EP4479741A1 - Methode de determination d'un parametre d'une composition d'origine naturelle permettant de determiner le traitement d'elimination en heteroatomes le plus approprie de cette composition - Google Patents

Methode de determination d'un parametre d'une composition d'origine naturelle permettant de determiner le traitement d'elimination en heteroatomes le plus approprie de cette composition

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EP4479741A1
EP4479741A1 EP23709243.2A EP23709243A EP4479741A1 EP 4479741 A1 EP4479741 A1 EP 4479741A1 EP 23709243 A EP23709243 A EP 23709243A EP 4479741 A1 EP4479741 A1 EP 4479741A1
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EP
European Patent Office
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composition
heteroatom
treatment
content
neutral
Prior art date
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EP23709243.2A
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EP4479741B1 (fr
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Alice LIMOGES
Ségolène LAAGE
Florent Picard
Christine LACOUX
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TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
TotalEnergies Onetech SAS
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Publication date
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/006—Refining fats or fatty oils by extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/02—Refining fats or fatty oils by chemical reaction
    • C11B3/04—Refining fats or fatty oils by chemical reaction with acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/02—Refining fats or fatty oils by chemical reaction
    • C11B3/06—Refining fats or fatty oils by chemical reaction with bases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation

Definitions

  • TITLE METHOD FOR DETERMINING A PARAMETER OF A COMPOSITION OF NATURAL ORIGIN TO DETERMINE THE MOST APPROPRIATE HETEROATOM ELIMINATION TREATMENT OF THIS COMPOSITION
  • the present invention relates to a method for determining a parameter representative of the quality of a composition of natural origin, this parameter making it possible to determine the most appropriate heteroatom elimination treatment for treating this composition, in particular with a view to its processing for the manufacture of renewable fuels, in particular of the diesel and/or aviation fuel type (in particular sustainable aviation fuels or SAF: “Sustainable Aviation Fuel”).
  • the invention also relates to a sequence of processes for treating this type of composition, in particular to manufacture a renewable fuel.
  • biodiesel and fuel derived from the hydrotreatment of oils of natural origin.
  • Biodiesel is currently produced by transesterification of triglycerides with methanol, producing methyl ester and glycerol in the presence of a homogeneous or heterogeneous basic catalyst.
  • Triglycerides come from oils of natural origin.
  • renewable fuels are produced by hydrodeoxygenation of oils of natural origin, generally followed by an isomerization stage making it possible to improve the cold properties of the fuel, and optionally by a fractionation stage.
  • the hydrodeoxygenation and isomerization stages are also carried out in the presence of a catalyst.
  • Oils of natural origin commonly used to make renewable fuels are animal fats and oils, various seed oils, soy, rapeseed, palm, seed oils that have been collected after being used to prepare food , commonly referred to as waste cooking oils (UCO), or algal oils or oils from nut shells, including cashew shell oils.
  • UOU waste cooking oils
  • algal oils or oils from nut shells including cashew shell oils.
  • oils and fats may however contain high levels of pollutants (phospholipids, phosphate salts, gums, metals, sulphur, ashes, water, pigments and other undesirable materials) likely to have a deleterious effect on subsequent treatments, with for example deactivation of catalysts from downstream processes, corrosion, fouling, etc. It is therefore necessary to pre-treat them in order to eliminate all or part of these harmful effects.
  • pollutants phospholipids, phosphate salts, gums, metals, sulphur, ashes, water, pigments and other undesirable materials
  • fats and oils of natural origin and UCO are usually pretreated by well-known chemical and physical processes, similar to those implemented for the treatment of edible oils, such as degumming ( degumming), neutralization with an alkaline (usually NaOH) or acid (e.g. citric acid) solution bleaching, finishing or polishing, steam treatment , etc.
  • degumming degumming
  • acid e.g. citric acid
  • Document US2019338219A1 thus describes a biodiesel production process comprising a pretreatment step before esterification.
  • the pretreatment is chosen according to the fatty acid content of the feed. It can be chemical refining with addition of a basic compound followed by centrifugation then bleaching and polishing, or degumming with addition of a compound basic also followed by centrifugation then bleaching and polishing, or only bleaching and polishing.
  • the centrifugation step makes it possible to eliminate the aqueous phase, the polar or hydratable compounds and the solids.
  • the bleaching step (by heating or adding bleach) removes solids, residual soaps, moisture and other impurities.
  • the polishing step removes residual solids by filtration. If fatty acids still remain, they can be removed either by stripping (or deacidification) or converted by esterification before the trans-esterification reaction.
  • the biodiesel produced is then again subjected to purification by filtration.
  • Document US2019031964A1 also discloses a purification process which makes it possible to significantly reduce sulfur, metals and other impurities in renewable oils.
  • the oil is first mixed with an aqueous solution of citric acid at 60°C, then subjected to centrifugation to remove gums and finally treated with a mixture containing water, a long chain ester compound hydrotreated and a phosphate derivative at at least 100°C for 10 minutes, then the temperature is increased to 120°C-130°C for 30 to 90 minutes.
  • the mixture is then cooled and again centrifuged.
  • compositions of natural origin comprising lipids and heteroatoms, in particular at least one heteroatom chosen from nitrogen and phosphorus.
  • heteroatoms are typically in the form of organic compounds.
  • the Applicant has discovered that, surprisingly, the ratio of the total heteroatom content present in hydratable compounds at neutral pH to the total content of this heteroatom, in particular when the heteroatom is phosphorus or nitrogen, makes it possible to characterize the quality of a composition of natural origin containing lipids, and in particular its ability to be treated effectively by a treatment for the elimination of heteroatoms.
  • the object of the present invention is to propose a method for determining a parameter representative of the quality of a composition of natural origin containing lipids, making it possible in particular to determine its ability to be treated by a treatment for the elimination of heteroatoms in order to achieve a target heteroatom content or less than a target value efficiently and inexpensively.
  • This parameter can be used to determine which treatment for the elimination of heteroatoms can be applied to a composition of oil of natural origin containing lipids in order to reach a target content of heteroatoms, in particular of phosphorus and/or nitrogen.
  • the parameter can also be used in a process for reducing the content of heteroatoms in a composition of natural origin containing lipids, in particular a process for reducing the content of heteroatoms
  • a first object of the invention relates to a method for determining a parameter representative of the quality of a composition of natural origin comprising heteroatoms and lipids chosen from phenolic lipids, fatty acids, triglycerides, di- glycerides, mono-glycerides, phospholipids, fatty acid esters and/or a mixture of two or more of these compounds, the method comprising:
  • (C) the determination as a parameter representative of the quality of the composition of the ratio of the total content of the at least one heteroatom present in the compounds of this heteroatom hydratable at neutral pH identified on the total content of the composition of this heteroatom, this ratio being determined for phosphorus, for nitrogen or for each of these two heteroatoms.
  • step (B) can be carried out by means of an analysis technique chosen from NMR, mass spectroscopy, ion chromatography, liquid phase chromatography coupled with mass spectrometry (LC-MS ), high-performance thin layer chromatography (HPTLC).
  • an analysis technique chosen from NMR, mass spectroscopy, ion chromatography, liquid phase chromatography coupled with mass spectrometry (LC-MS ), high-performance thin layer chromatography (HPTLC).
  • step (A) can be carried out by elementary analysis, typically by X-ray fluorescence (XRF) or else by ICP (in particular according to the UOP 389 standard), although other methods are possible (NMR, HPTLC ,).
  • XRF X-ray fluorescence
  • ICP in particular according to the UOP 389 standard
  • the total contents can be contents by mass, for example expressed in ppm, or concentrations, for example a molar or other concentration.
  • a chelating agent for example of the EDTA or other type
  • the hydratable nitrogen or phosphorus compounds at neutral pH that one wishes to identify and whose P and/or N content one wishes to quantify are compounds whose structure and potential presence are known, for example following to a preliminary analysis of the composition.
  • composition of natural origin used in the present invention is a composition comprising heteroatoms and lipids chosen from phenolic lipids, fatty acids, triglycerides, di-glycerides, mono-glycerides, phospholipids, esters of fatty acids and/or a mixture of two or more of these compounds.
  • This composition may comprise, or consist of, an oil of natural origin or a mixture of natural oils.
  • An oil of natural origin is defined as an oil that does not contain mineral oil of fossil origin.
  • composition according to the invention may contain one or more oils of natural origin chosen from a vegetable oil, an animal oil or fat, a waste oil, an oil produced by microorganisms, esters resulting from the trans-esterification of esters of fatty acids contained in one or more of these oils, as well as mixtures thereof.
  • oils of natural origin chosen from a vegetable oil, an animal oil or fat, a waste oil, an oil produced by microorganisms, esters resulting from the trans-esterification of esters of fatty acids contained in one or more of these oils, as well as mixtures thereof.
  • an oil of natural origin may contain 50%m or more, 60%m or more, preferably 70%m or more, of phenolic lipids, fatty acids and/or fatty acid esters (mono- , di-, triglycerides, fatty acid ethyl esters, fatty acid methyl esters).
  • An oil of natural origin may contain 50%m or more of fatty acid esters (mono-, di-, triglycerides, fatty acid ethyl esters, fatty acid methyl esters) and/or fatty acids , preferably 60% m or more, preferably 70% m or more.
  • fatty acid esters mono-, di-, triglycerides, fatty acid ethyl esters, fatty acid methyl esters
  • fatty acids preferably 60% m or more, preferably 70% m or more.
  • an oil of natural origin or a mixture of oils of natural origin can contain fatty acid esters and free fatty acids, containing one to three C8-C24 acyl groups, saturated or unsaturated. When more than one acyl group is present, they may be the same or different.
  • compositions resulting from the trans-esterification of the fatty acid esters contained in these oils can also form part of the compositions of natural origin considered in the present invention.
  • An oil of natural origin may contain 50 wt% or more, preferably 60 wt% or more, preferably 70 wt% or more, of phenolic lipids.
  • phenolic lipids include in particular the compounds represented by formula (1):
  • R is a C10-C30, optionally C12-C20, for example C15, linear chain alkyl group, saturated or not, substituted or not by heteroatoms chosen from O, N or S,
  • R 1 is hydrogen or a hydroxyl group
  • R 2 is hydrogen, a carboxylic group or an ester
  • R 3 is hydrogen
  • the oil of natural origin may in particular comprise one or more of the following phenolic lipids: alkylated phenols whose alkyl group is linear chain C10-C30, optionally C12-C20, for example C15, saturated or not, substituted or not by heteroatoms chosen from O, N or S, alkylresorcinols in which the alkyl group is linear chain C10-C30, optionally C12-C20, for example C15, saturated or not, substituted or not by chosen heteroatoms from O, N or S, anacardic acids, the alkyl group of which is linear chain C10-C30, optionally C12-C20, for example C15, saturated or not, substituted or not by heteroatoms chosen from O, N or S.
  • alkylated phenols whose alkyl group is linear chain C10-C30, optionally C12-C20, for example C15, saturated or not, substituted or not by heteroatoms chosen from O, N or S
  • Vegetable oil can be selected from pine oil, rapeseed oil, sunflower oil, castor oil, peanut oil, linseed oil, babasu oil , hemp oil, linola oil, jatropha oil, peanut oil, rice bran oil, mustard oil, carinata oil, walnut oil coconut oil, copra oil, olive oil, palm oil, cottonseed oil, corn oil, palm kernel oil, soybean oil, pumpkin, grapeseed oil, argan oil, jojoba oil, sesame oil, walnut oil, hazelnut oil, chinawood oil, l rice oil, safflower oil, algal oil, waste oils, tree nut shell oil (including cashew nut shell oil), and any combination thereof this.
  • Waste oil includes used cooking oils (used food oils) and oils recovered from waste water, such as trap and drain grease/oils, gutter oils, sewage oils, e.g. water treatment plants, and used fats from the food industry.
  • the animal fat can be selected from tallow, lard, fat (yellow and brown fat), fish oil/fat, milk fat.
  • the oil of natural origin can also be an oil produced by microorganisms, natural or genetically modified, such as bacteria, yeasts, in particular oleaginous yeasts, algae, prokaryotes or eukaryotes.
  • these oils can be recovered by well-known mechanical or chemical extraction methods.
  • the aforementioned naturally occurring oils most of which are rich in triglycerides or phenolic lipids, additionally contain varying amounts of components such as free fatty acids, mono- and di-glycerides, and/or many other organic components. and inorganic substances, including phosphatides, sterols, tocopherols, tocotrienols, hydrocarbons, pigments (gossypol, chlorophyll), vitamins (carotenoids), glucoside sterols, glycolipids, protein fragments, traces of pesticides and traces of metals, as well as resinous and mucilaginous materials.
  • certain compounds in particular those which contain heteroatoms, are pollutants which it is preferable to eliminate at least in part before a subsequent treatment.
  • the renewable oil composition according to the invention thus typically comprises heteroatoms including in particular phosphorus and/or nitrogen.
  • These heteroatoms are generally in the form of organic compounds, in particular in the form of lipids.
  • the phosphorus content of the composition of natural origin can be 20ppm or more or 50ppm or more, for example from 50ppm to 1500 ppm, or from 200ppm to 1200ppm, measured for example by X-ray fluorescence or ICP by the UOP 389 method. .
  • the nitrogen content of the composition of natural origin can be 50ppm or more, for example from 50ppm to 1200ppm or from 200ppm to 2000ppm, measured for example by X-ray fluorescence.
  • composition of natural origin may also comprise one or more other heteroatoms such as alkali metals, in particular potassium, alkaline-earth metals, and/or chlorine.
  • alkali metals in particular potassium, alkaline-earth metals, and/or chlorine.
  • the content of these heteroatoms may vary depending on the constituents of the composition. It can be determined by an elementary analysis of the X-ray fluorescence type or by ICP.
  • the phosphorus may in particular be present in the form of phosphatides, the most common of which are phosphatic acid, phosphatidylethanolamine, phosphatidylcholine, phosphatidylinositol and phosphate salts. As these compounds are often charged due to their low (phosphate group) or high (amino group) pKa, they may also contain alkaline or alkaline earth elements or absorb metal cations such as copper or iron.
  • FIG. 3 represents the different forms of these phospholipids in water as a function of the pH
  • the group R represents a di-glyceride.
  • phosphatidylcholine (denoted PC) and phosphatidylinositol (denoted PI) are hydratable whatever the pH
  • phosphatidylethanolamine (denoted PE) is hydratable at pH 2-3
  • phosphatic acid (denoted PA) is hydratable for pH above 4 if it is not chelated by cations present in the mixture, in which case it will remain in the organic phase.
  • hydratable compound is meant a compound that is at least partially soluble in water. This solubility can depend on the pH, as explained above.
  • a compound is considered to be at least partially soluble in water at neutral pH when at least 40% m of this compound is dissolved, in particular under the temperature conditions of the treatment implemented.
  • the temperature conditions of the treatment implemented are in particular those of washing with water at neutral pH described below.
  • Phosphorus compounds hydratable at neutral pH include the hydratable phosphate salts, phosphatidylcholine and phosphatidylinositol, and, to a lesser extent, phosphatidylglycerol.
  • Nitrogen is present in phosphatidylcholine and phosphatidylethanolamine. It can also be present in the composition of natural origin in the form of chlorophyll, protein residues, fatty amines, ...
  • Nitrogen compounds hydratable at neutral pH include phosphatidylcholine and, to a lesser extent, phosphatidylinositol.
  • the invention is however not limited to these compounds, and it will be possible in particular to take into account all the identifiable compounds which are hydratable at neutral pH.
  • the hydratable compounds in order to identify and quantify the hydratable compounds at neutral pH, it will be possible to carry out an analysis of the composition to be treated so as to identify the organic compounds containing phosphorus and/or nitrogen, isolate these compounds and proceed to tests of solubility in water, in particular at different pH under the temperature conditions of the treatment implemented.
  • the identification of the compounds may in particular be carried out by means of the techniques mentioned above (NMR, mass spectroscopy, ion chromatography, liquid phase chromatography coupled with mass spectrometry and high-performance thin layer chromatography).
  • Another object of the invention relates to a method for determining the heteroatom elimination treatment to be applied to an oil composition of natural origin, comprising heteroatoms and lipids chosen from phenolic lipids, fatty acids, triglycerides , di-glycerides, mono-glycerides, phospholipids, fatty acid esters and/or a mixture of two or more of these compounds, to reach a target content of at least one heteroatom, in particular phosphorus and/or nitrogen.
  • the method according to the invention comprises:
  • the treatment in particular the treatment having the fewest steps, making it possible to obtain a target content of heteroatoms, in particular of P and/or N.
  • the treatment thus makes it possible to reach this target content whatever the initial phosphorus and/or nitrogen content of the composition.
  • step (a) the parameter representative of the quality of the composition for phosphorus, the parameter representative of the quality of the composition for nitrogen, or the two parameters, and the database or the model used in step (c) are then configured to provide an estimate of a phosphorus content, a nitrogen content, or both, at the output of each treatment (ii) to (iv) as a function of a content of this heteroatom at the treatment input equal to the residual content.
  • steps (a) to (c) can advantageously be repeated by diluting said composition of natural origin with another composition of natural origin, in particular a composition having a parameter representative of its quality that is higher than that of said composition. (for example previously determined by the determination method according to the invention).
  • the database and/or the model can be configured to provide an estimate of the contents of the at least one heteroatom at the output of said treatment obtained for different operating conditions of each treatment (i) to (iv) and during the step (c), it is then possible to choose a treatment and the operating conditions of this treatment for which the estimated output content is less than or equal to the target content, and optionally for which the number of treatment steps is the lowest and/or for which the amount of reagent used is the lowest. It is thus possible to optimize the treatment conditions for each load to be treated, which makes it possible in particular to reduce the quantities of reagents used, and therefore the costs.
  • the determination method according to the invention can in particular be used for a composition of natural origin as defined above.
  • the database or the model used in the present method are thus configured to provide estimates of heteroatom contents (at least in P and/or N) at the output of a treatment. They can be established beforehand by means of tests during which compositions of natural origin are subjected to each of the treatments (i) to (iv). It will thus be possible to measure for each test and each type of treatment, optionally for different operating conditions of each treatment:
  • the determination method according to the invention may further comprise a step (d) of treatment of said composition, in which the latter is subjected to the treatment chosen in step (c) and an original composition is recovered natural having a reduced content of at least one heteroatom, in particular of at least one heteroatom chosen from phosphorus and nitrogen, and advantageously of at least one other heteroatom, in particular chosen from metals, alkali metals, alkaline earths and chlorine.
  • composition thus treated can then be subjected to a hydrotreatment step, optionally in a mixture with hydrocarbons of fossil origin, then advantageously to an isomerization step, in order to produce a renewable fuel, in particular of the diesel type.
  • composition thus treated can be subjected to a trans-esterification or esterification step to produce a fuel of the biodiesel type.
  • the steps of the elimination treatments (i) to (iv) as well as the hydrotreatment step can be as described below with reference to the process for reducing the heteroatom content of a composition of natural origin according to the 'invention.
  • the invention also relates to a process for reducing the heteroatom content of a composition of natural origin comprising heteroatoms and lipids chosen from phenolic lipids, fatty acids, triglycerides, di-glycerides, mono -glycerides, phospholipids, fatty acid esters and/or a mixture of two or more of these compounds, in particular as defined above.
  • the method comprises:
  • (E1) a step for determining the heteroatom elimination treatment to be applied to the composition of natural origin to reach a target content of at least one heteroatom, by means of the determination method according to the invention
  • step (E2) a step during which said composition of natural origin is subjected to the treatment determined in step (E1).
  • the method comprises:
  • the composition of natural origin has a parameter representative of the quality of the composition, determined beforehand by means of the determination method according to the invention, which is greater than or equal to a threshold beyond which the effectiveness of the step elimination is sufficient to reduce the content of heteroatoms of said composition to a target content or below a target content.
  • threshold values of the parameter can be determined beforehand from a database identical to that previously described, for example by a statistical processing of the data of the database and/or by means of a model such as previously described.
  • Each of the four treatments (i) to (iv) that can be envisaged comprises a step of washing with water at neutral pH, which can be followed, depending on the treatment, by a step for eliminating non-hydratable compounds and/or a step for eliminating hydratable compounds at a pH other than a neutral pH. Each of these steps is detailed below.
  • the reduction process can also comprise a hydrotreatment step (E3) of the product directly resulting from step (E2) or (E′2).
  • washing with water at neutral pH of said composition of natural origin makes it possible to significantly reduce the content of heteroatoms, in particular heteroatoms chosen from phosphorus, nitrogen, chlorine, alkali metals, alkaline-earths , in particular it makes it possible to eliminate the compounds of nitrogen and/or phosphorus contained in compounds of these atoms hydratable at neutral pH.
  • heteroatoms in particular heteroatoms chosen from phosphorus, nitrogen, chlorine, alkali metals, alkaline-earths , in particular it makes it possible to eliminate the compounds of nitrogen and/or phosphorus contained in compounds of these atoms hydratable at neutral pH.
  • This step of washing with water is carried out with water at neutral pH, in other words without adding any chemical product (acid or alkaline) aimed at modifying the pH. It is typically a washing with demineralised water. This washing is generally carried out with agitation to promote contact between the water and the oil.
  • this washing may be sufficient to eliminate all, or almost all, of these heteroatoms without having to carry out other treatments for removing heteroatoms such as the additional removal steps provided for in treatments (ii) to (iv).
  • this washing with water is carried out at atmospheric pressure, at a temperature ranging from ambient temperature to a temperature at which the composition is liquid. This temperature may be determined as a function of the pour point of the composition. It may be greater than 50°C, for example from 50°C to 100°C.
  • This washing step is typically carried out by bringing the composition into contact with water at neutral pH followed by separation of the oily and aqueous phases, the recovered oily phase forming a composition having a reduced content of hydratable compounds at neutral pH. . This contacting can be repeated one or more times. After each bringing into contact, the oily phase and the aqueous phase are then separated, and the separated oily phase is brought into contact again with water at neutral pH or recovered. This separation can be carried out by means of any usual separation technique.
  • This washing may in particular be carried out by bringing the composition into contact with water at neutral pH, preferably with stirring, for a time sufficient to mix the two phases, for example for a time of 15 minutes to 1 hour.
  • the water/composition mass ratio can be from 1:99 to 10:90. Small amounts of water are in fact sufficient to significantly lower the content of heteroatoms.
  • This washing step can be carried out in a specific enclosure, dedicated to this step. It is possible, for example, to use an enclosure having a water/oil mixing device (recirculation pump with injection of water upstream of the pump, stirring device, etc.).
  • a water/oil mixing device recirculation pump with injection of water upstream of the pump, stirring device, etc.
  • the washing step can also be implemented in an enclosure chosen from a storage tank, a desalting capacity, a tank, in particular a separator tank of the water/oil type.
  • the washing can advantageously be carried out in an already existing enclosure of a processing unit.
  • the product resulting from the washing step is recovered in the usual manner by a water/oil separation technique, for example by centrifugation and/or decantation and/or with application of an electric field.
  • a water/oil separation technique for example by centrifugation and/or decantation and/or with application of an electric field.
  • decantation it can be carried out in the same enclosure as that used for washing.
  • the product recovered, in particular directly, at the end of this washing step can either constitute a refined composition, in particular a refined oil which can then be subjected directly to a hydrotreatment step, or a partially refined oil, which can be subjected then directly either to a step for eliminating hydratable compounds at a pH other than a neutral pH then to a step for eliminating non-hydratable compounds, or only to a step for eliminating non-hydratable compounds, before a subsequent step such as hydrotreating.
  • this step makes it possible to eliminate the hydratable compounds, in particular phosphorus, nitrogen and metals, and part of the chlorine, which were not eliminated during the step of washing with water at pH neutral.
  • This elimination step may comprise one or more treatments chosen, for example, from a degumming treatment in an acid or basic medium and a cavitation treatment, each treatment being followed by a step for separating the oily and aqueous phases, the oily phase recovered forming a composition having a reduced content of hydratable compounds at a pH other than a neutral pH.
  • This separation can be carried out by means of any usual separation technique.
  • the degumming treatment can be a water degumming treatment during which the oil to be treated is typically heated to 60-70°C, water containing a basic compound (for example NaOH) or acid (for example citric or phosphoric acid) is added and mixed for about 30 minutes, then the hydrated gums are separated by centrifugation and the degummed oil is dried under vacuum.
  • a basic compound for example NaOH
  • acid for example citric or phosphoric acid
  • This process often involves adding live steam to the product to be treated for a short time.
  • the appropriate amount of water normally represents about 75% by weight of the phosphatide content of the oil to be treated. Too little water produces dark viscous gums, while too much water causes excessive loss of oil by hydrolysis.
  • a water-degummed oil generally still contains phosphatides (between 50 and 200 ppm by mass).
  • the degumming treatment may be an acid treatment in which the oil to be treated is typically heated to 60-70°C, and a water-acid mixture is added and mixed for about 30 minutes. Typically phosphoric acid or citric acid is used.
  • the degumming treatment may be an enzymatic degumming treatment in which an enzyme, for example phospholipase Al, the newer degumming enzyme, converts phospholipids into lysophospholipids and free fatty acids. This process involves three important steps:
  • the oil to be enzymatically degummed in this way can be raw or previously degummed with water.
  • the lipid handbook (edited by Frank D. Gunstone, John L. Harwood, Albert J. Dijkstra. 3rd ed.) describes many variations and details of degumming treatments.
  • the treatment can be a cavitation treatment, and in particular by hydrodynamic cavitation, of the oil to be treated in the presence of water under conditions effective to generate cavitation characteristics and to transfer at least a part of the impurities contained in the oil in an aqueous phase.
  • Cavitation is the phenomenon of formation of vapor bubbles in a flowing liquid in regions where the pressure of the liquid is lower than its vapor pressure at the temperature under consideration.
  • Cavitation is a phenomenon of nucleation, growth and implosion (collapse) of cavities filled with vapor or gas, which can be obtained by the passage of ultrasound (acoustic cavitation), by a laser, by the injection of vapor in a cold fluid or by changes in flow and pressure (hydrodynamic cavitation).
  • Hydrodynamic cavitation can be generated by passing the mixture to be treated through one or more cavitation devices.
  • the hydrodynamic cavitation process may therefore include the following steps: pumping the oil to be treated through a cavitation device, generating cavitation characteristics to remove impurities.
  • Suitable cavitation devices which can be used are for example disclosed in WO201098783A1, US8911808B2, US7762715B2, US8042989B2.
  • a suitable cavitation device includes a flow path through which fluid is pumped, such as that disclosed in US8911808B2, wherein a predetermined pump pressure is applied preferably in the range of 340 kPa-34 MPA.
  • the phosphatides are hydrated into gums, which are insoluble in oil and can be easily separated as a sludge forming an aqueous phase, for example by decantation, filtration or centrifugal action.
  • the treatment by cavitation in particular by hydrodynamic cavitation, can be carried out in the presence of a degumming agent.
  • a degumming agent can be chosen from water, steam, acids, complexing agents and mixtures thereof.
  • the acids are for example strong acids, in particular inorganic acids, such as phosphoric acid, sulfuric acid.
  • the complexing agents are for example weak organic acids (or their corresponding anhydrides) such as acetic acid, citric acid, oxalic acid, tartaric acid, malic acid, maleic acid, fumaric acid, aspartic amino acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).
  • weak organic acids or their corresponding anhydrides
  • the degumming agent comprises water, steam, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid, tartaric acid, malic acid, fumaric acid, amino aspartic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, base, salts, chelating agents, crown ethers or maleic anhydride.
  • the cavitation treatment can be carried out at temperatures close to ambient temperature or lower than this, for example at 15-25°C.
  • the hydrodynamic cavitation can be carried out between 10 and 90°C, preferably between 25 and 75°C and more preferably between 30 and 60°C.
  • the product resulting from this elimination step can be separated by one or more of the following known techniques: sedimentation, centrifugation, filtration, distillation, extraction or washing, preferably sedimentation, centrifugation, filtration.
  • the product recovered after separation of the aqueous water is an oily phase which constitutes a partially refined composition or oil which can then be subjected to a step for eliminating non-hydratable compounds.
  • this step removes non-hydratable compounds, including phosphorus, nitrogen, such as non-hydratable phosphatides (calcium and magnesium salts of phosphatic acid and phosphatidyl ethanolamine), as well as d other elements such as sulphur, and/or part of the residual organic chlorine, which have not been eliminated during the washing step with water at neutral pH and the optional step of eliminating hydratable compounds at a pH other than neutral pH.
  • non-hydratable compounds including phosphorus, nitrogen, such as non-hydratable phosphatides (calcium and magnesium salts of phosphatic acid and phosphatidyl ethanolamine), as well as d other elements such as sulphur, and/or part of the residual organic chlorine, which have not been eliminated during the washing step with water at neutral pH and the optional step of eliminating hydratable compounds at a pH other than neutral pH.
  • This step typically comprises one or more treatments chosen from a bleaching treatment in which the product to be treated is brought into contact with an absorbent, a treatment in which the product to be treated is brought into contact with an ion exchange resin, a washing mild acid, a treatment using guard beds, filtration, solvent extraction, each treatment being followed by a stage of separation of the oily and aqueous phases, the oily phase recovered forming a composition having a reduced content of non-hydratable compounds.
  • This separation can be carried out using any separation technique.
  • Bleaching is a well-known technique, typically used to decolorize and purify chemically or physically refined oils. It generally ensures the removal of soaps, residual phosphatides, trace metals and certain oxidation products. It catalyzes the elimination of carotene and the adsorbent also catalyzes the decomposition of peroxides. Another function is the removal of peroxides and secondary oxidation products.
  • This treatment consists of bringing the product to be treated into contact with an absorbent, such as adsorbent clays, synthetic amorphous silica and activated carbons.
  • an absorbent such as adsorbent clays, synthetic amorphous silica and activated carbons.
  • the product to be treated can be mixed with an acid in order to decompose the metal ion/phosphatide complexes.
  • the key parameters in the bleaching process are the type and dosage of adsorbent, temperature, time, humidity and filtration, as shown in the Lipids handbook, edited by Frank D. Gunstone, John L. Harwood, Albert J. Dijkstra. 3rd ed., chapter 3.7); or in the "practical guide to vegetable oil processing", 2nd edition, Monoj. K. Gupta.
  • Another possible treatment is treatment with an ion exchange resin.
  • This treatment consists of bringing the product to be treated into contact with an ion exchange resin in a pretreatment zone, under pretreatment conditions.
  • the ion exchange resin is for example an acid ion exchange resin such as AmberlystTM-15 and can be used as a bed in a reactor through which the product to be treated flows, either upstream or downstream. .
  • Another possible treatment is a mild acid wash. This treatment is carried out by bringing the product to be treated into contact with an acid such as sulfuric, nitric, phosphoric or hydrochloric acid in a reactor. The acid and the product to be treated can be brought into contact in a discontinuous or continuous process. The contact is made with a dilute acid solution, generally at room temperature and at atmospheric pressure. If the contacting is carried out continuously, it is generally done against the current.
  • an acid such as sulfuric, nitric, phosphoric or hydrochloric acid in a reactor.
  • the acid and the product to be treated can be brought into contact in a discontinuous or continuous process.
  • the contact is made with a dilute acid solution, generally at room temperature and at atmospheric pressure. If the contacting is carried out continuously, it is generally done against the current.
  • guard beds well known in the art. These may be guard beds containing alumina, with or without demetallization catalysts such as nickel, cobalt and/or molybdenum.
  • the product recovered, in particular directly, at the end of this stage of elimination of the non-hydratable compounds constitutes a composition or refined oil which can then be subjected to a stage of conversion into fuel of natural origin, preferably by hydrotreatment.
  • the process for reducing the heteroatom content of a renewable oil composition according to the invention may further comprise (E3) a step of hydrotreating the product directly resulting from step (E2) or (E'2) .
  • composition treated in this hydrotreatment step is thus a refined composition, preferably directly resulting from one of the treatments (i) to (iv).
  • This refined composition typically has at least one of the following characteristics, preferably all of them: A phosphorus content of less than 200ppm, preferably less than 100ppm or 50ppm, more preferably less than 3ppm,
  • the refined composition can be hydrotreated mixed with one or more mineral hydrocarbon cuts.
  • the mineral hydrocarbon cut or cuts can be of the naphtha, kerosene or gas oil type. This mineral hydrocarbon fraction can be added in quantities ranging from 1 to 98% by mass or from 1 to 95% by mass or in any interval defined by two of these limits.
  • This mineral hydrocarbon cut which contains generally organic sulfur compounds, will supply the sulfur necessary to maintain the catalytic activity of the catalyst containing cobalt, nickel, tungsten and molybdenum.
  • the mineral hydrocarbon cut is also at least partially desulfurized.
  • This hydrotreatment step is typically carried out in the presence of dihydrogen and at least one catalyst to convert the fatty acid esters and the free fatty acids, contained in the product directly resulting from one of the treatments (i) to ( iv) in linear or substantially linear paraffins.
  • the hydrotreatment can be carried out between 100 and 550° C. in the presence of dihydrogen at pressures ranging from 0.01 to 10 MPa.
  • the ratio of dihydrogen to feedstock can be 100 to 2000 Nl/l.
  • This hydrotreatment can comprise one or more steps chosen from hydrodeoxygenation, decarboxylation and decarbonylation.
  • the hydrodeoxygenation is preferably carried out in continuous fixed bed reactors, continuous stirred tank reactors or slurry type reactors containing a solid catalyst which can be chosen from oxides or sulphides of Ni, Mo, W, Co or mixtures such as NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW and CoMoW as the catalytic phase, preferably supported on carbon, alumina, silica, titania or zirconia.
  • a solid catalyst which can be chosen from oxides or sulphides of Ni, Mo, W, Co or mixtures such as NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW and CoMoW as the catalytic phase, preferably supported on carbon, alumina, silica, titania or zirconia.
  • the hydrodeoxygenation can be carried out at a temperature of 200 to 500° C., preferably of 220 to 400° C., under a pressure of 1 MPa to 10 MPa (10 to 100 bars), for example 6 MPa, and with a dihydrogen/oil ratio from 100 to 2000, but preferably from 350 to 1500, for example 800 NI H 2 /l of oil.
  • the decarboxylation and/or decarbonylation is preferably carried out in the presence of a solid catalyst in batch type tank reactors, continuous fixed bed reactors, continuous stirred tank reactors or slurry reactors.
  • the decarboxylation and/or the decarbonylation can take place directly with glycerides, any esters or with free fatty acids.
  • the catalyst can be chosen from:
  • the oxides or sulphides of Ni, Mo, W, Co, NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW and CoMoW as catalytic phase preferably supported on carbon, alumina, silica, titanium oxide or zirconia, or
  • group 10 Ni, Pt and Pd
  • group 11 Cu and Ag
  • carbon magnesia, zinc oxide, spinels (MgzAkCU, ZnAkCU ), perovskites (BaTiO 3 , ZnTiO 3 ), calciumsilicates (such as xonotlite), alumina, silica or silica-aluminas or mixtures thereof.
  • the active metal component of the catalyst in the case of Ni, Mo, W, Co or mixtures, be in the form of sulphides. It is therefore preferable that traces of (thermally or catalytically) decomposable sulfur compounds be present or deliberately added to the charge in order to maintain the metal sulphide in its sulphide state.
  • these sulfur compounds can be H 2 S, COS, CS 2 , mercaptans (for example, methylsulfide), thioethers (for example, DiMethylSulfide), disulfides (for example, DiMethyldiSulfide), thiophenic and tetrahydrothiophenic compounds.
  • Decarboxylation and/or decarbonylation can also be carried out on basic oxides, such as alkali metal oxides, alkaline earth oxides, lanthanide oxides, zinc oxide, spinels (Mg2Al2O4, ZnAl2O4), perovskites (BaTiO3, ZnTiO3), calciumsilicates (such as xonotlite), either in bulk or dispersed on neutral or basic supports, on basic zeolites (such as alkaline or alkaline-earth zeolites with low silica/alumina content obtained by exchange or impregnation).
  • basic oxides such as alkali metal oxides, alkaline earth oxides, lanthanide oxides, zinc oxide, spinels (Mg2Al2O4, ZnAl2O4), perovskites (BaTiO3, ZnTiO3), calciumsilicates (such as xonotlite), either in bulk or dispersed on neutral or basic supports, on basic zeoli
  • the decarboxylation and/or decarbonylation reaction does not require dihydrogen, it is preferable that the decarboxylation and/or decarbonylation be carried out in the presence of dihydrogen which will stabilize the catalytic activity by eliminating the strongly adsorbed unsaturated species (for example when the decarbonylation is the predominant reaction pathway) of the catalyst surface through hydrogen addition reactions.
  • the presence of dihydrogen can also hydrogenate the double bonds present in the acyl part of the fatty acid in order to obtain paraffinic reaction products from the decarboxylation process.
  • the decarboxylation and/or decarbonylation stage can be carried out between 100 and 550° C. in the presence of dihydrogen at pressures ranging from 0.01 to 10 MPa.
  • the ratio of dihydrogen to feedstock can be 100 to 2000 Nl/l.
  • the invention also relates to a system for determining the heteroatom elimination treatment to be applied to a composition of natural origin to reach a target content of at least one heteroatom, configured, in particular programmed, to implement the steps ( a) to (c) of the determination method according to the invention.
  • the determination system typically comprises one or more processors, for example a microprocessor, a microcontroller or the like. It can be configured to receive the total content of said composition of at least one heteroatom chosen from phosphorus and nitrogen and the total content of said composition of hydratable compounds of the at least one heteroatom.
  • the determination system can also comprise storage means which can be a random access memory (RAM), an electrically erasable programmable read only memory (EEPROM), a flash memory, an external memory or other.
  • RAM random access memory
  • EEPROM electrically erasable programmable read only memory
  • flash memory an external memory or other.
  • the system can thus include at least one processor configured to:
  • the at least a processor being configured to: compare said residual grade to the target grade and choose the treatment (i) if the residual grade is less than or equal to the target grade, otherwise, to use a database or a model configured to provide, a estimation of a content of at least one heteroatom at the output of each treatment (ii) to (iv) as a function of a content of this heteroatom at the input of the treatment equal to the residual content, and choosing the treatment for which the estimated output grade is less than or equal to the target grade, and optionally for which the number of processing steps is the lowest.
  • the at least one processor can additionally be configured to:
  • the at least one processor can receive the data via one or more input interfaces, or input and output interfaces, in particular of the aforementioned type, and can store a database or a model in means of storage, in particular of the aforementioned type.
  • FIG. 1 schematically represents an example of implementation of the processing method according to the invention.
  • FIG. 2 schematically represents a washing enclosure.
  • FIG. 3 is a table representing the chemical formulas of phospholipids in water as a function of pH, the group R represents a di-glyceride.
  • FIG. 1 schematically represents a process for reducing the heteroatom content of a composition of natural origin H.
  • the natural composition H to be treated is first subjected to step (a) of determining a parameter Q i representative of its quality, here the parameter relating to the phosphorus content.
  • step (b) the residual phosphorus content, denoted [P] r, is estimated from the parameter Q.
  • This residual content corresponds to the total phosphorus content from which the phosphorus content present in the hydratable phosphorus compounds at neutral pH and can therefore be calculated as follows (equation 2):
  • FIG. 2 represents an enclosure 1, for example a storage tank or a desalting capacity containing composition H.
  • This enclosure 1 is equipped with a recirculation circuit 2 provided with a pump 3. Upstream of the pump 3 by relative to the direction of recirculation of the recirculation circuit 2, a pipe 4 makes it possible to inject water into the circuit 2.
  • a withdrawal pipe 5 located at the bottom of the enclosure 1 makes it possible to recover the oil after washing with 'water.
  • Example 1 Analysis of the phosphorus content of various compositions of natural origin
  • the 31 P NMR measurements in the organic phase were carried out in deuterated chloroform (CDCI 3 ) and those carried out in the aqueous phase were carried out in a mixture of deuterated water ( D 2 O) and methyl alcohol ( MeOH), for example according to the protocol described below.
  • a precise quantity of renewable oil sample is taken from a vial to which is added a precise quantity of a soluble phosphorus standard in the organic phase and of a soluble phosphorus standard in the aqueous phase. This sample is then dissolved in deuterated chloroform. A solution of 0.2 M EDTA at pH7 in MeOH/D 2 O is then added thereto in order to maximize the analytical resolution, drawing inspiration from articles in the literature: T. Glonek, M. Lunde, M. Mudgett , TC Myers (1971) Studies of Biological Polyphosphate Through the Use of Phosphorus-31 Nuclear Magnetic Resonance. In: Archives of Biochemistry and Biophysics, vol. 142, p. 508-513; TO Hendersen, T.
  • composition C1 is poultry fat
  • composition C2 is a mixture of fats from several animals
  • composition C3 is pork fat.
  • Table 1 make it possible to calculate the total content of hydratable phosphorus compounds at pH 7 (corresponding to the sum of the P contents from PC and PI and from the aqueous phase - the added values are in bold in the table) and the Q parameter representative of the quality of each of the compositions calculated by dividing the total P content present in the hydratable P compounds at pH 7 by the total P content of the composition measured by XRF.
  • Example 2 Washing with water at neutral pH
  • Composition C3 of Example 1 was subjected to washing with water at neutral pH with water/grease ratios of 4, 8 and 12. Water and fat were separated by centrifugation at 4800 g before measuring the phosphorus content of the oily phase.
  • Table 2 collates the phosphorus contents of the oily phase measured by XRF for the various ratios tested.

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Abstract

La présente invention concerne une méthode de détermination d'un paramètre représentatif de la qualité d'une composition d'origine naturelle, ce paramètre permettant de déterminer le traitement d'élimination en hétéroatomes le plus approprié pour traiter cette composition, notamment en vue de son hydrotraitement pour la fabrication de carburants renouvelables. L'invention concerne également un procédé de diminution de la teneur en hétéroatomes de ce type de composition, notamment pour fabriquer un carburant renouvelable.

Description

TITRE : METHODE DE DETERMINATION D'UN PARAMETRE D'UNE COMPOSITION D'ORIGINE NATURELLE PERMETTANT DE DETERMINER LE TRAITEMENT D'ELIMINATION EN HETEROATOMES LE PLUS APPROPRIE DE CETTE COMPOSITION
Domaine de l'invention
La présente invention concerne une méthode de détermination d'un paramètre représentatif de la qualité d'une composition d'origine naturelle, ce paramètre permettant de déterminer le traitement d'élimination en hétéroatomes le plus approprié pour traiter cette composition, notamment en vue de son traitement pour la fabrication de carburants renouvelables, en particulier de type diesel et/ou carburant d'aviation (notamment les carburants d'aviation durable ou SAF : « Sustainable Aviation Fuel). L'invention concerne également un enchainement de procédés de traitement de ce type de composition, notamment pour fabriquer un carburant renouvelable.
Art antérieur
Différents types de carburants renouvelables sont disponibles aujourd'hui : le biodiesel et le carburant issu de l'hydrotraitement d'huiles d'origine naturelle.
Le biodiesel est actuellement produit par transestérification de triglycérides avec du méthanol, produisant du méthyl-ester et du glycérol en présence d'un catalyseur basique homogène ou hétérogène. Les triglycérides proviennent d'huiles d'origine naturelle.
D'autres carburants renouvelables sont produits par hydrodésoxygénation d'huiles d'origine naturelle, généralement suivie d'une étape d'isomérisation permettant d'améliorer les propriétés à froid du carburant, et optionnellement d'une étape de fractionnement. Les étapes d'hydrodésoxygénation et d'isomérisation sont également réalisées en présence d'un catalyseur.
Les huiles d'origine naturelle habituellement utilisées pour fabriquer des carburants renouvelables, sont les graisses et huiles animales, diverses huiles à base de graines, soja, colza, palme, les huiles de graines qui ont été collectées après avoir été utilisées pour préparer des aliments, communément appelées huiles de cuisson usées (UCO), ou encore les huiles algales ou les huiles provenant des coques de fruits à coque, notamment les huiles de coques de noix de cajou.
Ces huiles et graisses peuvent cependant contenir des teneurs élevées en polluants (phospholipides, sels de phosphates, gommes, métaux, soufre, cendres, eau, pigments et autres matières indésirables) susceptibles d'avoir un effet délétère sur les traitements ultérieurs, avec par exemple désactivation des catalyseurs des procédés en aval, corrosion, encrassement, etc. Il est par conséquent nécessaire de les prétraiter afin d'éliminer tout ou partie de ces effets néfastes.
Ainsi, avant leur conversion en carburant renouvelable, les graisses et les huiles d'origine naturelle et les UCO sont habituellement prétraitées par des procédés chimiques et physiques bien connus, similaires à ceux mis en œuvre pour le traitement des huiles alimentaires, tels que dégommage (« degumming » en anglais), neutralisation avec une solution alcaline (généralement NaOH) ou acide (par exemple l'acide citrique) blanchiment (« bleaching » en anglais), finition ou polissage (« polishing » en anglais), traitement à la vapeur, etc.
Le document US2019338219A1 décrit ainsi un procédé de production de biodiesel comprenant une étape de prétraitement avant estérification. Le prétraitement est choisi en fonction de la teneur en acides gras de la charge. Il peut s'agir d'un raffinage chimique avec ajout d'un composé basique suivi d'une centrifugation puis d'un blanchiment et polissage, ou d'un dégommage avec ajout d'un composé basique également suivi d'une centrifugation puis d'un blanchiment et polissage, ou uniquement d'un blanchiment et polissage. L'étape de centrifugation permet d'éliminer la phase aqueuse, les composés polaires ou hydratables et les solides. L'étape de blanchiment (par chauffage ou ajout d'un agent de blanchiment) permet d'éliminer les solides, les savons résiduels, l'humidité et d'autres impuretés. L'étape de polissage permet d'éliminer par filtration les solides résiduels. S'il reste encore des acides gras, ils peuvent être éliminés soit par stripage (ou désacidification) ou convertis par estérification avant la réaction de trans-estérification. Le biodiesel produit est ensuite à nouveau soumis à une purification par filtration.
On connaît aussi du document US2019031964A1 un procédé de purification permettant de réduire de manière notable le soufre, les métaux et autres impuretés dans des huiles renouvelables. L'huile est d'abord mélangée à une solution aqueuse d'acide citrique à 60°C, puis soumise à une centrifugation afin d'éliminer les gommes et enfin traitée avec un mélange contenant de l'eau, un composé ester à longue chaîne hydrotraité et un dérivé phosphate à au moins 100°C pendant 10 minutes, puis la température est augmentée à 120°C-130°C pendant 30 à 90 minutes. Le mélange est ensuite refroidi et à nouveau centrifugé.
Cependant, ces procédés bien connus consomment des produits chimiques, génèrent des déchets et peuvent consommer beaucoup d'énergie, en particulier lorsqu'il faut chauffer. En outre, en raison de la complexité des huiles, l'élimination de tous les produits de gomme peut être difficile, et ce d'autant plus que, la plupart du temps, des mélanges d'huiles et de graisses de différentes origines sont utilisés et leurs rapports relatifs peuvent fluctuer considérablement dans le temps. Il est donc nécessaire de disposer d'un procédé flexible et robuste pour éliminer correctement les phosphatides, les composés azotés et les métaux de mélanges complexes d'huiles et de graisses d'origines différentes et de composition fluctuante.
L'élimination des phosphatides, ainsi que des composés azotés, par les procédés de prétraitement habituels reste toutefois difficile et peu prédictible si bien que seuls les mélanges complexes d'huiles et de graisses répondant à des teneurs spécifiques en phosphore sont aujourd'hui acceptées à l'entrée de ces prétraitements, ce qui limite le choix des charges potentiellement utilisables. Ainsi, actuellement, les mélanges traités présentent une teneur totale en phosphore élémentaire inférieure ou égale à un seuil spécifique. Certaines de ces charges restent néanmoins difficiles à traiter même lorsqu'elles présentent une teneur en phosphore élémentaire inférieure à ce seuil.
Il existe donc un besoin pour traiter plus efficacement et à moindre coût les compositions d'origine naturelle comprenant des lipides et des hétéroatomes, notamment au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote et le phosphore. Ces hétéroatomes sont typiquement sous la forme de composés organiques.
Résumé
La demanderesse a découvert que, de manière surprenante, le rapport de la teneur totale en hétéroatome présent dans les composés hydratables à pH neutre sur la teneur totale en cet hétéroatome, notamment lorsque l'hétéroatome est le phosphore ou l'azote, permet de caractériser la qualité d'une composition d'origine naturelle contenant des lipides, et notamment son aptitude à être traitée efficacement par un traitement d'élimination des hétéroatomes.
L'objet de la présente invention est de proposer une méthode de détermination d'un paramètre représentatif de la qualité d'une composition d'origine naturelle contenant des lipides, permettant notamment de déterminer son aptitude à être traitée par un traitement d'élimination des hétéroatomes afin d'atteindre une teneur en hétéroatomes cible ou inférieure à une valeur cible de manière efficace et à moindre coût.
Ce paramètre peut être utilisé pour déterminer quel traitement d'élimination en hétéroatomes peut être appliqué à une composition d'huile d'origine naturelle contenant des lipides pour atteindre une teneur cible en hétéroatomes, notamment en phosphore et/ou azote.
Le paramètre peut aussi être utilisé dans un procédé de diminution de la teneur en hétéroatomes d'une composition d'origine naturelle contenant des lipides, notamment un procédé de diminution de la teneur en hétéroatomes
Description détaillée
Méthode de détermination d'un paramètre représentatif de la qualité d'une composition d'origine naturelle
Un premier objet de l'invention concerne une méthode de détermination d'un paramètre représentatif de la qualité d'une composition d'origine naturelle comprenant des hétéroatomes et des lipides choisis parmi des lipides phénoliques, des acides gras, des triglycérides, des di-glycérides, des mono-glycérides, des phospholipides, des esters d'acides gras et/ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés, la méthode comprenant :
(A) la détermination de la teneur totale de ladite composition en au moins un hétéroatome choisi parmi le phosphore et l'azote,
(B) l'identification des composés de l'au moins un hétéroatome hydratables à pH neutre et la détermination de la teneur totale de ladite composition en l'au moins un hétéroatome présent dans les composés de cet hétéroatome hydratables à pH neutre identifiés,
(C) la détermination en tant que paramètre représentatif de la qualité de la composition du rapport de la teneur totale en l'au moins un hétéroatome présent dans les composés de cet hétéroatome hydratables à pH neutre identifiés sur la teneur totale de la composition en cet hétéroatome, ce rapport étant déterminé pour le phosphore, pour l'azote ou pour chacun de ces deux hétéroatomes.
En particulier, l'étape (B) peut être réalisée au moyen d'une technique d'analyse choisie parmi la RMN, la spectroscopie de masse, la chromatographie ionique, la chromatographie en phase liquide couplée à la spectrométrie de masse (LC-MS), la chromatographie sur couche mince performante (HPTLC).
On pourra ainsi utiliser la RMN du phosphore 31 (noté 31P) ou de l'azote 15 (noté 15N).
La détermination réalisée à l'étape (A) peut être réalisée par une analyse élémentaire, typiquement par fluorescence X (XRF) ou encore par ICP (notamment selon la norme UOP 389), bien que d'autres méthodes soient envisageables (RMN, HPTLC,...).
Les teneurs totales peuvent être des teneurs en masse, par exemple exprimée en ppm, ou des concentrations, par exemple une concentration molaire ou autre.
Les techniques d'analyse susmentionnées sont bien connues de l'homme du métier qui saura les mettre en œuvre, et notamment préparer les échantillons, pour identifier les composés hydratables à pH neutre et quantifier le phosphore et/ou l'azote présents dans cette composition.
Par exemple, pour la RMN du 31P, l'échantillon peut subir un lavage avec un agent chélatant (par exemple de type EDTA ou autre) à un pH approprié (par exemple un pH=7) puis les phases organique et aqueuse sont séparées et l'analyse par RMN du 31P est ensuite réalisée sur chacune des phases récupérées.
Typiquement, les composés de l'azote ou du phosphore hydratables à pH neutre que l'on souhaite identifier et dont on souhaite quantifier la teneur en P et/ou N sont des composés dont on connaît la structure et la présence potentielle, par exemple suite à une analyse préalable de la composition.
Composition d'origine naturelle
La composition d'origine naturelle utilisée dans la présente invention est une composition comprenant des hétéroatomes et des lipides choisis parmi des lipides phénoliques, des acides gras, des triglycérides, des di-glycérides, des mono-glycérides, des phospholipides, des esters d'acides gras et/ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés.
Cette composition peut comprendre, ou consister en, une huile d'origine naturelle ou un mélange d'huiles naturelles.
Une huile d'origine naturelle est définie comme une huile qui ne contient pas d'huile minérale d'origine fossile.
La composition selon l'invention peut contenir une ou plusieurs huiles d'origine naturelle choisie parmi une huile végétale, une huile ou une graisse animale, une huile usagée, une huile produite par des microorganismes, des esters résultant de la trans-estérification des esters d'acides gras contenus dans une ou plusieurs de ces huiles, ainsi que leurs mélanges.
Typiquement, une huile d'origine naturelle peut contenir 50%m ou plus, 60%m ou plus, préférentiellement 70%m ou plus, de lipides phénoliques, d'acides gras et/ou d'esters d'acides gras (mono-, di-, triglycérides, esters éthyliques d'acides gras, esters méthyliques d'acides gras).
Une huile d'origine naturelle peut contenir 50%m ou plus d'esters d'acides gras (mono-, di-, triglycérides, esters éthyliques d'acides gras, esters méthyliques d'acides gras) et/ou d'acides gras, de préférence 60%m ou plus, préférentiellement 70%m ou plus.
Dans un mode de réalisation, une huile d'origine naturelle ou un mélange d'huiles d'origine naturelle, peut contenir des esters d'acides gras et des acides gras libres, contenant un à trois groupes acyle en C8- C24, saturés ou insaturés. Lorsque plusieurs groupes acyles sont présents, ils peuvent être identiques ou différents.
Des compositions résultant de la trans-estérification des esters d'acides gras contenus dans ces huiles, telles que des compositions comprenant des esters méthyliques d'acides gras ou des esters éthyliques d'acides gras, et comportant des impuretés provenant des huiles, peuvent également faire partie des compositions d'origine naturelle traitées considérées dans la présente invention.
Une huile d'origine naturelle peut contenir 50%m ou plus, de préférence 60%m ou plus, préférentiellement 70%m ou plus, de lipides phénoliques. Ces lipides phénoliques comprennent notamment les composés représentés par la formule (1):
[Chem 1]
R est un groupement alkyle à chaîne linéaire en C10-C30, optionnellement en C12-C20, par exemple en C15, saturé ou non, substitué ou non par des hétéroatomes choisis parmi O, N ou S,
R1 est l'hydrogène ou un groupe hydroxyle,
R2 est l'hydrogène, un groupe carboxylique ou un ester,
R3 est l'hydrogène.
L'huile d'origine naturelle peut notamment comprendre un ou plusieurs des lipides phénoliques suivants : les phénols alkylés dont le groupement alkyle est à chaîne linéaire en C10-C30, optionnellement en C12-C20, par exemple en C15, saturé ou non, substitué ou non par des hétéroatomes choisis parmi O, N ou S, les alkylrésorcinols dont le groupement alkyle est à chaîne linéaire en C10-C30, optionnellement en C12-C20, par exemple en C15, saturé ou non, substitué ou non par des hétéroatomes choisis parmi O, N ou S, les acides anacardiques, dont le groupement alkyle est à chaîne linéaire en C10-C30, optionnellement en C12-C20, par exemple en C15, saturé ou non, substitué ou non par des hétéroatomes choisis parmi O, N ou S.
L'huile végétale peut être choisie parmi l'huile de pin, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de ricin, l'huile d'arachide, l'huile de lin, l'huile de babasu, l'huile de chanvre, l'huile de linola, l'huile de jatropha, l'huile d'arachide, l'huile de son de riz, l'huile de moutarde, l'huile de carinata l'huile de noix de coco, l'huile de coprah, l'huile d'olive, l'huile de palme, l'huile de coton, l'huile de maïs, l'huile de palmiste, l'huile de soja, l'huile de courge, l'huile de pépin de raisin, l'huile d'argan, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de noix, l'huile de noisette, l'huile de bois de Chine, l'huile de riz, l'huile de carthame, l'huile d'algues, les huiles usagées, l'huile de coque de fruit à coque (notamment l'huile de coque de noix de cajou), et toute combinaison de celles-ci.
L'huile usagée comprend les huiles de cuisson usagées (huiles alimentaires usagées) et les huiles récupérées à partir des eaux résiduelles, telles que les graisses/huiles de piège et de vidange, les huiles de gouttière, les huiles d'égout, par exemple des stations d'épuration des eaux, et les graisses usagées de l'industrie alimentaire.
La graisse animale peut être choisie parmi le suif, le saindoux, la graisse (graisse jaune et brune), l'hu ile/gra isse de poisson, la matière grasse du lait.
L'huile d'origine naturelle peut aussi être une huile produite par des micro-organismes, naturels ou génétiquement modifiés, tels que des bactéries, des levures, notamment des levures oléagineuses, des algues, des procaryotes ou des eucaryotes. En particulier, ces huiles peuvent être récupérées par des méthodes d'extraction mécanique ou chimique bien connues.
Les huiles d'origine naturelle susmentionnées, dont la plupart sont riches en triglycérides ou en lipides phénoliques, contiennent en outre des quantités variables de composants tels que des acides gras libres, des mono et di-glycérides, et/ou de nombreux autres composants organiques et inorganiques, notamment des phosphatides, des stérols, des tocophérols, des tocotriénols, des hydrocarbures, des pigments (gossypol, chlorophylle), des vitamines (caroténoïdes), des stérols glucosides, des glycolipides, des fragments de protéines, des traces de pesticides et des traces de métaux, ainsi que des matières résineuses et mucilagineuses. Parmi ces derniers composants, certains composés, notamment ceux qui contiennent des hétéroatomes, sont des polluants qu'il est préférable d'éliminer au moins en partie avant un traitement ultérieur.
La composition d'huile renouvelable selon l'invention comprend ainsi typiquement des hétéroatomes dont notamment le phosphore et/ou l'azote. Ces hétéroatomes sont généralement sous forme de composés organiques, notamment sous forme de lipides.
La teneur en phosphore de la composition d'origine naturelle peut être de 20ppm ou plus ou de 50ppm ou plus, par exemple de 50ppm à 1500 ppm, ou de 200ppm à 1200ppm, mesurée par exemple par fluorescence X ou ICP par la méthode UOP 389.
La teneur en azote de la composition d'origine naturelle peut être de 50ppm ou plus, par exemple de 50ppm à 1200ppm ou de 200ppm à 2000 ppm, mesurée par exemple par fluorescence X.
La composition d'origine naturelle peut en outre comprendre un ou plusieurs autres hétéroatomes tels que des métaux alcalins, notamment le potassium, des métaux alcalino-terreux, et/ou du chlore. La teneur en ces hétéroatomes peut être variable selon les constituants de la composition. Elle peut être déterminée par une analyse élémentaire de type fluorescence X ou par ICP.
Dans la composition d'origine naturelle considérée dans l'invention, le phosphore peut notamment être présent sous la forme de phosphatides, dont les plus courants sont l'acide phosphatique, la phosphatidyléthanolamine, la phosphatidylcholine, le phosphatidylinositol et les sels de phosphates. Comme ces composés sont souvent chargés en raison de leur pKa faible (groupe phosphate) ou élevé (groupe amino), ils peuvent également contenir des éléments alcalins ou alcalino-terreux ou absorber des cations métalliques comme le cuivre ou le fer.
La figure 3 représente les différentes formes de ces phospholipides dans l'eau en fonction du pH, le groupement R représente un di-glycéride. On notera ainsi que la phosphatidylcholine (notée PC) et le phosphatidylinositol (noté PI) sont hydratables quel que soit le pH, que la phosphatidyléthanolamine (notée PE) est hydratable à pH 2-3, alors que l'acide phosphatique (noté PA) est hydratable pour des pH supérieurs à 4 s'il n'est pas chélaté par des cations présents dans le mélange, auquel cas il restera dans la phase organique.
Par « composé hydratable », on entend un composé au moins partiellement soluble dans l'eau. Cette solubilité peut dépendre du pH, comme expliqué ci-dessus.
Dans la présente invention, on considérera en tant que composés hydratables à pH neutre (pH = 7), les composés au moins partiellement solubles ou entièrement solubles dans l'eau à pH neutre, notamment dans les conditions de température du traitement mis en œuvre. On considère qu'un composé est au moins partiellement soluble dans l'eau à pH neutre quand au moins 40%m de ce composé est solubilisé, notamment dans les conditions de température du traitement mis en œuvre. Les conditions de température du traitement mis en œuvre sont notamment celles du lavage à l'eau à pH neutre décrit plus loin.
Les composés du phosphore hydratables à pH neutre sont notamment les sels hydratables de phosphate, la phosphatidylcholine et le phosphatidylinositol, et, dans une moindre mesure, le phosphatidylglycérol.
L'azote est présent dans la phosphatidylcholine et la phosphatidyléthanolamine. Il peut également être présent dans la composition d'origine naturelle sous la forme de chlorophylle, résidus de protéines, amines grasses, ...
Les composés de l'azote hydratables à pH neutre sont notamment la phosphatidylcholine et, dans une moindre mesure, le phosphatidylinositol.
L'invention n'est toutefois pas limitée à ces composés, et on pourra notamment prendre en compte tous les composés hydratables à pH neutre identifiables.
Notamment, afin d'identifier et de quantifier les composés hydratables à pH neutre, on pourra procéder à une analyse de la composition à traiter de manière à identifier les composés organiques contenant du phosphore et/ou de l'azote, isoler ces composés et procéder à des tests de solubilité dans l'eau, notamment à différents pH dans les conditions de température du traitement mis en œuvre. L'identification des composés pourra notamment être réalisée au moyen des techniques précédemment citées (RMN, la spectroscopie de masse, la chromatographie ionique, la chromatographie en phase liquide couplée à la spectrométrie de masse et la chromatographie sur couche mince performante).
Procédé de détermination du traitement d'élimination
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de détermination du traitement d'élimination en hétéroatomes à appliquer à une composition d'huile d'origine naturelle, comprenant des hétéroatomes et des lipides choisis parmi des lipides phénoliques, des acides gras, des triglycérides, des di-glycérides, des mono-glycérides, des phospholipides, des esters d'acides gras et/ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés, pour atteindre une teneur cible en au moins un hétéroatome, notamment le phosphore et/ou l'azote.
Le procédé selon l'invention comprend :
(a) une étape de détermination d'au moins un paramètre représentatif de la qualité de la composition au moyen de la méthode de détermination selon l'invention,
(b) une étape d'estimation d'une teneur résiduelle en au moins un hétéroatome choisi parmi le phosphore et l'azote, à partir du paramètre représentatif, cette teneur résiduelle correspondant à la teneur en l'au moins un hétéroatome après élimination des composés hydratables à pH=7 contenant cet hétéroatome,
(c) une étape de détermination d'un traitement à appliquer à ladite composition pour atteindre une teneur cible en au moins un hétéroatome, notamment choisi parmi le phosphore et/ou l'azote, en sortie du traitement, ledit traitement étant choisi parmi
(i) un lavage avec de l'eau à pH neutre,
(ii) un lavage avec de l'eau à pH neutre suivi d'une étape d'élimination de composés non hydratables, (iii) un lavage avec de l'eau à pH neutre suivi d'une étape d'élimination de composés hydratables à un pH autre qu'un pH neutre,
(iv) un lavage avec de l'eau à pH neutre suivi d'une étape d'élimination de composés hydratables à un pH autre qu'un pH neutre puis d'une étape d'élimination de composés non hydratables, dans laquelle on compare la dite teneur résiduelle à la teneur cible et on choisit le traitement (i) si la teneur résiduelle est inférieure ou égale à la teneur cible, sinon, on utilise une base de données ou un modèle configuré pour fournir, une estimation d'une teneur en l'au moins un hétéroatome en sortie de chaque traitement (ii) à (iv) en fonction d'une teneur en cet hétéroatome en entrée du traitement égale à la teneur résiduelle, et on choisit le traitement pour lequel la teneur en sortie estimée est inférieure ou égale à la teneur cible, et optionnellement pour lequel le nombre d'étapes de traitement est le plus faible.
Il est ainsi possible de déterminer le traitement, notamment le traitement présentant le moins d'étapes, permettant d'obtenir une teneur cible en hétéroatomes, notamment en P et/ou N. Le traitement permet ainsi d'atteindre cette teneur cible quelle que soit la teneur initiale en phosphore et/ou azote de la composition.
On pourra notamment choisir un traitement permettant d'atteindre une teneur cible soit pour le phosphore, soit pour l'azote, soit pour les deux. On déterminera alors à l'étape (a) le paramètre représentatif de la qualité de la composition pour le phosphore, le paramètre représentatif de la qualité de la composition pour l'azote, ou les deux paramètres, et la base de données ou le modèle utilisés à l'étape (c) sont alors configurés pour fournir une estimation d'une teneur en phosphore, d'une teneur en en azote, ou les deux, en sortie de chaque traitement (ii) à (iv) en fonction d'une teneur en cet hétéroatome en entrée du traitement égale à la teneur résiduelle.
Il peut arriver que, au cours de l'étape (c), aucune des teneurs en sortie estimées ne soit inférieure ou égale à la teneur cible. Dans ce cas, on peut avantageusement réitérer les étapes (a) à (c) en diluant ladite composition d'origine naturelle avec une autre composition d'origine naturelle, notamment une composition présentant un paramètre représentatif de sa qualité supérieur à celui de ladite composition (par exemple préalablement déterminé par la méthode de détermination selon l'invention).
Ceci peut permettre d'utiliser une charge pour laquelle les traitements d'élimination en hétéroatomes usuels ne sont pas suffisamment efficaces pour réduire suffisamment la quantité en hétéroatomes, notamment en phosphore et/ou azote, pour atteindre une spécification cible.
Avantageusement, la base de données et/ou le modèle peut être configuré pour fournir une estimation des teneurs l'au moins un hétéroatome en sortie dudit traitement obtenues pour différentes conditions opératoires de chaque traitement (i) à (iv) et au cours de l'étape (c), on peut alors choisir un traitement et les conditions opératoires de ce traitement pour lequel la teneur en sortie estimée est inférieure ou égale à la teneur cible, et optionnellement pour lequel le nombre d'étapes de traitement est le plus faible et/ou pour lequel la quantité de réactif utilisée est la plus faible. Il est ainsi possible d'optimiser les conditions de traitement pour chaque charge à traiter, ce qui permet notamment de réduire les quantités de réactifs utilisées, et donc les coûts.
Le procédé de détermination selon l'invention peut notamment être utilisé pour une composition d'origine naturelle telle que définie ci-dessus. La base de données ou le modèle utilisés dans le présent procédé sont ainsi configurés pour fournir des estimations de teneurs en hétéroatomes (au moins en P et/ou N) en sortie d'un traitement. Ils peuvent être préalablement établis au moyen de tests au cours desquels des compositions d'origine naturelle sont soumises à chacun des traitements (i) à (iv). On pourra ainsi mesurer pour chaque test et chaque type de traitement, optionnellement pour différentes conditions opératoires de chaque traitement :
- la teneur totale de chaque composition en au moins un hétéroatome choisi parmi le phosphore et l'azote, avant et après traitement,
- la teneur totale de chaque composition en l'au moins un hétéroatome contenu dans les composés de cet hétéroatome hydratables à pH neutre.
Le procédé de détermination selon l'invention peut en outre comprendre une étape (d) de traitement de ladite composition, dans laquelle on soumet celle-ci au traitement choisi à l'étape (c) et l'on récupère une composition d'origine naturelle présentant une teneur réduite en au moins un hétéroatome, notamment en au moins un hétéroatome choisi parmi le phosphore et l'azote, et avantageusement en au moins un autre hétéroatome, notamment choisi parmi les métaux, les métaux alcalins, les alcalino- terreux et le chlore.
La composition ainsi traitée peut ensuite être soumise à une étape d'hydrotraitement, optionnellement en mélange avec des hydrocarbures d'origine fossile, puis avantageusement à une étape d'isomérisation, afin de produire un carburant renouvelable, notamment de type diesel.
Alternativement, la composition ainsi traitée peut être soumise à une étape de trans-estérification ou d'estérification pour produire un carburant de type biodiesel.
Les étapes des traitements d'élimination (i) à (iv) ainsi que l'étape d'hydrotraitement peuvent être tel que décrit plus bas en référence au procédé de diminution de la teneur en hétéroatomes d'une composition d'origine naturelle selon l'invention.
Procédé de diminution de la teneur en hétéroatomes
L'invention a également pour objet un procédé de diminution de la teneur en hétéroatomes d'une composition d'origine naturelle comprenant des hétéroatomes et des lipides choisis parmi des lipides phénoliques, des acides gras, des triglycérides, des di-glycérides, des mono-glycérides, des phospholipides, des esters d'acides gras et/ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés, notamment telle que définie plus haut.
Dans un premier mode de réalisation, le procédé comprend :
(El) une étape de détermination du traitement d'élimination en hétéroatomes à appliquer à la composition d'origine naturelle pour atteindre une teneur cible en au moins un hétéroatome, au moyen du procédé de détermination selon l'invention, et
(E2) une étape au cours de laquelle on soumet ladite composition d'origine naturelle au traitement déterminé à l'étape (El).
Dans un deuxième mode de réalisation, le procédé comprend :
(E'2) une étape d'élimination en hétéroatomes au cours de laquelle on soumet la composition d'origine naturelle à un traitement choisi parmi :
(i) un lavage avec de l'eau à pH neutre, (ii) un lavage avec de l'eau à pH neutre suivi d'une étape d'élimination de composés non hydratables,
(ill) un lavage avec de l'eau à pH neutre suivi d'une étape d'élimination de composés hydratables à un pH autre qu'un pH neutre,
(iv) un lavage avec de l'eau à pH neutre suivi d'une étape d'élimination de composés hydratables à un pH autre qu'un pH neutre puis d'une étape d'élimination de composés non hydratables, et dans lequel, la composition d'origine naturelle présente un paramètre représentatif de la qualité de la composition, préalablement déterminé au moyen de la méthode de détermination selon l'invention, qui est supérieur ou égal à un seuil au-delà duquel l'efficacité de l'étape d'élimination est suffisante pour réduire la teneur en hétéroatomes de ladite composition à une teneur cible ou inférieure à une teneur cible.
Ceci permet de sélectionner, en amont de l'étape d'élimination, une composition d'origine naturelle pour laquelle un traitement particulier permet d'obtenir une spécification particulière. Ceci peut notamment permettre d'optimiser le fonctionnement d'une unité de traitement existante.
Ces valeurs seuils du paramètre peuvent être déterminées préalablement à partir d'une base de données identique à celle précédemment décrite, par exemple par un traitement statistique des données de la base et/ou au moyen d'un modèle tel que précédemment décrit.
Chacun des quatre traitements (i) à (iv) envisageable comprend une étape de lavage avec de l'eau à pH neutre, qui peut être suivie, selon le traitement, d'une étape d'élimination de composés non hydratables et/ou d'une étape d'élimination de composés hydratables à un pH autre qu'un pH neutre. Chacune de ces étapes est détaillée ci-après.
Dans chacun des modes de réalisation, le procédé de diminution peut en outre comprendre une étape d'hydrotraitement (E3) du produit directement issu de l'étape (E2) ou (E'2).
Etape de lavage avec de l'eau à pH neutre
Un lavage à l'eau à pH neutre de ladite composition d'origine naturelle permet de diminuer de manière notable la teneur en hétéroatomes, notamment en hétéroatomes choisis parmi le phosphore, l'azote, le chlore, les métaux alcalins, les alcalino-terreux, en particulier elle permet d'éliminer les composés de l'azote et/ou du phosphore contenus dans des composés de ces atomes hydratables à pH neutre.
Cette étape de lavage à l'eau est réalisée avec une eau à pH neutre, autrement dit sans ajout de produit chimique (acide ou alcalin) visant à modifier le pH. Il s'agit typiquement d'un lavage avec une eau déminéralisée. Ce lavage est généralement réalisé avec une agitation pour favoriser le contact entre l'eau et I huile.
Lorsque la teneur résiduelle en hétéroatomes (notamment P et/ou N) estimée à partir du paramètre représentatif est inférieure à la teneur cible, ce lavage peut être suffisant pour éliminer la totalité, ou la quasi-totalité, de ces hétéroatomes sans avoir à réaliser d'autres traitements d'élimination des hétéroatomes tels que les étapes d'éliminations supplémentaires prévues dans les traitements (ii) à (iv).
Typiquement, ce lavage à l'eau est réalisé à pression atmosphérique, à une température allant de la température ambiante à une température à laquelle la composition est liquide. Cette température pourra être déterminée en fonction du point d'écoulement de la composition. Elle peut être supérieure à 50°C, par exemple de 50°C à 100°C. Cette étape de lavage est typiquement réalisée par mise en contact de la composition avec de l'eau à pH neutre suivie d'une séparation des phases huileuse et aqueuse, la phase huileuse récupérée formant une composition présentant une teneur réduite en composés hydratables à pH neutre. Cette mise en contact peut être réitérée une ou plusieurs fois. Après chaque mise en contact, la phase huileuse et la phase aqueuse sont alors séparées, et la phase huileuse séparée est mise en contact à nouveau avec de l'eau à pH neutre ou récupérée. Cette séparation peut être réalisée au moyen de toute technique de séparation usuelle.
On pourra notamment réaliser ce lavage par mise en contact de la composition avec de l'eau à pH neutre, de préférence sous agitation, pendant une durée suffisante pour mélanger les deux phases, par exemple pendant une durée de 15min à lh.
Avantageusement, lors de l'étape de lavage, le ratio en masse eau /composition peut être de 1 : 99 à 10 : 90. De faibles quantités d'eau suffisent en effet à abaisser notablement la teneur en hétéroatomes.
Cette étape de lavage peut être réalisée dans une enceinte spécifique, dédiée à cette étape. On pourra par exemple utiliser une enceinte disposant d'un dispositif de mélange eau/huile (pompe de recirculation avec injection d'eau en amont de la pompe, dispositif d'agitation, ...).
Toutefois, avantageusement, l'étape de lavage peut aussi être mise en œuvre dans une enceinte choisie parmi un bac de stockage, une capacité de dessalage, un ballon, notamment un ballon séparateur de type eau/huile. Le lavage peut avantageusement être effectué dans une enceinte déjà existante d'une unité de traitement.
Le produit issu de l'étape de lavage est récupéré de manière usuelle par une technique de séparation eau/huile, par exemple par centrifugation et/ou décantation et/ou avec application d'un champ électrique. Lorsque la séparation est réalisée par décantation, elle peut être réalisée dans la même enceinte que celle ayant servi au lavage.
Le produit récupéré, notamment directement, à l'issue de cette étape de lavage peut soit constituer une composition raffinée, notamment une huile raffinée qui peut être soumise ensuite directement à une étape d'hydrotraitement, soit une huile partiellement raffinée, qui peut être soumise ensuite directement soit à une étape d'élimination des composés hydratables à un pH autre qu'un pH neutre puis à une étape d'élimination des composés non hydratables, soit uniquement à une étape d'élimination des composés non hydratables, avant une étape ultérieure telle qu'un hydrotraitement.
Etape d'élimination de composés hydratables à un pH autre qu'un pH neutre (à pH basique ou pH acide)
Typiquement, cette étape permet d'éliminer les composés hydratables, notamment du phosphore, de l'azote et des métaux, et une partie du chlore, qui n'ont pas été éliminés lors de l'étape de lavage à l'eau à pH neutre.
Cette étape d'élimination peut comprendre un ou plusieurs traitements choisis par exemple parmi un traitement de dégommage en milieu acide ou basique et un traitement par cavitation, chaque traitement étant suivi d'une étape de séparation des phases huileuse et aqueuse, la phase huileuse récupérée formant une composition présentant une teneur réduite en composés hydratables à un pH autre qu'un pH neutre. Cette séparation peut être réalisée au moyen de toute technique de séparation usuelle.
On pourra notamment réaliser plusieurs traitements de dégommage dans des milieux acides et basiques afin d'éliminer les composés hydratables à pH acide et basique respectivement. Le traitement de dégommage peut être un traitement de dégommage à l'eau au cours duquel l'huile à traiter est typiquement chauffée à 60-70 °C, de l'eau additivée en composé basique (par exemple NaOH) ou acide (par exemple acide citrique ou phosphorique) est ajoutée et mélangée pendant environ 30 minutes, puis les gommes hydratées sont séparées par centrifugation et l'huile dégommée est séchée sous vide. Ce procédé implique souvent l'ajout de vapeur vive au produit à traiter pendant une courte période. La quantité d'eau appropriée représente normalement environ 75 % en poids de la teneur en phosphatides de l'huile à traiter. Une quantité insuffisante d'eau produit des gommes visqueuses sombres, tandis qu'une quantité excessive d'eau entraîne des pertes excessives de l'huile par hydrolyse. Une huile dégommée à l'eau contient généralement encore des phosphatides (entre 50 et 200 ppm en masse).
Le traitement de dégommage peut être un traitement à l'acide au cours duquel l'huile à traiter est typiquement chauffée à 60-70°C, et un mélange eau-acide est ajouté et mélangé pendant environ 30 minutes. On utilise typiquement l'acide phosphorique ou l'acide citrique.
Le traitement de dégommage peut être un traitement de dégommage enzymatique dans lequel une enzyme, par exemple la phospholipase Al, l'enzyme de dégommage la plus récente, transforme les phospholipides en lysophospholipides et en acides gras libres. Ce processus comporte trois étapes importantes :
(1) ajustement du pH avec un tampon ;
(2) réaction enzymatique dans les bassins de rétention ; et
(3) la séparation de la boue et de l'huile.
L'huile à dégommer par voie enzymatique de cette manière peut être brute ou préalablement dégommée à l'eau.
Le manuel des lipides (The lipid handbook, édité par Frank D. Gunstone, John L. Harwood, Albert J. Dijkstra. 3rd ed.) décrit de nombreuses variantes et détails des traitements de dégommage.
Le traitement peut être un traitement par cavitation, et notamment par cavitation hydrodynamique, de l'huile à traiter en présence d'eau dans des conditions efficaces pour générer des caractéristiques de cavitation et pour transférer au moins une partie des impuretés contenues dans l'huile dans une phase aqueuse.
La cavitation est le phénomène de formation de bulles de vapeur dans un liquide en écoulement dans les régions où la pression du liquide est inférieure à sa pression de vapeur à la température considérée.
La cavitation est un phénomène de nucléation, de croissance et d'implosion (effondrement) de cavités remplies de vapeur ou de gaz, qui peut être obtenu par le passage d'ultrasons (cavitation acoustique), par un laser, par l'injection de vapeur dans un fluide froid ou par des modifications de l'écoulement et de la pression (cavitation hydrodynamique).
La cavitation hydrodynamique peut être générée en faisant passer le mélange à traiter à travers un ou plusieurs dispositifs de cavitation.
Le procédé de cavitation hydrodynamique peut donc comprendre les étapes suivantes : le pompage de l'huile à traiter à travers un dispositif de cavitation, la génération de caractéristiques de cavitation pour éliminer les impuretés. Des dispositifs de cavitation appropriés qui peuvent être utilisés sont par exemple divulgués dans W0201098783A1, US8911808B2, US7762715B2, US8042989B2.
Par exemple, un dispositif de cavitation approprié comprend un chemin d'écoulement à travers lequel le fluide est pompé, tel que celui divulgué dans US8911808B2, dans lequel une pression de pompe prédéterminée est appliquée de préférence dans la plage de 340 kPa-34 MPA.
Dans le traitement par cavitation hydrodynamique, les phosphatides sont hydratés en gommes, qui sont insolubles dans l'huile et peuvent être facilement séparés sous forme de boue formant une phase aqueuse, par exemple par décantation, filtrage ou action centrifuge.
Dans un mode de réalisation, le traitement par cavitation, notamment par cavitation hydrodynamique peut être réalisée en présence d'un agent de dégommage. Ce dernier peut être choisi parmi l'eau, la vapeur, les acides, les agents complexants et leurs mélanges.
Les acides sont par exemple des acides forts, en particulier des acides inorganiques, tels que l'acide phosphorique, l'acide sulfurique.
Les agents complexants sont par exemple des acides organiques faibles (ou leurs anhydrides correspondants) tels que l'acide acétique, l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide aminé aspartique, l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA).
De préférence, l'agent de dégommage comprend de l'eau, de la vapeur, de l'acide phosphorique, de l'acide acétique, de l'acide citrique, de l'acide oxalique, de l'acide tartrique, de l'acide malique, de l'acide fumarique, de l'acide aminé aspartique, de l'acide éthylènediaminetétraacétique, une base, des sels, des agents chélateurs, des éthers couronnes ou de l'anhydride maléique.
Le traitement par cavitation peut être réalisé à des températures proches de la température ambiante ou inférieures à celle-ci, par exemple à 15-25°C. Toutefois, la cavitation hydrodynamique peut être réalisée entre 10 et 90°C, de préférence entre 25 et 75°C et plus préférablement entre 30 et 60°C.
On pourra par exemple procéder tel que décrit dans le document W02019229035A1.
Le produit issu de cette étape d'élimination peut être séparé par une ou plusieurs des techniques connues suivantes : sédimentation, centrifugation, filtration, distillation, extraction ou lavage, de préférence sédimentation, centrifugation, filtration. Le produit récupéré après séparation de l'eau aqueuse est une phase huileuse qui constitue une composition ou huile partiellement raffinée qui peut ensuite être soumise à une étape d'élimination de composés non hydratables.
Etape d'élimination de composés non hydratables
Typiquement, cette étape permet d'éliminer les composés non hydratables, notamment du phosphore, de l'azote, tels que les phosphatides non hydratables (sels de calcium et de magnésium de l'acide phosphatique et de la phosphatidyl éthanolamine), ainsi que d'autres éléments tels que le soufre, et/ou une partie du chlore organique résiduel, qui n'ont pas été éliminés lors de l'étape de lavage à l'eau à pH neutre et l'étape optionnelle d'élimination des composés hydratables à un pH autre qu'un pH neutre.
Cette étape comprend typiquement un ou plusieurs traitements choisis parmi un traitement de blanchiment dans lequel le produit à traiter est mis en contact avec un absorbant, un traitement dans lequel le produit à traiter est mis en contact avec une résine échangeuse d'ions, un lavage acide doux, un traitement utilisant des lits de garde, une filtration, une extraction par solvant, chaque traitement étant suivi d'une étape de séparation des phases huileuse et aqueuse, la phase huileuse récupérée formant une composition présentant une teneur réduite en composés non hydratables. Cette séparation peut être réalisée au moyen de toute technique de séparation.
Le blanchiment est une technique bien connue, généralement utilisée pour décolorer et purifier les huiles raffinées chimiquement ou physiquement. Elle assure généralement l'élimination des savons, des phosphatides résiduels, des métaux à l'état de traces et de certains produits d'oxydation. Elle catalyse l'élimination du carotène et l'adsorbant catalyse également la décomposition des peroxydes. Une autre fonction est l'élimination des peroxydes et des produits d'oxydation secondaires.
Ce traitement consiste à mettre en contact le produit à traiter avec un absorbant, tel que les argiles adsorbantes, la silice amorphe synthétique et les charbons actifs. Optionnellement, préalablement à cette mise en contact, le produit à traiter peut être mélangé avec un acide afin de décomposer les complexes ion métallique/phosphatides.
Les paramètres clés du traitement de blanchiment sont le type et le dosage de l'adsorbant, la température, le temps, l'humidité et la filtration, comme indiqué dans le Lipids handbook, édité par Frank D. Gunstone, John L. Harwood, Albert J. Dijkstra. 3rd ed., chapitre 3.7) ; ou encore dans le « practical guide to vegetable oil processing", 2nd edition, Monoj. K. Gupta.
Un autre traitement possible est un traitement par résine échangeuse d'ions. Ce traitement consiste à mettre en contact le produit à traiter avec une résine échangeuse d'ions dans une zone de prétraitement, dans des conditions de prétraitement. La résine échangeuse d'ions est par exemple une résine échangeuse d'ions acide telle que l'AmberlystTM-15 et peut être utilisée comme lit dans un réacteur à travers lequel le produit à traiter s'écoule, soit en amont, soit en aval.
Un autre traitement possible est un lavage à l'acide doux. Ce traitement est effectué en mettant en contact le produit à traiter avec un acide tel que l'acide sulfurique, nitrique, phosphorique ou chlorhydrique dans un réacteur. L'acide et le produit à traiter peuvent être mis en contact dans un processus discontinu ou continu. La mise en contact se fait avec une solution acide diluée, généralement à température ambiante et à la pression atmosphérique. Si la mise en contact est effectuée de manière continue, elle se fait généralement à contre-courant.
Un autre traitement possible est l'utilisation de lits de garde, bien connus dans l'art. Il peut s'agir de lits de garde contenant de l'alumine, avec ou sans catalyseurs de démétallisation tels que le nickel, le cobalt et/ou le molybdène.
Les techniques de filtration et d'extraction par solvant sont d'autres choix qui peuvent être employés.
Le produit récupéré, notamment directement, à l'issue de cette étape d'élimination des composés non- hydratables constitue une composition ou huile raffinée qui peut être soumise ensuite à une étape de conversion en carburant d'origine naturelle, de préférence par hydrotraitement.
Etape d'hydrotraitement
Le procédé de diminution de la teneur en hétéroatomes d'une composition d'huile renouvelable selon l'invention peut en outre comprendre (E3) une étape d'hydrotraitement du produit directement issu de l'étape (E2) ou (E'2).
La composition traitée dans cette étape d'hydrotraitement est ainsi une composition raffinée, de préférence directement issue de l'un des traitements (i) à (iv).
Cette composition raffinée présente typiquement au moins une des caractéristiques suivantes, de préférence toutes : Une teneur en phosphore inférieure à 200ppm, de préférence inférieure à lOOppm ou à 50ppm, davantage de préférence inférieure à 3ppm,
Une teneur en azote inférieure à 200ppm, de préférence inférieure à lOOppm, davantage de préférence inférieure à 50ppm,
Une teneur en chlore inférieure à 50ppm, de préférence inférieure à 20ppm, davantage de préférence inférieure à 5ppm
Une teneur en métaux inférieure à 50ppm, de préférence inférieure à lOppm
Dans un mode de réalisation, la composition raffinée peut être hydrotraitée mélangée à une ou plusieurs coupes hydrocarbonées minérales. La ou les coupes hydrocarbonées minérales peuvent être du type naphta, kérosène ou gasoil. Cette coupe hydrocarbonée minérale peut être ajoutée dans des quantités allant de 1 à 98 % en masse ou de 1 à 95% en masse ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites. Cette coupe hydrocarbonée minérale, qui contient des composés soufrés généralement organiques, apportera le soufre nécessaire pour maintenir l'activité catalytique du catalyseur contenant du cobalt, du nickel, du tungstène et du molybdène. En même temps, la coupe hydrocarbonée minérale est aussi au moins partiellement désulfurée.
Cette étape d'hydrotraitement est typiquement réalisée en présence de dihydrogène et d'au moins un catalyseur pour transformer les esters d'acides gras et les acides gras libres, contenus dans le produit directement issu de l'un des traitements (i) à (iv) en paraffines linéaires ou sensiblement linéaires. L'hydrotraitement peut être réalisé entre 100 et 550°C en présence de dihydrogène à des pressions allant de 0,01 à 10 MPa. Le rapport entre le dihydrogène et la charge d'alimentation peut être de 100 à 2000 Nl/I.
Cet hydrotraitement peut comprendre une ou plusieurs étapes choisies parmi l'hydrodésoxygénation, la décarboxylation et la décarbonylation.
L'hydrodésoxygénation se fait de préférence dans des réacteurs à lit fixe continu, des réacteurs à réservoir agité continu ou des réacteurs de type slurry contenant un catalyseur solide qui peut être choisi parmi les oxydes ou les sulfures de Ni, Mo, W, Co ou des mélanges comme NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW et CoMoW comme phase catalytique, de préférence supporté sur du carbone, de l'alumine, de la silice, de l'oxyde de titane ou de la zircone.
L'hydrodésoxygénation peut être effectuée à une température de 200 à 500°C, de préférence de 220 à 400°C, sous une pression de 1 MPa à 10 MPa (10 à 100 bars), par exemple de 6 MPa, et avec un rapport dihydrogène/huile de 100 à 2000, mais de préférence de 350 à 1500, par exemple de 800 NI H 2/l d'huile.
La décarboxylation et/ou la décarbonylation se fait de préférence en présence d'un catalyseur solide dans des réacteurs à cuve de type discontinu, des réacteurs à lit fixe en continu, des réacteurs à cuve agitée en continu ou des réacteurs à boue. La décarboxylation et/ou la décarbonylation peut se faire directement avec des glycérides, des esters quelconques ou avec des acides gras libres.
Le catalyseur peut être choisi parmi :
- les oxydes ou sulfures de Ni, Mo, W, Co, NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW et CoMoW en tant que phase catalytique, de préférence supportés sur du carbone, de l'alumine, de la silice, de l'oxyde de titane ou de la zircone, ou
- des métaux ou des mélanges d'alliages du groupe 10 (Ni, Pt et Pd) et du groupe 11 (Cu et Ag) supportés par du carbone, de la magnésie, de l'oxyde de zinc, des spinelles (MgzAkCU, ZnAkCU), des pérovskites (BaTiO3, ZnTiO3), des calciumsilicates (comme la xonotlite), de l'alumine, de la silice ou des silices- alumines ou des mélanges de ces derniers.
Pour une performance optimale et un fonctionnement continu stable, il est préférable que le composant métallique actif du catalyseur dans le cas de Ni, Mo, W, Co ou des mélanges, soit sous forme de sulfures. Il est donc préférable que des traces de composés sulfurés décomposables (thermiquement ou catalytiquement) soient présentes ou ajoutées volontairement à la charge afin de maintenir le sulfure métallique dans son état de sulfure. À titre d'exemple, ces composés soufrés peuvent être H2S, COS, CS2, des mercaptans (par exemple, le méthylsulfure), des thioéthers (par exemple, le DiMéthylSulfure), des disulfures (par exemple, le DiMéthyldiSulfure), des composés thiophéniques et tétrahydrothiophéniques.
La décarboxylation et/ou décarbonylation peut également être effectuée sur des oxydes basiques, comme les oxydes de métaux alcalins, les oxydes d'alcalino-terreux, les oxydes de lanthanides, l'oxyde de zinc, les spinelles (Mg2AI2O4, ZnAI2O4), les pérovskites (BaTiO3, ZnTiO3), calciumsilicates (comme la xonotlite), soit en vrac, soit dispersés sur des supports neutres ou basiques, sur des zéolites basiques (comme les zéolites alcalines ou alcalino-terreuses à faible teneur en silice/alumine obtenues par échange ou imprégnation).
Bien que la réaction de décarboxylation et/ou décarbonylation ne nécessite pas de dihydrogène, il est préférable que la décarboxylation et/ou décarbonylation soit effectuée en présence de dihydrogène qui stabilisera l'activité catalytique en éliminant les espèces insaturées fortement adsorbées (par exemple lorsque la décarbonylation est la voie de réaction prédominante) de la surface du catalyseur par des réactions d'addition d'hydrogène. La présence de dihydrogène peut également hydrogéner les doubles liaisons présentes dans la partie acyle de l'acide gras afin d'obtenir des produits de réaction paraffiniques à partir du processus de décarboxylation.
L'étape de décarboxylation et/ou décarbonylation peut être effectuée entre 100 et 550°C en présence de dihydrogène à des pressions allant de 0,01 à 10 MPa. Le rapport entre le dihydrogène et la charge d'alimentation peut être de 100 à 2000 Nl/I.
Système de détermination du traitement d'élimination en hétéroatomes
L'invention a également pour objet un système de détermination du traitement d'élimination en hétéroatomes à appliquer à une composition d'origine naturelle pour atteindre une teneur cible en au moins un hétéroatome, configuré, notamment programmé, pour mettre en œuvre les étapes (a) à (c) du procédé de détermination selon l'invention.
Le système de détermination comprend typiquement un ou plusieurs processeurs, par exemple un microprocesseur, un microcontrôleur ou autre. Il peut être configuré pour recevoir la teneur totale de ladite composition en au moins un hétéroatome choisi parmi le phosphore et l'azote et la teneur totale de ladite composition en composés hydratables de l'au moins un hétéroatome.
Il comprend typiquement des interfaces de sortie ou d'entrée/sortie. Il peut s'agit d'interfaces de communication sans fil (Bluetooth, WIFI ou autre) ou des connecteurs (port réseau, port USB, port série, port Firewire®, port SCSI ou autre). Ces interfaces d'entrée et/ou sortie peuvent former des moyens de communication, optionnellement bidirectionnels, entre le système de détermination et par exemple une interface utilisateur, permettant notamment au système de recevoir les teneurs relatives à la composition. Le système de détermination peut également comprendre des moyens de stockage qui peuvent être une mémoire vive (RAM), une mémoire morte programmable effaçable électriquement (EEPROM), une mémoire flash, une mémoire externe ou autre. Ces moyens de stockage peuvent, entre autres, stocker des données reçues, les valeurs mesurées, les valeurs calculées, une base de données et/ou un modèle, et un ou plusieurs programmes informatiques.
Le système peut ainsi comprendre au moins un processeur configuré pour :
(a) recevoir la teneur totale de ladite composition en au moins un hétéroatome choisi parmi le phosphore et l'azote, recevoir la teneur totale de ladite composition en composés hydratables de l'au moins un hétéroatome et déterminer en tant que paramètre représentatif de la qualité de la composition, le rapport de la teneur totale en l'au moins un hétéroatome présent dans les composés de cet hétéroatome hydratables à pH neutre identifiés sur la teneur totale de la composition en cet hétéroatome, ce rapport étant déterminé pour le phosphore, pour l'azote ou pour chacun de ces deux hétéroatomes,
(b) estimer une teneur résiduelle en au moins un hétéroatome choisi parmi le phosphore et l'azote, à partir du paramètre représentatif, cette teneur résiduelle correspondant à la teneur en l'au moins un hétéroatome après élimination des composés hydratables à pH=7 contenant cet hétéroatome,
(c) déterminer un traitement à appliquer à ladite composition pour atteindre une teneur cible en l'au moins un hétéroatome en sortie du traitement, ce traitement étant choisi parmi :
(i) un lavage avec de l'eau à pH neutre,
(ii) un lavage avec de l'eau à pH neutre suivi d'une étape d'élimination de composés non hydratables,
(ill) un lavage avec de l'eau à pH neutre suivi d'une étape d'élimination de composés hydratables à un pH autre qu'un pH neutre,
(iv) un lavage avec de l'eau à pH neutre suivi d'une étape d'élimination de composés hydratables à un pH autre qu'un pH neutre puis d'une étape d'élimination de composés non hydratables, l'au moins un processeur étant configuré pour : comparer la dite teneur résiduelle à la teneur cible et choisir le traitement (i) si la teneur résiduelle est inférieure ou égale à la teneur cible, sinon, utiliser une base de données ou un modèle configuré pour fournir, une estimation d'une teneur en l'au moins un hétéroatome en sortie de chaque traitement (ii) à (iv) en fonction d'une teneur en cet hétéroatome en entrée du traitement égale à la teneur résiduelle, et choisir le traitement pour lequel la teneur en sortie estimée est inférieure ou égale à la teneur cible, et optionnellement pour lequel le nombre d'étapes de traitement est le plus faible.
L'au moins un processeur peut en outre être configuré pour :
(c) si aucune des teneurs en sortie estimées n'est inférieure ou égal à la teneur cible, réitérer les étapes (a) à (c) après dilution de ladite composition d'origine naturelle avec une autre composition d'origine naturelle, optionnellement une composition présentant un paramètre représentatif de la qualité de la composition supérieur à celui de ladite composition, et/ou (c) choisir un traitement et les conditions opératoires de ce traitement pour lequel la teneur en sortie estimée est inférieure ou égale à la teneur cible, et optionnellement pour lequel le nombre d'étapes de traitement est le plus faible et/ou pour lequel la quantité de réactif utilisée est la plus faible, la base de données ou le modèle étant configuré pour fournir une estimation, pour chaque traitement (ii) à (iv), des teneurs en l'au moins un hétéroatome en sortie dudit traitement, obtenue pour différentes conditions opératoires des traitements (i) à (iv)
Dans tous les cas, l'au moins un processeur peut recevoir les données via une ou plusieurs interfaces d'entrée, ou d'entrée et sortie, notamment du type précité, et peut stocker une base de données ou un modèle dans des moyens de stockage, notamment du type précité.
Figures
D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite ci-après d'un mode de réalisation particulier de l'invention, donné à titre indicatif mais non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels :
La figure 1 représente schématiquement un exemple de mise en œuvre du procédé de traitement selon l'invention.
La figure 2 représente schématiquement une enceinte de lavage.
La figure 3 est un tableau représentant les formules chimiques des phospholipides dans l'eau en fonction du pH, le groupement R représente un di-glycéride.
La figure 1 représente schématiquement un procédé de diminution de la teneur en hétéroatomes d'une composition d'origine naturelle H.
La composition d'origine naturelle H à traiter est d'abord soumise à l'étape (a) de détermination d'un paramètre Q. représentatif de sa qualité, ici le paramètre relatif à la teneur en phosphore.
Ce paramètre Q peut s'écrire (équation 1) :
[Math 1]
_ yrpc, Sels P;PI] , ,
Q = [p] (equation 1) où
£[PC, Sels P; PI] représente la teneur totale de la composition H en phosphore présent dans les composés du phosphore hydratables à pH neutre, à savoir les sels de phosphore hydratables, PC et PI, et [P] représente la teneur totale en phosphore (élémentaire) de la composition H.
Au cours de l'étape (b) on estime la teneur résiduelle en phosphore, notée [P] r, à partir du paramètre Q. Cette teneur résiduelle correspond à la teneur totale en phosphore à laquelle on soustrait la teneur en phosphore présent dans les composés du phosphore hydratables à pH neutre et peut donc être calculée de la manière suivante (équation 2) :
[Math 2]
[P]r = [P] x (1 — Ç)(équation 2) Lors de l'étape (c), on compare ensuite cette teneur résiduelle [P]r à la teneur cible (notée [P]c) souhaitée et on choisit l'un des traitements (i) à (iv) tel que précédemment décrit, et l'on soumet la composition au traitement retenu ce qui permet d'obtenir une composition raffinée.
Ainsi, tel que représenté sur la figure 1 : si [P]r < [P]c, seule l'étape de lavage à l'eau à pH neutre El(a) est mise en œuvre avant l'étape d'hydrotraitement E3,
Si [P] r > [P]c, on pourra mettre en œuvre, avant l'étape d'hydrotraitement E3, la succession des étapes El(a) et El(c) (élimination des composés non hydratables), la succession des étapes El(a), El(b) (élimination des composés hydratables à un pH autre qu'un pH neutre), ou encore la succession des étapes El(a), El(b), El(c).
La figure 2 représente une enceinte 1, par exemple un bac de stockage ou une capacité de dessalage contenant la composition H. Cette enceinte 1 est équipée d'un circuit de recirculation 2 pourvue d'une pompe 3. En amont de la pompe 3 par rapport au sens de recirculation du circuit de recirculation 2, une conduite 4 permet d'injecter de l'eau dans le circuit 2. Une conduite de soutirage 5 située en fond de l'enceinte 1 permet de récupérer l'huile après lavage à l'eau.
Exemples:
Exemple 1 : Analyse de la teneur en phosphore de différentes compositions d'origine naturelle
Le tableau 1 rassemble les résultats de l'analyse de la phase organique et de la phase aqueuse récupérée après une extraction liquide/liquide de différentes compositions avec une solution aqueuse à pH = 7 contenant de l'EDTA.
Les mesures de RMN du 31P dans la phase organique ont été réalisées dans du chloroforme deutéré (CDCI3) et celles réalisées dans la phase aqueuse ont été réalisées dans un mélange d'eau deutérée ( D2O) et d'alcool méthylique (MeOH), par exemple selon le protocole décrit ci-après.
Une quantité précise d'échantillon d'huile renouvelable est prélevée dans un vial auquel on ajoute une quantité précise d'un standard phosphoré soluble en phase organique et d'un standard phosphoré soluble en phase aqueuse. Cet échantillon est ensuite solubilisé dans du chloroforme deutéré. On y ajoute ensuite une solution de 0,2 M d'EDTA à pH7 en MeOH/D2O afin de maximiser la résolution analytique, en s'inspirant des articles de la littérature : T. Glonek, M. Lunde, M. Mudgett, T. C. Myers (1971) Studies of Biological Polyphosphate Through the Use of Phosphorus-31 Nuclear Magnetic Resonance. In : Archives of Biochemistry and Biophysics, vol. 142, p. 508-513 ; T. O. Hendersen, T. Glonek, T. C. Myers (1974) Phosphorus-31 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Phospholipids. In : Biochemistry, vol. 13, n° 3, p. 623-628. Les phases aqueuses et organiques sont ensuite séparées par décantation pendant une nuit et analysées séparément par RMN 31P. L'identification des espèces se fait grâce à leur déplacement chimique par comparaison avec des standards de structure équivalente et leur quantification se fait par ratio de l'intensité de leur signal 31P sur l'intensité du standard soluble dans la même phase introduit initialement dans l'échantillon.
La composition Cl est une graisse de volaille, la composition C2 est un mélange de graisses provenant de plusieurs animaux, la composition C3 est de la graisse de porc.
[Table 1]
Les données du tableau 1 permettent de calculer la teneur totale des composés du phosphore hydratables à pH 7 (correspondant à la somme des teneurs en P provenant de PC et PI et de la phase aqueuse- les valeurs additionnées sont en gras dans le tableau) et le paramètre Q. représentatif de la qualité de chacune des compositions calculé en divisant la teneur totale en P présent dans les composés du P hydratables à pH 7 par la teneur en P totale de la composition mesurée par XRF.
Exemple 2 - Lavage à l'eau à pH neutre
La composition C3 de l'exemple 1 a été soumise à un lavage à l'eau à pH neutre avec des ratios eau / graisse de 4, 8 et 12. L'eau et la graisse ont été séparés par centrifugation à 4800 g avant mesure de la teneur en phosphore de la phase huileuse.
Le tableau 2 rassemble les teneurs en phosphore de la phase huileuse mesurées par XRF pour les différents ratios testés.
[Table 2]
On notera qu'un abattement important du phosphore est observé dès un lavage à l'eau avec 4%m d'eau. Ainsi, pour une composition de graisse présentant un paramètre représentatif de la qualité de la composition C3 de 0,65, une étape de lavage à l'eau permet d'éliminer la quasi-totalité du phosphore présent dans la composition, laquelle pourrait être ensuite éventuellement traitée directement dans une unité d'hydrotraitement afin de produire un carburant en fonction de la spécification en phosphore des charges entrant dans cette unité d'hydrotraitement.

Claims

Revendications
1. Méthode de détermination d'un paramètre représentatif de la qualité d'une composition d'origine naturelle comprenant des hétéroatomes et des lipides choisis parmi des lipides phénoliques, des acides gras, des triglycérides, des di-glycérides, des mono-glycérides, des phospholipides, des esters d'acides gras et/ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés, la méthode comprenant :
(A) la détermination de la teneur totale de ladite composition en au moins un hétéroatome choisi parmi le phosphore et l'azote,
(B) l'identification des composés de l'au moins un hétéroatome hydratables à pH neutre et la détermination de la teneur totale de ladite composition en l'au moins un hétéroatome présent dans les composés de cet hétéroatome hydratables à pH neutre identifiés,
(C) la détermination en tant que paramètre représentatif de la qualité de la composition du rapport de la teneur totale en l'au moins un hétéroatome présent dans les composés de cet hétéroatome hydratables à pH neutre identifiés sur la teneur totale de la composition en cet hétéroatome, ce rapport étant déterminé pour le phosphore, pour l'azote ou pour chacun de ces deux hétéroatomes.
2. Méthode de détermination selon la revendication 1, dans laquelle l'étape (B) est réalisée au moyen d'une technique d'analyse choisie parmi la RMN, la spectroscopie de masse, la chromatographie ionique, la chromatographie en phase liquide couplée à la spectrométrie de masse et la chromatographie sur couche mince performante.
3. Méthode de détermination selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ladite composition d'origine naturelle contient une ou plusieurs huiles choisie parmi une huile végétale, une huile ou une graisse animale, une huile usagée, une huile produite par des microorganismes, des esters résultant de la trans-estérification des esters d'acides gras contenus dans une ou plusieurs de ces huiles, ainsi que leurs mélanges.
4. Procédé de détermination du traitement d'élimination en hétéroatomes à appliquer à une composition d'origine naturelle comprenant des hétéroatomes et des lipides choisis parmi des lipides phénoliques, des acides gras, des triglycérides, des di-glycérides, des mono-glycérides, des phospholipides, des esters d'acides gras et/ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés pour atteindre une teneur cible pour au moins un hétéroatome, le procédé comprenant :
(a) une étape de détermination d'au moins un paramètre représentatif de la qualité de la composition au moyen de la méthode de détermination selon l'une quelconque des revendications l à 3,
(b) une étape d'estimation d'une teneur résiduelle en au moins un hétéroatome choisi parmi le phosphore et l'azote, à partir du paramètre représentatif, cette teneur résiduelle correspondant à la teneur en l'au moins un hétéroatome après élimination des composés hydratables à pH=7 contenant cet hétéroatome,
(c) une étape de détermination d'un traitement à appliquer à ladite composition pour atteindre une teneur cible en l'au moins un hétéroatome en sortie du traitement, ledit traitement étant choisi parmi :
(i) un lavage avec de l'eau à pH neutre, (ii) un lavage avec de l'eau à pH neutre suivi d'une étape d'élimination de composés non hydratables,
(ill) un lavage avec de l'eau à pH neutre suivi d'une étape d'élimination de composés hydratables à un pH autre qu'un pH neutre,
(iv) un lavage avec de l'eau à pH neutre suivi d'une étape d'élimination de composés hydratables à un pH autre qu'un pH neutre puis d'une étape d'élimination de composés non hydratables, dans laquelle on compare la dite teneur résiduelle à la teneur cible et on choisit le traitement (i) si la teneur résiduelle est inférieure ou égale à la teneur cible, sinon, on utilise une base de données ou un modèle configuré pour fournir, une estimation d'une teneur en l'au moins un hétéroatome en sortie de chaque traitement (ii) à (iv) en fonction d'une teneur en cet hétéroatome en entrée du traitement égale à la teneur résiduelle, et on choisit le traitement pour lequel la teneur en sortie estimée est inférieure ou égale à la teneur cible, et optionnellement pour lequel le nombre d'étapes de traitement est le plus faible.
5. Procédé de détermination selon la revendication 4, dans lequel, au cours de l'étape (c), si aucune des teneurs en sortie estimées n'est inférieure ou égal à la teneur cible, on réitère les étapes (a) à (c) en diluant ladite composition d'origine naturelle avec une autre composition d'origine naturelle, optionnellement une composition présentant un paramètre représentatif de la qualité de la composition supérieur à celui de ladite composition.
6. Procédé de détermination selon la revendication 4 ou 5, dans lequel, la base de données ou le modèle est configuré pour fournir une estimation, pour chaque traitement (ii) à (iv), des teneurs en l'au moins un hétéroatome en sortie dudit traitement, obtenue pour différentes conditions opératoires des traitements (i) à (iv) et au cours de l'étape (c), on choisit un traitement et les conditions opératoires de ce traitement pour lequel la teneur en sortie estimée est inférieure ou égale à la teneur cible, et optionnellement pour lequel le nombre d'étapes de traitement est le plus faible et/ou pour lequel la quantité de réactif utilisée est la plus faible.
7. Procédé de détermination selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel ladite composition d'origine naturelle contient une ou plusieurs huiles choisie parmi une huile végétale, une huile ou une graisse animale, une huile usagée, une huile produite par des microorganismes, des esters résultant de la trans-estérification des esters d'acides gras contenus dans une ou plusieurs de ces huiles, ainsi que leurs mélanges.
8. Procédé de diminution de la teneur en hétéroatomes d'une composition d'origine naturelle comprenant des hétéroatomes et des lipides choisis parmi des lipides phénoliques, des acides gras, des triglycérides, des di-glycérides, des mono-glycérides, des phospholipides, des esters d'acides gras et/ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés, le procédé comprenant :
(El) une étape de détermination du traitement d'élimination en hétéroatomes à appliquer à la composition d'origine naturelle pour atteindre une teneur cible en au moins un hétéroatome, au moyen du procédé de détermination selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, et
(E2) une étape au cours de laquelle on soumet ladite composition d'origine naturelle au traitement déterminé à l'étape (El).
9. Procédé de diminution de la teneur en hétéroatomes d'une composition d'origine naturelle comprenant des hétéroatomes et des lipides choisis parmi des lipides phénoliques, des acides gras, des triglycérides, des di-glycérides, des mono-glycérides, des phospholipides, des esters d'acides gras et/ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés, le procédé comprenant :
(E'2) une étape d'élimination en hétéroatomes au cours de laquelle on soumet la composition d'origine naturelle à un traitement choisi parmi :
(i) un lavage avec de l'eau à pH neutre,
(ii) un lavage avec de l'eau à pH neutre suivi d'une étape d'élimination de composés non hydratables,
(ill) un lavage avec de l'eau à pH neutre suivi d'une étape d'élimination de composés hydratables à un pH autre qu'un pH neutre,
(iv) un lavage avec de l'eau à pH neutre suivi d'une étape d'élimination de composés hydratables à un pH autre qu'un pH neutre puis d'une étape d'élimination de composés non hydratables, et dans lequel, la composition d'origine naturelle présente un paramètre représentatif de la qualité de la composition, préalablement déterminé au moyen de la méthode de détermination selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, qui est supérieur ou égal à un seuil au-delà duquel l'efficacité de l'étape d'élimination est suffisante pour réduire la teneur en hétéroatomes de ladite composition à une teneur cible ou inférieure à une teneur cible.
10. Procédé de diminution selon la revendication 8 ou 9, comprenant en outre (E3) une étape d'hydrotraitement du produit directement issu de l'étape (E2) ou (E'2).
11. Procédé de diminution selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel la composition d'origine naturelle contient une ou plusieurs huiles choisie parmi une huile végétale, une huile ou une graisse animale, une huile usagée, une huile produite par des microorganismes, des esters résultant de la trans-estérification des esters d'acides gras contenus dans une ou plusieurs de ces huiles, ainsi que leurs mélanges.
12. Procédé de diminution selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel, lors de l'étape (E2) ou (E'2), le lavage avec de l'eau à pH neutre de chacun des traitements (i) à (iv) est mis en œuvre avec un ratio en masse eau /composition de 1 :99 à 10 : 90.
13. Procédé de diminution selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel, lors de l'étape (E2) ou (E'2), le lavage avec de l'eau à pH neutre de chacun des traitements (i) à (iv) est mis en œuvre dans une enceinte choisie parmi un bac de stockage, une capacité de dessalage, un ballon.
14. Système de détermination du traitement d'élimination en hétéroatomes à appliquer à une composition d'origine naturelle pour atteindre une teneur cible en au moins un hétéroatome, configuré pour mettre en œuvre les étapes (a) à (c) du procédé de détermination selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, le système comprenant au moins un processeur configuré pour :
(a) recevoir la teneur totale de ladite composition en au moins un hétéroatome choisi parmi le phosphore et l'azote, à la teneur totale de ladite composition en composés hydratables de l'au moins un hétéroatome et pour déterminer en tant que paramètre représentatif de la qualité de la composition, le rapport de la teneur totale en l'au moins un hétéroatome présent dans les composés de cet hétéroatome hydratables à pH neutre identifiés sur la teneur totale de la composition en cet hétéroatome, ce rapport étant déterminé pour le phosphore, pour l'azote ou pour chacun de ces deux hétéroatomes,
(b) estimer une teneur résiduelle en au moins un hétéroatome choisi parmi le phosphore et l'azote, à partir du paramètre représentatif, cette teneur résiduelle correspondant à la teneur en l'au moins un hétéroatome après élimination des composés hydratables à pH=7 contenant cet hétéroatome,
(c) déterminer un traitement à appliquer à ladite composition pour atteindre une teneur cible en l'au moins un hétéroatome en sortie du traitement, ce traitement étant choisi parmi :
(i) un lavage avec de l'eau à pH neutre,
(ii) un lavage avec de l'eau à pH neutre suivi d'une étape d'élimination de composés non hydratables,
(ill) un lavage avec de l'eau à pH neutre suivi d'une étape d'élimination de composés hydratables à un pH autre qu'un pH neutre,
(iv) un lavage avec de l'eau à pH neutre suivi d'une étape d'élimination de composés hydratables à un pH autre qu'un pH neutre puis d'une étape d'élimination de composés non hydratables, l'au moins un processeur étant configuré pour : comparer la dite teneur résiduelle à la teneur cible et choisir le traitement (i) si la teneur résiduelle est inférieure ou égale à la teneur cible, sinon, utiliser une base de données ou un modèle configuré pour fournir, une estimation d'une teneur en l'au moins un hétéroatome en sortie de chaque traitement (ii) à (iv) en fonction d'une teneur en cet hétéroatome en entrée du traitement égale à la teneur résiduelle, et choisir le traitement pour lequel la teneur en sortie estimée est inférieure ou égale à la teneur cible, et optionnellement pour lequel le nombre d'étapes de traitement est le plus faible.
15. Système de détermination selon la revendication 14, dans lequel l'au moins un processeur est en outre configuré pour :
(c) si aucune des teneurs en sortie estimées n'est inférieure ou égal à la teneur cible, réitérer les étapes (a) à (c) après dilution de ladite composition d'origine naturelle avec une autre composition d'origine naturelle, optionnellement une composition présentant un paramètre représentatif de la qualité de la composition supérieur à celui de ladite composition, et/ou
(c) choisir un traitement et les conditions opératoires de ce traitement pour lequel la teneur en sortie estimée est inférieure ou égale à la teneur cible, et optionnellement pour lequel le nombre d'étapes de traitement est le plus faible et/ou pour lequel la quantité de réactif utilisée est la plus faible, la base de données ou le modèle étant configuré pour fournir une estimation, pour chaque traitement (ii) à (iv), des teneurs en l'au moins un hétéroatome en sortie dudit traitement, obtenue pour différentes conditions opératoires des traitements (i) à (iv).
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