EP4552175A1 - Procédé de caractérisation de l'état de santé d'une batterie au lithium avec un électrolyte à l'état solide ou gélifié et dispositifs associés - Google Patents

Procédé de caractérisation de l'état de santé d'une batterie au lithium avec un électrolyte à l'état solide ou gélifié et dispositifs associés

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Publication number
EP4552175A1
EP4552175A1 EP23735346.1A EP23735346A EP4552175A1 EP 4552175 A1 EP4552175 A1 EP 4552175A1 EP 23735346 A EP23735346 A EP 23735346A EP 4552175 A1 EP4552175 A1 EP 4552175A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
battery
electrochemical element
state
data
health
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP23735346.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Simon PONDAVEN
Charles-Emmanuel DUTOIT
Hervé VEZIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
TotalEnergies Onetech SAS
Universite de Lille
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
TotalEnergies Onetech SAS
Universite de Lille
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, TotalEnergies Onetech SAS, Universite de Lille filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4552175A1 publication Critical patent/EP4552175A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
    • G01N24/10—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using electron paramagnetic resonance
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/392—Determining battery ageing or deterioration, e.g. state of health
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/60—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using electron paramagnetic resonance
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4207—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells for several batteries or cells simultaneously or sequentially
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators

Definitions

  • the present invention relates to a method for characterizing the state of health of at least one electrochemical element of a battery, the battery being a lithium battery with an electrolyte in the solid or gelled state.
  • the present invention also relates to associated devices, namely a calculator and a characterization device.
  • a battery typically comprises one or more current accumulators also called electrochemical generators, cells or elements.
  • An accumulator is an electricity generating device in which chemical energy is converted into electrical energy. The chemical energy comes from electrochemically active compounds deposited on at least one face of electrodes arranged in the accumulator. Electrical energy is produced by electrochemical reactions during battery discharge.
  • the electrodes, arranged in a container, are electrically connected to current output terminals which ensure electrical continuity between the electrodes and an electrical consumer with which the accumulator is associated.
  • a battery can be divided into modules, each module being composed of one or more accumulators connected together in series and/or in parallel.
  • a battery can for example comprise one or more parallel branches of accumulators connected in series and/or one or more parallel branches of modules connected in series.
  • a charging circuit is generally provided to which the battery can be connected to recharge the accumulators.
  • an electronic management system comprising measurement sensors and an electronic control circuit, more or less advanced depending on the applications, can be associated with the battery.
  • Such a system makes it possible in particular to organize and control the charging and discharging of the battery, to balance the charging and discharging of the different accumulators of the battery in relation to each other.
  • rechargeable lithium-ion accumulators offer excellent energy and volume densities but present a risk of flammability due to the use of liquid electrolytes.
  • the SOH state of health makes it possible to estimate the aging of the battery between a new state and an end-of-life state, or more generally, between an initial state and a final state.
  • a technique for determining the state of health SOH is a technique in which the values of temperature, voltage, and possibly current of the battery are monitored to determine a value of the state of health SOH from aging laws .
  • aging laws are obtained from tests carried out in the laboratory. The application of the aging laws to the monitored values thus gives an estimate of the aging of the battery.
  • Another technique for determining the SOH state of health is a technique in which the ratio of the battery resistance at a given time is calculated by measuring the voltage and current to the resistance of the battery when new. or initial under the same measurement conditions (in particular under the same temperature conditions). In fact, the resistance increases as the battery ages, reflecting a loss of power. In such a case, the expression state of health SOH linked to battery resistance is often used or its abbreviation SOHR which refers to the corresponding English name “State of Health related to battery Resistance”.
  • Another technique for determining capacity aging is to observe the shape of the deformation of the element over a partial cycle.
  • the description describes a method for characterizing the state of health of at least one electrochemical element of a battery, the battery being a battery with a paramagnetic element with an electrolyte in the solid or gelled state, the process comprising a step of:
  • the data comprising a spectrum obtained by implementing an electronic paramagnetic resonance technique or an image obtained by implementing an electronic paramagnetic resonance technique
  • the abnormal structure is an aggregate or a dendrite.
  • the process is implemented during the operation of the at least one electrochemical element.
  • the specific data comprises at least one spectrum
  • the analysis step comprising the recognition of a specific line shape in said at least one spectrum
  • the acquired data comprises at least one image
  • the analysis step comprising the search for specific patterns in the at least one image.
  • the method further comprises a step of calculating a parameter of the state of health of the at least one electrochemical element depending on the presence or absence of an abnormal structure.
  • the method further comprises a step of determining at least one property of each abnormal structure.
  • each abnormal structure is the location of the abnormal structure.
  • the parameter of the state of health of the at least one electrochemical element calculated during the calculation step is also a function of each property determined for each abnormal structure.
  • the method further comprises a step of measuring the temporal evolution of at least one physical quantity of the at least one electrochemical element, the acquired data also comprising the temporal evolution measured in the measurement step.
  • the description also relates to a calculator adapted to characterize the state of health of at least one electrochemical element of a battery, the battery being a battery with a paramagnetic element with an electrolyte in the solid or gelled state, the calculator being suitable for:
  • the description also relates to a device for characterizing the state of health of at least one electrochemical element of a battery, the battery being a single-cell battery. paramagnetic with an electrolyte in the solid or gelled state, the characterization device comprising:
  • an imager capable of acquiring data relating to the at least one electrochemical element by an electronic paramagnetic resonance technique, the data comprising a spectrum obtained by implementing an electronic paramagnetic resonance technique or an image obtained by work of an electronic paramagnetic resonance technique, and
  • a calculator capable of analyzing the data acquired by the imager to detect the presence or absence of an abnormal structure of the paramagnetic element in the at least one electrochemical element.
  • Figure 1 is a representation of a flowchart of an example of implementation of an example of a process for characterizing an electrochemical element
  • Figure 2 is a schematic representation of an example of a battery comprising an electrochemical element on which the characterization method of Figure 1 can be implemented and of an example of characterization device used in the implementation implementation of the characterization process of Figure 1,
  • Figure 3 is a schematic representation of part of the characterization device of Figure 2
  • Figure 4 is a representation of a flowchart of an example of implementation of another example of a method for characterizing an electrochemical element
  • Figure 5 is a representation of a flowchart of an example of implementation of yet another example of a method for characterizing an electrochemical element.
  • Figure 1 illustrates a flowchart of an example of implementation of a characterization process.
  • the characterization process is a process for characterizing the state of health of an electrochemical element of a battery 20.
  • a battery 20 interacting with a characterization device 22 capable of implementing the characterization process are represented on the figure 1.
  • a battery is generally an arrangement of a plurality of electrochemical elements but for the sake of simplification of the subject, a case with a single electrochemical element is described in what follows, knowing that the transposition to d other arrangements are immediate.
  • the battery 20 comprises an electrochemical element 24 and a management system 26 of the electrochemical element 24.
  • an electrochemical element 24 is an electricity production device in which chemical energy is converted into electrical energy.
  • the electrochemical element 24 therefore delivers a current and a voltage between two terminals.
  • battery 20 is a lithium battery with a solid state electrolyte.
  • the electrochemical element 24 comprises a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte.
  • the positive electrode also called cathode designates the electrode where the electrons enter, and where the cations (Li + ) arrive in discharge.
  • the positive electrode can be of any known type.
  • the positive electrode typically consists of a conductive support used as a current collector on which the cathodic active material and a carbon electronic material are deposited.
  • a binder can also be incorporated into the mixture.
  • the cathode active material is not particularly limited. It can be chosen from the following groups or their mixtures:
  • M' and M are different from each other and are selected from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe , Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo, with 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2;0 ⁇ y ⁇ 0.6;0.0 ⁇ z ⁇ 0.2;
  • the current collector is, for example, a two-dimensional conductive support such as a solid or perforated strip, based on carbon or metal, for example nickel, steel, stainless steel or aluminum, preferably aluminum.
  • the current collector can be coated on one or both sides with a layer of carbon.
  • current collector an element such as pad, plate, sheet or other, made of conductive material, connected to the positive or negative electrode, and ensuring the conduction of the flow of electrons between the electrode and the terminals of the battery.
  • the carbon electronic material or conductive material is generally chosen from graphite, carbon black, acetylene black, soot, graphene, carbon nanotubes or a mixture thereof.
  • the carbon electronic material is distributed throughout the active material particles and the current collector.
  • the negative electrode also called anode designates the electrode from which the electrons leave, and from which the cations (Li + ) are released in discharge.
  • the negative electrode typically consists of a conductive support used as a current collector on which the anodic active material and a carbon electronic material are deposited.
  • a binder can also be incorporated into the mixture.
  • a negative electrode is also present (generally initially limited to the current collector only).
  • the anodic active material is not particularly limited. It can be chosen from the following groups and their mixtures:
  • TNO titanium and niobium oxide TNO having the formula LixTia-yMyNbb-zM zO((x+4a+5b)/2)-c-dXc where:
  • M and M'each represent at least one element chosen from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al , Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd and Sm;
  • X represents at least one element chosen from the group consisting of S, F, Cl and Br.
  • the index d represents an oxygen deficiency.
  • the d index can be less than or equal to 0.5.
  • Said at least one titanium and niobium oxide can be chosen from TiNb2O?, Ti2Nb2O?, Ti2Nb2O9 and Ti2Nb O29.
  • lithiated titanium oxide is chosen from the following oxides: i) Lix-aMaTiy. b M O4-c-dXc in which:
  • M represents at least one element chosen from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y and La;
  • M' represents at least one element chosen from the group consisting of B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y and Eu;
  • X represents at least one element chosen from the group consisting of S, F, Cl and Br;
  • the index d represents an oxygen deficiency.
  • the index d can be less than or equal to 0.5. ii) H x TiyO4 in which 0 ⁇ x ⁇ 1;0 ⁇ y ⁇ 2, and iii) a mixture of compounds i) to ii).
  • Examples of lithiated titanium oxides belonging to group i) are spinel Li 4 Ti 5 0i2, Li 2 TiOs, ramsdellite Li 2 Ti 3 O7, LiTi 2 C>4, Li x Ti 2 C>4, with 0 ⁇ x ⁇ 2 and Li 2 Na2Ti 6 0i4.
  • a preferred LTO compound has the formula Li ⁇ aMaTis tMbC for example Li 4 Ti 5 0i 2 which is also written Li4/3Ti 5 /3C>4.
  • the binder possibly present at the positive electrode and the negative electrode has the function of reinforcing the cohesion between the particles of active materials as well as improving the adhesion of the mixture according to the invention to the current collector.
  • the binder can contain one or more of the following: polyvinylidene fluoride (PVDF) and its copolymers, polytetrafluoroethylene (PTFE) and its copolymers, polyacrylonitrile (PAN), poly(methyl)- or (butyl)methacrylate, polyvinyl chloride (PVC), poly (vinyl formai), polyester, block polyetheramides, acrylic acid polymers, methacrylic acid, acrylamide, itaconic acid, sulfonic acid, elastomer and cellulose compounds.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVC poly(methyl)- or (butyl)methacrylate
  • PVC polyvin
  • the elastomer(s) which can be used as a binder may be chosen from styrene-butadiene (SBR), butadiene-acrylonitrile (NBR), hydrogenated butadiene-acrylonitrile (HNBR), and a mixture of several of these.
  • SBR styrene-butadiene
  • NBR butadiene-acrylonitrile
  • HNBR hydrogenated butadiene-acrylonitrile
  • the electrolyte here is a solid electrolyte.
  • the electrolyte is in particular chosen from sulfur electrolytes, oxide type electrolytes, polymer electrolytes, polymer/ceramic hybrid electrolytes and any of their mixtures.
  • the solid electrolyte is chosen from sulfur electrolytes and polymers.
  • the solid electrolyte is chosen from sulfur electrolytes, that is to say comprising sulfur, more preferably from sulfur electrolytes, alone or in mixture with other constituents, such as polymers or gels.
  • sulfur electrolytes that is to say comprising sulfur
  • other constituents such as polymers or gels.
  • the sulphides forming the electrolytic layer differ from the sulphide compounds forming the coating layer in that they have an ionic conductivity greater than 10 -2 S.nr 1 and an electronic conductivity of between 10 -8 and 10 -10 S.nr 1 .
  • the electrolytic materials may also include oxysulfides, oxides (garnet, phosphate, anti-perovskite, etc.), hydrides, polymers, gels or ionic liquids that conduct lithium ions.
  • battery 20 is a lithium battery with a gel electrolyte.
  • gelled is meant an electrolyte having a viscosity less than or equal to 100 mPa.s at 25°C.
  • electrochemical element 24 forming part of an all-solid lithium battery (with an electrolyte in the solid state) or hybrid ( with a gel electrolyte).
  • the management system 26 is a system capable of managing the electrochemical element 24.
  • the management system 26 generally comprises a set of sensors (for example, voltage, current or temperature) and a calculator. These elements are not shown in Figure 2 for reasons of clarity.
  • the characterization device 22 comprises an imager 28 and a calculator 30.
  • the imager 28 is capable of acquiring data relating to the electrochemical element 24 by an electronic paramagnetic resonance technique.
  • these data are a spectrum obtained by using an electronic paramagnetic resonance technique or an image obtained by using an electronic paramagnetic resonance technique.
  • image includes both spatial images and spatial representations of a physical quantity.
  • the image can be considered as a representation of the spatial variation of the spectrum of the electrochemical element 24, for example the variation along the central axis of the electrochemical element 24.
  • the imager 28 comprises a cavity 32, a magnetic field generator 34, an excitation unit 36, a detector 38, a waveguide 40 and an adapter 42.
  • the cavity 32 is intended to receive the battery 20 comprising the electrochemical element 24 to be studied.
  • cavity 32 has the shape of a rectangular parallelepiped.
  • the magnetic field generator 34 is capable of applying a static magnetic field in the cavity 32.
  • the magnetic field generator 34 is, for example, a set of coils supplied with current, the control of the current making it possible to control the amplitude of the field static in cavity 32.
  • the excitation unit 36 is capable of operating at a frequency between 1 GHz and 2 GHz, preferably at 1 GHz.
  • the detector 38 is capable of detecting the absorption by lithium of the electrochemical element 24 of the microwave excitation emitted by the excitation unit 36.
  • the detector 38 is in reality capable of detecting the absorption of any paramagnetic species, so that the detector 38 is capable of following the evolution of all these species.
  • the waveguide 40 allows the propagation of microwaves between the adapter 42 on the one hand and the excitation unit 34 and the detector 36 on the other hand.
  • the adapter 42 has an opening in communication with the cavity 32 and makes it possible to ensure the propagation of microwaves between the waveguide 40 and the cavity 32.
  • the calculator 30 is capable of carrying out post-processing on the data acquired by the imager 28 to obtain information concerning the state of health of the electrochemical element 24.
  • the interaction between the calculator 30 and a computer program product 50 allows the implementation of steps of the characterization process, certain steps of which are implemented by computer.
  • the calculator 30 here is a desktop computer.
  • the calculator 30 is a rack-mounted computer, laptop, tablet, personal digital assistant (PDA), or smartphone.
  • PDA personal digital assistant
  • the computer is adapted to operate in real time and/or is in an on-board system, in particular in a vehicle such as an airplane or a car.
  • the calculator 30 comprises a calculation unit 52, a user interface 54 and a communication device 56.
  • the calculation unit 52 is an electronic circuit designed to manipulate and/or transform data represented by electronic or physical quantities in registers of the calculator 30 and/or memories into other similar data corresponding to physical data in the register memories or other types of display devices, transmission devices or storage devices.
  • the computing unit 52 includes a single-core or multi-core processor (such as a central processing unit (CPU), a graphics processing unit (GPU), a microcontroller, and a digital signal processor ( DSP)), a programmable logic circuit (such as an application-specific integrated circuit (ASIC), a field programmable gate array (FPGA), a programmable logic device (PLD), and programmable logic arrays (PLA)), a state machine, a logic gate and discrete hardware components.
  • a single-core or multi-core processor such as a central processing unit (CPU), a graphics processing unit (GPU), a microcontroller, and a digital signal processor ( DSP)
  • a programmable logic circuit such as an application-specific integrated circuit (ASIC),
  • the calculation unit 52 comprises a data processing unit 58 adapted to process data, in particular by carrying out calculations, memories 60 adapted to store data and a reader 62 adapted to read a computer-readable medium.
  • the user interface 54 includes an input device 64 and an output device 66.
  • the input device 64 is a device allowing the user to enter information or commands on the computer 30.
  • the input device 64 is a keyboard.
  • the input device 64 is a pointing device (such as a mouse, touchpad, and graphics tablet), a voice recognition device, an eye tracker, or a haptic (motion analysis) device.
  • the output device 66 is a graphical user interface, i.e. a display unit designed to provide information to the user of the calculator 30.
  • the output device 66 is a display screen allowing a visual presentation of the output.
  • the output device 66 is a printer, an augmented and/or virtual display unit, a speaker or other sound generating device for presenting the output in sound form, a unit producing vibrations and/or odors or a unit adapted to produce an electrical signal.
  • the input device 64 and the output device 66 are the same component forming human-machine interfaces, such as an interactive screen.
  • the communication device 56 allows unidirectional or bidirectional communication between the components of the computer 30.
  • the communication device 56 is a bus communication system or an input/output interface.
  • the presence of the communication device 56 allows that, in certain embodiments, the components of the computer 30 are distant from each other.
  • the computer program product 50 includes a computer readable medium 68.
  • the computer-readable medium 68 is a tangible device readable by the reader 62 of the computing unit 52.
  • computer-readable media 68 is not a transient signal per se, such as radio waves or other freely propagating electromagnetic waves, such as light pulses or electronic signals.
  • Such a computer-readable storage medium 68 is, for example, an electronic storage device, a magnetic storage device, an optical storage device, an electromagnetic storage device, a semiconductor storage device or any combination of these.
  • a computer program is stored on the computer readable storage medium 68.
  • the computer program includes one or more stored program instruction sequences.
  • Such program instructions when executed by the data processing unit 52, result in the execution of steps of the method.
  • Program instructions are written in any combination of one or more languages, for example an object-oriented programming language (FORTRAN, C++, JAVA, HTML), a procedural programming language (C language for example).
  • program instructions are downloaded from an external source over a network, as is particularly the case for applications.
  • the computer program product comprises a computer-readable data carrier on which the program instructions are stored or a data carrier signal on which the program instructions are encoded.
  • the computer program product 50 includes instructions that can be loaded into the data processing unit 52 and adapted to cause execution of the method when executed by the data processing unit 52 Depending on the embodiments, the execution is entirely or partially carried out either on the computer 30, that is to say a single computer, or in a system distributed between several computers (in particular via the use of computer technology). in cloud).
  • the characterization process comprises an acquisition step E10, an analysis step E12 and a calculation step E16.
  • the imager 28 acquires data relating to the electrochemical element by implementing an electronic paramagnetic resonance technique.
  • the data comprises a spectrum or an image.
  • Electron paramagnetic resonance is often referred to as EPR.
  • the data acquired by the imager 28 are called RPE data in the remainder of the description.
  • the EPR technique is a local characterization technique allowing, in a material, to obtain information concerning the nature of the species comprising unpaired or single electrons, as well as information on their concentrations, their reactivity, their environment, their dynamics and magnetic interactions between these species and with other magnetic species.
  • a photon of energy hv can be absorbed (or emitted) if the energy separation between the 2 levels concerned, that is to say g *
  • the acquisition step E10 includes the application of a static magnetic field by the magnetic field generator 34.
  • the excitation unit 36 applies microwave excitation in the cavity 32.
  • Cavity 32 then becomes resonant when cavity 32 absorbs most of the microwave energy emitted by excitation unit 36.
  • the detector 38 then detects the absorption by the electrochemical element 24 of the microwave excitation.
  • the detector 38 is capable of detecting in a field of vision, for example of the order of 2 cm by 7 mm.
  • the computer 30 analyzes the RPE data acquired to detect the presence or absence of an abnormal structure of lithium in the electrochemical element 24.
  • an abnormal structure is a lithium aggregate that appears irreversibly during cycling.
  • the abnormal structure detected is, for example, a lithium aggregate.
  • An aggregate is a set of lithium atoms having a certain cohesion between them and forming a compact whole.
  • the abnormal structure detected is, for example, a lithium dendrite.
  • Lithium dendrites are metallic microstructures that form in the electrochemical system during the charging process. For example, lithium dendrites form when extra lithium ions accumulate on the anode surface and cannot be absorbed into the anode in time.
  • the calculator 30 searches, for example, for specific line shapes in a spectrum. These shapes correspond to abnormal structures.
  • the calculator 30 can look for specific patterns in a spectral image, that is to say an image representing the spatial variation of a spectrum.
  • Such an analysis can in particular be carried out using a mathematical calculation tool such as Matlab®.
  • the calculator 30 calculates a parameter linked to the state of health of the electrochemical element 12 depending on the presence detected or not of an abnormal structure.
  • the calculated parameter is a binary parameter, a first value indicating the presence of an abnormal structure and a second value indicating the absence of an abnormal structure.
  • the calculated parameter is the number of abnormal structures detected.
  • the parameter depends on the number of abnormal structures detected.
  • the calculated parameter is a first value if the number of abnormal structures detected is strictly less than a first threshold, a second value if the number of abnormal structures detected is between the first threshold and a second threshold and the third value if the number of abnormal structures detected is strictly greater than the second threshold.
  • the characterization process thus makes it possible to observe the appearance of lithium aggregates or dendrites within electrochemical elements 24 of an all-solid or hybrid battery.
  • the characterization process does not require dismantling. Indeed, internal pressures between 1 bar and 30 bars are exerted during the operation of the electrochemical element 24 and the return to atmospheric pressure can create significant changes in the molecular structure of the materials of the element. electrochemical 24. Such changes are likely to modify the presence of abnormal structures.
  • the characterization process has very good spatial resolution of the order of a micrometer.
  • the optimization of the operating conditions of an electrochemical element 24 can be considered.
  • the growth of lithium dendrites is influenced by several parameters, including current density, temperature, electrolyte and electrolyte convection. These factors determine the dynamics of the electrolyte.
  • electrochemical elements there are various parameters, such as the nature of the materials used for the electrodes and the electrolyte, the shape of the electrodes or the electrolyte reservoir.
  • the characterization process will facilitate such selection work by making it possible to carry out operational tests.
  • the characterization process comprises an acquisition step E100, an analysis step E102, a determination step E104 and a calculation step E106.
  • the calculator 30 determines at least one property of each abnormal structure detected.
  • the characteristics of the signal obtained by the RPE data give indications on the local environment of the electron detected. There is in particular a correlation between the shape, the magnetic field at which the signal appears and the morphology of the metallic lithium deposits.
  • the calculator 30 finds the position of each abnormal structure detected.
  • the position is, for example, expressed as the coordinates of the geometric center of the anomalous structure.
  • the calculator 30 calculates a parameter linked to the state of health of the electrochemical element 12 as a function of the presence detected or not of an abnormal structure but it also takes into account the determined property of each abnormal structure detected.
  • a value could be determined depending on the number of abnormal structures and their nature (typically a very large dendrite corresponds to a poor state of health compared to a short dendrite).
  • the characterization process comprises an acquisition step E200, a measurement step E202, an analysis step E204 and a calculation step E206.
  • the acquisition step E200 of the characterization method of Figure 5 is similar to the acquisition step E10 of the characterization method of Figure 1, so that the same remarks apply and are not repeated in this following.
  • the characterization device 22 measures the temporal evolution of a physical quantity of the electrochemical element 24.
  • the physical quantity is the pressure within the electrochemical element 24 and it is measured using a pressure probe, in particular an in-situ probe positioned in the enclosure of the electrochemical element 24.
  • Such a pressure probe is capable of communicating with the computer 30 by non-wired communication.
  • the data acquired then also includes the temporal evolution of the physical quantity.
  • the calculator 30 analyzes the RPE data and the measured time evolution to detect the presence or absence of an abnormal structure of lithium in the electrochemical element 24.
  • the evolution of pressure is a sign of heat dissipation and heat can be the manifestation of the presence of an abnormal structure.
  • the calculation step E206 of the characterization method of Figure 5 is similar to the calculation step E14 of the characterization method of Figure 1, so that the same remarks apply and are not repeated in what follows .
  • the characterization process which has just been described makes it possible to characterize in operando the state of health of an electrochemical element of an all-solid-state or hybrid battery.
  • the process has been described with reference to a lithium battery, the process can be used for any element having paramagnetic properties, that is to say the process can be used generally for a lithium battery.
  • a paramagnetic element In particular, the paramagnetic element could be copper or sodium.

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Abstract

Il est proposé un procédé de caractérisation de l'état de santé d'au moins un élément électrochimique (24) d'une batterie (20), la batterie (20) étant une batterie à un élément paramagnétique avec un électrolyte à l'état solide ou gélifié, le procédé comportant une étape de : - acquisition de données relatives à l'au moins un élément électrochimique (24), les données comprenant un spectre obtenu par mise en oeuvre d'une technique de résonance paramagnétique électronique ou une image obtenue par mise en oeuvre d'une technique de résonance paramagnétique électronique, et - analyse des données acquises pour détecter la présence ou non d'une structure anormale de l'élément paramagnétique dans l'au moins un élément électrochimique (24).

Description

Procédé de caractérisation de l’état de santé d’une batterie au lithium avec un électrolyte à l’état solide ou gélifié et dispositifs associés
La présente invention concerne un procédé de caractérisation de l’état de santé d’au moins un élément électrochimique d’une batterie, la batterie étant une batterie au lithium avec un électrolyte à l’état solide ou gélifié. La présente invention se rapporte également à des dispositifs associés, à savoir un calculateur et un dispositif de caractérisation.
Typiquement une batterie comprend un ou plusieurs accumulateurs de courant appelés aussi générateurs électrochimiques, cellules ou éléments. Un accumulateur est un dispositif de production d'électricité dans lequel de l'énergie chimique est convertie en énergie électrique. L'énergie chimique provient des composés électrochimiquement actifs déposés sur au moins une face d'électrodes disposées dans l'accumulateur. L'énergie électrique est produite par des réactions électrochimiques au cours d'une décharge de l'accumulateur. Les électrodes, disposées dans un conteneur, sont connectées électriquement à des bornes de sortie de courant qui assurent une continuité électrique entre les électrodes et un consommateur électrique auquel l'accumulateur est associé.
Afin d'augmenter la puissance électrique délivrée, on peut associer plusieurs accumulateurs étanches entre eux pour former une batterie. Ainsi, une batterie peut être divisée en modules, chaque module étant composé d'un ou plusieurs accumulateurs reliés entre eux en série et/ou en parallèle. Ainsi, une batterie peut par exemple comporter une ou plusieurs branches parallèles d'accumulateurs reliés en série et/ou une ou plusieurs branches parallèles de modules reliés en série.
Un circuit de charge est généralement prévu auquel la batterie peut être branchée pour recharger les accumulateurs.
Par ailleurs, un système de gestion électronique comprenant des capteurs de mesures et un circuit électronique de contrôle, plus ou moins évolué selon les applications, peut être associé à la batterie. Un tel système permet notamment d'organiser et de contrôler la charge et la décharge de la batterie, pour équilibrer la charge et la décharge des différents accumulateurs de la batterie les uns par rapport aux autres.
Parmi ces différents types de batteries, les accumulateurs rechargeables lithium-ion offrent d’excellentes densités énergétique et volumiques mais présente un risque d’inflammabilité du fait de l’emploi d’électrolytes liquides.
De ce fait, sont développés des accumulateurs tout-solides ou hybrides, c’est-à-dire des accumulateurs utilisant des électrolytes solides ou gélifiées (pour les accumulateurs hybrides). Cela permet d’offrir une amélioration notable en terme de sécurité. En particulier, les électrolytes solides sulfures arrivent à une maturité suffisante pour envisager leur application industrielle. Leurs fortes valeurs de conductivité ionique associée à leur ductibilité et leur masse volumique limitée en font des candidats sérieux pour les premières générations de batteries tout solide pouvant permettre de concurrencer les densités d’énergies des accumulateurs Li-ion actuels à électrolytes liquides.
Toutefois, il est souhaitable de continuer à développer ce type d’accumulateur, ce qui suppose d’être capable de déterminer en fonctionnement l’état de santé de la batterie pour optimiser son utilisation et sa durée de vie. L’état de santé est souvent désigné sous l’abréviation SOH qui renvoie à la dénomination anglaise de « State of Health ».
L’état de santé SOH permet d’estimer le vieillissement de la batterie entre un état neuf et un état fin de vie, ou plus généralement, entre un état initial et un état final.
Une technique de détermination de l’état de santé SOH est une technique dans laquelle les valeurs de température, de tension, et éventuellement de courant de la batterie sont surveillées pour déterminer une valeur de l’état de santé SOH à partir de lois de vieillissement. De telles lois de vieillissement sont obtenues à partir d’essais réalisés en laboratoire. L’application des lois de vieillissement aux valeurs surveillées donne ainsi une estimation du vieillissement de la batterie.
Toutefois, cette technique de type statique suppose un vieillissement homogène des accumulateurs de la batterie et un circuit de puissance sans défaillance entre les accumulateurs.
Une autre technique de détermination de l’état de santé SOH est une technique dans laquelle est calculée le rapport de la résistance de la batterie à un instant donné par mesure de la tension et du courant sur la résistance de la batterie à l’état neuf ou initial dans les mêmes conditions de mesure (notamment dans les mêmes conditions de température). De fait, la résistance augmente avec le vieillissement de la batterie, traduisant une perte de puissance. Dans un tel cas, l’expression état de santé SOH lié à la résistance de la batterie est souvent utilisée ou son abréviation SOHR qui renvoie à la dénomination anglaise correspondante de « State of Health related to battery Resistance ».
Il est également connu de caractériser une résistance sur un échelon de courant.
Une telle technique consiste à mesurer le rapport entre la variation de tension et la variation de courant. Mais une telle solution nécessite un cycle additionnel spécifique, et n’est donc pas réalisable de façon native car il implique la présence d’un chargeur avec une capacité d’impulsion significative, ce qui est contraignant pour l’utilisateur.
En outre, une telle technique est difficilement reproductible à l’usage car le temps de l’impulsion, la valeur d’état de charge au moment où l’impulsion est réalisée, ainsi que le courant de l’impulsion, sont autant de variables qui influent sur la mesure de la résistance. De plus, même si la technique était réalisable et reproductible, l’évolution des propriétés chimiques de l’élément avec le vieillissement implique une modification de certains paramètres internes comme les constantes de temps par exemple. Aussi, une telle technique ne permet pas de donner une information significative sur le vieillissement réel. En conséquence, ce vieillissement est bien souvent minimisé lorsque la résistance est estimée sur la zone transitoire d’un échelon de courant.
Il est également connu d’obtenir l’état de santé SOH à partir du rapport de la capacité de la batterie à un instant donné sur la capacité de la batterie à l’état neuf ou initial dans les mêmes conditions de mesure (notamment dans les mêmes conditions de température). De fait, la capacité diminue avec le vieillissement, traduisant une perte d’énergie disponible. Dans un tel cas, l’expression état de santé SOH lié à la capacité de la batterie est souvent utilisée ou son abréviation SOHC qui renvoie à la dénomination anglaise correspondante de « State of Health related to battery Capacity ».
Une autre technique pour déterminer le vieillissement en capacité est d’observer l’allure de la déformation de l’élément sur un cycle partiel.
Toutefois, ces méthodes ne permettent pas de déterminer le vieillissement en résistance d’une batterie.
Il existe donc un besoin pour un procédé de caractérisation de l’état de santé d’un élément électrochimique d’une batterie tout-solide ou hybrides qui puisse être mis en oeuvre dans des conditions réelles de fonctionnement.
A cet effet, la description décrit un procédé de caractérisation de l’état de santé d’au moins un élément électrochimique d’une batterie, la batterie étant une batterie à un élément paramagnétique avec un électrolyte à l’état solide ou gélifié, le procédé comportant une étape de :
- acquisition de données relatives à l’au moins un élément électrochimique, les données comprenant un spectre obtenu par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique ou une image obtenue par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique, et
- analyse des données acquises pour détecter la présence ou non d’une structure anormale de l’élément paramagnétique dans l’au moins un élément électrochimique.
Selon des modes de réalisation particuliers, le procédé de caractérisation présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- la structure anormale est un agrégat ou une dendrite. - le procédé est mis en oeuvre lors du fonctionnement de l’au moins un élément électrochimique.
- les données spécifiques comportent au moins un spectre, l’étape d’analyse comprenant la reconnaissance d’une forme de raie spécifique dans ledit au moins un spectre.
- les données acquises comportent au moins une image, l’étape d’analyse comprenant la recherche de motifs spécifiques dans l’au moins une image.
- le procédé comporte, en outre, une étape de calcul d’un paramètre de l’état de santé de l’au moins un élément électrochimique en fonction de la présence ou non d’une structure anormale.
- lorsqu’au moins une structure anormale est détectée lors de l’étape d’analyse, le procédé comporte, en outre, une étape de détermination d’au moins une propriété de chaque structure anormale.
- au moins une propriété de chaque structure anormale est la localisation de la structure anormale.
- le paramètre de l’état de santé de l’au moins un élément électrochimique calculé lors de l’étape de calcul est également fonction de chaque propriété déterminée pour chaque structure anormale.
- le procédé comporte, en outre, une étape de mesure de l’évolution temporelle d’au moins une grandeur physique de l’au moins un élément électrochimique, les données acquises comprenant également l’évolution temporelle mesurée à l’étape de mesure.
- la grandeur physique est la pression au sein de l’élément électrochimique.
La description se rapporte également à un calculateur adapté pour caractériser l’état de santé d’au moins un élément électrochimique d’une batterie, la batterie étant une batterie à un élément paramagnétique avec un électrolyte à l’état solide ou gélifié, le calculateur étant adapté pour :
- recevoir des données relatives à l’au moins un élément électrochimique les données comprenant un spectre obtenu par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique ou une image obtenue par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique, et
- analyser les données acquises pour détecter la présence ou non d’une structure anormale de l’élément paramagnétique dans l’au moins un élément électrochimique.
La description concerne aussi un dispositif de caractérisation de l’état de santé d’au moins un élément électrochimique d’une batterie, la batterie étant une batterie à un élément paramagnétique avec un électrolyte à l’état solide ou gélifié, le dispositif de caractérisation comportant :
- un imageur propre à acquérir des données relatives à l’au moins un élément électrochimique par une technique de résonance paramagnétique électronique, les données comprenant un spectre obtenu par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique ou une image obtenue par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique, et
- un calculateur propre à analyser les données acquises par l’imageur pour détecter la présence ou non d’une structure anormale de l’élément paramagnétique dans l’au moins un élément électrochimique.
Dans la présente description, l’expression « propre à » signifie indifféremment « adapté pour », « adapté à » ou « configuré pour ».
Des caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels :
- [Fig 1 ] la figure 1 est une représentation d’un ordinogramme d’un exemple de mise en oeuvre d’un exemple de procédé de caractérisation d’un élément électrochimique,
- [Fig 2] la figure 2 est une représentation schématique d’un exemple de batterie comportant un élément électrochimique sur lequel le procédé de caractérisation de la figure 1 peut être mis en oeuvre et d’un exemple de dispositif de caractérisation utilisé dans la mise en oeuvre du procédé de caractérisation de la figure 1 ,
- [Fig 3] la figure 3 est une représentation schématique d’une partie du dispositif de caractérisation de la figure 2,
- [Fig 4] la figure 4 est une représentation d’un ordinogramme d’un exemple de mise en oeuvre d’un autre exemple de procédé de caractérisation d’un élément électrochimique,
- [Fig5] la figure 5 est une représentation d’un ordinogramme d’un exemple de mise en oeuvre d’encore un autre exemple de procédé de caractérisation d’un élément électrochimique.
La figure 1 illustre un ordinogramme d’un exemple de mise en oeuvre d’un procédé de caractérisation.
Le procédé de caractérisation est un procédé de caractérisation de l’état de santé d’un élément électrochimique d’une batterie 20.
La batterie 20 en interaction avec un dispositif de caractérisation 22 propre à mettre en oeuvre le procédé de caractérisation sont représentés sur la figure 1 . De manière connue en soi, une batterie est généralement un agencement d’une pluralité d’éléments électrochimiques mais dans un souci de simplification du propos, il est décrit un cas à un seul élément électrochimique dans ce qui suit, sachant que la transposition à d’autres agencements est immédiate.
La batterie 20 comporte un élément électrochimique 24 et un système de gestion 26 de l’élément électrochimique 24.
Comme expliqué précédemment, un élément électrochimique 24 est un dispositif de production d'électricité dans lequel de l'énergie chimique est convertie en énergie électrique.
L’élément électrochimique 24 délivre donc un courant et une tension entre deux bornes.
En l’espèce, la batterie 20 est une batterie au lithium avec un électrolyte à l’état solide.
L’élément électrochimique 24 comporte une électrode positive, une électrode négative et un électrolyte.
L’électrode positive (également appelée cathode) désigne l’électrode où entrent les électrons, et où arrivent les cations (Li+) en décharge.
Dans le cadre du présent exemple, l’électrode positive peut être de tout type connu. L’électrode positive consiste typiquement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant sur lequel est déposé le matériau actif cathodique et un matériau électronique carboné. Un liant peut également être incorporé au mélange.
Le matériau actif cathodique n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants ou leurs mélanges :
- un composé (a) de formule LixMi.y.z-wM’yM”zM”’wO2 (LMO2) où M, M’, M” et M’” sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M” ou M’” soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M” et M’” étant différents les uns des autres; et 0,8<x<1 ,4 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,5 ; 0<w<0,2 et x+y+z+w<2,1 ;
- un composé (b) de formule LixMn2-y-zM'yM"zO4 (LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ;. M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1 <x<1 ,4 ; 0<y<0,6 ; 0<z<0,2 ;
- un composé (c) de formule LixFei-yMyPC (LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8<x<1 ,2 ; 0<y<0,6 ; - un composé (d) de formule LixMni.y.zM’yM”zPO4 (LMP), où M’ et M” sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8<x<1 ,2 ; 0<y<0,6 ; 0,0<z<0,2 ;
- un composé (e) de formule xLi2MnOs; (1 -x)LiMO2 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn et x<1 .
- un composé (f) de formule Lii+xMO2-yFy de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 < x < 0,5 et 0 < y < 1 .
- un composé (g) de type UVPO4F (LVPF).
Le collecteur de courant est, par exemple, un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de carbone ou de métal, par exemple en nickel, en acier, en acier inoxydable ou en aluminium, de préférence aluminium. Le collecteur de courant peut être revêtu sur l’une ou sur ses deux faces d’une couche de carbone.
Il est entendu par collecteur de courant un élément tel que plot, plaque, feuille ou autre, en matériau conducteur, relié à l’électrode positive ou négative, et assurant la conduction du flux d’électrons entre l’électrode et les bornes de la batterie.
Le matériau électronique carboné ou matériau conducteur est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes de carbone ou un mélange de ceux-ci.
Le matériau électronique carboné est réparti dans l’ensemble des particules de matériau actif et le collecteur de courant.
L’électrode négative (également appelée anode) désigne l’électrode d’où partent les électrons, et d’où sont libérés les cations (Li+) en décharge.
L’électrode négative consiste typiquement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant sur lequel est déposé le matériau actif anodique et un matériau électronique carboné. Un liant peut également être incorporé au mélange.
Il est entendu que dans les systèmes « anode free », une électrode négative est également présente (généralement limitée initialement au seul collecteur de courant).
Le matériau actif anodique n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants et leurs mélanges :
- lithium métallique ou un alliage de lithium métallique
- graphite
- silicium
- de type anode-free
- un oxyde de titane et de niobium TNO ayant pour formule LixTia-yMyNbb-zM zO((x+4a+5b)/2)-c-dXc où:
• 0 < x < 5 ; 0 < y < 1 ; 0 < z < 2 ; 1 < a < 5 ; 1 < b < 25 ; 0,25 < a/b < 2 ; 0 < c < 2 et 0 < d < 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ;
• M et M’représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;
• X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br.
• l’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5.
Ledit au moins un oxyde de titane et de niobium peut être choisi parmi TiNb2O?, Ti2Nb2O?, Ti2Nb2Û9 et Ti2Nb O29.
- un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié. L’oxyde de titane lithié est choisi parmi les oxydes suivants : i) Lix-aMaTiy.bM O4-c-dXc dans lequel :
• 0<x<3 ; 1 <y<2,5 ; 0<a<1 ; 0<b<1 ; 0<c<2 et -2,5<d<2,5 ; M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ;
• M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ;
• X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ;
• l’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. ii) HxTiyO4 dans lequel 0<x<1 ; 0<y<2, et iii) un mélange des composés i) à ii).
Des exemples d’oxydes lithiés de titane appartenant au groupe i) sont la spinelle Li4Ti50i2, Li2TiOs, la ramsdellite Li2Ti3O7, LiTi2C>4, LixTi2C>4, avec 0<x<2 et Li2Na2Ti60i4. Un composé LTO préféré a pour formule Li^aMaTis tMbC par exemple Li4Ti50i 2 qui s’écrit encore Li4/3Ti5/3C>4.
Le liant éventuellement présent à l’électrode positive et l’électrode négative a pour fonction de renforcer la cohésion entre les particules de matériaux actifs ainsi que d'améliorer l'adhérence du mélange selon l’invention au collecteur de courant. Le liant peut contenir un ou plusieurs des éléments suivants : polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères, polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, polyacrylonitrile (PAN), poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, polychlorure de vinyle (PVC), poly(vinyl formai), polyester, polyétheramides séquencés, polymères d'acide acrylique, acide méthacrylique, acrylamide, acide itaconique, acide sulfonique, élastomère et les composés cellulosiques. Le ou les élastomères pouvant être utilisés comme liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR), et un mélange de plusieurs de ceux-ci.
L’électrolyte est ici un électrolyte solide.
L’électrolyte est notamment choisi parmi les électrolytes soufrés, les électrolytes de type oxyde, les électrolytes polymères, les électrolytes hybrides polymère/céramique et l’un quelconque de leurs mélanges.
De préférence, l’électrolyte solide est choisi parmi les électrolytes soufrés et les polymères.
Plus préférentiellement, l’électrolyte solide est choisi parmi les électrolytes soufrés, c’est-à-dire comprenant du soufre, plus préférentiellement parmi les électrolytes sulfures, seuls ou en mélange avec d’autres constituants, tels que des polymères ou gels. On peut ainsi citer les sulfures partiellement ou complètement cristallisés ainsi que les amorphes. Des exemples de ces matériaux peuvent être sélectionnés parmi les sulfures de composition A U2S - B P2S5 (avec 0<A<1 ,0<B<1 et A+B = 1 ) et leurs dérivés (par exemple avec dopage Lil, LiBr, LiCI, ...) ; les sulfures de structure argyrodite ; ou type LGPS (Li GeP2Si2), et ses dérivés. Les sulfures formant la couche électrolytique se différencient des composés sulfures formant la couche de revêtement en ce qu’ils présentent une conductivité ionique supérieure à 10-2 S.nr1 et électronique comprise entre 10-8 et 10-10 S.nr 1. Les matériaux électrolytiques pourront également comprendre des oxysulfures, des oxydes (grenat, phosphate, anti-perovskite, ...), des hydrures, des polymères, des gels ou des liquides ioniques conducteurs des ions lithium.
Des exemples de compositions électrolytiques sulfures sont décrits notamment dans Park, K. H., Bai, Q„ Kim, D. H., Oh, D. Y., Zhu, Y., Mo, Y., & Jung, Y. S. (2018). Design Strategies, Practical Considerations, and New Solution Processes of Sulfide Solid Electrolytes for All-Solid-State Batteries. Advanced Energy Materials, 1800035.
En variante, la batterie 20 est une batterie au lithium avec un électrolyte gélifié.
Les mêmes composés que précédemment peuvent être envisagés pour l’électrode positive et l’électrode négative.
Il est entendu par « gélifié » un électrolyte présentant une viscosité inférieure ou égale 100 mPa.s à 25°C. Bien entendu, ces exemples sont non limitatifs et le procédé décrit ultérieurement pourra être utilisé pour n'importe quel type d’élément électrochimique 24 faisant partie d’une batterie au lithium tout solide (avec un électrolyte à l’état solide) ou hybride (avec un électrolyte gélifié).
Le système de gestion 26 est un système propre à gérer l’élément électrochimique 24.
Le système de gestion 26 comporte généralement un ensemble de capteurs (par exemple, de tension, de courant ou de température) et un calculateur. Ces éléments ne sont pas représentés sur la figure 2 pour des raisons de clarté.
Selon l’exemple de la figure 2, le dispositif de caractérisation 22 comporte un imageur 28 et un calculateur 30.
L’imageur 28 est propre à acquérir des données relatives à l’élément électrochimique 24 par une technique de résonance paramagnétique électronique.
En l’espèce, ces données sont un spectre obtenu par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique ou une image obtenue par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique.
La notion d’image regroupe ici aussi bien des images spatiales que des représentations spatiales d’une grandeur physique.
En particulier, l’image peut être considérée comme une représentation de la variation spatiale du spectre de l’élément électrochimique 24, par exemple la variation le long de l’axe central de l’élément électrochimique 24.
Comme visible sur la figure 2, l’imageur 28 comprend une cavité 32, un générateur de champ magnétique 34, une unité d’excitation 36, un détecteur 38, un guide d'ondes 40 et un adaptateur 42.
La cavité 32 est destinée à recevoir la batterie 20 comportant l’élément électrochimique 24 à étudier.
Dans l’exemple représenté, la cavité 32 présente une forme de parallélépipède rectangle.
Le générateur de champ magnétique 34 est propre à appliquer un champ magnétique statique dans la cavité 32. Le générateur de champ magnétique 34 est, par exemple, un ensemble de bobines alimentées en courant, le contrôle du courant permettant de contrôler l’amplitude du champ statique dans la cavité 32.
L’unité d’excitation 36 est propre à exciter la cavité 32 avec une onde électromagnétique. Par exemple, l’unité d’excitation 36 est une source micro-ondes, notamment une source micro-ondes opérant à une fréquence comprise entre 0,5 GHz et 300 GHz, de préférence comprise entre 1 GHz et 10 GHz, notamment égale à 9 GHz.
Selon un mode de réalisation, l’unité d’excitation 36 est propre à opérer à une fréquence comprise entre 1 GHz et 2 GHz, de préférence à 1 GHz.
Le détecteur 38 est propre à détecter l’absorption par le lithium de l’élément électrochimique 24 de l’excitation micro-onde émise par l’unité d’excitation 36.
Il est à noter ici que le détecteur 38 est en réalité propre à détecter l’absorption de toute espèce paramagnétique, de sorte que le détecteur 38 est capable de suivre l’évolution de toutes ces espèces.
Dans l’exemple décrit, le guide d'ondes 40 permet la propagation des micro-ondes entre l'adaptateur 42 d'une part et l’unité d'excitation 34 et le détecteur 36 d'autre part. L'adaptateur 42 présente une ouverture en communication avec la cavité 32 et permet d'assurer la propagation des micro-ondes entre le guide d'ondes 40 et la cavité 32.
La technique RPE et le fonctionnement des différents éléments de l’imageur 28 sont décrits plus précisément en référence à la description de la mise en oeuvre du procédé de de caractérisation selon la figure 1 .
Le calculateur 30 est propre à effectuer des post-traitements sur les données acquises par l’imageur 28 pour obtenir des informations concernant l’état de santé de l’élément électrochimique 24.En l’espèce, l’interaction entre le calculateur 30 et un produit programme d’ordinateur 50 permet la mise en oeuvre d’étapes du procédé de caractérisation, dont certaines étapes sont mises en oeuvre par ordinateur.
Un exemple de calculateur 30 est illustré sur la figure 3.
Le calculateur 30 est ici un ordinateur de bureau. En variante, le calculateur 30 est un ordinateur monté sur un rack, un ordinateur portable, une tablette, un assistant numérique personnel (PDA) ou un smartphone.
Dans des modes de réalisation spécifiques, le calculateur est adapté pour fonctionner en temps réel et/ou est dans un système embarqué, notamment dans un véhicule tel qu'un avion ou une voiture.
Dans le cas de la figure 3, le calculateur 30 comprend une unité de calcul 52, une interface utilisateur 54 et un dispositif de communication 56.
L’unité de calcul 52 est un circuit électronique conçu pour manipuler et/ou transformer des données représentées par des quantités électroniques ou physiques dans des registres du calculateur 30 et/ou des mémoires en d'autres données similaires correspondant à des données physiques dans les mémoires de registres ou d'autres types de dispositifs d'affichage, de dispositifs de transmission ou de dispositifs de mémorisation. En tant qu’exemples spécifiques, l’unité de calcul 52 comprend un processeur monocœur ou multicœurs (tel qu’une unité de traitement centrale (CPU), une unité de traitement graphique (GPU), un microcontrôleur et un processeur de signal numérique (DSP)), un circuit logique programmable (comme un circuit intégré spécifique à une application (ASIC), un réseau de portes programmables in situ (FPGA), un dispositif logique programmable (PLD) et des réseaux logiques programmables (PLA)), une machine à états, une porte logique et des composants matériels discrets.
L’unité de calcul 52 comprend une unité de traitement de données 58 adaptée pour traiter des données, notamment en effectuant des calculs, des mémoires 60 adaptées à stocker des données et un lecteur 62 adapté à lire un support lisible par ordinateur.
L'interface utilisateur 54 comprend un dispositif d'entrée 64 et un dispositif de sortie 66.
Le dispositif d’entrée 64 est un dispositif permettant à l'utilisateur de saisir sur le calculateur 30 des informations ou des commandes.
Sur la figure 3, le dispositif d’entrée 64 est un clavier. En variante, le dispositif d’entrée 64 est un périphérique de pointage (tel qu'une souris, un pavé tactile et une tablette graphique), un dispositif de reconnaissance vocale, un oculomètre ou un dispositif haptique (analyse des mouvements).
Le dispositif de sortie 66 est une interface utilisateur graphique, c’est-à-dire une unité d’affichage conçue pour fournir des informations à l’utilisateur du calculateur 30.
Sur la figure 3, le dispositif de sortie 66 est un écran d’affichage permettant une présentation visuelle de la sortie. Dans d'autres modes de réalisation, le dispositif de sortie 66 est une imprimante, une unité d'affichage augmenté et/ou virtuel, un haut-parleur ou un autre dispositif générateur de son pour présenter la sortie sous forme sonore, une unité produisant des vibrations et/ou des odeurs ou une unité adaptée à produire un signal électrique.
Dans un mode de réalisation spécifique, le dispositif d'entrée 64 et le dispositif de sortie 66 sont le même composant formant des interfaces homme-machine, tel qu'un écran interactif.
Le dispositif de communication 56 permet une communication unidirectionnelle ou bidirectionnelle entre les composants du calculateur 30. Par exemple, le dispositif de communication 56 est un système de communication par bus ou une interface d'entrée / sortie.
La présence du dispositif de communication 56 permet que, dans certains modes de réalisation, les composants du calculateur 30 soient distants les uns des autres. Le produit programme informatique 50 comprend un support lisible par ordinateur 68.
Le support lisible par ordinateur 68 est un dispositif tangible lisible par le lecteur 62 de l’unité de calcul 52.
Notamment, le support lisible par ordinateur 68 n'est pas un signal transitoire en soi, tels que des ondes radio ou d'autres ondes électromagnétiques à propagation libre, telles que des impulsions lumineuses ou des signaux électroniques.
Un tel support de stockage lisible par ordinateur 68 est, par exemple, un dispositif de stockage électronique, un dispositif de stockage magnétique, un dispositif de stockage optique, un dispositif de stockage électromagnétique, un dispositif de stockage à semi- conducteur ou toute combinaison de ceux-ci.
En tant que liste non exhaustive d'exemples plus spécifiques, le support de stockage lisible par ordinateur 68 est un dispositif codé mécaniquement, tel que des cartes perforées ou des structures en relief dans une gorge, une disquette, un disque dur, une mémoire morte (ROM), une mémoire vive (RAM), une mémoire effaçable programmable en lecture seule (EROM), une mémoire effaçable électriquement et lisible (EEPROM), un disque magnéto-optique, une mémoire vive statique (SRAM), un disque compact (CD-ROM), un disque numérique polyvalent (DVD), une clé USB, un disque souple, une mémoire flash, un disque à semi-conducteur (SSD) ou une carte PC telle qu'une carte mémoire PCMCIA.
Un programme d'ordinateur est stocké sur le support de stockage lisible par ordinateur 68. Le programme d'ordinateur comprend une ou plusieurs séquences d'instructions de programme mémorisées.
De telles instructions de programme, lorsqu'elles sont exécutées par l'unité de traitement de données 52, entraînent l'exécution d'étapes du procédé.
Par exemple, la forme des instructions de programme est une forme de code source, une forme exécutable par ordinateur ou toute forme intermédiaire entre un code source et une forme exécutable par ordinateur, telle que la forme résultant de la conversion du code source via un interpréteur, un assembleur, un compilateur, un éditeur de liens ou un localisateur. En variante, les instructions de programme sont un microcode, des instructions firmware, des données de définition d’état, des données de configuration pour circuit intégré (par exemple du VHDL) ou un code objet.
Les instructions de programme sont écrites dans n’importe quelle combinaison d’un ou de plusieurs langages, par exemple un langage de programmation orienté objet (FORTRAN, C++, JAVA, HTML), un langage de programmation procédural (langage C par exemple). Alternativement, les instructions du programme sont téléchargées depuis une source externe via un réseau, comme c'est notamment le cas pour les applications. Dans ce cas, le produit programme d'ordinateur comprend un support de données lisible par ordinateur sur lequel sont stockées les instructions de programme ou un signal de support de données sur lequel sont codées les instructions de programme.
Dans chaque cas, le produit programme d'ordinateur 50 comprend des instructions qui peuvent être chargées dans l'unité de traitement de données 52 et adaptées pour provoquer l'exécution du procédé lorsqu'elles sont exécutées par l'unité de traitement de données 52. Selon les modes de réalisation, l'exécution est entièrement ou partiellement réalisée soit sur le calculateur 30, c'est-à-dire un ordinateur unique, soit dans un système distribué entre plusieurs ordinateurs (notamment via l’utilisation de l’informatique en nuage).
En fonctionnement, selon l’exemple de la figure 1 , le procédé de caractérisation comporte une étape d’acquisition E10, une étape d’analyse E12 et une étape de calcul E16.
Lors de l’étape d’acquisition E10, l’imageur 28 acquiert des données relatives à l’élément électrochimique par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique.
Comme expliqué précédemment, les données comprennent un spectre ou une image.
La résonance paramagnétique électronique est souvent désignée sous l’abréviation RPE. Aussi, pour simplifier, les données acquises par l’imageur 28 sont dénommées données RPE dans la suite de la description.
La technique RPE est une technique de caractérisation locale permettant, dans un matériau, d'obtenir des informations concernant la nature des espèces comprenant des électrons non-appariés ou célibataires, ainsi que des informations sur leurs concentrations, leur réactivité, leur environnement, leur dynamique et les interactions magnétiques entre ces espèces et avec d'autres espèces magnétiques.
Le principe de la technique RPE repose sur l'effet Zeeman : soumis à l'action d'un champ magnétique extérieur H, les niveaux d'énergie d'un spin S se séparent en (2S + 1 ) sous-espaces électroniques (levée de la dégénérescence), chacun affecté d'un nombre quantique ms (m = -S, -S+1 , - S+2, ..., S). Cette séparation des niveaux est d'autant plus grande que H est intense.
Ainsi, pour le cas d'un seul électron célibataire (donc pour lequel S = 1/2), la présence du champ magnétique extérieur donne lieu à (2S + 1 ) = 2 sous-espaces électroniques, correspondant à ms = -1/2 et ms = +1/2. L'énergie magnétique EM associée à chacun de ces états est donnée par la formule suivante :
EM = RNS * g * IB * H Où :
• g est le facteur de Landé,
• |iB est le magnéton de Bohr, et
• H est l’amplitude du champ magnétique.
Sous l'action d'un second champ magnétique (champ hyperfréquence ou microonde) perpendiculaire au premier et d'amplitude beaucoup plus faible, ayant une fréquence v, un photon d'énergie hv peut être absorbé (ou émis) si la séparation énergétique entre les 2 niveaux concernés, c'est-à-dire g * |iB * H, se trouve égale à hv. C'est à cette valeur particulière de H qu'un phénomène de résonance se produit.
Ainsi, l’étape d’acquisition E10 comprend l’application d’un champ magnétique statique par le générateur de champ magnétique 34.
Simultanément, l’unité d’excitation 36 applique une excitation micro-onde dans la cavité 32.
La cavité 32 devient ensuite résonante lorsque la cavité 32 absorbe l'essentiel de l'énergie micro-onde émise par l’unité d’excitation 36.
Le détecteur 38 détecte alors l’absorption par l’élément électrochimique 24 de l’excitation micro-onde.
Pour donner un ordre de grandeur, le détecteur 38 est capable de détecter dans un champ de vision, par exemple de l’ordre de 2 cm par 7 mm.
Lors de l’étape d’analyse E12, le calculateur 30 analyse les données RPE acquises pour y détecter la présence ou non d’une structure anormale de lithium dans l’élément électrochimique 24.
Par définition, une structure anormale est un agrégat de lithium qui apparaît de manière irréversible au cours du cyclage.
La structure anormale détectée est, par exemple, un agrégat de lithium.
Un agrégat est un ensemble d’atomes de lithium présentant entre eux une certaine cohésion et formant un tout compact.
En variante ou en complément, la structure anormale détectée est, par exemple, une dendrite de lithium.
Les dendrites de lithium sont des microstructures métalliques qui se forment dans le système électrochimique pendant le processus de charge. Par exemple, les dendrites de lithium se forment lorsque des ions lithium supplémentaires s'accumulent sur la surface de l'anode et ne peuvent pas être absorbés dans l'anode à temps.
Pour effectuer une telle détection, le calculateur 30 cherche, par exemple, des formes de raies spécifiques dans un spectre. Ces formes correspondent à des structures anormales. Alternativement ou en complément, le calculateur 30 peut chercher des motifs spécifiques dans une image spectrale, c’est-à-dire une image représentant la variation spatiale d’un spectre.
Une telle analyse peut notamment être réalisée en utilisant un outil de calcul mathématique comme Matlab®.
A titre d’illustration, il est supposé dans la suite de la description que le calculateur 30 a détecté la présence d’une structure anormale.
Lors de l’étape de calcul E16, le calculateur 30 calcule un paramètre lié à l’état de santé de l’élément électrochimique 12 en fonction de la présence détectée ou non d’une structure anormale.
Selon un cas particulier très simple, le paramètre calculé est un paramètre binaire, une première valeur indiquant la présence d’une structure anormale et une deuxième valeur indiquant l’absence d’une structure anormale.
Selon un autre exemple, le paramètre calculé est le nombre de structures anormales détectées.
Selon un cas plus élaboré, le paramètre dépend du nombre de structures anormales détectées.
Par exemple, le paramètre calculé est une première valeur si le nombre de structures anormales détectées est strictement inférieur à un premier seuil, une deuxième valeur si le nombre de structures anormales détectées est compris entre le premier seuil et un deuxième seuil et la troisième valeur si le nombre de structures anormales détectées est strictement supérieur au deuxième seuil. En choisissant les seuils, par exemple à l’aide d’essais préalables de l’élément électrochimique 24, un tel paramètre calculé permet d’obtenir trois types d’état pour l’élément électrochimique 24 : un état de fonctionnement correct, un état de fonctionnement dégradé et un état de fonctionnement fortement dégradé.
Le procédé de caractérisation permet ainsi d’observer l’apparition d’agrégats ou de dendrites de lithium au sein d’éléments électrochimiques 24 de batterie tout solide ou hybride.
Cette observation peut se faire in operando, c’est-à-dire alors que l’élément électrochimique 24 est en fonctionnement.
En particulier, le procédé de caractérisation n’impose pas de démontage. En effet, des pressions internes entre 1 bar et 30 bars sont exercées lors du fonctionnement de l’élément électrochimique 24 et la remise à la pression atmosphérique peut créer des changements importants dans la structure moléculaire des matériaux de l’élément électrochimique 24. De tels changements sont de nature à modifier la présence des structures anormales.
En outre, le procédé de caractérisation présente une très bonne résolution spatiale de l’ordre du micromètre.
Le fait de disposer d’un tel outil de caractérisation permet d’envisager de multiples applications.
Par exemple, il peut être envisagé l’optimisation des conditions de fonctionnement d’un élément électrochimique 24.
De fait, la croissance des dendrites de lithium est influencée par plusieurs paramètres, notamment la densité de courant, la température, l'électrolyte et la convection de l'électrolyte. Ces facteurs déterminent la dynamique de l'électrolyte.
En jouant sur les paramètres de fonctionnement de l’élément électrochimique 24 lors de son usage, il est possible de déterminer des paramètres de fonctionnement limitant l’apparition des dendrites.
Similairement, il est possible d’utiliser le procédé de caractérisation pour concevoir et/ou fabriquer des éléments électrochimiques plus performants en sélectionnant les éléments électrochimiques limitant l’apparition des structures anormales.
Entre des éléments électrochimiques à sélectionner, de nombreux paramètres peuvent être variés, comme la nature des matériaux utilisés pour les électrodes et l’électrolyte, la forme des électrodes ou du réservoir à électrolyte.
Le procédé de caractérisation facilitera un tel travail de sélection en permettant de réaliser des tests en fonctionnement.
D’autres modes de réalisations du procédé de caractérisation sont envisageables.
En particulier, un autre mode de réalisation du procédé de caractérisation est représenté sur l’ordinogramme de la figure 4.
Dans ce cas, le procédé de caractérisation comporte une étape d’acquisition E100, une étape d’analyse E102, une étape de détermination E104 et une étape de calcul E106.
Les étapes d’acquisition E100 et d’analyse E102 du procédé de caractérisation de la figure 4 sont respectivement similaires aux étapes d’acquisition E10 et d’analyse E12 du procédé de caractérisation de la figure 1 , de sorte que les mêmes remarques s’appliquent et ne sont pas répétées dans ce qui suit.
Lors de l’étape de détermination E104, le calculateur 30 vient déterminer au moins une propriété de chaque structure anormale détectée.
En effet, les caractéristiques du signal obtenu par les données RPE (forme, champ magnétique de résonance, amplitude) donnent des indications sur l’environnement local de l’électron détecté. Il y a notamment une corrélation entre la forme, le champ magnétique d’apparition du signal et la morphologie des dépôts de lithium métallique.
Par exemple, le calculateur 30 trouve la position de chaque structure anormale détectée.
La position est, par exemple, exprimée comme les coordonnées du centre géométrique de la structure anormale.
Lors de l’étape de calcul E106, comme dans le cas de l’étape E16 du procédé selon la figure 1 , le calculateur 30 calcule un paramètre lié à l’état de santé de l’élément électrochimique 12 en fonction de la présence détectée ou non d’une structure anormale mais il prend également en compte la propriété déterminée de chaque structure anormale détectée.
Par exemple, il pourrait être déterminé une valeur dépendant du nombre de structures anormales et de la nature de celle-ci (typiquement une dendrite très grande correspond à un mauvais état de santé par rapport à une dendrite courte).
Le fait de prendre en compte un élément additionnel pour le paramètre lié à l’état de santé de l’élément électrochimique 12 permet d’améliorer la précision du procédé de caractérisation.
Un autre mode de réalisation du procédé de caractérisation est représenté sur l’ordinogramme de la figure 5.
Dans ce cas, le procédé de caractérisation comporte une étape d’acquisition E200, une étape de mesure E202, une étape d’analyse E204 et une étape de calcul E206.
L’étape d’acquisition E200 du procédé de caractérisation de la figure 5 est similaire à l’étape d’acquisition E10 du procédé de caractérisation de la figure 1 , de sorte que les mêmes remarques s’appliquent et ne sont pas répétées dans ce qui suit.
Lors de l’étape de mesure E202, le dispositif de caractérisation 22 mesure l’évolution temporelle d’une grandeur physique de l’élément électrochimique 24.
Par exemple, la grandeur physique est la pression au sein de l’élément électrochimique 24 et elle est mesurée à l’aide d’une sonde de pression, notamment une sonde in-situ positionnée dans l’enceinte de l’élément électrochimique 24.
Une telle sonde de pression est capable de communiquer avec le calculateur 30 par une communication non-filaire.
Les données acquises comprennent alors également l’évolution temporelle de la grandeur physique.
Lors de l’étape d’analyse E204, le calculateur 30 analyse les données RPE et l’évolution temporelle mesurée pour détecter la présence ou non d’une structure anormale de lithium dans l’élément électrochimique 24. En effet, l’évolution de la pression est le signe d’une dissipation de chaleur et la chaleur peut être la manifestation de la présence d’une structure anormale.
L’étape de calcul E206 du procédé de caractérisation de la figure 5 est similaire à l’étape de calcul E14 du procédé de caractérisation de la figure 1 , de sorte que les mêmes remarques s’appliquent et ne sont pas répétées dans ce qui suit.
Le fait de prendre en compte un élément additionnel pour l’analyse permet de mieux détecter les structures anormales et donc d’améliorer la précision du procédé de caractérisation.
Bien entendu, il est envisageable de combiner les modes de réalisations précédents lorsque cela est techniquement possibles. En particulier, un procédé comportant les étapes additionnelles des modes de réalisation selon les figures 4 et 5 permet de cumuler les avantages de ces deux modes de réalisation pour obtenir une précision encore meilleure.
Ces avantages viennent s’ajouter au fait que, dans tous les modes de réalisation, le procédé de caractérisation de l’état de santé d’un élément électrochimique d’une batterie tout-solide ou hybrides et pouvant être mis en oeuvre dans des conditions réelles de fonctionnement.
Le procédé de caractérisation qui vient d’être décrit permet de caractériser in operando l’état de santé d’un élément électrochimique d’une batterie tout-solide ou hybrides.
En outre, bien que le procédé ait été décrit en référence à une batterie au lithium, le procédé est utilisable pour tout élément ayant des propriétés paramagnétiques, c’est-à-dire que le procédé peut être utilisé de manière générale pour une batterie à un élément paramagnétique. En particulier, l’élément paramagnétique pourrait du cuivre ou du sodium.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de caractérisation de l’état de santé d’au moins un élément électrochimique (24) d’une batterie (20), la batterie (20) étant une batterie à un élément paramagnétique avec un électrolyte à l’état solide ou gélifié, le procédé comportant une étape de :
- acquisition de données relatives à l’au moins un élément électrochimique (24), les données comprenant un spectre obtenu par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique ou une image obtenue par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique, et
- analyse des données acquises pour détecter la présence ou non d’une structure anormale de l’élément paramagnétique dans l’au moins un élément électrochimique (24).
2. Procédé de caractérisation selon la revendication 1 , dans lequel la structure anormale est un agrégat ou une dendrite.
3. Procédé de caractérisation selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le procédé est mis en oeuvre lors du fonctionnement de l’au moins un élément électrochimique (24).
4. Procédé de caractérisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les données acquises comportent au moins un spectre, l’étape d’analyse comprenant la reconnaissance d’une forme de raie spécifique dans ledit au moins un spectre.
5. Procédé de caractérisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les données spécifiques comportent au moins une image, l’étape d’analyse comprenant la recherche de motifs spécifiques dans l’au moins une image.
6. Procédé de caractérisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le procédé comporte, en outre, une étape de calcul d’un paramètre de l’état de santé de l’au moins un élément électrochimique (24) en fonction de la présence ou non d’une structure anormale.
7. Procédé de caractérisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel, lorsqu’au moins une structure anormale est détectée lors de l’étape d’analyse, le procédé comporte, en outre, une étape de détermination d’au moins une propriété de chaque structure anormale.
8. Procédé de caractérisation selon la revendication 7, dans lequel l’au moins une propriété de chaque structure anormale est la localisation de la structure anormale.
9. Procédé de caractérisation selon la revendication 7 ou 8 dans sa dépendance avec la revendication 6, dans lequel le paramètre de l’état de santé de l’au moins un élément électrochimique (24) calculé lors de l’étape de calcul est également fonction de chaque propriété déterminée pour chaque structure anormale.
10. Procédé de caractérisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le procédé comporte, en outre, une étape de mesure de l’évolution temporelle d’au moins une grandeur physique de l’au moins un élément électrochimique (24), les données acquises comprenant également l’évolution temporelle mesurée à l’étape de mesure.
11. Procédé de caractérisation selon la revendication 10, dans lequel la grandeur physique est la pression au sein de l’élément électrochimique (24).
12. Calculateur (30) adapté pour caractériser l’état de santé d’au moins un élément électrochimique (24) d’une batterie (20), la batterie (20) étant une batterie à un élément paramagnétique avec un électrolyte à l’état solide ou gélifié, le calculateur (30) étant adapté pour :
- recevoir des données relatives à l’au moins un élément électrochimique (24) les données comprenant un spectre obtenu par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique ou une image obtenue par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique, et
- analyser les données acquises pour détecter la présence ou non d’une structure anormale de l’élément paramagnétique dans l’au moins un élément électrochimique (24).
13. Dispositif de caractérisation (22) de l’état de santé d’au moins un élément électrochimique (24) d’une batterie (20), la batterie (20) étant une batterie à un élément paramagnétique avec un électrolyte à l’état solide ou gélifié, le dispositif de caractérisation (22) comportant : - un imageur (28) propre à acquérir des données relatives à l’au moins un élément électrochimique (24) par une technique de résonance paramagnétique électronique, les données comprenant un spectre obtenu par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique ou une image obtenue par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique, et
- un calculateur (30) propre à analyser les données acquises par l’imageur (28) pour détecter la présence ou non d’une structure anormale de l’élément paramagnétique dans l’au moins un élément électrochimique (24).
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