EP4543584A1 - Réacteur catalytique à lit fixe en phase liquide - Google Patents

Réacteur catalytique à lit fixe en phase liquide

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Publication number
EP4543584A1
EP4543584A1 EP23734600.2A EP23734600A EP4543584A1 EP 4543584 A1 EP4543584 A1 EP 4543584A1 EP 23734600 A EP23734600 A EP 23734600A EP 4543584 A1 EP4543584 A1 EP 4543584A1
Authority
EP
European Patent Office
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tube
reaction zone
liquid
zone
cross
Prior art date
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Pending
Application number
EP23734600.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Isabelle CHAMPON
Alban CHAPPAZ
Albin Chaise
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP4543584A1 publication Critical patent/EP4543584A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J7/00—Apparatus for generating gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
    • B01J8/009—Membranes, e.g. feeding or removing reactants or products to or from the catalyst bed through a membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0207—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly horizontal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2204/00—Aspects relating to feed or outlet devices; Regulating devices for feed or outlet devices
    • B01J2204/005—Aspects relating to feed or outlet devices; Regulating devices for feed or outlet devices the outlet side being of particular interest
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B01J2208/021—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles comprising a plurality of beds with flow of reactants in parallel

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of catalytic reactors in particular using solid catalysts.
  • the invention will find its application more particularly for the implementation of reactions in the liquid phase resulting in the formation of a gas phase, for example processes for the dehydrogenation of a liquid resulting in the formation of a gas from a ( or more) liquid reagent(s).
  • the invention can be applied for example to dehydrogenation reactions of liquid organic hydrogen carrier type molecules (or LOHC for “Liquid Organic Hydrogen Carriers” in English) such as the dehydrogenation reaction of butanediol (BDO) to y-butyrolactone (GBL).
  • BDO butanediol
  • GBL y-butyrolactone
  • the invention can also be applied to decarbonylation (formation of CO) and decarboxylation (formation of CO2) reactions of carboxylic acid.
  • LOHC hydrogen carriers were developed to enable the storage and transport of hydrogen within a liquid. To recover the dihydrogen, it is necessary to pass the charged carrier medium through a reactor to allow the release of gaseous dihydrogen.
  • This tube-and-shell type reactor has a plurality of tubes arranged in an enclosure and oriented horizontally.
  • the tubes, where the chemical reaction takes place, are semi-filled with a solid catalyst.
  • the gas produced will be separated from the liquid vector since it will, by gravity, occupy the free space above the catalytic bed.
  • This reactor however has the disadvantage of being able to have a catalyst poorly distributed along each tube for example following manipulations of the reactor, but also if the catalyst is entrained by the gas during the reaction for example by a local fluidization phenomenon, this which would also have the effect of having a degradation of the catalyst. This leads to a loss of contact between the catalyst and the reagent and therefore to a drop in yield.
  • the aim of the present invention is to propose a solution which makes it possible to propose a reactor which makes it possible to optimize the energy and chemical yield of the process.
  • a horizontal fixed bed catalytic reactor in the liquid phase comprising a reactor tube extending along a longitudinal axis oriented horizontally comprising an inlet intended to allow the entry of a liquid reagent , an outlet intended to allow the exit of a liquid product, an evacuation intended to allow the exit of a gaseous product discharged from the liquid reagent, a reaction zone extending along the longitudinal axis of the reactor tube and configured to receive a fixed bed of catalyst and a circulation of the liquid reagent and the liquid product, a circulation zone of the discharged gaseous product extending along the longitudinal axis of the reactor tube, and a porous material arranged so as to form an interface of the circulation zone and the reaction zone, the circulation zone and the reaction zone being arranged parallel to each other, the circulation zone being stacked above the reaction zone.
  • the reactor according to the invention makes it possible to keep the catalyst separate from the circulation zone which is free and therefore reserved for the circulation of the gas formed by the reaction.
  • the porous material confines the catalyst in the reaction zone.
  • the porous material ensures physical separation of the reaction zone and the circulation zone.
  • the catalyst is correctly distributed in the reaction zone without risk of displacement by the gas, by manipulation of the tube or by the liquid reagent or the liquid product.
  • the reactor according to the invention also makes it possible to resolve the problem of loss of contact between the liquid reagent and the solid catalyst since the volume of gas produced is separated by gravity.
  • Another aspect relates to a reactor system comprising an enclosure extending along a longitudinal axis receiving several catalytic reactors as described above, the catalytic reactors are arranged parallel to each other, their longitudinal axis arranged parallel to the longitudinal axis of the enclosure, advantageously horizontally.
  • Figure 1 represents a longitudinal sectional view of a catalytic reactor according to a first embodiment of the invention.
  • Figure 2 represents a developed view of the surface of a catalytic reactor according to Figure 1.
  • Figure 3 represents a sectional view A-A of a catalytic reactor according to Figure 1.
  • Figure 4 represents a longitudinal sectional view of a catalytic reactor according to a variant of the first embodiment illustrated in Figure 1.
  • Figure 5 represents a longitudinal sectional view of a catalytic reactor according to a second embodiment of the invention.
  • Figure 6 represents a sectional view B-B of a catalytic reactor according to Figure 5.
  • Figure 7 represents a longitudinal sectional view of a reactor system according to the invention of tube/calender type in a reactive liquid and thermal fluid co-current configuration.
  • Figure 8A represents a C-C sectional view of the reactor system according to Figure 7 illustrating a cover plate at the inlet of the liquid reagent.
  • Figure 8B represents a sectional view D-D of the reactor system according to Figure 7 illustrating a cover plate at the outlet of the liquid product.
  • Figure 9 shows a developed view of the surface of a reactor system according to Figure 7.
  • the drawings are given as examples and do not limit the invention. They constitute schematic representations of principle intended to facilitate the understanding of the invention and are not necessarily on the scale of practical applications.
  • the cross-sectional area of a reactor tube includes the cross-sectional area of the circulation zone and the cross-sectional area of the reaction zone.
  • the cross-sectional area of the reaction zone represents a maximum of 95% of the cross-sectional area of a reactor tube, preferably 90%.
  • the cross-sectional area of the reaction zone represents at least 10% of the cross-sectional area of a reactor tube, preferably 20%, preferably 50%.
  • the catalyst of the fixed bed is in the solid form of granules or powder with a particle size less than one centimeter, preferably between 200pm and 5mm.
  • the porous material has a pore size smaller than the particle size of the catalyst.
  • the porous material has a pore size configured to allow the circulation of the gaseous product.
  • a pore size configured to allow the circulation of the gaseous product.
  • the inlet and the outlet are arranged respectively at a longitudinal end of the tube.
  • the inlet and outlet are arranged along the longitudinal axis of the tube.
  • the evacuation is arranged in the upper part of the tube, advantageously in a direction radial to the tube.
  • the evacuation is arranged along an axis transverse to the longitudinal axis of the tube.
  • the catalytic reactor comprises an inlet plate arranged at the inlet of the tube comprising a first opening arranged opposite the reaction zone so that the liquid reagent enters the tube through the reaction zone.
  • the cross-sectional area of the first opening represents 100% of the cross-sectional area of the reaction zone.
  • the catalytic reactor comprises an outlet plate arranged at the outlet of the tube comprising a second opening arranged facing the reaction zone so that the liquid product and possibly the unreacted liquid reagent exit the tube through the reaction zone.
  • the cross-sectional area of the second opening represents 100% of the cross-sectional area of the reaction zone.
  • the catalytic reactor comprises a porous plug, advantageously non-reactive, that is to say not containing catalyst, arranged in the reactor tube at the outlet intended to maintain the fixed bed of catalyst in the reaction zone and to allow the exit of the liquid product and possibly the unreacted liquid reagent.
  • the catalytic reactor comprises retention elements arranged in contact with the porous material in the circulation zone and having an inclination with the porous material so as to capture the liquid reagent or the liquid product passing through the porous material to redirect it towards the reaction zone.
  • the retention elements 14 form an angle greater than 0° and less than 180° with the porous material 7.
  • the retention elements 14 are oriented towards the entrance 2.
  • the catalytic reactor comprises a thermal energy source configured to provide heat to the reaction zone 5.
  • the system includes a thermal energy source configured to provide heat to the reaction zone.
  • the term 'top' and 'bottom', or their derivatives means a quality of relative positioning of an element of the reactor or the reactor system when it is installed functionally, the 'top' being oriented away from the ground and the 'bottom 1 being oriented towards the ground.
  • the upper end is at the top and the lower end is at the bottom.
  • vertical we mean that which is parallel to the direction of gravity given in particular by the plumb line and horizontal that which is perpendicular to the vertical.
  • the top and bottom being vertically opposed.
  • transverse is meant a direction perpendicular to a longitudinal direction.
  • a cross section is a section perpendicular to the longitudinal axis.
  • Upstream and downstream, entry, exit, at a given point are taken with reference to the meaning circulation of the fluid.
  • a parameter “substantially equal/greater/less than” or “of the order of” a given value is meant that this parameter is equal/greater/less than the given value, to within plus or minus 10%, or even to plus or minus 5% of this value.
  • hot, cold, cooled we mean a relative temperature compared to another point in the system.
  • porosity of a material we mean the volume not occupied by the solid matter of the material, relative to the apparent volume of the material. This volume proportion can be occupied by vacuum, gas or a liquid. This proportion is delimited by a plurality of cavities.
  • open porosity we designate a complex cavity which communicates with the outside, the environment of the material.
  • the cavities can have dimensions of the order of a millimeter to a few hundred nanometers.
  • a porous material with so-called “open” porosity designates a material having a porosity at least partly in communication with the environment of the material. Thus a gas can pass through the open material.
  • the porosity of the material may in particular be greater than 30%, or even 40%, or even 60%, or even 70% of the apparent volume of the material.
  • the porous material is understood as a material comprising pores and allowing the separation of a gas and a liquid advantageously depending on their size and possibly on the size distribution of the pores.
  • the porous material does not transport the gas by diffusion nor by a difference in pressure, concentration or electric potential.
  • Porous material is not dense.
  • the catalytic reactor does not include a gas-selective membrane or a gas-permselective membrane.
  • selective membrane is meant a membrane having a permeability which is exercised selectively, particularly with respect to gases.
  • the interface formed between the circulation zone and the reaction zone does not include a gas-selective membrane or a gas-permselective membrane, the interface is formed only of porous material as described below.
  • the invention relates to a liquid phase horizontal fixed bed catalytic reactor.
  • the catalytic reactor according to the invention allows the formation of a gas phase.
  • the catalytic reactor according to the invention is configured to receive a solid catalyst forming a catalytic bed arranged horizontally. By this we mean at least that the circulation of the liquid reagent in the reactor is intended to be oriented in a horizontal direction.
  • the catalytic reactor according to the invention is configured to ensure the chemical reaction of a liquid reagent in contact with a catalyst to produce a gaseous product and a liquid product.
  • the liquid reagent is for example a charged liquid vector intended to be discharged or also called a charged liquid carrier medium.
  • the liquid reagent is an organic hydrogen storage liquid, for example in the form of a cyclic hydrocarbon or a linear diol.
  • the carrier medium is a hydrogen-carrying medium which is chemically bonded to it.
  • LOHC liquid organic hydrogen carrier
  • the gaseous product is for example hydrogen or carbon monoxide or even carbon dioxide.
  • the liquid reagent also produces a liquid product.
  • the liquid product is for example the discharged liquid vector or also called discharged liquid carrier medium.
  • the catalyst is for example chosen from a co-precipitated catalyst of CuO-ZnO-Al2O3 or supported metal (Cu, Co, Pt, Rh, Pd, Ru, Ni).
  • the support can be an oxide (Al2O3, SiC>2, CeC>2, TiC>2), carbon or a composite support (AhCh-TiC ⁇ for example).
  • the catalyst is advantageously in a solid form such as for example granules or powder with a particle size less than a few centimeters, preferably less than a few millimeters, and preferably between 1 pm and 5 mm, more precisely between 200 pm and 5mm.
  • the catalyst has a spherical shape, or granule, ring or compressed type and alternatively in the form of a catalyst deposited on a ceramic or aluminum monolith type structure or metal foam type (steel, aluminum).
  • the reactor according to the invention comprises a reactor tube 1 extending along a longitudinal axis 8.
  • the tube 1 is arranged horizontally, that is to say that the longitudinal axis 8 of the tube 1 is oriented horizontally.
  • the tube 1 has a hollow profile preferably of circular section to form a cylindrical tube.
  • a hollow profile preferably of circular section to form a cylindrical tube.
  • other hollow profile shapes for example presenting a Square, rectangular, triangular, pentagonal, hexagonal or other polygonal outline are also possible.
  • Tube 1 can also have an oval contour.
  • Tube 1 includes an inlet 2 intended to allow entry of the liquid reagent, also called charged liquid vector.
  • the tube 1 also includes an outlet 3 intended to allow the exit of the liquid product, also called the discharged liquid vector.
  • the tube 1 also includes an evacuation 4 intended to allow the exit of the gaseous product, in particular discharged from the charged liquid carrier, preferably from the circulation zone 6.
  • the inlet 2 and the outlet 3 are arranged at each of the ends of the tube 1.
  • the tube 1 comprises two opposite opening ends advantageously forming respectively the inlet 2 and the outlet 3 of the reagent and/or the liquid product.
  • the evacuation 4 of the gaseous product is advantageously formed in the upper part of the tube 1 and preferably at one end of the tube 1 in particular at the emerging end forming the outlet 3.
  • the tube 1 is formed of a envelope 38 which is advantageously partially open on its upper part to form the evacuation 4.
  • the evacuation 4 is for example formed by perforations of the envelope 38 of the tube 1 or by a grid arranged in an opening formed in the envelope 38 of tube 1.
  • the evacuation of the gaseous product is carried out by the evacuation 4 at the upper periphery 41 of one end of the tube 1.
  • the evacuation 4 is formed on a sector of the envelope 38 called upper 41, because it does not extend not below a median plane intersecting the section of tube 1 in the middle.
  • the evacuation of the gaseous product is advantageously done in a radial direction 9 to the tube 1, more precisely the radial direction 9 is perpendicular to the longitudinal axis 8 of the tube 1.
  • the tube 1 comprises a reaction zone 5 intended to receive the catalytic bed.
  • the reaction zone 5 extends into the tube 1.
  • the tube 1 comprises an envelope 38 defining an interior volume 39 in which the reaction zone 5 is arranged.
  • the reaction zone 5 extends in one direction parallel to the longitudinal axis 8 of the tube 1.
  • the reaction zone 5 extends between the inlet 2 of the liquid reagent and the outlet 3 of the liquid product.
  • the reaction zone 5 is advantageously also configured to allow the circulation of the liquid reagent and the liquid product. This arrangement ensures optimal contact between the catalyst and the liquid reagent.
  • the reaction zone 5 is configured to prevent the liquid reagent then the liquid product from passing into the circulation zone 6 of the tube 1.
  • the size of the pores of the porous material 7 described below is smaller than the particle size of the catalyst, the Passing the liquid reagent then the liquid product from the reaction zone 5 to the circulation zone 6 would result in a pressure loss which does not favor said passage.
  • the reaction zone 5 advantageously rests on the lower part 40 of the tube 1.
  • the catalyst being solid, it is placed at the bottom of the interior volume 39 of the tube 1 and rests on the lower part 40 of the envelope 38 of the tube 1.
  • the tube 1 also includes a circulation zone 6 of the gaseous product.
  • the circulation zone 6 extends in the tube 1, that is to say in the interior volume 39 defined by the envelope 38 of the tube 1.
  • the circulation zone 6 extends in a direction parallel to the longitudinal axis 8 of the tube 1.
  • the circulation zone 6 is advantageously formed in the upper part 41 of the tube 1.
  • the gas produced or discharged from the liquid reagent rises by gravity in the upper part 41 of the tube 1.
  • the circulation zone 6 is advantageously empty, that is to say, it does not include a catalyst or solid material ensuring free circulation of the gas produced.
  • the circulation zone 6 is advantageously free of catalyst or porous material 7.
  • the circulation zone 6 advantageously extends to the evacuation 4 and preferably from the end of the tube 1 forming the inlet 2 of the liquid reagent.
  • the circulation zone 6 and the reaction zone 5 are advantageously arranged parallel to each other.
  • the circulation zone 6 is stacked above the reaction zone 5.
  • the tube 1 comprises a porous material 7 arranged in the interior volume 39 to at least form an interface between the reaction zone 5 and the circulation zone 6.
  • the porous material 7 makes it possible to physically separate the reaction zone 5 comprising the catalyst from the circulation zone 6 of the gas.
  • the catalyst is confined in the reaction zone 5 without risk of being displaced during the movement of the reactor or during the circulation of fluids (liquid and gas) in tube 1.
  • the porous material 7 is configured to be impermeable to the catalyst.
  • the porous material 7 has a pore size smaller than the particle size of the catalyst.
  • This arrangement advantageously allows the liquid reagent circulating in the reaction zone 5 not to be diverted towards the circulation zone 6, that is to say does not “by-pass” the reaction zone 5 in favor of the circulation zone. 6.
  • This configuration thus ensures optimal contact between the catalyst and the liquid reagent.
  • the porous material has a pore size of a dimension greater than a few tens of nanometers and less than 1 millimeter, preferably less than 200 micrometers, more precisely less than 100 micrometers, more precisely less than 50 micrometers.
  • the porous material has a pore size one dimension larger than the equivalent diameter of most gas molecules.
  • the equivalent diameter of most gases being of the order of a few Angstrom (10' 1 ° m)
  • the pore size is greater than 10 nm and for example greater than a micrometer.
  • the gaseous product for example dihydrogen H2
  • the gaseous product is separated from the liquid phase, that is to say from the liquid reactant and the liquid product by gravity and passes physically through the porous material 7 since the diffusion of the gaseous product and in particular of hydrogen is quick and easy due to the size of the molecule. It is not necessary to impose a pressure difference on either side of the porous material 7 so that the gas is separated from the reaction zone 5.
  • the porous material 7 only forms the interface between the reaction zone 5 and the circulation zone 6.
  • the interior volume 39 of the tube 1 comprises from bottom to top, the reaction zone 5 advantageously comprising the catalytic bed, then the porous material 7, then the circulation zone 6.
  • the catalytic bed is formed by the catalyst in solid form as described above filling the volume of the reaction zone 5.
  • the porous material 7 is configured to have a pore size less than the particle size of the catalyst so as to maintain the catalyst in the reaction zone 5.
  • the catalytic bed is formed by the catalyst deposited on a solid structure 43 filling the volume of the reaction zone 5.
  • the solid structure 43 is for example of the monolith type in ceramic or aluminum or metal foam in steel or aluminum. According to this possibility, the porous material 7 is configured to have a pore size smaller than the open porosity of the solid structure 43 receiving the catalyst.
  • the porous material 7 forms an upper interface 42 with the circulation zone 6 and advantageously a lower interface 44 with the reaction zone 5.
  • the porous material 7 can be a structured packing such as blocks adjusted to the interior volume 39 of the tube 1, plates, sheets or meshes, or an unstructured packing of the Raschig ring type made of ceramic material in stoneware or porcelain, or steel, or Berl or Intalox® saddle type in ceramic.
  • the porous material 7 can also be a metal foam made of steel, titanium or aluminum or a PORAL® type sintered metal made of steel, nickel or bronze.
  • the porous material 7 and the solid structure 43 are of the same nature, but preferably have different pore sizes so that the size of the pores of the porous material 7 is less than the size of the pores of the solid structure 43.
  • the upper interface 42 of the porous material 7 with the circulation zone 6 is for example flat and extending advantageously along the longitudinal axis 8 of the tube 1.
  • the upper interface 42 and/or the lower interface 434 may have various shapes, for example sinusoidal, square, triangular or sawtooth. This arrangement makes it possible to modulate the thickness of catalyst in reaction zone 5.
  • the porous material 7 is held in the interior volume 39 of the tube 1 by fixing means such as for example cleats, which can be welded or screwed in particular at the inlet 2 and outlet 3 of tube 1.
  • fixing means such as for example cleats, which can be welded or screwed in particular at the inlet 2 and outlet 3 of tube 1.
  • at least two cleats hold the porous material 7 on either side of its width at the inlet 2 and at least two cleats hold the porous material 7 on either side of its width at the tube outlet 3.
  • the porous material 7 is held between four cleats on either side of its width and its height at inlet 2 and four cleats on either side of its width and its height at outlet 3.
  • the mass of catalyst loaded into tube 1 is a function of the desired productivity at the reactor outlet.
  • tube 1 is partially filled with catalyst. More precisely, the reaction zone 5 does not fill the entire interior volume 39 of the tube 1.
  • the cross-sectional surface of the tube 1 is composed of the surface 19 in cross-section of the circulation zone 6, of the surface in cross section of the porous material 7 and possibly of the surface 18 in cross section of the reaction zone 5 if the porous material 7 is limited to the interface 42 between the circulation zone 6 and the reaction zone 5, as in Figure 3 .
  • the cross-sectional area 18 of the reaction zone 5 represents a maximum of 95% of the cross-sectional area of the tube 1, preferably 90%, preferably 80%, preferably 70%, preferably 60%, preferably 50%.
  • the cross-sectional area 18 of the reaction zone 5 represents a minimum of 10% of the cross-sectional area of the tube 1, preferably 20%, preferably 30%, preferably 40%, preferably 5%, preferably 50%.
  • the cross-sectional area of the porous material 7 represents of the order of 2% to 35% of the cross-sectional area of the tube 1 as illustrated in Figure 3.
  • the cross-sectional area 19 of the circulation zone 6 represents a maximum of 40% of the cross-sectional area of the tube 1, preferably 30%, preferably 20%, preferably 10%, preferably 5%.
  • the cross-sectional area 19 of the circulation zone 6 represents a minimum of 5% of the cross-sectional area of the tube 1, preferably 10%, preferably 20%, preferably 30%, preferably 35%, preferably 40%.
  • the tube 1 comprises, according to one embodiment, retention elements 14.
  • the retention elements 14 are advantageously arranged in the circulation zone 6.
  • the retention elements 14 extend from the porous material 7 into the circulation zone 6. More precisely, the retention elements 14 are peaks or plates in contact with the porous material 7, more precisely at the upper interface 42 of the porous material 7.
  • the retention elements 14 advantageously form an angle with the upper interface 42 between 0° and 180° and preferably different from 0° and 180° and preferably 90°, that is to say greater than 0° and less than 90° or greater than 90° and less than 180°.
  • the retention element 14 extends in a direction comprising a direction perpendicular to the longitudinal axis 8 of the tube 1 and a direction parallel to the longitudinal axis 8 of the tube 1.
  • the perpendicular direction is oriented in the zone of circulation 6. As an example illustrated in Figures 1, 4, 5, 7, the retention elements 14 are oriented towards the entrance 2.
  • the retention elements 14 are configured so as not to obstruct the porosity of the porous material 7 and to allow the circulation of the gaseous product by gravity and the circulation of the gaseous product in the circulation zone 6.
  • the retention elements 14 are for example placed along the longitudinal axis 8 of the tube 1, above the porous material 7 and make it possible to prevent the entrainment of the liquid phase, the liquid reagent and/or the product. liquid by the gaseous product.
  • the liquid phase possibly carried away with the gaseous product is blocked by the retention elements 14 and returns to the reaction zone 5 by flow along the retention means 14.
  • the reactor according to the invention advantageously comprises an inlet plate 10 arranged at one end of the tube 1 forming the inlet 2 of the liquid reagent.
  • the entrance plate 10 arranged at one end of the tube 1 forming the inlet 2 of the liquid reagent.
  • the 10 comprises a first opening 11 arranged facing the reaction zone 5.
  • the first opening 11 has a cross-sectional surface of the order of the cross-sectional surface of the reaction zone 5.
  • the first opening 11 corresponds in shape and surface in cross section to the shape and surface of the reaction zone 5 in cross section.
  • the porous plug 15 arranged at the end of the tube 1 forming the inlet 2 cooperates for example with the first opening 11.
  • the reactor according to the invention advantageously comprises an outlet plate 12 arranged at one end of the tube 1 forming the outlet 3 of the liquid reagent.
  • the exit plate 12 arranged at one end of the tube 1 forming the outlet 3 of the liquid reagent.
  • the second opening 13 comprises a second opening 13 arranged facing the reaction zone 5.
  • the second opening 13 has a cross-sectional surface of the order of the cross-sectional surface of the reaction zone 5.
  • the second opening 13 corresponds in shape and surface in cross section to the shape and surface of the reaction zone 5 in cross section.
  • the section of the second opening 13 in cross section corresponds to the section of the reaction zone 5 in cross section.
  • the first opening 11 and the second opening 13 are identical.
  • the input plate 10 and the output plate 12 are identical as for example illustrated in Figures 7, 8a and 8b.
  • the tube 1 advantageously comprises a porous plug 15.
  • the porous plug 15 is arranged in the tube 1 at the end forming the outlet 3 of the liquid product and possibly the unreacted liquid reagent.
  • the porous plug 15 is arranged in the reaction zone 5.
  • the porous plug 15 is not reactive, that is to say that the porous plug 15 does not include a catalyst.
  • the porous plug 15 is arranged in the reaction zone 5 facing the outlet 4 formed in the upper part of the tube 1.
  • the porous plug 15 has the function of maintaining the catalytic bed in the reaction zone 5.
  • the plug porous 15 is impermeable to the catalyst.
  • the porous plug is configured to allow the liquid phase comprising the liquid product and possibly the unreacted liquid reagent to pass.
  • the porous plug is for example made of sintered porous material (i.e. steel, nickel or bronze of the PORAL® type, etc.).
  • the porous plug 15 has a pore size smaller than the particle size of the catalyst which it must maintain in the reaction zone 5. Following the example of sintered metals such as PORAL®, this pore size can be between 3 pm and 50 p.m. According to one possibility, the porous plug 15 is made of the same material as the porous material 7.
  • the tube 1 comprises a porous plug 15 arranged in the tube 1 or partially or completely outside the tube 1 at the end forming the inlet 2 of the liquid reagent.
  • the porous plug 15 is advantageously identical to what is described for the porous plug 15 arranged at outlet 3.
  • the liquid reagent and the gaseous product circulate in the tube 1 in co-current, that is to say in the same direction.
  • the evacuation 4 and the outlet 3 are advantageously arranged at the same end of the tube 1, opposite the end receiving the inlet 2.
  • the reactor according to the invention is intended in particular to enable endothermic reactions.
  • the tube 1 can be placed in an oven ensuring the supply of thermal energy necessary for the endothermic reaction to take place.
  • the reactor comprises a heat source intended to provide the thermal energy necessary for the reaction to take place.
  • the reactor comprises heating elements 17 which may be electrical, arranged for example in contact with the tube 1, in particular outside the envelope 38 of the tube 1, as illustrated in Figure 4.
  • the heating elements 17 can also be arranged in conduction of the porous material 7 and/or the solid structure maintaining the catalyst in the reaction zone 5, especially if it is a metal foam or a thermally conductive material.
  • the reactor comprises an annular tube receiving the tube 1 configured to ensure circulation of a thermal fluid in the annular space formed between the annular tube and the tube 1. Coupling with an exothermic reaction can also be envisaged.
  • the invention relates to a reactor system comprising an enclosure 20 extending along a longitudinal axis 32.
  • the enclosure 20 is configured to receive a plurality of catalytic reactors as described above.
  • the catalytic reactors are arranged parallel to each other, the longitudinal axis 8 of each reactor tube 1 being parallel to the longitudinal axis 32 of the enclosure 20.
  • the reactor system is configured so that in operation the The longitudinal axis 32 of the enclosure 20 is horizontal.
  • the reactor system is advantageously of the tube/calender type.
  • all the tubes 1 have an identical configuration.
  • the tubes 1 are for example shaped into cylindrical tubes. It is also conceivable that the tubes 1 are configured differently, in particular with a different contour and/or with different cross sections.
  • the inlet plate 10 is advantageously shared for all the tubes 1.
  • the reactor system comprises an inlet plate 10 provided with several first openings 11 arranged facing each reaction zone 5 of each tube 1.
  • the inlet plate 10 advantageously has a cross-sectional area substantially equal to the cross-sectional area of the enclosure 20.
  • the outlet plate 12 is advantageously shared for all the tubes 1.
  • the reactor system comprises an outlet plate 12 provided with several second openings 13 arranged facing each zone of reaction 5 of each tube 1.
  • the outlet plate 12 advantageously has a cross-sectional area substantially equal to the cross-sectional area of the enclosure 20.
  • the enclosure 20 advantageously comprises a supply of the liquid reagent 29, a withdrawal of a gaseous product 30 and a withdrawal 31 of a liquid product and possibly the unreacted liquid reagent.
  • the power supply 29 is done through the upper part of the enclosure 20 as illustrated in Figure 7 or it is done through the lower part of the enclosure.
  • the enclosure 20 comprises a distribution rod 33 arranged in fluid connection between the supply 29 and the inlet 2 of each tube 1 to supply each tube 1 with liquid reagent.
  • the enclosure 20 comprises a rod 36 for recovering the liquid product, and possibly the unreacted liquid reagent, arranged in fluid connection between the outlet 3 of each tube 1 and the withdrawal 31.
  • the enclosure 20 comprises a rod for withdrawing the gaseous product arranged in fluid connection between the evacuation 4 of each tube 1 and the withdrawal 30, as illustrated in Figure 7.
  • the reactor system comprises a thermal energy source configured to provide heat to the reaction zones 5.
  • the thermal energy source is a thermal fluid or heat transfer fluid.
  • the reactor system is configured so that the thermal fluid circulates in the enclosure 20 around the tubes 1.
  • the thermal fluid circulates in a space intermediate to the tubes 1.
  • the enclosure 20 includes a supply 27 of the thermal fluid in the enclosure 20 and an evacuation 28 of the thermal fluid outside the enclosure 20.
  • the thermal fluid makes it possible to transfer heat to the liquid reagent.
  • the supply 27 and evacuation 28 of the thermal fluid are done through the upper part of the enclosure 20 as illustrated in Figures 7, 9.
  • the heat transfer fluid can circulate in co-current or counter-current to the direction of circulation of the liquid reagent.
  • co-current if the thermal fluid and the liquid reagent circulate in the same direction and we mean counter-current if the thermal fluid and the liquid reagent circulate in an opposite direction.
  • the system includes baffles 34 allowing the thermal fluid to snake along the tubes 1.
  • the reactor system comprises a plenum 22 and/or a plenum 23.
  • the plenum22 and the plenum23 are arranged at the longitudinal ends of the enclosure 20.
  • the reactor system comprises a plurality of flanges 24, 25, 26 making it possible to assemble the different parts of the system.
  • the liquid reagent is injected into the tube 1 through the inlet 2 at the reaction zone 5.
  • the pressure in the reaction zone 5 is between 0 and 20 absolute bars, preferably between 1 and 5 bars absolute, preferably the pressure of the reaction zone 5 is identical to the pressure of the circulation zone.
  • the temperature in the reaction zone 5 is lower than the vaporization temperature of the liquid reagents and products and preferably higher than 80°C.
  • the flow rate of the liquid reagent at inlet 2 of tube 1 is non-zero and less than 500l/min, preferably between 0.5 and 20l/min.
  • the liquid product and possibly the unreacted liquid reagent exit tube 1 through outlet 3 at the reaction zone 5.
  • the gaseous product is physically separated from the liquid all along the tube 1 and is evacuated through the evacuation 4.
  • a reactor system according to the invention can be implemented in the context of the dehydrogenation of a LOHC.
  • 1,4-butanediol BDO
  • BUV gamma-butyrolactone
  • a catalytic reactor comprising a single reactor tube 1 comprising a reaction zone 5 corresponding to a half-tube and a circulation zone 6 corresponding to a half-tube separated lengthwise by a porous material 7 of metal foam type adjusted to the section of tube 1 and of pore size smaller than the particle size of the catalyst.
  • This porous material 7 is held in the tube 1 by four tabs at the inlet 2 of the tube 1 and four tabs at the outlet 3 of the tube 1.
  • the reaction zone 5 is filled with a solid catalyst suitable for carrying out the BDO dehydrogenation reaction, for example a co-precipitated CuO-ZnO-Al2O3 catalyst.
  • the catalyst is in the form of granules. These granules are confined in the reaction zone 5 thanks to the porous material 7 of the metal foam type.
  • a circulation of a thermal fluid in an annular tube to tube 1 makes it possible to provide the heat of reaction.
  • the temperature of the catalytic reactor is lowered to 180°C under an inert flow in order to purge the hydrogen used during the reduction. of the catalyst.
  • the reaction is carried out at atmospheric pressure.
  • the liquid BDO charged with hydrogen is supplied by a power supply 29 which serves the reaction zone 5 of the tube 1 thanks to an inlet plate 10 in which a first opening 11 in the form of a half-tube which can advantageously be provided with a porous inlet plug of sintered porous type makes it possible to preferentially supply the reaction zone 5 of tube 1.
  • BDO liquid
  • GBL liquid
  • H2 gas
  • the hydrogen formed during the dehydrogenation reaction is physically separated from the liquid by gravity over the entire length of tube 1. Thus, it migrates by gravity, into the circulation zone 6, without catalyst, where it can circulate freely. In this way, the formation of the gas phase does not result in a loss of contact between the liquid reagent and the solid catalyst.
  • the hydrogen formed is recovered in a collection chamber via an evacuation 4 formed at the upper periphery of the tube.
  • a withdrawal 30 preferably located in the upper part of the enclosure makes it possible to recover the gas formed.
  • a liquid withdrawal rod 36 makes it possible to convey the liquid to the withdrawal 31.

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Abstract

L'invention concerne un réacteur catalytique à lit fixe horizontal en phase liquide comprenant un tube (1) de réacteur s'étendant suivant un axe longitudinal (8) orienté horizontalement comprenant une zone de réaction (5) s'étendant suivant l'axe longitudinal (8) du tube (1) de réacteur et configurée pour recevoir un lit fixe de catalyseur et une circulation du réactif liquide et du produit liquide et une zone de circulation (6) du produit gazeux s'étendant suivant l'axe longitudinal (8) du tube (1) de réacteur, et un matériau poreux (7) agencé au moins à l'interface de la zone de circulation (6) et de la zone de réaction (5), la zone de circulation (6) et la zone de réaction (5) étant agencées parallèlement l'une par rapport à l'autre, la zone de circulation (6) étant empilée au-dessus de la zone de réaction (5).

Description

« Réacteur catalytique à lit fixe en phase liquide »
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine technique des réacteurs catalytiques notamment utilisant des catalyseurs solides. L’invention trouvera plus particulièrement son application pour la mise en œuvre des réactions en phase liquide entraînant la formation d’une phase gaz, par exemple les procédés de déshydrogénation d’un liquide entraînant la formation d’un gaz à partir d’un (ou plusieurs) réactif(s) liquide(s). L’invention peut s’appliquer par exemple aux réactions de déshydrogénation des molécules de type transporteurs d’hydrogène organique liquide (ou LOHC pour « Liquid Organic Hydrogen Carriers » en anglais) comme la réaction de déshydrogénation du butanediol (BDO) en y- butyrolactone (GBL). L’invention peut s’appliquer également aux réactions de décarbonylation (formation de CO) et décarboxylation (formation de CO2) d’acide carboxylique.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les transporteurs d’hydrogène LOHC ont été développés pour permettre le stockage et le transport d’hydrogène au sein d’un liquide. Pour récupérer le dihydrogène, il est nécessaire de faire passer le milieu porteur chargé dans un réacteur pour permettre la libération du dihydrogène gazeux.
On connait notamment du document US 2018/0290117 un réacteur permettant la déshydrogénation d’un vecteur liquide. Ce réacteur de type tube-calandre présente une pluralité de tubes agencés dans une enceinte et orientés horizontalement. Les tubes, sièges de la réaction chimique, sont semi-remplis d’un catalyseur solide. Le gaz produit va être séparé du vecteur liquide puisqu’il va, par gravité, occuper l’espace libre au-dessus du lit catalytique.
Ce réacteur présente cependant l’inconvénient de pouvoir avoir un catalyseur maldistribué le long de chaque tube par exemple suite à des manipulations du réacteur, mais aussi si le catalyseur est entrainé par le gaz pendant la réaction par exemple par un phénomène local de fluidisation, ce qui aurait également comme effet d’avoir une dégradation du catalyseur. Ce qui conduit à une perte de contact entre le catalyseur et le réactif et donc à une baisse du rendement.
La présente invention a pour but de proposer une solution qui permet de proposer un réacteur qui permet d’optimiser le rendement énergétique et chimique du procédé.
Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés.
RESUME DE L’INVENTION
Pour atteindre cet objectif, selon un mode de réalisation on prévoit un réacteur catalytique à lit fixe horizontal en phase liquide comprenant un tube de réacteur s’étendant suivant un axe longitudinal orienté horizontalement comprenant une entrée destinée à permettre l’entrée d’un réactif liquide, une sortie destinée à permettre la sortie d’un produit liquide, une évacuation destinée à permettre la sortie d’un produit gazeux déchargé du réactif liquide, une zone de réaction s’étendant suivant l’axe longitudinal du tube de réacteur et configurée pour recevoir un lit fixe de catalyseur et une circulation du réactif liquide et du produit liquide, une zone de circulation du produit gazeux déchargé s’étendant suivant l’axe longitudinal du tube de réacteur, et un matériau poreux agencé de sorte à former une interface de la zone de circulation et de la zone de réaction, la zone de circulation et la zone de réaction étant agencées parallèlement l’une par rapport à l’autre, la zone de circulation étant empilée au-dessus de la zone de réaction.
Ainsi, le réacteur selon l’invention permet de maintenir le catalyseur séparé de la zone de circulation qui est libre et donc réservée à la circulation du gaz formé par la réaction. Le matériau poreux confine le catalyseur dans la zone de réaction. Le matériau poreux assure une séparation physique de la zone de réaction et de la zone de circulation. Le catalyseur est correctement distribué dans la zone de réaction sans risque de déplacement par le gaz, par des manipulations du tube ou encore par le réactif liquide ou le produit liquide.
Le réacteur selon l’invention permet également de résoudre la problématique de perte de contact entre le réactif liquide et le catalyseur solide puisque le volume de gaz produit est séparé par gravité.
Un autre aspect concerne un système de réacteur comprenant une enceinte s’étendant suivant un axe longitudinal recevant plusieurs réacteurs catalytiques tel que décrit ci-dessus, les réacteurs catalytiques sont agencés parallèlement les uns aux autres, leur axe longitudinal agencé parallèlement à l’axe longitudinal de l’enceinte, avantageusement horizontalement.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée d’un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels :
La figure 1 représente une vue en coupe longitudinale d’un réacteur catalytique selon un premier mode de réalisation de l’invention.
La figure 2 représente une vue développée de la surface d’un réacteur catalytique selon la figure 1.
La figure 3 représente une vue en coupe A-A d’un réacteur catalytique selon la figure 1.
La figure 4 représente une vue en coupe longitudinale d’un réacteur catalytique selon une variante du premier mode de réalisation illustré en figure 1.
La figure 5 représente une vue en coupe longitudinale d’un réacteur catalytique selon un deuxième mode de réalisation de l’invention.
La figure 6 représente une vue en coupe B-B d’un réacteur catalytique selon la figure 5.
La figure 7 représente une vue en coupe longitudinale d’un système de réacteur selon l’invention de type tubes/calandre dans une configuration co-courant réactif liquide et fluide thermique.
La figure 8A représente une vue en coupe C-C du système de réacteur selon la figure 7 illustrant une plaque de recouvrement en entrée du réactif liquide.
La figure 8B représente une vue en coupe D-D du système de réacteur selon la figure 7 illustrant une plaque de recouvrement en sortie du produit liquide.
La figure 9 représente une vue développée de la surface d’un système de réacteur selon la figure 7. Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L’INVENTION
Avant d’entamer une revue détaillée de modes de réalisation de l’invention, sont énoncées ci-après des caractéristiques optionnelles qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement :
Selon un exemple, la surface en coupe transversale d’un tube de réacteur comprend la surface en coupe transversale de la zone de circulation et la surface en coupe transversale de la zone de réaction.
Selon un exemple, la surface en coupe transversale de la zone de réaction représente au maximum 95% de la surface en coupe transversale d’un tube de réacteur, préférentiellement 90%.
Selon un exemple, la surface en coupe transversale de la zone de réaction représente au minimum 10% de la surface en coupe transversale d’un tube de réacteur, préférentiellement 20%, préférentiellement 50%.
Selon un exemple, le catalyseur du lit fixe est sous forme solide de granulés ou de poudre d’une granulométrie inférieure à un centimètre, préférentiellement comprise entre 200pm et 5mm.
Selon un exemple, le matériau poreux présente une taille de pores inférieure à la granulométrie du catalyseur.
Selon un exemple, le matériau poreux présente une taille de pores configurée pour permettre la circulation du produit gazeux. On entend par là la circulation du produit gazeux de la zone de réaction vers la zone de circulation.
Selon un exemple, l’entrée et la sortie sont agencées respectivement à une extrémité longitudinale du tube. Avantageusement, l’entrée et la sortie sont agencées suivant l’axe longitudinal du tube.
Selon un exemple, l’évacuation est agencée en partie supérieure du tube, avantageusement suivant une direction radiale au tube. Avantageusement, l’évacuation est agencée suivant un axe transversal à l’axe longitudinal du tube.
Selon un exemple, le réacteur catalytique comprend une plaque d’entrée agencée en entrée du tube comprenant une première ouverture agencée en regard de la zone de réaction de sorte que le réactif liquide pénètre dans tube par la zone de réaction.
Selon un exemple, la surface en coupe transversale de la première ouverture représente 100% de la surface en coupe transversale de la zone de réaction.
Selon un exemple, le réacteur catalytique comprend une plaque de sortie agencée en sortie du tube comprenant une deuxième ouverture agencée au regard de la zone de réaction de sorte que le produit liquide et éventuellement le réactif liquide n’ayant pas réagi sortent du tube par la zone de réaction.
Selon un exemple, la surface en coupe transversale de la deuxième ouverture représente 100% de la surface en coupe transversale de la zone de réaction.
Selon un exemple, le réacteur catalytique comprend un bouchon poreux, avantageusement non réactif c’est-à-dire ne contenant pas de catalyseur, agencé dans le tube de réacteur à la sortie destiné à maintenir le lit fixe de catalyseur dans la zone de réaction et à permettre la sortie du produit liquide et éventuellement le réactif liquide n’ayant pas réagi.
Selon un exemple, le réacteur catalytique comprend des éléments de rétention agencés en contact avec le matériau poreux dans la zone de circulation et présentant une inclinaison avec le matériau poreux de sorte à capter le réactif liquide ou le produit liquide traversant le matériau poreux pour le rediriger vers la zone de réaction.
Avantageusement, les éléments de rétention 14 forment un angle supérieur à 0° et inférieur à 180° avec le matériau poreux 7.
Avantageusement , les éléments de rétention 14 sont orientés vers l’entrée 2.
Avantageusement, le réacteur catalytique comprend une source d’énergie thermique configurée pour apporter de la chaleur à la zone de réaction 5.
Selon un exemple, le système comprend une source d’énergie thermique configurée pour apporter de la chaleur à la zone de réaction.
Pour la suite de la description, on entend par ‘haut’ et ‘bas’, ou leurs dérivés, une qualité de positionnement relatif d’un élément du réacteur ou du système de réacteur lorsque celui-ci est installé de façon fonctionnelle, le ‘haut’ étant orienté à l’opposé du sol et le ‘bas1 étant orienté vers le sol. L’extrémité supérieure se situe en haut et l’extrémité inférieure se situe en bas.
On entend par vertical ce qui est parallèle à la direction de la pesanteur donnée notamment par le fil à plomb et horizontal ce qui est perpendiculaire à la verticale. Le haut et le bas étant opposés verticalement.
On entend par horizontal ce qui est perpendiculaire à la verticale.
On entend par transversale, une direction perpendiculaire à une direction longitudinale. Une coupe transversale est une coupe perpendiculaire à l’axe longitudinal.
L’amont et l’aval, l'entrée, la sortie, en un point donné sont pris en référence au sens de circulation du fluide.
On entend par un paramètre "sensiblement égal/supérieur/inférieur à" ou "de l'ordre de" une valeur donnée, que ce paramètre est égal/supérieur/inférieur à la valeur donnée, à plus ou moins 10 % près, voire à plus ou moins 5 % près, de cette valeur.
On entend par connecté fluidiquement ou en connexion fluidique, lorsqu'une ligne assure une connexion par ou dans laquelle circule un fluide.
On entend par chaud, froid, refroidi, une température relative par rapport à un autre point du système.
Par porosité d’un matériau, on entend le volume non occupé par la matière solide du matériau, relativement au volume apparent du matériau. Cette proportion volumique peut être occupée par du vide, du gaz ou un liquide. Cette proportion est délimitée par une pluralité de cavités.
Par « cavité », on entend un volume non occupé par la matière et formé dans le matériau. Selon un exemple, la porosité du matériau est homogène, c’est-à-dire que la porosité par unité de volume est sensiblement identique en en toute portion d’une même taille déterminée du matériau. Dans le cas de l’invention, le matériau poreux n’est pas nécessairement homogène.
Par porosité « ouverte », on désigne une cavité complexe qui communique avec l’extérieur, l’environnement du matériau. Dans une porosité ouverte, les cavités peuvent être de dimensions de l’ordre d’un millimètre à quelques centaines de nanomètres.
Dans le cadre de la présente invention, un matériau poreux à porosité dite « ouvert(e) » désigne un matériau présentant une porosité au moins en partie en communication avec l’environnement du matériau. Ainsi un gaz peut traverser le matériau ouvert. La porosité du matériau peut notamment être supérieure à 30 %, voire à 40 %, voire 60 %, voire 70 % du volume apparent du matériau.
Le matériau poreux s’entend comme un matériau comprenant des pores et permettant la séparation d’un gaz et d’un liquide en fonction avantageusement de leur taille et éventuellement de la distribution de tailles des pores. Préférentiellement, le matériau poreux ne transporte pas le gaz par diffusion ni grâce à une différence de pression, de concentration ou de potentiel électrique. Le matériau poreux n’est pas dense.
Avantageusement, le réacteur catalytique ne comprend pas de membrane sélective au gaz ou de membrane permsélective au gaz. On entend par membrane sélective une membrane ayant une perméabilité qui s'exerce de façon sélective notamment vis-à-vis des gaz. Plus précisément, l’interface formée entre la zone de circulation et la zone de réaction ne comprend pas de membrane sélective au gaz ou de membrane permsélective au gaz, l’interface n’est formée que du matériau poreux tel que décrit ci-après.
L’invention concerne un réacteur catalytique à lit fixe horizontal en phase liquide. Le réacteur catalytique selon l’invention permet la formation d’une phase gaz.
Le réacteur catalytique selon l’invention est configuré pour recevoir un catalyseur solide formant un lit catalytique agencé horizontalement. On entend par là au moins que la circulation du réactif liquide dans le réacteur est destinée à être orientée suivant une direction horizontale. Le réacteur catalytique selon l’invention est configuré pour assurer la réaction chimique d’un réactif liquide au contact d’un catalyseur pour produire un produit gazeux et un produit liquide.
Plus spécifiquement, le réactif liquide est par exemple un vecteur liquide chargé destiné à être déchargé ou encore dénommé milieu porteur liquide chargé. À titre d’exemple, dans le cadre d’une réaction de déshydrogénation, le réactif liquide est un liquide organique de stockage d'hydrogène par exemple sous la forme d'un hydrocarbure cyclique ou d’un diol linéaire. Le milieu porteur est un milieu porteur d'hydrogène qui y est lié chimiquement. Un tel milieu porteur est par exemple connu sous le nom de porteur organique liquide d'hydrogène (LOHC).
Le produit gazeux est par exemple de l’hydrogène ou bien du monoxyde de carbone ou encore du dioxyde de carbone.
Le réactif liquide produit également un produit liquide. Le produit liquide est par exemple le vecteur liquide déchargé ou encore dénommé milieu porteur liquide déchargé.
Le catalyseur est par exemple choisi parmi un catalyseur co-précipité de CuO-ZnO- AI2O3 ou métal (Cu, Co, Pt, Rh, Pd, Ru, Ni) supporté. Le support peut être un oxyde (AI2O3, SiC>2, CeC>2, TiC>2) , du carbone ou un support composite (AhCh-TiC^ par exemple).
Le catalyseur est avantageusement sous une forme solide telle que par exemple des granulés ou de la poudre d’une granulométrie inférieure à quelques centimètres, préférentiellement inférieure à quelques millimètres , et préférentiellement comprise entre 1 pm et 5 mm, plus précisément comprise entre 200 pm et 5 mm . À titre d’exemple, le catalyseur présente forme sphérique, ou de type granule, anneau ou comprimé et alternativement sous forme de catalyseur déposé sur une structure type monolithe en céramique ou aluminium ou type mousse métallique (acier, aluminium).
Le réacteur selon l’invention comprend un tube 1 de réacteur s’étendant suivant un axe longitudinal 8. En fonctionnement, le tube 1 est disposé horizontalement c’est-à-dire que l’axe longitudinal 8 du tube 1 est orienté horizontalement.
Le tube 1 présente un profil creux préférentiellement de section circulaire pour former un tube cylindrique. Cependant, d'autres formes de profil creux, présentant par exemple un contour carré, rectangulaire, triangulaire, pentagonal, hexagonal ou autre polygonal, sont également possibles. Le tube 1 peut également avoir un contour ovale.
Le tube 1 comprend une entrée 2 destinée à permettre l’entrée du réactif liquide, dénommé également vecteur liquide chargé.
Le tube 1 comprend également une sortie 3 destinée à permettre la sortie du produit liquide, dénommé également vecteur liquide déchargé.
Le tube 1 comprend également une évacuation 4 destinée à permettre la sortie du produit gazeux, notamment déchargé du vecteur liquide chargé, préférentiellement depuis la zone de circulation 6.
Préférentiellement, l’entrée 2 et la sortie 3 sont agencées à chacune des extrémités du tube 1. Le tube 1 comprend deux extrémités opposées débouchantes formant avantageusement respectivement l’entrée 2 et la sortie 3 du réactif et/ou du produit liquide.
Selon un mode de réalisation, l’évacuation 4 du produit gazeux est avantageusement formée dans la partie supérieure du tube 1 et préférentiellement à une extrémité du tube 1 notamment à l’extrémité débouchante formant la sortie 3. Le tube 1 est formé d’une enveloppe 38 qui est avantageusement partiellement ouverte sur sa partie supérieure pour former l’évacuation 4. L’évacuation 4 est par exemple formée par des perforations de l’enveloppe 38 du tube 1 ou encore par une grille agencée dans une ouverture formée dans l’enveloppe 38 du tube 1 . L’évacuation du produit gazeux est réalisée par l’évacuation 4 en périphérie supérieure 41 d’une extrémité du tube 1. Préférentiellement, l’évacuation 4 est formée sur un secteur de l’enveloppe 38 dit supérieure 41 , car ne s’étendant pas en dessous d’un plan médian coupant la section du tube 1 au milieu. L’évacuation du produit gazeux se fait avantageusement suivant une direction radiale 9 au tube 1 , plus précisément la direction radiale 9 est perpendiculaire à l’axe longitudinal 8 du tube 1.
Selon l’invention, le tube 1 comprend une zone de réaction 5 destinée à recevoir le lit catalytique. La zone de réaction 5 s’étend dans le tube 1. Préférentiellement, le tube 1 comprend une enveloppe 38 définissant un volume intérieur 39 dans lequel est disposée la zone de réaction 5. Avantageusement, la zone de réaction 5 s’étend suivant une direction parallèle à l’axe longitudinal 8 du tube 1. La zone de réaction 5 s’étend entre l’entrée 2 du réactif liquide et la sortie 3 du produit liquide. La zone de réaction 5 est avantageusement également configurée pour permettre la circulation du réactif liquide et du produit liquide. Cette disposition assure un contact optimal entre le catalyseur et le réactif liquide. La zone de réaction 5 est configurée pour éviter que le réactif liquide puis le produit liquide ne passent dans la zone de circulation 6 du tube 1. Avantageusement, la taille des pores du matériau poreux 7 décrit ci-après est plus faible que la granulométrie du catalyseur, le passage du réactif liquide puis du produit liquide de la zone de réaction 5 vers la zone de circulation 6 entraînerait une perte de charge qui ne favorise pas ledit passage.
La zone de réaction 5 repose avantageusement sur la partie inférieure 40 du tube 1. Le catalyseur étant solide, il est placé dans le fond du volume intérieur 39 du tube 1 et repose sur la partie inférieure 40 de l’enveloppe 38 du tube 1 .
Le tube 1 comprend également une zone de circulation 6 du produit gazeux. La zone de circulation 6 s’étend dans le tube 1 , c’est-à-dire dans le volume intérieur 39 défini par l’enveloppe 38 du tube 1. Avantageusement, la zone de circulation 6 s’étend suivant une direction parallèle à l’axe longitudinal 8 du tube 1.
Préférentiellement, la zone de circulation 6 est avantageusement formée dans la partie supérieure 41 du tube 1. Ainsi, le gaz produit ou déchargé du réactif liquide remonte par gravité dans la partie supérieure 41 du tube 1. La zone de circulation 6 est avantageusement vide, c’est-à-dire qu’elle ne comprend pas de catalyseur ou de matériau solide assurant une circulation libre du gaz produit. La zone de circulation 6 est avantageusement libre de catalyseur ou de matériau poreux 7.
La zone de circulation 6 s’étend avantageusement jusqu’à l’évacuation 4 et préférentiellement depuis l’extrémité du tube 1 formant l’entrée 2 du réactif liquide.
La zone de circulation 6 et la zone de réaction 5 sont avantageusement agencées parallèlement l’une par rapport à l’autre. Avantageusement, la zone de circulation 6 est empilée au-dessus de la zone de réaction 5.
Selon l’invention, le tube 1 comprend un matériau poreux 7 agencé dans le volume intérieur 39 pour au moins former une interface entre la zone de réaction 5 et la zone de circulation 6.
Le matériau poreux 7 permet de séparer physiquement la zone de réaction 5 comprenant le catalyseur de la zone de circulation 6 du gaz.
Le catalyseur est confiné dans la zone de réaction 5 sans risque d’être déplacé lors du déplacement du réacteur ou bien lors de la circulation des fluides (liquide et gaz) dans le tube 1.
Avantageusement, le matériau poreux 7 est configuré pour être imperméable au catalyseur. Le matériau poreux 7 présente une taille de pores inférieure à la granulométrie du catalyseur.
Préférentiellement, le matériau poreux 7 présente une porosité ouverte permettant la circulation du produit gazeux. Le matériau poreux 7 est avantageusement perméable au produit gazeux, plus spécifiquement, au dihydrogène, et/ou au monoxyde de carbone et/ou au dioxyde de carbone. Selon une possibilité préférée, le matériau poreux 7 est configuré pour également contenir dans la zone de réaction 5, le réactif liquide et le produit liquide. Avantageusement, la taille des pores du matériau poreux 7 étant plus faible que la granulométrie du catalyseur, le passage du réactif liquide puis du produit liquide de la zone de réaction 5 vers la zone de circulation 6 n’est pas favorisé en ce que ce passage entraînerait une perte de charge. Cette disposition permet avantageusement que le réactif liquide circulant dans la zone de réaction 5 ne soit pas dérivé vers la zone de circulation 6, c'est à dire ne « by-pass » pas la zone de réaction 5 au profit de la zone de circulation 6. Cette configuration assure ainsi un contact optimal entre le catalyseur et le réactif liquide.
À titre d’exemple, le matériau poreux présente une taille de pores d’une dimension supérieure à quelques dizaines de nanomètres et inférieure à 1 millimètre, préférentiellement inférieure à 200 micromètres, plus précisément inférieure à 100 micromètres, plus précisément inférieure à 50 micromètres.
À titre d’exemple, le matériau poreux présente une taille de pores d’une dimension supérieure au diamètre équivalent de la plupart des molécules de gaz. Le diamètre équivalent de la plupart des gaz étant de l’ordre de quelques Angstrom (10'1° m), la taille des pores est supérieure à 10 nm et par exemple supérieure au micromètre.
Le produit gazeux, par exemple le dihydrogène H2, est séparé de la phase liquide, c’est-à-dire du réactif liquide et du produit liquide par gravité et passe physiquement à travers le matériau poreux 7 puisque la diffusion du produit gazeux et notamment de l’hydrogène est rapide et facile du fait de la taille de la molécule. Il n’est pas nécessaire d’imposer une différence de pression de part et d’autre du matériau poreux 7 pour que le gaz soit séparé de la zone de réaction 5.
Selon un premier mode de réalisation, le matériau poreux 7 forme uniquement l’interface entre la zone de réaction 5 et la zone de circulation 6. Le volume intérieur 39 du tube 1 comprend de bas en haut, la zone de réaction 5 comprenant avantageusement le lit catalytique, puis le matériau poreux 7, puis la zone de circulation 6.
Selon une possibilité, le lit catalytique est formé par le catalyseur sous forme solide tel que décrit ci-dessus remplissant le volume de la zone de réaction 5. Selon cette possibilité, le matériau poreux 7 est configuré pour avoir une taille de pores inférieure à la granulométrie du catalyseur de sorte à maintenir le catalyseur dans la zone de réaction 5.
Selon une autre possibilité, le lit catalytique est formé par le catalyseur déposé sur une structure 43 solide remplissant le volume de la zone de réaction 5.
La structure 43 solide est par exemple du type monolithe en céramique ou aluminium ou mousse métallique en acier ou aluminium. Selon cette possibilité, le matériau poreux 7 est configuré pour avoir une taille de pores inférieure à la porosité ouverte de la structure 43 solide recevant le catalyseur.
Le matériau poreux 7 forme une interface supérieure 42 avec la zone de circulation 6 et avantageusement une interface inférieure 44 avec la zone de réaction 5.
À titre d’exemple, le matériau poreux 7 peut être un garnissage structuré tel que des blocs ajustés au volume intérieur 39 du tube 1 , des plaques, des tôles ou des grillages, ou un garnissage non structuré de type anneaux Raschig en matériau céramique en grès ou porcelaine, ou en acier, ou de type selle de Berl ou Intalox® en céramique. Le matériau poreux 7 peut aussi être une mousse métallique en acier, titane ou aluminium ou un métal fritté type PORAL® en acier, nickel ou bronze. Selon une possibilité, le matériau poreux 7 et la structure solide 43 sont de même nature, mais présentent préférentiellement des tailles de pores différentes de sorte que la taille des pores du matériau poreux 7 soit inférieure à la taille des pores de la structure solide 43.
L’interface supérieure 42 du matériau poreux 7 avec la zone de circulation 6 est par exemple plane et s’étendant avantageusement suivant l’axe longitudinal 8 du tube 1 . Selon des variantes, l’interface supérieure 42 et/ou l’interface inférieure 434 peut présenter des formes diverses par exemple sinusoïdal, carré, triangulaire ou dents de scie. Cette disposition permet de moduler l’épaisseur de catalyseur dans la zone de réaction 5.
Le matériau poreux 7 est maintenu dans le volume intérieur 39 du tube 1 par des moyens de fixation tels que par exemple des taquets, pouvant être soudés ou vissés notamment en entrée 2 et sortie 3 de tube 1. Typiquement, au moins deux taquets maintiennent le matériau poreux 7 de part et d’autre de sa largeur en entrée 2 et au moins deux taquets maintiennent le matériau poreux 7 de part et d’autre de sa largeur en sortie 3 de tube. Idéalement le matériau poreux 7 est maintenu entre quatre taquets de part et d’autre de sa largeur et de sa hauteur en entrée 2 et quatre taquets de part et d’autre de sa largeur et de sa hauteur en sortie 3.
La masse de catalyseur chargée dans le tube 1 est fonction de la productivité souhaitée en sortie de réacteur.
Préférentiellement, le tube 1 est partiellement rempli de catalyseur. Plus précisément, la zone de réaction 5 ne remplit pas tout le volume intérieur 39 du tube 1. Préférentiellement, la surface en coupe transversale du tube 1 se compose de la surface 19 en coupe transversale de la zone de circulation 6, de la surface en coupe transversale du matériau poreux 7 et éventuellement de la surface 18 en coupe transversale de la zone de réaction 5 si le matériau poreux 7 se limite à l’interface 42 entre la zone de circulation 6 et la zone de réaction 5, comme en figure 3. Avantageusement, la surface 18 en coupe transversale de la zone de réaction 5 représente maximum 95% de la surface en coupe transversale du tube 1 , préférentiellement 90% préférentiellement 80%, préférentiellement 70%, préférentiellement 60%, préférentiellement 50%.
Avantageusement, la surface 18 en coupe transversale de la zone de réaction 5 représente minimum 10% de la surface en coupe transversale du tube 1 , préférentiellement 20%, préférentiellement 30% préférentiellement 40%, préférentiellement 5%, préférentiellement 50%.
Selon le mode de réalisation, la surface en coupe transversale du matériau poreux 7 représente de l’ordre de 2% à 35% de la surface en coupe transversale du tube 1 comme illustré à la figure 3.
Avantageusement, la surface 19 en coupe transversale de la zone de circulation 6 représente maximum 40% de la surface en coupe transversale du tube 1 , préférentiellement 30% préférentiellement 20%, préférentiellement 10%, préférentiellement 5%.
Avantageusement, la surface 19 en coupe transversale de la zone de circulation 6 représente minimum 5% de la surface en coupe transversale du tube 1 , préférentiellement 10% préférentiellement 20%, préférentiellement 30%, préférentiellement 35%, préférentiellement 40%.
Le tube 1 comprend selon un mode de réalisation des éléments de rétention 14. Les éléments de rétention 14 sont avantageusement disposés dans la zone de circulation 6. Préférentiellement, les éléments de rétention 14 s’étendent depuis le matériau poreux 7 dans la zone de circulation 6. Plus précisément, les éléments de rétention 14 sont des pics ou plaques en contact avec le matériau poreux 7, plus précisément à l’interface supérieure 42 du matériau poreux 7. Les éléments de rétention 14 forment avantageusement un angle avec l’interface supérieure 42 compris entre 0° et 180° et préférentiellement différent de 0° et 180° et préférentiellement 90°, c’est-à-dire supérieur à 0° et inférieur à 90° ou supérieur à 90° et inférieur à 180°. L’élément de rétention 14 s’étend dans une direction comprenant une direction perpendiculaire à l’axe longitudinal 8 du tube 1 et une direction parallèle à l’axe longitudinal 8 du tube 1. Préférentiellement, la direction perpendiculaire est orientée dans la zone de circulation 6. À titre d’exemple illustré aux figures 1 , 4, 5, 7, les éléments de rétention 14 sont orientés vers l’entrée 2.
Les éléments de rétention 14 sont configurés pour ne pas obstruer la porosité du matériau poreux 7 et permettre la circulation du produit gazeux par gravité et la circulation du produit gazeux dans la zone de circulation 6. Les éléments de rétention 14 sont par exemple mis en place le long de l’axe longitudinal 8 du tube 1 , au-dessus du matériau poreux 7 et permettent de prévenir l’entrainement de la phase liquide, le réactif liquide et/ou le produit liquide par le produit gazeux. La phase liquide éventuellement emportée avec le produit gazeux est bloquée par les éléments de rétention 14 et retourne dans la zone de réaction 5 par écoulement le long des moyens de rétention 14.
Le réacteur selon l’invention comprend avantageusement une plaque d’entrée 10 agencée à une extrémité du tube 1 formant l’entrée 2 du réactif liquide. La plaque d’entrée
10 comprend une première ouverture 11 agencée au regard de la zone de réaction 5. Préférentiellement, la première ouverture 11 présente une surface en coupe transversale de l’ordre de la surface en coupe transversale de la zone de réaction 5. La première ouverture 11 correspond en forme et en surface en coupe transversale à la forme et la surface de la zone de réaction 5 en coupe transversale. La section de la première ouverture
11 en coupe transversale correspond à la section de la zone de réaction 5 en coupe transversale. Cette plaque d’entrée 10 et sa première ouverture 11 permettent d’orienter le réactif liquide dans la zone de réaction 5.
Cette configuration permet de limiter les risques que le réactif liquide passe au-dessus de la zone de réaction 5 dans la zone de circulation 6 qui présente moins de contraintes, et donc qu’une quantité du réactif liquide soit chauffée, mais ne réagisse pas, car n’est pas au contact du catalyseur. Cette disposition optimise donc le rendement énergétique et chimique du procédé et du dispositif.
Dans ce mode de réalisation, le bouchon poreux 15 agencé à l’extrémité du tube 1 formant l’entrée 2 coopère par exemple avec la première ouverture 11.
Le réacteur selon l’invention comprend avantageusement une plaque de sortie 12 agencée à une extrémité du tube 1 formant la sortie 3 du réactif liquide. La plaque de sortie
12 comprend une deuxième ouverture 13 agencée au regard de la zone de réaction 5. Préférentiellement, la deuxième ouverture 13 présente une surface en coupe transversale de l’ordre de la surface en coupe transversale de la zone de réaction 5. La deuxième ouverture 13 correspond en forme et en surface en coupe transversale à la forme et la surface de la zone de réaction 5 en coupe transversale. La section de la deuxième ouverture 13 en coupe transversale correspond à la section de la zone de réaction 5 en coupe transversale. Cette plaque de sortie 12 et sa deuxième ouverture 13 permettent d’évacuer le produit liquide et éventuellement le réactif liquide n’ayant pas réagi de la zone de réaction 5.
Selon une possibilité, la première ouverture 11 et la deuxième ouverture 13 sont identiques. Préférentiellement, la plaque d’entrée 10 et la plaque de sortie 12 sont identiques comme par exemple illustré aux figures 7, 8a et 8b.
Le tube 1 comprend avantageusement un bouchon poreux 15. Le bouchon poreux 15 est agencé dans le tube 1 à l’extrémité formant la sortie 3 du produit liquide et éventuellement du réactif liquide n’ayant pas réagi. Le bouchon poreux 15 est agencé dans la zone de réaction 5. Préférentiellement, le bouchon poreux 15 n’est pas réactif, c’est-à- dire que le bouchon poreux 15 ne comprend pas de catalyseur. Avantageusement, le bouchon poreux 15 est agencé dans la zone de réaction 5 au regard de l’évacuation 4 formée en partie supérieure du tube 1. Le bouchon poreux 15 a pour fonction de maintenir le lit catalytique dans la zone de réaction 5. Le bouchon poreux 15 est imperméable au catalyseur. Le bouchon poreux est configuré pour laisser passer la phase liquide comprenant le produit liquide et éventuellement le réactif liquide n’ayant pas réagi. Le bouchon poreux est par exemple en matériau poreux fritté (i.e. Acier, Nickel ou bronze de type PORAL®, etc.). Le bouchon poreux 15 présente une taille de pores de dimension inférieure à la granulométrie du catalyseur qu’il doit maintenir dans la zone de réaction 5. Suivant l’exemple des métaux frittés type PORAL® cette taille de pore peut être comprise entre 3 pm et 50 pm. Selon une possibilité, le bouchon poreux 15 est dans le même matériau que le matériau poreux 7.
Selon un mode de réalisation, le tube 1 comprend un bouchon poreux 15 agencé dans le tube 1 ou partiellement ou totalement à l’extérieure du tube 1 à l’extrémité formant l’entrée 2 du réactif liquide. Le bouchon poreux 15 est avantageusement identique à ce qui est décrit pour le bouchon poreux 15 agencé en sortie 3.
Selon un mode de réalisation préféré, le réactif liquide et le produit gazeux circulent dans le tube 1 à co-courant, c’est-à-dire dans une même direction. Selon ce mode de réalisation, l’évacuation 4 et la sortie 3 sont avantageusement agencées à une même extrémité du tube 1 , opposée à l’extrémité recevant l’entrée 2.
Le réacteur selon l’invention est notamment destiné à permettre des réactions endothermiques. À cet effet, le tube 1 peut être placé dans un four assurant l’apport d’énergie thermique nécessaire à la tenue de la réaction endothermique. Selon une autre possibilité, le réacteur comprend une source de chaleur destinée à apporter l’énergie thermique nécessaire à la tenue de la réaction. Par exemple, le réacteur comprend des éléments chauffants 17 pouvant être électriques, agencés par exemple au contact du tube 1 , notamment à l’extérieure de l’enveloppe 38 du tube 1 , comme illustré en figure 4. Les éléments chauffants 17 peuvent également être agencés en conduction du matériau poreux 7 et/ ou de la structure solide maintenant le catalyseur dans la zone de réaction 5, notamment si c’est une mousse métallique ou un matériau conducteur thermique.
Selon une alternative, le réacteur comprend un tube annulaire recevant le tube 1 configuré pour assurer une circulation d’un fluide thermique dans l’espace annulaire formé entre le tube annulaire et le tube 1. Un couplage avec une réaction exothermique peut également être envisagé.
Selon un aspect, l’invention concerne un système de réacteur comprenant une enceinte 20 s’étendant suivant un axe longitudinal 32. L’enceinte 20 est configurée pour recevoir une pluralité de réacteurs catalytiques tels que décrits ci-dessus. Les réacteurs catalytiques sont agencés parallèlement les uns aux autres, l’axe longitudinal 8 de chaque tube 1 de réacteur étant parallèle à l’axe longitudinal 32 de l’enceinte 20. Avantageusement, le système de réacteur est configuré pour qu’en fonctionnement l’axe longitudinal 32 de l’enceinte 20 soit horizontal.
Le système de réacteur est avantageusement de type tubes/calandre.
Selon une possibilité, tous les tubes 1 ont une configuration identique. Les tubes 1 sont par exemple conformés en tubes cylindriques. Il est également concevable que les tubes 1 soient configurés différemment, en particulier avec un contour différent et/ou avec des sections transversales différentes.
Avantageusement, dans le système de réacteur selon l’invention la plaque d’entrée 10 est avantageusement mutualisée pour tous les tubes 1. Ainsi, le système de réacteur comprend une plaque d’entrée 10 munie de plusieurs premières ouvertures 11 agencées au regard de chaque zone de réaction 5 de chaque tube 1. La plaque d’entrée 10 présente avantageusement une surface en coupe transversale sensiblement égale à la surface en coupe transversale de l’enceinte 20.
Avantageusement, dans le système de réacteur selon l’invention la plaque de sortie 12 est avantageusement mutualisée pour tous les tubes 1. Ainsi, le système de réacteur comprend une plaque de sortie 12 munie de plusieurs deuxièmes ouvertures 13 agencées au regard de chaque zone de réaction 5 de chaque tube 1. La plaque de sortie 12 présente avantageusement une surface en coupe transversale sensiblement égale à la surface en coupe transversale de l’enceinte 20.
L’enceinte 20 comprend avantageusement, une alimentation du réactif liquide 29, un soutirage d’un produit gazeux 30 et un soutirage 31 d’un produit liquide et éventuellement du réactif liquide n’ayant pas réagi. À titre d’exemple, l’alimentation 29 se fait par la partie supérieure de l’enceinte 20 comme illustré en figure 7 ou elle se fait par la partie inférieure de l’enceinte.
Selon un mode de réalisation, l’enceinte 20 comprend une canne de distribution 33 agencée en connexion fluidique entre l’alimentation 29 et l’entrée 2 de chaque tube 1 pour alimenter chaque tube 1 en réactif liquide.
Selon un mode de réalisation, l’enceinte 20 comprend une canne de récupération 36 du produit liquide, et éventuellement du réactif liquide n’ayant pas réagi, agencée en connexion fluidique entre la sortie 3 de chaque tube 1 et le soutirage 31.
Selon un mode de réalisation, l’enceinte 20 comprend une canne de soutirage du produit gazeux agencée en connexion fluidique entre l’évacuation 4 de chaque tube 1 et le soutirage 30, comme illustré en figure 7.
Selon une possibilité, le système réacteur comprend une source d’énergie thermique configurée pour apporter de la chaleur aux zones de réaction 5. Préférentiellement, la source d’énergie thermique est un fluide thermique ou fluide caloporteur. Le système de réacteur est configuré pour que le fluide thermique circule dans l’enceinte 20 autour des tubes 1. Le fluide thermique circule dans un espace intermédiaire aux tubes 1. L’enceinte 20 comprend une alimentation 27 du fluide thermique dans l’enceinte 20 et une évacuation 28 du fluide thermique en dehors de l’enceinte 20. Le fluide thermique permet de transférer la chaleur au réactif liquide. À titre d’exemple, l’alimentation 27 et l’évacuation 28 du fluide thermique se font par la partie supérieure de l’enceinte 20 comme illustré sur les figures 7, 9.
Le fluide caloporteur peut circuler à co-courant ou à contre-courant du sens de circulation du réactif liquide. On entend à co-courant si le fluide thermique et le réactif liquide circulent dans une même direction et on entend à contre-courant si le fluide thermique et le réactif liquide circulent dans une direction opposée.
Avantageusement, le système comprend des chicanes 34 permettant au fluide thermique de serpenter le long des tubes 1.
Selon une possibilité, le système de réacteur comprend un plénum 22 et/ou un plénum23. Le plénum22 et le plénum23 sont disposés aux extrémités longitudinales de l’enceinte 20.
Le système de réacteur comprend une pluralité de brides 24 , 25, 26 permettant d’assembler les différentes parties du système.
La longueur du tube 1 est supérieure à la longueur de la zone de circulation du fluide thermique, c’est-à-dire à la longueur entre l’alimentation 27 et l’évacuation 28 du fluide thermique dans l’enceinte 20. En effet, l’évacuation 4 du gaz produit est formée sur une longueur I du tube 1 . Avantageusement, la zone de réaction 5 comprend le bouchon poreux 15 s’étendant sur une longueur I agencée en regard de la zone d’évacuation 4. Cette disposition permet de maintenir le catalyseur dans la zone de réaction 5 chauffée par la circulation du fluide thermique.
Lors du fonctionnement, le réactif liquide est injecté dans le tube 1 par l’entrée 2 au niveau de la zone de réaction 5. À titre préféré, la pression dans la zone de réaction 5 est comprise entre 0 et 20 bars absolus préférentiellement entre 1 et 5 bars absolus, préférentiellement la pression de la zone de réaction 5 est identique à la pression de la zone de circulation. À titre préféré, la température dans la zone de réaction 5 est inférieure à la température de vaporisation des réactifs et produits liquides et préférentiellement supérieure à 80°C.
Avantageusement, le débit du réactif liquide en entrée 2 du tube 1 est non nul et inférieur à 500l/min, préférentiellement entre 0,5 et 20l/min. Le produit liquide et éventuellement le réactif liquide n’ayant pas réagi ressortent du tube 1 par la sortie 3 au niveau de la zone de réaction 5. Le produit gazeux est séparé physiquement du liquide tout le long du tube 1 et est évacué par l’évacuation 4.
Exemple
Un système de réacteur selon l’invention peut être mis en œuvre dans le cadre de la déshydrogénation d’un LOHC. Par exemple le 1 ,4-butanediol (BDO) peut être déshydrogéné en gamma-butyrolactone (GBL) afin de libérer 2 moles d’H2 entre 150 et 220 °C et 1 et 5 bars.
Dans le cas d’un réacteur catalytique comprenant un seul tube 1 de réacteur comprenant une zone de réaction 5 correspondante à un demi-tube et une zone de circulation 6 correspondant à un demi-tube séparé dans le sens de la longueur par un matériau poreux 7 de type mousse métallique ajustée à la section du tube 1 et de taille de pores inférieure à la granulométrie du catalyseur. Ce matériau poreux 7 est maintenu dans le tube 1 par quatre taquets en entrée 2 du tube 1 et quatre taquets en sortie 3 du tube 1.
La zone de réaction 5 est remplie d’un catalyseur solide approprié pour réaliser la réaction de déshydrogénation du BDO, par exemple un catalyseur co-précipité CuO-ZnO- AI2O3. Le catalyseur se présente sous forme de granules. Ces granulés sont confinés dans la zone de réaction 5 grâce au matériau poreux 7 de type mousse métallique.
Une circulation d’un fluide thermique dans un tube annulaire au tube 1 permet d’apporter la chaleur de réaction.
Préférentiellement, après réduction du catalyseur, dans des conditions typiques H2/Ar à 300°C pendant plusieurs heures, la température du réacteur catalytique est abaissée à 180°C sous flux d’inerte afin de purger l’hydrogène utilisé lors de la réduction du catalyseur.
Préférentiellement, la réaction est menée à pression atmosphérique.
Le BDO liquide chargé en hydrogène est alimenté par une alimentation 29 qui dessert la zone de réaction 5 du tube 1 grâce à une plaque d’entrée 10 dans laquelle une première ouverture 11 en forme de demi-tube pouvant avantageusement être munie d’un bouchon poreux d’entrée de type poreux fritté permet d’alimenter préférentiellement la zone de réaction 5 du tube 1 .
Au contact du catalyseur solide, le BDO (liquide) se convertit en GBL (liquide) et H2 (gaz). L’hydrogène formé lors de la réaction de déshydrogénation est séparé physiquement du liquide par gravité sur toute la longueur du tube 1. Ainsi, il migre par gravité, dans la zone de circulation 6, sans catalyseur, où il peut circuler librement. De cette manière, la formation de la phase gaz n’entraîne pas une perte de contact entre le réactif liquide et le catalyseur solide.
L’hydrogène formé est récupéré dans une chambre de collecte via une évacuation 4 formée à la périphérie supérieure du tube. Un soutirage 30 préférentiellement situé dans la partie haute de l’enceinte permet de récupérer le gaz formé. Une plaque de sortie 12 identique à la plaque d’entrée 10, avec une deuxième ouverture 13 en forme de demi-tube muni d’un bouchon poreux 15 par exemple un poreux fritté permet de récupérer le liquide issu du tube 1 . Une canne de soutirage 36 du liquide permet d’acheminer le liquide jusqu’au soutirage 31.
L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations précédemment décrits et s’étend à tous les modes de réalisation couverts par l’invention.
LISTE DE REFERENCES porteur chargé orteur déchargé azeux milieu liquide porteur sversale de la zone de réactionsversale de la zone de circulation hermique ermique liquide porteur chargé uit uide porteur déchargé tème de réacteur u milieu liquide porteur chargé 34. Chicane
35. Zone de circulation du fluide thermique
36. Canne de récupération du milieu liquide porteur déchargé
38. Enveloppe 39. Volume intérieur
40. Partie inférieure
41. Partie supérieure
42. Interface supérieure
43. Structure solide 44. Interface inférieure

Claims

REVENDICATIONS
1. Réacteur catalytique à lit fixe horizontal en phase liquide comprenant un tube (1) de réacteur s’étendant suivant un axe longitudinal (8) orienté horizontalement comprenant : i. Une entrée (2) destinée à permettre l’entrée d’un réactif liquide, ii. Une sortie (3) destinée à permettre la sortie d’un produit liquide et éventuellement du réactif liquide n’ayant pas réagi, iii. Une évacuation (4) destinée à permettre la sortie d’un produit gazeux, iv. Une zone de réaction (5) s’étendant suivant l’axe longitudinal (8) du tube (1) de réacteur et configurée pour recevoir un lit fixe de catalyseur et une circulation du réactif liquide et d’un produit liquide, v. Une zone de circulation (6) du produit gazeux s’étendant suivant l’axe longitudinal (8) du tube (1) de réacteur, la zone de circulation et la zone de réaction étant agencées parallèlement l’une par rapport à l’autre, la zone de circulation étant empilée au-dessus de la zone de réaction ; caractérisé en ce que le réacteur comprend un matériau poreux (7) s’étendant suivant l’axe longitudinal (8) du tube 1 et agencé dans le tube (1) pour former une interface entre la zone de circulation (6) et la zone de réaction (5).
2. Réacteur catalytique selon la revendication précédente dans lequel la surface en coupe transversale d’un tube (1) de réacteur comprend une surface (19) en coupe transversale de la zone de circulation (6) et une surface (18) en coupe transversale de la zone de réaction (5).
3. Réacteur catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la surface (18) en coupe transversale de la zone de réaction (5) représente au maximum 95% de la surface en coupe transversale d’un tube (1) de réacteur, préférentiellement 90%.
4. Réacteur catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la surface (18) en coupe transversale de la zone de réaction (5) représente au minimum 10% de la surface en coupe transversale d’un tube (1) de réacteur, préférentiellement 20%, préférentiellement 50%.
5. Réacteur catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur du lit fixe est sous forme solide de granulés ou de poudre d’une granulométrie inférieure à un centimètre, préférentiellement comprise entre 200pm et 5mm.
6. Réacteur catalytique selon la revendication précédente dans lequel le matériau poreux (7) présente une taille de pores inférieure à la granulométrie du catalyseur.
7. Réacteur catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le matériau poreux (7) présente une taille de pores configurée pour permettre la circulation du produit gazeux.
8. Réacteur catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes ne comprenant pas de membrane sélective au gaz.
9. Réacteur catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’entrée (2) et la sortie (3) sont agencées respectivement à une extrémité longitudinale du tube (1).
10. Réacteur catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’évacuation (4) est agencée en partie supérieure du tube (1), suivant une direction radiale (9) au tube.
11 . Réacteur catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant une plaque d’entrée (10) agencée en entrée (2) du tube comprenant une première ouverture (11) agencée en regard de la zone de réaction (5) de sorte que le réactif liquide pénètre dans tube (1) par la zone de réaction (5).
12. Réacteur catalytique selon la revendication précédente dans lequel la surface en coupe transversale de la première ouverture (11) représente 100% de la surface (18) en coupe transversale de la zone de réaction (5).
13. Réacteur catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant une plaque de sortie (12) agencée en sortie (3) du tube comprenant une deuxième ouverture (13) agencée au regard de la zone de réaction (5) de sorte que le produit liquide et éventuellement le réactif liquide n’ayant pas réagi sorte du tube (1) par la zone de réaction (5).
14. Réacteur catalytique selon la revendication précédente dans lequel la surface en coupe transversale de la deuxième ouverture (13) représente 100% de la surface (18) en coupe transversale de la zone de réaction (5).
15. Réacteur catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant un bouchon poreux (15) agencé dans le tube (1) de réacteur à la sortie (3) destiné à maintenir le lit fixe de catalyseur dans la zone de réaction (5) et à permettre la sortie du produit liquide et éventuellement le réactif liquide n’ayant pas réagi.
16. Réacteur catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant des éléments de rétention (14) agencés en contact avec le matériau poreux (7) dans la zone de circulation (6) et présentant une inclinaison avec le matériau poreux (7) de sorte à capter le réactif liquide ou le produit liquide traversant le matériau poreux (7) pour le rediriger vers la zone de réaction (5).
17. Système de réacteur comprenant une enceinte (20) s’étendant suivant un axe longitudinal (32) recevant plusieurs réacteurs catalytiques selon l’une quelconque des revendications précédentes, les réacteurs catalytiques sont agencés parallèlement les uns aux autres, leur axe longitudinal (8) agencé parallèlement à l’axe longitudinal (32) de l’enceinte (20), avantageusement horizontalement.
18. Système selon la revendication précédente comprenant une source d’énergie thermique configurée pour apporter de la chaleur à la zone de réaction (5).
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