EP4540437A1 - Dispositif a sels fondus resistant a la corrosion - Google Patents

Dispositif a sels fondus resistant a la corrosion

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EP4540437A1
EP4540437A1 EP23736431.0A EP23736431A EP4540437A1 EP 4540437 A1 EP4540437 A1 EP 4540437A1 EP 23736431 A EP23736431 A EP 23736431A EP 4540437 A1 EP4540437 A1 EP 4540437A1
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EP
European Patent Office
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solution
ions
mixture
potential
chromium
Prior art date
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Pending
Application number
EP23736431.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jérôme SERP
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Orano SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Orano SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Orano SA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP4540437A1 publication Critical patent/EP4540437A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials
    • C09K5/12—Molten materials, i.e. materials solid at room temperature, e.g. metals or salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/18—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors
    • C23F11/185—Refractory metal-containing compounds
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S20/00—Solar heat collectors specially adapted for particular uses or environments
    • F24S20/20—Solar heat collectors for receiving concentrated solar energy, e.g. receivers for solar power plants
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S80/00—Details, accessories or component parts of solar heat collectors not provided for in groups F24S10/00-F24S70/00
    • F24S80/20—Working fluids specially adapted for solar heat collectors
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N17/00—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light
    • G01N17/02—Electrochemical measuring systems for weathering, corrosion or corrosion-protection measurement
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/301—Reference electrodes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/4166—Systems measuring a particular property of an electrolyte
    • G01N27/4168—Oxidation-reduction potential, e.g. for chlorination of water
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C1/00—Reactor types
    • G21C1/02—Fast fission reactors, i.e. reactors not using a moderator ; Metal cooled reactors; Fast breeders
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C1/00—Reactor types
    • G21C1/02—Fast fission reactors, i.e. reactors not using a moderator ; Metal cooled reactors; Fast breeders
    • G21C1/03—Fast fission reactors, i.e. reactors not using a moderator ; Metal cooled reactors; Fast breeders cooled by a coolant not essentially pressurised, e.g. pool-type reactors
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
    • G21C3/42—Selection of substances for use as reactor fuel
    • G21C3/44—Fluid or fluent reactor fuel
    • G21C3/54—Fused salt, oxide or hydroxide compositions

Definitions

  • the present invention relates to the general field of nuclear and concentrated solar power.
  • the invention relates to a device comprising an element having a wall made of steel or a nickel-based alloy comprising chromium in contact with a solution of molten salts (molten chlorides).
  • the invention also relates to a method for preparing such a device as well as a method for measuring the potential of a molten salt solution of such a device.
  • the invention finds applications in numerous industrial fields, and in particular for molten salt nuclear reactors including their primary and secondary circuits or even for concentrated solar power plants.
  • the invention is particularly interesting since it makes it possible to considerably reduce the corrosion phenomena taking place at the interface between a metal alloy wall and a molten salt solution, even for devices operating at high temperatures (typically above 500°C). ).
  • molten salts can be used for the production of metals by electrolysis (Al, Na, Mg, etc.), or as a heat transfer medium for concentrated solar thermal applications and for nuclear applications. , as fuel or as heat transfer fluid for example for nuclear reactors and including actinide converters.
  • chloride salts such as KCI, NaCI and MgCb
  • nitrate salts which decompose at lower temperatures.
  • the U 3+ /U 4+ couple in molten fluorides makes it possible to mitigate corrosion by controlling the proportions of U 3+ and U 4+ dissolved in the salt (Journal of Nuclear Materials 440 ( 2013) 243-249).
  • a concentration ratio in the salt U 4+ /U 3+ ⁇ 100 is recommended to limit corrosion of steels and intergranular corrosion by tellurium up to 750°C.
  • Adjusting the oxidation states of uranium can be achieved by using a reducing metal, such as uranium or beryllium.
  • This concept has also been applied for solar salts with concentrations of the NaCI-KCI-MgC type as described in document WO 2019/075177 Al.
  • magnesium metal to chloride salts alkaline and alkaline earth containing MgC.
  • Mg metal makes it possible to have the electrochemical couple Mg 2+ /Mg° in solution which from a thermodynamic point of view is favorable for inhibiting the dissolution of chromium, iron and nickel.
  • the use of excess Mg metal makes it possible to maintain the potential of the solution at a potential lower than that of dissolution of the major constituents of the steels.
  • Mg-Ni alloys on the surface of materials such as for example on 316H steel (Corrosion Science 194 (2022) 109914).
  • magnesium metal is a strong reducing agent capable of reducing actinide chlorides to actinide metal. This solution therefore seems unsuitable for a molten salt nuclear reactor, since it would lead to the formation of metallic actinides which would potentially make the fuel salt non-homogeneous.
  • metallic actinides could alloy with metallic materials in contact with molten salt.
  • the plutonium leads to the formation of defined compounds with iron (Fe2Pu and FeePu) liquids at low temperatures depending on the composition.
  • this document does not specify the experimental conditions to be implemented.
  • this document does not give any precise indication on the concentrations or on the redox potential to target, on how to find the appropriate buffer couple depending on the molten salts and the material to be protected, nor even on the method to control and maintain the stability of the species in the molten salt solution.
  • An aim of the present invention is to propose a device making it possible to limit the corrosion phenomena of metal alloys in contact with molten chlorides.
  • the present invention proposes a device comprising:
  • an element configured to contain or circulate a solution, the element having a wall made of steel or a nickel-based alloy comprising chromium,
  • a solution in contact with the wall, comprising a mixture of molten chloride salts, the solution further comprising Ti 2+ ions and Ti 3+ ions, the Ti 3+ /Ti 2+ concentration ratio being between 20/80 and 70/30.
  • the invention fundamentally differs from the prior art by the use of titanium to reduce corrosion of metal parts in contact with molten chloride salts.
  • Titanium is much less reducing than magnesium and therefore more suitable for an application for a molten salt reactor (RSF) while being quite negative to prevent corrosion of metal alloys, for example steel type.
  • RSF molten salt reactor
  • titanium is transparent enough to neutrons to limit its transmutation in a reactor.
  • controlling the concentration of Ti 2+ ions and Ti 3+ ions is essential to position the potential range where effective redox control is carried out and therefore to limit or even prevent the dissolution of metal alloys. Outside of this area of immunity, elements such as chromium and iron are dissolved in the molten salt solution.
  • Such a device can be used for concentrated solar type applications and for molten salt nuclear reactor (RSF, or MSR) applications.
  • RSF molten salt nuclear reactor
  • the device is a nuclear device and the element is a primary circuit of a nuclear fission reactor or a secondary circuit of a nuclear fission reactor.
  • the primary nuclear fission reactor circuit and the secondary nuclear fission reactor circuit make it possible to circulate the mixture of chloride salts.
  • the reactor can be a molten salt reactor with a fast neutron spectrum.
  • the device is a solar device, for example a concentrated solar power plant, and the element is a fluid circuit of molten chlorides or a reservoir of molten chlorides.
  • the solution includes a mixture of molten chlorides. This could be, for example:
  • the mixture of molten chloride salts is a binary or ternary mixture of alkali and alkaline earth metal chlorides.
  • the mixture is obtained from molten chlorides chosen from LiCI, NaCI, KCl, MgC, CaC and BaC.
  • molten chlorides chosen from LiCI, NaCI, KCl, MgC, CaC and BaC.
  • a binary mixture we can choose, for example, a NaCI-MgC mixture or even a KCI-MgCb mixture, while for a ternary mixture we could choose, for example, a NaCI-KCI-MgC mixture.
  • These mixtures form a particularly interesting heat transfer fluid when the element is a secondary circuit of a nuclear fission reactor, a tank or a fluid circuit of a concentrated solar power plant.
  • the mixture of molten chloride salts comprises at least one actinide chloride.
  • the mixture of molten chlorides comprises one or more actinide chlorides.
  • Actinide chlorides are compounds with the formula AcCb with Ac an actinide.
  • Ac is Pu, Am, U or Cm, even more preferably Pu, Am or Cm. More preferably, Pu or Am will be chosen.
  • the actinide chloride(s) will preferably be added to one of the binary mixtures described above.
  • the molten chloride salt mixture is a binary mixture of alkali and alkaline earth metal chlorides and one or more actinide chlorides (preferably one or two actinide chlorides).
  • the actinide chlorides are preferably chosen from UCh, PuCb and AmCb, and even more preferably from PuCb and AmCb.
  • the mixture of molten chloride salts is a NaCI-MgC-PuCb or NaCI-MgC-PuCb-AmCb mixture. These mixtures form the fuel of the nuclear reactor. This embodiment is particularly interesting when the element is a primary circuit of a nuclear fission reactor.
  • NaCI-MgC -PuCb As a chemical analogue of NaCI-MgC -PuCb, it is possible to use the NaCI-MgC -CeCb mixture.
  • the solution is at a temperature between 450°C and 700°C and preferably between 550°C and 650°C.
  • the wall is made of steel or a nickel-based alloy.
  • the wall is made of a material mechanically resistant to high temperatures.
  • the wall is made of stainless steel, for example 316L steel.
  • the wall is made of a nickel-based alloy comprising, preferably, at less 40% by mass of nickel.
  • it is a nickel-chromium-molybdenum alloy, in particular NiCr22Mo9Nb.
  • the device has many advantages. For example, it allows effective control of the potential at a value low enough to be placed in the immunity range. Furthermore, in the case of a molten salt nuclear reactor (RSF), such a device avoids the formation of metallic actinide and in particular the formation of metallic plutonium unlike Mg metal.
  • RSF molten salt nuclear reactor
  • the invention also relates to a solution comprising a mixture of molten chloride salts, intended to be in contact with a wall of an element such as a primary circuit of a nuclear fission reactor, a secondary circuit of a nuclear fission reactor , a reservoir of a concentrated solar power plant or a fluid circuit of a concentrated solar power plant, the wall being made of steel or of a nickel-based alloy comprising chromium.
  • the solution further comprises Ti 2+ ions and Ti 3+ ions, the Ti 3+ /Ti 2+ concentration ratio being between 20/80 and 70/30.
  • the mixture of molten chloride salts is a binary or ternary mixture of alkali and alkaline earth metal chlorides or a binary mixture of alkali and alkaline earth metal chlorides and one or more actinide chlorides.
  • the actinide chlorides are preferably chosen from UCI3, PuCh and AmCIs, and even more preferably from PuCIs and AmCIs.
  • the invention also relates to a method for preparing a device as defined above, the method comprising the following steps:
  • the ions can be iron ions or chromium ions for example.
  • the invention also relates to a method for measuring the potential of a solution of a device as defined above.
  • the method for measuring the potential of a solution of a device as defined above comprises the following successive steps:
  • a device comprising an element configured to contain or circulate a solution, the element having a wall made of steel or a nickel-based alloy comprising chromium, and a solution, in contact with the wall, the solution comprising a mixture of molten chloride salts, Ti 2+ ions and Ti 3+ ions, the Ti 3+ /Ti 2+ ratio being between 20/80 and 70/30, the mixture of molten salts comprising at least MgC, and optionally PuCIs,
  • anode and the cathode being made of the same material, preferably tungsten, and the reference electrode being for example made of molybdenum or preferably tungsten,
  • the potential Ei between the cathode and the reference at zero or almost zero current typically the potential is less than 50mV, for example of the order of a few mV
  • titanium can be added to the solution to have a Ti 3+ /Ti 2+ concentration ratio of between 20/80 and 70/30.
  • This measurement method is particularly advantageous because it makes it possible to form a so-called dynamic (or ephemeral) reference electrode in situ and thus to reliably measure the potential of the solution.
  • the invention also relates to a method of controlling a solution of a device as defined above, the control method comprising the following successive steps:
  • the device comprising the element configured to contain or circulate the solution, the element having a wall made of steel or a nickel-based alloy comprising chromium, and the solution, in contact with the wall, comprising a mixture of molten chloride salts, Ti 2+ ions and Ti 3+ ions,
  • the iron ions and/or chromium ions present in solution come from corrosion of the element wall. They are present when the concentration ratio of Ti 2+ ions and Ti 3+ ions is such that it no longer corresponds to the immunity domain (that is to say it no longer corresponds to the potential domain where redox control is effective). It is then necessary to immerse titanium metal in the solution for cathodic protection.
  • Ti 2+ ions and Ti 3+ ions from titanium metal is accelerated by the presence of iron ions and/or chromium ions in solution.
  • the figure schematically represents in section a device according to a particular embodiment of the invention.
  • Figure 2 is a graph representing the dissolution voltammograms of pure metals, according to particular embodiments of the invention.
  • Figure 3 is a voltammogram of a solution of NaCI-MgC -CeCb containing a titanium salt at 600°C, according to a particular embodiment of the invention.
  • Figure 6 is a graph of square wave voltammetry in a NaCI-MgCb-CeCb solution at 600°C containing Ti 3+ and Ti 2+ ions, according to a particular embodiment of the invention.
  • Figure 11 is a photograph obtained with a scanning electron microscope of a sample of Inconel® 625 after immersion in a NaCI-MgC -CeCIs solution containing Ti 3+ and Ti 2+ ions having a potential of approximately -2V vs CI2/CE, at a temperature of 600°C for 168 hours, according to a particular embodiment of the invention.
  • Figure 13 is a graph representing the potential of a NaCI-MgCI 2 -CeCI 3 solution at 600°C.
  • Figure 14 is a graph representing the potential of a NaCI-MgC -CeCIs solution containing Ti 3+ and Ti 2+ ions at 600°C.
  • the invention is applicable to any device 10 comprising:
  • an element 20 configured to be in contact with a solution 30 and having a wall 21 made of steel or of a nickel-based alloy comprising chromium, and
  • the element 20 can be used to contain the solution 30 of molten salts.
  • the device 10 can be, for example, a tank, a reservoir or an enclosure.
  • the element 20 can also be used to circulate the solution 30 of molten salts.
  • the element 20 can be, for example, a tube.
  • the element 20 can be a primary circuit of a nuclear fission reactor with molten chlorides, a secondary circuit of a nuclear fission reactor comprising molten chlorides or even a reservoir of molten chlorides or a circulation circuit of molten chlorides of a concentrated solar power plant.
  • the element 20 has at least one wall 21. It can have several. For example, in the case of a tube, it is a side wall. In the case of a tank, a tank or an enclosure, the element may comprise a side wall, a lower wall (or bottom) and an upper wall (or cover). Each of these walls can be in contact with solution 30.
  • the material forming the wall includes chromium. It also includes iron. It may also include one or more other elements. Without limitation, the other element(s) may be chosen from nickel, molybdenum, tungsten, silicon, cobalt, aluminum, titanium, niobium and manganese.
  • Chromium is the least stable element in the metal alloy, in other words, it is the most negative element. Then come iron, nickel and molybdenum. Tungsten is the material that best resists oxidation, its anodic limit is the oxidation of chlorides to dichlorine and its cathodic limit is the reduction of Mg 2+ in magnesium metal. There is a potential range between the reduction potential of Mg 2+ into magnesium metal and the oxidation potential of the most negative element (ie here chromium) for which it is possible to limit the dissolution of steels.
  • the wall 21 is made of stainless steel. It may for example be 316L steel.
  • the wall 21 is made of a superalloy.
  • a nickel-chromium superalloy will be chosen, and preferably a nickel-chromium-molybdenum superalloy.
  • the molten salt solution 30 (also called molten salt bath) is in contact with the wall 21 of the element 20.
  • Solution 30 comprises a mixture of molten chlorides. It may be, for example, a binary mixture or a ternary mixture of alkali and alkaline earth metal chlorides, generally used as a heat transfer fluid, or a mixture containing actinide chlorides generally used for nuclear applications
  • the molten salts to form the mixture of the first type are preferably chosen from LiCI, NaCI, KCl, MgC, CaC and BaC.
  • LiCI, NaCI, KCl, MgC, CaC and BaC we could choose, for example, LiCI, NaCI, KCl, MgC, CaC and BaC.
  • a binary mixture we could choose, for example, a NaCI-MgCb mixture or even a KCl-MgCb mixture, while for a ternary mixture we could choose, for example, a NaCI-KCI-MgCb mixture.
  • one or more compounds of formula AcC with Ac an actinide will preferably be added to one of the binary mixtures described above.
  • Ac is Pu, Am, U or Cm.
  • Pu, Cm or Am or even more preferentially Pu or Am.
  • the AcCb compound preferably represents between 4.5% and 20 mol% of the mixture of molten salts.
  • NaCI-MgCb-CeCb 57/30/13 or 61/34/5
  • the ratios are given molar ratios relative to the solution.
  • Solution 30 further comprises Ti 2+ ions and Ti 3+ ions.
  • the choice of the ratio of the concentrations of Ti 2+ ions and Ti 3+ ions is essential to protect the material of the wall 21 in contact with the solution 30.
  • the Ti 3+ /Ti 2+ ratio is between 20/80 and 70/30, for example between 30/70 and 70/30 or between 20/80 and 50/50, and preferably between 30/70 and 50/50.
  • the concentration of titanium is 0.1 to 3 mol% relative to the total concentration of the solution.
  • the solution 30 is preferably at a temperature between 450°C and 700°C and preferably between 550°C and 650°C.
  • the potential of solution 30 is approximately -2V vs Cb/Ch.
  • Such a potential is sufficiently negative to prevent the dissolution of chromium observed around -1.75V vs Ch/CI'.
  • Such a potential also prevents the dissolution of other elements such as iron, nickel, molybdenum, for example, which have potentials higher than that of chromium.
  • the potential of solution 30 is approximately -1.9V vs Ch/CI', which is also sufficient to prevent the dissolution of the chromium present in the metal alloy of the wall.
  • this device 10 in the presence of an inert atmosphere (argon or helium in particular).
  • the solution 30, and in particular the mixture of molten salts, are previously purified before being used.
  • the method of preparing a device 10 as defined above comprises the following steps:
  • a device 10 comprising a wall 21 made of steel or a nickel-based alloy comprising chromium, the wall 21 being in contact with a solution 30 comprising a mixture of molten chloride salts,
  • Ti 2+ ions and Ti 3+ ions immerse a part of titanium metal in the solution for a sufficient time to have Ti 2+ ions and Ti 3+ ions, the Ti 3+ /Ti 2+ ratio being between 20/80 and 70/30,
  • titanium metal to a solution comprising a mixture of molten chloride salts leads to the oxidation of titanium and the formation of Ti 2+ and Ti 3+ ions.
  • the solution of molten chlorides NaCI-MgC -CeCh or NaCI- MgC -PuCIs in the absence of titanium has an equilibrium potential between -1.2V and -IV vs Ch/Ch
  • titanium when titanium is added, it is oxidized and the equilibrium potential of the solution decreases until stabilizing around -2V vs Ch/CI' for a Ti 3+ /Ti 2+ ratio of 20/80.
  • ions in solution accelerates the formation of Ti 2+ ions and Ti 3+ ions via redox reactions.
  • Any element having a potential lower than the dissolution of chromium from the metal alloy can be used.
  • chromium, aluminum or zirconium can be used.
  • the duration during which the titanium part is immersed in the solution depends on several parameters, and in particular on the surface of the immersed part of the titanium part, the volume of solution, agitation, circulation speeds, etc. Those skilled in the art will choose the duration according to the dimensioning of the device and so as to obtain the desired Ti 3+ /Ti 2+ ratio. For example, a sufficient duration may be a duration of lh to lOh.
  • the measurement process includes the following steps:
  • a device 10 comprising a wall 21 made of steel or a nickel-based alloy comprising chromium, the wall 21 being in contact with a solution 30 comprising a mixture of molten chloride salts, Ti 2+ ions and Ti ions 3+ ,
  • the electrodes are advantageously made of the same material which does not oxidize in the solution.
  • the electrodes (anodes and cathodes) are advantageously made of tungsten.
  • the reference electrode is, advantageously, a metal wire that does not oxidize in the solution: this electrode is called a dynamic electrode or ephemeral electrode.
  • this electrode is called a dynamic electrode or ephemeral electrode.
  • step b the potential between the cathode and the reference is measured in solution 30 at zero current.
  • the potential is almost zero (typically less than 50 mV, notably less than 5 mV) since the electrodes are made of the same metallic conductor.
  • step c it is also possible to measure the potential between the anode and the reference at zero current. The potential will also be almost zero.
  • a constant current pulse is applied, for example for a duration of between 5 s and 20 s, for example 10 s.
  • the potential of the cathode is fixed on that of the reduction of Mg 2+ into magnesium metal, while that of the anode evolves towards the potential of oxidation of chlorides into gaseous dichlorine.
  • the ratio of the anode/cathode surfaces is between 1 and 3, ideally 2, and Jcat is between 0.05 A/cm 2 and 0.8 A/cm 2 .
  • step d the potentials of the anode and the cathode are measured in solution 30 at zero current relative to the reference.
  • the cathode potential temporarily takes the value of the electrochemical couple Mg 2+ /Mg°.
  • the cathode potential after the pulse does not depend on the applied current. According to Nernst's law, it only depends on the Mg 2+ concentration. However, due to the high concentration of Mg 2+ in the solution (logarithmic term), the cathode potential is also little dependent on variations in the Mg 2+ concentration.
  • the time during which the potential of the Mg 2+ /Mg° couple can be observed depends on the applied current: the greater the current, the greater the quantity of Mg metal deposited and the longer the potential of the Mg 2+ /Mg couple ° can be used as a reference value.
  • step e) the potential of the solution 30 is obtained by comparing the values of the potentials between step b) and step d) when the magnesium is still present on the cathode.
  • step c) metallic plutonium will be deposited on the cathode and in step d), we obtain the value of the Pu 3+ /Pu° couple.
  • step d) Study of the anodic dissolution of chromium, iron and nickel:
  • - tungsten is the material that best resists oxidation, its anodic limit is the oxidation of chlorides to dichlorine and its cathodic limit is the reduction of Mg 2+ to magnesium metal,
  • the difficulty is therefore, not only, to be able to obtain this potential range in a highly corrosive solution and generally operating at high temperature (typically greater than 450°C, or even greater than 550°C and even more preferably between 600°C and 700°C), but also to be able to control and maintain it.
  • high temperature typically greater than 450°C, or even greater than 550°C and even more preferably between 600°C and 700°C
  • Titanium was studied in a solution of molten NaCI-MgC -CeCIs salts at 600°C.
  • Titanium can, depending on the potential of the solution, be metallic, or dissolved in salt in the form of divalent, trivalent and tetravalent complexes (figure 3).
  • the wave observed before the dichlorine wall corresponds to the oxidation of Ti 3+ to Ti 4+ .
  • the reduction wave towards -1.6 V corresponds to the reduction of Ti 3+ to Ti 2+ .
  • the reduction peak of Ti 2+ into metallic titanium is observed around -2.35 V, it is associated with its fine oxidation peak characteristic of the dissolution of the electrodeposited metal.
  • the equilibrium potential of a solution of molten alkaline and alkaline earth chlorides in the absence of titanium is between -1 and -1.2 V.
  • Ti 3+ is reduced to Ti 2+ .
  • the titanium metal plate is removed from the solution and the equilibrium potential of the solution is measured as a function of time: it rises very slowly and linearly until reaching its original value before the reduction phase after several hundred hours (figure 5).
  • the evolution of the potential as a function of the logarithm of the ratio of the concentrations of Ti 3+ and Ti 2+ obtained by SWV is linear in accordance with Nernst's law (figure 7).
  • the experimental slope (RT/nF) is 0.078, i.e. an electron number of 0.97 corresponding well to the Ti 3+ /Ti 2+ electronic transition. Verification of Nernst's law allows us to conclude that the potential of the solution is effectively controlled by the joint presence in the solution of molten salts of divalent and trivalent titanium.
  • the most negative potential corresponds to a Ti 3+ /Ti 2+ ratio of 20%/80%, the highest potential a ratio of 70%/30%.
  • the immersion of a 316L steel plate was carried out in NaCI-MgC - CeCIs without redox control of the potential of the solution for one week (i.e. 168 hours) at 600°C.
  • the plate is held in the solution by a molybdenum wire, the molybdenum-material contact is maintained outside the molten salt.
  • the tests are carried out in an inerted glove box under argon, the molten salt is in an alumina crucible, itself placed inside a sealed quartz cell swept by high purity argon (Alphagaz2).
  • the immersed part of the sample is cut and analyzed by SEM-EDX. Uniform corrosion with a thickness of approximately 8 pm is observed, confirming that the corroded thickness increases between 1 and 3 weeks of immersion. EDX analysis of the submerged and corroded part confirms that there is a loss of chromium and surface enrichment in Ni and Mo.
  • the immersions of 316L steel or Inconel® 625 plates were carried out in NaCI-MgC -CeCh containing the Ti 3+ /Ti 2+ couple at 600°C for one week (168 hours) and one month (720 hours ).
  • the potential of the solution was previously adjusted by immersion of a metallic titanium plate in order to obtain the titanium in solution mainly in the Ti 2+ form ( ⁇ 80% Ti 2+ and 20% Ti 3+ ) .
  • the potential obtained of approximately -2 V vs CI2/CI) is sufficiently negative to prevent the dissolution of chromium observed around -1.75 V vs CI2/CE.
  • the EDX analysis indicates an attack of the material over 1 to 2 pm at the molten salt/metal interface (figure 10). This layer is rich in Ti. We also find molybdenum, certainly coming from contamination of the measuring electrodes.
  • the observations of the Inconel® 625 sample after immersion are similar to those made for 316L steel.
  • the coupon is not corroded or slightly corroded (figure 11).
  • the EDX analysis (figure 12) also shows a deposit of titanium and aluminum (pollution from the alumina crucible) alloyed with nickel. The thickness of the layer is slightly greater ( ⁇ 3-4 pm) than that observed on 316 steel ( ⁇ 2 pm).
  • a 316L steel plate was immersed at 600°C for one month.
  • the sample is cut in order to be able to characterize a submerged part and a part positioned above the salt. As before, the sample is little attacked. A thin layer of Ti at the extreme periphery of the sample can be observed. Comparison of the immersed and non-immersed parts of the sample does not show more accentuated corrosion in the immersed part and makes it possible to rule out uniform corrosion of the sample in the part in contact with the solution.
  • the sample After immersion of the Inconel® 625 plate at 600°C for one month, the sample is slightly corroded and a layer of Ti alloyed with nickel in the Inconel® 625 samples forms at the periphery of the sample.
  • the thickness of the corrosion layer is approximately 3 pm as in the one-week test, which tends to show that corrosion progresses little over time, as for 316 steel.
  • Corrosion control based on the use of a suitable buffer couple is effective but requires a method of measuring the chemical potential of the solution.
  • An electrochemical technique was developed to monitor the chemical potential of the solution. It is based on the principle of an electrode so-called dynamic reference.
  • the method consists of creating a metallic deposit on an inert electrical conductor (tungsten or molybdenum for example) using a current pulse.
  • an inert electrical conductor tungsten or molybdenum for example
  • a current pulse In a salt containing a large proportion of MgCI 2 such as NaCI-MgCI 2 , KCI-MgCI 2 , NaCI-KCI-MgC, the passage of current leads to the production of metallic magnesium on the cathode.
  • the potential of the cathode takes that of Nernst's law for the Mg 2+ /Mg° couple and then constitutes a reference electrode generated in situ in the saline environment.
  • the potential value of this reference electrode is stable long enough to serve as a reference electrode, the value is also particularly reproducible due to the high MgCI 2 content.
  • the cathode and the anode are made of tungsten and the quasi-reference electrode is made of molybdenum or preferably tungsten.
  • the method includes three distinct phases:
  • phase 3 Measurement of the potential at zero current between the two electrodes (anode vs. reference and cathode vs. reference).
  • the solution used is a solution of NaCI-MgC -CeCIs at 600 °C.
  • Ea represents the anodic potential
  • Ec represents the cathodic potential.
  • phase 1 (noted 1 on the graph)
  • the potentials of the anode and the cathode are measured at zero current compared to the reference, the values are close to zero ( ⁇ 50 mV).
  • phase 2 (noted 2 on the graph)
  • a constant current pulse of 10 s is applied, the potential of the cathode is fixed on that of the reduction of Mg2+ to magnesium metal, while that of the anode will be fixed to the oxidation of chlorides to gaseous dichlorine.
  • phase 3 (noted 3 on the graph), the potentials of the anode and the cathode are measured at zero current.
  • the cathode potential temporarily takes the value of the electrochemical couple Mg 2+ /Mg° before return to its original value.
  • the anode potential after stopping the current quickly returns to its starting potential.
  • the potential of the cathode after the pulse does not depend on the applied current as shown in Figure 13, it only depends according to Nernst's law on the concentration of Mg 2+ , it is also little dependent on variations in the concentration of Mg 2+ due to its high concentration in the solution (logarithmic term).
  • the time during which the potential of the Mg 2+ /Mg° couple can be observed depends on the applied current, the greater the current, the greater the quantity of Mg metal deposited and the longer the potential of the Mg 2+ /Mg couple ° can be used as a reference value.
  • the measurement of the potential of the solution is obtained by comparing the potential values between phase 1 (close to 0) and phase 2 (when the Mg 2+ /Mg° couple is stable). In the case shown in Figure 13, the potential measurement is approximately -1.5 V, this indicates that the potential of the tungsten electrode in the molten salt is 1.5 V higher than that of the dynamic reference electrode Mg 2+ /Mg°.
  • the oxidizing nature of molten salt baths tends to convert over time the reduced species of the redox buffer couple Ti 2+ into Ti 3+ .
  • the potential of salt according to Nernst's law tends to increase over time.
  • the proposed measurement makes it possible to detect this increase in potential.
  • the solution potential can be lowered within a few hours by soaking the titanium metal in the solution in order to convert the Ti 3+ to Ti 2+ .

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Abstract

Dispositif (10) comprenant : - un élément (20) configuré pour contenir ou faire circuler une solution, l'élément (20) ayant une paroi (21) en acier ou en un alliage à base nickel comprenant du chrome, - une solution (30), en contact avec la paroi (21), comprenant un mélange de sels de chlorures fondus, la solution comprenant en outre des ions Ti2+ et des ions Ti3+, le rapport Ti3+/Ti2+ étant compris entre 20/80 et 70/30.

Description

DISPOSITIF A SELS FONDUS RESISTANT A LA CORROSION
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine général du nucléaire et du solaire à concentration.
L'invention concerne un dispositif comprenant un élément ayant une paroi en acier ou en un alliage à base nickel comprenant du chrome en contact avec une solution de sels fondus (chlorures fondus).
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un tel dispositif ainsi qu'un procédé de mesure du potentiel d'une solution de sels fondus d'un tel dispositif.
L'invention trouve des applications dans de nombreux domaines industriels, et notamment pour les réacteurs nucléaires à sels fondus y compris leurs circuits primaires et secondaires ou encore pour les centrales solaires à concentration.
L'invention est particulièrement intéressante puisqu'elle permet réduire considérablement les phénomènes de corrosion ayant lieu à l'interface entre une paroi en alliage métallique et une solution de sels fondus, même pour des dispositifs fonctionnant à hautes températures (typiquement supérieures à 500°C).
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
D'un point de vue industriel, les sels fondus peuvent servir pour la production de métaux par électrolyse (Al, Na, Mg...), ou encore comme milieu caloporteur pour des applications de type solaire thermique à concentration et pour des applications nucléaires, comme combustible ou comme fluide caloporteur par exemple pour les réacteurs nucléaires et y compris des convertisseurs d'actinides.
Par exemple, dans le cas des applications solaires, grâce à l'inertie thermique des sels fondus, il est possible de conserver de fortes températures pendant plusieurs heures même après le coucher du soleil. Pour des applications à très hautes températures (typiquement supérieures à 600°C), les sels chlorures (tels que KCI, NaCI et MgCb) sont privilégiés par rapport aux sels nitrates qui se décomposent à plus basse température.
Cependant, la forte réactivité chimique de ces milieux forme des conditions très agressives propices à la corrosion. Ce phénomène est d'autant plus accentué que les températures mises en œuvre dans les dispositifs solaires et nucléaires sont très élevées. Ainsi, les matériaux en contact avec ces milieux sont fortement corrodés, ce qui pose des problèmes de fonctionnement et de longévité des installations. De plus, la dissolution des matériaux métalliques modifie également la composition et les propriétés thermophysiques du fluide caloporteur par ajout de CrC et FeC par exemple.
Même si l'aspect corrosif des chlorures fondus est connu, les résultats des vitesses de corrosion ou de consommation de matière (épaisseur par unité de temps) sont disparates et traduisent des conditions expérimentales différentes et mal maîtrisées.
Néanmoins, la corrosion dans les chlorures fondus continue de faire l'objet de nombreuses études académiques et industrielles. Plusieurs solutions ont été envisagées comme par exemple :
- utiliser des aciers ayant une bonne tenue à la corrosion (aciers riches en nickel),
- limiter la présence des impuretés de type hydroxydes et oxydes, de HCl et de C qui participent aux mécanismes d'oxydation ou de complexation des constituants des aciers ; par exemple en utilisant une atmosphère d'inertage contrôlée (argon notamment) pour diminuer la corrosion,
- modifier le potentiel chimique de la solution de sels fondus.
Si le contrôle du potentiel chimique de la solution de sel fondu est un moyen efficace pour limiter la corrosion, sa valeur peut être affectée par les réactions de fission et de transmutation et par l'introduction d'impuretés dans le système (H2O, O2...). Ceci est particulièrement probable dans le cas d'un réacteur nucléaire, la présence d'EuCb par exemple a, en raison du potentiel élevé du couple Eu3+/Eu2+, un effet oxydant vis-à-vis du chrome, du fer mais également du nickel. L'utilisation d'un tampon redox a été utilisée historiquement dans les réacteurs à sels fondus pour contrôler le potentiel chimique du sel fluorure et limiter la corrosion. Par exemple, il a été montré que le couple U3+/U4+ dans les fluorures fondus permet de mitiger la corrosion en contrôlant les proportions d'U3+ et U4+ dissous dans le sel (Journal of Nuclear Materials 440 (2013) 243-249). Un rapport de concentration dans le sel U4+/U3+ < 100 est recommandé pour limiter la corrosion des aciers et la corrosion intergranulaire par le tellure jusqu'à 750°C. L'ajustement des degrés d'oxydation de l'uranium peut être obtenu en utilisant un métal réducteur, comme l'uranium ou le béryllium.
Le document US 2017/0294241 Al propose également d'ajouter de l'uranium pour contrôler le potentiel redox et mitiger la corrosion dans un réacteur à sels fondus. De nombreux éléments pouvant jouer le rôle de couple tampon sont cités sans donner de conditions expérimentales précises.
Ce concept a aussi été appliqué pour les sels du solaire à concentration de type NaCI-KCI-MgC comme décrit dans le document WO 2019/075177 Al. Pour limiter la corrosion, il est possible d'ajouter du magnésium métal à des sels de chlorures d'alcalins et alcalino-terreux contenant MgC . L'ajout de Mg métal permet de disposer du couple électrochimique Mg2+/Mg° en solution qui d'un point de vue thermodynamique est favorable pour inhiber la dissolution du chrome, du fer et du nickel. L'utilisation de Mg métal en excès permet de maintenir le potentiel de la solution à un potentiel inférieur à celui de dissolution des constituants majeurs des aciers.
Cependant, la présence de Mg dissous en excès dans le sel peut conduire à la formation d'alliages Mg-Ni à la surface de matériaux comme par exemple sur l'acier 316H (Corrosion Science 194 (2022) 109914). De plus, le magnésium métal est un réducteur fort capable de réduire les chlorures d'actinides en actinide métallique. Cette solution semble donc peu adaptée pour un réacteur nucléaire à sels fondus, puisqu'elle conduirait à la formation d'actinides métalliques qui rendraient potentiellement le sel combustible non homogène. De plus, les actinides métalliques pourraient s'allier avec les matériaux métalliques au contact du sel fondu. Par exemple, le plutonium conduit à la formation de composés définis avec le fer (Fe2Pu et FeePu) liquides à basse température selon la composition.
Dans le document W02017/060741 Al, pour réduire la corrosion des aciers en contact avec des sels d'halogènes fondus (fluorures ou chlorures), il est indiqué que des métaux sacrificiels plus réactifs, comme le zirconium, le vanadium ou le titane, peuvent être utilisés. Ce document se focalise essentiellement sur l'échelle de Pauling des métaux. Ce document mentionne les couples d'espèces suivants : ZrF2 et ZrF4, Ti F2 et Ti F4, VF2 et VF3. Cependant, l'existence de ZrF2 dans les sels fondus n'a jamais été démontrée, ni même celle de TiF2-
De plus, ce document ne précise pas les conditions expérimentales à mettre en œuvre. En particulier, ce document ne donne pas d'indication précise sur les concentrations ou sur le potentiel redox à cibler, sur la façon de trouver le couple tampon adéquat en fonction des sels fondus et du matériau à protéger, ni même sur la méthode pour contrôler et maintenir la stabilité des espèces dans la solution de sels fondus.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Un but de la présente invention est de proposer un dispositif permettant de limiter les phénomènes de corrosion des alliages métalliques en contact avec les chlorures fondus.
Pour cela, la présente invention propose un dispositif comprenant :
- un élément configuré pour contenir ou faire circuler une solution, l'élément ayant une paroi en acier ou en un alliage à base nickel comprenant du chrome,
- une solution, en contact avec la paroi, comprenant un mélange de sels de chlorures fondus, la solution comprenant en outre des ions Ti2+ et des ions Ti3+, le rapport de concentration Ti3+/Ti2+ étant compris entre 20/80 et 70/30.
L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur par l'utilisation de titane pour réduire la corrosion de pièces métalliques en contact avec des sels de chlorure fondus.
Le titane est beaucoup moins réducteur que le magnésium et donc plus adapté à une application pour un réacteur à sels fondus (RSF) tout en étant assez négatif pour empêcher la corrosion des alliages métalliques, par exemple de type acier. De plus, le titane est assez transparent aux neutrons pour limiter sa transmutation en réacteur.
De plus, le contrôle de la concentration en ions Ti2+ et en ions Ti3+ est essentielle pour se placer le domaine de potentiel où un contrôle redox efficace est opéré et donc pour limiter voire empêcher la dissolution des alliages métalliques. En dehors de ce domaine d'immunité, les éléments tels que le chrome et le fer sont dissous dans la solution de sels fondus.
Un tel dispositif peut servir pour des applications de type solaire à concentration et pour des applications de réacteur nucléaire à sels fondus (RSF, ou encore MSR pour « molten salt reactor »).
Selon une variante de réalisation, le dispositif est un dispositif nucléaire et l'élément est un circuit primaire de réacteur de fission nucléaire ou un circuit secondaire d'un réacteur de fission nucléaire. Le circuit primaire de réacteur de fission nucléaire et le circuit secondaire de réacteur de fission nucléaire permettent de faire circuler le mélange de sels de chlorures.
Le réacteur peut être un réacteur à sels fondus en spectre neutronique rapide.
Selon une autre variante de réalisation, le dispositif est un dispositif solaire, par exemple une centrale solaire à concentration, et l'élément est un circuit fluidique de chlorures fondus ou un réservoir de chlorures fondus.
La solution comprend un mélange de chlorures fondus. Il peut s'agir, par exemple :
- d'un mélange binaire ou d'un mélange ternaire de chlorures de métaux alcalins et alcalino-terreux, généralement utilisé comme fluide caloporteur, ou
- d'un mélange contenant un ou plusieurs chlorures d'actinides généralement utilisé pour les applications nucléaires.
Selon un premier mode de réalisation avantageux, le mélange de sels de chlorures fondus est un mélange binaire ou ternaire de chlorures de métaux alcalins et alcalino-terreux. De préférence, le mélange est obtenu à partir de chlorures fondus choisis parmi LiCI, NaCI, KCI, MgC , CaC et BaC . Pour un mélange binaire, on pourra choisir, par exemple, un mélange NaCI-MgC ou encore un mélange KCI-MgCb, alors que pour un mélange ternaire on pourra choisir, par exemple, un mélange NaCI-KCI-MgC . Ces mélanges forment un fluide caloporteur particulièrement intéressant lorsque l'élément est un circuit secondaire d'un réacteur de fission nucléaire, un réservoir ou un circuit fluidique d'une centrale solaire à concentration.
Selon un deuxième mode de réalisation avantageux, le mélange de sels de chlorures fondus comprend au moins un chlorure d'actinide. Par au moins, on entend que le mélange de chlorures fondus comprend un ou plusieurs chlorures d'actinide. Les chlorures d'actinide sont des composés de formule AcCb avec Ac un actinide. De préférence, Ac est Pu, Am, U ou Cm, encore plus préférentiellement Pu, Am ou Cm. De manière plus préférentielle, on choisira Pu ou Am. On ajoutera, de préférence, à un des mélanges binaires décrits ci-dessus le ou les chlorures d'actinide.
Autrement dit, le mélange de sels de chlorures fondus est un mélange binaire de chlorures de métaux alcalins et alcalino-terreux et d'un ou plusieurs chlorures d'actinide (de préférence un ou deux chlorures d'actinide). Les chlorures d'actinides sont, de préférence, choisis parmi UCh, PuCb et AmCb, et encore plus préférentiellement parmi PuCb et AmCb.
De préférence, le mélange de sels de chlorures fondus est un mélange NaCI-MgC -PuCb ou NaCI-MgC -PuCb-AmCb. Ces mélanges forment le combustible du réacteur nucléaire. Ce mode de réalisation est particulièrement intéressant lorsque l'élément est un circuit primaire de réacteur de fission nucléaire.
En tant qu'analogue chimique de NaCI-MgC -PuCb, il est possible d'utiliser le mélange NaCI-MgC -CeCb.
Avantageusement, la solution est à une température comprise entre 450°C et 700°C et de préférence entre 550°C et 650°C.
La paroi est en acier ou en un alliage à base nickel. Avantageusement, la paroi est en un matériau résistant mécaniquement aux hautes températures. De préférence, la paroi est en acier inoxydable, par exemple en acier 316L. Selon un autre mode préférentiel, la paroi est en un alliage à base nickel comprenant, de préférence, au moins 40% massique de nickel. Par exemple, il s'agit d'un alliage nickel-chrome- molybdène, notamment NiCr22Mo9Nb.
Avantageusement, le rapport Ti3+/Ti2+ est compris entre 30/70 et 50/50.
Le dispositif présente de nombreux avantages. Par exemple, il permet un contrôle efficace du potentiel à une valeur suffisamment basse pour se placer dans le domaine d'immunité. De plus, dans le cas d'un réacteur nucléaire à sels fondus (RSF), un tel dispositif évite la formation d'actinide métallique et notamment la formation de plutonium métallique à la différence du Mg métal.
De plus, un tel dispositif est simple à préparer.
L'invention concerne également une solution comprenant un mélange de sels de chlorures fondus, destinée à être en contact avec une paroi d'un élément tel qu'un circuit primaire de réacteur de fission nucléaire, un circuit secondaire d'un réacteur de fission nucléaire, un réservoir d'une centrale solaire à concentration ou un circuit fluidique d'une centrale solaire à concentration, la paroi étant en acier ou en un alliage à base nickel comprenant du chrome. La solution comprend en outre des ions Ti2+ et des ions Ti3+, le rapport de concentration Ti3+/Ti2+ étant compris entre 20/80 et 70/30.
De préférence, le mélange de sels de chlorures fondus est un mélange binaire ou ternaire de chlorures de métaux alcalins et alcalino-terreux ou un mélange binaire de chlorures de métaux alcalins et alcalino-terreux et d'un ou plusieurs chlorures d'actinides. Les chlorures d'actinides sont, de préférence, choisis parmi UCI3, PuCh et AmCIs, et encore plus préférentiellement parmi PuCIs et AmCIs.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un dispositif tel que défini précédemment, le procédé comprenant les étapes suivantes :
- fournir un dispositif comprenant un élément configuré pour contenir ou faire circuler une solution, l'élément ayant une paroi en acier ou en un alliage à base nickel comprenant du chrome, et une solution, en contact avec la paroi, comprenant un mélange de sels de chlorures fondus,
- plonger du titane métal dans la solution, pendant une durée suffisante pour avoir des ions Ti2+ et des ions Ti3+, le rapport Ti3+/Ti2+ étant compris entre 20/80 et - éventuellement, ajouter des ions d'un métal ayant un potentiel inférieur à la dissolution du chrome de l'alliage métallique fer dans la solution, moyennant quoi on accélère la formation des ions Ti2+ et des ions Ti3+ par des réactions d'oxydo-réduction.
Les ions peuvent être des ions fer ou des ions chrome par exemple.
L'invention concerne également un procédé de mesure du potentiel d'une solution d'un dispositif tel que défini précédemment.
En effet, il est particulièrement difficile d'utiliser les électrodes classiques dans des sels fondus, comme les électrodes de référence du type Ag+/Ag° dont la stabilité dans le temps dans ces milieux agressifs est questionnable. Il existe donc un besoin de pouvoir contrôler le potentiel d'une solution de sels fondus.
Selon l'invention, le procédé de mesure du potentiel d'une solution d'un dispositif tel que défini précédemment comprend les étapes successives suivantes :
- fournir un dispositif comprenant un élément configuré pour contenir ou faire circuler une solution, l'élément ayant une paroi en acier ou en un alliage à base nickel comprenant du chrome, et une solution, en contact avec la paroi, la solution comprenant un mélange de sels de chlorures fondus, des ions Ti2+ et des ions Ti3+, le rapport Ti3+/Ti2+ étant compris entre 20/80 et 70/30, le mélange de sels fondus comprenant au moins MgC , et éventuellement PuCIs,
- plonger une anode, une cathode et une électrode de référence dans la solution ; l'anode et la cathode étant en un même matériau, de préférence du tungstène, et l'électrode de référence étant par exemple en molybdène ou de préférence en tungstène,
- mesurer le potentiel Ei entre la cathode et la référence à courant nul ou quasi-nul (typiquement le potentiel est inférieur à 50mV, par exemple de l'ordre de quelques mV),
- imposer un courant entre l'anode et la cathode, pour déposer du magnésium métallique sur la cathode, ou pour déposer du plutonium métallique sur la cathode le cas échéant, - mesurer le potentiel E2 entre la cathode et la référence à courant nul, moyennant quoi on obtient la valeur du couple Mg2+/Mg° ou Pu3+/Pu°, le cas échéant,
- calculer le potentiel de la solution Esoi selon Esoi = E2-E1.
Lorsque la valeur de Esol diffère d'une valeur de référence, du titane peut être ajouté dans la solution pour avoir un rapport de concentration Ti3+/Ti2+ compris entre 20/80 et 70/30.
Ce procédé de mesure est particulièrement avantageux car il permet de former in situ une électrode de référence dite dynamique (ou éphémère) et ainsi de mesurer de manière fiable le potentiel de la solution.
L'invention concerne également un procédé de contrôle d'une solution d'un dispositif tel que défini précédemment, le procédé de contrôle comprenant les étapes successives suivantes :
- fournir le dispositif comprenant l'élément configuré pour contenir ou faire circuler la solution, l'élément ayant une paroi en acier ou en un alliage à base nickel comprenant du chrome, et la solution, en contact avec la paroi, comprenant un mélange de sels de chlorures fondus, des ions Ti2+ et des ions Ti3+,
- prélever un échantillon de la solution et l'analyser pour déterminer la présence ou l'absence d'ions fer et/ou d'ions chrome,
- en cas de présence d'ions fer et/ou d'ions chrome, plonger du titane métal dans la solution, pendant une durée suffisante pour que la solution contienne des ions Ti2+ et des ions Ti3+, selon un rapport Ti3+/Ti2+ compris entre 20/80 et 70/30.
Les ions fer et/ou les ions chrome présents en solution proviennent de la corrosion de la paroi de l'élément. Ils sont présents lorsque le rapport en concentration des ions Ti2+ et des ions Ti3+ est tel qu'il ne correspond plus au domaine d'immunité (c'est- à-dire qu'il ne correspond plus au domaine de potentiel où un contrôle redox est efficace). Il est alors nécessaire de plonger du titane métal dans la solution pour la protection cathodique.
Avantageusement, la formation des ions Ti2+ et des ions Ti3+ à partir du titane métal est accélérée par la présence des ions fer et/ou des ions chrome en solution. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
La figure représente de manière schématique et en coupe un dispositif selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
La figure 2 est un graphique représentant les voltammogrammes de dissolution de métaux purs, selon des modes de réalisation particuliers de l'invention.
La figure 3 est un voltammogramme d'une solution de NaCI-MgC -CeCb contenant un sel de titane à 600°C, selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
La figure 4 est un graphique représentant l'évolution du potentiel d'équilibre d'une solution NaCI-MgC -CeCb à 600°C en fonction du temps d'immersion d'une plaque titane métallique.
La figure 5 est un graphique représentant le potentiel d'équilibre d'une solution NaCI-MgC -CeCb à 600°C après avoir retiré une plaque de titane, selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
La figure 6 est un graphique d'une voltammétrie à vague carrée dans une solution NaCI-MgCb-CeCb à 600°C contenant des ions Ti3+ et Ti2+, selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
La figure 7 représente le potentiel d'une solution NaCI-MgCb-CeC à
600°C en fonction du rapport de concentration Ti3+ et Ti2+, selon un mode de réalisation particulier de l'invention. La figure 8 est un cliché obtenu au microscope électronique à balayage d'un échantillon d'acier 316L après immersion dans une solution NaCI-MgC -CeCIs à 600°C pendant 168h, sans contrôle redox.
La figure 9 est un cliché obtenu au microscope électronique à balayage d'un échantillon d'acier 316L après immersion dans une solution NaCI-MgC -CeCIs contenant des ions Ti3+ et Ti2+ ayant un potentiel d'environ -2V vs C /CI", à une température de 600°C pendant 168h, selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
La figure 10 est une analyse à rayons X dispersive en rayons X (EDX) réalisée sur un échantillon d'acier 316L après immersion dans une solution NaCI-MgC - CeCIs contenant des ions Ti3+ et Ti2+ ayant un potentiel d'environ -2V vs C /CI", à une température de 600°C pendant 168h, selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
La figure 11 est un cliché obtenu au microscope électronique à balayage d'un échantillon d'Inconel® 625 après immersion dans une solution NaCI-MgC -CeCIs contenant des ions Ti3+ et Ti2+ ayant un potentiel d'environ -2V vs CI2/CE, à une température de 600°C pendant 168h, selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
La figure 12 est une analyse à rayons X dispersive en rayons X (EDX) réalisée sur un échantillon d'Inconel® 625 après immersion dans une solution NaCI-MgC - CeCIs contenant des ions Ti3+ et Ti2+ ayant un potentiel d'environ -2V vs CI2/CE, à une température de 600°C pendant 168h, selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
La figure 13 est un graphique représentant le potentiel d'une solution NaCI-MgCI2-CeCI3 à 600°C.
La figure 14 est un graphique représentant le potentiel d'une solution NaCI-MgC -CeCIs contenant des ions Ti3+ et Ti2+ à 600°C.
Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l'invention trouve particulièrement des applications dans le domaine du nucléaire ou encore de l'énergie solaire (solaire thermique à concentration).
L'invention est applicable à tout dispositif 10 comprenant :
- un élément 20 configuré pour être en contact avec une solution 30 et ayant une paroi 21 en acier ou en un alliage à base nickel comprenant du chrome, et
- une solution 30 de chlorures fondus, en contact avec la paroi 21.
En particulier, l'élément 20 peut servir à contenir la solution 30 de sels fondus. Le dispositif 10 peut être, par exemple, une cuve, un réservoir ou une enceinte.
L'élément 20 peut également servir à faire circuler la solution 30 de sels fondus. L'élément 20 peut être, par exemple, un tube.
En particulier, l'élément 20 peut être un circuit primaire de réacteur de fission nucléaire à chlorures fondus, un circuit secondaire d'un réacteur de fission nucléaire comprenant des chlorures fondus ou encore un réservoir de chlorures fondus ou un circuit de circulation de chlorures fondus d'une centrale solaire à concentration.
L'élément 20 a au moins une paroi 21. Il peut en avoir plusieurs. Par exemple, dans le cas d'un tube, il s'agit d'une paroi latérale. Dans le cas d'un réservoir, d'une cuve ou d'une enceinte, l'élément peut comprendre une paroi latérale, une paroi inférieure (ou fond) et une paroi supérieure (ou couvercle). Chacune de ces parois peut être en contact avec la solution 30.
Le matériau formant la paroi (acier ou alliage à base nickel) comprend du chrome. Il comprend également du fer. Il peut également comprendre un ou plusieurs autres éléments. A titre non limitatif, le ou les autres éléments peuvent être choisis parmi le nickel, le molybdène, le tungstène, le silicium, le cobalt, l'aluminium, le titane, le niobium et le manganèse.
Le chrome est l'élément le moins stable de l'alliage métallique, autrement dit, il s'agit de l'élément le plus négatif. Puis, viennent le fer, le nickel et le molybdène. Le tungstène est le matériau qui résiste le mieux à l'oxydation, sa borne anodique est l'oxydation des chlorures en dichlore et sa limite cathodique est la réduction de Mg2+ en magnésium métal. Il existe un domaine de potentiel entre le potentiel de réduction de Mg2+ en magnésium métal et le potentiel d'oxydation de l'élément le plus négatif (i.e. ici le chrome) pour lequel il est possible de limiter la dissolution des aciers.
Selon une première variante de réalisation, la paroi 21 est en acier inoxydable. Il peut s'agir par exemple d'un acier 316L.
Selon une autre variante de réalisation, la paroi 21 est en un superalliage. On choisira par exemple un superalliage nickel-chrome, et de préférence un superalliage nickel-chrome-molybdène. On pourra choisir notamment le superalliage NiCr22Mo9Nb, commercialisé sous le nom Inconel® 625 par la société Special Metals Corporation.
La solution 30 de sels fondus (aussi appelée bain de sels fondus) est en contact avec la paroi 21 de l'élément 20.
La solution 30 comprend un mélange de chlorures fondus. Il peut s'agir, par exemple, d'un mélange binaire ou d'un mélange ternaire de chlorures de métaux alcalins et alcalino-terreux, généralement utilisé comme fluide caloporteur, ou d'un mélange contenant des chlorures d'actinides généralement utilisé pour les applications nucléaires
Les sels fondus pour former le mélange du premier type sont, de préférence, choisis parmi LiCI, NaCI, KCI, MgC , CaC et BaC . Pour un mélange binaire, on pourra choisir, par exemple, un mélange NaCI-MgCb ou encore un mélange KCI-MgCb, alors que pour un mélange ternaire on pourra choisir, par exemple, un mélange NaCI-KCI- MgCb.
Dans le deuxième cas, pour l'application dans un RSF, on ajoutera, de préférence, à un des mélanges binaires décrits ci-dessus un ou plusieurs composés de formule AcC avec Ac un actinide. De préférence, Ac est Pu, Am, U ou Cm. Encore plus préférentiellement, on choisira Pu, Cm ou Am, ou de manière encore plus préférentielle Pu ou Am. On pourra choisir, par exemple, un mélange NaCI-MgCb-PuC ou encore un mélange NaCI-MgCb-AmC ou un mélange NaCI-MgCb-PuC -AmC .
En tant qu'analogue chimique de NaCI-MgCb-PuCb, il est possible d'utiliser le mélange NaCI-MgCb-CeC . Le composé AcCb représente, de préférence, entre 4,5% et 20% molaire du mélange de sels fondus.
Par exemple, on pourra utiliser un mélange de NaCI-MgCb-CeCb (57/30/13 ou 61/34/5) utilisé comme simulant pour le convertisseur d'actinide (NaCI- MgC -PuCb). Les rapports sont des rapports molaires donnés par rapport à la solution.
La solution 30 comprend, en outre, des ions Ti2+ et des ions Ti3+. Le choix du rapport des concentrations des ions Ti2+ et des ions Ti3+ est essentiel pour protéger le matériau de la paroi 21 en contact avec la solution 30. Le rapport Ti3+/Ti2+ est compris entre 20/80 et 70/30, par exemple entre 30/70 et 70/30 ou entre 20/80 et 50/50, et préférentiellement entre 30/70 et 50/50.
Le potentiel de la solution 30 dépend à la fois du rapport Ti3+/Ti2+ et de la température selon la loi de Nernst (équation (1)):
Avec :
E le potentiel en Volt,
E° le potentiel standard du couple en Volt,
R la constance des gaz parfait,
T la température en Kelvin, n le nombre d'électrons échangés,
F la constante de Faraday, aTiC , l'activité chimique de l'oxydant, aTiCb l'activité chimique du réducteur.
De préférence, dans la solution, la concentration en titane est de 0,1 à 3 % molaire par rapport à la concentration totale de la solution.
Lors du fonctionnement du dispositif 10, la solution 30 est, de préférence, à une température comprise entre 450°C et 700°C et de préférence entre 550°C et 650°C.
Par exemple, pour une température de 600°C, avec un rapport Ti3+/Ti2+ de 20/80, le potentiel de la solution 30 est d'environ -2V vs Cb/Ch Un tel potentiel est suffisamment négatif pour empêcher la dissolution du chrome observée vers -1,75V vs Ch/CI’. Un tel potentiel empêche également la dissolution des autres éléments tels que le fer, le nickel, le molybdène, par exemple, qui ont des potentiels supérieurs à celui du chrome.
Pour une température de 600°C, avec un rapport Ti3+/Ti2+ de 50/50, le potentiel de la solution 30 est d'environ -1,9V vs Ch/CI’, ce qui est également suffisant pour empêcher la dissolution du chrome présent dans l'alliage métallique de la paroi.
Avec un rapport de 70/30, le potentiel calculé de la solution -1,83V vs Ch/CI’ à 600°C, ce qui est également suffisant pour protéger le chrome.
Ainsi, pour des températures plus élevées (par exemple pour une température de 700°C), les potentiels seront plus élevés.
Il est possible d'utiliser ce dispositif 10 en présence d'une atmosphère inerte (argon ou hélium notamment).
Il est également avantageux de contrôler la pureté des intrants associés à l'étanchéité du circuit du caloporteur.
La solution 30, et notamment le mélange de sels fondus, sont préalablement purifiés avant d'être utilisés.
Le procédé de préparation d'un dispositif 10 tel que défini précédemment comprend les étapes suivantes :
- fournir un dispositif 10 comprenant une paroi 21 en acier ou en un alliage à base nickel comprenant du chrome, la paroi 21 étant en contact avec une solution 30 comprenant un mélange de sels de chlorures fondus,
- plonger une pièce en titane métal dans la solution, pendant une durée suffisante pour avoir des ions Ti2+ et des ions Ti3+, le rapport Ti3+/Ti2+ étant compris entre 20/80 et 70/30,
- éventuellement, ajouter dans la solution des ions d'un métal ayant un potentiel inférieur à la dissolution du chrome de l'alliage métallique, moyennant quoi on accélère la formation des ions Ti2+ et des ions Ti3+.
L'ajout de titane métal dans une solution 30 comprenant un mélange de sels de chlorures fondus conduit à l'oxydation du titane et à la formation d'ions Ti2+ et Ti3+. En effet, par exemple, la solution de chlorures fondus NaCI-MgC -CeCh ou NaCI- MgC -PuCIs en absence de titane a un potentiel d'équilibre entre -1,2V et -IV vs Ch/Ch Ainsi, lorsque l'on ajoute le titane, celui-ci est oxydé et le potentiel d'équilibre de la solution diminue jusqu'à se stabiliser autour de -2V vs Ch/CI’ pour un rapport Ti3+/Ti2+ de 20/80.
L'ajout d'ions en solution permet d'accélérer la formation des ions Ti2+ et des ions Ti3+ via des réactions d'oxydo-réduction. Tout élément ayant un potentiel inférieur à la dissolution du chrome de l'alliage métallique pourra être utilisé. De préférence, on peut utiliser du chrome, de l'aluminium, ou du zirconium.
La durée pendant laquelle la pièce en titane est plongée dans la solution dépend de plusieurs paramètres, et notamment de la surface de la partie immergée de la pièce en titane, du volume de solution, de l'agitation, des vitesses de circulation, etc. L'homme du métier choisira la durée en fonction du dimensionnement du dispositif et de manière à avoir le rapport Ti3+/Ti2+ recherché. Par exemple, une durée suffisante peut être une durée de lh à lOh.
Nous allons maintenant décrire plus en détail un procédé de mesure du rapport Ti3+/Ti2+ dans un dispositif 10 tel que défini précédemment.
Le procédé de mesure comprend les étapes suivantes :
- fournir un dispositif 10 comprenant une paroi 21 en acier ou en un alliage à base nickel comprenant du chrome, la paroi 21 étant en contact avec une solution 30 comprenant un mélange de sels de chlorures fondus, des ions Ti2+ et des ions Ti3+,
- réaliser une voltammétrie à vague carrée dans la solution pour obtenir des courbes de réduction et d'oxydation représentant le courant différentiel en fonction du potentiel,
- déterminer la proportion des ions Ti2+ et des ions Ti3+, en intégrant l'aire sous les courbes de réduction et d'oxydation.
Connaissant le rapport Ti3+/Ti2+, et à partir de la loi de Nernst, il est possible de calculer le potentiel de la solution 30. Le potentiel standard apparent intégrant les coefficients d'activité été évalué à -1,89V vs CI /CI2. Ce procédé de mesure est particulièrement, avantageux, car à partir de l'allure des courbes, il est possible de déterminer rapidement et simplement dans quel cas on se situe. En effet, lorsque la courbe d'oxydation montre une gaussienne presque complète, la teneur en Ti2+ est largement supérieure à 50%. A un ratio 50/50, la courbe d'oxydation commence au pic et ne fait apparaître que la partie de droite de la gaussienne. Il en va de même pour la partie en réduction.
Nous allons maintenant décrire un procédé de mesure du potentiel d'une solution 30 de sels fondus.
Le procédé de mesure comprend les étapes successives suivantes : a) plonger une anode, une cathode et une électrode de référence dans la solution 30 comprenant un mélange de sels de chlorures fondus, et éventuellement des ions Ti2+ et des ions Ti3+, le mélange de sels fondus comprenant au moins MgCh, b) mesurer le potentiel Ei entre la cathode et la référence à courant nul ou quasi-nul, c) imposer un courant entre l'anode et la cathode, pour déposer du magnésium métallique sur la cathode, d) mesurer le potentiel E2 entre la référence et la cathode à courant nul, moyennant quoi on obtient la valeur du couple Mg2+/Mg°, e) calculer le potentiel de la solution Esoi selon Esoi = E2-E1.
Les électrodes sont, avantageusement, en un même matériau ne s'oxydant pas dans la solution. Les électrodes (anodes et cathodes) sont, avantageusement, en tungstène.
L'électrode de référence est, avantageusement, un fil métallique ne s'oxydant pas dans la solution : cette électrode est dite électrode dynamique ou électrode éphémère. De préférence, on choisira une électrode de référence en molybdène ou encore plus préférentiellement une électrode en tungstène.
Lors de l'étape b), le potentiel entre la cathode et la référence est mesuré dans la solution 30 à courant nul. Le potentiel est quasi-nul (typiquement inférieur à 50 mV, notamment inférieur à 5 mV) puisque les électrodes sont en un même conducteur métallique. Avant l'étape c), il est également possible de mesurer le potentiel entre l'anode et la référence à courant nul. Le potentiel sera également quasi-nul.
Lors de l'étape c), une impulsion de courant constant est appliquée, par exemple pendant une durée comprise entre 5 s et 20 s, par exemple 10s. Lors de cette étape, le potentiel de la cathode se fixe sur celui de la réduction du Mg2+ en magnésium métal, tandis que celui de l'anode évolue vers le potentiel d'oxydation des chlorures en dichlore gazeux. De préférence, le rapport des surfaces anode/cathode est compris entre 1 et 3, idéalement 2, et Jcat est compris entre 0,05 A/cm2 et 0,8 A/cm2.
Lors de l'étape d), les potentiels de l'anode et de la cathode sont mesurés dans la solution 30 à courant nul par rapport à la référence. Le potentiel de la cathode prend temporairement la valeur du couple électrochimique Mg2+/Mg°.
Le potentiel de la cathode après l'impulsion ne dépend pas du courant appliqué. D'après la loi de Nernst, il ne dépend que de la concentration en Mg2+. Cependant, en raison de la forte concentration en Mg2+ dans la solution (terme en logarithme), le potentiel de la cathode est également peu dépendant des variations de la concentration en Mg2+.
Le temps durant lequel le potentiel du couple Mg2+/Mg° peut être observé est dépendant du courant appliqué : plus le courant est grand, plus la quantité de Mg métal déposée est importante et plus longtemps le potentiel du couple Mg2+/Mg° peut être utilisé comme valeur de référence.
Lors de l'étape e), le potentiel de la solution 30 est obtenu en comparant les valeurs des potentiels entre l'étape b) et l'étape d) lorsque le magnésium est encore présent sur la cathode.
Dans le cas d'un mélange ternaire de sels fondus comprenant PuCIs, on formera du plutonium à la place du magnésium. A l'étape c), on déposera du plutonium métallique sur la cathode et à l'étape d), on obtient la valeur du couple Pu3+/Pu°. illustratifs et non limitatifs d'un mode de réalisation : Etude de la dissolution anodique du chrome, du fer et du nickel :
La dissolution anodique du chrome, du fer et du nickel a en premier lieu été étudiée dans une solution de NaCI-MgC -CeCIs (57/30/13) à 600°C. Ce sel est utilisé comme simulant pour le convertisseur d'actinide (NaCI-MgC -PuCIs).
Les voltammogrammes obtenus pour ces métaux sont présentés sur la Figure 2. Plusieurs remarques peuvent être faites en comparant les tracés intensités- potentiels obtenus avec les différents métaux :
- le tungstène est le matériau qui résiste le mieux à l'oxydation, sa borne anodique est l'oxydation des chlorures en dichlore et sa limite cathodique est la réduction de Mg2+ en magnésium métal,
- les potentiels de dissolution du chrome, du fer et du nickel confirment que le chrome est l'élément le moins stable (potentiel le plus négatif) suivi du fer et du nickel, ce qui est en accord avec la séquence prévue par la thermodynamique des corps purs,
- il existe un large domaine de potentiel (noté Z sur la figure 2) entre - 1,75 et -2,75 V vs E(Cl2/Cl où un contrôle redox efficace peut être opéré pour limiter la dissolution des aciers.
La difficulté est donc, non seulement, de pouvoir obtenir ce domaine de potentiel dans une solution hautement corrosive et fonctionnant généralement à haute température (typiquement supérieure à 450°C, voire même supérieure à 550°C et encore plus préférentiellement entre 600°C et 700°C), mais aussi de pouvoir le contrôler et le maintenir.
Etude du couple électrochimique tampon Ti3+/Ti2+ :
Le titane a été étudié dans une solution de sels fondus NaCI-MgC -CeCIs à 600°C.
Le titane peut, en fonction du potentiel de la solution, être métallique, ou dissous dans le sel sous la forme de complexes divalent, trivalent et tétravalent (figure 3).
La vague observée avant le mur du dichlore correspond à l'oxydation de Ti3+ en Ti4+. La vague de réduction vers -1,6 V correspond à la réduction de Ti3+ en Ti2+. Le pic de réduction de Ti2+ en titane métallique est observé vers -2,35 V, il est associé à son pic d'oxydation fin caractéristique de la dissolution du métal électrodéposé.
Le potentiel d'équilibre d'une solution de chlorures d'alcalin et alcalino- terreux fondus en absence de titane se situe entre -1 et -1,2 V.
En présence de Ti métal, Ti3+ est réduit en Ti2+.
Les ions Ti3+ et Ti2+ sont stables et coexistent alors dans la solution selon l'équilibre :
2 Ti3+ + Ti° <-> 3 Ti2+
Le contrôle du potentiel est assuré dans ce cas par le couple Ti3+/Ti2+.
La présence de titane métallique conduit à la diminution du potentiel de la solution jusqu'à une valeur stable se situant vers -2 V (figure 4).
Une fois la réduction du Ti3+ en Ti2+ obtenue, la plaque métallique de titane est retirée de la solution et le potentiel d'équilibre de la solution est mesuré en fonction du temps : il remonte très lentement et linéairement jusqu'à atteindre sa valeur d'origine avant la phase de réduction au bout de plusieurs centaines d'heures (figure 5).
La loi de Nernst a ensuite été vérifiée un utilisant la technique électroanalytique de la voltammétrie à vague carrée (SWV pour « Square Wave Voltammetry ») pour déterminer les proportions de Ti3+ et Ti2+ en fonction du temps dans la solution de sels fondus. La proportion des deux espèces est estimée en intégrant les aires sous les courbes de réduction du Ti3+ en Ti2+ et d'oxydation du Ti2+ en Ti3+ mesurées régulièrement dans le temps après le retrait de la plaque de titane (figure 6). La courbe avec des croix sur la figure 6 représente une solution où le titane est présent à plus de 90% sous la forme Ti2+, tandis que l'autre courbe présente un mélange 50/50% de Ti2+ et Ti3+.
L'évolution du potentiel en fonction du logarithme du rapport des concentrations de Ti3+ et Ti2+ obtenue par SWV est linéaire conformément à la loi de Nernst (figure 7). La pente expérimentale (RT/nF) est de 0,078 soit un nombre d'électron de 0,97 correspondant bien à la transition électronique Ti3+/Ti2+. La vérification de la loi de Nernst permet de conclure que le potentiel de la solution est effectivement contrôlé par la présence conjointe dans la solution de sels fondus de titane divalent et trivalent. Le potentiel le plus négatif correspond à un ratio Ti3+/Ti2+ de 20%/80%, le potentiel le plus élevé un ratio de 70%/30%.
Immersion d'acier 316L dans NaCI-MgCh-CeCh sans contrôle redox pendant une semaine :
L'immersion d'une plaque d'acier 316L a été réalisée dans NaCI-MgC - CeCIs sans contrôle redox du potentiel de la solution pendant une semaine (soit 168 heures) à 600°C. La plaque est maintenue dans la solution par un fil en molybdène, le contact molybdène-matériau est maintenu hors du sel fondu. Les essais sont réalisés en boîte à gant inertée sous argon, le sel fondu est dans un creuset en alumine, lui-même placé à l'intérieur d'une cellule en quartz étanche balayée par de l'argon de haute pureté (Alphagaz2).
Après immersion d'une semaine, la partie immergée de l'échantillon est tronçonnée et analysée par MEB-EDX (figure 8). L'analyse de la coupe montre un profil classique de corrosion dans ces milieux :
- Corrosion intergranulaire,
- Profondeur attaquée d'environ 100pm,
- Au-delà de cette profondeur la composition massique de l'acier 316 est retrouvée.
L'analyse EDX correspondante confirme la perte de Cr et Fe.
Immersion d'Inconel 625® dans NaCI-MgCb-CeCh sans contrôle redox pendant une semaine :
L'immersion d'une plaque d'Inconel 625® a été réalisée dans NaCI- MgC -CeCIs sans contrôle redox du potentiel de la solution pendant une semaine (soit 168 heures) à 600°C comme dans l'exemple précédent avec l'acier 316L.
Après immersion d'une semaine, la partie immergée de l'échantillon est tronçonnée et analysée par MEB-EDX. Sur l'échantillon, six sites différents ont été observés. Tous montrent une corrosion uniforme sur une profondeur entre 2 et 5 pm. L'Inconel 625 offre une résistance à la corrosion bien plus importante que l'acier 316.
L'analyse EDX de la partie immergée et corrodée montre une perte du chrome et un enrichissement en surface en Ni et en Mo. Immersion d'Inconel 625® dans NaCI-MgCb-CeCh sans contrôle redox pendant trois semaines :
L'immersion d'une plaque d'Inconel 625® a été réalisée dans NaCI- MgC -CeCIs sans contrôle redox du potentiel de la solution pendant trois semaines (soit 504 heures) à 600°C.
Après immersion de trois semaines, la partie immergée de l'échantillon est tronçonnée et analysée par MEB-EDX. Une corrosion uniforme d'une épaisseur d'environ 8 pm est observée, confirmant que l'épaisseur corrodée augmente entre 1 et 3 semaines d'immersion. L'analyse EDX de la partie immergée et corrodée confirme qu'il y a une perte du chrome et un enrichissement en surface en Ni et en Mo.
Immersion d'acier 316L et d'Inconel® 625 dans NaCI-MgCb-CeCh avec contrôle redox par le couple Ti3+/Ti2+ pendant une semaine :
Les immersions de plaques d'acier 316L ou d'Inconel® 625 ont été réalisées dans NaCI-MgC -CeCh contenant le couple Ti3+/Ti2+ à 600°C pendant une semaine (168 heures) et un mois (720 heures). Le potentiel de la solution a été au préalable ajusté par immersion d'une plaque de titane métallique afin d'obtenir le titane en solution majoritairement sous la forme Ti2+ (~80% de Ti2+ et 20% de Ti3+). Le potentiel obtenu d'environ -2 V vs CI2/CI ) est suffisamment négatif pour empêcher la dissolution du chrome observée vers -1,75 V vs CI2/CE.
Le cliché MEB de l'échantillon 316 L après immersion pendant 168h avec contrôle redox révèle que l'acier 316L a été protégé pendant cet essai (figure 9). La présence de dépôts est observée à la surface de l'échantillon.
L'analyse EDX indique une attaque du matériau sur 1 à 2 pm à l'interface sel fondu/métal (figure 10). Cette couche est riche en Ti. On retrouve également du molybdène, provenant certainement d'une contamination des électrodes de mesure.
Les observations de l'échantillon d'Inconel® 625 après immersion sont semblables à celles faites pour l'acier 316L. Le coupon n'est pas corrodé ou peu corrodé (figure 11). L'analyse EDX (figure 12) montre également un dépôt de titane et d'aluminium (pollution provenant du creuset en alumine) alliés au nickel. L'épaisseur de la couche est légèrement supérieure (~3-4 pm) à celle observée sur l'acier 316 (~2 pm).
Dans les conditions réductrices imposées par le tampon redox Ti3+/Ti2+, le dépôt de métaux à la surface semble facilité avec l'Inconel®. En effet, ce matériau étant plus riche en nickel peut former de nombreux alliages dans ces gammes de température.
Immersion 316L et d'Inconel® 625 dans NaCI-MgCb-CeCh avec contrôle redox par le couple Ti3+/Ti2+ pendant un mois (720 h) :
Une plaque d'acier 316L a été immergée à 600°C pendant un mois. L'échantillon est découpé afin de pouvoir caractériser une partie immergée et une partie positionnée au-dessus du sel. Comme précédemment, l'échantillon est peu attaqué. Une fine couche de Ti en extrême périphérie de l'échantillon peut être observée. La comparaison des parties immergée et non immergée de l'échantillon ne montre pas de corrosion plus accentuée dans la partie immergée et permet d'écarter une corrosion uniforme de l'échantillon dans la partie au contact de la solution.
L'analyse EDX de la périphérie de l'échantillon confirme que, comme précédemment, l'échantillon est attaqué sur ~2 pm avec une perte du chrome, du fer et du nickel et un enrichissement en titane. Cette épaisseur de corrosion, identique pour les immersions d'une semaine et d'un mois, semble montrer que la couche de corrosion ne croît pas dans le temps.
Après immersion de la plaque d'Inconel® 625 à 600°C pendant un mois, l'échantillon est peu corrodé et une couche de Ti allié au nickel dans les échantillons d'Inconel® 625 se forme en périphérie de l'échantillon. L'épaisseur de la couche de corrosion est d'environ 3 pm comme dans l'essai d'une semaine, ce qui tend à montrer que la corrosion progresse peu dans le temps, comme pour l'acier 316.
Mesure du potentiel de la solution :
La maîtrise de la corrosion reposant sur l'utilisation d'un couple tampon adapté est efficace mais nécessite de disposer d'une méthode de mesure du potentiel chimique de la solution. Une technique électrochimique a été développée pour assurer le suivi du potentiel chimique de la solution. Elle est basée sur le principe d'une électrode de référence dite dynamique. La méthode consiste à créer par une impulsion de courant un dépôt métallique sur un conducteur électrique inerte (tungstène ou molybdène par exemple). Dans un sel contenant une large proportion de MgCI2 comme NaCI-MgCI2, KCI- MgCI2, NaCI-KCI-MgC , le passage du courant conduit à la production de magnésium métallique sur la cathode. Lorsque le courant est stoppé, le potentiel de la cathode prend celui de la loi de Nernst pour le couple Mg2+/Mg° et constitue alors une électrode de référence générée in situ dans le milieu salin. La valeur du potentiel de cette électrode de référence est stable suffisamment longtemps pour servir d'électrode de référence, la valeur est également particulièrement reproductible en raison de la forte teneur en MgCI2.
Pour réaliser la mesure, un montage à trois électrodes est utilisé. La cathode et l'anode sont en tungstène et l'électrode de quasi-référence est en molybdène ou de préférence en tungstène.
La méthode comprend trois phases distinctes :
- phase 1 : Mesure du potentiel à courant nul entre les deux électrodes (anode vs référence et cathode vs. référence),
- phase 2 : Imposition d'un courant sur une période brève (< 10 s)
- phase 3 : Mesure du potentiel à courant nul entre les deux électrodes (anode vs référence et cathode vs. référence).
Ces trois phases sont illustrées sur la figure 13. La solution utilisée est une solution de NaCI-MgC -CeCIs à 600 °C. Ea représente le potentiel anodique et Ec représente le potentiel cathodique. Durant la phase 1 (notée 1 sur le graphique), les potentiels de l'anode et de la cathode sont mesurés à courant nul par rapport à la référence, les valeurs sont proches de zéro (< 50 mV). Durant la phase 2 (notée 2 sur le graphique), une impulsion de courant constant de 10s est appliquée, le potentiel de la cathode se fixe sur celui de la réduction du Mg2+ en magnésium métal, tandis que celui de l'anode va se fixer à l'oxydation des chlorures en dichlore gazeux. Plusieurs courants (20 mA, 40 mA et 60 mA) ont été testés. Durant la phase 3 (notée 3 sur le graphique), les potentiels de l'anode et de la cathode sont mesurés à courant nul. Le potentiel de la cathode prend temporairement la valeur du couple électrochimique Mg2+/Mg° avant de retourner à sa valeur d'origine. Le potentiel de l'anode après l'arrêt du courant revient rapidement à son potentiel de départ.
Le potentiel de la cathode après l'impulsion ne dépend pas du courant appliqué comme montré sur la Figure 13, il ne dépend d'après la loi de Nernst que de la concentration en Mg2+, il est également peu dépendant des variations de la concentration en Mg2+ en raison de sa forte concentration dans la solution (terme en logarithme). Le temps durant lequel le potentiel du couple Mg2+/Mg° peut être observé est dépendant du courant appliqué, plus le courant est grand, plus la quantité de Mg métal déposée est importante et plus longtemps le potentiel du couple Mg2+/Mg° peut être utilisé comme valeur de référence.
La mesure du potentiel de la solution est obtenue en comparant les valeurs des potentiels entre la phase 1 (proche de 0) et la phase 2 (lorsque le couple Mg2+/Mg° est stable). Dans le cas présenté dans la Figure 13, la mesure du potentiel est d'environ -1,5 V, ceci indique que le potentiel de l'électrode de tungstène dans le sel fondu est supérieur de 1,5 V à celui de l'électrode de référence dynamique Mg2+/Mg°.
Cette méthode a été répétée dans une solution de NaCI-MgC -CeCIs comprenant le couple tampon Ti3+/Ti2+ à 600 °C (figure 14). Les caractéristiques des courbes obtenues sont identiques à celles de la figure 13, la différence majeure réside dans la valeur de la mesure du potentiel de la solution de sels fondus : le potentiel des sels fondus contenant le titane n'est plus supérieur que d'environ 0,5 V à celui de l'électrode dynamique Mg2+/Mg°. La présence de titane dans la solution abaisse donc son potentiel d'environ 1 V permettant ainsi d'amener le potentiel de la solution et donc des matériaux conducteurs électriques qui s'y trouvent dans un domaine d'immunité qui limite fortement la corrosion des métaux.
Le caractère oxydant des bains de sels fondus a tendance à convertir dans le temps l'espèce réduite du couple tampon redox Ti2+ en Ti3+. En conséquence, le potentiel du sel selon la loi de Nernst a tendance à augmenter dans le temps. La mesure proposée permet de détecter cette augmentation du potentiel. Le potentiel de la solution peut être abaissé en quelques heures en trempant dans la solution du titane métallique afin de convertir le Ti3+ en Ti2+.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif (10) comprenant :
- un élément (20) configuré pour contenir ou faire circuler une solution, l'élément (20) ayant une paroi (21) en acier ou en un alliage à base nickel comprenant du chrome,
- une solution (30), en contact avec la paroi (21), comprenant un mélange de sels de chlorures fondus, caractérisé en ce que la solution comprend en outre des ions Ti2+ et des ions Ti3+, le rapport de concentration Ti3+/Ti2+ étant compris entre 20/80 et 70/30.
2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de sels de chlorures fondus est un mélange binaire ou ternaire de chlorures de métaux alcalins et alcalino-terreux ou un mélange binaire de chlorures de métaux alcalins et alcalino-terreux et d'un ou plusieurs chlorures d'actinides.
3. Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'élément (20) est un circuit primaire de réacteur de fission nucléaire ou un circuit secondaire d'un réacteur de fission nucléaire.
4. Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'élément (20) est un réservoir ou un circuit fluidique d'une centrale solaire à concentration.
5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'élément (20) est un circuit secondaire d'un réacteur de fission nucléaire, un réservoir ou un circuit fluidique d'une centrale solaire à concentration et en ce que le mélange de sels de chlorures fondus est un mélange binaire ou ternaire obtenu à partir des chlorures fondus choisi parmi LiCI, NaCI, KCI, MgC , CaC et BaC .
6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange de sels de chlorures fondus est un mélange NaCI-MgC , KCI-MgC ou NaCI-KCI-MgC .
7. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'élément (20) est un circuit primaire de réacteur de fission nucléaire et en ce que le mélange de sels de chlorures fondus comprend au moins un chlorure d'actinide.
8. Dispositif selon la revendication 7 , caractérisé en ce que le mélange de sels de chlorures fondus est un mélange NaCI-MgC -PuCIs ou NaCI-MgC -PuCIs-AmCh.
9. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution (30) est à une température comprise entre 450°C et 700°C et de préférence entre 550°C et 650°C.
10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la paroi (21) est en acier inoxydable, par exemple en acier 316L, ou en un alliage nickel-chrome-molybdène, par exemple NiCr22Mo9Nb.
11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport Ti3+/Ti2+ est compris entre 30/70 et 50/50.
12. Solution (30) comprenant un mélange de sels de chlorures fondus, destinée à être en contact avec une paroi d'un élément tel qu'un circuit primaire de réacteur de fission nucléaire, un circuit secondaire d'un réacteur de fission nucléaire, un réservoir d'une centrale solaire à concentration ou un circuit fluidique d'une centrale solaire à concentration, la paroi étant en acier ou en un alliage à base nickel comprenant du chrome, caractérisée en ce que la solution comprend en outre des ions Ti2+ et des ions Ti3+, le rapport de concentration Ti3+/Ti2+ étant compris entre 20/80 et 70/30.
13. Solution selon la revendication 12, caractérisée en ce que le mélange de sels de chlorures fondus est un mélange binaire ou ternaire de chlorures de métaux alcalins et alcalino-terreux ou un mélange binaire de chlorures de métaux alcalins et alcalino-terreux et d'un ou plusieurs chlorures d'actinides.
14. Procédé de préparation d'un dispositif (10) tel que défini dans l'une des revendications 1 à 11, comprenant les étapes suivantes :
- fournir un dispositif (10) comprenant un élément (20) configuré pour contenir ou faire circuler une solution, l'élément (21) ayant une paroi (21) en acier ou en un alliage à base nickel comprenant du chrome, et une solution (30), en contact avec la paroi (21), comprenant un mélange de sels de chlorures fondus,
- plonger du titane métal dans la solution (30), pendant une durée suffisante pour avoir des ions Ti2+ et des ions Ti3+, le rapport Ti3+/Ti2+ étant compris entre 20/80 et 70/30,
- éventuellement, ajouter dans la solution (30) des ions d'un métal ayant un potentiel inférieur à la dissolution du chrome de l'alliage métallique, moyennant quoi on accélère la formation des ions Ti2+ et des ions Ti3+.
15. Procédé de mesure du potentiel d'une solution (30) d'un dispositif (10) tel que défini dans l'une des revendications 1 à 11, le procédé de mesure comprenant les étapes successives suivantes :
- fournir un dispositif (10) comprenant un élément (20) configuré pour contenir ou faire circuler une solution (30), l'élément (21) ayant une paroi (21) en acier ou en un alliage à base nickel comprenant du chrome, et une solution (30), en contact avec la paroi (21), la solution (30) comprenant un mélange de sels de chlorures fondus, des ions Ti2+ et des ions Ti3+, le rapport Ti3+/Ti2+ étant compris entre 20/80 et 70/30, le mélange de sels fondus comprenant au moins MgC , et éventuellement PuCIs,
- plonger une anode, une cathode et une électrode de référence dans la solution (30), l'anode, la cathode et l'électrode de référence étant en un même matériau, avantageusement du tungstène, - mesurer le potentiel Ei entre la cathode et la référence à courant nul ou quasi-nul,
- imposer un courant entre l'anode et la cathode, pour déposer du magnésium métallique sur la cathode, ou pour déposer du plutonium métallique sur la cathode le cas échéant,
- mesurer le potentiel E2 entre la cathode et la référence à courant nul, moyennant quoi on obtient la valeur du couple Mg2+/Mg° ou Pu3+/Pu°, le cas échéant,
- calculer le potentiel de la solution Esoi selon Esoi = E2-E1.
16. Procédé de contrôle d'une solution (30) d'un dispositif (10) tel que défini dans l'une des revendications 1 à 11, le procédé de contrôle comprenant les étapes successives suivantes :
- fournir le dispositif (10) comprenant l'élément (20) configuré pour contenir ou faire circuler la solution (30), l'élément (20) ayant une paroi (21) en acier ou en un alliage à base nickel comprenant du chrome, et la solution (30), en contact avec la paroi (21), comprenant un mélange de sels de chlorures fondus, des ions Ti2+ et des ions Ti3+,
- prélever un échantillon de la solution (30) et l'analyser pour déterminer la présence ou l'absence d'ions fer et/ou d'ions chrome,
- en cas de présence d'ions fer et/ou d'ions chrome, plonger du titane métal dans la solution (30), pendant une durée suffisante pour que la solution (30) contienne des ions Ti2+ et des ions Ti3+, selon un rapport Ti3+/Ti2+ compris entre 20/80 et
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