EP4515291A1 - Matériau scintillateur et procédé de fabrication - Google Patents

Matériau scintillateur et procédé de fabrication

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Publication number
EP4515291A1
EP4515291A1 EP23722501.6A EP23722501A EP4515291A1 EP 4515291 A1 EP4515291 A1 EP 4515291A1 EP 23722501 A EP23722501 A EP 23722501A EP 4515291 A1 EP4515291 A1 EP 4515291A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radiation
material according
carbon
matrix
carbon points
Prior art date
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Pending
Application number
EP23722501.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jérémy CAUSSE
Chandra Mohan SINGARAVELU
Charly Mahe
Célia LEPEYTRE
Matthieu Hamel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM, Universite de Montpellier, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4515291A1 publication Critical patent/EP4515291A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21K—HANDLING OF PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
    • G21K4/00—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/65—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing carbon
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
    • G01T1/202—Measuring radiation intensity with scintillation detectors the detector being a crystal
    • G01T1/2023—Selection of materials
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21K—HANDLING OF PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
    • G21K4/00—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens
    • G21K2004/08—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens with a binder in the phosphor layer

Definitions

  • the present invention relates to scintillators capable of emitting light photons under the effect of radiation of nuclear origin, in particular ⁇ radiation.
  • Prior art The detection of emissions in the form of waves such as gamma or first-generation nuclear power plants are taking place. There is every reason to believe that these needs will increase with the increase in the number of dismantling sites. Scintillator materials with increasingly lower detection limits will be necessary in the future in order to best ensure the radiation protection of dismantling operators. If current gamma scintillators cover radiation protection needs relatively well, feedback from personnel in charge of dismantling operations shows that there is still progress to be made regarding alpha or beta detection.
  • beta scintillators generally use inorganic crystals (CsI, GaO, CaF 2 ) or plastic matrices (POPOP, benzene derivatives) as luminescent agents capable of transforming incident particles (electrons or positrons for ⁇ - or ⁇ + ) into photons luminous. They are relatively complex to produce and require the use of exhaustible resources in the case of certain inorganic crystals such as those based on gallium for example.
  • US 2013/299742 discloses a material formed from a polymer matrix in which is dispersed a first fluorophore capable of emitting radiation when irradiated, and a second fluorophore absorbing this radiation to emit photons in the visible range.
  • US 2017/096600 for its part reveals a material comprising quantum graphene dots dispersed in a polystyrene matrix, capable of emitting radiation in the visible range upon exposure to ultraviolet radiation.
  • the invention also relates, according to another of its aspects, to a method for detecting radiation coming from a radioactive source, in particular beta radiation, in which a scintillator material according to the invention is exposed to said radiation, and an emission of light photons is detected by said material, in response to this exposure.
  • the invention also relates to a radiation detector, in particular beta, comprising a scintillator material according to the invention, arranged so as to be able to be exposed to said radiation, and at least one light photon sensor emitted by said scintillator material in response to this exhibition.
  • Matrix The matrix can be thermoplastic or thermosetting. It can in particular be cast or injected in the fluid state into a mold, then unmolded after cooling.
  • the matrix can have any shape, in particular polyhedral, for example cubic or parallelepiped, full or hollow cylindrical, conical, toric, among other possibilities. It can be machined, if necessary, to the desired shape.
  • the matrix can also be in the form of a layer serving as a binder for the carbon points.
  • the matrix is preferably transparent, but may be translucent.
  • the matrix may be colorless and the material may have a brown color due to the presence of carbon dots.
  • the matrix may further include one or more dyes. It can integrate a light collecting element, if necessary, or form a light guide.
  • the matrix occupies any volume appropriate to the conditions of use. Its thickness ranges for example from 1mm to 100mm.
  • the polymer of the matrix can present the aforementioned aromatic motifs.
  • the matrix may in particular be a styrenic polymer, in particular polystyrene (PS), acrylonitrile butadiene styrene (ABS) or methylmethacrylate butadiene styrene (MBS), or be chosen from aromatic polyethers (PAE), in particular poly(styrene oxide). phenylene) (PPO), polyvinyltoluene (PVT) or a mixture thereof.
  • the matrix may in particular comprise polystyrene or be made of polystyrene, this polymer allows good results to be obtained.
  • the matrix may be polymeric.
  • the polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • Aromatic patterns The aromatic patterns can be phenyl rings, but any aromatic pattern making it possible to generate a UV emission under the action of the incident radiation to be detected, then by transfer, in particular radiative, an emission of light visible by the carbon points, can be suitable. .
  • the aromatic units can thus be rings other than phenyl, for example.
  • Aromatic motifs may be present within the matrix.
  • the matrix can thus be a plastic material having aromatic patterns, as mentioned above.
  • the aromatic units may comprise one or more heteroatoms, where appropriate, and/or be condensed in the form of polycyclic aromatic compounds. Carbon dots Carbon dots are still known by the Anglo-Saxon designation “Carbon Dots” or “CD”.
  • the carbon dots are in the form of luminescent nanoparticles with a graphitic core, the size of which is less than or equal to 50nm, and preferably less than or equal to 10nm.
  • the carbon dots are preferably hydrophobic, which can facilitate their dispersion in the polymerization precursor of the matrix.
  • the carbon points have traces of nitrogen, which come from the synthesis process used. These traces of nitrogen can help improve the emission efficiency of carbon points. In fact, the nitrogen groups act as exciton traps, which leads to an increase in the quantum yield of the carbon dots.
  • the carbon points may have a non-zero nitrogen content, in particular an atomic % content of N1s of between 10 and 15%.
  • the carbon points can have a non-zero oxygen content, in particular an atomic % content of O1s of between 15 and 20%.
  • the carbon points can have an atomic % C1s content of between 65 and 75%.
  • the mass content of carbon dots can be between 0.01% and 0.5% relative to the total weight of the scintillator material (carbon dots plus matrix). Synthesis process Carbon dots can be produced from the degradation (e.g. hydrothermal or microwave) of molecules used as precursors. These precursor molecules are preferably extracted from biomass, which constitutes an advantage given the inexhaustible nature of the resources allowing their production.
  • the carbon points advantageously result from a synthesis process involving the decomposition of trinitropyrene, previously dissolved in an organic solvent, which can be toluene, dimethylformamide (DMF), or better a toluene/DMF mixture.
  • an organic solvent which can be toluene, dimethylformamide (DMF), or better a toluene/DMF mixture.
  • DMF dimethylformamide
  • Manufacturing process also relates to a process for manufacturing the scintillator material according to the invention, in which the carbon points are synthesized by implementing the synthesis process above, in particular a synthesis process in which involves the decomposition of trinitropyrene, previously dissolved in an organic solvent, this organic solvent comprising a mixture of toluene and dimethylformamide (DMF).
  • the matrix can be polymerized in the presence of the carbon dots.
  • the matrix can be dissolved in a solution containing the carbon points suspended in an organic solvent, then the evaporation of this organic solvent is carried out, this evaporation taking place for example in a mold with the desired shape. . It is thus possible to prepare a suspension of carbon points in an organic solvent, in particular consisting of or containing toluene, dissolve polystyrene with this solution then evaporate the solvent.
  • FIG. 1 schematically and partially represents a test installation for a scintillator material according to the invention
  • FIG 2 represents two raw images obtained from a 90 Sr source on a PS matrix alone (left image) and on a scintillator material according to the invention (right image), with a PS matrix loaded with 0.015% by weight of carbon dots
  • FIG 3 represents transmission electron microscopy (TEM) images of carbon dots (images A and B) and a diffractogram of the carbon dots (image C)
  • FIG 4 illustrates the effect of the thickness of scintillators on the intensity of the radioluminescence
  • FIG 5 illustrates the effect of the concentration of carbon points on the intensity of radioluminescence
  • FIG 6 illustrates the effect of the presence of carbon points in a PS matrix for a 90 Sr source (left image) and 14 C (right image)
  • FIG. 1 schematically and partially represents a test installation for a scintillator material according to the invention
  • FIG. 1 schematically and partially represents a test installation for a scin
  • FIG. 1 shows an installation 1 (also called a measuring bench) for testing a scintillator material 3 according to the invention, comprising a radioactive source 2 placed on one side of the scintillator material 3 and a camera 4 arranged on the opposite side, to observe the scintillator material 3, the assembly being placed in a black enclosure 5.
  • the camera 4 is equipped with a photosensitive detector making it possible to count the photons in a spectral range covering the UV-visible range of the light (180-900 nm).
  • the radioactive source 2 used for the tests is for example a pure beta emitting source, such as a 90 Sr source delivering an energy of 546 keV and having an activity of 12 kBq, or a 14 C source delivering an energy of 156 keV and exhibiting an activity of 33 kBq.
  • the scintillator material 3 can be in the form of a solid block, of parallelepiped or cylindrical shape, any shape being however possible.
  • the manufacture of scintillator material 3 can be done in two stages. First, the carbon points are synthesized in the form of a powder. In a second step, this powder is dispersed in a liquid monomer in the presence of a polymerization initiator.
  • the carbon points find themselves frozen in a transparent plastic matrix, for example polystyrene. It is also possible to avoid the waiting time linked to the polymerization of the monomer. In this case, it is sufficient to first prepare a suspension of carbon points in toluene. 5g of polystyrene are then dissolved in 10mL of this suspension. Finally, the mixture is placed in a mold of the desired shape and left for the toluene to evaporate. After 48 hours of waiting, a polystyrene scintillator loaded with carbon points is obtained.
  • a transparent plastic matrix for example polystyrene.
  • Carbon points can be synthesized from trinitropyrene of the following formula: [Chem 1]
  • a solution of trinitropyrene is prepared, for example, at a concentration of 10 mg/mL in dimethylformamide (DMF).
  • DMF dimethylformamide
  • This solution can then be placed either in a microwave oven at 200°C for 1 hour, or in an autoclave at 200°C for 8 hours.
  • a blackish purple solution is obtained.
  • This solution is evaporated slowly, for example at 70°C for 72 hours.
  • a black powder is collected. This black powder can be redispersed in 5mL of ethanol. These 5mL are then dialyzed for example for 24 hours in a specific 1kDa tube to eliminate the species which have not reacted.
  • the ethanol solution containing the purified carbon points is then evaporated, for example at 70°C overnight. After this last evaporation step, a black powder of purified carbon dots is obtained. It is this black powder that can then be used for the preparation of scintillator material.
  • the synthesis is preferably carried out in DMF because it is preferable to obtain hydrophobic carbon points, which are easier to then disperse in the monomer which serves as a precursor to the transparent plastic matrix.
  • Figure 3 shows TEM images as well as the diffractogram relating to the carbon points thus prepared.
  • the size of the carbon dots is polydisperse, between a few nm and 50nm (images A and B).
  • FIG. 1 The installation of Figure 1 makes it possible to test the radioluminescence properties of the scintillator materials 3 according to the invention thus obtained.
  • the radioactive source 2 illuminates the scintillator material 3, which is in an excited energy state.
  • the scintillator material 3 emits a light photon which is captured by the detector of the camera 4.
  • the signal recovered by the camera in the form of an image is then analyzed by a computer 7 running data processing software. image to obtain a curve to compare the effectiveness of each scintillator material.
  • Figure 2 presents the results of the radioluminescence tests carried out with the measurement bench of Figure 1.
  • the samples containing carbon dots (right image) emit many more light photons than the PS matrix alone (image of LEFT).
  • the intensity of the detected signal can depend on the energy of the radiation considered, since for the same exposure time, the source at 90 Sr (left image) causes the emission of more than light photons in the visible range of light than the source at 14 C (right image).
  • Figure 5 presents the influence of the concentration of carbon points in the matrix on the radioluminescence intensity of the scintillator material according to the invention.
  • the scintillator material is 9mm thick and 13mm square, and the concentration is 0.045% (highest intensity), 0.027% (intermediate intensity) and 0.015% by weight (lowest intensity), respectively.
  • Figure 4 shows the effect of the thickness of the scintillator material placed on the path of the incident radiation on the intensity of the radioluminescence at 90 Sr. We see that the radioluminescence effect is indeed due to the presence of the scintillator material , increasing with its thickness, and therefore with the presence of carbon points in this material. The highest intensity is obtained in this figure for a thickness of 9mm, and the lowest for a thickness of 2mm, for the same concentration of 0.027% by weight of carbon points.
  • Figure 7 presents the XPS spectrum of the carbon points and their calculated content of Carbon (69.5%), Nitrogen (12.4%) and Oxygen (18.1%).
  • the deconvolution of the peaks of the XPS spectrum presented in Figure 8 makes it possible to identify the various groups present on the surface of the carbon points.
  • the scintillator material can be used for the detection of radiation other than beta radiation, for example alpha or gamma radiation.
  • the matrix can be made with other polymers, and the aromatic units can be present in another form.
  • the scintillator material can be combined with other scintillator materials aimed at detecting other radiation, for example neutron.

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Abstract

Matériau scintillateur et procédé de fabrication Matériau scintillateur (3) comportant des points de carbone quantiques à cœur graphitique dispersés dans une matrice, ledit matériau comprenant des motifs aromatiques aptes à émettre un rayonnement UV en réponse à une irradiation, notamment de type beta, ce rayonnement UV provoquant une luminescence des points de carbone et l'émission par ceux-ci d'un rayonnement dans le domaine visible.

Description

Description Titre : Matériau scintillateur et procédé de fabrication Domaine technique La présente invention concerne les scintillateurs capables d’émettre des photons lumineux sous l’effet d’un rayonnement d’origine nucléaire, notamment un rayonnement β. Technique antérieure La détection d’émissions sous forme d’ondes tels que les rayons gamma ou X, ou bien de particules tels que les rayons béta ou neutrons, représente un défi de plus en plus actuel, à mesure que les chantiers de démantèlement des installations nucléaires de premières générations s’opèrent. Il y a fort à penser que ces besoins vont s’accentuer avec l’augmentation du nombre de chantiers de démantèlement. Des matériaux scintillateurs présentant des limites de détection de plus en plus faibles seront nécessaires à l’avenir afin d’assurer au mieux la radioprotection des opérateurs du démantèlement. Si les scintillateurs gamma actuels couvrent relativement bien les besoins de radioprotection, les retours d’expérience des personnels en charge d’opérations de démantèlement montrent qu’il reste des progrès à faire concernant la détection alpha ou béta. Ceci est essentiellement dû à la faible énergie mise en jeu, qui rend ces rayonnements difficiles à détecter. Les scintillateurs béta existants utilisent généralement des cristaux inorganiques (CsI, GaO, CaF2) ou bien des matrices plastiques (POPOP, dérivés benzéniques) comme agents luminescents capables de transformer les particules incidentes (électrons ou positons pour β- ou β+) en photons lumineux. Ils sont relativement complexes à produire et demandent l’utilisation de ressources épuisables dans le cas de certains cristaux inorganiques comme ceux à base de gallium par exemple. US 2013/299742 divulgue un matériau formé d’une matrice polymérique dans laquelle est dispersée un premier fluorophore capable d’émettre un rayonnement lorsqu’irradié, et un second fluorophore absorbant ce rayonnement pour émettre des photons dans le domaine visible. US 2017/096600 dévoile de son côté un matériau comportant des points de graphène quantiques dispersés dans une matrice de polystyrène, capable d’émettre un rayonnement dans le domaine visible lors de l’exposition à un rayonnement ultraviolet. Enfin, l’article de Zhan et al. intitulé « A solvent-engineered molecule fusion strategy for rational synthesis of carbon quantum dots with multicolor bandgap fluorescence » publié dans Carbon, volume 130, 2018, divulgue un procédé de préparation de points de carbone quantiques. Exposé de l’invention Il existe par conséquent un besoin pour disposer d’un matériau scintillateur relativement simple à produire, permettant d’éviter le recours si on le souhaite à des composés inorganiques rares, et présentant une bonne sensibilité de détection au rayonnement beta notamment. Résumé de l’invention L’invention vise à répondre à ce besoin et elle y parvient grâce à un matériau scintillateur comportant des points de carbone quantiques à cœur graphitique dispersés dans une matrice, ledit matériau comprenant des motifs aromatiques aptes à émettre un rayonnement UV en réponse à une irradiation, notamment de type beta, ce rayonnement UV provoquant une luminescence des points de carbone et l’émission par ces derniers d’un rayonnement dans le domaine visible. Un tel matériau ne requiert pas l’emploi de composés inorganiques rares et présente une bonne sensibilité à la détection du rayonnement beta notamment. L’invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de détection d’un rayonnement provenant d’une source radioactive, notamment un rayonnement beta, dans lequel on expose audit rayonnement un matériau scintillateur selon l’invention, et l’on détecte une émission de photons lumineux par ledit matériau, en réponse à cette exposition. L’invention a encore pour objet un détecteur de rayonnement, notamment béta, comportant un matériau scintillateur selon l’invention, disposé de manière à pouvoir être exposé audit rayonnement, et au moins un capteur de photons lumineux émis par ledit matériau scintillateur en réponse à cette exposition. Matrice La matrice peut être thermoplastique ou thermodurcissable. Elle peut notamment être coulée ou injectée à l’état fluide dans un moule, puis démoulée après refroidissement. La matrice peut présenter une forme quelconque, notamment polyédrique, par exemple cubique ou parallélépipédique, cylindrique pleine ou évidée, conique, torique, entre autres possibilités. Elle peut être usinée le cas échéant, à la forme souhaitée. La matrice peut encore se présenter sous forme d’une couche servant de liant aux points de carbone. La matrice est de préférence transparente, mais peut être translucide. La matrice peut être incolore et le matériau présenter une couleur brune due à la présence des points carbone. La matrice peut encore inclure un ou plusieurs colorants. Elle peut intégrer un élément collecteur de lumière, le cas échéant, ou former un guide de lumière. La matrice occupe tout volume approprié aux conditions d’utilisation. Son épaisseur va par exemple de 1mm à 100mm. Notamment lorsqu’elle est polymérique, le polymère de la matrice peut présenter les motifs aromatiques précités. La matrice peut notamment être un polymère styrénique, notamment le polystyrène (PS), l’acrylonitrile butadiène styrène (ABS) ou le méthylméthacrylate butadiène styrène (MBS), ou être choisi parmi les polyéthers aromatiques (PAE), notamment le poly(oxyde de phénylène) (PPO), le polyvinyltoluène (PVT) ou un mélange de ceux-ci. La matrice peut notamment comporter du polystyrène ou être constituée de polystyrène, ce polymère permet l’obtention de bons résultats. La matrice peut être polymérique. Le polymère peut être un homopolymère ou un copolymère. Motifs aromatiques Les motifs aromatiques peuvent être des cycles phényliques, mais tout motif aromatique permettant de générer une émission UV sous l’action du rayonnement incident à détecter, puis par transfert, notamment radiatif, une émission de lumière visible par les points carbone, peut convenir. Les motifs aromatiques peuvent ainsi être des cycles autres que phényliques, par exemple. Les motifs aromatiques peuvent être présents au sein de la matrice. La matrice peut ainsi être une matière plastique présentant des motifs aromatiques, comme mentionné ci-dessus. Les motifs aromatiques peuvent comporter un ou plusieurs hétéroatomes, le cas échéant, et/ou être condensés sous la forme de composés polycycliques aromatiques. Points de carbone Les points de carbone sont encore connus sous la désignation anglo-saxonne « Carbon Dots » ou « CD ». Ils se présentent sous la forme de nanoparticules luminescentes à cœur graphitique, dont la taille est inférieure ou égale à 50nm, et de préférence inférieure ou égale à 10nm. Les points de carbone sont de préférence hydrophobes, ce qui peut faciliter leur dispersion dans le précurseur de polymérisation de la matrice. Dans des exemples de réalisation, les points de carbone présentent des traces d’azote, qui proviennent du procédé de synthèse utilisé. Ces traces d’azote peuvent contribuer à améliorer le rendement d’émission des points carbone. En effet, les groupement azotés agissent comme de pièges à excitons, ce qui aboutit à l’augmentation du rendement quantique des points de carbone. Les points de carbone peuvent présenter une teneur non nulle en azote, notamment une teneur en % atomique en N1s comprise entre 10 et 15%. Les points de carbone peuvent présenter une teneur non nulle en oxygène, notamment une teneur en % atomique en O1s comprise entre 15 et 20%. Les points de carbone peuvent présenter une teneur en % atomique en C1s comprise entre 65 et 75%. La teneur massique en points de carbone peut être comprise entre 0,01 % et 0,5 % par rapport au poids total du matériau de scintillateur (points de carbone plus matrice). Procédé de synthèse Les points de carbone peuvent être produits à partir de la dégradation (par exemple hydrothermale ou par micro-ondes) de molécules utilisées comme précurseurs. Ces molécules précurseurs sont de préférence extraites à partir de biomasse, ce qui constitue un avantage au regard du caractère inépuisable des ressources permettant de les produire. Les points de carbone résultent avantageusement d’un procédé de synthèse mettant en œuvre la décomposition du trinitropyrène, préalablement solubilisé dans un solvant organique, qui peut être du toluène, du dimethylformamide (DMF), ou mieux un mélange toluène/DMF. La présence de DMF au sein d’un mélange DMF/toluène permet d’obtenir un meilleur rendement massique de points de carbone. Procédé de fabrication L’invention a encore pour objet un procédé de fabrication du matériau de scintillateur selon l’invention, dans lequel on synthétise les points de carbone par la mise en œuvre du procédé de synthèse ci-dessus, notamment un procédé de synthèse dans lequel on procède à la décomposition du trinitropyrène, préalablement solubilisé dans un solvant organique, ce solvant organique comportant un mélange de toluène et de dimethylformamide (DMF). Comme mentionné ci-dessus, la matrice peut être polymérisée en présence des points de carbone. En variante, la matrice peut être dissoute dans une solution contenant les points de carbone en suspension dans un solvant organique, puis l’on procède à l’évaporation de ce solvant organique, cette évaporation ayant par exemple lieu dans un moule à la forme désirée. On peut ainsi préparer une suspension de points de carbone dans un solvant organique, notamment constitué de ou contenant du toluène, dissoudre du polystyrène avec cette solution puis évaporer le solvant. Brève description des dessins L’invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d’exemples de mise en œuvre non limitatifs de celle-ci, et à l’examen du dessin annexé, sur lequel : [Fig 1] représente de manière schématique et partielle une installation de test d’un matériau scintillateur selon l’invention, [Fig 2] représente deux images brutes obtenues à partir d’une source au 90Sr sur une matrice PS seule (image de gauche) et sur un matériau scintillateur selon l’invention (image de droite), à matrice PS chargée avec 0,015% en poids de points de carbone, [Fig 3] représente des images de microscopie électronique à transmission (MET) de points de carbone (images A et B) et un diffractogramme des points de carbone (image C), [Fig 4] illustre l’effet de l’épaisseur de scintillateurs sur l’intensité de la radioluminescence, [Fig 5] illustre l’effet de la concentration en points de carbone sur l’intensité de la radioluminescence, [Fig 6] illustre l’effet la présence des points carbone dans une matrice de PS pour une source 90Sr (image de gauche) et 14C (image de droite), [Fig 7] illustre le spectre XPS des points de carbone utilisés pour la scintillation (à gauche) et la teneur associée en Carbone (C), Azote (N) et Oxygène (O), et [Fig 8] illustre la déconvolution des spectres XPS associés aux points de carbone utilisés pour la scintillation et l’identification des fonctions présentes dans les points de carbone à l’aide de courbes d’ajustement (Fits). Description détaillée On a représenté à la figure 1 une installation 1 (encore appelée banc de mesure) de test d’un matériau scintillateur 3 selon l’invention, comportant une source radioactive 2 disposée d’un côté du matériau scintillateur 3 et une caméra 4 disposée du côté opposé, pour observer le matériau scintillateur 3, l’ensemble étant placé dans une enceinte noire 5. La caméra 4 est équipée d’un détecteur photosensible permettant de compter les photons dans une gamme spectrale couvrant le domaine UV-visible de la lumière (180-900 nm). La source radioactive 2 utilisée pour les tests est par exemple une source émettrice beta pure, telle qu’une source au 90Sr délivrant une énergie de 546 keV et présentant une activité de 12 kBq, ou une source au 14C délivrant une énergie de 156 keV et présentant une activité de 33 kBq. Le matériau scintillateur 3 peut se présenter sous la forme d’un bloc solide, de forme parallélépipédique ou cylindrique, toute forme étant cependant possible. La fabrication du matériau scintillateur 3 peut se faire en deux étapes. Dans un premier temps, les points carbone sont synthétisés sous forme d’une poudre. Dans une seconde étape, cette poudre est dispersée dans un monomère liquide en présence d’un initiateur de polymérisation. Au terme d’un temps d’attente nécessaire à la polymérisation du monomère, les points carbone se retrouvent figés dans une matrice plastique transparente, par exemple du polystyrène. Il est aussi possible d’éviter le temps d’attente lié à la polymérisation du monomère. Dans ce cas, il suffit de préalablement préparer une suspension de points de carbone dans le toluène. 5g de polystyrène sont ensuite dissous dans 10mL de cette suspension. Enfin, le mélange est placé dans un moule de la forme désirée et laissé pour évaporation du toluène. Après 48 heures d’attente, un scintillateur de polystyrène chargé en points de carbone est obtenu. Les points de carbone peuvent être synthétisés à partir de trinitropyrène de formule suivante : [Chem 1] Une solution de trinitropyrène est préparée par exemple à une concentration de 10 mg/mL dans le dimethylformamide (DMF). Cette solution peut ensuite être placée soit dans un four micro-ondes à 200°C pendant 1h, soit dans un autoclave à 200°C pendant 8h. En fin de réaction, une solution pourpre noirâtre est obtenue. Cette solution est évaporée lentement par exemple à 70°C pendant 72 heures. A la suite de l’étape d’évaporation, une poudre noire est récoltée. Cette poudre noire peut redispersée dans 5mL d’éthanol. Ces 5mL sont ensuite dialysés par exemple pendant 24h dans un tube spécifique à 1kDa pour éliminer les espèces qui n’ont pas réagi. La solution d’éthanol contenant les points carbone purifiés est ensuite évaporée, par exemple à 70°C pendant une nuit. Après cette dernière étape d’évaporation, une poudre noire de points carbone purifiés est obtenue. C’est cette poudre noire qui peut ensuite être utilisée pour la préparation du matériau de scintillateur. La synthèse se fait de préférence dans le DMF car il est préférable d’obtenir des points carbones hydrophobes, plus faciles à disperser ensuite dans le monomère qui sert de précurseur à la matrice plastique transparente. La figure 3 montre des images MET ainsi que le diffractogramme relatif aux points carbone ainsi préparés. La taille des points carbone est polydisperse, comprise entre quelques nm et 50nm (images A et B). L’analyse DRX (image C) donne un diffractogramme classique de ce qui est généralement obtenu avec les points carbone, avec un pic large autour de 25° relatif au plan (002) du cœur graphitique des points carbone. Pour réaliser le bloc de matériau scintillateur 3, une masse comprise par exemple entre 5mg et 15mg de points carbone est prélevée puis dispersée dans 20mL de styrène sous agitation. Ensuite, une masse d’un initiateur de polymérisation tel que du peroxyde de benzoyle, comprise par exemple entre 0 et 20mg, est ajoutée. Puis le liquide visqueux est placé dans un moule destiné à donner sa forme au matériau scintillateur, et laissé pour maturation à une température comprise par exemple entre 70°C et 110°C pendant un temps compris par exemple entre 5 et 25 jours. L’installation de la figure 1 permet de tester les propriétés de radioluminescence des matériaux de scintillateur 3 selon l’invention ainsi obtenus. La source radioactive 2 illumine le matériau scintillateur 3, qui se trouve dans un état énergétique excité. Lors de sa désexcitation, le matériau de scintillateur 3 émet un photon lumineux qui est capté par le détecteur de la caméra 4. Le signal récupéré par la caméra sous forme d’image est ensuite analysé par un ordinateur 7 exécutant un logiciel de traitement d’image pour obtenir une courbe permettant de comparer l’efficacité de chaque matériau de scintillateur. La figure 2 présente les résultats des tests de radioluminescence effectués avec le banc de mesure de la figure 1. On voit que les échantillons contenant des points carbone (image de droite) émettent beaucoup plus de photons lumineux que la matrice de PS seule (image de gauche). Il y a donc clairement un effet de points carbone impliqué dans les mécanismes de radioluminescence du matériau scintillateur selon l’invention. On voit sur la figure 6 que l’intensité du signal détecté peut dépendre de l’énergie de la radiation considérée, puisque pour un même temps d’exposition, la source au 90Sr (image de gauche) provoque l’émission de plus de photons lumineux dans le domaine visible de la lumière que la source au 14C (image de droite). La figure 5 présente l’influence de la concentration en points carbone dans la matrice sur l’intensité de radioluminescence du matériau scintillateur selon l’invention. Dans cet exemple, le matériau de scintillateur fait 9mm d’épaisseur et 13 mm de côté, et la concentration est respectivement de 0,045 % (plus forte intensité), 0,027 %(intensité intermédiaire) et 0,015 % en poids (plus faible intensité). La figure 4 montre l’effet de l’épaisseur du matériau scintillateur placée sur le trajet du rayonnement incident sur l’intensité de la radioluminescence au 90Sr. On voit que l’effet de radioluminescence est bien dû à la présence du matériau de scintillateur, augmentant avec l’épaisseur de celui-ci, et donc à la présence des points carbone dans ce matériau. La plus forte intensité est obtenue sur cette figure pour une épaisseur de 9mm, et la plus faible pour une épaisseur de 2mm, pour une même concentration de 0,027 % en poids des points carbone. La figure 7 présente le spectre XPS des points de carbone et leur teneur calculée en Carbone (69.5%), Azote (12.4%) et Oxygène (18.1%). La déconvolution des pics du spectre XPS présentée en figure 8 permet d’identifier les divers groupements présents à la surface des points de carbone. Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d’être décrits. Par exemple, le matériau de scintillateur peut être utilisé pour la détection de rayonnements autres que le rayonnement beta, par exemple les rayonnement alpha ou gamma. La matrice peut être réalisée avec d’autre polymères, et les motifs aromatiques peuvent être présents sous une autre forme. Le matériau scintillateur peut être combiné à d’autres matériaux scintillateurs visant à détecter d’autres rayonnements, par exemple neutroniques.

Claims

Revendications 1. Matériau scintillateur (3) comportant des points de carbone quantiques à cœur graphitique, présentant une teneur non nulle en azote, dispersés dans une matrice, ledit matériau comprenant des motifs aromatiques aptes à émettre un rayonnement UV en réponse à une irradiation, notamment de type beta, ce rayonnement UV provoquant une luminescence des points de carbone et l’émission par ceux-ci d’un rayonnement dans le domaine visible. 2. Matériau selon la revendication 1, la matrice étant polymérique et le polymère de la matrice présentant lesdits motifs aromatiques. 3. Matériau selon la revendication 2, les motifs aromatiques étant des cycles phényliques. 4. Matériau selon l’une des revendications 2 et 3, la matrice comportant du ou étant constituée de polystyrène. 5. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, les points de carbone présentant une teneur en % atomique en N1s comprise entre 10 et 15%. 6. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, les points de carbone présentant une teneur non nulle en oxygène, notamment une teneur en % atomique en O1s comprise entre 15 et 20%. 7. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, les points de carbone présentant une teneur en % atomique en C1s comprise entre 65 et 75%. 8. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, la teneur massique en points de carbone étant comprise entre 0,01 % et 0,5 % par rapport au poids du matériau. 9. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, les points de carbone résultant d’une décomposition du trinitropyrène. 10. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, les points carbone étant hydrophobes. 11. Procédé de détection d’un rayonnement provenant d’une source radioactive, notamment un rayonnement beta, dans lequel on expose audit rayonnement un matériau scintillateur tel que défini dans l’une quelconque des revendications précédentes, et l’on détecte une émission de photons lumineux par ledit matériau, en réponse à cette exposition. 12. Détecteur de rayonnement, notamment béta, comportant un matériau scintillateur (3) selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, disposé de manière à pouvoir être exposé audit rayonnement, et au moins un capteur (4) de photons lumineux émis par ledit matériau scintillateur en réponse à cette exposition. 13. Procédé de préparation de points de carbone, notamment en vue de leur utilisation pour la fabrication d’un matériau scintillateur selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel on procède à la décomposition du trinitropyrène, préalablement solubilisé dans un solvant organique, ce solvant organique comportant un mélange de toluène et de dimethylformamide (DMF). 14. Procédé de fabrication d’un matériau scintillateur selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel on synthétise les points de carbone par la mise en œuvre du procédé selon la revendication 13.
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