EP4448844A1 - Système électrolytique pour la synthèse du perchlorate de sodium - Google Patents

Système électrolytique pour la synthèse du perchlorate de sodium

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EP4448844A1
EP4448844A1 EP22839872.3A EP22839872A EP4448844A1 EP 4448844 A1 EP4448844 A1 EP 4448844A1 EP 22839872 A EP22839872 A EP 22839872A EP 4448844 A1 EP4448844 A1 EP 4448844A1
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EP
European Patent Office
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electrolyte
cathode
anode
synthesis
sodium
Prior art date
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Pending
Application number
EP22839872.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas Rumeau
Alain Jean
Christophe ONGARO
Arnaud GUERBERT
Elsa DELMAS
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ArianeGroup SAS
Original Assignee
ArianeGroup SAS
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Publication date
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    • C25B1/28—Per-compounds
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    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof

Definitions

  • the invention relates to an electrolytic system for the synthesis of sodium perchlorate by electrochemical oxidation of sodium chlorate, as well as its use.
  • Ammonium perchlorate (NH 4 CIO 4 ) is used in the space industry as a constituent of propellant charges and can be synthesized from sodium perchlorate (NaCIO 4 ).
  • Sodium perchlorate can be obtained by electrochemical oxidation of sodium chlorate (NaCIO 3 ).
  • the electrochemical oxidation of sodium chlorate to sodium perchlorate is carried out with an electrolytic system comprising a platinum or lead anode and a steel cathode present in a bath comprising sodium chlorate.
  • the oxidation reaction of the chlorate ion at the anode is accompanied by parasitic reactions at the cathode, for example generating the formation of chlorine.
  • the techniques of the prior art propose, in order to limit the parasitic reactions, to add to the bath an additive of dichromate or alkali metal fluoride type.
  • this additive When this additive is present, it is necessary to carry out, after the electrochemical oxidation, a step aimed at separating the sodium perchlorate formed from the dichromate or fluoride additive. This separation step lengthens and complicates the process for obtaining sodium perchlorate.
  • the invention specifically aims to meet the aforementioned need. Disclosure of Invention
  • the invention proposes, according to a first aspect, an electrolytic system for the synthesis of sodium perchlorate by electrochemical oxidation of sodium chlorate, said system comprising at least:
  • an electrolytic cell defining a synthesis volume and comprising an anode having an outer surface of boron-doped diamond and a cathode having an outer surface of stainless steel or graphite as well as a seal between the anode and the cathode which delimits the synthesis volume, the electrolytic cell having an inlet orifice made through the cathode or the anode and in communication with the synthesis volume, and an outlet orifice made through the cathode or the anode and in communication with the synthesis volume,
  • an assembly for the storage and circulation of an electrolyte comprising:
  • the electrolytic system described above confers improved efficiency on the electrochemical oxidation of sodium chlorate to sodium perchlorate while making it possible to dispense with the use of an alkali metal dichromate or fluoride additive in the electrolyte.
  • the proposed system makes it possible to suppress the reduction of perchlorate (parasitic reaction) at the cathode.
  • the circulation of the electrolyte through the anode or the cathode makes it possible to overcome an introduction through the frame or the seal and makes it possible to reduce the distance between the electrodes, thus reducing the resistance and the system power consumption.
  • the system comprises several electrolytic cells, each of these cells being as defined above, the storage tank being in communication with the inlet orifice of each electrolytic cell by a corresponding inlet duct, and each outlet being in communication with a corresponding outlet duct, the electric generator being connected to the anode and to the cathode of each cell.
  • Such a feature advantageously makes it possible to reduce the voltage in each cell and makes maintenance easier by allowing the replacement of a faulty cell if necessary rather than the entire system.
  • the electrolytic cells can be arranged one after the other along an axis and the system can also comprise an electrically conductive element favoring the homogeneity of the distribution of the current on the active surface of the electrodes and located between two successive electrolytic cells.
  • Such a characteristic favors the distribution of the current over each volume of synthesis and thus participates in further increasing the yield of formation of sodium perchlorate.
  • each inlet orifice and each outlet orifice are arranged through the cathode.
  • Such a characteristic is advantageous with respect to circulation of the electrolyte through the anode because it reduces the risk of localized corrosion at the level of the orifices.
  • each inlet orifice and each inlet duct have a cross-section for introduction of the electrolyte of oblong shape.
  • Such a characteristic is advantageous with respect to a section of circular geometry in order to improve the internal hydrodynamics of the electrolyte (limit the pressure drops by increasing the introduction section).
  • the invention also relates to a process for the manufacture of sodium perchlorate, comprising at least one electrochemical oxidation of sodium chlorate to sodium perchlorate by implementing a system as described above with circulation of the electrolyte through each electrolytic cell during this oxidation.
  • the method comprises at least:
  • the system according to the invention also makes it possible to upgrade the stock electrolytes which have already undergone one or more passages in each electrolytic cell so as to further increase the sodium perchlorate formation yield.
  • FIG. 1 schematically represents an example of an electrolytic system according to the invention.
  • FIG. 2 Figure 2 schematically shows a detail of the electrolytic system of figure 1.
  • Figure 3 is a flowchart of an example of a method according to the invention.
  • FIG. 1 illustrates an electrolytic system 1 for the synthesis of sodium perchlorate by electrochemical oxidation of sodium chlorate.
  • the system 1 comprises several electrolytic cells 3 which follow one another along an axis X.
  • Each cell electrolyte 3 functions in a similar way and forms a distinct compartment defining an associated synthesis volume V.
  • the electrolytic cells 3 are held in position and together by a frame C.
  • Each cell 3 can be removable from the frame C and be separated from the rest of the cells in order to allow the isolated replacement of a given cell 3 if necessary.
  • the details that are going to be provided below are applicable to each electrolytic cell 3.
  • Each electrolytic cell 3 comprises an anode 5 having an outer surface of boron-doped diamond and a cathode 7 having an outer surface of steel stainless, for example 316L stainless steel, or graphite.
  • the cathode 7 can be located opposite the anode 5.
  • the distance d separating the anode 5 from the cathode 7 can be less than or equal to 15 mm, for example less than or equal to 8 mm. This distance d can be between 2 mm and 15 mm, for example between 2 mm and 8 mm.
  • the anode 5 may comprise an electrically conductive substrate, for example made of graphite, covered with a diamond coating doped with boron.
  • the boron-doped diamond may typically have a boron mass content of between 0.005% and 0.55%, the remainder being made up of diamond.
  • the synthesis volume V is delimited by the anode 5 and the cathode 7 as well as by a seal 9 located between these two electrodes.
  • the seal 9 can laterally delimit the volume V.
  • the seal 9 can be positioned on the edges of the anode 5 and of the cathode 7, and can thus make it possible to protect these parts from corrosion in operation and to increase the service life. of the cell.
  • a polymer seal 9 can be used, for example made of EPDM (ethylene-propylene-diene monomer) rubber.
  • the cathode 7 has an inlet 71 in communication with the volume V through which the electrolyte 12 is intended to be introduced into the volume V.
  • the cathode 7 further comprises an outlet 73 , distinct from the inlet orifice 71, in communication with the volume V and through which the electrolyte 12 is intended to be evacuated from the volume V.
  • the circulation of the electrolyte 12 through each cell can be done only through the inlet and outlet orifices 71 and 73.
  • the orifices 71 and 73 are offset along an axis H by the height of the cell 3.
  • the The inlet 71 can advantageously have an oblong cross-section, such as a non-circular elliptical or a non-square rectangular shape. Unless otherwise stated, the section of an orifice is taken perpendicular to the direction of flow of the electrolyte 12 through this orifice. Such a geometry can also be applicable to the outlet orifice 73. However, it does not depart from the scope of the invention when the shape of the orifices is circular or square. It is also possible to have ratios between the size t of the orifices 71 and 73 and the value of the volume V as described above.
  • the conduits can be extended at the level of the orifices by a steel connecting element surrounded by a ring of electrically insulating material so as to avoid local corrosion.
  • a negative terminal of an electric generator is connected to the cathode 7 by an electric conductor 20 and a positive terminal of the electric generator is connected to the anode 5 by another electric conductor 30.
  • An element 6 favoring the homogeneity of the distribution current on the active surface of the electrodes is interposed between two successive cells 3 along the axis X.
  • This element 6 can be in the form of a grid, a fabric or a felt of a conductive material electricity like copper or graphite. As illustrated, the element 6 can extend at least from a first height H1 located at the height of the orifice 71 up to a second height H2 located at the height of the orifice 73. The element 6 can be in electrical contact with the anode 5 of a first cell and the cathode 7 of a second cell.
  • the system 1 further comprises a storage tank 10 which contains the electrolyte 12 based on sodium chlorate.
  • the tank 10 is connected to the inlet 71 by an inlet duct 14.
  • a pump (not shown) circulates the electrolyte 12 through the system and in particular from the tank 10 to the orifice 71 through conduit 14 (arrow IE) to introduce it into volume V, and to evacuate it from volume V through orifice 73 and outlet conduit 40 (arrow EE).
  • the concentration of sodium chlorate in the electrolyte 12, before initiation of the electrochemical oxidation can be greater than or equal to 0.1 mol/L, for example 0.5 mol/L and for example be between 0, 5 mol/L and 5 mol/L.
  • the electrolyte 10 can be an aqueous electrolyte.
  • the electrolyte 12 is, moreover, devoid of alkali metal fluoride or dichromate.
  • the electrolyte 12 is devoid of the following compounds: sodium fluoride (NaF), potassium fluoride (KF), sodium dichromate (Na2Cr 2 O 7 ) and potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7 ).
  • the pump actuates the circulation of the electrolyte 12 from the tank 10 towards each volume V through the pipe 14.
  • a potential difference is imposed between the anode 5 and the cathode 7 using the electric generator which allows the electrochemical oxidation of sodium chlorate to perchlorate of sodium in each volume V.
  • Sodium perchlorate is synthesized electrochemically according to the overall reaction:
  • the electrolyte 12 can circulate continuously through each volume V in order to carry out the electrochemical oxidation (step E10 in FIG. 3). According to one example, the electrolyte 12 passes through each volume V only once and the sodium perchlorate is then recovered in a manner known per se, for example by crystallization. As a variant, it is possible to circulate the electrolyte 12 in a closed loop through each volume V and thus carry out several passages of the electrolyte through each of these volumes.
  • the sodium perchlorate can be separated from the rest of the electrolyte 12 in order to obtain an electrolyte called "mother electrolyte" (step E20) which will then be reintroduced into each volume V to produce electrochemical oxidation of the residual sodium chlorate again and form additional sodium perchlorate (step E30). This process can be repeated if desired.
  • the inventors carried out a series of tests during which the cells 3 had a cathode 7 made of stainless steel (316L steel) as well as an anode 5 made of graphite substrate covered with diamond doped with boron.
  • the set of cells 3 defined a volume of 400 mL.
  • the flow rate of the electrolyte through each synthesis volume was set between 6.4 and 7.5 mL/minute.
  • a copper fabric was positioned between two successive cells in order to favor the distribution of the fluent.
  • the results of the tests carried out by the inventors are provided in the table below, indicating in particular the initial and final masses and quantities of chlorate and perchlorate.
  • Test 2 was carried out from an electrolyte comprising a mixture of sodium chlorate and sodium perchlorate, test 1 from a mother electrolyte resulting from a first oxidation followed by a separation of the perchlorate of sodium formed. The final masses were evaluated taking care to extract the products remaining in the cells by washing with water. It is observed that very good yields have been obtained for all the tests carried out.
  • the values specified in the last column represent hydrated sodium perchlorate (NaCIO 4 .H 2 O) including a mass of water with respect to the values in the table of NaCIO 4 columns.

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Abstract

L'invention concerne un système électrolytique (1) pour la synthèse de perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorate de sodium, ledit système comprenant au moins : - une cellule électrolytique (3) définissant un volume (V) de synthèse et comprenant une anode (5) ayant une surface externe en diamant dopé au bore et une cathode (7) ayant une surface externe en acier inoxydable ou en graphite ainsi qu'un joint d'étanchéité (9) entre l'anode et la cathode qui délimite le volume de synthèse, la cellule électrolytique présentant un orifice d'entrée (71) ménagé au travers de la cathode ou de l'anode et en communication avec le volume de synthèse, et un orifice de sortie (73) ménagé au travers de la cathode ou de l'anode et en communication avec le volume de synthèse, - un ensemble pour le stockage et la circulation d'un électrolyte, comprenant : • une cuve de stockage (10) contenant un électrolyte (12) comprenant du chlorate de sodium en communication avec l'orifice d'entrée par un conduit d'entrée (14) destiné à l'introduction de l'électrolyte dans le volume de synthèse, et • un conduit de sortie (40) en communication avec l'orifice de sortie destiné à l'évacuation de l'électrolyte du volume de synthèse, et - un générateur électrique relié à l'anode et à la cathode.

Description

Description Titre de l'invention : Système électrolytique pour la synthèse du perchlorate de sodium
Domaine Technique
L'invention concerne un système électrolytique pour la synthèse du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorate de sodium, ainsi que son utilisation.
Technique antérieure
Le perchlorate d'ammonium (NH4CIO4) est utilisé dans l'industrie spatiale en tant que constituant des chargements de propergol et peut être synthétisé à partir de perchlorate de sodium (NaCIO4). Le perchlorate de sodium peut, quant à lui, être obtenu par oxydation électrochimique du chlorate de sodium (NaCIO3). L'oxydation électrochimique du chlorate de sodium en perchlorate de sodium est réalisée avec un système électrolytique comprenant une anode en platine ou en plomb, et une cathode en acier présentes dans un bain comprenant du chlorate de sodium. Dans les systèmes électrolytiques existants, la réaction d'oxydation de l'ion chlorate à l'anode s'accompagne de réactions parasites à la cathode engendrant par exemple la formation de dichlore. Les techniques de l'art antérieur proposent, afin de limiter les réactions parasites, d'ajouter au bain un additif de type dichromate ou fluorure de métal alcalin. Lorsque cet additif est présent, il est nécessaire de réaliser, à l'issue de l'oxydation électrochimique, une étape visant à séparer le perchlorate de sodium formé de l'additif dichromate ou fluorure. Cette étape de séparation rallonge et complexifie le procédé d'obtention du perchlorate de sodium.
Il serait souhaitable d'améliorer le rendement de l'oxydation électrochimique du chlorate de sodium en perchlorate de sodium tout en ayant une synthèse simplifiée.
L'invention vise spécifiquement à répondre au besoin précité. Exposé de l'invention
L'invention propose, selon un premier aspect, un système électrolytique pour la synthèse de perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorate de sodium, ledit système comprenant au moins :
- une cellule électrolytique définissant un volume de synthèse et comprenant une anode ayant une surface externe en diamant dopé au bore et une cathode ayant une surface externe en acier inoxydable ou en graphite ainsi qu'un joint d'étanchéité entre l'anode et la cathode qui délimite le volume de synthèse, la cellule électrolytique présentant un orifice d'entrée ménagé au travers de la cathode ou de l'anode et en communication avec le volume de synthèse, et un orifice de sortie ménagé au travers de la cathode ou de l'anode et en communication avec le volume de synthèse,
- un ensemble pour le stockage et la circulation d'un électrolyte, comprenant :
• une cuve de stockage contenant un électrolyte comprenant du chlorate de sodium en communication avec l'orifice d'entrée par un conduit d'entrée destiné à l'introduction de l'électrolyte dans le volume de synthèse, et
• un conduit de sortie en communication avec l'orifice de sortie destiné à l'évacuation de l'électrolyte du volume de synthèse, et
- un générateur électrique relié à l'anode et à la cathode.
Le système électrolytique décrit ci-dessus confère un rendement amélioré à l'oxydation électrochimique du chlorate de sodium en perchlorate de sodium tout en permettant de s'affranchir de la mise en oeuvre d'additif dichromate ou fluorure de métal alcalin dans l'électrolyte. Le système proposé permet de supprimer la réduction du perchlorate (réaction parasite) à la cathode. En outre, la circulation de l'électrolyte au travers de l'anode ou de la cathode permet de s'affranchir d'une introduction par le cadre ou le joint et permet de réduire la distance entre les électrodes, réduisant ainsi la résistance et la consommation énergétique du système. Dans un exemple de réalisation, le système comprend plusieurs cellules électrolytiques chacune de ces cellules étant telle que définie plus haut, la cuve de stockage étant en communication avec l'orifice d'entrée de chaque cellule électrolytique par un conduit d'entrée correspondant, et chaque orifice de sortie étant en communication avec un conduit de sortie correspondant, le générateur électrique étant relié à l'anode et à la cathode de chaque cellule.
Une telle caractéristique permet avantageusement de diminuer la tension dans chaque cellule et permet une maintenance plus simple en permettant le remplacement d'une cellule défaillante en cas de besoin plutôt que de l'intégralité du système.
En particulier, les cellules électrolytiques peuvent être disposées les unes à la suite des autres le long d'un axe et le système peut en outre comprendre un élément conducteur de l'électricité favorisant l'homogénéité de la distribution du courant sur la surface active des électrodes et situé entre deux cellules électrolytiques successives.
Une telle caractéristique favorise la distribution du courant sur chaque volume de synthèse et participe ainsi à augmenter davantage encore le rendement de formation du perchlorate de sodium.
Dans un exemple de réalisation, chaque orifice d'entrée et chaque orifice de sortie sont ménagés au travers de la cathode.
Une telle caractéristique est avantageuse par rapport à une circulation de l'électrolyte au travers de l'anode car elle réduit le risque d'une corrosion localisée au niveau des orifices.
Dans un exemple de réalisation, chaque orifice d'entrée et chaque conduit d'entrée présentent une section transversale d'introduction de l'électrolyte de forme oblongue.
Une telle caractéristique est avantageuse par rapport à une section de géométrie circulaire afin d'améliorer l'hydrodynamique interne de l'électrolyte (limiter les chutes de pression en augmentant la section d'introduction).
L'invention vise également un procédé de fabrication du perchlorate de sodium, comprenant au moins une oxydation électrochimique du chlorate de sodium en perchlorate de sodium par mise en oeuvre d'un système telle que décrit plus haut avec circulation de l'électrolyte au travers de chaque cellule électrolytique durant cette oxydation.
Dans un exemple de réalisation, le procédé comprend au moins :
- une oxydation électrochimique du chlorate de sodium telle que décrite plus haut, - une séparation du perchlorate de sodium présent dans l'électrolyte utilisé lors de l'oxydation électrochimique du chlorate de sodium du reste de cet électrolyte, le reste de cet électrolyte formant après cette séparation un électrolyte mère, et
- une oxydation électrochimique du chlorate de sodium résiduel, présent dans l'électrolyte mère, en perchlorate de sodium durant laquelle cet électrolyte mère est transféré au travers de chaque cellule électrolytique.
Le système selon l'invention permet également de valoriser les électrolytes mères ayant déjà subi une ou plusieurs passages dans chaque cellule électrolytique de sorte à augmenter davantage encore le rendement de formation de perchlorate de sodium.
Brève description des dessins
[Fig. 1] La figure 1 représente, de manière schématique, un exemple de système électrolytique selon l'invention.
[Fig. 2] La figure 2 représente, de manière schématique, un détail du système électrolytique de la figure 1.
[Fig. 3] La figure 3 est un ordinogramme d'un exemple de procédé selon l'invention.
Description des modes de réalisation
La figure 1 illustre un système 1 électrolytique pour la synthèse de perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorate de sodium. Dans l'exemple illustré, le système 1 comprend plusieurs cellules électrolytiques 3 qui se succèdent le long d'un axe X. Bien entendu, l'invention s'applique également à un système ne comprenant qu'une seule cellule électrolytique 3. Chaque cellule électrolytique 3 fonctionne de manière similaire et forme un compartiment distinct définissant un volume de synthèse V associé. Les cellules électrolytiques 3 sont maintenues en position et ensemble par un cadre C. Chaque cellule 3 peut être amovible du cadre C et être séparée du reste des cellules afin de permettre le remplacement isolé d'une cellule 3 donnée en cas de besoin. Les détails qui vont être fournis ci-dessous sont applicables chaque cellule électrolytique 3.
Chaque cellule électrolytique 3 comprend une anode 5 ayant une surface externe en diamant dopé au bore et une cathode 7 ayant une surface externe en acier inoxydable, par exemple en acier inoxydable 316L, ou en graphite. La cathode 7 peut être située en regard de l'anode 5. La distance d séparant l'anode 5 de la cathode 7 peut être inférieure ou égale à 15 mm, par exemple inférieure ou égale à 8 mm. Cette distance d peut être comprise entre 2 mm et 15 mm, par exemple entre 2 mm et 8 mm.
Selon un exemple l'anode 5 peut comporter un substrat conducteur de l'électricité, par exemple en graphite, recouvert d'un revêtement en diamant dopé au bore. Le diamant dopé au bore peut typiquement présenter une teneur massique en bore comprise entre 0,005% et 0,55%, le reste étant constitué par du diamant. Le volume V de synthèse est délimité par l'anode 5 et la cathode 7 ainsi que par un joint d'étanchéité 9 situé entre ces deux électrodes. Le joint 9 peut délimiter latéralement le volume V. Le joint 9 peut être positionné sur les bords de l'anode 5 et de la cathode 7, et peut ainsi permettre protéger ces parties de la corrosion en fonctionnement et d'augmenter la durée de vie de la cellule. A titre d'exemple, on peut utiliser un joint 9 polymérique, par exemple en caoutchouc EPDM (éthylène- propylène-diène monomère). Dans l'exemple illustré, la cathode 7 présente un orifice d'entrée 71 en communication avec le volume V au travers duquel l'électrolyte 12 est destiné à être introduit dans le volume V. La cathode 7 comprend en outre un orifice de sortie 73, distinct de l'orifice d'entrée 71, en communication avec le volume V et au travers duquel l'électrolyte 12 est destiné à être évacué du volume V. La circulation de l'électrolyte 12 au travers de chaque cellule peut se faire uniquement au travers des orifices d'entrée et de sortie 71 et 73. Dans l'exemple illustré, les orifices 71 et 73 sont décalés le long d'un axe H de la hauteur de la cellule 3. Comme illustré à la figure 2, l'orifice d'entrée 71 peut avantageusement avoir une section de forme oblongue, comme une forme elliptique non circulaire ou rectangulaire non carrée. Sauf mention contraire, la section d'un orifice est prise perpendiculairement à la direction d'écoulement de l'électrolyte 12 au travers de cet orifice. Une telle géométrie peut également être applicable à l'orifice de sortie 73. On ne sort toutefois pas du cadre de l'invention lorsque la forme des orifices est circulaire ou carrée. On peut également avoir des rapports entre la taille t des orifices 71 et 73 et la valeur du volume V tels que décrits plus haut. On a décrit le cas d'orifices 71 et 73 ménagés au travers de la cathode 7 mais on ne sort pas du cadre de l'invention lorsqu'ils sont ménagés au travers de l'anode 5. Dans le cas d'un apport ou d'une évacuation de l'électrolyte au travers de l'anode, on peut prolonger les conduits au niveau des orifices par un élément de liaison en acier entouré d'une bague en matière isolante de l'électricité de sorte à éviter la corrosion localement. Une borne négative d'un générateur électrique est reliée à la cathode 7 par un conducteur électrique 20 et une borne positive du générateur électrique est reliée à l'anode 5 par un autre conducteur électrique 30. Un élément 6 favorisant l'homogénéité de la distribution du courant sur la surface active des électrodes est interposé entre deux cellules 3 successives le long de l'axe X. Cet élément 6 peut être sous la forme d'une grille, d'un tissu ou d'un feutre d'un matériau conducteur de l'électricité comme le cuivre ou le graphite. Comme illustré, l'élément 6 peut s'étendre au moins d'une première hauteur H1 située à la hauteur de l'orifice 71 jusqu'à une deuxième hauteur H2 située à la hauteur de l'orifice 73. L'élément 6 peut être en contact électrique avec l'anode 5 d'une première cellule et la cathode 7 d'une deuxième cellule.
Le système 1 comprend en outre une cuve 10 de stockage qui contient l'électrolyte 12 à base de chlorate de sodium. La cuve 10 est reliée à l'orifice d'entrée 71 par un conduit d'entrée 14. Une pompe (non représentée) permet de faire circuler l'électrolyte 12 au travers du système et en particulier depuis la cuve 10 vers l'orifice 71 au travers du conduit 14 (flèche IE) pour l'introduire dans le volume V, et de l'évacuer du volume V au travers de l'orifice 73 et du conduit de sortie 40 (flèche EE). La concentration en chlorate de sodium dans l'électrolyte 12, avant initiation de l'oxydation électrochimique, peut être supérieure ou égale à 0,1 mol/L, par exemple à 0,5 mol/L et par exemple être comprise entre 0,5 mol/L et 5 mol/L. L'électrolyte 10 peut être un électrolyte aqueux. L'électrolyte 12 est, par ailleurs, dépourvu de fluorure ou de dichromate de métal alcalin. En particulier, l'électrolyte 12 est dépourvu des composés suivants : fluorure de sodium (NaF), fluorure de potassium (KF), dichromate de sodium (Na2Cr2O7) et dichromate de potassium (K2Cr2O7).
En fonctionnement, la pompe actionne la circulation de l'électrolyte 12 de la cuve 10 vers chaque volume V au travers du conduit 14. On impose une différence de potentiel entre l'anode 5 et la cathode 7 à l'aide du générateur électrique laquelle permet de réaliser l'oxydation électrochimique du chlorate de sodium en perchlorate de sodium dans chaque volume V. Le perchlorate de sodium est synthétisé par voie électrochimique selon la réaction globale :
[Chem. 1]
La formation de perchlorate de sodium est obtenue par oxydation anodique du chlorate de sodium selon la réaction :
[Chem. 2]
L'électrolyte 12 peut circuler en continu au travers de chaque volume V afin de réaliser l'oxydation électrochimique (étape E10 sur figure 3). Selon un exemple l'électrolyte 12 ne traverse qu'une seule fois chaque volume V et l'on récupère ensuite le perchlorate de sodium de manière connue en soi, par exemple par cristallisation. On peut en variante faire circuler l'électrolyte 12 en boucle fermée au travers de chaque volume V et réaliser ainsi plusieurs passages de l'électrolyte au travers de chacun de ces volumes. Selon une variante permettant d'augmenter les rendements, on peut séparer le perchlorate de sodium du reste de l'électrolyte 12 afin d'obtenir un électrolyte dit « électrolyte mère » (étape E20) qui va ensuite être réintroduit dans chaque volume V pour réaliser à nouveau une oxydation électrochimique du chlorate de sodium résiduel et former du perchlorate de sodium supplémentaire (étape E30). Cette démarche peut être répétée si cela est souhaité.
Exemples
Les inventeurs ont réalisé une série d'essais durant lesquels les cellules 3 présentaient une cathode 7 en acier inoxydable (acier 316L) ainsi qu'une anode 5 en substrat de graphite recouvert de diamant dopé au bore. L'ensemble des cellules 3 définissait un volume de 400 mL. Le débit de circulation de l'électrolyte au travers de chaque volume de synthèse était fixé entre 6,4 et 7,5 mL/minute. Un tissu de cuivre était positionné entre deux cellules successives afin de favoriser la distribution du courant. Les résultats des essais réalisés par les inventeurs sont fournis dans le tableau ci-dessous, indiquant en particulier les masses et quantités initiales et finales de chlorate et perchlorate. L'essai 2 a été réalisé à partir d'un électrolyte comprenant un mélange de chlorate de sodium et de perchlorate de sodium, l'essai 1 à partir d'un électrolyte mère résultant d'une première oxydation suivie d'une séparation du perchlorate de sodium formé. Les masses finales ont été évaluées en prenant soin d'extraire les produits restants dans les cellules par des lavages à l'eau. On constate l'obtention de très bons rendements pour l'ensemble des essais réalisés.
Les valeurs spécifiées en dernière colonne représentent du perchlorate de sodium hydraté (NaCIO4.H2O) incluant une masse d'eau par rapport aux valeurs du tableau des colonnes NaCIO4.
[Table 1] L'expression « compris(e) entre ... et ... » doit se comprendre comme incluant les bornes.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Système électrolytique (1) pour la synthèse de perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorate de sodium, ledit système comprenant au moins :
- plusieurs cellules électrolytiques (3) chacune de ces cellules définissant un volume (V) de synthèse et comprenant une anode (5) ayant une surface externe en diamant dopé au bore et une cathode (7) ayant une surface externe en acier inoxydable ou en graphite ainsi qu'un joint d'étanchéité (9) entre l'anode et la cathode qui délimite le volume de synthèse, chaque cellule électrolytique présentant un orifice d'entrée (71) ménagé au travers de la cathode ou de l'anode et en communication avec le volume de synthèse, et un orifice de sortie (73) ménagé au travers de la cathode ou de l'anode et en communication avec le volume de synthèse,
- un ensemble pour le stockage et la circulation d'un électrolyte, comprenant :
• une cuve de stockage (10) contenant un électrolyte (12) comprenant du chlorate de sodium en communication avec l'orifice d'entrée de chaque cellule électrolytique par un conduit d'entrée (14) correspondant destiné à l'introduction de l'électrolyte dans le volume de synthèse, et
• un conduit de sortie (40) correspondant en communication avec chaque orifice de sortie destiné à l'évacuation de l'électrolyte du volume de synthèse, et
- un générateur électrique relié à l'anode et à la cathode de chaque cellule, les cellules électrolytiques étant disposées les unes à la suite des autres le long d'un axe (X) et le système comprenant en outre un élément (6) conducteur de l'électricité favorisant l'homogénéité de la distribution du courant sur la surface active des électrodes (5 ; 7) et situé entre deux cellules électrolytiques successives.
[Revendication 2] Système (1) selon la revendication 1, dans lequel chaque orifice d'entrée (71) et chaque orifice de sortie (73) sont ménagés au travers de la cathode (7)-
[Revendication 3] Système (1) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel chaque orifice d'entrée (71) et chaque conduit d'entrée (14) présentent une section transversale d'introduction de l'électrolyte de forme oblongue.
[Revendication 4] Procédé de fabrication du perchlorate de sodium, comprenant au moins une oxydation électrochimique du chlorate de sodium en perchlorate de sodium par mise en oeuvre d'un système (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 avec circulation de l'électrolyte (12) au travers de chaque cellule électrolytique (3) durant cette oxydation.
[Revendication 5] Procédé selon la revendication 4, dans lequel le procédé comprend au moins :
- une oxydation électrochimique du chlorate de sodium telle que définie en revendication 4,
- une séparation du perchlorate de sodium présent dans l'électrolyte utilisé lors de l'oxydation électrochimique du chlorate de sodium du reste de cet électrolyte, le reste de cet électrolyte formant après cette séparation un électrolyte mère, et
- une oxydation électrochimique du chlorate de sodium résiduel, présent dans l'électrolyte mère, en perchlorate de sodium durant laquelle cet électrolyte mère est transféré au travers de chaque cellule électrolytique.
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