EP4551397A1 - Structure tubulaire a faible conductivite ionique - Google Patents

Structure tubulaire a faible conductivite ionique

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Publication number
EP4551397A1
EP4551397A1 EP23752004.4A EP23752004A EP4551397A1 EP 4551397 A1 EP4551397 A1 EP 4551397A1 EP 23752004 A EP23752004 A EP 23752004A EP 4551397 A1 EP4551397 A1 EP 4551397A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
tubular structure
chosen
structure according
polyamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23752004.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marjorie MARCOURT
Sébastien VAUTIER
Antoine GOUPIL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4551397A1 publication Critical patent/EP4551397A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
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    • B32B2605/08—Cars
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a single-layer or multi-layer tubular structure for transporting a cooling liquid, said tube being intended for fuel cell cooling.
  • the fuel cell is an electrochemical energy generator allowing the direct transformation of the chemical energy of a fuel (hydrogen for example) into electrical energy. Thermal control of this battery is important to guarantee good performance and a good lifespan. The most efficient and economical system remains heat exchange by fluid.
  • the heat transfer fluid will circulate within the cells.
  • the fluid must therefore be dielectric so as not to disrupt the performance of the battery or even deteriorate it.
  • the fluid must also not contain chemical elements (oligomer, additives) which could pollute the cells.
  • the tubular structure which will transport the fuel cell coolant must not alter said coolant, in particular its dielectric conductivity. It must also not release oligomers and/or ions into said cooling liquid and it must have very good resistance to contact with the heat transfer fluid.
  • Patent US2019/0285203A1 describes a five-layer tubular structure and in particular HDPE/binder/PA6/binder/HDPE as a cooling pipe for a motor vehicle.
  • TPV thermoplastic vulcanizate
  • Application US2007148388A1 describes engine coolant pipes containing at least two layers: an outer layer consisting of a mass of polyamide and an inner layer consisting of a mass of polypropylene, which contains at least 50% by weight of polypropylene, the polypropylene being a multi-phase copolymer of propene and ethene.
  • EP 3670172A1 describes a multilayer pipe comprising at least one inner layer made of polypropylene (PP) and at least one outer layer made of polyphthalamide (PPA).
  • PP polypropylene
  • PPA polyphthalamide
  • a single-layer or multi-layer tubular structure for transporting a cooling liquid having a dielectric conductivity of less than 30 pS/cm and comprising at least one internal layer (I) comprising at least one polymer thermoplastic as defined above allowed the cooling of fuel cells while avoiding the release of oligomers and/or ions into said cooling liquid.
  • tubular structure and the terms “tube” or “pipe” have the same meaning and can be used in place of each other.
  • Said coolant is any heat transfer liquid, in particular a coolant based on water and additives.
  • glycol water in particular based on water with propylene glycol or ethylene glycol.
  • Electrical or dielectric conductivity expressed in micro siemens per centimeter characterizes the ability of a material or a solution to let electrical charges move freely and therefore allow the passage of an electric current. It is measured on the cooling liquid with magnetic stirring at room temperature after aging for 168 hours at 80°C of said single-layer or multilayer tubular structure in contact with said cooling liquid by means of a calibrated conductivity meter with automatic temperature compensation ( HORIBA LAQUA-EC220K model equipped with a HORIBA 35523G0E0042 probe).
  • thermoplastic polymer of the inner layer (I) Regarding the thermoplastic polymer of the inner layer (I)
  • TPV thermoplastic vulcanizate
  • FPS fluoropolymer
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPA polyphthalamide
  • the internal layer (I) consists essentially of polyolefin, thermoplastic vulcanizate (TPV), fluoropolymer, polyphenylene sulfide (PPS) or polyphthalamide (PPA).
  • TPV thermoplastic vulcanizate
  • fluoropolymer fluoropolymer
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPA polyphthalamide
  • the internal layer (I) may in particular also include additives or conventional additives in addition to said thermoplastic.
  • additives mention may be made in particular of those chosen from a catalyst, an antioxidant, a thermal stabilizer, a UV stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a filler, a plasticizer, a flame retardant, a nucleating agent, a colorant, an electrical conductive agent, a thermal conductive agent, an impact modifier or a mixture thereof.
  • the inner layer suitably consists of at least 90% by weight, preferably at least 92% by weight, more preferably at least 95% by weight and most preferably at least 98% by weight of polyolefin, thermoplastic vulcanizate (TPV), fluoropolymer, polyphenylene sulfide (PPS) or polyphthalamide (PPA).
  • TPV thermoplastic vulcanizate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPA polyphthalamide
  • thermoplastic polymer of the internal layer (I) is a polyolefin chosen from functionalized, non-functionalized polyolefins and a mixture of the two.
  • polyolefin has been designated by (B) and functionalized polyolefins (Bl) and non-functionalized polyolefins (B2) have been described below.
  • a non-functionalized polyolefin (B2) is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or diolefins, such as for example ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, butadiene.
  • alpha olefins or diolefins such as for example ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, butadiene.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene, or linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene, or very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM),
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • the functionalized polyolefin (Bl) may be a polymer of alpha olefins having reactive units (the functionalities); such reactive units are acid, anhydride, or epoxy functions.
  • the functionalities are acid, anhydride, or epoxy functions.
  • a functionalized polyolefin is for example a PE/EPR mixture, the weight ratio of which can vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a grafting rate for example of 0.01 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefin (Bl) can be chosen from the following (co)polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the grafting rate is for example 0.01 to 5% by weight:
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene block copolymers
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene
  • EVA vinyl acetate copolymers
  • alkyl (meth)acrylate copolymers containing up to 40% by weight of alkyl (meth)acrylate;
  • the functionalized polyolefin (Bl) can also be chosen from ethylene/propylene copolymers with a majority of propylene grafted with maleic anhydride then condensed with monoamine polyamide (or a polyamide oligomer) (products described in EP-A-0342066) .
  • the functionalized polyolefin (Bl) can also be a co- or ter polymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) alkyl (meth)acrylate or vinyl ester of saturated carboxylic acid and (3) anhydride such as maleic anhydride or (meth)acrylic or epoxy acid such as glycidyl (meth)acrylate.
  • ethylene preferably represents at least 60% by weight and where the ter monomer (the function) represents for example from 0.1 to 10% by weight of the copolymer:
  • the (meth)acrylic acid can be salified with Zn or Li.
  • (meth)alkyl acrylate designates C1 to C8 alkyl methacrylates and acrylates, and can be chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate , n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the aforementioned polyolefins (Bl) can also be crosslinked by any appropriate process or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.); the term functionalized polyolefin also includes mixtures of the aforementioned polyolefins with a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with these or mixtures of at least two functionalized polyolefins capable of reacting with each other.
  • a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc.
  • copolymers mentioned above, (Bl) and (B2) can be copolymerized randomly or block-wise and have a linear or branched structure.
  • MFI melt flow index
  • the non-functionalized polyolefins (B2) are chosen from homopolymers or copolymers of polypropylene and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and a higher alpha olefin type comonomer such as butene, hexene, octene or 4-methyl 1-Pentene.
  • PP high density PE
  • medium density PE linear low density PE
  • low density PE very low density PE.
  • These polyethylenes are known by those skilled in the art as being produced according to a “radical” process, according to a “Ziegler” type catalysis or, more recently, according to a so-called “metlocene” catalysis.
  • the functionalized polyolefins (Bl) are chosen from any polymer comprising alpha olefinic units and units carrying polar reactive functions such as epoxy, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions.
  • polymers mention may be made of ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride or glycidyl methacrylate such as Lotader® (SK functional polymer) or polyolefins grafted by maleic anhydride such as Orevac® (SK functional polymer) as well as ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and (meth)acrylic acid.
  • SK functional polymer polyolefins grafted by maleic anhydride
  • Orevac® SK functional polymer
  • the polyolefin is non-functionalized.
  • the non-functionalized polyolefin is chosen from a polyethylene and a polypropylene, in particular a polyethylene, in particular a high density polyethylene (HDPE).
  • a polyethylene in particular a high density polyethylene (HDPE).
  • HDPE high density polyethylene
  • thermoplastic polymer of the internal layer (I) is a thermoplastic vulcanizate (TPV).
  • Thermoplastic vulcanizate is a mechanical mixture of an olefinic thermoplastic polymer with a polyethylene or polypropylene matrix, in particular with a polypropylene matrix, and a vulcanized elastomer such as a vulcanized PP/EPDM (ethylene propylene diene monomer) mixture.
  • TPV Thermoplastic vulcanizate
  • thermoplastic polymer of the internal layer (I) is a fluoropolymer.
  • Fluorinated polymer is a polymer whose repeating unit is a fluorocarbon.
  • E ethylene
  • P propylene
  • VDF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • PPVE perfluoropropylvinyl ether
  • PMVE perfluoromethyl vinyl ether
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • the fluoropolymer is chosen from poly(vinylidene fluoride) (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), a terpolymer of tetrafluoroethylene, ethylene, and hexafluoropropylene (EFEP), a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether, and mixtures thereof, including ethylene tetrafluoroethylene (ETFE).
  • PVDF poly(vinylidene fluoride)
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • EFE ethylene tetrafluoroethylene
  • EEP ethylene tetrafluoroethylene
  • EEP ethylene tetrafluoroethylene
  • thermoplastic polymer of the internal layer (I) is a polyphenylene sulfide (PPS).
  • Polyphenylene sulfide is a thermostable semi-crystalline polymer.
  • thermoplastic polymer of the internal layer (I) is a polyphthalamide (PPA).
  • the polyphthalamide may be a homopolyamide or a copolyamide.
  • XAr designates a unit obtained from the polycondensation of a diamine
  • the diamine can be linear or branched.
  • it is linear.
  • Said at least one C6-C36 diamine 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine and 1,18-octadecamethylenediamine, octadecenediamine, eicosanediamine, docosanediamine and diamines obtained from fatty acids.
  • said at least one diamine 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine and 1,18-octadecamethylenediamine.
  • said at least one diamine decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine.
  • said at least one diamine decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine.
  • the diamine being advantageously chosen from terephthalic acid (noted T), isophthalic acid (noted I) and 2,6 naphthalene dicarboxylic acid (noted N) or their mixtures, in particular it is chosen from terephthalic acid (noted T), isophthalic acid (noted I) or their mixtures.
  • MXDY designates a unit obtained from the polycondensation of the diamine metaxylylene diamine (MXD) and at least one aliphatic dicarboxylic acid Y.
  • Said at least one dicarboxylic acid Y in C6 to C36 may be chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and diacids obtained from fatty acids.
  • the diacid can be linear or branched. Advantageously, it is linear.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is C6 to C18 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is C6 to C12 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is CIO to C12 and is chosen from sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • said aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one diamine
  • said aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of a single diamine X with a single dicarboxylic acid Y.
  • polyphthalamide is chosen from PA5T, PA6T, PA9T, PA10T, PA11T, PA12T, MXD6, MXD10, MXD12.
  • the C9 diamine comprises a diamine unit, containing 60 mole % or more of a 1,9-nonanediamine unit and/or a 2-methyl-1,8-octanediamine unit relative to all diamine units at C9.
  • (Cb diacid) with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, advantageously between 9 and 18, the motif (Ca diamine) being chosen from aliphatic, linear or branched diamines, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines and the motif (Cb diacid) being chosen from linear or branched aliphatic diacids, cycloaliphatic diacids and aromatic diacids ;
  • X.T designates a unit obtained from the polycondensation of a Cx diamine and terephthalic acid, with x representing the number of carbon atoms of the Cx diamine, and 18, in particular a polyamide of formula A/5T, A/6T, A/9T, A/10T, A/11T or A/12T, A being as defined above, in particular a polyamide chosen from a PA 5T /10T, a PA11/10T, a PA MPMDT/6T, a PA MXDT/6T, a PA MXDT/10T, a PA MPMDT/10T, a PA BACT/6T, a PA BACT/10T, a PA 11/BACT, a PA 11/6T/10T, PA BACT/10T/6T, a PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, a PA 11/MXDT/ 6T, one PA 11/MXDT/10T, one 11/5T
  • T is terephthalic acid
  • MXD is m-xylylene diamine
  • MPMD is methylpentamethylene diamine
  • BAC is bis(aminomethyl)cyclohexane.
  • thermoplastic polymer of the internal layer (I) is a polyphthalamide (PPA) chosen from PA9T, PA6T, PA11/10T, PA12/10T, PA11/12T, PA 12/12T, PA610/10T, PA612/10T , PA1010/10T, PA1012/10T, PA1212/10T, PA610/12T, PA612/12T, PA1010/12T, PA 1012/12T and the PA1212/12T, in particular the PA11/10T and the PA11/12T.
  • PPA polyphthalamide
  • Tubular structure of the invention can be single-layer or multi-layer and it is used for transporting a cooling liquid, and said tube being intended for fuel cell cooling.
  • single-layer or multi-layer it comprises at least one layer (I) which comprises at least one thermoplastic polymer chosen from a polyolefin, a thermoplastic vulcanizate (TPV), a fluoropolymer, a polyphenylene sulfide (PPS) and a polyphthalamide (PPA), and said coolant having a dielectric conductivity less than 30 pS/cm, as determined after aging for 168 hours at 80°C of said single-layer or multilayer tubular structure in contact with said coolant.
  • TPV thermoplastic vulcanizate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPA polyphthalamide
  • it comprises at least one layer (I) which comprises at least one thermoplastic polymer chosen from a non-functionalized polyolefin, a thermoplastic vulcanizate (TPV), a fluoropolymer, a polyphenylene sulfide (PPS) and a polyphthalamide (PPA), and said coolant having a dielectric conductivity less than 30 pS/cm, as determined after aging for 168 hours at 80°C of said single-layer or multilayer tubular structure in contact with said coolant.
  • TPV thermoplastic vulcanizate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPA polyphthalamide
  • it comprises at least one layer (I) which comprises at least one thermoplastic polymer chosen from a non-functionalized polyolefin, a thermoplastic vulcanizate (TPV), a fluoropolymer chosen from ETFE, a polyphenylene sulfide ( PPS) and a polyphthalamide (PPA), and said cooling liquid having a dielectric conductivity less than 30 pS/cm, as determined after aging for 168 hours at 80°C of said monolayer or multilayer tubular structure in contact with said cooling liquid. cooling.
  • TPV thermoplastic vulcanizate
  • ETFE a fluoropolymer chosen from ETFE
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPA polyphthalamide
  • it comprises at least one layer (I) which comprises at least one thermoplastic polymer chosen from a non-functionalized polyolefin, a thermoplastic vulcanizate (TPV), a polyphenylene sulfide (PPS) and a polyphthalamide (PPA) , and said cooling liquid having a dielectric conductivity less than 30 pS/cm, as determined after aging for 168 hours at 80°C of said single-layer or multilayer tubular structure in contact with said cooling liquid.
  • TPV thermoplastic vulcanizate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPA polyphthalamide
  • said structure is single-layer and layer (I) is therefore in contact with the cooling liquid.
  • said structure is multilayer and layer (I) is therefore the internal layer which is in contact with the cooling liquid.
  • said structure is multilayer and it comprises an external layer (II) comprising at least one thermoplastic polymer, in particular a polyamide.
  • said structure is multilayer and it comprises an external layer (II) consisting of at least one thermoplastic polymer, in particular a polyamide.
  • said structure is two-layer and is therefore made up of layers (ll)//(l) from the outside towards the inside.
  • said internal layer (I) consists of at least said one thermoplastic polymer chosen from a polyolefin, a thermoplastic vulcanizate (TPV), a fluoropolymer, a polyphenylene sulfide (PPS) and a polyphthalamide (PPA).
  • TPV thermoplastic vulcanizate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPA polyphthalamide
  • said outer layer (II) consists of at least said one thermoplastic polymer, in particular a polyamide.
  • said internal layer (I) consists of at least said one thermoplastic polymer chosen from a polyolefin, a thermoplastic vulcanizate (TPV), a fluoropolymer, a polyphenylene sulfide (PPS) and a polyphthalamide (PPA) and said layer external (II) consists of at least said one thermoplastic polymer, in particular a polyamide.
  • TPV thermoplastic vulcanizate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPA polyphthalamide
  • the outer layer (II) may in particular also include additives or conventional additives in addition to said thermoplastic.
  • additives mention may in particular be made of those chosen from a catalyst, an antioxidant, a heat stabilizer, a UV stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a filler, a plasticizer, a flame retardant, a nucleating agent, a dye. , an electrical conductive agent, a thermal conductive agent, an impact modifier or a mixture thereof.
  • the outer layer (II) suitably consists of at least 90% by weight, preferably at least 92% by weight, more preferably at least 95% by weight and most preferably at least 98%. by weight of thermoplastic polymer, in particular a polyamide.
  • said tubular structure releases a quantity of ions into said cooling liquid less than or equal to 700 mg/kg of ions, more particularly less than or equal to 500 mg/kg, in particular less than or equal to 300 mg/kg, in particular less than or equal to 100 mg/kg, the quantity of ions released being determined on a single-layer tube of 8x1 mm2 by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) or by ion chromatography comprising said liquid cooling.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the polyamide (PA) may be a homopolyamide or a copolyamide or a mixture thereof.
  • the polyamide is chosen from semi-crystalline aliphatic polyamides, cycloaliphatic polyamides, and semi-aromatic polyamides (polyphthalamides or PPA).
  • the polyamide of layer (II) is chosen from a semi-crystalline aliphatic polyamide having an average number of carbon atoms per nitrogen atom of C4 to C15 and a semi-aromatic polyamide (PPA).
  • PPA semi-aromatic polyamide
  • semi-crystalline polyamide means a material that is generally solid at room temperature, and which softens upon an increase in temperature, in particular after passing its glass transition temperature (Tg), and which may present a clear melting upon passage. of its so-called melting temperature (Tf), and which becomes solid again when the temperature drops below its crystallization temperature.
  • Tg, Te and Tf are determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard 11357-2:2013 and 11357-3:2013 respectively.
  • the number average molecular mass Mn of said semi-crystalline polyamide is preferably in a range going from 10,000 to 85,000, in particular from 10,000 to 60,000, preferably from 10,000 to 50,000, even more preferably from 12,000 to 50,000.
  • Mn values can correspond at inherent viscosities greater than or equal to 0.8 as determined in m-cresol according to standard ISO 307:2007 but by changing the solvent (use of m-cresol in place of sulfuric acid and the temperature being 20°C).
  • polyamide includes both homopolyamides and copolyamides.
  • Said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one lactam, or from the polycondensation of at least one amino acid, or from the polycondensation of at least one diamine at least one dicarboxylic acid Y or mixtures thereof.
  • said at least one lactam can be chosen from a C8 to C18 lactam, preferably CIO to C18, more preferably CIO at C12.
  • a C8 to C18 lactam includes decanolactam, undecanolactam, and lauryllactam.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one lactam, it can therefore comprise a single lactam or several lactams.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of a single lactam and said lactam is chosen from lauryllactam and undecanolactam, advantageously lauryllactam.
  • said at least one amino acid can be chosen from a C8 to C18 amino acid, preferably CIO to C18, more preferably CIO at C12.
  • a C8 to C18 amino acid is in particular 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 10-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid as well as its derivatives, in particular the acid N-heptyl-ll-aminoundecanoic.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one amino acid, it can therefore comprise a single amino acid or several amino acids.
  • said aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of a single amino acid and said amino acid is chosen from 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, advantageously 11-aminoundecanoic acid.
  • the polyamide of layer (II) is chosen from a semi-crystalline aliphatic polyamide having an average number of carbon atoms per nitrogen atom of C4 to C15 and a semi-aromatic polyamide (PPA) .
  • polyamide of layer (II) is a semi-crystalline aliphatic polyamide which has an average number of carbon atoms per nitrogen atom from C8 to C15, in particular from C9 to C15, in particular from CIO to 15.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide of layer (II) is chosen from PA610, PA612, PA614, PA618, PA1010, PA1012, PA1014, PA1018, PA1210, PA1212, PA1214, PA1218, PAU and PA12, in particular PA612, PA614, PA618, PA1010, PA1012, PA1014, PA1018, PA1210, PA1212, PA1214, PA1218, PAU and PA12, in particular PA614, PA618, PA1010, PA1012, PA1014, PA1018, PA1210, PA1212, PA1214, PA1218, PAU and PA12.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide of layer (II) is chosen from PAU and PA12.
  • said structure is multilayer and it comprises an outer layer (II) comprising at least one thermoplastic polymer, in particular a polyamide and a binder layer (III) located between said inner layer (I ) and said outer layer (II).
  • an outer layer (II) comprising at least one thermoplastic polymer, in particular a polyamide and a binder layer (III) located between said inner layer (I ) and said outer layer (II).
  • said structure is three-layer and is therefore made up of layers (I l)//binder//(l) from the outside towards the inside.
  • said internal layer (I) consists of at least said one thermoplastic polymer chosen from a polyolefin, a thermoplastic vulcanizate (TPV), a fluoropolymer, a polyphenylene sulfide (PPS) and a polyphthalamide (PPA).
  • said outer layer (II) consists of at least said one thermoplastic polymer, in particular a polyamide.
  • said internal layer (I) consists of at least said one thermoplastic polymer chosen from a polyolefin, a thermoplastic vulcanizate (TPV), a fluoropolymer, a polyphenylene sulfide (PPS) and a polyphthalamide (PPA) and said layer external (II) consists of at least said one thermoplastic polymer, in particular a polyamide.
  • TPV thermoplastic vulcanizate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPA polyphthalamide
  • the internal layer (I) has a thickness representing from 5% to 95% of the total thickness of said structure.
  • the outer layer (II) has a thickness of at least 5% of the total thickness of said structure.
  • the internal layer (I) has a thickness of 5 to 95% of the total thickness of said structure and the external layer (II) has a thickness at least 5% of the total thickness of said structure.
  • Said binder layer may comprise a binder as described, in particular in patents EP 1452307 and EP1162061, EP 1216826 and EP0428833.
  • the binder layer is intended to be inserted between two layers which do not or have difficulty adhering to each other.
  • the binder can be for example, but not limited to these, a composition based on 50% copolyamide 6/12 (70/30 ratio by mass) of Mn 16000, and 50% copolyamide 6/12 ( of ratio 30/70 by mass) of Mn 16000, a composition based on PP (polypropylene) grafted with maleic anhydride, known under the name of Admer® QF551A from the company Mitsui, a composition based on PA610 ( of Mn 30000, and as defined elsewhere) and 36% of PA6 (of Mn 28000) and 1.2% of organic stabilizers (consisting of 0.8% of Lowinox® 44B25 phenol from the company Great Lakes, of 0.2% of phosphite Irgafos® 168 from the company BASF, 0.2% anti-UV Tinuvin® 312 from the company BASF), a composition based on PA612 (of Mn 29000, and as defined elsewhere) and 36% of PA6 ( of Mn 28000, and as
  • multilayer tubular structure of the invention could comprise other layers, provided that layer (I) is always the internal layer and that layer (II) is always the external layer and that there is has adhesion between the different layers.
  • said tubular structure has a quantity of soluble and insoluble extractables released into said cooling liquid less than lg/m 2 , after aging for 1200 hours at 80°C of said tubular structure multilayer in contact with said cooling liquid.
  • the present invention relates to a tubular structure as defined above, for fuel cell cooling.
  • Multilayer tubes are made by coextrusion.
  • a McNeil industrial multilayer extrusion line is used, equipped with 5 extruders, connected to a multilayer extrusion head with spiral mandrels.
  • the screws used are single extrusion screws with screw profiles suitable for polyamides.
  • the extrusion line includes:
  • the internal diameter of the die and the external diameter of the punch are chosen according to the structure to be produced and the materials which compose it, as well as the dimensions of the tube and the line speed;
  • - a vacuum tank with an adjustable depression level. Water circulates in this tank, generally maintained at 20°C, into which a gauge is immersed to conform the tube to its final dimensions.
  • the diameter of the gauge is adapted to the dimensions of the tube to be produced, typically from 8.5 to 10 mm for a tube with an external diameter of 8 mm and a thickness of 1 mm; - a succession of cooling tanks in which the water is maintained at around 20°C, allowing the tube to be cooled along the route from the head to the draw bench;
  • the 5 extruder configuration is used to produce tubes ranging from 2 layers to 5 layers.
  • an additional extruder is connected and a spiral mandrel is added to the existing head, in order to produce the internal layer, in contact with the fluid.
  • the tubes which meet the characteristics described in this patent application, were taken, after stabilization of the extrusion parameters, the dimensions of the targeted tube no longer changing over time.
  • the diameter is controlled by a laser diameter gauge installed at the end of the line.
  • the line speed is typically 20m/min. It generally varies between 5 and 100m/min.
  • the screw speed of the extruders depends on the thickness of the layer and the diameter of the screw as is known to those skilled in the art.
  • the temperatures of the extruders and the tools must be adjusted so as to be sufficiently higher than the melting temperature of the compositions considered, so that they remain in the molten state, thus avoiding that they solidify and block the machine.
  • ETFE EP7000 (Daikin Chemicals)
  • PA9T Genestar N1001D (Kuraray)
  • Binder 1 Orevac® 18342N (SK functional polymers)
  • Binder2 Orevac® 18729 (SK functional polymers)
  • HDPE Lupolen®4261 AIM (LyondelIBasell)
  • PP SABIC®PP 4935 (Sabie)
  • Table 2 shows the tests used and the classification of the results.

Landscapes

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Abstract

La présente invention concerne une structure tubulaire monocouche ou multicouche pour le transport d'un liquide de refroidissement, ledit tube étant destiné au refroidissement de pile à combustible,comprenant au moins une couche interne (I) comprenant au moins un polymère thermoplastique choisi parmi une polyoléfine, un vulcanisat thermoplastique (TPV), un polymère fluoré, un polysulfure de phénylène (PPS) et un polyphtalamide (PPA), ledit liquide de refroidissement présentant une conductivité diélectrique inférieure à 30 µS/cm, telle que déterminée après un vieillissement de 168h heures à 80°C de ladite structure tubulaire monocouche ou multicouche au contact dudit liquide de refroidissement.

Description

DESCRIPTION
TITRE DE L'INVENTION : STRUCTURE TUBULAIRE A FAIBLE CONDUCTIVITE IONIQUE
La présente invention concerne une structure tubulaire monocouche ou multicouche pour le transport d'un liquide de refroidissement, ledit tube étant destiné au refroidissement de pile à combustible.
[Art antérieur]
La pile à combustible est un générateur électrochimique d'énergie permettant de transformer directement de l'énergie chimique d'un combustible (hydrogène par exemple) en énergie électrique. Le contrôle thermique de cette pile est important pour garantir un bon rendement et une bonne durée de vie. Le système le plus efficace et le plus économique reste l'échange thermique par fluide.
Le fluide caloporteur va circuler au sein des cellules. Le fluide doit par conséquent être diélectrique pour ne pas perturber la performance de la pile voire la détériorer. Le fluide ne doit également pas contenir d'éléments chimiques (oligomère, additifs) qui pourraient polluer les cellules.
La structure tubulaire qui va transporter le liquide de refroidissement de la pile à combustible ne doit pas altérer ledit liquide de refroidissement, en particulier sa conductivité diélectrique. Elle ne doit pas non plus relarguer des oligomères et/ou des ions dans ledit liquide de refroidissement et elle doit présenter une très bonne résistance au contact du fluide caloporteur.
Le brevet US2019/0285203A1 décrit une structure tubulaire à cinq couches et notamment HDPE/liant/PA6/liant/HDPE en tant que tuyau de refroidissement pour véhicule à moteur.
La demande internationale WO 2020/039356 décrit des conduites à au moins trois couches TPV/PP/TPV (TPV : vulcanisât thermoplastique) pour véhicule automobile, en particulier une conduite de thermorégulation pour véhicule automobile pour milieux thermorégulateurs et de refroidissement de fluides.
La demande US2007148388A1 décrit des conduites de réfrigérant de moteur contenant au moins deux couches : une couche externe constituée d’une masse de polyamide et une couche interne constituée d’une masse de polypropylène, qui contient au moins 50 % en poids de polypropylène, le polypropylène étant un copolymère à plusieurs phases de propène et d’éthène.
EP 3670172A1 décrit un tuyau multicouche comprenant au moins une couche intérieure constituée de polypropylène (PP) et au moins une couche extérieure constituée de polyphtalamide (PPA).
Néanmoins, ni l’utilisation de ces tuyaux pour le refroidissement de pile à combustible ni l’aspect conductivité diélectrique du liquide de refroidissement transporté par ces tuyaux et ni le relarguage des oligomères et/ou d'ions n'est divulgué par ces tuyaux.
Il existe donc la nécessité de fournir des tuyaux pouvant être utilisés pour le refroidissement de pile à combustible susceptibles de transporter un liquide de refroidissement présentant une conductivité diélectrique ne relarguant pas d'oligomères et/ou d'ions dans ledit liquide de refroidissement. La présente invention concerne donc une structure tubulaire monocouche ou multicouche pour le transport d'un liquide de refroidissement, ladite structure tubulaire étant destiné au refroidissement de pile à combustible, comprenant au moins une couche interne (I) comprenant au moins un polymère thermoplastique choisi parmi une polyoléfine, un vulcanisât thermoplastique (TPV), un polymère fluoré, un polysulfure de phénylène (PPS) et un polyphtalamide (PPA), ledit liquide de refroidissement présentant une conductivité diélectrique inférieure à 30 pS/cm, telle que déterminée après un vieillissement de 168h heures à 80°C de ladite structure tubulaire monocouche ou multicouche au contact dudit liquide de refroidissement.
Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue qu'une structure tubulaire monocouche ou multicouche pour le transport d'un liquide de refroidissement présentant une conductivité diélectrique inférieure à 30 pS/cm et comprenant au moins une couche interne (I) comprenant au moins un polymère thermoplastique tel que défini ci-dessus, permettait le refroidissement de pile à combustible tout en évitant le relarguage d'oligomères et/ou d'ions dans ledit liquide de refroidissement.
Dans toute la description, l'expression « structure tubulaire », et les termes « tube » ou « tuyau » ont la même signification et peuvent être utilisés l'un à la place de l'autre.
Ledit liquide de refroidissement est tout liquide caloporteur, notamment un liquide de refroidissement à base d'eau et d'additifs.
Il est notamment à base d'eau glycolée, en particulier à base d'eau avec du propylène glycol ou d’éthylène glycol.
La conductivité électrique ou diélectrique exprimée en micro siemens par centimètre (pS/cm) caractérise l’aptitude d’un matériau ou d’une solution à laisser les charges électriques se déplacer librement et donc permettre le passage d’un courant électrique. Elle est mesurée sur le liquide de refroidissement sous agitation magnétique à température ambiante après un vieillissement de 168h heures à 80°C de ladite structure tubulaire monocouche ou multicouche au contact dudit liquide de refroidissement au moyen d'un conductimètre étalonné avec compensation de température automatique (modèle HORIBA LAQUA-EC220K équipé d'une sonde HORIBA 35523G0E0042).
S'agissant du polymère thermoplastique de la couche interne (I)
Il est choisi parmi une polyoléfine, un vulcanisât thermoplastique (TPV), un polymère fluoré, un polysulfure de phénylène (PPS) et un polyphtalamide (PPA).
Selon l’invention, la couche interne (I) est constituée essentiellement de polyoléfine, de vulcanisât thermoplastique (TPV), de polymère fluoré, de polysulfure de phénylène (PPS) ou de polyphtalamide (PPA). La couche interne (I) peut notamment également comporter des additifs ou des additifs conventionnels en plus dudit thermoplastique.
Parmi les additifs, on peut citer notamment ceux choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge, un plastifiant, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un colorant, un agent conducteur électrique, un agent conducteur thermique, un modifiant choc ou un mélange de ceux-ci.
La couche interne se compose de manière appropriée d'au moins 90 % en poids, de préférence d'au moins 92 % en poids, plus préférablement d'au moins 95 % en poids et très préférablement d'au moins 98 % en poids de polyoléfine, de vulcanisât thermoplastique (TPV), de polymère fluoré, de polysulfure de phénylène (PPS) ou de polyphtalamide (PPA).
La polyoléfine
Dans un mode de réalisation, le polymère thermoplastique de la couche interne (I) est une polyoléfine choisie parmi les polyoléfines fonctionnalisées, non fonctionnalisées et un mélange des deux.
Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (Bl) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène.
-les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène- propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM),
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids. La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène- propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (Bl) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en Cl à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle. Par ailleurs, les polyoléfines précitées (Bl) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (Bl) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l'éthylène ou copolymère de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l'hexène, l'octène ou le 4- méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l'Homme de l'Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (Bl) sont choisies parmi tous polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® (SK functional polymer) ou des polyoléfines greffées par de l'anhydride maléique comme les Orevac® (SK functional polymer) ainsi que des ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'acide (meth)acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d’acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
Dans un mode de réalisation, la polyoléfine est non fonctionnalisée.
Avantageusement, la polyoléfine non fonctionnalisée est choisie parmi un polyéthylène et un polypropylène, en particulier un polyéthylène, en particulier un polyéthylène haute densité (HDPE).
Le vulcanisât thermoplastique
Dans un autre mode de réalisation, le polymère thermoplastique de la couche interne (I) est un vulcanisât thermoplastique (TPV).
Le vulcanisât thermoplastique (TPV) est un mélange mécanique d’un polymère thermoplastique oléfinique à matrice polyéthylène ou polypropylène, en particulier à matrice polypropylène et d’un élastomère vulcanisé tel qu'un mélange PP/EPDM (éthylène propylène diène monomère) vulcanisé. Le polymère fluoré
Dans un mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique de la couche interne (I) est un polymère fluoré.
Le polymère fluoré est un polymère dont le motif de répétition est un fluorocarbure.
Il peut être constitué des monomères suivants : éthylène (E), propylène (P), fluorure de vinyle (VF1 ), fluorure de vinylidène (VDF ou VF2), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP), perfluoropropylvinyléther (PPVE), perfluorométhylvinyléther (PMVE) et chlorotrifluoroéthylène (CTFE) : CFCI=CF2.
En particulier, le polymère fluoré est choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), un terpolymère de tétrafluoroéthylène, d'éthylène, et d'hexafluoropropylène (EFEP), un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoroalkyl vinyl éther, et leurs mélanges, notamment l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE).
Le polysulfure de phénylène (PPS)
Dans un mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique de la couche interne (I) est un polysulfure de phénylène (PPS).
Le polysulfure de phénylène (PPS)est un polymère semi-cristallin thermostable.
Le polyphtalamide (PPA)
Dans un mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique de la couche interne (I) est un polyphtalamide (PPA).
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
Le polyphtalamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide.
Lorsqu'il est sous forme d'homopolyamide, il est de formule XAr ou MXDY.
XAr désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d’une diamine X et d'un acide dicarboxylique aromatique, la diamine X étant en C6-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12.
La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.
Ladite au moins une diamine X en C6-C36 peut être en particulier choisie parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16- hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine, l’octadécènediamine, l’eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d’acides gras. Avantageusement, ladite au moins une diamine X est en C6-C18 et choisie parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X en C6 à C12, est en particulier choisie parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X en C6 à C12, est en particulier choisie parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine.
Avantageusement, la diamine X utilisée est en CIO à C12, en particulier choisi parmi la 1,10- décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine. L'acide dicarboxylique aromatique étant avantageusement choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l’acide isophtalique (noté I) et l'acide 2,6 naphtalène dicarboxylique (noté N) ou leurs mélanges, en particulier il est choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l’acide isophtalique (noté I) ou leurs mélanges. MXDY désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation de la diamine metaxylylène diamine (MXD) et d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique Y.
Ledit au moins un acide dicarboxylique Y en C6 à C36 peut être choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d’acides gras.
Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C18 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C12 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en CIO à C12 et est choisi parmi l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque. Lorsque ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un acide dicarboxylique Y il peut donc comprendre une seule diamine ou plusieurs diamines et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques. Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'une seule diamine X avec un seul acide dicarboxylique Y.
En particulier le polyphtalamide (PPA) est choisi parmi le PA5T, PA6T, PA9T, PA10T, PA11T, PA12T, MXD6, MXD10, MXD12.
Il faut noter que dans toute la description, la diamine en C9 comprend une unité diamine, contenant 60 % en moles ou plus d’une unité 1,9-nonanediamine et/ou d’une unité 2-méthyl-l,8-octanediamine par rapport à toutes les unités diamine en C9.
Lorsqu'il est sous forme de copolyamide, il est de formule :
PA11/10T, PA12/10T, PA11/12T, PA 12/12T, PA610/10T, PA612/10T, PA1010/10T, PA1012/10T, PA1212/10T, PA610/12T, PA612/12T, PA1010/12T, PA 1012/12T et le PA1212/12T, en particulier le PA11/10T et le PA11/12T.
Il est en particulier de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi- aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d’un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d’une diamine en Cx et de l'acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/5T, A/6T, A/9T, A/10T, A/11T ou A/12T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide choisi parmi un PA 5T/10T, un PA11/10T, un PA MPMDT/6T, un PA MXDT/6T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T, un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, un PA 11/MXDT/6T, un PA 11/MXDT/10T, un 11/5T/10T.
T correspond à l'acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.
En particulier, ledit polymère thermoplastique de la couche interne (I) est un polyphtalamide (PPA) choisi parmi le PA9T, PA6T, PA11/10T, PA12/10T, PA11/12T, PA 12/12T, PA610/10T, PA612/10T, PA1010/10T, PA1012/10T, PA1212/10T, PA610/12T, PA612/12T, PA1010/12T, PA 1012/12T et le PA1212/12T, en particulier le PA11/10T et le PA11/12T.
S'agissant de la structure en tant que telle.
Structure tubulaire de l'invention peut monocouche ou multicouche et elle est utilisée pour le transport d'un liquide de refroidissement, et ledit tube étant destiné au refroidissement de pile à combustible.
Qu'elle soit monocouche ou multicouche, elle comprend au moins une couche (I) qui comprend au moins un polymère thermoplastique choisi parmi une polyoléfine, un vulcanisât thermoplastique (TPV), un polymère fluoré, un polysulfure de phénylène (PPS) et un polyphtalamide (PPA), et ledit liquide de refroidissement présentant une conductivité diélectrique inférieure à 30 pS/cm, telle que déterminée après un vieillissement de 168h heures à 80°C de ladite structure tubulaire monocouche ou multicouche au contact dudit liquide de refroidissement.
Dans un mode de réalisation, elle comprend au moins une couche (I) qui comprend au moins un polymère thermoplastique choisi parmi une polyoléfine non fonctionalisée, un vulcanisât thermoplastique (TPV), un polymère fluoré, un polysulfure de phénylène (PPS) et un polyphtalamide (PPA), et ledit liquide de refroidissement présentant une conductivité diélectrique inférieure à 30 pS/cm, telle que déterminée après un vieillissement de 168h heures à 80°C de ladite structure tubulaire monocouche ou multicouche au contact dudit liquide de refroidissement.
Dans un mode de réalisation, elle comprend au moins une couche (I) qui comprend au moins un polymère thermoplastique choisi parmi une polyoléfine non fonctionalisée, un vulcanisât thermoplastique (TPV), un polymère fluoré choisi parmi l'ETFE, un polysulfure de phénylène (PPS) et un polyphtalamide (PPA), et ledit liquide de refroidissement présentant une conductivité diélectrique inférieure à 30 pS/cm, telle que déterminée après un vieillissement de 168h heures à 80°C de ladite structure tubulaire monocouche ou multicouche au contact dudit liquide de refroidissement.
Dans un autre mode de réalisation, elle comprend au moins une couche (I) qui comprend au moins un polymère thermoplastique choisi parmi une polyoléfine non fonctionalisée, un vulcanisât thermoplastique (TPV), un polysulfure de phénylène (PPS) et un polyphtalamide (PPA), et ledit liquide de refroidissement présentant une conductivité diélectrique inférieure à 30 pS/cm, telle que déterminée après un vieillissement de 168h heures à 80°C de ladite structure tubulaire monocouche ou multicouche au contact dudit liquide de refroidissement.
Dans une première variante, ladite structure est monocouche et la couche (I) est donc en contact avec le liquide de refroidissement.
Dans une seconde variante, ladite structure est multicouche et la couche (I) est donc la couche interne qui est en contact avec le liquide de refroidissement.
Dans un mode de réalisation de cette seconde variante, ladite structure est multicouche et elle comprend une couche externe (II) comprenant au moins un polymère thermoplastique, en particulier un polyamide. Dans un mode de réalisation, ladite structure est multicouche et elle comprend une couche externe (II) constituée d'au moins un polymère thermoplastique, en particulier un polyamide.
Avantageusement, ladite structure est bicouche et est donc constituée de l'extérieur vers l'intérieur des couches (ll)//(l).
Avantageusement, ladite couche interne (I) est constituée d'au moins ledit un polymère thermoplastique choisi parmi une polyoléfine, un vulcanisât thermoplastique (TPV), un polymère fluoré, un polysulfure de phénylène (PPS) et un polyphtalamide (PPA).
Avantageusement, ladite couche externe (II) est constituée d'au moins ledit un polymère thermoplastique, en particulier un polyamide.
Avantageusement, ladite couche interne (I) est constituée d'au moins ledit un polymère thermoplastique choisi parmi une polyoléfine, un vulcanisât thermoplastique (TPV), un polymère fluoré, un polysulfure de phénylène (PPS) et un polyphtalamide (PPA) et ladite couche externe (II) est constituée d'au moins ledit un polymère thermoplastique, en particulier un polyamide.
La couche externe (II) peut notamment également comporter des additifs ou des additifs conventionnels en plus dudit thermoplastique.
Parmi les additifs, on peut citer notamment ceux choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge, un plastifiant, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un colorant, un agent conducteur électrique, un agent conducteur thermique, un modifiant choc ou un mélange de ceux-ci.
La couche externe (II) se compose de manière appropriée d’au moins 90 % en poids, de préférence d’au moins 92 % en poids, plus préférablement d’au moins 95 % en poids et très préférablement d’au moins 98 % en poids de polymère thermoplastique, en particulier un polyamide.
Dans un mode de réalisation, ladite structure tubulaire relargue une quantité d'ions dans ledit liquide de refroidissement inférieure ou égale à 700 mg/kg d'ions, plus particulièrement inférieure ou égale à 500 mg/kg, en particulier inférieure ou égale à 300 mg/kg, notamment inférieure ou égale à 100 mg/kg, la quantité d'ions relarguée étant déterminée sur un tube monocouche de 8x1 mm2 par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) ou par chromatographie ionique comprenant ledit liquide de refroidissement.
S'agissant du polyamide de la couche externe (II)
Le polyamide (PA) peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, le polyamide est choisi parmi les polyamides aliphatiques semi-cristallins, les polyamides cycloaliphatiques, et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides ou PPA).
En particulier, le polyamide de la couche (II) est choisi parmi un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote de C4 à C15 et un polyamide semi- aromatique (PPA). Le polyamide aliphatique semi-cristallin de la couche externe (II)
On entend par polyamide semi-cristallin, un matériau généralement solide à température ambiante, et qui se ramollit lors d'une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg), et pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf), et qui redevient solide lors d'une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation.
La Tg, la Te et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357- 2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polyamide semi-cristallin est de préférence dans une plage allant de de 10000 à 85000, notamment de 10000 à 60000, préférentiellement de 10000 à 50000, encore plus préférentiellement de 12000 à 50000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C).
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
Le terme polyamide regroupe aussi bien les homopolyamides que les copolyamides
Ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ou à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ou à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un acide dicarboxylique Y ou de leurs mélanges.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ledit au moins un lactame peut être choisi parmi un lactame en C8 à C18, préférentiellement en CIO à C18, plus préférentiellement en CIO à C12. Un lactame en C8 à C18 est notamment le décanolactame, l'undécanolactame, et le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, il peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.
Avantageusement, ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul lactame et ledit lactame est choisi parmi le lauryllactame et l'undécanolactame, avantageusement le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ledit au moins un aminoacide peut être choisi parmi un aminoacide en C8 à C18, préférentiellement en CIO à C18, plus préférentiellement en CIO à C12. Un aminoacide C8 à C18 est notamment l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 10-aminoundécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-ll-aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, il peut donc comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l’acide 10-aminodécanoïque, l’acide 11- aminoundécanoïque et l’acide 12- aminododécanoïque, avantageusement l’acide 11- aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un acide dicarboxylique aliphatique Y, la diamine X peut être comme définie ci-dessus et le diacide aliphatique Y peut être comme défini ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, le polyamide de la couche (II) est choisi parmi un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote de C4 à C15 et un polyamide semi-aromatique (PPA).
En particulier le polyamide de la couche (II) est un polyamide aliphatique semi-cristallin qui présente un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote de C8 à C15, en particulier de C9 à C15, notamment de CIO à 15.
Notamment, le polyamide aliphatique semi-cristallin de la couche (II) est choisi parmi le PA610, PA612, le PA614, PA618, le PA1010, PA1012, PA1014, PA1018, le PA1210, le PA1212, PA1214, PA1218, le PAU et le PA12, en particulier le PA612, le PA614, PA618, le PA1010, PA1012, PA1014, PA1018, le PA1210, le PA1212, PA1214, PA1218, le PAU et le PA12, notamment le PA614, PA618, le PA1010, PA1012, PA1014, PA1018, le PA1210, le PA1212, PA1214, PA1218, le PAU et le PA12.
Avantageusement, le polyamide aliphatique semi-cristallin de la couche (II) est choisi parmi le PAU et le PA12.
Le polyamide semi-aromatique de la couche externe (II)
Il est comme défini pour le PPA de la couche interne (I).
Dans un autre mode de réalisation de cette seconde variante, ladite structure est multicouche et elle comprend une couche externe (II) comprenant au moins un polymère thermoplastique, en particulier un polyamide et une couche de liant (III) située entre ladite couche interne (I) et ladite couche externe (II).
Avantageusement, ladite structure est tricouche et est donc constituée de l'extérieur vers l'intérieur des couches (I l)//liant//(l).
Avantageusement, ladite couche interne (I) est constituée d'au moins ledit un polymère thermoplastique choisi parmi une polyoléfine, un vulcanisât thermoplastique (TPV), un polymère fluoré, un polysulfure de phénylène (PPS) et un polyphtalamide (PPA). Avantageusement, ladite couche externe (II) est constituée d'au moins ledit un polymère thermoplastique, en particulier un polyamide.
Avantageusement, ladite couche interne (I) est constituée d'au moins ledit un polymère thermoplastique choisi parmi une polyoléfine, un vulcanisât thermoplastique (TPV), un polymère fluoré, un polysulfure de phénylène (PPS) et un polyphtalamide (PPA) et ladite couche externe (II) est constituée d'au moins ledit un polymère thermoplastique, en particulier un polyamide.
Dans un mode de réalisation de cette seconde variante et de ses modes de réalisation la couche interne (I) présente une épaisseur représentant de 5% à 95% l'épaisseur totale de ladite structure.
Dans un autre mode de réalisation de cette seconde variante et de ses modes de réalisation la couche externe (II) présente une épaisseur d'au moins 5% de l'épaisseur totale de ladite structure.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette seconde variante et de ses modes de réalisation la couche interne (I) présente une épaisseur comprise de 5 à 95% de l'épaisseur totale de ladite structure et la couche externe (II) présente une épaisseur d'au moins 5% de l'épaisseur totale de ladite structure.
S'agissant de la couche de liant
Ladite couche de liant peut comprendre un liant tel que décrit, en particulier dans les brevets EP 1452307 et EP1162061, EP 1216826 et EP0428833.
Il est implicite que les couches (II) et (liant) ou (I) et (liant) adhèrent entre elles. La couche de liant est destinée à être intercalée entre deux couches qui n'adhèrent pas ou difficilement entre elles.
Le liant peut être par exemple, mais sans être limité à ceux-ci, une composition à base de 50% de copolyamide 6/12 (de ratio 70/30 en masse) de Mn 16000, et de 50% copolyamide 6/12 (de ratio 30/70 en masse) de Mn 16000, une composition à base de PP (polypropylène) greffé avec de l’anhydride maléique, connu sous le nom d’Admer® QF551A de la société Mitsui, une composition à base de PA610 (de Mn 30000, et tel que défini par ailleurs) et de 36% de PA6 (de Mn 28000) et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox® 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos® 168 de la société BASF, de 0.2% d’anti-UV Tinuvin® 312 de la société BASF), une composition à base de PA612 (de Mn 29000, et tel que défini par ailleurs) et de 36% de PA6 (de Mn 28000, et tel que défini par ailleurs) et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox® 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos® 168 de la société BASF, de 0.2% d’anti-UV Tinuvin® 312 de la société BASF), une composition à base de PA610 (de Mn 30000, et tel que défini par ailleurs) et de 36% de PA12 (de Mn 35000, et tel que défini par ailleurs) et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox® 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos® 168 de la société BASF, de 0.2% d’anti-UV Tinuvin® 312 de la société BASF), une composition à base de 40% PA6 (de Mn 28000, et tel que défini par ailleurs), de 40% de PA12 (de Mn 35000, et tel que défini par ailleurs) et de 20% d’EPR fonctionnalisé Exxelor® VA1801 (société Exxon) et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox® 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos® 168 de la société BASF, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin® 312 de la société BASF) ou encore une composition à base de 40% PA6.10 (de Mn 30000, et tel que défini par ailleurs), de 40% de PA6 (de Mn 28000, et tel que défini par ailleurs) et de 20% de modifiant choc type éthylène/acrylate d'éthyle/anhydride en rapport massique 68,5/30/1,5 (MFI 6 à 190°C sous 2.16 kg), et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox® 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos® 168 de la société BASF, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin® 312 de la société BASF).
Il est bien évident que la structure tubulaire multicouche de l'invention pourrait comprendre d'autre couches, à conditions que la couche (I) soit toujours la couche interne et que la couche (II) soit toujours la couche externe et qu'il y ait adhésion entre les différentes couches.
On peut par exemple imaginer une structure de type (de l'extérieure vers l'intérieure) :
(I l)//liant//PA//liant//(l).
Quelle que soit la structure tubulaire décrite ci-dessus, ladite structure tubulaire présente une quantité d'extractibles solubles et insolubles relarguée dans ledit liquide de refroidissement inférieure à lg/m2, après un vieillissement de 1200 heures à 80°C de ladite structure tubulaire multicouche au contact dudit liquide de refroidissement.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une structure tubulaire telle que définie ci-dessus, pour le refroidissement de pile à combustible.
Toutes les caractéristiques définies pour la structure sont valables pour son utilisation.
EXEMPLES
L'invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants qui ne sont pas limitatifs.
Les structures suivantes ont été ont été préparées par extrusion :
Les tubes multicouches sont réalisés par coextrusion. On utilise une ligne industrielle d'extrusion multicouche McNeil, équipée de 5 extrudeuses, connectées à une tête d'extrusion multicouche à mandrins spiralés.
Les vis utilisées sont des monovis d'extrusion ayant des profils de vis adaptés aux polyamides. En plus, des 5 extrudeuses et de la tête d'extrusion multicouche, la ligne d'extrusion comporte :
- un ensemble filière-poinçon, situé en bout de tête de coextrusion ; le diamètre intérieur de la filière et le diamètre extérieur du poinçon sont choisis en fonction de la structure à réaliser et des matériaux qui la composent, ainsi que des dimensions du tube et de la vitesse de ligne ;
- un bac à vide avec un niveau de dépression réglable. Dans ce bac circule de l'eau maintenue à 20°C en général, dans laquelle est plongé un calibre permettant de conformer le tube dans ses dimensions finales. Le diamètre du calibre est adapté aux dimensions du tube à réaliser, typiquement de 8,5 à 10 mm pour un tube de diamètre externe de 8 mm et d'épaisseur de 1 mm ; - une succession de bacs de refroidissement dans lesquels de l'eau est maintenue vers 20°C, permettant de refroidir le tube le long de parcours de la tête au banc de tirage ;
- un mesureur de diamètre ;
- un banc de tirage.
La configuration à 5 extrudeuses est utilisée pour réaliser les tubes allant de 2 couches à 5 couches.
Dans le cas des structures dont le nombre de couches est inférieur à 5, plusieurs extrudeuses sont alors alimentées avec la même matière.
Dans le cas des structures comportant 6 couches, une extrudeuse supplémentaire est connectée et un mandrin spiralé est ajouté à la tête existante, en vue de réaliser la couche interne, en contact avec le fluide.
Avant les essais, afin d'assurer les meilleures propriétés au tube et une bonne qualité d'extrusion, on vérifie que les matières extrudées aient un taux d'humidité résiduel avant extrusion inférieur à 0.08%. Dans le cas contraire, on procède à une étape supplémentaire de séchage de la matière avant les essais, généralement dans un sécheur sous vide, pendant 1 nuit à 80°C.
Les tubes, qui répondent aux caractéristiques décrites dans la présente demande de brevet, ont été prélevés, après stabilisation des paramètres d'extrusion, les dimensions du tube visées n'évoluant plus dans le temps. Le diamètre est contrôlé par un mesureur de diamètre laser installé en bout de ligne. Généralement, la vitesse de ligne est typiquement de 20m/min. Elle varie généralement entre 5 et lOOm/min.
La vitesse de vis des extrudeuses dépend de l'épaisseur de la couche et du diamètre de la vis comme cela est connu de l'homme de l'art.
De manière générale, les températures des extrudeuses et des outillages (tête et raccord) doivent être réglées de sorte à être suffisamment supérieures à la température de fusion des compositions considérées, de façon à ce qu'elles demeurent à l'état fondu, évitant ainsi qu'elles se solidifient et bloquent la machine.
Les structures tubulaires ont été testées sur différents paramètres (Tableau 1).
La quantité d'extractibles solubles et insolubles après 1200h à 80°C, la conductivité électrique, la quantité totale d'ions extractibles, la résistance au liquide de refroidissement ainsi que le choc et l'éclatement à 110°C ont été évaluées.
PAU = Rilsan BESN P123 Black TL (Arkema)
Polymère fluoré : ETFE EP7000 (Daikin Chemicals)
PA9T : Genestar N1001D (Kuraray)
Liant 1 : Orevac® 18342N (SK functional polymers)
Liant2 : Orevac® 18729 (SK functional polymers)
HDPE = Lupolen®4261 AIM (LyondelIBasell) PP = SABIC®PP 4935 (Sabie)
TPV : Santoprene(R° 101-87 (Exxonmobil)
[Tableau 1]
NT : non testé
Le tableau 2 indique les tests utilisés et la classification des résultats.
[Tableau 2]

Claims

REVENDICATIONS
1. Structure tubulaire monocouche ou multicouche pour le transport d'un liquide de refroidissement, ledit tube étant destiné au refroidissement de pile à combustible, comprenant au moins une couche interne (I) comprenant au moins un polymère thermoplastique choisi parmi une polyoléfine, un vulcanisât thermoplastique (TPV), un polymère fluoré, un polysulfure de phénylène (PPS) et un polyphtalamide (PPA), ledit liquide de refroidissement présentant une conductivité diélectrique inférieure à 30 pS/cm, telle que déterminée après un vieillissement de 168h heures à 80°C de ladite structure tubulaire monocouche ou multicouche au contact dudit liquide de refroidissement.
2. Structure tubulaire monocouche ou multicouche pour le transport d'un liquide de refroidissement selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est monocouche.
3. Structure tubulaire monocouche ou multicouche pour le transport d'un liquide de refroidissement selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est multicouche et qu'elle comprend une couche externe (II) comprenant au moins un polymère thermoplastique, en particulier un polyamide.
4. Structure tubulaire monocouche ou multicouche selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisée en ce que ledit polymère thermoplastique de la couche interne (I) est une polyoléfine choisie parmi les polyoléfines non fonctionnalisées, les polyoléfines fonctionnalisées et un mélange de celles-ci.
5. Structure tubulaire monocouche ou multicouche selon l'une des revendication 1 à 4, caractérisée en ce que ladite polyoléfine de la couche interne (I) est une polyoléfine non fonctionnalisée.
6. Structure tubulaire monocouche ou multicouche selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite polyoléfine non fonctionnalisée est choisie parmi un polyéthylène et un polypropylène, en particulier un polyéthylène, en particulier un polyéthylène haute densité.
7. Structure tubulaire multicouche selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisée en ce que ledit polymère thermoplastique de la couche interne (I) est un polymère fluoré, en particulier choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), l'éthylène tétrafluoroéthylène, un terpolymère de tétrafluoroéthylène, d'éthylène, et d'hexafluoropropylène (EFEP), un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoroalkyl vinyl éther, et leurs mélanges, notamment le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF). Structure tubulaire multicouche selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisée en ce que ledit polymère thermoplastique de la couche interne (I) est un polyphtalamide (PPA), en particulier choisi parmi le PA9T, PA6T, PA11/10T, PA12/10T, PA11/12T, PA 12/12T, PA610/10T, PA612/10T, PA1010/10T, PA1012/10T, PA1212/10T, PA610/12T, PA612/12T, PA1010/12T, PA 1012/12T et le PA1212/12T, en particulier le PA11/10T et le PA11/12T. Structure tubulaire multicouche selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisée en ce que le polyamide de la couche (II) est choisi parmi un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote de C4 à C15 et un polyamide semi-aromatique (PPA). Structure tubulaire multicouche selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polyamide de la couche (II) est un polyamide aliphatique semi-cristallin qui présente un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote de C8 à C15, en particulier de C9 à C15, notamment de CIO à 15. Structure tubulaire multicouche selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PA610, PA612, le PA614, PA618, le PA1010, PA1012, PA1014, PA1018, le PA1210, le PA1212, PA1214, PA1218, le PAU et le PA12, en particulier le PA612, le PA614, PA618, le PA1010, PA1012, PA1014, PA1018, le PA1210, le PA1212, PA1214, PA1218, le PAU et le PA12, notamment le PA614, PA618, le PA1010, PA1012, PA1014, PA1018, le PA1210, le PA1212, PA1214, PA1218, le PAU et le PA12. Structure tubulaire multicouche selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que le polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU et le PA12. Structure tubulaire multicouche selon l'une des revendications 3 à 12, caractérisée en ce que la couche interne (I) présente une épaisseur représentant de 5% à 95% l'épaisseur totale de ladite structure.
14. Structure tubulaire multicouche selon l'une revendications 3 à 12, caractérisée en ce que la couche externe (II) présente une épaisseur d'au moins 5% de l'épaisseur totale de ladite structure.
15. Structure tubulaire multicouche selon l'une revendications 13 ou 14, caractérisée en ce que la couche interne (I) présente une épaisseur comprise de 5 à 95% de l'épaisseur totale de ladite structure et la couche externe (II) présente une épaisseur d'au moins 5% de l'épaisseur totale de ladite structure.
16. Structure tubulaire multicouche selon l'une des revendications 3 à 15, caractérisée en ce que ladite structure tubulaire comprend une couche de liant (III) située entre ladite couche interne (I) et ladite couche externe (II).
17. Structure tubulaire monocouche ou multicouche selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que ladite structure tubulaire présente une quantité d'extractibles solubles et insolubles relarguée dans ledit liquide de refroidissement inférieure à lg/m2, après un vieillissement de 1200 heures à 80°C de ladite structure tubulaire multicouche au contact dudit liquide de refroidissement.
18. Utilisation d'une structure tubulaire telle que définie dans l'une des revendications 1 à 17, pour le refroidissement de pile à combustible.
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