) comprises one or more thermoplastic polymer(s), preferably in a proportion by weight of said layer of less than 50%, preferably less than 40%.
  • the layer(s) (3ab) comprises one or more thermoplastic polymer(s), preferably in a proportion by weight of said layer of less than 50%, preferably 40%.
  • the layer (3b) and the layer (3c) comprise one or more thermoplastic polymer(s), the proportion of thermoplastic polymer(s) in the layer (3c) being preferably greater to the proportion of thermoplastic polymer(s) in layer (3b).
  • the layer (3b) and the layer (3c) comprise one or more thermoplastic polymer(s), the proportion of thermoplastic polymer(s) in the layer (3b) being greater to the proportion of thermoplastic polymer(s) in layer (3c).
  • the fillers within the meaning of the invention make it possible to provide mechanical reinforcement and can also provide hydrophobicity properties, while improving the mechanical resistance and thermal conductivity of the coating.
  • the fillers do not have the sole function of bringing color to the coating, but can contribute to it.
  • the filler(s) is/are chosen from the group consisting of ceramic fillers (SiO2 etc.) and/or mineral and/or metallic fillers (AI2O3, T1O2 etc.) and/or silica and/or diamond particles.
  • the filler(s) is/are chosen from the group consisting of metal oxides, metal carbides, metal oxy-nitrides, metal nitrides, and their mixtures.
  • said metal is a transition metal, such as at least one of the elements chosen from B, Ni, Ti, Zr or Hf.
  • the charge(s) is/are chosen from the group consisting of:
  • hard organic or inorganic fillers are preferably particles of silicon carbides or alumina or zirconia or graphite, or ceramics, or carbonate, or hydrated alumina, aluminum trihydroxide or one or more metal oxide(s), graphite, graphene;
  • fillers for reinforcement chosen from metal oxides: silica, micas, lamellar fillers, clays such as montmorillonite, sepiolite, gypsite, kaolinite and laponite, zinc dioxide, quartz, and phosphate zirconium, alumina, zirconia, zinc oxide, copper oxide, iron oxide;
  • - fillers chosen from reinforcing fibers: glass, carbon or aramid fiber;
  • - conductive fillers comprising a transition metal carbide and/or a transition metal nitride: characterized in that the transition metal is at least one of the elements chosen from B, Ni, Ti, Zr or Hf, for example : Cubic boron nitride, diamond particles, metal particles;
  • - lamellar fillers that can confer lubricating properties, such as clays, graphene or graphite.
  • the preferred fillers in combination with organopolysiloxanes are:
  • the filler(s) is/are chosen from the group consisting of alumina, silicon carbide, tungsten carbide, boron nitride, quartz, and mixtures thereof.
  • the average diameter d50 of the charges is between 0.1 and 50 ⁇ m, more advantageously between 5 and 15 ⁇ m.
  • the proportion of fillers in a layer is between 0.5 and 30% by dry weight relative to the total weight of said layer after cooking, preferably between 5 and 20%.
  • the proportion of fillers in layer (3b) is less than 10% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the proportion of fillers in layer (3c) is less than 10% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the proportion of fillers in layers (3b) and (3c) is less than 10% by weight relative to the total weight of layer (3b)/layer (3c) respectively.
  • the proportion of fillers in the layer(s) (3ab) is less than 10% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the proportion of charges in layers (3ab), (3b) and (3c) can be identical or different.
  • the nature of the charges in layers (3ab), (3b) and (3c) can be identical or different.
  • said additives are chosen from the group consisting of anti-foam agents, dispersing agents, wetting agents, thickeners, pH adjusters, reactive silicone oils.
  • Said anti-foaming agent(s) (is) are preferably chosen from the group consisting of mineral oils, diols, hydrocarbons, glycerides, oxyrane, emulsified fatty acids.
  • the surfactant(s) is(are) preferentially chosen from the group consisting of glycol ether, ethoxylated alcohol excluding alkyl phenol ethoxylates ( ⁇ PE), gemini surfactants.
  • the dispersing agent(s) is(are) preferentially chosen from the group consisting of anionic dispersants such as fatty acid derivatives.
  • Said thickeners are preferably chosen from the group consisting of acrylic-based or polyurethane-based copolymer, cellulose, fumed silica.
  • Said pH adjusters are preferably chosen from the group consisting of Bronsted bases: ammonia, amines (triethyl amine, triethanolamine, etc.), hydroxides (soda, potash, etc.), carbonates.
  • the proportion of additives in layer (3a) is less than 20% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the proportion of additives in layer (3b) is less than 20% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the proportion of additives in layer (3c) is less than 20% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the proportion of additives in layers (3a), (3b) and (3c) is less than 20% by weight relative to the total weight of layer (3a)/layer (3b)/layer (3c).
  • the proportion of additives in the layer(s) (3ab) is less than 20% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the coloring agent(s) is/are chosen from the group consisting of thermochromic pigments, thermostable pigments, flakes - preferably hologram flakes - and their mixtures.
  • the proportion of coloring agents in layer (3b) and layer (3c) is between 0.5 and 50% by dry weight relative to the total weight of said layer after cooking.
  • the proportion of coloring agents in layer (3b) ranges from 10% to 40% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the proportion of coloring agents in layer (3c), when present, is less than 10% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the proportion of coloring agents in layers (3b) and (3c) can be identical or different.
  • the nature of the coloring agents in layers (3b) and (3c) can be identical or different.
  • thermochromic pigment(s) is/are chosen from the group consisting of Bi 2 O3, Fe 2 O3, V 2 O5, WO3, CeO 2 , ln 2 O3, Yi, 84Cao, 16Ti1, 84Vo,16O1.84, Agl, Br or I, (Bi1-xAx)(V1-yMy)O y with x is equal to 0 or x is between 0.001 and 0.999,
  • - y is equal to 0 or is included from 0.001 to 0.999,
  • - A and M are chosen from the group consisting of nitrogen, phosphorus, an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a poor metal, a metalloid or a lanthanide,
  • - A is an alkali metal, it can be chosen from Li, Na, K, Rb, Cs, - M is an alkali metal, it can be chosen from Li, Na, K, Rb, Cs,
  • alkaline earth metal it can be chosen from Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
  • - M is an alkaline earth metal, it can be chosen from Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
  • - ⁇ is a transition metal, it can be chosen from Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, ⁇ g, Ta, W, Ir,
  • - M is a transition metal, it can be chosen from Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, ⁇ g, Ta, W, Ir,
  • - ⁇ is a poor metal, it can be chosen from Al, Zn, Ga, In, Sn,
  • - M is a poor metal, it can be chosen from Al, Zn, Ga, In, Sn,
  • - A is a metalloid, it can be chosen from B, Si, Ge, Sb,
  • - M is a metalloid, it can be chosen from B, Si, Ge, Sb,
  • - A is a lanthanide, it can be chosen from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,
  • - M is a lanthanide, it can be chosen from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
  • a and M different from each other are B and/or Mg.
  • the pigment (Bi1- x A x )(V1- y M y )O4 has a monoclinic scheelite crystallographic form at room temperature.
  • x and y are 0, that is to say that the pigment (Bi1- x A x )(V1- y M y )O4 is Bismuth Vanadate (BiVO4).
  • a BiVO4 with a monoclinic scheelite crystallographic structure is used at room temperature.
  • Bismuth Vanadate is a yellow inorganic compound, with the formula BiVO4, widely used for its coloristic properties and its lack of toxicity. Registered in the Color Index International database as Q. I. Pigment Yellow 184, it is notably marketed by the companies Heubach (Vanadur®), BASF (Sicopal®), FERRO (Lysopac) and Bruchsaler Wegrik (Brufasol®).
  • the heat-stable pigment(s) is/are chosen from the group consisting of:
  • - Red pigment for example selected from perylene red (for example PR149, PR178 and PR224), iron oxide,
  • the flakes which can be used in the context of the present invention can be independently chosen from mica flakes, coated or not, silica flakes, coated or not, aluminum flakes, coated or not, iron oxide flakes. , coated or not. Mica or silica flakes coated with titanium dioxide.
  • the flakes which can be used in the context of the present invention can be treated to give a particular color effect.
  • the flake(s) is/are particles chosen from the group consisting of particles of mica, aluminum, mica coated with titanium dioxide or mixtures thereof.
  • Hologram glitter is/are particles chosen from the group consisting of particles of mica, aluminum, mica coated with titanium dioxide or mixtures thereof.
  • the flake(s) is/are hologram flakes, that is to say a mixture of magnetizable particles and non-magnetizable particles.
  • the magnetizable particles can advantageously be particles comprising at least one ferromagnetic metal.
  • These magnetizable particles can be of a homogeneous nature, that is to say made up of the same material, or of a composite nature, that is to say that these magnetizable particles have a core-shell structure, in which the ferromagnetic metal is found in the core and/or in the envelope of said particles.
  • composite magnetizable particles mention may in particular be made of mica flakes coated with iron oxide Fe2O3 or stainless steel fibers coated with a sol-gel material, as protection against the corrosion during the stages of implementation of the coating, or flakes of plastic material coated with iron oxide Fe2O3, or flakes whose core is made of ferromagnetic metal and the envelope is formed of a plastic material or one sol-gel material.
  • part of said magnetizable particles is oriented so as to form a three-dimensional decoration.
  • the mixture of magnetizable particles and non-magnetizable particles represents between 1% and 5% by weight of the weight of the layer, preferably between 2% and 3% by weight.
  • the percentage of non-magnetizable particles in the mixture of magnetizable particles and non-magnetizable particles is between 15% and 40% by weight relative to the total weight of the mixture of magnetizable particles and non-magnetizable particles.
  • the magnetizable particles have a dimension d50 less than or equal to 23 ⁇ m.
  • the non-magnetizable particles have a dimension d90 of between 20% and 250% of the dimension d90 of the magnetizable particles.
  • the magnetizable particles and/or the non-magnetizable particles are colored on the surface.
  • the non-magnetizable particles consist of mica, aluminum, or mica coated with titanium dioxide.
  • the magnetizable particles consist of iron, iron oxide, aluminum coated with iron, or mica coated with iron, the iron being in ferritic form.
  • the layer(s) (3b) is(are) continuous and covers the entire layer (3a) (see Figure 1).
  • the layer(s) (3b) do not cover the entire layer (3a) and form(s) at least one decoration (see Figure 2).
  • the layer or layers (3b) compose(s) several decorations, one (i) comprising one or more thermochromic pigment(s) and the other (j) comprising at least one composition temperature reference pigment (see Figure 3).
  • each of the two decorations (i) and (j) is in the form of adjacent non-overlapping patterns.
  • each decoration is represented by different geometric patterns distributed uniformly over the entire surface and alternating with each other (see Figure 4A).
  • the two decorations (i) and (j) are partially overlapping.
  • each decoration is represented by different geometric patterns distributed uniformly over the entire surface and partially overlapping (see Figure 4B).
  • the two decorations (i) and (j) overlap, either because one of the two decorations is a continuous layer and the other decoration covers it in the form of patterns, or because the two decorations (i) and (j) appear as overlapping patterns (see Figure 4C).
  • the invention also relates to a method of manufacturing a coated cooking element (1) according to the invention comprising the following successive steps: i. provision of a metal substrate (2) comprising at least one face (2a) intended to be coated, ii. optionally, prior treatment of the face (2a) of said metal substrate (2) intended to be coated, iii. application of a base coat (3a) of enamel, iv. baking the layer applied in step iii to obtain a base layer (3a), v. possibly, application of at least one intermediate layer (3b) typically by pad printing, screen printing, inkjet, flexography, vi. possibly, drying of the intermediate layer(s) (3b), vii. application of at least one finishing coat (3c), and viii. cooking of all the base (3a), intermediate (3b) and finishing (3c) layers.
  • the at least one intermediate layer (3b) is applied to the at least one base layer (3a), and/or the at least one finishing layer (3c) is applied to the at least one intermediate layer (3b).
  • the steps of the method according to the invention make it possible to coat the metal substrate (2) with a coating (3) formed by the 3 layers (3a), optionally (3b) and (3c). Generally, these 3 layers are damp when applied.
  • wet layer it is understood within the meaning of the present invention that the layer comprises all or part of its solvents.
  • all or part of the solvents in the wet layer are eliminated, either naturally or by physical treatment, for example by thermal drying, by air flow drying or by vacuum treatment.
  • the coating composition according to the invention may also comprise at least one solvent.
  • the solvent can be protic.
  • the solvent may be non-toxic.
  • the solvent which can be used in the coating composition according to the invention may advantageously comprise at least one alcohol, and may preferably be chosen from isopropanol, methanol, ethanol and their mixtures.
  • the application of the coating is done in several layers.
  • the deposition on at least one of the two opposite faces of said substrate of at least one layer of the coating (3) according to the invention is repeated several times.
  • a drying step is carried out between the application of each layer (3b) and (3c), then the baking of said coated substrate is carried out after application of the last layer.
  • the application of the coating (3) by the method according to the invention on the substrate (2) makes it possible to obtain a thermostable coating layer.
  • the coating formula to be coated is generally in aqueous form, the polymers of the polymeric phase being in the form of suspensions.
  • Other non-aqueous solvents may also be suitable.
  • the method of manufacturing a coated cooking element (1) according to the invention comprises a step or several drying steps between 80 and 150°C after application of each of the layers (3b) and (3c). Drying can be carried out by convection or infrared.
  • the application of the coating according to the invention by the method according to the invention can be done on the shaped substrate or on a locally flat area of the shaped substrate.
  • a heat-stable coating layer is obtained. Generally, this coating layer is wet.
  • the method of manufacturing a coated cooking element (1) according to the invention comprises a step of shaping said support (2) before step iii.
  • the coating is preferably carried out by spraying.
  • the method according to the invention comprises a step viii. cooking the element obtained in step vii. of the process.
  • baking the coated substrate is meant, within the meaning of the present invention, a heat treatment which makes it possible to densify the coating layer(s) applied to the substrate, but also to crosslink the organopolysiloxane precursors (silicone resin).
  • step viii. cooking is carried out.
  • the cooking temperature of step viii. is between 230° C and 420° C.
  • the method of manufacturing a coated cooking element (1) according to the invention comprises a single cooking step viii. final of all layers (3b) and (3c) applied. This cooking step is carried out simultaneously for all layers (3b) and (3c) applied.
  • step (viii) By baking the coated substrate during step (viii), is meant, within the meaning of the present invention, a heat treatment which makes it possible to densify the coating layer(s) (3b) and (3c) applied to the substrate, but also to crosslink organopolysloxane precursors (silicone resin).
  • step (vii) can be carried out by electrostatic powder coating, by spraying in a solvent or aqueous phase, by screen printing, by roller or by digital printing.
  • step (vii) is carried out by electrostatic powdering, by spray spraying in a solvent or aqueous phase.
  • the substrate has the final shape of the culinary article with a concave interior face 2a intended to be placed on the side of the food likely to be introduced into said article, and a convex exterior face intended to be placed on the side of a heat source.
  • Cooking step iv is typically carried out at a temperature between 540° C. and 580° C. generally for at least 3 minutes.
  • the firing of the enamel layer is carried out before that of the intermediate layers 3b and finishing layers 3c, because certain constituents, particularly polymeric, of these layers could be degraded or even pyrolyzed at these temperatures.
  • step iii) of producing the base layer 3a comprises the following successive sub-steps: a) preparation of an aqueous slip of enamel frit, said enamel frit having less than 50 ppm of cadmium and less than 50 ppm of lead, and comprising 30 to 40% by weight of silica and 15 to 30% by weight of titanium oxide, less than 10% by weight of vanadium oxide and less than 4% by weight of weight of lithium oxide relative to the total weight of the frit, said aqueous slip comprising at least 20% by weight of mineral fillers relative to the total weight of slip; b) application of the aqueous slip formed in step 1) by spraying the slip onto the interior face of the support, then drying to form a layer of unfired enamel.
  • step iii Unlike an electric arc or plasma projection process, during step iii a homogeneous compound is not applied whose structure after hardening is determined by its initial chemical composition before hardening. Indeed, during step iii, an aqueous slip of enamel frit is applied and we observe that during cooking there is a homogenization of the different fusible elements of the slip, those coming from the enamel frit and those coming from its slip formulation. There is therefore no unambiguous correspondence between the composition of the slip and the structure of the enamel formed after steps iii and iv.
  • the aqueous enamel frit slip does not include solvents and therefore does not generate VOCs, and the enamel frit used contains almost no harmful elements such as lead or cadmium or only in trace amounts (at most 50 ppm of a harmful element), so that the enamel thus obtained complies with legislation in the food field both in terms of the formulation of the enamel frit, and 'at the level of the formulation of the slip.
  • the enamel frit comprises:
  • the enamel frit slip further comprises:
  • Suspension agent 2 to 10%; the contents indicated being mass percentages relative to the total weight of the slip.
  • the application of the slip on the face (2a) of the substrate (2) is for example carried out by pneumatic spraying with a spraying pressure between 2 and 5 bars and the quantity of enamel deposited on said face 2a is between 1.5 g/dm 2 and 2.8 g/dm 2 .
  • the invention relates to a coated cooking element (1) for a culinary article or electrical cooking appliance, comprising a metal substrate (2) coated on at least one face (2a) by, or exclusively by, the three following layers superimposed in this order from the metal substrate (2):
  • a base layer comprising or consisting of a rough enamel layer, containing less than 50 ppm of lead and less than 50 ppm of cadmium, having the following characteristics: a hardness greater than that of the metal substrate constituting the support (2), a melting point between that of the metallic substrate constituting the support (2) and that of the constituent(s) of the intermediate (3b) and finishing layers (3c), and a surface roughness Ra of between 2 and 50 ⁇ m,
  • a finishing layer intended to be brought into contact with the food during cooking consisting of one or more silicone resin(s), and optionally: one or more thermoplastic polymer(s), and /or one or more filler(s), and/or one or more additive(s), and/or flakes.
  • the 3c finishing coat is advantageously continuous.
  • the base layer (3a) when the base layer (3a) is discontinuous, its thickness is preferably between 10 ⁇ m and 50 ⁇ m, and when the base layer (3a) is continuous, its thickness is preferably between 50 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the coloring agent of the intermediate layer(s) (3b) comprises pigments and/or flakes, advantageously holograms.
  • the intermediate layer(s) (3b) is(are) made up of:
  • coloring agent(s) in particular pigments and/or flakes, advantageously hologram flakes,
  • thermoplastic polymer(s) advantageously chosen by polyamideimide (PAI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU) ), polyarylether ketone (PAEK), and mixtures thereof.
  • PAI polyamideimide
  • PI polyimide
  • PEI polyetherimide
  • PBI polybenzymidazole
  • PES polyethersulfone
  • PPSU polyphenylene ether sulfone
  • PAEK polyarylether ketone
  • the intermediate layer(s) (3b) is(are) made up of:
  • coloring agent(s) in particular pigments and/or flakes, advantageously hologram flakes,
  • thermoplastic polymer(s) advantageously chosen from polyamideimide (PAI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU) , polyarylether ketone (P ⁇ EK), and mixtures thereof,
  • the coating comprises two intermediate layers (3b), including at least one decorative layer.
  • the layer(s) (3b) compose several decorations, one (i) comprising one or more thermochromic pigment(s) and the other (j) comprising at least one reference pigment composition of temperature.
  • the thickness of the or all of the intermediate layer(s) (3b) is between 3 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the intermediate layer (3b) only partially covers the base layer (3a).
  • the intermediate layer is then continuous or discontinuous, with a coverage rate of the base layer strictly less than 100%, for example between 0.1 and 80%, in particular between 1 and 10%.
  • the finishing layer (3c) is made up of one or more silicone resin(s) and possibly one or more thermoplastic polymer(s).
  • the thickness of the layer (3c) is between 0.1 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the thickness of the layer (3b) is between 3 ⁇ m and 10 ⁇ m, and the thickness of the layer (3c) is between 0.1 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the invention also relates to a culinary article (100) comprising a coated cooking element (1).
  • the culinary article (100) comprises a heating face (6) intended to be brought into contact with an external heating source, the heating face (6) being opposite the cooking face (5 ) intended to be brought into contact with food during cooking.
  • the cooking face (5) is typically the face (2a) intended to be coated with the coating of the invention.
  • the culinary article (100) according to the invention is chosen from the group consisting of saucepan, frying pan, pans or pots for fondue or raclette, stewpot, wok, frying pan, crepe maker, grill, plancha, pot, casserole, cooker or bread machine bowl, culinary mold.
  • the invention also relates to an electric cooking appliance (200) comprising a coated cooking element (1) according to the invention and a heating source (210) configured to heat said coated cooking element (1).
  • the electric cooking appliance (200) is chosen from the group consisting of electric crepe maker, electric raclette appliance, electric fondue appliance, electric grill, electric plancha, electric cooker, bread machine, electric pressure cooking appliance , waffle makers, rice cookers and jam makers.
  • the culinary article according to the present invention may in particular be a culinary article of which one of the two opposite faces of the substrate is an interior face, possibly concave, intended to be placed on the side of foods likely to be introduced into or on said article, and the other face of the substrate is an exterior face, possibly convex, intended to be placed towards a heat source.
  • culinary articles conforming to the present invention mention will be made in particular of culinary articles such as pots and pans, woks and frying pans, stewpots and pots, crepe makers, molds and baking trays, barbecue trays and grills, preparation bowls.
  • culinary articles such as pots and pans, woks and frying pans, stewpots and pots, crepe makers, molds and baking trays, barbecue trays and grills, preparation bowls.
  • Metallic substrate this is a sandblasted or shot-blasted aluminum support then passed through a suitable surface treatment to eliminate organic contaminants.
  • Solvent Alcohol o di propylene glycol butyl ether (DPNB), o 2-methoxy-1-methylethyl acetate (MPA), o Butyl Glycol acetate (BGA), o Butyl acetate,
  • Pigments o Mica: IRIODIN 100 or IRIODIN 300 and/or Magnapearl 5000,
  • O Cr/Fe oxide Sicopal black K0098FK
  • O AMP 90 solution of 2-amino-2-methyl-1-propanol: 90% polymer in aqueous phase, buffering agent,
  • Dolfynox 1030 Propoxylated polyglycol ether, wetting agent,
  • O Edaplan LA 451 anionic ester in ethanol/water, wetting agent, o Tego Glide 407: methyl phenyl polysiloxane, flow agent.
  • Ball grinding consists of loading a jar with the sample to be ground and so-called grinding balls and rotating the jar around its axis at a certain speed.
  • the rotation of the jar is generally carried out using a roller machine.
  • the sample can be ground in dry form or dispersed in a suitable solvent (e.g. water or alcohol).
  • a suitable solvent e.g. water or alcohol.
  • the dispersion may also contain certain adjuvants (such as a dispersant or anti-foam).
  • the average diameter of the grinding balls must be adapted to the size of the particles to be ground. The finer the particles, the smaller the diameter of the beads to use.
  • the total volume of beads, including voids between beads, will be approximately 50-60% of the interior volume of the jar.
  • the balls of different sizes are advantageously distributed according to the following weight proportion relative to the total weight of the balls: 25% small balls, 50% medium balls and 25% large balls.
  • the size of the smallest beads is between 2 and 10 mm. Alumina and stabilized zirconia are commonly used as ball materials.
  • An F1 enamel frit conforming to the enamel frit used in the process of the invention was produced by melting the following constituents at 1200°C: AI2O3: 0.1%
  • the molten mixture obtained is crushed to give a powdery frit F1 having an average particle size of 15 ⁇ m and a linear expansion coefficient of 494.10 -7 mK 1 .
  • the F1 enamel frit is formulated in the form of a B1 slip, by mixing the following constituents (parts by weight):
  • the B1 slip thus obtained has a density of 1.70 g/cm 3 , and a spread (“setup”) of 1,300 g/m 2 .
  • Example 3 Production of a first example of a culinary article according to the invention with a continuous hard base (layer 3a)
  • An aluminum cap obtained by forming an aluminum disc (type 1200) is used as a support, the cap thus formed having a bottom whose diameter is approximately 28 cm.
  • This cap is degreased by sprinkling with an alkaline solution, then polished by immersion in a soda bath, and finally neutralized with nitric acid, rinsed then dried. Then, the slip B1 of Example 2 is applied using a pneumatic gun, so as to form a continuous layer. The cap thus coated is dried at a temperature of 1,400° C, then vitrified at 555° C for 5 minutes, so as to obtain a continuous hard base with a thickness of 50 ⁇ m. The roughness Ra of this continuous hard base is 8 ⁇ m.
  • steps v to viii of the process of the invention are carried out.
  • a continuous layer (3b) chosen from the layer compositions as described below is deposited by spraying on the layer (3a): layer 3b1, layer 3b2 and layer 3b3:
  • the aqueous composition of layer 3b is prepared according to the ball milling principle. Ball grinding is carried out in jars as described above. The sample can be ground in dry form or dispersed in a suitable solvent (e.g. in water, in alcohol or in a thinner). The dispersion may also contain certain adjuvants (such as a dispersant or anti-foam).
  • the thickness of this layer 3b is between 10 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 12 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the substrate, on which the base layer 3a and the continuous layer 3b are applied as described above, is coated with a multilayer non-stick coating composed of an intermediate layer 3b' (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100° C and a 3c finishing coat (14 - 18 ⁇ m). The whole thing is finally cooked at 250° C for 1 hour.
  • compositions of the intermediate layers 3b' are deposited by spraying and are as described below: layer 3b' 1, layer 3b'2 and layer 3b'3:
  • compositions of the 3c finishing layers are deposited by spraying and are as described below: layer 3d to 3c10:
  • the adhesion of the intermediate layers 3b and finishing layers 3c can be evaluated on the base layer 3a by carrying out an adhesion test by grid according to the ISO 2409 standard, followed by immersion of the article for 9 hours in water. 'boiling water.
  • Adhesion to the support is generally excellent.
  • the anti-adhesive characteristics of the coating can also be evaluated using the carbonized milk test according to standard NF D 21 -511.
  • the abrasion resistance of the coating can also be assessed by subjecting it to the action of a green SCOTCH BRITE (registered trademark) type abrasive pad.
  • the anti-adhesiveness of the coating can be evaluated using the carbonized milk test.
  • the method for evaluating the properties of the non-stick coating is carried out using the egg test adapted from the AFNOR NF D 21 -511 standard paragraph 3.3.2, and implemented as follows:
  • the inner surface of the container body is dried beforehand.
  • the cooking container is heated on a gas stove to a temperature between 140 and 170°C.
  • Score of 100 the egg can be removed entirely using a plastic spatula
  • the F1 enamel frit is formulated in the form of a B2 slip by mixing the following constituents (parts by weight):
  • the slip has a density of 1.70 g/cm 3 , and a spread (“set-up”) of 1,300 g/m 2 .
  • Example 5 Production of a second example of a culinary article according to the invention with a discontinuous hard base
  • Example 3 The same support is used as in Example 3, namely a hollow aluminum cap of type 1200, which is degreased by spraying with an alkaline solution, satinized by immersion in a soda bath, then neutralized with acid. nitric, rinsed then dried.
  • Example 3 the slip B2 of Example 4 is applied using a pneumatic gun to obtain a deposit of a discontinuous layer of enamel in the form of disjointed droplets.
  • the cap thus coated with a discontinuous base layer 3a is dried at 140°C, then vitrified at 555°C for 5 minutes so as to obtain a discontinuous layer weighing 0.9 g.
  • the size of the drops is between 2 and 50 ⁇ m and the surface density is of the order of 1,500 drops/mm 2 .
  • We measure the roughness Ra of the layer, and we obtain Ra 15 ⁇ m.
  • the F1 enamel frit is formulated in the form of a B3 slip by mixing the following constituents (parts by weight):
  • the slip has a density of 1.70 g/cm 3 , and a spread (“set-up”) of 1,300 g/m 2 .
  • Example 7 Production of a third example of a culinary article according to the invention with a discontinuous hard base
  • Example 3 The same support is used as in Example 3, namely a hollow aluminum cap of type 1200, which is degreased by spraying with an alkaline solution, satinized by immersion in a soda bath, then neutralized with acid. nitric, rinsed then dried.
  • Example 3 the B3 slip is applied using a pneumatic gun to obtain a deposit of a discontinuous enamel layer in the form of disjointed droplets.
  • the cap thus coated with a discontinuous hard base is dried at 140°C, then vitrified at 555°C for 5 minutes so as to obtain a discontinuous layer weighing 0.9 g.
  • the size of the drops is between 2 and 30 ⁇ m and the surface density is of the order of 1500 drops/mm 2 .
  • We measure the roughness Ra of the layer, and we obtain Ra 6.5 ⁇ m.
  • steps v to viii of the process of the invention are carried out as indicated in Example 3.
  • Three alternative embodiments of the intermediate decorative layer 3b are implemented, as shown in the figures 1, 2 and 3.

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Abstract

L'invention concerne un élément de cuisson revêtu (1 ) pour article culinaire ou appareil électrique de cuisson, comportant un substrat métallique (2) revêtu sur au moins une face (2a) par au moins les couches suivantes et dans cet ordre à partir du substrat métallique (2) : (3a) une couche de base émaillée, (3b) éventuellement une ou plusieurs couche(s) intermédiaire(s) constituée(s) d'un ou plusieurs agent(s) colorant(s) et éventuellement d'une ou plusieurs résine(s) silicone, et/ou d'un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d'une ou plusieurs charge(s), et/ou d'un ou plusieurs additif(s), (3c) une couche de finition destinée à être mise en contact avec les aliments constituée d'une ou plusieurs résine(s) silicone et éventuellement d'un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d'une ou plusieurs charge(s), et/ou d'un ou plusieurs additif(s), et/ou de paillettes. L'invention concerne également un procédé de fabrication dudit élément de cuisson.

Description

Revêtement non-fluoré hybride émail/résine silicone
Le domaine de l’invention est celui des articles culinaires revêtus sur une de leurs faces par un revêtement et plus précisément, les revêtements à base de résine silicone de ces articles.
Dans le domaine des articles culinaires, les revêtements à base de fluoropolymères et en particulier de polytétrafluoroéthylène (PTFE) sont connus du grand public pour leurs propriétés d’anti-adhésivité et de résistance à la température.
Cependant, ces revêtements présentent une faible résistance mécanique.
La demande WO 2020/144051 concerne un revêtement à base de fluoropolymères dont la résistance mécanique à l’abrasion est améliorée par l’intégration de charges organiques (SiC) et minérales (AI2O3) dans les couches de primaires et de finition du revêtement.
Le gain de performances atteint concernant la résistance mécanique est satisfaisant mais toujours pas optimal.
Pour améliorer la résistance de tels revêtements aux impacts mécaniques, des revêtements avec une couche de base dure enduite d’un revêtement anti adhésif ont été décrits, notamment dans la demande WO 2009/068832.
Les revêtements à base de fluoropolymères sont destinés, en premier lieu, aux poêles et casseroles mais d’autres applications peuvent être envisagées dans le domaine de la moulerie (moules, plats à gâteaux, gaufriers, etc.) ou du petit équipement domestique (cuiseurs à riz, cuves de friteuse, crêpières électriques) du fait de leur emboutissabilité.
Une alternative aux revêtements PTFE consiste à utiliser des revêtements dits « céramiques », mis au point via un procédé sol-gel et l’utilisation d’orthosilicate de tétraéthyle (EP 2 806 776 B1 ). Ces revêtements ont pour particularité d’être durs et résistants à l’usure mécanique mais présentent un comportement cassant et une antiadhésivité moindre comparé aux revêtements à base de fluoropolymères.
En outre, ces revêtements sont peu adaptés à la moulerie et au petit équipement domestique du fait de leur manque d’emboutissabilité. Dans le domaine de la moulerie (grand public ou industrielle), les revêtements à base de fluoropolymères ne sont pas aussi répandus car les contraintes de résistance à la température sont moins élevées (max 220 °C) et permettent l’utilisation d’autres types de revêtements, tels que ceux en silicone.
Les résines silicones pures sont décrites comme anti-adhésives et résistantes à des températures supérieures à 220-230° C. En revanche, elles sont considérées comme peu adhérentes au substrat.
A l’inverse, les résines silicones-polyesters sont très répandues dans la moulerie car elles sont anti-adhésives tout en étant adhérentes au substrat et compatibles avec des procédés d’emboutissage. Néanmoins, elles se dégradent à des températures supérieures à 230° C. En effet, la plage de température d’usage des articles culinaires se situe entre 50 et 250°C et il n’est pas surprenant de monter à des températures de 300° C voire 350° C dans le cas d’articles avec des fonds induction. Leur utilisation n’est donc pas compatible avec les températures d’usage dans le domaine des articles culinaires.
Or, la maîtrise de la température de cuisson est un paramètre essentiel car elle conditionne la réussite culinaire et assure la préservation des propriétés physico-chimiques des revêtements anti-adhésifs.
Dans cette optique, ont été mis au point des indicateurs de température de démarrage de cuisson pour les consommateurs. L’objectif est d’indiquer par un changement de couleur la température à laquelle les consommateurs peuvent démarrer leur cuisson et ainsi éviter toute surchauffe éventuelle des aliments.
Cette technologie repose généralement sur l’utilisation de pigments thermochromes qui voient leur couleur évoluer entre la température ambiante et 250° C selon la nature du matériau.
Outre les pigments thermochromes, d’autres éléments de différenciation visuels peuvent être ajoutés dans les revêtements (EP 2 675 328 À1 , EP 2 412 846 B1 ).
Le brevet EP 2 319 631 décrit la mise au point d’un revêtement bicouches à base de résine silicone couplée à un matériau thermoplastique haute température entre 0,5 et 20 % (couche de base) permettant d’obtenir un revêtement résistant mécaniquement, adhérent au substrat et anti-adhésif. La nature du thermoplastique varie entre la couche de base (PEEK) et celle de finition (PPS) et celui-ci est principalement situé dans la couche de base pour assurer l’adhérence au substrat. Ce brevet ne décrit pas d’indicateur de température.
La demande US 2022/0073785 propose une architecture de revêtement silicone/thermoplastique bicouche beaucoup plus concentrée en matériau thermoplastique et ne décrit pas non plus l’intégration d’un indicateur coloré à base de pigments thermochromes.
Ainsi, il existe un besoin pour des articles de cuisson améliorés, permettant notamment un meilleur contrôle en particulier visuel de la cuisson des aliments, tout en garantissant une bonne résistance mécanique, une bonne résistance thermique, une mise en oeuvre simple et flexible - par exemple en termes de variété de réactifs utilisables - pour des coûts raisonnables au plan industriel.
RESUME DE L’INVENTION
Un premier objet de l’invention concerne un élément de cuisson revêtu (1 ) pour article culinaire ou appareil électrique de cuisson, comportant un substrat métallique (2) revêtu sur au moins une face (2a) par au moins les couches suivantes et dans cet ordre à partir du substrat métallique (2) :
(3a) une couche de base comprenant ou constituée d’une couche d’émail rugueuse, contenant moins de 50 ppm de plomb et moins de 50 ppm de cadmium, présentant les caractéristiques suivantes : une dureté supérieure à celle du substrat métallique constitutif du support (2), un point de fusion compris entre celui du substrat métallique constitutif du support (2) et celui d’un ou des constituants des couches intermédiaires (3b) et de finition (3c), et une rugosité de surface Ra comprise entre 2 et 50 μm,
(3b) éventuellement une ou plusieurs couche(s) intermédiaire(s) constituée(s) d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s) et éventuellement : d’une ou plusieurs résine(s) silicone, et/ou d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s), (3c) une couche de finition destinée à être mise en contact avec les aliments lors de la cuisson constituée d’une ou plusieurs résine(s) silicone et éventuellement d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s), et/ou de paillettes.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes : i. fourniture d’un substrat métallique comprenant au moins une face destinée à être revêtue, ii. éventuellement, traitement préalable de la face dudit substrat métallique (2a) destinée à être revêtue, iii. application d’une couche de base d’émail, iv. cuisson de la couche appliquée à l’étape (b), pour obtenir une couche de base (3a), v. éventuellement application d’au moins une couche intermédiaire (3b), vi. éventuellement, séchage de la ou des couche(s) intermédiaire(s) (3b), vii. application d’au moins une couche de finition (3c), et viii. cuisson de l’ensemble des couches de base (3a), intermédiaire (3b) et de finition (3c).
Un autre objet de l’invention concerne un article culinaire comprenant un élément de cuisson revêtu conforme à l'invention.
Un autre objet de l’invention concerne un appareil électrique de cuisson comportant un élément de cuisson revêtu et une source de chauffage configurée pour chauffer ledit élément de cuisson revêtu, caractérisé en ce que ledit élément de cuisson revêtu est conforme à l'invention.
La présente invention présente au moins l’un des avantages suivants :
- le revêtement selon l’invention présente une fonctionnalité thermochrome avec une visibilité marquée, un changement de couleur contrasté sur une plage de températures ciblée et centrée, par exemple autour des températures de cuisson des aliments pour un appareil culinaire ;
- le revêtement selon l’invention peut fournir un bon contrôle de la température lors de la cuisson des aliments, ce qui est nécessaire pour des raisons sanitaires et gustatives, mais aussi de sécurité et pour limiter les surchauffes ponctuelles fragilisant le revêtement ; - la composition pigmentaire thermochrome présente une réversibilité de ses propriétés thermochromes c'est-à-dire qu’après un changement de couleur sous l’action de la chaleur le composé revient à son état initial, et à sa couleur initiale, lorsque la température diminue ; ce cycle de changement de couleur (réversibilité) peut être répété à l’infini ;
- le revêtement selon l’invention présente une stabilité thermique importante lors des élévations de températures, il est stable jusqu’à environ 450°C,
- le revêtement selon l’invention présente une résistance mécanique importante, notamment aux impacts,
- le revêtement selon l’invention présente une bonne stabilité chimique, notamment aux détergents agressifs.
DEFINITIONS
Par le terme « couche », il faut comprendre au sens de la présente invention une couche continue ou discontinue. Une couche continue (ou appelée également couche monolithique) est un tout unique formant un aplat total recouvrant complètement la surface sur laquelle elle est posée. Une couche discontinue (ou couche non monolithique) peut comprendre plusieurs parties n’étant pas ainsi un tout unique.
On entend par « couche de base », « couche primaire », « couche d ’accroche » ou « primaire d ’accroche » toutes les couches de la première couche appliquée directement sur le support (il est préférable que cette couche soit bien adhérente au support et apporte toutes ses propriétés mécaniques au revêtement : dureté, résistance à la rayure) à la dernière couche avant la première couche de décor.
On entend par « couche de finition » ou « finish » une couche de surface continue et transparente, cette couche laissant une visibilité parfaite de la couche de décor tout en la protégeant d’agressions mécaniques et conférant au revêtement ses propriétés antiadhérentes. De préférence, la couche de finition est destinée à être en contact avec les aliments.
On entend par « décor » ou « couche de décor » une ou plusieurs couches continues ou discontinues comprenant une composition pigmentaire. Le décor peut se présenter sous la forme d’un ou plusieurs motifs, d’une ou plusieurs couleurs. Un décor est visible pour l’utilisateur distinctement à l’œil nu et à distance classique d’utilisation de l’article ménager. On entend par « couches chevauchantes » des couches superposées partiellement ou complètement superposées. Ces couches peuvent se présenter sous forme de motifs partiellement chevauchants, par exemple des disques concentriques.
On entend par « couches adjacentes » des couches non superposées. Ces couches peuvent se présenter sous forme de motifs identiques ou différents non superposés, de préférence répartis uniformément.
On entend par « composition pigmentaire de référence de température » une composition comprenant un pigment qui à une température donnée, permet d’indiquer à l’utilisateur que la température d’utilisation optimale est atteinte. Cette indication se fait par comparaison des couleurs de la composition pigmentaire thermochrome et de la composition pigmentaire de référence de température. Soit la température d’utilisation optimale est atteinte lorsque les couleurs sont identiques, soit la température d’utilisation optimale est atteinte lorsque les couleurs sont visuellement très différentes.
La « composition pigmentaire de référence de température » peut comprendre un pigment qui présente :
- la même couleur que la composition pigmentaire thermochrome, à la température d’utilisation optimale,
* soit parce que ce pigment présente à température ambiante la même couleur que la composition pigmentaire thermochrome à la température d’utilisation optimale, et ne change pas de couleur avec la température,
* soit parce que ce pigment présente à température ambiante une couleur différente de celle de la composition pigmentaire thermochrome qui évolue jusqu’à la même couleur que la composition pigmentaire thermochrome à la température d’utilisation optimale,
- une couleur très différente de celle de la composition pigmentaire thermochrome à la température d’utilisation optimale, que ce pigment change de couleur ou pas avec l’évolution de la température.
La température d’utilisation optimale peut être atteinte lorsque la couleur de la composition pigmentaire de référence de température correspond à une couleur indiquée dans le guide d’utilisation de l’article ménager comprenant le revêtement de l’invention ou à une couleur indiquée sur une échelle de couleurs fournie à l’utilisateur avec ledit article. La composition pigmentaire de référence de température peut être par exemple une composition pigmentaire de référence de température de cuisson ou d’indication de risque de surchauffe. La composition pigmentaire de référence de température est thermochrome ou thermostable.
Par l’expression « semi-conducteur thermochrome », il faut comprendre au sens de la présente invention, un composé minéral ou organique, qui présente un changement réversible de coloration lors d'une élévation de température. Le caractère thermochrome progressif et réversible de ces composés semi-conducteurs est lié à la diminution de la largeur de la bande interdite du semi-conducteur à cause de la dilatation du matériau. En effet, la périodicité du réseau d’anions et de cations conduit au rassemblement des niveaux d’énergie en bandes d’énergie. La bande d’énergie remplie de plus haute énergie est appelée bande de valence et la bande d’énergie vide de plus basse énergie est appelée bande de conduction. Entre ces deux bandes, il existe une bande interdite appelée gap. La couleur d’un matériau semi-conducteur peut provenir de la présence d’un transfert de charge qui correspond au passage d’un électron soit d’une bande de valence à une bande conduction sur un même atome, soit communément de l’orbitale d’un anion vers l’orbitale d’un cation (absorption photonique interatomique).
Dans les domaines d'applications envisagées pour la présente invention, les conditions optimales sont atteintes lorsque le revêtement atteint une température adaptée à la cuisson des aliments, de préférence comprise entre 100 et 250° C.
Par « pigment ou composition pigmentaire thermochrome », il faut comprendre au sens de la présente invention, un pigment ou une composition pigmentaire qui change de couleur en fonction de la température dans un domaine de température donné, ce changement étant réversible. Ce changement de couleur est visible par l’utilisateur à l’œil nu et à distance d’utilisation classique.
On entend par « pigment thermostable » un pigment qui ne présente pas de changement de couleur lorsqu’il est soumis à une élévation de température dans un domaine de température donné ou qui présente un changement de teinte lorsqu’il est soumis à une élévation de température dans un domaine de température donné tellement faible qu’il n’est pas visible par l’utilisateur à l’œil nu et à distance d’utilisation classique. De préférence, les pigments thermostables présentent un écart de couleur AE* entre 25 °C et 200° C inférieur à 10, AE* étant défini par la formule CIE1976 dans l’espace colorimétrique CIELÀB :
L1*, a1* et b1* caractérisant les valeurs L*a*b dudit composé à température ambiante L2*, a2* et b2* caractérisant les valeurs L*a*b dudit composé à 200° C.
Par « les couleurs sont identiques » on entend indistingables par l’utilisateur à l’œil nu et à distance d’utilisation classique.
On entend par « revêtement à base de résine silicone » un revêtement qui comprend une ou plusieurs résine(s) silicone dans une ou plusieurs de ses couches.
Par « couche émaillée », on entend au sens de la présente invention une couche continue ou discontinue comprenant de l’émail.
Par « dispersion superficielle de gouttes d’émail », on entend au sens de la présente invention, une couche d'émail discontinue se présentant à l'état divisé sur un support (en l'occurrence celui de l'article culinaire), de sorte que la rugosité de cette couche est créée par les gouttes d'émail dispersées.
Par « taux de recouvrement du support », on entend au sens de la présente invention, le rapport, exprimé en pourcentage, de la surface du support effectivement couverte par la dispersion superficielle de gouttes d'émail sur la surface totale du support pouvant être couverte par la couche de base. Les termes « support » ou « substrat » sont indistinctement utilisés pour désigner le même objet.
Par rugosité de surface Ra, on entend, au sens de la présente invention, l'écart moyen arithmétique entre les creux et les pics de la surface par rapport à la ligne médiane (ou moyenne), cet écart étant estimé selon la Norme ISO 4287. La rugosité arithmétique moyenne Ra est mesurée au moyen d’un rugosimètre selon la norme ISO 4287. La topographie de surface peut être étudiée notamment avec un profilomètre avec palpeur muni d'un stylet fin équipé d'une pointe en diamant, ou encore avec un appareil de métrologie optique type Àltisurf®, dans lequel un capteur confocal chromatique permet une mesure sans contact. L'étude de cette topographie de surface permet de définir la rugosité arithmétique moyenne Ra. Par le terme « d50 », on entend, au sens de la présente invention la dimension maximale que présentent 50 % des particules en nombre.
Par le terme « d90 », on entend, au sens de la présente invention la dimension maximale que présentent 90 % des particules en nombre.
Par l’expression « article culinaire », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet destiné à cuisiner. Pour ce faire, il est destiné à recevoir un traitement thermique. L’article culinaire comprend ainsi une « face interne » ou « face de cuisson », dont le revêtement est destiné à être mis en contact avec les aliments lors de la cuisson.
Par l’expression « objet destiné à recevoir un traitement thermique », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage tels que des poêles, des casseroles, des sauteuses, des woks, des grilles de barbecues et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet.
Par l’expression « appareil électrique de cuisson », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet chauffant possédant son propre système de chauffage tels que crêpière électrique, appareil électrique à raclette, appareil électrique à fondue, grill électrique, plancha électrique, cuiseur électrique, machine à pain, appareil électrique de cuisson sous pression.
Dans la présente invention, les % en poids sont exprimés en poids sec, c’est-à-dire sans solvant.
On entend par « revêtement », l’ensemble des couches recouvrant le substrat métallique et adhérent à ce substrat. Le revêtement selon l’invention obtenu est avantageusement solide, on entend par « solide » la caractéristique d’un matériau cohésif insoluble dans l’eau, dans les solvants usuels, dans les composants alimentaires tels que les mélanges aqueux ou gras, même si le matériau peut présenter une grande dureté ou une grande souplesse tel un élastomère. FIGURES
[Fig.1] : schéma d’élément de cuisson selon l’invention avec couche (3b) est continue et recouvre la totalité de la couche (3a)
[Fig.2] : schéma d’élément de cuisson selon l’invention avec la couche (3b) ne recouvre pas la totalité de la couche (3a) et forme un décor
[Fig.3] : schéma d’élément de cuisson selon l’invention avec la couche (3b) se compose de deux décors (i) et (j)
[Fig.4] : schéma de répartition des motifs. 4A = motifs adjacents non chevauchants. 4B = motifs partiellement chevauchants. 4C = motifs chevauchants.
[Fig.5] : schéma d’article culinaire selon l’invention
[Fig.6] : schéma d’appareil électrique de cuisson selon l’invention
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
L’invention concerne un élément de cuisson revêtu (1 ) pour article culinaire ou appareil électrique de cuisson, comportant un substrat métallique (2) revêtu sur au moins une face (2a) par au moins les couches suivantes et dans cet ordre à partir du substrat métallique (2) :
(3a) une couche de base comprenant ou constituée d’une couche d’émail rugueuse, contenant moins de 50 ppm de plomb et moins de 50 ppm de cadmium, présentant les caractéristiques suivantes : une dureté supérieure à celle du substrat métallique constitutif du support (2), un point de fusion compris entre celui du substrat métallique constitutif du support (2) et celui du ou des constituants des couches intermédiaires (3b) et de finition (3c), et une rugosité de surface Ra comprise entre 2 et 50 μm,
(3b) éventuellement une ou plusieurs couche(s) intermédiaire(s), de préférence deux, constituée(s) d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s) et éventuellement : d’une ou plusieurs résine(s) silicone, et/ou d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s),
(3c) une couche de finition, typiquement destinée à être mise en contact avec les aliments lors de la cuisson, constituée d’une ou plusieurs résine(s) silicone et éventuellement : d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s), et/ou de paillettes.
Avantageusement, les couches (3a), éventuellement (3b) et (3c) forment un revêtement (3) qui revêt le substrat métallique (2). Ce revêtement (3) présente des propriétés antiadhésives et forme un revêtement antiadhésif.
Avantageusement, la couche (3a) est en contact par une de ses faces avec le substrat métallique (2) par sa face (2a).
L’au moins une face revêtue (2a) du substrat métallique est donc une face de cuisson. Autrement dit, le revêtement de l’élément de cuisson (1 ) selon l’invention est destiné à être en contact avec des aliments.
Le revêtement de l’élément de cuisson (1 ) selon l’invention est destiné à être en contact avec les aliments.
Avantageusement, la couche de finition (3c) est en contact par une de ses faces avec des aliments et forme ainsi une face de cuisson (5).
Le revêtement de l’élément de cuisson (1 ) selon l’invention ne comprend pas de polymère fluoré, aussi appelé fluoropolymère. En d’autres termes, ledit revêtement est ou est dépourvu de polymère fluoré.
Avantageusement, l’épaisseur de la couche (3a) est comprise entre 10 μm et 100 μm, de préférence entre 20 μm et 85 μm, de manière particulièrement préférée entre 30 μm et 70 μm. Lorsque la couche de base (3a) est discontinue, son épaisseur est préférentiellement comprise entre 10 μm et 50 μm. Lorsque la couche de base (3a) est continue, son épaisseur est préférentiellement comprise entre 50 μm et 100 μm.
Avantageusement, l’épaisseur de la couche (3b) est comprise entre 1 μm et 100 μm , de préférence entre 2 μm et 30 μm, de manière particulièrement préférée entre 3 μm et 10 μm. Avantageusement, l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 0.05 μm et 100 μm, de préférence entre 0.08 μm et 20 μm, de manière particulièrement préférée entre 0.1 μm et 10 μm.
Selon un mode de réalisation, l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 0,1 μm et 2 microns, de préférence entre 0,2 μm et 1 ,5 μm.
Selon un autre mode de réalisation, l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 10 μm et 100 μm, de préférence entre 20 μm et 85 μm, de manière particulièrement préférée entre 30 μm et 70 μm.
Selon un mode de réalisation particulier :
• l’épaisseur de la couche (3a) est comprise entre 10 μm et 100 μm, typiquement entre 20 μm et 85 μm, et
• l’épaisseur de la couche (3b) est comprise entre 1 μm et 100 μm, de préférence entre 2 μm et 30 μm, et
• l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 0.05 μm et 100 μm, de préférence entre 0.08 μm et 20 μm.
Le revêtement de l’élément de cuisson (1 ) selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs couche(s) (3ab), facultatives s’intercalant entre la/les couche(s) (3a) et la/les couche(s) (3b) ou entre la/les couche(s) (3a) et la/les couche(s) (3c) constituée(s) d’une ou plusieurs résine(s) silicone et éventuellement d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s),
Avantageusement, l’épaisseur de la/des couche(s) (3ab) est comprise entre 0,05 μm et 100 μm, de préférence entre 0,08 μm et 20 μm, de manière particulièrement préférée entre 0,1 μm et 10 μm.
SUBSTRAT METALLIQUE
Avantageusement, ledit substrat métallique (2), également appelé support, est un substrat en aluminium, en acier inoxydable, en fonte de fer ou d’aluminium, en fer, en titane ou en cuivre. Par aluminium au sens de la présente invention s’entend d’un métal constitué à 100% d’aluminium ou d’un alliage d’aluminium.
Avantageusement, le substrat métallique (2) est un substrat en aluminium, en acier inoxydable ou un substrat métallique multicouches. Le substrat métallique (2) peut être un substrat bicouches ou tri-couches, ces multicouches pouvant être obtenues par exemple par colaminage, par diffusion à chaud sous charge (solid state bonding) ou par frappe (impact bonding) à chaud ou à froid.
De préférence, le substrat métallique (2) comprend une alternance de couches en métal et/ou en alliage métallique.
Selon un mode de réalisation, le substrat métallique (2) est un substrat en alliage d’aluminium, en acier inoxydable ou un substrat métallique multicouches dont la face (2a) est en alliage d’aluminium ou en acier inoxydable.
De préférence, le substrat métallique (2) est un substrat en aluminium.
Avantageusement, l’épaisseur du substrat métallique (2) est comprise entre 0,5 mm et 10 mm.
Avantageusement, la face (2a) du substrat métallique (2) a subi préalablement un traitement de surface permettant d’améliorer l’adhésion du revêtement audit substrat.
Selon un mode de réalisation, la surface de la face (2a) du substrat métallique (2) a subi un traitement de surface, le dit traitement de surface étant une attaque chimique, un brossage, une hydratation, un sablage, un grenaillage, un traitement physicochimique de type plasma ou corona ou laser, une activation chimique ou une combinaison de ces différentes techniques.
Avantageusement, la face du substrat (2a) sur laquelle va être appliqué le revêtement (3) selon l’invention peut être traitée de façon à augmenter sa surface spécifique ; pour un substrat en aluminium, ce traitement peut être fait par anodisation (création d’une structure tubulaire d’alumine), par attaque chimique, par sablage, par brossage, par grenaillage ou par ajout de matière par le biais d’une technologie telle que la projection thermique (flamme, plasma ou arc spray). Les autres substrats métalliques peuvent également être polis, sablés, brossés, microbillés ou recevoir un ajout de matière par le biais d’une technologie telle que la projection thermique (flamme, plasma ou arc spray).
À titre de substrats métalliques utilisables dans la présente invention, on peut avantageusement citer les substrats en aluminium anodisé ou non, éventuellement poli, brossé, sablé, grenaillé ou microbillé, les substrats en alliage d'aluminium anodisé ou non, éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, les substrats en acier éventuellement poli, brossé, sablé, grenaillé ou microbillé, les substrats en acier inoxydable éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, les substrats en fonte d’acier, d’aluminium ou de fer, les substrats en cuivre éventuellement martelé ou poli.
Avantageusement, le substrat peut être choisi parmi les substrats comprenant les couches acier inoxydable ferritique/aluminium/acier inoxydable austénitique, les substrats comprenant les couches acier inoxydable/aluminium/cuivre/aluminium/acier inoxydable austénitique, les calottes en aluminium de fonderie, en aluminium ou en alliages d’aluminium doublées d’un fond extérieur en acier inoxydable, les substrats colaminés métalliques, par exemples les substrats colaminés bicouches comprenant une couche en acier inoxydable (par exemple destinée à constituer la face intérieure de l'article) et une couche en aluminium ou en alliage d'aluminium, anodisé ou non (par exemple destinée à constituer la face extérieure de l'article).
Avantageusement, la rugosité arithmétique moyenne Ra de la surface de la face (2a) du substrat métallique (2) est supérieure ou égale à 1 μ.m La rugosité arithmétique moyenne Ra est mesurée au moyen d’un rugosimètre selon la norme ISO 4287. Ra représente la moyenne arithmétique des écarts à la moyenne. La topographie de surface peut être étudiée notamment avec un profilomètre avec palpeur muni d'un stylet fin équipé d'une pointe en diamant, ou encore avec un appareil de métrologie optique type Altisurf®, dans lequel un capteur confocal chromatique permet une mesure sans contact. L'étude de cette topographie de surface permet de définir la rugosité arithmétique moyenne Ra.
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De préférence, le point de fusion de la couche de base 3a est compris entre une température Tfi qui est supérieure de 50° C à la température de fusion la plus élevée des constituants de la couche intermédiaire 3b et de la couche de finition 3c, et une température Tfz inférieure de 10° C à la température de fusion du substrat métallique constitutif du support 2. Ainsi, la couche de base émaillée ne comprend pas de résine silicone.
On observe qu'une telle couche de base disposée entre le support et le revêtement antiadhésif, conduit à une amélioration significative des performances physiques, chimiques et mécaniques du revêtement antiadhésif.
Ainsi, la résistance à l'abrasion est typiquement multipliée par au moins trois par rapport au même revêtement antiadhésif sans couche de base dure émaillée, tout en conservant ses propriétés antiadhésives.
Selon un premier mode de réalisation, la couche de base dure est une couche discontinue comprenant une dispersion superficielle de gouttes d'émail réparties de manière homogène sur la face intérieure de l'article, avec un taux de recouvrement de la face intérieure compris entre 40 % et 80 %, une densité surfacique comprise entre 300 gouttes/mm2 et 2 000 gouttes/mm2, et une taille de gouttes comprise entre 2 μm et 50 μm.
Selon un deuxième mode de réalisation, la base dure est une couche d'émail continue recouvrant intégralement ladite face intérieure du support et présentant une épaisseur égale ou supérieure à 50 μm. Pour ce second mode de réalisation, la résistance à la corrosion est améliorée, car une telle base dure continue crée une barrière anticorrosion contre les attaques chimiques des aliments, qui protège le support métallique, en particulier lorsqu'il s'agit d'un support en aluminium.
Selon un exemple du premier mode de réalisation, la couche de base dure 3a est une couche d'émail discontinue comprenant une dispersion superficielle de gouttes d'émail solidifiées, qui présentent une taille moyenne entre 2 μm et 50 μm et qui sont réparties de manière homogène à la surface de la face 2a, avec un taux de revêtement de la face intérieure entre 40 et 80 %, et une densité surfacique comprise entre 300 gouttes/mm2 et 2 000 gouttes/mm2.
Selon ce premier exemple, les gouttes d'émail dispersées à la surface de la face intérieure 2a sont noyées dans la couche intermédiaire 3b et éventuellement la couche de finition 3c, de manière à permettre l'accrochage desdites couches à la couche de base dure 3a en émail. Une telle couche de base dure 3a émaillée sous forme de dispersion superficielle de gouttes d'émail conduit à un renforcement mécanique accru du revêtement antiadhésif, notamment en termes de dureté et d'adhérence au support 2. De préférence, la couche de base 3a selon le premier mode de réalisation ci-dessus présente une rugosité de surface Ra comprise entre 2 μm et 15 μm, et de préférence de 8 μm à 15 μm.
Une rugosité supérieure à 15 μm a pour conséquence que le revêtement antiadhésif (/.e. combinaison des couches 3a + 3b + 3c) n'est plus lisse.
Dans une variante du second mode de réalisation ci-dessus, la couche de base 3a est une couche d'émail continue recouvrant intégralement la face 2a du support 2 (taux de recouvrement de 100 %) et présentant une épaisseur comprise entre 50 μm et 100 μm. Etant donné que dans ce deuxième mode de réalisation, la couche de base 3a est continue, la rugosité de surface est créée ici, non pas par la dispersion superficielle des gouttes d'émail solidifiées, comme c'est le cas dans le premier mode de réalisation, mais par les creux et les crêtes formés à la surface de la couche de base 3a, en raison de la présence de charges infusibles dans la composition de l'émail de la couche de base 3a. Une telle couche de base 3a présente avantageusement une rugosité de surface Ra comprise entre 2 et 8 μm.
Avec une rugosité de surface Ra comprise entre 2 et 8 μm, on a une bonne adhérence du des couches intermédiaire 3b et de finition 3c sur la couche de base 3a, conduisant à une résistance à l'abrasion élevées, sans perte au niveau des propriétés antiadhésives.
Ceci n’est plus vrai avec une rugosité de surface Ra inférieure à 2 μm : l'adhérence du revêtement antiadhésif à la couche de base est alors trop faible. En outre, pour une rugosité de surface Ra supérieure à 8 μm, la résistance à l'abrasion et les propriétés antiadhésives du revêtement seront également faibles.
En effet, étant donné que la combinaison des couches intermédiaires 3b et de finition 3c présente généralement une épaisseur de l'ordre de 15 μm à 45 μm, il est probable que la présence des crêtes générées par les gouttes d'émail solidifiées ne soit pas nivelée par la combinaison des couches intermédiaires 3b et de finition 3c.
RESINES SILICONE
Dans le texte de la description, l’expression « résine silicone » est utilisée indifféremment pour mentionner le silicone avant sa réticulation ou après sa réticulation. Dans le texte de la description, l’expression « silicone » désigne un matériau organopolysiloxane. La réticulation est l’étape qui permet de transformer le silicone en un matériau insoluble, par exemple par polyaddition, polycondensation ou déshydrogénation. La réticulation est réalisée à partir de précurseurs qui sont généralement des huiles ou résines silicones, qui réticulent pour obtenir un réseau tridimensionnel formant un matériau appelé résine silicone, dans la description.
Cette réticulation, peut se faire par activation thermique, ou activation chimique à l’aide d’un catalyseur, comme par exemple le platine.
Les résines silicone peuvent être obtenues à partir de précurseurs, avantageusement soluble dans un solvant ou en émulsion dans l’eau, tel que des huiles ou des résines réticulables, notamment choisis parmi : un hydrure de silicone, une résine huile silicone comprenant au moins un groupe vinyle (-CH=CH2), une résine silicone ou silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe alkoxy, par exemple méthoxy ou éthoxy, et/ou une résine silicone ou silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe alkoxy, en particulier éthoxy, ou un groupe hydroxy et leurs mélanges. Ces précurseurs ont la capacité de réticuler afin d’obtenir une résine silicone qui se caractérise par son insolubilité et sa forme sensiblement solide.
Avantageusement, ces précurseurs sont polymériques ou oligomériques, soit sous forme d’huiles silicones de degré de branchement variable, soit sous forme de résines silicones de degré de pré-reticulation variable ou de copolymères de résines silicones telles que les résines silicone-polyester, silicone-alkydes, silicone-polyuréthanes, silicone-époxy, soit sous forme de mélange d’huiles silicones, de résines silicones et de copolymères de résines silicones. Les atomes silicium peuvent être substitués par des groupements alkyl (en particulier methyl) ou aryl (en particulier phényl) ou leurs mélanges. Les huiles ou résines comportent de préférence un ou plusieurs (2, 3 ou plus) groupements fonctionnels hydroxy ou alkoxy (en particulier methoxy, éthoxy, butoxy) comme substituants d’atomes de silicium.
Avantageusement, la ou les résine(s) silicone, obtenue(s) après réticulation de leurs précurseurs, c’est-à-dire réticulée(s), est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de résines méthyl silicones et/ou phényl silicones et/ou méthyl-phényl-silicones, résine méthyl silicone-polyester (copolymères), résine phényl silicone-polyester (copolymères), résine méthyl-phényl silicone-polyester (copolymères), résine silicone-alkyde (copolymères), résine silicone modifiée et leurs mélanges. Avantageusement, la ou les résine(s) silicone est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de résines méthyl silicones et/ou phényl silicones et/ou méthyl-phényl-silicones, résine méthyl silicone-polyester (copolymères), résine phényl silicone-polyester (copolymères), _résine méthyl-phényl silicone-polyester (copolymères), résine silicone-alkyde (copolymères), résine silicone modifiée et leurs mélanges.
Les résines silicone peuvent être obtenues à partir de précurseurs, notamment choisis parmi : un hydrure de silicone, une résine silicone comprenant au moins un groupe vinyle (-CH=CH2), une résine silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe méthoxy, et/ou une résine silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe éthoxy, et leurs mélanges.
La résine silicone de la couche unique (3) forme un réseau qui peut-être constitué d’une combinaison de 4 unités organosiloxanes simples dénommées M, D, T et Q en fonction du degré de substitution par l’oxygène de l’atome de silicium, telles que décrites dans le tableau suivant, où R est un substituant organique décrit dans la suite.
Le matériau ou polymère organopolysiloxane est obtenu par réticulation à partir de précurseurs qui peuvent être monomériques ou polymériques, ou de manière intermédiaire qui peuvent être oligomériques. Le polymère organopolysiloxane peut être obtenu aussi à partir d’un mélange de ces différentes sortes de précurseurs. Lorsque le réseau contient un nombre plus élevé d’unités T et Q, que D, la densité de réticulation est plus élevée. La répartition entre les unités M, D, T et Q dépend de la structure chimique des précurseurs, en particulier de cette répartition M, D, T, Q au sein des précurseurs. Les précurseurs polymériques sont des organopolysiloxanes. Ces macromolécules sont formées d’unités M, D, T, et/ou Q comme décrites dans le tableau, où R est indépendamment un groupement alkyl, en particulier méthyl, ou aryl, en particulier phényl, différentes natures de R pouvant être présentes sur la même macromolécule.
Les organopolysiloxanes peuvent être soit linéaires ou peu branchés (majorité de groupes D), soit branchés ou très branchés (majorité de groupes T et Q). Les organopolysiloxanes linéaires ou peu branchés sont généralement liquides, plus ou moins visqueux à température ambiante, et sont appelés huiles silicones. Les organopolysiloxanes branchés ou très branchés (préréticulés) constituent un réseau à l’échelle de la macromolécule individuelle et sont appelés résines silicones. À température ambiante, les résines sont sensiblement sous forme solide, ou sous forme liquide à condition en particulier d’avoir une masse moléculaire assez basse, sous forme de solution dans un solvant ou sous forme d’émulsion aqueuse. Elles peuvent être copolymérisées avec des polymères ou oligomères organiques ne comportant pas de silicium, choisis en particulier parmi les polyesters, les acryliques, les alkydes, les polyuréthanes, les résines époxy.
Lorsque la réticulation est une hydrolyse-polycondensation : elle s’effectue grâce aux fonctions réactives hydroxy ou alkoxy, en particulier méthoxy, éthoxy ou butoxy, présentes sur l’organopolysiloxane.
Lorsque la réticulation est une polyaddition (ou hydrosilylation) : elle s’effectue par réaction entre les fonctions réactives vinyles (-CH=CH2) présentes sur l’un des organopolysiloxanes et les fonctions réactives hydrure de silyle (Si-H) présentes sur l’autre organopolysiloxane mélangé au premier.
Toutes ces fonctions réactives sont présentes sur chaque organopolysiloxane au nombre d’au moins une et peuvent être présentes au nombre de 2, 3, ou plus ... autant que le permet la structure moléculaire. Les huiles silicones comportant au moins une fonction réactive sont appelées « huiles réactives ». Les fonctions réactives peuvent se trouver soit en bout de chaîne macromoléculaire (terminaison), soit réparties sur la chaîne.
Les résines silicones-polyester en particulier ont des ratios massique silicone/polyester par exemple 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/50, 30/70, 20/80, 10/90, avantageusement entre 80/20 et 50/50. Les huiles silicones PDMS linéaires, pures ou pré-émulsionnées dans l’eau, sont caractérisées en premier lieu par leur masse moléculaire, directement fonction croissante de la viscosité de l’huile pure. Elles sont ensuite caractérisées par la présence ou non de fonctions réactives, par exemple hydroxyles sur les atomes silicium (silanol), leur nombre et leur emplacement sur la chaîne moléculaire. Par exemple, des huiles réactives avec des viscosité comprises entre 50 et 20 000 mPa.s, et en particulier entre 300 et 5 000 mPa.s, peuvent être utilisées, possédant au moins une fonction réactive, préférentiellement au moins 2, qui peuvent être placées en bout de chaîne.
Les précurseurs polymériques réagissant par polyaddition peuvent inclure par exemple le polymethylhydrosiloxane, le vinylméthylsiloxane, le polydiméthylsiloxane (PDMS) terminé vinyl en particulier linéaire, les copolymères diphénylsiloxane-diméthylsiloxane terminés vinyl, les polydiméthylsiloxanes terminés hydrure, les polyphénylméthylsiloxanes terminés hydrure, le vinylméthylsiloxane cyclique, la résine vinyl-MQ, le polyméthylhydrosiloxane terminé trimethylsilyl, copolymère de méthylhydrosiloxane et diméthylsiloxane terminé triméthylsiloxane, l’hydrure de résine MQ, et similaires, ainsi que leurs combinaisons.
Les précurseurs polymériques réagissant par hydrolyse-polycondensation, qu’ils soient des résines silicones ou des huiles silicones, peuvent inclure par exemple des poly(méthylsilsesquioxanes), poly(propylsilsesquioxanes), poly(phénylsilsesquioxanes), le polydiméthylsiloxane (PDMS), le polydiméthylsiloxane (PDMS), terminé trimethylsilyl, le polydiméthylsiloxane (PDMS) terminé hydroxyl, le polydiméthylsiloxane (PDMS) terminé silanol, le polyphénylsiloxane (PDMS) terminé silanol, le copolymère de diphénylsiloxane- diméthylsiloxane terminé silanol, des poly(2-acétoxyéthylsilsesquioxanes), des alkoxy- silanes organo-modifies et leurs oligomères, et toutes macromolécules similaires ainsi que leurs mélanges.
Le matériau ou polymère organopolysiloxane peut aussi être obtenu par la réticulation d’un mélange d’un ou plusieurs précurseurs monomériques et d’un ou plusieurs précurseurs polymériques tels que décrits ci-dessus, ainsi que d’un ou plusieurs précurseurs oligomériques qui peuvent être linéaires, branchés ou cycliques. Ces précurseurs oligomériques ont une masse moléculaire plus faible que les précurseurs polymériques. Des précurseurs polymériques et/ou oligomériques comportant un nombre de fonctions réactives telles que décrites plus haut supérieur à 2, avantageusement bien supérieur à 2, peuvent être ajoutés au mélange comme « co-liant » afin de favoriser une densité de réticulation élevée du polymère organopolysiloxane finalement obtenu. Les précurseurs monomériques, oligomériques et/ou polymériques, en particulier les résines silicones, copolymérisées ou non avec un polymère organique, jouent le rôle de liant polymérique en vue d’obtenir le polymère organopolysiloxane solide combiné aux thermoplastiques de chaque couche.
Les précurseurs organopolysiloxanes de type huile silicone peuvent être considérés comme des additifs s’ils sont ajoutés en petite quantité (en générale entre 0,1 et 5% en sec) dans l’ensemble de la formule d’une couche, indépendamment des autres composants pour la formation du polymère organopolysiloxane solide.
La réticulation peut nécessiter un catalyseur :
- Dans le cas de la réticulation d ’organopolysiloxanes par hydrolyse-polycondensation, la formule peut inclure un catalyseur métallique, comme par exemple des complexes métalliques à base de platine, d’étain, de zinc, de zirconium et de cerium, en particulier les complexes platine-cyclovinylméthyl-silxane, l’éthylhexanoate d’étain, l’éthylhexanoate de zinc, l’éthylhexanoate de zirconium, l’éthylhexanoate de cérium, et le dibutyl laurate d’étain.
- Dans le cas de la réticulation d ’organopolysiloxanes par hydrosylilation, l’ajout d’un catalyseur peut être nécessaire : ce peut être par exemple le platine ou un catalyseur adapté à base de platine tel que le catalyseur de Karstedt ou le catalyseur d’Àshbys.
Un agent de réticulation, porteur par exemple de liaisons Si-H peut être présent.
Selon un mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3b) est supérieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3b).
Selon un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3b) est supérieure ou égale à 40 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3b).
Selon encore un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3b) est supérieure ou égale à 50 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3b). Selon un mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3c) est supérieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3c).
Selon un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3c) est supérieure ou égale à 40 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3c).
Selon encore un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3c) est supérieure ou égale à 50 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3c).
Selon un mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la/les couche(s) (3ab) est supérieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3ab).
Selon un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la/les couche(s) (3ab) est supérieure ou égale à 40 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3ab).
Selon encore un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la/les couche(s) (3ab) est supérieure ou égale à 50 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3ab).
POLYMERES THERMOPLASTIQUES
Avantageusement, le ou les polymère(s) thermoplastique(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de polyaryléthercétone(s) (PAEK), de polymère(s) thermoplastique(s) aromatiques comme les poly(aryléthersulfones) (PAES), les poly(arylène sulfures) (PAS) ou le poly(phenylene oxyde) (PPO), de polymères à cristaux liquides, de polymères thermoplastiques hétérocycliques et leurs mélanges.
PAEK
Avantageusement, la ou les polyaryléthercétone(s) (PAEK) est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de : polyethercétones (PEK), polyetherethercétone (PEEK), polyethercétonecétones (PEKK), polyetherethercétonecétones (PEEKK) et polyethercétoneethercétonecétones (PEKEKK), de manière particulièrement préférée est(sont) des PEEK.
Autres polymères thermoplastiques aromatiques
À titre de polymère(s) thermoplastique(s) aromatiques, il est cité à titre d’exemple convenant selon l’invention le poly(phenylene oxyde) (PPO), le polymère poly(aryléthersulfones) (PÀES), et en particulier le polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), les poly(arylène sulfures) (PAS) et en particulier le sulfure de polyphenylene (PPS), les polymères à cristaux liquides et leurs mélanges.
Polymères thermoplastiques hétérocycliques
A titre de polymères thermoplastiques hétérocycliques, il est cité à titre d’exemple convenant selon l’invention le polyetherimides (PEI), des polyimides (PI), des polyamideimides (PAI) et des polybenzymidazole (PBI), ou leurs mélanges.
Avantageusement, le ou les polymère(s) thermoplastique(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), polyamideimide (PAI), polyimide (PI), poly(phenylene oxyde) (PPO), poly(arylene sulfure) (PAS), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI), polymères à cristaux liquides (LCP), sulfure de polyphenylene (PPS), polyarylether cétone (PAEK) dont polyether cétone (PEK), polyether ether cétone (PEEK), polyether cétone cétone (PEKK), polyether ether cétone cétone (PEEKK), polyether cétone ether cétone cétone (PEKEKK) et leurs mélanges.
Selon une variante, le PAEK est mis en oeuvre sous forme d’une suspension et les particules de PAEK dans les suspensions de PAEK présentent une granulométrie avec un d50 d’environ 10 μm à 15 μm.
Avantageusement, la nature du ou des polymère(s) thermoplastique(s) dans les couches (3b) et (3c) peut être identique ou différente.
Avantageusement, la couche (3b) comprend un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), de préférence en une proportion en poids de ladite couche inférieure à 30 %, de préférence à 20 %. Avantageusement, la couche (3c) comprend un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), de préférence en une proportion en poids de ladite couche inférieure à 50 %, de préférence inférieure à 40 %.
Avantageusement, la/les couche(s) (3ab) comprend/comprennent un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), de préférence en une proportion en poids de ladite couche inférieure à 50 %, de préférence à 40 %.
Selon un mode de réalisation, la couche (3b) et la couche (3c) comprennent un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), la proportion de polymère(s) thermoplastique(s) dans la couche (3c) étant préférentiellement supérieure à la proportion de polymère(s) thermoplastique(s) dans la couche (3b).
Selon un autre mode de réalisation, la couche (3b) et la couche (3c) comprennent un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), la proportion de polymère(s) thermoplastique(s) dans la couche (3b) étant supérieure à la proportion de polymère(s) thermoplastique(s) dans la couche (3c).
CHARGES
Les charges au sens de l’invention permettent d’apporter du renfort mécanique et peuvent aussi apporter des propriétés d'hydrophobicité, tout en améliorant la résistance mécanique et la conductivité thermique du revêtement.
Les charges n’ont pas pour seule fonction d’apporter de la couleur au revêtement, mais peuvent y contribuer.
La présence de charges avec une excellente conductivité thermique permet de compenser la faible conductivité thermique des polymères PAEK.
Avantageusement, la ou les charge(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué des charges céramiques (SiO2 etc.) et/ou minérales et/ou métalliques (AI2O3, T1O2 etc.) et/ou silices et/ou des particules de diamant. Préférentiellement, la ou les charge(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué des oxydes métalliques, carbures métalliques, oxy-nitrures métalliques, nitrures métalliques, et leurs mélanges.
Avantageusement, ledit métal est un métal de transition, comme l'un au moins des éléments choisis parmi B, Ni, Ti, Zr ou Hf.
De manière encore préférée, la ou les charge(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de :
- charges pour le renfort : charges dures organiques ou inorganiques ; les charges dures inorganiques sont de préférence des particules de carbures de silicium ou d’alumine ou de zircone ou de graphite, ou de céramiques, ou de carbonate, ou de l’alumine hydratée, du trihydroxyde d'aluminium ou d’un ou plusieurs oxyde(s) métallique(s), du graphite, de graphène ;
- autres charges pour le renfort choisies parmi les oxydes métalliques : silice, micas, charges lamellaires, les argiles tels que la montmorillonite, la sépiolite, la gypsite, la kaolinite et la laponite, le dioxyde de zinc, le quartz, et le phosphate de zirconium, l’alumine, zircone, l’oxyde de zinc, l’oxyde de cuivre, l’oxyde de fer ;
- charges choisies parmi les fibres de renfort : fibre de verre ou de carbone ou d’aramide ;
- charges conductrices comprenant un carbure de métal de transition et/ou un nitrure de métal de transition : caractérisé en ce que le métal de transition est l'un au moins des éléments choisis parmi B, Ni, Ti, Zr ou Hf, par exemple : Nitrure de Bore cubique, particules de diamant, particules métalliques ;
- charges lamellaires pouvant conférer des propriétés lubrifiantes, comme par exemple les argiles, le graphène ou le graphite.
Les charges préférées en combinaison avec les organopolysiloxanes sont :
- des charges renforçantes : silice ou carbonates avec des taux de charges de mini 10-15 %/ wt et pouvant atteindre 60 %/wt,
- alumine, alumine hydratée, trihydroxyde d'aluminium,
- silice (précipitée ou pyrrogénée) avec un d50 < 0,1 μm et une surface spécifique BET > 30m2/g et de préférence comprise entre 30 et 500 m2/g,
- ou mélange de quartz et de silice, terres de diatomées ou du quartz broyé, titane, mica, talc, kaolin, sulfate de barium, chaux éteinte, oxyde de zinc, vermiculite expansée, vermiculite non expansée, carbonate de calcium etc. De manière encore préférée, la ou les charge(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de l’alumine, le carbure de silicium, le carbure de tungstène, le nitrure de bore, le quartz, et leurs mélanges.
Avantageusement, le diamètre moyen d50 des charges est compris entre 0,1 et 50 μm, avantageusement encore entre 5 et 15 μm.
Avantageusement, la proportion de charges dans une couche est comprise entre 0,5 et 30 % en poids sec par rapport au poids total de ladite couche après cuisson, de préférence comprise entre 5 et 20 %.
Avantageusement, la proportion de charges dans la couche (3b) est inférieure à 10% en poids par rapport au poids total de ladite couche.
Avantageusement, la proportion de charges dans la couche (3c) est inférieure à 10% en poids par rapport au poids total de ladite couche.
Avantageusement, la proportion de charges dans les couches (3b) et (3c) est inférieure à 10 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3b)/de la couche (3c).
Avantageusement, la proportion de charges dans la/les couche(s) (3ab) est inférieure à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite couche.
Avantageusement, la proportion de charges dans les couches (3ab), (3b) et (3c) peut être identique ou différente.
Avantageusement, la nature des charges dans les couches (3ab), (3b) et (3c) peut être identique ou différente.
ADDITIFS
Avantageusement, lesdits additifs sont choisis dans le groupe constitué des agents anti- mousse, agents dispersants, agents mouillants, épaississants, ajusteurs de pH, huiles silicone réactives. Le ou lesdits agent(s) anti-mousse(s) (est)sont préférentiellement choisi(s) dans le groupe constitué de huiles minérales, diols, hydrocarbures, glycérides, oxyrane, acides gras émulsionnés.
Le ou les tensioactif(s) est(sont) préférentiellement choisi (s) dans le groupe constitué d’éther de glycol, alcool éthoxylé à l’exclusion des alkyl phenol éthoxylates (ÀPE), les tensioactifs gemini.
Le ou les agent(s) dispersant est(sont) préférentiellement choisi(s) dans le groupe constitué des dispersants anioniques comme les dérivés d’acide gras.
Lesdits épaississants sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué de copolymère base acrylique ou base polyuréthane, cellulose, silice pyrogénée.
Lesdits ajusteurs de pH sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué des bases de Bronsted : ammoniaque, amines (triéthyl amine, triethanolamine...), hydroxydes (soude, potasse...), carbonates.
Avantageusement, la proportion d’additifs dans la couche (3a) est inférieure à 20 % en poids par rapport au poids total de ladite couche.
Avantageusement, la proportion d’additifs dans la couche (3b) est inférieure à 20 % en poids par rapport au poids total de ladite couche.
Avantageusement, la proportion d’additifs dans la couche (3c) est inférieure à 20 % en poids par rapport au poids total de ladite couche.
Avantageusement, la proportion d’additifs dans les couches (3a), (3b) et (3c) est inférieure à 20% en poids par rapport au poids total de la couche (3a)/de la couche (3b)/de la couche (3c).
Avantageusement, la proportion d’additifs dans la/les couche(s) (3ab) est inférieure à 20 % en poids par rapport au poids total de ladite couche. AGENTS COLORANTS
Avantageusement, le ou les agent(s) colorant(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de pigments thermochromes, pigments thermostables, paillettes - de préférence paillettes hologramme - et leurs mélanges.
Avantageusement, la proportion d’agents colorants dans la couche (3b) et la couche (3c) est comprise entre 0,5 et 50 % en poids sec par rapport au poids total de ladite couche après cuisson.
Avantageusement, la proportion d’agents colorants dans la couche (3b) va de 10 % à 40% en poids par rapport au poids total de ladite couche.
Avantageusement, la proportion d’agents colorants dans la couche (3c), lorsqu’ils sont présents, est inférieure à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite couche.
Avantageusement, la proportion d’agents colorants dans les couches (3b) et (3c) peut être identique ou différente.
Avantageusement, la nature des agents colorants dans les couches (3b) et (3c) peut être identique ou différente.
Pigments thermochromes
De préférence, le ou les pigment(s) thermochrome(s) est/sont choisis dans le groupe constitué de Bi2O3, Fe2O3, V2O5, WO3, CeO2, ln2O3, Yi,84Cao,16Ti1,84Vo,16O1,84, Agl, Br ou I, (Bi1-xAx)(V1-yMy)Oy avec x est égal à 0 ou x est compris de 0,001 à 0,999,
- y est égal à 0 ou y est compris de 0,001 à 0,999,
- A et M sont choisis dans le groupe constitué de l’azote, le phosphore, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux, un métal de transition, un métal pauvre, un métalloïde ou un lanthanide,
- A et M sont différents l’un de l’autre.
Sachant que A et M sont différents l’un de l’autre, lorsque :
- A est un métal alcalin, il peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, - M est un métal alcalin, il peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs,
- À est un métal alcalinoterreux, il peut être choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
- M est un métal alcalinoterreux, il peut être choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
- À est un métal de transition, il peut être choisi parmi Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Àg, Ta, W, Ir,
- M est un métal de transition, il peut être choisi parmi Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Àg, Ta, W, Ir,
- À est un métal pauvre, il peut être choisi parmi Àl, Zn, Ga, In, Sn,
- M est un métal pauvre, il peut être choisi parmi Àl, Zn, Ga, In, Sn,
- A est un métalloïde, il peut être choisi parmi B, Si, Ge, Sb,
- M est un métalloïde, il peut être choisi parmi B, Si, Ge, Sb,
- A est un lanthanide, il peut être choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,
- M est un lanthanide, il peut être choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
De préférence, A et M différents l’un de l’autre sont B et/ou Mg.
De préférence, le pigment (Bi1-xAx)(V1-yMy)O4 présente une forme cristallographique monoclinique scheelite à température ambiante.
De préférence, x et y valent 0, c’est-à-dire que le pigment (Bi1-xAx)(V1-yMy)O4 est le Vanadate de Bismuth (BiVO4). Avantageusement, est utilisé un BiVO4 de structure cristallographique monoclinique scheelite à température ambiante.
Le Vanadate de Bismuth est un composé inorganique de couleur jaune, de formule BiVO4, largement utilisé pour ses propriétés coloristiques et pour son absence de toxicité. Enregistré dans la base de données Colour Index International en tant que Q. I. Pigment Yellow 184, il est notamment commercialisé par les sociétés Heubach (Vanadur®), BASF (Sicopal®), FERRO (Lysopac) ou encore Bruchsaler Farbenfabrik (Brufasol®).
Pigments thermostables
De préférence, le ou les pigment(s) thermostable(s) est/sont choisi (s) dans le groupe constitué de :
- Pigment jaune de type rutile de titane, - Pigment jaune dérivés du bismuth, par exemple sélectionné parmi les vanadates de bismuth stabilisés (Py184)
- Pigment rouge, par exemple sélectionné parmi rouge de pérylène (par exemple PR149, PR178 et PR224), oxyde de fer,
- Pigment orange de type oxyhalogénures de bismuth (PO85),
- Pigment orange de vanadate de bismuth (PO86)
- Pigment orange de zinc étain titane (PO82)
- Pigment orange de sulfure de cérium (PO75 ; PO78)
- Pigment jaune orangé de type rutile d’antimoine titane chrome (PBr24)
- Pigment jaune orangé de type rutile d’étain et de zinc (Py216)
- Pigment jaune orangé d’oxyde de niobium sulfure étain zinc (Py227)
- Pigment jaune orangé d’oxydes doubles d’étain et de niobium
- CO3(PO4)2
- LiCOPO4
- COAl2O4
- Cr2O3
- TiO2
- Pigment noir PBk28 (Copper chromite black spinel)
- et leurs mélanges.
Paillettes
Les paillettes utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être indépendamment choisies parmi les paillettes de mica, enrobées ou non, les paillettes de silice, enrobées ou non, les paillettes d’aluminium, enrobées ou non, les paillettes d’oxyde de fer, enrobées ou non. Les paillettes de mica ou de silice enrobées de dioxyde de titane. Les paillettes utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être traitées pour donner un effet de couleur particulier.
Avantageusement, le ou les paillette(s) est/sont des particules choisies dans le groupe constitué des particules de mica, d'aluminium, de mica enrobé de dioxyde de titane ou leurs mélanges. Paillettes hologramme
Avantageusement, le ou les paillette(s) est/sont des paillettes hologramme c’est-à-dire un mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables.
Les particules magnétisables peuvent être avantageusement des particules comprenant au moins un métal ferromagnétique. Ces particules magnétisables peuvent être de nature homogène, c'est-à-dire constituées du même matériau, ou de nature composite, c'est-à-dire que ces particules magnétisables ont une structure cœur-enveloppe, dans laquelle le métal ferromagnétique se trouve dans le cœur et/ou dans l’enveloppe desdites particules. A titre d’exemples de particules magnétisables composites, on peut notamment citer des paillettes de mica enrobées d’oxyde de fer Fe2O3 ou des fibres d’acier inoxydable enrobées d’un matériau sol-gel, comme protection vis-à-vis de la corrosion lors des étapes de mise en œuvre du revêtement, ou encore des paillettes en matériau plastique enrobées d’oxyde de fer Fe2O3, ou des paillettes dont le cœur est en métal ferromagnétique et l’enveloppe est formée d'un matériau plastique ou en un matériau sol-gel.
Selon un mode de réalisation, une partie desdites particules magnétisables est orientée de manière à former un décor tridimensionnel.
Avantageusement, le mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables représente entre 1% et 5% en poids du poids de la couche, de préférence entre 2 % et 3 % en poids.
Avantageusement, le pourcentage de particules non magnétisables dans le mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables est compris entre 15 % et 40 % en poids par rapport au poids total du mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables.
Avantageusement, les particules magnétisables présentent une dimension d50 inférieure ou égale à 23 μm.
Avantageusement, les particules non magnétisables présentent une dimension d90 comprise entre 20 % et 250 % de la dimension d90 des particules magnétisables. Avantageusement, les particules magnétisables et/ou les particules non magnétisables sont colorées en surface.
Avantageusement, les particules non magnétisables sont constituées de mica, d'aluminium, ou de mica enrobé de dioxyde de titane.
Avantageusement, les particules magnétisables sont constituées de fer, d'oxyde de fer, d'aluminium enrobé de fer, ou de mica enrobé de fer, le fer se présentant sous forme ferritique.
Décors
Selon un mode de réalisation, la ou les couche(s) (3b) est(sont) continue(s) et recouvre(nt) la totalité de la couche (3a) (voir Figure 1 ).
Selon un autre mode de réalisation, la ou les couche(s) (3b) ne recouvre(nt) pas la totalité de la couche (3a) et forme(nt) au moins un décor (voir Figure 2).
Avantageusement, la couche ou les couche(s) (3b) compose(nt) plusieurs décors, l’un (i) comprenant un ou plusieurs pigment(s) thermochrome(s) et l’autre (j) comprenant au moins une composition pigmentaire de référence de température (voir Figure 3).
Selon un mode de réalisation, chacun des deux décors (i) et (j) se présente sous forme de motifs adjacents non chevauchants. Par exemple, chaque décor est représenté par des motifs géométriques différents répartis uniformément sur toute la surface et alternés les uns par rapport aux autres (voir Figure 4A).
Selon un autre mode de réalisation, les deux décors (i) et (j) sont partiellement chevauchants. Par exemple, chaque décor est représenté par des motifs géométriques différents répartis uniformément sur toute la surface et partiellement chevauchants (voir Figure 4B).
De préférence, les deux décors (i) et (j) sont chevauchants, soit parce qu’un des deux décors est une couche continue et l’autre décor la recouvre sous forme de motifs, soit parce que les deux décors (i) et (j) se présentent sous forme de motifs chevauchants (voir Figure 4C). PROCEDE
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes : i. fourniture d’un substrat métallique (2) comprenant au moins une face (2a) destinée à être revêtue, ii. éventuellement, traitement préalable de la face (2a) dudit substrat métallique (2) destinée à être revêtue, iii. application d’une couche de base (3a) d’émail, iv. cuisson de la couche appliquée à l’étape iii pour obtenir une couche de base (3a), v. éventuellement, application d’au moins une couche intermédiaire (3b) typiquement par tampographie, sérigraphie, jet d’encre, flexographie, vi. éventuellement, séchage de la ou des couche(s) intermédiaire(s) (3b), vii. application d’au moins une couche de finition (3c), et viii. cuisson de l’ensemble des couches de base (3a), intermédiaire (3b) et de finition (3c).
Selon un mode de réalisation, l’au moins une couche intermédiaire (3b) est appliquée sur l’au moins une couche de base (3a), et/ou l’au moins une couche de finition (3c) est appliquée sur l’au moins une couche intermédiaire (3b).
Avantageusement, les étapes du procédé selon l’invention permettent de revêtir le substrat métallique (2) par un revêtement (3) formé par les 3 couches (3a), éventuellement (3b) et (3c). Généralement, ces 3 couches sont humides lors de leur application. Par couche humide, il est entendu au sens de la présente invention que la couche comprend tout ou partie de ses solvants.
De préférence, tout ou partie des solvants de la couche humide sont éliminés, soit naturellement soit par un traitement physique par exemple par séchage thermique, par séchage par flux d’air ou par traitement sous-vide.
De manière avantageuse, la composition de revêtement selon l’invention peut comprendre en outre au moins un solvant. Avantageusement, le solvant peut être protique. Avantageusement, le solvant peut être non toxique. Le solvant utilisable dans la composition de revêtement selon l’invention, peut avantageusement comprendre au moins un alcool, et peut être choisi de préférence parmi l'isopropanol, le méthanol, l'éthanol et leurs mélanges.
L'application du revêtement se fait en plusieurs couches. Dans ce cas, le dépôt sur au moins une des deux faces opposées dudit substrat d'au moins une couche du revêtement (3) selon l’invention est répétée plusieurs fois. De préférence, une étape de séchage est réalisée entre l’application de chaque couche (3b) et (3c), puis la cuisson dudit substrat revêtu est réalisée après application de la dernière couche. L'application du revêtement (3) par le procédé selon l’invention sur le substrat (2) permet d’obtenir une couche de revêtement thermostable.
La formule de revêtement à enduire est généralement sous forme aqueuse, les polymères de la phase polymérique étant sous forme de suspensions. D’autres solvants non aqueux peuvent également convenir.
Avantageusement, le procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1) selon l’invention comprend une étape ou plusieurs étapes de séchage entre 80 et 150°C après application de chacune des couches (3b) et (3c). Le séchage peut être réalisé par convection ou infra-rouge.
L'application du revêtement selon l’invention par le procédé selon l’invention peut se faire sur le substrat en forme ou bien sur une zone localement plate du substrat en forme. Il est obtenu une couche de revêtement thermostable. Généralement, cette couche de revêtement est humide.
Avantageusement, le procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1) selon l’invention comprend une étape de mise en forme dudit support (2) avant l’étape iii.
L’enduction est préférentiellement réalisée par pulvérisation.
Le procédé selon l’invention comprend une étape viii. de cuisson de l’élément obtenu à l’étape vii. du procédé. Par cuisson du substrat revêtu, on entend, au sens de la présente invention, un traitement thermique qui permet de densifier la ou les couches de revêtement appliquées sur le substrat, mais également de réticuler les précurseurs organopolysiloxanes (résine silicone). À l’étape viii., la cuisson est réalisée. Généralement la température de cuisson de l’étape viii. est comprise de 230° C à 420° C.
Avantageusement, le procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’invention comprend une unique étape de cuisson viii. finale de l’ensemble des couches (3b) et (3c) appliquées. Cette étape de cuisson est réalisée simultanément pour l’ensemble des couches (3b) et (3c) appliquées.
Par cuisson du substrat revêtu lors de l’étape (viii), on entend, au sens de la présente invention, un traitement thermique qui permet de densifier la ou les couches de revêtement (3b) et (3c) appliquées sur le substrat, mais également de réticuler les précursseurs organopolysloxanes (résine silicone).
Les étapes (iii) et (vii) d’application peuvent être réalisées par poudrage électrostatique, par pulvérisation spray en phase solvantée ou aqueuse, par sérigraphie, par rouleau ou par impression digitale. De préférence, notamment l’étape (vii) est réalisée par poudrage électrostatique, par pulvérisation spray en phase solvantée ou aqueuse.
Typiquement, le substrat présente la forme finale de l'article culinaire avec une face intérieure 2a concave destinée à être disposée du côté des aliments susceptibles d'être introduits dans ledit article, et une face extérieure convexe destinée à être disposée du côté d'une source de chaleur.
L’étape de cuisson iv est typiquement mise en oeuvre à une température comprise entre 540° C et 580° C généralement pendant au moins 3 minutes. Ainsi, la cuisson de la couche d'émail est réalisée avant celle des couches intermédiaires 3b et de finition 3c, car certains constituants notamment polymériques de ces couches pourraient être dégradés voire pyrolysés à ces températures.
Selon l'invention, l'étape iii) de réalisation de la couche de base 3a comprend les sous-étapes successives suivantes : a) préparation d'une barbotine aqueuse de fritte d'émail, ladite fritte d'émail présentant moins de 50 ppm de cadmium et moins de 50 ppm de plomb, et comportant 30 à 40 % en poids de silice et 15 à 30 % en poids d'oxyde de titane, moins de 10 % en poids d'oxyde de vanadium et moins de 4% en poids de d'oxyde de lithium par rapport au poids total de la fritte, ladite barbotine aqueuse comportant au moins 20 % en poids de charges minérales par rapport au poids total de barbotine ; b) application de la barbotine aqueuse formée à l'étape 1 ) par pulvérisation de la barbotine sur la face intérieure du support, puis séchage pour former une couche d'émail non cuite.
À la différence d'un procédé par arc électrique ou par projection de plasma, on n'applique pas lors de l’étape iii un composé homogène dont la structure après durcissement est déterminée par sa composition chimique initiale avant durcissement. En effet, lors de l’étape iii, on applique une barbotine aqueuse de fritte d'émail et on observe que lors de la cuisson se produit une homogénéisation des différents éléments fusibles de la barbotine, ceux provenant de la fritte d'émail et ceux provenant de sa formulation en barbotine. Il n'y a donc pas de correspondance univoque entre la composition de la barbotine et la structure de l'émail formé après les étapes iii et iv.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la barbotine aqueuse de fritte d'émail ne comprend pas de solvants et donc ne génère pas de COV, et la fritte d'émail utilisée ne contient quasiment pas d'éléments nocifs tels que le plomb ou le cadmium ou seulement à l'état de traces (au plus 50 ppm d'un élément nocif), de sorte que l'émail ainsi obtenu respecte la législation dans le domaine alimentaire tant au niveau de la formulation de la fritte d'émail, qu'au niveau de la formulation de la barbotine.
De manière avantageuse, la fritte d'émail comprend :
• AI2O3 : moins de 1 % ;
• B2O3 : moins de 1% ;
• BaO : moins de 1% ;
• K2O : 5 à 20% ;
• Li2O : moins de 4% ;
• Na20 : 10 à 25% ;
• P2O5 : moins de 4% ;
• SiO2 : 30 à 40% ;
• TiO2 : 15 à 30% ;
• V2O5 : moins de 10% ; les teneurs indiquées étant des pourcentages en poids par rapport au poids de la fritte. De manière avantageuse, la barbotine de fritte d'émail comporte en outre :
• quartz : 5 à 30 % ;
• SiC : 10 à 30 % ;
• Pigment : 1 à 10 % ;
• Agent de suspension : 2 à 10 % ; les teneurs indiquées étant des pourcentages massiques par rapport au poids total de la barbotine.
Pour la réalisation de la première variante avec une couche de base 3a discontinue, l'application de la barbotine sur la face (2a) du substrat (2) est par exemple réalisée par pulvérisation pneumatique avec une pression de pulvérisation entre 2 et 5 bars et la quantité d'émail déposée sur ladite face 2a est comprise entre 1 ,5 g/dm2 et 2,8 g/dm2.
Pour la réalisation de la deuxième variante avec une couche de base 3a continue, l'application de la barbotine sur la face 2a du substrat (2) est par exemple réalisée par pulvérisation pneumatique avec une pression de pulvérisation égale ou supérieure à 4 bars et la quantité d'émail déposée sur ladite face 2a est comprise entre 0,07 g/dm2 et 0,2 g/dm2.
L'étape ii de traitement préalable de la face (2a) peut comprendre un traitement mécanique tel que le sablage, le billage et/ou le grenaillage, et/ou un traitement chimique tel qu’un dégraissage, un satinage, et/ou un rinçage. Avantageusement, l’étape ii comprend un dégraissage suivi d’un traitement mécanique et/ou d’un traitement chimique.
ARCHITECTURES PREFEREES
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un élément de cuisson revêtu (1) pour article culinaire ou appareil électrique de cuisson, comportant un substrat métallique (2) revêtu sur au moins une face (2a) par, ou exclusivement par, les trois couches suivantes superposées dans cet ordre à partir du substrat métallique (2) :
(3a) une couche de base comprenant ou constituée d’une couche d’émail rugueuse, contenant moins de 50 ppm de plomb et moins de 50 ppm de cadmium, présentant les caractéristiques suivantes : une dureté supérieure à celle du substrat métallique constitutif du support (2), un point de fusion compris entre celui du substrat métallique constitutif du support (2) et celui du ou des constituants des couches intermédiaires (3b) et de finition (3c), et une rugosité de surface Ra comprise entre 2 et 50 μm,
(3b) une ou plusieurs couche(s) intermédiaire(s), de préférence deux couches intermédiaires, constituée(s), d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s) et éventuellement : d’une ou plusieurs résine(s) silicone, et/ou d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s),
(3c) une couche de finition destinée à être mise en contact avec les aliments lors de la cuisson constituée d’une ou plusieurs résine(s) silicone, et éventuellement : d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s), et/ou de paillettes.
La couche de finition 3c est avantageusement continue.
Avantageusement, lorsque la couche de base (3a) est discontinue, son épaisseur est préférentiellement comprise entre 10 μm et 50 μm, et lorsque la couche de base (3a) est continue, son épaisseur est préférentiellement comprise entre 50 μm et 100 μm.
De préférence, l’agent colorant de la ou des couche(s) intermédiaire(s) (3b) comprend(nent) des pigments et/ou des paillettes, avantageusement hologrammes.
Selon une variante, la ou les couche intermédiaire (3b) est(sont) constituée(s) :
• d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s), notamment des pigments et/ou des paillettes, avantageusement des pailettes hologrammes,
• de 0 à 10 % de charges,
• de 0 à 20 % d’additifs,
• d’une ou plusieurs résine(s) silicone, et
• optionnellement d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) avantageusement choisis par les polyamideimide (PAI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), des polybenzymidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), polyarylether cétone (PAEK), et leurs mélanges. Selon une autre variante, la ou les couche intermédiaire (3b) est(sont) constituée(s) :
• d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s), notamment des pigments et/ou des paillettes, avantageusement des pailettes hologrammes,
• d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) avantageusement choisis par les polyamideimide (PAI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), des polybenzymidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), polyarylether cétone (PÀEK), et leurs mélanges,
• de 0 à 10 % de charges,
• de 0 à 20 % d’additifs,
• d’une ou plusieurs résine(s) silicone.
Selon un mode de réalisation particulier, le revêtement comprend deux couches intermédiaires (3b), dont au moins une couche de décor. Avantageusement, la ou les couche(s) (3b) composent plusieurs décors, l’un (i) comprenant un ou plusieurs pigment(s) thermochrome(s) et l’autre (j) comprenant au moins une composition pigmentaire de référence de température.
Typiquement, l’épaisseur de la ou de l’ensemble des couche(s) intermédiaire(s) (3b) est comprise entre 3 μm et 10 μm.
De préférence, la couche intermédiaire (3b) recouvre en partie uniquement la couche de base (3a). En d’autres termes, la couche intermédiaire est alors continue ou discontinue, avec un taux de recouvrement de la couche de base strictement inférieur à 100 %, par exemple compris entre 0,1 et 80 %, notamment entre 1 et 10 %.
Selon un mode de réalisation, la couche de finition (3c) est constituée d’une ou plusieurs résine(s) silicone et éventuellement d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s).
Typiquement, l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 0,1 μm et 10 μm.
Dans un mode de réalisation particulier, l’épaisseur de la couche (3b) est comprise entre 3 μm et 10 μm, et l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 0,1 μm et 10 μm. ARTICLE
L’invention concerne également un article culinaire (100) comprenant un élément de cuisson revêtu (1 ).
Selon un mode de réalisation, l’article culinaire (100) comporte une face de chauffe (6) destinée à être mise en contact avec une source de chauffage extérieure, la face de chauffe (6) étant opposée à la face de cuisson (5) destinée à être mise en contact avec les aliments lors de la cuisson. La face de cuisson (5) est typiquement la face (2a) destinée à être revêtue par le revêtement de l’invention.
Avantageusement, l’article culinaire (100) selon l’invention est choisi dans le groupe constitué de casserole, poêle, poêlons ou caquelons pour fondue ou raclette, fait-tout, wok, sauteuse, crêpière, grill, plancha, marmite, cocotte, cuve de cuiseur ou de machine à pain, moule culinaire.
L’invention concerne également un appareil électrique de cuisson (200) comportant un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’invention et une source de chauffage (210) configurée pour chauffer ledit élément de cuisson revêtu (1 ).
Avantageusement, l’appareil électrique de cuisson (200) est choisi dans le groupe constitué de crêpière électrique, appareil électrique à raclette, appareil électrique à fondue, grill électrique, plancha électrique, cuiseur électrique, machine à pain, appareil électrique de cuisson sous pression, les gaufriers, les cuiseurs à riz et les confituriers.
L'article culinaire selon la présente invention peut notamment être un article culinaire dont l'une des deux faces opposées du substrat est une face intérieure, éventuellement concave, destinée à être disposée du côté d'aliments susceptibles d'être introduits dans ou sur ledit article, et dont l'autre face du substrat est une face extérieure, éventuellement convexe, destinée à être disposée vers une source de chaleur.
A titre d'exemples non limitatifs d'articles culinaires conformes à la présente invention, on citera notamment des articles culinaires tels que les casseroles et les poêles, les woks et les sauteuses, les fait-tout et les marmites, les crêpières, les moules et plaques pour la pâtisserie, les plaques et grilles de barbecue, les bols de préparation. EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant l’invention d’une quelconque façon.
Substrat métallique : il s’agit d’un support en aluminium sablé ou grenaillé puis passé dans un traitement de surface adapté pour éliminer les contaminants organiques.
Les matières premières pour la couche (3a) selon l’exemple 3 sont détaillées plus bas.
Matières premières pour les couches intermédiaires (3b), (3b’) et la couche de finition (3c) :
Résines silicones : o RS1 : Résine silicone polyester fonctionnalisée éthoxy (80% Silicone/20% polyester) en phase solvant, Viscosité à 25 °C Àpprox. 2000 mPas, Taux de solide = 75 % o RS2 : Résine silicone polyester fonctionnalisée éthoxy (50% Silicone/50% polyester) en phase solvant, Viscosité à 25 °C Àpprox. 2000 mPas, Taux de solide = 75 % o RS3 : Résine silicone polyester fonctionnalisée éthoxy (30% Silicone/70% polyester) en phase solvant, Viscosité à 25 °C Àpprox. 2000 mPas, Taux de solide = 75 % o RS4 : Résine silicone polyester fonctionnalisée méthyl phényl en phase solvant, Viscosité à 25 °C Approx. 2000 mPas, Taux de solide = 75 % o RS5 : Résine silicone polyester fonctionnalisée méthoxy (50% Silicone/50% polyester) en phase solvant, Viscosité à 25 °C Approx. 2000 mPas, Taux de solide = 75 % o RS6 : Résine organopolysiloxane méthyl fonctionnalisée éthoxy en émulsion aqueuse, Viscosité à 25 °C Approx. 1500 mPas, Taux de solide = 52 %
Solvant Alcool o di propylène glycol butyle éther (DPNB), o Acétate de 2-méthoxy-1 -méthyléthyle (MPA), o Butyl Glycol acétate (BGA), o Butyl acétate,
Tensio-actif et agent anti-mousse o Huile minérale : Tego foamex K7 de chez Evonik O Éther de poly glycol d'alcool gras : Genapol X080 de chez Clariant ou Tergitole
TMN-100X,
Charges de renfort :
O Silice pyrogénée : Levasil CC301 ,
O Fumée de silice post traitée diméthyle dichlorosilane : Àerosil R972
Pigments : o Mica : IRIODIN 100 ou IRIODIN 300 et /ou Magnapearl 5000,
O Oxyde de Cr/Fe : Sicopal black K0098FK,
O Noir de carbone : Derussol F25 ou Cabot Monarch 4750,
O Rouge de périlène : Paliogen red (PR178)
O Trioxyde de fer : brique H856
Résine acrylique :
O Rohagit SD 15 : solution de polymère acrylique à 30 % en phase aqueuse
Huile silicone :
O Polysiloxane modifié polyéther : TEGO GLIDE 100,
O Huile polyydiméthylsiloxane : CT 601 M
Autres additifs :
O AMP 90 : solution de 2-amino-2-méthyl-1 -propanol : polymère à 90% en phase aqueuse, agent tampon,
O Metolat 368 : ester d’acide gras,
O Dolfynox 1030 : Ether de polyglycol propoxylé, agent mouillant,
O Edaplan LA 451 : ester anionique dans éthanol/eau, agent mouillant, o Tego Glide 407 : méthyle phényle polysiloxane, agent d’écoulement.
Principe de fonctionnement du broyeur en jarre (broyage mécanique) :
Le broyage à billes consiste à charger une jarre avec l’échantillon à broyer et des billes dites de broyage et à faire tourner la jarre autour de son axe à une certaine vitesse. La rotation de la jarre s’effectue généralement à l'aide d'une machine à rouleaux. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau ou dans l’alcool). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse).
Le diamètre moyen des billes de broyage doit être adapté à la dimension des particules à broyer. Plus les particules sont fines, plus le diamètre des billes à utiliser sera petit. Le volume total de billes, y compris les vides entre les billes, représentera environ 50-60 % du volume intérieur de la jarre. Les billes de tailles différentes sont avantageusement réparties selon la proportion pondérale suivante par rapport au poids total des billes : 25 % de petites billes, 50 % de billes moyennes et 25 % de grosses billes. La dimension des billes les plus petites est comprise entre 2 et 10 mm. L’alumine et la zircone stabilisée sont couramment utilisées comme matériau des billes.
Exemple 1 Préparation d'une fritte d'émail F1 conforme à la fritte d'émail utilisée dans le procédé de l'invention
On a réalisé une fritte d'émail F1 conforme à la fritte d'émail utilisée dans le procédé de l'invention, par fusion à 1200°C des constituants suivants : AI2O3 : 0,1 %
B2O3 : 0,6 %
BaO : 0,3 %
K2O : 12
Li2O : 2,3 %
Na2O : 19%
P2O5 : 1 ,6 %
S1O2 : 35 %
T1O2 : 23,5%
V2O5 : 5,2 %
Le mélange fondu obtenu est broyé pour donner une fritte pulvérulente F1 ayant une granulométrie moyenne de 15 μm et un coefficient de dilation linéaire de 494.10-7 m.K 1.
Exemple 2 Préparation d'un premier exemple de barbotine B1 de fritte d'émail conforme à la barbotine utilisée dans le procédé de l'invention
La fritte d'émail F1 est formulée sous la forme d'une barbotine B1 , en mélangeant les constituants suivants (parties en poids) :
Fritte d'émail F1 : 70 ;
Eau : 55 ;
Quartz : 25 ;
SiC : 23 ;
Pigment noir à base d'oxydes de Fe et de Mn : 5 ;
Acide borique : 4. La barbotine B1 ainsi obtenue présente une densité de 1 ,70 g/cm3, et un étalement (« setup ») de 1 300 g/m2.
Par étalement, on entend ici la quantité de matière nécessaire pour couvrir uniformément après application une surface donnée.
Exemple 3 Réalisation d'un premier exemple d'article culinaire selon l'invention avec une base dure continue (couche 3a)
On utilise à titre de support une calotte en aluminium obtenue par formage d'un disque en aluminium (de type 1200), la calotte ainsi formée ayant un fond dont le diamètre est d'environ 28 cm.
Cette calotte est dégraissée par aspersion d'une solution alcaline, puis satinée par immersion dans un bain de soude, et enfin neutralisée à l'acide nitrique, rincée puis séchée. Puis, on applique au moyen d'un pistolet pneumatique la barbotine B1 de l'exemple 2, de manière à former une couche continue. La calotte ainsi revêtue est séchée à une température de 1 400° C, puis vitrifiée à 555° C pendant 5 minutes, de manière à obtenir une base dure continue d'épaisseur 50 μm. La rugosité Ra de cette base dure continue est de 8 μm.
Après refroidissement de cette base dure (couche 3a), on réalise les étapes v à viii du procédé de l’invention.
Couche intermédiaire (3b)
Puis est déposée par pulvérisation sur la couche (3a) une couche continue (3b) choisie parmi les compositions de couche telles que décrites ci-dessous : couche 3b1 , couche 3b2 et couche 3b3 :
La composition aqueuse de la couche 3b est préparée selon le principe du broyage à bille. Le broyage à billes s’effectue en jarre comme décrit plus haut. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau, dans l’alcool ou dans un solvant). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse). L’épaisseur de cette couche 3b est comprise entre 10 μm à 20 μm, de préférence 12 μm à 15 μm. Couche intermédiaire (3b’) et couche de finition (3c)
Le substrat, sur lequel est appliqué la couche de base 3a et la couche 3b continue telle que décrite ci-dessus, est revêtu d’un revêtement anti-adhésif multicouches composé d’une couche intermédiaire 3b’ (6 - 8 μm) qui est séchée 4 minutes à 100° C et d’une couche de finition 3c (14 - 18 μm). L’ensemble étant finalement cuit à 250° C pendant 1 heure.
Les compositions des couches intermédiaires 3b’ sont déposées par pulvérisation et sont telles que décrites ci-dessous : couche 3b’ 1 , couche 3b’2 et couche 3b’3:
Les compositions des couches finition 3c sont déposées par pulvérisation et sont telles que décrites ci-dessous : couche 3d à 3c10 :
On peut évaluer l'adhérence des couches intermédiaire 3b et de finition 3c sur la couche de base 3a en réalisant un test d'adhérence par quadrillage selon la norme ISO 2409, suivi d'une immersion de l'article pendant 9 heures dans de l'eau bouillante.
L’adhérence sur le support est généralement excellente. On peut évaluer également les caractéristiques d'anti-adhésivité du revêtement au moyen du test au lait carbonisé selon la norme NF D 21 -511 .
On peut aussi évaluer la résistance à l'abrasion du revêtement en soumettant celui-ci à l'action d'un tampon abrasif de type SCOTCH BRITE (marque déposée) vert. On peut évaluer simultanément l'anti-adhésivité du revêtement au moyen du test au lait carbonisé. Méthode d’évaluation des propriétés du revêtement antiadhésif : PERFORMANCE TEST à L’ŒUF
La méthode d’évaluation des propriétés du revêtement antiadhésif est réalisée à partir du test à l’œuf adapté de la norme AFNOR NF D 21 -511 paragraphe 3.3.2, et mis en œuvre de la manière suivante :
On nettoie l’échantillon, puis on essuie l’eau restée sur la surface.
La surface intérieure du corps de récipient est préalablement séchée.
On chauffe le récipient de cuisson sur une gazinière à une température comprise entre 140 et 170°C.
On casse un œuf de calibre 60/65 que l’on verse au centre sur le récipient de cuisson chaud et on attend que l’œuf ait coagulé (6 à 9 minutes); on retire l’œuf du récipient de cuisson à l’aide d’une spatule, on nettoie le revêtement à l’aide d’une éponge végétale humide et on évalue au travers de cette action les propriétés antiadhésives du récipient de cuisson, puis on les consigne :
Note de 100: l’œuf s’enlève entièrement à l’aide d’une spatule plastique ;
Note de 75: l’œuf ne s’enlève pas entièrement mais le revêtement est facilement nettoyé par une éponge humide,
Note de 50: l’œuf ne s’enlève pas entièrement mais le revêtement est nettoyable par une éponge humide,
Note de 25: l’œuf ne s’enlève pas entièrement et le revêtement n’est pas nettoyé par une éponge humide.
Note de 0 : l’œuf ne s’enlève pas et le revêtement ne peut pas être nettoyé par une éponge humide.
L’ensemble des revêtements selon l’invention à base de résines silicones -polyesters présentent de bonnes propriétés anti-adhésives tout en étant adhérentes au métal. Exemple 4 Préparation d'un deuxième exemple B2 de barbotine de fritte d'émail conforme à la barbotine utilisée dans le procédé de l'invention
La fritte d'émail F1 est formulée sous forme d'une barbotine B2 en mélangeant les constituants suivants (parties en poids) :
Fritte d'émail ci-dessus : 85 ;
Eau : 55 ;
Quartz : 15 ;
SiC : 23 ;
Pigment noir FÀ1220 : 5 ;
Acide borique : 4.
La barbotine présente une densité de 1 ,70 g/cm3, et un étalement (« set-up ») de 1 300 g/m2.
Exemple 5 Réalisation d'un deuxième exemple d'article culinaire selon l'invention avec une base dure discontinue
On utilise le même support qu’à l'exemple 3, à savoir une calotte creuse en aluminium de type 1200, qui est dégraissée par aspersion d'une solution alcaline, satinée par immersion dans un bain de soude, puis neutralisée à l'acide nitrique, rincée puis séchée.
Puis, de même qu’à l'exemple 3, on applique au moyen d'un pistolet pneumatique la barbotine B2 de l’exemple 4 pour obtenir un dépôt d'une couche d'émail discontinue se présentant sous forme de gouttelettes disjointes. La calotte ainsi revêtue d'une couche de base 3a discontinue est séchée à 140°C, puis vitrifiée à 555°C pendant 5 minutes de manière à obtenir une couche discontinue d'un poids de 0,9 g.
Par observation microscopique on détermine la taille des gouttes et leur densité surfacique. La taille des gouttes est comprise entre 2 et 50 μm et la densité surfacique est de l'ordre de 1 500 gouttes/mm2. On mesure la rugosité Ra de la couche, et on obtient Ra = 15 μm.
Après refroidissement de la base dure émaillée, on réalise les étapes v à viii du procédé de l’invention comme indiqué dans l’exemple 3. Trois variantes de réalisation de la couche intermédiaire 3b de décor sont mises en oeuvre, tel que montré dans les figures 1 , 2 et 3. Exemple 6 Préparation d'un troisième exemple B3 de barbotine de fritte d'émail conforme à la barbotine utilisée dans le procédé de l'invention
La fritte d'émail F1 est formulée sous forme d'une barbotine B3 en mélangeant les constituants suivants (parties en poids) :
Fritte d'émail ci-dessus : 85 ;
Eau : 55 ;
Quartz : 8 ;
SiC : 23 ;
Pigment noir FÀ1220 : 5 ;
Acide borique : 4.
La barbotine présente une densité de 1 ,70 g/cm3, et un étalement (« set-up ») de 1 300 g/m2.
Exemple 7 Réalisation d'un troisième exemple d'article culinaire selon l'invention avec une base dure discontinue
On utilise le même support qu’à l'exemple 3, à savoir une calotte creuse en aluminium de type 1200, qui est dégraissée par aspersion d'une solution alcaline, satinée par immersion dans un bain de soude, puis neutralisée à l'acide nitrique, rincée puis séchée.
Puis, de même qu’à l'exemple 3, on applique au moyen d'un pistolet pneumatique la barbotine B3 pour obtenir un dépôt d'une couche d'émail discontinue se présentant sous forme de gouttelettes disjointes. La calotte ainsi revêtue d'une base dure discontinue est séchée à 140°C, puis vitrifiée à 555° C pendant 5 minutes de manière à obtenir une couche discontinue d'un poids de 0,9 g.
Par observation microscopique on détermine la taille des gouttes et leur densité surfacique. La taille des gouttes est comprise entre 2 et 30 μm et la densité surfacique est de l'ordre de 1500 gouttes/mm2. On mesure la rugosité Ra de la couche, et on obtient Ra = 6,5 μm.
Après refroidissement de la base dure émaillée, on réalise les étapes v à viii du procédé de l’invention comme indiqué dans l’exemple 3. Trois variantes de réalisation de la couche intermédiaire 3b de décor sont mises en oeuvre, tel que montré dans les figures 1 , 2 et 3.

Claims

REVENDICATIONS
1. Elément de cuisson revêtu (1 ) pour article culinaire ou appareil électrique de cuisson, comportant un substrat métallique (2) revêtu sur au moins une face (2a) par au moins les couches suivantes et dans cet ordre à partir du substrat métallique (2) :
(3a) une couche de base comprenant ou constituée d’une couche d’émail rugueuse, contenant moins de 50 ppm de plomb et moins de 50 ppm de cadmium, présentant les caractéristiques suivantes : une dureté supérieure à celle du substrat métallique constitutif du support (2), un point de fusion compris entre celui du substrat métallique constitutif du support (2) et celui d’un ou des constituants des couches intermédiaires (3b) et de finition (3c), et une rugosité de surface Ra comprise entre 2 et 50 μm,
(3b) éventuellement une ou plusieurs couche(s) intermédiaire(s) constituée(s) d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s) et éventuellement : d’une ou plusieurs résine(s) silicone, et/ou d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s),
(3c) une couche de finition constituée d’une ou plusieurs résine(s) silicone et éventuellement : d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s), et/ou de paillettes.
2. Elément de cuisson revêtu (1) selon la revendication 1 caractérisé en ce que la ou les résine(s) silicone est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de résines méthyl silicones et/ou phényl silicones et/ou méthyl-phényl-silicones, résine méthyl silicone- polyester (copolymères), résine phényl silicone-polyester (copolymères), _résine méthyl- phényl-silicones polyester (copolymères), résine silicone-alkyde (copolymères), résine silicone modifiée et leurs mélanges.
3. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la ou les charge(s), lorsqu’elle(s) est/sont présente(s), est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de charges céramique et/ou minérales et/ou métalliques et/ou silices et/ou particules de diamant.
4. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ou les polymère(s) thermoplastique(s), lorsqu’il(s) est/sont présent(s), est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), polymères à cristaux liquides (LCP), sulfure de polyphénylène (PPS), polyamideimide (PAI), polyimide (PI), poly(phenylene oxyde) (PPO), poly(arylene sulfure) (PAS), polyetherimide (PEI), et des polybenzymidazole (PBI), polyarylether cétone (PAEK) dont polyether cétone (PEK), polyether éther cétone (PEEK), polyether cétone cétone (PEKK), polyether ether cétone cétone (PEEKK), polyether cétone ether cétone cétone (PEKEKK) et leurs mélanges.
5. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ou les agent(s) colorant(s), lorsqu’il(s) est/sont présent(s), est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de pigments thermochromes, pigments thermostables, paillettes et leurs mélanges.
6. Elément de cuisson revêtu (1) selon la revendication 5 caractérisé en ce que le ou les pigment(s) thermochrome(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de B12O3, FezO3, V2O5, WO3, CeO2, ln2O3, Y1,84Ca0,16Ti1,84V0,16O1,84, Agi, (Bi1-xAx)(V1-yMy)O4avec x est égal à 0 ou x est compris de 0,001 à 0,999,
- y est égal à 0 ou y est compris de 0,001 à 0,999,
- A et M sont choisis dans le groupe constitué de l’azote, le phosphore, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux, un métal de transition, un métal pauvre, un métalloïde ou un lanthanide,
- A et M sont différents l’un de l’autre.
7. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que le ou les pigment(s) thermostable(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de
- Pigment jaune de type rutile de titane,
- Pigment jaune dérivés du bismuth, par exemple sélectionné parmi les vanadates de bismuth stabilisés (Pyi84)
- Pigment rouge, par exemple sélectionné parmi rouge de pérylène, oxyde de fer,
- Pigment orange de type oxyhalogénures de bismuth (PO85),
- Pigment orange de vanadate de bismuth (PO86) - Pigment orange de zinc étain titane (PO82)
- Pigment orange de sulfure de cérium (PO75 ; PO78)
- Pigment jaune orangé de type rutile d’antimoine titane chrome (PBr24)
- Pigment jaune orangé de type rutile d’étain et de zinc (Py216)
- Pigment jaune orangé d’oxyde de niobium sulfure étain zinc (Py227)
- Pigment jaune orangé d’oxydes doubles d’étain et de niobium
- CO3(PO4)2
- LiCOPO4
- COAI2O4
- Cr2O3
- TiO2
- Pigment noir PBk28 (Copper chromite black spinel)
- et leurs mélanges.
8. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que la ou les paillette(s) sont des paillettes hologramme qui sont un mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables.
9. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit substrat métallique (2) est un substrat en aluminium, en acier inoxydable, en fonte de fer ou d’aluminium, en fer, en titane ou en cuivre.
10. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que :
• l’épaisseur de la couche (3a) est comprise entre 10 μm et 100 μm, typiquement entre 20 μm et 85 μm, et
• l’épaisseur de la couche (3b) est comprise entre 1 μm et 100 μm, de préférence entre 2 μm et 30 μm, et
• l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 0.05 μm et 100 μm, de préférence entre 0.08 μm et 20 μm.
11. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le point de fusion de la couche de base 3a est compris entre une température Tfi qui est supérieure de 50° C à la température de fusion la plus élevée des constituants de la couche intermédiaire 3b et de la couche de finition 3c, et une température Tfz inférieure de 1O°C à la température de fusion du substrat métallique constitutif du support 2.
12. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion de charges dans les couches (3b) et (3c), lorsqu’elle(s) est/sont présente(s), est inférieure à 10 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3b), de la couche (3c).
13. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion d’additifs dans les couches (3b) et (3c), lorsqu’il(s) est/sont présent(s), est inférieure à 20 % en poids par rapport au poids total de la couche (3b), de la couche (3c).
14. Procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant les étapes successives suivantes : i. fourniture d’un substrat métallique (2) comprenant au moins une face (2a) destinée à être revêtue, ii. éventuellement, traitement préalable de la face (2a) dudit substrat métallique (2) destinée à être revêtue, iii. application d’une couche de base (3a) d’émail, comprenant avantageusement les sous-étapes successives suivantes : a) préparation d'une barbotine aqueuse de fritte d'émail, ladite fritte d'émail présentant moins de 50 ppm de cadmium et moins de 50 ppm de plomb, et comportant 30 à 40 % en poids de silice et 15 à 30 % en poids d'oxyde de titane, moins de 10 % en poids d'oxyde de vanadium et moins de 4 % en poids de d'oxyde de lithium par rapport au poids total de la fritte, ladite barbotine aqueuse comportant au moins 20 % en poids de charges minérales par rapport au poids total de barbotine ; b) application de la barbotine aqueuse formée à l'étape a) par pulvérisation de la barbotine sur la face intérieure du substrat (2), puis séchage pour former une couche d'émail non cuite, iv. cuisson de la couche appliquée à l’étape (b), typiquement mise en oeuvre à une température comprise entre 540° Cet 580° C pour obtenir une couche de base (3a), v. éventuellement application d’au moins une couche intermédiaire (3b), vi. éventuellement, séchage de la ou des couche(s) intermédiaire(s) (3b), vii. application d’au moins une couche de finition (3c), et viii. cuisson de l’ensemble des couches de base (3a), intermédiaire (3b) et de finition (3c).
15. Article culinaire (100) comprenant un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications 1 à 13.
16. Article culinaire (100) selon la revendication 15 caractérisé en ce qu’il comporte une face de chauffe (6) destinée à être mise en contact avec une source de chauffage extérieure, la face de chauffe (6) étant opposée à la face de cuisson (5) destinée à être mise en contact avec les aliments lors de la cuisson.
17. Article culinaire (100) selon l’une des revendications 15 ou 16 choisi dans le groupe constitué de casserole, poêle, poêlons ou caquelons pour fondue ou raclette, fait- tout, wok, sauteuse, crêpière, grill, plancha, marmite, cocotte, cuve de cuiseur ou de machine à pain, moule culinaire.
18. Appareil électrique de cuisson (200) comportant un élément de cuisson revêtu (1 ) et une source de chauffage (210) configurée pour chauffer ledit élément de cuisson revêtu (1 ), caractérisé en ce que ledit élément de cuisson revêtu (1) est selon l’une des revendications 1 à 13.
19. Appareil électrique de cuisson (200) selon la revendication 18, choisi dans le groupe constitué de crêpière électrique, appareil électrique à raclette, appareil électrique à fondue, grill électrique, plancha électrique, cuiseur électrique, machine à pain, appareil électrique de cuisson sous pression, les gaufriers, les cuiseurs à riz et les confituriers.
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