EP4377098A1 - Sicherheitsmerkmal und verfahren zu dessen detektion sowie sicherheits- oder wertdokument - Google Patents

Sicherheitsmerkmal und verfahren zu dessen detektion sowie sicherheits- oder wertdokument

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EP4377098A1
EP4377098A1 EP22747581.1A EP22747581A EP4377098A1 EP 4377098 A1 EP4377098 A1 EP 4377098A1 EP 22747581 A EP22747581 A EP 22747581A EP 4377098 A1 EP4377098 A1 EP 4377098A1
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EP
European Patent Office
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phosphor
security
security feature
zinc sulfide
radiation
Prior art date
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Pending
Application number
EP22747581.1A
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English (en)
French (fr)
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Andreas Deichsel
Lazar KULIKOVSKY
Florian Peters
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Bundesdruckerei GmbH
Original Assignee
Bundesdruckerei GmbH
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • G07D7/12—Visible light, infrared or ultraviolet radiation
    • G07D7/1205—Testing spectral properties

Definitions

  • the present invention initially relates to a security feature for a security document or document of value.
  • the security feature comprises a zinc sulphide luminophore which, on the one hand, emits as an electroluminophore in the deep red spectral range and, on the other hand, exhibits additional luminescence behavior.
  • the invention also relates to a security document and document of value, which can be, for example, a banknote or a passport, an ID card, a driver's license or a postage stamp.
  • the invention also relates to a method for detecting and/or verifying the security feature according to the invention.
  • Zinc sulphide phosphors are among the longest-known and best-studied luminescent materials in the world. Depending on the specific material composition and the details of the phosphor synthesis, they can have completely different luminescence properties, resulting in a wide range of applications in different technical areas.
  • ZnS phosphors have been used both as efficient photoluminophores (PL), as cathodoluminophores (CRT) for black-and-white and color picture tubes, as afterglow pigments (afterglow) and as electroluminophores for thin-film (TFEL) and thick-film (AC Powder Electroluminescence, ACPEL) -Foils or displays used.
  • the powdered ZnS phosphors capable of electroluminescence are usually doped with copper (Cu) and/or manganese (Mn) and also usually contain other monovalent or trivalent ions acting as coactivators, for example those of the elements CI, Br, I and/or Al, which can also be built into the ZnS matrix.
  • Cu copper
  • Mn manganese
  • other monovalent or trivalent ions acting as coactivators for example those of the elements CI, Br, I and/or Al, which can also be built into the ZnS matrix.
  • Steps 3, 4 and 5 are primarily used to generate Cu x S precipitates on lattice defects and dislocations in the zinc sulfide matrix, which according to the standard literature view are required for efficient ACPEL electroluminescence of powdered ZnS phosphors.
  • the conventional technical application of zinc sulfide electroluminophores is mostly in the form of so-called electroluminescent films in which the phosphor particles are arranged between two electrodes and insulating layers in the sense of a capacitor arrangement.
  • the electroluminescence of such EL foils is usually excited with the aid of alternating electrical fields which have voltages of around 110 V and frequencies of around 400 Hz.
  • the zinc sulphide phosphor particles used for the production of such electroluminescent films are usually coated with thin water vapor barrier layers, for example made of S1O2, T1O2, Al 2 O 3 or else, to increase the service life of the films other suitable materials may exist provided.
  • This coating also referred to as microencapsulation, can take place, for example, with the aid of processes such as chemical vapor deposition (CVD).
  • Application examples for such electroluminescent films or lamps are display backlights, lighting and marking elements, such as are used in aircraft and motor vehicles, in buildings or for the production of advertising installations.
  • Electroluminescent materials of this type were mainly used in older scientific publications (cf. KR ⁇ GER, FA; DIKHOFF, J.A.M.: The Function of Oxygen in Zinc Sulfide Phosphors. In: J. Electrochem. Soc. Vol. 99, 1952. p. Repts, Vol and R. GRASSER, A. SCHARMANN, G. WETZEL: Thermoluminescence of cubic and hexagonal ZnS/Cu.In: Z. Naturforsch., Vol.
  • a decisive prerequisite for the technical feasibility of printable and reliably verifiable electroluminescent security features is the availability of correspondingly fine-grained phosphors with high signal strength, high aging resistance and preferably exclusive luminescence behavior.
  • Such suitable pulverulent electroluminophores are disclosed, for example, in EP 1 151 057 B1.
  • processes for the production of blue and green-emitting EL pigments with an exclusively cubic crystallite structure and average grain sizes between 2 ⁇ m and 5 ⁇ m and 5 ⁇ m and 15 ⁇ m are presented, the suitability of which for the creation of printed security features could be demonstrated.
  • the object of the present invention is to provide a security feature suitable for a security document or document of value with a zinc sulfide electrolumiphore which, because of its special luminescent properties, differs in an exclusive manner from the EL pigments used in different technical areas.
  • the object of the invention is also to provide a method for detection and/or to provide verification of such a security feature. In addition, a corresponding security or valuable document must be provided.
  • luminescence The electromagnetic radiation emitted by a physical system during the transition from an excited state to the ground state is referred to as luminescence.
  • luminescence relates to the conversion of higher-energy into lower-energy radiation (down-conversion), with the difference between the wavelength of the absorbed radiation and the wavelength of the emitted radiation being referred to as the Stokes shift.
  • different types of luminescence e.g. photoluminescence, cathodoluminescence, X-ray luminescence, electroluminescence, etc.
  • Anti-Stokes luminescence is a special case of luminescence in which, after prior, possibly multi-stage infrared (IR)-induced stimulation or excitation, emission occurs in a higher-energy spectral range, for example in the visible light range .
  • IR infrared
  • Electroluminescence is a special form of luminescence in which inorganic or organic solids are excited by applying electrical DC or AC voltage fields to emit electromagnetic radiation, for example in the visible spectral range.
  • electroluminescence is used exclusively for the luminescence of powdered inorganic phosphors that can be excited with the aid of alternating electric fields (AC Powder Electroluminescence, ACPEL).
  • Phosphors are organic or inorganic chemical compounds which show luminescence phenomena when excited by electromagnetic or particle radiation or when excited by an electric field.
  • activator ions acting as radiation centers and optionally additional coactivator ions are built into the basic phosphor lattice formed by the chemical compounds (phosphor matrices).
  • electroluminescent phosphors are often in the form of solids, particularly in the form of pigments.
  • electroluminescent phosphors described in connection with the present invention are also variously referred to as electroluminophores or electroluminescence (EL) pigments.
  • EL electroluminescence
  • the chemical compound zinc sulfide (ZnS) is the most commonly used phosphor matrix for the manufacture of ACPEL pigments.
  • ZnS luminophores can also be synthesized that have different cubic-hexagonal phase components. The exact determination of these phase fractions can be carried out with the aid of suitable X-ray diffractometers (X-Ray Diffractionmeter, XRD).
  • Optical radiation is the wavelength range of electromagnetic radiation that is between that of X-rays and that of microwaves. It therefore includes the range of UV radiation, that of visible light and that of infrared radiation, and thus the wavelength range between 100 nm and 106 nm (1 mm).
  • UV radiation relates to the wavelength range from 100 nm to 380 nm.
  • UV-A radiation 380 nm to 315 nm
  • UV-B radiation 315 nm to 280 nm
  • UV-C radiation 280 nm to 100 nm
  • Visible light is that part of the electromagnetic spectrum that can be perceived by the human eye. For the normal observer, this range includes the wavelengths between 380 nm and 780 nm.
  • NIR near infrared
  • medium 3,000 nm to 50 pm
  • far IR 50 pm to 1 mm
  • the NIR range often still being in the IR-A - (780 nm to 1,400 nm) and the IR-B range (1,400 nm to 3,000 nm) is divided.
  • An emission spectrum describes the spectral intensity distribution of the electromagnetic radiation emitted by the phosphors at a fixed excitation wavelength.
  • Such an emission spectrum can consist of emission lines and/or emission bands.
  • An excitation spectrum illustrates the dependence of the intensity of the radiation emitted by a phosphor at a fixed wavelength on the wavelength of the excitation radiation.
  • the measured intensity is influenced both by the efficiency for the absorption of the excitation radiation and by the efficiency of the radiation conversion.
  • Thermoluminescence thermalally stimulated luminescence, TSL
  • TSL thermally stimulated luminescence
  • Thermoluminescence refers to the occurrence of luminescence phenomena (emission of visible light) that can occur when a solid is heated.
  • the supply of thermal energy causes the release of electrons previously trapped in so-called lattice traps after excitation with electromagnetic or ionizing radiation and stored over a longer period of time and their radiant return to the ground state.
  • the graphical representation of the dependency of the luminescence intensity on the increasing temperature during the heating process is referred to as the glow curve.
  • the electrons trapped by certain solid bodies in trapping sites can also be released by exciting the materials with energetically adequate optical radiation.
  • the emission of visible light that occurs as a result of such activation is referred to in the technical literature as optically stimulated luminescence (OSL).
  • thermoluminescence behavior of zinc sulfide phosphors were published in the specialist literature (cf. for example the reviews by HOOGENSTRAATEN, W.: Electron Traps in Zinc-Sulfide Phosphors. In: Philips Res. Repts, 13, 1958, pp. 515-693 - ISSN 0031-7918 and GRASSER, R., SCHARMANN, A., WETZEL, G.: Thermoluminescence of cubic and hexagonal ZnS/Cu. In: Z. Naturforsch., 28a, 1973, No. 12, pp. 1378-1379 - ISSN 0932-0784).
  • the academic interest of the authors was primarily focused on the glow peaks that occur at comparatively low temperatures (Tmax ⁇ 273 K).
  • the security feature according to the invention is designed to be used as an authenticity criterion in a security document or in a document of value.
  • the authenticity of the security document or the document of value can be checked by detecting or verifying the security feature.
  • the security feature comprises a powdered, zinc sulfide phosphor in which the structure of the individual phosphor particles is characterized by preparatively adjusted cubic and hexagonal phase components and which, in addition to electroluminescence that can be excited by alternating electrical fields, has other special luminescence properties. In addition to its electroluminescence, this phosphor also exhibits a reliably detectable, exclusive thermoluminescence characteristic to a particular degree, which will be explained in more detail below.
  • the basic idea of the invention is to provide a zinc sulfide electroluminescence for use in security features which, in addition to its efficient electroluminescence, which occurs predominantly in the deep red spectral range, is characterized by other special, verifiable luminescence properties and, in addition to electroluminescence, in particular a stably detectable one and distinguishable thermoluminescence (TSL).
  • TSL thermoluminescence
  • an essential prerequisite for the occurrence of a first luminescence namely an efficient electroluminescence in the spectral range between 580 nm and 780 nm, and the simultaneous presence of a different from the first luminescence second luminescence, namely a si cher verifiable thermally or but optically stimulable luminescence, consists in selecting and optimizing the synthesis conditions for the preparation of the zinc sulfide electroluminophore in the form of electroluminescent pigments in such a way that these pigments each have both cubic and hexagonal phase components.
  • the exclusivity of the security feature according to the invention is increased in comparison to the prior art and its possible uses are expanded.
  • the exclusive security feature according to the invention which is additional and independent of its Level 3 characteristic has security-related properties that can also be used to check authenticity. The signals required for reliable verification of these properties can be determined both forensically and read out by machine.
  • the zinc sulfide phosphor used in the security feature according to the invention has the general formula:
  • ZnS Cu x , M y , X z on.
  • Cu designates the chemical element copper
  • M stands for one or more elements selected from a group comprising the chemical elements cobalt (Co), indium (In) and nickel (Ni).
  • X represents one or more elements selected from a group comprising the halides fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I). The following relationships apply to the listed indices:
  • the zinc sulfide phosphor used has the composition:
  • ZnS Cu x , Co y with 0 ⁇ x ⁇ 0.002 and 0 ⁇ y ⁇ 0.00015.
  • the zinc sulfide phosphor described is distinguished by a high efficiency of the electroluminescence yields that can be achieved and by likewise high thermoluminescence and/or OSL signal strengths. At the same time, it has a high level of stability and aging resistance to environmental influences. Both aspects are of great importance for the reliable verifiability of the security feature according to the invention based on the described zinc sulfide phosphor over the entire life cycle of the corresponding security or value documents.
  • the particles of the zinc sulfide phosphor in the form of phosphor powder preferably have an average particle size of between 2 ⁇ m and 50 ⁇ m, particularly preferably between 2 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • the relevant value and security documents can be banknotes, identity cards, passports and driving licenses, but also, for example, service cards such as bank or credit cards, etc.
  • the emission spectra of the variants of the described zinc sulfide phosphor that luminesce with high intensity when excited with alternating electric fields preferably each consist of only one emission band, the spectral extent of which covers the wavelength range from 480 nm to 880 nm and preferably from 580 to 780 nm.
  • the intensity maxima of these comparatively extremely broadband emissions are preferably in the range from 640 nm to 660 nm.
  • the half-value widths of the emission bands are preferably between 180 nm and 240 nm.
  • the authenticity check of the security feature according to the invention can be carried out using known methods for verifying electroluminescent features with Level 3 characteristics.
  • the exclusive emission of the zinc sulphide luminescent material occurring in the deep red spectral range between 580 and 780 nm is also to be regarded as advantageous because of its good agreement with the spectral sensitivity of the silicon (Si) sensors usually used for detection.
  • the signal strength of the electroluminescence can be further increased in the case of the security feature according to the invention by combining the EL pigments with the so-called field displacement elements.
  • thermoluminescence TSL
  • glow curves The temperature dependency of the intensity of the light emitted as a result of the supply of thermal energy can be recorded in the form of so-called glow curves.
  • the TSL glow curves of the various variants of the zinc sulfide phosphor described have maximum temperatures of more than 100.degree. C., particularly preferably in the range from 120.degree. C. to 150.degree. They differ significantly from the determined glow curves of conventional ACPEL luminophores, which are used, for example, in thick-film electroluminescent displays and for which temperature maxima were measured in the range from 30 °C to 70 °C.
  • the zinc sulfide phosphor described is able to safely store parts of the excitation radiation over a longer period of time, so that the stored information can be read out under defined conditions by adding thermal energy in the form of a reproducible, exclusive glow curve as an additional authenticity criterion for the presence of the security feature according to the invention can be applied.
  • the adhesion sites responsible for the exclusive thermoluminescence characteristics of the zinc sulfide phosphor described are preferably filled by excitation with ultraviolet radiation.
  • the optimal wavelength for UV irradiation can be determined experimentally by measuring the TSL excitation spectra. It has been found that the wavelength of the exciting UV radiation for the zinc sulfide phosphor described is preferably in the range of less than or equal to 340 nm in order to be able to achieve the highest possible signal strengths when reading out the thermal luminescence.
  • a further finding relates to the emission spectrum of the second luminescence radiation, namely the thermally or optically stimulated luminescence of the phosphor in the security feature according to the invention.
  • this emission spectrum has emission bands positioned in the green spectral range with maxima in the range from 520 nm to 550 nm.
  • a particularly important result of the various investigations carried out is the fact that it was possible within the scope of the invention to prove experimentally that the verification of the exclusive thermoluminescence signals of the security feature according to the invention can also be carried out on the valuables equipped with the appropriately configured security features. and security documents such as banknotes, identity cards, passports and driver's licenses, or bank or credit cards.
  • the emptying of the special adhesion sites of the described zinc sulfide luminophore associated with the luminescence effects described can also take place by targeted optical stimulation (OSL) without the addition of thermal energy.
  • the optical stimulation should be carried out with the help of suitable lasers in order to achieve detectable signal strengths.
  • the stimulation wavelengths required for the efficient optical stimulation of the captured charge carriers can be determined experimentally.
  • characteristic decay curves are usually measured for optically stimulated luminescence and recorded as an authentication feature.
  • a particularly favorable signal-to-noise ratio can be achieved with optical stimulation of the energies stored by the zinc sulfide phosphor after 340 nm excitation has taken place, for example, if the stimulation wavelength of the laser is around 750 nm amounts to.
  • the additional incorporation of cobalt ions in the ZnS:Cu matrix leads to an increase in the efficiency of the different characteristic luminescence processes of the phosphor, to the stabilization of the electroluminescence occurring in the deep red spectral range and to a safe positioning of the temperature maxima of the thermoluminescence glow curves in the desired range between 120°C and 150°C.
  • the exclusive TSL or OSL characteristics of the zinc sulfide phosphor based on the storage of the excitation energies can be used as additional authenticity criteria for the authentication of value and security documents. This means that they can also be used, for example, instead of the high-security feature "electroluminescence" for authenticity verification, in particular when technical circumstances, environmental regulations or security regulations do not allow the stimulation of the excitation required to prove the exclusive electroluminescence of the security feature according to the invention To realize electroluminescent pigments with high-frequency electrical high-voltage alternating fields. It is also possible to use the additional exclusive TSL or OSL features in the event of failure or blockage of the energy transmission mechanisms required for detecting the electroluminescence or in the case of suspected forgeries to assess the authenticity of the corresponding value and security documents.
  • the presence of the features can be checked both forensically using appropriate technical aids in the laboratory or also by machine, for example with the help of appropriately configured banknote checking devices.
  • phase fractions of the zinc sulfide phosphor obtained under special preparation conditions are apparently structurally connected to one another in terms of the occurrence of possible growth or intergrowth processes, which can be concluded from this that the correspondingly configured phosphor particles, unlike in the case of mechanical mixing of, for example pure-phase cubic and pure-phase hexagonal copper-activated ZnS particles are characterized by uniform luminescence characteristics.
  • the relative hexagonal phase proportions in the individual particles of the zinc sulfide phosphor are preferably on average greater than 10%, more preferably on average greater than 20% and particularly preferably on average in the range between 20% and 40% to ensure that these particles exhibit electroluminescence occurring in the deep red spectral range and at the same time distinguishable exclusive thermoluminescence glow curves with temperature maxima in the range from 120 °C to 150 °C.
  • the multi-stage synthesis processes known from the prior art are first used.
  • the preparation conditions In order to be able to preparatively set the cubic-hexagonal phase structure of the ZnS phosphor particles, which is to be regarded as a prerequisite for the realization of the desired exclusive luminescence properties, the preparation conditions must be configured in a special way. It has been shown that the thermal processes of the manufacturing process are of importance for the development of this special crystal structure. These primarily relate to the high-temperature annealing process and the design of the subsequent cooling regime, as well as the tempering steps that are usually additionally carried out in the course of processing the annealed material obtained.
  • annealing temperatures in the range between 1100° C. and 1300° C., preferably above 1200° C., are required to realize the exclusive luminescence properties of the zinc sulfide phosphor usable for the security feature according to the invention.
  • the optimal constellation between the annealing temperature and the cooling regime depends on numerous factors. gate off. These factors include, for example, the type of starting materials used for the synthesis of the zinc sulfide phosphors, the type of preparation, but also other technological aspects such as the furnace geometry, the furnace atmosphere, the type of crucible, the crucible size, etc. However, the person skilled in the Able to adjust the cooling regime in such a way that the synthesized phosphor particles finally have the desired hexagonal phase proportions, taking into account the technical conditions and on the basis of the optimization tests carried out.
  • tempering steps that are usually carried out must also be included in the special configuration of the thermal processes used to produce the phosphor.
  • the repeated tempering of the processed annealed products usually takes place in two separate steps at temperatures that are well below the temperature characteristic of the cubic-hexagonal phase transformation of zinc sulfide. They are carried out in order to partially heal the lattice defects that generally occur in an uncontrolled manner during the post-treatment of the annealed products obtained as a result of the mechanical (grinding and sieving process) and chemical (etching processes using mineral acids such as HCl and HNO3) stress on the synthesized phosphor, in order to To be able to improve the efficiency of the resulting luminescence processes.
  • the security and/or value document according to the invention can be, for example, a banknote or a passport, an ID card, a driver's license, a postage stamp, a tax stamp or even service cards such as bank or credit cards.
  • the security and/or value document has the security feature according to the invention.
  • the security and/or value document preferably has one or more embodiments of the security feature according to the invention.
  • the security feature is applied into and/or onto the security document or document of value with the aid of a printing technology, for example a gravure printing, offset printing or screen printing process, optionally also with the aid of coating and lamination methods.
  • a printing technology for example a gravure printing, offset printing or screen printing process
  • the security and/or value document preferably also has features that are described in connection with the security feature according to the invention.
  • the security feature according to the invention also includes additional field displacement elements.
  • the field displacement elements are electrically conductive and electrically insulated within the security document or document of value. They have a high dielectric constant.
  • the field displacement elements preferably consist of metallic particles such as iron (Fe), copper (Cu), aluminum (Al) and/or silver (Ag) or also transparent, optically variable multilayer effect pigments.
  • the field displacement elements serve to increase the local field strength of the electric field effective on the zinc sulfide phosphor.
  • the field displacement elements together with the zinc sulfide phosphor, are comprised of a mixture which is applied to the security and/or valuable document by means of a printing technology, for example a gravure printing, offset printing or screen printing process.
  • a printing technology for example a gravure printing, offset printing or screen printing process.
  • the mixture can first be applied to a carrier by means of a printing technology, which is then applied to the security and/or valuable document, for example with the aid of coating and lamination methods.
  • the mixture can also contain a viscosity-determining element.
  • the viscosity-determining element can be a binder.
  • the mixture can be a printing medium, for example a printing color or printing ink, which is applied to the security and/or valuable document by means of a printing technology.
  • the printing medium can be adapted to the printing technology used, in particular with regard to the processing properties of the printing medium to the printing technology.
  • the viscosity-determining element and/or any other components of the mixture can remain in the security element after the mixture has been applied and can be arranged in particular between the field displacement elements and the zinc sulfide phosphor particles.
  • a distance between the field displacement elements and the zinc sulfide phosphor particles can be adjusted in this way, in particular with regard to an advantageous increase in the local field strength of the electric field effective on the zinc sulfide phosphor.
  • a viscosity of the mixture can be adapted to the printing technology used.
  • the viscosity of the mixture can be determined according to DIN 53211 using a viscosity flow cup or immersion flow cup, in particular with a 4 mm bore (DIN 4 mm flow cup).
  • the mixture has a viscosity which, when measured according to DIN 53211, means that after a dip flow cup has been immersed in the mixture and the dip flow cup has been pulled out, a liquid thread emerges from the dip flow cup after a while breaks off between 62 seconds and 72 seconds.
  • the proportion of field displacement elements in the mixture is higher than the proportion of zinc sulfide phosphor particles.
  • a proportion by mass and/or volume of field displacement elements in the mixture can be higher than a corresponding proportion of zinc sulfide phosphor particles.
  • the security feature preferably has high processing stability and high aging resistance to environmental influences. Stability and resistance to aging are necessary in order to ensure reliable verifiability of the security feature over the entire life cycle of the security document.
  • a further subject matter of the invention is a method for detecting and/or verifying the security feature according to the invention in a security or valuable document.
  • the method is preferably designed to detect and/or verify one of the described embodiments of the security feature according to the invention.
  • a first section of the method relates to the detection of the characteristic electroluminescence of the zinc sulfide electroluminophore used to form the security feature according to the invention.
  • the security feature placed on/or in a security document or document of value is excited by an alternating electrical field, preferably by a high-frequency high-voltage alternating field, which has an alternating voltage of 30 kV and a frequency of 30 kHz, for example.
  • alternating electrical field preferably by a high-frequency high-voltage alternating field, which has an alternating voltage of 30 kV and a frequency of 30 kHz, for example.
  • it is checked in a second method step whether the security feature is electroluminescent and whether this electroluminescence is characterized by a first luminescent radiation in the deep red spectral range between 580 and 780 nm.
  • This test can be carried out by directly measuring the emission spectrum of the phosphor or by verifying authenticity parameters that can be calculated on the basis of this spectrum.
  • the use of an alternating electric field equipped with a high frequency as an excitation source for the electroluminescence simultaneously creates the possibility of advantageously detecting the luminescence signals required for the authenticity assessment at high readout speeds.
  • a second section of the method according to the invention relates to the verification of the characteristic thermoluminescence (TSL) or the characteristic optically stimulated luminescence (OSL) of the security feature.
  • TSL characteristic thermoluminescence
  • OSL characteristic optically stimulated luminescence
  • the adhesion sites responsible for the thermoluminescence or optically stimulated luminescence are filled by excitation with UV radiation of a selected wavelength, preferably in the range ⁇ 340 nm.
  • the energies stored in the traps are read out by thermal or optical stimulation. In one embodiment of the method that uses thermal stimulation, this is done by heating the security feature in a targeted manner, preferably up to a maximum temperature of 250°C.
  • a third step it is checked whether a second luminescence radiation is emitted as a result of the thermal stimulation.
  • the characteristic TSL glow curve of the phosphor with temperature maxima of greater than 100°C and particularly preferably in the range from 120°C to 150°C can be recorded for the purpose of authenticity verification.
  • This glow curve characterizes the dependency of the integral intensities of the thermoluminescence signals read out on the heating temperature.
  • thermoluminescence is also included in the authenticity assessment of the security feature in parallel or in addition to the measurement of the glow curve.
  • This emission spectrum ie that of the second luminescence radiation, preferably has an emission band positioned in the green spectral range between 520 nm and 550 nm.
  • the optically stimulated luminescence is measured and evaluated as an alternative to thermoluminescence.
  • the lattice adhesion points of the phosphor are first filled, preferably by excitation with the aid of UV-B radiation of less than or equal to 340 nm, and the adhesion points are then emptied, which forms the second step but then, in contrast to thermoluminescence, not through thermal but through targeted optical stimulation of the phosphor.
  • Investigations have shown that a particularly favorable signal-to-noise ratio can be achieved when verifying authenticity in this respect, in particular if the stimulation wavelength of the laser used for the purpose of optical stimulation is around 750 nm.
  • the optically stimulated luminescence according to the third step of this method section provides a characteristic decay curve as an authentication feature.
  • the spectral distribution of the radiation emitted after optical stimulation corresponds to that which is also characteristic of the emission spectrum of thermoluminescence.
  • the security feature which includes the zinc sulfide phosphor, before the start of the excitation and testing steps to around 250 °C in order to randomly remove energy stored in the adhesion points, for example by means of appropriate daylight excitation.
  • the different sections of the detection method described can be carried out one after the other or alternatively to one another, i.e. the occurrence of the first luminescence radiation can be checked first and then the occurrence of the second luminescence radiation.
  • the specified process sections can be carried out separately from one another in terms of time and space.
  • the method section for verifying the electroluminescence (first luminescence radiation) has the advantage that it can also be implemented as a method for the high-speed detection of security features and can therefore, for example, also be used in corresponding banknote sorting systems.
  • the method sections to be carried out alternatively for detecting the TSL or OSL characteristics are used in particular when technical circumstances, environmental regulations or safety regulations do not allow the electroluminescence of the security features to be checked with high-frequency electrical high-voltage alternating fields.
  • the additional examination of an occurring second luminescence radiation which is based on the storage functionality of the phosphor used in the security feature according to the invention, leads to a further increase in the forgery security of the corresponding value and security documents. This makes it possible to prove the authenticity of these documents even in the case of questionable or ambiguous results in the detection of electroluminescence or in the case of suspected forgeries.
  • the TSL signals can be verified either forensically in the laboratory or, despite the time required to bake out the features, by machine, for example with the aid of appropriately configured bank note validators.
  • optically stimulated luminescence is machine-readable because the processes required to measure the OSL signals run at significantly higher speeds.
  • Fig. 2 Electroluminescence emission spectra of selected zinc sulfide phosphors activated exclusively with copper;
  • FIG. 6 a relationship between the temperature maxima of the TSL glow curves shown in FIG. 5 and the hexagonal phase components of the different variants of the zinc sulfide phosphor;
  • FIGS. 4 to 9. 1 shows an X-ray diffraction diagram of a zinc sulfide phosphor (reference phosphor) of a security feature.
  • the reference phosphor used is a zinc sulfide phosphor activated exclusively with copper. The synthesis of this phosphor with the desired composition ZnS:Cuo .ooo5 is explained below by way of example.
  • a high-purity zinc sulfide powder are intensively mixed with 0.25 g of previously ground CuSCU and sieved through a 100 ⁇ m sieve to further improve the homogeneity of the mixture.
  • the batch mixture is then transferred to a corundum crucible and heated to 1,200 °C in a chamber furnace at a rate of 15 K/min. After three hours of high-temperature annealing in a forming gas atmosphere with a hydrogen content I of 5%, the furnace is cooled to 600° C. within 90 minutes. The annealed material is removed and air-cooled to room temperature.
  • the X-ray diffraction diagram of the reference phosphor measured with the aid of a diffractometer is shown in FIG. It consists of numerous line-like interferences, which can be assigned to the two different, cubic and hexagonal structure types of zinc sulfide.
  • the peaks marked with the letter h and the respective Miller indices in brackets represent the hexagonal phase of the powdered phosphor sample, while the reflections marked with the letter k and the relevant Miller indices in this case depict the proportionate cubic crystal structure of the sample. Overlays of hexagonal and cubic interferences were denoted by the letter combination h + k.
  • the expression of the relative structural phase fractions in the phosphor is influenced to a large extent by the preparation conditions used in the production of the phosphor, in addition to other factors. However, this also means that the corresponding structural status of the phosphor samples can be modified by changing certain synthesis parameters. This is exemplified by the following table, in which important data for the characterization of the synthesis conditions and the structure and luminescence properties of selected copper-doped zinc sulfide phosphors are compiled:
  • the information on the electroluminescence and thermoluminescence properties relates to the wavelength maximum A max of the corresponding EL emission spectrum and the temperature maximum T max of the thermoluminescence glow curve recorded for the respective phosphor under comparable conditions .
  • the data given for the percentage intensities refer to the corresponding measured values determined for the reference phosphor, each set to 100. It should be emphasized that all the phosphors listed in the table - apart from the differences specifically explained here - have the same phosphor composition and that they are all based on the process described above under largely the same manufacturing conditions, ie the same form of batch preparation, the same crucible - and furnace geometry, identical annealing time and annealing atmosphere as well as comparability of all mechanical and thermal post-treatment steps. In contrast, to obtain the different phase compositions, both the temperatures of the main annealing process and the cooling rates were varied.
  • the three-hour high-temperature annealing of the batch mixtures was carried out at temperatures of 1,100 °C and 1,200 °C.
  • the characteristic values given in the table for the different set cooling rates t down relate to the time intervals between the end of the main annealing process and the respective attainment of a cooling temperature of 600 °C.
  • the electroluminescence emission spectra show that those phosphor samples that were produced at comparatively low annealing temperatures and low cooling speeds and which, for this reason, have comparatively low proportions of hexagonal structure, as in the case of phosphor sample 1 (emission spectrum 1), by an exclusively blue Electroluminescence or, as in the case of the phosphor sample 2 (emission curve 2), are characterized by an at least partially still existing blue electroluminescence.
  • the extremely broadband emissions preferred for the formation of the security features according to the invention dominate from a relative hexagonal phase fraction of around 10% and in particular from a relative hexagonal phase fraction of around 20% deep red spectral range with intensity maxima in the range around 650 nm.
  • FIG. 3 shows electroluminescence emission spectra 6 to 8 of zinc sulfide phosphors according to the invention, these phosphors having an additional cobalt co-doping in addition to the copper activation.
  • the emission curve 4 of the reference phosphor doped exclusively with copper was also included in FIG. 3 shows that the additional incorporation of cobalt ions into the copper-doped ZnS basic lattice of the zinc sulfide phosphor enables an increase in the efficiency of the electroluminescence and further stabilization of the special emission characteristics.
  • the co-doped phosphor samples according to the invention were produced under the same conditions as those used for the synthesis of the reference phosphor activated exclusively with copper (emission curve 4). As in the case of the reference phosphor, uniform values of 500 ppm were also set for the molar proportions of the copper activator ions, while values of 5 ppm (emission curve 6), 10 ppm (emission curve 7) and 20 ppm (emission curve 8) were specified.
  • thermoluminescence glow curve of the reference phosphor in powder form is shown with a solid line
  • thermoluminescence glow curve of the security feature is shown with a dashed line.
  • the samples to be tested were first heated up to 250 °C in order to be able to remove stored energies in this way, if necessary by appropriate daylight excitation.
  • This primary heating procedure aimed at ensuring high reproducibility of the subsequent standard TSL measurements or OSL measurements, was used in all relevant investigations.
  • the samples prepared in this way were excited under defined conditions with the aid of a 340 nm laser in order to fill the adhesion sites responsible for the thermoluminescence of the samples as completely as possible.
  • a pause of 20 seconds was then observed in order to then start reading out the stored light sums by heating the samples in a targeted manner at a heating rate of 5 K/s up to a final temperature of 250 °C.
  • the two curves have practically the same temperature maxima at around 130 °C and that they differ only slightly from one another with regard to the shape of the curve. This means that the exclusive thermoluminescent characteristics of the luminophore are retained even when the luminophore is processed into the security feature, in particular when it is placed on and/or in corresponding valuables and security documents, such as banknotes, identity cards, passports and driver's licenses. or also bank or credit cards, is applied.
  • thermoluminescence glow curves shown are normalized glow curves on the intensity side. However, the differences in the measured intensities are comparatively small. With otherwise the same measurement conditions, the intensities of the thermoluminescence signals measured for one and the same phosphor depend in particular on the thickness of the respective phosphor layer.
  • the security feature comprises a mixture of electrically conductive field displacement elements that are electrically insulated within the security or value document and an inventive zinc sulfide phosphor 6, 7, 8 in the form of particles applied to a security and/or value document by means of printing technology.
  • the mixture comprising the field displacement elements and the zinc sulfide phosphors 6, 7, 8 according to the invention can be applied to the security and/or valuable document, for example, using a gravure printing, offset printing or screen printing process.
  • the mixture can also contain an element that determines the viscosity of the mixture, e.g. B. a binder.
  • the mixture can be a printing medium, for example a printing ink, which is applied to the security and/or valuable document by means of a printing technology.
  • the pressure medium in particular the viscosity of the pressure medium, can be adapted to the printing technology used, in particular with regard to the processing properties of the pressure medium to the printing technology.
  • FIG. 6 shows a relationship between the temperature maxima T max of the TSL glow curves shown in FIG. 5 and the hexagonal phase components of the phosphors examined. This shows that for the temperature maxima of the glow curves, values in the range between 120° C. and 150° C., which is preferred for the purposes of the invention, are only reached from a hexagonal phase fraction of about 10%.
  • Figure 7 shows a thermoluminescence emission spectrum comprising the reference phosphor described above (phosphor 4 in the table). Surprisingly, in contrast to that for the stationary electroluminescence of the phosphor, this thermoluminescence emission spectrum is characterized by a comparatively narrow-band emission with an emission maximum at around 540 nm.
  • the reference phosphor exhibits electroluminescence in the deep red region of the electromagnetic spectrum.
  • the electroluminescent phosphors B and D show electroluminescence in the blue spectral range of visible light, while the phosphors A and C emit animals in the green range after excitation with the help of alternating electrical fields.
  • the previously known electroluminescence phosphors A-D are EL pigments from different manufacturers. All normalized TSL glow curves shown were measured under the same conditions.
  • thermoluminescence glow curve of the zinc sulfide reference phosphor In contrast to the characteristic thermoluminescence glow curve of the zinc sulfide reference phosphor, the glow curves of all electroluminescent phosphors A, B, C, D included in the comparison have temperature maxima that are only slightly above a temperature of 50°C. Unlike in the case of the zinc sulfide phosphor of the security feature according to the invention, the relatively flat adhesion points responsible for the occurrence of thermoluminescence effects in this low-temperature range can already be removed by adding relatively low energies without additional stimulation, for example by corresponding fluctuations in room temperature ture in the form of low-intensity afterglow processes.
  • the use of the zinc sulfide phosphor with specifically influenced phase relationships in the security feature according to the invention opens up the possibility of using the exclusive thermoluminescence characteristic as a sole or additional criterion for verifying the authenticity of the value and security documents equipped with the security feature according to the invention.
  • the zinc sulfide phosphor of the security feature according to the invention can adhere to the characteristic lattice stored electrons after appropriate excitation, but also freed from the traps by targeted optical stimulation and returned to the electronic ground state by emitting a corresponding luminescent radiation.
  • thermoluminescence In contrast to the glow curves characteristic of thermoluminescence, specific decay curves are measured for optically stimulated luminescence, which according to the invention can also be used as a criterion for authenticity.
  • FIG. 9 shows a characteristic decay curve for an optically stimulated luminescence of a security feature which comprises the zinc sulfide reference phosphor described above, whose thermoluminescence glow curve is shown in FIG.
  • the security feature is positioned on a banknote substrate.
  • the spectral distribution of the light emitted by the zinc sulfide phosphor of the security feature according to the invention after optical stimulation corresponds to that which was determined in the corresponding TSL measurements. Considering the wavelength maximum of this emission found at about 536 nm and the excitation wavelength of 750 nm, the radiation conversion resulting from the optical stimulation of the security feature according to the invention can be classified as anti-Stokes luminescence.
  • the exact shape of the decay curves resulting from the optical stimulation of phosphors is influenced by various factors, including the laser power.
  • the decay curves measured under defined conditions represent exclusive phosphor characteristics that can be verified with a high degree of certainty at a high reading speed and without any thermal stress on the security feature according to the invention.
  • FIG. 10 shows a schematic representation of an optical arrangement for measuring the spectra and curves shown in FIGS. 4 to 9 .
  • the zinc sulfide phosphor or the security feature forms a sample 10.
  • the arrangement includes a heating device 11, with which the sample 10 can be heated for the purpose of thermal stimulation.
  • the heating device 11 can be controlled with a heating controller 12 .
  • a thermocouple 13 is arranged on the heating device 11 in order to be able to measure the temperature generated by the heating device 11 .
  • the arrangement also includes a laser 14 with which the sample 10 can be excited optically.
  • the laser 14 can be tuned and controlled with a laser controller 16 .
  • the laser 12 can also be used to fill, by excitation, the special grid adhesion points responsible for the occurrence of the exclusive TSL or OSL effects of the security feature according to the invention.
  • the shutter 18 in front of the light detection device 17 remains closed during this excitation.
  • the optical filters 19 are selected in such a way that the wavelengths emitted by the sample 10 during the respective thermal or optical excitation can be measured with high efficiency, while all other wavelengths are blocked.
  • the arrangement also includes a light detection device 17, which can be formed, for example, by a photomultiplier tube.
  • An optical shutter 18 and one or more optical filters 19 are arranged between the light detection device 17 and the sample 10 .
  • the shutter 18 is controlled with a shutter control 21 .
  • a high voltage unit 22 serves to supply the light detection device 17 with a high voltage.
  • An output signal from the light detecting device 17 is amplified by an amplifier 23 and supplied to a computer 24 .
  • the computer 24 also serves to control the heating controller 12, the shutter controller 21 and the high-voltage unit 22.
  • An output signal from the thermocouple 13 is also fed to the computer 24.

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Abstract

Die Offenbarung betrifft ein Sicherheitsmerkmal für ein Sicherheits- und/oder Wertdokument, welches eine mittels einer Drucktechnologie auf ein Sicherheits- und/oder Wertdokument aufgebrachte Mischung aus elektrisch leitfähigen und innerhalb des Sicherheits- bzw. Wertdokumentes elektrisch isolierten Feldverdrängungselementen und einem zinksulfidischen Leuchtstoff in Form von Partikeln umfasst. Der zinksulfidische Leuchtstoff weist die allgemeine chemische Formel ZnS: Cux, My, Xz auf. Hierbei sind M ein oder mehrere Elemente aus einer die chemischen Elemente Co, In und Ni umfassenden Gruppe; X ein oder mehrere Elemente aus einer die Halogenide F, CI, Br und I umfassenden Gruppe; 0 < x ≤ 0,002; 0 < y ≤ 0,00015; und 0 ≤ z ≤ 0,00050. Die Partikel weisen jeweils kubische Phasenanteile und hexagonale Phasenanteile auf, wobei der zinksulfidische Leuchtstoff bei Anregung durch ein elektrisches Feld eine erste Lumineszenzstrahlung im Spektralbereich zwischen 580 nm und 780 nm emittiert, und wobei der zinksulfidische Leuchtstoff bei thermischer Stimulation und vorausgegangener Anregung mittels UV-Strahlung eine zweite Lumineszenzstrahlung im sichtbaren Spektralbereich emittiert. Weiterhin sind ein Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einem Sicherheitsmerkmal sowie ein Verfahren zur Detektion und/oder Verifikation eines einen Leuchtstoff aufweisenden Sicherheitsmerkmals bereitgestellt.

Description

Sicherheitsmerkmal und Verfahren zu dessen Detektion sowie Sicherheits- oder Wertdokument
Die vorliegende Erfindung betrifft zunächst ein Sicherheitsmerkmal für ein Sicherheits- oder Wertdokument. Das Sicherheitsmerkmal umfasst einen zinksulfidischen Leuchtstoff, welcher einerseits als Elektroluminophor im tief roten Spektral bereich emittiert und andererseits ein weiteres Lumineszenzverhalten zeigt. Im Weiteren betrifft die Erfindung ein Sicherheits- und Wertdokument, bei welchem es sich beispielsweise um eine Banknote oder um einen Reise pass, einen Personalausweis, einen Führerschein oder um eine Briefmarke handeln kann. Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Detektion und/oder Verifikation des erfindungsge mäßen Sicherheitsmerkmales.
Hintergrund
Zinksulfidische Leuchtstoffe gehören zu den am längsten bekannten und weltweit bestunter suchten lumineszierenden Materialien. In Abhängigkeit von der konkreten stofflichen Zusam mensetzung und den Details der Leuchtstoffsynthese können sie gänzlich unterschiedliche Lumineszenzeigenschaften aufweisen, sodass vielfältige Anwendungen in unterschiedlichen technischen Bereichen resultieren. ZnS- Leuchtstoffe haben sowohl als effiziente Photolumi nophore (PL), als Kathodoluminophore (CRT) für Schwarzweiß- und Farbbildröhren, als Nach leuchtpigmente (Afterglow) als auch als Elektroluminophore für Dünnschicht (TFEL)- und Dick schicht (AC Powder Electoluminescence, ACPEL)-Folien bzw. Displays Anwendung gefun den.
Die zur Elektrolumineszenz fähigen pulverförmigen ZnS- Leuchtstoffe sind zumeist mit Kupfer (Cu) und/oder Mangan (Mn) dotiert und enthalten darüber hinaus zumeist weitere als Koakti- vatoren fungierende ein- bzw. dreiwertige Ionen, beispielsweise die der Elemente CI, Br, I und/oder AI, welche ebenfalls in die ZnS-Matrix eingebaut werden können. Sie lumineszieren bei Anregung mit elektrischer Wechselspannung vorzugsweise im blauen, grünen oder oran gefarbigen Spektralbereich, wobei diese Leuchtstoffe nach Literaturangaben zumeist eine vor zugsweise kubische Kristallstruktur aufweisen (vgl. SHIONOYA, S.; YEN, W. M.: Phosphor Handbook. Boca Raton, FL: CRC Press, 1999. S. 581-621. - ISBN 0-8493-7560-6).
Für die Herstellung konventioneller zinksulfidischer Elektroluminophore für ACPEL-Anwen- dungen werden in der Fachliteratur mehrstufige Präparationsverfahren vorgeschlagen, die in unterschiedlicher Weise modifiziert werden können. Derartige Modifikationen betreffen bei- spielsweise auch die für die Herstellung von feinkörnigen und somit druckfähigen elektrolumi- neszierenden ZnS-Pulvern vorgeschlagenen Syntheseverfahren, die umfänglich in den Pa tentschriften EP 1 151 057 B1 und EP 3 083 882 B1 beschrieben sind. Prinzipiell sind die Verfahren zur Herstellung leistungsfähiger zinksulfidischer EL-Pigmente durch die im Folgen den aufgeführten Prozessschritte gekennzeichnet:
1. Intensives Vermischen der Ausgangsstoffe zu einem Gemenge möglichst hoher Homo genität,
2. Glühen des Gemenges bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1.300 °C in einer ausge wählten Glühatmosphäre (Luft oder Stickstoff oder Stickstoff mit einem Wasserstoffanteil von bis zu 10 %),
3. Vermahlen des Glühgutes und Waschen mit H2O und/oder optionales Ätzen mit verdünn ten Mineralsäuren,
4. Nachdotieren des Glühgutes mit einer bestimmten Menge einer geeigneten Cu-Quelle,
5. Erneutes Glühen (Temperung) der getrockneten Materialmischung bei Temperaturen zwi schen 200 °C und 900 °C
6. Erneutes Vermahlen und Waschen des Glühgutes, Behandlung des Glühgutes mit Mine ralsäuren und/oder Komplexbildnern zur Entfernung oberflächlich ausgeschiedenen Kup fersulfides,
7. Abschließende Temperung der zinksulfidischen Leuchtstoffpulver bei Temperaturen un terhalb von 500 °C und Siebung.
Dabei dienen die Schritte 3, 4 und 5 vor allem der Erzeugung von CuxS-Ausscheidungen an Gitterdefekten und Versetzungen der Zinksulfidmatrix, die nach einheitlicher Literaturauffas sung für eine effiziente ACPEL-Elektrolumineszenz pulverförmiger ZnS- Leuchtstoffe erforder lich sind.
Die konventionelle technische Anwendung zinksulfidischer Elektroluminophore erfolgt zumeist in Form sogenannter Elektrolumineszenzfolien, bei denen die Leuchtstoffpartikel im Sinne ei ner Kondensatoranordnung zwischen zwei Elektroden und isolierenden Schichten angeordnet sind. Üblicherweise erfolgt die Anregung der Elektrolumineszenz derartiger EL-Folien mit der Hilfe elektrischer Wechselfelder, die Spannungen von etwa 110 V und Frequenzen von etwa 400 Hz aufweisen.
Die für die Herstellung derartiger Elektrolumineszenzfolien verwendeten zinksulfidischen Leuchtstoffteilchen werden zur Erhöhung der Lebensdauer der Folien zumeist mit dünnen Wasserdampf sperrenden Schichten, die beispielsweise aus S1O2, T1O2, AI2O3 oder aber aus anderen geeigneten Materialien bestehen können, versehen. Diese auch als Mikroverkapse lung bezeichnete Beschichtung kann beispielsweise unter Zuhilfenahme solcher Verfahren wie der Chemical Vapour Deposition (CVD) erfolgen. Anwendungsbeispiele für derartige Elekt- rolumineszenzfolien bzw. -lampen sind Display-Hintergrundbeleuchtungen, Leucht- und Mar kierungselemente, wie sie in Flugzeugen und Kraftfahrzeugen, in Gebäuden oder zur Herstel lung von Werbeinstallationen zum Einsatz gelangen.
Zu ausschließlich mit Kupfer dotierten zinksulfidischen Elektrolumineszenz-Leuchtstoffen, die im tief roten Spektralbereich mit Emissionsmaxima zwischen 580 nm und 780 nm lumineszie- ren, konnten in der Fachliteratur keinerlei technische Anwendungen gefunden werden. Elekt- rolumineszierende Materialien dieser Art wurden vor allem in älteren wissenschaftlichen Ver öffentlichungen (vergl. KRÖGER, F. A.; DIKHOFF, J. A. M.: The Function of Oxygen in Zinc Sulfide Phosphors. In: J. Electrochem. Soc. Bd. 99, 1952. S. 144-154. - ISSN: 0013-4651; HOO-GENSTRAATEN, W.: Electron Traps in Zinc-Sulfide Phosphors. In: Philips Res. Repts, Bd. 13, 1958. S. 515-693. - ISSN 0031-7918 sowie GRASSER, R.; SCHARMANN, A.; WET- ZEL, G.: Thermolumineszenz von kubischem und hexagonalem ZnS/Cu. In: Z. Naturforsch., Bd. 28a, 1973, Nr. 12, S. 1378-1379. - ISSN 0932-0784), aber beispielsweise auch im dem oben zitierten „Phosphor Handbook“ beschrieben. Bei der Bewertung dieser Literatur wird deutlich, dass in Bezug auf die Effizienz dieser Art von Elektrolumineszenz sowie bezüglich der verantwortlichen Mechanismen und Strahlungszentren nach wie vor große Unklarheiten bestehen.
Die Verwendung pulverförmiger ZnS-Elektroluminophore zum Fälschungsschutz von Sicher- heits- und Wertdokumenten, wie beispielsweise Banknoten, Reisepässen, Personalauswei sen, Führerscheine usw. wurde erstmals in der Patentschrift EP 0 964 791 B1 beschrieben. Dabei wurde bereits in dieser Patentschrift davon ausgegangen, die erforderlichen zinksulfidi schen Elektrolumineszenz-Pigmente mit Hilfe der üblichen Drucktechnologien, wie beispiels weise entsprechender Tief-, Flexo-, Offset- oder Siebdruckverfahren auf bzw. in der Matrix der jeweiligen Sicherheitsdokumente anzuordnen, ohne dabei den konventionellen, klassischen Kondensatoraufbau anzustreben. Weiterführende Untersuchungen erbrachten den Nachweis, dass dies möglich ist und dass die Echtheitsverifizierung der solchermaßen auf oder in die Sicherheits- oder Wertdokumente applizierten Elektroluminophore zudem über die kontaktlose Heranführung des elektrischen Wechselfeldes an die Lumineszenzpigmente erreicht werden kann (vergleiche EP 1 059619 B1, EP 1 149364 B1 und DE 102008047636 A1). Allerdings sind in einem solchen Falle vergleichsweise hochfrequente Hochspannungswech selfelder erforderlich, um eine sichere stationäre oder aber vorteilhafterweise eine Hochge schwindigkeitsdetektion der resultierenden Lumineszenzsignale zu gewährleisten. Anderer seits wurde in diesem Zusammenhang auch gefunden, dass durch die Kombination geeigneter EL-Pigmente mit sogenannten Feldverdrängungselementen eine Erhöhung der an der Ober fläche der Leuchtstoffteilchen wirksamen lokalen Feldstärke und somit eine Absenkung der kontaktlos auferlegten äußeren Hochspannung erreicht werden kann. Diese Zusammenhänge sind beispielsweise in den Patentschriften EP 1 631 461 B1 und EP 1 748903 B1 umfassend beschrieben.
Eine entscheidende Voraussetzung für die technische Realisierbarkeit druckfähiger und sicher verifizierbarer elektrolum ineszierender Sicherheitsmerkmale ist in der Verfügbarkeit entspre chend feinkörniger Leuchtstoffe mit hoher Signalstärke, hoher Alterungsbeständigkeit und vor zugsweise exklusivem Lumineszenzverhalten zu sehen. Solchermaßen geeignete pulverför mige Elektroluminophore sind beispielsweise in der EP 1 151 057 B1 offenbart. In dieser Pa tentschrift werden Verfahren zur Herstellung blau und grün emittierender EL-Pigmente mit ausschließlich kubischer Kristallitstruktur und mittleren Korngrößen zwischen 2 pm und 5 pm bzw. 5 pm und 15 pm vorgestellt, deren Eignung für die Erstellung gedruckter Sicherheits merkmale nachgewiesen werden konnte.
Weitere für die drucktechnische Erstellung elektrolumineszierender Sicherheitsmerkmale ge eignete Leuchtstoffe sind in der EP 3 083 882 B1 beschrieben. Dabei zeigen die in dieser Patentschrift benannten pulverförmigen zinksulfidischen Leuchtstoffe zusätzlich zu ihrer spe zifischen blauen Elektrolumineszenz eine intensive und somit mit der Hilfe herkömmlicher Sen soren detektierbare Photolumineszenz, die außerdem durch einen charakteristischen blau grünen Farbwechsel der Emission bei Variation der UV-Anregungsbedingungen gekennzeich net ist.
Zusammenfassung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines für ein Sicherheits oder Wertdokument geeigneten Sicherheitsmerkmales mit einem zinksulfidischen Elektrolumi nophor, welcher sich auf Grund seiner speziellen Lumineszenzeigenschaften in exklusiver Weise von den in unterschiedlichen technischen Bereichen angewendeten EL-Pigmenten un terscheidet. Die Aufgabe der Erfindung besteht zudem darin, ein Verfahren zur Detektion und/oder Verifikation eines solchen Sicherheitsmerkmales bereitzustellen. Im Weiteren ist ein entsprechendes Sicherheits- oder Wertdokument bereitzustellen.
Die genannte Aufgabe wird gelöst durch ein Sicherheitsmerkmal gemäß dem beigefügten An spruch 1, durch ein Sicherheits- oder Wertdokument gemäß dem beigefügten nebengeordne ten Anspruch 11 und durch ein Verfahren gemäß dem beigefügten nebengeordneten An spruch 12.
Im Folgenden werden zunächst einige Begriffe definiert, wie sie im Sinne der Erfindung ver standen werden.
Als Lumineszenz wird die von einem physikalischen System beim Übergang von einem ange regten Zustand in den Grundzustand emittierte elektromagnetische Strahlung bezeichnet. In der Regel betrifft die Lumineszenz die Umwandlung energiereicherer in energieärmere Strah lung (Down-Conversion), wobei der Unterschied zwischen der Wellenlänge der absorbierten Strahlung zur Wellenlänge der emittierten Strahlung als Stokes-Verschiebung bezeichnet wird. In Abhängigkeit vom Charakter der anregenden Strahlung und dem spektralen Bereich der emittierten elektromagnetischen Strahlung werden verschiedene Lumineszenzarten (bei spielsweise Photolumineszenz, Kathodolumineszenz, Röntgenlumineszenz, Elektrolumines- zenz etc.) unterschieden.
Die Anti-Stokes-Lumineszenz (Up-Conversion) ist ein Spezialfall der Lumineszenz, bei der nach vorheriger, ggf. mehrstufiger Infrarot (IR)-induzierter Stimulation oder Anregung eine Emission in einem energiereicheren Spektral bereich, beispielsweise im Bereich des sichtba ren Lichtes erfolgt.
Bei der Elektrolumineszenz handelt es sich um eine spezielle Form der Lumineszenz, bei der anorganische oder organische Feststoffe durch das Anlegen elektrischer Gleich- oder Wech selspannungsfelder zur Emission elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise im sichtba ren Spektralbereich angeregt werden. In der vorliegenden Erfindung wird der Begriff Elektro lumineszenz ausschließlich für die mit der Hilfe elektrischer Wechselfelder anregbare Lumi neszenz pulverförmiger anorganischer Leuchtstoffe (engl.: AC Powder Electroluminescence, ACPEL) verwendet. Leuchtstoffe sind organische oder anorganische chemische Verbindungen, die bei Anregung mit elektromagnetischer oder Teilchenstrahlung oder nach Anregung mittels elektrischer Fel der Lumineszenz-Erscheinungen zeigen. Um dies zu ermöglichen, werden in die von den che mischen Verbindungen gebildeten Leuchtstoffgrundgitter (Leuchtstoffmatrizen), als Strah lungszentren wirkende Aktivatorionen und gegebenenfalls zusätzlich Koaktivatorionen einge baut. Häufig sind diese Leuchtstoffe als Festkörper, insbesondere in Form von Pigmenten, ausgeprägt. Die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung beschriebenen elektrolu- mineszierenden Leuchtstoffe werden verschiedentlich auch als Elektroluminophore oder Elektrolumineszenz (EL)-Pigmente bezeichnet. Die chemische Verbindung Zinksulfid (ZnS) stellt das am häufigsten verwendete Leuchtstoffgrundgitter für die Herstellung von ACPEL- Pigmenten dar.
Für die Kristallstruktur der ZnS-Partikel sind prinzipiell zwei Strukturtypen charakteristisch, zum einen die unterhalb der Phasenumwandlungs-Temperatur von etwa 1.020 °C stabile ku bische Sphalerit- bzw. Zinkblende-Struktur, und die oberhalb von etwa 1.020 °C stabile hexa gonale Wurzit-Struktur. Andererseits ist das Zinksulfid laut Literaturangaben (vergl. WITH- NALL, R. et al.: Structure and Morphology of ACEL ZnS:Cu,CI Phosphor Powder Etched by Hydrochloric Acid. In: J. Electrochem. Soc., Bd. 156, 2009, Nr. 11, S. J326-J332. - ISSN 0013- 4651) aber geradezu als ein Paradebeispiel für das Auftreten von polytypen Strukturmodifika tionen anzusehen, die sich aus der große Anzahl möglicher Stapelsequenzen sowie aus der starken Tendenz zur Zwillingskristallbildung ergeben. In der Literatur wird davon ausgegan gen, dass die chemische Verbindung Zinksulfid über 185 unterschiedliche Polytype ausbilden kann.
Der strukturelle Status unterschiedlicher ZnS-Leuchtstoffe hängt von der konkreten Zusam mensetzung der Materialien sowie von den Herstellungsbedingungen ab (vergl.: GOBRECHT, H.; NELKOWSKI, H.; ALBRECHT, P.: Zur Kristallstruktur der Zinksulfi-de. In: Z. Naturforsch., Bd. 16a, 1961, Nr. 9, S. 857-860. - ISSN 0932-0784; WITHNALL, R. etal.: Structure and Mor phology of ACEL ZnS:Cu,CI Phosphor Powder Etched by Hydro-chloric Acid. In: J. Electro chem. Soc., Bd. 156, 2009, Nr. 11, S. J326-J332. - ISSN: 0013-4651 und IRELAND, T. G.; SILVER, J.: Studies on the Orientations of ACEL ZnS:Cu Particles in Applied AC Fields. In: ECS Journal of Solid State Science and Technology, Bd. 3, 2014, S. R25-R32. - ISSN 2162- 8769). Neben reinphasigen kubischen bzw. eher selten anzutreffenden reinphasig hexagona len zinksulfidischen Leuchtstoffpulvern können unter Ausnutzung der verschiedenen Einfluss- faktoren auch ZnS-Luminophore synthetisiert werden, die unterschiedliche kubisch-hexago nale Phasenanteile aufweisen. Die exakte Bestimmung dieser Phasenanteile kann mit der Hilfe geeigneter Röntgendiffraktometer (X-Ray Diffractionmeter, XRD) durchgeführt werden.
Als optische Strahlung wird derjenige Wellenlängenbereich der elektromagnetischen Strah lung bezeichnet, der zwischen dem der Röntgenstrahlung und dem der Mikrowellen angeord net ist. Er umfasst somit den Bereich der UV-Strahlung, den des sichtbaren Lichtes und den der Infrarot-Strahlung, und somit den Wellenlängenbereich zwischen 100 nm und 106 nm (1 mm).
Die ultraviolette (UV)-Strahlung betrifft den Wellenlängenbereich von 100 nm bis 380 nm. Da bei wird üblicherweise zwischen der sogenannten UV-A-Strahlung (380 nm bis 315 nm), der UV-B- Strahlung (315 nm bis 280 nm) sowie der UV-C-Strahlung (280 nm bis 100 nm) unter schieden.
Sichtbares Licht (VIS) ist derjenige Ausschnitt des elektromagnetischen Spektrums, der vom menschlichen Auge wahrgenommen werden kann. Für den Normalbeobachter umfasst dieser Bereich die Wellenlängen zwischen 380 nm und 780 nm.
Für die Unterteilung des von 780 nm bis 106 nm (1 mm) reichenden Wellenlängenbereiches der Infrarot (IR)-Strahlung gibt es in der Fachliteratur unterschiedliche Ansätze. In der Regel wird zwischen nahem Infrarot (NIR) (780 nm bis 3.000 nm), mittlerem (3.000 nm bis 50 pm) und fernem IR (50 pm bis 1 mm) unterschieden, wobei der NIR-Bereich oftmals noch in den IR-A- (780 nm bis 1.400 nm) und den IR-B-Bereich (1.400 nm bis 3.000 nm) aufgeteilt wird.
Ein Emissionsspektrum beschreibt die spektrale Intensitätsverteilung der von den Leuchtstof fen bei fester Anregungswellenlänge emittierten elektromagnetischen Strahlung. Ein solches Emissionsspektrum kann aus Emissionslinien und/oder Emissionsbanden bestehen.
Ein Anregungsspektrum veranschaulicht die Abhängigkeit der Intensität der von einem Leucht stoff bei einer festen Wellenlänge emittierten Strahlung von der Wellenlänge der Anregungs strahlung. Dabei wird die gemessene Intensität sowohl vom Wirkungsgrad für die Absorption der Anregungsstrahlung als auch vom Wirkungsgrad der Strahlungsumwandlung beeinflusst. Als Thermolumineszenz (thermisch stimulierte Lumineszenz, TSL) wird das Auftreten von Lu mineszenz-Erscheinungen (Emission sichtbaren Lichtes) bezeichnet, die beim Erhitzen eines Festkörpers auftreten können. Die Zuführung thermischer Energie bewirkt die Befreiung von zuvor nach erfolgter Anregung mit elektromagnetischer oder ionisierender Strahlung in soge nannten Gitterhaftstellen (Traps) eingefangenen und über einen längeren Zeitraum gespei cherten Elektronen und deren strahlende Rückkehr in den Grundzustand. Die graphische Dar stellung der Abhängigkeit der Lumineszenzintensität von der ansteigenden Temperatur wäh rend des Aufheizprozesses wird als Glowkurve bezeichnet.
Alternativ zur thermischen Aktivierung kann die Freisetzung der von bestimmten Festkörpern in Haftstellen eingefangenen Elektronen auch durch Anregung der Materialien mit einer ener getisch adäquaten optischen Strahlung erreicht werden. Die im Ergebnis einer solchen Akti vierung erfolgende Emission von sichtbarem Licht wird in der Fachliteratur als Optisch Stimu lierte Lumineszenz (OSL) bezeichnet.
Vor allem in den 1950er bis 1970er Jahren wurden in der Fachliteratur zahlreiche Untersu chungsergebnisse zum Thermolumineszenz-Verhalten zinksulfidischer Leuchtstoffe veröffent licht (vergl. beispielsweise die Übersichtsarbeiten von HOOGENSTRAATEN, W.: Electron Traps in Zinc-Sulfide Phosphors. In: Philips Res. Repts, Bd. 13, 1958, S. 515-693. - ISSN 0031-7918 und GRASSER, R.; SCHARMANN, A.; WETZEL, G.: Thermolumineszenz von ku bischem und hexagonalem ZnS/Cu. In: Z. Naturforsch., Bd. 28a, 1973, Nr. 12, S. 1378-1379. - ISSN 0932-0784). Dabei galt das akademische Interesse der Autoren allerdings vorzugs weise den bei vergleichsweise tiefen Temperaturen (Tmax < 273 K) auftretenden Glowpeaks.
Das erfindungsgemäße Sicherheitsmerkmal ist dafür ausgebildet, in einem Sicherheitsdoku ment oder in einem Wertdokument als Echtheitskriterium verwendet zu werden. Durch eine Detektion bzw. Verifikation des Sicherheitsmerkmales kann die Echtheit des Sicherheitsdoku mentes bzw. des Wertdokuments überprüft werden.
Das Sicherheitsmerkmal umfasst einen pulverförmigen, zinksulfidischen Leuchtstoff, bei dem die Struktur der einzelnen Leuchtstoffpartikel jeweils durch präparativ eingestellte kubische und hexagonale Phasenanteile charakterisiert ist und der neben einer durch elektrische Wech selfelder anregbaren Elektrolumineszenz weitere spezielle Lumineszenzeigenschaften auf weist. In besonderem Maße zeigt dieser Leuchtstoff neben seiner Elektrolumineszenz auch eine sicher detektierbare, exklusive Thermolumineszenz- Charakteristik, was im Weiteren noch detaillierter erläutert wird. Die Grundidee der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines zinksulfidischen Elektrolumi nophors für die Anwendung in Sicherheitsmerkmalen, der sich zusätzlich zu seiner effizienten, vorwiegend im tief roten Spektral bereich erfolgenden Elektrolumineszenz durch weitere spe zielle, nachprüfbare Lumineszenzeigenschaften auszeichnet und zusätzlich zur Elektrolumi neszenz insbesondere eine stabil detektierbare und unterscheidbare Thermolumineszenz (TSL) zeigt. Dabei hat sich gezeigt, dass eine wesentliche Voraussetzung für das Auftreten einer ersten Lumineszenzstrahlung, nämlich einer effizienten Elektrolumineszenz im Spektral bereich zwischen 580 nm und 780 nm, und das gleichzeitige Vorhandensein einer von der ersten Lumineszenzstrahlung verschiedenen zweiten Lumineszenzstrahlung, nämlich einer si cher verifizierbaren thermisch oder aber optisch stimulierbaren Lumineszenz, darin besteht, die Synthesebedingungen für die Herstellung des zinksulfidischen Elektroluminophors in Form von Elektrolumineszenz-Pigmenten so auszuwählen und zu optimieren, dass diese Pigmente jeweils sowohl kubische als auch hexagonale Phasenanteile aufweisen. Nur so kann erreicht werden, dass in dem exklusiven ZnS-Elektroluminophor neben den für eine leistungsfähige Elektrolumineszenz erforderlichen Strahlungszentren vergleichsweise tief liegende Haftstellen ausgebildet sind, die in der Lage sind, anregende Strahlungsenergien über einen längeren Zeitraum nachhaltig zu speichern und die nicht vorzeitig durch sogenannte Nachleuchtpro zesse entleert werden. Die thermische Stimulierung der in Form von Elektronen in den Haft stellen gespeicherten Energien führt dann zur Generierung messbarer Thermolumineszenz- Signale, wobei die entsprechenden Glowkurven vorzugsweise Temperaturmaxima von Tmax > 100°C aufweisen.
Bei der Untersuchung der für die erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmale geeigneten Leuchtstoffe konnte darüber hinaus experimentell nachgewiesen werden, dass die in den Haft stellen der zinksulfidischen Elektroluminophore gespeicherten Elektronen auch durch die Sti mulation mit geeigneter optischer Strahlung wieder in den Grundzustand zurückgeführt wer den können. Auf dieser Grundlage ist es möglich, alternativ zur exklusiven Thermolumines zenz, die ebenfalls exklusive Optisch Stimulierbare Lumineszenz (OSL) derselben zinksulfidi schen Elektroluminophore als Echtheitskriterium in Sicherheitsmerkmalen anzuwenden.
Durch die Anwendung der benannten Effekte in der Erfindung werden die Exklusivität des erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmales im Vergleich zum Stand der Technik erhöht und dessen Anwendungsmöglichkeit erweitert. Auf der Grundlage der beschriebenen Elektrolumi- neszenz-Pigmente ist es möglich, das erfindungsgemäße exklusive Sicherheitsmerkmal be reitzustellen, welches zusätzliche und von seiner Level-3-Charakteristik unabhängige weitere sicherheitsrelevante Eigenschaften aufweist, die ebenfalls zur Echtheitsprüfung herangezo gen werden können. Die für eine sichere Verifikation dieser Eigenschaften erforderlichen Sig nale können dabei sowohl forensisch ermittelt als auch maschinell ausgelesen werden.
Der zinksulfidische Leuchtstoff, der im erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmal zur Anwen dung kommt, weist die allgemeine Formel:
ZnS: Cux, My, Xz auf. Dabei bezeichnet Cu das chemische Element Kupfer, während das Symbol M für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus einer die chemischen Elemente Cobalt (Co), Indium (In) und Nickel (Ni) umfassenden Gruppe steht. Das Symbol X steht für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus einer die Halogenide Fluor (F), Chlor (CI), Brom (Br) und lod (I) umfassenden Gruppe. Für die aufgeführten Indizes gelten dabei die folgenden Relationen:
0 < x < 0,002 0 < y < 0, 00015 0 < z < 0,00050
In einer alternativen Schreibweise kann die oben angegebene allgemeine chemische Formel für den zinksulfidischen Leuchtstoff auch als:
(Zni-x-y-d CUx My d)(Sl-z-e e Xz) angegeben werden, wobei das Symbol □ die zum Zwecke des Ladungsausgleiches während der Synthese des Leuchtstoffes gebildeten Gitterfehlstellen oder Zwischengitterplätze und die zugeordneten Indizes d und e deren jeweilige Anteile kennzeichnen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Sicherheitsmerkmals weist der genutzte zinksulfi dische Leuchtstoff die Zusammensetzung:
ZnS: Cux, Coy mit 0 < x < 0,002 und 0 < y < 0,00015 auf.
Der beschriebene zinksulfidische Leuchtstoff zeichnet sich durch eine hohe Effizienz der er reichbaren Elektrolumineszenzausbeuten sowie durch gleichfalls hohe Thermolumineszenz- und/oder OSL-Signalstärken aus. Gleichzeitig besitzt er eine hohe Stabilität und Alterungsbe ständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen. Beide Aspekte sind für die sichere Verifizierbarkeit des auf dem beschriebenen zinksulfidischen Leuchtstoff beruhenden erfindungsgemäßen Si cherheitsmerkmales über den gesamten Lebenszyklus der entsprechenden Sicherheits- oder Wertdokumente von großer Wichtigkeit. In Abhängigkeit von den präparativen Bedingungen weisen die Partikel des in Form von Leuchtstoffpulver ausgebildeten zinksulfidischen Leuchtstoffes bevorzugt eine mittlere Korn größe zwischen 2 pm und 50 pm, besonders bevorzugt zwischen 2 pm und 20 pm auf. Auf dieser Grundlage ist es möglich, diese Partikel unter Verwendung der üblichen Drucktechno logien, wie beispielsweise der bekannten Tiefdruck-, Flexodruck-, Offsetdruck- oder Sieb druckverfahren oder aber auch mit der Hilfe andersgearteter Beschichtungs- und Laminie- rungsmethoden auf und/oder in die Wert- und Sicherheitsdokumente zu applizieren, um das erfindungsgemäße Sicherheitsmerkmal auszubilden. Bei den diesbezüglichen Wert- und Si cherheitsdokumenten kann es sich um Banknoten, Ausweise, Reisepässe und Führerscheine, aber auch beispielsweise um Servicekarten, wie etwa Bank- oder Kreditkarten etc. handeln.
Die Emissionsspektren der mit hoher Intensität bei Anregung mit elektrischen Wechselfeldern lumineszierenden Varianten des beschriebenen zinksulfidischen Leuchtstoffes bestehen be vorzugt jeweils aus nur einer Emissionsbande, deren spektrale Ausdehnung insgesamt den Wellenlängenbereich von 480 nm bis 880 nm und bevorzugt den von 580 bis 780 nm umfasst. Die Intensitätsmaxi ma dieser vergleichsweise extrem breitbandigen Emissionen liegen bevor zugt im Bereich von 640 nm bis 660 nm. Die Halbwertbreiten der Emissionsbanden betragen bevorzugt zwischen 180 nm und 240 nm.
Die auf die Detektion der exklusiven Elektrolumineszenz zielende Echtheitsprüfung des erfin dungsgemäßen Sicherheitsmerkmales kann mit bekannten Verfahren zur Verifizierung elekt- rolumineszierender Merkmale mit Level-3-Charakteristik erfolgen. Die exklusive, im tief roten Spektral bereich zwischen 580 und 780 nm erfolgende Emission des zinksulfidischen Leucht stoffes ist dabei auch wegen ihrer guten Übereinstimmung mit der spektralen Empfindlichkeit der üblicherweise zur Detektion eingesetzten Silizium (Si)- Sensoren als vorteilhaft anzuse hen. Wie im Stand der Technik beschrieben, Durch die Kombination der EL-Pigmente mit den sogenannten Feldverdrängungselementen kann die Signalstärke der Elektrolumineszenz im Falle des erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmales weiter erhöht sein.
Zusätzlich zu der beschriebenen exklusiven, stationären Elektrolumineszenz zeigt der be schriebene zinksulfidische Leuchtstoff nach vorheriger Anregung charakteristische Lumines zenzerscheinungen, die bei seinem Erhitzen beobachtet und gemessen werden können. Diese spezielle Art der Lumineszenz, die an das Vorhandensein bestimmter Haftstellen in dem je weiligen Leuchtstoffgrundgitter gebunden ist und auf der Befreiung der in diesen Haftstellen gespeicherten Elektronen bzw. gespeicherten Energien und ihrer Rückführung in den Grund- zustand beruht, wird in der Fachliteratur als Thermolumineszenz (TSL) bezeichnet. Die Tem peraturabhängigkeit der Intensität des infolge der Zuführung der thermischen Energie emittier ten Lichtes kann in der Form sogenannter Glowkurven aufgezeichnet werden.
Die TSL-Glowkurven der verschiedenen Varianten des beschriebenen zinksulfidischen Leuchtstoffes weisen Temperaturmaxima von größer als 100 °C auf, besonders bevorzugt im Bereich von 120 °C bis 150 °C. Sie unterscheiden sich damit deutlich von den ermittelten Glowkurven konventioneller ACPEL-Luminophore, die beispielsweise in Dickschicht-Elektro- lumineszenz-Displays eingesetzt werden und für die Temperaturmaxima im Bereich von 30 °C bis 70 °C gemessen wurden. Haftstellen, die für das Auftreten von Glowpeaks im zuletzt ge nannten Temperaturbereich verantwortlich zeichnen, können vergleichsweise schnell, bei spielsweise durch Schwankungen der Raumtemperaturen oder aber infolge anderer Faktoren und Mechanismen entleert werden und geben daher eher Anlass zum Auftreten zeitlich be grenzter, sogenannter Nachleuchtprozesse, für die alternativ in der Literatur auch die Begriffe Afterglow oder aber Phosphoreszenz verwendet werden.
Der beschriebene zinksulfidische Leuchtstoff ist dagegen in der Lage, Teile der Anregungs strahlung über einen längeren Zeitraum sicher zu speichern, sodass das unter definierten Be dingungen durch das Hinzufügen thermischer Energie erfolgende Auslesen der gespeicherten Information in Form einer reproduzierbaren, exklusiven Glowkurve als ein zusätzliches Echtheitskriterium für die Anwesenheit des erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmales ange wendet werden kann.
Das Befüllen der für die exklusive Thermolumineszenz-Charakteristikdes beschriebenen zink sulfidischen Leuchtstoffes verantwortlichen Haftstellen erfolgt bevorzugt durch die Anregung mit ultravioletter Strahlung. Die optimale Wellenlänge für die UV-Bestrahlung kann experimen tell durch Messung der TSL-Anregungsspektren ermittelt werden. Es wurde gefunden, dass die Wellenlänge der anregenden UV-Strahlung für den beschriebenen zinksulfidischen Leuchtstoff bevorzugt im Bereich von kleiner/gleich 340 nm liegt, um beim Auslesen der Ther molumineszenz möglichst hohe Signalstärken erzielen zu können.
Ein weiterer Befund betrifft das Emissionsspektrum der zweiten Lumineszenzstrahlung, näm lich der thermisch oder aber optisch stimulierten Lumineszenz des Leuchtstoffs im erfindungs gemäßen Sicherheitsmerkmal. Dieses Emissionsspektrum weist im Gegensatz zu der tief ro ten stationäre Elektrolumineszenz im grünen Spektralbereich positionierte Emissionsbanden mit Maxima im Bereich von 520 nm bis 550 nm auf. Als ein besonders wichtiges Ergebnis der durchgeführten vielfältigen Untersuchungen ist die Tatsache hervorzuheben, dass es im Rahmen der Erfindung gelang, experimentell nachzu weisen, dass die Verifikation der exklusiven Thermolumineszenz-Signale des erfindungsge mäßen Sicherheitsmerkmales auch an den mit den entsprechend konfigurierten Sicherheits merkmalen ausgestatteten Wert- und Sicherheitsdokumenten, wie beispielsweise Banknoten, Ausweisen, Reisepässen und Führerscheinen, oder aber Bank- bzw. Kreditkarten sichererfol gen kann. Dabei konnte zugleich gezeigt werden, dass alle relevanten, für das Erstellen der jeweiligen Wert- und Sicherheitsdokumente verwendeten Trägermaterialien der für das wie derholte Auslesen der TSL-Signale erforderlichen thermischen Behandlung bis zu Tempera turen von 250 °C unbeschadet standhalten. Es wurden keinerlei Beschädigungen dieser Ma terialien und der auf und in ihnen platzierten, anders gearteten Designs und Sicherheitsmerk male festgestellt. Die thermische Beständigkeit der verschiedenen Trägermaterialien in dem für die Thermolumineszenz-Messungen relevanten Temperaturbereich konnte darüber hinaus auch mit der Hilfe thermoanalytischer Untersuchungsmethoden nachgewiesen werden.
Darüber hinaus ergaben die Untersuchungen an üblicherweise verwendeten Banknotensub straten, die zu Untersuchungszwecken mit erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmalen be schichtet wurden, dass beim wiederholten Befüllen und Auslesen der für die exklusive Ther- molumineszenz der Merkmale verantwortlichen Haftstellen Glowkurven gemessen werden können, die sich durch ausreichend hohe Lumineszenzintensitäten auszeichnen und sich in Bezug auf die Kurvenform und die charakteristischen Tmax-Werte nicht von den an Pulverpro ben des beschriebenen Leuchtstoffes gemessenen Kurven unterscheiden.
Für das reproduzierbare Aufzeichnen der charakteristischen Glowkurven ist es zudem emp fehlenswert, wenngleich nicht zwingend erforderlich, die in dem Leuchtstoff im Zuge seiner Anwendung zufällig, beispielsweise durch Tageslicht-Anregung gespeicherten Energien vor Beginn der Messung zunächst durch gezieltes Ausheizen zu entfernen. Anschließend erfolgt eine erneute Anregung unter definierten Bedingungen.
Die mit den beschriebenen Lumineszenzeffekten verbundene Entleerung der speziellen Haft stellen des beschriebenen zinksulfidischen Leuchtstoffes kann auch ohne das Hinzufügen thermischer Energie durch gezielte optische Stimulierung (OSL) erfolgen. Dabei sollte die op tische Stimulation mit der Hilfe geeigneter Laser erfolgen, um genügend hohe und sicher de- tektierbare Signalstärken zu erzielen. Die für die effiziente optische Stimulation der eingefan genen Ladungsträger erforderlichen Stimulationswellenlängen können experimentell ermittelt werden.
Im Unterschied zu den für die Thermolumineszenz typischen Glowkurven werden für die Op tisch Stimulierte Lumineszenz in aller Regel charakteristische Abklingkurven gemessen und als Authentifizierungsmerkmal aufgezeichnet. Wie die in diesem Zusammenhang durchgeführ ten Untersuchungen ergaben, kann ein besonders günstiges Signal-Rausch-Verhältnis bei der optischen Stimulierung der nach erfolgter 340 nm-Anregung durch den zinksulfidischen Leuchtstoff gespeicherten Energien beispielsweise dann erzielt werden, wenn die Stimulati onswellenlänge des Lasers etwa 750 nm beträgt.
Da das Emissionsmaximum der optisch stimulierten Lumineszenz des beschriebenen zinksul fidischen Leuchtstoffes, wie im Falle seiner Thermolumineszenz, im grünen Spektralbereich zwischen 520 nm und 550 nm liegt, kann diese Art der Strahlungsumwandlung auch als Anti- Stokes-Lumineszenz angesehen werden.
Insbesondere der zusätzliche Einbau von Cobaltionen in die ZnS:Cu-Matrix führt zu einer Er höhung der Effizienz der unterschiedlichen charakteristischen Lumineszenzprozesse des Leuchtstoffes, zur Stabilisierung der im tief roten Spektralbereich erfolgenden Elektrolumines- zenz sowie zu einer sicheren Positionierung derTemperaturmaxima derThermolumineszenz- Glowkurven im angestrebten Bereich zwischen 120°C und 150 °C.
Die auf der Speicherung der Anregungsenergien beruhenden exklusiven TSL- bzw. OSL-Cha- rakteristika des zinksulfidischen Leuchtstoffes können als zusätzliche Echtheitskriterien für die Authentifizierung von Wert- und Sicherheitsdokumenten verwendet werden. Dies bedeutet, dass sie beispielsweise auch anstelle des Hochsicherheitsmerkmals „Elektrolumineszenz“ zur Echtheitsverifizierung herangezogen werden können, und zwar insbesondere dann, wenn technische Umstände, Umweltvorschriften oder aber Sicherheitsvorschriften es nicht zulas sen, die zum Nachweis der exklusiven Elektrolumineszenz des erfindungsgemäßen Sicher heitsmerkmales erforderliche Anregung der Elektrolumineszenz-Pigmente mit hochfrequenten elektrischen Hochspannungswechselfeldern zu realisieren. Ebenso ist es möglich, die zusätzlichen exklusiven TSL- oder OSL-Merkmale beim Ausfall oder bei der Blockierung der für die Detektion der Elektrolumineszenz erforderlichen Energie übertragungsmechanismen oder aber im Falle vermuteter Fälschungen zur Bewertung der Echtheit der entsprechenden Wert- und Sicherheitsdokumente in Anwendung zu bringen.
Dabei kann die Anwesenheitsprüfung der Merkmale sowohl forensisch unter Verwendung ent sprechender technischer Hilfsmittel im Labor oder aber auch maschinell, beispielsweise mit der Hilfe entsprechend konfigurierter Banknotenprüfgeräte erfolgen.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass eine entscheidende Voraussetzung für die Mani- festierung der exklusiven Leuchtstoffeigenschaften des erfindungsgemäßen Sicherheitsmerk males darin besteht, dass die synthetisierten Leuchtstoffpartikel jeweils sowohl kubische als auch hexagonale Phasenanteile aufweisen.
Dabei sind die unterschiedlichen Phasenanteile des unter speziellen Präparationsbedingun gen gewonnenen zinksulfidischen Leuchtstoffes offenbar im Sinne des Auftretens möglicher Auf- oder Verwachsungsprozess strukturell miteinander verbunden, was daraus geschlussfol- gert werden kann, dass die entsprechend konfigurierten Leuchtstoffpartikel, anders als im Falle der mechanischen Vermengung von beispielsweise reinphasig kubischen und reinphasig hexagonalen kupferaktivierten ZnS- Partikeln, durch einheitliche Lumineszenz-Charakteristika gekennzeichnet sind. Umfangreiche Untersuchungen zu den Zusammenhängen zwischen dem mit der Hilfe röntgendiffraktometrischer Methoden ermittelten strukturellen Status der Leuchtstoffproben und den Leuchtstoffeigenschaften haben ergeben, dass sowohl die Emis sionsspektren der Elektrolumineszenz der Luminophore als auch die Lage derTemperaturma- xima der exklusiven TSL-Glowkurven sowie die charakteristische Form der Abklingkurven der Optisch Stimulierten Lumineszenz in beträchtlichem Maße von der Ausprägung der hexago nalen Phasenanteile abhängen. In diesem Zusammenhang konnte ermittelt werden, dass die relativen hexagonalen Phasenanteile in den einzelnen Partikeln des zinksulfidischen Leucht stoffes bevorzugt durchschnittlich größer als 10 %, weiter bevorzugt durchschnittlich größer als 20 % und besonders bevorzugt durchschnittlich im Bereich zwischen 20 % und 40 % lie gen, um abzusichern, dass diese Partikel eine im tief roten Spektralbereich erfolgende Elekt rolumineszenz und zugleich unterscheidbare exklusive Thermolumineszenz-Glowkurven mit Temperaturmaxima im Bereich von 120 °C bis 150 °C aufweisen. Für die Herstellung des beschriebenen zinksulfidischen Leuchtstoffes werden zunächst die aus dem Stand der Technik bekannten mehrstufigen Syntheseverfahren zur Anwendung ge bracht. Um die als Voraussetzung für die Realisierung der angestrebten exklusiven Lumines zenzeigenschaften anzusehende kubisch-hexagonale Phasenstruktur der ZnS-Leuchtstoff- partikel präparativ einstellen zu können, müssen die Präparationsbedingungen allerdings in spezieller Weise konfiguriert werden. Dabei hat sich gezeigt, dass für die Ausbildung dieser speziellen Kristallstruktur von allem die thermischen Prozesse der Herstellungsverfahren von Bedeutung sind. Diese betreffen vorrangig den Hochtemperaturglühprozess und die Gestal tung des nachfolgenden Abkühlregimes sowie die im Zuge der Aufarbeitung des gewonnenen Glühgutes zumeist zusätzlich ausgeführten Temperschritte.
Da die Temperatur für die Phasenumwandlung der kubischen Sphalerit- bzw. Zinkblende- Struktur in die hexagonale Wurzit- Struktur des Zinksulfides laut Literaturangeben bei etwa 1.020 °C liegt, muss die Hochtemperaturglühung der in speziellen Tiegeln in entsprechenden Glühöfen positionierten Gemenge der Ausgangstoffe für die Leuchtstoffsynthese in jedem Falle deutlich oberhalb dieser Temperatur erfolgen, um den vollständigen Umsatz der Aus gangsstoffe und somit zunächst die vollständige Ausbildung hexagonaler zinksulfidische Leuchtstoffpartikel zu ermöglichen.
Ein langsames Abkühlen des Glühgutes würde die Rückverwandlung der bei den hohen Tem peraturen ausgebildeten hexagonalen ZnS-Pigmente in die thermodynamisch vorbestimmte kubische Kristallstruktur befördern. Nur durch ein schnelles Abkühlen kann dagegen erreicht werden, dass die hexagonale strukturelle Disposition der Kristallite zumindest anteilig erhalten bleibt.
Es hat sich gezeigt, dass zur Realisierung der exklusiven Lumineszenzeigenschaften des für das erfindungsgemäße Sicherheitsmerkmal nutzbaren zinksulfidischen Leuchtstoffes Glüh temperaturen im Bereich zwischen 1.100 °C und 1.300 °C, bevorzugt oberhalb von 1.200 °C erforderlich sind.
Um sicherzustellen, dass durch ein schnelles Abkühlen der synthetisierten Leuchtstoffteilchen nach Beendigung des Abkühlprozesses noch hexagonale Strukturanteile von bevorzugt 20 % bis 40 % erhalten bleiben, ist es hilfreich, den Abkühlprozess zu optimieren und Maßnahmen zur Realisierung der erforderlichen Abkühlgeschwindigkeit festzulegen. Dabei hängt die opti male Konstellation zwischen der Glühtemperatur und dem Abkühlregime von zahlreichen Fak- toren ab. Zu diesen Faktoren gehören beispielsweise die Art der für die Synthese der zinksul fidischen Leuchtstoffe verwendeten Ausgangsstoffe, die Art der Ansatzbereitung, aber auch weitere technologische Aspekte wie etwa die Ofengeometrie, die Ofenatmosphäre, die Tiegel art, die Tiegelgröße etc. Der Fachmann ist jedoch in der Lage, unter Beachtung der techni schen Gegebenheiten sowie auf der Grundlage der durchgeführten Optimierungsversuche das Abkühlregime so einzustellen, dass die synthetisierten Leuchtstoffteilchen schlussendlich die gewünschten hexagonalen Phasenanteile aufweisen.
Es sei an dieser Stelle auch darauf hingewiesen, dass es in Bezug auf die beschriebenen Zusammenhänge große Unterschiede zwischen der Synthese relevanter Leuchtstoffproben im Labormaßstab und der unter industriellen Bedingungen erfolgenden Herstellung entspre chender Fertigungschargen gibt. Die für die Optimierung der Glüh-und Abkühlprozesse erfor derlich Bestimmung der jeweils resultierenden kubisch-hexagonalen Phasenanteile der Glüh produkte kann, wie bereits erwähnt, mit der Hilfe röntgendiffraktometrischer Messungen durch geführt werden.
Grundsätzlich müssen in die spezielle Konfigurierung der zur Herstellung des Leuchtstoffes in Anwendung gebrachten thermischen Prozesse auch die in aller Regel ausgeführten Temper schritte mit einbezogen werden.
Das abermalige Tempern der aufgearbeiteten Glühprodukte erfolgt zumeist in zwei getrennten Schritten bei Temperaturen, die deutlich unterhalb der für die kubisch-hexagonale Phasenum wandlung des Zinksulfides charakteristischen Temperatur liegen. Sie werden durchgeführt, um die bei der Nachbehandlung der gewonnenen Glühprodukte infolge der mechanischen (Vermahl- und Siebprozess) und chemischen (Ätzprozesse unter Verwendung von Mineral säuren wie HCl und HN03) Beanspruchung des synthetisierten Leuchtstoffes im Allgemeinen unkontrolliert entstehenden Gitterdefekte partiell auszuheilen, um so die Effizienz der resultie renden Lumineszenzprozesse verbessern zu können.
Dabei ist allerdings zu berücksichtigen, dass eine längere thermische Behandlung beispiels weise bei Temperaturen zwischen 200 °C und 900 °C im Falle des unter speziellen Bedingun gen synthetisierten zinksulfidischen Leuchtstoffes nachgewiesenermaßen zu einer Rückum wandlung der absichtlich erzeugten hexagonalen Strukturanteile zugunsten der Ausprägung einer bevorzugt kubischen Kristallsymmetrie der Leuchtstoffpartikel führt. Bei dem erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokument kann es sich beispiels weise um eine Banknote oder um einen Reisepass, einen Personalausweis, einen Führer schein, eine Briefmarke, Steuerbanderole oder aber auch um Servicekarten wie Bank- oder Kreditkarten handeln. Das Sicherheits- und/oder Wertdokument weist das erfindungsgemäße Sicherheitsmerkmal auf. Bevorzugt weist das Sicherheits- und/oder Wertdokument eine oder mehrere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmales auf. Das Sicher heitsmerkmal ist mit Hilfe einer Drucktechnologie, beispielsweise einem Tiefdruck-, Offset druck- oder Siebdruckverfahren, gegebenenfalls auch zusätzlich mit Hilfe von Beschichtungs und Laminierungsmethoden in das und/oder auf das Sicherheitsdokument bzw. Wertdoku ment appliziert. Das Sicherheits- und/oder Wertdokument weist im Übrigen bevorzugt auch Merkmale auf, die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmal be schrieben sind.
Das erfindungsgemäße Sicherheitsmerkmal umfasst weiterhin zusätzlich Feldverdrängungs elemente. Die Feldverdrängungselemente sind elektrisch leitfähig und innerhalb des Sicher heits- bzw. Wertdokumentes elektrisch isoliert. Sie weisen eine hohe Dielektrizitätskonstante auf. Die Feldverdrängungselemente bestehen bevorzugt aus metallischen Partikeln, wie Eisen (Fe), Kupfer (Cu), Aluminium (AI) und/oder Silber (Ag) oder aber auch transparenten, optisch variablen Mehrschicht-Effektpigmenten. Die Feldverdrängungselemente dienen der Erhöhung der an dem zinksulfidischen Leuchtstoff wirksamen lokalen Feldstärke des elektrischen Fel des.
Die Feldverdrängungselemente sind zusammen mit dem zinksulfidischen Leuchtstoff von ei ner Mischung umfasst, welche mittels einer Drucktechnologie, beispielsweise einem Tief druck-, Offsetdruck- oder Siebdruckverfahren, auf das Sicherheits- und/oder Wertdokument aufgebracht ist. Hierbei kann die Mischung zunächst mittels einer Drucktechnologie auf einen Träger aufgebracht sein, der anschließend auf das Sicherheits- und/oder Wertdokument auf gebracht ist, beispielsweise mit Hilfe von Beschichtungs- und Laminierungsmethoden.
Dadurch, dass zunächst eine Mischung mit den Feldverdrängungselementen und dem zink sulfidischen Leuchtstoff hergestellt wird und diese dann auf das Sicherheits- und/oder Wert dokument aufgebracht wird, ergibt sich eine vorteilhafte Anordnung der Feldverdrängungsele mente in unmittelbarer Nähe zu den zinksulfidischen Leuchtstoffpartikeln. Insbesondere ergibt sich durch eine zunächst erfolgte Durchmischung der Feldverdrängungselemente und der zinksulfidischen Leuchtstoffpartikel eine regelmäßige Anordnung in dem Sicherheitsmerkmal, insbesondere sowohl in der Fläche als auch in der Tiefe, so dass die Feldverdrängungsele mente in besonders vorteilhafter Weise zu einer Erhöhung der an dem zinksulfidischen Leucht stoff wirksamen lokalen Feldstärke des elektrischen Feldes beitragen können.
Die Mischung kann weiterhin ein viskositätsbestimmendes Eiementaufweisen. Beispielsweise kann es sich bei dem viskositätsbestimmenden Element um einen Binder handeln. Insbeson dere kann die Mischung ein Druckmittel, beispielsweise eine Druckfarbe oder Drucktinte, sein, welche mittels einer Drucktechnologie auf das Sicherheits- und/oder Wertdokument aufge bracht ist. Hierbei kann das Druckmittel an die verwendete Drucktechnologie angepasst sein, insbesondere hinsichtlich der Verarbeitungseigenschaften des Druckmittels an die Drucktech nologie.
Das viskositätsbestimmende Element und/oder eventuelle weitere Bestandteile der Mischung können nach dem Aufbringen der Mischung in dem Sicherheitselement verbleiben und hierbei insbesondere zwischen den Feldverdrängungselementen und den zinksulfidischen Leucht- stoffpartikeln angeordnet sein. Beispielsweise kann hierdurch ein Abstand zwischen den Feld verdrängungselementen und den zinksulfidischen Leuchtstoffpartikeln eingestellt sein, insbe sondere auch hinsichtlich einer vorteilhaften Erhöhung der an dem zinksulfidischen Leuchtstoff wirksamen lokalen Feldstärke des elektrischen Feldes.
Eine Viskosität der Mischung kann an die verwendete Drucktechnologie angepasst sein. Die Viskosität der Mischung kann nach DIN 53211 mit einem Viskositäts-Auslaufbecher bzw. Tauch-Auslaufbecher bestimmt werden, insbesondere mit einer 4-mm-Bohrung (DIN-4mm- Auslaufbecher). In einer beispielhaften Ausgestaltung weist die Mischung eine Viskosität auf, die bei einer Messung nach DIN 53211 dazu führt, dass nach einem Eintauchen eines Tauch- Auslaufbecher in die Mischung und einem Herausziehen des Tauch-Auslaufbechers ein aus dem Tauch-Auslaufbecher austretender Flüssigkeitsfaden nach einer Zeit zwischen 62 Sekun den und 72 Sekunden abreißt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist in der Mischung der Anteil an Feldverdrängungsele menten höher als der Anteil an zinksulfidischen Leuchtstoffpartikeln. Insbesondere kann ein Anteil nach Masse und/oder Volumen von Feldverdrängungselementen in der Mischung höher sein als ein entsprechender Anteil an zinksulfidischen Leuchtstoffpartikeln. Bevorzugt weist das Sicherheitsmerkmal eine hohe Verarbeitungsstabilität sowie eine hohe Alterungsbeständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen auf. Die Stabilität und die Alterungsbe ständigkeit sind erforderlich, um eine sichere Verifizierbarkeit des Sicherheitsmerkmals über den gesamten Lebenszyklus des Sicherheitsdokuments zu gewährleisten.
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Detektion und/oder Verifi kation des erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmales in einem Sicherheits- oder Wertdoku ment. Das Verfahren ist bevorzugt zur Detektion und/oder Verifikation einer der beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmales ausgebildet.
Dabei betrifft ein erster Abschnitt des Verfahrens die Detektion der charakteristischen Elektro- lumineszenz des zur Ausbildung des erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmals verwendeten zinksulfidischen Elektroluminophors. Dazu wird in einem ersten Schritt das auf/oder in einem Sicherheits- oder Wertdokument platzierte Sicherheitsmerkmal durch ein elektrisches Wech selfeld, bevorzugt durch ein hochfrequentes Hochspannungswechselfeld, das beispielsweise eine Wechselspannung von 30 kV und eine Frequenz von 30 kHz aufweist, angeregt. Unter Verwendung geeigneter optischer Sensoren wird in einem zweiten Verfahrensschritt geprüft, ob eine Elektrolumineszenz des Sicherheitsmerkmals auftritt und ob diese Elektrolumineszenz durch eine erste Lumineszenzstrahlung im tief roten Spektralbereich zwischen 580 und 780 nm gekennzeichnet ist. Diese Prüfung kann durch die direkte Messung des Emissionsspekt rums des Leuchtstoffes oder aber durch die Verifikation von auf der Grundlage dieses Spekt rums berechenbarer Echtheitsparameter erfolgen. Durch die Verwendung eines mit einer ho hen Frequenz ausgestatteten elektrischen Wechselfeldes als Anregungsquelle für die Elekt rolumineszenz wird zugleich die Möglichkeit geschaffen, die für die Echtheitsbewertung erfor derlichen Lumineszenzsignale in vorteilhaften Weise bei hohen Auslesegeschwindigkeiten zu detektieren.
Ein zweiter Abschnitt des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Verifikation der charak teristischen Thermolumineszenz (TSL) bzw. der charakteristischen Optisch Stimulierten Lumi neszenz (OSL) des Sicherheitsmerkmals. Dazu werden in einem ersten Schritt dieses zweiten Abschnitts die für die Thermolumineszenz bzw. Optisch Stimulierte Lumineszenz verantwort lichen Haftstellen durch die Anregung mit einer UV- Strahlung ausgewählter Wellenlänge, be vorzugt im Bereich < 340 nm, befüllt. In einem zweiten Schritt dieses Abschnitts erfolgt das Auslesen der in den Haftstellen gespeicherten Energien durch thermische oder optische Sti mulation. Bei einer Ausführungsform des Verfahrens, welche die thermische Stimulation anwendet, er folgt diese durch gezieltes Aufheizen des Sicherheitsmerkmals, vorzugsweise bis zu einer Temperatur von maximal 250 °C. In einem dritten Schritt erfolgt die Prüfung, ob infolge der thermischen Stimulation eine zweite Lumineszenzstrahlung emittiert wird.
Im Falle der thermischen Stimulation kann zum Zwecke der Echtheitsverifikation die für das Merkmal charakteristische TSL-Glowkurve des Leuchtstoffes mitTemperatur-Maxima von grö ßer als 100 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 120 °C bis 150 °C aufgezeichnet werden. Diese Glowkurve kennzeichnet die Abhängigkeit der integralen Intensitäten der aus gelesenen Thermolumineszenz-Signale von der Ausheiztemperatur.
Eine weitere Erhöhung der Detektionssicherheit kann dadurch erreicht werden, dass parallel oder zusätzlich zur Messung der Glowkurve auch das Emissionsspektrum der Thermolumi- neszenz in die Echtheitsbewertung des Sicherheitsmerkmals einbezogen wird. Bevorzugt weist dieses Emissionsspektrum, also das der zweiten Lumineszenzstrahlung, eine im grünen Spektral bereich zwischen 520 nm und 550 nm positionierte Emissionsbande auf.
Gemäß einer abgewandelten Ausführungsform des Verfahrens zur Detektion und/oder Verifi kation des Sicherheitsmerkmals wird alternativ zurThermolumineszenz die Optisch Stimulierte Lumineszenz (OSL)gemessen und bewertet. Auch in dieser Ausführungsform werden in einem ersten Schritt des zweiten Verfahrensabschnitts die Gitterhaftstellen des Leuchtstoffes zu nächst vorzugsweise durch die Anregung mit der Hilfe einer UV-B-Strahlung von kleiner/gleich 340 nm befüllt, die anschließende, den zweiten Schritt bildende Entleerung der Haftstellen erfolgt dann aber im Unterschied zur Thermolumineszenz nicht durch thermische sondern durch eine gezielte optische Stimulierung des Leuchtstoffs. Untersuchungen ergaben, dass ein besonders günstiges Signal- Rausch-Verhältnis bei diesbezüglicher Echtheitsverifikation insbesondere dann erreicht werden kann, wenn die Stimulationswellenlänge des zum Zwecke der optischen Stimulierung zum Einsatz kommenden Lasers etwa 750 nm beträgt.
Im Gegensatz zu den für die Thermolumineszenz typischen Glowkurven liefert die Optisch Stimulierte Lumineszenz gemäß des dritten Schrittes dieses Verfahrensabschnittes eine cha rakteristische Abklingkurve als Authentifizierungsmerkmal. Die spektrale Verteilung der nach der optischen Stimulierung emittierten Strahlung entspricht aber derjenigen, die auch für das Emissionsspektrum der Thermolumineszenz charakteristisch ist. Zur Sicherung einer hohen Reproduzierbarkeit bei der Detektion der auf den beschriebenen Speicherprozessen beruhenden Lumineszenz-Charakteristika, also sowohl der Thermolumi- neszenz als auch der Optisch Stimulierten Lumineszenz, ist es vorteilhaft, das Sicherheits merkmal, welches den zinksulfidischen Leuchtstoff umfasst, vor Beginn der Anregungs- und Prüfschritte zunächst bis auf etwa 250 °C zu erhitzen, um auf diese Weise zufällig, beispiels weise durch eine entsprechende Tageslichtanregung, in den Haftstellen gespeicherte Ener gien zu entfernen.
Weiterhin ist es vorteilhaft, zwischen der erfolgten UV-Anregung und dem Beginn der thermi schen bzw. optischen Stimulierung der in den Haftstellen gespeicherten Energien bzw. La dungsträger eine Pause von einigen Sekunden einzuhalten, um auf diese Weise das Abklin gen von möglicherweise auftretenden Phosphoreszenz- Prozessen zu ermöglichen.
Die beschriebenen unterschiedlichen Abschnitte des Detektionsverfahrens können aufeinan derfolgend, oder alternativ zueinander ausgeführt werden, d.h. es kann zunächst das Auftreten der ersten Lumineszenzstrahlung und dann das Auftreten der zweiten Lumineszenzstrahlung geprüft werden. Ebenso können die benannten Verfahrensabschnitte zeitlich und räumlich voneinander getrennt ausgeführt werden.
Dabei besitzt der Verfahrensabschnitt zur Verifikation der Elektrolumineszenz (erste Lumines zenzstrahlung) den Vorteil, dass er auch als Verfahren zur Hochgeschwindigkeitsdetektion von Sicherheitsmerkmalen ausgeführt und damit, beispielsweise, auch in entsprechenden Banknotensortieranlagen eingesetzt werden kann.
Die alternativ auszuführenden Verfahrensabschnitte zur Detektion der TSL- oder OSL-Cha- rakteristika werden dagegen insbesondere dann in Anwendung gebracht, wenn technische Umstände, Umweltvorschriften oder aber Sicherheitsvorschriften die Prüfung der Elektrolumi neszenz der Sicherheitsmerkmale mit hochfrequenten elektrischen Hochspannungswechsel feldern nicht zulassen.
Die zusätzliche Prüfung einer auftretenden zweiten Lumineszenzstrahlung, die auf der Spei cherfunktionalität des im erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmal eingesetzten Leuchtstoffes beruht, führt zu einerweiteren Erhöhung der Fälschungssicherheit der entsprechenden Wert- und Sicherheitsdokumente. Dadurch ist es möglich, die Echtheit dieser Dokumente auch im Falle von fragwürdigen bzw. nicht eindeutigen Ergebnissen bei der Detektion der Elektrolumi neszenz oder aber im Falle vermuteter Fälschungen nachzuweisen. Dabei kann die Verifikation der TSL-Signale sowohl forensisch im Labor oder aber auch, trotz des mit dem erforderlichen Ausheizen der Merkmale in Zusammenhang stehenden Zeitauf wandes maschinell, beispielsweise mit der Hilfe entsprechend konfigurierter Banknotenprüf geräte erfolgen.
Für die Optisch Stimulierte Lumineszenz ist die Maschinenlesbarkeit ohnehin gegeben, weil die für die Messung der OSL-Signale erforderlichen Prozesse mit deutlich höherer Geschwin digkeit ablaufen.
Beschreibung von Ausführungsbeispielen
Weitere Einzelheiten, Vorteile und spezielle Ausprägungen der Erfindung werden im Folgen den anhand bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeich nung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1: ein Röntgenbeugungsdiagramm eines, im Weiteren auch als Referenzleuchtstoff be- zeichneten, zinksulfidischen Leuchtstoffes;
Fig. 2: Elektrolumineszenz-Emissionsspektren ausgewählter, ausschließlich mit Kupfer akti vierter zinksulfidischer Leuchtstoffe;
Fig. 3: Elektrolumineszenz-Emissionsspektren von zusätzlich mit Cobalt dotierten erfin dungsgemäßen Ausführungsformen des zinksulfidischen Leuchtstoffes;
Fig. 4: Thermolumineszenz-Glowkurven des zinksulfidischen Referenzleuchtstoffes und ei nes, diesen Leuchtstoff umfassenden Sicherheitsmerkmals;
Fig. 5: TSL-Glowkurven von ausgewählten Varianten des zinksulfidischen Leuchtstoffes mit unterschiedlichen hexagonalen Phasenanteilen;
Fig. 6: einen Zusammenhang zwischen den T emperaturmaxima der in Fig. 5 gezeigten TSL- Glowkurven und den hexagonalen Phasenanteilen der verschiedenen Varianten des zinksulfidischen Leuchtstoffes;
Fig. 7: ein Thermolumineszenz-Emissionsspektrum eines Sicherheitsmerkmales;
Fig. 8: die TSL-Glowkurve des zinksulfidischen Referenzleuchtstoffes im Vergleich zu TSL- Glowkurven von Elektrolumineszenz-Leuchtstoffen gemäß dem Stand der Technik;
Fig. 9: eine charakteristische Abklingkurve für eine Optisch Stimulierte Lumineszenz eines Sicherheitsmerkmales; und
Fig. 10: eine schematische Darstellung einer optischen Anordnung zur Messung der in den Fig. 4 bis Fig. 9 gezeigten Spektren und Kurven. Fig. 1 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm eines zinksulfidischen Leuchtstoffes (Referenzleuchtstoff) eines Sicherheitsmerkmales. Hierbei handelt es sich bei dem genutzten Referenzleuchtstoff um einen ausschließlich mit Kupfer aktivierten zinksulfidischen Leuchtstoff. Nachfolgend ist die Synthese dieses Leuchtstoffes mit der angestrebten Zusammensetzung ZnS:Cuo,ooo5 beispielhaft erläutert.
Zur Herstellung des Leuchtstoffes werden 399,3 g eines hochreinen pulverförmigen Zinksulfides intensiv mit 0,25 g von zuvor vermahlenen CuSCU vermengt und zur weiteren Verbesserung der Homogenität der Mischung über ein 100 pm Sieb gesiebt. Anschließend wird das Ansatzgemisch in einen Korundtiegel überführt und in einem Kammerofen mit einer Rate von 15 K/min auf 1.200 °C aufgeheizt. Nach dreistündiger Hochtemperaturglühung in einer For- miergas-Atmosphäre mit einem Wasserstoffantei I von 5 % wird der Ofen innerhalb von 90 min auf 600 °C abgekühlt. Das Glühgut wird entnommen und an der Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Es schließen sich eine Nassvermahlung, ein Ätzschritt mit verdünnter Salpetersäure und ein einmaliger Waschprozess an. Danach werden die erhaltenen Feststoffe mittels Filtration abgetrennt und zum Zwecke der Nachdotierung erneut mit 4 ml einer Kupfersulfat- Lösung (16 g CuS04 pro Liter) versetzt. Nach abermaliger intensiver Homogenisierung wird die Materialmischung abschließend bei einer Temperung bei 500 °C für 180 min getempert. Die finalen Aufarbeitungsschritte umfassen eine zur Einstellung der gewünschten Korngrößenverteilung der synthetisierten Leuchtstoffteilchen erforderliche erneute Nassvermahlung sowie die darauf folgenden finalen Wasch-, Trocknungs- und Siebprozesse.
Das mit der Hilfe eines Diffraktometers gemessene Röntgenbeugungsdiagramm des Referenzleuchtstoffes ist in der Fig. 1 dargestellt. Es besteht aus zahlreichen linienhaften Interferenzen, welche jeweils den beiden unterschiedlichen, kubisch und aber hexagonalen Strukturtypen des Zinksulfides zugeordnet werden können. Dabei repräsentieren die mit dem Buchstaben h und den in Klammern gesetzten jeweiligen Millerschen Indizes versehenen Peaks die hexagonale Phase der pulverförmigen Leuchtstoffprobe, während die mit dem Buchstaben k und den in diesem Falle relevanten Millerschen Indizes markierten Reflexe die anteilige kubische Kristallstruktur der Probe abbilden. Überlagerungen von hexagonalen und kubischen Interferenzen wurden durch die Buchstabenkombination h + k gekennzeichnet.
Auf der Grundlage des gemessenen Diffraktogrammes und der darauf aufbauenden quantitativen Phasenanalyse konnten für den strukturellen Status des Referenzleuchtstoffes relative Phasenanteile von 35 % für die hexagonale und 65 % für die kubische Kristallstruktur ermittelt werden.
Die Ausprägung der relativen strukturellen Phasenanteile in dem Leuchtstoff wird neben an- deren Faktoren in starkem Maße von den bei der Leuchtstoffherstellung zur Anwendung ge brachten Präparationsbedingungen beeinflusst. Das bedeutet aber auch, dass der entspre chende strukturelle Status der Leuchtstoffproben durch die Änderung bestimmter Synthese parameter modifiziert werden kann. Dies geht beispielhaft aus der folgenden Tabelle hervor, in der wichtige Daten für die Charakterisierung der Synthesebedingungen sowie der Struktur und Lumineszenzeigenschaften ausgewählter Kupfer dotierter zinksulfidische Leuchtstoffe zu sammengestellt sind:
In der vorstehenden Tabelle betreffen die Angaben zu den Elektrolumineszenz- und zu den Thermolumineszenz-Eigenschaften zum einen das Wellenlängenmaximum Amax des jeweils entsprechenden EL-Emissionsspektrums und zum anderen das Temperaturmaximum Tmax der für den jeweiligen Leuchtstoff unter vergleichbaren Bedingungen aufgezeichneten Thermolu- mineszenz-Glowkurve. Die aufgeführten Daten für die prozentualen Intensitäten beziehen sich auf die entsprechenden, für den Referenzleuchtstoff ermittelten Messwerte, die jeweils auf 100 gesetzt wurden. Es ist hervorzuheben, dass alle in der Tabelle aufgeführten Leuchtstoffe - abgesehen von den hier spezifisch erläuterten Unterschieden - die gleiche Leuchtstoffzusammensetzung aufwei sen und dass sie alle auf der Grundlage des oben beschriebenen Verfahrens unter überwie gend gleichen Herstellungsbedingungen, d. h. gleiche Form der Ansatzzubereitung, gleiche Tiegel- und Ofengeometrie, identische Glühzeit und Glühatmosphäre sowie Vergleichbarkeit aller mechanischen und thermischen Nachbehandlungsschritte, gefertigt wurden. Zur Erlan gung der unterschiedlichen Phasenzusammensetzungen wurden hingegen sowohl die Tem peraturen des Hauptglühprozesses als auch die Abkühlgeschwindigkeiten variiert.
Wie der Tabelle zu entnehmen ist, wurden die jeweils dreistündigen Hochtemperaturglühun gen der Ansatzgemische bei Temperaturen von 1.100 °C bzw. 1.200 °C durchgeführt. Die in der Tabelle angegebenen, charakteristischen Werte für die eingestellten unterschiedlichen Ab kühlgeschwindigkeiten tdown betreffen die Zeitabstände zwischen der Beendigung des Haupt glühprozesses und dem jeweiligen Erreichen einer Abkühltemperatur von 600 °C.
In Abhängigkeit von den vorgenommenen Variationen der Präparationsbedingungen wurden für die resultierenden zinksulfidischen Leuchtstoffe relative hexagonalen Phasenanteilen im Bereich von 4 % bis 55 % erhalten.
Fig. 2 zeigt die bei der Anregung der in der obigen Tabelle aufgeführten Leuchtstoffproben mit einem elektrischen Wechselfeld resultierenden Emissionsspektren. Das Hochspannungs wechselfeld weist eine Anregungsspannung 30 kV und eine Anregungsfrequenz von 30 kHz auf. Aus den Elektrolumineszenz-Emissionsspektren geht hervor, dass diejenigen Leuchtstoff proben, die bei vergleichsweise niedrigen Glühtemperaturen und geringen Abkühlgeschwin digkeiten hergestellt wurden und die aus diesem Grunde vergleichsweise geringe hexagonale Strukturanteile aufweisen, wie im Falle der Leuchtstoffprobe 1 (Emissionsspektrum 1), durch eine ausschließlich blaue Elektrolumineszenz oder aber, wie im Falle der Leuchtstoffprobe 2 (Emissionskurve 2), durch eine zumindest anteilig noch vorhandene blaue Elektrolumineszenz gekennzeichnet sind.
We die Emissionskurven 3, 4 und 5 der Fig. 2 zeigen, dominieren ab einem relativen hexago nalen Phasenanteil von etwa 10 % und insbesondere ab einem relativen hexagonalen Pha senanteil von etwa 20 % die für die Ausbildung der erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmale bevorzugten, äußerst breitbandigen Emissionen im tief roten Spektralbereich mit Intensitäts- maxima im Bereich um 650 nm eindeutig. Die Intensitäten der gemessenen Elektrolumines- zenzen steigen bis zu einem hexagonalen Phasenanteil von etwa 20 % deutlich an, um da nach, bei einer noch stärkeren Ausprägung der hexagonalen Strukturcharakteristika leicht ab zunehmen.
Fig. 3 zeigt Elektrolumineszenz-Emissionsspektren 6 bis 8 von erfindungsgemäßen zinksulfi dischen Leuchtstoffen, wobei diese Leuchtstoffe neben der Kupferaktivierung eine zusätzliche Cobalt-Kodotierung aufweisen. Zu Vergleichszwecken wurde in Fig. 3 auch die Emissions kurve 4 des ausschließlich mit Kupfer dotierten Referenzleuchtstoffs mit aufgenommen. Aus der Fig. 3 geht hervor, dass der zusätzliche Einbau von Cobalt-Ionen in die Kupfer-dotierten ZnS-Grundgitter des zinksulfidischen Leuchtstoffes eine Erhöhung der Effizienz der Elektrolu- mineszenz sowie eine weitere Stabilisierung der speziellen Emissionscharakteristik ermög licht.
Dabei erfolgte die Herstellung der erfindungsgemäßen kodotierten Leuchtstoffproben (Emissi onskurven 6 bis 8) unter den gleichen Bedingungen, wie sie auch für die Synthese des aus schließlich mit Kupfer aktivierten Referenzleuchtstoffes (Emissionskurve 4) zur Anwendung gebracht wurden. Wie im Falle des Referenzleuchtstoffes wurden auch für die molaren Anteile der Kupfer-Aktivatorionen wiederum einheitliche Werte von 500 ppm eingestellt, während für die molaren Anteile der Cobalt-Ionen Werte von 5 ppm (Emissionskurve 6), 10 ppm (Emissi onskurve 7) bzw. 20 ppm (Emissionskurve 8) festgelegt wurden.
Fig. 4 zeigt eine Gegenüberstellung der exklusiven Thermolumineszenz-Glowkurven, die für den pulverförmigen Referenzleuchtstoff und ein diesen Referenzleuchtstoff aufweisendes Si cherheitsmerkmal ermittelt wurden, wobei dieses Sicherheitsmerkmal auf einem Banknoten substrat positioniert wurde. In dieser Gegenüberstellung ist die Thermolumineszenz-Glow- kurve des pulverförmigen Referenzleuchtstoffes mit einer durchgezogenen Linie dargestellt, während die Thermolumineszenz-Glowkurve des Sicherheitsmerkmales mit einer gestrichel ten Linie dargestellt ist.
In beiden Fällen wurden die zu prüfenden Proben zunächst bis auf 250 °C erhitzt, um auf diese Weise zufällig, gegebenenfalls durch eine entsprechende Tageslichtanregung, gespeicherte Energien entfernen zu können. Diese, auf die Absicherung einer hohen Reproduzierbarkeit der nachfolgenden Standard-TSL-Messungen bzw. OSL-Messungen abzielende primäre Aus heizprozedur wurde bei allen diesbezüglichen Untersuchungen zur Anwendung gebracht. Nach der erfolgten Abkühlung wurden die so vorbereiteten Proben unter definierten Bedingun gen mit der Hilfe eines 340 nm-Lasers angeregt, um eine möglichst vollständige Befüllung der für die Thermolumineszenz der Proben verantwortlichen Haftstellen zu bewirken. Danach wurde in allen Fällen eine Pause von 20 Sekunden eingehalten, um anschließend mit dem Auslesen der gespeicherten Lichtsummen durch das gezielte Aufheizen der Proben mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 K/s bis zu einer Endtemperatur von 250 °C zu beginnen. Die integralen Intensitäten der infolge der zugeführten thermischen Energie von den Proben emit tierten Strahlung konnten mit der Hilfe eines TSL/OSL-Readers der Firma RIS0 (Model DA- 15) detektiert werden. Die graphische Darstellung ihrer Temperaturabhängigkeit führt zu den in der Fig. 4 gezeigten Kurven.
Es wird deutlich, dass die beiden Kurven praktisch gleiche Temperaturmaxima bei etwa 130 °C aufweisen und dass sie sich auch hinsichtlich der Kurvenform nur geringfügig voneinander unterscheiden. Dies bedeutet, dass die exklusive Thermolumineszenz-Charakteristik des Leuchtstoffes auch dann erhalten bleibt, wenn der Leuchtstoff zu dem Sicherheitsmerkmal verarbeitet wird, insbesondere wenn er auf und/oder in entsprechende Wert- und Sicherheits dokumente, wie beispielsweise Banknoten, Ausweisen, Reisepässen und Führerscheinen, oder aber auch Bank- oder Kreditkarten, appliziert wird.
Bei den beiden gezeigten Thermolumineszenz-Glowkurven handelt es sich um intensitätssei tig normierte Glowkurven. Die Unterschiede bezüglich der gemessenen Intensitäten sind aber vergleichsweise gering. Bei ansonsten gleichen Messbedingungen hängen die Intensitäten der für ein und denselben Leuchtstoff gemessenen Thermolumineszenz-Signale insbesondere von der Dicke der jeweiligen Leuchtstoffschicht ab.
Bei den in diesem Zusammenhang durchgeführten umfangreichen Untersuchungen konnte darüber hinaus gezeigt werden, dass die exklusiven TSL-Signale ebenso wie ggf. die Signale für die optisch stimulierte Lumineszenz des Leuchtstoffes des erfindungsgemäßen Sicher heitsmerkmales auch im Falle derjenigen Feststoffkonzentrationen sicher verifiziert werden können, die für Pigment beinhaltende Sicherheitsfarben und den unter Verwendung dieser Farben gewonnenen Druckdesigns als typisch anzusehen sind.
Gleichfalls sei an dieser Stelle noch einmal darauf verwiesen, dass bei diesen Untersuchungen auch sichergestellt werden konnte, dass alle üblicherweise für das Erstellen von Wert- und Sicherheitsdokumenten verwendeten T rägermaterialien eine genügend hohe Stabilität aufwei- sen, um der für das wiederholte Auslesen der Thermolumineszenz-Signale erforderlichen ther mischen Behandlung bis zu Temperaturen von 250 °C ohne Beschädigung dieser Materialien und der auf und in ihnen platzierten Sicherheitsmerkmale standzuhalten.
Das Sicherheitsmerkmal umfasst eine mittels einer Drucktechnologie auf ein Sicherheits und/oder Wertdokument aufgebrachte Mischung aus elektrisch leitfähigen und innerhalb des Sicherheits- bzw. Wertdokumentes elektrisch isolierten Feldverdrängungselementen und ei nem erfindungsgemäßen zinksulfidischen Leuchtstoff 6, 7, 8 in Form von Partikeln.
Die Mischung umfassend die Feldverdrängungselemente und die erfindungsgemäßen zink sulfidischen Leuchtstoff 6, 7, 8 kann beispielsweise über einen Tiefdruck-, Offsetdruck- oder Siebdruckverfahren auf das Sicherheits- und/oder Wertdokument aufgebracht sein.
Die Mischung kann darüber hinaus ein Element aufweisen, das bestimmend für die Viskosität der Mischung ist, z. B. einen Binder. Insbesondere kann die Mischung ein Druckmittel, bei spielsweise eine Druckfarbe oder Drucktinte, sein, welche mittels einer Drucktechnologie auf das Sicherheits- und/oder Wertdokument aufgebracht ist. Hierbei kann das Druckmittel, ins besondere die Viskosität des Druckmittels, an die verwendete Drucktechnologie angepasst sein, insbesondere hinsichtlich der Verarbeitungseigenschaften des Druckmittels an die Drucktechnologie.
Fig. 5 zeigt die TSL-Glowkurven T bis 5’ der in der obigen Tabelle beschriebenen zinksulfidi schen Leuchtstoffe 1 bis 5. In diesem Falle wurden die Kurven nicht normiert, sodass die unter gleichen Messbedingungen ermittelten Intensitätsunterschiede aufgezeigt werden.
Darüber hinaus wird deutlich, dass sich die Temperaturmaxima der Glowkurven der unter suchten Leuchtstoffe unter dem Einfluss der in der obigen Tabelle angegebenen, steigenden, präparativ eingestellten hexagonalen Phasenanteile zu höheren Temperaturen verschieben.
Fig. 6 zeigt einen Zusammenhang zwischen den Temperaturmaxima Tmax der in Fig. 5 gezeig ten TSL-Glowkurven und den hexagonalen Phasenanteilen der untersuchten Leuchtstoffe. Dabei zeigt sich, dass für die Temperaturmaxima der Glowkurven erst ab einem hexagonalen Phasenanteil von etwa 10 % Werte in dem im Sinne der Erfindung bevorzugten Bereich zwi schen 120 °C und 150 °C erreicht werden. Fig. 7 zeigt ein Thermolumineszenz-Emissionsspektrum, welches den oben beschriebenen Referenzleuchtstoff (Leuchtstoff 4 in der Tabelle) umfasst. Überraschenderweise ist dieses Thermolumineszenz-Emissionsspektrum im Gegensatz zu dem für die stationäre Elektrolumi- neszenz des Leuchtstoffes durch eine vergleichsweise schmalbandige Emission mit einem Emissionsmaximum bei etwa 540 nm gekennzeichnet.
Fig. 8 zeigt abermals die TSL-Glowkurve des Referenzleuchtstoffes im Vergleich zu TSL- Glowkurven von Elektrolumineszenz-Leuchtstoffen A, B, C, D gemäß dem Stand der Technik, wie sie beispielsweise in Dickschicht-Elektrolumineszenz-Displays eingesetzt werden. Der Re ferenzleuchtstoffweist eine Elektrolumineszenz im tief roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums auf. Die Elektrolumineszenz-Leuchtstoffe B und D zeigen demgegenüber eine Elektrolumineszenz im blauen Spektral bereich des sichtbaren Lichtes, während die Leucht stoffe A und C nach Anregung mit der Hilfe elektrischer Wechselfelder im grünen Bereich emit tieren. Bei den vorbekannten Elektrolumineszenz-Leuchtstoffen A-D handelt es sich um EL- Pigmente unterschiedlicher Hersteller. Alle dargestellten normierten TSL-Glowkurven wurden unter gleichen Bedingungen gemessen.
Im Gegensatz zu der charakteristischen Thermolumineszenz-Glowkurve des zinksulfidischen Referenzleuchtstoffes weisen die Glowkurven aller in den Vergleich einbezogenen Elektrolu- mineszenz-Leuchtstoffe A, B, C, D Temperaturmaxima auf, die nur geringfügig oberhalb einer Temperatur von 50 °C angesiedelt sind. Anders als im Falle des zinksulfidischen Leuchtstoffes des erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmales können die für das Auftreten von Thermolumi- neszenz-Effekten in diesem Niedrigtemperaturbereich verantwortlichen, verhältnismäßig fla chen Haftstellen bereits durch das Hinzufügen relativ geringer Energien ohne zusätzliche Sti mulation, also beispielsweise schon durch entsprechende Schwankungen der Raumtempera tur in Form von intensitätsschwachen Nachleuchtprozessen entleert werden.
Die Anwendung des zinksulfidischen Leuchtstoffes mit gezielt beeinflussten Phasenverhält nissen im erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmal eröffnet dagegen die Möglichkeit, die ex klusive Thermolumineszenz-Charakteristik als ein alleiniges oder zusätzliches Kriterium für die Echtheitsverifizierung der mit dem erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmal ausgestatteten Wert- und Sicherheitsdokumente in Anwendung zu bringen.
Alternativ zum Hinzufügen thermischer Energie können die in den charakteristischen Gitter haftstellen des zinksulfidischen Leuchtstoffes des erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmales nach entsprechender Anregung gespeicherte Elektronen, aber auch durch eine gezielte opti sche Stimulierung aus den Traps befreit und unter Aussendung einer entsprechenden Lumi neszenzstrahlung in den elektronischen Grundzustand zurückgeführt werden.
Im Unterschied zu den für die Thermolumineszenz charakteristischen Glowkurven werden für die Optisch Stimulierte Lumineszenz spezifische Abklingkurven gemessen, die erfindungsge mäß ebenfalls als Echtheitskriterium verwendet werden können.
Fig. 9 zeigt eine charakteristische Abklingkurve für eine Optisch Stimulierte Lumineszenz eines Sicherheitsmerkmales, welches den oben beschriebenen zinksulfidischen Referenzleuchtstoff umfasst, dessen Thermolumineszenz-Glowkurve in Fig. 4 gezeigt ist. Das Sicherheitsmerkmal ist auf einem Banknotensubstrat positioniert. Nach dem Befüllen der Haftstellen unter erneuter Verwendung der 340 nm-Laser-Anregungsquelle und dem Einhalten einer entsprechenden Pause von 20 Sekunden erfolgte das Auslesen der gespeicherten Lichtsumme durch die opti sche Stimulation mit der Hilfe einer intensiven 750 nm-Laserstrahlung. Zuvor durchgeführte orientierende Versuche hatten ergeben, dass beim Einsatz einer derartigen Laser-Wellen länge das größte Signal-Rausch-Verhältnis erreicht werden kann.
Die spektrale Verteilung des nach optischer Stimulierung des von dem zinksulfidischen Leuchtstoff des erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmales emittierten Lichtes stimmt mit der jenigen überein, die bei den entsprechenden TSL-Messungen ermittelt wurde. In Anbetracht des bei etwa 536 nm Vorgefundenen Wellenlängenmaximums dieser Emission und der Anre gungswellenlänge von 750 nm kann die infolge der optischen Stimulierung des erfindungsge mäßen Sicherheitsmerkmales Strahlungsumwandlung als Anti-Stokes-Lumineszenz klassifi ziert werden.
Die exakte Gestalt der aus der optischen Stimulierung von Leuchtstoffen resultierenden Ab klingkurven wird von verschiedenen Faktoren, darunter auch von der Laserleistung beein flusst. Die unter definierten Bedingungen gemessenen Abklingkurven stellen aber exklusive Leuchtstoffkennlinien dar, die mit hoher Auslesegeschwindigkeit und ohne jedwede thermi sche Beanspruchung des erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmales mit hoher Sicherheit ve rifiziert werden können.
Fig. 10 zeigt eine schematische Darstellung einer optischen Anordnung zur Messung der in den Fig. 4 bis Fig. 9 gezeigten Spektren und Kurven. Der zinksulfidische Leuchtstoff bzw. das Sicherheitsmerkmal bildet eine Probe 10. Die Anordnung umfasst eine Heizvorrichtung 11, mit welcher die Probe 10 zum Zwecke der thermischen Stimulierung aufgeheizt werden kann. Die Heizvorrichtung 11 ist mit einer Heizungssteuerung 12 steuerbar. An der Heizvorrichtung 11 ist ein Thermoelement 13 angeordnet, um die von der Heizvorrichtung 11 erzeugte Temperatur messen zu können.
Die Anordnung umfasst zudem einen Laser 14, mit welchem die Probe 10 optisch angeregt werden kann. Der Laser 14 ist durchstimmbar und mit einer Laser-Steuerung 16 steuerbar. Der Laser 12 kann auch dazu verwendet werden, die für das Auftreten der exklusiven TSL- bzw. OSL-Effekte des erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmales verantwortlichen speziellen Gitterhaftstellen durch Anregung zu befüllen. Während dieser Anregung bleibt der Verschluss 18 vor der Lichtdetektionsvorrichtung 17 geschlossen. Die optischen Filter 19 werden so aus gewählt, dass die von der Probe 10 bei der jeweiligen thermischen oder optischen Anregung emittierten Wellenlängen mit hoher Effizienz gemessen werden können, während alle anderen Wellenlängen blockiert werden.
Die Anordnung umfasst weiterhin einer Lichtdetektionsvorrichtung 17, welche beispielsweise durch eine Photomultiplier Tube gebildet sein kann. Zwischen der Lichtdetektionsvorrichtung 17 und der Probe 10 sind ein optischer Verschluss 18 und ein oder mehrere optische Filter 19 angeordnet. Der Verschluss 18 wird mit einer Verschlussteuerung 21 angesteuert. Eine Hoch spannungseinheit 22 dient zur Versorgung der Lichtdetektionsvorrichtung 17 mit einer Hoch spannung. Ein Ausgangssignal der Lichtdetektionsvorrichtung 17 wird mit einem Verstärker 23 verstärkt und zu einem Computer 24 geführt. Der Computer 24 dient im Übrigen zum Steu ern der Heizungssteuerung 12, der Verschlussteuerung 21 und der Hochspannungseinheit 22. Ein Ausgangssignal des Thermoelementes 13 ist ebenfalls zum Computer 24 geführt.
Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen sowie der Zeichnung offenbarten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der verschiedenen Ausführungen von Bedeutung sein. Bezugszeichenliste
1 Emissionsspektrum der Elektrolumineszenz eines ausschließlich mit Kupfer aktivierten zinksulfidischen Leuchtstoffes 1
2 Emissionsspektrum der Elektrolumineszenz eines ausschließlich mit Kupfer aktivierten zinksulfidischen Leuchtstoffes 2
3 Emissionsspektrum der Elektrolumineszenz eines ausschließlich mit Kupfer aktivierten zinksulfidischen Leuchtstoffes 3
4 Emissionsspektrum der Elektrolumineszenz eines ausschließlich mit Kupfer aktivierten zinksulfidischen Leuchtstoffes 4 (Referenzleuchtstoff)
5 Emissionsspektrum der Elektrolumineszenz eines ausschließlich mit Kupfer aktivierten zinksulfidischen Leuchtstoffes 5
1’ Thermolumineszenz-Glowkurve des Leuchtstoffes 1
2’ Thermolumineszenz-Glowkurve des Leuchtstoffes 2
3’ Thermolumineszenz-Glowkurve des Leuchtstoffes 3
4’ Thermolumineszenz-Glowkurve des Leuchtstoffes 4 (Referenzleuchtstoff)
5’ Thermolumineszenz-Glowkurve des Leuchtstoffes 5
1” Temperaturmaximum der Glowkurve des Leuchtstoffes 1
2” Temperaturmaximum der Glowkurve des Leuchtstoffes 2
3” Temperaturmaximum der Glowkurve des Leuchtstoffes 3
4” Temperaturmaximum der Glowkurve des Leuchtstoffes 4 (Referenzleuchtstoff)
5” Temperaturmaximum der Glowkurve des Leuchtstoffes 5
6 Elektrolumineszenz-Emissionsspektrum eines zusätzlich mit 5 ppm Cobalt kodotierten Leuchtstoffes 6
7 Elektrolumineszenz-Emissionsspektrum eines zusätzlich mit 10 ppm Cobalt kodotier ten Leuchtstoffes 7
8 Elektrolumineszenz-Emissionsspektrum eines zusätzlich mit 20 ppm Cobalt kodotier ten Leuchtstoffes 8
10 Probe
11 Heizvorrichtung
12 Heizungssteuerung
13 Thermoelement 14 Laser
15
16 Laser-Steuerung
17 Lichtdetektionsvorrichtung 18 optischer Verschluss
19 optische Filter
20
21 Verschlusssteuerung
22 Hochspannungseinheit 23 Verstärker
24 Computer

Claims

Ansprüche
1. Sicherheitsmerkmal für ein Sicherheits- und/oder Wertdokument, wobei das Sicher heitsmerkmal eine mittels einer Drucktechnologie auf ein Sicherheits- und/oder Wertdo kument aufgebrachte Mischung aus elektrisch leitfähigen und innerhalb des Sicherheits- bzw. Wertdokumentes elektrisch isolierten Feldverdrängungselementen und einem zinksulfidischen Leuchtstoff in Form von Partikeln umfasst, wobei der zinksulfidische Leuchtstoff die folgende allgemeine chemische Formel aufweist:
ZnS: Cux, My, Xz mit:
- M = ein oder mehrere Elemente aus einer die chemischen Elemente Co, In und Ni umfassenden Gruppe;
- X = ein oder mehrere Elemente aus einer die Halogenide F, CI, Br und I umfassenden Gruppe;
- 0 < x< 0,002;
- 0 < y < 0,00015; und
- 0 < z < 0,00050; wobei die Partikel jeweils kubische Phasenanteile und hexagonale Phasenanteile auf weisen, wobei der zinksulfidische Leuchtstoff bei Anregung durch ein elektrisches Feld eine erste Lumineszenzstrahlung im Spektralbereich zwischen 580 nm und 780 nm emittiert, und wobei der zinksulfidische Leuchtstoff bei thermischer Stimulation und vo rausgegangener Anregung mittels UV-Strahlung eine zweite Lumineszenzstrahlung im sichtbaren Spektralbereich emittiert.
2. Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 1, dadurch g e ke n nze i ch n et, dass die Mi schung weiterhin ein viskositätsbestimmendes Element aufweist.
3. Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e ke n nze i ch n et, dass die hexagonalen Phasenanteile in den einzelnen Partikeln des zinksulfidischen Leuchtstoffs durchschnittlich im Bereich zwischen 20 % und 40 % liegen.
4. Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e ke n nze i ch n et, dass die erste Lumineszenzstrahlung ein Emissionsspektrum aufweist, welches aus einer Emissionsbande im tief-roten Spektralbereich besteht.
5. Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Lumineszenzstrahlung im grünen Spektralbe reich emittiert wird.
6. Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Lumineszenzstrahlung ein Maximum mit einer Wellenlänge im Spektralbereich zwischen 520 nm und 550 nm aufweist.
7. Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgrund der thermischen Stimulation emittierte zweite Lumineszenzstrahlung ein integrales Intensitätsmaximum (Thermolumineszenz-Glow- kurve) im Temperaturbereich zwischen 120°C und 150°C aufweist.
8. Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zinksulfidische Leuchtstoff die zweite Lumineszenz strahlung auch emittiert, wenn er nach vorausgehender Anregung optisch stimuliert wird.
9. Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine mittlere Korngröße zwischen 2 pm und 50 pm, insbesondere zwischen 2 pm und 20 pm aufweisen.
10. Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zinksulfidische Leuchtstoff folgende allgemeine chemi sche Formel aufweist:
ZnS: Cux, Coy mit 0 < x < 0,002 und 0 < y < 0,00015.
11. Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einem Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche.
12. Verfahren zur Detektion und/oder Verifikation eines einen Leuchtstoff aufweisenden Si cherheitsmerkmals gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 in einem Sicher heits- und/oder Wertdokument, folgende Schritte umfassend: a. Anregen des Leuchtstoffes (10) durch ein elektrisches Wechselfeld; b. Prüfen, ob infolge der Anregung durch das elektrische Wechselfeld in Schritt a. eine erste Lumineszenzstrahlung im Spektralbereich zwischen 580 nm und 780 nm emit tiert wird; c. Anregen des Leuchtstoffs durch eine UV-Strahlung; d. Stimulation des angeregten Leuchtstoffes (10) durch eine thermische Stimulierung oder durch eine optische Stimulierung des Leuchtstoffes; und e. Prüfen, ob infolge der Stimulation eine zweite Lumineszenzstrahlung im sichtbaren Spektral bereich emittiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e ke n nze i ch n et, dass jeweils ein Bestäti gungssignal generiert wird, wenn in einem der ausgeführten Prüfschritte b. und/oder e. das Auftreten der geprüften ersten bzw. zweiten Lumineszenzstrahlung festgestellt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch geke n nze i ch n et, dass der Leucht stoff zur thermischen Stimulierung auf eine Temperatur bis maximal 250°C erwärmt wird.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch g e ke n n ze i ch n et, dass im Fall der thermischen Stimulierung im Schritt e. die Intensität der emittierten zweiten Lumineszenzstrahlung mit einer vorbestimmten Thermolumines- zenz-Glowkurve verglichen wird.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch g e ke n n ze i ch n et, dass im Fall der optischen Stimulierung im Schritt e. die Intensität der emit tierten zweiten Lumineszenzstrahlung mit einer vorbestimmten Abklingkurve verglichen wird
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