EP4453117A1 - Composition photopolymerisable adhesive pour l'encapsulation de dispositifs electroniques ou optoelectroniques - Google Patents

Composition photopolymerisable adhesive pour l'encapsulation de dispositifs electroniques ou optoelectroniques

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Publication number
EP4453117A1
EP4453117A1 EP22843738.0A EP22843738A EP4453117A1 EP 4453117 A1 EP4453117 A1 EP 4453117A1 EP 22843738 A EP22843738 A EP 22843738A EP 4453117 A1 EP4453117 A1 EP 4453117A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
adhesive
acrylate
composition
meth
photopolymerizable
Prior art date
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Pending
Application number
EP22843738.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Stéphane Cros
Céline LABARTHE
Christian Laurichesse
Mathis MAJOREL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Arkema France SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Arkema France SA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Pending legal-status Critical Current

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    • C09J2453/00—Presence of block copolymer

Definitions

  • the present invention relates to adhesive photopolymerizable compositions used in the encapsulation of electronic and optoelectronic devices, in particular flexible electronic and optoelectronic devices, for example organic photovoltaic cells, in order to protect them against permeation by gases and humidity.
  • Rigid electronic or optoelectronic devices can be of different types depending on the applications considered, such as display applications (for example OLEDs and QLEDs), photovoltaics (for example silicon-based semiconductors, CIGS, CDTEs, organic semi-conductors, semi-conductors of the Perovskite type) or sensors.
  • display applications for example OLEDs and QLEDs
  • photovoltaics for example silicon-based semiconductors, CIGS, CDTEs, organic semi-conductors, semi-conductors of the Perovskite type
  • Flexible electronic or optoelectronic devices can be defined according to the same application examples but for semiconductor technologies compatible with the use of flexible substrates such as organic light-emitting diode (OLED) devices, organic photovoltaic cells (OPV) , amorphous silicon (a-Si) cells, CIGS, perovskite type semiconductors, organic transistors (OFET) or organic sensors using organic semiconductors.
  • OLED organic light-emitting diode
  • OCV organic photovoltaic cells
  • a-Si amorphous silicon
  • CIGS CIGS
  • perovskite type semiconductors organic transistors
  • OFET organic sensors using organic semiconductors.
  • Electronic or optoelectronic devices are devices that are sensitive to multiple factors, for example, light, heat, oxygen (air), humidity, pressure, shock, etc. In order to ensure optimum efficiency and yield and to obtain satisfactory durability, they should therefore be protected and isolated from their environment. This protection must be all the more effective as the constituent materials are sensitive to the atmosphere, in particular to water and oxygen. This is particularly the case when using organic semiconductors, for example perovskite type semiconductors or CIGS semiconductors.
  • Different encapsulation techniques have been implemented. These generally comprise the coating of the device with an adhesive composition to obtain a coated device, then the rolling of the coated device between two covers to obtain an encapsulated device.
  • the choice of the adhesive composition and the caps will depend on the devices to be encapsulated.
  • the electronic or optoelectronic modules obtained will have specific properties, in particular in terms of weight, thickness, transparency/opacity, rigidity/flexibility, permeation/gas tightness and liquids, impact resistance and/or durability/aging.
  • two types of permeation can be observed, an orthogonal permeation at the level of the external surface of the covers between which the coated devices are inserted, and a lateral permeation at the level of the free edge of the adhesive within the coating material as well as at the interface of the two covers.
  • the protection of the device against lateral permeation is ensured in particular by the adhesive or coating material, the effectiveness of which may depend on various factors, in particular its chemical formulation, its method of application, its thickness (proportional to the surface of exchange with the environment), its interface with the covers, its resistance to the constraints of use, etc.
  • the properties of the adhesive must therefore be optimized to minimize or even eliminate lateral permeation, to ensure optimum efficiency and yield and to obtain satisfactory durability.
  • Flexible photovoltaic cells e.g. organic cells, perovskite, CIGS, CDTE
  • flexible photovoltaic cells represent a particularly interesting alternative to rigid silicon-based photovoltaic cells, in that they can be manufactured using continuous and high-speed processes (roll process roller) and may be suitable for applications requiring flexibility or conformability or low weight. They are also less fragile (use of flexible covers) and less susceptible to breakage.
  • Flexible photovoltaic cells can for example be obtained by low-temperature printing of a thin active layer (organic material or perovskite with semi-conducting properties) deposited on a flexible polymeric support substrate.
  • a thin active layer organic material or perovskite with semi-conducting properties
  • the encapsulation of a flexible electronic or optoelectronic device can be achieved by means of a cover that is not very permeable to gases, in particular to water vapor and to oxygen, which must be at least as flexible as the device it protects so as not to become a factor limiting the bending of the latter, or that it must exhibit controlled flexibility when, for example, encapsulation is used to knowingly limit the radius of curvature of the device and to avoid its damage.
  • the invention relates firstly to a photopolymerizable adhesive composition comprising, by weight per total weight of the photopolymerizable adhesive composition:
  • the block copolymer is chosen from the group consisting of block copolymers comprising at least one M block and at least one B block; said block M designating a polymer block comprising at least 50% by weight of methyl methacrylate; and block B designating an elastomeric polymer block incompatible with block M, and whose glass transition temperature is less than 20°C.
  • the (meth)acrylate monomer having a glass transition temperature of at least 85°C is selected from the group consisting of methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, phenyl-methacrylate, isopropyl methacrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 4-ter-butylcyclohexyl methacrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate and mixtures thereof.
  • the alkoxysilane (meth)acrylate monomer is selected from the group consisting of trialkoxysilane (meth)acrylate monomers.
  • the adhesive photopolymerizable composition further comprises at least one (meth)acrylate monomer having a glass transition temperature below 0°C, a methacrylic acid monomer, at least one urethane (meth)acrylate oligomer, at least one monofunctional reactive diluent and mixtures thereof.
  • the (meth)acrylate monomer having a glass transition temperature below 0°C is selected from the group consisting of butyl acrylate, ethyl acrylate, acrylate propyl, hexyl acrylate, acrylate octyl acrylate, dodecyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, isodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate, methacrylate d isodecyl, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and mixtures thereof.
  • the adhesive photopolymerizable composition is advantageously a single-component composition.
  • the adhesive photopolymerizable composition has a glass transition temperature of at least 85°C, preferably at least 90°C, more preferably at least 100°C.
  • the invention relates secondly to an adhesive product comprising the photopolymerizable adhesive composition as described opposite and an opaque container containing it.
  • the invention relates to an adhesive obtained by the process comprising the following steps:
  • the invention relates fourthly to an electronic or optoelectronic module comprising the assembly of a series of layers comprising, in this order:
  • the flexible electronic or optoelectronic device is chosen from organic light-emitting diodes, organic photovoltaic cells, organic transistors, or organic sensors.
  • the flexible electronic or optoelectronic device is a perovskite type device.
  • the invention relates fifthly to a process for obtaining the module as described opposite, the process comprising the following steps:
  • the invention relates sixthly to the use of the photopolymerizable adhesive composition as described opposite, or of the adhesive as described opposite, for the encapsulation of flexible electronic or optoelectronic devices.
  • the photopolymerizable adhesive composition according to the present invention after application and photopolymerization, has entirely satisfactory, even excellent, properties, in particular adhesive, optical, thermal, electrical, barrier, elastic and resistance.
  • the invention also has one or preferably more of the following advantages:
  • Figure 1 corresponds to the photographs and to the corresponding images obtained after computer analysis of the modules tested in test 1.
  • Figure 2 represents a graph concerning the speed of degradation according to the modules tested according to test 1.
  • Figure 3 corresponds to the photographs of the modules tested in test 2.
  • Figure 4 represents a graph concerning the percentage of transmission of the modules tested according to the wavelength (nm) according to test 3.
  • flexible electronic or optoelectronic device (and the module obtained from it) is meant a device (a module) retaining its electronic conductive or semi-conductive properties even when bent with a very large radius of curvature. low without risk of buckling or delamination of electronic components.
  • adheresive is meant the matrix/structure formed around the electronic or optoelectronic device by the photopolymerized adhesive composition.
  • adhesive or “encapsulant” are used interchangeably herein.
  • module is meant the assembly of the electronic or optoelectronic device coated with the polymerized adhesive composition and inserted between the two covers.
  • Cross means the elements between which the coated electronic or optoelectronic device is laminated. Currently, this element may be referred to interchangeably as “support”, “plate” or “sheet”.
  • photopolymerizable composition or “photocrosslinkable composition” is meant a composition for which the initiation (initiation) of the polymerization is triggered by exposure to electromagnetic radiation, in particular to ultraviolet (UV) radiation.
  • electromagnetic radiation in particular to ultraviolet (UV) radiation.
  • adhesive photopolymerizable composition is advantageously meant a composition developing adhesive properties when it is subjected to electromagnetic radiation, in particular to ultraviolet (UV) radiation, which initiates (initiates) the polymerization thereof.
  • electromagnetic radiation in particular to ultraviolet (UV) radiation
  • “monomer” is meant a molecule which can undergo polymerization.
  • “monomer” when used to refer to a constituent of a polymer, it means the unit (or residue) derived from the monomer - or monomer unit/monomeric unit - by polymerization with at least one other monomer.
  • polymerization we mean a process for transforming a single type of monomer or a mixture of different types of monomer into a polymer.
  • polymer is meant a copolymer or a homopolymer.
  • homopolymer is meant a polymer grouping together several identical monomer units.
  • copolymer is meant a polymer combining at least two different types of monomer units (designated co-monomers).
  • oligomer is meant a small polymer compound, obtained by polymerization of 2 and 30 monomers (comprising from 2 to 30 monomer units), that is to say whose degree of polymerization is between 2 and 30 .
  • block copolymer is meant a polymer comprising one or more uninterrupted sequences of each of the distinct polymer species, the polymer sequences being chemically different from one another and being linked together by a covalent bond. These polymer sequences are also called polymer blocks.
  • (meth)acrylic is meant any type of compound, polymer, monomer or oligomer, acrylic and/or methacrylic (or acrylate and/or methacrylate).
  • (meth)acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid
  • isobornyl (meth)acrylate means isobornyl acrylate or isobornyl methacrylate, etc.
  • polymerization we mean a chemical process making it possible to link molecules together to form a three-dimensional network.
  • initiator or “initiator” is meant a chemical species which reacts with a monomer to form an intermediate compound capable of successfully binding to a large number of other monomers to form a polymer or which reacts with polymers to initiate the process of molecular interconnection called polymerization.
  • Tg is meant the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature can be measured by differential calorimetry (DSC), for example using the tangent at mid-height method measured between two inflection points located between the 3 rd heating cycle between 40 and 140°C.
  • Root temperature means a temperature of approximately 20°C.
  • substantially free of is meant a composition comprising less than 1%, preferably less than 0.1%, preferably less than 0.01%, preferably approximately 0%, of a compound, by weight per total weight of the composition.
  • the present invention relates to an adhesive photopolymerizable composition.
  • the composition comprises at least one block copolymer, preferably at least one (meth)acrylic block copolymer.
  • the composition may comprise from 20 to 35%, preferably from 25 to 30%, of at least one block copolymer, by weight per total weight of the composition.
  • the composition may comprise, for example, from 20 to 21%, alternatively from 21 to 22%, alternately 22 to 23%, alternately 23 to 24%, alternately 24 to 25%, alternately 25 to 26%, alternately 26 to 27%, alternately 27 to 28%, alternately 28 to 29%, alternately from 29 to 30%, alternatively from 30 to 31%, alternatively from 31 to 32%, alternatively from 32 to 33%, alternatively from 33 to 34%, alternatively from 34 to 35%, of at least one block copolymer, by weight per total weight of the composition.
  • (meth)acrylic block copolymer is meant a (meth)acrylic block copolymer comprising 10% or less (for example from 0.1 to 10%), preferably 5% or less (for example from 0.1 to 5%) , of at least one non-(meth)acrylic monomer, by weight per total weight of the copolymer.
  • the non-(meth)acrylic monomer can be chosen from the group consisting of butadiene, isoprene, styrene, vinylnaphthalene, a cyclosiloxane monomer, vinyl Ipyridine and their derivatives (for example ⁇ -methylstyrene or tert -butylstyrene).
  • the block copolymer can be chosen from block copolymers comprising at least one M block and at least one B block, in particular block copolymers having the B-M diblock structure (or B-M diblock copolymer) or the M-B-M triblock structure (or triblock M-B-M), in which each block is linked to the other by means of a covalent bond or by an intermediate molecule linked to one of the blocks by a covalent bond and to the other block by another covalent bond.
  • the block copolymer is preferably an M-B-M triblock copolymer.
  • the block M designates a polymer block comprising at least 50% by weight of methyl methacrylate.
  • the block M can designate a homopolymer block of polymethyl methacrylate (PMMA - 100% by weight of methyl methacrylate) or a block copolymer comprising at least 50% by weight of methyl methacrylate and 50% or less of another monomer, different from methyl methacrylate, by weight per total weight of block M.
  • Block B designates an elastomeric polymer block incompatible with block M, and whose glass transition temperature (Tg) is lower than room temperature, preferentially lower than 0° C., preferentially lower than -20° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the M block may consist of methyl methacrylate monomers.
  • block M can comprise at least 50% (for example from 50 to 99.9%), preferably at least 75% (for example from 75 to 99.9%), of methyl methacrylate; and 50% or less (for example from 0.1 to 25%), preferably 25% or less (for example from 0.1 to 25%), of at least one other monomer other than methyl methacrylate, by weight per total weight of the block Mr.
  • the other monomer, different from methyl methacrylate, constituting the block M, can be another (meth)acrylic monomer or a non-(meth)acrylic monomer.
  • the non-(meth)acrylic monomer can be chosen from the group consisting of butadiene, isoprene, styrene, vinylnaphthalene, a cyclosiloxane monomer, vinylpyridine and their derivatives (for example ⁇ -methylstyrene or tert- butylstyrene).
  • the other (meth)acrylic monomer can be selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, propyl (meth)acrylate, (meth)acrylate, )n-butyl acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, amides derived from (meth)acrylic acid (for example N,N-dimethylacrylamide), 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-aminoethyl (meth)acrylate, polyethylene glycol (PEG) (meth)acrylate ), in which the PEG group has a molar mass ranging from 400 to 10,000 g/mol, and mixtures thereof.
  • PEG polyethylene glycol
  • the elastomeric block B may consist of alkyl (meth)acrylate monomer.
  • block B can comprise at least 95% (for example from 95 to 99.9%) of alkyl (meth)acrylate; and 5% or less (for example from 0.1 to 5%) of another monomer other than alkyl (meth)acrylate, by weight per total weight of block B.
  • the other monomer, different from the alkyl (meth)acrylate can be chosen from the group consisting of butadiene, isoprene, styrene, vinylnaphthalene, a cyclosiloxane monomer, vinylpyridine and their derivatives (for example a-methylstyrene or tert-butylstyrene).
  • the B-M diblock copolymer can have a number-average molar mass of between 10,000 and 500,000 g/mol, preferably between 20,000 and 200,000 g/mol.
  • the B-M diblock copolymer may comprise a mass fraction (by weight per total weight of the copolymer) of between 5 and 95%, preferably between 15 and 85%, in block M; and between 5 and 95%, preferably between 15 and 85%, in block B.
  • the two M blocks consist of the same monomers (or co-monomers) as the M block of the B-M diblock copolymer as described above.
  • These two blocks M can be identical or different.
  • these two blocks M can be different by their molar mass, but consist of the same monomers.
  • the B block consists of the same monomers (or co-monomers) as the B block of the B-M diblock copolymer as described above.
  • the M-B-M triblock copolymer may have a number-average molar mass of between 10,000 g/mol and 500,000 g/mol, preferably between 20,000 and 200,000 g/mol.
  • the MBM triblock copolymer can comprise a mass fraction (by weight per total weight of the copolymer) of between 10 and 80%, preferentially between 15 and 70%, preferentially between 40 and 60%, in blocks M; and between 20 and 90%, preferentially between 30 and 85%, preferentially between 40 and 60%, in block B.
  • An example of MBM triblock copolymer is a polymethylmethacrylate-poly(styrene-co-butylacrylate)-polymethylmethacrylate block copolymer.
  • the block copolymers can be manufactured by controlled radical polymerization (PRC), for example according to the methods as described in PCT applications WO 96/24620 A and WO 00/71501 A1, or by anionic polymerization.
  • PRC controlled radical polymerization
  • One or less of the M and B blocks can be functionalized by means of one or more functions chosen from the group consisting of acid, amine, amide, epoxy, thiol functions, quaternary ammonium groups, chlorinated groups and fluorinated groups.
  • Block copolymers are commercially available under the name Nanostrength® from Arkema.
  • the composition comprises at least one (meth)acrylate monomer having a glass transition temperature (Tg) of at least 85°C.
  • the composition may comprise from 45 to 75%, preferably from 45 to 70%, preferably from 45 to 65%, of at least one (meth)acrylate monomer having a glass transition temperature of at least 85° C., by weight by total weight of the composition.
  • the composition may comprise, for example, from 45 to 46%, alternatively from 46 to 47%, alternatively from 47 to 48%, alternatively from 48 to 49%, alternatively from 49 to 50%, alternatively from 50 to 51%, alternatively from 51 to 52%, alternately from 52 to 53%, alternately from 53 to 54%, alternately from 54 to 55%, alternately from 55 to 56%, alternately from 56 to 57%, alternately from 57 to 58%, alternately from 58 to 59%, alternately 59 to 60%, alternately 60 to 61%, alternately 61 to 62%, alternately 62 to 63%, alternately 63 to 64%, alternately 64 to 65%, alternately 65 to 66%, alternately from 66 to 67%, alternately from 67 to 68%, alternately from
  • the (meth)acrylate monomer having a glass transition temperature of at least 85°C can be chosen from the group consisting of methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, phenyl-methacrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 4-ter-butylcyclohexyl methacrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate and mixtures thereof; preferentially, the (meth)acrylate monomer having a glass transition temperature of at least 85° C. is methyl methacrylate.
  • the composition comprises at least one alkoxysilane (meth)acrylate monomer.
  • the composition may comprise from 2 to 15%, preferably from 3 to 10%, preferably from 4 to 6%, of at least one alkoxysilane (meth)acrylate monomer, by weight per total weight of the composition.
  • the composition may comprise, for example, from 2 to 3%, alternatively from 3 to 4%, alternatively from 4 to 5%, alternatively from 5 to 6%, alternatively from 6 to 7%, alternatively from 7 to 8%, alternatively from 8 to 9%, alternately from 9 to 10%, alternately from 10 to 11%, alternately from 11 to 12%, alternately from 12 to 13%, alternately from 13 to 14%, alternately from 14 to 15%, d at least one alkoxysilane (meth)acrylate monomer, by weight per total weight of the composition.
  • the alkoxysilane (meth)acrylate monomer may be selected from the group consisting of trialkoxysilane (meth)acrylate monomers; preferably trimethoxysilane (meth)acrylate monomers; preferentially, the alkoxysilane (meth)acrylate monomer is chosen from the group consisting of 3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate, 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, trimethoxysilyl acrylate, trimethoxysilyl acrylate and mixtures thereof; preferentially, the alkoxysilane (meth)acrylate monomer is trimethoxysilyl acrylate.
  • Trimethoxysilane acrylate is commercially available under the name Silquest® A174 from Momentive®.
  • the composition includes at least one photoinitiator.
  • Any compound capable of initiating the photopolymerization of the adhesive composition in particular any compound capable of initiating the radical polymerization of urethane (meth)acrylate monomers and/or oligomers by irradiation with ultraviolet (UV) or visible light, to obtain the adhesive, can be used.
  • UV ultraviolet
  • the composition may comprise from 0.1 to 5%, preferentially from 0.5 to 4%, preferentially from 1 to 3%, of at least one photoinitiator, by weight per total weight of the composition.
  • the composition may comprise, for example, from 0.1 to 1%, alternatively from 1 to 2%, alternatively from 2 to 3%, alternatively from 3 to 4%, alternatively from 4 to 5%, of at least one photoinitiator, in weight per total weight of the composition.
  • the photoinitiator can be chosen from the group consisting of phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, triethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, thioxanthen-9-one, 4,4-bis(diethylamino)benzophenone, 9 ,10-phenanthrene quione, benzoyltrimethylgermane, dibenzoyldiethylgermane, bis-(4-methoxybenzoyl)diethylgermanium and their mixtures; preferentially phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide.
  • a mixture may include, for example, benzophenone, ⁇ -hydroxyketone and triethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide.
  • Another mixture may include, for example, benzoyltrimethylgermane, dibenzoyldiethylgermane and bis-(4-methoxybenzoyl)diethylgermanium.
  • Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide is commercially available under the name Irgacure® 819 from Ciba® Specialty Chemicals.
  • the mixture comprising benzophenone, ⁇ -hydroyketone and triethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide is commercially available under the name Esacure® KTO 46 from Lehvoss.
  • the composition may comprise at least one (meth)acrylate monomer having a glass transition temperature (Tg) below 0°C.
  • the composition comprises the mixture of a (meth)acrylate monomer having a glass transition temperature of at least 85°C and a (meth)acrylate monomer having a glass transition temperature below 0°C .
  • the composition may comprise from 0 to 5% of at least one (meth)acrylate monomer having a glass transition temperature below 0° C., by weight per total weight of the composition. If present, the composition may comprise from 0.1 to 5% of at least one (meth)acrylate monomer having a glass transition temperature below 0°C, by weight per total weight of the composition.
  • the composition may comprise, for example, from 0 to 1% (from 0.1 to 1%), alternatively from 1 to 2%, alternatively from 2 to 3%, alternatively from 3 to 4%, alternatively from 4 to 5%, d at least one (meth)acrylate monomer having a glass transition temperature below 0° C., by weight per total weight of the composition.
  • the (meth)acrylate monomer having a glass transition temperature below 0°C can be chosen from the group consisting of butyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate , octyl acrylate, dodecyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, isodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate , isodecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and mixtures thereof; preferably butyl acrylate.
  • the composition may be substantially free of (meth)acrylate monomers having a glass transition temperature (Tg) below 0°C.
  • the composition may include a methacrylic acid monomer.
  • the composition may comprise from 0 to 20% methacrylic acid, by weight per total weight of the composition. If present, the composition comprises from 1 to 16%, preferably from 3 to 12%, of methacrylic acid, by weight per total weight of the composition.
  • the composition may comprise, for example, from 0 to 1%, alternatively from 1 to 2%, alternatively from 2 to 3%, alternatively from 3 to 4%, alternatively from 4 to 5%, alternatively from 5 to 6%, alternatively from 6 to 7%, alternately from 7 to 8%, alternately from 8 to 9%, alternately from 9 to 10%, alternately from 10 to 11%, alternately from 11 to 12%, alternately from 12 to 13%, alternately from 13 to 14%, alternately 14 to 15%, alternately 15 to 16%, alternately from 16 to 17%, alternatively from 17 to 18%, alternatively from 18 to 19%, alternatively from 19 to 20%, of methacrylic acid, by weight per total weight of the composition.
  • the composition may comprise at least one urethane (meth)acrylate oligomer.
  • the composition may comprise from 0 to 7% of at least one urethane (meth)acrylate oligomer, by weight per total weight of the composition. If present, the composition comprises from 0.1 to 7%, preferably from 3 to 6%, of at least one urethane (meth)acrylate oligomer, by weight per total weight of the composition.
  • the composition may comprise, for example, from 0 to 1%, alternatively from 1 to 2%, alternatively from 2 to 3%, alternatively from 3 to 4%, alternatively from 4 to 5%, alternatively from 5 to 6%, alternatively from 6 to 7%, alternatively from 7 to 8%, alternatively from 8 to 9%, alternatively from 9 to 10%, of at least one urethane (meth)acrylate oligomer, by weight per total weight of the composition.
  • the urethane (meth)acrylate oligomer can be chosen from aliphatic urethane diacrylate oligomers, preferably the urethane (meth)acrylate oligomer is aliphatic urethane diacrylate.
  • composition may further comprise at least one monofunctional reactive diluent.
  • the composition can comprise from 0 to 0.7% of at least one monofunctional reactive diluent, by weight per total weight of the composition. If present, the composition comprises from 0.1 to 0.7%, preferably from 0.3 to 0.7%, of at least one monofunctional reactive diluent, by weight per total weight of the composition.
  • the monofunctional reactive diluent can be 2-(2-ethoxy-ethoxy)ethyl acrylate.
  • the adhesive photopolymerizable composition is preferably a liquid composition.
  • the composition may have a viscosity of 100 to 10,000 mPa.s, preferentially from 500 to 5,000 mPa.s, more preferentially from 1,000 to 2,500 mPa.s.
  • the viscosity can be measured according to standard NF EN 12092 "Adhesives - Determination of viscosity" using a Brookfield DVIII Ultra viscometer (spindle: SC4-27, rotation: 20 revolutions/minute, temperature: 25° C.).
  • the composition has a glass transition temperature, preferably of at least 85°C, preferably of at least 90°C, preferably of at least 100°C.
  • composition may comprise (alternatively may consist of), by weight per total weight of the composition:
  • composition may comprise (alternatively may consist of):
  • At least one block copolymer preferably at least one (meth)acrylic block copolymer; preferably a (meth)acrylic block copolymer having an M-B-M triblock structure;
  • At least one (meth)acrylate monomer having a glass transition temperature of at least 85°C preferably a monomer selected from the group consisting of methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, phenyl-methacrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 4-ter-butylcyclohexyl methacrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate and mixtures thereof; preferentially a monomer being methyl methacrylate;
  • alkoxysilane (meth)acrylate monomer preferably a monomer chosen from the group consisting of trialkoxysilane (meth)acrylate monomers; preferably trimethoxysilane (meth)acrylate monomers; preferably 3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate, 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, trimethoxysilyl acrylate, trimethoxysilyl acrylate and mixtures thereof; preferentially a monomer being trimethoxysilyl acrylate;
  • a photoinitiator preferentially a photoinitiator chosen from the group consisting of phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, triethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, thioxanthen-9-one, 4,4-bis(diethylamino)benzophenone, 9, 10-phenanthrene quione, benzoyltrimethylgermane, dibenzoyldiethylgermane, bis-(4-methoxybenzoyl)diethylgermanium and mixtures thereof; preferentially a photoinitiator being phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide;
  • (meth)acrylate monomer having a glass transition temperature below 0° C.; preferably a monomer selected from the group consisting of butyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, isodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate, isodecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl and mixtures thereof; preferably a monomer being butyl acrylate;
  • urethane (meth)acrylate oligomer optionally at least one urethane (meth)acrylate oligomer; preferably an oligomer chosen from aliphatic urethane diacrylate oligomers; preferentially an oligomer being aliphatic urethane diacrylate;
  • diluent 2-(2-ethoxy-ethoxy)ethyl acrylate.
  • the composition is a single-component composition, that is to say a ready-to-use composition.
  • the composition is not a multi-component composition, that is to say a kit comprising at least two separately packaged components, which components are intended to be mixed together externally, just before application of the composition thus obtained.
  • a one-component composition does not need to be prepared in the form of at least two separate components, which must be mixed just before use, in order to avoid premature polymerization.
  • the single-component composition comprises at least one photoinitiator, making it possible to initiate the polymerization when the composition is exposed to light radiation, in particular ultraviolet (UV) radiation.
  • UV radiation ultraviolet
  • the composition must not be exposed to light.
  • the present invention comprises an adhesive product.
  • the adhesive product comprises the adhesive photopolymerizable composition as described above and an opaque container containing it.
  • opaque container is meant a container whose walls do not allow light capable of activating the photoinitiator, in particular visible light and ultraviolet radiation (less than 600 nm), to pass.
  • the opaque container can be any container capable of containing the composition and of retaining its properties, in particular the adhesive properties. The use of an opaque container makes it possible not to expose the composition to light (in particular to ultraviolet radiation) before use, that is to say during its storage and transport, and thus avoids any premature or untimely polymerization .
  • the container can be chosen, for example, from the group consisting of a bottle or a tube.
  • the present invention relates to an adhesive, in particular an adhesive obtained from the photopolymerizable adhesive composition as described above.
  • adhesive or “photopolymerized adhesive composition” is meant the adhesive layer obtained by applying the photopolymerizable adhesive composition, by photopolymerizing the latter and optionally by shaping the adhesive thus obtained.
  • the adhesive is obtained by the process comprising the following steps:
  • the adhesive may take the form of a film.
  • the application of the composition can be implemented by a conventional application technique, for example the following techniques: coating in a slot die (slot-die coating), coating by immersion (deep coating), inkjet printing , screen printing, deposition by centrifugation (spin coating), deposition by spraying (spray coating) or with a rigid knife applicator (doctor blade).
  • the photopolymerization of the composition can be implemented by exposure to ultraviolet (UV) radiation and to visible light, in particular by the use of a UV lamp emitting in a range making it possible to activate the photoinitiator without being absorbed by the encapsulation cover.
  • a suitable UV lamp can be, for example, a UV source of the Delolux® 03S system UV LED type.
  • the light-curing can be implemented between 1 and 10 min.
  • the optional shaping of the adhesive can be implemented, for example, by a thermoforming technique.
  • the adhesive may have a thickness of 10 to 200 ⁇ m, preferentially from 10 to 100 ⁇ m, preferentially from 10 to 30 ⁇ m.
  • the adhesive has a number of advantages, in particular for use at a temperature of at least 70° C., preferably at least 85° C., for example when the electronic or optoelectronic device is a photovoltaic cell or when the device must meet temperature test standards (automotive applications for example).
  • the adhesive preferably has satisfactory adhesive properties, in particular to allow satisfactory cohesion between the electronic or optoelectronic device and the covers, even for flexible modules.
  • the adhesive preferably has satisfactory optical properties, in particular satisfactory transparency, in particular to allow the transmission of light waves to the electronic or optoelectronic device and/or to limit diffraction, in particular when the device is a photovoltaic cell.
  • the adhesive can have a transparency of 90% in transmission between 400 and 800nm. Transparency can be measured by UV-visible transmission spectrometry.
  • the adhesive preferably has satisfactory electrical properties, in particular satisfactory electrical insulation properties, in particular to avoid any short circuit inside the module. Electrical insulation properties can be measured with ASTM D149.
  • the adhesive preferably has satisfactory resistance, in particular to aging under ultraviolet radiation, to abrasion and/or to impact.
  • the adhesive preferably exhibits satisfactory barrier properties, in particular barrier properties to water and to oxygen (air).
  • the barrier properties can be measured with the ASTM F1249 standard with a water vapor transmission rate of less than 5 g.rrr 2 .d' 1 , preferably less than 2 g.rrr 2 .d ' 1 , for a thickness of 1 mm, at a temperature of 38° C. and a relative humidity of 85%.
  • the adhesive preferably has satisfactory elastic properties.
  • Elastic properties, especially flexibility, can be measured using a cylindrical mandrel bend tester, with the three or four point bending test method, or with tensile measurements.
  • the present invention relates to a module, preferably a flexible module.
  • the module corresponds to an encapsulated electronic or optoelectronic device.
  • the module can be obtained by superimposing and assembling a series of layers.
  • the series of layers can include, in this order:
  • the electronic or optoelectronic device may itself comprise a semiconductor layer deposited on a support substrate.
  • This series of layers can also comprise additional layers, in particular layers interposed between a cover and an adhesive, for example an additional layer improving the adhesion between the internal surface of a cover and a layer of adhesive composition, a surface treatment hood, etc.
  • the electronic or optoelectronic device is preferably coated with the two adhesives, which overlap at their periphery, in order to form a tight seal.
  • the coating of the electronic or optoelectronic device by the adhesives, and its encapsulation between the two covers, makes it possible to isolate it from its environment.
  • the module thus obtained has satisfactory properties, making it possible to limit, or even prevent, both orthogonal permeation and lateral permeation, while retaining the flexibility properties of the electronic or optoelectronic device.
  • the module can have a total thickness of 50 to 500 ⁇ m, preferentially from 50 to 300 ⁇ m, preferentially from 50 to 150 ⁇ m.
  • the electronic or optoelectronic devices can be chosen from rigid, flexible devices or combinations thereof; preferably the devices are flexible devices; preferentially, the devices are chosen from organic light-emitting diodes, organic photovoltaic cells, organic transistors, transistors or organic sensors.
  • the photovoltaic cells are perovskite type devices.
  • the so-called halogenated perovskite material can comprise in its crystalline structure a metal (for example lead or tin), organic and inorganic cations (for example cesium, formamidinium and/or ammonium), halide anions (for example example boron or iodine).
  • Perovskite-type devices are particularly suitable for photovoltaic applications. However, perovskite-type devices can present stability problems over time, due to their sensitivity to the atmosphere, in particular to water vapour.
  • the covers can be identical or different.
  • Hoods can be monolayer or multilayer.
  • the covers can be flexible or rigid, preferably flexible.
  • the module can have an orientation, for example in that it comprises a lower or rear cover (commonly referred to as a "rear face” or “backsheet” in English) and an upper or front cover (commonly referred to as a “front face” or “frontsheet” in English).
  • the upper or front cover is preferably transparent and the lower or rear cover is preferably opaque.
  • a cover can be a polymer cover.
  • a cap may be an inorganic cap.
  • a polymer cover can comprise at least one fluorinated polymeric layer obtained from at least one fluorinated polymer, for example poly(vinyl fluoride) (PVF), poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and their mixture.
  • fluorinated polymer for example poly(vinyl fluoride) (PVF), poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and their mixture.
  • a polymer cover can comprise at least one polymeric layer obtained from polyethylene terephthalate (PET) (or PET layer).
  • PET polyethylene terephthalate
  • a polymer cover can comprise at least one polymeric layer obtained from ethylene-vinyl acetate (EVA) (or EVA layer).
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • a monolayer cover can comprise a layer chosen from a fluorinated polymeric layer, a PET layer or an EVA layer.
  • a multilayer cap can comprise at least two layers, preferably three layers, chosen from a fluorinated polymer layer, a PET layer, an EVA layer or combinations thereof.
  • a three-layer cover can be a fluorinated polymer layer/PET layer/fluorinated polymer layer or fluorinated polymer layer/PET layer/EVA layer cover.
  • the fluorinated polymeric layer, the PET layer, the EVA layer and their combinations, and the monolayer or multilayer covers obtained therefrom, are particularly suitable for use as a lower or rear cover.
  • a cover can include at least one layer of glass.
  • a cover can comprise at least one polymeric layer obtained from polymethyl methacrylate (PMMA) (or PMMA layer).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the glass layer or the PMMA layer is particularly suitable for use as a top or front cover.
  • a flexible cover particularly suitable for the encapsulation of flexible electronic or optoelectronic devices, in particular organic photovoltaic cells, for example devices of the perovskite type, is commercially available under the name 3M Ultra-Barrier Solar Film from 3M®.
  • This cover is a laminated multilayer cover comprising a PET film, an inorganic barrier layer, a so-called PSA film (pressure sensitive adhesive or pressure-sensitive adhesive) and a fluoro-polymer film.
  • PSA film pressure sensitive adhesive or pressure-sensitive adhesive
  • the present invention relates to a method for obtaining the module as described above, the method comprising the following steps: - the supply of an electronic or optoelectronic device;
  • the method may also comprise a step of irradiating the first cover and/or the second cover with ultraviolet-ozone radiation before the application step and/or the lamination step.
  • the rigid modules are obtained by a technique by lamination (rolling) under vacuum temperature (designated “plate to plate” or “sheet to sheet” in English).
  • the flexible modules are obtained by a roll-to-roll technique, as described for example in the article by S. Razza et al. entitled “Research Update: Large-area deposition, coating, printing, and processing techniques for the upscaling of perovskite solar cell technology”, APL Materials (2016) 4(9).
  • This technique is particularly suitable for flexible electronic or optoelectronic devices; preferentially devices chosen from organic light-emitting diodes, organic photovoltaic cells, organic transistors, or organic sensors; preferentially devices of the perovskite type.
  • the present invention relates to the use of the adhesive photopolymerizable composition as described above, and of the adhesive as described above obtained therefrom, for the encapsulation of electronic devices. or optoelectronics, in particular for the encapsulation of flexible electronic or optoelectronic devices, for example for the encapsulation of organic photovoltaic devices, in particular devices of the perovskite type.
  • Block copolymer M-B-M triblock copolymer [polymethylmethacrylate-poly(styrene-co-butylacrylate)-polymethylmethacrylate block copolymer] (abbreviation: M-B-M)
  • Alkoxysilane (meth)acrylate monomers trimethoxysilane acrylate (Silquest® A174 product from Momentive®) (abbreviation: A174)
  • Photoinitiators phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (Irgacure® 819 product from Ciba® Specialty Chemicals) (abbreviation: 1819), also available from Sigma-Aldrich
  • AMA Methacrylic acid
  • Urethane (meth)acrylate oligomers aliphatic urethane diacrylate in 10% 2-(2-ethoxy-ethoxy)ethyl acrylate (CN966H90® product from Sartomer) (abbreviation: CN966)
  • the modules to be tested are commonly referred to as specimens.
  • PK layer perovskite layer of formula Cso,o5FAo,95Pb(lo,88Bro,i2)3 with an area of 4x4 cm (16 cm 2 )
  • Glass layer layer with an area of 5x5 cm (25 cm 2 )
  • ITO layer indium oxide layer doped with tin
  • Sn ⁇ 2 layer layer of tin dioxide
  • the glass, ITO and/or SnO2 layers form the support substrate as such.
  • Multilayer module 1 glass/ITO/SnO2/PK
  • Multilayer module 2 glass/ITO/PK/ITO
  • the SnO2 and/or PK layers are deposited by the spin coating technique.
  • the upper ITO layer (module 2) is deposited by physical vapor deposition.
  • the perovskite layers are deposited on the support substrate, with an overhang of 5 mm between the edge of the substrate and the perovskite layer.
  • the modules are individually encapsulated between two glass covers having a thickness of 1.2 mm by means of the photopolymerizable compositions to be tested. Test methods
  • the thermal and gas barrier properties of the tested modules were analyzed with a differential calorimetric analyzer (DSC).
  • DSC differential calorimetric analyzer
  • the measurements are carried out over three cooling-heating cycles ranging from -80 to 200°C at a rate of 10°C per minute.
  • the glass transition temperature is measured on the third heating cycle with the tangent method at mid-height calculated between 40° and 140°C.
  • the degradation rate (cm 2 /h) is determined with respect to the degradation of a perovskite layer.
  • the degradation of the modules tested was assessed with the following method: the specimen as described above is placed in a climatic chamber at a temperature of 85°C and a relative humidity of 85% in accordance with the climatic conditions for testing the modules photovoltaic cells reported in the IEC 61615 standard method, in order to determine an algorithmic degradation rate parameter (cm 2 /h). See the article by E. Booker et al. entitled “Perovskite Test: A high throughput method to screen ambient encapsulation conditions”, Energy Technology (2020) 8(12).
  • Photographic shots of the specimens are taken regularly, for example approximately every 48 hours, in order to evaluate the aging of the perovskite layers.
  • the residual surface of the perovskite layers is determined, in order to calculate the rate of degradation of these layers (cm 2 /h) from a linear regression of the points between 12 cm 2 and 2 cm 2 .
  • Areas having a thickness of 180 nm or less are considered to be degraded areas (black areas by algorithmic analysis) and areas having a thickness greater than 180 nm are considered to be intact areas (gray areas by algorithmic analysis).
  • photopolymerizable adhesive compositions were prepared (see Table 1, proportions expressed as percentage by mass relative to the total weight of the photopolymerizable adhesive composition):
  • compositions CExA and CExB are comparative compositions.
  • composition Ex1 invention
  • compositions CExA and CExB comparative
  • Two series of tests are carried out with each composition.
  • compositions differ in particular by the proportion of (meth)acrylate monomers having a glass transition temperature below 0° C. (in this case butyl acrylate), considering that they comprise an identical total proportion (53.55%) of monomers (meth)acrylates, that is to say the mixture of monomers having a glass transition temperature of at least 85°C and of (meth)acrylate monomers having a glass transition temperature below 0°C.
  • composition ExA has a glass transition temperature of 86.2°C.
  • the tested modules are photographed at regular intervals.
  • the pictures are taken at Oh, 159h, 280h, 351h, 447h, 521h, 624h, 737h, 852h, 948h and 1091h, as illustrated in figure 1 (the first lines correspond to the photographs and the second lines correspond images after computer analysis).
  • composition Ex1 demonstrates that the comparative compositions, comprising a high proportion of (meth)acrylate monomers having a glass transition temperature below 0° C., exhibit an insufficient glass transition temperature and a high degradation rate, which corresponds to a high lateral permeation rate.
  • the modules tested according to the invention have a water vapor transmission rate of 2 g.mm.M′ 2 .d′ 1 , according to the method described in the article by A.Kovrov et al. entitled “Novel acrylic monomers for organic photovoltaics encapsulation”, Solar Energy Materials & Solar Cells (2020) 110210.
  • compositions differ in particular by the proportion of block copolymer.
  • the tested modules are photographed at regular intervals.
  • the pictures are taken at Oh, 265h, 505h, 771h, 1002h, as shown in Figure 3 (each line corresponds to the photographs).
  • the photoaging of the layers, and their possible yellowing is measured between 0 and 1600 h.
  • the empty circles (white) correspond to the data relating to the commercial composition at 1600 h
  • the solid circles (black) correspond to the data relating to the commercial composition at 0 h
  • the empty triangles (white) correspond to the data relating to the Ex1 composition at 1600 h
  • the solid triangles (black) correspond to the data relating to the Ex1 composition at 0 h

Landscapes

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Abstract

La présente invention se rapporte à des compositions photopolymérisables adhésives utilisées dans l'encapsulation de dispositifs électroniques et optoélectroniques, en particulier des dispositifs électroniques et optoélectroniques flexibles, par exemple des cellules photovoltaïques, afin de les protéger contre la perméation aux gaz et à l'humidité.

Description

COMPOSITION PHOTOPOLYMERISABLE ADHESIVE POUR L’ENCAPSULATION DE DISPOSITIFS ELECTRONIQUES OU OPTOELECTRONIQUES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte à des compositions photopolymérisables adhésives utilisées dans l’encapsulation de dispositifs électroniques et optoélectroniques, en particulier des dispositifs électroniques et optoélectroniques flexibles, par exemple des cellules photovoltaïques organiques, afin de les protéger contre la perméation aux gaz et à l’humidité.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Il existe différents types de dispositifs électroniques ou optoélectroniques, notamment les dispositifs électroniques ou optoélectroniques rigides ou flexibles.
Les dispositifs électroniques ou optoélectroniques rigides peuvent être de différentes natures selon les applications considérées, telles que les applications affichage (par exemple les OLED et les QLED), photovoltaïques (par exemple les semi-conducteurs à base de silicium, les CIGS, les CDTE, les semi-conducteurs organiques, les semi- conducteurs de type Pérovskite) ou capteurs.
Les dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles peuvent être définis selon les mêmes exemples d’application mais pour des technologies de semi-conducteurs compatibles avec l’usage de substrats flexibles tels les appareils à diodes électroluminescentes organiques (OLED), les cellules photovoltaïques organiques (OPV), les cellules silicium amorphe (a-Si), les CIGS, les semi-conducteurs de type pérovskite, les transistors organiques (OFET) ou les capteurs organiques utilisant des semi-conducteurs organiques.
Les dispositifs électroniques ou optoélectroniques sont des dispositifs sensibles à de multiples facteurs, par exemple à la lumière, à la chaleur, à l’oxygène (à l’air), à l’humidité, à la pression, aux chocs, etc. Afin d’assurer une efficacité et un rendement optimaux et d’obtenir une durabilité satisfaisante, il convient donc de les protéger et de les isoler de leur environnement. Cette protection devra être d’autant plus efficace que les matériaux constituants seront sensibles à l’atmosphère, notamment à l’eau et à l’oxygène. C’est particulièrement le cas lors de l’usage de semi-conducteurs organiques, par exemple les semi-conducteurs de type pérovskite ou les semi-conducteurs CIGS.
Différentes techniques d’encapsulation ont été mises en œuvre. Celles-ci comprennent généralement l’enrobage du dispositif par une composition adhésive pour obtenir un dispositif enrobé, puis le laminage du dispositif enrobé entre deux capots pour obtenir un dispositif encapsulé. Le choix de la composition adhésive et des capots sera fonction des dispositifs à encapsuler. En outre, en fonction de la composition et des capots utilisés, les modules électroniques ou optoélectroniques obtenus auront des propriétés spécifiques, notamment en termes de poids, d’épaisseur, de transparence/opacité, de rigidité/flexibilité, de perméation/étanchéité aux gaz et aux liquides, de résistance aux chocs et/ou de durabilité/vieillissement.
Au vu de l’agencement sous forme de couches, deux types de perméation peuvent être observées, une perméation orthogonale au niveau de la surface externe des capots entre lesquels sont intercalés les dispositifs enrobés, et une perméation latérale au niveau du bord libre de l’adhésif au sein du matériau d’enrobage ainsi qu’à l’interface des deux capots.
La protection du dispositif contre la perméation latérale est assurée notamment par l’adhésif ou matériau d’enrobage, dont l’efficacité peut dépendre de différents facteurs, notamment sa formulation chimique, son procédé d’application, son épaisseur (proportionnelle à la surface d’échange avec l’environnement), son interface avec les capots, sa résistance aux contraintes d’usage, etc. Les propriétés de l’adhésif doivent donc être optimisées pour minimer voire supprimer la perméation latérale, pour assurer une efficacité et un rendement optimaux et pour obtenir une durabilité satisfaisante.
Les cellules photovoltaïques flexibles (par exemple les cellules organiques, pérovskite, CIGS, CDTE) représentent une alternative particulièrement intéressante aux cellules photovoltaïques rigides à base de silicium, en ce qu’elles peuvent être fabriquées selon des procédés continus et de haute cadence (procédé rouleau à rouleau) et peuvent convenir à des applications nécessitant flexibilité ou conformabilité ou un faible poids. Elles sont également moins fragiles (usage de capots flexibles) et moins sensibles à la casse.
Les cellules photovoltaïques flexibles peuvent par exemple être obtenus par impression à basse température d’une couche active mince (matériau organique ou pérovskite ayant des propriétés semi-conductrices) déposée sur un substrat de support polymérique flexible.
L’encapsulation d’un dispositif électronique ou optoélectronique flexible peut être réalisée au moyen d’un capot peu perméable aux gaz, en particulier à la vapeur d’eau et à l’oxygène, qui doit être au moins autant flexible que le dispositif qu’il protège afin de ne pas devenir un facteur limitant la flexion de celui-ci, ou qu’il doit présenter une flexibilité contrôlée lorsque, par exemple, l’encapsulation est utilisée pour limiter sciemment le rayon de courbure du dispositif et pour éviter son endommagement.
Il existe donc un réel besoin de fournir une composition adhésive permettant l’obtention de modules électroniques ou optoélectroniques ayant des propriétés satisfaisantes, en particulier des propriétés adhésives, optiques, thermiques, électriques, barrières aux gaz, élastiques et de résistance satisfaisantes. Il existe également le besoin de fournir une composition adhésive adaptée à l’encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles. Il existe également le besoin de fournir une composition adhésive permettant l’obtention de modules électroniques ou optoélectroniques présentant un photo-vieillissement (par exemple un jaunissement) limité dans le temps. Il existe également le besoin de fournir une composition adhésive permettant l’obtention de modules électroniques ou optoélectroniques présentant une perméation latérale aux gaz et à l’eau limitée dans le temps. Il existe également le besoin de fournir une composition adhésive permettant l’obtention de modules électroniques ou optoélectroniques assurant une efficacité et un rendement optimaux et présentant une durabilité satisfaisante.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne en premier lieu une composition photopolymérisable adhésive comprenant, en poids par poids total de la composition photopolymérisable adhésive :
- de 20 à 35 % d’au moins un copolymère à blocs, de préférence un copolymère à blocs (méth)acrylique ;
- de 45 à 75 % d’au moins un monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse (Tg) d’au moins 85°C ;
- de 2 à 15 % d’au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate ; et
- de 0.1 à 5 % d’au moins un photoamorceur.
Dans des modes de réalisation, le copolymère à blocs est choisi parmi le groupe consistant en les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc M et au moins un bloc B ; ledit bloc M désignant un bloc polymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle ; et le bloc B désignant un bloc polymère élastomérique incompatible avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse est inférieure à 20°C.
Dans des modes de réalisation, le monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse d’au moins 85°C est choisi parmi le groupe consistant en le méthacrylate de méthyle, le tert-butyl méthacrylate, le phényl-méthacrylate, l’isopropyl méthacrylate, l’isobornyl méthacrylate, l’isobornyl acrylate, le cyclohexyl méthacrylate, le 4-ter-butylcyclohexyl méthacrylate, le dihydrodicyclopentadienyl acrylate et leurs mélanges.
Dans des modes de réalisation, le monomère alkoxysilane (méth)acrylate est choisi parmi le groupe consistant en les monomères trialkoxysilane (méth)acrylates.
Dans des modes de réalisation, la composition photopolymérisable adhésive comprend en outre au moins un monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, un monomère d’acide méthacrylique, au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate, au moins un diluant réactif monofonctionnel et leurs mélanges. Dans des modes de réalisation, le monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, si présent, est choisi parmi le groupe consistant en l’acrylate de butyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de propyle, l’acrylate d’héxyle, l’acrylate d’octyle, l’acrylate de dodécyle, l’acrylate d’isopropyle, l’acrylate d’isobutyle, l’acrylate d’isodécyle, l’acrylate de 2-éthylhéxyle, l’acrylate de 2-propylhéptyle, le méthacrylate d’isodécyle, le méthacrylate de dodécyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle et leurs mélanges. Dans des modes de réalisation, la composition photopolymérisable adhésive est avantageusement une composition mono-composant.
Dans des modes de réalisation, la composition photopolymérisable adhésive a une température de transition vitreuse d’au moins 85°C, préférentiellement d’au moins 90°C, plus préférentiellement d’au moins 100°C.
L’invention concerne en deuxième lieu un produit adhésif comprenant la composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci-contre et un récipient opaque la contenant.
L’invention concerne en troisième lieu un adhésif obtenu par le procédé comprenant les étapes suivantes :
- application d’une composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci- contre sur au moins un capot et/ou un dispositif électronique ou optoélectronique ;
- photopolymérisation de la composition photopolymérisable adhésive appliquée pour obtenir un adhésif polymérisé ; et
- optionnellement mise en forme de l’adhésif polymérisé.
L’invention concerne en quatrième lieu un module électronique ou optoélectronique comprenant l’assemblage d’une série de couches comprenant, dans cet ordre :
- un premier capot ;
- un premier adhésif tel que décrit ci-contre ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci-contre;
- un dispositif électronique ou optoélectronique flexible;
- un deuxième adhésif tel que décrit ci-contre ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci-contre; et
- un deuxième capot.
Dans des modes de réalisation, le dispositif électronique ou optoélectronique flexible est choisi parmi les diodes électroluminescentes organiques, les cellules photovoltaïques organiques, les transistors organiques, ou les capteurs organiques.
Dans des modes de réalisation, le dispositif électronique ou optoélectronique flexible est un dispositif de type pérovskite.
L’invention concerne en cinquième lieu un procédé d’obtention du module tel que décrit ci-contre, le procédé comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’un dispositif électronique ou optoélectronique ;
- la fourniture d’une composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci- contre ;
- la fourniture d’un premier capot ;
- la fourniture d’un deuxième capot ; - l’application de couches de composition photopolymérisable adhésive sur la surface du dispositif et/ou sur des surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ;
- le laminage du dispositif et des couches de composition photopolymérisable adhésive entre les surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ; et
- la photopolymérisation des couches de composition photopolymérisable adhésive. L’invention concerne en sixième lieu l’utilisation de la composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci-contre, ou de l’adhésif tel que décrit ci-contre, pour l’encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles.
Les inventeurs ont démontré de manière surprenante que la composition photopolymérisable adhésive selon la présente invention, après application et photopolymérisation, présente des propriétés tout à fait satisfaisantes, voire excellentes, en particulier des propriétés adhésives, optiques, thermiques, électriques, barrières, élastiques et de résistance.
De plus, l’invention présente également un ou de préférence plusieurs des avantages suivants :
- l’obtention de modules électroniques ou optoélectroniques ayant des propriétés satisfaisantes, en particulier des propriétés adhésives, thermiques, optiques, électriques, barrières aux gaz, élastiques et de résistance satisfaisante ;
- l’encapsulation satisfaisante de dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles ;
- l’obtention de modules électroniques ou optoélectroniques présentant un photovieillissement (par exemple un jaunissement) limité dans le temps ;
- l’obtention de modules électroniques ou optoélectroniques présentant une perméation latérale aux gaz et à l’eau limitée dans le temps ; et
- l’obtention de modules électroniques ou optoélectroniques assurant une efficacité et un rendement optimaux et présentant une durabilité satisfaisante.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Figure 1 correspond aux photographies et aux images correspondantes obtenues après analyse informatique des modules testés dans le test 1 .
Figure 2 représente un graphique concernant la vitesse de dégradation en fonction des modules testés selon le test 1.
Figure 3 correspond aux photographies des modules testés dans le test 2.
Figure 4 représente un graphique concernant le pourcentage de transmission des modules testés en fonction de la longueur d’ondes (nm) selon le test 3. DESCRIPTION DETAILLEE
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Par « flexible » ou « souple », on entend la faculté d’un matériau, notamment du fait de ses propriétés intrinsèques et/ou de sa faible épaisseur, à se fléchir, se courber et/ou se plier aisément.
Par « dispositif électronique ou optoélectronique flexible » (et le module obtenu à partir de celui-ci), on entend un dispositif (un module) conservant ses propriétés conductrices ou semi-conductrices électroniques même lorsqu’il est plié avec un rayon de courbure très faible sans risque de flambage ou de délaminage des composants électroniques.
Par « adhésif », on entend la matrice/structure formée autour du dispositif électronique ou optoélectronique par la composition adhésive photopolymérisée. Les termes « adhésif » ou « encapsulant » sont présentement utilisés de manière interchangeable.
Par « module », on entend l’assemblage du dispositif électronique ou optoélectronique enrobé par la composition adhésive polymérisée et intercalé entre les deux capots.
Par « capot », on entend les éléments entre lesquels le dispositif électronique ou optoélectronique enrobé est laminé. Présentement, cet élément peut être dénommé indifféremment « support », « plaque » ou « feuille ».
Par « composition photopolymérisable » ou « composition photoréticulable », on entend une composition pour laquelle l’initiation (l’amorçage) de la polymérisation est déclenchée par une exposition à un rayonnement électromagnétique, en particulier à un rayonnement ultraviolet (UV).
Par « composition photopolymérisable adhésive » on entend avantageusement une composition développant des propriétés adhésives lorsqu’elle est soumise à un rayonnement électromagnétique, en particulier à un rayonnement ultraviolet (UV), lequel initie (amorce) la polymérisation de celle-ci.
Par « monomère », on entend une molécule qui peut subir une polymérisation. Lorsque le terme « monomère » est utilisé pour désigner un constituant d’un polymère, cela signifie l’unité (ou le résidu) dérivé du monomère - ou unité monomère/unité monomérique - par polymérisation avec au moins un autre monomère.
Par « polymérisation », on entend un procédé de transformation d’un seul type de monomères ou d’un mélange de différents types de monomères en polymère.
Par « polymère », on entend un copolymère ou un homopolymère.
Par « homopolymère », on entend un polymère regroupant plusieurs unités monomères identiques.
Par « copolymère » on entend un polymère regroupant au moins deux types d’unités monomères différentes (désignés co-monomères). Par « oligomère », on entend un composé polymère de petite taille, obtenu par polymérisation de 2 et 30 monomères (comprenant de 2 à 30 unités monomères), c’est- à-dire dont le degré de polymérisation est compris entre 2 et 30.
Par « copolymère à blocs », on entend un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distinctes, les séquences polymères étant chimiquement différentes l’une de l’autre et étant liées entre elles par une liaison covalente. Ces séquences polymères sont encore dénommées blocs polymères.
Par « (méth)acrylique » (ou « (méth)acrylate »), on entend tout type de composés, polymères, monomères ou oligomères, acryliques et/ou méthacryliques (ou acrylates et/ou méthacrylates). Par exemple, l’acide (méth)acrylique signifie l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique, le (méth)acrylate d'isobornyle désigne l’acrylate d'isobornyle ou le méthacrylate d'isobornyle, etc.
Par « polymérisation », on entend un processus chimique permettant de lier entre elles des molécules pour former un réseau tridimensionnel.
Par « initiateur » ou « amorceur », on entend une espèce chimique qui réagit avec un monomère pour former un composé intermédiaire capable de se lier avec succès à un grand nombre d’autres monomères pour former un polymère ou qui réagit avec des polymères pour amorcer le processus de d’interconnexion moléculaire dite de polymérisation.
Par « Tg », on entend la température de transition vitreuse. La température de transition vitreuse peut être mesurée par calorimétrie différentielle (DSC), par exemple en utilisant la méthode de la tangente à mi-hauteur mesurée entre deux points d’inflexion situé entre le 3ème cycle de chauffe entre 40 et 140°C.
Par « température ambiante », on entend une température d’environ 20°C.
Par « substantiellement dépourvu de », on entend une composition comprenant moins de 1 %, préférentiellement moins de 0.1 %, préférentiellement moins de 0.01 %, préférentiellement environ 0 %, d’un composé, en poids par poids totale de la composition.
Composition photopolymérisable adhésive
Dans un premier aspect, la présente invention concerne une composition photopolymérisable adhésive.
Copolymère à blocs
La composition comprend au moins un copolymère à blocs, préférentiellement au moins un copolymère à blocs (méth)acrylique.
La composition peut comprendre de 20 à 35 %, préférentiellement de 25 à 30 %, d’au moins un copolymère à blocs, en poids par poids total de la composition. La composition peut comprendre, par exemple, de 20 à 21 %, alternativement de 21 à 22 %, alternativement de 22 à 23 %, alternativement de 23 à 24 %, alternativement de 24 à 25 %, alternativement de 25 à 26 %, alternativement de 26 à 27 %, alternativement de 27 à 28 %, alternativement de 28 à 29 %, alternativement de 29 à 30 %, alternativement de 30 à 31 %, alternativement de 31 à 32 %, alternativement de 32 à 33 %, alternativement de 33 à 34 %, alternativement de 34 à 35 %, d’au moins un copolymère à blocs, en poids par poids total de la composition.
Par « copolymère à blocs (méth)acrylique », on entend un copolymère à blocs (méth)acrylique comprenant 10 % ou moins (par exemple de 0.1 à 10 %), préférentiellement 5 % ou moins (par exemple de 0.1 à 5 %), d’au moins un monomère non-(méth)acrylique, en poids par poids total du copolymère. Le monomère non- (méth)acrylique peut être choisi parmi le groupe consistant en le butadiène, l’isoprène, le styrène, le vinylnaphthalène, un monomère cyclosiloxane, le viny Ipyridine et leurs dérivés (par exemple l’a-methylstyrène ou le tert-butylstyrène).
Le copolymère à blocs peut être choisi parmi les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc M et au moins un bloc B, en particulier les copolymères à blocs présentant la structure dibloc B-M (ou copolymère dibloc B-M) ou la structure tribloc M-B-M (ou copolymère tribloc M-B-M), dans lesquelles chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente. Le copolymère à bloc est préférentiellement un copolymère tribloc M-B-M.
Le bloc M désigne un bloc polymère comprenant au moins 50 % en poids de méthacrylate de méthyle. Le bloc M peut désigner un bloc homopolymère de polyméthacrylate de méthyle (PMMA - 100 % en poids de méthacrylate de méthyle) ou un bloc copolymère comprenant au moins 50 % en poids de méthacrylate de méthyle et 50 % ou moins d’un autre monomère, différent du méthacrylate de méthyle, en poids par poids total du bloc M.
Le bloc B désigne un bloc polymère élastomérique incompatible avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à la température ambiante, préférentiellement inférieure à 0° C, préférentiellement inférieure à -20° C.
S’agissant du copolymère dibloc B-M, le bloc M peut être constitué de monomères de méthacrylate de méthyle. Alternativement, le bloc M peut comprendre au moins 50 % (par exemple de 50 à 99,9 %), préférentiellement au moins 75 % (par exemple de 75 à 99,9 %), de méthacrylate de méthyle ; et 50 % ou moins (par exemple de 0.1 à 25 %), préférentiellement 25 % ou moins (par exemple de 0.1 à 25 %), d’au moins un autre monomère différent du méthacrylate de méthyle, en poids par poids total du bloc M.
L’autre monomère, différent du méthacrylate de méthyle, constituant le bloc M, peut être un autre monomère (méth)acrylique ou un monomère non-(méth)acrylique.
Le monomère non-(méth)acrylique peut être choisi parmi le groupe consistant en le butadiène, l’isoprène, le styrène, le vinylnaphthalène, un monomère cyclosiloxane, le vinylpyridine et leurs dérivés (par exemple l’a-methylstyrène ou le tert-butylstyrène). L’autre monomère (méth)acrylique peut être choisi parmi le groupe consistant en l'acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, l'acide (méth)acrylique, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de pentyle, le (méth)acrylate d'hexyle, le (méth)acrylate de cyclohexyle, le (méth)acrylate d'isobornyle, les amides dérivés de l'acide (méth)acrylique (par exemple le N,N- diméthylacrylamide), le 2-méthoxyéthyl (méth)acrylate, le 2-aminoéthyl (méth)acrylate, le (méth)acrylate de polyéthylène glycole (PEG), dans lequel le groupe PEG a une masse molaire allant de 400 à 10.000 g/mol, et leurs mélanges.
Le bloc B élastomérique peut être constitué de monomère de (méth)acrylate d'alkyle. Alternativement, le bloc B peut comprendre au moins 95 % (par exemple de 95 à 99,9 %) de (méth)acrylate d'alkyle ; et 5 % ou moins (par exemple de 0.1 à 5 %) d’un autre monomère différent du (méth)acrylate d'alkyle, en poids par poids total du bloc B.
Le (méth)acrylate d'alkyle peut être choisi parmi le groupe consistant en l'acrylate d'éthyle (Tg = -24°C), l'acrylate de butyle (-54 °C), l'acrylate de 2-éthylhexyle (-85°C), l'acrylate d'hydroxyéthyle (-15°C), le méthacrylate de 2-éthylhexyle (-10°C) et leurs mélanges ; préférentiellement le (méth)acrylate d'alkyle est l'acrylate de butyle.
L’autre monomère, différent du (méth)acrylate d'alkyle, peut être choisi parmi le groupe consistant en le butadiène, l’isoprène, le styrène, le vinylnaphthalène, un monomère cyclosiloxane, le vinylpyridine et leurs dérivés (par exemple l’a-methylstyrène ou le tert- butylstyrène).
Le copolymère dibloc B-M peut avoir une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 10 000 et 500 000 g/mol, préférentiellement entre 20 000 et 200 000 g/mol.
Le copolymère dibloc B-M peut comprendre une fraction massique (en poids par poids total du copolymère) comprise entre 5 et 95 %, préférentiellement entre 15 et 85 %, en bloc M ; et entre 5 et 95 %, préférentiellement entre 15 et 85 %, en bloc B.
S’agissant du copolymère tribloc M-B-M, les deux blocs M sont constitués des mêmes monomères (ou co-monomères) que le bloc M du copolymère dibloc B-M tel que décrit ci-dessus. Ces deux blocs M peuvent être identiques ou différents. Par exemple, ces deux blocs M peuvent être différents par leur masse molaire, mais être constitués des mêmes monomères.
Le bloc B est constitué des mêmes monomères (ou co-monomères) que le bloc B du copolymère dibloc B-M tel que décrit ci-dessus.
Le copolymère tribloc M-B-M peut avoir une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 10 000 g/mol et 500 000 g/mol, préférentiellement comprise entre 20 000 et 200 000 g/mol.
Le copolymère tribloc M-B-M peut comprendre une fraction massique (en poids par poids total du copolymère) comprise entre 10 et 80 %, préférentiellement entre 15 et 70 %, préférentiellement entre 40 à 60 %, en blocs M ; et entre 20 et 90 %, préférentiellement entre 30 et 85 %, préférentiellement entre 40 et 60 %, en bloc B. Un exemple de copolymère tribloc M-B-M est un copolymère à blocs polyméthylméthacrylate-poly(styrène-co-butylacrylate)- polyméthylméthacrylate.
Les copolymères à blocs peuvent être fabriqués par polymérisation radicalaire contrôlée (PRC), par exemple selon les procédés tels que décrits dans les demandes PCT WO 96/24620 A et WO 00/71501 A1 , ou par polymérisation anionique.
L’un ou moins parmi les blocs M et B peut être fonctionnalisé au moyen d'une ou plusieurs fonctions choisies parmi le groupe consistant en les fonctions acide, amine, amide, époxy, thiol, les groupes ammonium quaternaires, les groupes chlorés et les groupes fluorés.
Les copolymères à blocs sont commercialement disponibles sous la dénomination Nanostrength® d’Arkema.
Monomères (méth)acrylates
La composition comprend au moins un monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse (Tg) d’au moins 85°C.
La composition peut comprendre de 45 à 75 %, préférentiellement de 45 à 70 %, préférentiellement de 45 à 65 %, d’au moins un monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse d’au moins 85°C, en poids par poids total de la composition. La composition peut comprendre, par exemple, de 45 à 46 %, alternativement de 46 à 47 %, alternativement de 47 à 48 %, alternativement de 48 à 49 %, alternativement de 49 à 50 %, alternativement de 50 à 51 %, alternativement de 51 à 52 %, alternativement de 52 à 53 %, alternativement de 53 à 54 %, alternativement de 54 à 55 %, alternativement de 55 à 56 %, alternativement de 56 à 57 %, alternativement de 57 à 58 %, alternativement de 58 à 59 %, alternativement de 59 à 60 %, alternativement de 60 à 61 %, alternativement de 61 à 62 %, alternativement de 62 à 63 %, alternativement de 63 à 64 %, alternativement de 64 à 65 %, alternativement de 65 à 66 %, alternativement de 66 à 67 %, alternativement de 67 à 68 %, alternativement de 68 à 69 %, alternativement de 69 à 70 %, alternativement de 70 à 71 %, alternativement de 71 à 72 %, alternativement de 72 à 73 %, alternativement de 73 à 74 %, alternativement de 74 à 75 %, d’au moins un monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse d’au moins 85°C, en poids par poids total de la composition.
Le monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse d’au moins 85°C peut être choisi parmi le groupe consistant en le méthacrylate de méthyle, le tert- butyl méthacrylate, le phényl-méthacrylate, l’isobornyl méthacrylate, l’isobornyl acrylate, le cyclohexyl méthacrylate, le 4-ter-butylcyclohexyl méthacrylate, le dihydrodicyclopentadienyl acrylate et leurs mélanges ; préférentiellement le monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse d’au moins 85°C est le méthacrylate de méthyle.
Monomères alkoxysilane (méth)acrylates
La composition comprend au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate. La composition peut comprendre de 2 à 15 %, préférentiellement de 3 à 10 %, préférentiellement de 4 à 6 %, d’au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate, en poids par poids total de la composition. La composition peut comprendre, par exemple, de 2 à 3 %, alternativement de 3 à 4 %, alternativement de 4 à 5 %, alternativement de 5 à 6 %, alternativement de 6 à 7 %, alternativement de 7 à 8 %, alternativement de 8 à 9 %, alternativement de 9 à 10 %, alternativement de 10 à 1 1 %, alternativement de 11 à 12 %, alternativement de 12 à 13 %, alternativement de 13 à 14 %, alternativement de 14 à 15 %, d’au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate, en poids par poids total de la composition.
Le monomère alkoxysilane (méth)acrylate, y inclus le monomère alkyl alkoxysilane (méth)acrylate, peut être choisi parmi le groupe consistant en les monomères trialkoxysilane (méth)acrylates ; préférentiellement en les monomères trimethoxysilane (méth)acrylates ; préférentiellement le monomère alkoxysilane (méth)acrylate est choisi parmi le groupe consistant en le 3-(triméthoxysilyl)propyl acrylate, le 3- (triméthoxysilyl)propyl méthacrylate, le triméthoxysilyl acrylate, le triméthoxysilyl acrylate et leurs mélanges ; préférentiellement le monomère alkoxysilane (méth)acrylate est le triméthoxysilyl acrylate.
Le triméthoxysilane acrylate est disponible commercialement sous la dénomination Silquest® A174 de Momentive®.
Photoamorceur
La composition comprend au moins un photoamorceur. Tout composé susceptible d’amorcer la photopolymérisation de la composition adhésive, en particulier tout composé susceptible d’initier la polymérisation radicalaire des monomères et/ou oligomères uréthane (méth)acrylates par irradiation aux ultraviolets (UV) ou lumière visible, pour obtenir l’adhésif, peut être utilisé.
La composition peut comprendre de 0.1 à 5 %, préférentiellement de 0.5 à 4 %, préférentiellement de 1 à 3 %, d’au moins un photoamorceur, en poids par poids total de la composition. La composition peut comprendre, par exemple, de 0.1 à 1 %, alternativement de 1 à 2 %, alternativement de 2 à 3 %, alternativement de 3 à 4 %, alternativement de 4 à 5 %, d’au moins un photoamorceur, en poids par poids total de la composition.
Le photoamorceur peut être choisi parmi le groupe consistant en le phénylbis(2,4,6- triméthylbenzoyl)phosphine oxide, le triethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, le thioxanthen-9-one, le 4,4-bis(diethylamino)benzophenone, le 9,10-phenanthrene quione, le benzoyltriméthylgermane, le dibenzoyldiéthylgermane, le bis-(4- methoxybenzoyl)diethylgermanium et leurs mélanges ; préférentiellement le phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide. Un mélange peut comprendre par exemple le benzophénone, l’a-hydroxykétone et le triéthylbenzoyl-diphénylphosphine oxide. Un autre mélange peut comprendre par exemple le benzoyltriméthylgermane, le dibenzoyldiéthylgermane et le bis-(4-méthoxybenzoyl)diethylgermanium. Le phénylbis(2,4,6- triméthylbenzoyl)phosphine oxide est disponible commercialement sous la dénomination Irgacure® 819 de Ciba® Specialty Chemicals. Le mélange comprenant le benzophénone, l’a-hydroykétone et le triéthylbenzoyl-diphenylphosphine oxide est disponible commercialement sous la dénomination Esacure® KTO 46 de Lehvoss.
Autre monomère (méth)acrylate
La composition peut comprendre au moins un monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 0°C. Dans ce mode de réalisation, la composition comprend le mélange d’un monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse d’au moins 85°C et un monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C.
La composition peut comprendre de 0 à 5 % d’au moins un monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, en poids par poids total de la composition. Si présent, la composition peut comprendre de 0.1 à 5 %, d’au moins un monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, en poids par poids total de la composition. La composition peut comprendre, par exemple, de 0 à 1 % (de 0.1 à 1 %), alternativement de 1 à 2 %, alternativement de 2 à 3 %, alternativement de 3 à 4 %, alternativement de 4 à 5 %, d’au moins un monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, en poids par poids total de la composition.
Le monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse inférieur à 0°C peut être choisi parmi le groupe consistant en l’acrylate de butyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de propyle, l’acrylate d’héxyle, l’acrylate d’octyle, l’acrylate de dodécyle, l’acrylate d’isopropyle, l’acrylate d’isobutyle, l’acrylate d’isodécyle, l’acrylate de 2- éthylhéxyle, l’acrylate de 2-propylhéptyle, le méthacrylate d’isodécyle, le méthacrylate de dodécyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle et leurs mélanges ; préférentiellement l’acrylate de butyle.
Alternativement, la composition peut être substantiellement dépourvue de monomères (méth)acrylates ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 0°C.
Acide méthacrylique
La composition peut comprendre un monomère d’acide méthacrylique.
La composition peut comprendre de 0 à 20 % d’acide méthacrylique, en poids par poids total de la composition. Si présent, la composition comprend de 1 à 16 %, préférentiellement de 3 à 12 %, d’acide méthacrylique, en poids par poids total de la composition. La composition peut comprendre, par exemple, de 0 à 1 %, alternativement de 1 à 2 %, alternativement de 2 à 3 %, alternativement de 3 à 4 %, alternativement de 4 à 5 %, alternativement de 5 à 6 %, alternativement de 6 à 7 %, alternativement de 7 à 8 %, alternativement de 8 à 9 %, alternativement de 9 à 10 %, alternativement de 10 à 11 %, alternativement de 11 à 12 %, alternativement de 12 à 13 %, alternativement de 13 à 14 %, alternativement de 14 à 15 %, alternativement de 15 à 16 %, alternativement de 16 à 17 %, alternativement de 17 à 18 %, alternativement de 18 à 19 %, alternativement de 19 à 20 %, d’acide méthacrylique, en poids par poids total de la composition.
Oliqomère uréthane (méth)acrylate
La composition peut comprendre au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate.
La composition peut comprendre de 0 à 7 % d’au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate, en poids par poids total de la composition. Si présent, la composition comprend de 0.1 à 7 %, préférentiellement de 3 à 6 %, d’au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate, en poids par poids total de la composition. La composition peut comprendre, par exemple, de 0 à 1 %, alternativement de 1 à 2 %, alternativement de 2 à 3 %, alternativement de 3 à 4 %, alternativement de 4 à 5 %, alternativement de 5 à 6 %, alternativement de 6 à 7 %, alternativement de 7 à 8 %, alternativement de 8 à 9 %, alternativement de 9 à 10 %, d’au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate, en poids par poids total de la composition.
L’oligomère uréthane (méth)acrylate peut être choisi parmi les oligomères uréthanes diacrylates aliphatiques, préférentiellement l’oligomère uréthane (méth)acrylate est du diacrylate uréthane aliphatique.
La composition peut comprendre en outre au moins un diluant réactif monofonctionnel.
La composition peut comprendre de 0 à 0,7 % d’au moins un diluant réactif monofonctionnel, en poids par poids total de la composition. Si présent, la composition comprend de 0,1 à 0,7 %, préférentiellement de 0,3 à 0,7 %, d’au moins un diluant réactif monofonctionnel, en poids par poids total de la composition.
Le diluant réactif monofonctionnel peut être le 2-(2-éthoxy-éthoxy) éthyl acrylate. Le mélange d’un oligomère uréthane (méth)acrylate et d’un diluant réactif monofonctionnel, constitué d’environ 90 % d’uréthane diacrylate aliphatique et d’environ 10 % de 2-(2- éthoxy-éthoxy) éthyl acrylate en poids par poids total du mélange, est disponible commercialement sous la dénomination CN966H90® de Sartomer.
Viscosité
La composition photopolymérisable adhésive est de préférence une composition liquide. La composition peut avoir une viscosité de 100 à 10 000 mPa.s, préférentiellement de 500 à 5 000 mPa.s, plus préférentiellement de 1 000 à 2 500 mPa.s. La viscosité peut être mesurée selon la norme NF EN 12092 « Adhésifs - Détermination de la viscosité » en utilisation un viscosimètre Brookfield DVIII Ultra (mobile : SC4-27, rotation : 20 tour/minute, température : 25°C).
La composition a une température de transition vitreuse, préférentiellement d’au moins 85°C, préférentiellement d’au moins 90°C, préférentiellement d’au moins 100°C.
Dans des modes de réalisation particuliers, la composition peut comprendre (alternativement peut être constituée de), en poids par poids total de la composition :
- de 20 à 35 %, préférentiellement de 25 à 30 %, d’au moins un copolymère à blocs ; - de 45 à 75 %, préférentiellement de 45 à 70 %, préférentiellement de 45 à 65 %, d’au moins un monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse d’au moins 85°C ;
- de 2 à 15 %, préférentiellement de 3 à 10 %, préférentiellement de 4 à 6 %, d’au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate ;
- de 0.1 à 5 %, préférentiellement de 0.5 à 4 %, préférentiellement de 1 à 3 %, d’au moins un photoamorceur ;
- de 0 à 5 %, préférentiellement de 0.1 à 5 %, d’au moins un monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C ;
- de 0 à 20 %, préférentiellement de 1 à 16 %, préférentiellement de 3 à 12 %, d’acide méthacrylique ;
- de 0 à 7 %, préférentiellement de 0.1 à 7 %, préférentiellement de 3 à 6 %, d’au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate ; et
- de 0 à 0.7 %, préférentiellement de 0,1 à 0.7 %, préférentiellement de 0,3 à 0,7 %, d’au moins un diluant réactif monofonctionnel.
Dans des modes de réalisation particuliers, la composition peut comprendre (alternativement peut être constituée de) :
- au moins un copolymère à blocs ; préférentiellement au moins un copolymère à blocs (méth)acrylique ; préférentiellement un copolymère à blocs (méth)acrylique présentant une structure tribloc M-B-M ;
- au moins un monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse d’au moins 85°C ; préférentiellement un monomère choisi parmi le groupe consistant en le méthacrylate de méthyle, le tert-butyl méthacrylate, le phényl- méthacrylate, l’isobornyl méthacrylate, l’isobornyl acrylate, le cyclohexyl méthacrylate, le 4-ter-butylcyclohexyl méthacrylate, le dihydrodicyclopentadienyl acrylate et leurs mélanges ; préférentiellement un monomère étant le méthacrylate de méthyle ;
- au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate ; préférentiellement un monomère choisi parmi le groupe consistant en les monomères trialkoxysilane (méth)acrylates ; préférentiellement en les monomères trimethoxysilane (méth)acrylates ; préférentiellement en le 3-(triméthoxysilyl)propyl acrylate, le 3- (triméthoxysilyl)propyl méthacrylate, le triméthoxysilyl acrylate, le triméthoxysilyl acrylate et leurs mélanges ; préférentiellement un monomère étant le triméthoxysilyl acrylate ;
- au moins un photoamorceur ; préférentiellement un photoamorceur choisi parmi le groupe consistant en le phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide, le triethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, le thioxanthen-9-one, le 4,4- bis(diethylamino)benzophenone, le 9,10-phenanthrene quione, le benzoyltriméthylgermane, le dibenzoyldiéthylgermane, le bis-(4- methoxybenzoyl)diethylgermanium et leurs mélanges ; préférentiellement un photoamorceur étant le phénylbis(2,4,6- triméthylbenzoyl)phosphine oxide ;
- optionnellement au moins un monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C ; préférentiellement un monomère choisi parmi le groupe consistant en l’acrylate de butyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de propyle, l’acrylate d’héxyle, l’acrylate d’octyle, l’acrylate de dodécyle, l’acrylate d’isopropyle, l’acrylate d’isobutyle, l’acrylate d’isodécyle, l’acrylate de 2- éthylhéxyle, l’acrylate de 2-propylhéptyle, le méthacrylate d’isodécyle, le méthacrylate de dodécyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle et leurs mélanges ; préférentiellement un monomère étant l’acrylate de butyle ;
- optionnellement un monomère d’acide méthacrylique ;
- optionnellement au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate ; préférentiellement un oligomère choisi parmi les oligomères uréthanes diacrylates aliphatiques ; préférentiellement un oligomère étant du diacrylate uréthane aliphatique ;
- optionnellement au moins un diluant réactif monofonctionnel ; préférentiellement un diluant étant le 2-(2-éthoxy-éthoxy) éthyl acrylate.
Composition mono-composant
Préférentiellement, la composition est une composition mono-composant, c’est-à-dire une composition prête à l’emploi. A contrario, préférentiellement, la composition n’est pas une composition multi-composants, c’est-à-dire un kit comprenant au moins deux composants conditionnés séparément, lesquels composants étant destinés à être mélangés ensemble extern poranément, juste avant application de la composition ainsi obtenue.
Une composition mono-composant ne nécessite pas d’être préparée sous la forme d’au moins deux composants distincts, devant être mélangés juste avant leur utilisation, afin d’éviter une polymérisation prématurée. En effet, la composition mono-composant comprend au moins un photoamorceur, permettant d’initier la polymérisation dès lors que la composition est exposée à un rayonnement lumineux, en particulier un rayonnement ultraviolet (UV). Afin d’éviter toute polymérisation prématurée ou intempestive, la composition ne doit pas être exposée à la lumière.
Produit adhésif
Dans un deuxième aspect, la présente invention comprend un produit adhésif.
Le produit adhésif comprend la composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci-dessus et un récipient opaque la contenant. Par « récipient opaque » on entend un récipient dont les parois ne laissent pas passer la lumière susceptible d’activer le photoamorceur, notamment la lumière visible et les rayonnements ultraviolets (inférieurs à 600 nm). Le récipient opaque peut être tout récipient susceptible de contenir la composition et d’en conserver les propriétés, en particulier les propriétés adhésives. L’utilisation d’un récipient opaque permet de ne pas exposer la composition à la lumière (en particulier aux rayonnements ultraviolets) avant utilisation, c’est-à-dire pendant son stockage et son transport, et évite ainsi toute polymérisation prématurée ou intempestive.
Le récipient peut être choisi, par exemple, parmi le groupe consistant en une bouteille ou un tube.
Adhésif
Dans un troisième aspect, la présente invention concerne un adhésif, en particulier un adhésif obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci-dessus. Par « adhésif » ou « composition adhésive photopolymérisée » on entend la couche adhésive obtenue par application de la composition photopolymérisable adhésive, par photopolymérisation de celle-ci et optionnellement par mise en forme de l’adhésif ainsi obtenu.
L’adhésif est obtenu par le procédé comprenant les étapes suivantes :
- application de la composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci- dessus sur au moins un capot et/ou un dispositif électronique ou optoélectronique
- photopolymérisation de la composition appliquée pour obtenir un adhésif polymérisé ; et
- optionnellement mise en forme de l’adhésif polymérisé.
L’adhésif peut prendre la forme d’un film.
L’application de la composition peut être mise en œuvre par une technique d’application conventionnelle, par exemple les techniques suivantes : enduction en filière à fente (slot- die coating), revêtement par immersion (deep coating), impression jet d’encre, sérigraphie, dépôt par centrifugation (spin coating), dépôt par pulvérisation (spray coating) ou avec applicateur couteau rigide (doctor blade).
La photopolymérisation de la composition peut être mise en œuvre par exposition à des rayonnements ultraviolets (UV) et à la lumière visible, notamment par l’utilisation d’une lampe UV émettant dans une gamme permettant d’activer le photoamorceur sans être absorbé par le capot d’encapsulation. Une lampe UV adaptée peut être, par exemple, une source UV de type UV LED système Delolux® 03S. La photopolymérisation peut être mise en œuvre entre 1 et 10 min.
La mise en forme optionnelle de l’adhésif peut être mise en œuvre, par exemple, par une technique de thermoformage.
L’adhésif peut avoir une épaisseur de 10 à 200 pm, préférentiellement de 10 à 100 pm, préférentiellement de 10 à 30 pm. L’adhésif présente un certain nombre d’avantages, en particulier pour une utilisation à une température d’au moins 70°C, préférentiellement d’au moins 85°C, par exemple lorsque le dispositif électronique ou optoélectronique est une cellule photovoltaïque ou lorsque le dispositif doit répondre à des normes de test en température (applications automobiles par exemple).
L’adhésif présente préférentiellement des propriétés adhésives satisfaisantes, notamment pour permettre une cohésion satisfaisante entre le dispositif électronique ou optoélectronique et les capots, même pour les modules flexibles.
L’adhésif présente préférentiellement des propriétés optiques satisfaisantes, en particulier une transparence satisfaisante, notamment pour permettre la transmission des ondes lumineuses vers le dispositif électronique ou optoélectronique et/ou pour en limiter la diffraction, en particulier lorsque le dispositif est une cellule photovoltaïque. L’adhésif peut avoir une transparence de 90% en transmission entre 400 et 800nm. La transparence peut être mesurée par spectrométrie de transmission UV-visible.
L’adhésif présente préférentiellement des propriétés électriques satisfaisantes, en particulier des propriétés d’isolation électrique satisfaisantes, notamment pour éviter tout court-circuit à l’intérieur du module. Les propriétés d’isolation électrique peuvent être mesurées avec la norme ASTM D149.
L’adhésif présente préférentiellement une résistance satisfaisante, en particulier au vieillissement sous rayonnement ultraviolet, à l’abrasion et/ou aux chocs.
L’adhésif présente préférentiellement des propriétés barrières satisfaisantes, en particulier des propriétés barrières à l’eau et à l’oxygène (air). Les propriétés barrières peuvent être mesurées avec la norme ASTM F1249 avec un taux de transmission de la vapeur d’eau (water vapour transmission rate) inférieur à 5 g.rrr2.j’1, préférentiellement inférieur à 2 g.rrr2.j’1, pour une épaisseur de 1 mm, à une température de 38°C et une humidité relative de 85 %.
L’adhésif présente préférentiellement des propriétés élastiques satisfaisantes. Les propriétés élastiques, en particulier la flexibilité, peuvent être mesurées à l’aide d’un testeur de flexion à mandrin cylindrique, avec la méthode de « bending test » en trois ou quatre points, ou avec des mesures de traction.
Module électronique ou optoélectronique
Dans un quatrième aspect, la présente invention concerne un module, préférentiellement un module flexible. Le module correspond à un dispositif électronique ou optoélectronique encapsulé.
Le module peut être obtenu par la superposition et l’assemblage d’une série de couches.
La série de couches peut comprendre, dans cet ordre :
- un premier capot ; - un premier adhésif tel que décrit ci- dessus ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive telle décrite ci-dessus ;
- un dispositif électronique ou optoélectronique ;
- un deuxième adhésif tel que décrit ci-dessus ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive telle décrite ci-dessus ; et
- un deuxième capot.
Le dispositif électronique ou optoélectronique peut lui-même comprendre une couche semi-conductrice déposée sur un substrat de support.
Cette série de couche peut comprendre également des couches additionnelles, notamment des couches intercalées entre un capot et un adhésif, par exemple une couche additionnelle améliorant l’adhésion entre la surface interne d’un capot et une couche de composition adhésive, un traitement de surface du capot, etc.
Dans le module ainsi obtenu, le dispositif électronique ou optoélectronique est préférentiellement enrobé par les deux adhésifs, lesquels se superposent à leur périphérie, afin de former un joint étanche. L’enrobage du dispositif électronique ou optoélectronique par les adhésifs, et son encapsulation entre les deux capots, permet de l’isoler de son environnement.
Le module ainsi obtenu présente des propriétés satisfaisantes, permettant de limiter, voire d’empêcher, tant la perméation orthogonale que la perméation latérale, tout en conservant les propriétés de flexibilité du dispositif électronique ou optoélectronique.
Le module peut avoir une épaisseur totale de 50 à 500 pm, préférentiellement de 50 à 300 pm, préférentiellement de 50 à 150 pm.
Les dispositifs électroniques ou optoélectroniques peuvent être choisis parmi les dispositifs rigides, flexibles ou leurs combinaisons ; préférentiellement les dispositifs sont des dispositifs flexibles ; préférentiellement les dispositifs sont choisis parmi les diodes électroluminescentes organiques, les cellules photovoltaïques organiques, les transistors organiques, les transistors ou les capteurs organiques.
Dans un mode de réalisation particulier, les cellules photovoltaïques sont des dispositifs de type pérovskite. Le matériau pérovskite dit halogéné peut comprendre dans sa structure cristalline un métal (par exemple le plomb ou l’étain), des cations organiques et inorganiques (par exemple le césium, le formamidinium et/ou l’ammonium), des anions halogénures (par exemple le bore ou l’iode). Les dispositifs de type pérovskite sont particulièrement adaptés aux applications photovoltaïques. Cependant, les dispositifs de type pérovskite peuvent présenter des problèmes de stabilité dans le temps, en raison de leur sensibilité à l’atmosphère, en particulier à la vapeur d’eau.
Les capots peuvent être identiques ou différents.
Les capots peuvent être monocouche ou multicouche.
Les capots peuvent être souples ou rigides, préférentiellement souples.
Le module peut avoir une orientation, par exemple en ce qu’il comprend un capot inférieur ou postérieur (communément dénommé « face arrière » ou « backsheet » en anglais) et un capot supérieur ou antérieur (communément dénommé « face avant » ou « frontsheet » en anglais). Le capot supérieur ou antérieur est préférentiellement transparent et le capot inférieur ou postérieur est préférentiellement opaque.
En fonction du dispositif électronique ou optoélectronique utilisé et des caractéristiques et propriétés du module souhaitées, les capots peuvent avoir des propriétés spécifiques. Un capot peut être un capot polymère.
Un capot peut être un capot inorganique.
Un capot polymère peut comprendre au moins une couche polymérique fluorée obtenue à partir d’au moins un polymère fluoré, par exemple le poly(fluorure de vinyl) (PVF), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et leur mélange.
Un capot polymère peut comprendre au moins une couche polymérique obtenue à partir de polyéthylène téréphtalate (PET) (ou couche PET).
Un capot polymère peut comprendre au moins une couche polymérique obtenue à partir d’éthylène-acétate de vinyle (EVA) (ou couche EVA).
Un capot monocouche peut comprendre une couche choisie parmi une couche polymérique fluorée, une couche PET ou une couche EVA. Un capot multicouche peut comprendre au moins deux couches, préférentiellement trois couches, choisies parmi une couche polymérique fluorée, une couche PET, une couche EVA ou leurs combinaisons. Par exemple, un capot tricouche peut être un capot couche polymérique fluorée/couche PET/couche polymérique fluorée ou couche polymérique fluorée/couche PET/couche EVA.
La couche polymérique fluorée, la couche PET, la couche EVA et leurs combinations, et les capots monocouche ou multicouche obtenus à partir de celles-ci, sont particulièrement adaptées pour utilisation comme capot inférieur ou postérieur.
Un capot peut comprendre au moins une couche de verre.
Un capot peut comprendre au moins une couche polymérique obtenue à partir de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) (ou couche PMMA).
La couche de verre ou la couche PMMA est particulièrement adaptée pour utilisation comme capot supérieur ou antérieur.
Un capot flexible, particulièrement adapté à l’encapsulation des dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles, en particulier les cellules photovoltaïques organiques, par exemple les dispositifs de type pérovskite, est disponible commercialement sous la dénomination 3M Ultra-Barrier Solar Film de 3M®. Ce capot est un capot multicouche laminé comprenant un film PET, une couche inorganique barrière, un film dit PSA (pressure sensitive adhésive ou adhésif sensible à la pression) et un film fluoro-polymère.
Procédé d’obtention du module électronique ou optoélectronique
Dans un cinquième aspect, la présente invention concerne un procédé d’obtention du module tel que décrit ci-dessus, le procédé comprenant les étapes suivantes : - la fourniture d’un dispositif électronique ou optoélectronique ;
- la fourniture d’une composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci- dessus ;
- la fourniture d’un premier capot ;
- la fourniture d’un deuxième capot ;
- l’application de couches de composition photopolymérisable adhésive sur la surface du dispositif et/ou sur des surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ;
- le laminage du dispositif et des couches de composition photopolymérisable adhésive entre les surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ; et
- la photopolymérisation des couches de composition photopolymérisable adhésive. La méthode peut comprendre également une étape d’irradiation au rayonnements ultraviolets-ozone du premier capot et/ou du deuxième capot avant l’étape d’application et/ou l’étape de laminage.
Dans un mode de réalisation particulier, les modules rigides sont obtenus par une technique par lamination (laminage) sous vide en température (désignée « plaque à plaque » ou « sheet to sheet » en anglais).
Dans un mode de réalisation particulier, les modules flexibles sont obtenus par une technique rouleau à rouleau (« roll to roll » en anglais), telle que décrite par exemple dans l’article de S. Razza et al. intitulé « Research Update : Large-area deposition, coating, printing, and processing techniques for the upscaling of perovskite solar cell technology », APL Materials (2016) 4(9). Cette technique est particulièrement adaptée aux dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles ; préférentiellement les dispositifs choisis parmi les diodes électroluminescentes organiques, les cellules photovoltaïques organiques, les transistors organiques, ou les capteurs organiques ; préférentiellement les dispositifs de type pérovskite.
Applications et utilisations
Dans un sixième aspect, la présente invention concerne l’utilisation de la composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci-dessus, et de l’adhésif tel que décrit ci- dessus obtenu à partir de celle-ci, pour l’encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques, en particulier pour l’encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles, par exemple pour l’encapsulation de dispositifs photovoltaïques organiques, notamment les dispositifs de type pérovskite.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Liste des matériaux et équipements
Copolymère à blocs : copolymère tribloc M-B-M [copolymère à blocs polyméthylméthacrylate-poly(styrène-co-butylacrylate)- polyméthylméthacrylate] (abréviation : M-B-M)
Monomères (méth)acrylates ayant une température de transition vitreuse d’au moins 85°C : méthacrylate de méthyle (abréviation : MAM)
Monomères alkoxysilane (méth)acrylates : triméthoxysilane acrylate (produit Silquest® A174 de Momentive®) (abréviation : A174)
Photoamorceurs : phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide (produit Irgacure® 819 de Ciba® Specialty Chemicals) (abréviation : 1819), également disponible chez Sigma-Aldrich
Monomères (méth)acrylates ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C : l’acrylate de butyle (abréviation : ABu)
Acide méthacrylique (abréviation : AMA)
Oligomères uréthanes (méth)acrylates : diacrylate uréthane aliphatique dans 10 % de 2- (2-éthoxy-éthoxy) éthyl acrylate (produit CN966H90® de Sartomer) (abréviation : CN966)
Composition commerciale : delo® katiobond® Ip655 de Delo
Source lumineuse : UV LED système Delolux® 03S
Modules à tester
Les modules à tester sont communément désignés les éprouvettes.
Couche PK : couche pérovskite de formule Cso,o5FAo,95Pb(lo,88Bro,i2)3 d’une surface de 4x4 cm (16 cm2)
Couche en verre : couche d’une surface de 5x5 cm (25 cm2)
Couche ITO : couche en oxyde d’indium dopé à l’étain
Couche SnÛ2 : couche de dioxyde d’étain
Les couches en verre, ITO et/ou SnÛ2 forment le substrat support en tant que tel.
Module multicouche 1 : verre/ITO/SnO2/PK
Module multicouche 2 : verre/ITO/PK/ITO
Les couches SnÛ2 et/ou PK sont déposées par la technique de revêtement par centrifugation. La couche supérieure ITO (module 2) est déposée par dépôt physique par phase vapeur (physical vapour deposition).
Les couches pérovskites sont déposées sur le substrat support, avec un débord de 5 mm entre le bord du substrat et la couche pérovskite.
Les modules sont individuellement encapsulés entre deux capots en verre ayant une épaisseur de 1.2 mm par l’intermédiaire des compositions photopolymérisables à tester. Méthodes test
Les propriétés thermiques et barrières aux gaz des modules testés ont été analysées avec un analyseur calorimétrique différentiel (DSC). Les mesures sont effectuées sur trois cycles de refroidissement-chauffe allant de -80 à 200°C à une vitesse de 10°C par minute. La température de transition vitreuse est mesurée sur le troisième cycle de chauffe avec la méthode de la tangente à mi-hauteur calculé entre 40° et 140°C.
La vitesse de dégradation (cm2/h) est déterminée par rapport à la dégradation d’une couche pérovskite. La dégradation des modules testés a été appréciée avec la méthode suivante : l’éprouvette telle que décrite ci-dessus est placée dans une enceinte climatique a une température de 85°C et une humidité relative de 85 % conformément aux conditions climatiques de test des modules photovoltaïques rapportés dans la méthode standard IEC 61615, afin de déterminer un paramètre algorithmique de vitesse de dégradation (cm2/h). Cf. l’article de E. Booker et al. intitulé « Perovskite Test: A high throughput method to screen ambient encapsulation conditions », Energy Technology (2020) 8(12). Des clichés photographiques des éprouvettes sont réalisés régulièrement, par exemple environ tous les 48 h, afin d’évaluer le vieillissement des couches pérovskite. La surface résiduelle des couches pérovskite (épaisseur) est déterminée, afin de calculer la vitesse de dégradation de ces couches (cm2/h) à partir d’une régression linéaire des points compris entre 12 cm2 et 2 cm2. Les zones ayant une épaisseur de 180 nm ou moins sont considérées comme étant des zones dégradées (zones noires par analyse algorithmique) et les zones ayant une épaisseur supérieure à 180 nm sont considérées comme étant des zones intactes (zones grises par analyse algorithmique).
Compositions photopolymérisables adhésives
Les compositions photopolymérisables adhésives suivantes ont été préparées (cf. le tableau 1 , proportions exprimées en pourcentage massique par rapport au poids total de la composition photopolymérisable adhésive) :
Table 1
Les compositions CExA et CExB sont des compositions comparatives.
Test 1
Dans un premier test, la vitesse de dégradation de modules multicouche 1 obtenus avec la composition Ex1 (invention) et les compositions CExA et CExB (comparatives) est testée. Deux séries de tests sont réalisés avec chaque composition.
Ces compositions diffèrent notamment par la proportion en monomères (méth)acrylates ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C (en l’espèce en acrylate de butyle), considérant qu’elles comprennent une proportion totale identique (53.55 %) en monomères (méth)acrylates, c’est-à-dire le mélange de monomères ayant une température de transition vitreuse d’au moins 85°C et de monomères (méth)acrylates ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C.
Les températures de transition vitreuse des compositions utilisées sont les suivantes : 62,6°C pour la composition CExA, 75,7°C pour la composition CExB et 94,14°C pour la composition Ex1. La composition Ex5 (invention) présente une température de transition vitreuse de 86,2°C.
Les modules testés sont photographiés à des intervalles réguliers. Les clichés sont pris à Oh, 159h, 280h, 351 h, 447h, 521 h, 624h, 737h, 852h, 948h et 1091 h, tels qu’illustrés à la figure 1 (les premières lignes correspondent aux photographies et les secondes lignes correspondent aux images après analyse informatique).
La vitesse de dégradation est corrélée à la diminution de la surface pérovskite au cours du temps, par rapport aux surface pérovskites non dégradées (temps = Oh), ce qui permet de comparer l’influence des différentes compositions sur la perméation latérale.
Tel qu’illustré à la figure 2, contrairement à la composition Ex1 , ce test démontre que les compositions comparatives, comprenant une proportion élevée en monomères (méth)acrylates ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, présentent une température de transition vitreuse insuffisante et une vitesse de dégradation élevée, ce qui correspond à une vitesse de perméation latérale élevée.
En outre, les modules testés selon l’invention présentent un taux de transmission de la vapeur d’eau (water vapor transmission rate) de 2 g.mm.M’2.d’1, selon la méthode décrite dans l’article de A. Kovrov et al. intitulé « Novel acrylic monomers for organic photovoltaics encapsulation », Solar Energy Materials & Solar Cells (2020) 110210.
Test 2
Dans un deuxième test, la vitesse de dégradation de modules multicouche 2 obtenus avec les compositions Ex1 -3 (invention) est testée. Deux séries de tests sont réalisés avec chaque composition.
Ces compositions diffèrent notamment par la proportion en copolymère à blocs.
Les modules testés sont photographiés à des intervalles réguliers. Les clichés sont pris à Oh, 265h, 505h, 771 h, 1002h, tels qu’illustrés à la figure 3 (chaque ligne correspond aux photographies).
Ce test démontre qu’il n’y a pas de différence significative entre les vitesses de dégradation des trois types de modules testés, confirmant que ces proportions en copolymères à blocs n’influent pas négativement les propriétés barrières aux gaz des compositions adhésives ni leur température de transition vitreuse, tout en conservant des propriétés élastiques (flexibilité) satisfaisantes.
Test 3
Dans un troisième test, le photo-vieillissement sous illumination continue sous 1 soleil (sun - spectre AM 1.5) de couches adhésives obtenues à partir de la composition Ex1 (invention) d’une épaisseur d’environ 200 pm est testé, par comparaison à des couches obtenues avec une composition disponible commercialement (delo® katiobond® Ip655) et ayant une épaisseur de 200 pm.
Tel qu'illustré dans le graphique selon la figure 4, le photo-vieillissement des couches, et leur jaunissement éventuel, est mesuré entre 0 et 1600 h. Les ronds vides (blancs) correspondent aux données relatives à la composition commerciale à 1600 h, les ronds pleins (noirs) correspondent aux données relatives à la composition commerciale à 0 h, les triangles vides (blancs) correspondent aux données relatives à la composition Ex1 à 1600 h, les triangles pleins (noirs) correspondent aux données relatives à la composition Ex1 à 0 h
Ce test démontre un jaunissement significatif de la couche obtenue avec une composition disponible commercialement, ce qui entraine nécessairement une diminution de la plage de transmission de la lumière, contrairement aux couches adhésives obtenues à partir de la composition Ex1 (invention).

Claims

25 REVENDICATIONS
1. Composition photopolymérisable adhésive comprenant, en poids par poids total de la composition photopolymérisable adhésive : de 20 à 35 % d’au moins un copolymère à blocs, de préférence un copolymère à blocs (méth)acrylique; de 45 à 75 % d’au moins un monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse (Tg) d’au moins 85°C ; de 2 à 15 % d’au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate ; et de 0.1 à 5 % d’au moins un photoamorceur.
2. Composition photopolymérisable adhésive, selon la revendication 1 , selon laquelle le copolymère à blocs est choisi parmi le groupe consistant en les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc M et au moins un bloc B ; ledit bloc M désignant un bloc polymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle ; et le bloc B désignant un bloc polymère élastomérique incompatible avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à 20°C.
3. Composition photopolymérisable adhésive, selon l’une des revendications précédentes, selon laquelle le monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse d’au moins 85°C est choisi parmi le groupe consistant en le méthacrylate de méthyle, le tert-butyl méthacrylate, le phényl-méthacrylate, l’isopropyl méthacrylate, l’isobornyl méthacrylate, l’isobornyl acrylate, le cyclohexyl méthacrylate, le 4-ter-butylcyclohexyl méthacrylate, le dihydrodicyclopentadienyl acrylate et leurs mélanges.
4. Composition photopolymérisable adhésive, selon l’une des revendications précédentes, selon laquelle le monomère alkoxysilane (méth)acrylate est choisi parmi le groupe consistant en les monomères trialkoxysilane (méth)acrylates.
5. Composition photopolymérisable adhésive, selon l’une des revendications précédentes, comprenant, en outre au moins un monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, un monomère d’acide méthacrylique, au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate, au moins un diluant réactif monofonctionnel et leurs mélanges. Composition photopolymérisable adhésive, selon la revendication 5, selon laquelle le monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, si présent, est choisi parmi le groupe consistant en l’acrylate de butyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de propyle, l’acrylate d’héxyle, l’acrylate d’octyle, l’acrylate de dodécyle, l’acrylate d’isopropyle, l’acrylate d’isobutyle, l’acrylate d’isodécyle, l’acrylate de 2-éthylhéxyle, l’acrylate de 2-propylhéptyle, le méthacrylate d’isodécyle, le méthacrylate de dodécyle, l’acrylate de 2- hydroxyéthyle et leurs mélanges. Composition photopolymérisable adhésive, selon l’une des revendications précédentes, en ce qu’elle est une composition mono-composant. Composition photopolymérisable adhésive selon l’une quelconque des revendications précédentes, en ce qu’elle a une température de transition vitreuse d’au moins 85°C, préférentiellement d’au moins 90°C, plus préférentiellement d’au moins 100°C. Produit adhésif comprenant la composition photopolymérisable adhésive selon l’une des revendications précédentes et un récipient opaque la contenant. Adhésif obtenu par le procédé comprenant les étapes suivantes : application d’une composition photopolymérisable adhésive selon l’une des revendications 1 à 8 sur au moins un capot et/ou un dispositif électronique ou optoélectronique ; photopolymérisation de la composition photopolymérisable adhésive appliquée pour obtenir un adhésif polymérisé ; et optionnellement mise en forme de l’adhésif polymérisé. Module électronique ou optoélectronique comprenant l’assemblage d’une série de couches comprenant, dans cet ordre : un premier capot ; un premier adhésif selon la revendication 10 ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive selon l’une des revendications 1 à 8; un dispositif électronique ou optoélectronique flexible; un deuxième adhésif selon la revendication 10 ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive selon l’une des revendications 1 à 8; et un deuxième capot. Module électronique ou optoélectronique, selon la revendication 11 , selon lequel le dispositif électronique ou optoélectronique flexible est choisi parmi les diodes électroluminescentes organiques, les cellules photovoltaïques organiques, les transistors organiques, ou les capteurs organiques. Module électronique ou optoélectronique, selon l’une des revendications 10 ou 12, selon lequel le dispositif électronique ou optoélectronique flexible est un dispositif de type pérovskite. Procédé d’obtention du module selon l’une des revendications 11 à 13, le procédé comprenant les étapes suivantes : la fourniture d’un dispositif électronique ou optoélectronique ; la fourniture d’une composition photopolymérisable adhésive selon l’une des revendications 1 à 8 ; la fourniture d’un premier capot ; la fourniture d’un deuxième capot ; l’application de couches de composition photopolymérisable adhésive sur la surface du dispositif et/ou sur des surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ; le laminage du dispositif et des couches de composition photopolymérisable adhésive entre les surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ; et la photopolymérisation des couches de composition photopolymérisable adhésive. Utilisation de la composition photopolymérisable adhésive selon l’une des revendication 1 à 8, ou de l’adhésif selon la revendication 8, pour l’encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles.
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