EP4551631A1 - Polyurethanzusammensetzung geeignet als bauwerksabdichtung mit verlängerter topfzeit - Google Patents

Polyurethanzusammensetzung geeignet als bauwerksabdichtung mit verlängerter topfzeit

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EP4551631A1
EP4551631A1 EP23738514.1A EP23738514A EP4551631A1 EP 4551631 A1 EP4551631 A1 EP 4551631A1 EP 23738514 A EP23738514 A EP 23738514A EP 4551631 A1 EP4551631 A1 EP 4551631A1
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EP
European Patent Office
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polyurethane composition
weight
component
polyol
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP23738514.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Stephen Glover
Michael Byrne
Michelle ROUND
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Definitions

  • the invention relates to the field of polyurethane compositions and their use, in particular as building waterproofing.
  • Two-component polymethyl methacrylate compositions have long been used as roof coatings. They have the advantage that they harden quickly after mixing and can therefore be walked on after a short time. They also meet the requirements for a durable, weather- and water-resistant roof coating. However, such systems have the disadvantage of high VOC emissions.
  • two-component polyurethane compositions When using two-component polyurethane compositions for use as building seals, it would therefore be desirable to be able to combine a sufficiently long pot life for application to the substrate with subsequent rapid curing and rapid reworkability/walkability.
  • this can hardly be achieved with today's two-component polyurethane compositions. Either the pot life is too short for compositions that cure quickly and build strength, or the curing and strength build are slow when using compositions with a long pot life.
  • two-component polyurethane compositions have been developed which have a long pot life, which can even be adjusted within certain limits, so that even larger components or production parts can be processed, but which also harden very quickly after application and within hours to a few days.
  • WO 2022043383 A1 is in the field of floor coatings and discloses a two-component polyurethane composition containing a metal catalyst and compounds containing thiol groups, in which the pot life and the curing of the composition can be adapted to the curing conditions.
  • EP 0454219 discloses polyurethane composition based on polyacrylic polyols, aliphatic polyisocyanates, a dibutyltin dilaurate catalyst complexed with trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) and a high proportion of organic solvents.
  • US 2019/0106527 A1 discloses coatings for vehicles comprising a polyol, preferably polyester polyols or polyacrylate polyols, a polyisocyanate, a catalyst, a tertiary acid, optionally a complexing agent which contains at least one -SH group and a high proportion of organic solvents. It would therefore be desirable to provide roof coating polyurethane compositions which have both a long pot life and a short cure time regardless of the curing conditions. A pot life of 15 min - 45 min and a curing time of 60 min - 220 min would be desirable under curing conditions over the entire temperature range from 5 °C to 21 °C, especially at 90% relative humidity.
  • the object of the present invention is therefore to provide a polyurethane composition for roof coatings which, regardless of the curing conditions, have both a long pot life and a short curing time.
  • the present invention relates to a polyurethane composition
  • a polyurethane composition comprising a first component A and a second component B, wherein
  • polyol P1 with an average molecular weight of 800 to 30,000 g / mol, preferably 850 to 20,000 g / mol, more preferably 900 to 10,000 g / mol, where the polyol P1: a polyhydroxy-functional fat and / or is a polyhydroxy functional oil, or a polyol obtained by chemical modification of natural fats and / or natural oils; and - preferably at least one polyol P2 selected from the group consisting of polyester polyols and polyether polyols; and
  • the polyurethane composition additionally has 5% by weight to 70% by weight, preferably 20% by weight to 50% by weight, of at least one filler F, based on the total weight of the polyurethane composition, and wherein the polyurethane composition additionally contains 0.7 - 2.9 mM, based on 100 g of the polyurethane composition, at least one acid SA with a pK a value of ⁇ 4.9, as well as at least one tin catalyst K for the reaction of hydroxyl groups and isocyanate groups, which can form thiocomplexes, and at least one compound T, which has at least one thiol group, and the molar ratio of all thiol groups of the at least one compound T to all metal atoms of the at least one tin catalyst K (T/K) is from 2.75:1 to 10:1 and the molar ratio of all NCO groups of the polyurethane composition all metal atoms of the at least one tin catalyst K (T/K) is from 2.75:1 to
  • polymer includes, on the one hand, a collective of macromolecules that are chemically uniform but differ in terms of degree of polymerization, molecular weight and chain length, which were produced by a polyreaction (polymerization, polyaddition, polycondensation).
  • the term also includes derivatives of such a collective of macromolecules from polyreactions, i.e. compounds that are formed through reactions such as additions or substitutions, of functional groups on given macromolecules and which may be chemically uniform or chemically non-uniform.
  • prepolymers i.e. reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
  • molecular weight means the molar mass (in grams per mole) of a molecule or a residue of a molecule.
  • the “average molecular weight” is the number average M n of a polydisperse mixture of oligomeric or polymeric molecules or molecular residues, which is usually determined using gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as a standard.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Percentages by weight denote mass proportions of a component of a composition, based on the entire composition, unless otherwise stated.
  • the terms “mass” and “weight” are used synonymously in this document.
  • the “primary hydroxyl group” is an OH group that is bonded to a carbon atom with two hydrogens.
  • the “pot life” is the time within which the polyurethane composition can be processed after mixing the components before the viscosity has become too high for further processing due to the progress of the crosslinking reaction.
  • curing time is the time required to ensure sufficient hardness of the polyurethane composition, particularly with regard to its recoatability/walkability.
  • the term “strength” refers to the strength of the cured composition, with strength meaning in particular the tensile strength and the modulus of elasticity (modulus of elasticity), in particular in the elongation range of 0.05 to 0.25% or in the range of 0.5 to 5.0%.
  • room temperature is defined as a temperature of 23 °C.
  • a substance or a composition is said to be “storable” or “storable” if it is stored at room temperature in a suitable containers for a longer period of time, typically at least 3 months up to 6 months or more, without their application or usage properties, in particular the viscosity and the speed of crosslinking, being affected by storage in a location relevant to their use Extent changed.
  • the “average OH functionality” represents the number of OH groups per polymer molecule, averaged over all polymer molecules. For example, if 50% of all polymer molecules contain two hydroxy groups and the other 50% contain three hydroxy groups, this results in an average OH functionality of 2, 5.
  • the average OH functionality can be determined in particular by calculating the hydroxy number and the molecular weight M n determined via GPC.
  • the polyurethane composition according to the invention comprises a first component A and a second component B, which are only mixed when the polyurethane composition is applied and are previously stored in separate packaging.
  • the first component A contains a polyol mixture P.
  • the proportion of the polyol mixture P is preferably 5% by weight to 90% by weight, preferably 10% by weight to 80% by weight, 20% by weight to 70% by weight, 30% by weight to 60% by weight, in particular 40% by weight to 50% by weight, based on component A.
  • the proportion of the polyol mixture P is 5% by weight to 70% by weight, preferably 10% by weight to 60% by weight, 15% by weight to 50% by weight, 20 % by weight to 45% by weight, in particular 30% by weight to 40% by weight, based on the total weight of the polyurethane composition.
  • the polyol mixture P contains at least one polyol P1 with an average molecular weight of 800 to 30,000 g / mol, preferably 850 to 20,000 g / mol, more preferably 900 to 10,000 g / mol, where the polyol P1: a polyhydroxy-functional fat and/or is a polyhydroxy functional oil, or a polyol obtained by chemical modification of natural fats and/or natural oils.
  • Examples of chemically modified natural fats and / or oils are polyols that are obtained from epoxy polyesters or epoxy polyethers, which are obtained, for example, by epoxidation of unsaturated oils, by subsequent ring opening with carboxylic acids or alcohols, polyols that are obtained by hydroformylation and hydrogenation of unsaturated oils are obtained, or polyols which are obtained from natural fats and / or oils through degradation processes such as alcoholysis or ozonolysis and subsequent chemical linkage of the degradation products or derivatives thereof obtained in this way, for example through transesterification or dimerization.
  • polyols that are obtained by polyoxyalkylation of natural oils such as castor oil and are available, for example, under the trade name Lupranol Balance® from Elastogran GmbH.
  • Suitable degradation products of natural fats and/or oils are, in particular, fatty acids and fatty alcohols and fatty acid esters, in particular the methyl esters (FAME), which can be derivatized to hydroxy fatty acid esters, for example by hydroformylation and hydrogenation.
  • FAME methyl esters
  • the polyols P1 mentioned above usually have a relatively high average molecular weight between 800 and 30,000 g / mol, preferably between 850 and 20,000 g / mol, more preferably between 900 and 10,000 g / mol and preferably an average OH functionality in the range from 1.6 to 3.
  • the polyol P1 is castor oil or a chemical modification thereof, in particular a chemical modification of castor oil, particularly preferably a reaction product of castor oil with ketone resins.
  • the polyol P1 is particularly preferably a polyol with an OH number of 110 to 200 mg KOH/g.
  • An OH number of 140 to 190 mg, in particular 140 to 170 mg, particularly preferably 150 to 170 mg KOH/g is preferred.
  • reaction products of castor oil with cyclohexanone-based ketone resins in particular those sold, for example, by Nuplex Resins GmbH, Germany, under the name Setathane® 1150, Setathane® 1155 and Setathane® 1160.
  • castor oil is preferably understood to mean castor oil as described in the online Römpp Chemie Lexikon (Thöme Verlag), accessed on December 23, 2016.
  • ketone resin is preferably understood to mean ketone resin, as described in Online Römpp Chemie Lexikon, Thieme Verlag, accessed on December 23, 2016.
  • the polyol mixture P preferably contains at least one polyol P2 selected from the group consisting of polyester polyols and polyether polyols.
  • the polyol P2 preferably has an average molecular weight in the range from 400 to 6,000 g/mol, in particular 450 to 5,500 g/mol, particularly preferably 500 to 5,000 g/mol, 750 to 3,000 g / mol, most preferably T000 to 2,000 g / mol.
  • the polyol P2 preferably has an average OH functionality in the range from 2 to 4, in particular 2 to 3.5, particularly preferably 2 to 3. In all embodiments, the polyol P2 preferably has an OH number in the range of 20 to 600 mg KOH/g, 50 to 600 mg KOH/g, 100 to 600 mg KOH/g, in particular 200 to 600 mg KOH/g, 300 to 600 mg KOH/g, particularly preferably 350 to 600 mg KOH/g.
  • Polyether polyols also called polyoxyalkylene polyols or oligoetherols, are particularly suitable as polymer P2, which are polymerization products of ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, oxetane, or mixtures thereof, optionally polymerized with the help of a starter molecule with two or more active hydrogen atoms such as water, ammonia or compounds with several OH or NH groups such as 1,2-ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomers Dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanedio
  • Polyoxyalkylene polyols that have a low degree of unsaturation can be used, for example, produced using so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC - Catalysts), as well as polyoxyalkylene polyols with a higher degree of unsaturation, produced for example with the help of anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali metal alcoholates.
  • DMC - Catalysts double metal cyanide complex catalysts
  • anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali metal alcoholates.
  • Polyoxyethylene polyols and polyoxypropylene polyols are particularly suitable as polyol P2.
  • polyol P2 Particularly suitable as polyol P2 are polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols with a degree of unsaturation lower than 0.02 mEq/g and with a molecular weight in the range from 1,000 to 15,000 g/mol, as well as poly- oxyethylene diols, polyoxyethylene triols, polyoxypropylene diols and polyoxypropylene triols with a molecular weight of 400 to 15,000 g/mol.
  • polyol P2 Also particularly suitable as polyol P2 are so-called ethylene oxide-terminated (“EO-endcapped”, ethylene oxide-endcapped) polyoxypropylene polyols.
  • EO-endcapped ethylene oxide-endcapped polyoxypropylene polyols.
  • the latter are special polyoxypropylene polyoxyethylene polyols, which are obtained, for example, by further alkoxylating pure polyoxypropylene polyols, in particular polyoxypropylene diols and triols, after completion of the polypropoxylation reaction with ethylene oxide and thereby having primary hydroxyl groups.
  • polyoxypropylene polyoxyethylene diols and polyoxypropylene polyoxyethylene triols are preferred.
  • Suitable such polyether-based polymers P2 are available, for example, under the trade names Acclaim® and Desmophen® from Covestro, in particular Acclaim® 4200, Desmophen® 5034, Desmophen® 1381 BT and Desmophen® 28HS98, under the trade name Voranol® from Dow, in particular Voranol® EP 1900 and Voranol® CP 4755, as well as under the trade name Dianol® from Arkema, in particular Dianol® 3130 HP.
  • polyester polyols are polyesters which carry at least two hydroxyl groups and are produced by known processes, in particular the polycondensation of hydroxycarboxylic acids or the polycondensation of aliphatic and/or aromatic polycarboxylic acids with dihydric or polyhydric alcohols.
  • polyester polyols which are made from di- to trihydric alcohols such as 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, or mixtures of the aforementioned alcohols with organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters such as succinic acid, glutaric acid , adipic acid, trimethyladipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, hexahydrophthalic acid, trimellitic acid and trimellitic anhydride or mixtures of the aforementioned acids, as well as polyester polyols from lactones such as £-caprolactone.
  • di- to trihydric alcohols such as 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, or mixtures of the aforementioned alcohols with organic di
  • Hydrophilic polyester diols are particularly suitable, in particular those made from adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid as dicarboxylic acid or from lactones such as £-caprolactone and from ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6- Hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol as dihydric alcohol.
  • Suitable polyester polyols are, for example, those available under the trade name Kuraray® from Kuraray, in particular Kuraray® F-510, and those available under the trade name K-Flex® from King Industries, in particular K-Flex® 188.
  • Particularly suitable polyols P2 are polyether polyols, in particular selected from the list consisting of polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol and polyoxypropylene polyoxyethylene polyol, preferably polyoxyethylene diol, polyoxypropylene diol, polyoxyethylene triol, polyoxypropylene triol, polyoxypropylene polyoxyethylene diol and polyoxypropylene polyoxyethylene triol, most preferred is polyoxypropylene triol.
  • the polyol P2 is a polyether polyol, in particular a polyether polyol with an average OH functionality of at least 2.5 and preferably with propylene glycol repeating units in the polymer backbone.
  • the weight ratio of the polyol P1 to the polyol P2 ((P1) / (P2)) is from 3 to 10, preferably 5 to 9, most preferably 6 to 8.
  • a ratio of less than 3 leads to lower elongation values, a ratio of more than 10 results in deeper mechanical properties and toughness.
  • the total amount of the sum of the polyol P1 and the polyol P2 is more than 75% by weight, preferably more than 80% by weight, more than 90% by weight, more than 95% by weight, in particular more than 98% by weight.
  • the polyol mixture P preferably has more than 80% by weight, more than 90% by weight, in particular more than 95% by weight, of the total amount of NCO-reactive groups of the polyurethane composition.
  • the second component B comprises at least one aliphatic polyisocyanate I
  • aliphatic isocyanate is an isocyanate whose isocyanate groups are directly bonded to an aliphatic carbon atom. Accordingly, such isocyanate groups are referred to as “aliphatic isocyanate groups”.
  • Suitable aliphatic polyisocyanates I are, in particular, monomeric di- or triisocyanates, as well as oligomers, polymers and derivatives of monomeric di- or triisocyanates, and any mixtures thereof.
  • Aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates are preferred as aliphatic monomeric polyisocyanates, in particular HDI, TMDI, cyclohexane-1,3- or -1,4-diisocyanate, IPDI, H12MDI, 1,3- or 1,4-bis-(isocyanatomethyl)cyclohexane and XDI.
  • a particularly preferred monomeric polyisocyanate is HDI, IPDI or H12MDI. Most preferred is HDI or IPDI, especially HDI.
  • Suitable oligomers, polymers and derivatives of the monomeric di- and triisocyanates mentioned are in particular derived from HDI or IPDI, in particular HDI.
  • Commercially available types are particularly suitable, for example Desmodur® N 75, Desmodur® N 3600 and Desmodur® N 3900 (all from Covestro). They preferably have an NCO content of 16 to 24% by weight, preferably 20 to 24% by weight.
  • Particularly preferred aliphatic polyisocyanates are oligomers, polymers and derivatives derived from HDI or IPDI, in particular HDI. They preferably have an NCO content of 16 to 24% by weight, preferably 20 to 24% by weight.
  • the sum of the NCO groups which do not originate from the aliphatic polyisocyanate I is ⁇ 20%, in particular ⁇ 10%, particularly preferably ⁇ 5%, most preferably ⁇ 1%, based on the sum of all NCO groups of the polyurethane composition.
  • the proportion of aliphatic polyisocyanate I is preferably >90% by weight, in particular >95% by weight, particularly preferably >99% by weight, based on the total weight of the second component.
  • the polyurethane composition has a proportion of aromatic polyisocyanates of less than 5% by weight, less than 2% by weight, less than 1% by weight, less than 0.5% by weight, less than 0.1% by weight , based on the total weight of the polyurethane composition.
  • Aromatic polyisocyanates are disadvantageous in that the pot life is greatly shortened and the cured polyurethane composition tends to yellow.
  • the polyurethane composition preferably has a proportion of polyaspartic acid esters of less than 15% by weight, less than 10% by weight, less than 5% by weight, less than 2% by weight, less than 1% by weight. , less than 0.5% by weight, less than 0.1% by weight, based on the total weight of the polyurethane composition.
  • Polyaspartic acid esters are disadvantageous in that the curing reaction occurs too quickly, especially at high humidity.
  • the weight ratio of component (A): component (B) is 5:1 to 2:1, more preferably 4:1 to 3:1.
  • the molar ratio is preferably between free NCO groups and NCO groups.
  • reactive groups preferably OH groups, in the composition according to the invention before mixing between 0.8 - 1.2, preferably 0.9 - 1.1, in particular 0.95 - 1.05.
  • the polyurethane composition additionally contains 5% by weight to 70% by weight of at least one filler F, based on the total weight of the polyurethane composition.
  • the filler F can be in the first component A or in the second component B, in particular it is in the first component A.
  • fillers selected from the list consisting of ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearates, barite (barite), quartz flour, quartz sand, titanium dioxide, dolomites, wollastonites, kaolins, calcined kaolins, layered silicates such as Mica or talc, zeolites, aluminum hydroxides, magnesium hydroxides, silicas including highly disperse silicas from pyrolysis processes, cements, gypsum, fly ash, industrially produced soot, graphite, metal powder, for example aluminum, copper, iron, silver or steel, PVC powder and hollow spheres .
  • fatty acids in particular stearates, barite (barite), quartz flour, quartz sand, titanium dioxide, dolomites, wollastonites, kaolins, calcined kaolins, layered silicates such as Mica or talc, zeolites, aluminum hydroxides,
  • the polyurethane composition preferably contains at least one filler F selected from the group consisting of aluminum hydroxides, titanium dioxide, calcium carbonate, soot, quartz sands, kaolin, barite, talc, quartz powder, dolomite, wollastonite, kaolin, calcined kaolin and mica.
  • at least one filler F selected from the group consisting of aluminum hydroxides, titanium dioxide, calcium carbonate, soot, quartz sands, kaolin, barite, talc, quartz powder, dolomite, wollastonite, kaolin, calcined kaolin and mica.
  • Particularly preferred fillers F are fillers selected from the list consisting of aluminum hydroxides, titanium dioxide, ground calcium carbonates, calcined kaolins, quartz sands and barite.
  • the particle size of the fillers F is preferably 0.1 to 50 pm, more preferably 1 to 30 pm.
  • the proportion of fillers F is preferably 10 - 55% by weight, 15 - 50% by weight, 20 - 50% by weight, 25 - 45% by weight, in particular 30 - 40% by weight, based on the total weight of the polyurethane composition.
  • the polyurethane composition additionally contains at least one tin catalyst K for the reaction of hydroxyl groups and isocyanate groups, which can form thio complexes.
  • the tin catalyst K is preferably an organotin compound, in particular an organotin (IV) compound.
  • tin catalyst K selected from the list consisting of dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetylacetonate, dimethyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diacetylacetonate, dioctyltin dineodecanoate, bis[(2-ethyl-1-oxohexyl)oxy]dio ctylstannane, bis(neodecanoyloxy )dioctylstannane, bis(dodecylthio)dioctylstannane and bis(dodecylthio)dimethylstannane.
  • dibutyltin dilaurate dioctyltin diacetylacetonate, dioctyltin dineodecanoate or bis(dodecylthio)dioctylstannane, particularly preferably dioctyltin dineodecanoate.
  • the tin catalyst K is only in the first component A.
  • the tin catalyst K is particularly preferably contained in part in a third component C, which is not the first component A or the second component B.
  • a third component C which is not the first component A or the second component B.
  • This has the advantage that better storage stability is achieved.
  • the amount of tin catalyst K, based on the total polyurethane composition is preferably in the range from 0.8 to 1.5% by weight, preferably 0.9 to 1.4% by weight, particularly preferably 1.0 to 1.3% by weight, based on the total polyurethane composition.
  • the polyurethane composition has a proportion of less than 0.5% by weight, less than 0.1% by weight, less than 0.05% by weight, less than 0.01% by weight, less than 0.001% by weight, based on that Total weight of the polyurethane composition, of catalysts for the reaction of hydroxyl groups and isocyanate groups, which are not the aforementioned tin catalysts K.
  • DMDEE 2,2'-dimorpholinodiethyl ether
  • the polyurethane composition additionally contains at least one compound T which has at least one thiol group.
  • a thiol group here is understood to mean a -SH group that is bound to an organic residue, for example an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic carbon residue.
  • Suitable compounds T with a thiol group are, for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercaptotoluimidazole or 2-mercaptobenzothiazole.
  • Suitable compounds T with more than one thiol group are preferably selected from the list consisting of ethylene glycol di (3-mercaptopropionate), ethylene glycol dimercaptoacetate, dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate), trimethylol propane tris (3-mercaptopropionate), 2,3- Dimercapto-1, 3,4-thiadiazole, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) and 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol.
  • the compound T is selected from the group consisting of ethylene glycol di(3-mercaptopropionate), ethylene glycol dimercaptoacetate and dipentaerythritol hexa(3-mercaptopropionate), most preferably ethylene glycol di(3-mercaptopropionate).
  • the amount of compound T, based on the total polyurethane composition is preferably in the range from 0.50 to 1.00% by weight, preferably 0.60 to 0.90% by weight, in particular 0.70 to 0.80% by weight, based on the total polyurethane composition.
  • the compound T is preferably only contained in a third component C.
  • the third component C is preferably the aforementioned component C, preferably containing the mentioned tin catalyst K. This has the advantage that better storage stability is achieved.
  • the molar ratio of all thiol groups of the at least one compound T to all metal atoms of the at least one tin catalyst K (T/K) is from 2.75:1 to 10:1.
  • the molar ratio (T/K) is 3:1 to 7.5:1, in particular 3.5:1 to 5:1, most preferably 3.5:1 to 4:1.
  • a molar ratio (T/K) of less than 2.75 leads to a pot life that is too short, especially at temperatures of 21 °C and 90% RH.
  • T/K preferred molar ratios
  • the aforementioned preferred molar ratios (T/K) are advantageous in that a particularly good ratio of particularly preferred pot life and particularly preferred curing time can be obtained.
  • a molar ratio of greater than 10:1 is disadvantageous in that it results in polyurethane compositions which, particularly when cured at 5 ° C and 90% relative humidity, have curing times of more than 4 hours and tend to have sticky surfaces for a long time.
  • the molar ratio of all NCO groups of the polyurethane composition to all metal atoms of the at least one tin catalyst K is preferably from 20 to 200.
  • the molar ratio (NCO/K) is 50 to 125, preferably 60 to 100, most preferably 65 to 85.
  • the aforementioned preferred molar ratios are advantageous in that a particularly good ratio of particularly preferred pot life and particularly preferred curing time can be obtained. This can be seen, for example, in Table 2 in the comparison of Ex.2 with Ex.1 and Ex.3.
  • the polyurethane composition comprises 0.7 - 2.9 mM, based on 100 g of the polyurethane composition, of at least one acid SA with a pKa value of ⁇ 4.9.
  • the at least one acid SA can be used as free acids or blocked; free acids are preferably used.
  • the at least one acid SA has a pKa value of ⁇ 3, preferably a pKa value of ⁇ 1, in particular a pKa value of ⁇ 0.
  • a pKa value of ⁇ 4.9 leads to a sufficiently long pot life in conjunction with a sufficiently short curing time. This can be seen, for example, in Table 3 in the comparison of Ex.2 with Ref.8 to Ref.11.
  • the proportion of the at least one acid SA is preferably 0.8 - 2.0 mM, preferably 0.9 - 1.5 mM, particularly preferably 0.9 - 1.25 mM, based on 100 g of the polyurethane composition.
  • This has the advantage that a particularly good ratio of particularly preferred pot life and particularly preferred curing time can be obtained. This can be seen, for example, in Table 3 in the comparison of Ex.2 with Ref.5 to Ref.7.
  • the at least one acid SA with a pKa value of ⁇ 4.9 is preferably mono- or polyvalent, in particular monovalent, organic or inorganic, preferably organic acids, particularly preferably organic sulfonic acids.
  • Preferred inorganic acids are selected from the group consisting of sulfuric acid, pyrophosphoric acid, sulfurous acid, tetrafluoroboric acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, oxalic acid, nitroacetic acid.
  • the at least one acid SA is selected from the group consisting of methanesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, cyclododecanesulfonic acid and camphorsulfonic acid, most preferably benzenesulfonic acid.
  • the polyurethane composition preferably has a proportion of organic solvents, in particular organic solvents with a boiling point at 23 ° C of less than 200 ° C, of less than 10% by weight, less than 7.5% by weight, preferably less than 5% by weight. -%, based on the total weight of the polyurethane composition.
  • organic solvents mentioned are in particular organic solvents selected from the list consisting of acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, methyl isoamyl ketone, acetylacetone, mesityl oxide, cyclohexanone, methylcyclohexanone, ethyl acetate, Propylacetate, butyl acetate, n-butylpropionate, diethylmalonate, 1-method 2-propylacetate, ethyl-3- ethoxypropionate, diisopropy ether, diethy ether, dibutly koldiethyl ether, ethylene gly colony, ethyl glythylono YLlether, ethylene glycolmono-2-ethylhexylether, acetale such as
  • the polyurethane composition contains a proportion of the aforementioned plasticizers of less than 5% by weight, less than 2% by weight, less than 1% by weight, less than 0.5% by weight, less than 0.1% by weight, based on the total weight of the polyurethane composition.
  • plasticizers are in particular selected from the list consisting of carboxylic acid esters such as phthalates, in particular diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP) or di(2-propylheptyl) phthalate (DPHP), hydrogenated phthalates, in particular hydrogenated diisononyl phthalate or diisononylcyclohexane-1,2- dicarboxylate (DINCH), terephthalates, especially dioctyl terephthalate, trimellitates, adipates, especially dioctyl adipate, azelates, Sebacates, benzoates, glycol ethers, glycol esters, organic phosphoric or sulfonic acid esters, polybutenes and polyisobutenes.
  • carboxylic acid esters such as phthalates, in particular diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (
  • the composition may contain other additives common to polyurethane compositions.
  • auxiliaries and additives may be present:
  • inorganic or organic pigments in particular chromium oxides or iron oxides
  • Additives in particular wetting agents, leveling agents, defoamers, deaerators, stabilizers against oxidation, heat, light or UV radiation or biocides; or other substances commonly used in such compositions.
  • the polyurethane composition preferably contains less than 0.5% by weight, in particular less than 0.1% by weight, less than 0.01% by weight, particularly preferably less than 0.001% by weight, based on the entire composition, of a tertiary acid Formula RR'R"CCOOH, wherein each R, R' and R" group is independently an alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl group containing at least one carbon atom, provided that two or three of the R -, R' and R" groups can be linked to form a ring structure, and wherein the R, R' and / or R" groups can be substituted and where the total number of carbon atoms in the R, R' and R" groups range from 3 to 40.
  • a tertiary acid Formula RR'R"CCOOH wherein each R, R' and R" group is independently an alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl group containing at least one carbon atom, provided that two or three of the R
  • a preferred polyurethane composition comprises a first component A and a second component B, wherein
  • a polyol mixture P - Containing a polyol mixture P - at least one polyol P1 with an average molecular weight of 800 to 30,000 g / mol, preferably 850 to 20,000 g / mol, more preferably 900 to 10,000 g / mol, where the polyol P1 is castor oil or a chemical modification thereof , in particular a chemical modification of castor oil, particularly preferably a reaction product of castor oil with ketone resins, preferably it is a polyol with an OH number of 110 to 200 mg KOH/g, 140 to 190 mg KOH/g, in particular 140 to 170 mg KOH/g, particularly preferably 150 to 170 mg KOH/g; and
  • polyol P2 selected from the group consisting of polyester polyols and polyether polyols, preferably polyether polyols, particularly preferably polyoxyethylene polyols, polyoxypropylene polyols and polyoxypropylene polyoxyethylene polyols, in particular polyols with an average molecular weight in the range from 400 to 6,000 g/mol, in particular 450 to 5' 500 g/mol, particularly preferably 500 to 5,000 g/mol, 750 to 3,000 g/mol, most preferably 1,000 to 2,000 g/mol, preferably polyols with an average OH functionality in the range of 2 to 4, in particular 2 to 3.5, particularly preferably 2 to 3;
  • the weight ratio of the polyol P1 to the polyol P2 ((P1) / (P2)) is from 3 to 10, preferably 5 to 9, most preferably 6 to 8;
  • At least one aliphatic polyisocyanate I in particular oligomers, polymers and derivatives derived from HDI or IPDI, in particular HDI, in particular with an NCO content of 16 to 24% by weight, preferably 20 to 24% by weight.
  • the preferred polyurethane composition further comprises:
  • At least one filler F based on the total weight of the Polyurethane composition, in particular selected from the group consisting of aluminum hydroxides, titanium dioxide, ground calcium carbonates, calcined kaolins, quartz sands and barite; and
  • - comprises at least one tin catalyst K for the reaction of hydroxyl groups and isocyanate groups, which can form thio complexes, in particular an organotin compound, in particular an organotin (IV) compound;
  • At least one compound T which has at least one thiol group, in particular 2 to 4, most preferably 2 or 3 thiol groups, in particular selected from the list consisting of ethylene glycol di (3-mercaptopropionate), ethylene glycol dimercaptoacetate, dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate ), trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), 2,3-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) and 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol; and
  • T/K the molar ratio of all thiol groups of the at least one compound T to all metal atoms of the at least one tin catalyst K (T/K) of 2.75:1 to 10:1, in particular 3:1 to 7.5:1, in particular 3.5:1 to 5:1 , most preferably 3.5:1 to 4:1;
  • the molar ratio of all NCO groups of the polyurethane composition to all metal atoms of the at least one tin catalyst K is preferably 20 to 200, 50 to 125, preferably 60 to 100, most preferably 65 to 85.
  • the molar ratio between free NCO groups and NCO-reactive groups, preferably OH groups, in the preferred composition before mixing is between 0.8 - 1.2, preferably 0.9 - 1.1, in particular 0.95 - 1.05.
  • the preferred polyurethane composition preferably has a proportion of organic solvents, in particular organic solvents with a boiling point at 23 ° C of less than 200 ° C, of less than 10% by weight, less than 7.5% by weight, less than 5% by weight. -% on.
  • the total amount of the sum of the polyol P1 and the polyol P2 is more than 75% by weight, preferably more than 80% by weight, more than 90% by weight, more than 95% by weight, in particular more than 98 % by weight of the polyol mixture P.
  • the polyol mixture P preferably has more than 80% by weight, in particular more than 90% by weight, more than 95% by weight, of the total amount of NCO-reactive groups of the preferred polyurethane composition.
  • the proportion of aliphatic polyisocyanate I is >90% by weight, in particular >95% by weight, particularly preferably >99% by weight, based on the total weight of the second component.
  • the compound T is only contained in a third component C, which is not the first component A or the second component B, preferably an additional 20% by weight - 70% by weight of the tin catalyst K, based on the total amount of tin catalyst K in the polyurethane composition, contained in the third component C.
  • the two components A and B are produced separately and preferably with the exclusion of moisture. Both components are typically stored in their own container.
  • the further components of the polyurethane composition can be present as a component of the first or second component, with further components reactive towards isocyanate groups preferably being a component of the first component.
  • a suitable container for storage The respective component is in particular a barrel, a hobbock, a bag, a bucket, a can, a cartridge or a tube.
  • the components are both storage-stable, which means that they can be stored for several months to a year or longer before use without their respective properties changing to an extent relevant to their use.
  • the two components are stored separately before mixing the composition and are only mixed together during or immediately before use. They are advantageously present in a packaging which consists of two separate chambers.
  • the invention comprises a pack containing the polyurethane composition according to the invention, consisting of a pack with at least two, in particular at least three, preferably three or four, most preferably three, separate chambers, each containing the first component A or the second Component B, or preferably the aforementioned third component C, which contains the polyurethane composition.
  • a pack consisting of a pack consisting of the above-described first component A, the second component B, and the third component C.
  • the third component C contains in particular the above-mentioned compound T.
  • the compound T is preferably only contained in the third component C and preferably an additional 20% by weight - 70% by weight of the tin catalyst K, based on the total amount of tin catalyst K in the polyurethane composition, contained in the third component C.
  • Mixing is typically done with the help of a hand mixer. When mixing, ensure that the first component A and the second component B are mixed as homogeneously as possible. The two will If components are incompletely mixed, local deviations from the advantageous mixing ratio occur, which can result in a deterioration in the mechanical properties.
  • a further subject of the invention is therefore also a cured polyurethane composition, obtained from curing the polyurethane composition as described in the present document.
  • the invention therefore also relates to a method for producing a building seal, in particular roof sealing, using the polyurethane composition according to the invention, the method comprising: a) mixing the first component (A) and the second component (B), as well as the at least one filler F, of the at least one tin catalyst K and at least one compound T; b) applying the mixed material to a substrate, c) optionally smoothing the applied mixed material and d) hardening the applied mixed material in order to obtain a building seal, in particular roof sealing.
  • the first component (A), second component (B), filler F, tin catalyst K and compound T described in step a) are preferably the embodiments previously identified as preferred.
  • a mixture of the polyurethane composition according to the invention is particularly preferably formed in step a), in particular a polyurethane composition previously identified as particularly preferred.
  • Steps a) - d) preferably take place in this chronological sequence.
  • steps a) - d) take place in a temperature range of 5 °C to 21 °C, preferably 5 °C to 15 °C, in particular 5 °C to 10 °C, particularly preferably 4 °C to 8 °C.
  • a package described above consisting of a package consisting of the first component A described above, the second component B and optionally the third component C is used.
  • the method is used to produce a balcony seal or a roof seal on multi-story buildings, in particular on buildings with more than 10 floors.
  • Preferred substrates to which the polyurethane composition can be applied are selected from the list consisting of concrete, brick, stone, asphalt, bitumen and metal, especially concrete.
  • the substrate is a treated substrate, preferably pretreated with a polyurethane primer or an epoxy resin primer.
  • This primer preferably has a thickness of 0.1 - 1 mm, in particular 0.3 - 0.7 mm.
  • the polyurethane composition can be applied by any usual method, in particular coating, casting, potting, filling.
  • the resulting building seal in particular balcony seal or roof seal, preferably has a thickness of 0.1 - 10 mm, 0.5 - 10 mm, in particular 1 - 8 mm, 1.5 - 6 mm, 1.5 - 4 mm, particularly preferably 1.5 - 3 mm.
  • the application temperature for the polyurethane composition is preferably 5 °C to 21 °C, preferably 5 °C to 15 °C, in particular 5 °C to 10 °C, particularly preferably 4 °C to 8 °C.
  • the invention also relates to the floor covering, preferably a building seal, in particular a balcony seal or a roof seal, in particular roof seal on multi-story buildings, particularly preferably on buildings with more than 10 floors, which is obtainable by the method according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the polyurethane composition as a building seal, in particular balcony sealing or roof sealing.
  • the invention further relates to the use of the polyurethane composition according to the invention for the production of building seals described above, in particular balcony seals or roof seals.
  • the polyurethane composition has the following properties over the entire temperature range (at 90% relative humidity) from 5 ° C to 21 ° C:
  • the reaction curve was determined at 5 °C, 10 °C and at 21 °C, in each case at 90% relative humidity (rH).
  • components A, B and C were tempered at the temperature and relative humidity specified in Tables 2 and 3.
  • the components are mixed according to their mixing ratio using a Speed MixerTM DAC 150.1 FVZKPG for 60 seconds at 2000 rpm.
  • the time measurement begins and the temperature measurement is carried out using a Pt-100 resistance thermometer, placed in the middle of the mixed composition.
  • the crosslinking reaction begins. This is shown by the increase in viscosity and increase in temperature.
  • the pot life is the time until the critical temperature is reached or a significant change in temperature rise.
  • Tmax the speed at which a sample reaches its maximum temperature Tmax is measured. The temperature profile allows a comparative assessment of reaction resin masses with regard to their reactivity.
  • the pot life is determined graphically from the recorded temperature-time diagram. The measured values are determined as the perpendicular of the tangent intersection points of the first change in slope of the temperature-time curve to the time axis. The location of the intersection on the time axis gives the pot life in minutes.
  • AZ curing time
  • a 1 mm thick film of the mixed composition was cast onto a hard surface and the time until tack-free was determined using a "Drying Time Tester Model 415" from Erichsen in accordance with DIN 53 150 & DIN ES ISO 1517.
  • the curing time of the cast film was determined periodically over time by applying a load of 2 kg perpendicular to a filter paper placed on the surface of the coating.
  • the curing time was determined as the time in which the paper did not adhere to the coating when subsequently loaded with 2 kilos and there were no visible signs of change on the coated surface, based on the test standard DIN 53 150 (dryness level 4).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyurethanzusammensetzung umfassend eine erste Komponente A und eine zweite Komponente B, wobei – die erste Komponente A - eine Polyolmischung P aufweist, enthaltend - mindestens ein Polyol P1 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 30'000 g / mol, wobei das Polyol P1: ein polyhydroxyfunktionelles Fett und / oder ein polyhydroxyfunktionelles Öl ist, oder ein Polyol, das durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und / oder natürlichen Ölen erhalten wird; und - vorzugsweise mindestens ein Polyol P2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen; und – die zweite Komponente B - mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat I umfasst. Die Polyurethanzusammensetzung enthält zusätzlich Füllstoffe F, eine Säure SA mit einem pKa-Wert von ≤ 4.9, einen Zinnkatalysator K und eine Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist. Das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinnkatalysators K (T/K) beträgt dabei von 2.75:1 bis 10:1. Die Polyurethanzusammensetzung ist geeignet für Dachbeschichtungen und weist unabhängig von den Aushärtungsbedingungen sowohl eine lange Topfzeit wie auch eine kurze Aushärtungszeit auf.

Description

POLYURETHANZUSAMMENSETZUNG GEEIGNET ALS BAUWERKSABDICHTUNG MIT VERLÄNGERTER TOPFZEIT
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Polyurethanzusammensetzungen und ihre Verwendung, insbesondere als Bauwerksabdichtung.
Stand der Technik
Zweikomponentige Polymethylmethacrylat-Zusammensetzungen werden bereits seit langem als Dachbeschichtungen eingesetzt. Sie haben den Vorteil, dass sie nach dem Mischen schnell aushärten und deshalb nach kürzerer Zeit begehbar sind. Sie erfüllen auch die Anforderungen an eine dauerhafte, wetter- und wasserbeständige Dachbeschichtung. Solche Systeme haben jedoch den Nachteil einer starken VOC-Emission.
Bauwerksabdichtungen und Dachbeschichtung im Besonderen sollen idealerweise unabhängig von den Aushärtungsbedingungen sowohl eine lange Topfzeit wie auch eine kurze Aushärtungszeit aufweisen. Wünschenswert wären eine Offenzeit von 15 min - 45 min sowie eine Aushärtungszeit von 60 min - 220 min bei Aushärtungsbedingungen über den gesamten Temperaturbereich von 5 °C bis 21 °C, insbesondere bei 90 % relativer Luftfeuchtigkeit.
Bei der Verwendung von zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen für die Anwendung als Bauwerksabdichtungen wäre es daher wünschenswert, eine genügend lange Topfzeit für die Applikation auf das Substrat mit einer anschliessend zügigen Aushärtung und schneller Überarbeitbarkeit/Begehbarkeit kombinieren zu können. Dies lässt sich mit heutigen zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen aber kaum erreichen. Entweder ist die Topfzeit zu kurz bei Zusammensetzungen, die rasch aushärten und Festigkeit aufbauen, oder aber die Aushärtung und der Festigkeitsaufbau sind langsam, wenn Zusammensetzungen mit langer Topfzeit verarbeitet werden. Es wurden in anderen technischen Gebieten zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen entwickelt, die eine lange, sogar innerhalb gewisser Grenzen einstellbare Topfzeit aufweisen, so dass eine Verarbeitung auch grösserer Bau- oder Fertigungsteile möglich ist, aber die nach Applikation auch sehr rasch aushärten und innert Stunden bis wenigen Tagen, Festigkeiten und Elastizität im Sinne von strukturellen Verklebungen aufweisen. Eine solche zweikomponetige Polyurethanzusammensetzung im Bereich des strukturellen Klebens ist in WO 2019/002538 A1 offenbart. Diese Veröffentlichung lehrt spezielle Katalysatorsysteme umfassend einen Metallkatalysator und Thiolgruppen-haltige Verbindungen, welche eine einstellbare Topfzeit und anschliessend eine rasche Aushärtung der Zusammensetzung erlauben.
WO 2022043383 A1 befindet sich auf dem Gebiet der Fussbodenbeschichtungen und offenbart eine zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen enthaltend einen Metallkatalysator und Thiolgruppen-haltige Verbindungen, bei welcher die Topfzeit und die Aushärtung der Zusammensetzung an die Aushärtungsbedingungen angepasst werden kann.
Im Bereich der Lackindustrie offenbart EP 0454219 Polyurethanzusammensetzung basierend auf Polyacrylpolyolen, aliphatischen Polyisocyanaten, einen mit Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate) komplexierten Dibutylzinndilaurat-Katalysator und einem hohen Anteil an organischen Lösungsmitteln.
US 2019/0106527 A1 offenbart Beschichtungen für Fahrzeuge umfassend ein Polyol, vorzugsweise Polyesterpolyole oder Polyacrylatpolyole, ein Polyisocyanat, einen Katalysator, eine tertiäre Säure, gegebenenfalls ein Komplexbildner, der mindestens eine -SH-Gruppe enthält und einem hohen Anteil an organischen Lösungsmitteln. Es wäre daher wünschenswert, Polyurethanzusammensetzungen für Dachbeschichtung zur Verfügung zu stellen, welche unabhängig von den Aushärtungsbedingungen sowohl eine lange Topfzeit wie auch eine kurze Aushärtungszeit aufweisen. Wünschenswert wären eine Topfzeit von 15 min - 45 min sowie eine Aushärtungszeit von 60 min - 220 min bei Aushärtungsbedingungen über den gesamten Temperaturbereich von 5 °C bis 21 °C, insbesondere bei 90 % relativer Luftfeuchtigkeit.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Polyurethanzusammensetzungen für Dachbeschichtungen zur Verfügung zu stellen, welche unabhängig von den Aushärtungsbedingungen sowohl eine lange Topfzeit wie auch eine kurze Aushärtungszeit aufweisen.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe mit der erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 gelöst. Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethanzusammensetzung umfassend eine erste Komponente A und eine zweite Komponente B, wobei
- die erste Komponente A
- eine Polyolmischung P aufweist, enthaltend
- mindestens ein Polyol P1 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 30'000 g / mol, vorzugsweise 850 bis 20'000 g / mol, bevorzugter 900 bis 10'000 g / mol, wobei das Polyol P1 : ein polyhydroxyfunktionelles Fett und / oder ein polyhydroxyfunktionelles Öl ist, oder ein Polyol, das durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und / oder natürlichen Ölen erhalten wird; und - vorzugsweise mindestens ein Polyol P2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen; und
- die zweite Komponente B
- mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat I umfasst; wobei die Polyurethanzusammensetzung zusätzlich 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, mindestens eines Füllstoffs F, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung, aufweist, und wobei die Polyurethanzusammensetzung zusätzlich 0.7 - 2.9 mM, bezogen auf 100 g der Polyurethanzusammensetzung, mindestens einer Säure SA mit einem pKa-Wert von < 4.9 aufweist, sowie mindestens einen Zinnkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen umfasst, der Thiokomplexe bilden kann, und mindestens eine Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, und das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinnkatalysators K (T/K) von 2.75:1 bis 10:1 liegt und das molare Verhältnis aller NCO-Gruppen der Polyurethanzusammensetzung zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinnkatalysators K (NCO/K) vorzugsweise von 20 bis 200 liegt.
Die Vorsilbe „Poly“ in Substanzbezeichnungen wie „Polyol“, „Polyisocyanat“, „Polyether“ oder „Polyamin“ weist im vorliegenden Dokument darauf hin, dass die jeweilige Substanz formal mehr als eine der in ihrer Bezeichnung vorkommenden funktionellen Gruppe pro Molekül enthält.
Der Begriff „Polymer“ umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst weiterhin auch so genannte Prepolymere, das heisst reaktive Oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind.
Unter „Molekulargewicht“ versteht man im vorliegenden Dokument die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls oder eines Molekül-Rests. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel Mn einer polydispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen oder Molekül-Resten bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird.
Gewichtsprozente, abgekürzt Gew.-%, bezeichnen Massenanteile eines Bestandteils einer Zusammensetzung, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, falls nichts anderes angeben. Die Begriffe „Masse“ und „Gewicht“ werden im vorliegenden Dokument synonym benutzt.
Als „primäre Hydroxylgruppe“ wird eine OH-Gruppe bezeichnet, welche an ein C-Atom mit zwei Wasserstoffen gebunden ist.
Als „Topfzeit“ wird in diesem Dokument die Zeit bezeichnet, innerhalb welcher die Polyurethanzusammensetzung nach dem Mischen der Komponenten verarbeitet werden kann, bevor die Viskosität durch das Voranschreiten der Vernetzungsreaktion zu hoch für eine weitere Verarbeitung geworden ist.
Als „Aushärtungszeit“ wird in diesem Dokument die Zeit bezeichnet, welche benötigt wird, um eine ausreichende Härte der Polyurethanzusammensetzung sicherzustellen, insbesondere in Bezug auf ihre Überarbeitbarkeit/Begehbarkeit.
Der Begriff „Festigkeit“ bezeichnet im vorliegenden Dokument die Festigkeit der ausgehärteten Zusammensetzung, wobei mit Festigkeit insbesondere die Zugfestigkeit und das Elastizitätsmodul (E-Modul), insbesondere im Dehnungsbereich 0.05 bis 0.25 % oder im Bereich von 0.5 bis 5.0%, gemeint sind.
Als „Raumtemperatur“ wird im vorliegenden Dokument eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.
Als „lagerstabil“ oder „lagerfähig“ wird eine Substanz oder eine Zusammensetzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Gebinde während längerer Zeit, typischerweise mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren An-wendungs- oder Gebrauchseigenschaften, insbesondere der Viskosität und der Vernetzungsgeschwindigkeit, durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.
Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassungen. Die „mittlere OH-Funktionalität“ stellt die Anzahl der OH-Gruppen pro Polymermolekül, gemittelt über alle Polymermoleküle, dar. Enthalten beispielsweise 50% aller Polymermoleküle zwei und die anderen 50% drei Hydroxygruppen, so ergibt sich eine mittlere OH-Funktionalität von 2,5. Die mittlere OH-Funktionalität kann insbesondere durch Berechnung aus der Hydroxyzahl und dem über GPC ermittelten Molekulargewicht Mn ermittelt werden.
Die erfindungsgemässe Polyurethanzusammensetzung umfasst eine erste Komponente A und eine zweiten Komponente B, welche erst bei der Applikation der Polyurethanzusammensetzung gemischt werden und vorher in getrennten Verpackungen aufbewahrt werden.
Die erste Komponente A enthält eine Polyolmischung P.
Vorzugsweise beträgt der Anteil der Polyolmischung P 5 Gew.-% bis 90 Gew.- %, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A.
Es kann weiter vorteilhaft sein, wenn der Anteil der Polyolmischung P 5 Gew.- % bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, 15 Gew.-% bis 50 Gew.-%, 20 Gew.-% bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung, beträgt. Die Polyolmischung P enthält mindestens ein Polyol P1 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 30'000 g / mol, vorzugsweise 850 bis 20'000 g / mol, bevorzugter 900 bis 10'000 g / mol, wobei das Polyol P1 : ein polyhydroxyfunktionelles Fett und / oder ein polyhydroxyfunktionelles Öl ist, oder ein Polyol, das durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und / oder natürlichen Ölen erhalten wird.
Beispiele für chemisch modifizierte natürliche Fette und / oder Öle sind Polyole, die aus Epoxy polyestern oder Epoxypolyethern erhalten werden, die beispielsweise durch Epoxidierung von ungesättigten Ölen, durch anschließende Ringöffnung mit Carbonsäuren oder Alkoholen erhalten werden, Polyole, die durch Hydroformylierung und Hydrierung von ungesättigten Ölen erhalten werden, oder Polyole die aus natürlichen Fetten und / oder Ölen durch Abbauprozesse wie Alkoholyse oder Ozonolyse und anschließende chemische Verknüpfung der so erhaltenen Abbauprodukte oder Derivate davon, beispielsweise durch Umesterung oder Dimerisierung, erhalten werden. Geeignet sind auch Polyole, die durch Polyoxyalkylierung von natürlichen Ölen wie Rizinusöl erhalten werden und beispielsweise unter dem Handelsnamen Lupranol Balance® der Elastogran GmbH erhältlich sind. Geeignete Abbauprodukte von natürlichen Fetten und / oder Ölen sind insbesondere Fettsäuren und Fettalkohole und Fettsäureester, insbesondere die Methylester (FAME), die beispielsweise durch Hydroformylierung und Hydrierung zu Hydroxyfettsäure derivatisiert werden können Ester.
Die oben erwähnten Polyole P1 haben gewöhnlich ein relativ hohes durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 800 und 30'000 g / mol, vorzugsweise zwischen 850 und 20'000 g / mol, bevorzugter zwischen 900 und 10'000 g / mol und vorzugsweise ein durchschnittliche OH-Funktionalität im Bereich von 1 ,6 bis 3. Vorzugsweise ist das Polyol P1 Rizinusöl oder eine chemische Modifikation davon, insbesondere eine chemische Modifikation von Rizinusöl, besonders bevorzugt ein Reaktionsprodukt von Rizinusöl mit Ketonharzen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polyol P1 um ein Polyol mit einer OH-Zahl von 110 bis 200 mg KOH / g. Bevorzugt wird eine OH-Zahl von 140 bis 190 mg, insbesondere 140 bis 170 mg, insbesondere bevorzugt 150 bis 170 mg KOH / g.
Besonders bevorzugt werden Reaktionsprodukte von Rizinusöl mit Ketonharzen auf Cyclohexanonbasis, insbesondere solche, die beispielsweise von der Nuplex Resins GmbH, Deutschland, unter dem Namen Setathane® 1150, Setathane® 1155 und Setathane® 1160 verkauft werden.
In dem vorliegenden Dokument wird der Begriff "Rizinusöl" vorzugsweise so verstanden, dass er Rizinusöl bedeutet, wie es im Online Römpp Chemie Lexikon (Thöme Verlag) beschrieben ist, abgerufen am 23.12.2016.
In dem vorliegenden Dokument wird der Begriff "Ketonharz" vorzugsweise so verstanden, dass er Ketonharz bedeutet, wie in Online Römpp Chemie Lexikon, Thieme Verlag, abgerufen am 23.12.2016, beschrieben.
Vorzugsweise enthält die Polyolmischung P mindestens ein Polyol P2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen.
Das Polyol P2 weist in allen Ausführungsformen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 6'000 g/mol, insbesondere 450 bis 5'500 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 5'000 g/mol, 750 bis 3'000 g/mol, am meisten bevorzugt T000 bis 2'000 g/mol, auf.
Das Polyol P2 weist in allen Ausführungsformen bevorzugt eine mittlere OH- Funktionalität im Bereich von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3.5, besonders bevorzugt 2 bis 3, auf. Das Polyol P2 weist in allen Ausführungsformen bevorzugt eine OH-Zahl im Bereich von 20 bis 600 mg KOH/g, 50 bis 600 mg KOH/g, 100 bis 600 mg KOH/g, insbesondere 200 bis 600 mg KOH/g, 300 bis 600 mg KOH/g, besonders bevorzugt 350 bis 600 mg KOH/g, auf.
Als Polyetherpolyole, auch Polyoxyalkylenpolyole oder Oligoetherole genannt, sind insbesondere jene als Polymer P2 geeignet, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3- Butylenoxid, Oxetan, oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1-Trimethylolethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der genannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliäquivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von so genannten Double Metal Cyanide Komplex-Katalysatoren (DMC- Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten.
Besonders geeignet als Polyol P2 sind Polyoxyethylenpolyole und Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxyethylendiole, Polyoxypropylendiole, Polyoxyethylentriole und Polyoxypropylentriole.
Insbesondere geeignet als Polyol P2 sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxy- alkylentriole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1'000 bis 15'000 g/mol, sowie Poly- oxyethylendiole, Polyoxyethylentriole, Polyoxypropylendiole und Polyoxy- propylentriole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15'000 g/mol.
Ebenfalls als Polyol P2 besonders geeignet sind so genannte Ethylenoxid- terminierte („EO-endcapped“, ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylenpolyole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxypropylendiole und -triole, nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind in diesem Fall Polyoxypropylenpolyoxyethylendiole und Polyoxypropylenpolyoxyethylentriole. Geeignete solche Polyether-basierte Polymere P2 sind beispielsweise erhältlich unter den Handelsnamen Acclaim® und Desmophen® von Covestro, insbesondere Acclaim® 4200, Desmophen® 5034, Desmophen® 1381 BT und Desmophen® 28HS98, unter dem Handelsnamen Voranol® von Dow, insbesondere Voranol® EP 1900 und Voranol® CP 4755, sowie unter dem Handelsnamen Dianol® von Arkema, insbesondere Dianol® 3130 HP.
Als Polyesterpolyole sind insbesondere Polyester geeignet, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen tragen und nach bekannten Verfahren, insbesondere der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder der Polykondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
Insbesondere geeignet sind Polyesterpolyole, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise £-Caprolacton. Besonders geeignet sind hydrophile Polyesterdioie, insbesondere solche, die hergestellt sind aus Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthal- säure als Dicarbonsäure oder aus Lactonen wie beispielsweise £-Caprolacton und aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandiol, und 1 ,4-Cyclohexandimethanol als zweiwertigem Alkohol.
Als Polyesterpolyole geeignet sind beispielsweise solche erhältlich unter dem Handelsnamen Kuraray® von Kuraray, insbesondere Kuraray® F-510, und solche erhältlich unter dem Handelsnamen K-Flex® von King Industries, insbesondere K-Flex® 188.
Besonders geeignete Polyole P2 sind Polyetherpolyole, insbesondere ausgewählt aus der Liste bestehend aus Polyoxyethylenpolyol, Polyoxypropylenpolyol und Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyol, bevorzugt Polyoxyethylendiol, Polyoxypropylendiol, Polyoxyethylentriol, Polyoxypropylen- triol, Polyoxypropylenpolyoxyethylendiol und Polyoxypropylenpolyoxyethylen- triol, am meisten bevorzugt ist Polyoxypropylentriol.
Am meisten bevorzugt ist das Polyol P2 ein Polyetherpolyol, insbesondere ein Polyetherpolyol mit einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 2.5 und bevorzugt mit Propylenglykol-Repetiereinheiten im Polymerrückgrat.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis des Polyols P1 zum Polyol P2 ((P1) / (P2)) von 3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 9, am meisten bevorzugt 6 bis 8. Ein Verhältnis von weniger als 3 führt zum tieferen Dehnungswerten, ein Verhältnis von mehr als 10 führt zu tieferen mechanischen Eigenschaften und Zähigkeit.
Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge der Summe des Polyols P1 und des Polyols P2 mehr als 75 Gew .-%, vorzugsweise als 80 Gew .-%, als 90 Gew .- %, als 95 Gew .-%, insbesondere als 98 Gew .-%, der Polyolmischung P. Vorzugsweise weist die Polyolmischung P mehr als 80 Gew .-%, mehr als 90 Gew .-%, insbesondere mehr als 95 Gew .-%, der Gesamtmenge der NCO- reaktiven Gruppen der Polyurethanzusammensetzung auf.
Die zweite Komponente B umfasst mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat I
Als „aliphatisches Isocyanat“ wird ein Isocyanat bezeichnet, dessen Isocyanat- gruppen direkt an ein aliphatisches C-Atom gebunden sind. Dementsprechend werden solche Isocyanatgruppen als „aliphatische Isocyanatgruppen“ bezeichnet.
Geeignete aliphatische Polyisocyanate I sind insbesondere monomere Di- oder Triisocyanaten, sowie Oligomere, Polymere und Derivate von monomeren Dioder Triisocyanate, sowie beliebige Mischungen davon.
Als aliphatische monomere Polyisocyanate bevorzugt sind aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate, insbesondere HDI, TMDI, Cyclohexan-1 ,3- oder -1 ,4-diisocyanat, IPDI, H12MDI, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis- (isocyanatomethyl)cyclohexan und XDI.
Ein besonders bevorzugtes monomeres Polyisocyanat ist HDI, IPDI oder H12MDI. Am meisten bevorzugt ist HDI oder IPDI, insbesondere HDI.
Geeignete Oligomere, Polymere und Derivate der genannten monomeren Di- und Triisocyanate sind insbesondere abgeleitet von HDI oder IPDI, insbesondere HDI. Davon insbesondere geeignet sind kommerziell erhältliche Typen, beispielsweise Desmodur® N 75, Desmodur® N 3600 und Desmodur® N 3900 (alle von Covestro). Vorzugsweise weisen sie einen NCO-Gehalt von 16 bis 24 Gewichts-% auf, vorzugsweise 20 bis 24 Gewichts-%.
Als aliphatische Polyisocyanate besonders bevorzugt sind Oligomere, Polymere und Derivate der abgeleitet von HDI oder IPDI, insbesondere HDI. Vorzugsweise weisen sie einen NCO-Gehalt von 16 bis 24 Gewichts-% auf, vorzugsweise 20 bis 24 Gewichts-%.
Es ist weiter vorteilhaft, wenn die Summe der NCO-Gruppen, welche nicht vom aliphatischen Polyisocyanat I herrühren, <20%, insbesondere <10%, insbesondere bevorzugt <5%, am meisten bevorzugt <1 %, beträgt, bezogen auf die Summe aller NCO -Gruppen der Polyurethanzusammensetzung.
Vorzugsweise beträgt der Anteil des aliphatischen Polyisocyanats I > 90 Gew.- %, insbesondere > 95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt >99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Komponente.
Vorzugsweise weist die Polyurethanzusammensetzung einen Anteil an aromatischen Polyisocyanaten von weniger als 5 Gew.-%, weniger als 2 Gew.- %, weniger als 1 Gew.-%, weniger als 0.5 Gew.-%, weniger als 0.1 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung.
Aromatische Polyisocyanate sind dahingehend von Nachteil, dass dadurch die Topfzeit stark verkürzt wird und die ausgehärteten Polyurethanzusammensetzung zu Vergilbung neigen.
Vorzugsweise weist die Polyurethanzusammensetzung einen Anteil an Polyasparaginsäureestern von weniger als 15 Gew.-%, von weniger als 10 Gew.-%, von weniger als 5 Gew.-%, weniger als 2 Gew.-%, weniger als 1 Gew.-%, weniger als 0.5 Gew.-%, weniger als 0.1 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung.
Polyasparaginsäureester sind dahingehend von Nachteil, dass dadurch die Aushärtungsreaktion zu schnell verläuft, insbesondere bei hoher Luftfeuchtigkeit.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente (A): Komponente (B) 5: 1 bis 2: 1 , bevorzugter 4: 1 bis 3: 1.
Vorzugsweise liegt das Molverhältnis zwischen freien NCO-Gruppen und NCO- reaktiven Gruppen, vorzugsweise OH-Gruppen, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vor dem Mischen zwischen 0,8 - 1 ,2, vorzugsweise 0,9 - 1 ,1 , insbesondere 0,95 - 1 ,05.
Die Polyurethanzusammensetzung enthält zusätzlich 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% mindestens eines Füllstoffs F, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung. Der Füllstoff F kann sich in der ersten Komponente A oder in der zweiten Komponente B befinden, insbesondere befindet er sich der ersten Komponente A.
Vorzugsweise handelt es sich um Füllstoffe ausgewählt aus der Liste bestehend aus gemahlenen oder gefällten Calciumcarbonaten, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, Baryte (Schwerspate), Quarzmehle, Quarzsande, Titandioxid, Dolomite, Wollastonite, Kaoline, calcinierte Kaoline, Schichtsilikate wie Glimmer oder Talk, Zeolithe, Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxide, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, Zemente, Gipse, Flugaschen, industriell hergestellte Russe, Graphit, Metall-Pulver, beispielsweise von Aluminium, Kupfer, Eisen, Silber oder Stahl, PVC-Pulver und Hohlkugeln.
Bevorzugt enthält die Polyurethanzusammensetzung mindestens einen Füllstoff F ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhydroxide, Titandioxid, Calciumcarbonat, Russ, Quarzsande, Kaolin, Baryt, Talk, Quarzmehl, Dolomit, Wollastonit, Kaolin, calciniertes Kaolin und Glimmer (Mica).
Als Füllstoffe F besonders bevorzugt sind Füllstoffe ausgewählt aus der Liste bestehend aus Aluminiumhydroxide, Titandioxid, gemahlenen Calciumcarbonaten, calcinierte Kaoline, Quarzsande und Baryt.
Es ist kann von Vorteil sein, eine Mischung verschiedener Füllstoffe einzusetzen. Am meisten bevorzugt sind Kombinationen von Aluminiumhydroxide und Titandioxid. Vorzugsweise beträgt die Teilchengrösse der Füllstoffe F 0,1 bis 50 pm, bevorzugter 1 bis 30 pm.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Füllstoffen F 10 - 55 Gew.-%, 15 - 50 Gew.-%, 20 - 50 Gew.-%, 25 - 45 Gew.-%, insbesondere 30 - 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung.
Die Polyurethanzusammensetzung enthält zusätzlich mindestens einen Zinnkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen umfasst, der Thiokomplexe bilden kann.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Zinnkatalysator K um eine Organozinnverbindung, insbesondere um eine Organozinn (IV)-Verbindung.
Insbesondere handelt es sich um einen Zinnkatalysator K ausgewählt aus der Liste bestehend aus Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dimethylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetylacetonat, Dioctylzinndineodecanoat, Bis[(2-ethyl-1-oxohexyl)oxy]dioctylstannan, Bis(neodecanoyloxy)dioctylstannan, Bis(dodecylthio)dioctylstannan und Bis(dodecylthio)dimethylstannan.
Insbesondere handelt es sich um Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetylacetonat, Dioctylzinndineodecanoat oder Bis(dodecylthio)dioctylstannan, besonders bevorzugt um Dioctylzinndineodecanoat.
Es kann vorteilhaft sein, wenn sich der Zinnkatalysator K nur in der ersten Komponente A befindet.
Besonders bevorzugt ist der Zinnkatalysator K zu einem Teil in einer dritten Komponente C, bei welcher es sich nicht um die erste Komponente A oder die zweite Komponente B handelt, enthalten. Vorzugsweise befindet sich 20 Gew.- % - 70 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 Gew.-% - 50 Gew.-% des Zinnkatalysators K, bezogen auf die Gesamtmenge an Zinnkatalysators K in der Polyurethanzusammensetzung, in der dritten Komponente C. Dies hat den Vorteil, dass dadurch eine bessere Lagerstabilität erreicht wird.
Die Menge an Zinnkatalysator K, bezogen auf die gesamte Polyurethanzusammensetzung, liegt bevorzugt im Bereich von 0.8 bis 1.5 Gew.-%, bevorzugt 0.9 bis 1.4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1.0 bis 1.3 Gew.- %, bezogen auf die gesamte Polyurethanzusammensetzung.
Vorzugsweise weist die Polyurethanzusammensetzung einen Anteil von weniger als 0.5 Gew.-%, weniger als 0.1 Gew.-%, weniger als 0.05 Gew.-%, weniger als 0.01 Gew.-%, weniger als 0.001 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung, an Katalysatoren für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen auf, welche nicht vorgenannte Zinnkatalysatoren K sind. Insbesondere handelt es sich dabei um Metallkatalysatoren, insbesondere Bismut-, Zink- oder Zirkoniumverbindungen, was Komplexe und Salze dieser Metalle einschliesst, bevorzugt um Komplexverbindungen von Bismut (III) oder Zirkonium (IV), insbesondere mit Liganden ausgewählt aus Alkoholaten, Carboxylaten, 1 ,3-Diketonaten, Oxinat, 1 ,3-Ketoesteraten und 1 ,3-Ketoamidaten, oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen wie insbesondere 2,2'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE).
Die Polyurethanzusammensetzung enthält zusätzlich mindestens eine Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist. Als Thiolgruppe wird hier eine -SH Gruppe verstanden, die an einen organischen Rest, beispielsweise einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest, gebunden ist.
Bevorzugt sind Verbindungen mit 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4, am meisten bevorzugt 2 oder 3 Thiolgruppen. Geeignete Verbindungen T mit einer Thiolgruppe sind beispielsweise 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercapto- 1 ,2-propandiol, 2-Mercaptotoluimidazol oder 2-Mercaptobenzothiazol.
Geeignete Verbindungen T mit mehr als einer Thiolgruppe sind vorzugsweise ausgewählt aus der Liste bestehend aus Ethylenglykol-di (3- mercaptopropionat), Ethylenglykol-dimercaptoacetat, Dipentaerythritol-hexa(3- mercaptopropionat), Trimethylolpropan tris(3-mercaptopropionat), 2,3- Dimercapto-1 , 3,4-thiad iazol, Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionat) und 3,6-Dioxa-1 ,8-octandithiol.
Bevorzugt ist die Verbindung T ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol-di(3-mercaptopropionat), Ethylenglykol-dimercaptoacetat und Dipentaerythritol-hexa(3-mercaptopropionat), am meisten bevorzugt Ethylenglykol-di(3-mercaptopropionat).
Die Menge an Verbindung T, bezogen auf die gesamte Polyurethanzusammensetzung, liegt bevorzugt im Bereich von 0.50 bis 1.00 Gew.-%, bevorzugt 0.60 bis 0.90 Gew.-%, insbesondere 0.70 bis 0.80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polyurethanzusammensetzung.
Bevorzugt ist die Verbindung T nur in einer dritten Komponente C enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei der dritten Komponente C um die vorgenannte Komponente C vorzugsweise enthaltend den erwähnten Zinnkatalysator K. Dies hat den Vorteil, dass dadurch eine bessere Lagerstabilität erreicht wird.
Am meisten bevorzugt sind die gesamte Verbindung T und 20 Gew.-% - 70 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 Gew.-% - 50 Gew.-% des Zinnkatalysators K, bezogen auf die Gesamtmenge an Zinnkatalysator K in der Polyurethanzusammensetzung, in der dritten Komponente C enthalten. Das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinn Katalysators K (T/K) liegt von 2.75:1 bis 10:1.
Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis (T/K) 3:1 bis 7.5:1 , insbesondere 3.5:1 bis 5:1 , am meisten bevorzugt 3.5:1 bis 4:1.
Ein molares Verhältnis (T/K) von kleiner als 2.75 führt zu einer zu kurzen Topfzeit, insbesondere bei Temperaturen von 21 °C und 90% r.F. Dies ist beispielsweise in Tabelle 2 im Vergleich von Ex.1-3 mit Ref.1 bis Ref.4 ersichtlich. Die vorgenannten bevorzugten molaren Verhältnisse (T/K) sind dahingehend vorteilhaft, dass dadurch ein besonders gutes Verhältnis von besonders bevorzugter Topfzeit und besonders bevorzugter Aushärtungszeit erhalten werden kann. Dies ist beispielsweise in Tabelle 2 im Vergleich von Ex.2 mit Ex.1 und Ex.3 ersichtlich. Ein molares Verhältnis von grösser als 10:1 ist dahingehend von Nachteil, dass dadurch Polyurethanzusammensetzung erhalten werden, die insbesondere bei einer Aushärtung bei 5 °C und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit Aushärtungszeiten von mehr als 4 Stunden aufweisen und lange zu klebrigen Oberflächen neigen.
Das molare Verhältnis aller NCO-Gruppen der Polyurethanzusammensetzung zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinn Katalysators K (NCO/K) beträgt vorzugsweise von 20 bis 200.
Insbesondere beträgt das molare Verhältnis (NCO/K) 50 bis 125, vorzugsweise 60 bis 100, am meisten bevorzugt 65 bis 85.
Die vorgenannten bevorzugten molaren Verhältnisse (NCO/K) sind dahingehend vorteilhaft, dass dass dadurch ein besonders gutes Verhältnis von besonders bevorzugter Topfzeit und besonders bevorzugter Aushärtungszeit erhalten werden kann. Dies ist beispielsweise in Tabelle 2 im Vergleich von Ex.2 mit Ex.1 und Ex.3 ersichtlich. Die Polyurethanzusammensetzung umfasst 0.7 - 2.9 mM, bezogen auf 100 g der Polyurethanzusammensetzung, mindestens einer Säure SA mit einem pKa- Wert von < 4.9. Die mindestens eine Säure SA kann als freie Säuren oder blockiert eingesetzt werden, vorzugsweise werden freie Säuren eingesetzt.
Es ist vorteilhaft, wenn die mindestens eine Säure SA einen pKa-Wert von < 3, vorzugsweise einen pKa-Wert von < 1 , insbesondere einen pKa-Wert von < 0, aufweist. Ein pKa-Wert von < 4.9 führt zu einer ausreichend langen Topfzeit in Verbindung mit einer ausreichend kurzen Aushärtungszeit. Dies ist beispielsweise in Tabelle 3 im Vergleich von Ex.2 mit Ref.8 bis Ref.11 ersichtlich.
Vorzugsweise beträgt der Anteil der mindestens einen Säure SA 0.8 - 2.0 mM, vorzugsweise 0.9 - 1 .5 mM, besonders bevorzugt 0.9 - 1 .25 mM, bezogen auf 100 g der Polyurethanzusammensetzung. Dies hat den Vorteil, dass dadurch ein besonders gutes Verhältnis von besonders bevorzugter Topfzeit und besonders bevorzugter Aushärtungszeit erhalten werden kann. Dies ist beispielsweise in Tabelle 3 im Vergleich von Ex.2 mit Ref.5 bis Ref.7 ersichtlich.
Bei der mindestens einen Säure SA mit einem pKa-Wert von < 4.9 handelt es sich vorzugsweise um ein- oder mehrwertige, insbesondere einwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren, insbesondere bevorzugt organische Sulfonsäuren.
Bevorzugte anorganische Säuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Pyrophosphorsäure, schweflige Säure, Tetrafluoroborsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Oxalsäure, Nitroessigsäure.
Besonders bevorzugt ist die mindestens eine Säure SA ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methansulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Cyclododekansulfonsäure und Camphersulfonsäure, am meisten bevorzugt Benzolsulfonsäure. Vorzugsweise weist die Polyurethanzusammensetzung einen Anteil an organischen Lösungsmitteln, insbesondere organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt bei 23 °C von weniger als 200 °C, von weniger als 10 Gew.- %, weniger als 7.5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung.
Bei den genannten organischen Lösungsmitteln handelt es sich insbesondere um organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Liste bestehend aus Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Diisobutylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon, Methylisoamylketon, Acetylaceton, Mesityloxid, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, n- Butylpropionat, Diethylmalonat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Ethyl-3- ethoxypropionat, Diisopropylether, Diethylether, Dibutylether, Diethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmono-2-ethylhexylether, Acetale wie insbesondere Methylal, Ethylal, Propylal, Butylal, 2-Ethylhexylal, Dioxolan, Glycerol- formal oder 2,5,7, 10-Tetraoxaundecan (TOU), Toluol, Xylol, Heptan, Getan, Naphtha, White Spirit, Petrolether oder Benzin, Methylenchlorid, Propylencarbonat, Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon und N-Ethylpyrrolidon.
Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn die die Polyurethanzusammensetzung einen Anteil an vorgenannten Weichmachern von weniger als 5 Gew.-%, von weniger als 2 Gew.-%, weniger als 1 Gew.-%, weniger als 0.5 Gew.-%, weniger als 0.1 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung.
Solche Weichmacher sind insbesondere ausgewählt aus der Liste bestehend aus Carbonsäureester wie Phthalate, insbesondere Diisononylphthalat (DINP), Diisodecylphthalat (DIDP) oder Di(2-propylheptyl)phthalat (DPHP), hydrierte Phthalate, insbesondere hydriertes Diisononylphthalat bzw. Diisononylcyclohexan-1 ,2-dicarboxylat (DINCH), Terephthalate, insbesondere Dioctylterephthalat, Trimellitate, Adipate, insbesondere Dioctyladipat, Azelate, Sebacate, Benzoate, Glykolether, Glykolester, organische Phosphor- oder Sulfonsäureester, Polybutene und Polyisobutene.
Die Zusammensetzung kann weitere für Polyurethanzusammensetzungen gebräuchliche Zusätze enthalten. Insbesondere können die folgenden Hilfs- und Zusatzstoffe vorhanden sein:
- anorganische oder organische Pigmente, insbesondere Chromoxide oder Eisenoxide;
- Fasern;
- Haftvermittler;
- Rheologie-Modifizierer;
- flammhemmende Substanzen;
- Additive, insbesondere Netzmittel, Verlaufmittel, Entschäumer, Entlüfter, Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung oder Biozide; oder weitere üblicherweise in solchen Zusammensetzungen eingesetzte Substanzen.
Die Polyurethanzusammensetzung enthält bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0.1 Gew.-%, weniger als 0.01 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0.001 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, an einer tertiäre Säure der Formel RR'R"CCOOH, wobei jede R-, R'- und R"-Gruppe unabhängig eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, mit der Vorraussetzung, dass zwei oder drei der R-, R'- und R"-Gruppen verbunden werden können, um eine Ringstruktur zu bilden, und wobei die R-, R'- und / oder R"-Gruppen substituiert sein können und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der R-, R'- und R"-Gruppen im Bereich von 3 bis 40 liegt.
Eine bevorzugte Polyurethanzusammensetzung umfasst eine erste Komponente A und eine zweite Komponente B, wobei
- die erste Komponente A
- eine Polyolmischung P aufweist, enthaltend - mindestens ein Polyol P1 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 30'000 g / mol, vorzugsweise 850 bis 20'000 g / mol, bevorzugter 900 bis 10'000 g / mol, wobei das Polyol P1 Rizinusöl oder eine chemische Modifikation davon ist, insbesondere eine chemische Modifikation von Rizinusöl, besonders bevorzugt ein Reaktionsprodukt von Rizinusöl mit Ketonharzen, vorzugsweise handelt es sich um ein Polyol mit einer OH-Zahl von 110 bis 200 mg KOH/g, 140 bis 190 mg KOH/g, insbesondere 140 bis 170 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt 150 bis 170 mg KOH/g; und
- vorzugsweise mindestens ein Polyol P2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen, bevorzugt Polyetherpolyole, insbesondere bevorzugt Polyoxyethylenpolyole, Polyoxypropylenpolyole und Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, insbesondere Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 6'000 g/mol, insbesondere 450 bis 5'500 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 5'000 g/mol, 750 bis 3'000 g/mol, am meisten bevorzugt 1'000 bis 2'000 g/mol, vorzugsweise Polyole mit einer mittleren OH- Funktionalität im Bereich von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3.5, besonders bevorzugt 2 bis 3;
-wobei vorzugsweise das Gewichtsverhältnis des Polyols P1 zum Polyol P2 ((P1) / (P2)) von 3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 9, am meisten bevorzugt 6 bis 8, beträgt; und
- die zweite Komponente B
- mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat I umfasst, insbesondere Oligomere, Polymere und Derivate der abgeleitet von HDI oder IPDI, insbesondere HDI, insbesondere mit einem NCO-Gehalt von 16 bis 24 Gewichts-% auf, vorzugsweise 20 bis 24 Gewichts-%.
Die bevorzugte Polyurethanzusammensetzung umfasst weiter:
-5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, 10 - 55 Gew.-%, 15 - 50 Gew.-%, 20 - 50 Gew.-%, 25 - 45 Gew.-%, insbesondere 30 - 40 Gew.-%, mindestens eines Füllstoffs F, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhydroxide, Titandioxid, gemahlenen Calciumcarbonaten, calcinierte Kaoline, Quarzsande und Baryt; und
- mindestens einen Zinnkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen umfasst, der Thiokomplexe bilden kann, insbesondere eine Organozinn-Verbindung, insbesondere um eine Organozinn (IV)-Verbindung; und
- mindestens eine Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe, insbesondere 2 bis 4, am meisten bevorzugt 2 oder 3 Thiolgruppen aufweist, insbesondere ausgewählt aus der Liste bestehend aus Ethylenglykol-di(3-mercaptopropionat), Ethylenglykoldimercaptoacetat, Dipentaerythritol-hexa(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan tris(3-mercaptopropionat), 2,3-Dimercapto-1 ,3,4- thiadiazol, Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionat) und 3,6- Dioxa-1 ,8-octandithiol; und
- das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinnkatalysators K (T/K) von 2.75:1 bis 10:1 , insbesondere 3:1 bis 7.5:1 , insbesondere 3.5:1 bis 5:1 , am meisten bevorzugt 3.5:1 bis 4:1 liegt; und
- das molare Verhältnis aller NCO-Gruppen der Polyurethanzusammensetzung zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinnkatalysators K (NCO/K) von vorzugsweise 20 bis 200, 50 bis 125, vorzugsweise 60 bis 100, am meisten bevorzugt 65 bis 85 liegt.
Vorzugsweise liegt das Molverhältnis zwischen freien NCO-Gruppen und NCO-reaktiven Gruppen, vorzugsweise OH-Gruppen, in der bevorzugten Zusammensetzung vor dem Mischen zwischen 0,8 - 1 ,2, vorzugsweise 0,9 - 1 ,1 , insbesondere 0,95 - 1 ,05. Vorzugsweise weist die bevorzugte Polyurethanzusammensetzung einen Anteil an organischen Lösungsmitteln, insbesondere organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt bei 23 °C von weniger als 200 °C, von weniger als 10 Gew.-%, weniger als 7.5 Gew.-%, weniger als 5 Gew.-% auf.
Vorzugsweise beträgt in der bevorzugten Polyurethanzusammensetzung die Gesamtmenge der Summe des Polyols P1 und des Polyols P2 mehr als 75 Gew.-%, vorzugsweise als 80 Gew.-%, als 90 Gew.-%, als 95 Gew.-%, insbesondere als 98 Gew.-%, der Polyolmischung P.
Vorzugsweise weist die Polyolmischung P mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 90 Gew.-%, mehr als 95 Gew.-%, der Gesamtmenge der NCO- reaktiven Gruppen der bevorzugten Polyurethanzusammensetzung auf.
Vorzugsweise beträgt in der bevorzugten Polyurethanzusammensetzung der Anteil des aliphatischen Polyisocyanats I > 90 Gew.-%, insbesondere > 95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt >99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Komponente.
Besonders bevorzugt ist in der bevorzugten Polyurethanzusammensetzung die Verbindung T nur in einer dritten Komponente C, bei welcher es sich nicht um die erste Komponente A oder die zweite Komponente B handelt, enthalten, vorzugsweise ist zusätzlich 20 Gew.-% - 70 Gew.-% des Zinnkatalysators K, bezogen auf die Gesamtmenge an Zinnkatalysator K in der Polyurethanzusammensetzung, in der dritten Komponente C enthalten.
Die Herstellung der beiden Komponenten A und B erfolgt getrennt voneinander und vorzugsweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit. Beide Komponenten werden typischerweise jeweils in einem eigenen Gebinde gelagert. Die weiteren Bestandteile der Polyurethanzusammensetzung können als Bestandteil der ersten oder der zweiten Komponente vorhanden sein, wobei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive weitere Bestandteile bevorzugt ein Bestandteil der ersten Komponente sind. Ein geeignetes Gebinde zum Lagern der jeweiligen Komponente ist insbesondere ein Fass, ein Hobbock, ein Beutel, ein Eimer, eine Büchse, eine Kartusche oder eine Tube. Die Komponenten sind beide lagerstabil, das heisst, dass sie vor ihrer Anwendung während mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden können, ohne dass sie sich in ihren jeweiligen Eigenschaften in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändern.
Die beiden Komponenten werden vor dem Vermischen der Zusammensetzung getrennt voneinander gelagert und erst bei oder unmittelbar vor der Anwendung miteinander vermischt. Sie sind vorteilhaft in einer Verpackung, welche aus zwei voneinander getrennten Kammern besteht, vorhanden.
In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung eine Packung enthaltend die erfindungsgemässe Polyurethanzusammensetzung, bestehend aus einer Verpackung mit mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, vorzugsweise drei oder vier, am meisten bevorzugt drei, voneinander getrennten Kammern, welche jeweils die erste Komponente A, beziehungsweise die zweite Komponente B, respektive vorzugsweise die vorgehend erwähnte dritte Komponente C, der Polyurethanzusammensetzung enthält.
Besonders bevorzugt ist eine Packung bestehend aus einer Verpackung bestehend aus der vorgehend beschriebenen ersten Komponente A, der zweiten Komponente B, sowie der dritten Komponente C.
Die dritte Komponente C enthält insbesondere die vorgehend erwähnte Verbindung T. Vorzugsweise ist die Verbindung T nur in der dritten Komponente C enthalten und vorzugsweise ist zusätzlich 20 Gew.-% - 70 Gew.-% des Zinnkatalysators K, bezogen auf die Gesamtmenge an Zinnkatalysator K in der Polyurethanzusammensetzung, in der dritten Komponente C enthalten.
Das Mischen erfolgt typischerweise mit Hilfe von einem Handrührwerk. Beim Mischen ist darauf zu achten, dass die erste Komponente A und die zweite Komponente B möglichst homogen vermischt werden. Werden die zwei Komponenten unvollständig gemischt, treten lokale Abweichungen vom vorteilhaften Mischungsverhältnis auf, was sich in einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auswirken kann.
Beim Kontakt der ersten Komponente A mit der zweiten Komponente B beginnt die Aushärtung durch chemische Reaktion. Dabei reagieren die Hydroxylgruppen und gegebenenfalls vorhandene weitere gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Substanzen mit den Isocyanatgruppen. Überschüssige Isocyanatgruppen reagieren vorwiegend mit Feuchtigkeit. Als Resultat dieser Reaktionen härtet die Polyurethanzusammensetzung zu einem festen Material aus. Dieser Vorgang wird auch als Vernetzung bezeichnet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine ausgehärtete Polyurethanzusammensetzung, erhalten aus der Aushärtung der Polyurethanzusammensetzung wie im vorliegenden Dokument beschrieben.
Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung einer Bauwerksabdichtung, insbesondere Dachabdichtung unter Verwendung der erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst: a) Mischen der ersten Komponente (A) und der zweiten Komponente (B), sowie des mindestens einen Füllstoffs F, des mindestens einen Zinnkatalysators K sowie der mindestens einen Verbindung T; b) Aufbringen des gemischten Materials auf ein Substrat, c) gegebenenfalls Glätten des aufgetragenen Mischmaterials und d) Härten des aufgetragenen Mischmaterials, um eine Bauwerksabdichtung, insbesondere Dachabdichtung, zu erhalten.
Bei den in Schritt a) beschriebenen ersten Komponente (A), zweiten Komponente (B), Füllstoff F, Zinnkatalysators K und Verbindung T handelt es sich vorzugsweise um die vorgehend als bevorzugt ausgewiesenen Ausführungsformen ebensolcher. Besonders bevorzugt entsteht in Schritt a) eine Mischung der erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzung, insbesondere einer vorgehend als besonders bevorzugt ausgewiesenen Polyurethanzusammensetzung.
Vorzugsweise erfolgen die Schritte a) - d) in eben dieser chronologischen Abfolge.
Es ist weiter vorteilhaft, wenn die Schritte a) - d) in einem Temperaturbereich von 5 °C bis 21 °C, vorzugsweise 5 °C bis 15 °C, insbesondere 5 °C bis 10 °C, insbesondere bevorzugt 4 °C bis 8 °C, ausgeführt werden. Vorzugsweise wird in Schritt a) eine vorgehend beschriebene Packung bestehend aus einer Verpackung bestehend aus der vorgehend beschriebenen ersten Komponente A, der zweiten Komponente B sowie gegebenenfalls der dritten Komponente C verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren verwendet, um eine Balkonabdichtung oder eine Dachabdichtung auf mehrstöckigen Gebäuden, insbesondere auf Gebäuden mit mehr als 10 Stockwerken, herzustellen.
Bevorzugte Substrate, auf die die Polyurethanzusammensetzung aufgebracht werden kann, sind ausgewählt aus der Liste bestehend aus Beton, Ziegelstein, Stein, Asphalt, Bitumen und Metall, insbesondere Beton.
Vorzugsweise ist das Substrat ein verhandeltes Substrat, vorzugsweise vorbehandelt mit einer Polyurethangrundierung oder einer Epoxidharzgrundierung. Vorzugsweise hat diese Grundierung eine Dicke von 0.1 - 1 mm, insbesondere 0.3 - 0.7 mm.
Das Aufbringen der Polyurethanzusammensetzung kann durch jedes übliche Verfahren erfolgen, insbesondere Beschichten, Gießen, Vergießen, Spachteln. Die erhaltene Bauwerksabdichtung, insbesondere Balkonabdichtung oder Dachabdichtung, hat vorzugsweise eine Dicke von 0.1 - 10 mm, 0.5 - 10 mm, insbesondere 1 - 8 mm, 1.5 - 6 mm, 1.5 - 4 mm, besonders bevorzugt 1.5 - 3 mm. Die Anwendungstemperatur für die Polyurethanzusammensetzung beträgt vorzugsweise 5 °C bis 21 °C, vorzugsweise 5 °C bis 15 °C, insbesondere 5 °C bis 10 °C, insbesondere bevorzugt 4 °C bis 8 °C.
Die Erfindung betrifft auch den Bodenbelag, vorzugsweise eine Bauwerksabdichtung, insbesondere eine Balkonabdichtung oder eine Dachabdichtung, insbesondere Dachabdichtung auf mehrstöckigen Gebäuden, besonders bevorzugt auf Gebäuden mit mehr als 10 Stockwerken, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Polyurethanzusammensetzung als Bauwerksabdichtung, insbesondere Balkonabdichtung oder Dachabdichtung.
Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung der erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzung zur Herstellung von vorgehend beschriebenen Bauwerksabdichtungen, insbesondere Balkonabdichtungen oder Dachabdichtungen.
Vorzugsweise hat die Polyurethanzusammensetzung die folgenden Eigenschaften über den gesamten Temperaturbereich (bei 90 % relative Luftfeuchtigkeit) von 5 °C bis 21 °C:
-Topfzeit, insbesondere gemessen wie im experimentellen Teil beschreiben: 15 min - 45 min, insbesondere 15 - 32 min, insbesondere 16 -25 min;
-Aushärtungszeit, insbesondere gemessen wie im experimentellen Teil beschreiben: 60 min - 220 min, insbesondere 60 min - 205. Beispiele
Verwendete Substanzen:
Tabelle 1 : Verwendete Substanzen. Herstellung von Polvurethanzusammensetzunqen und Messmethoden
Für jede Zusammensetzung wurden die in den Tabellen 2 und 3 angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen (Gew.-%)) der ersten Komponente A mittels eines Vakuumdissolvers unter Feuchtigkeitsausschluss zu einer homogenen Mischung verarbeitet und aufbewahrt. Ebenso wurden die in den Tabellen angegebenen Inhaltsstoffe der zweiten Korn- ponente B, respektive Komponente C, verarbeitet und aufbewahrt. Das Molverhältnis zwischen freien NCO-Gruppen und NCO-reaktiven Gruppen betrug 1.05 (NCO/OH). Bei den Beispielen Ex.1 - Ex.3 handelt es sich um erfindungsgemässe Zusammensetzungen, bei den Beispielen Ref.1 - Ref.11 handelt es sich um Vergleichsbeispiele.
Zur Bestimmung der Topfzeit (TZ) wurde die Reaktionskurve bei 5 °C, 10 °C und bei 21 °C, in jedem Fall bei 90 % relativer Luftfeuchtigkeit (r. LF) bestimmt. Dazu wurden die Komponenten A, B und C bei den in den Tabellen 2 und 3 angegebenen Temperatur und relativer Feuchte temperiert. Die Komponenten werden ihrem Mischungsverhältnis entsprechend mittels eines Speed Mixer™ DAC 150.1 FVZKPG während 60 Sekunden bei 2000 U/min. Bei Mischstart beginnt die Zeitmessung und die Temperaturmessung erfolgt mithilfe eines Pt- 100 Widerstandsthermometers, platziert mittig in der gemischten Zusammensetzung.
Nach dem Mischen der drei Komponenten setzt die Vernetzungsreaktion ein. Dies zeigt sich durch das Ansteigen der Viskosität und Erhöhung der Temperatur. Die Topfzeit ist die Zeitdauer bis zum Erreichen der kritischen Temperatur bzw. eine signifikante Änderung des Temperaturanstiegs. Zur Bestimmung der Reaktivität wird die Geschwindigkeit gemessen, in welcher eine Probe ihre Höchsttemperatur Tmax erreicht. Der Temperaturverlauf gestattet eine vergleichende Beurteilung von Reaktionsharzmassen hinsichtlich ihrer Reaktivität.
Aus der Temperaturkurve kann die maximal erreichte Temperatur (Tmax), die Zeitdauer bis zum Erreichen von T=50°C abgelesen werden. Die Topfzeit wird aus dem aufgenommenen Temperatur-Zeit-Diagramm grafisch ermittelt. Die Messwerte werden als Lot der Tangentenschnittpunkte der ersten Steigungsänderung der Temperatur-Zeit-Kurve zur Zeitachse bestimmt. Die Lage des Schnittpunkts auf der Zeitachse ergibt die Topfzeit in Minuten. Zur Bestimmung der Aushärtunqszeit (AZ) wurde ein 1 mm dicker Film der gemischten Zusammensetzung auf eine harte Unterlage gegossen und die Zeit bis zur Klebfreiheit mit einem "Drying Time Tester Model 415" der Firma Erichsen nach DIN 53 150 & DIN ES ISO 1517 bestimmt. Die Aushärtungszeit des gegossenen Films wurde periodisch über die Zeit bestimmt durch Aufbringen einer Last von 2 kg, senkrecht auf ein auf die Oberfläche der Beschichtung gelegtes Filterpapier. Die Aushärtungszeit wurde als die Zeit bestimmt, in der das Papier bei anschließender Belastung mit 2 Kilo nicht an der Beschichtung haftete und keine sichtbaren Anzeichen einer Veränderung auf der beschichteten Oberfläche vorhanden waren, in Anlehnung an Prüfnorm DIN 53 150 (Trockengrad 4).
Tabelle 2
Tabelle 3

Claims

Patentansprüche
1 . Polyurethanzusammensetzung umfassend eine erste Komponente A und eine zweite Komponente B, wobei
- die erste Komponente A
- eine Polyolmischung P aufweist, enthaltend
- mindestens ein Polyol P1 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 30'000 g / mol, vorzugsweise 850 bis 20'000 g / mol, bevorzugter 900 bis 10'000 g / mol, wobei das Polyol P1 : ein polyhydroxyfunktionelles Fett und / oder ein polyhydroxyfunktionelles Öl ist, oder ein Polyol, das durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und / oder natürlichen Ölen erhalten wird; und
- vorzugsweise mindestens ein Polyol P2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen; und
- die zweite Komponente B
- mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat I umfasst; wobei die Polyurethanzusammensetzung zusätzlich 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, mindestens eines Füllstoffs F, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung, aufweist, und wobei die Polyurethanzusammensetzung zusätzlich 0.7 - 2.9 mM, bezogen auf 100 g der Polyurethanzusammensetzung, mindestens einer Säure SA mit einem pKa-Wert von < 4.9 aufweist, sowie mindestens einen Zinnkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen umfasst, der Thiokomplexe bilden kann, und mindestens eine Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, und das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinnkatalysators K (T/K) von 2.75:1 bis 10:1 liegt und das molare Verhältnis aller NCO-Gruppen der Polyurethanzusammensetzung zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinnkatalysators K (NCO/K) vorzugsweise von 20 bis 200 liegt. Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol P1 Rizinusöl oder eine chemische Modifikation davon ist, insbesondere eine chemische Modifikation von Rizinusöl, besonders bevorzugt ein Reaktionsprodukt von Rizinusöl mit Ketonharzen. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyol P2 um ein Polyetherpolyol handelt, insbesondere ausgewählt aus der Liste bestehend aus Polyoxyethylenpolyol, Polyoxypropylenpolyol und Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyol, bevorzugt Polyoxyethylendiol, Polyoxy- propylendiol, Polyoxyethylentriol, Polyoxypropylentriol, Polyoxypropylen- polyoxyethylendiol und Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol, am meisten bevorzugt ist Polyoxypropylentriol. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Säure SA einen pKa-Wert von < 3, vorzugsweise einen pKa-Wert von < 1 , insbesondere einen pKa-Wert von < 0, aufweist. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der mindestens einen Säure SA 0.8 - 2.0 mM, vorzugsweise 0.9 - 1 .5 mM, besonders bevorzugt 0.9 - 1 .25 mM, bezogen auf 100 g der Polyurethanzusammensetzung, beträgt. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der mindestens einer Säure SA mit einem pKa-Wert von < 5 um eine organische Säure, bevorzugt eine organische Sulfonsäure, handelt, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methansulfonsäure, para- Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Cyclododekansulfonsäure und Camphersulfonsäure, am meisten bevorzugt Benzolsulfonsäure.
7. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolmischung P mehr als 80 Gew .-%, mehr als 90 Gew .-%, insbesondere mehr als 95 Gew .-%, der Gesamtmenge der NCO-reaktiven Gruppen der Polyurethanzusammensetzung aufweist.
8. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Zinnkatalysator K um eine Organozinn-Verbindung, insbesondere um eine Organozinn (IV)-Verbindung handelt.
9. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung T nur in einer dritten Komponente C, bei welcher es sich nicht um die erste Komponente A oder die zweite Komponente B handelt, enthalten ist, vorzugsweise ist zusätzlich 20 Gew.-% - 70 Gew.-% des Zinnkatalysators K, bezogen auf die Gesamtmenge an Zinnkatalysator K in der Polyurethanzusammensetzung, in der dritten Komponente C enthalten.
10. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis (T/K) 3:1 bis 7.5:1 , insbesondere 3.5:1 bis 5: 1 , am meisten bevorzugt 3.5: 1 bis 4: 1 , beträgt.
11 . Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis (NCO/K) 50 bis 125, vorzugsweise 60 bis 100, am meisten bevorzugt 65 bis 85, beträgt. Packung bestehend aus einer Verpackung enthaltend die Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 - 11 mit mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, vorzugsweise drei oder vier, am meisten bevorzugt drei, voneinander getrennten Kammern, welche jeweils eine erste Komponente A oder eine zweite Komponente B, wie sie für die Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 - 11 beschrieben sind, enthalten, oder vorzugsweise eine dritte Komponente C, wie sie für die Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 9 beschrieben ist. Verfahren zur Herstellung einer Bauwerksabdichtung, insbesondere Balkonabdichtung oder Dachabdichtung, unter Verwendung einer Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 - 11 , wobei das Verfahren umfasst: a) Mischen der ersten Komponente (A) und der zweiten Komponente (B), sowie des mindestens einen Füllstoffs F, des mindestens einen Zinnkatalysators K sowie der mindestens einen Verbindung T; b) Aufbringen des gemischten Materials auf ein Substrat, c) gegebenenfalls Glätten des aufgetragenen Mischmaterials und d) Härten des aufgetragenen Mischmaterials, um eine Bauwerksabdichtung, insbesondere Balkonabdichtung oder Dachabdichtung, erhalten. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a) - d) in einem Temperaturbereich von 5 °C bis 21 °C, vorzugsweise 5 °C bis 15 °C, insbesondere 5 °C bis 10 °C, insbesondere bevorzugt 4 °C bis 8 °C, ausgeführt werden. Verfahren gemäss Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) eine Packung gemäss Anspruch 12, insbesondere mit einer dritten Komponente C, verwendet wird. Verwendung einer Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 - 11 als Bauwerksabdichtung, insbesondere Balkonabdichtung oder Dachabdichtung.
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