EP4508259A1 - Électrode comprenant un revêtement composite et procédé de fabrication associé - Google Patents

Électrode comprenant un revêtement composite et procédé de fabrication associé

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EP4508259A1
EP4508259A1 EP23713400.2A EP23713400A EP4508259A1 EP 4508259 A1 EP4508259 A1 EP 4508259A1 EP 23713400 A EP23713400 A EP 23713400A EP 4508259 A1 EP4508259 A1 EP 4508259A1
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EP
European Patent Office
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electrode
metal
coating
solution
complexation
Prior art date
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Pending
Application number
EP23713400.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Baptiste DAUTREPPE
Marie-Noëlle COLLOMB
Jérôme FORTAGE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Grenoble Alpes
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Grenoble Alpes
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Grenoble Alpes filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4508259A1 publication Critical patent/EP4508259A1/fr
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    • H01M4/624—Electric conductive fillers
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture

Definitions

  • Electrode comprising a composite coating and associated manufacturing method
  • the present invention relates to the field of electrodes whose surface is covered by a conductive composite polymer. Its application is particularly advantageous in the field of electrocatalysis of chemical reactions, and more particularly the electrocatalytic oxidation of water.
  • micro- and nanoparticles There are numerous processes for manufacturing micro- and nanoparticles. These particles can in fact be prepared by physical, chemical or mechanical means although these processes often have a high manufacturing cost. Another limitation is their low stability during catalysis due to the aggregation phenomenon which leads to a reduction or even a loss of activity. The immobilization of these particles on the surface of an electrode in order to catalyze reactions by electrochemical means further represents an additional difficulty.
  • one approach is to immobilize these particles in a polymer-based coating. This approach facilitates the control of particle morphology, as well as their protection against degradation phenomena such as aggregation and corrosion.
  • an electrode comprising a body covered at least partly by a composite coating.
  • the composite coating includes:
  • polypyrrole polymer or its derivatives comprising pyrrole monomer units having a side chain, the side chain comprising at least one carboxylate group
  • the coating comprises a quantity of the at least one metal of the metal oxide less than or equal to 7 mmol/cm 3 per carboxylate group of the pyrrole monomer units.
  • the amount of metal in the coating is limited.
  • the amount of 7 mmol/cm 3 is equivalent to an amount of 245 nmol/cm 2 .
  • this quantity made it possible to obtain sufficient electrocatalytic activity.
  • the electrode thus stands out from existing solutions using higher quantities of metal, to increase the performance of the electrodes.
  • the quantity of metal catalyst used in proton exchange membrane electrolyzers (commonly abbreviated PEM) in an acidic medium is of the order of 5 to 10 mg/cm 2 .
  • PEM proton exchange membrane electrolyzers
  • the objectives announced by IRENA (International Renewable Energy Agency) by 2050 are to move to 0.2 mg/cm 2 (200 pg /cm 2 ) or 1025 nmol/cm 2 of catalysts, while retaining electrocatalytic activities to meet market expectations.
  • the electrode according to this aspect exceeds these objectives with a quantity of metal of the order of pg/cm 2 (and in particular between 3 and 10 pg/cm 2 , or between 50 and 180 nmol/cm 2 depending on the nature of the metal) .
  • the electrode is therefore improved particularly in terms of resources, environment and cost, while retaining satisfactory electrocatalytic activity.
  • an electrode comprising a body covered at least partly by a composite coating.
  • the covering includes:
  • polypyrrole polymer or its derivatives comprising pyrrole monomer units having a side chain, the side chain comprising at least one carboxylate group
  • the metal oxide particles have at least one dimension, preferably each dimension, less than or equal to 2 nm, preferably less than or equal to 1 nm.
  • Another aspect concerns a method of manufacturing the electrode according to one of the two preceding aspects and comprising:
  • complexation comprising at least one metal ion and a borate and/or phosphate buffer having a pH greater than or equal to 5.5, inducing complexation of the at least one ion metallic by the at least carboxylate group,
  • a pH greater than or equal to 5.5 allows on the one hand to quantitatively deprotonate the carboxylic groups into carboxylates in order to facilitate the complexation of the metal ions.
  • the complexation of the metal ion is thus made more reproducible.
  • the phosphate and/or borate ions introduced during complexation at this pH act as ligands at the periphery of the metal oxides generated during electro-oxidation. These ligands limit aggregation phenomena during the formation of oxide particles, favoring a small size, a limited quantity of metal as well as a homogeneous dispersion of the oxide particles in the coating. This further decreases the solubility of the oxide particles and improves the stability of the metal oxide particles formed.
  • Another aspect concerns a use of the electrode according to the first aspects or of the electrode manufactured by the process, the previous aspect for the electrocatalytic oxidation of water.
  • Figure 1 represents an electrolyzer diagram including the electrode according to two exemplary embodiments.
  • Figure 2 shows an example of the electrode manufacturing process.
  • Figures 3A and 3B represent each of the cyclovoltamgrams of the activity of the coating according to several exemplary embodiments, for the oxidation of water at pH 9.2 in a 0.1 M borate buffer.
  • Figure 4 represents scanning electron microscopy (SEM) images of a polymer film and the coating according to several embodiments.
  • Figure 5 represents atomic force microscopy images and analyzes of a polymer film and the coating according to several embodiments.
  • Figures 6A and 6B represent transmission electron microscopy (TEM) images of a polymer film and the coating according to several exemplary embodiments.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Figure 7 represents a graph of wide-angle X-ray scattering in grazing incidence (commonly referred to in English by the acronym GiWAXS, for Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray Scattering) of a polymer film and the coating according to an example of implementation.
  • Figures 8A to 8E represent several amperograms as a function of time and cyclovoltamgrams of the activity of the coating over time for the oxidation of water at pH 9.2, according to several exemplary embodiments.
  • FIGS 9A and 9B represent scanning electron microscopy (SEM) images with energy dispersive X-ray analysis (commonly referred to as EDX, from the acronym Energy Dispersive X-Ray Analysis) of a coating according to a example of realization, at Oh and 65h.
  • SEM scanning electron microscopy
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • Figures 10A and 10B represent scanning electron microscopy images with energy dispersive X-ray analysis (commonly referred to as EDX, from the acronym Energy Dispersive X-Ray Analysis) of a coating according to another example of realization, at Oh and 60h.
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • Figures 11 A and 11 B respectively represent an amperogram as a function of time, and a cyclovoltamperogram of the activity over time, of the coating according to several exemplary embodiments.
  • Figures 12A and 12B represent scanning electron microscopy images with EDX analysis of a coating according to an exemplary embodiment, at Oh and 90h.
  • the metal oxide particles are based on at least two different metals.
  • the catalytic activity of the electrode is thus improved.
  • a bimetallic oxide indeed presents significantly improved catalytic properties, compared to a single metallic species.
  • it also makes it possible to reduce manufacturing costs when the additional metal is more abundant and less expensive, such as iron.
  • the metal of the metal oxide is a metal capable of forming a divalent metal ion.
  • the at least one metal of the metal oxide is chosen from the group consisting of cobalt, nickel, iron. These metals are particularly suitable for the electrocatalytic oxidation of water. Iron is also an inexpensive metal while still providing good catalytic activity.
  • the metal oxide particles are dispersed in the polymer, preferably homogeneously.
  • the side chain of the pyrrole monomer units is linear.
  • the presence of a linear side chain between the pyrrole unit and the carboxylate group improves the flexibility of the polymer, which influences the structure of the polymer and its porosity, particularly compared to a polymer whose side chain of the pyrrole units is aromatic. .
  • the diffusion of species in the polymer (and in particular metal ions, the electrolyte, solvents and/or gases) is improved. This facilitates the formation of small, homogeneously dispersed oxide particles in the composite coating.
  • the linear chain is unsaturated.
  • the side chain is saturated.
  • the side chain comprises only a carboxylate group. This makes it possible to limit the size of the oxide particles formed, and in particular to obtain a size less than 1 nm.
  • the at least one carboxylate group has a pKa greater than or equal to 5.5, and preferably greater than or equal to 6.
  • the pKa of the benzoic acid in a polypyrrole film is substantially 5.2.
  • a pKa greater than 5.5 improves the kinetics of metal complexation by the polymer and the stability of the complex obtained. This favors the quantity of metal described, the generation of small oxide particles, and a homogeneous dispersion of these particles in the coating.
  • the side chain comprises between 2 and 10 carbon atoms, preferably 5 carbon atoms.
  • a short carbon chain between the pyrrole unit and the carboxylate group makes it possible to influence the size of the particles by favoring the production of very small particles. In fact, this makes it possible to limit steric and electronic constraints in the polymer.
  • a long chain increases the porosity of the film and promotes the mass transport of the reagents necessary for electro-oxidation (transport of ions, of the solvent for example) but also for the diffusion of gases (O2 or H2) electro-generated .
  • the range described allows a length of carbon chain favoring both the generation of small oxide particles and allowing the transport of reagents and gases in the coating as well as the maintenance of metal oxides in the coating.
  • the complexation solution comprises at least two different metal ions. Bimetallic oxide particles are thus formed in the coating.
  • the complexation solution comprises a phosphate or borate buffer having a pH greater than or equal to 5.5, preferably greater than or equal to 6, preferably substantially equal to 7.2.
  • these pH ranges further improve the stability of the metal oxide particles formed, to further promote a small size, a limited quantity of metal as well as a homogeneous dispersion of the particles. oxide particles in the coating.
  • the buffer is a phosphate buffer
  • its pH is preferably greater than or equal to 6, preferably substantially equal to 7.2.
  • the complexation solution comprises a borate ion buffer having a pH greater than or equal to 7, preferably substantially equal to 7.2.
  • Borate ions act as ligands during the nucleation of oxide particles during electro-oxidation. This thus limits their aggregation and leads to non-soluble metal oxides that are stable at a pH of at least 7, and more particularly 9.2.
  • the temperature of the solution when brought into contact with the complexing solution, the temperature of the solution is maintained at 30°C by a temperature regulating device.
  • the complexation kinetics is temperature dependent. Having a temperature regulation system makes it possible to overcome variations in complexation kinetics and thus improve the reproducibility of complexation.
  • the coating is placed in contact with the complexing solution for at least 1 hour, preferably for at least 2 hours. This makes it possible to achieve saturation complexation of the carboxylate groups in the coating. Better repeatability of the process and reliability of the quantity of metal incorporated in the coating are thus obtained.
  • the complexation solution has a concentration of at least one metal ion of between 1 and 20 mM, preferably between 1 and 16 mM, more preferably even equal to 4 mM.
  • bringing the coating into contact with the complexing solution is carried out under aerobic conditions, except when the at least one metal ion is an iron (II) ion for which bringing the coating into contact with the solution comprising the at least one metal ion is made under anaerobic conditions in order to avoid oxidation of the iron (II) ion to iron (III).
  • the at least one metal ion is an iron (II) ion for which bringing the coating into contact with the solution comprising the at least one metal ion is made under anaerobic conditions in order to avoid oxidation of the iron (II) ion to iron (III).
  • the electro-oxidation is an electro-oxidation by cyclic voltammetry, preferably by scanning between 0 and 1.2 V.
  • cyclic voltammetry preferably by scanning between 0 and 1.2 V.
  • the electro-oxidation of the metal ions is carried out in a solution having a pH greater than or equal to 7, preferably a pH greater than or equal to 9, preferably substantially equal to 9.2.
  • a pH of the solution is greater than or equal to 7, and even more so for a pH greater than 9, in synergy with the borate or phosphate buffer of the complexing solution, makes it possible to further limit and preferably avoid dissolution of the oxides. metal formed. Their stability is therefore improved. Indeed, the transformation of metal carboxylate complexes in the form of oxides is favored under basic conditions (pH greater than or equal to 7).
  • a pH greater than or equal to 9 favors the formation by electrooxidation of oxide particles which precipitate in the coating 11.
  • the electro-oxidation of metal ions is carried out in a solution comprising a phosphate buffer, preferably having a pH greater than or equal to 7, preferably substantially equal to 7.2.
  • the electro-oxidation of the metal ions is carried out in a solution comprising a borate buffer, preferably having a pH greater than or equal to 9, preferably substantially equal to 9.2.
  • the borate buffer during electro-oxidation further limits the aggregation of metal oxide particles, which limits the quantity of metal incorporated as well as the size of the oxides.
  • an element “based” on a material A is meant an element comprising this material A only or this material A and possibly other materials.
  • a parameter “substantially equal/greater/less than” a given value we mean that this parameter is equal/greater/less than the given value, to within plus or minus 10%, or even to within plus or minus 5%, of this value.
  • the thickness of a layer or coating is measured in a direction perpendicular to the surface along which this layer or coating has its maximum extension. The thickness is thus taken in a direction perpendicular to the main faces of the body on which the different layers and/or the covering rest.
  • the thickness of a layer extending on one side of this element can be measured perpendicular to this side.
  • the quantity of the element per unit of volume is substantially identical in any portion of the same determined size of the other element or volume.
  • a metal ion generally refers to an ion of a metallic element in the periodic table of chemical elements.
  • a catalyst is understood to be a compound that increases the speed of a chemical reaction by participating in the reaction without being part of the reactants and products.
  • a catalyst makes it possible in particular to introduce new reaction paths, for example it does not participate directly in the reaction but its presence facilitates the breaking of the bonds, or for example it participates and is regenerated during the reaction.
  • “Monomer unit” means a molecular structure repeating in a polymer, formed from a monomer. Polymers formed from a single monomer unit are called homopolymers. We speak of a copolymer when at least two monomer units, of different molecular structures, constitute the polymer.
  • the average molar masses of polymer are given by mass, that is to say that, equivalently, the average molar masses of polymer are average molar masses by mass (by distinction with molar masses number averages), and data in g/mol.
  • the electrode 1 and its manufacturing process 2 are now described in more detail according to several exemplary embodiments.
  • the electrode 1 is first described with reference to Figures 1 and 2.
  • the electrode 1 comprises a body 10 on which a composite coating 11 is deposited.
  • the composite coating 11 covers at least partly the body 10, preferably on each of its faces.
  • the coating 11 comprises a polypyrrole polymer 110 or its derivatives, detailed later, on which metal oxide particles 111 are absorbed, which can also be referred to as metal oxide “clusters”.
  • the polypyrrole polymer 110 is anionic and forms a matrix stabilizing the particles 111.
  • the pyrrole monomer units more particularly have a side chain comprising at least one carboxylate group, of chemical formula -COO'.
  • the carboxylate groups of polymer 110 allow the complexation of metal ions 220a, which will then be transformed into metal oxide particles 111.
  • Metal oxide particles 111 are intended to catalyze redox reactions.
  • the electrode 1 can be included in an electrolyzer.
  • This electrolyzer can typically comprise two electrodes connected to a power source and making it possible to impose a potential between the two electrodes.
  • electrode 1 and the counter electrode are immersed in a reaction medium and subjected to a potential, electrode 1 can catalyze redox reactions.
  • several reactions that can be catalyzed by electrode 1, depending on the nature of the metals and alloys, are described below:
  • the coating 11 comprising metal oxide particles 111, we understand from the above description that the quantity of metal in the metal oxide is non-zero, and therefore strictly greater than 0 mmol/cm 3 .
  • the coating 11 preferably comprises a quantity of metal of the metal oxide less than or equal to 7 mmol/cm 3 (i.e. 245 nmol/cm 2 ) per carboxylate group present on the monomer units.
  • This quantity corresponds here to the total quantity of metal in the coating 11.
  • the coating 11 comprises particles of pluri-metallic oxide, this quantity corresponds to the sum of the quantities of each metal in the coating 11.
  • the coating comprises a quantity of metal of the metal oxide less than or equal to Ax7 mmol/cm 3 with A the number of carboxylate groups of the pyrrole monomer units. We therefore understand that this quantity of metal per unit of volume applies from way combined with the number of carboxylate groups. The more carboxylate groups the pyrrole monomer unit includes, the more the polymer's capacity for fixing the metal oxide particles increases.
  • this quantity makes it possible to obtain sufficient electrocatalytic activity, while limiting the quantity of metal in the coating 11.
  • This electrode 1 is therefore entirely in line with the economic and ecological objectives announced today. hui aiming to limit catalysts to mg/cm 2 (200 pg/cm 2 ) while retaining electrocatalytic activities to meet market expectations. Indeed, depending on the nature of the metal, this volume quantity of 7 mmol/cm 3 corresponds to a surface mass quantity around 13 pg/cm 2 and molar quantity around 245 nmol/cm 2 ).
  • the metal oxide particles 111 preferably have at least one dimension, and preferably each dimension, less than or equal to 2 nm, and more preferably 1 nm.
  • the metal oxide particles 111 thus have a nanometric, and preferably sub-nanometric, size.
  • the very small size of the metal oxide particles 111 acting as catalyst, dispersed and stabilized in the polymer matrix 110, provides access to a large active surface area for catalysis. The electrocatalytic performances of electrode 1 are therefore increased.
  • the metal of the metal oxide is a metal capable of forming a divalent metal ion.
  • the metal oxide of particles 111 comprises a transition metal or an alkaline earth metal.
  • the nature of this metal can be chosen depending on the redox reaction to be catalyzed.
  • the metal is chosen from the group consisting of cobalt, nickel, iron. These metals are particularly suitable for the electrocatalytic oxidation of water. Iron is also an inexpensive metal while still making it possible to obtain good catalytic activity, which makes it possible to minimize the cost of the electrode 1.
  • the metal oxide of the particles 111 comprises a single metal, as illustrated in Figure 1 with the oxide particle 111.
  • the metal oxide of the particles 111 comprises several metals, and in particular at least two metals such as illustrated in Figure 1 with the 11T bimetallic oxide particle.
  • a bimetallic oxide presents significantly improved catalytic properties, compared to a single metallic species.
  • one metal may for example be iron. This also makes it possible to reduce the manufacturing costs of the electrode 1, the iron being more abundant and less expensive than other transition or alkaline earth metals.
  • polypyrrole polymer 110 or its derivatives is now described.
  • polypyrrole polymer 110 or its derivatives is meant a polymer comprising at least in part pyrrole monomer units carrying a side chain with at least one carboxylate group per chain.
  • the polymer 110 can be formed solely from these pyrrole monomer units.
  • polymer 110 may be a copolymer comprising these pyrrole monomer units and different monomer units.
  • the polymer 110 may, alternatively or in addition, comprise different pyrrole monomer units carrying a side chain with at least one carboxylate group per chain.
  • a polypyrrole polymer 110 carrying carboxylate groups to form the coating 11 makes it possible to form a matrix maintaining the structure of the metal oxide particles 111 during the catalysis of chemical reactions.
  • the carboxylates promote self-repair mechanisms of the particles 111. This synergistically improves the stability of the coating 11 during its use.
  • the side chain of the pyrrole monomer unit is more particularly attached to the pyrrole unit by the nitrogen atom.
  • the side chain of the pyrrole monomer unit is linear.
  • the side chain may be saturated or present unsaturations.
  • the presence of a linear side chain between the pyrrole unit and the carboxylate group improves the flexibility of the polymer.
  • the diffusion of species in the polymer (and in particular metal ions, the electrolyte, solvents and/or gases) is also improved.
  • the side chain can be expected to be nonlinear.
  • side chain can comprise a cycle, and more particularly an aromatic ring such as benzoic acid.
  • the carboxylate group of the side chain has a pKa greater than or equal to 5.5, and preferably greater than 6.
  • a pKa in these ranges improved the kinetics of complexation and the stability of the complex obtained.
  • a carboxylate group of a linear side chain has in particular a pKa greater than or equal to 5.5.
  • a linear side chain therefore improves the complexation of metal ions.
  • the side chain comprises between 2 and 10 carbon atoms. This range of side chain length makes it possible to obtain a good compromise between the generation of small metal oxide particles 111 and good transport of reactants and gases in the coating 11.
  • the side chain comprises 5 atoms of carbon.
  • the side chain may also have one or more carboxylate groups.
  • the side chain comprises a single carboxylate group. This makes it possible to limit the quantity of metal ions adsorbed in the coating 11 and therefore to limit the quantity of metal in the coating 11 obtained.
  • the side chain may comprise two carboxylate groups. This makes it possible to absorb more metal ions in the coating 11 and to form metal oxide particles 111 of slightly larger size, for example a particle size 111 of between 1 nm and 2 nm, for at least one particle size 111.
  • the monomer unit may have one of the chemical formulas below:
  • the molar mass of the polymer 110 can be substantially between 100 g. mol -1 and 250 g. mol -1 , preferably between 135 g. mol -1 and 215 g. mol -1 .
  • the surface molar quantity of polymer can be substantially between 100 nmol/cm 2 and 200 nmol/cm 2 , preferably between 125 and 160 nmol/cm 2 .
  • Table 1 electrically conductive. Several materials were tested.
  • body 10 of the electrode 1 perhaps based on vitreous carbon, indium-tin oxide (commonly abbreviated ITO, from English Indium-Tin Oxide), or carbon paper, for example paper of carbon marketed by Toray Carbon Fibers®, designated Ct oray in the particular examples described subsequently.
  • ITO indium-tin oxide
  • carbon paper for example paper of carbon marketed by Toray Carbon Fibers®, designated Ct oray in the particular examples described subsequently.
  • the body 10 may have a more or less extensive external surface depending on the uses. As an example, the following S surfaces were used:
  • the manufacturing process 2 is now described in more detail with reference to Figure 2.
  • the process 2 firstly comprises a provision of the body 10 of the electrode 1.
  • the coating 11 is formed by electropolymerization of monomers pyrroles having a side chain with a carboxylic acid group, to form the polypyrrole polymer 110.
  • the coating 11 is immersed in a complexing solution 220, so as to form complexes 22 between at least one metal ion 220a and the carboxylate groups of polymer 110.
  • the carboxylate groups come from the carboxylic acid groups after deprotonation.
  • Electrode 1 is then rinsed 23 in order to eliminate the excess of uncomplexed metal ions 220a.
  • the metal oxide particles 110 are formed by electro-oxidation in order to obtain the coating 11 described above.
  • This composite coating 11 is therefore prepared under mild conditions by a simple and versatile electrochemical method. The electro-oxidation of these complexes gives in situ formation of catalysts in the form of metal oxides, particularly for applications in electrocatalysis.
  • the process also allows the generation of metal oxide particles 111 of varied chemical composition, for example based on noble metals (such as Ir, Pt, Ru, etc.), non-noble metals (such as Ni, Co, Fe, Mn, Cu, etc.) or multi-metallic oxides of controlled proportion (Ni x Fei. x , Ni x Coi. x , Co x Fei. x , Fe x Cui. x , Mn x Cai. x , Ru x Fei . x etc.).
  • noble metals such as Ir, Pt, Ru, etc.
  • non-noble metals such as Ni, Co, Fe, Mn, Cu, etc.
  • multi-metallic oxides of controlled proportion Ni x Fei. x , Ni x Coi. x , Co x Fei. x , Fe x Cui. x , Mn x Cai. x , Ru x Fei . x etc.
  • Process 2 thus provides access to a large number of different metal oxides which can each have different electrocatalysis applications. It was further shown that the method was easily adaptable to electrodes comprising bodies of high surface area. The change in surface electrode from 0.071 cm 2 to more than 2.5 cm 2 was made, i.e. a factor of 30, while retaining the same electrocatalytic properties.
  • the pyrrole monomer carrying the linear chain with the carboxylic group can be supplied or synthesized in a step of the process prior to electropolymerization.
  • monomer (I) with two carbon atoms may be commercially available.
  • the bicarboxylic monomer (III) can be synthesized as described in the publication J.-C. Moutet, A. Zouaoui, Electrochimica Acta 2001, 46, 4035-4041.
  • the monomer (II) can be synthesized as described below.
  • the electropolymerization 21 of polypyrrole 110 can be carried out electrochemically (and in particular by chronoamperometry), preferably in an anaerobic environment.
  • the electropolymerization 21 is for example carried out in an acetonitrile solution comprising the pyrrole monomer to be polymerized, in which the body 10 of the electrode 1 is immersed.
  • electropolymerization 21 is carried out at a controlled potential of +0.85V vs Ag/AgNOa for a charge of 0.056 C/cm 2 in an acetonitrile solution (CH3CN + 0.05 M of [BU4N]CIC> 4 in electrolyte) containing 4 mM pyrrole monomer.
  • the body 10 of the electrode 1 is at least partly coated with the polymer 110, the body 10 is soaked in a complexing solution 220 containing metal cations 220a, preferably of the form M 2+ , in order to allow their complexations by the carboxylate functions of the polymer 110.
  • This solution 220 is preferably an aqueous solution. This bringing the coating 11 into contact with the complexing solution 220 induces the complexation of the metal ions 220a. Equivalently, we refer to this step as the 22 complexation of metal ions.
  • the carboxylate functions have a good affinity for many metal and even alkaline earth cations.
  • Their presence in the coating 11 of electropolymerized polypyrrole 110 on the surface of the body 10 will allow the incorporation and stabilization of a wide variety of metal ions 220a (for example Ni, Co, Fe, Cu, Mn, etc.) but also the simultaneous incorporation of several cations in controlled proportions (for example Ni x Fei. x , Co x Fei. x , Ni x Coi. x , ...) by simple complexation between the metal ion and the carboxylate.
  • the Complexation conditions are carried out in a buffer medium at controlled pH to allow concomitant deprotonation of the carboxylate functions carried by the polymer film and the solubility of the metal salts used.
  • the complexation solution 220 comprises a borate and/or phosphate buffer having a pH greater than or equal to 5.5.
  • the pH of the buffer is greater than or equal to the pKa of the carboxylic acid group of the monomer unit, in order to deprotonate it into a carboxylate and induce the complexation of the metal ions 220a.
  • the phosphate and/or borate ions introduced during complexation at this pH also act as ligands at the periphery of the metal oxides generated during electro-oxidation 24.
  • These ligands limit aggregation phenomena during particle formation of oxides 111, favoring a small size, a limited quantity of metal as well as a homogeneous dispersion of the oxide particles 111 in the coating 11. This also reduces the solubility of the oxide particles 111 which could be soluble otherwise at pH levels above 5.5, and improves their stability.
  • the pH of the complexing solution 220 is greater than 6, for example substantially equal to 7.2. This pH range allows quantitative deprotonation of the carboxylate groups and facilitates the complexation of the metal ions 220a.
  • the complexation solution comprises a borate buffer, even more preferably having a pH greater than or equal to 6, preferably substantially equal to 7.2.
  • the pH of the complexation and/or electrooxidation solution can also be adapted according to the nature of the metal salts so that the salts are soluble under the pH conditions.
  • a borate buffer at this pH was particularly suitable as a ligand at the periphery of the metal oxides generated during electro-oxidation.
  • the complexation solution 220 comprises at least two different metal ions 220a. Multi-metallic oxide particles 111 are thus formed in the coating 11, as described previously.
  • the metal ions in the complexation solution are chosen according to the oxide to be obtained.
  • the complexation solution 220 can comprise a single type of metal ion 220a, to obtain particles 111 of oxide of a single metal.
  • a total concentration of 4 mM gave the best results in terms of electrocatalytic performance of the electrode.
  • the complexation solution 220 comprises several metal ions, the sum of their respective concentrations gives the total concentration specified above. This total concentration allows saturation complexation of the metal ions 220a by the carboxylate groups of the polymer 110, while avoiding overloading the complexation solution 220 with metal ions 220a. The cost and environmental impact of process 2 are thus limited.
  • the respective concentration of each metal ion can be adjusted so as to vary the relative proportions of metal in the oxide formed, and in particular for a total concentration of 4 mM.
  • the experimental conditions are controlled so as to promote reproducible complexation of the metal ions 220a.
  • the temperature of the complexation solution 220a can be controlled at a fixed temperature.
  • the temperature of the complexing solution 220 is preferably maintained at a temperature between 20 and 35°C, and preferably substantially equal to 30°C, by a temperature regulating device 221 as for example illustrated by the Figure 2.
  • This temperature range, and in particular the value of 30 ° C makes it possible to improve the complexation kinetics while making it possible to maintain the integrity of the compounds of the coating 11.
  • the complexation solution 220 can be at room temperature, i.e. 20°C.
  • the coating 11 can be immersed in the complexing solution 220 for at least 1 hour, preferably for at least 2 hours, in order to achieve saturation complexation of the metal ions 220a by the carboxylate groups of the polymer 110.
  • complexation 22 is carried out in aerobic conditions. This makes it possible to simplify this step of process 2.
  • the complexation solution 220 comprises an iron (II) ion
  • the complexation 22 is preferably carried out under anaerobic conditions in order to avoid oxidation of the iron (II) ion to iron. (III).
  • the complexation solution 220 is an aqueous solution comprising 0.1 mol/L of boric acid (H3BO3) at pH 7.2 with a concentration of cationic metal ion M 2+ substantially equal to 4 mM (and in particular for Ni 2 + , Co 2+ , Fe 2+ ).
  • H3BO3 boric acid
  • the electrode 1, and more particularly the coating 11 is rinsed in order to eliminate the uncomplexed metal ions 220a.
  • the electrode 1 can be rinsed with water, and more particularly with water, preferably in an aqueous solution having a pH greater than or equal to 5.5, in order to avoid protonation of the carboxylates.
  • the pH of the solution used during rinsing 23 is greater than or equal to 6, preferably substantially equal to 7.2.
  • the pH may be identical to the pH of the complexing solution 220.
  • the aqueous rinsing solution may comprise a borate or phosphate buffer, for example the same buffer as that used in the complexing solution 220.
  • the modified electrodes 1 can be stored for several weeks in a humid atmosphere, which is a real advantage in terms of the manufacturing process.
  • the electrode 1 After rinsing 21, the electrode 1 is subjected to electro-oxidation 24 so as to form the metal oxide particles 111 from the complexed metal ions 220a.
  • the electrode 1 is at least partly immersed in an electrically conductive aqueous solution 240, so as to immerse the coating 11.
  • the solution 240 may have a pH greater than or equal to 5.5.
  • solution 240 has a pH greater than or equal to 7, that is to say a basic pH.
  • the solution 240 has a pH greater than 9, and preferably substantially equal to 9.2.
  • a pH greater than or equal to 9 makes it possible to promote the kinetics of formation of metal oxide particles 111, compared to a lower pH for which part of the metal ions 220a could remain in ionic form.
  • the solution 240 is preferably free of metal ions, so as not to add ions to the coating and thus limit the quantity of metal incorporated as well as the size of the particles 111.
  • the solution 240 may include a borate buffer, preferably with a pH substantially equal to 9.2.
  • the borate ions stabilize the metal oxide particles 111 by playing the role of ligand, and prevent their dissolution.
  • phosphate buffers preferably at pH 7
  • acetate preferably at pH 5.5
  • an aqueous borate solution at 0.1 mol/L H3BO3, 0.1 mol/L Na2SC>4 at pH 9.2 and free of metal salt is used.
  • the electro-oxidation is preferably carried out by cyclic voltammetry (commonly abbreviated CV, from English Cyclic Voltammetry).
  • CV cyclic voltammetry
  • the generation of metal oxide particles takes place in a progressive and “gentle” manner by limiting the diffusion of metal ions 220a.
  • potentials of 0 to 1.2V vs Ag/AgCI
  • Potentials of 1 to 1.2V can be swept cyclically.
  • Scanning beyond 1 V makes it possible to electro-generate the oxide particles in the polymer film, in particular for the metals Co, Ni and Fe. Note that this potential range is particularly suitable for a solution pH of 9 ,2. This scanning range may, however, vary depending on pH conditions.
  • the electro-oxidations are carried out by scanning over a range from 0 to 1.2 V in order to be able to follow the evolution of the redox signature of the Ni"/Ni l " and Co ⁇ Co" couples. 1 for potentials less than 1V.
  • the electro-oxidation can be carried out over a sufficient number of cycles so that there is no longer any variation in the intensity of both the oxide signal (if present) and the catalytic current.
  • Electrodes 1 were manufactured according to method 2 and tables 2 and 3 below summarize the composition of the complexing solution 220 and their measured characteristics. Any deviations are due to experimental variation. All measurements are carried out in the same way on coatings manufactured under the same conditions (apart from the parameters varying as indicated from one example to another).
  • the quantities of metal incorporated in the coating 11 were measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (commonly referred to as ICP-AES, from English Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy). Note that other measurement methods would achieve the same result.
  • Coating 11 is first dissolved in an aqueous solution of nitric acid (HNO3, 1 mol/L). To do this, the Ctoray electrodes modified by the coatings are placed in 2 mL of an aqueous solution of nitric acid at 1 mol/L, contained in metal-free plastic analysis tubes.
  • Metal-free plastic analysis tubes ensure that the quantity of metal measured is not distorted compared to tubes made of other materials, for example glass, which could lead to an overestimation of the quantity of metal. These tubes are preferably ICP analysis tubes.
  • the dissolution of the coating 11 is carried out after at least 4 hours of soaking in these analysis tubes, interspersed with a passage in an ultrasonic bath every 2 hours for 1 min.
  • the ICP-AES device is then calibrated.
  • the equipment used is an ICP-AES Varian 720ES spectrometer with a detection limit of 1-20 ppb (ppb abbreviated from part-per-billion translated as parts per billion, equivalent to pg.L -1 ) and a limit of quantification of the order of 1-50 ppb.
  • concentrations (in mg/L) of the different metals present in the analysis solution were obtained using an external calibration curve produced from aqueous solutions mixing Ni(NOs)2, Co(NC>3)2, Fe(NC>3)3 and Ca(CC>3) (ICP Standard samples, Roth, 99.995%) over a concentration window ranging from 0.001 mg/L to 1 mg/L.
  • nmol/cm 2 and pg/cm 2 are calculated from the surface of the Ctoray electrode (Sgeometric, in these examples equal to 2.4 cm 2 ).
  • the current densities j, the specific activities, the TOF (Turnover Frequency, translated by renewal frequency) and the incorporation rates (FM/FCOOH) are calculated from the currents measured at a potential of 1.2 V vs Ag /AgCI, i.e. an overvoltage of 0.71 V by cyclic voltammetry in an aqueous solution of 0.1 M borate, pH 9.2 at 30°C.
  • Table 3 Table 3
  • NiO x nickel oxide NiO x
  • redox couple Ni"(OH)2/ Ni lll (O)(OH) with an anodic peak and a cathodic peak located respectively at +0.78 and +0.58 V vs Ag/AgCI.
  • the appearance of NiO x is associated with a catalytic current above +0.95 V whose intensity gradually increases as a function of the number of scans.
  • This process is attributed to the catalytic oxidation of water to O2 by NiO x , concomitant with the formation of the NiO x species under two preferential p-Ni phases IH (O)(OH) and/or y-Ni lv (O)(OH).
  • polypyrrole 110 mainly plays the role of matrix and the conductivity of the composite coating 11 is ensured by the dispersed metal oxide particles 111.
  • CoO x particles were more difficult to observe than in the case of NiO x because the Co"(OH)2/Co lll (O)(OH) redox process is of lower intensity, with a peak anodic and a cathodic peak respectively located at +0.58 and +0.54 V.
  • the modified glassy carbon (C V it) C V it/PPyCsCO2-CoO x electrodes present superior performance in terms of current density which reaches 16 mA. cm -2 to 1.2V, after around thirty cycles from 0 to 1.2V.
  • iron oxide does not have a redox system; only a catalytic current is observed.
  • the optimal concentration of metal salts in the immersion solution observed was 4 mM regardless of the metal cation, Ni 2+ , Co 2+ or Fe 2+ . Note that in each case, the concentrations of 1, 2, 4 and 16 mM were tested and the corresponding ICP-AES measurements made it possible to define incorporated values for 4 mM, considered as optimal conditions of respectively 2.97 , 4.91 and 8.56 pg/cm 2 .
  • Figures 3A and 3B illustrate the electrocatalytic activity of the coatings 11 for the oxidation of water at pH 9.2 (the numerical reference for each curve are indicated in Tables 2 and 3 above, 40 and 50 denoting a carbon paper electrode designated CT oray , uncoated).
  • CT oray carbon paper electrode
  • the current density j (mA. cm 2 ) defines the pure performance of the coating with respect to the water oxidation reaction at an overvoltage of 0.71V (equivalent to a potential of 1.2 V vs Ag/AgCI in the figures).
  • the specific activity (A/mg) defines the performance as a function of the quantity of metal oxide catalysts and the applied overvoltage.
  • the FM/FCOOH ratio allowing the quantity of metal to be defined as a function of the quantity of carboxylate group.
  • Electrochemical characterizations were also performed to demonstrate the effectiveness of these materials at different temperatures, not shown here. It has been observed that the intrinsic catalytic activity (i.e. the reaction kinetics) of these materials is almost not influenced by the temperature although the increase in temperature still makes it possible to reach currents of increasingly higher (up to 40 mA. cm -2 in the case of mixed oxides at 50°C.
  • the thickness of a coating without oxide particles (PPyCsCO 2- ) equivalent to a quantity of carboxylate of 140 nmol/cm 2 could be determined by making a deposit on a flat surface of ITO 10.
  • the measured thickness value is 350 nm (0.35 pm).
  • no particle is observable whether on the coating 11 or at the interface with the body 10 of electrode 1.
  • the fact of not observing an increase in the thickness of the coating after generation of the particles 111 goes in the direction of small particles 111 less than one nm not influencing the physical characteristics of the coating 11.
  • AFM atomic force microscopy
  • RMS average surface roughness
  • the coatings 11 were observed by transmission electron microscopy. After incorporation of the metal oxide particles 111, here again no particles are observed in the coating 11 on the scales observed. The fact of not observing a 111 particle by transmission electron microscopy despite the presence of metals confirmed by electrochemistry and ICP-AES measurement goes in the direction of particles of size less than 1 nm outside the detection limits of the techniques.
  • the measurements carried out indicate that the in situ electro-generation of oxides from carboxylate complexes makes it possible to avoid aggregation phenomena and thus to achieve nanoparticle sizes close to those of a cluster ( ⁇ 1 nm ) composed of a small number of metallic entities in accordance with a “bottom-up” nucleation method.
  • FIG. 7 is a graph of wide-angle X-ray scattering in grazing incidence representing the intensity 60 as a function of the scattering vector. It is possible to observe the presence of a 610 diffraction peak around 2 ⁇ ' 1 , attributed to the spatial organization of the polypyrrole chains in the case of a coating comprising the polymer alone (ITO/PPyCsCCh, curve 61).
  • sub-nanometric architectures such as oxide particles can suffer from a lack of resistance and stability under electrocatalytic conditions. This was not observed for the 11 coatings tested, as described below.
  • the stability of the coatings 11 is studied by the variation of the current density as a function of time at a given potential (1.2V vs Ag/AgCI, i.e. an overvoltage of 0.71V) with respect to the oxidation of the water at pH 9.2, as illustrated in Figures 8A (time t in hours) and 8B (time t in days), for:
  • Coating 11 therefore presents very good stability over time, at least for the oxidation of water at pH 9.2.
  • the variations observed are due to acidification and a reduction in the volume of the solution in which the electrodes 1 are studied. A change of solution allows you to return to the initial activities. Observing the characteristic signals of particles 111 throughout the electrolysis confirms their presence as the electrodes are used.
  • Figures 9A, 10A, and 12A are SEM images making it possible to visualize the presence of the coating before and after electrolysis and therefore to confirm its mechanical stability.
  • Figures 9B, 10B, and 12B show EDX spectra making it possible to visualize the characteristic emission lines of each element detected in the window (white square) of the images of Figures 9A and 10A respectively. This makes it possible to confirm that the metallic elements constituting the oxide particles are indeed found in the coatings before and after electrolysis. The ability of the coating to stabilize the catalysts and prevent their release into solution during catalysis is therefore validated.
  • Figure 11 A illustrates the stability of the coatings 11, characterized by the study of the variation of the current density as a function of time t (in h) at a given potential (1.2V vs Ag/AgCI i.e. an overvoltage of 0 .71V) with respect to the oxidation of water at pH 9.2, for:
  • the invention proposes an improved electrode particularly in terms of resources, environment and cost, while retaining satisfactory electrocatalytic activity.
  • the invention is not limited to the embodiments previously described and extends to all the embodiments covered by the invention.
  • the present invention is not limited to the examples previously described. Many other alternative embodiments are possible, for example by combining characteristics previously described, without departing from the scope of the invention.
  • the features described in relation to one aspect of the invention may be combined with another aspect of the invention.
  • the electrode may have any characteristic resulting from the implementation of the method and the method may have any step configured to result in a characteristic of the electrode.

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Abstract

L'invention concerne une électrode (1) et son procédé de fabrication, l'électrode (1) comprenant un corps (10) recouvert au moins en partie par un revêtement (11) composite comprenant un polymère (110) polypyrrole ou ses dérivés, le polymère (110) comprenant des unités monomères pyrroles présentant une chaîne latérale comprenant au moins un groupement carboxylate, des particules (111) d'oxyde métallique à base d'au moins un métal, la quantité de l'au moins un métal de l'oxyde métallique étant inférieure ou égale à 7 mmol.cm-3 par groupement carboxylate des unités monomères pyrroles. L'électrode (1) est améliorée notamment en termes de ressources, d'environnement et de coût, tout en conservant une activité électrocatalytique satisfaisante.

Description

« Électrode comprenant un revêtement composite et procédé de fabrication associé »
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine des électrodes dont la surface est recouverte par un polymère composite conducteur. Elle trouve pour application particulièrement avantageuse le domaine de l’électrocatalyse de réactions chimiques, et plus particulièrement l’oxydation électrocatalytique de l’eau.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Depuis des décennies, les micro- et nanoparticules inorganiques ont fait l’objet d’une attention considérable des chercheurs et de l’industrie en raison de l’amélioration des performances catalytiques par rapport aux catalyseurs hétérogènes traditionnels et d'une séparation plus facile des molécules cibles par rapport aux catalyseurs homogènes.
Les procédés de fabrication des micro- et nanoparticules sont nombreux. Ces particules peuvent en effet être préparées par voie physique, chimique ou mécanique bien que ces procédés présentent souvent un coût élevé de fabrication. Une autre limitation est leur faible stabilité au cours de la catalyse en raison du phénomène d’agrégation qui conduit à une diminution voir à une perte d’activité. L’immobilisation de ces particules à la surface d’une électrode afin de catalyser des réactions par voie électrochimique représente en outre une difficulté supplémentaire.
Pour surmonter cela, une approche consiste à immobiliser ces particules dans un revêtement à base de polymère. Cette approche facilite le contrôle de la morphologie des particules, ainsi que leur protection vis à vis des phénomènes de dégradation comme l’agrégation et la corrosion. De nombreux revêtements composites existent aujourd’hui. (Shifrina, Z. B. et al., Role of polymer structures in catalysis by transition metal and metal oxide nanoparticle composites, Chemical Reviews, 2019, 120(2), 1350-1396).
Il est notamment connu du document Boudissa, Nouredine, et al. "Synthesis of Manganese Dioxide by Mn2+ Complexation and Electro-Oxidation in Polypyrrole Benzoic Acid Films " Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, 2020, pages 1-6, une électrode revêtue d’un revêtement composite de polypyrrole de formule chimique [4-(pyrrol-1-yl méthyl) acide benzoïque] et de particules d’oxyde métallique de formule MnCh. Les unités monomères portant un groupement acide carboxylique permettent de stabiliser les ions métalliques d’une solution par complexation, ce qui permet de fiabiliser la quantité d’ions métalliques incorporée dans le film pour la formation des particules d’oxyde par électro-oxydation.
En pratique, les solutions existantes restent limitées pour l’obtention d’électrodes performantes tout en conciliant les enjeux économiques, géopolitiques et environnementaux actuels. En effet, les métaux utilisés dans ces particules d’oxyde métallique sont des ressources rares et de plus en plus stratégiques. Leur extraction est en outre coûteuse et généralement polluante.
Il existe donc un besoin pour proposer une électrode améliorée notamment en termes de ressources, d’environnement et de coût, tout en conservant une activité électrocatalytique satisfaisante.
Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés.
RESUME DE L’INVENTION
Pour atteindre cet objectif, selon un premier aspect on prévoit une électrode comprenant un corps recouvert au moins en partie par un revêtement composite. Le revêtement composite comprend :
- un polymère polypyrrole ou ses dérivés comprenant des unités monomères pyrroles présentant une chaîne latérale, la chaîne latérale comprenant au moins un groupement carboxylate,
- des particules d’oxyde métallique à base d’au moins un métal. Le revêtement comprend une quantité de l’au moins un métal de l’oxyde métallique inférieure ou égale à 7 mmol/cm3 par groupement carboxylate des unités monomères pyrroles.
Ainsi, la quantité de métal dans le revêtement est limitée. La quantité de 7 mmol/cm3 est équivalente à une quantité de 245 nmol/cm2. Lors du développement de l’invention, il a été mis en évidence de façon surprenante que cette quantité permettait d’obtenir une activité électrocatalytique suffisante. L’électrode se démarque ainsi des solutions existantes mettant en œuvre des quantités supérieures de métal, pour augmenter les performances des électrodes.
À titre d’exemple comparatif, actuellement à l’échelle industrielle, la quantité de catalyseur métallique utilisée dans des électrolyseurs à membrane échangeuse de protons (communément abrégé PEM, de l’anglais Proton Exchange Membrane) en milieu acide est de l’ordre de 5 à 10 mg/cm2. D’un point de vue économique, environnemental et géopolitique, les objectifs annoncés par l’IRENA (International Renewable Energy Agency) à l’horizon 2050 sont de passer à 0,2 mg/cm2 (200 pg /cm2) soit 1025 nmol/cm2 de catalyseurs, tout en conservant des activités électrocatalytiques permettant de répondre aux attentes du marché. L’électrode selon cet aspect dépasse ces objectifs avec une quantité de métal de l’ordre du pg/cm2 (et notamment entre 3 et 10 pg/cm2, soit entre 50 et 180 nmol/cm2 selon la nature du métal). L’électrode est donc améliorée notamment en termes de ressources, d’environnement et de coût, tout en conservant une activité électrocatalytique satisfaisante.
Selon un aspect séparable ou combinable, on prévoit une électrode comprenant un corps recouvert au moins en partie par un revêtement composite. Le revêtement comprend :
- un polymère polypyrrole ou ses dérivés comprenant des unités monomères pyrroles présentant une chaîne latérale, la chaîne latérale comprenant au moins un groupement carboxylate,
- des particules d’oxyde métallique à base d’au moins un métal.
Les particules d’oxyde métallique présentent au moins une dimension, de préférence chaque dimension, inférieure ou égale à 2 nm, de préférence inférieure ou égale à 1 nm.
Une meilleure répartition dans le film polymère, ainsi qu’une augmentation de la surface d’échange des particules sont obtenues. Cette taille de particules d’oxyde métallique permet donc d’améliorer l’activité électrocatalytique par rapport aux solutions existantes mettant en œuvre des particules de tailles micrométriques. Cette taille est particulièrement avantageuse pour une quantité de métal limitée dans le revêtement, afin d’améliorer l’activité électrocatalytique de l’électrode. Un autre aspect concerne un procédé de fabrication de l’électrode selon l’un des deux aspects précédents et comprenant :
- une fourniture du corps de l’électrode,
- une électropolymérisation sur le corps de l’électrode d’un polymère comprenant des unités monomères pyrroles présentant une chaîne latérale, la chaîne latérale comprenant au moins un groupement acide carboxylique, de façon à former un revêtement recouvrant au moins en partie le corps,
- une mise en contact du revêtement avec une solution dite « de complexation » comprenant au moins un ion métallique et un tampon borate et/ou phosphate présentant un pH supérieur ou égal à 5,5, induisant une complexation de l’au moins un ion métallique par l’au moins groupement carboxylate,
- après la mise en contact du revêtement avec la solution de complexation induisant la complexation de l’au moins un ion métallique, un rinçage du revêtement,
- après le rinçage du revêtement, une électro-oxydation des ions métalliques complexés de façon à former des particules d’oxyde métallique.
Lors de la complexation, un pH supérieur ou égal à 5,5, permet d’une part de déprotoner quantitativement les groupements carboxyliques en carboxylates afin de faciliter la complexation des ions métalliques. La complexation de l’ion métallique est ainsi rendue plus reproductible. Par ailleurs, les ions phosphates et/ou borates introduits lors de la complexation à ce pH agissent comme ligands à la périphérie des oxydes de métaux générés lors de l’électro-oxydation. Ces ligands limitent les phénomènes d’agrégation lors de la formation des particules d’oxydes, favorisant une petite taille, une quantité de métal limitée ainsi qu’une dispersion homogène des particules d’oxydes dans le revêtement. Cela diminue en outre la solubilité des particules d’oxydes et améliore la stabilité des particules d’oxyde métallique formées.
Un autre aspect concerne une utilisation de l’électrode selon les premiers aspects ou de l’électrode fabriquée par le procédé, le précédent aspect pour l’oxydation électrocatalytique de l’eau.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée d’un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels :
La figure 1 représente un schéma d’électrolyseur comprenant l’électrode selon deux exemples de réalisation. La figure 2 représente un exemple du procédé de fabrication de l’électrode.
Les figures 3A et 3B représentent chacune des cyclovoltampérogrammes de l’activité du revêtement selon plusieurs exemples de réalisation, pour l’oxydation de l’eau à pH 9,2 dans un tampon borate 0,1 M.
La figure 4 représente des images de microscopie électronique à balayage (MEB) d’un film de polymère et du revêtement selon plusieurs exemples de réalisation.
La figure 5 représente des images et analyses de microscopie à force atomique d’un film de polymère et du revêtement selon plusieurs exemples de réalisation.
Les figures 6A et 6B représentent des images en microscopie électronique à transmission (MET) d’un film de polymère et du revêtement selon plusieurs exemples de réalisation.
La figure 7 représente un graphique de diffusion de rayons X à angle large en incidence rasante (communément désignée en anglais par l’acronyme GiWAXS, pour Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray Scattering) d’un film de polymère et du revêtement selon un exemple de réalisation.
Les figures 8A à 8E représente plusieurs ampérogrammes en fonction du temps et cyclovoltampérogrammes de l’activité du revêtement au cours du temps pour l’oxydation de l’eau à pH 9,2, selon plusieurs exemples de réalisation.
Les figures 9A et 9B représentent des images en microscopie électronique à balayage (MEB) avec une analyse par rayons X à dispersion d'énergie (communément désignée par EDX, de l’acronyme Energy Dispersive X-Ray Analysis) d’un revêtement selon un exemple de réalisation, à Oh et 65h.
Les figures 10A et 10B représentent des images en microscopie électronique à balayage avec une analyse par rayons X à dispersion d'énergie (communément désignée par EDX, de l’acronyme Energy Dispersive X-Ray Analysis) d’un revêtement selon un autre exemple de réalisation, à Oh et 60h.
Les figures 11 A et 11 B représentent respectivement un ampérogramme en fonction du temps, et un cyclovoltampérogramme de l’activité au cours du temps, du revêtement selon plusieurs exemples de réalisation.
Les figures 12A et 12B représentent des images en microscopie électronique à balayage avec une analyse EDX d’un revêtement selon un exemple de réalisation, à Oh et 90h.
Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. En particulier les dimensions relatives entre le polymère, les ions métalliques, les particules et l’électrode ne sont pas représentatives de la réalité.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L’INVENTION
Avant d’entamer une revue détaillée de modes de réalisation de l’invention, sont énoncées ci-après des caractéristiques optionnelles qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement.
Selon un exemple, les particules d’oxyde métallique sont à base d’au moins deux métaux différents. L’activité catalytique de l’électrode est ainsi améliorée. Un oxyde bimétallique présente en effet des propriétés catalytiques significativement améliorées, par rapport à une seule espèce métallique. En outre, cela permet aussi de diminuer les coûts de fabrication lorsque le métal additionnel est plus abondant et moins onéreux, comme par exemple le fer.
Selon un exemple, le métal de l’oxyde métallique est un métal apte à former un ion métallique divalent. Selon un exemple, l’au moins un métal de l’oxyde métallique est choisi parmi le groupe constitué de cobalt, nickel, fer. Ces métaux sont particulièrement adaptés pour l’oxydation électrocatalytique de l’eau. Le fer est en outre un métal peu onéreux tout en permettant d’obtenir une bonne activité catalytique.
Selon un exemple, les particules d’oxyde métallique sont dispersées dans le polymère, de préférence de façon homogène.
Selon un exemple, la chaine latérale des unités monomères pyrroles est linéaire. La présence d’une chaine latérale linéaire entre l’unité pyrrole et le groupement carboxylate améliore la flexibilité du polymère, ce qui influe sur la structure du polymère, sa porosité, notamment par rapport à un polymère dont la chaîne latérale des unités pyrroles est aromatique. La diffusion des espèces dans le polymère (et notamment les ions métalliques, l’électrolyte, les solvants et/ou gaz) est améliorée. Cela facilite la formation de petites particules d’oxydes de dispersion homogène dans le revêtement composite.
Selon un exemple, la chaîne linéaire est insaturée. Selon un exemple, la chaîne latérale est saturée.
Selon un exemple, la chaine latérale comprend uniquement un groupement carboxylate. Cela permet de limiter la taille des particules d’oxydes formées, et notamment d’obtenir une taille inférieure à 1 nm.
Selon un exemple, l’au moins un groupement carboxylate présente un pKa supérieur ou égal à 5,5, et de préférence supérieur ou égal à 6. A titre comparatif, le pKa de l’acide benzoïque dans un film de polypyrrole est de sensiblement 5,2. Un pKa supérieur à 5,5 améliore la cinétique de complexation des métaux par le polymère et la stabilité du complexe obtenu. Cela favorise la quantité de métal décrite, la génération de petites particules d’oxydes, et une dispersion homogène de ces particules dans le revêtement.
Selon un exemple, la chaîne latérale comprend entre 2 et 10 atomes de carbone, de préférence 5 atomes de carbone. Une chaine carbonée courte entre l’unité pyrrole et le groupement carboxylate permet d’influencer sur la taille des particules en favorisant l’obtention de très petites particules. En effet, cela permet de limiter les contraintes stériques et électroniques dans le polymère. Inversement, une chaine longue augmente la porosité du film et favorise le transport de masse des réactifs nécessaires à l’électro-oxydation (transport des ions, du solvant par exemple) mais aussi à la diffusion des gaz (O2 ou H2) électro-générés. La gamme décrite permet une longueur de chaîne carbonée favorisant à la fois la génération de petites particules d’oxydes et permettant le transport des réactifs et des gaz dans le revêtement ainsi que le maintien des oxydes métalliques dans le revêtement.
Selon un exemple, la solution de complexation comprend au moins deux ions métalliques différents. Des particules d’oxyde bimétallique sont ainsi formées dans le revêtement.
Selon un exemple, la solution de complexation comprend un tampon phosphate ou borate présentant un pH supérieur ou égal à 5,5, de préférence supérieur ou égal à 6, de préférence sensiblement égal à 7,2. Lors du développement de l’invention, il a été mis en évidence que ces gammes de pH améliorent encore la stabilité des particules d’oxyde métallique formées, pour favoriser encore une petite taille, une quantité de métal limitée ainsi qu’une dispersion homogène des particules d’oxydes dans le revêtement. Plus particulièrement, lorsque le tampon est un tampon phosphate, son pH est de préférence supérieur ou égal à 6, de préférence sensiblement égal à 7,2.
Selon un exemple, la solution de complexation comprend un tampon des ions borate présentant un pH supérieur ou égal à 7, de préférence sensiblement égal à 7,2. Les ions borates jouent le rôle de ligands lors de la nucléation des particules d’oxydes pendant l’électro-oxydation. Cela limite ainsi leur agrégation et conduisent à des oxydes de métaux non solubles et stables à un pH d’au moins 7, et plus particulièrement 9,2.
Selon un exemple, lors de la mise en contact avec la solution de complexation, la température de la solution est maintenue à 30 °C par un dispositif de régulation de la température. La cinétique de complexation est dépendante de la température. Le fait d’avoir un système de régulation de température permet de s’affranchir des variations de cinétique de complexation et d’améliorer ainsi la reproductibilité de la complexation.
Selon un exemple, le revêtement est mis en contact avec la solution de complexation pendant au moins 1 heure, de préférence pendant au moins 2 heures. Cela permet d’atteindre la complexation à saturation des groupements carboxylates dans le revêtement. Une meilleure répétabilité du procédé et une fiabilisation de la quantité de métal incorporée dans le revêtement sont ainsi obtenues.
Selon un exemple, la solution de complexation présente une concentration en l’au moins un ion métallique comprise entre 1 et 20 mM, de préférence entre 1 et 16 mM, plus préférentiellement encore égale à 4 mM.
Selon un exemple, la mise en contact du revêtement avec la solution de complexation est faite en condition aérobie, sauf quand l’au moins un ion métallique est un ion fer (II) pour lequel la mise en contact du revêtement avec la solution comprenant l’au moins un ion métallique est faite en condition anaérobie afin d’éviter une oxydation de l’ion fer (II) en fer (III).
Selon un exemple, l’électro-oxydation est une électro-oxydation par voltampérométrie cyclique, de préférence par balayage entre 0 et 1 ,2 V. Par cette technique de balayage en oxydation, la génération des particules d’oxydes métalliques se fait de manière progressive et douce en limitant les phénomènes de diffusion des métaux et donc d’agrégation.
Selon un exemple, l’électro-oxydation des ions métalliques est faite dans une solution présentant un pH supérieur ou égal à 7, de préférence un pH supérieur ou égal à 9, de préférence sensiblement égal à 9,2. Un pH de la solution est supérieur ou égal à 7, et plus encore pour un pH supérieur à 9, en synergie avec le tampon borate ou phosphate de la solution de complexation, permet de limiter encore et de préférence d’éviter une dissolution des oxydes métalliques formés. Leur stabilité est donc améliorée. En effet, la transformation des complexes métalliques carboxylates sous forme d’oxydes est favorisée dans des conditions basiques (pH supérieur ou égal à 7). Lors du développement de l’invention, il a été mis en évidence qu’un pH supérieur ou égal à 9 favorise la formation par électrooxydation des particules d’oxydes qui précipitent dans le revêtement 11.
Selon un exemple, l’électro-oxydation des ions métalliques est faite dans une solution comprenant un tampon phosphate, de préférence présentant un pH supérieur ou égal à 7, de préférence sensiblement égal à 7,2. Selon un exemple, l’électro-oxydation des ions métalliques est faite dans une solution comprenant un tampon borate, de préférence présentant un pH supérieur ou égal à 9, de préférence sensiblement égal à 9,2. Le tampon borate lors de l’électro-oxydation permet de limiter encore l’agrégation des particules d’oxyde métallique, ce qui limite la quantité de métal incorporée ainsi que la taille des oxydes.
On entend par un élément « à base » d’un matériau A, un élément comprenant ce matériau A uniquement ou ce matériau A et éventuellement d’autres matériaux.
On entend par un paramètre « sensiblement égal/supérieur/inférieur à » une valeur donnée, que ce paramètre est égal/supérieur/inférieur à la valeur donnée, à plus ou moins 10 % près, voire à plus ou moins 5 % près, de cette valeur.
Il est précisé que dans le cadre de la présente invention, l’épaisseur d’une couche ou d’un revêtement se mesure selon une direction perpendiculaire à la surface selon laquelle cette couche ou ce revêtement présente son extension maximale. L’épaisseur est ainsi prise selon une direction perpendiculaire aux faces principales du corps sur lequel repose les différentes couches et/ou le revêtement. Dans le cas d’un élément en trois dimensions, exemple un motif du corps, l’épaisseur d’une couche s’étendant sur un flanc de cet élément peut être mesurée perpendiculairement à ce flanc.
Lorsqu’un élément est dit « homogène » dans un autre élément ou un volume, la quantité de l’élément par unité de volume est sensiblement identique en en toute portion d’une même taille déterminée de l’autre élément ou du volume.
Un ion métallique désigne de façon générale un ion d’un élément métallique du tableau périodique des éléments chimiques.
De façon générale dans le domaine de la chimie, on entend par catalyseur un composé augmentant la vitesse d'une réaction chimique en participant à la réaction sans faire partie des réactifs et des produits. Un catalyseur permet notamment d’introduire de nouveaux chemins réactionnels, par exemple il ne participe pas directement à la réaction mais sa présence facilite la rupture des liaisons, ou par exemple il y participe et est régénéré lors de la réaction.
On entend par « unité monomère », une structure moléculaire se répétant dans un polymère, formée à partir d’un monomère. Les polymères formés d'une seule unité monomère sont appelés homopolymères. On parle de copolymère lorsqu'au moins deux unités monomères, de structures moléculaires différentes, constituent le polymère.
Dans le cadre de la présente invention, les masses molaires moyennes de polymère sont données en masse, c’est à dire que, de façon équivalente, les masses molaires moyennes de polymère sont des masses molaires moyennes en masse (par distinction avec des masses molaires moyennes en nombre), et données en g/mol.
L’électrode 1 et son procédé de fabrication 2 sont maintenant décrits plus en détail selon plusieurs exemples de réalisation.
L’électrode 1 est tout d’abord décrite en référence aux figures 1 et 2. L’électrode 1 comprend un corps 10 sur lequel est déposé un revêtement composite 11. Le revêtement composite 11 recouvre au moins en partie le corps 10, de préférence sur chacune de ses faces. Le revêtement 11 comprend un polymère polypyrrole 110 ou ses dérivés, détaillés ultérieurement, sur lequel sont absorbés des particules d’oxyde métallique 111 , que l’on peut aussi désigner par « clusters » d’oxyde métallique. Pour cela, le polymère polypyrrole 110 est anionique et forme une matrice stabilisant les particules 111. Les unités monomères pyrrole présentent plus particulièrement une chaîne latérale comprenant au moins un groupement carboxylate, de formule chimique -COO'. Comme il sera décrit plus en détail ultérieurement, les groupements carboxylates du polymère 110 permettent la complexation d’ions métalliques 220a, qui seront ensuite transformés en particules d’oxyde métallique 111.
Les particules d’oxyde métallique 111 sont destinées à catalyser des réactions d’oxydoréduction. Plus particulièrement, l’électrode 1 peut être comprise dans un électrolyseur. Cet électrolyseur peut comprendre typiquement deux électrodes reliées à une source d’alimentation et permettant d’imposer un potentiel entre les deux électrodes. Lorsque l’électrode 1 et la contre-électrode sont immergées dans un milieu réactionnel et soumises à un potentiel, l’électrode 1 peut catalyser des réactions d’oxydoréduction. À titre d’exemple, plusieurs réactions pouvant être catalysées par l’électrode 1 , en fonction de la nature des métaux et des alliages, sont décrites ci-dessous :
- oxydation de l’eau en oxygène,
- oxydation des chlorures en hypochlorite ou dichlore,
- oxydation du méthanol,
- réduction de l’eau en hydrogène,
- réduction du dioxyde de carbone en hydrogène, méthane, acide formique, monoxyde de carbone, éthylène, propylène.
Le revêtement 11 comprenant des particules d’oxyde métallique 111 , on comprend de la description ci-dessus que la quantité de métal de l’oxyde métallique est non nulle, et donc strictement supérieure à 0 mmol/cm3.
Le revêtement 11 comprend de préférence une quantité de métal de l’oxyde métallique inférieure ou égal à 7 mmol/cm3 (soit 245 nmol/cm2) par groupement carboxylate présent sur les unités monomères. Cette quantité correspond ici à la quantité totale de métal dans le revêtement 11. Lorsque le revêtement 11 comprend des particules d’oxyde pluri-métallique, cette quantité correspond à la somme des quantités de chaque métal dans le revêtement 11. De façon équivalente et découlant directement de l’expression ci-dessus, le revêtement comprend une quantité de métal de l’oxyde métallique inférieure ou égale à Ax7 mmol/cm3 avec A le nombre de groupement carboxylate des unités monomères pyrroles. On comprend donc que cette quantité de métal par unité de volume s’applique de façon combinée au nombre de groupement carboxylate. Plus l’unité monomère pyrrole comprend de groupements carboxylates, plus la capacité de fixation des particules d’oxyde métallique par le polymère augmente.
Comme détaillé ultérieurement en référence aux exemples, cette quantité permet d’obtenir une activité électrocatalytique suffisante, tout en limitant la quantité de métal dans le revêtement 11. Cette électrode 1 est donc tout à fait en phase avec les objectifs économiques et écologiques annoncés aujourd’hui visant à limiter au mg/cm2 (200 pg/cm2) de catalyseurs tout en conservant des activités électrocatalytiques permettant de répondre aux attentes du marché. En effet, selon la nature du métal, cette quantité volumique de 7 mmol/cm3 correspond à une quantité surfacique massique autour de 13 pg/cm2 et molaire autour de 245 nmol/cm2).
En outre, les particules d’oxyde métallique 111 présentent de préférence au moins une dimension, et de préférence chaque dimension, inférieure ou égale à 2 nm, et plus préférentiellement à 1 nm. Les particules 111 d’oxyde métallique présentent ainsi une taille nanométrique, et de préférence sub-nanométrique. La très petite taille des particules d’oxyde métallique 111 jouant le rôle de catalyseur, dispersées et stabilisées dans la matrice polymère 110, permet d’accéder à une grande surface active pour la catalyse. Les performances électrocatalytiques de l’électrode 1 sont donc accrues.
Selon un exemple, le métal de l’oxyde métallique est un métal apte à former un ion métallique divalent. Selon un exemple, l’oxyde métallique des particules 111 comprend un métal de transition ou un alcalino-terreux. La nature de ce métal peut être choisie en fonction de la réaction d’oxydoréduction à catalyser. De préférence, le métal est choisi parmi le groupe constitué de cobalt, nickel, fer. Ces métaux sont particulièrement adaptés pour l’oxydation électrocatalytique de l’eau. Le fer est en outre un métal peu onéreux tout en permettant d’obtenir une bonne activité catalytique, ce qui permet de minimiser le coût de l’électrode 1 .
Selon exemple, l’oxyde métallique des particules 111 comprend un seul métal, comme illustré en figure 1 avec la particule d’oxyde 111. Selon exemple alternatif, l’oxyde métallique des particules 111 comprend plusieurs métaux, et notamment au moins deux métaux comme illustré en figure 1 avec la particule d’oxyde bimétallique 11T. Lors du développement de l’invention, et comme décrit ultérieurement en référence aux exemples particuliers, il a été mis en évidence qu’un oxyde bimétallique présente des propriétés catalytiques significativement améliorées, par rapport à une seule espèce métallique. Lorsque l’oxyde comprend plusieurs métaux, un métal peut-être par exemple le fer. Cela permet aussi de diminuer les coûts de fabrication de l’électrode 1 , le fer étant plus abondant et moins onéreux que d’autres métaux de transition ou alcalino-terreux.
Le polymère polypyrrole 110 ou ses dérivés est maintenant décrit. Par polymère polypyrrole 110 ou ses dérivés, on entend un polymère comprenant au moins en partie des unités monomères pyrroles portant une chaîne latérale avec au moins un groupement carboxylate par chaine. Le polymère 110 peut être formé uniquement de ces unités monomères pyrroles. En alternative, le polymère 110 peut-être un copolymère comprenant ces unités monomères pyrroles et des unités monomères différentes. Le polymère 110 peut, en alternative ou en complément, comprendre différentes unités monomères pyrroles portant une chaîne latérale avec au moins un groupement carboxylate par chaine.
L’utilisation d’un polymère polypyrrole 110 portant des groupements carboxylates pour former le revêtement 11 permet de former une matrice maintenant la structure des particules d’oxydes métalliques 111 durant la catalyse des réactions chimiques. En outre, les carboxylates favorisent des mécanismes d’auto-réparations des particules 111. Cela permet synergiquement d’améliorer la stabilité du revêtement 11 au cours de son utilisation.
La chaîne latérale de l’unité monomère pyrrole est plus particulièrement rattachée à l’unité pyrrole par l’atome d’azote. Selon exemple, la chaîne latérale de l’unité monomère pyrrole est linéaire. La chaîne latérale peut être saturée ou présenter des insaturations. La présence d’une chaine latérale linéaire entre l’unité pyrrole et le groupement carboxylate améliore la flexibilité du polymère. La diffusion des espèces dans le polymère (et notamment les ions métalliques, l’électrolyte, les solvants et/ou gaz) est en outre améliorée. On peut prévoir que la chaîne latérale soit non linéaire. Par exemple chaîne latérale peut comprendre un cycle, et plus particulièrement un cycle aromatique tel que l’acide benzoïque.
De préférence, le groupement carboxylate de la chaîne latérale présente un pKa supérieur ou égale à 5,5, et de préférence supérieur à 6. Lors du développement de l’invention, il a été mis en évidence qu’un pKa dans ces gammes améliorait la cinétique de complexation et la stabilité du complexe obtenu. Un groupement carboxylate d’une chaîne latérale linéaire présente notamment un pKa supérieur ou égal à 5,5. Outre la flexibilité du polymère, une chaîne latérale linéaire améliore donc la complexation des ions métalliques.
Selon exemple la chaîne latérale comprend entre 2 et 10 atomes de carbone. Cette gamme de longueur de chaîne latérale permet d’obtenir un bon compromis entre la génération de particules d’oxydes métalliques 111 de petite taille et un bon transport des réactifs et des gaz dans le revêtement 11. De préférence, la chaîne latérale comprend 5 atomes de carbone.
La chaîne latérale peut par ailleurs présenter un ou plusieurs groupements carboxylates. Selon exemple, la chaîne latérale comprend un seul groupement carboxylate. Cela permet de limiter la quantité d’ions métalliques adsorbés dans le revêtement 11 et donc de limiter la quantité de métal dans le revêtement 11 obtenu. Selon un exemple, la chaîne latérale peut comprendre deux groupements carboxylates. Cela permet d’absorber plus d’ions métalliques dans le revêtement 11 et de former des particules 111 d’oxyde métallique de taille un peu plus grande, par exemple une taille de particules 111 comprise entre 1 nm et 2 nm, pour au moins une dimension de la particule 111 .
Par exemple, l’unité monomère peut présenter l’une des formules chimiques ci- dessous :
La masse molaire en masse du polymère 110 peut être sensiblement comprise entre 100 g. mol-1 et 250 g. mol-1, de préférence entre 135 g. mol-1 et 215 g. mol-1. La quantité molaire surfacique de polymère peut être sensiblement comprise entre 100 nmol/cm2 et 200 nmol/cm2, de préférence entre 125 et 160 nmol/cm2. Les valeurs suivantes pour le polymère 110 ont été observées pour les unités monomères (I) à (III) présentées ci-dessus. Tableau 1 électriquement conducteurs. Plusieurs matériaux ont été testés. Par exemple le corps 10 de l’électrode 1 peut-être à base au fait de carbone vitreux, d’oxyde d’indium-étain (communément abrégé ITO, de l’anglais Indium-Tin Oxide), ou de papier de carbone, par exemple un papier de carbone commercialisé par Toray Carbon Fibers®, désigné Ctoray dans les exemples particuliers décrits ultérieurement. Le corps 10 peut présenter une surface externe plus ou moins étendue selon les utilisations. À titre d’exemple, les surfaces S suivantes ont été utilisées :
- électrode de carbone vitreux de diamètre 3 mm : S = 0,071 cm2,
- électrode d’ITO : S = 0,8 cm2 (1 cm x 0,8 cm),
- électrode de papier de carbone : S = 2,4 cm2 (1.5 cm x 0.8 cm x deux faces).
Le procédé de fabrication 2 est maintenant décrit plus en détail en référence à la figure 2. Le procédé 2comprend tout d’abord une fourniture du corps 10 de l’électrode 1. Sur le corps 10, le revêtement 11 est formé par électropolymérisation de monomères pyrroles présentant une chaîne latérale avec un groupement acide carboxylique, pour former le polymère polypyrrole 110. Après l’électro polymérisation du polymère 110, le revêtement 11 est immergé dans une solution de complexation 220, de façon à former des complexes 22 entre au moins un ion métallique 220a et les groupements carboxylates du polymère 110. Les groupements carboxylates sont issus des groupements acides carboxyliques après déprotonation.
L’électrode 1 est ensuite rincée 23 afin d’éliminer le surplus d’ions métalliques 220a non complexés. Après le rinçage 23 les particules d’oxydes métalliques 110 sont formées par électro-oxydation afin d’obtenir le revêtement 11 décrit précédemment. Ce revêtement composite 11 est donc préparé dans des conditions douces par une méthode électrochimique simple et polyvalente. L’électro-oxydation de ces complexes donne une formation in situ des catalyseurs sous forme d’oxydes métalliques, notamment pour des applications en électrocatalyse.
Le procédé de permet en outre la génération de particules d’oxyde métallique 111 de composition chimique variée, par exemple à base métaux nobles (tels que Ir, Pt, Ru, etc.), non nobles (tels que Ni, Co, Fe, Mn, Cu, etc.) ou des oxydes pluri- métalliques de proportion contrôlée (NixFei.x, NixCoi.x, CoxFei.x, FexCui.x, MnxCai.x, RuxFei.x etc.).
Le procédé 2 donne ainsi accès à un nombre élevé d’oxydes métalliques différents pouvant avoir chacun des applications d’électrocatalyse différentes. Il a en outre été montré que le procédé était facilement adaptable à des électrodes comprenant des corps de surface élevée. Le passage d’électrode de surface de 0.071 cm2 à plus de 2.5 cm2 a été fait, soit un facteur de 30, en conservant les mêmes propriétés électro-catalytiques.
Chaque étape est maintenant décrite plus en détail. Électropolymérisation 21 du polypyrrole 110
Pour électropolymériser21 le polymère 110, le monomère de pyrrole portant la chaine linéaire avec le groupement carboxylique peut-être fourni ou synthétisé dans une étape du procédé préalable à l’électropolymérisation. Par exemple, pour les trois unités monomères décrites précédemment, le monomère (I) à deux atomes de carbone peut-être disponible commercialement. Le monomère bicarboxylique (III) peut être synthétisé comme décrit dans la publication J.-C. Moutet, A. Zouaoui, Electrochimica Acta 2001 , 46, 4035-4041. Le monomère (II) peut être synthétisée comme décrit ci-dessous.
L’électropolymérisation 21 du polypyrrole 110 peut être réalisée par voie électrochimique (et notamment par chronoampérometrie), de préférence en environnement anaérobie. L’électropolymérisation 21 est par exemple réalisée dans une solution d’acétonitrile comprenant le monomère de pyrrole à polymériser, dans laquelle le corps 10 de l’électrode 1 est immergé.
Par exemple, l’électropolymérisation 21 est réalisée à un potentiel contrôlé de +0,85V vs Ag/AgNOa pour une charge de 0,056 C/cm2 dans une solution d’acétonitrile (CH3CN + 0,05 M de [BU4N]CIC>4 en électrolyte) contenant 4 mM de monomère de pyrrole.
Complexation 22 des ions métalliques 220a
Une fois le corps 10 de l’électrode 1 au moins en partie revêtue par le polymère 110, le corps 10 est mis à tremper dans une solution de complexation 220 contenant des cations métalliques 220a, de préférence de la forme M2+, afin de permettre leurs complexations par les fonctions carboxylate du polymère 110. Cette solution 220 est de préférence une solution aqueuse. Cette mise en contact du revêtement 11 avec la solution de complexation 220 induit la complexation des ions métalliques 220a. De façon équivalente, on se réfère à cette étape comme la complexation 22 des ions métalliques.
Les fonctions carboxylates présentent une bonne affinité pour de nombreux cations métalliques, voire d’alcalino-terreux. Leur présence dans le revêtement 11 de polypyrrole 110 électropolymérisé à la surface du corps 10 va permettre l’incorporation et la stabilisation d’une large variété d’ions métalliques 220a (par exemple Ni, Co, Fe, Cu, Mn, etc.) mais aussi l’incorporation simultanée de plusieurs cations dans des proportions contrôlées (par exemple NixFei.x, CoxFei.x, NixCoi.x, ...) par simple complexation entre l’ion métallique et le carboxylate.
Afin d’améliorer la répétabilité du procédé et fiabiliser la quantité d’ions métalliques 220a complexés ainsi que la formation ultérieure des particules d’oxyde métallique 110, les conditions de complexation se font dans un milieu tampon à pH contrôlé pour permettre de façon concomitante la déprotonation des fonctions carboxylates portées par le film polymère et la solubilité des sels métalliques utilisés.
Pour cela, la solution de complexation 220 comprend un tampon borate et/ou phosphate présentant un pH supérieur ou égal à 5,5. De préférence, le pH du tampon est supérieur ou égal au pKa du groupement acide carboxylique de l’unité monomère, afin de le déprotoner en carboxylate et induire la complexation des ions métalliques 220a. Les ions phosphates et/ou borates introduits lors de la complexation à ce pH agissent en outre comme ligands à la périphérie des oxydes métalliques générés lors de l’électro-oxydation 24. Ces ligands limitent les phénomènes d’agrégation lors de la formation des particules d’oxydes 111 , favorisant une petite taille, une quantité de métal limitée ainsi qu’une dispersion homogène des particules d’oxydes 111 dans le revêtement 11. Cela diminue en outre la solubilité des particules d’oxydes 111 qui risqueraient d’être solubles autrement aux pH supérieurs à 5,5, et améliore leur stabilité.
Selon un exemple, le pH de la solution de complexation 220 est supérieur à 6, par exemple sensiblement égal à 7,2. Cette gamme de pH permet une déprotonation quantitative des groupements carboxylates et facilite la complexation des ions métalliques 220a.
Selon un exemple préféré, la solution de complexation comprend un tampon borate, présentant plus préférentiellement encore un pH supérieur ou égal à 6, de préférence sensiblement égal à 7,2. Notons que le pH de la solution de complexation et/ou d’électrooxydation peut en outre être adapté selon la nature des sels métalliques de sorte que les sels soient solubles dans les conditions de pH. Lors du développement de l’invention, il a été mis en évidence qu’un tampon borate à ce pH était particulièrement adapté comme ligand à la périphérie des oxydes de métaux générés lors de l’électro-oxydation.
Selon un exemple, la solution de complexation 220 comprend au moins deux ions métalliques 220a différents. Des particules d’oxyde pluri-métallique 111 sont ainsi formées dans le revêtement 11 , comme décrit précédemment. Les ions métalliques dans la solution de complexation sont choisis en fonction de l’oxyde à obtenir. Selon un exemple alternatif, la solution de complexation 220 peut comprendre un seul type d’ion métallique 220a, pour obtenir des particules 111 d’oxyde d’un seul métal.
Selon un exemple, la solution de complexation 220 présente une concentration totale en ions métalliques comprise entre 1 et 20 mM (1 mM = 10'3 mol/L), de préférence entre 1 et 16 mM, et plus préférentiellement encore égale à 4 mM. Lors du développement de l’invention, une concentration totale de 4 mM a donné les meilleurs résultats en termes de performances électrocatalytiques de l’électrode. Lorsque la solution de complexation 220 comprend plusieurs ions métalliques, la somme de leur concentration respective donne la concentration totale précisée ci-dessus. Cette concentration totale permet une complexation à saturation des ions métalliques 220a par les groupements carboxylates du polymère 110, tout en évitant de surcharger la solution de complexations 220 en ions métalliques 220a. Le coût et l’impact environnemental du procédé 2 sont ainsi limités.
Lorsque la solution de complexation 220 comprend plusieurs ions métalliques, la concentration respective de chaque ion métallique peut être ajustée de façon à faire varier les proportions relatives de métal dans l’oxyde formé, et notamment pour une concentration totale de 4 mM.
De préférence, lors de la complexation 22, les conditions expérimentales sont contrôlées de façon à favoriser une complexation reproductible des ions métalliques 220a.
Pour cela, la température de la solution de complexation 220a peut être d’une part contrôlée à une température fixe. Notamment, la température de la solution de complexation 220 est de préférence maintenue à une température comprise entre 20 et 35 °C, et de préférence sensiblement égale à 30 °C, par un dispositif de régulation de la température 221 comme par exemple illustré par la figure 2. Cette gamme de température, et en particulier la valeur de 30 °C, permet d’améliorer la cinétique de complexation tout en permettant de conserver l’intégrité des composés du revêtement 11. Notons que la solution de complexation 220 peut être à température ambiante, c’est à dire 20 °C.
Par ailleurs, le revêtement 11 peut être immergé dans la solution de complexation 220 pendant au moins 1 heure, de préférence pendant au moins 2 heures, afin d’atteindre la complexation à saturation des ions métalliques 220a par les groupements carboxylates du polymère 110.
Selon un exemple, la complexation 22 est faite en condition aérobie. Cela permet de simplifier cette étape du procédé 2. Lorsque la solution de complexations 220 comprend un ion fer (II), la complexation 22 est de préférence faite en condition anaérobie afin d’éviter une oxydation de l’ion fer (II) en fer (III).
Par exemple, la solution de complexation 220 est une solution aqueuse comprenant 0.1 mol/L d’acide borique (H3BO3) à pH 7,2avec une concentration d”ion métallique cationique M2+ sensiblement égale à 4 mM (et notamment pour Ni2+, Co2+, Fe2+).
Rinçage 23
Après la complexation 22, l’électrode 1 , et plus particulièrement le revêtement 11 , est rincée afin d’éliminer les ions métalliques 220a non complexés. Cela permet de limiter et de fiabiliser la quantité de métal incorporée dans le revêtement 11. Pour cela, l’électrode 1 peut être rincée à l’eau, et plus particulièrement à l’eau, de préférence, dans une solution aqueuse présentant un pH supérieur ou égal à 5,5, afin d’éviter une protonation des carboxylates. Selon un exemple, le pH de la solution utilisée lors du rinçage 23 est supérieur ou égal à 6, de préférence sensiblement égal à 7,2. Le pH peut être identique au pH de la solution de complexation 220. La solution aqueuse de rinçage peut comprendre un tampon borate ou phosphate, par exemple le même tampon que celui utilisé dans la solution de complexation 220.
À cette étape, les électrodes 1 modifiées peuvent être conservées plusieurs semaines en atmosphère humide, ce qui est un réel avantage au niveau du procédé de fabrication.
Électro-oxydation 24 et formation des particules d’oxyde métallique 111
Après le rinçage 21 , l’électrode 1 est soumise à une électro-oxydation 24 de façon à former les particules d’oxyde métallique 111 à partir des ions métalliques 220a complexés.
Pour cela, l’électrode 1 est au moins en partie immergée dans une solution 240 aqueuse électriquement conductrice, de façon à immerger le revêtement 11. La solution 240 peut présenter un pH supérieur ou égal à 5,5. De préférence, la solution 240 présente un pH supérieur ou égal à 7, c’est à dire un pH basique. Ainsi, une protonation des carboxylates est évitée. De préférence, la solution 240 présente un pH supérieur à 9, et de préférence sensiblement égal à 9,2. Un pH supérieur ou égal à 9 permet de favoriser la cinétique de formation des particules 111 d’oxyde métallique, par rapport à un pH inférieur pour lequel une partie des ions métalliques 220a pourrait rester sous forme ionique.
La solution 240 est de préférence exempte d’ions métalliques, afin de ne pas rajouter d’ions dans le revêtement et ainsi limiter la quantité de métal incorporée ainsi que la taille des particules 111.
La solution 240 peut comprendre un tampon borate, de préférence avec un pH sensiblement égal à 9,2. Ainsi, les ions borates stabilisent les particules 111 d’oxyde métallique en jouant le rôle de ligand, et évite leur dissolution. Notons que des tampons phosphate (de préférence à pH 7) ou acétate (de préférence à pH 5,5) peut en alternative être utilisés, notamment en fonction de la nature des ions métalliques 220a. À titre d’exemple, une solution aqueuse de borate à 0,1 mol/L H3BO3, 0,1 mol/L Na2SC>4 à pH 9,2 et exempte de sel métallique est utilisée.
L’électro-oxydation est de préférence faite par voltampérometrie cyclique (communément abrégée CV, de l’anglais Cyclic Voltammetry). Par cette technique, la génération des particules d’oxydes métalliques se fait de manière progressive et « douce » en limitant la diffusion des ions métalliques 220a. Le fait que les ions métalliques 220a diffusent moins dans le polymère 110 au cours de leur oxydation, limite grandement leur agrégation et donc la taille des particules 111 obtenues. Pour cela, des potentiels de 0 à 1 ,2V (vs Ag/AgCI) peuvent être balayés. Des potentiels de 1 à 1 ,2V (vs Ag/AgCI) peuvent être balayés de façon cyclique. Le balayage au-delà de 1 V permet d’électro-générer les particules d’oxydes dans le film polymère, notamment pour les métaux Co, Ni et Fe. Notons que cette gamme de potentiel est particulièrement adaptée pour un pH de solution de 9,2. Cette gamme de balayage peut toutefois varier selon les conditions de pH.
On notera que, dans la suite, les électro-oxydations sont réalisées en balayant sur une gamme de 0 à 1 ,2 V afin de pouvoir suivre l’évolution de la signature rédox des couples Ni"/Nil" et Co^Co"1 pour des potentiels inférieurs à 1V.
Selon un exemple, entre 30 et 200 cycles de balayage ont été utilisés pour l’électro- génération des particules d’oxydes 111. Notons que ce nombre peut varier en fonction de plusieurs paramètres tels que la nature du métal, du support d’électrode, le pH, par exemple. L’électro-oxydation peut être faite sur un nombre de cycles suffisant pour qu’il n’y ait plus de variation de l’intensité à la fois du signal de l’oxyde (si présent) et du courant catalytique.
Exemples particuliers de réalisation
Des exemples particuliers ainsi que leur caractérisation sont maintenant décrits en référence aux figures 3A à 12B.
Le tableau ci-dessous décrit des exemples de métaux de l’oxyde métallique des particules 111 ainsi que la quantité molaire volumique incorporée dans le revêtement 11. Tableau 2
Dans les tests effectués, une quantité maximale de métal de 190 nmol/cm2 au total dans le revêtement 11 , et pour une masse de polypyrrole de 25,4 pg/cm2 (140 nmol/cm2) a été incorporée, avec un seul groupement carboxylate par unité monomère.
Des électrodes 1 ont été fabriquées selon le procédé 2 et les tableaux 2 et 3 ci- dessous résument la composition de la solution de complexation 220 et leurs caractéristiques mesurées. Les éventuels écarts sont dû à une variation expérimentale. Toutes les mesures sont réalisées de la même manière sur des revêtements fabriqués dans les mêmes conditions (hormis les paramètres variant comme indiqué d’un exemple à un autre).
Pour fabriquer ces électrodes, les conditions expérimentales suivantes ont été utilisées :
- électropolymérisation d’un monomère selon la formule (II) présentée précédemment, dans la suite abrégé PpyCsCChH et PpyCsCCh-M après complexation du métal M, réalisée à un potentiel contrôlé de +0,85V vs Ag/AgNCh pour une charge de 0,056 C/cm2 dans une solution d’acétonitrile (CH3CN + 0,05 M de [BU4N]CIC>4 en électrolyte) contenant 4 mM de monomère de pyrrole, sur un papier carbone désigné ci-après Ctoray. Notons que des électrodes de carbone vitreux, et d’ITO ont aussi été testées, comme décrit précédemment.
- complexation dans la solution de complexation 220 indiquée dans les tableaux ci-dessous dans les conditions indiquées,
- rinçage de l’électrode 1 en solution aqueuse de tampon borate 0,1 mol/L à pH 7,2,
- électro-oxydation par CV en solution aqueuse de borate à 0,1 mol/L H3BO3, 0,1 mol/L Na2SC>4 à pH 9,2 et exempte de sels métalliques, par balayage entre 0 et +1.2 V vs Ag/AgCI.
Les quantités de métal incorporées dans le revêtement 11 ont été mesurées par spectrométrie à émission atomique par plasma à couplage inductif (communément désignée par ICP-AES, de l’anglais Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy). Notons que d’autres méthodes de mesure permettraient d’aboutir au même résultat.
Le dosage ICP-AES est décrit ci-après selon un exemple. Le revêtement 11 est d’abord dissout dans une solution aqueuse d’acide nitrique (HNO3, 1 mol/L). Pour cela, les électrodes de Ctoray modifiées par les revêtements sont placées dans 2 mL de la solution aqueuse d’acide nitrique à 1 mol/L, contenue dans des tubes d’analyses en plastique exempt de métal. Les tubes d’analyses en plastique exempt de métal permettent de ne pas fausser la quantité de métal mesurée par rapport à des tubes faits dans d’autres matériaux, par exemple du verre, pouvant mener à une surévaluation de la quantité de métal. Ces tubes sont de préférence des tubes d’analyse ICP La dissolution du revêtement 11 est réalisée après au moins 4h de trempage dans ces tubes d’analyses, entrecoupé d’un passage dans un bain à ultrason toutes les 2h pendant 1 min.
Après dissolution du revêtement, un volume de 4 mL d’eau ultra pure est rajouté dans chaque tube d’analyse pour obtenir une solution d’un volume totale de 6 mL. Le support d’électrode de Ctoray non dissout est enlevé du tube d’analyse pour permettre le dosage automatisé par ICP-AES.
L’appareil d’ICP-AES est ensuite étalonné. L’équipement utilisé est un spectromètre ICP-AES Varian 720ES avec une limite de détection de 1-20 ppb (ppb abrégé de part-per- billion traduit par partie par milliard, équivalent à du pg.L-1) et une limite de quantification de l’ordre de 1-50 ppb.
Les concentrations (en mg/L) des différents métaux présent dans la solution d’analyse ont été obtenues en utilisant une courbe d'étalonnage externe réalisée à partir de solutions aqueuses mélangeant Ni(NOs)2, Co(NC>3)2, Fe(NC>3)3 et Ca(CC>3) (échantillons ICP Standard, Roth, 99,995%) sur une fenêtre de concentration allant de 0,001 mg/L à 1 mg/L. Chaque élément métallique possède des raies d’émission caractéristiques permettant, par intégration, leurs dosages. Dans nos études nous avons choisi les raies d’émissions suivantes : (ÀNi = 216 nm, Àc0 = 230 nm, ÀFe = 234 nm, Àca = 317 nm).
Tous les éléments métalliques provenant d’un revêtement dissout sont dosés en simultané par intégration sur leurs longueurs d’ondes respectives. 3 réplicas sont réalisés pour chaque métaux à leurs longueurs d’ondes respectives, permettant de définir, grâce à la courbe d’étalonnage, une valeurs moyenne de concentration (en mg/L) dans la solution provenant de la dissolution du revêtement d’une électrode.
La même procédure est réalisée pour chaque solution issue de la dissolution du revêtement d’une électrode différente (résultats du tableau en mg/L).
-Les quantités en nmol/cm2 et pg/cm2 sont calculées à partir de la surface de l’électrode de Ctoray (Sgéométrique, dans ces exemples égale à 2,4 cm2). Les densités de courant j, les activités massiques, les TOF (Turnover Frequency, traduit par fréquence de renouvellement) et les taux d’incorporation (FM/FCOOH) sont calculés à partir des courants mesurés à un potentiel de 1 ,2 V vs Ag/AgCI, soit une surtension de 0,71 V par voltampérométrie cyclique dans une solution aqueuse de borate 0,1 M, pH 9,2 à 30°C. Tableau 3
Table 4]
Lors de l’électropolymérisation, la formation de particules 111 d’oxyde de nickel NiOx a été observée par l'apparition progressive d’un système irréversible, caractéristique de l’électroactivité de NiOx (couple rédox Ni"(OH)2/Nilll(O)(OH) avec un pic anodique et un pic cathodique situés respectivement à +0.78 et +0.58 V vs Ag/AgCI. L’apparition de NiOx est associée à un courant catalytique au-dessus de +0,95 V dont l’intensité augmente progressivement en fonction du nombre de balayage. Ce processus est attribué à l'oxydation catalytique de l'eau en O2 par NiOx, concomitante à la formation de l'espèce NiOx sous deux phases préférentielles p-NiIH(O)(OH) et/ou y-Nilv(O)(OH).
Après une trentaine, voire cinquantaine de cycles, il n’y a plus d’augmentation significative du processus rédox Ni"(OH)2/Nilll(O)(OH) ainsi que du courant catalytique associé laissant penser que tous les complexes de Ni" initialement présents dans le film ont été transformés en NiOx.
Notons que l'oxydation et la suroxydation du polypyrrole 110 sont observables lors du premier balayage par l’intermédiaire respectivement de deux larges processus anodiques autour de +0.6 et +1.0 V. Par conséquent, après le premier balayage, la conductivité du polypyrrole 110 est réduite, voire détruite, en raison de sa suroxydation. Ainsi, après l’électropolymérisation, le polymère 110 joue principalement le rôle de matrice et la conductivité du revêtement composite 11 est assurée par les particules d’oxyde métallique 111 dispersées.
La formation de clusters d’oxydes de cobalt, CoOx, de fer, FeOx, ainsi que celle de clusters bimétalliques NiyCoi.yOx, CoyFei.yOx, NiyCoi.yOx a été réalisée selon la même procédure.
La formation des particules de CoOx a été plus difficile à observer que dans le cas du NiOx car le processus redox Co"(OH)2/Colll(O)(OH) est d’une plus faible intensité, avec un pic anodique et un pic cathodique respectivement situés à +0.58 et +0.54 V. Les électrodes modifiées de carbone vitreux (CVit) CVit/PPyCsCO2-CoOx présentent des performances supérieures en termes de densité de courant qui atteint 16 mA. cm-2 à 1.2V, après une trentaine de cycles de 0 à 1 ,2V.
A la différence de l’oxyde de nickel, l’oxyde de fer ne présente pas de système rédox ; seul un courant catalytique est observé. Pour les oxydes monométalliques, la concentration optimale en sels métalliques de la solution d’immersion observée a été de 4 mM quel que soit le cation métallique, Ni2+, Co2+ ou Fe2+. Notons que dans chaque cas, les concentrations de 1 , 2, 4 et 16 mM ont été testées et les mesures d’ICP-AES correspondantes ont permis de définir des valeurs incorporées pour 4 mM, considérées comme des conditions optimale de respectivement 2,97, 4,91 et 8,56 pg/cm2.
Les figures 3A et 3B illustrent l’activité électrocatalytique des revêtements 11 pour l’oxydation de l’eau à pH 9,2 (la référence numérique pour chaque courbe sont indiquées dans les tableaux 2 et 3 ci-dessus, 40 et 50 désignant une électrode de papier de carbone désignée Ctoray, non revêtue). La présence des pics d’oxydation et de réductions est caractéristique des oxydes métalliques en fonction de la nature du métal.
Dans les tableaux 2 et 3 ainsi que dans les figures 3A et 3B, la densité de courant j (mA. cm2) définit la performance pure du revêtement vis-à-vis de la réaction d’oxydation de l’eau à une surtension de 0,71V (équivalente à un potentiel de 1 ,2 V vs Ag/AgCI sur les figures). L’activité massique (A/mg) définit la performance en fonction de la quantité de catalyseurs d’oxydes métalliques et de la surtension appliquée. Le rapport FM/FCOOH permettant de définir la quantité de métal en fonction de la quantité de groupement carboxylate.
En ce qui concerne les oxydes de fer et de métaux mixtes, en figure 3B, l’allure du signal, correspondant à l’électroactivité de l’oxyde, varie en fonction de la nature des métaux et de leurs proportions respectives. Des densités de courants catalytiques encore plus élevées ont été obtenues avec les oxydes bimétalliques atteignant 20-28 mA/cm2 à 1 ,2V.
Des caractérisations électrochimiques ont également été réalisées pour démontrer l’efficacité de ces matériaux à différentes températures, non illustrées ici. Il a été observé que l’activité catalytique intrinsèque (c’est à dire la cinétique de réaction) de ces matériaux n’est quasiment pas influencé par la température bien que l’augmentation de température permet tout de même d’atteindre des courants de plus en plus élevés (jusqu’à 40 mA. cm-2 dans le cas des oxydes mixtes à 50°C.
Comme illustré en figure 4, l’épaisseur d’un revêtement sans particule d’oxyde (PPyCsCO2-) équivalente à une quantité de carboxylate de 140 nmol/cm2 a pu être déterminée en réalisant un dépôt sur une surface plane d’ITO 10. La valeur d’épaisseur mesurée est de 350 nm (0,35 pm). Après incorporation des particules 111 d’oxydes métalliques, aucune particule n’est observable que ce soit sur le revêtement 11 ou à l’interface avec le corps 10 d’électrode 1. Le fait de ne pas observer d’augmentation de l’épaisseur du revêtement après génération des particules 111 va dans le sens de particules 111 petites inférieures au nm n’influant pas sur les caractéristiques physiques du revêtement 11.
Par microscopie à force atomique (abrégé AFM, de l’anglais Atomic Force Microscopy), comme illustré en figure 5, après incorporation des particules 111 d’oxyde métallique, aucune particule n’est observable sur le revêtement 11. Le fait d’observer des rugosités moyennes de surface (abrégé RMS sur la figure, de l’anglais Rough Mean Square) de même ordre de grandeur pour un revêtement PPyCsCO2H sans ou avec particules 111 d’oxyde métallique va également dans le sens de particules petites n’influant pas sur les caractéristiques physiques du revêtement 11.
Comme illustré par les figures 6A et 6B, les revêtements 11 ont été observés par microscopie électronique à transmission. Après incorporation des particules 111 d’oxyde métallique, ici encore aucune particule n’est observée dans le revêtement 11 sur les échelles observées. Le fait de ne pas observer de particule 111 par microscopie électronique à transmission malgré la présence de métaux confirmée par électrochimie et mesure ICP-AES va dans le sens de particules de taille inférieure à 1 nm en dehors des limites de détection des techniques.
Les mesures effectuées indiquent que l’électro-génération in situ d’oxydes à partir des complexes de carboxylates permet d’éviter les phénomènes d’agrégation et ainsi d’atteindre des tailles de nanoparticules proches de celles d’un cluster (< 1 nm) composé d’un nombre faible d’entité métallique conformément à une méthode de nucléation « bottom-up ».
Pour étayer cela, des mesures complémentaires de diffraction de rayons X par GiWAXS ont été réalisées pour chercher à connaître la nature de ces clusters (cristallin ou amorphe) ainsi que leurs répartitions spatiales. Les résultats obtenus pour le revêtement 11 composite de ITO/PPyCsCCh-NiOx sont résumés dans la figure 7 qui est un graphique de diffusion de rayons X à angle large en incidence rasante représentant l’intensité 60 en fonction du vecteur de diffusion. Il est possible d’observer la présence d’un pic de diffraction 610 aux alentours des 2 Â’1, attribué à l’organisation spatiale des chaînes de polypyrroles dans le cas d’un revêtement comprenant le polymère seul (ITO/PPyCsCCh, courbe 61).
Après génération des particules 111 de NiOx (courbe 62), la diminution 620 de ce signal indique qu’il y a une désorganisation de la structure du polymère 110. Néanmoins il était attendu dans le cas de l’électro-génération de nanoparticules supérieures à 1 nm cristallines réparties de manière structurée d’obtenir un signal aux alentours de 4 Â'1 (621), qui n’est pas observé. Cela va dans le sens d’un matériau composite de polypyrrole comportant des particules 111 sub-nanométriques d’oxydes métalliques amorphes réparties de manière homogène mais aléatoire sans structure apparente. Des signaux résiduels 611 , 622 de l’ITO sont par ailleurs observables.
Le fait d’avoir des clusters de taille très petite avec une surface électroactive élevée permet d’expliquer entre autre les valeurs d’activités massiques extrêmement importantes mesurées par CV.
D’une manière générale, les architectures sub-nanométriques comme les particules d’oxydes peuvent souffrir d’un manque de résistance et de stabilité en condition électrocatalytique. Ceci n’a pas été observé pour les revêtements 11 testés, comme décrit ci-dessous.
La stabilité des revêtements 11 est étudiée par la variation de la densité de courant en fonction du temps à un potentiel donné (1 ,2V vs Ag/AgCI soit une surtension de 0,71V) vis-à-vis de l’oxydation de l’eau à pH 9,2, comme illustré en figures 8A (temps t en heure) et 8B (temps t en jour), pour :
- 70 : une électrode Ctoray non revêtue,
- 71 : une électrode Ctoray/PPyCsCCh-NiOx,
- 72 : une électrode Ctoray/PPyCsCCh-CoOx,
- 73 : une électrode Ctoray/PPyCsCCh-Nio.sCoojOx.
L’activité électrocatalytique des revêtements 11 pour l’oxydation de l’eau à pH 9,2 a également été mesurée au cours du temps, comme illustré en figures 8C à 8E, pour :
- 74 : une électrode Ctoray/PPyCsCCh-NiOx, à t = Oh,
- 75 : l’électrode Ctoray/PPyCsCCh-NiOx, à t = 65h, avec une quantité de charge électrique de Q = 9500 C,
- 76 : une électrode Ctoray/PPyCsCCh-CoOx, à t = Oh,
- 77 : l’électrode Ctoray/PPyCsCCh-CoOx, à t = 48h, avec une quantité de charge électrique de Q = 7800 C,
- 78a : une électrode Ct0ray/PPyC5C02-Nio,3Coo,70x, à t = Oh,
- 78b : l’électrode Ct0ray/PPyC5C02-Nio,3Coo,70x, à t = 1 ,8 jours, avec une quantité de charge électrique de Q = 7290 C,
- 78c : l’électrode Ct0ray/PPyC5C02-Nio,3Coo,70x, à t = 4,7 jours, avec une quantité de charge électrique de Q = 18 795 C,
- 78d : l’électrode Ct0ray/PPyC5C02-Nio,3Coo,70x, à t = 8,2 jours, avec une quantité de charge électrique de Q = 32 871 C,
- 78e : l’électrode Ct0ray/PPyC5C02-Nio,3Coo,70x, à t = 10,2 jours, avec une quantité de charge électrique de Q = 40 323 C, - 78f : l’électrode Ct0ray/PPyC5C02-Nio,3Coo,70x, à t = 14,2 jours, avec une quantité de charge électrique de Q = 55 530 C.
Aucune perte d’activité électrocatalytique significative n’a été observée sur une durée de plusieurs jours. Le revêtement 11 présente donc une très bonne stabilité au cours du temps, pour le moins pour l’oxydation de l’eau à pH 9,2. Les variations observées sont dues à une acidification et une diminution du volume de la solution dans laquelle les électrodes 1 sont étudiées. Un changement de solution permet de retrouver les activités initiales. Le fait d’observer les signaux caractéristiques des particules 111 tout au long de l’électrolyse confirme la présence de celles-ci au fur et à mesure de l’utilisation des électrodes.
Les figures 9A, 10A, et 12A sont des images MEB permettant de visualiser la présence du revêtement avant et après électrolyse et donc de confirmer sa stabilité mécanique.
Les figures 9B, 10B, et 12B montrent des spectres EDX permettant de visualiser les raies d’émission caractéristique de chaque élément détecté dans la fenêtre (carré blanc) des images respectivement des figures 9A et 10A. Cela permet de confirmer que l’on retrouve bien dans les revêtements les éléments métalliques constituant les particules d’oxyde avant et après électrolyse. La capacité du revêtement à stabiliser les catalyseurs et éviter leur relargage en solution pendant la catalyse est donc validée.
La figure 11 A illustre la stabilité des revêtements 11 , caractérisée par l’étude de la variation de la densité de courant en fonction du temps t (en h) à un potentiel donné (1 ,2V vs Ag/AgCI soit une surtension de 0,71V) vis-à-vis de l’oxydation de l’eau à pH 9,2, pour :
- 90 : une électrode Ctoray non revêtue,
L’activité électrocatalytique des revêtements 11 pour l’oxydation de l’eau à pH 9,2 a également été mesurée au cours du temps pour :
- 94a : une électrode revêtue Ctoray/PpyCsCCh-Nio.eyFeo.ssOx, à t = Oh
- 94b : l’électrode revêtue Ctoray/PpyCsCCh-Nio.eyFeo.ssOx, à t = 65h
- 94c : l’électrode revêtue Ctoray/PpyCsCCh-Nio.eyFeo.ssOx, à t = 89h.
Aucune perte d’activité significative n’a été observée sur une durée de plusieurs jours. Les variations observées dans le cas des alliages à base de fer sont dues à une acidification et une diminution du volume de la solution dans laquelle sont étudiées les électrodes. Un changement de solution permet ici encore de retrouver les activités initiales.
La décroissance rapide de l’activité des électrodes avec des revêtements à base de fer sont attribuée à la formation de particules de hauts degrés d’oxydation moins efficaces. Le fait de faire un balayage à des potentiels entre 0 et 1 ,2V suffit à redonner une activité élevée à nos revêtements. À nouveau, le fait d’observer les signaux caractéristiques des particules 111 d’oxyde métallique tout au long de l’électrolyse confirme la présence de celles-ci.
L’ensemble de ces observations est à la fois cohérente avec la présence particules d’oxyde métallique 111 de taille nanométrique, et plus particulièrement de taille inférieure à 1 nm, et avec le fait que la matrice polymère-carboxylate maintient leur intégrité durant la catalyse en empêchant leur corrosion et leur agrégation et en favorisant l'autoréparation, c'est-à-dire le réassemblage des particules 111 avec des composés piégés dans le polymère. Si des ions métalliques sont libérés au cours de l’électrocatalyse, ils seraient dès lors complexés par les groupements carboxylates du polymère 110 pour être à nouveau transformés en oxydes correspondants. Les voltampérogrammes enregistrés après électrolyse sont très proches des initiaux confirmant l’excellente stabilité de l’électrode 1 et de son revêtement 11 , avec le maintien des particules d’oxyde métallique 111 dans le revêtement 11.
Ces résultats montrent que ces revêtements composites sont très prometteurs pour contrôler la formation, la taille des catalyseurs d'oxydes métalliques et influencer positivement leurs performances catalytiques ainsi que leurs stabilités.
Au vu de la description qui précède, il apparaît clairement que l’invention propose une électrode améliorée notamment en termes de ressources, d’environnement et de coût, tout en conservant une activité électrocatalytique satisfaisante.
L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations précédemment décrits et s’étend à tous les modes de réalisation couverts par l’invention. La présente invention ne se limite pas aux exemples précédemment décrits. Bien d’autres variantes de réalisation sont possibles, par exemple par combinaison de caractéristiques précédemment décrites, sans sortir du cadre de l’invention. En outre, les caractéristiques décrites relativement à un aspect de l’invention peuvent être combinées à un autre aspect de l’invention. Par exemple, l’électrode peut présenter toute caractéristique résultant de la mise en œuvre du procédé et le procédé peut présenter toute étape configurée pour aboutir à une caractéristique de l’électrode.

Claims

REVENDICATIONS
1. Électrode (1) comprenant un corps (10) recouvert au moins en partie par un revêtement (11) composite comprenant :
• un polymère (110) polypyrrole ou ses dérivés comprenant des unités monomères pyrroles présentant une chaîne latérale comprenant au moins un groupement carboxylate,
• des particules (111) d’oxyde métallique à base d’au moins un métal, Caractérisée en ce que le revêtement (11) comprend une quantité de l’au moins un métal de l’oxyde métallique inférieure ou égale à 7 mmol/cm3 par groupement carboxylate des unités monomères pyrroles.
2. Électrode (1) selon la revendication précédente, dans laquelle les particules (111) d’oxyde métallique présentent au moins une dimension (d) inférieure ou égale à 2 nm, de préférence inférieure ou égale à 1 nm.
3. Électrode (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les particules (111) d’oxyde métallique sont à base d’au moins deux métaux différents.
4. Électrode (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’au moins un métal de l’oxyde métallique est choisi parmi le groupe constitué de cobalt, nickel, fer.
5. Électrode (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la chaine latérale des unités monomères pyrroles est linéaire.
6. Électrode (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la chaîne latérale comprend entre 2 et 10 atomes de carbone, de préférence 5 atomes de carbone.
7. Procédé (2) de fabrication de l’électrode (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant :
• une fourniture (20) du corps (10) de l’électrode (1),
• une électropolymérisation (21) sur le corps (10) de l’électrode (1) d’un polymère (110) comprenant des unités monomères pyrroles présentant une chaîne latérale comprenant au moins un groupement acide carboxylique, de façon à former un revêtement (11) recouvrant au moins en partie le corps (10),
• une mise en contact du revêtement (11) avec une solution dite « de complexation » (220) comprenant au moins un ion métallique (220a) et un tampon borate et/ou phosphate présentant un pH supérieur ou égal à 5,5, induisant une complexation (22) de l’au moins un ion métallique (220a) par au moins groupement carboxylate,
• après la mise en contact du revêtement (11) avec la solution de complexation (220) induisant la complexation (22) de l’au moins un ion métallique (220a), un rinçage (23) du revêtement (11),
• après le rinçage (23) du revêtement (11), une électro-oxydation (24) des ions métalliques (220a) complexés de façon à former des particules d’oxyde métallique (111).
8. Procédé (2) selon la revendication précédente, dans lequel la solution de complexation (220) comprend au moins deux ions métalliques (220a) différents.
9. Procédé (2) selon l’une quelconque des deux revendications précédentes, dans lequel la solution de complexation (220) comprend un tampon borate présentant un pH supérieur ou égal à 6, de préférence sensiblement égal à 7,2.
10. Procédé (2) selon l’une quelconque des trois revendications précédentes, dans lequel lors de la mise en contact avec la solution de complexation (220), la température de la solution de complexations (220) est maintenue à 30 °C par un dispositif de régulation (221) de la température.
11 . Procédé selon l’une quelconque des quatre revendications précédentes, dans lequel le revêtement (11) est mis en contact avec la solution de complexation (220) pendant au moins 1 heure, de préférence pendant au moins 2 heures.
12. Procédé selon l’une quelconque des cinq revendications précédentes, dans lequel l’électro-oxydation (24) des ions métalliques (220a) est faite dans une solution (240) présentant un pH supérieur ou égal à 7, de préférence un pH supérieur ou égal à 9.
13. Procédé (2) selon l’une quelconque des six revendications précédentes, dans lequel l’électro-oxydation (24) des ions métalliques (220a) est faite dans une solution (24) comprenant un tampon borate.
14. Utilisation de l’électrode (1) selon les revendications 1 à 6 ou de l’électrode (1) fabriquée par le procédé (2) selon l’une quelconque des revendications 7 à 13 pour l’oxydation électrocatalytique de l’eau.
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