EP4539963A1 - Utilisation de sel alcalin d'acide aminé pour la carbonatation de matrice minérale - Google Patents

Utilisation de sel alcalin d'acide aminé pour la carbonatation de matrice minérale

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EP4539963A1
EP4539963A1 EP23739320.2A EP23739320A EP4539963A1 EP 4539963 A1 EP4539963 A1 EP 4539963A1 EP 23739320 A EP23739320 A EP 23739320A EP 4539963 A1 EP4539963 A1 EP 4539963A1
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EP
European Patent Office
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earth metal
carbonation
amino acid
alkaline earth
silicate
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Pending
Application number
EP23739320.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Laury Barnes-Davin
Emmanuel SCHMITT
Clara TOSI
Julien Leclaire
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Vicat SA
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Vicat SA
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Publication date
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D2251/402—Alkaline earth metal or magnesium compounds of magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases

Definitions

  • the subject of the present invention is the use of alkaline amino acid salt for the carbonation of mineral matrix.
  • the manufacture of hydraulic binders, and in particular that of cements essentially consists of the calcination of a mixture of judiciously chosen and dosed raw materials, also referred to by the term “raw”. Cooking this raw material produces an intermediate product, clinker, which, when ground with calcium sulfate and possible mineral additions, will produce cement.
  • the type of cement manufactured depends on the nature and proportions of the raw materials as well as the cooking process.
  • cements Portland cements (which represent the vast majority of cements produced in the world), aluminous cements (or calcium aluminate), natural quick cements, sulpho-aluminous cements, cements sulfobelitic and other intermediate varieties.
  • Portland type cements are obtained from Portland clinker, obtained after clinkering at a temperature of around 1450°C of a raw material rich in calcium carbonate in an oven.
  • the production of a ton of Portland clinker is accompanied by the emission of significant quantities of CO2 (around 0.8 to 0.9 tons of CO2 per ton of cement in the case of a clinker).
  • Decarbonation is a chemical reaction that takes place when limestone, the main raw material for making Portland cement, is heated to high temperatures. The limestone is then transformed into quicklime and CO2 according to the following chemical reaction:
  • Carbon capture and storage technologies have also been developed to limit CO2 emissions, for example from cement plants, blast furnace steelworks or coal-fired power plants. Deep storage is possible but very limited, for example by the geological context. Other storage possibilities and methods, for example by mineralization, must therefore be explored.
  • IAM integrated absorption mineralization
  • Meishen Liu et al. “Integrated CO2 Capture, Conversion, and Storage To Produce Calcium Carbonate Using an Amine Looping Strategy”, Energy Fuels, 2019, 33, 1722-1733, and “Integrated CO2 Capture and Removal via Carbon Mineralization with Inherent Regeneration of Aqueous Solvents”, Energy Fuels, 2021, 35, 8051 -8068.
  • This pathway can be summarized by the following reaction scheme: Then in which X designates the CO2 sensor and M designates a mineral, in particular a mineral rich in calcium or magnesium.
  • MEA monoethanolamine
  • DEA diethanolamine
  • MDEA N-methyldiethanolamine
  • AMP 2-amino-2methylpropanol
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
  • Chinese patent application CN 113 087 003 describes a process for capturing and storing CO2 by bringing CaO into contact with an absorbent liquid which is a solution comprising an alkaline salt (K + , Na + or Li + ) d amino acid (glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, phenylalanine, proline, tryptophan, serine, tyrosine, cysteine, methionine, asparagine, threonine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine or histidine). Only the use of sodium glycinate, potassium sarcosinate and L-proline potassium has been tested.
  • K + , Na + or Li + alkaline salt
  • the subject of the present invention is the use of an alkaline salt of proteinogenic amino acid chosen from alanine (Ala), arginine (Arg), asparagine (Asn), aspartate (Asp) , cysteine (Cys), glutamate (Glu), glutamine (Gin), histidine (His), isoleucine (Ile), leucine (Leu), methionine (Met), phenylalanine (Phe) , proline (Pro), pyrrolysine (Pyl), selenocysteine (Sec), serine (Ser), threonine (Th r), tryptophan (Trp), tyrosine (Tyr), valine (Val) and lysine (Lys) or one of its derivatives of formula (I) in which n is an integer equal to 1, 2, 3 or 5; as well as their optical isomers, for the carbonation of an alkaline earth metal hydroxide, silicate, aluminat
  • alkaline salt means any addition salt obtained with a mineral or organic base by the action of such a base in an organic or aqueous solvent such as an alcohol, a ketone, an ether or a solvent chlorine.
  • an organic or aqueous solvent such as an alcohol, a ketone, an ether or a solvent chlorine.
  • such salts mention may in particular be made of the salts of ammonium (NH), calcium (Ca 2+ ), iron (II) (Fe 2+ ) or (III) (Fe 3+ ), magnesium (Mg 2+ ), potassium (K + ), sodium (Na + ) or lithium (Li + ).
  • the term “alkaline salt” means a potassium or sodium salt.
  • the subject of the present invention is therefore the use of an alkaline salt of a proteinogenic amino acid for the carbonation of an oxide, a silicate, an aluminate, a phosphate, a chloride or an alkaline earth metal sulfate or a material containing an alkaline earth metal oxide, silicate, aluminate, phosphate, chloride or sulfate.
  • the present invention has the following characteristics, taken alone or in combination: the proteinogenic amino acid is chosen to be arginine (Arg), asparagine (Asn), aspartate (Asp), cysteine ( Cys), histidine (His) or lysine (Lys) or one of its derivatives of formula (I) in which n is an integer equal to 1, 2, 3 or 5; as well as their optical isomers.
  • the proteinogenic amino acid is chosen to be L-arginine (L-Arg), L-asparagine (L-Asn), L-aspartate (L-Asp), L-cysteine (L-Cys ) or L-lysine (L-Lys).
  • the amino acid is chosen to be L-lysine (L-Lys); the alkaline salt of proteinogenic amino acid is used for the carbonation of an alkaline earth metal hydroxide or silicate or a material containing an alkaline earth metal hydroxide or silicate; the alkaline earth metal is chosen to be calcium (Ca) or magnesium (Mg); the alkaline earth metal hydroxide is chosen to be Ca(OH)2 or Mg(OH)2; and/or the alkaline earth metal silicate is chosen to be CaSiOs or MgSiOs.
  • L-Lys L-lysine
  • the alkaline salt of proteinogenic amino acid is used for the carbonation of an alkaline earth metal hydroxide or silicate or a material containing an alkaline earth metal hydroxide or silicate
  • the alkaline earth metal is chosen to be calcium (Ca) or magnesium (Mg)
  • the alkaline earth metal hydroxide is chosen to be Ca(OH)2 or Mg(OH)2
  • the alkaline earth metal carbonates obtained using the proteinogenic amino acids according to the invention are insoluble and stable and therefore make it possible to store CO2 sustainably. They are also reusable in various ways, for example as filler in cement production, as mineral filler in various products or as an amendment.
  • the present invention can be illustrated in a non-limiting manner by the following examples.
  • a solution containing 0.15 mol of amino acid and one equivalent of KOH per amine termination of the amino acid are dissolved in 150 ml of a mixture of distilled water and methanol with a ratio 1:5. The medium is stirred for 10 minutes at 300 rpm then, if necessary, is filtered through a pore 4 frit to remove the excess white precipitate of KCl.
  • CO2 is introduced into the solution at 100 ml/min for 45 minutes (duration for 95% capture efficiency). The formation of a white precipitate is observed.
  • the precipitate is filtered through a pore 4 frit, washed cold with methanol then dried under a vacuum ramp for 4 hours.
  • the carbonation of calcium hydroxide is carried out using the solid amino acid-CO2 adducts obtained previously with a metal:CO2 molar ratio of approximately 1:1.
  • the reactor is closed, immersed in a temperature-controlled bath (25°C) then stirred at 700 rpm for 3 hours.
  • the solid obtained is filtered, washed with distilled water then the solid is dried for at least 12 hours in an oven at 90°C.
  • the carbonation of calcium hydroxide is carried out using the amino acid-CC>2 solutions obtained previously with a metal:CC>2 molar ratio of approximately 1:1.
  • the solid obtained is filtered, washed with distilled water then the solid is dried for at least 12 hours in an oven at 90°C.
  • the carbonation rate Y c is calculated according to the following equation:
  • Y c nCO 2 / nCa 2+ in which n represents the number of moles of each species.
  • a solution containing 0.15 mol of amino acid and one equivalent of KOH per amine termination of the amino acid are dissolved in 150 ml of a mixture of distilled water and methanol with a ratio 1:5. The medium is stirred for 10 minutes at 300 rpm then, if necessary, is filtered through a pore 4 frit to remove the excess white precipitate of KCl.
  • CO2 is introduced into the solution at 100 ml/min for 45 minutes (duration for 95% capture efficiency).
  • Carbonation of the calcium silicate is then carried out with a metal hydroxide:CC>2 molar ratio of approximately 1:1.
  • a small amount of water is added to achieve LAG conditions (r
  • 0.5 mg/mL). Grinding is done in a 20 ml WC reactor with 40 balls of 5 mm diameter at 500 rpm for 30 minutes.
  • the solid obtained is recovered, filtered, washed with distilled water then the solid is dried for at least 12 hours in an oven at 90°C.
  • the carbonation of calcium silicate is carried out using the solid adducts of amino acid-CC>2 obtained previously with a metal:CC>2 molar ratio of approximately 1:1.
  • the reactor is closed, immersed in a temperature-controlled bath (25°C) then stirred at 700 rpm for 3 hours.
  • the carbonation of calcium silicate is carried out using the amino acid-CO2 solutions obtained previously with a metal:CC>2 molar ratio of approximately 1:1.
  • the reactor is closed and immersed in a temperature-controlled bath (25°C, 55°C or 75°C) then stirred at 700 rpm for 3 hours.
  • a temperature-controlled bath 25°C, 55°C or 75°C
  • the solid obtained is filtered, washed with distilled water then the solid is dried for at least 12 hours in an oven at 90°C.
  • the carbonation rate of calcium silicate (mole ratio of CO2 fixed in the solid phase per mole of calcium in the solid) is determined by volumetric titration of the CO2 expelled during the acid digestion of the solid obtained with Chittick equipment with a burette. 3ml.
  • the carbonation rate Y c is calculated according to the following equation:
  • Y c nCO 2 / nCa 2+ in which n represents the number of moles of each species.
  • the mineralized CO2 yield is then calculated according to the following equation:
  • Carbonation of calcium hydroxide or silicate is carried out by contacting a stream of CO2 in a mixture of calcium salt in a 1 N amino acid solution with one equivalent of KOH per amine termination of the amino acid.
  • CO2 is introduced into the solution (volume 150 ml) at 100 ml/min at room temperature until the CO2 capture efficiency drops below 95%, then the mixture is filtered, washed with distilled water and the solid is dried for at least 12 hours in an oven at 90°C.
  • lysine makes it possible to capture and mineralize CO2 using mineral acceptors such as hydroxides and carbonates with a yield and kinetics at least equal, if not greater, to the yield and kinetics obtained with glycine.
  • solubility of Lys-CC>2 mixtures being at least twice greater than that of Gly-CC>2 mixtures, regardless of the quantity of CO2 injected, without increase viscosity, the use of lysine allows working in more concentrated conditions, saving water and intensifying processes. or alkaline earth metal silicate
  • Carbonation of calcium hydroxide or silicate is carried out by contacting a CO2 atmosphere with a mixture of calcium salt in a 3N amino acid solution with one equivalent of KOH per amine termination of the amino acid.
  • the reactor is purged and maintained at 1 atm of CO2, closed, immersed in a bath at controlled temperature (75°C) then stirred at 700rpm for 3 hours.
  • the solid obtained is filtered, washed with distilled water then the solid is dried for at least 12 hours in an oven at 90°C.

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Abstract

Utilisation d'un sel alcalin d'acide aminé protéinogène choisi parmi l'alanine (Ala), l'arginine (Arg), l'asparagine (Asn), l'aspartate (Asp), la cystéine (Cys), le glutamate (Glu), la glutamine (Gln), l'histidine (His), l'isoleucine (Ile), la leucine (Leu), la méthionine (Met), la phénylalanine (Phe), la proline (Pro), la pyrrolysine (Pyl), la sélénocystéine (Sec), la sérine (Ser), la thréonine (Thr), le tryptophane (Trp), la tyrosine (Tyr), la valine (Val) et la lysine (Lys) ou l'un de ses dérivés de formule (I), dans laquelle n est un entier égal à 1, 2, 3 ou 5; ainsi que leurs isomères optiques, pour la carbonatation d'un hydroxyde, d'un silicate, d'un aluminate, d'un phosphate, d'un chlorure ou d'un sulfate de métal alcalino-terreux ou d'un matériau contenant un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux.

Description

UTILISATION DE SEL ALCALIN D’ACIDE AMINÉ POUR LA CARBONATATION DE MATRICE MINÉRALE
La présente invention a pour objet l’utilisation de sel alcalin d’acide aminé pour la carbonatation de matrice minérale.
La fabrication des liants hydrauliques, et notamment celle des ciments, consiste essentiellement en une calcination d’un mélange de matières premières judicieusement choisies et dosées, aussi désigné par le terme de « cru ». La cuisson de ce cru donne un produit intermédiaire, le clinker, qui, broyé avec du sulfate de calcium et d’éventuels ajouts minéraux, donnera du ciment. Le type de ciment fabriqué dépend de la nature et des proportions des matières premières ainsi que du procédé de cuisson. On distingue plusieurs types de ciments : les ciments Portland (qui représentent la très grande majorité des ciments produits dans le monde), les ciments alumineux (ou d’aluminate de calcium), les ciments prompts naturels, les ciments sulfo-alumineux, les ciments sulfo-bélitiques et d’autres variétés intermédiaires.
Les ciments les plus répandus sont les ciments de type Portland. Les ciments Portland sont obtenus à partir de clinker Portland, obtenus après clinkérisation à une température de l’ordre de 1450°C d’un cru riche en carbonate de calcium dans un four. La production d’une tonne de clinker Portland s’accompagne de l’émission d’importantes quantités de CO2 (environ 0,8 à 0,9 tonne de CO2 par tonne de ciment dans le cas d’un clinker).
Or, en 2014, la quantité de ciment vendu dans le monde avoisinait les 4.2 milliards de tonnes (source : Syndicat Français de l’industrie Cimentière - SFIC). Ce chiffre, en constante augmentation, a plus que doublé en 15 ans.
Lors de la production du clinker, principal constituant du ciment Portland, le dégagement de CO2 est lié :
- à hauteur de 40% au chauffage du four de cimenterie, au broyage et au transport ;
- à hauteur de 60% au CO2 dit chimique, ou de décarbonatation.
La décarbonatation est une réaction chimique qui a lieu lorsque l’on chauffe du calcaire, principale matière première pour la fabrication du ciment Portland, à haute température. Le calcaire se transforme alors en chaux vive et en CO2 selon la réaction chimique suivante :
Pour réduire les émissions de CO2 liées à la production du ciment Portland, plusieurs approches ont été envisagées jusqu’à présent :
- l’adaptation ou la modernisation des procédés cimentiers afin de maximiser le rendement des échanges thermiques ;
- le développement de nouveaux liants « bas carbone » tels que les ciments sulfo- alumineux préparés à partir de matières premières moins riches en calcaire et à une température de cuisson moins élevée, ce qui permet une diminution des émissions CO2 de 35% environ ;
- ou encore la substitution (partielle) du clinker dans les ciments par des matériaux permettant de limiter les émissions de CO2.
Des technologies de captage et de stockage du carbone ont par ailleurs été développées pour limiter les émissions de CO2 par exemple des cimenteries, des aciéries à hauts fourneaux ou des centrales électriques au charbon. Le stockage de profondeur est envisageable mais très limité par exemple par le contexte géologique. D’autres possibilités et méthodes de stockage, par exemple par minéralisation, doivent donc être explorées.
Parmi les différentes techniques permettant la captation et le stockage du CO2, la voie dite de « minéralisation par absorption intégrée », également désignée par « Integrated Absorption Mineralisation » ou « IAM », a fait l’objet de nombreux travaux, tels que par exemple ceux de Meishen Liu et al., « Integrated CO2 Capture, Conversion, and Storage To Produce Calcium Carbonate Using an Amine Looping Strategy », Energy Fuels, 2019, 33, 1722-1733, et « Integrated CO2 Capture and Removal via Carbon Mineralization with Inherent Regeneration of Aqueous Solvents », Energy Fuels, 2021 , 35, 8051 -8068.
Cette voie peut être résumée par le schéma réactionnel suivant : puis dans lequel X désigne le capteur de CO2 et M désigne un minéral, notamment un minéral riche en calcium ou magnésium.
Elle consiste principalement à capter le CO2 à l’aide d’un solvant puis à mettre en contact la solution ainsi obtenue avec un accepteur minéral tel que CaO ou MgO afin de le carbonater et ainsi obtenir un carbonate insoluble et stable. Le procédé généralement mis en oeuvre consiste en un procédé « one-pot » en système fermé dans lequel l’accepteur minéral est mis en suspension dans une solution d’absorbant de CO2 contenue dans un réacteur sous une atmosphère à pCC>2 = 1 atm constante, la dépression induite par l’absorption du CO2 étant compensée par l’apport constant de gaz contenant du CO2. Une fois la réaction terminée, solide (accepteur minéral carbonaté) et liquide sont séparés par filtration, le solide lavé et les phases liquides réunies pour réutilisation.
Les absorbants de CO2 principalement utilisés jusqu’à présent ont été des amines industrielles, en particulier la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la N- méthyldiéthanolamine (MDEA), le 2-amino-2méthylpropanol (AMP), la pipérazine et le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU). Cependant, dans la stratégie IAM, un point crucial pour le développement industriel concerne la perte de l’amine dans la matrice carbonate minérale formée. En effet, cette séquestration induit une double pénalité économique pour un procédé potentiel : consommation de l’absorbant au cours de cycles IAM et réapprovisionnement nécessaire ; et réduction de la valeur marchande du carbonate formé.
En outre, l’eco-toxicité des amines industrielles utilisées réduit fortement les possibilités d’utilisation du carbonate finalement formé.
De ce fait, les recherches se sont également orientées vers l’utilisation d’un sel alcalin d’acide aminé, le glycinate de sodium (NaGly), pour capter le CO2, notamment du fait de son innocuité environnementale.
Bien que le glycinate de sodium soit plus acceptable d’un point de vue environnemental que les amines industrielles utilisées jusqu’à présent, l’utilisation de cet acide aminé présente un certain nombre d’inconvénients, notamment en termes de rendement et de cinétique de réaction, mais également en termes de taux de régénération, ce qui limite l’application industrielle du procédé IAM mettant en oeuvre ce capteur de CO2. Il serait donc intéressant d’identifier de nouveaux agents capteurs de CO2 permettant la mise en oeuvre industrielle de la voie « IAM » en améliorant le rendement et la cinétique de la réaction.
Dans « Efficient CO2 Sequestration by a Solid-Gas Reaction Enabled by Mechanochemistry: The Case of L-Lysine », ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 13159-13166, El-Terkawi et al. décrivent l’utilisation de la L-lysine pour capter le CO2. Cependant, cette publication ne décrit pas l’utilisation de cet acide aminé dans un procédé de type IAM pour la carbonatation d’un oxyde ou d’un silicate de métal alcalino-terreux. En outre, dans la mesure où un acide aminé protéinogène (et non un sel alcalin de celui- ci) est utilisé, la captation de CO2 implique la formation de carbamates (et non de carbonates) selon la réaction suivante :
Or, la formation de carbamates rend difficile la carbonatation de métaux.
Dans « CO2 absorption into aqueous potassium salts of lysine and proline: Density, viscosity and solubility of CO2 », Fluid Phase Equilibria, 399 (2015) pages 40-49, Shen et al. décrivent l’utilisation de sels de potassium de lysine ou de proline pour capter le CO2. Cependant, là encore, cette publication ne décrit pas l’utilisation de ces acides aminés dans un procédé de type IAM pour la carbonatation d’un oxyde ou d’un silicate de métal alcalino-terreux.
La demande de brevet chinois CN 113 087 003 décrit un procédé de captation et de stockage de CO2 par mise en contact de CaO et d’un liquide absorbant qui est une solution comprenant un sel alcalin (K+, Na+ ou Li+) d’acide aminé (glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, phénylalanine, proline, tryptophane, serine, tyrosine, cystéine, méthionine, asparagine, thréonine, acide aspartique, acide glutamique, lysine, arginine ou histidine). Seule l’utilisation de glycinate de sodium, de sarcosinate de potassium et de L-proline potassium a fait l’objet d’expérimentation.
Par ailleurs, cette demande de brevet ne fait aucune mention de l’utilisation de sel alcalin d’acide aminé pour la carbonatation d’autres sels de métal alcalino-terreux que les oxydes d’alcalino-terreux. En particulier, la carbonatation de silicates de métal alcalino-terreux n’est pas évoquée. Or, la carbonatation de tels sels présente des difficultés particulières nécessitant l’application de conditions opératoires complexes et coûteuses (température élevée, ajout d’additifs, mise en dépression etc...) comme le rapporte notamment Abass A. Olajire dans « A review of mineral carbonation technology in sequestration of CO2 », Journal of Petroleum Science and Engineering, 109 (2013) 364-392.
Or, il a maintenant été trouvé de façon tout à fait surprenante que le remplacement de la glycine par d’autres acides aminés protéinogènes permettait d’améliorer le rendement et la cinétique de la réaction IAM. En outre, l’utilisation de tels acides aminés protéinogènes permet la carbonatation de silicate de métal alcalino-terreux dans des conditions opératoires douces ne nécessitant pas ou peu d’apport de chaleur. Enfin, ces acides aminés protéinogènes permettent, lorsqu’ils sont utilisés pour carbonater certains sels de métal alcalino-terreux, en particulier les hydroxydes de métal alcalino-terreux, d’améliorer significativement le rendement de la réaction en comparaison des rendements obtenus avec les oxydes de métal alcalino-terreux.
Ainsi, la présente invention a pour objet l’utilisation d’un sel alcalin d’acide aminé protéinogène choisi parmi l’alanine (Ala), l’arginine (Arg), l’asparagine (Asn), l’aspartate (Asp), la cystéine (Cys), le glutamate (Glu), la glutamine (Gin), l’histidine (His), l’isoleucine (Ile), la leucine (Leu), la méthionine (Met), la phénylalanine (Phe), la proline (Pro), la pyrrolysine (Pyl), la sélénocystéine (Sec), la sérine (Ser), la thréonine (Th r), le tryptophane (Trp), la tyrosine (Tyr), la valine (Val) et la lysine (Lys) ou l’un de ses dérivés de formule (I) dans laquelle n est un entier égal à 1 , 2, 3 ou 5 ; ainsi que leurs isomères optiques, pour la carbonatation d’un hydroxyde, d’un silicate, d’un aluminate, d’un phosphate, d’un chlorure ou d’un sulfate de métal alcalino-terreux ou d’un matériau contenant un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino- terreux.
L’utilisation d’un sel alcalin d’acide aminé protéinogène selon l’invention à la place de de la glycine permet d’améliorer le rendement et la cinétique de la réaction IAM. Dans le cadre de la présente invention :
- on entend par « utilisation pour la carbonatation d’un hydroxyde, d’un silicate, d’un aluminate, d’un phosphate, d’un chlorure ou d’un sulfate de métal alcalino-terreux ou d’un matériau contenant un hydroxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux » toute utilisation dans un procédé permettant de carbonater un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux ou un matériau contenant un hydroxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux , en particulier toute utilisation dans un procédé de type « IAM » supposant une étape de captation du CO2 et une étape de carbonatation d’un l’oxyde ou d’un silicate de métal alcalino-terreux ; et
- on entend par « sel alcalin » tout sel d’addition obtenu avec une base minérale ou organique par action d’une telle base au sein d’un solvant organique ou aqueux tel qu’un alcool, une cétone, un éther ou un solvant chloré. Comme exemple de tels sels on peut notamment citer les sels d’ammonium (NH ), de calcium (Ca2+), de fer (II) (Fe2+) ou (III) (Fe3+), de magnésium (Mg2+), de potassium (K+), de sodium (Na+) ou de lithium (Li+). De préférence, on entend par « sel alcalin » un sel de potassium ou de sodium.
La présente invention a donc pour objet l’utilisation d’un sel alcalin d’acide aminé protéinogène pour la carbonatation d’un oxyde, d’un silicate, d’un aluminate, d’un phosphate, d’un chlorure ou d’un sulfate de métal alcalino-terreux ou d’un matériau contenant un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux. De préférence, la présente invention présente les caractéristiques suivantes, prises seules ou en combinaison : l’acide aminé protéinogène est choisi comme étant l’arginine (Arg), l’asparagine (Asn), l’aspartate (Asp), la cystéine (Cys), l’histidine (His) ou la lysine (Lys) ou l’un de ses dérivés de formule (I) dans laquelle n est un entier égal à 1 , 2, 3 ou 5 ; ainsi que leurs isomères optiques. De préférence, l’acide aminé protéinogène est choisi comme étant la L-arginine (L- Arg), la L-asparagine (L-Asn), la L-aspartate (L-Asp), la L-cystéine (L-Cys) ou la L- lysine (L-Lys). De façon tout à fait préférée, l’acide aminé est choisi comme étant la L- lysine (L-Lys) ; le sel alcalin d’acide aminé protéinogène est utilisé pour la carbonatation d’un hydroxyde ou d’un silicate de métal alcalino-terreux ou d’un matériau contenant un hydroxyde ou un silicate de métal alcalino-terreux ; le métal alcalino-terreux est choisi comme étant le calcium (Ca) ou le magnésium (Mg) ; l’hydroxyde de métal alcalino-terreux est choisi comme étant Ca(OH)2 ou Mg(OH)2 ; et/ou le silicate de métal alcalino-terreux est choisi comme étant CaSiOs ou MgSiOs.
Les carbonates de métal alcalino-terreux obtenus grâce aux acides aminés protéinogènes selon l’invention sont insolubles et stables et permettent donc de stocker le CO2 de manière durable. Ils sont en outre réutilisables de diverses façons, par exemple comme filler dans le cadre de la production de ciment, comme charge minérale dans divers produits ou comme amendement.
La présente invention peut être illustrée de façon non limitative par les exemples suivants.
Exemple 1 - Carbonatation d’hydroxyde de métal alcalino-terreux
1 .1 - Procédés mis en oeuyre
1.1.1 - Carbonatation à partir d ’ad du its solides
Préparation des adduits solide acide aminé-CCh (95% d’efficacité de capture)
Une solution contenant 0.15 mol d’acide aminé et un équivalent de KOH par terminaison amine de l’acide aminé sont dissous dans 150 ml d’un mélange d’eau distillée et méthanol avec un ratio 1 :5. Le milieu est agité pendant 10 minutes à 300rpm puis, si nécessaire, est filtré sur fritté pore 4 pour éliminer le précipité blanc de KCI en excès.
Le CO2 est introduit dans la solution à 100 ml/min pendant 45 minutes (durée pour une efficacité de capture de 95%). On observe la formation d’un précipité blanc.
A la fin de la réaction le précipité est filtré sur fritté pore 4, lavé à froid avec du méthanol puis séché sous rampe à vide pendant 4h.
Carbonatation en solution
La carbonatation de l’hydroxyde de calcium est conduite en utilisant les adduits solide d’acide aminé-CO2 obtenus précédemment avec un ratio molaire métal:CO2 d’environ 1 :1.
Pour cela, 0.02 mol de d’hydroxyde de métal alcalino-terreux et 1 équivalent de CO2 supporté sur l’adduit solide d’acide aminé-CO2 sont mis en contact, puis on ajoute 20 ml d’eau distillée.
Le réacteur est fermé, immergé dans un bain à température contrôlé (25°C) puis agité à 700rpm durant 3 heures.
Le solide obtenu est filtré, lavé avec de l’eau distillée puis le solide est séché au moins 12 heures dans une étuve à 90°C.
1.1.2 - Carbonatation à partir d ’ad du its en solution
Préparation des solutions d’acide aminé-CO2 (95% efficacité de capture)
Dans 150 ml d’une solution d’acide aminé à 1 N avec un équivalent de KOH par terminaison amine de l’acide aminé, le CO2 est introduit dans la solution à 100 ml/min jusqu’à une chute de l’efficacité de capture du CO2 sous 95%.
Carbonatation en solution
La carbonatation de l’hydroxyde calcium est conduite en utilisant les solutions d’acide aminé-CC>2 obtenues précédemment avec un ratio molaire métal:CC>2 d’environ 1 :1.
Pour cela, on ajoute 1 équivalent de Ca(OH)2 vis-à-vis du CO2 dans 20ml de solution d’acide aminé-CC>2 à concentration définie (1 ,6 N). Le réacteur est fermé et immergé dans un bain à température contrôlé (55°C) puis agité à 700rpm durant 3 heures.
Le solide obtenu est filtré, lavé avec de l’eau distillée puis le solide est séché au moins 12 heures dans une étuve à 90°C.
1 .2 - Acides aminés / hydroxyde de métal alcalino-terreux testés
Tableau 1 - Acides aminés / hydroxyde de métal alcalino-terreux testés
1 .3 - Exemple comparatif : acides aminés / oxyde de métal alcalino-terreux testés
En suivant le même protocole, la carbonatation d’oxydes de calcium (CaO) en présence de LysK a été testée à des fins de comparaison.
1.4 - Calcul du taux de carbonatation et du rendement de minéralisation de l’oxyde et de l’hydroxyde de calcium
Le taux de carbonatation de l’hydroxyde (ou de l’oxyde) de calcium (rapport mole de CO2 fixé dans la phase solide par mole de calcium dans le solide) est déterminé par titration volumétrique du CO2 expulsé lors de la digestion acide du solide obtenu avec un appareillage Chittick avec une burette de 3 ml. Pour ce faire, une aliquote de solide sec d’environ 100-150 mg est titré avec 5 ml d’acide H3PO4 5M. La calibration de l’appareil est faite à 25°C avec NaHCOs titrée avec H3PO4 5M, obtenant ainsi une courbe de calibration de y=17.049 ml/mmol avec R2>0.995.
CaO - ► Ca(OH)2 - ► CaCO^
H20 co2
Le taux de carbonatation Yc est calculé selon l’équation suivante :
Yc = nCO2 / nCa2+ dans laquelle n représente le nombre de moles de chaque espèce.
Le rendement en CO2 minéralisé est alors calculé selon l’équation suivante :
YCO2 = Yc* 0.95
1 .5 - Résultats
1.5.1 - Carbonatation en solution à partir d’adduits solides (à 25° C)
Tableau 2 - Taux de carbonatation et rendement de minéralisation de Ca(OH)2 et CaO à 25°C
1.5.2 - Carbonatation en solution à partir d’adduits en solution (à 55°C)
Tableau 3 - Taux de carbonatation et rendement de minéralisation de Ca(OH)2 et CaO à 55°C 1 .6 - Conclusion
Selon les résultats expérimentaux obtenus, l’utilisation de sel basique de lysine permet d’améliorer sensiblement le taux de carbonatation de l’hydroxyde de métal alcalino- terreux en comparaison d’un sel basique de glycine.
L’amélioration du rendement de la réaction permet d’envisager son utilisation au niveau industriel.
Par ailleurs, on observe que le taux de carbonatation est significativement amélioré lorsqu’on utilise un hydroxyde de métal alcalino-terreux en comparaison des résultats obtenus avec un oxyde de métal alcalino-terreux.
Exemple 2 - Carbonatation de silicate de métal alcalino-terreux
2.1 - Procédés mis en oeuyre
2.1.1 - Carbonatation à partir d ’ad du its solides
Préparation des adduits solide acide aminé-CCh (95% d’efficacité de capture)
Une solution contenant 0.15 mol d’acide aminé et un équivalent de KOH par terminaison amine de l’acide aminé sont dissous dans 150 ml d’un mélange d’eau distillée et méthanol avec un ratio 1 :5. Le milieu est agité pendant 10 minutes à 300rpm puis, si nécessaire, est filtré sur fritté pore 4 pour éliminer le précipité blanc de KCI en excès.
Le CO2 est introduit dans la solution à 100 ml/min pendant 45 minutes (durée pour une efficacité de capture de 95%).
On observe la formation d’un précipité blanc. A la fin de la réaction le précipité est filtré sur fritté pore 4, lavé à froid avec du méthanol puis séché sous rampe à vide pendant 4h.
Carbonatation
• Broyage voie sèche/mécanochimie
La carbonatation du silicate de calcium est ensuite conduite avec un ratio molaire hydroxyde de métal:CC>2 d’environ 1 :1. Une petite quantité d’eau est ajouté afin d’atteindre des conditions LAG (r|=0,5 mg/mL). Les broyages se font dans un réacteur en WC de 20 ml avec 40 billes de 5 mm de diamètre à 500rpm pendant 30 minutes.
Le solide obtenu est récupéré est filtré, lavé avec de l’eau distillé puis le solide est séché au moins 12h dans une étuve à 90°C.
• Carbonatation en solution
La carbonatation du silicate de calcium est conduite en utilisant les adduits solide d’acide aminé-CC>2 obtenus précédemment avec un ratio molaire métal:CC>2 d’environ 1 :1 .
Pour cela, 0.02 mol de d’hydroxyde de métal alcalino-terreux et 1 équivalent de CO2 supporté sur l’adduit solide d’acide aminé-CC>2 sont mis en contact, puis on ajoute 20 ml d’eau distillée.
Le réacteur est fermé, immergé dans un bain à température contrôlé (25°C) puis agité à 700rpm durant 3 heures.
Le solide obtenu est filtré, lavé avec de l’eau distillée puis le solide est séché au moins 12 heures dans une étuve à 90°C. 2.1.2 - Carbonatation à partir d’adduits en solution
Préparation des solutions d’acide aminé-COz (95% efficacité de capture)
Dans 150 ml d’une solution d’acide aminé à 1 N et 2N avec un équivalent de KOH par terminaison amine de l’acide aminé, le CO2 est introduit dans la solution à 100 ml/min jusqu’à une chute de l’efficacité de capture du CO2 sous 95%.
Carbonatation en solution
La carbonatation du silicate calcium est conduite en utilisant les solutions d’acide aminé- CO2 obtenues précédemment avec un ratio molaire métal:CC>2 d’environ 1 :1.
Pour cela, on ajoute 1 équivalent de CaSiOs vis-à-vis du CO2 dans 20ml de solution d’acide aminé-CC>2 à concentration définie (1 ,6N).
Le réacteur est fermé et immergé dans un bain à température contrôlé (25°C, 55°C ou 75°C) puis agité à 700rpm durant 3 heures.
Le solide obtenu est filtré, lavé avec de l’eau distillée puis le solide est séché au moins 12 heures dans une étuve à 90°C.
2.2 - Acides aminés / hydroxyde de métal alcalino-terreux testé
Tableau 4 - Acide aminé / silicate de métal alcalino-terreux testés 2.3 - Calcul du taux de carbonatation et du rendement de minéralisation de l’oxyde et de l’hydroxyde de calcium
Le taux de carbonatation du silicate de calcium (rapport mole de CO2 fixé dans la phase solide par mole de calcium dans le solide) est déterminé par titration volumétrique du CO2 expulsé lors de la digestion acide du solide obtenu avec un appareillage Chittick avec une burette de 3 ml.
Pour ce faire, une aliquote de solide sec d’environ 100-150 mg est titré avec 5 ml d’acide H3PO4 5M. La calibration de l’appareil est faite à 25°C avec NaHCOs titrée avec H3PO4 5M, obtenant ainsi une courbe de calibration de y=17.049 mL/mmol avec R2>0.995.
CaSiOq - ► SiOo CaCO3
H2O , co2
Le taux de carbonatation Yc est calculé selon l’équation suivante :
Yc = nCO2 / nCa2+ dans laquelle n représente le nombre de moles de chaque espèce.
Le rendement en CO2 minéralisé est alors calculé selon l’équation suivante :
YCO2 = YC * 0.95
2.4 - Résultats
2.4.1 - Carbonatation par voie sèche
Tableau 5 - Taux de carbonatation et rendement de minéralisation de CaSiC par voie sèche 2.4.2 - Carbonatation en solution à partir d’adduits solides (à 25°C)
Tableau 6 - Taux de carbonatation et rendement de minéralisation de CaSiC à 25°C
2.4.3 - Carbonatation en solution à partir d’adduits en solution
Tableau 7 - Taux de carbonatation et rendement de minéralisation de CaSiC
2.5 - Conclusion
Selon les résultats expérimentaux obtenus, l’utilisation de sel basique de lysine permet la carbonatation de silicate de calcium dans des conditions permettant de diminuer les quantités d’eau nécessaires, mais qui ne permettent pas l’utilisation de la glycine.
Par ailleurs, les taux de carbonatation obtenus sont supérieurs à ceux généralement observés dans la littérature. Exemple 3 - Carbonatation d’hydroxyde ou de silicate de métal alcalino-terreux
3.1 - Procédé mis en œuyre (carbonatation en flux continu)
La carbonatation de l’hydroxyde ou du silicate de calcium est conduite en contactant un flux de CO2 dans un mélange de sel de calcium dans une solution d’acide aminé à 1 N avec un équivalent de KOH par terminaison amine de l’acide aminé.
Le CO2 est introduit dans la solution (volume 150 ml) à 100 ml/min à température ambiante jusqu’à une chute de l’efficacité de capture du CO2 sous 95%, puis le mélange est filtré, lavé avec de l’eau distillée et le solide est séché au moins 12 heures dans une étuve à 90°C.
3.2 - Calcul du taux de carbonatation et du rendement de minéralisation de l’hydroxyde et du silicate de calcium
Le calcul est effectué selon les exemples 1.4 (Ca(OH)2) et 2.3 (CaSiOs) précédents
3.3 - Résultats
3.3.1 - Cinétique de réaction
L’efficacité de capture lors du bullage du CO2 est rapporté dans les tableaux suivants pour chaque solution de sel de calcium et d’acide aminé étudiée.
Tableau 8.1 - Cinétique de captage de CO 2 en présence d’acide aminé et Ca(0H)2
Tableau 8.2 - Cinétique de captage de CO2 en présence d’acide aminé et CaSiC
3.3.2 - Taux de carbonatation
Tableau 9 - Taux de carbonatation et rendement de minéralisation de Ca(0H)2 et CaSiC 3.4 - Conclusions
L’utilisation de la lysine permet de capter et minéraliser le CO2 à l'aide d'accepteurs minéraux de type hydroxydes et carbonates avec un rendement et une cinétique au moins égaux, sinon supérieurs, au rendement et la cinétique obtenus avec la glycine. En outre, la solubilité des mélanges Lys-CC>2 étant au moins deux fois supérieure à celle des mélanges Gly-CC>2, et ce quelle que soit la quantité de CO2 injectée, sans augmentation de la viscosité, l’utilisation de la lysine permet de travailler en conditions plus concentrées, d'économiser l'eau et intensifier les procédés. ou de silicate de métal alcalino-terreux
4.1 - Procédé mis en oeuvre (carbonatation en
La carbonatation de l’hydroxyde ou du silicate de calcium est conduite en contactant une atmosphère de CO2 avec un mélange de sel de calcium dans une solution d’acide aminé à 3N avec un équivalent de KOH par terminaison amine de l’acide aminé.
Pour cela 3g de sel de calcium (Ca(OH)2 ou CaSiOs) sont ajoutés dans 17 ml de solution d’acide aminé à normalité désirée.
Le réacteur est purgé et maintenu à 1 atm de CO2, fermé, immergé dans un bain à température contrôlé (75°C) puis agité à 700rpm durant 3 heures.
Le solide obtenu est filtré, lavé avec de l’eau distillée puis le solide est séché au moins 12h dans une étuve à 90°C.
4.2 - Calcul du taux de carbonatation et du rendement de minéralisation de I’ et du silicate de calcium
Le calcul est effectué selon les exemples 1.4 (Ca(OH)2) et 2.3 (CaSiOs) précédents.
4.3 - Résultats
Tableau 10 - Taux de carbonatation et rendement de minéralisation de Ca(0H)2 et CaSiO3 à 75°C
4.4 - Conclusions
Selon les résultats expérimentaux obtenus, l’utilisation de sel basique de lysine permet la carbonatation d’hydroxyde ou de silicate de calcium dans différentes conditions tout en permettant d’obtenir des taux de carbonatation supérieurs à ceux observés avec la glycine ou rapportés dans la littérature.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Utilisation d’un sel alcalin d’acide aminé protéinogène choisi parmi l’alanine (Ala), l’arginine (Arg), l’asparagine (Asn), l’aspartate (Asp), la cystéine (Cys), le glutamate (Glu), la glutamine (Gin), l’histidine (His), l’isoleucine (Ile), la leucine (Leu), la méthionine (Met), la phénylalanine (Phe), la proline (Pro), la pyrrolysine (Pyl), la sélénocystéine (Sec), la sérine (Ser), la thréonine (Thr), le tryptophane (Trp), la tyrosine (Tyr), la valine (Val), et la lysine (Lys) ou l’un de ses dérivés de formule (I) dans laquelle n est un entier égal à 1 , 2, 3 ou 5 ; ainsi que leurs isomères optiques, pour la carbonatation d’un hydroxyde, d’un silicate, d’un aluminate, d’un phosphate, d’un chlorure ou d’un sulfate de métal alcalino-terreux ou d’un matériau contenant un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino- terreux.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le sel alcalin est un sel d’ammonium (NH ), de calcium (Ca2+), de fer (II) (Fe2+) ou (III) (Fe3+), de magnésium (Mg2+), de potassium (K+), de sodium (Na+) ou de lithium (Li+)
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l’acide aminé protéinogène est choisi comme étant l’arginine (Arg), l’asparagine (Asn), l’aspartate (Asp), la cystéine (Cys), l’histidine (His) ou la lysine (Lys) et la lysine (Lys) ou l’un de ses dérivés de formule (I) dans laquelle n est un entier égal à 1 , 2, 3 ou 5 ; ainsi que leurs isomères optiques
4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que l’acide aminé protéinogène est choisi comme étant la L-arginine (L-Arg), la L-asparagine (L-Asn), la L- aspartate (L-Asp), la L-cystéine (L-Cys), ou la L-lysine (L-Lys).
5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que l’acide aminé est choisi comme étant la L-lysine (L-Lys).
6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 pour la carbonatation d’un oxyde ou d’un silicate de métal alcalino-terreux ou d’un matériau contenant un hydroxyde ou un silicate de métal alcalino-terreux.
7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le métal alcalino-terreux est choisi comme étant le calcium (Ca) ou le magnésium (Mg).
8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l’oxyde de métal alcalino-terreux est choisi comme étant Ca(OH)2 ou Mg(OH)2.
9. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le silicate de métal alcalino-terreux est choisi comme étant CaSiOs ou MgSiOs.
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