EP4486491A1 - Membrane a haute teneur en solide poreux - Google Patents

Membrane a haute teneur en solide poreux

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EP4486491A1
EP4486491A1 EP23714223.7A EP23714223A EP4486491A1 EP 4486491 A1 EP4486491 A1 EP 4486491A1 EP 23714223 A EP23714223 A EP 23714223A EP 4486491 A1 EP4486491 A1 EP 4486491A1
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EP
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mil
paper
microparticles
fibers
acid
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Pending
Application number
EP23714223.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pierre TIGNOL
Anne-Laurence Dupont
Vanessa PIMENTA
Christian Serre
Bertrand Lavedrine
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Museum National dHistoire Naturelle
Ecole Superieure de Physique et Chimie Industrielles de Ville de Paris ESPCI
Ecole Normale Superieure de Paris
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Museum National dHistoire Naturelle
Ecole Superieure de Physique et Chimie Industrielles de Ville de Paris ESPCI
Ecole Normale Superieure de Paris
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Museum National dHistoire Naturelle, Ecole Superieure de Physique et Chimie Industrielles de Ville de Paris ESPCI, Ecole Normale Superieure de Paris filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/12—Adsorbents being present on the surface of the membranes or in the pores

Definitions

  • the present invention is in the field of porous materials for trapping volatile organic compounds, also referred to as VOCs, or even toxic gases such as nitrogen oxides (NOx) which are NO, or NO2; and relates more particularly to a process for preparing such a material and to a membrane comprising such a material.
  • VOCs volatile organic compounds
  • NOx nitrogen oxides
  • [3]Furthermore the materials mainly used for controlling air quality in a confined environment are activated carbons and zeolites. These materials are not very selective for the adsorption of these pollutants and/or poorly regenerated, and more particularly in the context of the adsorption of VOCs, in the presence of water for zeolites. There is therefore a real problem of effectiveness of the adsorption of VOCs in the presence of ambient humidity.
  • VOCs The adsorption of VOCs is known from beads or granules, sometimes included in foams, monoliths or textiles. In the case of the use of foams or textiles, the filling rates in porous solid are weak, and are not compatible with all uses, or lead to adsorption efficiency problems, caused by the diffusion of adsorbed materials for example.
  • filling rate defines the percentage of occupied pores compared to the total number of pores available.
  • Such a product is limited to a charge of about 20% zeolite, the rest being cellulosic fibers and common additives for paper, its lack of effectiveness being linked to the too low content of adsorbent (zeolite) and its lack specificity for the molecules actually adsorbed remains a drawback.
  • the present invention aims to remedy the aforementioned drawbacks, by implementing a method for preparing a material incorporating at least one type of fiber with adsorbent particles, which method must make it possible to integrate these adsorbents in high levels. in a paper membrane, beyond 50% by mass of the final mass of the paper, while maintaining good mechanical stability and VOC capture properties identical to those of the pure adsorbent.
  • the present invention relates to a method for preparing a porous membrane comprising the following steps: a- preparing an aqueous mixture comprising a dispersion of fibers derived from an organic material in water, a binder organic solid and porous solid particles suspended in water; b- leave the aqueous mixture obtained comprising the fibers, the organic binder and the particles of porous solid under stirring for at least 10 min at room temperature; c- filtering the mixture under vacuum and recovering a composite material; and d- pressing said composite material obtained in step c- to form a porous membrane.
  • step a) of the process for preparing a porous membrane comprises the following sub-steps:
  • step a) of the process for preparing a porous membrane comprises the following sub-steps:
  • solid organic binder means a binder available in the form of a paste, a gel or a suspension in an aqueous mixture, or even in suspension in water (in particular a colloidal suspension).
  • the organic binder is used as a mixture in water at a content by weight of 2 and 10% considered relative to the total mass of the binder.
  • solid organic binder which will be used in the rest of the description corresponds to a structuring agent on the nanometric scale comprising nanocellulose, and preferably cellulose microfibrils, preferably 0.5 to 50 ⁇ m in length, so more preferably from 4.5 to 35 ⁇ m, advantageously from 8 to 30 ⁇ m, or even from 11 to 25 ⁇ m in length.
  • the length of the fibers is determined by observation under a microscope.
  • nanometric scale structuring agent used in the context of the invention is used equivalently to the expression “structuring agent at the nanometric and/or micrometric scale” and qualifies the structuring of objects at the nanometric and/or micrometric scale.
  • This structuring agent at the nanometric scale makes it possible to increase the contact points (by weak interactions) within the composite (interactions between binders as well as with the particles of porous solids and/or the long fibers) and thus have a final composite with more cohesion (less dustiness) and more rigid compared to a composite comprising only long cellulose fibres.
  • the nanoscale structuring agent comprising cellulose microfibrils used in the method according to the invention is taken in a content of 2.5 to 40% relative to the total mass of the porous membrane obtained, and preferably from 5 to 35%, advantageously from 10 to 30%, or even from 15 to 25%.
  • nanocellulose includes different categories of cellulosic nanomaterials defined in 2011 in [2] by Klemm et al: microfibrilated cellulose (MFC), nanocrystalline cellulose (NCC) and bacterial nanocellulose (BNC).
  • MFC microfibrilated cellulose
  • NCC nanocrystalline cellulose
  • BNC bacterial nanocellulose
  • the main difference lies in their method of preparation, which subsequently generates distinct dimensions of these nanomaterials.
  • the BNC is obtained using aerobic bacteria, therefore from a biotechnological process, while the MFC and the NCC will result from the destructuring of natural plant fibres. This micro fibrillation is possible by hydrolysis in an acid medium and/or a mechanical treatment (generally a homogenizer).
  • microcrystalline cellulose width: I O- l 5um, L/D ratio ⁇ 2
  • microfibril cellulose or cellulose microfibril MFC, length: 0.5-50 ⁇ m and width: 10-100 nm
  • cellulose nanocrystals width: 3-10nm, L/D>5
  • cellulose nanofibrils width: 5-30nm, L/D>50
  • porous solid particles are agents which confer the properties of adsorption of polluting volatile or gaseous compounds.
  • the inventors have shown unexpectedly that such a method makes it possible to combine several types of fibers, and preferably at least two types of cellulose fibers, and to obtain membranes comprising levels of porous solid particles in a membrane in some cases beyond 70% by mass of the final mass of the membrane, while retaining good mechanical stability and an ability to capture VOCs equal to those of the starting porous solid particles, taken separately.
  • these particles can be dispersed beforehand, preferably in an aqueous solvent, advantageously water and using an ultrasonic bath .
  • composite material within the meaning of the invention qualifies a material comprising at least two immiscible components.
  • the composite material obtained in the penultimate step is directly shaped while it is pulled under vacuum, for example by pulling a vacuum on a support with a water pump, or even with a vacuum pump.
  • the fibers are biosourced fibers.
  • biobased in the context of the invention defines elements derived from renewable organic matter (biomass), of plant or animal origin.
  • the fibers are selected from papermaking fibers of natural origin and plant fibers such as wood fibers, softwood fibers, coconut fibers, flax fibers, bamboo fibers, and cotton fibers, and more preferably vegetable fibers include cellulose fibers.
  • the fibers used in the method according to the invention are cellulose fibers, also referred to as cellulosic fibers. Mechanical treatment, preferably grinding, and/or ultrasonic treatment is advantageously carried out to improve the dispersion of said fibers.
  • the fibers used in the process according to the invention are taken in a content less than or equal to 30% relative to the total mass of the porous membrane obtained, and preferably less than or equal to 20%, advantageously less than or equal to 10%, or even less than 5%.
  • the porous solid particles preferably comprise pores whose average size is 0.3 to 3 nm, and are selected from at least one of the following particles: a zeolite particle, a activated carbon, and a particle of structured metallo-organic compound, referred to as MOF (Metal Organic Framework), which MOF comprises polydentate chelating ligands.
  • MOF Metal Organic Framework
  • the porous solid particles are advantageously suspended in an aqueous solution comprising distilled water to form an aqueous suspension which is added to the initial mixture comprising the fibers and the solid organic binder.
  • porous solid qualifies a solid comprising porosity, which porosity is itself defined according to the definition of the IUPAC (see reference [4]), which defines a porous solid as a solid having pores (cavities, interstices, channels) whose depth will be greater than the width. These pores will be accessible to a fluid or a gas, i.e. pores having continuous communication with the exterior of the solid.
  • MOF defines hybrid porous materials, also referred to by the term “metalorganic framework”, as compounds constructed from bridging organic ligands, also called “linkers” or “ spacers”, which remain intact throughout the synthesis, these ligands acting as connectors in the network of the three-dimensional MOF structure obtained.
  • ligand or “linker” or “spacer” refers to a ligand coordinated to at least two metal sites, and also qualified as a “polydentate chelating ligand", which participates in providing the distance between these metal atoms and to form empty spaces or pores.
  • MOFs are solid adsorbents, which can be easily regenerated by known techniques of alternating pressure adsorption or alternating temperature adsorption. Examples of MOFs are described in application EP3453450 (reference [1]).
  • the expression "average pore size”, which will also be referred to as "pore size”, designates the size (or pore diameter) of the pores of the particles of porous solid, for example of MOF particles, as traditionally used in the art, calculated by the nitrogen adsorption method. It is intended to encompass the different possible pore geometries of the MOF material (eg, tetrahedron, octahedron). Methods for measuring pore size are well documented in the literature: see reference [5]. For example, the pore size of MOF can be determined by calculating the pore size distribution of nitrogen adsorption.
  • the maximum and limit size of the pores from crystallographic data by simulating the filling of the pores by gas molecules (reference [6]) which allows the calculation of the average sizes of the pores.
  • the BET specific surface and the pore volume were determined by the N2 adsorption method, on the basis of the adsorption-desorption isotherms of N2 at -196°C (77K ), and in particular with a TriStar® II device.
  • the term “nanoparticle” designates a particle whose size is less than 800 nm.
  • the MOF adsorbent nanoparticles according to the invention may have a diameter (or size of the largest axis if the particles are of asymmetric shape) of less than 800 nanometers, preferably less than 400 nm, more preferably less than 200 nm and even less than 100 nm.
  • the term "microparticle” designates a particle whose size is from 800 nm to several tens of microns.
  • the porous solid particles are taken in a content greater than or equal to 55% relative to the total mass of the porous membrane obtained, and advantageously the content is greater than 60%, more advantageously greater than 65% , or even higher than 70%.
  • the present invention also relates to a porous membrane that can be obtained by the aforementioned preparation process of the description of the invention.
  • the present invention relates more particularly to a porous material, and preferably a porous membrane, preferably obtained according to the method previously described in the context of the present invention for the capture of volatile organic compounds qualified as VOCs, comprising:
  • the porous solid particle being selected from at least one of the following particles: a particle of zeolite, an activated carbon particle, and a particle of structured metallo-organic compound, known as MOF, which MOF comprises polydentate chelating ligands.
  • the content of porous solid particles is 55 to 80%, and advantageously said content is 58 to 77%.
  • the term "cellulosic matrix” defines a matrix comprising at least two sources of cellulose, preferably nanocellulose and cellulose fibers, and more preferably cellulose microfibrils (MFC ) combined with cellulose fibers.
  • the porous solid particles cover the cellulose fibers, or are inserted between the cellulose fibers, and the nanocellulose is inserted between the porous solid particles so as to create privileged interactions with these particles.
  • SEM scanning electron microscopy
  • the porous membrane according to the invention comprises a cellulosic matrix containing from 0 to 30% of MFC and from 5 to 45% of cellulose fibers, the contents being expressed as a mass percentage based on the total mass of the porous membrane.
  • said MFC content is 5 to 25%, and more preferably it is 8 to 22%.
  • the cellulose fiber content is 8 to 42%, and more preferably it is 11.5 to 40.5%.
  • the MFC content is greater than 15%, and even greater than 17%.
  • the inventors were able to observe unexpectedly that an increase in the quantity of MFC in the cellulosic fiber / MFC ratio results in an increase in the rigidity of the composite, as well as an increase in the retention of particles within the composite. .
  • the cellulose fibers are cotton and resinous fibers taken in a content greater than 15%, and even greater than 17%.
  • the inventors were able to observe unexpectedly that a relatively higher cellulose fiber content, and in particular when it comes to the longest cellulose fibers as is the case of cellulose fibers of resinous and cotton , made it possible to guarantee the flexibility of the material and to prevent it from becoming brittle.
  • the MOF particle comprises at least one metal selected from Cu, Zn, Ca, Ln, Y, Mg, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe and Al, preferably the metal is an ion metal of Fe, Al or Zr, and advantageously it is a metal ion selected from the metal ions of Fe.
  • the polydentate chelating ligand is selected from at least one type of ligand chosen from a bidendate ligand, a tridentate ligand and a tetradendate ligand, and advantageously comprises C6-C24 aromatic compounds comprising at least one function selected from a carboxylic acid, phosphonic acid, amine, alcohol, ketone and azole function; preferably the polydentate chelating ligand is selected from at least one of the ligands: benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (C6Fh(CO2H)3, CAS: 554-95-0), acid 3, 3',5,5'-azobenzenetetracarboxylic acid (C16H10N2O8, CAS: 365549-33-3), 3,5-pyrazoledicarboxylic acid (C5H4N2O4, CAS: 303180-11-2) , 1'2,5-bistrifluoromethyl acid 1 - 1,4-benzenedi
  • the porous solid particle comprises nanoparticles and/or microparticles of 50 nm to 80 ⁇ m in diameter.
  • Good mechanical properties very satisfactory mechanical strength, easy to handle and highly flexible have been observed for the membranes formulated from MIL-100(Fe) nanoparticles (size less than 100 nm) as well as MOFs with a size of approximately 200 nm (Al-PDA, MIL-53-CF3).
  • Particle size is determined by a method of observing the particles by scanning electron microscopy (SEM) and measuring the particle size (a 60 and 70 particle sample) using Image JTM software.
  • the MOF is selected from MIL-100(Fe), MIL-127(Fe), Ca-Squarate (amphiphile), Al-PDA (also called MOF-303; hydrophilic character) , MIP-202(Zr) (with hydrophilic character), MIL-91(Ti) (with hydrophilic character) or from one of the hydrophobic MOFs: UiO-66(Zr)-2CF 3 , MIL-53(A1 )-CF 3 , CALF-20, ZIF-8.
  • the thickness of the membrane is advantageously 150-500 ⁇ m. When it is in the form of a monolith, the thickness can advantageously reach 1, or even several millimeters.
  • the thickness of the membrane being measured using a VintageTM mechanical micrometer marketed under the reference MK 0-25mm, precision of 0.01mm (K, USSR).
  • the present invention also relates to the use of a porous membrane as described above in the context of the present invention; with a view to effecting the separation of gases and vapours; to carry out an adsorption; to carry out a catalysis, advantageously for an application linked to the environment and/or to energy.
  • the use of the porous membrane according to the invention is implemented with a view to purifying the ambient air or purifying a storage space containing objects sensitive to VOCs.
  • An example of sensitive objects that must be preserved is described in reference [7],
  • the porous membrane is used to capture CO2 from the ambient air or in an industrial environment, to separate gases, to store gases (hydrogen, methane) or for proton conductivity in sustainable energy systems . Examples of such applications are described in reference [8] to [12],
  • the use of the porous membrane is implemented to treat air by adsorption of water for dehumidification, production of fresh water, air conditioning or cooling. heating, inter-seasonal heat storage, decontamination in ambient air of engine exhaust gases comprising NOx. Examples of such applications are described in reference [13] to [15],
  • FIG. l [47][Fig. l] - Figure 1 shows the X-ray diffractograms of the MIL-100(Fe) microparticles of Example 1 and in the form of a paper membrane of Example 16;
  • FIG. 48 [48][Fig .2 ] - figure 2 represents the thermogravimetric analysis (under air, heating rate of 5°C/minute) of the microparticles of MIL-100(Fe) of example 1 and in the form of a membrane Example 16 paper; [49] [Fi g.3] - figure 3 represents the dinitrogen adsorption-desorption isotherms at 77K obtained after activation of the MIL-100(Fe) microparticles of example 1 and in the form of a paper membrane of the example 16;
  • FIGS. 4c and 4d represent the histograms illustrating the size distribution of the particles of MIL-100 (Fe) obtained in example 1 and the size distribution of the microfibrillated cellulose fibers;
  • FIG. 5 represents the X-ray diffractograms of the MIL-100(Fe) nanoparticles of example 2;
  • FIG. 6 represents the thermogravimetric analysis (in air, heating rate of 5°C/minute) of the MIL-100(Fe) nanoparticles of Example 2;
  • FIG.7 figure 7 represents the dinitrogen adsorption-desorption isotherm at 77K obtained after activation of the MIL-100(Fe) nanoparticles of example 2;
  • [54] [Fi g.8] - figure 8 represents the X-ray diffractograms of the microparticles of MIL-127(Fe) as such of example 3; and in the form of a paper membrane of Example 17;
  • FIG. l O [56][Fig. l O] - figure 10 represents the adsorption-desorption isotherms of dinitrogen at 77K obtained after activation of the microparticles of MIL-127 (Fe) of example 3 and in the form of a paper membrane of example 17;
  • FIG. 11 represents the X-ray diffractograms of the Al-PDA nanoparticles as such of Example 4 and in the form of a paper membrane of Example 18;
  • FIG. 12 represents the thermogravimetric analysis (in air, at a heating rate of 5° C./minute) of the Al-PDA nanoparticles as such of Example 4 and in the form of a paper membrane of Example 18;
  • FIG. l 3 represents the dinitrogen adsorption-desorption isotherms at 77K obtained after activation of the Al-PDA nanoparticles as such from example 4 and in the form of a paper membrane from example 18;
  • FIG. 14a]-[Fig. 14b]-[Fig. 14c]-[Fig. 14d] - figures 14a, 14b and 14c represent the images of the paper membrane containing 75% by mass, relative to the total mass of the membrane, of Al-PDA nanoparticles of example 18 and figure 14d represents F histogram illustrating the size distribution of the Al-PDA particles obtained in Example 4;
  • FIG. l 5] - figure 15 represents the X-ray diffractograms of the microparticles of UiO-66(Zr)-2CF3 as such from Example 5 and in the form of a paper membrane from Example 19;
  • FIG. 16 - figure 16 represents the thermogravimetric analysis (in air, heating rate of 5°C/minute) of the microparticles of UiO-66(Zr)-2CF; as such of Example 5 and in the form of a paper membrane of Example 19;
  • FIG. l 7] - figure 17 represents the adsorption-desorption isotherm of dinitrogen at 77K obtained after activation of the microparticles of UiO-66(Zr)-2CF; as such of Example 5 and in the form of a paper membrane of Example 17;
  • FIG. 18 represents the X-ray diffractograms of the MIL-53(A1)-CF3 nanoparticles of example 6;
  • FIG. 19 represents the thermogravimetric analysis (in air, heating rate of 5° C./minute) of the nanoparticles of MIL-53(A1)-CF3 as such of example 6 and in the form of a membrane Example 20 paper;
  • FIG. 21 represents the X-ray diffractograms of the NaY zeolite as such of example 7 and in the form of a paper membrane of example 22;
  • FIG. 22 represents the thermogravimetric analysis (under air, heating rate of 5°C/minute) of the NaY zeolite microparticles as such of example 7 and in the form of a membrane example 22 paper;
  • FIG.23 represents the adsorption-desorption isotherms of dinitrogen at 77K obtained after activation of the NaY microparticles as such of example 7 in the form of a paper membrane of example 22 ;
  • FIG. 24 represents the experimental X-ray diffractograms of the activated carbon microparticles as such from example 8 and in the form of a paper membrane from example 21;
  • FIG. 25 represents the thermogravimetric analysis (under air, heating rate of 5°C/minute) of the activated carbon microparticles as such of example 8 and in the form of a membrane example 21 paper;
  • FIG.26 represents the dinitrogen adsorption-desorption isotherms at 77K obtained after activation of the activated carbon microparticles of example 8 and in the form of a paper membrane of example 21;
  • FIG. 27a represents the image of the activated carbon powder of example 8
  • figure 27b represents the histogram illustrating the size distribution of the activated carbon particles described in example 8
  • figure 27c represents the image of the paper membrane containing 75% by mass, relative to the total mass of the membrane, of the activated carbon microparticles of Example 21;
  • FIG. 28 represents the X-ray diffractograms of the paper membranes formulated with the various nanoparticles of MIL-100(Fe) of example 9;
  • FIG.29 represents the thermogravimetric analyzes (under air, heating rate of 5°C/minute) of the various paper membranes formulated with the nanoparticles of MIL-100(Fe) of example 9 ;
  • FIG. 31 represents the X-ray diffractograms of the various paper membranes formulated with the microparticles of MIL-100(Fe) and of MIL-127(Fe) of Examples 10 and 11;
  • FIG.32 represents the thermogravimetric analysis (in air, heating rate of 5°C/minute) of the various paper membranes formulated with the microparticles of MIL-100(Fe) of the example 10;
  • FIG.33 represents the dinitrogen adsorption-desorption isotherms at 77K obtained after activation of the various paper membranes formulated with MIL-100(Fe) and MIL-127(Fe) microparticles examples 10 and 11;
  • FIG.34 represents the thermogravimetric analysis (in air, heating rate of 5°C/minute) of the various paper membranes of Example 11;
  • FIG.35 represents the stress-strain curves obtained by tensile tests of the various paper membranes of example 12;
  • FIG.36 represents the stress-strain curves obtained by tensile tests of the various paper membranes of example 13;
  • FIG.37 represents the stress-strain curves obtained by tensile tests of the various paper membranes of example 14;
  • FIG. 38 represents the stress-strain curves obtained by tensile tests of the various paper membranes of example 15; [85] [Fig. 39] - figure 39 the curves of force vs. bending angle obtained by two-point bending tests of the different membranes of example 16;
  • FIG. 40 represents the evolution of the degree of polymerization of the cellulose after different aging times of the microparticles with or without a paper membrane of Example 17;
  • FIG. 41 represents the X-ray diffractograms of the MIL-16O(A1) particles of example 25;
  • FIG.42 [88] [Fig.42] - figure 42 represents the carbon dioxide (CO2) adsorption isotherm at 298K obtained after activation of the MIL-16O(A1) monolith of example 26;
  • FIG.43 represents the X-ray diffractograms of the solid MIL-53(A1) of example 27;
  • FIG.44 represents the carbon dioxide (CO2) adsorption isotherm at 298K obtained after activation of the MIL-53(A1) monolith of example 28;
  • FIG.45 represents an assembly intended for the measurement of VOCs
  • thermogravimetric analysis was carried out in air using a Model Mettler ToledoTM TGA/DSC2, STAR system device. The samples (about 10 mg each) were heated at a rate of 5°C/minute. The resulting thermogram represents the mass loss Pm (in %) as a function of the temperature T (in °C).
  • the length of the cellulose microfibrils was checked by optical microscopy (Zeiss® AX10, magnification x100) taking care to have an aqueous interface between the glass plate and the coverslip to avoid the aggregation of the fibers.
  • the cellulose microfibrils used are marketed by Weidmann® and have a median length D50 of between 8 and 10 ⁇ m measured according to standard ISO 13322-2:2006-11.
  • the size distribution of the nanoparticles and microparticles is that given and measured according to the method described in reference and [2]; the nano and microparticles were observed with the SEM and the particle size measurements are carried out with the ImageJTM software.
  • a percentage by mass expressed in % m/m defines the percentage by mass of an ingredient used in the preparation and taken in relation to the total mass of the object considered: a mixture , a material (composite, etc.), a membrane, etc.
  • the iron carboxylate MIL-100(Fe) was synthesized with two different particle sizes: nanoparticles smaller than 100 nm (average size: 84 nm +/- 13 according to ref. [16]) and microparticles of 1 to 3 microns.
  • the size distribution of the microparticles calculated from 5 SEM images of paper membranes containing 75% m/m of MIL-100(Fe) microparticles. Size determined with Image j software on about 70 particles (mean size: 1.4 ⁇ m +/- 0.4).
  • the solid is recovered by filtration and then reinserted into the reaction flask with the addition of 400 mL of distilled water with stirring (500 rpm) for 1 hour 30 minutes in order to eliminate the trimesic acid in the pores.
  • the solid is filtered and re-suspended in 400 mL of absolute ethanol (marketed by Carlo Ferba ReagentsTM) for a final wash for 30 minutes at 40°C in order to remove the nitrate counterions (NO 3 ) and the traces remaining trimesic acid.
  • the solid is recovered by hot filtration. Finally, the latter is dried at room temperature.
  • figure 1 represents the X-ray diffractograms of the simulated MIL-100(Fe) solid (curve (a) at the bottom), experimental powder (curve (b) middle) and in the form of a paper membrane (curve (c) at the top) (microparticle particle size) (Xcu ⁇ 1.5406 A)), ordinate: arbitrary relative intensity (au), abscissa: 2-theta (deg.); FIG.
  • figure 5 represents the X-ray diffractograms of the simulated MIL-100(Fe) solid (curve (a) at the bottom) and experimental (curve (b) at the top, (nanoparticle particle size ) ( ⁇ cu ⁇ 1.5406 A)), ordinate: arbitrary relative intensity (au), abscissa: 2-theta (deg.);
  • FIG. 6 represents the thermogravimetric analysis (under air, heating rate of 5° C./minute) of the nanoparticles of MIL-100(Fe) after washing and drying.
  • the BET specific surface obtained for the MIL-100(Fe) powder and of 1668 m 2.g "* +/- 4 is a pore volume of 1.2 cm 3 . g 1 .
  • the synthesis protocol was taken from a protocol reported in the literature [4].
  • a sodium hydroxide solution was prepared upstream by mixing with stirring 6.4 g of sodium hydroxide (160 mmol, NaOH marketed by Alfa Aesar®) in 40 mL of distilled water until completely dissolved.
  • a solution containing 27.13 g of iron chloride hexahydrate (100 mmol, FeCl 3 .6H 2 O marketed by Alfa Aesar®) and 80 mL of 2-propanol (IPA, marketed by Carlo Ferba ReagentsTM) was placed under stirring (300 rpm) at 50° C. until complete dissolution of the ferric salt.
  • Figure 8 represents the X-ray diffractograms of the simulated MIL-127(Fe) solid (curve (a) at the bottom), experimental powder (curve (b) middle) and in the form of a paper membrane (curve (c) at the top) ( microparticle size distribution) (Xcu ⁇ L5406 A)), ordinate: arbitrary relative intensity (au), abscissa: 2-theta (deg.);
  • FIG. 9 represents the thermogravimetric analysis (under air, heating rate of 5°C/minute) of the microparticles of MIL-127(Fe) after washing and drying in the powder state ((a) in black) and under form of paper membrane ((b) in gray).
  • FIG. 10 represents the adsorption-desorption isotherms of dinitrogen at 77K obtained after activation of the microparticles of MIE-127 (Fe) in powder form (points of the curve represented by circles) and in the form of a paper membrane (points of the curve represented by squares) at 150° C. overnight, ordinate: volume N2 (cm 3 .
  • FIG. 11 represents the X-ray diffractograms of the simulated Al-PDA solid (curve (a) at the bottom), experimental powder (curve (b) middle), (nanoparticle particle size) (Xcu ⁇ 1.5406 A)), on the ordinate: relative intensity arbitrary (au), abscissa: 2-theta (deg.);
  • FIG. 12 represents the thermogravimetric analysis (in air, at a heating rate of 5° C./minute) of the Al-PDA nanoparticles after washing and drying in the powder state ((a) in black).
  • the BET specific surface obtained for the Al-PDA powder is 1152 m 2 .g -1 +/- 1.2 and a volume pore of 0.527 cm 3 . g -1 .
  • This bottle is placed in an ultrasound bath for a few minutes and then, after complete dissolution of the reagents, 695 mg of 2,5-Bistrifluoromethyl-1,4-benzenedicarboxylic acid (2.3 mmol of H2BDC-2CF3 marketed by An imperativeTM). The mixture is stirred (300 rpm) for a few minutes until a homogeneous solution is obtained (a few minutes). The bottle is closed with a cork and placed in the oven at 120°C for 48 hours. The white solid is isolated by centrifugation (10,000 rpm for 10 minutes), washed with 150 mL of acetone then centrifuged again and dispersed in 100 mL of absolute ethanol (sold by Carlo Ferba ReagentsTM). The solution is stirred for 24 h at 70° C. in order to eliminate all traces of unreacted ligand and of modulator (benzoic acid) present in the reaction medium.
  • Figure 15 represents the X-ray diffractograms of the simulated solid UiO-66(Zr)-2CF 3 (curve (a) at the bottom), experimental powder (curve (b) median) (particle size microparticles) (Xcu ⁇ 1.5406 A)), in ordinate: arbitrary relative intensity (au), abscissa: 2-theta (deg.); figure 16 represents the thermogravimetric analysis (in air, heating rate of 5°C/minute) of the microparticles of UiO-66(Zr)-2CF 3 after washing and drying in the powder state ((a) in black ).
  • the BET specific surface obtained for the UiO-66-2CF 3 (Zr) powder is 977 m 2 .g -1 +/-0.4 and a pore volume of 0.41 cm 3 . g -1 .
  • the solid was isolated by centrifugation (10 minutes, 12,000 rpm) and the latter was dispersed in 400 mL of absolute ethanol (marketed by Carlo Ferba Reagents) for washing overnight at 70°C. This white solid was again isolated by centrifugation (same conditions) then dried at 90° C. for 3 hours in an oven.
  • figure 18 represents the X-ray diffractograms of the simulated MIL-53(A1)-CF 3 solid (two curves for two different pore sizes (a) at the bottom), experimental at the powder state (curve (b) at the top, (nanoparticle particle size) (Xcu ⁇ 1.5406 ⁇ )), ordinate: arbitrary relative intensity (au), abscissa: 2-theta (deg.); figure 19 represents the thermogravimetric analysis (under air, heating rate of 5°C/minute) of the nanoparticles of MIL-53(A1)-CF 3 after washing and drying in the powder state ((a) in black ).
  • the BET specific surface obtained for the MIL-53-CF 3 powder is 763.7 m 2 .g -1 +/-0.6 and a pore volume of 0.351 cm 3 . g 1 .
  • Example 7 Zeolite is a commercial product and was ordered from Alfa Aesar® (CAS: 1318-02-1).
  • figure 21 represents the X-ray diffractograms of the simulated NaY zeolite (curve (a) at the bottom), experimental in the powder state (curve (b) in the middle) , (microparticle particle size) (Xcu ⁇ 1.5406 ⁇ )), ordinate: arbitrary relative intensity (au), abscissa: 2-theta (deg.);
  • FIG. 22 represents the thermogravimetric analysis (in air, heating rate of 5° C./minute) of the NaY zeolite microparticles after washing and drying in the powder state ((a) in black).
  • the BET specific surface obtained for the NaY zeolite powder is 845 m 2 .g“ 1 +/-0.5 and a pore volume of 0.327 cm 3 . g -1 .
  • Example 8 Activated carbon is a commercial product and was ordered from Fischer ScientificTM (CAS: 7440-44-0)
  • figure 24 represents the experimental X-ray diffractograms of powdered activated carbon microparticles, (curve (a) at the bottom), (microparticle particle size distribution) ( ⁇ cu ⁇ 1.5406 ⁇ )), in ordinate: arbitrary relative intensity (au), abscissa: 2-theta (deg.);
  • FIG. 25 represents the thermogravimetric analysis (in air, heating rate of 5° C./minute) of the activated carbon microparticles of example 8 after washing and drying in the powder state ((a) in black).
  • the BET specific surface obtained for the activated carbon powder is 1556 m 2 .g“ 1 +/-0.7 and a pore volume of 1.2 cm 3 . g -1 .
  • figure 27a represents the image of the activated carbon powder obtained by scanning electron microscopy at a magnification of x650 and figure 27b represents the histogram illustrating the size distribution of the particles of activated carbon, in ordinate: number, abscissa: particle size (pm).
  • Part 2 formulation of paper membranes using a cellulosic matrix and porous solids such as Metal-Organic Frameworks: impact of the cellulosic matrix on the final properties
  • This part shows the adjustment of the cellulosic matrix by comparing two types of paper fibers (cotton and resinous) with or without microfibrillated cellulose within the paper membranes.
  • Example 9 formulation of paper membranes in the presence of cellulosic fibers (cotton or resinous) with or without microfibrillated cellulose at different ratios
  • Figure 28 shows the X-ray diffractograms of paper membranes formulated with MIL-100(Fe) nanoparticles: 60MIL100-40R (curve a), 60MIL100-20R-20MFC (curve b), 60MIL100-40C (curve c), 60MIL100-20C-20MFC (curve d), 75MIL100-12.5R-12.5MFC (curve e), (Xcu ⁇ 1.5406 ⁇ ), on the ordinate: arbitrary relative intensity (at ), abscissa: 2-theta (deg.); FIG.
  • FIG. 29 represents the thermogravimetric analyzes (under air, heating rate of 5° C./minute) of these paper membranes formulated with the nanoparticles of MIL-100(Fe).
  • FIG. 30 represents the adsorption-desorption isotherms of dinitrogen at 77K obtained after activation of the paper membranes formulated with the nanoparticles of MIL-100(Fe) at 150° C.
  • volume N2 (cm 3 .g - 1 )
  • the equivalent of 375 mg of MIL-100(Fe) microparticles (depending on the quantity of solvent contained in the pores) is dispersed in an ultrasonic bath in 10 mL of distilled water for 10 minutes.
  • the suspension is added to the fibrous solution and left under stirring for 15 minutes (300 rpm).
  • the mixture is filtered through a nylon film covering a paper filter.
  • the resulting 7 cm diameter paper membrane contains 75% m/m MIL-100(Fe), 12.5% m/m softwood fibers and 12.5% MFC. It is annotated 75MIL100-12.5R-12.5MFC.
  • Figure 31 shows the X-ray diffractograms of paper membranes formulated with MIL-100(Fe) microparticles: 75MIL100-25R (curve a) and 75MIL100-12.5R-12 ,5MFC (curve b) as well as with MIL-127(Fe) microparticles: 75MIL127-25R (curve c) and 75MIL127-12.5R-12.5MFC (curve d) (Xcu ⁇ 1.5406 A), on the ordinate : arbitrary relative intensity (au), abscissa: 2-theta (deg.); figure 32 represents the thermogravimetric analysis (under air, heating rate of 5°C/minute) of the paper membranes formulated with the microparticles of MIL-100(Fe): 75MIL100-25R (curve a) and 75MIL100-12.5R -12.5MFC (curve b).
  • Example 11 62.5 mg of softwood pulp (HWBKTM) are inserted into a blade grinder with 30 mL of distilled water then the fibers are ground for 2 minutes. An additional 30 mL of distilled water are added to this suspension. The resulting fiber solution is passed through an ultrasound probe for 5 minutes in order to properly separate the clumps of fibers (it is also possible to work in a larger volume of water in order to eliminate this step).
  • MFC microfibril cellulose
  • the equivalent of 375 mg of MIL-127(Fe) microparticles (depending on the quantity of solvent contained in the pores) is dispersed in an ultrasound bath in 10 mL of distilled water for 10 minutes.
  • the suspension is added to the fibrous solution and left under stirring for 15 minutes (300 rpm).
  • the mixture is filtered through a nylon film covering a paper filter.
  • the resulting 7 cm diameter paper membrane contains 75% m/m of MIL-127(Fe), 12.5% m/m of softwood fibers and 12.5% of MFC.
  • Figure 31 shows the X-ray diffractograms of paper membranes formulated with MIL-100(Fe) microparticles: 75MIL100-25R (curve a) and 75MIL100-12.5R -12.5MFC (curve b) as well as with MIL-127(Fe) microparticles: 75MIL127-25R (curve c) and 75MIL127-12.5R-12.5MFC (curve d) (Xcu ⁇ L5406 A), in ordinate: arbitrary relative intensity (au), abscissa: 2-theta (deg.); FIG.
  • Example 12 formulation of the paper membrane with cotton fibers and microfibrillated cellulose at different ratios
  • the solution obtained is added to the mixture of fibers and left under stirring for 15 minutes.
  • the solution is then filtered through a 1 micron cloth (sold by the company Buisine®) using a Rapid KöthenTM form machine (manufactured by Frank®).
  • the paper membrane obtained 20 cm in diameter, is then dried under vacuum at 85° C. for 30 minutes using a dryer attached to the mold machine.
  • the composite obtained contains 75% m/m of MIL-100(Fe) microparticles, 6.25% m/m of cotton fibers and 18.75% m/m of MFC and is denoted MIL100-75C-25MFC.
  • Figure 35 shows the stress-strain curves obtained by tensile testing of the paper membranes (a) MIL100-75C-25MFC, (b) MIL100-50C-50MFC and (c) MIL100-25C-75MFC (ordinate: stress (Mpa), Abscissae: elongation (%)).
  • Table 5 summarizes the mechanical data deduced from the stress-strain curves corresponding to the Young's modulus (on the ordinate, Mpa), the maximum force before failure and the strain at break (on the ordinate, %) of the various paper membranes MIL100-75C-25MFC, MIL100-50C-50MFC and MIL100-25C-75MFC; [Table 5]
  • Figure 36 represents the stress-strain curves obtained by tensile tests of the paper membranes (a) MIL100-75R-25MFC, (b) MIL 100-50R-50MFC and (c) MIL100-25R-75MFC, ( Y-axis: stress (Mpa), X-axis: elongation (%)).
  • Table 7 summarizes the mechanical data deduced from the stress-strain curves corresponding to the Young's modulus (on the ordinate, Mpa), the maximum force before failure and the strain at break (on the ordinate, %) of the various paper membranes MIL100-75R-25MFC, MIL100-50R-50MFC and MIL100-25R-75MFC;
  • Table 7 summarizes the mechanical data of the different paper membranes with the MIL-l OO microparticles and the fibers of resinous.
  • the equivalent of 4.125g of MIL-127 microparticles (synthesis explained in Example 3, the mass was adjusted according to the amount of solvent contained in the pores) were placed in 250 mL of distilled water and placed in an ultrasonic bath for 15 minutes in order to satisfactorily disperse the aggregates.
  • the solution obtained is added to the mixture of fibers and left under stirring for 15 minutes.
  • the solution is then filtered on a 1 micron cloth (marketed by the company Buisine) using a Rapid KôthenTM form machine (marketed by FrankTM).
  • the paper membrane obtained, 20 cm in diameter, is then dried under vacuum at 85°C for 30 minutes using a dryer attached to the mold machine.
  • the composite obtained contains 75% m/m of MIL-127(Fe) microparticles, 12.5% m/m of softwood fibers and 12.5% m/m of MFC and is denoted MIL127-50R-50MFC.
  • Figure 37 represents the stress-strain curves obtained by tensile tests of the paper membranes (a) MIL127-100R, (b) MIL127-75R-25MFC and (c) MIL 127-50R-50MFC (ordinate: stress (Mpa), Abscissae: elongation (%));
  • [200]0.218 g of softwood fibers (HWBKTM, bleached kraftTM marketed by Canson®) were dispersed using a blade grinder in IL of distilled water then redispersed in a volume of 4L of water distilled and stirred.
  • MFC microfibrillated cellulose
  • MIL-100(Fe) nanoparticles (synthesis explained in part 1, the mass was adjusted according to the amount of solvent contained in the pores) were placed in 250 mL of distilled water and put in an ultrasonic bath for 15 minutes in order to satisfactorily disperse the aggregates.
  • the solution obtained is added to the mixture of fibers and left under stirring for 15 minutes.
  • the solution is then filtered on a 1 micron cloth (marketed by the Buisine® company) using a Rapid KôthenTM form machine (manufactured by Frank®).
  • the paper membrane obtained, 20 cm in diameter, is then dried under vacuum at 85°C for 30 minutes using a dryer attached to the mold machine.
  • the composite obtained contains 75% m/m of MIL-100(Fe) nanoparticles, 6.25% m/m of resinous fibers and 18.75% m/m of MFC and is denoted 75MIL100.
  • Figure 38 shows the stress-strain curves obtained by tensile tests of the paper membranes (a) 60MIL100, (b) 75MIL100 and (c) 90MIL100 (ordinate: stress (Mpa), X-axis: elongation (%)) .
  • Table 11 summarizes the mechanical data deduced from the stress-strain curves corresponding to the Young's modulus (on the ordinate, Mpa), the maximum force before failure and the strain at break (on the ordinate, %) of the various paper membranes 60MIL100, 75MIL100 and 90MIL100;
  • Table 11 summarizes the mechanical data of the different paper membranes with MIL-100(Fe) nanoparticles, MFC and softwood fibers
  • Table 12 (Preparation of resinous fiber/MIL-100(Fe) microparticle mixtures for producing paper membranes and characterizing their flexibility) summarizes the compositions of the composites. [Table 12] [214]Results - paper membranes formulated with MIL-100(Fe) microparticles and softwood fibers
  • Figure 39 represents the curves of force vs. Bending angle obtained by two-point bending tests of paper membranes (a) MIL100-100R (bottom), (b) MIL100-75R-25MFC, (c) MIL100-50R-50MFC, (d) MIL100-25R-75MFC , (e) MIL100-10R-90MFC and (f) MIL100-100MFC (top) (ordinate: force (mN), abscissa: bending angle (°)).
  • Table 13 summarizes the mechanical data deduced from the force vs bending angle curves corresponding to the bending stiffness (N.mm), the maximum force before plastic deformation (on the ordinate, N), the rupture or not of the various paper membranes MIL100-100R, MIL100-75R-25MFC, MIL 100-50R-50MFC, MIL100-25R-75MFC, MIL100-10R-90MFC, MIL100-100M FC;
  • the objective of this part is to determine if the paper membrane containing 75% m/m of MIL-100(Fe) (MIL100-50R-50MEC) would have an effect on cellulose. Indeed, this composite would be likely to release volatile organic compounds (VOCs) that could alter the cellulose.
  • VOCs volatile organic compounds
  • control bottles are then ready to be closed. Furthermore, three other bottles are prepared with 766 mg of paper membranes containing 75% m/m of MIL-100(Ee) microparticles cut into test tubes and preconditioned. The vials are then hermetically sealed. The five bottles are placed in an oven at 80° C. for 5 days. After incubation, the degree of polymerization of the Whatman® 1 paper strips contained in the pillboxes is assessed by viscometry (adapted from the international standard IEC 60450 [21]) using a flow viscometer (from Cannon- EenskeTM, Routine 100 model) marketed by Normalab AnalisTM). [223] The test was repeated with an incubation period at 80°C equal to 3 weeks (21 days).
  • figure 38 represents the evolution of the degree of polymerization (ordinate: degree of polymerization) of cellulose after different aging times (abscissa: aging time in days) with or without paper membrane, the curve with the square dots corresponds to the Whatman control, and the curve with the round dots corresponds to the aged Whatman in the presence of the paper membrane.
  • MFC microfibril cellulose
  • the resulting 7 cm diameter paper membrane contains 75% m/m MIL-100(Fe), 12.5% m/m softwood fibers and 12.5% m/m MFC. (After capturing VOCs, the paper membranes can be regenerated by putting it in distilled water for 3 days, making sure to change the water 3 times a day)
  • Figures l-4d compile the results obtained:
  • Figure 1 shows the X-ray diffractograms in the form of a paper membrane (court ⁇ (c) at the top) (microparticle size distribution) (Xcu ⁇ L5406 A)), on the ordinate: intensity arbitrary relative (au), abscissa: 2-theta deg.);
  • FIG. 2 represents the thermogravimetric analysis (in air, at a heating rate of 5° C./minute) of the MIL-100(Fe) microparticles after in the form of a paper membrane ((b) in gray).
  • FIGS. 4a and 4b represent the images of the paper membrane containing 75% m/m of MIL-100(Fe) microparticles by microscopy scanning electrons at different magnifications: (a) x10,000 and (b) x15,000 and FIG. 4c and 4d represent the histograms illustrating the size distribution of the particles of MIL-100(Fe) as well as the size distribution of the fibres, on the ordinate: number, abscissa: size of the particles (or fibres) (iim).
  • the paper membrane formulation process is identical to that described above for the MIL-100(Fe) microparticles, by dispersing in an aqueous solution 375 mg of dry MIL-127(Fe) (and taking care to take into account the quantity of solvent contained in the pores of the solid).
  • the resulting 7 cm diameter paper membrane contains 75% m/m of MIL-127(Fe), 12.5% m/m of softwood fibers and 12.5% m/m of MFC.
  • Figure 8 shows the X-ray diffractograms in the form of a paper membrane (curve (c) at the top) (microparticle size distribution) 1.5406 ⁇ )), ordinate: arbitrary relative intensity (au), abscissa: 2-theta (deg.);
  • FIG. 9 represents the thermogravimetric analysis (under air, at a heating rate of 5° C./minute) of the microparticles of MIL-127(Fe) after in the form of a paper membrane ((b) in gray).
  • the BET specific surface obtained from the paper membrane MIL-127(Fe) is 1100.5 m 2 . ⁇ 1 +/- 0.4;
  • the process for formulating the paper membranes is identical to that described above for the MIL-100(Fe) microparticles, by dispersing in an aqueous solution 375 mg of dry Al-PDA (taking care to take into account the quantity of solvent contained in the pores of the solid).
  • the resulting 7 cm diameter paper membrane contains 75% m/m Al-PDA, 12.5% m/m softwood fibers and 12.5% MFC.
  • FIG. 11 represents the X-ray diffractograms of Al-PDA nanoparticles in the form of a paper membrane (curve (c) at the top), (nanoparticle particle size) (Xcu ⁇ 1.5406 A)), in ordinate: arbitrary relative intensity (au), abscissa : 2-theta (deg.);
  • FIG. 12 represents the thermogravimetric analysis (in air, at a heating rate of 5° C./minute) of the Al-PDA nanoparticles after in the form of a paper membrane ((b) in gray).
  • FIG. 12 represents the thermogravimetric analysis (in air, at a heating rate of 5° C./minute) of the Al-PDA nanoparticles after in the form of a paper membrane ((b) in gray).
  • the BET specific surface obtained from the Al-PDA paper membrane is 794 m 2 .g -1 +/-0.83;
  • figures 14a, 14b and 14c represent the images of the paper membrane containing 75% m/m of Al-PDA nanoparticles obtained by scanning electron microscopy at different magnifications: (a) x800, (b) x6500 and (c) x250000 and
  • FIG. 14d represents the histogram size distribution of Al-PDA particles, ordinate: number, abscissa: particle size (nm).
  • the paper membrane formulation process is identical to that described above for the MIL-100(Fe) microparticles, by dispersing in an aqueous solution 375 mg of dry UiO-66(Zr)-2CF3 ( taking care to take into account the amount of solvent contained in the pores of the solid).
  • the resulting 7 cm diameter paper membrane contains 75% m/m of UiO-66(Zr)-2CF3, 12.5% m/m of softwood fibers and 12.5% m/m of MFC.
  • Figure 15 shows the X-ray diffractograms of UiO-66(Zr)-2CF3 microparticles in the form of a paper membrane (curve (c) at the top), (microparticle size distribution) ( ⁇ cu ⁇ 1.5406 ⁇ )), in ordinate: arbitrary relative intensity (au), abscissa: 2-theta (deg.);
  • FIG. 16 represents the thermogravimetric analysis (in air, heating rate of 5° C./minute) of UiO-66(Zr)-2CF3 microparticles in the form of a paper membrane ((b) in gray).
  • FIG. 17 represents the adsorption-desorption isotherm of dinitrogen at 77K obtained after activation of microparticles of UiO-66(Zr)-2CF3 in the form of a paper membrane (points of the curve represented by squares) at 150° C. during one night, ordinates: volume N2 (cm 3 .
  • the paper membrane formulation process is identical to that described above for the MIL-100(Fe) microparticles, in an aqueous solution, 375 mg of MIL53-CF 3 sec (making sure to take into account the quantity of solvent contained in the pores of the solid).
  • the resulting 7 cm diameter paper membrane contains 75% m/m MIL-53-CF;, 12.5% m/m softwood fibers and 12.5% MFC.
  • Figure 18 shows the X-ray diffractograms of MIL-53(A1)-CF 3 nanoparticles IN the form of a paper membrane (curve (d) at the top), (nanoparticle particle size) (Xcu ⁇ 1.5406 A)), ordinate: arbitrary relative intensity (au), abscissa: 2-theta (deg.);
  • FIG. 19 represents the thermogravimetric analysis (in air, heating rate of 5° C./minute) of the nanoparticles of MIL-53(A1)-CF 3 in the form of a paper membrane ((b) in gray).
  • FIG. 20 represents the adsorption-desorption isotherms of dinitrogen at 77K obtained after activation of the nanoparticles of MIL-53(A1)-CF 3 as such from Example 6 in the form of a paper membrane from Example 20 ( points of the curve represented by squares) at 150° C. overnight, ordinate: volume N2 (cm 3 .
  • the paper membrane formulation process is identical to that described above for the MIL-100(Fe) microparticles, by dispersing in an aqueous solution 375 mg of dry activated carbon (taking care to take into account the quantity of solvent contained in the pores of the solid).
  • the resulting 7 cm diameter paper membrane contains 75% m/m activated carbon, 12.5% m/m softwood fibers and 12.5% MFC.
  • Figure 24 represents the experimental X-ray diffractograms of the activated carbon microparticles of Example 8 in the form of a paper membrane (curve (b) at the top, (microparticle particle size distribution) (Xcu ⁇ 1.5406 ⁇ )), in ordinate: arbitrary relative intensity (au), abscissa: 2-theta (deg.);
  • FIG. 25 represents the thermogravimetric analysis (in air, heating rate of 5° C./minute) of the activated carbon microparticles of Example 8 in the form of a paper membrane ((b) in gray).
  • FIG. 26 represents the dinitrogen adsorption-desorption isotherms at 77K obtained after activation of the activated carbon microparticles of example 8 in the form of a paper membrane (points of the curve represented by squares) at 150° C. overnight, ordinate: volume N2 (cm 3 .
  • FIG. 27b represents the image of the paper membrane containing 75% m/m of the activated carbon microparticles of example 8 obtained by scanning electron microscopy at a magnification x 10000.
  • the paper membrane formulation process is identical to that described above for the MIL-100(Fe) microparticles, by dispersing in an aqueous solution 375 mg of dry zeolite (making sure to take into account the quantity of solvent contained in the pores of the solid). There resulting paper membrane 7 cm in diameter contains 75% m/m zeolite, 12.5% m/m resinous fibers and 12.5% MFC.
  • FIG. 21 represents the X-ray diffractograms of NaY zeolite in the form of a paper membrane (curve (c) at the top), (microparticle size distribution) (Xcu ⁇ L5406 ⁇ )), on the ordinate: arbitrary relative intensity (au), abscissa: 2 -theta (deg.);
  • FIG. 22 represents the thermogravimetric analysis (under air, heating rate of 5° C./minute) of the NaY zeolite microparticles in the form of a paper membrane ((b) in gray).
  • FIG. 23 represents the adsorption-desorption isotherms of dinitrogen at 77K obtained after activation of powdered NaY microparticles (points of the curve represented by circles) at 150° C. overnight, ordered: volume N2 (cm 3 .
  • Part 7 Formulation of monoliths using porous Metal-Organic Frameworks type solids.
  • This part aims to extend the formulation process proposed previously by increasing the thickness of the paper membrane in order to form a monolith.
  • These characterizations of the textural properties of the MOFs powders and the monoliths were carried out by porosimetry of adsorption of carbon dioxide CO2 at 298K either with a Triflex® device from MicromeriticsTM when the maximum pressure was 1 bar or with an Intelligent Gravimetric Analyzer ® (IGA) from Hiden IsoschemaTM when the maximum pressure was 14 bar. These samples were activated under primary vacuum using a degasser Micromeritics® overnight at temperatures between 150 and 200°C. The CO2 adsorption isotherm of the solids represents the quantity of gas adsorbed (in mmol.g 1 ) according to the pressure P in CO2.
  • CO2 carbon dioxide
  • the equivalent of 1.5 g of MIL-160(Fe) nanoparticles (depending on the amount of solvent contained in the pores) is dispersed in an ultrasound bath in 30 mL of distilled water for 10 minutes.
  • the suspension is added to the fibrous solution and left under stirring for 30 minutes (300 rpm).
  • the mixture is filtered through a paper filter.
  • the resulting paper membrane 3 cm in diameter and approximately 0.8 cm thick, contains 80% m/m of MIL-16O(A1), 10% m/m of resinous fibers and 10% m/m of MFC.
  • CO2 carbon dioxide
  • the process for formulating the monolith is identical to that described above for the MIL-16O(A1) nanoparticles, by dispersing 1.5 g of MIL-53(A1) in an aqueous solution (taking care to hold account of the quantity of solvent contained in the pores of the solid).
  • the resulting monolith 3 cm in diameter and approximately 0.8 cm thick, contains 80% m/m of MIL-53(A1), 10% m/m of softwood fibers and 10% m/m of MFC.
  • FIG. 45 An assembly allowing the trapping of organic pollutants is carried out in order to quantify the capacity of paper membranes to adsorb these vapours.
  • the thermostated bath 2 comprises three separate inlets, each of which can be opened or closed using a tap 3.
  • a first inlet 4 constitutes the arrival of the outside air 5 passing through a first activated carbon filter 6 in order to ensure clean air when measuring.
  • a second input 7 makes the connection between the chamber and the measuring instrument, a photoionization PID detector 8 (PID ppbRAE 3000+TM marketed by Honeywell®).
  • a measurement can be made with or without an adsorbent in order to be able to experimentally estimate the adsorption capacity of each material.
  • the measurement is broken down into three steps: a) the PID detector 8 is switched on in order to circulate filtered air in the chamber 1 until it no longer detects any compound. The three entrances 4, 7, 11 of chamber 1 are then closed; b) a volume of 1 uL of COV is injected into chamber 1, and left for 30 minutes for homogenization; c) the quantity of VOC is measured using the PID detector 8, this quantity decreases throughout the measurement until reaching 0 ppm because the detector purges the container at the rate of 0.5 L.min 1 .
  • steps a-c are carried out, and 50 mg of one of the composites prepared in part 5 are previously inserted into the chamber.
  • the area covered by the VOC concentration curve as a function of time during purging reflects the quantity of pollutant present in the container.
  • the calculation of the ratio of the surfaces obtained with and without adsorbent composite makes it possible to deduce the effective percentage of adsorption.
  • VOC analyzed here is formic acid and the paper membranes formulated (part 6) from microparticles of MIL-100(Le), activated carbon and zeolite were tested.
  • Table 14 summarizes the data inherent in the adsorption measurements carried out in the presence or absence of the various composites (zeolite activated carbon and MIL-100 (Fe)), their average as well as the average percentages of acid adsorption form for each composite.
  • VOC analyzed here is acetic acid, cellulosic paper and paper membranes formulated (see part 6) from microparticles of MIL-100(Fe), MIL-127(Fe), activated carbon and zeolite have been tested.
  • Table 15 summarizes the results obtained corresponding to (a) the purge time necessary to reach Oppm, (b) the maximum concentration of acetic acid detected by the PID and (c) the equivalent volumes of acetic acid detected (pL ) by the PID in the presence or not of an adsorbent for I pL injected as well as the deduction of the adsorption capacities.
  • Table 15 summarizes the data inherent in the adsorption measurements carried out in the presence or absence of cellulosic paper or the various composites (zeolite activated carbon, MIL-100 (Fe) and MIL-127 (Fe)) and their average as well as the average percentages of acetic acid adsorption for each composite.
  • VOC analyzed here is acrylic acid, cellulosic paper and the paper membranes formulated (see part 6) from microparticles of MIL-100(Fe), activated carbon and zeolite have been tested.
  • Table 16 summarizes the data inherent in the adsorption measurements carried out in the presence or absence of cellulosic paper or the various composites (zeolite activated carbon, MIL-100 (Fe)) and their average as well as the average percentages of adsorption of acrylic acid for each composite.
  • VOC analyzed here is furfural, cellulosic paper and paper membranes formulated (see part 6) from Al-PDA nanoparticles as well as microparticles of MIL-100(Fe), activated carbon and zeolite were tested.
  • Table 17 summarizes the results obtained (a) at the purge time necessary to reach Oppm, (b) at the maximum concentration of furfural detected by the PID and (c) to the equivalent volumes of furfural detected ( ⁇ L) by the PID in the presence or absence of an adsorbent for I uL injected as well as to the deduction of the adsorption capacities as well as to the deduction adsorption capacities.
  • Table 17 summarizes the data inherent in the adsorption measurements carried out in the presence or absence of cellulosic paper or the various composites (zeolite activated carbon, Al-PDA and MIL-100 (Fe)) and their average as well as the average furfural adsorption percentages for each composite.
  • VOC analyzed here is acetic acid and the membrane papers formulated (see part 6) from microparticles of MIL-100(Fe), and activated carbon were tested.
  • Table 18 summarizes the results obtained corresponding to (a) the purge time necessary to reach 0 ppm, (b) the maximum concentration of acetic acid detected by the PID and (c) the equivalent volumes of acetic acid detected ( pL) by the PID in the presence of an adsorbent for 1 pL injected as well as the deduction of the adsorption capacities.
  • Table 18 summarizes the data inherent in the adsorption measurements carried out in the presence of the various composites (zeolite activated carbon, MIL-100 (Fe) and MIL-127 (Fe)) and their average as well as the average percentages of 'adsorption of acetic acid for each composite. [3191Acrylic acid capture
  • VOC analyzed here is acrylic acid and the paper membranes formulated (see part 6) from microparticles of MIL-100(Fe), and activated carbon were tested.
  • Table 19 summarizes the results obtained (a) at the purge time necessary to reach 0 ppm, (b) at the maximum concentration of acrylic acid detected by the PID and (c) at the equivalent volumes of acrylic acid detected (pL ) by the PID in the presence of an adsorbent for injected IpL as well as the deduction of the adsorption capacities.
  • Table 19 summarizes the data inherent in the adsorption measurements carried out in the presence of the various composites (zeolite activated carbon, MIL-100 (Fe)) and their average as well as the average percentages of acrylic acid adsorption for each compound.
  • VOC analyzed here is furfural, cellulosic paper and paper membranes formulated (see part 6) from Al-PDA nanoparticles as well as activated carbon and MIL-100(Fe) microparticles. been tested.
  • [328]Table 20 shows the results obtained.
  • [329]Table 20 summarizes the results obtained (a) at the purge time necessary to reach Oppm, (b) at the maximum concentration of furfural detected by the PID and (c) at the equivalent volumes of furfural detected (pL) by the PID in the presence of an adsorbent for I pL injected as well as the deduction of the adsorption capacities as well as the deduction of the adsorption capacities.
  • Table 20 summarizes the data inherent in the adsorption measurements carried out in the presence of the various composites (activated carbon, Al-PDA and MIL-100 (Fe)) and their average as well as the average percentages of adsorption of furfural for each compound.
  • the paper membranes were placed independently in closed bottles (500 cm 3 ) for 24 hours in presence of a passive diffusion tube (marketed by GASTEC) in order to quantify the quantity of pollutant emitted by the composite.
  • GASTEC passive diffusion tube
  • Table 21 relates to the formic acid concentration detected in the bottle showing the potential releases by the paper membrane after capture.
  • Table 21 summarizes the formic acid concentrations measured after 24 hours in the bottle in the presence of the paper membrane formulated from NaY zeolite, activated carbon or MIL-100(Fe).
  • Table 22 concerns the acetic acid concentration measured in the bottle showing the potential releases from the paper membrane after capture.
  • Table 22 summarizes the acetic acid concentrations measured after 24 hours in the bottle in the presence of the paper membrane formulated from NaY zeolite, activated carbon or MIL-100(Fe).
  • Table 23 concerns the acrylic acid concentrations measured in the bottle showing the potential releases from the paper membrane after capture. [Table 23]
  • Table 23 summarizes the acrylic acid concentrations measured after 24 hours in the bottle in the presence of the paper membrane formulated from NaY zeolite, activated carbon or MIL-100(Fe).
  • Table 24 concerns the furfural concentrations measured in the bottle showing the potential releases from the paper membrane after capture.
  • Table 24 summarizes the furfural concentrations measured after 24 hours in the bottle in the presence of the paper membrane formulated from activated carbon, Al-PDA or MIL-100(Fe).

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Abstract

Procédé de préparation d'une membrane poreuse comprenant les étapes suivantes : a- préparer un mélange aqueux comprenant une dispersion de fibres issues d'une matière organique dans de l'eau, un liant organique solide et des particules de solide poreux en suspension dans de l'eau; b- laisser le mélange aqueux obtenu comprenant les fibres, le liant organique et les particules de solide poreux sous agitation pendant au moins 10 mn à température ambiante; c- filtrer sous vide le mélange et récupérer un matériau composite; et d- presser ledit matériau composite obtenu à l'étape c- pour former une membrane poreuse.

Description

Description
Titre de l’invention :
Membrane à haute teneur en solide poreux
[1]La présente invention est du domaine des matériaux poreux pour le piégeage des composés organiques volatils, aussi désignés COVs, ou encore de gaz toxiques tels que les oxydes d’azotes (NOx) que sont le NO, ou le NO2; et concerne plus particulièrement un procédé de préparation d’un tel matériau et une membrane comportant un tel matériau.
Etat de la technique
[2]I1 est important de pouvoir contrôler la qualité de l’air dans les institutions patrimoniales et dans les lieux d’habitation, ou de passage, pour permettre de garantir une hygiène et une sécurité aux biens et aux personnes. Plus particulièrement, le contrôle de la teneur en certains composés présents dans l’air ambiant doit être maîtrisée, et de nombreuses méthodes visent la capture de composés volatils ou gazeux polluants tels que les composés organiques volatils (COVs), comme cela est décrit dans la demande en référence [1], les NOx, ou encore d’autres gaz qui peuvent être nocifs dans une certaine concentration dans l’air ambiant, tel que le CO2.
[3]Par ailleurs, les matériaux principalement utilisés pour le contrôle de la qualité de l'air en milieu confiné sont les charbons actifs et les zéolithes. Ces matériaux sont peu sélectifs pour fadsorption de ces polluants et/ou mal régénérables, et plus particulièrement dans le cadre de l’adsorption des COVs, en présence d’eau pour les zéolithes. Il existe donc un réel problème d’efficacité de l’adsorption des COVs en présence d'humidité ambiante.
[4]L’ adsorption des COVs est connue à partir de billes ou de granulés, parfois inclus dans des mousses, monolithes ou des textiles. Dans le cas de l’utilisation des mousses ou des textiles, les taux de remplissage en solide poreux sont faibles, et ne sont pas compatibles avec toutes les utilisations, ou conduisent à des problèmes d’efficacité d’adsorption, causés par la diffusion des matières adsorbées par exemple.
[5]Dans le cadre de l’invention, le terme « taux de remplissage » définit le pourcentage de pores occupés par rapport au nombre total de pores disponibles.
[6]I1 est connu d’avoir recours à des supports tels que des membranes ou des feuilles pour la matière adsorbante, ou d’intégrer la matière adsorbante dans un tel support, pour pouvoir les utiliser, par exemple, comme des filtres. Des méthodes de fabrication de membranes papier avec des adsorbants existent déjà, cependant si la teneur en particules solides intégrées dans la membrane est trop importante, la stabilité mécanique de la matrice cellulosique se dégrade. Un produit conçu selon l’une de ces méthodes de fabrication est disponible dans le commerce sous la référence « MicroChamber paper™ », il est destiné à la conservation des biens culturels ou pour la préservation des documents d’archives. Un tel produit est limité à une charge d’environ 20% de zéolithe, le reste étant des fibres cellulosiques et les additifs courants pour le papier, son manque d’efficacité étant lié à la trop faible teneur en adsorbant (Zéolithe) et son manque de spécificité pour les molécules réellement adsorbées reste un inconvénient.
Description de l’invention
[7]La présente invention vise à remédier aux inconvénients précités, en mettant en œuvre un procédé de préparation d’un matériau intégrant au moins un type de fibres avec des particules adsorbantes, lequel procédé doit permettre d’intégrer ces adsorbants dans des teneurs importantes dans une membrane papier, au-delà de 50% en masse de la masse finale du papier, tout en conservant une bonne stabilité mécanique et des propriétés de capture de COVs identiques à celles de l’ adsorbant pur.
[8]A cet effet, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une membrane poreuse comprenant les étapes suivantes : a- préparer un mélange aqueux comprenant une dispersion de fibres issues d’une matière organique dans de l’eau, un liant organique solide et des particules de solide poreux en suspension dans de l’eau ; b- laisser le mélange aqueux obtenu comprenant les fibres, le liant organique et les particules de solide poreux sous agitation pendant au moins 10 mn à température ambiante ; c- filtrer sous vide le mélange et récupérer un matériau composite; et d- presser ledit matériau composite obtenu à l’étape c- pour former une membrane poreuse.
[9]De préférence, l’étape a) du procédé de préparation d’une membrane poreuse comprend les sous-étapes suivantes :
(i) - disperser les fibres issues d’une matière organique dans de l’eau ;
(ii) - ajouter le liant organique solide; et
(iii) - ajouter les particules de solide poreux en suspension dans de l’eau.
[10]De manière préférée, et de façon alternative à ce qui précède, l’étape a) du procédé de préparation d’une membrane poreuse comprend les sous- étapes suivantes :
(i) - préparer une suspension de particules de solide poreux dans de l’eau ;
(ii) - ajouter une dispersion de fibres issues d’une matière organique dans de l’eau ; et
(iii) - ajouter le liant organique solide.
[11]Dans le cadre de la présente invention, Le terme « liant organique solide » signifie un liant disponible sous forme de pâte, de gel ou d’une suspension dans un mélange aqueux, voire en suspension dans de l’eau (notamment une suspension colloïdale). Dans le cadre de l’invention, le liant organique est utilisé en mélange dans l’eau à une teneur pondérale de 2 et 10% considérée par rapport à la masse totale du liant. Le terme « liant organique solide » qui sera utilisé dans la suite de la description correspond à un agent structurant à l’échelle nanométrique comprenant de la nanocellulose, et de préférence des microfibrilles de cellulose, de préférence 0.5 à 50 μm de longueur, de manière plus préférée de 4.5 à 35 um, avantageusement de 8 à 30 um, voire de 11 à 25 μm de longueur. La longueur des fibres est déterminée par observation au microscope.
[12]Le terme « agent structurant à l’échelle nanométrique » utilisé dans le cadre de l’invention est utilisé de manière équivalente à l’expression « agent structurant à l’échelle nanométrique et/ou micrométrique » et qualifie la structuration d’objet à l’échelle nanométrique et/ou micrométrique. Cet agent structurant à l’échelle nanométrique permet d’accroître les points de contact (par interactions faibles) au sein du composite (interactions inter- liant ainsi qu’avec les particules de solides poreux et/ou les longues fibres) et ainsi avoir un composite final avec plus de cohésion (moins de pulvérulence) et plus rigide par rapport à un composite ne comprenant que des longues fibres de cellulose.
[13] De préférence, l’agent structurant à l’échelle nanométrique comprenant des microfibrilles de cellulose utilisées dans le procédé selon l’invention est pris dans une teneur de 2,5 à 40 % par rapport à la masse totale de la membrane poreuse obtenue, et de préférence de 5 à 35%, avantageusement de 10 à 30%, voire de 15 à 25 %.
[14]Le terme de « nanocellulose » regroupe différentes catégories de nanomatériaux cellulosiques définis en 2011 dans [2] par Klemm et al : la cellulose microfïbrillée (MFC), la cellulose nanocristalline (NCC) et la nanocellulose bactérienne (BNC). La principale différence réside dans leur mode de préparation engendrant consécutivement des dimensions distinctes de ces nanomatériaux. La BNC est obtenue à l’aide de bactéries aérobies, donc à partir d’un procédé biotechnologique alors que la MFC et la NCC résulteront de la déstructuration des fibres végétales naturelles. Cette micro fibrillation est possible par une hydrolyse en milieu acide et/ou un traitement mécanique (généralement un homogénéisateur). L’Association Technique de l’industrie de la Pulpe et du Papier (aussi dénommé par l’acronyme anglais TAPPI : « Technical Association of the Pulp and Paper Industry ») a standardisé la classification des nanomatériaux cellulosiques en fonction de leur taille : référence [3], Ainsi, la cellulose microcristalline (largeur : I O- l 5um, rapport L/D<2) et la cellulose microfïbrillée ou microfibrille de cellulose (MFC, longueur : 0,5-50 iim et largeur : 10-100 nm) ont plutôt une fonction nanostructurante, alors que les nanocristaux de cellulose (largeur:3-10nm, L/D>5) et les nanofïbrilles de cellulose (largeur :5- 30nm, L/D>50) sont d’avantage du domaine des nano-objets. [15]Dans le cadre de la présente invention, les « particules de solide poreux », ou « agents porogènes », sont des agents qui confèrent les propriétés d’ adsorption des composés volatils ou gazeux polluants. Les inventeurs ont montré de manière inattendue qu’un tel procédé permettait d’associer plusieurs types de fibres, et de préférence au moins deux types de fibres de cellulose, et d’obtenir des membranes comprenant des taux de particules de solide poreux dans une membrane dans certains cas au-delà de 70% en masse de la masse finale de la membrane, tout en conservant une bonne stabilité mécanique et une capacité à capturer des COVs égale à celles des particules de solide poreux de départ, prise séparément.
[16]En fonction des particules de solides poreux utilisées dans le procédé selon l’invention, ces particules peuvent être dispersées au préalable, de préférence dans un solvant aqueux, avantageusement de l’eau et à l’aide d’un bain à ultrasons.
[17]Le terme « matériau composite » au sens de l’invention qualifie un matériau comprenant au moins deux composants non miscibles.
[ 18]De préférence, le matériau composite obtenu à l’avant dernière étape est directement mis en forme pendant qu’il est tiré sous vide, par exemple en opérant un tirage au vide sur un support avec une trompe à eau, voire avec une pompe à vide.
[19] Avantageusement, les fibres sont des fibres biosourcées.
Le terme « biosourcé » dans le cadre de l’invention définit des éléments issus d’une matière organique renouvelable (biomasse), d'origine végétale ou animale.
[20] De préférence, les fibres sont sélectionnées parmi des fibres papetières d’origine naturelle et des fibres végétales telles que des fibres de bois, des fibres de résineux, des fibres de coco, des fibres de lin, des fibres de bambou, et des fibres de coton, et de manière d’avantage préférée les fibres végétales comportent des fibres de cellulose. De manière avantageuse, les fibres mises en œuvre dans le procédé selon l’invention sont des fibres de cellulose, également qualifiées de fibres cellulosiques. Un traitement mécanique, de préférence un broyage, et/ou un traitement par ultrasons, est avantageusement réalisé pour améliorer la dispersion desdites fibres. De préférence, les fibres utilisées dans le procédé selon l’invention sont prises dans une teneur inférieure ou égale à 30 % par rapport à la masse totale de la membrane poreuse obtenue, et de préférence inférieure ou égale à 20%, avantageusement inférieure ou égale à 10%, voire inférieure à 5 %.
[21] Avantageusement, les particules de solide poreux, comportent de préférence des pores dont la taille moyenne est de 0,3 à 3 nm, et sont sélectionnées parmi au moins l’une des particules suivantes : une particule de zéolithe, une particule de charbon actif, et une particule de composé métallo-organique structuré, qualifié de MOF (Metal Organic Framework), lequel MOF comporte des ligands chélatants polydentates. Les particules de solides poreux sont avantageusement mises en suspension dans une solution aqueuse comprenant de l’eau distillée pour former une suspension aqueuse qui est ajoutée au mélange initial comprenant les fibres et le liant organique solide.
[22]Dans le cadre de la présente invention, le terme « solide poreux » qualifie un solide comportant de la porosité, laquelle porosité étant elle-même défini selon la définition de l’IUPAC (voir la référence [4]), qui définit un solide poreux comme un solide ayant des pores (cavités, interstices, canaux) dont la profondeur sera plus importante que la largeur. Ces pores seront accessibles à un fluide ou à un gaz c’est-à-dire des pores ayant une communication continue avec l’extérieur du solide.
[23]Dans le cadre de la présente invention le terme « MOF » définit des matériaux poreux hybrides, également désignés par le terme « metalorganic framework », en tant que composés construits à partir de ligands organiques pontants, également appelés « linkers » ou « spacers », qui restent intacts tout au long de la synthèse, ces ligands agissant comme des connecteurs dans le réseau de la structure tridimensionnelle MOF obtenue. Tel qu'utilisé ici, le terme « ligand » ou « linker » ou « spacer » fait référence à un ligand coordonné à au moins deux sites métalliques, et également qualifié de « ligand chélatant polydentate », qui participe à fournir la distance entre ces atomes métalliques et à former des espaces vides ou pores.
[24]Les « MOFs », sont des adsorbants solides, pouvant être facilement régénérés par les techniques connues d’ adsorption à pression alternée ou d'adsorption à température alternée. Des exemples de MOFs sont décrits dans la demande EP3453450 (référence [1]).
[25]Par « structure tridimensionnelle », on entend une séquence ou une répétition tridimensionnelle d’unités et/ou de motifs, voire de sous- variantes, au sens conventionnel du terme dans le domaine des matériaux MOFs, qui sont également caractérisés comme « polymères organométalliques ».
[26]Dans le cadre de la présente invention, l'expression « taille moyenne des pores », qui sera également qualifié de « taille des pores », désigne la taille (ou diamètre des pores) des pores des particules de solide poreux, par exemple des particules de MOF, telle qu'elle est traditionnellement utilisée dans l'art, calculée par la méthode d'adsorption de l'azote. Il est destiné à englober les différentes géométries de pores possibles du matériau MOF (par exemple, tétraèdre, octaèdre). Les méthodes de mesure de la taille des pores sont bien documentées dans la littérature : voir la référence [5] . Par exemple, la taille des pores du MOF peut être déterminée par le calcul de la distribution de la taille des pores de l'adsorption de l'azote. On peut aussi estimer la taille maximale et limite des pores à partir de données cristallographiques en simulant le remplissage des pores par des molécules de gaz (référence [6]) qui permettent le calcul des tailles moyennes des pores. Dans le cadre de la présente invention, la surface spécifique BET ainsi que le volume des pores, ont été déterminés par la méthode d’adsorption de N2, sur la base des isothermes d’adsorption-désorption de N2 à -196°C (77K), et notamment avec un appareil TriStar® II.
[27]Dans le cadre de la présente invention, le terme « nanoparticule », désigne une particule dont la taille est inférieure à 800 nm. En particulier, les nanoparticules d’adsorbant MOF selon l'invention peuvent avoir un diamètre (ou taille du plus grand axe si les particules sont de forme asymétrique) inférieur à 800 nanomètres, de préférence inférieur à 400 nm, plus préférablement inférieur à 200 nm et voire inférieur à 100 nm.
[28]Dans le cadre de la présente invention, le terme « microparticule » désigne une particule dont la taille est de 800 nm à plusieurs dizaines de microns. [29]De préférence, les particules de solide poreux sont prises dans une teneur supérieure ou égale à 55% par rapport à la masse totale de la membrane poreuse obtenues, et avantageusement la teneur est supérieure à 60%, plus avantageusement supérieure à 65%, voire supérieure à 70%.
[30]La présente invention concerne également une membrane poreuse susceptible d’être obtenue par le procédé de préparation susvisé de la description de l’invention.
[3 l]La présente invention concerne plus particulièrement un matériau poreux, et de manière préférée une membrane poreuse, obtenue de préférence suivant le procédé précédemment décrit dans le cadre de la présente invention pour la capture de composés organiques volatils qualifiés de COVs, comprenant :
50 - 85 % d’une particule de solide poreux ;
15 -50% d’une matrice cellulosique ; les pourcentages étant des pourcentages massiques de la masse de l’ingrédient considérée par rapport à la masse totale de la membrane poreuse ; la particule de solide poreux étant sélectionnée parmi au moins l’une des particules suivantes : une particule de zéo lithe, une particule de charbon actif, et une particule de composé métallo-organique structuré, dit MOF, lequel MOF comporte des ligands chélatants polydentés.
[32]De préférence, la teneur en particules de solide poreux est de 55 à 80 %, et avantageusement ladite teneur est de 58 à 77%.
[33]Dans le cadre de la présente invention, le terme « matrice cellulosique » définit une matrice comprenant au moins deux sources de cellulose, de préférence de la nanocellulose et des fibres de cellulose, et de manière plus préférée des microfibrilles de cellulose (MFC) combinées à des fibres de cellulose. Avantageusement, les particules de solide poreux recouvrent les fibres de cellulose, ou s’intercalent entre les fibres de cellulose, et la nanocellulose s’intercale entre les particules de solide poreux de manière à créer des interactions privilégiées avec ces particules. Une telle structure de la matrice peut être observée par microscopie électronique à balayage (MEB).
[34]De préférence, la membrane poreuse selon l’invention comprend une matrice cellulosique contenant de 0 à 30% de MFC et de 5 à 45% de fibres de cellulose, les teneurs étant exprimées en pourcentage massique rapportées à la masse totale de la membrane poreuse. De manière préférée, ladite teneur en MFC est de 5 à 25%, et de manière plus préférée elle est de 8 à 22%. De manière préférée, la teneur en fibres de cellulose est de 8 à 42%, et de manière plus préférée elle est de 11,5 à 40,5%.
[35]De manière plus préférée, la teneur en MFC est supérieure à 15%, et même supérieure à 17%. Les inventeurs ont pu observer de manière inattendue, qu’une augmentation de la quantité de MFC dans le ratio fibre cellulosique /MFC a pour conséquence une augmentation de la rigidité du composite, ainsi qu’une augmentation de la rétention des particules au sein du composite.
[36]De manière préférée, les fibres de cellulose sont des fibres de coton et de résineux pris dans une teneur supérieure à 15%, et même supérieure à 17%. Les inventeurs ont pu observer de manière inattendue, qu’une teneur en fibre de cellulose relativement plus importante, et en particulier lorsqu’il s’agit des fibres cellulosiques les plus longues comme c’est le cas des fibres cellulosiques de résineux et de coton, permettait de garantir une flexibilité du matériau et d’éviter qu’il ne devienne cassant.
[37]De préférence, la particule de MOF comprend au moins un métal sélectionné parmi Cu, Zn, Ca, Ln, Y, Mg, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe et Al, de préférence le métal est un ion métallique de Fe, Al ou Zr, et avantageusement il s’agit d’un ion métallique sélectionné parmi les ions métalliques de Fe.
[38]De préférence, le ligand chélatant polydenté est sélectionné parmi au moins un type de ligand choisi parmi un ligand bidendate, un ligand tridentate et un ligand tétradendate, et comprend avantageusement des composés aromatiques en C6-C24 comportant au moins une fonction sélectionnée parmi une fonction acide carboxylique, acide phosphonique, amine, alcool, cétone et azole ; de préférence le ligand chélatant polydenté est sélectionné parmi au moins l’un des ligands : l’acide benzène-l,3,5-tricarboxylique (C6Fh(CO2H)3, CAS : 554-95-0), l’acide 3,3’,5,5’-azobenzènetétracarboxylique (C16H10N2O8, CAS : 365549-33- 3), l’acide 3,5-pyrazoledicarboxylique (C5H4N2O4, CAS : 303180-11-2) , 1 ’ acide 2,5 -bistrifluoromethy 1- 1 ,4-benzenedicarboxy lique (C 1 OFLFÔCL , CAS : 366008-67-5), l’acide 2-(trifluoromethyl)-l,4- benzenedicarboxylique (C9H5F3O4, CAS : 1483-47-2), le 1,2,4-triazole (C2H3N3, CAS : 288-88-0), le 2-méthylimidazole (C4H6N2, CAS : 693- 98-1), l’acide N,N’-pipérazine(methylènephosphonique) (C6H16N2O6P2, CAS : 89280-71-7), l’acide L-aspartique (C4H7NO4, CAS : 56-84-8), l’acide 2,5-dihydroxydetéréphtalique ( C8H6O4, CAS : 610-92-4) et le 3,4-dihydroxy-3-cylobutène-l,2-dione (C4O4H2, CAS : 2892-51-5).
[39]De préférence, la particule de solide poreux comprend des nanoparticules et/ou des microparticules de 50 nm à 80 11m de diamètre. De bonnes propriétés mécaniques (tenue mécanique très satisfaisante, aisément manipulable et hautement flexible) ont été constatées pour les membranes formulées à partir de nanoparticules de MIL-lOO(Fe) (taille inférieure à 100 nm) ainsi que des MOFs de taille d’environ 200 nm (Al- PDA, MIL-53-CF3). Les MOFs dont les tailles de particules de 800 nm (MIL-127(Fe) et UiO-66-2CF3(Zr)) jusqu’à 3 μm (MIL-lOO(Fe)) ainsi que des microparticules polydispersées de charbon actif de taille de 5 à 80 μm et des particules de zéolithe NaY de taille 700nm, offrent également des propriétés mécaniques idéales. La taille des particules est déterminée par une méthode consistant à observer les particules par microscopie électronique à balayage (MEB) et à mesurer la taille des particules (un échantillonnage de 60 et 70 particules) à l’aide du logiciel Image J™.
[40]De préférence, le MOF est sélectionné parmi le MIL-lOO(Fe), le MIL- 127(Fe), le Ca-Squarate (amphiphile), l’Al-PDA (aussi dénommé MOF- 303 ; caractère hydrophile), le MIP-202(Zr) (au caractère hydrophile), le MIL-91(Ti) (au caractère hydrophile) ou parmi l’un des MOFs hydrophobes : UiO-66(Zr)-2CF3, MIL-53(A1)-CF3, le CALF-20, le ZIF- 8.
[41]L’ épaisseur de la membrane est avantageusement de 150-500 um. Lorsqu’il est sous forme de monolithe, l’épaisseur peut avantageusement atteindre 1, voire plusieurs millimètres. L’épaisseur de la membrane étant mesurée à l’aide d’un micromètre mécanique Vintage™ commercialisé sous la référence MK 0-25mm, de précision de 0,01mm (K, USSR). [42]La présente invention concerne aussi l’utilisation d’une membrane poreuse telle que décrite précédemment dans le cadre de la présente invention ; en vue d’effectuer la séparation de gaz et de vapeurs ; d’effectuer une adsorption ; d’effectuer une catalyse, avantageusement pour une application liée à l’environnement et/ou à l’énergie.
[43]De préférence, l’utilisation de la membrane poreuse selon l’invention est mise en œuvre en vue de purifier l’air ambiant ou purifier un espace de stockage contenant des objets sensibles aux COVs. Un exemple des objets sensibles qui doivent être préservés est décrit à la référence [7],
[44] De préférence, la membrane poreuse est utilisée afin de capter le CO2 de l’air ambiant ou en milieu industriel, séparer des gaz, stocker des gaz (hydrogène, méthane) ou pour la conductivité protonique dans des systèmes d’énergie durable. Des exemples de telles applications sont décrites en référence [8] à [12],
[45]De préférence, l’utilisation de la membrane poreuse est mise en œuvre pour traiter de l’air par adsorption d’eau en vue d’une déshumidification, d’une production d’eau fraîche, d’une climatisation ou d’un chauffage, d’un stockage de chaleur inter saisonnier, d’une décontamination dans l’air ambiant des gaz d’échappement d’un moteur comprenant des NOx. Des exemples de telles applications sont décrites en référence [13] à [15],
[46]La présente invention est également décrite dans la description détaillée qui va suivre, à l’aide de la partie expérimentale qui détaille certains modes de réalisation à l’aide d’exemples, uniquement donnés à titre illustratif et qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs, et des figures brièvement décrites dans la partie qui va suivre.
Brève description des figures
[47][Fig. l ] - la figure 1 représente les diffractogrammes RX des microparticules MIL-lOO(Fe) de l’exemple 1 et sous forme de membrane papier de l’exemple 16 ;
[48][Fig .2 ] - la figure 2 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de MIL-lOO(Fe) de l’exemple 1 et sous forme de membrane papier de l’exemple 16 ; [49] [Fi g.3] - la figure 3 représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des microparticules MIL- 100(Fe) de l’exemple 1 et sous forme de membrane papier de l’exemple 16 ;
[50][Fig.4a]-[Fig.4b]-[Fig.4c]-[Fig.4d] - les figures 4a et 4b représentent les images de la membrane papier contenant 75% m/m de microparticules de MIL-lOO(Fe) de l’exemple 16, obtenues par microscopie électronique à balayage à différents grossissements : (a) xlO 000 et (b) xl5 000 ; et les figures 4c et 4d représentent les histogrammes illustrant la distribution de taille des particules du MIL- 100(Fe) obtenues dans l’exemple 1 et la distribution de taille des fibres de cellulose microfibrillées ;
[51][Fig.5] - la figure 5 représente les diffractogrammes RX des nanoparticules de MIL-lOO(Fe) de l’exemple 2 ;
[52][Fig .6 ] - la figure 6 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des nanoparticules de MIL-lOO(Fe) de l’exemple 2 ;
[53][Fig.7] - la figure 7 représente l’isotherme d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenu après activation des nanoparticules de MIL-lOO(Fe) de l’exemple 2 ;
[54] [Fi g.8] - la figure 8 représente les diffractogrammes RX des microparticules de MIL-127(Fe) en tant que telles de l’exemple 3 ; et sous forme de membrane papier de l’exemple 17 ;
[55] [Fi g.9] - la figure 9 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de MIL-127(Fe) de l'exemple 3 et sous forme de membrane papier de l’exemple 18 ;
[56][Fig. l O] - la figure 10 représente les isothermes d’adsorption- désorption de diazote à 77K obtenus après activation des microparticules de MIL-127(Fe) de l’exemple 3 et sous forme de membrane papier de l’exemple 17 ;
[57] [Fi g. 11 ] - la figure 11 représente les diffractogrammes RX des nanoparticules de Al-PDA en tant que telles de l’exemple 4 et sous forme de membrane papier de l’exemple 18 ; [58][Fig. 12] - la figure 12 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 5°C/minute) des nanoparticules d’ Al-PDA en tant que telles de l’exemple 4 et sous forme de membrane papier de l’exemple 18 ;
[59][Fig. l 3] - la figure 13 représente les isothermes d’adsorption- désorption de diazote à 77K obtenus après activation des nanoparticules d’Al-PDA en tant que telles de l’exemple 4 et sous forme de membrane papier de l’exemple 18 ;
[60][Fig. 14a]-[Fig. 14b]-[Fig. 14c]-[Fig. 14d] - les figures 14a, 14b et 14c représentent les images de la membrane papier contenant 75% en masse, par rapport à la masse totale de la membrane, de nanoparticules de Al-PDA de l’exemple 18 et la figure 14d représente F histogramme illustrant la distribution de taille des particules de Al-PDA obtenues dans l’exemple 4 ;
[61][Fig. l 5] - la figure 15 représente les diffractogrammes RX des microparticules de UiO-66(Zr)-2CF3 en tant que telles de l’exemple 5 et sous forme de membrane papier de l’exemple 19 ;
[62] [Fi g. 16] - la figure 16 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de UiO- 66(Zr)-2CF; en tant que telles de l’exemple 5 et sous forme de membrane papier de l’exemple 19 ;
[63][Fig. l 7] - la figure 17 représente l’isotherme d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenu après activation des microparticules de UiO- 66(Zr)-2CF; en tant que telles de l’exemple 5 et sous forme de membrane papier de l’exemple 17 ;
[64][Fig. l 8] - la figure 18 représente les diffractogrammes RX des nanoparticules de MIL-53(A1)-CF3 de l’exemple 6 ;
[65] [Fi g. 19] - la figure 19 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des nanoparticules de MIL-53(A1)- CF3 en tant que telles de l’exemple 6 et sous forme de membrane papier de l’exemple 20 ;
[66][Fig.2O] - la figure 20 représente les isothermes d’adsorption- désorption de diazote à 77K obtenus après activation des nanoparticules de MIL-53(A1)-CF3 en tant que telles de l’exemple 6 et sous forme de membrane papier de l’exemple 20 ;
[67][Fig.21 ] - la figure 21 représente les diffractogrammes RX de la zéo lithe NaY en tant que telle de l’exemple 7 et sous forme de membrane papier de l’exemple 22 ;
[68][Fig .22] - la figure 22 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de zéolithe NaY en tant que telles de l’exemple 7 et sous forme de membrane papier de l’exemple 22 ;
[69][Fig.23] - la figure 23 représente les isothermes d’adsorption- désorption de diazote à 77K obtenus après activation des microparticules de NaY en tant que telles de l’exemple 7 sous forme de membrane papier de l’exemple 22 ;
[70][Fig.24] - la figure 24 représente les diffractogrammes RX expérimentaux des microparticules de charbon actif en tant que telles de l’exemple 8 et sous forme de membrane papier de l’exemple 21 ;
[71][Fig.25] - la figure 25 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de charbon actif en tant que telles de l’exemple 8 et sous forme de membrane papier de l’exemple 21 ;
[72][Fig.26] - la figure 26 représente les isothermes d’adsorption- désorption de diazote à 77K obtenus après activation des microparticules de charbon actif de l’exemple 8 et sous forme de membrane papier de l’exemple 21 ;
[73] [Fig. 27a]-[Fig. 27b]-[Fig. 27c] - la figures 27a représente l’image de la poudre de charbon actif de l’exemple 8, la figure 27b représente l’histogramme illustrant la distribution de taille des particules de charbon actif décrites dans l’exemple 8 et la figure 27c représente l’image de la membrane papier contenant 75% en masse, par rapport à la masse totale de la membrane, des microparticules de charbon actif de l’exemple 21 ;
[74][Fig.28] - la figure 28 représente les diffractogrammes RX des membranes papiers formulées avec les différentes nanoparticules de MIL-lOO(Fe) de l’exemple 9 ; [75][Fig.29] - la figure 29 représente les analyses thermogravimétriques (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des différentes membranes papiers formulées avec les nanoparticules de MIL-lOO(Fe) de l’exemple 9 ;
[76][Fig.3O] - la figure 30 représente les isothermes d’adsorption- désorption de diazote à 77K obtenus après activation des différentes membranes papiers formulées avec les nanoparticules de MIL-lOO(Fe) de l’exemple 9 ;
[77][Fig.31 ] - la figure 31 représente les diffractogrammes RX des différentes membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-lOO(Fe) et de MIL-127(Fe) des exemples 10 et 11 ;
[78][Fig.32] - la figure 32 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des différentes membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-lOO(Fe) de l’exemple 10 ;
[79][Fig.33] - la figure 33 représente les isothermes d’adsorption- désorption de diazote à 77K obtenus après activation des différentes membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL- 100(Fe) et de MIL-127(Fe) des exemples 10 et 11 ;
[80][Fig .34] - la figure 34 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des différentes membranes papiers de l’exemple 11 ;
[81][Fig.35] - la figures 35 représente les courbes de contrainte- déformation obtenues par essais en traction des différentes membranes papiers de l’exemple 12 ;
[82][Fig .36] - la figure 36 représente les courbes de contrainte-déformation obtenues par essais en traction des différentes membranes papiers de l’exemple 13 ;
[83][Fig .37] - la figure 37 représente les courbes de contrainte-déformation obtenues par essais en traction des différentes membranes papiers de l’exemple 14 ;
[84][Fig.38] - la figure 38 représente les courbes de contrainte- déformation obtenues par essais en traction des différentes membranes papiers de l’exemple 15 ; [85] [Fig. 39] - la figure 39 les courbes de force vs. angle de flexion obtenues par essais en flexion deux points des différentes membrane de l’exemple 16 ;
[86][Fig.4O] - la figure 40 représente l’évolution du degré de polymérisation de la cellulose après différents temps de vieillissement des microparticules avec ou sans membrane papier de l’exemple 17 ;
[87][Fig.41 ] - la figure 41 représente les diffractogrammes RX des particules de MIL-16O(A1) de l’exemple 25 ;
[88] [Fig.42] - la figure 42 représente l’isotherme d’adsorption de dioxyde de carbone (CO2) à 298K obtenu après activation du monolithe de MIL- 16O(A1) de l’exemple 26 ;
[89][Fig.43] - la figure 43 représente les diffractogrammes RX du solide MIL-53(A1) de l’exemple 27 ;
[90] [Fig.44] - la figure 44 représente l’isotherme d’adsorption de dioxyde de carbone (CO2) à 298K obtenu après activation du monolithe de MIL- 53(A1) de l’exemple 28 ;
[91][Fig.45] - la figure 45 représente un montage destiné à la mesure des COVs ;
[92][Fig.46] - image MEB (microscope électronique à balayage) de membranes papiers avec les microparticules de MIL-lOO(Fe) de l’exemple 18 ;
[93][Fig.47]-[Fig.48] - image MEB de membranes papiers avec les microparticules de charbon actif de l’exemple 23 ; et
[94][Fig.49]-[Fig.5O] - image MEB de membranes papiers avec les microparticules de zéolithe de l’exemple 24.
Partie Expérimentale
195] Analyses et protocoles expérimentaux
[96]L’ analyse de la structure cristalline des solides poreux a été effectuée par diffraction des rayons X sur poudre (DRX) à l’aide d’un diffractomètre D8 Bruker® Advance équipé d’une source au cuivre (radiation CuKa Xcu=l,5406 Â), à température ambiante, à l’air. Les diffractogrammes obtenus sont représentés en distances angulaires (2 thêta, en degrés).
[97]La caractérisation de la taille moyenne des pores des solides a été effectuée par porosimétrie d’adsorption de diazote N2 à 77K avec un appareil TriStar® II. Les échantillons ont été activés sous vide primaire à l’aide d’un dégazeur Micromeritics® pendant une nuit à des températures comprises entre 150 et 200°C. L’isotherme d’adsorption de diazote des solides représente la quantité de gaz adsorbée (en cm3. g 1) selon la pression relative P/Po.
[98]L’ analyse thermogravimétrique a été effectuée sous air à l’aide d’un appareil Model Mettler Toledo™ TGA/DSC2, STAR system. Les échantillons (environ 10 mg de chaque) ont été chauffés à une vitesse de 5°C/minute. Le thermogramme résultant représente la perte de masse Pm (en %) en fonction de la température T (en °C).
[99]L’ observation de la topographie de surface des échantillons a été effectuée par microscopie électronique à balayage à l’aide d’un ESEM Quattro™ (commercialisé par ThermoFischer Scientific™).
[100]La longueur des microfibrilles de cellulose (ou cellulose micro fïbrillées) a été vérifiée par microscopie optique (Zeiss® AX10, grossissement xlOO) en veillant à avoir une interface aqueuse entre la plaque de verre et la lamelle pour éviter l’agrégation des fibres. Les microfibrilles de cellulose utilisées sont commercialisées par Weidmann® et ont une longueur médiane D50 comprise entre 8 et 10 pm mesurées selon la norme ISO 13322-2 :2006-l l.
[101]La distribution des tailles des nanoparticules et des microparticules est celle donnée et mesurée selon la méthode décrite dans la référence et [2] ; les nano et microparticules ont été observées au MEB et les mesures de taille des particules sont effectuées avec le logiciel ImageJ™.
[102]Dans le cadre de l’invention, un pourcentage massique exprimé en % m/m, définit le pourcentage en masse d’un ingrédient utilisé dans la préparation et pris par rapport à la masse totale de l’objet considéré : un mélange, un matériau (composite, etc), une membrane, etc.
Exemples [ 103]Partie 1 : synthèse et résultats - solides poreux utilisés au sein des membranes papiers
[104]Cette partie décrit la synthèse de divers carboxylates métalliques d’intérêt pour la mise en œuvre de la présente invention.
[ 105]MIL-100(Fe) ou Fe3O[C6H3-- (CO2)3]2.OH.nH2O
[106]Le carboxylate de fer MIL-lOO(Fe) a été synthétisé avec deux granulométries de particules différentes : des nanoparticules de taille inférieures à 100 nm (taille moyenne : 84 nm +/- 13 selon la réf. [16]) et des microparticules de 1 à 3 microns. La distribution de taille des microparticules calculées à partir de 5 images MEB des membranes papiers contenant 75% m/m de microparticules de MIL-lOO(Fe). Taille déterminée avec le logiciel Image j sur environ 70 particules (taille moyenne : 1 ,4μm +/- 0,4).
[ 1071Exemple 1 : synthèse des microparticules de MIL-lOO(Fe)
[108]3,68 g de fer métallique en poudre (66 mmol, commercialisé par la société Riedel de Haën®, 99%) et 9,24 g d’acide 1,3,5- benzenetricarboxylique ou acide trimésique (44 mmol, 1,3,5- BTC commercialisé par la société Alfa Aesar®, 99%) sont ajoutés dans un ballon de 500 mL puis 366 mL d’eau distillée. Le ballon est mis sous agitation à 500 rpm à température ambiante. L’acide nitrique (65%, commercialisé par la société Carlo Ferba Reagents™) est ajouté (V=2,7mL). Le ballon est laissé sous agitation durant 1 semaine sous agitation. Le solide est récupéré par filtration puis réinséré dans le ballon réactionnel avec ajout de 400 mL d’eau distillée sous agitation (500 rpm) durant lh30 afin d’éliminer l’acide trimésique dans les pores. Le solide est filtré et re-suspendu dans 400 mL d’éthanol absolu (commercialisé par Carlo Ferba Reagents™) pour un dernier lavage durant 30 minutes à 40°C afin d’évincer les contre-ions nitrate (NO3) et les traces d’acide trimésique restants. Le solide est récupéré par filtration à chaud. Finalement, ce dernier est séché à température ambiante.
[109]Résultats
[110]Les résultats sont synthétisés aux figures 1-3 : la figure 1 représente les diffractogrammes RX du solide MIL-lOO(Fe) simulé (courbe (a) en bas), expérimental en poudre (courbe (b) médiane) et sous forme de membrane papier (courbe(c) en haut) (granulométrie microparticules) (Xcu~1.5406 A)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la figure 2 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de MIL-lOO(Fe) après lavage et séchage à l’état de poudre ((a) en noir) et sous forme de membrane papier ((b) en gris), la perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée= masse restante (en %) ; la figure 3 représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation du solide MIL-lOO(Fe) en poudre (granulométrie microparticules) (isotherme a, points de la courbe représentés par des cercles noirs) et sous forme de membrane papier (isotherme b, points de la courbe représentés par des carrés noirs) ainsi que des membranes papiers régénérées après adsorption d’acide acétique (isotherme c, points de la courbe représentés par des triangles gris), d’acide acrylique (dénommé d, points de la courbe représentés par des carrés gris) et de furfural (dénommé e, points de la courbe représentés par des losanges gris) (Po=latm.) à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N2 (cm3. g-1), abscisse : Pression Relative (les rond noirs correspondent à F adsorption, les ronds blancs à la désorption ; (granulométrie microparticules) (Po=latm.)). La surface spécifique BET obtenue pour la poudre MIL-lOO(Fe) est de 1835 m2.g-1 +/- 4,4 et un volume de pore de 0,795 cm3. g 1.
[111 lExemple 2 : synthèse des nanoparticules de MIL-lOO(Fe)
[112]Les conditions de synthèse sont données dans la référence [16], 281, 2mg d’acide trimésique (1,34 mmol, commercialisé par Alfa Aesar®, 98%) ont été dispersés dans 100 mL d’eau distillée sous agitation (300 rpm) puis ajout de 810 mg de Fe(NO3)s.9H2O (3,35 mmol, commercialisé par la société Sigma-Aldrich®, 98%). Le tout est laissé sous agitation durant 48h. Soit la solution est gardée telle quelle afin d’éviter l’agrégation irréversible des nanoparticules et les lavages sont faits après formation de la membrane papier, soit le solide est lavé avec un volume de 100 mL d’eau distillée puis 100 mL d’éthanol absolu à 40°C (commercialisé par Carlo Ferba Reagents™). Et le solide est séché sous vide à température ambiante sous vide.
[113]Résultats
[114]Les résultats sont synthétisés aux figures 5-7 : la figure 5 représente les diffractogrammes RX du solide MIL-100(Fe) simulé (courbe (a) en bas) et expérimental (courbe (b) en haut, (granulométrie nanoparticules) (λcu≈1.5406 A)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la figure 6 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des nanoparticules de MIL-100(Fe) après lavage et séchage. La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée = masse restante (en %) ; la figure 7 représente l’isotherme d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenu après activation des nanoparticules de MIL-100(Fe) à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N2 (cm3. g"1), abscisse : Pression Relative (les ronds noirs correspondent à l’adsorption, les ronds blancs à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (Po= latin.)). La surface spécifique BET obtenue pour la poudre MIL-100(Fe) et de 1668 m2.g"* +/- 4 est un volume de pore de 1,2 cm3. g 1.
[ 1151MIL-127(Fe) ou Fe3O[C12N2H6(CO2)4]3/2.3H2O
[1161 Exemple 3 : synthèse des particules de MIL-127(Fe)
[117]Le protocole de synthèse a été repris d’un protocole reporté dans la littérature [4], Tout d’abord, une solution de soude a été préparée en amont en mélangeant sous agitation 6,4 g de soude (160 mmol, NaOH commercialisé par Alfa Aesar®) dans 40 mL d’eau distillée jusqu’à dissolution complète. Parallèlement une solution contenant 27,13 g de chlorure de fer hexahydraté (100 mmol, FeCl3.6H2O commercialisé par Alfa Aesar®) et 80 mL de 2-propanol (IPA, commercialisé par Carlo Ferba Reagents™) a été mise sous agitation (300 rpm) à 50°C jusqu’à dissolution complète du sel ferrique. Dans un deuxième temps, 16,16g de ligand acide 3,3 ’,5,5’ -azobenzenetetracarboxy lique (H4TazBz, synthèse de ligand présenté dans la partie 2) ont été broyés dans un mortier puis dispersés dans lOOmE d’IPA dans un ballon de 500mL sous agitation à 50°C jusqu’à obtention d’une solution homogène. A l’issue de cette étape, la solution de soude est ajoutée dans le ballon puis, consécutivement, la solution de sel ferrique. Le ballon est placé sous reflux (120°C) à et sous agitation (700 rpm) durant 24h. Le solide jaune est filtré puis lavé à deux reprises à l’éthanol absolu (commercialisé par Carlo Ferba Reagents™) à température ambiante durant Ih. Enfin, un dernier lavage est réalisé à l’eau bouillante durant 30 minutes afin d’enlever une partie des solvants (IPA et éthanol) à l’intérieur des pores. Le solide est ensuite séché sous vide à température ambiante.
1118]Résultats
[119]Les résultats sont synthétisés aux figures 8-10 :
La figure 8 représente les diffractogrammes RX du solide MIL-127(Fe) simulé (courbe (a) en bas), expérimental en poudre (courbe (b) médiane) et sous forme de membrane papier (courbe (c) en haut) (granulométrie microparticules) (Xcu~L5406 A)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la figure 9 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de MIL-127(Fe) après lavage et séchage à l’état de poudre ((a) en noir) et sous forme de membrane papier ((b) en gris). Fa perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée= masse restante (en %) ; la figure 10 représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des microparticules de MIE-127(Fe) en poudre (points de la courbe représentés par des cercles) et sous forme de membrane papier (points de la courbe représentés par des carrés) à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N2 (cm3. g 1), abscisse : Pression Relative (les ronds noirs correspondent à 1’ adsorption, les ronds blancs à la désorption ; (granulométrie microparticules) (Po=latm.)). Fa surface spécifique BET obtenue pour la poudre MIE-127(Fe) et de 1427 m2.g-1 +/- 0,63 est un volume de pore de 0,579 cm3. g-1. [ 1201A1-PDA ou A1(OH)(C5H2N2O4)(H2O)
[ 121 ]La distribution de taille des nanoparticules calculées à partir de 5 images MEB des membranes papiers contenant 75% m/m d’Al-PDA. Taille déterminée avec le logiciel Image J™ sur environ 70 particules (taille moyenne : 234,9 nm +/- 60).
[ 122]Exemple 4 : synthèse des particules d’Al-PDA
[123]Les conditions de synthèse sont données dans la référence [17], 1,045 g d’acide 3,5-pyrazolecarboxylique monohydraté (6 mmol, 3,5-PDA commercialisé par Alfa Aesar®, 98%) et 0,468g d’hydroxyde d’aluminium monohydraté (6 mmol, A1(OH)3.H2O commercialisé par Sigma®) ont été ajoutés à 60 mL d’eau distillée sous agitation (300 rpm) puis la solution a été misé sous reflux (100°C) durant 18h. Le solide blanc est récupéré par filtration puis redispersé dans 60 mL d’eau distillée et lavé pendant 5h à 100°C. Finalement, après filtration, ce dernier est séché à 100°C durant 2h.
[ 124]Résultats
[125]Les résultats sont synthétisés aux figures 1 l-14c :
La figure 11 représente les diffractogrammes RX du solide Al-PDA simulé (courbe (a) en bas), expérimental en poudre (courbe (b) médiane), (granulométrie nanoparticules) (Xcu~1.5406 A)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la figure 12 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 5°C/minute) des nanoparticules d’Al-PDA après lavage et séchage à l’état de poudre ((a) en noir). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée= masse restante (en %) ; la figure 13 représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des nanoparticules d’Al-PDA en poudre (points de la courbe représentés par des cercles) à 200°C durant 5h, ordonnées : volume N2 (cm3. g 1), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à 1’ adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (Po=latm.)). La surface spécifique BET obtenue pour la poudre Al-PDA est de 1152 m2.g-1 +/- 1,2 et un volume de pore de 0,527 cm3. g-1.
[ 1261UiO-66(Zr)-2CF3 ou Zr6O4(OH)4(C6H22CF3C2O4)6
[ 1271Exemple 5 : synthèse des particules de UiO-66(Zr)-2CF3
[128]Cette synthèse a été adaptée d’une synthèse de UiO-66 non fonctionnalisé reportée dans la littérature [18], 536 mg de chlorure de zirconium (IV) (2,3mmol, Zr(Cl)4 commercialisé par Acros Organics®, 98%) et 11,2 g d’acide benzoïque ont été (91,7 mmol, C6H5COOH commercialisé par Alfa Aesar®, 99%) ont été insérés dans une bouteille de laboratoire de IL puis 264 mL de N,N-diméthylformamide ont été rajoutés (DMF commercialisé par Carlo Ferba Reagents™). Cette bouteille est placée quelques minutes au bain à ultrason puis après dissolution complète des réactifs, 695 mg d’acide 2,5- Bistrifluoromethyl-l,4-benzenedicarboxylique (2,3 mmol de H2BDC- 2CF3 commercialisé par Angène™). Le mélange est mis sous agitation (300 rpm) quelques minutes jusqu’à obtention d’une solution homogène (quelques minutes). La bouteille est fermée à l’aide d’un bouchon et placée au four à 120°C durant 48h. Le solide blanc est isolé par centrifugation (10000 rpm durant 10 minutes), lavé avec 150 mL d’acétone puis re centrifugé et dispersé dans 100 mL d’éthanol absolu (commercialisé par Carlo Ferba Reagents™). La solution est mise sous agitation 24h à 70°C afin d’éliminer toutes les traces de ligand n’ayant pas réagi et de modulateur (acide benzoïque) présent dans le milieu réactionnel.
[ 129]Résultats pour le solide carboxylate de zirconium UiO-66(Zr)-2CF3 [130]Les résultats sont synthétisés aux figures 15-17 :
La figure 15 représente les diffractogrammes RX du solide UiO-66(Zr)- 2CF3 simulé (courbe (a) en bas), expérimental en poudre (courbe (b) médiane) (granulométrie microparticules) (Xcu~ 1.5406 A)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la figure 16 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de UiO-66(Zr)-2CF3 après lavage et séchage à l’état de poudre ((a) en noir). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée = masse restante (en %) ; la figure 17 représente l’isotherme d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenu après activation des microparticules de UiO-66(Zr)-2CF3 à l’état de poudre à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N2 (cm3.g“ '), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à 1’ adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (Po=latm.)). La surface spécifique BET obtenue pour la poudre UiO-66-2CF3(Zr) est de 977 m2.g-1 +/- 0,4 et un volume de pore de 0,41 cm3. g-1.
[131 ] MIL-53(AD-CF3 OU A1(OH)(C6H3CF3C2O4)
[ 132]Exemple 6 : synthèse des particules de MIL-53-CF3
[133]Le protocole de synthèse de ce solide est tiré de la référence [19], 11,584g de chlorure d’aluminium hexahydraté (48 mmol, A1(C1)3.6H2O commercialisé par Alfa Aesar®, 98%), 7,5 g d’acide 2-(trifluoromethyl)- 1 ,4-benzenedicarboxylique (32 mmol, 2-BDC-CF3 commercialisé par Angène™) et 2,56 g de soude (64 mmol, NaOH commercialisé par Alfa Aesar, 98%) ont été dispersés dans 400 mL d’eau et le mélange a été placé sous reflux durant 16h. Ee solide a été isolé par centrifugation (10 minutes, 12000 tr/min) et ce dernier a été dispersé dans 400 mL d’éthanol absolu (commercialisé par Carlo Ferba Reagents) pour un lavage toute une nuit à 70°C. Ee solide blanc a été de nouveau isolé par centrifugation (mêmes conditions) puis séché à 90°C durant 3h à l’étuve.
[134]Résultats
[135]Ees résultats sont synthétisés aux figures 18-20 : la figure 18 représente les diffractogrammes RX du solide MIL-53(A1)- CF3 simulé (deux courbes pour deux tailles de pores différentes (a) en bas), expérimental à l’état de poudre (courbe (b) en haut, (granulométrie nanoparticules) (Xcu~1.5406 Â)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la figure 19 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des nanoparticules de MIL-53(A1)-CF3 après lavage et séchage à l’état de poudre ((a) en noir). Fa perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée= masse restante (en %) ; la figure 20 représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des nanoparticules de MIL-53(A1)-CF3 en poudre (points de la courbe représentés par des cercles) à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N2 (cm3. g 1), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à 1’ adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (Po=latm.)). La surface spécifique BET obtenue pour la poudre MIL-53-CF3 est de 763,7 m2.g-1 +/- 0,6 et un volume de pore de 0,351 cm3. g 1.
[ 1361Zéolithe NaY ou Na2O.Al2O3.5,1SiO2
[137]Exemple 7 : la zéo lithe est un produit commercial et a été commandée auprès d’Alfa Aesar® (CAS : 1318-02-1).
[138]Résultats
[139]Les résultats sont synthétisés aux figures 21-23 : la figure 21 représente les diffractogrammes RX de la zéo lithe NaY simulé (courbe (a) en bas), expérimental à l’état de poudre (courbe (b) en médiane), (granulométrie microparticules) (Xcu~1.5406 Â)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la figure 22 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de zéolithe NaY après lavage et séchage à l’état de poudre ((a) en noir). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée= masse restante (en %) ; la figure 23 représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des microparticules de zéolithe NaY en poudre (points de la courbe représentés par des cercles) à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N2 (cm3. g 1), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à 1’ adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (Po=latm.)). La surface spécifique BET obtenue pour la poudre de zéolithe NaY est de 845 m2.g“ 1 +/- 0,5 et un volume de pore de 0,327 cm3. g-1. [ 140]Charbon actif
[ 141 ]La distribution de taille des microparticules calculées à partir de 5 images MEB de poudre de charbon actif. Taille déterminée avec le logiciel ImageJ™ sur environ 70 particules (taille moyenne : 23,5μm +/- 16,9).
[142]Exemple 8 : Le charbon actif est un produit commercial et a été commandé auprès de Fischer Scientific™ (CAS : 7440-44-0)
[143]Résultats
[144]Les résultats sont synthétisés aux figures 24-27 : la figure 24 représente les diffractogrammes RX expérimentaux des microparticules de charbon actif en poudre, (courbe (a) en bas), (granulométrie microparticules) (λcu≈ 1.5406 Â)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la figure 25 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de charbon actif de l’exemple 8 après lavage et séchage à l’état de poudre ((a) en noir). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée= masse restante (en %) ; la figure 26 représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des microparticules de charbon actif à l’état de poudre (points de la courbe représentés par des cercles) 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N2 (cm3. g 1), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à 1’ adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (Po=latm.)). La surface spécifique BET obtenue pour la poudre de charbon actif est de 1556 m2.g“ 1 +/- 0,7 et un volume de pore de 1,2 cm3. g-1. le figure 27a représente l’image de la poudre de charbon actif obtenue par microscopie électronique à balayage à un grossissement de x650 et la figure 27b représente l’histogramme illustrant la distribution de taille des particules de charbon actif, en ordonnée : nombre, abscisse : taille des particules (pm). [ 145]Partie 2 : formulation des membranes papiers à l’aide d’une matrice cellulosique et de solides poreux types Metal-Organic Frameworks : impact de la matrice cellulosique sur les propriétés finales
[146]Cette partie montre l’ajustement de la matrice cellulosique par la comparaison de deux types de fibres papetières (coton et résineux) avec ou sans cellulose microfibrillée au sein des membranes papiers.
[ 1471Membranes papiers avec les nanoparticules (NPs) de MIL-lOO(Fe)
[148 ]Exemple 9 : formulation des membranes papiers en présence de fibres cellulosiques (coton ou résineux) avec ou sans cellulose microfibrillée à différents ratios
[149] 100 mg de fibres coton (provenant de creusets commercialisés par Whatman®) sont insérés dans un broyeur à lames avec 10 mL d’eau distillée puis les fibres sont broyées durant 2 minutes. La solution de fibre est ensuite ajoutée à la solution contenant 300 mg de nanoparticules de MIL-lOO(Fe) sorties de synthèse afin d’assurer une dispersion optimale de ces dernières au sein du composite. Enfin, l’équivalent de 100 mg de cellulose microfibrillée (MFC) (masse pesée de 1000 mg de MFC ajoutée car présente à une concentration massique de 10% m/m, Celova® commercialisée par Weidmann®) est inséré à la solution aqueuse de MOF. Le mélange est laissé durant 30 minutes puis filtré sur un film nylon recouvrant un filtre papier. Le composite résultant contient 60% m/m de MIL-lOO(Ee), 20% m/m de fibres de résineux et 20% m/m de MEC. Il est annoté 60MIL100-NP-20R-20MFC.
[150]Différentes membranes papiers ont été élaborées en insérant ou non (exemples comparatifs sans MFC) de la MFC et en remplaçant les fibres de coton par les fibres de résineux (HWBK™, kraft blanchi™ commercialisés par la société Canson®). De plus, la proportion de MOF a été augmentée à 75% m/m.
[151]Le tableau 1 (préparation des mélanges fibres coton/microparticules MIL-lOO(Fe) pour l’élaboration des membranes papiers), résume les compositions de ces composites.
[Tableau 1]
[ 152]Résultats - membranes papiers formulées avec les nanoparticules de MIL-lOO(Fe)
[153]Les résultats sont synthétisés aux figures 28-30 : la figure 28 représente les diffractogrammes RX des membranes papiers formulées avec les nanoparticules de MIL-lOO(Fe) : 60MIL100-40R (courbe a), 60MIL100-20R-20MFC (courbe b), 60MIL100-40C (courbe c), 60MIL100-20C-20MFC (courbe d), 75MIL100-12,5R-12,5MFC (courbe e), (Xcu~1.5406 Â), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la figure 29 représente les analyses thermogravimétriques (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) de ces membranes papiers formulées avec les nanoparticules de MIL-lOO(Fe). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée= masse restante (en %) ; la figure 30 représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des membranes papiers formulées avec les nanoparticules de MIL-lOO(Fe) à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N2 (cm3. g-1), abscisse : Pression Relative (les ronds pleins correspondent à 1’ adsorption, les cercles à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (Po=latm.)).
[ 154]Membranes papiers avec les microparticules de MIL-lOO(Fe) [ 1551Exemple 10 : formulation des membranes papiers en présence avec de fibres cellulosiques (pâte de résineux) avec ou sans cellulose microfibrillée
[ 156]62,5 mg de pâte de résineux (HWBK™) sont insérés dans un broyeur à lames avec 30 mL d’eau distillée puis les fibres sont broyées durant 2 minutes. 30 mL supplémentaires d’eau distillée sont rajoutés à cette suspension. La solution de fibres résultante est passée à la sonde ultrason durant 5 minutes afin de bien séparer les amas de fibres (il est aussi possible de travailler dans un volume d’eau plus important afin d’éliminer cette étape). L’équivalent de 62,5 mg de cellulose microfibrillée (MFC) (masse pesée de 625 mg de MFC ajoutée car présente à une concentration massique de 10% m/m, Celova® commercialisée par Weidmann®) est inséré à la solution aqueuse de fibre et le mélange est mis sous agitation durant 15 minutes. Parallèlement, l’équivalent de 375 mg de microparticules de MIL-lOO(Fe) (en fonction de la quantité de solvant contenu dans les pores) est dispersé au bain à ultrasons dans 10 mL d’eau distillée durant 10 minutes. La suspension est ajoutée à la solution fibreuse et laissée sous agitation 15 minutes (300 rpm). Le mélange est filtré sur un film nylon recouvrant un filtre papier. La membrane papier résultante de 7 cm de diamètre contient 75% m/m de MIL-lOO(Fe), 12,5% m/m de fibres de résineux et 12,5% de MFC. Il est annoté 75MIL100-12,5R-12,5MFC.
[157]Des membranes papiers ont été élaborées avec ou sans MFC (exemples comparatifs sans MFC) en veillant à garder constant la proportion de MIL-lOO(Fe) au sein du composite (75% m/m).
[158]Le tableau 2 (Préparation des mélanges fibres résineux/MFC/microparticules MIL-100 pour l’élaboration des membranes papiers), résume les compositions de ces membranes.
[Tableau 2] [ 159]Résultats - membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-lOO(Fe)
[160]Les résultats sont synthétisés aux figures 31-33 : la figure 31 représente les diffractogrammes RX des membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-lOO(Fe) : 75MIL100-25R (courbe a) et 75MIL100-12,5R-12,5MFC (courbe b) ainsi qu’avec les microparticules de MIL-127(Fe) : 75MIL127-25R (courbe c) et 75MIL127-12,5R-12,5MFC (courbe d) (Xcu~1.5406 A), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la figure 32 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-lOO(Fe) : 75MIL100-25R (courbe a) et 75MIL100-12,5R-12,5MFC (courbe b). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée = masse restante (en %) ; la figure 33 représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-lOO(Fe) : 75MIL100-25R (isotherme a) et 75MIL100-12,5R-12,5MFC (isotherme b) ainsi qu’avec les microparticules de MIL-127(Fe) : 75MIL127-25R (isotherme c) et 75MIL127-12,5R-12,5MFC (isotherme d) à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N2 (cm3. g 1), abscisse : Pression Relative (les ronds pleins correspondent à 1’ adsorption, les cercles à la désorption ; (granulométrie microparticules) (Po=latm.)).
[161 IMembranes papiers avec les microparticules de MIL-127(Fe)
[162]Exemple 11 : 62.5 mg de pâte de résineux (HWBK™) sont insérés dans un broyeur à lames avec 30 mL d’eau distillée puis les fibres sont broyées durant 2 minutes. 30 mL supplémentaires d’eau distillée sont rajoutés à cette suspension. La solution de fibres résultante est passée à la sonde ultrason durant 5 minutes afin de bien séparer les amas de fibres (il est aussi possible de travailler dans un volume d’eau plus important afin d’éliminer cette étape). L’équivalent de 62,5 mg de cellulose micro fïbrillées (MFC) (masse pesée de 625 mg de MFC ajoutée car présente à une concentration massique de 10% m/m, Celova® commercialisée par Weidmann®) est inséré à la solution aqueuse de fibre et le mélange est mis sous agitation durant 15 minutes. Parallèlement, l’équivalent de 375 mg de microparticules de MIL-127(Fe) (en fonction de la quantité de solvant contenue dans les pores) est dispersé au bain à ultrason dans 10 mL d’eau distillée durant 10 minutes. La suspension est ajoutée à la solution fibreuse et laissée sous agitation 15 minutes (300 rpm). Le mélange est filtré sur un film nylon recouvrant un filtre papier. La membrane papier résultante de 7 cm de diamètre contient 75% m/m de MIL-127(Fe), 12,5% m/m de fibres de résineux et 12,5% de MFC.
Elle est annotée 75MIL127-12,5R-12,5MFC.
[163]Des membranes papiers ont été élaborées avec ou sans MFC (exemples comparatifs sans MFC) en veillant à garder constant la proportion de MIL-127(Fe) au sein du composite (75% m/m).
[164]Le tableau 3 (Préparation des mélanges fibres résineux/MFC/microparticules MIL-100 pour l’élaboration des membranes papiers), résume les compositions des composites.
[Tableau 3]
[ 1651 Résultats - membranes papiers formulées avec les microparticules de
MIL-127(Fe)
[166]Les résultats sont synthétisés aux figures 31 et 33-34 : la figure 31 représente les diffractogrammes RX des membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-lOO(Fe) : 75MIL100-25R (courbe a) et 75MIL100-12,5R-12,5MFC (courbe b) ainsi qu’avec les microparticules de MIL-127(Fe) : 75MIL127-25R (courbe c) et 75MIL127-12,5R-12,5MFC (courbe d) (Xcu~L5406 A), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la figure 33 représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-lOO(Fe) : 75MIL100-25R (isotherme a) et 75MIL100-12,5R-12,5MFC (isotherme b) ainsi qu’avec les microparticules de MIL-127(Fe) : 75MIL127-25R (isotherme c) et 75MIL127-12,5R-12,5MFC (isotherme d) à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N2 (cm3. g 1), abscisse : Pression Relative (les ronds pleins correspondent à F adsorption, les cercles à la désorption ; (granulométrie microparticules) (Po=latm.)) ; la figure 34 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-127(Fe) 75MIL127-25R (courbe a) et 75MIL127-12,5R-12,5MFC (courbe b). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée = masse restante (en %).
[ 1671Partie 3 : propriétés mécaniques des membranes papiers élaborées à partir de solides poreux type MOFs
[168]L’impact de l’ajustement de la matrice cellulosique sur les propriétés mécaniques des membranes papiers. La caractérisation de ces propriétés mécaniques a été effectuée par des mesures de résistance à la traction à l’aide d’une machine de traction Adamel Lhomargy® (DY20-N™, capteur de force 100 dN). Chaque éprouvette possédait une longueur de 10 cm pour une largeur de 1,5 cm. La zone de traction se situait sur une longueur de 5 cm (distance de mors à mors) avec une vitesse d’allongement de 50 mm/min et une détection à la rupture fixée à 3%. Les échantillons ont été préconditionnés durant au moins 24h à 25°C et 50% d’humidité relative et les essais ont été réalisés selon ces mêmes conditions. La mesure a été répétée 5 fois pour chaque échantillon.
[ 1691Membranes papiers avec les microparticules de MIL-lOO(Fe)
[ 170]Exemple 12 : formulation de la membrane papier avec les fibres coton et de la cellulose microfibrillée à différents ratios
[171] 1,03 g de fibres coton (provenant de dés à coudre commercialisés par Whatman®) ont été dispersées à l’aide d’un broyeur à lames dans IL d’eau distillée puis redispersées dans un volume de 4L d’eau distillée et mis sous agitation. 11,46 g de cellulose microfibrillée (MFC) de concentration égale à 3% m/m dans de l’eau (Celova® commercialisé par Weidmann®) a été ajoutée au mélange. Puis, 4,125g de microparticules de MIL- 100 (synthèse explicitée dans la partie 1, la masse a été ajustée en fonction de la quantité de solvant contenu dans les pores) ont été placées dans 250 mL d’eau distillée et mis au bain à ultrason durant 15 minutes afin de disperser de manière satisfaisante les agrégats. La solution obtenue est ajoutée au mélange de fibres et laissée sous agitation durant 15 minutes. La solution est ensuite filtrée sur une toile 1 micron (commercialisée par la société Buisine®) à l’aide d’un appareil à formettes Rapid Kôthen™ (fabriqué par Frank®). La membrane papier obtenue de 20 cm de diamètre est ensuite séchée sous vide à 85°C durant 30 minutes à l’aide d’un séchoir rattaché à la machine à formettes. Le composite obtenu contient 75% m/m de microparticules de MIL-lOO(Fe), 6,25% m/m de fibres coton et 18,75% m/m de MFC et est noté MIL100- 75C-25MFC.
[172]Différentes membranes papiers ont été élaborées en faisant varier le ratio fibres coton/MFC.
[173]Le tableau 4 (Préparation des mélanges fibres coton/microparticules MIL- 100 pour l’élaboration des membranes papiers et la caractérisation de leurs propriétés mécaniques), résume les compositions des composites. [Tableau 4]
[ 174]Résultats - membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-lOO(Fe) et les fibres de coton
[ 175]La figure 35 et le tableau 5 montrent les résultats obtenus.
[176]La figures 35 représente les courbes de contrainte-déformation obtenues par essais en traction des membranes papiers (a) MIL100-75C-25MFC, (b) MIL100-50C-50MFC et (c) MIL100-25C-75MFC (ordonnée : contrainte (Mpa), Abscisses : élongation (%)). [177]Le tableau 5 synthétise les données mécaniques déduites à partir des courbes de contrainte-déformation correspondant au module de Young (en ordonnée, Mpa), à la force maximale avant rupture et la déformation à la rupture (en ordonnée, %) des différentes membranes papiers MIL100-75C-25MFC, MIL100-50C-50MFC et MIL100-25C-75MFC ; [Tableau 5]
[178]Le tableau 5 récapitule les données mécaniques des différentes membranes papiers avec les microparticules de MIL-lOO(Fe) et les fibres de coton
[ 1791Exemple 13 : formulation de la membrane papier avec les fibres de résineux et de la cellulose microfibrillée à différents ratios
[180]Les étapes de préparation des membranes papiers sont identiques à celles présentées ci-dessus mais de la pâte de résineux (HWBK™, kraft blanchi™ fourni par Canson®) a été utilisée comme source de fibres de cellulose à la place des fibres de coton.
[181]Différentes membranes papiers ont été élaborées en faisant varier le ratio fibres de résineux/MFC.
[182]Le tableau 6 (Préparation des mélanges fïbres/MIL-100 pour l’élaboration des membranes papiers), résume les compositions des composites.
[Tableau 6]
[ 183]Résultats - membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-lOO(Fe) et les fibres de résineux
[184]La figure 36 et le tableau 7 montrent les résultats obtenus.
[185]La figure 36 représente les courbes de contrainte-déformation obtenues par essais en traction des membranes papiers (a) MIL100-75R-25MFC, (b) MIL 100-50R-50MFC et (c) MIL100-25R-75MFC, (ordonnée : contrainte (Mpa), Abscisses : élongation (%)).
[186]Le tableau 7 synthétise les données mécaniques déduites à partir des courbes de contrainte-déformation correspondant au module de Young (en ordonnée, Mpa), à la force maximale avant rupture et la déformation à la rupture (en ordonnée, %) des différentes membranes papiers MIL100-75R-25MFC, MIL100-50R-50MFC et MIL100-25R-75MFC ;
[Tableau 7] [187]Le tableau 7 récapitule les données mécaniques des différentes membranes papiers avec les microparticules de MIL- l OO et les fibres de résineux.
[ 1881Membranes papiers avec les microparticules de MIL-127(Fe)
[ 1891Exemple 14 : formulation de la membrane papier en présence de fibres coton et de la cellulose microfibrillée à différents ratios
[190]687mg de fibres résineux (HWBK™, kraft blanchi™ commercialisé par Canson®) ont été dispersées à l’aide d’un broyeur à lames dans IL d’eau distillée puis redispersées dans un volume de 4L d’eau distillée et mis sous agitation. 22,92 g de cellulose microfibrillée (MFC) de concentration égale à 3% m/m dans de l’eau (Celova® commercialisé par Weidmann®) a été ajoutée au mélange. Puis, l’équivalent de 4,125g de microparticules de MIL- 127 (synthèse explicitée dans l’exemple 3, la masse a été ajustée en fonction de la quantité de solvant contenue dans les pores) ont été placées dans 250 mL d’eau distillée et mis au bain à ultrason durant 15 minutes afin de disperser de manière satisfaisante les agrégats. La solution obtenue est ajoutée au mélange de fibres et laissé sous agitation durant 15 minutes. La solution est ensuite filtrée sur une toile 1 micron (commercialisée par la société Buisine) à l’aide d’un appareil à formettes Rapid Kôthen™ (commercialisé par Frank™). La membrane papier obtenue de 20 cm de diamètre est ensuite séchée sous vide à 85°C durant 30 minutes à l’aide d’un séchoir rattaché à la machine à formettes. Le composite obtenu contient 75% m/m de microparticules de MIL-127(Fe), 12,5% m/m de fibres de résineux et 12,5% m/m de MFC et est noté MIL127-50R-50MFC.
[191]Différentes membranes papiers ont été élaborées en faisant varier le ratio fibres résineux/MFC (exemples comparatifs sans MFC). Le tableau ci- dessous résume les compositions de ces composites.
[192]Le tableau 8 (Préparation des mélanges fibres résineux/microparticules de MIL-127 pour l’élaboration des membranes papiers), résume les compositions des composites.
[Tableau 8]
[ 1931 Résultats - caractéristiques mécaniques - membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL- 127(Tc) et les fibres de résineux
[194]La figure 37 et le tableau 9 montrent les résultats obtenus.
[195]La figure 37 représente les courbes de contrainte-déformation obtenues par essais en traction des membranes papiers (a) MIL127-100R, (b) MIL127-75R-25MFC et (c) MIL 127-50R-50MFC (ordonnée : contrainte (Mpa), Abscisses : élongation (%)) ;
[196]Le tableau 9 synthétise les données mécaniques déduites à partir des courbes de contrainte-déformation correspondant au module de Young (en ordonnée, Mpa), à la force maximale avant rupture et la déformation à la rupture (en ordonnée, %) des différentes membranes papiers MIL127-100R, MIL127-75R-25MFC, MIL127-50R-50MFC ;
[Tableau 9] membranes papiers avec les microparticules de MIL-127(Fe) et les fibres de résineux [ 1981Membranes papiers avec les nanoparticules de MIL-lOO(Fe)
[ 199]Exemple 15 : formulation de la membrane papier avec un ratio résineux :MFC=25 :75 à différents pourcentages de nano-MIL- 1 OO
[200]0,218 g de fibres de résineux (HWBK™, kraft blanchi™ commercialisé par Canson®) ont été dispersées à l’aide d’un broyeur à lames dans IL d’eau distillée puis redispersées dans un volume de 4L d’eau distillée et mis sous agitation. 21,9 g de cellulose microfïbrillée (MFC) de concentration égale à 3% m/m dans de l’eau (Celova® commercialisé par Weidmann®) a été ajoutée au mélange. Puis, 2,622g de nanoparticules de MIL-lOO(Fe) (synthèse explicitée dans la partie 1, la masse a été ajustée en fonction de la quantité de solvant contenu dans les pores) ont été placées dans 250 mL d’eau distillée et mis au bain à ultrason durant 15 minutes afin de disperser de manière satisfaisante les agrégats. La solution obtenue est ajoutée au mélange de fibres et laissée sous agitation durant 15 minutes. La solution est ensuite filtrée sur une toile 1 micron (commercialisée par la société Buisine®) à l’aide d’un appareil à formettes Rapid Kôthen™ (fabriqué par Frank®). La membrane papier obtenue de 20 cm de diamètre est ensuite séchée sous vide à 85°C durant 30 minutes à l’aide d’un séchoir rattaché à la machine à formettes. Le composite obtenu contient 75% m/m de nanoparticules de MIL-lOO(Fe), 6,25% m/m de fibres de résineux et 18,75% m/m de MFC et est noté 75MIL100.
[201]Différentes membranes papiers ont été élaborées en faisant varier le pourcentage massique de MIL-lOO(Fe).
[202]Le tableau 10 (Préparation des mélanges fïbres/nanoparticules MIL- 100 pour l’élaboration des membranes papiers et la caractérisation de leurs propriétés mécaniques), résume les compositions des composites en veillant à garder la masse totale du composite constant (3,496g).
[Tableau 10]
[203] Résultats - membranes papiers formulées avec les nanoparticules de MIL-lOO(Fe) et les fibres de résineux
[204]La figure 38 et le tableau 11 montrent les résultats obtenus.
[205 ]La figures 38 représente les courbes de contrainte-déformation obtenues par essais en traction des membranes papiers (a) 60MIL100, (b) 75MIL100 et (c) 90MIL100 (ordonnée : contrainte (Mpa), Abscisses : élongation (%)).
[206]Le tableau 11 synthétise les données mécaniques déduites à partir des courbes de contrainte-déformation correspondant au module de Young (en ordonnée, Mpa), à la force maximale avant rupture et la déformation à la rupture (en ordonnée, %) des différentes membranes papiers 60MIL100, 75MIL100 et 90MIL100 ;
[Tableau 11]
Le tableau 11 récapitule les données mécaniques des différentes membranes papiers avec les nanoparticules de MIL-lOO(Fe), la MFC et les fibres de résineux
[207]Partie 4 : Détermination d’un ratio optimal longue fibre cellulosique :MFC
[208]L’impact de l’ajustement de la matrice cellulosique sur les propriétés mécaniques et plus précisément la flexibilité des membranes papiers a été étudiée. La caractérisation de ces propriétés mécaniques a été effectuée par des mesures de résistance à la flexion deux points à l’aide d’une machine de flexion Büchel Van Der Korput. Chaque échantillon possédait une longueur de 5 cm pour une largeur de 3,8 cm. Les échantillons ont été préconditionnés durant au moins 24h à 25°C et 50% d’humidité relative et les essais ont été réalisés selon ces mêmes conditions. La mesure a été répétée 3 fois pour chaque échantillon. Les calculs de rigidité à la flexion ont été réalisés en suivant la norme ISO5628 :2019.
1209]Membranes papiers avec les microparticules de MIL-lOO(Fe)
[21 OIExemple 16 : formulation de la membrane papier avec les fibres de résineux et de la cellulose microfibrillée à différents ratios
[21 l]Les étapes de préparation des membranes papiers, solide poreux utilisé et fibres choisies sont identiques à celles présentées dans l’exemple 13.
[212]Différentes membranes papiers ont été élaborées en faisant varier le ratio fibres résineux/MFC (exemple comparatif sans MFC - MIL100-100R).
[213]Le tableau 12 (Préparation des mélanges fibres résineux/microparticules MIL-lOO(Fe) pour l’élaboration des membranes papiers et la caractérisation de leur flexibilité), résume les compositions des composites. [Tableau 12] [214]Résultats - membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-lOO(Fe) et les fibres de résineux
[215]La figure 39 et le tableau 13 montrent les résultats obtenus.
[216]La figures 39 représente les courbes de force vs. Angle de flexion obtenues par essais en flexion deux points des membranes papiers (a) MIL100-100R (en bas), (b) MIL100-75R-25MFC, (c) MIL100-50R- 50MFC, (d) MIL100-25R-75MFC, (e) MIL100-10R-90MFC et (f) MIL100-100MFC (en haut) (ordonnée : force (mN), Abscisse : angle de flexion (°)).
[217]Le tableau 13 synthétise les données mécaniques déduites à partir des courbes de force vs angle de flexion correspondant à la rigidité à la flexion (N.mm), à la force maximale avant déformation plastique (en ordonnée, N), à la rupture ou non des différentes membranes papiers MIL100-100R, MIL100-75R-25MFC, MIL 100-50R-50MFC, MIL100- 25R-75MFC, MIL100-10R-90MFC, MIL100-100M FC ;
[Tableau 13]
[218]Le tableau 13 récapitule les données mécaniques de flexibilité des différentes membranes papiers avec les microparticules de MIL-lOO(Fe) et les fibres de résineux. [219]Partie 5 : étude de l’impact des membranes papiers MIL- l OO(Fc) sur la cellulose par vieillissement accéléré
L’objectif de cette partie est de déterminer si la membrane papier contenant 75% m/m de MIL-lOO(Fe) (MIL100-50R-50MEC) aurait un effet sur la cellulose. En effet, ce composite serait susceptible de dégager des composés organiques volatils (COVs) pouvant altérer la cellulose. Ces essais ont été adaptés de la norme ISO 16245, donnée en référence [20],
[220]
[221 lExemple 17 : tests de vieillissement
[222]Cinq flacons en verre borosilicaté d’un volume unitaire de 140 cm3 et pouvant être fermés hermétiquement à l’aide d’un bouchon et septum silicone/téflon® ont été conditionnés durant au moins 48h à 50% d’humidité relative et une température de 25°C. Chacun de ces tubes contient une masse de papier cellulosique sans charge Whatman® 1 (papier de contrôle) égale à 250mg et un hygro-bouton permettant de contrôler la température l’humidité relative au cours du temps. Ces échantillons ont été préconditionnés (50% HR et 25°C) puis découpés en fines bandelettes et placés dans un pilulier, leur dégradation sera évaluée après vieillissement. Deux flacons témoins sont établis en y insérant 4,2g de papier Whatman® 1 coupé en forme d’éprouvettes préconditionnées. Les flacons témoins sont alors prêts à être fermés. Par ailleurs, trois autres flacons sont préparés avec 766 mg de membranes papiers contenant 75% m/m de microparticules de MIL-lOO(Ee) découpées en éprouvettes et préconditionnées. Les flacons sont ensuite fermés hermétiquement. Les cinq flacons sont disposés dans une étuve à 80°C durant 5 jours. Après incubation, le degré de polymérisation des bandelettes des papiers Whatman® 1 contenues dans les piluliers est évalué par viscosimétrie (adapté de la norme internationale IEC 60450 [21]) à l’aide d’un viscosimètre à écoulement (de la marque Cannon-Eenske™, modèle Routine 100) commercialisé par Normalab Analis™). [223 ]Le test a été répété avec une durée d’incubation à 80°C égale à 3 semaines (21 jours).
[224]Résultats - membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-lOO(Fe)
[225] Voir la figure 38 : la figure 38 représente l’évolution du degré de polymérisation (ordonnée : degré de polymérisation) de la cellulose après différent temps de vieillissement (abscisses : temps de vieillissement en jours) avec ou sans membrane papier, la courbe avec les points en carré correspond au témoin Whatman, et la courbe avec les points ronds correspond au Whatman vieilli en présence de la membrane papier.
[226]Partie 6 : Elaboration des membranes papiers à partir de solides poreux pour les tests de capture de COVs
[227]Les mêmes techniques de caractérisations (DRX, FTIR, ATG et Adsorption/Désorption N2 à 77K) utilisées et décrites dans la partie 1 (voir aussi la partie analyses et protocoles expérimentaux) ont été utilisées afin de caractériser les membranes papiers formulées avec les poudres décrites dans la partie 1.
[228]Par ailleurs, l’observation de la topographie de surface des échantillons a été effectuée par microscopie électronique à balayage à l’aide d’un ESEM Quattro™ (commercialisé par ThermoFischer Scientific™).
[229]Membranes papiers avec les microparticules de MIL-lOO(Fe)
[23 OIExemple 18 : formulation de la membrane papier
[231 ]62,5 mg de pâte de résineux (HWBK™, pâte kraft blanchie™ fournie par Canson®) sont insérés dans un broyeur à lames avec 30 mL d’eau distillée puis les fibres sont broyées durant 2 minutes. 30 mL supplémentaires sont rajoutés à cette suspension. La solution de fibres résultante est passée à la sonde ultrasons durant 5 minutes afin de bien séparer les amas de fibres (il est aussi possible de travailler dans un volume d’eau plus important afin d’éliminer cette étape). L’équivalent de 62,5 mg de cellulose micro fïbrillées (MFC) (masse pesée de 625 mg de MFC ajoutée car présente à une concentration massique de 10% m/m, Celova® commercialisée par Weidmann®) est inséré à la solution aqueuse de fibre et le mélange est mis sous agitation durant 15 minutes. Parallèlement, l’équivalent de 375 mg de microparticules de MIL-lOO(Fe) (en fonction de la quantité de solvant contenu dans les pores) est dispersé au bain à ultrason dans 10 mL d’eau distillée durant 10 minutes. La suspension est ajoutée à la solution fibreuse et laissée sous agitation 15 minutes (300 rpm). Le mélange est filtré sur un film nylon recouvrant un filtre papier. La membrane papier résultante de 7 cm de diamètre contient 75% m/m de MIL-lOO(Fe), 12,5% m/m de fibres de résineux et 12,5% m/m de MFC. (Après capture de COV les membranes papiers peuvent être régénérées en la mettant dans de l’eau distillée durant 3 jours en veillant à changer l’eau 3 fois par jour)
12321Résultats - membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-lOO(Fe)
[233]Les figures l-4d compilent les résultats obtenus : la figure 1 représente les diffractogrammes RX sous forme de membrane papier (cour©(c) en haut) (granulométrie microparticules) (Xcu~L5406 A)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta deg.) ; la figure 2 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de MIL-lOO(Fe) après sous forme de membrane papier ((b) en gris). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée = masse restante (en %) ; la figure 3 représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des microparticules de MIL-lOO(Fe) sous forme de membrane papier exemple 16 (points de la courbe représentés par des carrés) à 150°C toute la nuit, ordonnées : volume N2 (cm3. g-1), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à 1’ adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie microparticules) (Po=latm.)). La surface spécifique BET obtenue de la membrane papier MIL-lOO(Fe) est de 1416 m2.g-1 +/- 1,5 ; les figures 4a et 4b représentent les images de la membrane papier contenant 75% m/m de microparticules de MIL-lOO(Fe) par microscopie électronique à balayage à différents grossissements : (a) xlO 000 et (b) xl5 000 et la figure 4c et 4d représentent les histogrammes illustrant la distribution de taille des particules de MIL-lOO(Fe) ainsi que la distribution de taille des fibres, en ordonnée : nombre, abscisse : taille des particules (ou fibres) (iim).
1234]Membranes papiers avec les microparticules de MIL-127(Fe)
[235 lExemple 19 : formulation de la membrane papier
[236]Le procédé de formulation de la membrane papier est identique à celui décrit ci-avant pour les microparticules de MIL-lOO(Fe), en dispersant dans une solution aqueuse, 375 mg de MIL-127(Fe) sec (et en veillant à tenir compte de la quantité de solvant contenu dans les pores du solide). La membrane papier résultante de 7 cm de diamètre contient 75% m/m de MIL-127(Fe), 12,5% m/m de fibres de résineux et 12,5% m/m de MFC.
[237]Résultats - membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-127(Fe)
[238]Les figures 8-10 compilent les résultats obtenus : la figure 8 représente les diffractogrammes RX sous forme de membrane papier (courbe (c) en haut) (granulométrie microparticules) 1.5406 Â)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la figure 9 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de MIL-127(Fe) après sous forme de membrane papier ((b) en gris). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée = masse restante (en %) ; la figure 10 représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des microparticules de MIL-127(Fe) sous forme de membrane papier exemple 17 (points de la courbe représentés par des carrés) à 150°C toute la nuit, ordonnées : volume N2 (cm3. g-1), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à 1’ adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie microparticules) (Po=latm.)). La surface spécifique BET obtenue de la membrane papier MIL-127(Fe) est de 1100,5 m2.^1 +/- 0,4 ;
[239]Membranes papiers avec les nanoparticules de Al-PDA [2401Exemple 20 : formulation de la membrane papier
[241]Le procédé de formulation de la membranes papiers est identique à celui décrit ci-avant pour les microparticules de MIL-lOO(Fe), en dispersant dans une solution aqueuse, 375mg d’Al-PDA sec (en veillant à tenir compte de la quantité de solvant contenu dans les pores du solide). La membrane papier résultante de 7 cm de diamètre contient 75% m/m de Al-PDA, 12,5% m/m de fibres de résineux et 12,5% de MFC.
[242] Résultats - membranes papiers formulées avec les nanoparticules de Al- PDA
[243]Les figures 1 l-14c compilent les résultats obtenus :
La figure 11 représente les diffractogrammes RX des nanoparticules de Al-PDA sous forme de membrane papier (courbe (c) en haut), (granulométrie nanoparticules) (Xcu~1.5406 A)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la figure 12 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 5°C/minute) des nanoparticules d’Al-PDA après sous forme de membrane papier ((b) en gris). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée = masse restante (en %) ; la figure 13 représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des nanoparticules d’Al-PDA sous forme de membrane papier exemple 18 (points de la courbe représentés par des carrés) à 200°C durant 5h, ordonnées : volume N2 (cm3. g-1), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à 1’ adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (Po=latm.)). La surface spécifique BET obtenue de la membrane papier Al-PDA est de 794 m2.g-1 +/- 0,83; les figures 14a, 14b et 14c représentent les images de la membrane papier contenant 75% m/m de nanoparticules de Al-PDA obtenues par microscopie électronique à balayage à différents grossissements : (a) x800, (b) x6500 et (c) x250000 et la figure 14d représente l’ histogramme de distribution de taille des particules de Al-PDA, en ordonnée : nombre, abscisse : taille des particules (nm).
1244]Membranes papiers avec les microparticules de UiO-66(Zr)-2CF3
[245 lExemple 21 : formulation de la membrane papier
[246]Le procédé de formulation de la membrane papier est identique à celui décrit ci-avant pour les microparticules de MIL-lOO(Fe), en dispersant dans une solution aqueuse, 375 mg de UiO-66(Zr)-2CF3 sec (en veillant à tenir compte de la quantité de solvant contenu dans les pores du solide). La membrane papier résultante de 7 cm de diamètre contient 75% m/m de UiO-66(Zr)-2CF3, 12,5% m/m de fibres de résineux et 12,5% m/m de MFC.
[247]Résultats - membranes papiers formulées avec les microparticules de UiO-66(Zr)-2CF3
[248]Les figures 15-17 compilent les résultats obtenus : la figure 15 représente les diffractogrammes RX des microparticules de UiO-66(Zr)-2CF3 sous forme de membrane papier (courbe (c) en haut), (granulométrie microparticules) (λcu≈ 1.5406 Â)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la figure 16 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de UiO-66(Zr)-2CF3 sous forme de membrane papier ((b) en gris). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée = masse restante (en %) ; la figure 17 représente l’isotherme d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenu après activation des microparticules de UiO-66(Zr)-2CF3 sous forme de membrane papier (points de la courbe représentés par des carrés) à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N2 (cm3. g-1), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à 1’ adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (Po=latm.)) La surface spécifique BET obtenue de la membrane papier UiO-66-2CF3(Zr) est de 685 m2.g-1 +/- 0,3 ;
[2491Membranes papiers avec les nanoparticules de MIL-53(A1) CF3 [25 OIExemple 22 : formulation de la membrane papier
[25 l]Le procédé de formulation de la membrane papier est identique à celui décrit ci-avant pour les microparticules de MIL-lOO(Fe), dans une solution aqueuse, 375 mg de MIL53-CF3 sec (en veillant à tenir compte de la quantité de solvant contenu dans les pores du solide). La membrane papier résultante de 7 cm de diamètre contient 75% m/m de MIL-53-CF;, 12,5% m/m de fibres de résineux et 12,5% de MFC.
[252]Résultats - membranes papiers formulées avec les nanoparticules de MIL-53(A1)-CF3
[253]Les figures 18-20 compilent les résultats obtenus : la figure 18 représente les diffractogrammes RX des nanoparticules de MIL-53(A1)-CF3 SOUS forme de membrane papier (courbe (d) en haut), (granulométrie nanoparticules) (Xcu~1.5406 A)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la figure 19 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des nanoparticules de MIL-53(A1)-CF3 sous forme de membrane papier ((b) en gris). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée= masse restante (en %) ; la figure 20 représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des nanoparticules de MIL-53(A1)-CF3 en tant que telles de l’exemple 6 sous forme de membrane papier de l’exemple 20 (points de la courbe représentés par des carrés) à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N2 (cm3. g 1), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à 1’ adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (Po=latm.)) La surface spécifique BET obtenue de la membrane papier MIL-53-CF3(Al) est de 513 m2. g-1 +/- 0,766;
[254]Membranes papiers avec les microparticules de charbon actif
[255 lExemple 23 : formulation de la membrane papier
[256]Le procédé de formulation de la membrane papier est identique à celui décrit ci-avant pour les microparticules de MIL-lOO(Fe), en dispersant dans une solution aqueuse, 375 mg de charbon actif sec (en veillant à tenir compte de la quantité de solvant contenu dans les pores du solide). La membrane papier résultante de 7 cm de diamètre contient 75% m/m de charbon actif, 12,5% m/m de fibres de résineux et 12,5% de MFC.
1257]Résultats - membranes papiers formulées avec les microparticules de charbon actif
[258]Les figures 24-27 compilent les résultats obtenus : la figure 24 représente les diffractogrammes RX expérimentaux des microparticules de charbon actif de l’exemple 8 sous forme de membrane papier (courbe (b) en haut, (granulométrie microparticules) (Xcu~1.5406 Â)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la figure 25 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de charbon actif de l’exemple 8 sous forme de membrane papier ((b) en gris). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée= masse restante (en %) ; la figure 26 représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des microparticules de charbon actif de l’exemple 8 sous forme de membrane papier (points de la courbe représentés par des carrés) 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N2 (cm3. g 1), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à 1’ adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (Po=latm.)) La surface spécifique BET obtenue de la membrane papier charbon actif est de 1118 m2.g-1 +/- 0,5 ; la figures 27b représente l’image de la membrane papier contenant 75% m/m des microparticules de charbon actif de l’exemple 8 obtenue par microscopie électronique à balayage à un grossissement x 10000.
[2591Membranes papiers avec les microparticules de zéolithe 12601Exemple 24 : formulation de la membrane papier
[261]Le procédé de formulation de la membrane papier est identique à celui décrit ci-avant pour les microparticules de MIL-lOO(Fe), en dispersant dans une solution aqueuse, 375 mg de zéolithe sec (en veillant à tenir compte de la quantité de solvant contenu dans les pores du solide). La membrane papier résultante de 7 cm de diamètre contient 75% m/m de zéolithe, 12,5% m/m de fibres de résineux et 12,5% de MFC.
[2621Résultats - membranes papiers formulées avec les microparticules de zéolithe
[263]Les figures 21 à 23 compilent les résultats obtenus. la figure 21 représente les diffractogrammes RX de la zéolithe NaY sous forme de membrane papier (courbe (c) en haut), (granulométrie microparticules) (Xcu~L5406 Â)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la figure 22 représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de zéolithe NaY sous forme de membrane papier ((b) en gris). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée= masse restante (en %) ; la figure 23 représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des microparticules de NaY en poudre (points de la courbe représentés par des cercles) à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N2 (cm3. g 1), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à 1’ adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (Po=latm.)) La surface spécifique BET obtenue de la membrane papier zéolithe est de 607 m2.g-1 +/- 0,3 ;
Partie 7 : Formulation de monolithes à l’aide de solides poreux de type Metal-Organic Frameworks.
Cette partie a pour but d’étendre le procédé de formulation proposé précédemment en augmentant l’épaisseur de la membrane papier afin de former un monolithe. Ees caractérisations des propriétés texturales des poudres de MOFs et des monolithes ont été effectuées par porosimétrie d’ adsorption de dioxyde de carbone CO2 à 298K soit avec un appareil Triflex® de Micromeritics™ lorsque la pression maximale était de 1 bar soit avec un Intelligent Gravimetric Analyzer® (IGA) de Hiden Isoschema™ lorsque la pression maximale était de 14 bar. Ees échantillons ont été activés sous vide primaire à l’aide d’un dégazeur Micromeritics® pendant une nuit à des températures comprises entre 150 et 200°C. L’isotherme d’adsorption de CO2 des solides représente la quantité de gaz adsorbée (en mmol.g 1) selon la pression P en CO2.
[264]MIL-16O(A1) ou A1(OH)[C4H2O-(CO2)2]
[265] Exemple 25 : Synthèse des particules de MIL-16O(A1)
[266] 4,8g d’acide 2,5-furanedicarboxylique (30mmol, CÔFLOS commercialisé par Sikémia®) et 4,6g d’acétate d’aluminium (30mmol, A1(OH)(C2H3O2)2 commercialisé par Alfa Aesar®) ont été placés dans un ballon de lOOmL et dispersés dans 30 mL d’eau distillée. Le mélange sous agitation a été chauffé durant 24h à 120°C. Le précipité blanc obtenu a été isolé par centrifugation puis lavé à l’éthanol.
[267]Résultats
[268]Les résultats sont synthétisés aux figures 41-42 : la figure 41 représente les diffractogrammes RX du solide MIL-16O(A1) simulé (courbe (a) en bas), expérimental à l’état de poudre (courbe (b) au milieu, (granulométrie nanoparticules) (Xcu~1.5406 A)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la figure 42 représente l’isotherme d’adsorption de dioxyde de carbone (CO2) à 298K obtenu après activation de la poudre de MIL-16O(A1) (points de la courbe représentés par des ronds) à 150°C durant une nuit, ordonnée : Quantité de CO2 adsorbé (mmol.g 1), abscisse : Pression (les points noirs correspondent à 1’ adsorption) ; (granulométrie nanoparticules) (Pmax=lbar.)).
[269]Monolithe avec le MIL-16O(A1)
[270]Exemple 26 : Formulation du monolithe
[271] 187,5 mg de pâte de résineux (HWBK™, pâte kraft blanchie™ fournie par Canson®) sont insérés dans un broyeur à lames avec 20 mL d’eau distillée puis les fibres sont broyées durant 2 minutes. 20 mL supplémentaires sont rajoutés à cette suspension. La solution de fibres résultante est passée à la sonde ultrasons durant 5 minutes afin de bien séparer les amas de fibres. L’équivalent de 187,5 mg de cellulose microfibrillées (MFC) (masse pesée de 6,25 g de MFC ajoutée car présente à une concentration massique de 3% m/m, Celova® commercialisée par Weidmann®) est inséré à la solution aqueuse de fibre et le mélange est mis sous agitation durant 15 minutes. Parallèlement, l’équivalent de 1,5g de nanoparticules de MIL-160(Fe) (en fonction de la quantité de solvant contenu dans les pores) est dispersé au bain à ultrason dans 30 mL d’eau distillée durant 10 minutes. La suspension est ajoutée à la solution fibreuse et laissée sous agitation 30 minutes (300 rpm). Le mélange est filtré sur un filtre papier. La membrane papier résultante de 3 cm de diamètre et de 0,8cm environ d’épaisseur contient 80% m/m de MIL-16O(A1), 10% m/m de fibres de résineux et 10% m/m de MFC.
[272]Résultats
[273]Les résultats sont synthétisés aux figures 41-42 : la figure 41 représente les diffractogrammes RX du solide MIL-16O(A1) simulé (courbe (c) en haut), λcu≈ 1.5406 A)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la figure 42 représente l’isotherme d’adsorption de dioxyde de carbone (CO2) à 298K obtenu après activation du monolithe de MIL-16O(A1) (points de la courbe représentés par des carrés) à 150°C durant une nuit, ordonnée : Quantité de CO2 adsorbée (mmol.g 1), abscisse : Pression (les points noirs correspondent à 1’ adsorption) ; (granulométrie nanoparticules) (Pmax=lbar.)).
MIL-53(A1) ou Al(OH)(C6H3C2O4)
[274]Exemple 27 : Synthèse des particules de MIL-53(A1)
[275] 13,3g de sulfate d’aluminium hexadécahydraté (20 mmol, A12(SO4)3.16H2O commercialisé par Alfa Aesar®), 3,3g d’acide 1,4- benzenedicarboxylique (20 mmol, 1,4-BDC, C8H6O4 commercialisé par Tokyo Chemical Industries®) et 1,2g d’urée (20mmol, CO(NH2)2, commercialisé par Alfa Aesar®) ont été placés dans un ballon de 1 OOmL et dispersés dans 40 mL d’eau distillée. Le mélange sous agitation a été chauffé durant 24h à 120°C. Le précipité obtenu a été isolé par filtration puis lavé à l’eau. Le solide a été séché à température ambiante une nuit avant calcination. La poudre a été calcinée à 330°C durant 33h.
[276]Résultats
[277]Les résultats sont synthétisés aux figures 43-44 : la figure 43 représente les diffractogrammes RX du solide MIL-53(A1) simulés selon les différentes tailles de pores (courbe (a) en bas), expérimental à l’état de poudre (courbe (b) au milieu, (granulométrie microparticules) (Xcu~1.5406 Â)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la figure 44 représente l’isotherme d’adsorption de dioxyde de carbone (CO2) à 298K obtenu après activation de la poudre de MIL-53(A1) (points de la courbe représentés par des ronds) à 200°C durant une nuit, ordonnée : Quantité de CO2 adsorbé (mmol.g’1), abscisse : Pression (les points noirs correspondent à 1’ adsorption) ; (granulométrie microparticules) (Pmax=14bar.)).
[278 IMonolithe avec le MIL-53(A1)
[279]Exemple 28 : Formulation du monolithe
[280] Le procédé de formulation du monolithe est identique à celui décrit ci- avant pour les nanoparticules de MIL-16O(A1), en dispersant dans une solution aqueuse, 1,5g de MIL-53(A1) (en veillant à tenir compte de la quantité de solvant contenu dans les pores du solide). Le monolithe résultant de 3 cm de diamètre et environ 0,8cm d’épaisseur contient 80% m/m de MIL-53(A1), 10% m/m de fibres de résineux et 10%m/m de MFC.
[281 (Résultats
[282]Les résultats sont synthétisés aux figures 43-44 : la figure 43 représente les diffractogrammes RX du solide MIL-53(A1) simulé (courbe (c) en haut), (λcu≈1.5406 A)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la figure 44 représente l’isotherme d’adsorption de dioxyde de carbone (CO2) à 298K obtenu après activation du monolithe de MIL-53(A1) (points de la courbe représentés par des carrés) à 200°C durant une nuit, ordonnée : Quantité de CO2 adsorbée (mmol.g 1), abscisse : Pression (les points noirs correspondent à 1’ adsorption) ; (granulométrie microparticules) (Pmax=14bar.)).
1283]Partie 8 : Tests de capture des COVs par les membranes papiers
[284]Cette partie montre l’efficacité de capture de certains polluants pouvant être présents dans les institutions patrimoniales et délétères pour les objets des collections ainsi que pour la santé des individus.
[285]Un montage permettant de réaliser le piégeage des polluants organiques est réalisé afin de quantifier la capacité des membranes papiers à adsorber ces vapeurs. Ce montage, montré à la figure 45, comprend une chambre 1 d’un volume de 0,5 dm3, placée dans un bain thermostaté 2 (T=25°C). Le bain thermostaté 2 comprend trois entrées distinctes, chacune pouvant être ouverte ou fermée à l’aide d’un robinet 3. Une première entrée 4 constitue l’arrivée de l’air extérieur 5 passant par un premier filtre de charbon actif 6 afin de garantir un air pur lors de la mesure. Une deuxième entrée 7 fait le lien entre la chambre et l’instrument de mesure, un détecteur PID à photo-ionisation 8 (PID ppbRAE 3000+™ commercialisé par Honeywell®). L’air du laboratoire 9 filtré par un deuxième filtre à charbon actif 10. Le détecteur 8 permet de détecter avec précision les COVs à des concentrations allant de 1 ppb à 15000 ppm. Ainsi, il est possible grâce à cet appareil de quantifier la présence de COVs dans la chambre lors des expériences menées et ainsi de pouvoir comparer l’efficacité des adsorbants testés. Une troisième entrée 11 comporte un opercule d’injection qui permet l’injection du COV à l’aide d’une seringue (Vmjecté= I uL).
[286]Une mesure peut se faire avec ou sans adsorbant afin de pouvoir estimer expérimentalement la capacité d’ adsorption de chaque matériau. La mesure se décompose en trois étapes : a) le détecteur PID 8 est mis en marche afin de faire circuler de l’air filtré dans la chambre 1 jusqu’à ce qu’il ne détecte plus de composé. Les trois entrée 4, 7, 11 de la chambre 1 sont alors fermées ; b) un volume de I uL de COV est injecté dans la chambre 1, et laissé 30 minutes pour homogénéisation ; c) la quantité de COV est mesurée à l’aide du détecteur PID 8, cette quantité décroît tout au long de la mesure jusqu’à atteindre 0 ppm car le détecteur purge le récipient à raison de 0,5 L.min 1.
[287]En présence d’un adsorbant, les étapes a-c sont réalisées, et 50 mg de l’un des composites préparés dans la partie 5 sont préalablement insérés dans la chambre. La surface couverte par la courbe de concentration en COV en fonction du temps lors de la purge traduit la quantité de polluant présente dans le récipient. Le calcul du rapport des surfaces obtenues avec et sans composite adsorbant permet de déduire le pourcentage effectif d’adsorption.
[288 ICapture de l’acide formique
[289]Le COV analysé est ici l’acide formique et les membranes papiers formulées (partie 6) à partir de microparticules de MIL-lOO(Le), charbon actif et zéolithe ont été testées.
[290]Résultats - tests de capture
[291 ]Le tableau 14 montre les résultats obtenus.
[292]Le tableau 14 synthétise les résultats obtenus correspondant (a) au temps de purge nécessaire pour atteindre Oppm, (b) à la concentration maximale en acide formique détectée par le PID et (c) aux volumes équivalents en acide formique détectés (pL) par le PID en présence ou non d’un adsorbant pour I pL injecté ainsi qu’à la déduction des capacités d’adsorption
[Tableau 14]
[293]Le tableau 14 récapitule les données inhérentes aux mesures d’adsorption réalisées en présence ou non des différents composites (charbon actif zéolithe et MIL-lOO(Fe)), leur moyenne ainsi qu’aux pourcentages moyens d’adsorption d’acide formique pour chaque composite.
12941Capture de l’acide acétique
[295 ]Le COV analysé est ici l’acide acétique, le papier cellulosique et les membranes papiers formulées (voir la partie 6) à partir de microparticules de MIL-lOO(Fe), MIL-127(Fe), charbon actif et zéolithe ont-été testées.
[296]Résultats - tests de capture
[297]Le tableau 15 montre les résultats obtenus.
[298]Le tableau 15 synthétise les résultats obtenus correspondant (a) au temps de purge nécessaire pour atteindre Oppm, (b) à la concentration maximale en acide acétique détectée par le PID et (c) aux volumes équivalents en acide acétique détectés (pL) par le PID en présence ou non d’un adsorbant pour I pL injecté ainsi qu’à la déduction des capacités d’adsorption.
[Tableau 15]
[299]Le tableau 15 récapitule les données inhérentes aux mesures d’ adsorption réalisées en présence ou non du papier cellulosique ou des différents composites (charbon actif zéo lithe, MIL-lOO(Fe) et MIL-127(Fe)) et leur moyenne ainsi qu’aux pourcentages moyens d’ adsorption d’acide acétique pour chaque composite.
[3001Capture de l’acide acrylique
[301]Le COV analysé est ici l’acide acrylique, le papier cellulosique et les membranes papiers formulées (voir la partie 6) à partir de microparticules de MIL-lOO(Fe), charbon actif et zéo lithe ont-été testées.
[302]Résultats - tests de capture
[303]Le tableau 16 montre les résultats obtenus.
[304]Le tableau 16 synthétise les résultats obtenus (a) au temps de purge nécessaire pour atteindre Oppm, (b) à la concentration maximale en acide acrylique détectée par le PID et (c) aux volumes équivalents en acide acrylique détectés (pL) par le PID en présence ou non d’un adsorbant pour I pL injecté ainsi qu’à la déduction des capacités d’adsorption.
[Tableau 16]
[305]Le tableau 16 récapitule les données inhérentes aux mesures d’adsorption réalisées en présence ou non du papier cellulosique ou des différents composites (charbon actif zéo lithe, MIL-lOO(Fe)) et leur moyenne ainsi qu’aux pourcentages moyens d’adsorption d’acide acrylique pour chaque composite.
13061Capture du furfural
[307]Le COV analysé est ici le furfural, le papier cellulosique et les membranes papiers formulées (voir la partie 6) à partir de nanoparticules d’Al-PDA ainsi que des microparticules de MIL-lOO(Fe), charbon actif et de zéolithe ont été testées.
[308] Résultats - tests de capture
[309]Le tableau 17 montre les résultats obtenus.
[310]Le tableau 17 synthétise les résultats obtenus (a) au temps de purge nécessaire pour atteindre Oppm, (b) à la concentration maximale en furfural détectée par le PID et (c) aux volumes équivalents en furfural détectés (μL) par le PID en présence ou non d’un adsorbant pour I uL injecté ainsi qu’à la déduction des capacités d’ adsorption ainsi qu’à la déduction des capacités d’ adsorption.
[Tableau 17]
[311] Le tableau 17 récapitule les données inhérentes aux mesures d’ adsorption réalisées en présence ou non du papier cellulosique ou des différents composites (charbon actif zéolithe, Al-PDA et MIL-lOO(Fe)) et leur moyenne ainsi qu’aux pourcentages moyens d’adsorption de furfural pour chaque composite. [312]Les conditions des tests de capture de COVs ont été légèrement modifiées en augmentant le temps de contact entre le COV et composite de 30 minutes à lh30 et en divisant la masse de composite insérée dans la chambre par 10 (5 mg à présent). Le volume injecté est laissé constant (V=lpL).
[313 ICapture de l’acide acétique
[314]Le COV analysé est ici l’acide acétique et les membranes papiers formulées (voir la partie 6) à partir de microparticules de MIL-lOO(Fe), et charbon actif ont été testées.
[315 ]Résultats - tests de capture
[316]Le tableau 18 montre les résultats obtenus.
[317]Le tableau 18 synthétise les résultats obtenus correspondant (a) au temps de purge nécessaire pour atteindre 0 ppm, (b) à la concentration maximale en acide acétique détectée par le PID et (c) aux volumes équivalents en acide acétique détectés (pL) par le PID en présence d’un adsorbant pour 1 pL injecté ainsi qu’à la déduction des capacités d’ adsorption.
[Tableau 18]
[318]Le tableau 18 récapitule les données inhérentes aux mesures d’ adsorption réalisées en présence des différents composites (charbon actif zéolithe, MIL-lOO(Fe) et MIL-127(Fe)) et leur moyenne ainsi qu’aux pourcentages moyens d’ adsorption d’acide acétique pour chaque composite. [3191Capture de l’acide acrylique
[320]Le COV analysé est ici l’acide acrylique et les membranes papiers formulées (voir la partie 6) à partir de microparticules de MIL-lOO(Fe), et charbon actif ont été testées.
[321 ]Résultats - tests de capture
[322]Le tableau 19 montre les résultats obtenus.
[323]Le tableau 19 synthétise les résultats obtenus (a) au temps de purge nécessaire pour atteindre 0 ppm, (b) à la concentration maximale en acide acrylique détectée par le PID et (c) aux volumes équivalents en acide acrylique détectés (pL) par le PID en présence d’un adsorbant pour IpL injecté ainsi qu’à la déduction des capacités d’ adsorption.
[Tableau 19]
[324]Le tableau 19 récapitule les données inhérentes aux mesures d’ adsorption réalisées en présence des différents composites (charbon actif zéolithe, MIL-lOO(Fe)) et leur moyenne ainsi qu’aux pourcentages moyens d’ adsorption d’acide acrylique pour chaque composite.
[325]Capture du furfural
[326]Le COV analysé est ici le furfural, le papier cellulosique et les membranes papiers formulées (voir la partie 6) à partir de nanoparticules d’Al-PDA ainsi que des microparticules de charbon actif et de MIL- 100(Fe) ont été testées.
[327]Résultats - tests de capture
[328]Le tableau 20 montre les résultats obtenus. [329]Le tableau 20 synthétise les résultats obtenus (a) au temps de purge nécessaire pour atteindre Oppm, (b) à la concentration maximale en furfural détectée par le PID et (c) aux volumes équivalents en furfural détectés (pL) par le PID en présence d’un adsorbant pour I pL injecté ainsi qu’à la déduction des capacités d’adsorption ainsi qu’à la déduction des capacités d’adsorption.
[Tableau 20]
[330]Le tableau 20 récapitule les données inhérentes aux mesures d’adsorption réalisées en présence des différents composites (charbon actif, Al-PDA et MIL-lOO(Fe)) et leur moyenne ainsi qu’aux pourcentages moyens d’adsorption de furfural pour chaque composite.
[331 ]Partie 9 : Tests de relargage des membranes papiers après capture de COVs
[332]Cette partie a pour objectif l’étude du relargage par les différentes membranes papiers après capture de polluants (les polluants étudiés à la partie 8).
[333 ]Relargage de COVs
[334]Après les tests de capture, les membranes papiers ont été placées indépendamment dans des flacons fermés (500 cm3) pendant 24h en présence d’un tube passif à diffusion (commercialisé par GASTEC) afin de quantifier la quantité de polluant émis par le composite.
[335 ]Résultats - tests de relargage
[336]Les tableaux 21-24 compilent les données obtenues.
[337]Le tableau 21 concerne la concentration en acide formique détectée dans le flacon montrant les potentiels relargages par la membrane papier après capture.
[Tableau 21]
[338] Le tableau 21 récapitule les concentrations en acide formique mesurées après 24h dans le flacon en présence de la membrane papier formulée à partir de zéolithe NaY, charbon actif ou MIL-lOO(Fe).
[339] Le tableau 22 concerne la concentration en acide acétique mesurée dans le flacon montrant les potentiels relargages par la membrane papier après capture.
[Tableau 22]
[340]Le tableau 22 récapitule les concentrations en acide acétique mesurées après 24h dans le flacon en présence de la membrane papier formulée à partir de zéolithe NaY, charbon actif ou MIL-lOO(Fe).
[341] Le tableau 23 concerne les concentrations en acide acrylique mesurées dans le flacon montrant les potentiels relargages par la membrane papier après capture. [Tableau 23]
[342]Le tableau 23 récapitule les concentrations en acide acrylique mesurées après 24h dans le flacon en présence de la membrane papier formulée à partir de zéolithe NaY, charbon actif ou MIL-lOO(Fe).
[343]Le tableau 24 concerne les concentrations en furfural mesurées dans le flacon montrant les potentiels relargages par la membrane papier après capture.
[Tableau 24]
[344]Le tableau 24 récapitule les concentrations en furfural mesurées après 24h dans le flacon en présence de la membrane papier formulée à partir de charbon actif, Al-PDAou MIL-lOO(Fe).
Références
[345]Le tableau suivant liste les références citées précédemment dans le texte :
[Tableau 21]

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de préparation d’une membrane poreuse comprenant les étapes suivantes : a- préparer un mélange aqueux comprenant une dispersion de fibres issues d’une matière organique dans de l’eau, un agent structurant à l’échelle nanométrique comprenant des microfibrilles de cellulose et des particules de solide poreux en suspension dans de l’eau ; b- laisser le mélange aqueux obtenu comprenant les fibres, l’agent structurant à l’échelle nanométrique comprenant des microfibrilles de cellulose et les particules de solide poreux sous agitation pendant au moins 10 mn à température ambiante ; c- filtrer sous vide le mélange et récupérer un matériau composite; et d- presser le matériau composite obtenu à l’étape c- pour former une membrane poreuse ; dans lequel les particules de solide poreux sont sélectionnées parmi au moins l’une des particules suivantes : une particule de zéolithe, une particule de charbon actif, et une particule de composé métallo-organique structuré, dit MOF, lequel MOF comporte des ligands chélatants polydentés ; et sont prises dans une teneur supérieure ou égale à 55% par rapport à la masse totale de la membrane poreuse obtenue.
[Revendication 2] Procédé de préparation selon la revendication 1 , dans lequel les fibres sont des fibres biosourcées, de préférence des fibres de cellulose.
[Revendication 3] Procédé de préparation selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel les microfibrilles de cellulose sont de 0,5 à 50 iim de longueur.
[Revendication 4] Membrane poreuse obtenue suivant le procédé selon les revendications 1 à 3 pour la capture de composés organiques volatils qualifiés de COVs, comprenant : 50 - 85 % d’une particule de solide poreux ;
15 - 50% d’une matrice cellulosique ; les pourcentages étant des pourcentages massiques de la masse de l’ingrédient considéré par rapport à la masse totale de la membrane poreuse ; la particule de solide poreux étant sélectionnée parmi au moins l’une des particules suivantes : une particule de zéolithe, une particule de charbon actif, et une particule de composé métallo-organique structuré, dit MOF, lequel MOF comporte des ligands chélatants polydentées.
[Revendication 5] Membrane poreuse selon la revendication 4, dans lequel la particule de solide poreux est une particule de MOF pris dans une teneur de 55 à 80% par rapport à la masse totale de la membrane poreuse.
[Revendication 6] Membrane poreuse selon l’une des revendications 4 ou 5, dans lequel la particule de MOF comprend au moins un métal sélectionné parmi Cu, Zn, Ca, Ln, Y, Mg, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe et Al, de préférence le métal est un ion métallique sélectionné parmi au moins un ion métallique de Fe, de Al et de Zr.
[Revendication 7] Membrane poreuse selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel le ligand chélatant polydenté et comprend des composés aromatiques en CÔ- C24 comportant au moins une fonction acide carboxylique, de préférence le ligand chélatant polydentée est sélectionné parmi au moins l’un des ligands : l’acide benzène-l,3,5-tricarboxylique, l’acide 3, 3’, 5,5’- azobenzènetétracarboxylique, l’acide 3,5- pyrazoledicarboxylique, l’acide 2,5-bistrifluoromethyl-
1,4-benzenedicarboxylique, l’acide 2-(trifluoromethyl)-
1.4-benzenedicarboxylique, le 1,2,4-triazole, le 2- méthylimidazole, l’acide N,N’~ piperazine(methylènephosphonique), l’acide L- aspartique, l’acide 2,5-dihydroxydetéréphtalique, et le
3.4-dihy droxy-3-cy lobutene- 1 ,2-dione.
[Revendication 8] Membrane poreuse selon l’une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel la particule de solide poreux comprend au moins un des éléments sélectionnés parmi des nanoparticules et des microparticules de 50 nm à 80 iim de diamètre.
[Revendication 9] Membrane poreuse selon l’une quelconque des revendications 4 à 8, dans lequel le MOF est sélectionné parmi le MIL-lOO(Fe), le MIL-127(Fe), le Ca-Squarate, l’Al-PDA, le MIP-202(Zr), le MIL-91(Ti), l’UiO-66(Zr)- 2CF3, le MIL-53(A1)-CF3, le CALF-20, et le ZIF-8.
[Revendication 10] Membrane poreuse selon l’une quelconque des revendications 4 à 9, dans laquelle l’épaisseur de la membrane est de 150-500 iim.
[Revendication 11] Utilisation d’une membrane poreuse selon l’une des revendications 4 à 10, pour purifier Pair ambiant ou purifier un espace de stockage contenant des objets sensibles aux COVs.
[Revendication 12] Utilisation d’une membrane poreuse selon l’une des revendications 4 à 11, pour capter le CO2 dans Pair ambiant ou en milieu industriel, séparer des gaz, stocker des gaz (hydrogène, méthane), pour la conductivité protonique dans des systèmes d’énergie durable, pour traiter de l’air par adsorption d’eau en vue d’une déshumidification, d’une production d’eau fraîche, d’une climatisation ou d’un chauffage ou décontaminer des gaz d’échappement d’un moteur comprenant des NOx.
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