EP4405985A1 - Câble électrique comprenant une couche semi-conductrice présentant une surface lisse - Google Patents

Câble électrique comprenant une couche semi-conductrice présentant une surface lisse

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Publication number
EP4405985A1
EP4405985A1 EP22773279.9A EP22773279A EP4405985A1 EP 4405985 A1 EP4405985 A1 EP 4405985A1 EP 22773279 A EP22773279 A EP 22773279A EP 4405985 A1 EP4405985 A1 EP 4405985A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
polymer composition
approximately
propylene
electric cable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22773279.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christian Koelblin
Gabriele Perego
Christelle Mazel
Charles BARUSTA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nexans SA
Original Assignee
Nexans SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nexans SA filed Critical Nexans SA
Publication of EP4405985A1 publication Critical patent/EP4405985A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/20—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances liquids, e.g. oils
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B9/00—Power cables
    • H01B9/02—Power cables with screens or conductive layers, e.g. for avoiding large potential gradients
    • H01B9/027—Power cables with screens or conductive layers, e.g. for avoiding large potential gradients composed of semi-conducting layers

Definitions

  • Electric cable comprising a semi-conductive layer having a smooth surface
  • the present invention relates to an electric cable comprising at least one semi-conducting layer obtained from a polymer composition comprising at least 50% by weight of a propylene polymer, relative to the total weight of polymer(s) in the polymer composition, at least one conductive filler chosen from acetylene blacks, and at most 10% by weight of polar polymer(s), relative to the total weight of polymer(s) in the polymer composition.
  • the invention applies typically but not exclusively to electric cables intended for the transport of energy, in particular to medium voltage (in particular from 6 to 45-60 kV) or high voltage (in particular higher than 60 kV, and which can go up to 800 kV), whether in direct or alternating current, in the fields of air, submarine, terrestrial electricity transport, or even aeronautics.
  • the invention applies in particular to electric cables comprising at least one semiconductor layer having a smooth surface state.
  • a semi-conductive layer of an electric cable is generally obtained by dispersing conductive particles within a polymer matrix.
  • such particles are very often difficult to disperse in the polymers used as polymer matrix.
  • poorly incorporated carbon black particles can be found at the interface between a semi-conducting layer and the insulating layer, and form protuberances surrounded by the insulating layer.
  • An object of the present invention is to overcome the drawbacks of the techniques of the prior art by proposing an electric cable, in particular at medium or high voltage, based on propylene polymer(s), said cable having a state of improved surface (i.e. in which the protuberances are reduced and/or the surface state has a smooth appearance), preferably while guaranteeing good thermomechanical properties.
  • the first subject of the invention is an electric cable comprising at least one semi-conducting layer obtained from a polymer composition comprising at least 50% by weight of a propylene polymer and at most 10% by weight of polar polymer(s), relative to the total weight of polymer(s) in the polymer composition, and at least one conductive filler chosen from acetylene blacks.
  • the semiconductor layer thus obtained has a surface state improved, in particular a smooth appearance and/or having a reduction in the number of protrusions, preferably while guaranteeing good mechanical properties at high temperature.
  • the polymer composition comprises at least one conductive filler chosen from acetylene blacks, in particular in sufficient quantity to make the layer semi-conductive.
  • the polymer composition may comprise at least 6% by weight approximately of conductive filler, preferably at least 15% by weight approximately of conductive filler, and particularly preferably at least 25% by weight approximately of conductive filler, relative to the total weight of the polymer composition.
  • the polymer composition may comprise at most 45% by weight approximately of conductive filler, and preferably at most 40% by weight approximately of conductive filler, relative to the total weight of the polymer composition.
  • the conductive filler is an electrically conductive filler.
  • the conductive filler is chosen from acetylene blacks.
  • acetylene blacks have the advantages of having a lower quantity of chemical impurities (eg such as ionic contaminants and traces of oxides), good intrinsic electrical conductivity and of making it possible to obtain good surface quality.
  • chemical impurities eg such as ionic contaminants and traces of oxides
  • the conductive filler can be in the form of particles, nodules or aggregates, preferably with an average primary particle size ranging from approximately 20 to 50 nm, and particularly preferably ranging from approximately 30 to 40 nm. .
  • the term "dimension" represents the size distribution D50, this distribution being conventionally determined by methods well known to those skilled in the art. .
  • the dimension of the conductive particle(s) according to the invention may for example be determined by microscopy, in particular by scanning electron microscope (SEM), by transmission electron microscope (TEM), or by laser diffraction.
  • the size distribution D50 is preferably measured by laser diffraction, for example using a laser beam diffraction particle sizer.
  • the D50 size distribution indicates that 50% by volume of the particle population has an equivalent sphere diameter less than the given value.
  • composition polymer The presence of at least 50% by weight of a propylene polymer and at most 10% by weight of polar polymer(s) relative to the total weight of polymer(s) in the composition polymer makes it possible to incorporate sufficient conductive filler to make the layer semi-conductive, while guaranteeing good mechanical properties. Conversely, some ethylene polymers such as LDPE do not allow the incorporation of a sufficient quantity of conductive filler without avoiding a degradation of the mechanical properties.
  • the conductive filler may have a specific surface according to the BET method ranging from 50 to 150 m 2 /g approximately, preferably from 70 to 140 m 2 /g approximately, and particularly preferably from 80 to 120 m 2 / g approx.
  • the specific surface of the conductive inorganic filler can be easily determined according to DIN 9277 (2010).
  • the conductive filler preferably comprises a small quantity of ionic substances, typically less than 100 ppm, for example less than 10 ppm. This quantity can for example be determined by inductively coupled plasma spectroscopy or the method described in J. Tanaka, "Interfacial Aging Phenomena In Power Cable Insulation systems", Institute of Materials Science, University of Connecticut, Progress Report No. 8 and 9 , September 13,1988 ([0019]).
  • the acetylene blacks of the invention are preferably chosen from those having at least one of the following characteristics:
  • DBP dibutylphthalate
  • CT AB hexadecyltrimethyl ammonium bromide specific surface ranging from approximately 40 to 300 m 2 /g, measured according to the ASTM D-6556 standard,
  • polymer means any type of polymer, such as for example homopolymers or copolymers (e.g. block copolymer, random copolymer, terpolymer, etc.).
  • the polymer composition comprises at least 50% by weight approximately, preferably at least 60% by weight approximately, more preferably at least 70% by weight approximately, and more particularly preferably at least 80% by weight approximately , of propylene polymer(s) relative to the total weight of polymer(s) in the polymer composition.
  • the propylene polymer can be a homopolymer or a copolymer of propylene P b and preferably a copolymer of propylene P i.
  • the propylene homopolymer Pi preferably has an elastic modulus ranging from approximately 1250 to 1600 MPa.
  • the elastic modulus or Young's modulus of a polymer (known under the Anglicism "Tensile Modulus") is well known to those skilled in the art, and can be easily determined according to the ISO standard. 527-1, -2 (2012).
  • the ISO 527 standard presents a first part, denoted “ISO 527-1”, and a second part, denoted “ISO 527-2” specifying the test conditions relating to the general principles of the first part of the ISO 527 standard.
  • copolymers of propylene P b mention may be made of copolymers of propylene and of olefin, the olefin being chosen in particular from ethylene and an olefin cq different from propylene.
  • the ethylene or the olefin ai different from the propylene of the copolymer of propylene and olefin preferably represents at most 45% by mole approximately, in a particularly preferred manner at most 40% by mole approximately, and more particularly preferably at most 35% by mole, relative to the total number of moles of copolymer of propylene and olefin.
  • the mole percentage of ethylene or ⁇ -olefin in the propylene copolymer P] can be determined by nuclear magnetic resonance (NMR), for example according to the method described in Masson et al., Int. J. Polymer Analysis & Characterization, 1996, Vol.2, 379-393.
  • Propylene and ethylene copolymers are preferred as propylene copolymer P
  • the propylene copolymer Pi can be a homophasic propylene copolymer or a heterophasic propylene copolymer, and preferably a (heterophasic) propylene copolymer.
  • the homophasic propylene copolymer Pi preferably has an elastic modulus ranging from approximately 600 to 1200 MPa, and particularly preferably ranging from approximately 800 to 1100 MPa.
  • the homophasic propylene copolymer P is advantageously a random copolymer of propylene P,.
  • the ethylene or the olefin a, different from the propylene of the homophasic propylene copolymer Pi preferably represents at most 20% by mole approximately, in a particularly preferred manner at most 15% by mole approximately, and more particularly preferably at most approximately 10% by mole, relative to the total number of moles of the homophasic propylene copolymer P b
  • the ethylene or the olefin ai different from the propylene of the homophasic propylene copolymer P can represent at least 1% by mole, relative to the total number of moles of homophasic propylene copolymer P
  • the heterophasic (or heterophase) propylene copolymer Pi may comprise a thermoplastic phase of the propylene type and a thermoplastic elastomer phase of the copolymer type of ethylene and an a 2 -olefin.
  • the a 2 olefin of the thermoplastic elastomer phase of the heterophasic propylene copolymer Pi may be propylene.
  • thermoplastic elastomer phase of the heterophasic propylene copolymer P may represent at least 20% by weight approximately, and preferably at least 45% by weight approximately, relative to the total weight of the heterophasic propylene copolymer P i-
  • the heterophasic propylene copolymer P] preferably has an elastic modulus ranging from approximately 50 to 1200 MPa, and in a particularly preferred manner: either an elastic modulus ranging from approximately 50 to 550 MPa, and more particularly preferably ranging from approximately 50 to 300 MPa; or an elastic modulus ranging from approximately 600 to 1200 MPa, and more particularly preferably ranging from approximately 800 to 1200 MPa.
  • heterophasic propylene copolymer mention may be made of the heterophasic propylene copolymer marketed by the company LyondellBasell under the reference Adflex® Q 200 F, or the heterophasic copolymer marketed by the company LyondellBasell under the reference Moplen EP ®2967.
  • the propylene homopolymer or copolymer Pi may have a melting point above approximately 110° C., preferably above approximately 130° C., particularly preferably above approximately 135° C., and more particularly preferably ranging from 140 to 170° C. approximately.
  • the propylene Pi homopolymer or copolymer can have an enthalpy of fusion ranging from approximately 20 to 100 J/g.
  • the propylene homopolymer Pi preferably has an enthalpy of fusion ranging from approximately 80 to 90 J/g.
  • the homophasic propylene copolymer P] preferably has an enthalpy of fusion ranging from approximately 40 to 90 J/g, and in a particularly preferred manner ranging from 50 to 85 J/g.
  • the heterophasic propylene copolymer Pi preferably has an enthalpy of fusion ranging from approximately 20 to 50 J/g.
  • the propylene Pi homopolymer or copolymer can have a melt index ranging from 0.5 to 3 g/10 min; in particular determined at approximately 230° C. with a load of approximately 2.16 kg according to the ASTM DI 238-00 standard, or the ISO 1133 standard.
  • the homophasic propylene copolymer Pi preferably has a melt index ranging from 1.0 to 2.75 g/10 min, and more preferably ranging from 1.2 to 2.5 g/10 min; in particular determined at approximately 230° C. with a load of approximately 2.16 kg according to the ASTM DI 238-00 standard, or the ISO 1133 standard.
  • the heterophasic propylene copolymer Pi may have a melt index ranging from 0.5 to 3 g/10 min, and preferably ranging from 0.6 to 1.2 g/10 min approximately; in particular determined at approximately 230° C. with a load of approximately 2.16 kg according to the ASTM D1238-00 standard, or the ISO 1133 standard.
  • the propylene P homopolymer or copolymer can have a density ranging from 0.81 to 0.92 g/cm 3 approximately; in particular determined according to the ISO 1183A standard (at a temperature of 23°C).
  • the propylene copolymer P preferably has a density ranging from 0.85 to 0.91 g/ cm 3 , and particularly preferably ranging from 0.87 to 0.91 g/cm 3 ; in particular determined according to the ISO 1183A standard (at a temperature of 23°C).
  • the polymer composition may comprise several propylene polymers, and in particular several different propylene Pi copolymers, in particular two different propylene Pi copolymers, said propylene Pi copolymers being as defined above.
  • the polymer composition may comprise a homophasic propylene copolymer (as the first propylene copolymer PJ and a heterophasic propylene copolymer (as the second propylene copolymer Pi), or two heterophasic propylene copolymers different, and preferably a homophasic propylene copolymer and a heterophasic propylene copolymer.
  • the polymer composition comprises a homophasic propylene copolymer and a heterophasic propylene copolymer
  • said heterophasic propylene copolymer preferably has an elastic modulus ranging from approximately 50 to 300 MPa.
  • the two heterophasic propylene copolymers have a different elastic modulus.
  • the polymer composition comprises a first heterophasic propylene copolymer having an elastic modulus ranging from approximately 50 to 550 MPa, and in a particularly preferred manner ranging from approximately 50 to 300 MPa; and a second heterophasic propylene copolymer having an elastic modulus ranging from approximately 600 to 1200 MPa, and more particularly preferably ranging from approximately 800 to 1200 MPa.
  • the first and second heterophasic propylene copolymers have a melt index as defined in the invention.
  • These combinations of propylene copolymers Pi can advantageously make it possible to improve the mechanical properties of the semiconductor layer.
  • the combination makes it possible to obtain optimized mechanical properties of the semiconductor layer, in particular in terms of elongation at break, and flexibility; and/or makes it possible to form a more homogeneous semi-conductor layer, in particular promotes the dispersion of the dielectric liquid in the propylene polymer or polymers of said semi-conductor layer.
  • the propylene copolymer P i or the propylene copolymers Pi when there are several of them represent(s) at least 50% by weight approximately, preferably 55 to 90% by weight approximately, and particularly preferably from 60 to 90% by weight approximately, relative to the total weight of polymer(s) in the polymer composition.
  • the homophasic propylene copolymer P] can represent at least 20% by weight, and preferably from 30 to 70% by weight, relative to the total weight of polymer(s) in the polymer composition.
  • the polymer composition may also comprise a P 2 olefin homopolymer or copolymer.
  • Said homopolymer or copolymer of olefin P 2 is preferably different from said homopolymer or a copolymer of propylene P
  • the a-olefin is preferably chosen from the following olefins: propylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 4-methyl-l-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1- dodecene, and a mixture thereof.
  • the a-olefin of the propylene, 1-hexene or 1-octene type is particularly preferred.
  • the combination of polymers P] and P 2 makes it possible to obtain a polymer composition having good mechanical properties, in particular in terms of elastic modulus, and electrical properties.
  • the olefin P 2 homopolymer or copolymer is preferably an ethylene polymer.
  • the ethylene polymer preferably comprises at least 80% by mole approximately of ethylene, more preferably at least 90% by mole approximately of ethylene, and more particularly preferably at least 95% by mole approximately of ethylene, based on the total number of moles of the ethylene polymer.
  • the ethylene polymer is chosen from low density ethylene polymers (LDPE), linear low density ethylene polymers (LLDPE), ethylene polymers medium density (MDPE), and high density ethylene polymers (HDPE); in particular according to the ISO 1183 A standard (at a temperature of 23°C).
  • LDPE low density ethylene polymers
  • LLDPE linear low density ethylene polymers
  • MDPE ethylene polymers medium density
  • HDPE high density ethylene polymers
  • the ethylene polymer is an LLDPE.
  • the expression “low density” means having a density ranging from approximately 0.91 to 0.925, said density being measured according to the ISO 1183 A standard (at a temperature of 23° C.).
  • the expression "medium density” means having a density ranging from approximately 0.926 to 0.940, said density being measured according to the ISO 1183 A standard (at a temperature of 23° C.).
  • high density means having a density ranging from 0.941 to 0.965, said density being measured according to the ISO 1183A standard (at a temperature of 23° C.).
  • the ethylene polymer preferably comprises at least 80% by mole approximately of ethylene, more preferably at least 90% by mole approximately of ethylene, and more particularly preferably at least 95% by mole approximately of ethylene, based on the total number of moles of the ethylene polymer.
  • the mole percentage of ethylene in the ethylene polymer can be determined by nuclear magnetic resonance (NMR), for example according to the method described in Masson et al., Int. J. Polymer Analysis & Characterization, 1996, Vol.2, 379-393.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the ethylene polymer preferably has a flexural modulus of at least 150 MPa, and particularly preferably of at least 400 MPa, determined according to the ISO 178 method. partially crystalline ethylene polymers, the ethylene polymer preferably has a melting point of at least 110°C as measured by DSC.
  • the olefin P 2 homopolymer or copolymer represents from 5 to 30% by weight approximately, and particularly preferably from 10 to 20% by weight approximately, relative to the total weight of polymer(s) in the polymer composition.
  • the polymer composition comprises two copolymers of propylene Pi such as a homophasic propylene copolymer and a heterophasic propylene copolymer or two different heterophasic propylene copolymers; and an olefin P 2 homopolymer or copolymer such as an ethylene polymer.
  • This combination of copolymers of propylene Pi and of an olefin homopolymer or copolymer P 2 makes it possible to further improve the mechanical properties of the semi-conducting layer, while guaranteeing good thermal conductivity.
  • the propylene copolymer(s) Pi and the olefin homopolymer or copolymer P 2 may represent at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, and particularly preferably at least 95% by weight. relative to the total weight of polymer(s) in the polymer composition.
  • the polymer composition may comprise only the propylene copolymer(s) P, and the olefin homopolymer or copolymer P 2 , as defined in the invention, as polymer(s).
  • the propylene copolymer(s) P] and the olefin homopolymer or copolymer P 2 are not necessarily miscible within the polymer composition. In in other words, their miscibility is not essential to obtain a semiconductor layer having an improved surface condition, in particular a smooth appearance and/or having a reduction in the number of protuberances, preferably while guaranteeing good mechanical properties .
  • the polymer composition of the cable of the invention comprises at most 10% by weight approximately, preferably at most 8% by weight approximately, and in a particularly preferred manner at most 5% by weight approximately, of polar polymer(s). (s) based on the total weight of polymer(s) in the polymer composition.
  • polar means that the polymer of this type comprises one or more polar functions, such as for example acetate, acrylate, hydroxyl, nitrile, carboxyl, carbonyl, ether, ester, or any other groups of a polar nature well known in the prior art such as in particular silane groups.
  • a polar polymer is a polymer chosen from ethylene copolymers of the ethylene and vinyl acetate (EVA) copolymer, ethylene and butyl acrylate (EBA) copolymer, ethylene and d ethyl acrylate (EEA), ethylene methyl acrylate copolymer (EMA), and ethylene acrylic acid copolymer (EAA).
  • the polymer composition preferably does not comprise polar polymer(s). Indeed, these can reduce the resistance to thermal aging (e.g. thermal stability) of the semiconductor layer of the invention; when they are used in large quantities, they can make the semiconductor layer peelable, which is not the desired effect in the context of the present invention; and polar residues can migrate into the neighboring insulating layer and thus deteriorate the angle of electrical losses (tangent delta) as well as negatively influence the distribution of space charges.
  • composition of the invention is a homogeneous composition in that it is in the form of a single polymer phase in the case where the polymers are miscible, or in the form of at least two phases, the first being uniformly dispersed in the second to form a homogeneous composition.
  • the presence of several phases can come from the mixture of two different polyolefins, such as a mixture of different propylene polymers or a mixture of a propylene polymer and a polymer of ethylene.
  • the polymers used in the polymer composition have the advantage of not producing significant phase separation in the molten state, facilitating their mixing and their extrusion to form the semiconductor layer.
  • the polymer composition of the invention preferably further comprises a liquid dielectric, in particular forming an intimate mixture with the polymers of the polymer composition.
  • the dielectric liquid improves the conductive filler/propylene polymer interface.
  • the presence of the dielectric liquid thus makes it possible to obtain better dielectric properties (i.e. better electrical insulation), and in particular better dielectric rigidity of the semi-conducting layer obtained from the polymer composition. Its presence can also make it possible to improve the mechanical properties and/or the resistance to aging of said semiconductor layer.
  • the dielectric liquid is also well known to those skilled in the art under the name of "dielectric oil” or "dielectric fluid”.
  • dielectric liquid By way of examples of dielectric liquid, mention may be made of mineral oils (e.g. naphthenic oils, paraffinic oils or aromatic oils); vegetable oils (e.g. soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, corn oil or castor oil); or synthetic oils such as aromatic hydrocarbons (alkylbenzenes, alkyl-naphthalenes, alkylbiphenyls, alkyl diary lethylenes, etc.), silicone oils, ether-oxides, organic esters, or aliphatic hydrocarbons.
  • mineral oils e.g. naphthenic oils, paraffinic oils or aromatic oils
  • vegetable oils e.g. soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, corn oil or castor oil
  • synthetic oils such as aromatic hydrocarbons (alkylbenzenes, alkyl-naphthalenes, alkylbiphenyls, alkyl diary lethylenes, etc.), silicone oils, ether
  • Aromatic hydrocarbons, silicone oils, and aliphatic hydrocarbons are preferred as synthetic oils.
  • the dielectric liquid represents from 1% to 20% by weight approximately, preferably from 2 to 15% by weight approximately, and in a particularly preferred manner from 3 to 12% by weight approximately, per relative to the total weight of the polymer composition.
  • the dielectric liquid preferably comprises at least one mineral oil.
  • Mineral oil is generally liquid at around 20-25°C.
  • the mineral oil is advantageously chosen from naphthenic oils and paraffinic oils.
  • Mineral oil is obtained from the refining of crude oil.
  • the mineral oil comprises a paraffinic carbon (Cp) content ranging from approximately 45 to 65 atomic %, a naphthenic carbon (Cn) content ranging from 35 to 55 approximately atomic %, and an aromatic carbon (Ca) content ranging from approximately 0.5 to 10 atomic %.
  • Cp paraffinic carbon
  • Cn naphthenic carbon
  • Ca aromatic carbon
  • the dielectric liquid may comprise at least 70% by weight approximately of mineral oil, preferably at least 80% by weight approximately of mineral oil, and in a particularly preferred manner at least 90% by weight approximately of mineral oil. relative to the total weight of the dielectric liquid.
  • the dielectric liquid comprises a mineral oil and at least one polar compound of benzophenone, acetophenone type or one of their derivatives.
  • the polar compound of benzophenone, acetophenone type or one of their derivatives represents at least 2.5% by weight approximately, preferably at least 3.5% by weight approximately, and in a particularly preferably at least 4% by weight approximately, relative to the total weight of the dielectric liquid.
  • the polar compound of the benzophenone or acetophenone type or one of their derivatives is chosen from benzophenone, dibenzosuberone, fluorenone and F anthrone.
  • Benzophenone is particularly preferred.
  • the dielectric liquid may comprise at most 30% by weight approximately, preferably at most 20% by weight approximately, and even more preferably at most 15% by weight approximately, of polar compound of the benzophenone or acetophenone type or one of their derivatives, relative to the total weight of the dielectric liquid. This maximum quantity makes it possible to guarantee moderate or even low dielectric losses (e.g. less than approximately 10 3), and also to prevent migration of the dielectric liquid out of the electrically insulating layer.
  • the polar compound of benzophenone or acetophenone type or one of their derivatives is chosen from benzophenone, dibenzosuberone, fluorenone and F anthrone.
  • Benzophenone is particularly preferred.
  • the polymer composition may also comprise one or more additives.
  • the additives can be chosen from antioxidants, processing aids such as lubricants, metal deactivators, compatibilizers, coupling agents, anti-UV agents, compounds that reduce water trees, pigments, and mixtures thereof.
  • the polymer composition may typically comprise from 0.01 to 5% by weight approximately, and preferably from 0.1 to 2% by weight approximately, of additive(s), relative to the total weight of the polymer composition.
  • the antioxidants make it possible to protect the polymer composition from the thermal stresses generated during the cable manufacturing or cable operation steps.
  • the antioxidant can be chosen from hindered phenols, aromatic amines, nitrogenous aromatic heterocyclics, sulfur-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants, and preferably from hindered phenols.
  • hindered phenols examples include pentaerythritol- tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) (Irganox® 1010), octadecyl
  • aromatic amines examples include phenylene diamines (e.g. paraphenylene diamines such as 1PPD or 6PPD), diphenylamine styrene, diphenylamines, or
  • nitrogenous aromatic heterocyclics mention may be made of mercaptobenzimidazoles or quinoline derivatives such as polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2 dihydroquinolines (TMQ), and preferably mercaptobenzimidazoles.
  • TMQ polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2 dihydroquinolines
  • sulfur-based antioxidants include thioethers such as didodecyl-3,3'-thiodipropionate (Irganox® PS800), distearylthiodipropionate or dioctadecyl-3,3'-thiodipropionate (Irganox® ® PS802), bis[2-methyl-4- ⁇ 3-n-alkyl (C ]2 or C 14 ) thiopropionyloxy ⁇ -5-tert-butylphenyl] sulfide, thiobis-[2-tert-butyl-5- methyl-4,l-phenylene] bis[3-(dodecylthio)propionate], or 4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol (Irganox® 1520 or Irgastab® KV10).
  • thioethers such as didodecyl-3,3'-thiodipropionate (Irganox®
  • phosphites or phosphonates such as tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl) phosphite (Irgafos® 168) or bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite (Ultranox® 626).
  • the presence of oxygen in the metal deactivator is important to be able to permanently immobilize the metal ions.
  • quinoline derivatives such as polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2 dihydroquinolines (TMQ).
  • the polymer composition of the semiconductor layer of the invention is a thermoplastic polymer composition. It is therefore not cross-linkable.
  • the polymer composition does not include crosslinking agents, silane-type coupling agents, peroxides and/or additives which allow crosslinking. In fact, such agents degrade the polymer(s) of the polymer composition.
  • the polymer composition is preferably recyclable.
  • the composition may also comprise inert inorganic fillers such as chalk, kaolin or talc; and/or halogen-free mineral fillers intended to improve the fire behavior of the polymer composition.
  • inert inorganic fillers such as chalk, kaolin or talc
  • halogen-free mineral fillers intended to improve the fire behavior of the polymer composition.
  • the inert inorganic fillers and/or the halogen-free mineral fillers may represent at most 30% by weight approximately, preferably at most 20% by weight approximately, in a particularly preferred manner at most 10% by weight approximately, and in such a way more particularly preferred from 0.1 to 5% by weight approximately, relative to the total weight of the polymer composition.
  • the cable of the invention preferably does not include halogenated compounds.
  • halogenated compounds can be of any kind, such as for example fluorinated polymers or chlorinated polymers such as polyvinyl chloride (PVC), halogenated plasticizers, halogenated mineral fillers, etc.
  • the semi-conducting layer of the cable of the invention is preferably a non-crosslinked layer, or in other words a thermoplastic layer.
  • non-crosslinked layer or "thermoplastic layer” means a layer whose gel content according to the ASTM D2765-01 standard (xylene extraction) is at most approximately 30%, preferably at most approximately 20%, particularly preferably at most approximately 10%, more particularly preferably at most approximately 5%, and even more particularly preferably 0%.
  • the semiconducting layer preferably uncrosslinked, has a tensile strength of at least approximately 7 MPa, preferably of at least approximately 10 MPa, and of particularly preferably at least approximately 12.5 MPa.
  • the tensile strength is measured by a tensile test on a dumbbell H2 specimen, in particular at a tensile speed of 25 mm/min.
  • the semiconductor layer preferably non-crosslinked, has an elongation at break of at least approximately 150%, preferably of at least approximately 250%, and particularly preferably at least approximately 350%.
  • the elongation at break is measured by a tensile test on a dumbbell H2 specimen, in particular at a tensile speed of 25 mm/min.
  • the semi-conductive layer of the cable of the invention is preferably a recyclable layer.
  • the semiconductor layer of the invention may be an extruded layer, in particular by methods well known to those skilled in the art.
  • the semi-conductive layer has a variable thickness depending on the type of cable envisaged.
  • the thickness of the semi-conducting layer is typically from 0.3 to 1.5 mm approximately, and more particularly from 0.5 mm approximately.
  • the thickness of the semiconductor layer typically varies from 1.0 to 4 mm (for voltages of the order of approximately 150 kV) and up to thicknesses ranging from approximately 3 to 5 mm for voltages above 150 kV (very high voltage cables).
  • the aforementioned thicknesses depend, typically and among other things, on the size of the elongated electrically conductive element.
  • semiconductor layer means a layer whose electrical conductivity can be strictly greater than 1.10 -8 S/m (Siemens per meter), preferably at least 1.10 -3 S /m, and preferably may be less than 1.10 3 S/m, measured at 25° C., in direct current.
  • semiconductor layer is understood to mean a layer whose volume resistivity (measured at 90° C.) is less than or equal to 1000
  • the semiconductor layer of the invention may comprise at least 50% by weight of a propylene polymer, at most 10% by weight of polar polymer(s), relative to the total weight of polymer (s) in the polymer composition and at least one conductive filler chosen from acetylene blacks, and optionally one or more additives, the aforementioned ingredients being as defined in the invention.
  • the proportions of the various ingredients in the semiconductor layer may be identical to those as described in the invention for these same ingredients in the polymer composition.
  • the electric cable may comprise at least one elongated electrically conductive element, and the semi-conductive layer as defined in the invention, said semi-conductive layer surrounding said elongated electrically conductive element.
  • the elongated electrically conductive element may be a single-body conductor such as for example a metal wire or a multi-body conductor such as a plurality of twisted or untwisted metal wires.
  • the elongated electrically conductive element can be made of aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, and preferably copper or copper alloy.
  • the cable may further comprise an electrically insulating layer.
  • the expression "electrically insulating layer” means a layer whose electrical conductivity can be at most 1.10 -8 S/m (Siemens per meter) approximately, preferably at most 1.10 - 9 S/m, and particularly preferably at most 1.10 10 S/m (Siemens per meter), measured at 25° C. in direct current.
  • the electrically insulating layer more particularly has an electrical conductivity lower than that of the semi-conducting layer. More particularly, the electrical conductivity of the semiconductor layer can be at least 10 times greater than the electrical conductivity of the electrically insulating layer, preferably at least 100 times greater than the electrical conductivity of the electrically insulating layer, and in a particularly preferably at least 1000 times greater than the electrical conductivity of the electrically insulating layer.
  • the electrically insulating layer of the invention preferably surrounds the elongated electrically conductive element.
  • the electrically insulating layer can be an internal or external semiconductor layer.
  • the electrically insulating layer surrounds the semiconductor layer.
  • the inner semiconductor layer is in direct physical contact with the elongated electrically conductive element.
  • the expression “in direct physical contact” means that no layer, of any nature whatsoever, is inserted between said elongated electrically conductive element and the semi-conductive layer.
  • the cable does not comprise any intermediate layer(s), in particular layer(s) comprising at least one polymer, positioned between said elongated electrically conductive element and the semi-conductive layer.
  • the internal semiconductor layer is in direct physical contact with the electrically insulating layer.
  • the semiconductor layer is an outer semiconductor layer
  • the latter can surround the electrically insulating layer.
  • the outer semiconductor layer is made of direct physical contact with the electrically insulating layer.
  • the semiconductor layer of the cable of the invention is preferably an internal semiconductor layer. Indeed, in high voltage alternating current cable applications, it is particularly advantageous for at least the internal semiconductor layer between the elongated electrically conductive element and the electrically insulating layer to have a smooth surface state since the gradient of the AC electric field in the cable under operating or test conditions is highest in this area.
  • the electrically insulating layer is preferably made of a thermoplastic polymer material, and in a particularly preferred manner obtained from a polymer composition comprising at least one thermoplastic polymer material based on polypropylene, in particular comprising at least one homo- or homophasic propylene copolymer and/or at least one heterophasic propylene homo- or copolymer, and optionally at least one ethylene polymer.
  • the electric cable comprises several semi-conductive layers surrounding the elongated electrically conductive element, at least one of the semi-conductive layers being as defined in the invention ( or being obtained from a polymer composition as defined in the invention).
  • the cable comprises:
  • first semi-conductive layer (internal semi-conductive layer) surrounding the elongated electrically conductive element
  • the semiconductor layers preferably the first semiconductor layer, and particularly preferably the two semiconductor layers conductive, being as defined in the invention (or being obtained from a polymer composition as defined in the invention).
  • the first semiconductor layer, the electrically insulating layer and the second semiconductor layer constitute a three-layer insulation.
  • the electrically insulating layer is in direct physical contact with the first semiconductor layer
  • the second semiconductor layer is in direct physical contact with the electrically insulating.
  • the cable may further comprise an outer protective sheath surrounding the elongated electrically conductive element, and preferably surrounding the semi-conductive layer as defined in the invention.
  • the outer protective sheath can be in direct physical contact with it, more particularly when the semi-conductor layer is an outer semi-conductor layer.
  • the outer protective sheath may be an electrically insulating sheath.
  • the electric cable may also comprise an electric screen (e.g. metal) surrounding the semi-conducting layer as defined in the invention.
  • the outer protective sheath surrounds said electric screen and the electric screen is between the outer protective sheath and the semiconductor layer.
  • This metallic screen can be a so-called "wired” screen composed of a set of copper or aluminum conductors arranged around and along the second semiconductor layer, a so-called “ribboned” screen composed of one or several conductive metal strips of copper or aluminum possibly placed in a helix around the semi-conductor layer or a conductive metal strip of aluminum placed longitudinally around the semi-conductor layer and sealed with glue in the areas of overlapping portions of said tape, or of a so-called “sealed” screen of the metal tube type optionally composed of lead or lead alloy and surrounding the semi-conductive layer.
  • This last type of screen makes it possible in particular to act as a barrier to moisture which tends to penetrate the electrical cable in the radial direction.
  • the metal screen of the electric cable of the invention may comprise a so-called “wired” screen and a so-called “watertight” screen or a so-called “wired” screen and a so-called “taped” screen.
  • All types of metal screens can play the role of earthing the electric cable and can thus carry fault currents, for example in the event of a short circuit in the network concerned.
  • the cable of the invention relates more particularly to the field of electric cables operating in direct current (DC) or in alternating current (AC).
  • the electric cable in accordance with the first object of the invention can be obtained according to a method comprising at least one step 1) of extruding the polymer composition as defined in the first object of the invention around an element elect- elongated electrically conductive element, to obtain an (extruded) semiconductor layer surrounding said elongated electrically conductive element.
  • Step 1) can be carried out by techniques well known to those skilled in the art, for example using an extradizer.
  • step 1) the composition at the extradizer outlet is said to be “non-crosslinked”, the temperature as well as the implementation time within F extradizer being optimized accordingly.
  • an extradited layer is therefore obtained around said electrically conductive element, which may or may not be directly in physical contact with said elongated electrically conductive element.
  • the method does not include a step for crosslinking the layer obtained in step 1).
  • the electrically insulating layer and/or the semi-conductive layer(s) of the electric cable of the invention can be obtained by successive extrusion or by co-extrusion.
  • each of these layers Prior to the extrusion of each of these layers around at least one elongated electrically conductive element, all of the constituents necessary for the formation of each of these layers can be measured out and mixed in a continuous mixer of the BUSS co-kneader, twin-screw extruder or another type of mixer suitable for polymer mixtures, in particular filled ones.
  • the mixture can then be extradited in the form of rods, then cooled and dried to be put in the form of granules, or else the mixture can be put directly in the form of granules, by techniques well known to those skilled in the art.
  • These granules can then be introduced into a single-screw extruder in order to extrude and deposit the composition around the elongated electrically conductive element to form the layer in question.
  • the different compositions can be extruded one after the other to successively surround the elongated electrically conductive element, and thus form the different layers of the electric cable of the invention.
  • co-extrusion can alternatively be extruded concomitantly by co-extrusion using a single extruder head, co-extrusion being a process well known to those skilled in the art.
  • the operating conditions are well known to those skilled in the art.
  • the temperature within the mixing or extrusion device may be higher than the melting temperature of the majority polymer or of the polymer having the highest melting temperature, among the polymers used in the composition to be implemented.
  • FIG.l schematically represents a structure, in cross section, of a cable according to the invention according to a first embodiment.
  • FIG.l represents a schematic view of an electric cable according to a preferred embodiment in accordance with the invention.
  • the medium or high voltage electrical cable 1 in accordance with the first object of the invention, illustrated in [Fig.l], comprises a central elongated electrically conductive element 2, in particular made of copper or aluminum.
  • the electrical cable 1 further comprises several layers disposed successively and coaxially around this central elongated electrically conductive element 2, namely: a first semi-conductive layer 3 called “internal semi-conductive layer”, an electrically insulating layer 4, a second semi-conducting layer 5 called “external semi-conducting layer”, a metal shield 6 for grounding and/or protection, and an outer protective sheath 7.
  • the electrically insulating layer 4 is an extruded thermoplastic layer (i.e. not crosslinked).
  • the semi-conducting layer 3 is an extruded thermoplastic layer (i.e. not crosslinked) obtained from the polymer composition as defined in the invention.
  • the semiconductor layer 5 is an extruded thermoplastic layer (i.e. not crosslinked).
  • Table 1 below presents polymer compositions, the amounts of the compounds of which are expressed as percentage by weight relative to the total weight of the polymer compositions.
  • composition II is a polymer composition in accordance with the invention
  • composition C1 is a composition representing the state of the prior art. [Tables 1]
  • Random propylene copolymer is a random copolymer of ethylene and propylene, marketed by the company LyondellBasell Industries under the reference Moplen RP210G
  • - Ethylene polymer is an LLDPE-type polymer using hexene as co-monomer, marketed by INEOS under the reference BPD 3642;
  • Heterophasic propylene copolymer is a special copolymer of ethylene and propylene, marketed by the company LyondellBasell Industries under the reference Hifax CA7441 A
  • Conductive filler 1 is an acetylene black, marketed by the company Denka under the reference Denka Black Granular;
  • Conductive filler 2 is a high purity electrically conductive furnace black, marketed by the company Orion Engineered Carbons under the reference Printex Kappa 10;
  • Antioxidant is an antioxidant marketed by BASF under the reference Irganox B 225;
  • Metal deactivator is a metal deactivator marketed by BASF under the reference Irganox MD 1024;
  • the dielectric liquid is then mixed with the following constituents: copolymer of propylene, polyethylene of the polymer composition referenced in Table 1, in a container. Then, the resulting mixture and the conductive filler are mixed using a co-oscillating single-screw mixer (“Buss kneader”) at a temperature of approximately 145 to 180° C., then melted at approximately 200° C.
  • a co-oscillating single-screw mixer (“Buss kneader”) at a temperature of approximately 145 to 180° C.
  • a strip 0.3 mm thick was extruded on a single-screw extruder equipped with a flat die in order to allow a surface condition test to be carried out.
  • the extrusion temperatures are chosen according to the processing properties of the polymer matrix and so as to obtain an extruded strip showing practically no deformation coming from the polymer matrix itself (e.g. unmelted, gels, particles coming from unwanted crosslinking, particles resulting from degradation of one of the polymers of the polymer matrix).
  • particular care is taken to avoid deformations caused by the release of volatile substances possibly contained in the polymer composition. This thus makes it possible to measure protuberances or deformations linked mainly to the process of dispersion and distribution of the conductive charge in the polymer matrix.
  • the extruded strip obtained above is held under constant mechanical tension by a system of speed-regulated rollers and set in motion by a winder. It thus advances in a measurement zone of an optical detection system which consists of a light source on one side of the measurement zone and a camera on the other side of the measurement zone. The orientation of the detection system relative to the surface of the moving web is tangential.
  • the line camera coupled with a computer simultaneously records images of the extruded strip surface and performs image analysis. The result is a detailed description of the number of defects present on the surface of the strip, classified by size and shape.
  • the measurement is made by reflection.
  • Table 2 below and indicate the number of defects or protrusions per m 2 .
  • the breaking strength and breaking elongation tests are carried out according to Standard NF EN 60811-1-1, using a device marketed under the reference 3345 by the company Instron.
  • the breaking strength and the elongation at break are measured by a tensile test on a dumbbell specimen H2, in particular at a speed tensile 25mm/min; in the initial state, or after thermal aging in air, for example in an oven.
  • the thermal aging conditions chosen are as follows: duration of approximately 240 hours (10 days), and isothermal and constant temperature of approximately 135° C.
  • the “PEA measurement” indicated in the table corresponds to a measurement carried out according to the so-called PEA test (for English “Pulsed Electro-Acoustic test bench”).
  • the principle of the PEA electroacoustic test is to subject a dielectric sample having a charge density p(x), placed between a high voltage electrode and a ground electrode, to a pulsed-type electric field which induces a variation electrostatic forces on the electrical charges contained in the sample. As these electrostatic forces are in equilibrium with the elastic forces, the pulsed field induces the formation of elastic waves (acoustic waves). Using a piezoelectric transducer, these acoustic waves are detected and converted into an electrical signal that reflects the charge density within the sample. This electrical signal is measured after amplification. Note that acoustic waves are also generated at the interfaces between the sample and the electrodes, which must be taken into account.
  • the PEA test is a dynamic measurement of the spatial distribution of charges in a solid dielectric material.
  • it is not an electrical pulse strictly speaking which is used, but a step, which makes it possible to obtain a more precise measurement.
  • the on-signal is superimposed on a DC bias voltage.
  • the acoustic wave which results from the application of this voltage (continuous bias + "step" type pulse) is detected by a piezoelectric sensor which in turn provides a signal voltage which contains information reflecting the charge distribution .
  • the sample, the electrodes and the piezoelectric sensor are placed in a thermostatically controlled enclosure (oven).
  • the semiconductor layer of the invention has a good surface condition, in particular a smooth appearance and having a very low number of protuberances, while guaranteeing good mechanical and electrical properties.

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Abstract

La présente invention concerne un câble électrique comprenant au moins une couche semi- conductrice obtenue à partir d'une composition polymère comprenant au moins 50% en poids d'un polymère de propylène, par rapport au poids total de polymère(s) dans la composition polymère, au moins une charge conductrice choisie parmi les noirs d'acétylène, et au plus 10% en poids de polymère(s) polaire(s), par rapport au poids total de polymère(s) dans la composition polymère.

Description

Description
Titre de l'invention : Câble électrique comprenant une couche semi- conductrice présentant une surface lisse
[0001] La présente invention concerne un câble électrique comprenant au moins une couche semi-conductrice obtenue à partir d’une composition polymère comprenant au moins 50% en poids d’un polymère de propylène, par rapport au poids total de polymère(s) dans la composition polymère, au moins une charge conductrice choisie parmi les noirs d’acétylène, et au plus 10% en poids de polymère(s) polaire(s), par rapport au poids total de polymère(s) dans la composition polymère.
[0002] L’invention s’applique typiquement mais non exclusivement aux câbles électriques destinés au transport d’énergie, notamment aux câbles d’énergie à moyenne tension (notamment de 6 à 45-60 kV) ou à haute tension (notamment supérieure à 60 kV, et pouvant aller jusqu’à 800 kV), qu’ils soient en courant continu ou alternatif, dans les domaines du transport d’électricité aérien, sous-marin, terrestre, ou encore de l’aéronautique. L’invention s’applique en particulier aux câbles électriques comprenant au moins une couche semi-conductrice présentant un état de surface lisse.
[0003] Une couche semi-conductrice d’un câble électrique est généralement obtenue en dispersant des particules conductrices au sein d’une matrice polymère. Toutefois, lors de la fabrication des compositions servant à obtenir ces couches semi-conductrices, de telles particules sont très souvent difficiles à disperser dans les polymères utilisés comme matrice polymère. Lors de l’extrusion des couches semi-conductrices soit autour du conducteur du câble soit autour de la couche isolante, des particules de noir de carbone mal incorporés peuvent se retrouver à l’interface entre une couche semi- conductrice et la couche isolante, et former des protubérances entourées par la couche isolante. Ces protubérances vont conduire à une augmentation localisée du champ électrique pouvant provoquer un vieillissement prématuré du câble, ledit vieillissement pouvant induire un claquage électrique.
[0004] Il existe donc un besoin en couches semi-conductrices à base de polymère(s) de propylène(s) pour câble électrique ayant un état de surface amélioré.
[0005] De la demande internationale WO2018/ 100409 Al, est connue une couche semi- conductrice interne ou externe pour câble électrique obtenue à partir d'un matériau thermoplastique basé sur une matrice polypropylène mélangée avec un liquide diélectrique, le matériau thermoplastique ayant une enthalpie de fusion de 15 à 50 J/g, et la matrice polypropylène étant obtenue à partir d’un matériau propylène choisi parmi un copolymère hétérophasique de propylène et d'éthylène ayant une enthalpie de fusion de 15 à 50 J/g, et un mélange intime dudit copolymère hétérophasique et d’un homo- polymère de propylène ou copolymère de propylène et d’éthylène ayant une enthalpie de fusion supérieure à 50 J/g. Dans les exemples, du noir de carbone est utilisé en tant que charge conductrice. L’état de surface de la couche semi-conductrice telle que décrite n’est pas optimisé.
[0006] Un but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l’art antérieur en proposant un câble électrique, notamment à moyenne ou haute tension, à base de polymère(s) de propylène, ledit câble présentant un état de surface amélioré (i.e. dans lequel les protubérances sont diminuées et/ou l’état de surface présente un aspect lisse), de préférence tout en garantissant de bonnes propriétés thermomécaniques.
[0007] Ce but est atteint par l’invention qui va être décrite ci-après.
[0008] L’invention a pour premier objet un câble électrique comprenant au moins une couche semi-conductrice obtenue à partir d’une composition polymère comprenant au moins 50% en poids d’un polymère de propylène et au plus 10% en poids de polymère(s) polaire(s), par rapport au poids total de polymère(s) dans la composition polymère, et au moins une charge conductrice choisie parmi les noirs d’acétylène.
[0009] Ainsi, grâce à la combinaison d’au moins 50% en poids d’un polymère de propylène par rapport au poids total de polymère(s) dans la composition polymère, et d’au moins une charge conductrice choisie parmi les noirs d’acétylène, tout en ayant au plus 10% en poids de polymère(s) polaire(s), par rapport au poids total de polymère(s) dans la composition polymère, la couche semi-conductrice ainsi obtenue présente un état de surface amélioré, notamment un aspect lisse et/ou présentant une diminution du nombre de protubérances, de préférence tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques à température élevée.
[0010] La charge conductrice
[0011] La composition polymère comprend au moins une charge conductrice choisie parmi les noirs d’acétylène, notamment en quantité suffisante pour rendre la couche semi- conductrice.
[0012] La composition polymère peut comprendre au moins 6% en poids environ de charge conductrice, de préférence au moins 15% en poids environ de charge conductrice, et de façon particulièrement préférée au moins 25% en poids environ de charge conductrice, par rapport au poids total de la composition polymère.
[0013] La composition polymère peut comprendre au plus 45% en poids environ de charge conductrice, et de préférence au plus 40% en poids environ de charge conductrice, par rapport au poids total de la composition polymère.
[0014] La charge conductrice est une charge électriquement conductrice.
[0015] La charge conductrice est choisie parmi les noirs d’acétylène.
[0016] À la différence des noirs de fourneau, des graphites, ou d’autres charges conductrices, les noirs d’acétylène présentent les avantages d’avoir une quantité moindre d’impuretés chimiques (e.g. telles que des contaminants ioniques et des traces d’oxydes), une bonne conductivité électrique intrinsèque et de permettre l’obtention d’une bonne qualité de surface.
[0017] La charge conductrice peut être sous la forme de particules, de nodules ou d’agrégats, de préférence avec une taille moyenne de particules primaires allant de 20 à 50 nm environ, et de façon particulièrement préférée allant de 30 à 40 nm environ.
[0018] En considérant plusieurs particules, nodules ou agrégats de la poudre de charge conductrice selon l’invention, le terme « dimension » représente la distribution de tailles D50, cette distribution étant classiquement déterminée par des méthodes bien connues de l’homme du métier.
[0019] La dimension de la ou des particules conductrices selon l’invention peut être par exemple déterminée par microscopie, notamment par microscope électronique à balayage (MEB), par microscope électronique transmission (MET), ou par diffraction laser.
[0020] La distribution des tailles D50 est de préférence mesurée par diffraction laser, par exemple à l’aide d’un granulomètre à diffraction de rayon laser. La distribution des tailles D50 indique que 50% en volume de la population des particules a un diamètre de sphère équivalente inférieure à la valeur donnée.
[0021] La présence d’au moins 50% en poids d’un polymère de propylène et d’au plus 10% en poids de polymère(s) polaire(s) par rapport au poids total de polymère(s) dans la composition polymère permet d’incorporer suffisamment de charge conductrice pour rendre la couche semi-conductrice, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques. A contrario, certains polymères d’éthylène tels que le LDPE ne permettent pas d’incorporer une quantité suffisante de charge conductrice sans éviter une dégradation des propriétés mécaniques.
[0022] La charge conductrice peut avoir une surface spécifique selon la méthode BET allant de 50 à 150 m2/g environ, de préférence de 70 à 140 m2/g environ, et de façon particulièrement préférée de 80 à 120 m2/g environ.
[0023]
[0024] Dans la présente description, la surface spécifique de la charge inorganique conductrice peut être facilement déterminée selon la norme DIN 9277 (2010).
[0025] La charge conductrice comprend de préférence une quantité faible de substances ioniques, typiquement moins de 100 ppm, par exemple moins de 10 ppm. Cette quantité peut par exemple être déterminée par spectroscopie à plasma à couplage inductif ou la méthode décrite dans J. Tanaka, "Interfacial Aging Phenomena In Power Cable Insulation systems", Institute of Materials Science, University of Connecticut, Progress Report No. 8 and 9, September 13,1988 ([0019]). [0026] Les noirs d’acétylène de l’invention sont de préférence choisis parmi ceux ayant au moins l’une des caractéristiques suivantes :
- un nombre d’absorption d’iode (iodine absorption number) allant de 45 g/kg à 300 g/kg environ, mesuré selon la norme (ASTM D-1510),
- un nombre d’absorption d’huile de type DBP (dibutylphthalate) allant de 100 cm3 / 100g à 300 cm3/100g environ, mesuré selon la norme ASTM D-2414,
- une densité apparente allant de 200 g/ml à 400 g/ml environ, mesurée selon la norme ASTM D-1513,
- une surface spécifique CT AB (bromure d’hexadécyltriméthyl ammonium) allant de 40 à 300 m2/g environ, mesurée selon la norme ASTM D-6556,
- un taux de soufre inférieur à 200 ppm.
[0027] Le polymère de propylène
[0028] Dans la présente description, on entend par « polymère » tout type de polymère, tel que par exemple les homopolymères ou les copolymères (e.g. copolymère séquencé, copolymère statistique, terpolymère, ...etc).
[0029] La composition polymère comprend au moins 50% en poids environ, de préférence au moins 60% en poids environ, de façon particulièrement préférée au moins 70% en poids environ, et de façon plus particulièrement préférée au moins 80% en poids environ, de polymère(s) de propylène par rapport au poids total de polymère(s) dans la composition polymère.
[0030] Le polymère de propylène peut être un homopolymère ou un copolymère de propylène Pb et de préférence un copolymère de propylène P,.
[0031] L’ homopolymère de propylène Pi a de préférence un module élastique allant de 1250 à 1600 MPa environ.
[0032] Dans la présente description, le module élastique ou module d’Young d’un polymère (connu sous l’anglicisme « Tensile Modulus ») est bien connu de l’homme du métier, et peut être facilement déterminé selon la norme ISO 527-1, -2 (2012). La norme ISO 527 présente une première partie, notée « ISO 527-1 », et une deuxième partie, notée « ISO 527-2 » spécifiant les conditions d’essai relatives aux principes généraux de la première partie de la norme ISO 527.
[0033] À titre d’exemples de copolymères de propylène Pb on peut citer les copolymères de propylène et d’oléfine, l’oléfine étant notamment choisie parmi l’éthylène et une oléfine cq différente du propylène.
[0034] L’éthylène ou l’oléfine ai différente du propylène du copolymère de propylène et d’oléfine représente de préférence au plus 45% en mole environ, de façon particulièrement préférée au plus 40% en mole environ, et de façon plus particulièrement préférée au plus 35% en mole environ, par rapport au nombre de moles total de copolymère de propylène et d’oléfine. [0035] Le pourcentage en mole d’éthylène ou d’oléfine a, dans le copolymère de propylène P] peut être déterminé par résonance magnétique nucléaire (RMN), par exemple selon la méthode décrite dans Masson et al., Int. J. Polymer Analysis & Characterization, 1996, Vol.2, 379-393.
[0036] L’oléfine ai différente du propylène peut répondre à la formule CH2=CH-R1, dans laquelle R1 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone, notamment choisie parmi les oléfines suivantes : 1 -butène, 1-pentène, 4-méthyl-l-pentène, 1-hexène, 1-octène, 1 -décène, 1-dodécène, et un de leurs mélanges.
[0037] Les copolymères de propylène et d’éthylène sont préférés à titre de copolymère de propylène P
[0038] Le copolymère de propylène Pi peut être un copolymère de propylène homophasique ou un copolymère de propylène hétérophasique, et de préférence un copolymère de propylène (hétérophasique).
[0039] Dans l’invention, le copolymère de propylène homophasique Pi a de préférence un module élastique allant de 600 à 1200 MPa environ, et de façon particulièrement préférée allant de 800 à 1100 MPa environ.
[0040] Le copolymère de propylène homophasique P, est avantageusement un copolymère statistique de propylène P, .
[0041] L’éthylène ou l’oléfine a, différente du propylène du copolymère de propylène homophasique Pi représente de préférence au plus 20% en mole environ, de façon particulièrement préférée au plus 15% en mole environ, et de façon plus particulièrement préférée au plus 10% en mole environ, par rapport au nombre de moles total du copolymère de propylène homophasique Pb
[0042] L’éthylène ou l’oléfine ai différente du propylène du copolymère de propylène homophasique Pi peut représenter au moins 1% en mole environ, par rapport au nombre de moles total de copolymère de propylène homophasique P
[0043] À titre d’exemple de copolymère statistique de propylène Pb on peut citer celui commercialisé par la société Borealis sous la référence Bormed® RB 845 MO ou celui commercialisé par la société Total Petrochemicals sous la référence PPR3221.
[0044] Le copolymère de propylène hétérophasique (ou hétérophasé) Pi peut comprendre une phase thermoplastique de type propylène et une phase élastomère thermoplastique de type copolymère d’éthylène et d’une oléfine a2.
[0045] L’oléfine a2 de la phase élastomère thermoplastique du copolymère de propylène hétérophasique Pi peut être le propylène.
[0046] La phase élastomère thermoplastique du copolymère de propylène hétérophasique P, peut représenter au moins 20% en poids environ, et de préférence au moins 45% en poids environ, par rapport au poids total du copolymère de propylène hétérophasique P i -
[0047] Le copolymère de propylène hétérophasique P] a de préférence un module élastique allant de 50 à 1200 MPa environ, et de façon particulièrement préférée : soit un module élastique allant de 50 à 550 MPa environ, et de façon plus particulièrement préférée allant de 50 à 300 MPa environ ; soit un module élastique allant de 600 à 1200 MPa environ, et de façon plus particulièrement préférée allant de 800 à 1200 MPa environ.
[0048] À titre d’exemple de copolymère de propylène hétérophasique, on peut mentionner le copolymère de propylène hétérophasique commercialisé par la société LyondellBasell sous la référence Adflex® Q 200 F, ou le copolymère hétérophasique commercialisé par la société LyondellBasell sous la référence Moplen EP®2967.
[0049] L’homopolymère ou le copolymère de propylène Pi peut avoir une température de fusion supérieure à 110°C environ, de préférence supérieure à 130°C environ, de façon particulièrement préférée supérieure à 135°C environ, et de façon plus particulièrement préférée allant de 140 à 170°C environ.
[0050] L’homopolymère ou le copolymère de propylène Pi peut avoir une enthalpie de fusion allant de 20 à 100 J/g environ.
[0051] L’homopolymère de propylène Pi a de préférence une enthalpie de fusion allant de 80 à 90 J/g environ.
[0052] Le copolymère de propylène homophasique P] a de préférence une enthalpie de fusion allant de 40 à 90 J/g environ, et de façon particulièrement préférée allant de 50 à 85 J/g.
[0053] Le copolymère de propylène hétérophasique Pi a de préférence une enthalpie de fusion allant de 20 à 50 J/g environ.
[0054] L’homopolymère ou le copolymère de propylène Pi peut avoir un indice de fluidité allant de 0,5 à 3 g/10 min ; notamment déterminé à 230°C environ avec une charge de 2,16 kg environ selon la norme ASTM DI 238-00, ou la norme ISO 1133.
[0055] Le copolymère de propylène homophasique Pi a de préférence un indice de fluidité allant de 1,0 à 2,75 g/10 min, et de préférence encore allant de 1,2 à 2,5 g/10 min ; notamment déterminé à 230°C environ avec une charge de 2,16 kg environ selon la norme ASTM DI 238-00, ou la norme ISO 1133.
[0056] Le copolymère de propylène hétérophasique Pi peut avoir un indice de fluidité allant de 0,5 à 3 g/10 min, et de préférence allant de 0,6 à 1,2 g/10 min environ ; notamment déterminé à 230°C environ avec une charge de 2,16 kg environ selon la norme ASTM D1238-00, ou la norme ISO 1133.
[0057] L’homopolymère ou le copolymère de propylène P, peut avoir une densité allant de 0,81 à 0,92 g/cm3 environ ; notamment déterminé selon la norme ISO 1183A (à une température de 23 °C).
[0058] Le copolymère de propylène P, a de préférence une densité allant de 0,85 à 0,91 g/ cm3, et de façon particulièrement préférée allant de 0,87 à 0,91 g/cm3 ; notamment déterminé selon la norme ISO 1183A (à une température de 23°C).
[0059] La composition polymère peut comprendre plusieurs polymères de propylène, et en particulier plusieurs copolymères de propylène Pi différents, notamment deux copolymères de propylène Pi différents, lesdits copolymères de propylène Pi étant tels que définis ci-dessus.
[0060] En particulier, la composition polymère peut comprendre un copolymère homo- phasique de propylène (en tant que premier copolymère de propylène PJ et un copolymère de propylène hétérophasique (en tant que deuxième copolymère de propylène Pi), ou deux copolymères de propylène hétérophasiques différents, et de préférence un copolymère homophasique de propylène et un copolymère de propylène hétérophasique.
[0061] Lorsque la composition polymère comprend un copolymère de propylène homophasique et un copolymère de propylène hétérophasique, ledit copolymère de propylène hétérophasique a de préférence un module élastique allant de 50 à 300 MPa environ.
[0062] Selon une forme de réalisation de l’invention, les deux copolymères de propylène hétérophasiques ont un module élastique différent. De préférence, la composition polymère comprend un premier copolymère de propylène hétérophasique ayant un module élastique allant de 50 à 550 MPa environ, et de façon particulièrement préférée allant de 50 à 300 MPa environ ; et un deuxième copolymère de propylène hétérophasique ayant un module élastique allant de 600 à 1200 MPa environ, et de façon plus particulièrement préférée allant de 800 à 1200 MPa environ.
[0063] Avantageusement, les premier et deuxième copolymères de propylène hétérophasiques ont un indice de fluidité tel que défini dans l’invention.
[0064] Ces combinaisons de copolymères de propylène Pi peuvent permettre avantageusement d’améliorer les propriétés mécaniques de la couche semi-conductrice. En particulier, la combinaison permet d’obtenir des propriétés mécaniques optimisées de la couche semi-conductrice, notamment en termes d’élongation à la rupture, et de flexibilité ; et/ou permet de former une couche semi-conductrice plus homogène, notamment favorise la dispersion du liquide diélectrique dans le ou les polymères de propylène de ladite couche semi-conductrice.
[0065] Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le copolymère de propylène P i ou les copolymères de propylène Pi lorsqu’il y en a plusieurs, représente(nt) au moins 50% en poids environ, de préférence de 55 à 90% en poids environ, et de façon particulièrement préférée de 60 à 90% en poids environ, par rapport au poids total de polymère(s) dans la composition polymère.
[0066] Le copolymère de propylène homophasique P] peut représenter au moins 20% en poids, et de préférence de 30 à 70% en poids, par rapport au poids total de polymère(s) dans la composition polymère.
[0067] Le copolymère de propylène hétérophasique P] ou les copolymères de propylène hé- térophasiques P| lorsqu’il y en a plusieurs, peu(ven)t représenter de 5 à 95% en poids environ, de préférence de 50 à 90% en poids environ, et de façon particulièrement préférée de 60 à 80% en poids environ, par rapport au poids total de polymère(s) dans la composition polymère.
[0068] Autres polymères dans la composition polymère
[0069] La composition polymère peut comprendre en outre un homopolymère ou un copolymère d’oléfine P2.
[0070] Ledit homopolymère ou copolymère d’oléfine P2 est de préférence différent dudit homopolymère ou un copolymère de propylène P
[0071] L’oléfine du copolymère d’oléfine P2 peut être choisie parmi l’éthylène et une oléfine a répondant à la formule CH2=CH-R2, dans laquelle R2 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone.
[0072] L’oléfine a est de préférence choisie parmi les oléfines suivantes : propylène, 1 -butène, isobutylène, 1-pentène, 4-méthyl-l-pentène, 1-hexène, 1-octène, 1 -décène, 1-dodécène, et un de leurs mélanges.
[0073] L’oléfine a de type propylène, 1-hexène ou 1-octène est particulièrement préférée.
[0074] La combinaison de polymères P] et P2 permet d’obtenir une composition polymère présentant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de module élastique, et électriques.
[0075] L’ homopolymère ou le copolymère d’oléfine P2 est de préférence un polymère d’éthylène.
[0076] Le polymère d’éthylène comprend de préférence au moins 80% en mole environ d’éthylène, de façon particulièrement préférée au moins 90% en mole environ d’éthylène, et de façon plus particulièrement préférée au moins 95% en mole environ d’éthylène, par rapport au nombre de moles total du polymère d’éthylène.
[0077] Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le polymère d’éthylène est choisi parmi les polymères d’éthylène basse densité (LDPE), les polymères d’éthylène linéaire basse densité (LLDPE), les polymères d’éthylène moyenne densité (MDPE), et les polymères d’éthylène haute densité (HDPE) ; notamment selon la norme ISO 1183 A (à une température de 23°C).
[0078] De préférence, le polymère d’éthylène est un LLDPE.
[0079] Dans la présente description, l’expression « basse densité » signifie ayant une densité allant de 0,91 à 0,925 environ, ladite densité étant mesurée selon la norme ISO 1183 A (à une température de 23 °C).
[0080] Dans la présente description, l’expression « moyenne densité » signifie ayant une densité allant de 0,926 à 0,940 environ, ladite densité étant mesurée selon la norme ISO 1183 A (à une température de 23°C).
[0081] Dans la présente description, l’expression « haute densité » signifie ayant une densité allant de 0,941 à 0,965, ladite densité étant mesurée selon la norme ISO 1183A (à une température de 23 °C).
[0082] Le polymère d’éthylène comprend de préférence au moins 80% en mole environ d’éthylène, de façon particulièrement préférée au moins 90% en mole environ d’éthylène, et de façon plus particulièrement préférée au moins 95% en mole environ d’éthylène, par rapport au nombre de moles total du polymère d’éthylène.
[0083] Le pourcentage en mole d’éthylène dans le polymère d’éthylène peut être déterminé par résonance magnétique nucléaire (RMN), par exemple selon la méthode décrite dans Masson et al., Int. J. Polymer Analysis & Characterization, 1996, Vol.2, 379-393.
[0084] Le polymère d’éthylène a de préférence un module de flexion d’au moins 150 MPa, et de façon particulièrement préférée d’au moins 400 MPa, déterminé selon la méthode ISO 178. Outre, en comparaison avec d’autres polymères d’éthylène partiellement cristallins, le polymère d’éthylène a de préférence un point de fusion d’au moins 110°C mesuré par DSC.
[0085] Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, l’homopolymère ou copolymère d’oléfine P2 représente de 5 à 30% en poids environ, et de façon particulièrement préférée de 10 à 20% en poids environ, par rapport au poids total de polymère(s) dans la composition polymère.
[0086] Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l’invention, la composition polymère comprend deux copolymères de propylène Pi tels qu’un copolymère de propylène homophasique et un copolymère de propylène hétérophasique ou deux copolymères de propylène hétérophasiques différents ; et un homopolymère ou copolymère d’oléfine P2 tel qu’un polymère d’éthylène. Cette combinaison de copolymères de propylène Pi et d’un homopolymère ou copolymère d’oléfine P2 permet d’améliorer encore les propriétés mécaniques de la couche semi-conductrice, tout en garantissant une bonne conductivité thermique.
[0087] Le ou les copolymères de propylène Pi et l’homopolymère ou copolymère d’oléfine P2 peuvent représenter au moins 80% en poids, de préférence au moins 90% en poids, et de façon particulièrement préférée au moins 95% en poids par rapport au poids total de polymère(s) dans la composition polymère.
[0088] Plus particulièrement, la composition polymère peut comprendre uniquement le ou les copolymères de propylène P, et l’homopolymère ou copolymère d’oléfine P2, tels que définis dans l’invention, en tant que polymère(s).
[0089] Le ou les copolymères de propylène P] et l’homopolymère ou copolymère d’oléfine P2 ne sont pas nécessairement miscibles au sein de la composition polymère. En d’autres termes, leur miscibilité n’est pas essentielle pour obtenir une couche semi- conductrice présentant un état de surface amélioré, notamment un aspect lisse et/ou présentant une diminution du nombre de protubérances, de préférence tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques.
[0090] La composition polymère du câble de l’invention comprend au plus 10% en poids environ, de préférence au plus 8% en poids environ, et de façon particulièrement préférée au plus 5% en poids environ, de polymère(s) polaire(s) par rapport au poids total de polymère(s) dans la composition polymère.
[0091] Dans la présente description, l’expression « polaire » signifie que le polymère de ce type comporte une ou plusieurs fonctions polaires, telles que par exemple des groupements acétate, acrylate, hydroxyle, nitrile, carboxyle, carbonyle, éther, ester, ou tous autres groupements à caractère polaire bien connus dans l’art antérieur tels que notamment les groupements silane. Par exemple, un polymère polaire est un polymère choisi parmi les copolymères d’éthylène du type copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA), copolymère d’éthylène et de butyle acrylate (EBA), copolymère d’éthylène et d’éthyle acrylate (EEA), copolymère d’éthylène et d’ acrylate de méthyle (EMA), et copolymère d’éthylène et d’acide acrylique (EAA).
[0092] La composition polymère ne comprend pas de préférence de polymère(s) polaire(s). En effet, ceux-ci peuvent diminuer la résistance au vieillissement thermique (e.g. stabilité thermique) de la couche semi-conductrice de l’invention ; lorsqu’ils sont utilisés en grandes quantités, ils peuvent rendre la couche semi-conductrice pelable, ce qui n’est pas l’effet recherché dans le cadre de la présente invention; et des résidus polaires peuvent migrer dans la couche isolante voisine et ainsi détériorer l’angle de pertes électriques (tangente delta) ainsi que négativement influencer la répartition des charges d’espace.
[0093] La composition de l’invention est une composition homogène en ce qu’elle se présente sous la forme d’une seule phase polymère dans le cas où les polymères sont miscibles, ou sous la forme d’au moins deux phases, la première étant uniformément dispersée dans la seconde pour former une composition homogène.
[0094] Lorsque la composition est sous la forme d’au moins deux phases, la présence de plusieurs phases peut provenir du mélange de deux polyoléfines différentes, tel qu’un mélange de polymères de propylène différents ou un mélange d’un polymère de propylène et d’un polymère d’éthylène.
[0095] Les polymères utilisés dans la composition polymère présentent l’avantage de ne pas produire de séparation de phase importante à l’état fondu, facilitant leur malaxage et leur extrusion pour former la couche semi-conductrice.
[0096] Le liquide diélectrique
[0097] La composition polymère de l’invention comprend de préférence en outre un liquide diélectrique, notamment formant un mélange intime avec les polymères de la composition polymère.
[0098] Le liquide diélectrique améliore l’interface charge conductrice / polymère de propylène. La présence du liquide diélectrique permet ainsi d’obtenir de meilleures propriétés diélectriques (i.e. meilleure isolation électrique), et notamment une meilleure rigidité diélectrique de la couche semi-conductrice obtenue à partir de la composition polymère. Sa présence peut également permettre d’améliorer les propriétés mécaniques et/ou la tenue au vieillissement de ladite couche semi- conductrice.
[0099] Le liquide diélectrique est également bien connu de l’homme du métier sous le nom d’« huile diélectrique » ou de « fluide diélectrique ».
[0100] À titre d’exemples de liquide diélectrique, on peut citer les huiles minérales (e.g. huiles naphténiques, huiles paraffiniques ou huiles aromatiques) ; les huiles végétales (e.g. huile de soja, huile de lin, huile de colza, huile de maïs ou huile de ricin) ; ou les huiles synthétiques telles que les hydrocarbures aromatiques (alkylbenzènes, alkyl- naphtalènes, alkylbiphényles, alky diary léthylènes, etc...), les huiles de silicone, les éther-oxydes, les esters organiques, ou les hydrocarbures aliphatiques.
[0101] Les hydrocarbures aromatiques, les huiles de silicone, et les hydrocarbures aliphatiques sont préférés en tant qu’huiles synthétiques.
[0102] Selon un mode de réalisation particulier, le liquide diélectrique représente de 1% à 20% en poids environ, de préférence de 2 à 15% en poids environ, et de façon particulièrement préférée de 3 à 12% en poids environ, par rapport au poids total de la composition polymère.
[0103] Le liquide diélectrique comprend de préférence au moins une huile minérale.
[0104] L’huile minérale est généralement liquide à 20-25 °C environ.
[0105] L’huile minérale est avantageusement choisie parmi les huiles naphténiques et les huiles paraffiniques.
[0106] L’huile minérale est obtenue à partir du raffinage d’un brut pétrolier.
[0107] Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l’invention, l’huile minérale comprend une teneur en carbone paraffinique (Cp) allant de 45 à 65% atomique environ, une teneur en carbone naphténique (Cn) allant de 35 à 55% atomique environ, et une teneur en carbone aromatique (Ca) allant de 0,5 à 10% atomique environ.
[0108] Le liquide diélectrique peut comprendre au moins 70% en poids environ d’huile minérale, de préférence au moins 80% en poids environ d’huile minérale, et de façon particulièrement préférée au moins 90% en poids environ d’huile minérale par rapport au poids total du liquide diélectrique.
[0109] Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le liquide diélectrique comprend une huile minérale et au moins un composé polaire de type benzophénone, acétophénone ou un de leurs dérivés.
[0110] Dans un mode de réalisation particulier, le composé polaire de type benzophénone, acétophénone ou un de leurs dérivés représente au moins 2,5% en poids environ, de préférence au moins 3,5% en poids environ, et de façon particulièrement préférée au moins 4% en poids environ, par rapport au poids total du liquide diélectrique.
[0111] Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le composé polaire de type benzophénone, acétophénone ou un de leurs dérivés est choisi parmi la benzophénone, la dibenzosubérone, la fluorénone et F anthrone. La benzophénone est particulièrement préférée.
[0112] Le liquide diélectrique peut comprendre au plus 30% en poids environ, de préférence au plus 20% en poids environ, et encore plus préférentiellement au plus 15% en poids environ, de composé polaire de type benzophénone, acétophénone ou un de leurs dérivés, par rapport au poids total du liquide diélectrique. Cette quantité maximale permet de garantir des pertes diélectriques modérées, voire faibles (e.g. inférieures à 10 3 environ), et également d’éviter la migration du liquide diélectrique hors de la couche électriquement isolante.
[0113] Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le composé polaire de type benzophénone, acétophénone ou un de leurs dérivés est choisi parmi la benzophénone, la dibenzosubérone, la fluorénone et F anthrone. La benzophénone est particulièrement préférée.
[0114] Additifs
[0115] La composition polymère peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs.
[0116] Les additifs sont bien connus de l’homme du métier.
[0117] Les additifs peuvent être choisis parmi des antioxydants, des agents favorisant la mise en œuvre tels que des lubrifiants, des désactivateurs de métaux, des agents com- patibilisants, des agents de couplage, des agents anti-UV, des composés réduisant les arborescences d'eau, des pigments, et un de leurs mélanges.
[0118] La composition polymère peut typiquement comprendre de 0,01 à 5% en poids environ, et de préférence de 0,1 à 2% en poids environ d’additif(s), par rapport au poids total de la composition polymère.
[0119] Plus particulièrement, les antioxydants permettent de protéger la composition polymère des contraintes thermiques engendrées lors des étapes de fabrication du câble ou de fonctionnement du câble.
[0120] L’antioxydant peut être choisi parmi les phénols encombrés, les amines aromatiques, les hétérocycliques aromatiques azotés, les antioxydants à base de soufre, et les antioxydants à base de phosphore, et de préférence parmi les phénols encombrés.
[0121] À titre d’exemples de phénols encombrés, on peut citer le pentaérythritol- tétrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate) (Irganox® 1010), l’octadécyl
3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate (Irganox® 1076), le l,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzène (Irganox® 1330), le 4,6-bis (octylthiométhyl)-o-crésol (Irgastab® KV10 ou Irganox® 1520), le 2,2’-thiobis(6-tert-butyl-4-méthylphénol) (Irganox® 1081), le 2,2’-thiodiéthylène bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate] (Irganox® 1035), le 2,2’-méthylènebis(6-tert-butyl-4-méthylphénol) ou le tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (Irganox® 3114).
[0122] À titre d’exemples d'amines aromatiques, on peut citer les phénylène diamines (e.g. paraphénylène diamines telles que 1PPD ou 6PPD), les diphénylamine styrène, les di- phénylamines, ou le
4-( 1 -méthyl- 1 -phényléthyl)-N- [4-( 1 -méthyl- 1 -phényléthyl)phényl] aniline (Naugard 445).
[0123] À titre d’exemples d’hétérocycliques aromatiques azotés, on peut citer les mercapto- benzimidazoles ou les dérivés de la quinoline tels que les 2,2,4-triméthyl-l,2 dihydro- quinolines polymérisées (TMQ), et de préférence les mercaptobenzimidazoles.
[0124] À titre d’exemples d'antioxydants à base de soufre, on peut citer les thioéthers tels que le didodécyl-3,3'-thiodipropionate (Irganox® PS800), ledistéarylthiodipropionate ou dioctadecyl-3,3'-thiodipropionate (Irganox® PS802), le bis[2-méthyle-4-{3-n-alkyle (C]2 ou C14) thiopropionyloxy}-5-tert-butylphényl] sulfide, le thiobis- [2-tert-butyl-5-méthyle-4,l -phénylène] bis [3-(dodécylthio)propionate], ouïe 4,6-bis(octylthiométhyle)-o-crésol (Irganox® 1520 ou Irgastab® KV10).
[0125] À titre d’exemples d’antioxydants à base de phosphore, on peut citer les phosphites ou les phosphonates, tels que le tris(2,4-di-tert-butyl-phényle) phosphite (Irgafos® 168) ou le bis(2,4-di-tert-butylphényl) pentaérythritol diphosphite (Ultranox® 626).
[0126] Le désactivateur de métal peut être choisi parmi les hétérocycles aromatiques azotés, et les composés aromatiques comprenant au moins une fonction -NH-C(=O)-, et de préférence parmi les composés aromatiques comprenant au moins une fonction -NH-C(=O)-. La présence de l’oxygène dans le désactivateur de métal est importante pour pouvoir immobiliser durablement les ions métalliques.
[0127] À titre d’exemples d’hétérocycliques aromatiques azotés, on peut citer les dérivés de la quinoline tels que les 2,2,4-triméthyl-l,2 dihydroquinolines polymérisées (TMQ).
[0128] À titre d’exemples de composés aromatiques comprenant au moins une fonction -NH-C(=O)-, on peut citer ceux comprenant deux fonctions -NH-C(=O)-, de préférence comprenant deux fonctions -NH-C(=O)- liées de façon covalente, et de façon plus particulièrement préférée comprenant un groupe divalent -NH-C(=O)-C(=O)-NH- ou -C(=O)-NH-NH-C(=O)-, tels que le 2,2’ oxamidobis- [éthyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate] (Naugard XL- 1), le 2’,3-bis[[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl] propionyl]] propionohydrazide ou l,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl) hydrazine (Irganox® 1024 ou Irganox® MD 1024), ou l'oxalyl bis(benzylidenehydrazide) (OABH).
[0129] La composition polymère de la couche semi-conductrice de l’invention est une composition polymère thermoplastique. Elle n’est donc pas réticulable.
[0130] En particulier, la composition polymère ne comprend pas d’agents de réticulation, d’agents de couplage de type silane, de peroxydes et/ou d’additifs qui permettent une réticulation. En effet de tels agents dégradent le ou les polymère(s)de la composition polymère.
[0131] La compo sition polymère est de préférence recyclable .
[0132] La composition peut comprendre en outre des charges inorganiques inertes telles que de la craie, un kaolin ou du talc ; et/ou des charges minérales sans halogènes destinées à améliorer le comportement au feu de la composition polymère.
[0133] Les charges inorganiques inertes et/ou les charges minérales sans halogènes peuvent représenter au plus 30% en poids environ, de préférence au plus 20% en poids environ, de façon particulièrement préférée au plus 10% en poids environ, et de façon plus particulièrement préférée de 0,1 à 5% en poids environ, par rapport au poids total de la composition polymère.
[0134] Afin de garantir un câble électrique dit « HFFR » pour l’anglicisme « Halogen Free Flame Retardant », le câble de l’invention ne comprend préférentiellement pas de composés halogénés. Ces composés halogénés peuvent être de toutes natures, tels que par exemple des polymères fluorés ou des polymères chlorés comme le polychlorure de vinyle (PVC), des plastifiants halogénés, des charges minérales halogénées, ...etc.
[0135] La couche semi-conductrice
[0136] La couche semi-conductrice du câble de l’invention est de préférence une couche non réticulée, ou en d’autres termes une couche thermoplastique.
[0137] Dans l’invention, l’expression « couche non réticulée » ou « couche thermoplastique » signifie une couche dont le taux de gel selon la norme ASTM D2765-01 (extraction au xylène) est d’au plus 30% environ, de préférence d’au plus 20% environ, de façon particulièrement préférée d’au plus 10% environ, de façon plus particulièrement préférée d’au plus 5% environ, et de façon encore plus particulièrement préférée de 0%.
[0138] Dans un mode de réalisation de l’invention, la couche semi-conductrice, de préférence non réticulée, présente une résistance à la traction d’au moins 7 MPa environ, de préférence d’au moins 10 MPa environ, et de façon particulièrement préférée d’au moins 12,5 MPa environ.
[0139] La résistance à la traction est mesurée par un essai de traction sur éprouvette haltère H2, en particulier à une vitesse de traction de 25 mm/min. [0140] Dans un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, la couche semi- conductrice, de préférence non réticulée, présente une élongation à la rupture d’au moins 150 % environ, de préférence d'au moins 250 % environ, et de façon particulièrement préférée d'au moins 350 % environ.
[0141] L'élongation à la rupture est mesurée par un essai de traction sur éprouvette haltère H2, en particulier à une vitesse de traction de 25 mm/min.
[0142] La couche semi-conductrice du câble de l’invention est de préférence une couche recyclable.
[0143] La couche semi-conductrice de l’invention peut être une couche extradée, notamment par des procédés bien connus de l’homme du métier.
[0144] La couche semi-conductrice présente une épaisseur variable en fonction du type de câble envisagé. En particulier, lorsque le câble conforme à l’invention est un câble à moyenne tension, l’épaisseur de la couche semi-conductrice est typiquement de 0,3 à 1,5 mm environ, et plus particulièrement de 0,5 mm environ. Lorsque le câble conforme à l’invention est un câble haute tension, l’épaisseur de la couche semi- conductrice varie typiquement de 1,0 à 4 mm (pour des tensions de l’ordre 150 kV environ) et pour aller jusqu’à des épaisseurs allant de 3 à 5 mm environ pour des tensions supérieures à 150 kV (câbles à très haute tension). Les épaisseurs précitées dépendent, typiquement et entre autres, de la taille de l’élément électriquement conducteur allongé.
[0145] Dans la présente description, on entend par « couche semi-conductrice » une couche dont la conductivité électrique peut être strictement supérieure à 1.10-8 S/m (Siemens par mètre), de préférence d’au moins 1.10-3 S/m, et de préférence peut être inférieure à 1.103 S/m, mesurée à 25°C, en courant continu.
[0146] Dans la présente description, on entend par « couche semi-conductrice » une couche dont la résistivité volumique (mesurée à 90°C) est inférieure ou égale à 1000 |Q*m|.
[0147] La couche semi-conductrice de l’invention peut comprendre au moins 50% en poids d’un polymère de propylène, au plus 10% en poids de polymère(s) polaire(s), par rapport au poids total de polymère(s) dans la composition polymère et au moins une une charge conductrice choisie parmi les noirs d’acétylène, et éventuellement un ou plusieurs additifs, les ingrédients précités étant tels que définis dans l’invention.
[0148] Les proportions des différents ingrédients dans la couche semi-conductrice peuvent être identiques à celles telles que décrites dans l’invention pour ces mêmes ingrédients dans la composition polymère.
[0149] Le câble
[0150] Le câble électrique peut comprendre au moins un élément électriquement conducteur allongé, et la couche semi-conductrice telle que définie dans l’invention, ladite couche semi-conductrice entourant ledit élément électriquement conducteur allongé. [0151] L’élément électriquement conducteur allongé peut être un conducteur monocorps tel que par exemple un fil métallique ou un conducteur multicorps tel qu’une pluralité de fils métalliques torsadés ou non.
[0152] L’élément électriquement conducteur allongé peut être en aluminium, en alliage d’aluminium, en cuivre, en alliage de cuivre, et de préférence en cuivre ou en alliage de cuivre.
[0153] Le câble peut comprendre en outre une couche électriquement isolante.
[0154] Selon la présente invention, l’expression « couche électriquement isolante » signifie une couche dont la conductivité électrique peut être d’au plus 1.10-8 S/m (Siemens par mètre) environ, de préférence d’au plus 1.10-9 S/m, et de façon particulièrement préférée d’au plus 1.1010 S/m (Siemens par mètre), mesurée à 25°C en courant continu.
[0155] La couche électriquement isolante a plus particulièrement une conductivité électrique inférieure à celle de la couche semi-conductrice. Plus particulièrement, la conductivité électrique de la couche semi-conductrice peut être au moins 10 fois supérieure à la conductivité électrique de la couche électriquement isolante, de préférence au moins 100 fois supérieure à la conductivité électrique de la couche électriquement isolante, et de façon particulièrement préférée au moins 1000 fois supérieure à la conductivité électrique de la couche électriquement isolante.
[0156] La couche électriquement isolante de l’invention entoure de préférence l’élément électriquement conducteur allongé.
[0157] La couche électriquement isolante peut être une couche semi-conductrice interne ou externe.
[0158] En d’autres termes, lorsque la couche semi-conductrice est une couche semi- conductrice interne, la couche électriquement isolante entoure la couche semi- conductrice.
[0159] Dans un mode de réalisation préféré, la couche semi-conductrice interne est en contact physique direct avec l’élément électriquement conducteur allongé.
[0160] Dans la présente description, l’expression « en contact physique direct » signifie qu’aucune couche, de quelque nature que ce soit, ne vient s’intercaler entre ledit élément électriquement conducteur allongé et la couche semi-conductrice. En d’autres termes, le câble ne comprend pas de couche(s) intermédiaire(s), notamment de couche(s) comprenant au moins un polymère, positionnée(s) entre ledit élément électriquement conducteur allongé et la couche semi-conductrice.
[0161] Dans un mode de réalisation préféré, la couche semi-conductrice interne est en contact physique direct avec la couche électriquement isolante.
[0162] Lorsque la couche semi-conductrice est une couche semi-conductrice externe, celle- ci peut entourer la couche électriquement isolante.
[0163] Dans un mode de réalisation préféré, la couche semi-conductrice externe est en contact physique direct avec la couche électriquement isolante.
[0164] La couche semi-conductrice du câble de l’invention est de préférence une couche semi-conductrice interne. En effet, dans les applications de câble haute tension en courant alternatif, il est particulièrement avantageux qu’au moins la couche semi- conductrice interne entre l’élément électriquement conducteur allongé et la couche électriquement isolante ait un état de surface lisse puisque le gradient du champ électrique en courant alternatif dans le câble en conditions de fonctionnement ou de tests est plus élevée dans cette zone.
[0165] La couche électriquement isolante est de préférence en un matériau polymère thermoplastique, et de façon particulièrement préférée obtenue à partir d’une composition polymère comprenant au moins un matériau polymère thermoplastique à base de poly- propylène, notamment comprenant au moins un homo- ou copolymère de propylène homophasique et/ou au moins un homo- ou copolymère de propylène hétérophasique, et éventuellement au moins un polymère d’éthylène.
[0166] Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le câble électrique comprend plusieurs couches semi-conductrices entourant l'élément électriquement conducteur allongé, au moins l’une des couches semi-conductrices étant telle que définie dans l'invention (ou étant obtenue à partir d’une composition polymère telle que définie dans l'invention).
[0167] Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le câble comprend :
- au moins un élément électriquement conducteur allongé, notamment positionné au centre du câble,
- une première couche semi-conductrice (couche semi-conductrice interne) entourant l’élément électriquement conducteur allongé,
- une couche électriquement isolante entourant la première couche semi-conductrice, et
- une deuxième couche semi-conductrice (couche semi-conductrice externe) entourant la couche électriquement isolante, au moins l’une des couches semi-conductrices, de préférence la première couche semi-conductrice, et de façon particulièrement préférée les deux couches semi- conductrices, étant telle(s) que définie(s) dans l'invention (ou étant obtenue(s) à partir d’une composition polymère telle que définie dans l'invention).
[0168] Dans un mode de réalisation particulier, la première couche semi-conductrice, la couche électriquement isolante et la deuxième couche semi-conductrice constituent une isolation tricouche. En d’autres termes, la couche électriquement isolante est en contact physique direct avec la première couche semi-conductrice, et la deuxième couche semi-conductrice est en contact physique direct avec la couche électriquement isolante.
[0169] Le câble peut comprendre en outre une gaine extérieure de protection entourant l’élément électriquement conducteur allongé, et de préférence entourant la couche semi-conductrice telle que définie dans l’invention.
[0170] La gaine extérieure de protection peut être en contact physique direct avec celle-ci, plus particulièrement lorsque la couche semi-conductrice est une couche semi- conductrice externe.
[0171] La gaine extérieure de protection peut être une gaine électriquement isolante.
[0172] Le câble électrique peut comprendre en outre un écran électrique (e.g. métallique) entourant la couche semi-conductrice telle que définie dans l’invention. Dans ce cas, la gaine extérieure de protection entoure ledit écran électrique et l’écran électrique est entre la gaine extérieure de protection et la couche semi-conductrice.
[0173] Cet écran métallique peut être un écran dit « filaire » composé d’un ensemble de conducteurs en cuivre ou en aluminium arrangé autour et le long de la deuxième couche semi-conductrice, un écran dit « rubané » composé d’un ou de plusieurs rubans métalliques conducteurs en cuivre ou en aluminium posé(s) éventuellement en hélice autour de la couche semi-conductrice ou un ruban métallique conducteur en aluminium posé longitudinalement autour de la couche semi-conductrice et rendu étanche grâce à de la colle dans les zones de chevauchement de parties dudit ruban, ou d’un écran dit « étanche » de type tube métallique composé éventuellement de plomb ou d’alliage de plomb et entourant la couche semi-conductrice. Ce dernier type d’écran permet notamment de faire barrière à l’humidité ayant tendance à pénétrer le câble électrique en direction radiale.
[0174] L’écran métallique du câble électrique de l’invention peut comprendre un écran dit « filaire » et un écran dit « étanche » ou un écran dit « filaire » et un écran dit « rubané ».
[0175] Tous les types d’écrans métalliques peuvent jouer le rôle de mise à la terre du câble électrique et peuvent ainsi transporter des courants de défaut, par exemple en cas de court-circuit dans le réseau concerné.
[0176] D’autres couches, telles que des couches gonflantes en présence d’humidité peuvent être ajoutées entre la deuxième couche semi-conductrice et l’écran métallique, ces couches permettant d’assurer l’étanchéité longitudinale du câble électrique à l’eau.
[0177] Le câble de l’invention concerne plus particulièrement le domaine des câbles électriques fonctionnant en courant continu (DC) ou en courant alternatif (AC).
[0178] Procédé de fabrication du câble
[0179] Le câble électrique conforme au premier objet de l’invention peut être obtenu selon un procédé comprenant au moins une étape 1) d’extrusion de la composition polymère telle que définie dans le premier objet de l’invention autour d’un élément élec- triquement conducteur allongé, pour obtenir une couche semi-conductrice (extradée) entourant ledit élément électriquement conducteur allongé.
[0180] L’étape 1) peut être réalisée par des techniques bien connues de l’homme du métier, par exemple à l’aide d’une extradeuse.
[0181] Lors de l’étape 1), la composition en sortie d’extradeuse est dite « non réticulée », la température ainsi que le temps de mise en œuvre au sein de F extradeuse étant optimisés en conséquence.
[0182] En sortie d’extradeuse, on obtient donc une couche extradée autour dudit élément électriquement conducteur, pouvant être ou non, directement en contact physique avec ledit élément électriquement conducteur allongé.
[0183] De préférence, le procédé ne comprend pas d’étape de réticulation de la couche obtenue à l’étape 1).
[0184] La couche électriquement isolante et/ou la ou les couche(s) semi-conductrice(s) du câble électrique de l’invention peuvent être obtenues par extrusion successive ou par co-extrusion.
[0185] Préalablement à l’extrusion de chacune de ces couches autour d’au moins un élément électriquement conducteur allongé, l’ensemble des constituants nécessaires à la formation de chacune de ces couches peut être dosé et mélangé dans un mélangeur en continu de type co-malaxeur BUSS, extradeuse bi-vis ou un autre type de mélangeur approprié pour des mélanges polymères, notamment chargés. Le mélange peut être ensuite extradé sous forme de joncs, puis refroidi et séché pour être mis sous forme de granulés, ou alors le mélange peut être mis directement sous forme de granulés, par des techniques bien connues de l’homme du métier. Ces granulés peuvent être ensuite introduits au sein d’une extradeuse mono-vis afin d’extrader et de déposer la composition autour de l'élément électriquement conducteur allongé pour former la couche en question.
[0186] Les différentes compositions peuvent être extradées les unes à la suite des autres pour entourer de façon successive l'élément électriquement conducteur allongé, et ainsi former les différentes couches du câble électrique de l’invention.
[0187] Elles peuvent alternativement être extradées concomitamment par co-extrusion à l’aide d’une unique tête d’extradeuse, la co-extrusion étant un procédé bien connu de l’homme du métier.
[0188] Que ce soit dans l’étape de formation des granulés ou dans l’étape d’extrusion sur câble, les conditions opératoires sont bien connues de l’homme du métier. Notamment, la température au sein du dispositif de mélange ou d’extrusion peut être supérieure à la température de fusion du polymère majoritaire ou du polymère ayant la température de fusion la plus élevée, parmi les polymères utilisés dans la composition à mettre en œuvre. Brève description des dessins
[0189] Les dessins annexés illustrent l’invention :
[Fig.l] La [Fig.l] représente de manière schématique une structure, en coupe transversale, d’un câble conforme à l’invention selon un premier mode de réalisation.
[0190] D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière des exemples qui vont suivre en référence aux figures annotées, lesdits exemples et figures étant donnés à titre illustratif et nullement limitatif.
[0191] La [Fig.l] représente une vue schématique d’un câble électrique selon un mode de réalisation préféré conforme à l’invention.
[0192] Pour des raisons de clarté, seuls les éléments essentiels pour la compréhension de l'invention ont été représentés de manière schématique, et ceci sans respect de l'échelle.
[0193] Le câble électrique 1 à moyenne ou haute tension conforme au premier objet de l’invention, illustré dans la [Fig.l], comprend un élément électriquement conducteur 2 allongé central, notamment en cuivre ou en aluminium. Le câble électrique 1 comprend en outre plusieurs couches disposées successivement et coaxialement autour de cet élément électriquement conducteur allongé central 2, à savoir : une première couche 3 semi-conductrice dite « couche semi-conductrice interne », une couche 4 électriquement isolante, une deuxième couche 5 semi-conductrice dite « couche semi- conductrice externe », un écran métallique 6 de mise à la terre et/ou de protection, et une gaine extérieure de protection 7.
[0194] La couche électriquement isolante 4 est une couche extrudée thermoplastique (i.e. non réticulée).
[0195] La couche semi-conductrice 3 est une couche extrudée thermoplastique (i.e. non réticulée) obtenue à partir de la composition polymère telle que définie dans l’invention.
[0196] La couche semi-conductrice 5 est une couche extrudée thermoplastique (i.e. non réticulée).
[0197] La présence de l’écran métallique 6 et de la gaine extérieure de protection 7 est préférentielle, mais non essentielle, cette structure de câble étant en tant que telle bien connue de l’homme du métier.
[0198] Exemple
[0199] Compositions polymères
[0200] Le tableau 1 ci-dessous présente des compositions polymères dont les quantités des composés sont exprimées en pourcentage en poids par rapport au poids total des compositions polymères.
[0201] La composition II est une composition polymère conforme à l’invention, la composition Cl est une composition représentant l’état de l’art antérieur. [Tableaux 1]
[0202] L’origine des constituants rassemblés dans le tableau 1 est la suivante :
- Copolymère de propylène statistique est un copolymère statistique d’éthylène et de propylène, commercialisé par la société LyondellBasell Industries sous la référence Moplen RP210G
- Polymère d’éthylène est un polymère de type LLDPE utilisant du hexène comme co-monomère, commercialisé par la société INEOS sous la référence BPD 3642;
- Copolymère de propylène hétérophasique est un copolymère spécial d’éthylène et de propylène, commercialisé par la société LyondellBasell Industries sous la référence Hifax CA7441 A
- Charge conductrice 1 est un noir acétylène, commercialisé par la société Denka sous la référence Denka Black Granular ;
- Charge conductrice 2 est un noir furnace électroconducteur de haute pureté, commercialisé par la société Orion Engineered Carbons sous la référence Printex Kappa 10 ;
- Antioxydant est un antioxydant commercialisé par la société BASF sous la référence Irganox B 225 ;
- Désactivateur de métal est un désactivateur de métal commercialisé par la société BASF sous la référence Irganox MD 1024 ; et
- Liquide diélectrique est commercialisé par la société Nynas, sous la référence Nyflex BNS 28.
[0203] Préparation d’une bande obtenue à partir de la composition polymère II
[0204] Les constituants suivants liquide diélectrique, et antioxydant de la composition polymère référencée dans le tableau 1, sont dosés et mélangés sous agitation à 75°C environ, afin de former un liquide diélectrique.
[0205] Le liquide diélectrique est ensuite mélangé aux constituants suivants : copolymère de propylène, polyéthylène de la composition polymère référencée dans le tableau 1, dans un récipient. Puis, le mélange résultant et la charge conductrice sont mélangés à l’aide d’un malaxeur monovis co-oscillant (« Buss kneader ») à une température de 145 à 180°C environ, puis fondu à 200°C environ.
[0206] Le mélange résultant homogénéisé et fondu est ensuite refroidi et mis sous la forme de granulés.
[0207] Les granulés ont ensuite été extrudés à chaud pour former une bande.
[0208] Une bande de 0,3 mm d’épaisseur a été extradée sur une extrudeuse monovis munie d’une filière plate afin de permettre la réalisation d’un test d’état de surface. Les températures d’extrusion sont choisies en fonction des propriétés de mise en œuvre de la matrice polymère et de manière à obtenir une bande extradée ne montrant pratiquement aucune déformation venant de la matrice polymère elle-même (e.g. infondus, gels, particules venant d’une réticulation non souhaitée, particules venant d’une dégradation d’un des polymères de la matrice polymère). En outre, un soin particulier est pris pour éviter des déformations provoquées par la libération de substances volatiles éventuellement contenues dans la composition polymère. Cela permet ainsi de mesurer des protubérances ou déformations liées principalement au procédé de dispersion et de distribution de la charge conductrice dans la matrice polymère.
[0209] Caractérisation de l’état de surface des bandes
[0210] Le test a été réalisé de la façon suivante : la bande extradée obtenue ci-dessus est tenue sous une tension mécanique constante par un système de rouleaux à vitesse régulée et mise en mouvement par un enrouleur. Elle avance ainsi dans une zone de mesure d’un système de détection optique qui consiste en une source lumineuse d’un côté de la zone de mesure et une caméra de l’autre côté de la zone de mesure. L’orientation du système de détection par rapport à la surface de la bande en mouvement est tangentielle. La caméra en ligne couplée à un ordinateur enregistre simultanément les images de la surface de bande extradée et procède à une analyse d'image. Le résultat est une description détaillée du nombre de défauts présents à la surface de la bande, classés par taille et par forme. La mesure est faite par réflexion. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous et indiquent le nombre de défauts ou protubérances par m2.
[0211] Résultats
[0212] Les résultats du test d’état de surface précité, et d’autres tests mécaniques et électriques sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous.
[0213] Les tests de résistance à la rupture et d’élongation à la rupture sont effectués selon la Norme NF EN 60811-1-1, à l’aide d’un appareil commercialisé sous la référence 3345 par la société Instron. La résistance à la rupture et l'élongation à la rupture sont mesurées par un essai de traction sur éprouvette haltère H2, en particulier à une vitesse de traction de 25 mm/min ; à l’état initial, ou après un vieillissement thermique à l’air, par exemple dans une étuve. Les conditions de vieillissement thermique choisies sont les suivantes : durée de 240 heures environ (10 jours), et température isotherme et constate de 135°C environ.
[0214] La « mesure PEA » indiquée dans le tableau correspond à une mesure effectuée selon le test dit PEA (pour l’anglais « Pulsed Electro-Acoustic test bench »).
[0215] Le principe du test électroacoustique PEA, est de soumettre un échantillon diélectrique ayant une densité de charge p(x), placé entre une électrode à haute tension et une électrode de masse, à un champ électrique de type pulsé qui induit une variation des forces électrostatiques sur les charges électriques contenues dans l’échantillon. Comme ces forces électrostatiques sont en équilibre avec les forces élastiques, le champ pulsé induit la formation d’ondes élastiques (ondes acoustiques). En employant un transducteur piézoélectrique, ces ondes acoustiques sont détectées et converties en un signal électrique qui est le reflet de la densité de charge au sein de l’échantillon. Ce signal électrique est mesuré après amplification. A noter que des ondes acoustiques sont également générées aux interfaces entre l’échantillon et les électrodes, qui doivent être prises en compte.
[0216] Plus précisément, le test PEA est une mesure dynamique de la répartition spatiale des charges dans un matériau diélectrique solide. Dans le test employé, ce n’est pas une impulsion électrique à proprement parler qui est employée, mais une marche (« step »), qui permet d’obtenir une mesure plus précise. Pour induire des charges de surface, le signal en marches est superposé à une tension de polarisation continue. L’onde acoustique qui résulte de l’application de cette tension (polarisation continue + impulsion de type « marches ») est détecté par un capteur piézo-électrique qui fournit à son tour une tension signal qui contient l’information reflétant la répartition de charge. De façon à effectuer la mesure à température contrôlée, l’échantillon , les électrodes et le capteur piézo-électrique sont placés dans une enceinte thermostatée (four).
[Tableaux2]
[0217] L’ensemble de ces résultats montre que la couche semi-conductrice de l’invention présente un bon état de surface, notamment un aspect lisse et présentant un très faible nombre de protubérances, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques et électriques.
[0218] On remarquera surtout une amélioration significative de la performance dans le test PEA, particulièrement important pour une bonne stabilité d’un système d’isolation HVDC.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Câble électrique comprenant au moins une couche semi-conductrice obtenue à partir d’une composition polymère comprenant au moins 50% en poids d’un polymère de propylène et au plus 10% en poids de polymère(s) polaire(s), par rapport au poids total de polymère(s) dans la composition polymère, et au moins une charge conductrice choisie parmi les noirs d’acétylène.
[Revendication 2] Câble électrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition polymère comprend au moins 6% en poids de charge conductrice par rapport au poids total de la composition polymère.
[Revendication 3] Câble électrique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la charge conductrice est sous la forme de particules, de nodules ou d’agrégats dont les particules primaires ont une dimension d’au plus 50 nm.
[Revendication 4] Câble électrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge conductrice a une surface spécifique selon la méthode BET allant de 50 à 150 m2/g.
[Revendication 5] Câble électrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition polymère comprend au moins 60% en poids de polymère(s) de propylène par rapport au poids total de polymère(s) dans la composition polymère.
[Revendication 6] Câble électrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère de propylène est un copolymère de propylène Pi choisi parmi un copolymère de propylène homophasique et un copolymère de propylène hétérophasique.
[Revendication 7] Câble électrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition polymère comprend en outre un ho- mopolymère ou un copolymère d’oléfine P2.
[Revendication 8] Câble électrique selon la revendication 7, caractérisé en ce que l’homopolymère ou le copolymère d’oléfine P2 est un polymère d’éthylène.
[Revendication 9] Câble électrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition polymère comprend au plus 5% en poids de polymère(s) polaire(s) par rapport au poids total de polymère(s) dans la composition polymère.
[Revendication 10] Câble électrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition polymère comprend en outre un liquide diélectrique.
[Revendication 11] Câble électrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche semi-conductrice est une couche non réticulée.
[Revendication 12] Câble électrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend au moins un élément électriquement conducteur allongé, et la couche semi-conductrice entoure ledit élément électriquement conducteur allongé.
[Revendication 13] Câble électrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une couche électriquement isolante.
[Revendication 14] Câble électrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend :
- au moins un élément électriquement conducteur allongé,
- une première couche semi-conductrice entourant l’élément électriquement conducteur allongé,
- une couche électriquement isolante entourant la première couche semi- conductrice, et
- une deuxième couche semi-conductrice entourant la couche électriquement isolante, au moins l’une des couches semi-conductrices étant telle que définie à l’une quelconque des revendications précédente.
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