EP4402117A1 - Procédé de purification d'une charge issue d'un procédé de dépolymérisation de composés styréniques - Google Patents

Procédé de purification d'une charge issue d'un procédé de dépolymérisation de composés styréniques

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EP4402117A1
EP4402117A1 EP22789951.5A EP22789951A EP4402117A1 EP 4402117 A1 EP4402117 A1 EP 4402117A1 EP 22789951 A EP22789951 A EP 22789951A EP 4402117 A1 EP4402117 A1 EP 4402117A1
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EP
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column
styrene
stream
purification process
compounds
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Nuno PACHECO
Pierre Kiener
Pierre SÉRÉ-PEYRIGAIN
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Definitions

  • the present invention relates to the field of styrene separation processes.
  • Styrene is a monomer very widely used in industry, whether for example for the production of polystyrene, whose fields of application are multiple, or the production of elastomers such as styrene-butadiene rubber (SBR). It can be obtained in many ways, the main one being by the dehydrogenation of ethylbenzene, or to a lesser extent by the oxidation of ethylbenzene followed by the reaction on propylene and then the dehydration of the product obtained.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the styrene produced must be purified in order to reach the specifications required by the polymerization processes.
  • the required purities typically more than 99.8% by weight in styrene, lead to the implementation of substantial separation processes, in terms of number of steps and energy consumption.
  • the feeds from processes for depolymerizing styrenic compounds have lower ethylbenzene contents than the “conventional” processes in which styrene is a reaction product of ethylbenzene.
  • these fillers include a higher content of so-called “heavy” compounds, that is to say compounds whose boiling point is higher than that of styrene, and need to be cooled rapidly in order to avoid the polymerization of the styrene.
  • the invention relates to a process for purifying a feed resulting from a process for depolymerizing styrenic compounds, called feed from the purification process, comprising at least the following steps: ⁇ a. A separation step using a distillation column fed at the bottom of the column with the charge from the purification process and producing at the top of the column an extract rich in light compounds, at the bottom a raffinate rich in heavy compounds, and by side withdrawal a stream rich in styrene, said column having for sole heat input said charge of the purification process; b. A step for separating the stream rich in styrene into at least one stream comprising mainly ethylbenzene, a stream comprising mainly styrene and a stream of heavy compounds.
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • the purification of feedstocks from styrenic compound depolymerization processes requires taking into account the specificities of these feedstocks, and in particular a content of so-called "heavy" compounds, that is to say whose boiling point is higher. higher than that styrene, higher than in the feeds from styrene production processes by dehydrogenation of ethylbenzene, and a much lower ethylbenzene content.
  • the purification strategies developed to treat the feeds resulting from these dehydrogenation processes are therefore not suitable for the purification of the feeds resulting from processes for the depolymerization of styrenic compounds.
  • the subject of the invention is a process for the purification of a feed resulting from a process for the depolymerization of styrenic compounds.
  • resulting from a process for the depolymerization of styrenic compounds it is meant that the filler is derived from a process producing styrene from compounds comprising styrene, such as polystyrene or styrenic elastomers.
  • Such processes are known to those skilled in the art and can be, for example, a pyrolysis process, or an enzymatic decomposition process.
  • the charge for the process according to the invention comes from a pyrolysis process.
  • the charge for the process according to the invention mainly comprises styrene, that is to say at least 50% by weight of styrene, preferably at least 60% by weight of styrene.
  • the charge for the purification process comprises at most 10% by weight of ethylbenzene, preferably at most 5% by weight of ethylbenzene and preferably at most 3% by weight of ethylbenzene.
  • the charge for the purification process comprises at least 10% by weight of compounds whose boiling point is higher than that of styrene.
  • the process according to the invention comprises a separation step using a distillation column fed at the bottom of the column with the charge of the purification process and producing at the top of the column an extract rich in light compounds, at the bottom a raffinate rich in compounds heavy, and by a lateral withdrawal of a stream rich in styrene, said column having for sole heat input said charge of the purification process.
  • the charge for the purification process is at high temperature, preferably at a temperature above 300°C, preferably at a temperature between 300°C and 400°C. This temperature is sufficient for the column to require no further heat input.
  • the process for depolymerizing styrenic compounds is a pyrolysis process and the charge from the pyrolysis reactor feeds the process of the invention directly, without any intermediate cooling, heating or separation operation.
  • a raffinate rich in heavy compounds is drawn off at the bottom of the column.
  • the vapor effluent is cooled to a temperature between 30°C and 50°C, preferably between 35°C and 45°C.
  • the condensed liquid fraction is returned to the top of the column as reflux, while the vapor fraction is then subcooled to a temperature between -5°C and 10°C, preferably between -5°C and 5°C in order to to condense the styrene possibly entrained with the light compounds.
  • the condensed stream after subcooling is returned to the column head as reflux.
  • the residual vapor fraction constitutes the extract rich in light compounds. This extract can then be recovered, for example in energy form.
  • First cooling maximizes the use of ambient temperature cooling water as cold utility and minimizes the use of specific cold utility to achieve subcooling, which positively impacts cycle analysis lifetime of the process according to the invention.
  • the distillation column implemented in step a) of the process according to the invention comprises from 5 to 20 theoretical stages, preferably at most 15 theoretical stages, preferably from 8 to 12 theoretical stages.
  • a stream rich in styrene is drawn off on an intermediate plate.
  • This withdrawal plate is located in the lower third of the distillation column, preferably 1 to 3 theoretical stages from the bottom plate. This racking at a low position in the column, slightly away from the bottom plate, limits the entrainment of heavy compounds in the styrene-rich flow and limits the risk of fouling of subsequent equipment.
  • the distillation column implemented in step a) of the process according to the invention is operated at a pressure of between 0.1 and 2.0 bara, preferably between 0.5 and 1.5 bara and preferably between 0.5 and 1.1 bar, the operating pressure being understood as the pressure measured at the head of the column.
  • bara we mean absolute bar, as opposed to a pressure expressed in relative bar, commonly denoted “barg” according to the English notation “bar gauge”.
  • Step a) of the process according to the invention makes it possible to limit the polymerization of the styrene, with in particular a rapid cooling of the charge of the process by feeding this charge at the bottom of the column.
  • an inhibitor of polymerization of styrene into polystyrene such as 2,2,6,6 _tetramethyl -4-oxopiperidinooxy, can be fed into the distillation column of step a) of the process, preferably at the column head.
  • the stream rich in styrene resulting from step a) of the process is separated in a step b) into at least one stream comprising mainly ethylbenzene, a stream comprising mainly styrene and a stream of heavy compounds.
  • Step b) of separation makes it possible to obtain a stream comprising mainly styrene which can supply a process for the polymerization of styrene, therefore meeting the specifications of such processes, with in particular a very high styrene content, preferably greater than 99, 5% by weight, and very low contents of compounds such as ethylbenzene, benzene, cumene, alpha-methyl-styrene and styrene oligomers.
  • step b) for separating the stream rich in styrene comprises two successive separation sections.
  • a first separation section is supplied with the stream rich in styrene from step a) and makes it possible to separate a stream mainly comprising ethylbenzene and a styrenic raffinate.
  • This first section is implemented in a distillation column comprising 60 to 100 theoretical stages, and is operated at a pressure less than or equal to 0.25 bara at the head of the distillation column. column so as to maintain the temperature at the bottom of the column at a value less than or equal to 120°C.
  • the distillation column of the first section is fed with the styrene-rich stream from step a) at the bottom of the upper third of the column.
  • the stream rich in styrene is fed to a stage comprised between the 18th theoretical stage and the 22nd theoretical stage, the stages being numbered from top to bottom.
  • the reflux rate at the condenser of this column corresponding to the mass flow rate of reflux fed at the top of the column on the mass flow rate of flow comprising mainly ethylbenzene is preferably between 60 and 300. This parameter varies greatly depending on the content ethylbenzene from the styrene-rich stream. The lower the ethylbenzene content in the styrene-rich stream, the higher the reflux rate at the column condenser.
  • the reflux ratio at the reboiler of this column corresponding to the mass flow rate of reflux fed at the bottom of the column on the mass flow rate of styrenic raffinate is preferably between 4 and 10, preferably between 5 and 9.
  • a second separation section is fed with the styrenic raffinate from the first separation section and produces a stream mainly comprising styrene and a stream of heavy compounds.
  • This second section is implemented in a distillation column comprising from 40 to 100 theoretical stages, preferably comprising from 40 to 70 theoretical stages, and is operated at a pressure less than or equal to 0.25 bara at the column head of so as to maintain the temperature at the bottom of the column at a value less than or equal to 120°C.
  • the distillation column of the first section is fed with the styrenic raffinate from the first separation section in the lower part of the column, preferably in the top of the lower fifth of the column.
  • the styrenic raffinate from the first separation section is fed to a stage between the 35th theoretical stage and the 45th theoretical stage, the stages being numbered from top to bottom.
  • the reflux ratio at the condenser of this column corresponding to the mass flow rate of reflux supplied at the head of the column on the mass flow rate of flux comprising mainly styrene is preferably between 4 and 8.
  • the reflux ratio at the reboiler of this column corresponding to the mass flow rate of reflux fed at the bottom of the column on the mass flow rate of the flow of heavy compounds is preferably between 40 and 200, this ratio being greatly influenced by the content of compounds such as cumene and alpha-methylstyrene.
  • step b) of separation of the styrene-rich stream is carried out in a distillation column with an internal wall.
  • An internal wall column is distillation equipment well known to those skilled in the art in which a vertically arranged fluid-tight internal wall separates part of the column into two distinct zones.
  • a column with an internal wall thus generally consists of a lower common part in which the separation stages are not divided by the internal wall, of a divided part in which the separation stages are divided by the internal wall and of an upper common part in which the separation stages are not divided by the internal wall.
  • the column with internal wall comprises a total of 70 to 130 theoretical stages, preferentially from 80 to 120 theoretical stages, very preferentially from 90 to 110 theoretical stages.
  • the internal wall is preferentially centered, i.e. it divides the column along the length where it is present into two parts of equal volume.
  • the total number of theoretical stages of the column is understood as the sum of the theoretical floors of the common parts and the greatest number of floors between the two divided parts.
  • the column is operated at a pressure less than or equal to 0.25 bara at the top of the column so as to maintain the temperature at the bottom of the column at a value less than or equal to 120°C.
  • the styrene-rich stream from step a) of the process is fed to one side of the internal wall on a stage ranging from the 10 th to the 20 th theoretical stage, preferably ranging from the 12 th to the 18 th theoretical stage and very preferably on the theoretical 15th floor, the floors being numbered from top to bottom.
  • the common lower part of the column with internal wall comprises from 8 to 12 theoretical stages and the upper common part comprises from 8 to 12 theoretical stages.
  • the stream mainly comprising styrene is withdrawn from the part opposite, with respect to the internal wall, to the part where the styrene-rich stream is injected.
  • the withdrawal is carried out on a floor close to the upper part of the divided part, preferably on one of the 5 upper floors of the divided part, preferably on one of the 3 upper floors of the divided part, very preferably on one of the two upper floors of the divided part, and very preferably on the first floor of the divided part, counting the floors from the top.
  • the stream comprising mainly ethylbenzene is drawn off at the top of the column and the stream of heavy compounds is drawn off at the bottom of the column.
  • the reflux rate at the condenser of this column corresponding to the mass flow rate of reflux fed at the top of the column on the mass flow rate of flow comprising mainly ethylbenzene is preferably between 60 and 300. This parameter varies greatly depending on the content ethylbenzene from the styrene-rich stream. The lower the ethylbenzene content in the styrene-rich stream, the higher the reflux rate at the column condenser.
  • the reflux ratio at the reboiler of this column corresponding to the mass flow rate of reflux fed at the bottom of the column on the mass flow rate of the flow of heavy compounds is preferably between 50 and 200, this ratio being greatly influenced by the content of compounds such as cumene and alpha-methylstyrene.
  • the column with internal wall does not include an upper common part. That is, the wall extends to the head of the inner-walled column.
  • the lower common part comprises from 2 to 12 theoretical stages, preferably from 2 to 10 theoretical stages, and very preferably from 2 to 4 theoretical stages.
  • the column with an internal wall preferably comprises a total of 60 to 80 theoretical stages.
  • the stream mainly comprising styrene is withdrawn from the part opposite, with respect to the internal wall, to the part where the styrene-rich stream is injected. Withdrawal is carried out at the top of the column.
  • the stream mainly comprising ethylbenzene is drawn off at the top of the column in the same part as the part where the styrene-rich stream is injected.
  • the reflux rate at the condenser of this column for the divided part located on the side of the styrene-rich stream feed, corresponding to the mass flow rate of reflux fed to the head of the column in this part on the mass flow rate of stream comprising mainly l ethylbenzene is preferably between 60 and 300. This parameter varies greatly depending on the ethylbenzene content of the stream rich in styrene. The lower the ethylbenzene content in the styrene-rich stream, the higher the reflux rate at the column condenser.
  • the reflux ratio at the condenser of this column for the divided part located on the withdrawal side of the stream mainly comprising styrene, corresponding to the mass flow rate of reflux fed at the top of the column on the mass flow rate of stream comprising mainly styrene is preferably between 1 and 10.
  • the reflux ratio at the reboiler of this column corresponding to the mass flow rate of reflux fed at the bottom of the column on the mass flow rate of the flow of heavy compounds is preferably between 60 and 200, this ratio being greatly influenced by the content of compounds such as cumene and alphaunethylstyrene.
  • an inhibitor of polymerization of styrene into polystyrene such as 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidinooxy, can be fed into the column or columns implemented in stage b) of separation, preferably at the top of the column or columns implemented in stage b) of separation.
  • FIG 1 is a schematic representation of a separation process according to the prior art.
  • a feed from the purification process (1) feeds, after having been cooled to a temperature of 209°C, a first separation stage (A), operated at a pressure of 1.1 bara, which separates this charge into a raffinate rich in heavy compounds (2) withdrawn at the bottom of the column and a light cut (10) withdrawn at the top of the column.
  • a first separation stage operated at a pressure of 1.1 bara, which separates this charge into a raffinate rich in heavy compounds (2) withdrawn at the bottom of the column and a light cut (10) withdrawn at the top of the column.
  • This light cut (10) is cooled to a temperature of 40°C and feeds a second separation stage (B), operated at a pressure of 1.1 bara, which produces at the top an extract rich in light compounds (3) and in the background a stream rich in styrene (11).
  • the latter feeds a distillation column (C) comprising, including condenser and reboiler, 60 theoretical stages and operated at a head pressure of 0.25 bara, which produces at the head a stream mainly comprising ethylbenzene (4) and in the background a styrenic raffinate (12).
  • the stream rich in styrene (11) is fed at the level of the theoretical 20th stage by numbering the stages starting from the capacitor.
  • the temperature is 76°C at the condenser and 101°C at the reboiler.
  • the reflux ratio at the column head corresponding to the reflux flow rate divided by the flow rate comprising mainly ethylbenzene (4) (by mass) is equal to 88.
  • the reflux ratio at the column bottom corresponding to the flow rate of reflux divided by the flow rate of styrenic raffinate (12) (by mass) is equal to 7.
  • the styrenic raffinate (12) feeds a distillation column (D) comprising, including condenser and reboiler, 50 theoretical stages and operated at a head pressure of 0.25 bara, which produces at the head a stream mainly comprising styrene (5 ) and in the background a stream of heavy compounds (6).
  • the styrenic raffinate (12) is supplied at the level of the theoretical 40th stage by numbering the stages starting from the capacitor.
  • the temperature is 99°C at the condenser and 128°C at the reboiler.
  • the reflux rate at the top of the column corresponding to the reflux rate divided by the flow rate comprising mainly styrene (5) (by mass) is equal to 6.
  • the reflux rate at the bottom of the column, corresponding to the reflux rate divided by the flow rate of heavy compounds (6) (by mass) is equal to 48.
  • FIG 2 is a schematic representation of a first preferred arrangement of the method according to the invention.
  • a charge from the purification process (1) feeds a first distillation column (A) at the bottom of the column comprising, counting the capacitor and the reboiler, 10 theoretical stages and operated at a head pressure of 1 bara, which separates this charge into a raffinate rich in heavy compounds (2) withdrawn at the bottom of the column, an extract rich in light compounds (3) withdrawn at the top and a stream rich in styrene (11) produced by side withdrawal, withdrawn at the theoretical 7th stage.
  • the vapor effluent at the top of the column is cooled a first time to 40°C, the condensed liquid fraction being returned to the top of the column, then subcooled to 2° C.
  • the styrene-rich stream (11) feeds a distillation column (C) comprising, including condenser and reboiler, 60 theoretical stages and operated at a head pressure of 0.25 bara, which produces at the head a stream mainly comprising ethylbenzene (4) and in the background a styrenic raffinate (12).
  • C distillation column
  • the stream rich in styrene (11) is fed at the level of the theoretical 20th stage by numbering the stages starting from the capacitor.
  • the temperature is 88°C at the condenser and 105°C at the reboiler.
  • the reflux ratio at the column head corresponding to the reflux flow rate divided by the flow rate comprising mainly ethylbenzene (4) (by mass) is equal to 243.
  • the reflux ratio at the column bottom corresponding to the flow rate of reflux divided by the flow rate of styrenic raffinate (12) (by mass) is equal to 7.
  • the styrenic raffinate (12) feeds a distillation column (D) comprising, including condenser and reboiler, 50 theoretical stages and operated at a head pressure of 0.25 bara, which produces at the head a stream mainly comprising styrene (5 ) and in the background a stream of heavy compounds (6).
  • the styrenic raffinate (12) is supplied at the level of the theoretical 40th stage by numbering the stages starting from the capacitor.
  • the temperature is 99°C at the condenser and 125°C at the reboiler.
  • the reflux rate at the top of the column, corresponding to the reflux rate divided by the flow rate comprising mainly styrene (5) (by mass) is equal to 7.
  • the reflux rate at the bottom of the column, corresponding to the reflux rate divided by the flow rate of heavy compounds (6) (by mass) is equal to 89.
  • FIG 3 is a schematic representation of a variant of a second preferred arrangement of the method according to the invention.
  • a charge from the purification process (1) feeds a first distillation column (A) at the bottom of the column comprising, counting the capacitor and the reboiler, 10 theoretical stages and operated at a head pressure of 1 bara, which separates this charge into a raffinate rich in heavy compounds (2) withdrawn at the bottom of the column, an extract rich in light compounds (3) withdrawn at the top and a stream rich in styrene (11) produced by side withdrawal, withdrawn at the level of the theoretical 7th stage.
  • the vapor effluent at the top of the column is cooled a first time to 40° C., the condensed liquid fraction being returned to the top of the column, then subcooled to 2° C.
  • the stream rich in styrene (11) feeds a column with an internal wall (C) which produces at the top of the part where the stream rich in styrene (11) is injected a stream comprising mainly ethylbenzene (4), and at the top from the part opposite with respect to the internal wall to the part where the stream rich in styrene (11) is injected, a stream mainly comprising styrene (5).
  • This column (C) also produces a stream of heavy compounds (6) at the bottom.
  • the column with an internal wall (C) comprises two zones : a divided part (c2) comprising 67 theoretical stages in which the internal wall, extending vertically, divides the column into two zones between which the fluids do not circulate, the internal wall extending to the head of the column, and a lower common part (c3) comprising 3 theoretical stages.
  • the stream rich in styrene (11) feeds the column with an internal wall (C) at the level of the theoretical 20 th stage.
  • the temperature of the condenser on the withdrawal side of the stream mainly comprising styrene (5) is 99°C.
  • the reflux rate at the top of the column for this part, corresponding to the reflux flow rate divided by the flow rate comprising mainly styrene (5) (by mass) is equal to 6.
  • the temperature of the condenser on the withdrawal side of the stream mainly comprising ethylbenzene (4) is 84°C.
  • the reflux rate at the top of the column for this part, corresponding to the reflux rate divided by the flow rate comprising mainly ethylbenzene (4) (by mass) is equal to 112.
  • the reflux ratio at the bottom of the column corresponding to the reflux rate divided by the flow rate of heavy compounds (6) (by mass) is equal to 226.
  • the temperature at the level of the reboiler is 117°C.
  • Table 1 shows the performance of these different processes in terms of consumption of hot utilities (allowing the streams to be heated), cold utilities (allowing the streams to be cooled), purity of the styrene produced and yield of styrene. , defined as the ratio of the flow rate of pure styrene in the stream mainly comprising styrene (5) to the flow rate of pure styrene in the charge of the purification process (1).
  • Consumption of hot and cold utilities is expressed in base 100, based on the consumption of the process illustrated in Figure 1. A value greater than 100 indicates higher consumption.
  • Example 2 makes it possible, with performances similar to the process of Example 1, to significantly limit the problems of fouling of the exchangers and of the equipment in the first stages of the purification, with risks downtime and therefore more regular production, which has a positive impact on the overall life cycle analysis of the process.
  • Example 3 in addition to limiting fouling problems, also makes it possible to improve the recovery of styrene for lower energy consumption, with an even greater impact on the life cycle analysis of the process.
  • FIG 4 is a schematic representation of another variant of a second preferred arrangement of the method according to the invention.
  • a charge from the purification process (1) feeds a first distillation column (A) at the bottom of the column comprising, counting the capacitor and the reboiler, 10 theoretical stages and operated at a head pressure of 1 bara, which separates this charge into a raffinate rich in heavy compounds (2) withdrawn at the bottom of the column, an extract rich in light compounds (3) withdrawn at the top and a stream rich in styrene (11) produced by side withdrawal.
  • the vapor effluent at the top of the column is cooled a first time to 40° C., the condensed liquid fraction being returned to the top of the column, then subcooled to 2° C. in order to condense the styrene entrained with the vapor effluent.
  • the condensed liquid fraction after subcooling is returned to the top column with the liquid fraction from the first cooling.
  • the residual vapor fraction constitutes the extract rich in light compounds (3).
  • Column (A) has the only heat input that provided by the charge of the purification process (1).
  • the stream rich in styrene (11) feeds a column with an internal wall (C) which produces at the top a stream mainly comprising ethylbenzene (4), by side withdrawal a stream comprising mainly styrene (5) and at the bottom a flow of heavy compounds (6).
  • the inner walled column (C) comprises three zones : an upper common part (cl), a divided part (c2) in which the vertically extending inner wall divides the column into two zones between which the fluids do not circulate, and a lower common part (c3).
  • the second column (C) comprises an upper common part (cl).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de purification d'une charge issue d'un procédé de dépolymérisation de composés styréniques, nommée charge du procédé de purification, comprenant au moins une étape de séparation produisant un extrait riche en composés léger, un raffinat riche en composés lourds, et un flux riche en styrène, et une étape de séparation du flux riche en styrène en au moins un flux comprenant majoritairement de l'éthylbenzène, un flux comprenant majoritairement du styrène et un flux de composés lourds.

Description

Procédé de purification d’une charge issue d’un procédé de dépolymérisation de composés styréniques
Domaine technique de l’invention
La présente invention est relative au domaine des procédés de séparation du styrène.
Art antérieur
Le styrène est un monomère très largement utilisé dans l’industrie, que ce soit par exemple pour la production de polystyrène, dont les domaines d’application sont multiples, ou la production d’élastomères tels que le caoutchouc styrène-butadiène (SBR). Il peut être obtenu de multiples façons, la principale étant par la déshydrogénation de l’éthylbenzène, ou dans une moindre mesure par l’oxydation de l’éthylbenzène suivie de la réaction sur le propylène puis de la déshydratation du produit obtenu.
Dans une optique de réduction de pression sur les ressources fossiles, des développements récents ont porté sur la dépolymérisation de composés styréniques.
Quelle que soit la méthode utilisée, le styrène produit doit être purifié afin d’atteindre les spécifications requises par les procédés de polymérisation. Les puretés requises, typiquement plus de 99,8% poids en styrène, conduisent à mettre en œuvre des procédés de séparation conséquents, en termes de nombre d’étapes et de consommation énergétique.
Le document US 2,457,361 décrit un procédé permettant de séparer le styrène d’une charge issue de la production de styrène par déshydrogénation de l’éthylbenzène, en séparant dans un premier temps le benzène et le toluène, puis les composés plus lourds que le styrène, et enfin l’éthylbenzène par un enchaînement de sept colonnes de distillation dont la plupart sont opérées sous vide afin de limiter l’exposition à la température du styrène. Cet enchaînement complexe est principalement la conséquence de la forte teneur en éthylbenzène de la charge à traiter.
Les charges issues de procédés de dépolymérisation de composés styréniques présentent des teneurs en éthylbenzène plus faibles que les procédés « classiques » dans lesquels le styrène est un produit de réaction de l’éthylbenzène. Toutefois, ces charges comprennent une teneur plus importante en composés dits « lourds », c’est-à-dire dont la température d’ébullition est supérieure à celle du styrène, et nécessitent d’être refroidies rapidement afin d’éviter la polymérisation du styrène. Le document WO 2020/144165 décrit la séparation du styrène d’une charge issue de la pyrolyse de résidus styréniques en procédant dans un premier temps à la séparation des composés lourds, puis la séparation de l’éthylbenzène, et enfin la séparation des composés inhibiteurs de polymérisation. La charge est refroidie rapidement au niveau du plateau d’alimentation de la première colonne de distillation. Ce document enseigne que les composés « lourds » sont particulièrement visqueux et nécessitent d’être séparés tôt dans le procédé de purification du styrène. Ces caractéristiques des composés lourds nécessitent une conception particulière des plateaux de séparation des colonnes à distiller et de leurs rebouilleurs.
Poursuivant ses recherches, la demanderesse a découvert un enchaînement d’étapes permettant de traiter une charge issue d’un procédé de dépolymérisation de composés styréniques afin d’obtenir un flux comprenant majoritairement du styrène aux spécifications nécessaires pour alimenter un procédé de polymérisation, avec en particulier des teneurs très faibles en composés « lourds », dont par exemple l’alpha-méthyLstyrène.
Description détaillée de l’invention
L’invention concerne un procédé de purification d’une charge issue d’un procédé de dépolymérisation de composés styréniques, nommée charge du procédé de purification, comprenant au moins les étapes suivantes ■ a. Une étape de séparation mettant en œuvre une colonne de distillation alimentée en fond de colonne par la charge du procédé de purification et produisant en tête de colonne un extrait riche en composés léger, en fond un raffinât riche en composés lourds, et par un soutirage latérale un flux riche en styrène, ladite colonne ayant pour seul apport de chaleur ladite charge du procédé de purification ; b. Une étape de séparation du flux riche en styrène en au moins un flux comprenant majoritairement de l’éthylbenzène, un flux comprenant majoritairement du styrène et un flux de composés lourds.
Définitions
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
La purification des charges issues de procédés de dépolymérisation de composés styréniques nécessite de prendre en compte les spécificités de ces charges, et en particulier une teneur en composés dits « lourds », c’est-à-dire dont la température d’ébullition est plus élevée que celle du styrene, plus importante que dans les charges issues de procédés de production du styrène par deshydrogénation de l’éthylbenzène, et une teneur en éthylbenzène bien plus faible. Les stratégies de purifications élaborées pour traiter les charges issues de ces procédés de déshydrogénation ne sont donc pas adaptées à la purification des charges issues de procédés de dépolymérisation de composés styréniques.
Charge du procédé de purification
L’invention a pour objet un procédé de purification d’une charge issue d’un procédé de dépolymérisation de composés styréniques. Par « issue d’un procédé de dépolymérisation de composés styréniques », on entend que la charge est issue d’un procédé produisant du styrène à partir de composés comprenant du styrène, tels que du polystyrène ou des élastomères styréniques. De tels procédés sont connus de l’homme du métier et peuvent être, par exemple, un procédé de pyrolyse, ou un procédé de décomposition enzymatique.
De préférence, la charge du procédé selon l’invention est issue d’un procédé de pyrolyse.
La charge du procédé selon l’invention comprend majoritairement du styrène, c’est-à-dire au moins 50% en poids de styrène, préférentiellement au moins 60% en poids de styrène.
De manière préférée, la charge du procédé de purification comprend au plus 10% poids d’éthylbenzène, de préférence au plus 5% poids d’ éthylbenzène et de manière préférée au plus 3% poids d’éthylbenzène.
Préférentiellement, la charge du procédé de purification comprend au moins 10% poids de composés dont le point d’ébullition est supérieur à celui du styrène.
Ces teneurs en éthylbenzène et en composés dits « lourds » distinguent clairement une charge telle que traitée dans le procédé selon l’invention d’une charge issue d’un procédé de production de styrène à partir d’éthylbenzène.
Étape a) de séparation d’une charge issue d’un procédé de dépolymérisation de composés styréniques
Le procédé selon l’invention comprend une étape de séparation mettant en œuvre une colonne de distillation alimentée en fond de colonne par la charge du procédé de purification et produisant en tête de colonne un extrait riche en composés léger, en fond un raffinât riche en composés lourds, et par un soutirage latérale un flux riche en styrène, ladite colonne ayant pour seul apport de chaleur ladite charge du procédé de purification. La charge du procédé de purification est à température élevée, de préférence à une température supérieure à 300°C, préférentiellement à une température comprise entre 300°C et 400°C. Cette température est suffisante pour que la colonne ne nécessite pas d’autre apport de chaleur. De manière préférée, le procédé de dépolymérisation de composés styréniques est un procédé de pyrolyse et la charge issue du réacteur de pyrolyse alimente directement le procédé de l’invention, sans opération intermédiaire de refroidissement, chauffe, ou séparation.
En alimentant la charge en fond de colonne, la charge est rapidement refroidie, permettant ainsi de limiter les réactions éventuelles de polymérisation du styrène. Cette alimentation permet en outre une meilleure gestion des composés dits lourds. En effet, l’absence de système de recirculation en fond de colonne, utilisé habituellement pour maintenir en température la colonne à distiller, limite grandement les risques d’encrassement par les composés dits lourds, particulièrement visqueux.
On soutire en fond de colonne un raffinât riche en composés lourds.
En tête de colonne, l’effluent vapeur est refroidi à une température comprise entre 30°C et 50°C, de préférence comprise entre 35°C et 45°C. La fraction liquide condensée est renvoyée en tête de colonne en tant que reflux, tandis que la fraction vapeur est ensuite sous-refroidie à une température comprise entre -5°C et 10°C, préférentiellement entre -5°C et 5°C afin de condenser le styrène éventuellement entrainé avec les composés légers. Le flux condensé après sous-refroidissement est renvoyé en tête de colonne en tant que reflux. La fraction vapeur résiduelle constitue l’extrait riche en composés légers. Cet extrait peut ensuite être valorisé, par exemple sous forme énergétique. Un premier refroidissement permet d’utiliser au maximum de l’eau de refroidissement à température ambiante en tant qu’utilité froide et minimise l’utilisation d’utilité froide spécifique pour obtenir un sous-refroidissement, ce qui impacte favorablement l’analyse de cycle de vie du procédé selon l’invention.
La colonne à distiller mise en œuvre dans l’étape a) du procédé selon l’invention comprend de 5 à 20 étages théoriques, de préférence au plus 15 étages théoriques, de manière préférée de 8 à 12 étages théoriques.
On soutire sur un plateau intermédiaire un flux riche en styrène. Ce plateau de soutirage est situé dans le tiers inférieur de la colonne à distiller, de préférence de 1 à 3 étages théoriques du plateau de fond. Ce soutirage à une position basse de la colonne, légèrement éloigné du plateau de fond, permet de limiter l’entrainement de composés lourds dans le flux riche en styrène et limite d’autant les risques d’encrassement des équipements ultérieurs.
La colonne à distiller mise en œuvre dans l’étape a) du procédé selon l’invention est opérée à une pression comprise entre 0,1 et 2,0 bara, de préférence entre 0,5 et 1,5 bara et de manière préférée entre 0,5 et 1,1 bar, la pression d’opération étant entendue comme la pression mesurée en tête de colonne. Par « bara », on entend bar absolu, par opposition à une pression exprimée en bar relatif, communément noté « barg » selon la notation anglaise « bar gauge ».
L’étape a) du procédé selon l’invention permet de limiter la polymérisation du styrène, avec en particulier un refroidissement rapide de la charge du procédé par l’alimentation de cette charge en fond de colonne. De manière préférée, et afin de limiter encore plus le risque de polymérisation, un inhibiteur de polymérisation du styrène en polystyrène, tel que le 2,2,6,6_ tetramethyl-4-oxopiperidinooxy, peut être alimenté dans la colonne à distiller de l’étape a) du procédé, de préférence au niveau de la tête de colonne.
Étape b) de séparation du flux riche en styrène
Le flux riche en styrène issu de l’étape a) du procédé est séparé dans une étape b) en au moins un flux comprenant majoritairement de l’éthylbenzène, un flux comprenant majoritairement du styrène et un flux de composés lourds.
L’étape b) de séparation permet d’obtenir un flux comprenant majoritairement du styrène pouvant alimenter un procédé de polymérisation du styrène, donc répondant aux spécifications de tels procédés, avec en particulier une teneur en styrène très élevée, de préférence supérieure à 99,5% poids, et des teneurs en composés tels que éthylbenzène, benzène, cumène, alpha-méthyl-styrène et oligomères du styrène très faibles.
Dans un premier arrangement préféré, l’étape b) de séparation du flux riche en styrène comprend deux sections de séparations successives.
Une première section de séparation est alimentée par le flux riche en styrène issu de l’étape a) et permet de séparer un flux comprenant majoritairement de l’éthylbenzène et un raffinât styrénique.
Cette première section est mise en œuvre dans une colonne de distillation comprenant de 60 à 100 étages théoriques, et est opérée à une pression inférieure ou égale à 0,25 bara en tête de colonne de manière à maintenir la température en fond de colonne à une valeur inférieure ou égale à 120°C.
La colonne de distillation de la première section est alimentée par le flux riche en styrène issu de l’étape a) en bas du tiers supérieur de la colonne. Par exemple, pour une colonne comprenant 60 étages théoriques, le flux riche en styrène est alimenté à un étage compris entre le 18ème étage théorique et le 22ème étage théorique, les étages étant numérotés de haut en bas.
Le taux de reflux au condensateur de cette colonne, correspondant au débit massique de reflux alimenté en tête de colonne sur le débit massique de flux comprenant majoritairement de l’éthylbenzène est préférentiellement compris entre 60 et 300. Ce paramètre varie fortement en fonction de la teneur en éthylbenzène du flux riche en styrène. Plus la teneur en éthylbenzène dans le flux riche en styrène sera faible, plus le taux de reflux au condensateur de la colonne sera élevé.
Le taux de reflux au rebouilleur de cette colonne, correspondant au débit massique de reflux alimenté en fond de colonne sur le débit massique de raffinât styrénique est préférentiellement compris entre 4 et 10, de manière préférée compris entre 5 et 9.
Une deuxième section de séparation est alimentée par le raffinât styrénique issu de la première section de séparation et produit un flux comprenant majoritairement du styrène et un flux de composés lourds.
Cette deuxième section est mise en œuvre dans une colonne de distillation comprenant de 40 à 100 étages théoriques, de manière préférée comprenant de 40 à 70 étages théoriques, et est opérée à une pression inférieure ou égale à 0,25 bara en tête de colonne de manière à maintenir la température en fond de colonne à une valeur inférieure ou égale à 120°C.
La colonne de distillation de la première section est alimentée par le raffinât styrénique issu de la première section de séparation dans la partie inférieure de la colonne, préférentiellement dans le haut du cinquième inférieur de la colonne. Par exemple, pour une colonne comprenant 50 étages théoriques, le raffinât styrénique issu de la première section de séparation est alimenté à un étage compris entre le 35ème étage théorique et le 45ème étage théorique, les étages étant numérotés de haut en bas. Le taux de reflux au condensateur de cette colonne, correspondant au débit massique de reflux alimenté en tête de colonne sur le débit massique de flux comprenant majoritairement du styrène est préférentiellement compris entre 4 et 8.
Le taux de reflux au rebouilleur de cette colonne, correspondant au débit massique de reflux alimenté en fond de colonne sur le débit massique de flux de composés lourds est préférentiellement compris entre 40 et 200, ce ratio étant grandement influencé par la teneur en composés tels que cumène et alpha-méthylstyrène.
Dans un autre arrangement préféré, l’étape b) de séparation du flux riche en styrène est mise en œuvre dans une colonne à distiller à paroi interne.
Une colonne à paroi interne est un équipement de distillation bien connu de l’homme du métier dans lequel une paroi interne étanche aux fluides et disposée verticalement sépare une partie de la colonne en deux zones distinctes. Une colonne à paroi interne est ainsi généralement constituée d’une partie commune inférieure dans laquelle les étages de séparation ne sont pas divisés par la paroi interne, d’une partie divisée dans laquelle les étages de séparation sont divisés par la paroi interne et d’une partie commune supérieure dans laquelle les étages de séparation ne sont pas divisés par la paroi interne.
La colonne à paroi interne comprend au total de 70 à 130 étages théoriques, préférentiellement de 80 à 120 étages théoriques, très préférentiellement de 90 à 110 étages théoriques. La paroi interne est préférentiellement centrée, c’est-à-dire qu’elle partitionne la colonne dans la longueur où elle est présente en deux parties de volume égal. Lorsque le nombre d’étages théoriques de part et d’autre de la paroi interne est différent, par exemple du fait de l’utilisation de types de plateaux distributeurs ou de garnissage différent, le nombre total d’étage théorique de la colonne est entendu comme la somme des étages théoriques des parties communes et du plus grand nombre d’étages entre les deux parties divisées. La colonne est opérée à une pression inférieure ou égale à 0,25 bara en tête de colonne de manière à maintenir la température en fond de colonne à une valeur inférieure ou égale à 120°C.
Le flux riche en styrène issu de l’étape a) du procédé est alimenté d’un côté de la paroi interne sur un étage allant du 10ème au 20ème étage théorique, de préférence allant du 12ème au 18ème étage théorique et très préférentiellement au 15ème étage théorique, les étages étant numérotés de haut en bas. Dans une première variante de cet arrangement, la partie inférieure commune de la colonne à paroi interne comprend de 8 à 12 étages théoriques et la partie commune supérieure comprend de 8 à 12 étages théoriques. Le flux comprenant majoritairement du styrène est soutiré dans la partie opposée, par rapport à la paroi interne, à la partie où est injectée le flux riche en styrène. Le soutirage est effectué sur un étage proche de la partie supérieure de la partie divisée, préférentiellement sur l’un des 5 étages supérieurs de la partie divisée, de manière préférée sur l’un des 3 étages supérieurs de la partie divisée de manière très préférée sur l’un des deux étages supérieurs de la partie divisée, et très préférentiellement sur le premier étage de la partie divisée, en comptant les étages à partir du haut.
On soutire en tête de colonne le flux comprenant majoritairement de l’éthylbenzène et en fond de colonne le flux de composés lourds.
Le taux de reflux au condensateur de cette colonne, correspondant au débit massique de reflux alimenté en tête de colonne sur le débit massique de flux comprenant majoritairement de l’éthylbenzène est préférentiellement compris entre 60 et 300. Ce paramètre varie fortement en fonction de la teneur en éthylbenzène du flux riche en styrène. Plus la teneur en éthylbenzène dans le flux riche en styrène sera faible, plus le taux de reflux au condensateur de la colonne sera élevé.
Le taux de reflux au rebouilleur de cette colonne, correspondant au débit massique de reflux alimenté en fond de colonne sur le débit massique de flux de composés lourds est préférentiellement compris entre 50 et 200, ce ratio étant grandement influencé par la teneur en composés tels que cumène et alpha-méthylstyrène.
Dans une deuxième variante de cet arrangement, la colonne à paroi interne ne comprend pas de partie commune supérieure. C’est-à-dire que la paroi s’étend jusqu’à la tête de la colonne à paroi interne.
Dans cette variante, la partie commune inférieure comprend de 2 à 12 étages théoriques, préférentiellement de 2 à 10 étages théoriques, et très préférentiellement de 2 à 4 étages théoriques.
Dans cette variante, la colonne à paroi interne comprend préférentiellement au total de 60 à 80 étages théoriques. Dans cette variante, le flux comprenant majoritairement du styrène est soutiré dans la partie opposée, par rapport à la paroi interne, à la partie où est injectée le flux riche en styrène. Le soutirage est effectué en tête de colonne.
Le flux comprenant majoritairement de l’éthylbenzène est soutiré en tête de colonne dans la même partie que la partie où est injectée le flux riche en styrène.
Le taux de reflux au condensateur de cette colonne pour la partie divisée située du côté de l’alimentation en flux riche en styrène, correspondant au débit massique de reflux alimenté en tête de colonne dans cette partie sur le débit massique de flux comprenant majoritairement de l’éthylbenzène est préférentiellement compris entre 60 et 300. Ce paramètre varie fortement en fonction de la teneur en éthylbenzène du flux riche en styrène. Plus la teneur en éthylbenzène dans le flux riche en styrène sera faible, plus le taux de reflux au condensateur de la colonne sera élevé.
Le taux de reflux au condensateur de cette colonne pour la partie divisée située du côté du soutirage du flux comprenant majoritairement du styrène, correspondant au débit massique de reflux alimenté en tête de colonne sur le débit massique de flux comprenant majoritairement du styrène est préférentiellement compris entre 1 et 10.
Le taux de reflux au rebouilleur de cette colonne, correspondant au débit massique de reflux alimenté en fond de colonne sur le débit massique de flux de composés lourds est préférentiellement compris entre 60 et 200, ce ratio étant grandement influencé par la teneur en composés tels que cumène et alphaunéthylstyrène.
De manière préférée, et afin de limiter encore plus le risque de polymérisation, un inhibiteur de polymérisation du styrène en polystyrène, tel que le 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidinooxy, peut être alimenté dans la, ou les colonnes mises en œuvre dans l’étape b) de séparation, préférentiellement en tête de la, ou des colonnes mises en œuvre dans l’étape b) de séparation.
Exemples
Exemple 1
[Fig 1] La figure 1 est une représentation schématique d’un procédé de séparation selon l’art antérieur.
Une charge du procédé de purification (1) alimente, après avoir été refroidie à une température de 209°C, une première étape de séparation (A), opérée à une pression de 1,1 bara, qui sépare cette charge en un raffinât riche en composés lourds (2) soutiré en fond de colonne et une coupe légère (10) soutirée en tête de colonne.
Cette coupe légère (10) est refroidie à une température de 40°C et alimente une deuxième étape de séparation (B), opérée à une pression de 1,1 bara, qui produit en tête un extrait riche en composés légers (3) et en fond un flux riche en styrène (11). Ce dernier alimente une colonne à distiller (C) comprenant, en comptabilisant condensateur et rebouilleur, 60 étages théoriques et opérée à une pression de tête de 0,25 bara, qui produit en tête un flux comprenant majoritairement de l’éthylbenzène (4) et en fond un raffinât styrénique (12). Le flux riche en styrène (11) est alimenté au niveau du 20ème étage théorique en numérotant les étages à partir du condensateur. La température est de 76°C au niveau du condensateur et de 101°C au niveau du rebouilleur. Le taux de reflux en tête de colonne, correspondant au débit de reflux divisé par le débit de flux comprenant majoritairement de l’éthylbenzène (4) (en masse) est égal à 88. Le taux de reflux en fond de colonne, correspondant au débit de reflux divisé par le débit de raffinât styrénique (12) (en masse) est égal à 7.
Le raffinât styrénique (12) alimente une colonne à distiller (D) comprenant, en comptabilisant condensateur et rebouilleur, 50 étages théoriques et opérée à une pression de tête de 0,25 bara, qui produit en tête un flux comprenant majoritairement du styrène (5) et en fond un flux de composés lourds (6). Le raffinât styrénique (12) est alimenté au niveau du 40ème étage théorique en numérotant les étages à partir du condensateur. La température est de 99°C au niveau du condensateur et de 128°C au niveau du rebouilleur. Le taux de reflux en tête de colonne, correspondant au débit de reflux divisé par le débit de flux comprenant majoritairement du styrène (5) (en masse) est égal à 6. Le taux de reflux en fond de colonne, correspondant au débit de reflux divisé par le débit de flux de composés lourds (6) (en masse) est égal à 48.
Exemple 2
[Fig 2] La figure 2 est une représentation schématique d’un premier arrangement préféré du procédé selon l’invention.
Une charge du procédé de purification (1) alimente en fond de colonne une première colonne à distiller (A) comprenant, en comptabilisant condensateur et rebouilleur, 10 étages théoriques et opérée à une pression de tête de 1 bara, qui sépare cette charge en un raffinât riche en composés lourds (2) soutiré en fond de colonne, un extrait riche en composés légers (3) soutiré en tête et un flux riche en styrène (11) produit par un soutirage latéral, soutiré au niveau du 7ème étage théorique. L’effluent vapeur en tête de colonne est refroidi une première fois à 40°C, la fraction liquide condensée étant renvoyée en tête de colonne, puis sous-refroidi à 2°C afin de condenser le styrène entrainé avec l’effluent vapeur. La fraction liquide condensée après sous- refroidissement est renvoyée en tête de colonne avec la fraction liquide issue du première refroidissement. La fraction vapeur résiduelle constitue l’extrait riche en composés légers (3). La colonne (A) a pour seul apport de chaleur celle apportée par la charge du procédé de purification (1).
Le flux riche en styrène (11) alimente une colonne à distiller (C) comprenant, en comptabilisant condensateur et rebouilleur, 60 étages théoriques et opérée à une pression de tête de 0,25 bara, qui produit en tête un flux comprenant majoritairement de l’éthylbenzène (4) et en fond un raffinât styrénique (12). Le flux riche en styrène (11) est alimenté au niveau du 20ème étage théorique en numérotant les étages à partir du condensateur. La température est de 88°C au niveau du condensateur et de 105°C au niveau du rebouilleur. Le taux de reflux en tête de colonne, correspondant au débit de reflux divisé par le débit de flux comprenant majoritairement de l’éthylbenzène (4) (en masse) est égal à 243. Le taux de reflux en fond de colonne, correspondant au débit de reflux divisé par le débit de raffinât styrénique (12) (en masse) est égal à 7.
Le raffinât styrénique (12) alimente une colonne à distiller (D) comprenant, en comptabilisant condensateur et rebouilleur, 50 étages théoriques et opérée à une pression de tête de 0,25 bara, qui produit en tête un flux comprenant majoritairement du styrène (5) et en fond un flux de composés lourds (6). Le raffinât styrénique (12) est alimenté au niveau du 40ème étage théorique en numérotant les étages à partir du condensateur. La température est de 99°C au niveau du condensateur et de 125°C au niveau du rebouilleur. Le taux de reflux en tête de colonne, correspondant au débit de reflux divisé par le débit de flux comprenant majoritairement du styrène (5) (en masse) est égal à 7. Le taux de reflux en fond de colonne, correspondant au débit de reflux divisé par le débit de flux de composés lourds (6) (en masse) est égal à 89.
Exemple 3
[Fig 3] La figure 3 est une représentation schématique d’une variante d’un deuxième arrangement préféré du procédé selon l’invention.
Une charge du procédé de purification (1) alimente en fond de colonne une première colonne à distiller (A) comprenant, en comptabilisant condensateur et rebouilleur, 10 étages théoriques et opérée à une pression de tête de 1 bara, qui sépare cette charge en un raffinât riche en composés lourds (2) soutiré en fond de colonne, un extrait riche en composés légers (3) soutiré en tête et un flux riche en styrène (11) produit par un soutirage latéral, soutiré au niveau du 7ème étage théorique. L’effluent vapeur en tête de colonne est refroidi une première fois à 40°C, la fraction liquide condensée étant renvoyée en tête de colonne, puis sous-refroidi à 2°C afin de condenser le styrène entrainé avec l’effluent vapeur. La fraction liquide condensée après sous- refroidissement est renvoyée en tête de colonne avec la fraction liquide issue du premier refroidissement. La fraction vapeur résiduelle constitue l’extrait riche en composés légers (3). La colonne (A) a pour seul apport de chaleur celle apportée par la charge du procédé de purification (1).
Le flux riche en styrène (11) alimente une colonne à paroi interne (C) qui produit en tête de la partie où est injectée le flux riche en styrène (11) un flux comprenant majoritairement de l’éthylbenzène (4), et en tête de la partie opposée par rapport à la paroi interne à la partie où est injectée le flux riche en styrène (11) un flux comprenant majoritairement du styrène (5). Cette colonne (C) produit également en fond un flux de composés lourds (6).
La colonne à paroi interne (C) comprend deux zones : une partie divisée (c2) comprenant 67 étages théoriques dans laquelle la paroi interne, s’étendant verticalement, divise la colonne en deux zones entre lesquelles les fluides ne circulent pas, la paroi interne s’étendant jusqu’à la tête de la colonne, et une partie commune inférieure (c3) comprenant 3 étages théoriques. Le flux riche en styrène (11) alimente la colonne à paroi interne (C) au niveau du 20ème étage théorique.
La température du condenseur du côté du soutirage du flux comprenant majoritairement du styrène (5) est de 99°C. Le taux de reflux en tête de colonne pour cette partie, correspondant au débit de reflux divisé par le débit de flux comprenant majoritairement du styrène (5) (en masse) est égal à 6.
La température du condenseur du côté du soutirage du flux comprenant majoritairement de l’éthylbenzène (4) est de 84°C. Le taux de reflux en tête de colonne pour cette partie, correspondant au débit de reflux divisé par le débit de flux comprenant majoritairement de l’éthylbenzène (4) (en masse) est égal à 112.
Le taux de reflux en fond de colonne, correspondant au débit de reflux divisé par le débit de flux de composés lourds (6) (en masse) est égal à 226. La température au niveau du rebouilleur est de 117°C. On montre dans le tableau 1 les performances de ces différents procédés en termes de consommation d’utilités chaudes (permettant de chauffer les flux), d’utilités froides (permettant de refroidir les flux), de pureté du styrène produit et de rendement en styrène, défini comme le ratio du débit de styrène pur dans le flux comprenant majoritairement du styrène (5) sur le débit de styrène pur dans la charge du procédé de purification (1).
Les consommations en utilités chaude et froide sont exprimées en base 100, sur la base des consommations du procédé illustré par la Figure 1. Une valeur supérieure à 100 témoigne d’une consommation plus élevée.
[Tableau 1]
On observe que le procédé de l’exemple 2 permet, avec des performances similaires au procédé de l’exemple 1, de limiter de manière significative les problèmes d’encrassement des échangeurs et des équipements dans les premières étapes de la purification, avec des risques d’arrêt limités et donc une production plus régulière, ce qui a un impact positif sur l’analyse de cycle de vie globale du procédé.
Le procédé de l’exemple 3, outre la limitation des problèmes d’encrassement, permet de plus d’améliorer la récupération de styrène pour une consommation énergétique plus faible, avec un impact encore renforcé sur l’analyse de cycle de vie du procédé.
[Fig 4] La figure 4 est une représentation schématique d’une autre variante d’un deuxième arrangement préféré du procédé selon l’invention.
Une charge du procédé de purification (1) alimente en fond de colonne une première colonne à distiller (A) comprenant, en comptabilisant condensateur et rebouilleur, 10 étages théoriques et opérée à une pression de tête de 1 bara, qui sépare cette charge en un raffinât riche en composés lourds (2) soutiré en fond de colonne, un extrait riche en composés légers (3) soutiré en tête et un flux riche en styrène (11) produit par un soutirage latéral. L’effluent vapeur en tête de colonne est refroidi une première fois à 40°C, la fraction liquide condensée étant renvoyée en tête de colonne, puis sous-refroidi à 2°C afin de condenser le styrène entrainé avec l’effluent vapeur. La fraction liquide condensée après sous-refroidissement est renvoyée en tête de colonne avec la fraction liquide issue du premier refroidissement. La fraction vapeur résiduelle constitue l’extrait riche en composés légers (3). La colonne (A) a pour seul apport de chaleur celle apportée par la charge du procédé de purification (1). Le flux riche en styrène (11) alimente une colonne à paroi interne (C) qui produit en tête un flux comprenant majoritairement de l’éthylbenzène (4), par un soutirage latéral un flux comprenant majoritairement du styrène (5) et en fond un flux de composés lourds (6).
La colonne à paroi interne (C) comprend trois zones : une partie commune supérieure (cl), une partie divisée (c2) dans laquelle la paroi interne s’étendant verticalement divise la colonne en deux zones entre lesquelles les fluides ne circulent pas, et une partie commune inférieure (c3).
Ainsi, par rapport à la variante illustrée Figure 3, la deuxième colonne (C) comprend une partie commune supérieure (cl).

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Procédé de purification d’une charge issue d’un procédé de dépolymérisation de composés styréniques, nommée charge du procédé de purification, comprenant au moins les étapes suivantes : a. Une étape de séparation mettant en œuvre une colonne de distillation alimentée en fond de colonne par la charge du procédé de purification et produisant en tête de colonne un extrait riche en composés léger, en fond un raffinât riche en composés lourds, et par un soutirage latérale un flux riche en styrène, ladite colonne ayant pour seul apport de chaleur ladite charge du procédé de purification ; b. Une étape de séparation du flux riche en styrène en au moins un flux comprenant majoritairement de l’éthylbenzène, un flux comprenant majoritairement du styrène et un flux de composés lourds.
[Revendication 2] Procédé de purification selon la revendication 1 dans lequel la charge du procédé de purification comprend au plus 10% poids d’éthylbenzène, de préférence au plus 5% poids d’éthylbenzène et de manière préférée au plus 3% poids d’éthylbenzène.
[Revendication 3] Procédé de purification selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge du procédé de purification comprend au moins 10% poids de composés dont le point d’ébullition est supérieur à celui du styrène.
[Revendication 4] Procédé de purification selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la température de la charge du procédé de purification est supérieure à 300°C, préférentiellement comprise entre 300°C et 400°C.
[Revendication 5] Procédé de purification selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le procédé de dépolymérisation de composés styréniques est un procédé de pyrolyse et la charge issue du réacteur de pyrolyse alimente directement l’étape a) du procédé de purification, sans opération intermédiaire de refroidissement, chauffe, ou séparation.
[Revendication 6] Procédé de purification selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la colonne de distillation de l’étape a) comprend de 5 à 20 étages théoriques, de préférence au plus 15 étages théoriques, de manière préférée de 8 à 12 étages théoriques.
[Revendication 7] Procédé de purification selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le condensateur de la colonne de distillation de l’étape a) est opéré à une température comprise entre 30°C et 50°C, l’effluent vapeur de ce condensateur étant ensuite refroidi à une température comprise entre -5°C et 10°C.
[Revendication 8] Procédé de purification selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel un inhibiteur de polymérisation du styrène est alimenté en tête de colonne dans l’étape a) du procédé.
[Revendication 9] Procédé de purification selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’étape b) de séparation comprend deux sections de séparations successives ■ a. Une première section de séparation alimentée par le flux riche en styrène issu de l’étape a) et permettant de séparer un flux comprenant majoritairement de l’éthylbenzène et un raffinât styrénique, mise en œuvre dans une colonne de distillation comprenant de 60 à 100 étages théoriques, et opérée à une pression inférieure ou égale à 0,25 bara en tête de colonne, b. Une deuxième section de séparation alimentée par le raffinât styrénique issu de la première section de séparation et produisant un flux comprenant majoritairement du styrène et un flux de composés lourds, mise en œuvre dans une colonne de distillation comprenant de 40 à 100 étages théoriques, de manière préférée comprenant de 40 à 70 étages théoriques, et opérée à une pression inférieure ou égale à
0,25 bara en tête de colonne.
[Revendication 10] Procédé de purification selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel l’étape b) de séparation est mise en œuvre dans une colonne à distiller à paroi interne alimentée par le flux riche en styrène issu de l’étape a) et produisant en tête de colonne un flux comprenant majoritairement de l’éthylbenzène, en fond de colonne un flux de composés lourds et en tant que soutirage latéral, dans une section séparée de la section d’alimentation de la colonne par une paroi interne, un flux comprenant majoritairement du styrène, ladite colonne à paroi interne comprenant de 70 à 130 étages théoriques et étant opérée à une pression inférieure ou égale à 0,25 bara en tête de colonne. 17
[Revendication 11] Procédé de purification selon la revendication précédente dans lequel la colonne à distiller à paroi interne est constituée d’une partie commune inférieure comprenant de 8 à 12 étages théoriques, d’une partie commune supérieure comprenant de 8 à 12 étages théoriques et d’une partie divisée comprenant le reste des étages théoriques.
[Revendication 12] Procédé de purification selon la revendication 10 dans lequel la colonne à distiller à paroi interne est constituée d’une partie commune inférieure comprenant de 2 à 12 étages théoriques, préférentiellement de 2 à 10 étages théoriques, et très préférentiellement de 2 à 4 étages théoriques, et d’une partie divisée comprenant le reste des étages théoriques.
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