EP4359378A1 - Procede de preparation de mercaptans par sulfhydrolyse de dialkylsulfures avec pre-traitement de catalyseur - Google Patents

Procede de preparation de mercaptans par sulfhydrolyse de dialkylsulfures avec pre-traitement de catalyseur

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Publication number
EP4359378A1
EP4359378A1 EP22741352.3A EP22741352A EP4359378A1 EP 4359378 A1 EP4359378 A1 EP 4359378A1 EP 22741352 A EP22741352 A EP 22741352A EP 4359378 A1 EP4359378 A1 EP 4359378A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
sulphide
dialkyl
sulfhydrolysis
stream
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22741352.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Hélori SALEMBIER
Georges Fremy
Guillaume LAUDUMIEY
Louis CORBEL DEMAILLY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4359378A1 publication Critical patent/EP4359378A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/02—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C321/04—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/06—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols from sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite

Definitions

  • TITLE PROCESS FOR THE PREPARATION OF MERCAPTANS BY SULFHYDROLYSIS OF DIALKYLSULPHURES WITH CATALYST PRE-TREATMENT
  • the present invention relates to a process for the preparation of mercaptans, in particular methyl mercaptan, from dialkyl sulphide(s) and hydrogen sulphide (also called sulphhydrolysis process or reaction), in the presence of a catalyst having undergone a pre-treatment.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of mercaptans and dialkyl sulphides, from at least one alcohol and hydrogen sulphide, integrating the sulphhydrolysis process as defined above.
  • Mercaptans are of great industrial interest and are today very widely used by the chemical industries, in particular as raw materials for the synthesis of more complex organic molecules.
  • methyl mercaptan (CH 3 SH) is used as a raw material in the synthesis of methionine, an essential amino acid for animal feed.
  • Methyl mercaptan is also used in the synthesis of dialkyl disulphides, in particular in the synthesis of dimethyl disulphide (DMDS), an additive for the sulphurization of catalysts for the hydrotreatment of petroleum cuts, among other applications.
  • DMDS dimethyl disulphide
  • dialkyl sulphides by-products are obtained in large quantities at the industrial level and are mainly brought to be destroyed. This represents a loss efficiency for the mercaptan production process and an additional cost related to their destruction.
  • Dialkyl sulphides are sometimes upgraded to obtain the corresponding mercaptans, thanks to the following reaction (5) (also called sulphhydrolysis):
  • the sulfhydrolysis reaction is generally catalyzed by catalysts of the alumina (Al 2 0 3 ) type OR of the NiMo (Nickel/Molybdenum) or C0M0 (Cobalt/Molybdenum) type on an alumina support as described in applications WO 2017/210070 and WO 2018/035316.
  • alumina Al 2 0 3
  • NiMo Nickel/Molybdenum
  • C0M0 Cobalt/Molybdenum
  • One objective of the present invention is to provide a process for the sulfhydrolysis of dialkyl sulfides to mercaptans which is efficient and easy to implement industrially, in particular with an improved catalyst.
  • Another objective of the present invention is to provide a process for the sulfhydrolysis of dialkyl sulfides to mercaptans which can easily be integrated into an industrial production unit for mercaptans, in particular produced from alcohol(s) and H 2 S.
  • An objective of the present invention is to provide an integrated process for the preparation of mercaptans in which the dialkyl sulphides by-products (for example during the reaction between an alcohol and H 2 S) are recycled or recovered in an industrially viable way, easily and safe for operators.
  • the present inventors have surprisingly discovered that a pre-treatment of the catalysts used for the sulfhydrolysis makes it possible to improve the conversion of the dialkyl sulfides while maintaining a high selectivity of the reaction for the mercaptans. The yield and the productivity of the process are therefore thus improved.
  • the conversion of the dialkyl sulphides is improved compared with the conversion obtained in the presence of the same untreated catalyst.
  • an increase of at least 8%, or even of at least 10%, in the conversion is obtained by virtue of the pre-treatment of the catalyst according to the invention.
  • the sulfhydrolysis process thus improved can be integrated into an industrial production plant for mercaptans, produced in particular from at least one alcohol and H 2 S (main reaction).
  • the sulfhydrolysis process according to the invention then makes it possible to increase the productivity of mercaptans in a simple and economical manner by upgrading the dialkyl sulfides by-products during the main reaction and also by transforming them into mercaptans.
  • the mercaptans resulting from the sulfhydrolysis and the unreacted H 2 S can be reintroduced directly (in particular without an intermediate purification step), into the main reactor and this without consequence for the reaction between the alcohol(s) and H 2 S.
  • the mercaptans produced by the two reactions can then be purified and/or recovered at a single location, for example at the outlet of the main reactor.
  • This integration of the sulfhydrolysis process into the main mercaptan production chain can be reinforced by the presence of a single H 2 S feed for the two main and sulfhydrolysis reactions (for example at the inlet of the sulfhydrolysis reactor).
  • the present invention relates to a process for the preparation of at least one mercaptan comprising the following steps: i) treatment of a catalyst for the sulfhydrolysis of at least one dialkyl sulfide, preferably a zeolite, said treatment comprising the following steps:
  • the present invention also relates to a method for preparing at least one mercaptan, preferably continuously, comprising the following steps:
  • the stream F2 is purified so as to obtain a stream F2′ enriched in dialkyl sulphide(s);
  • step F optionally, the stream F4 resulting from step F) is recycled to step A).
  • catalyst is understood in particular to mean a substance or a composition of chemical substances accelerating a chemical reaction and which is (are) unchanged at the end of this reaction.
  • Conversion% (number of moles of reactant in the initial state - number of moles of reactant in the final state) / (Number of moles of reactant in the initial state) x 100
  • GHSV Gas Hourly Space Velocity
  • T the reaction temperature in Kelvin
  • P° the standard pressure in bar
  • P the reaction pressure in bar
  • V cat the volume of the catalyst (L).
  • the pre-treatment of the catalysts according to the invention makes it possible to obtain a conversion of the dialkyl sulphides of between 30% and 90%, preferably between 40% and 80%, even more preferably between 40% and 75%.
  • the selectivity of the sulfhydrolysis reaction for the mercaptans is in particular greater than or equal to 99%, or even greater than 99.5%.
  • sulphide in particular means any organic compound comprising a —C—S—C function.
  • diisulphide in particular means any organic compound comprising a —C—S—S—C function.
  • dialkyl sulphide means in particular a compound of general formula (I) below:
  • R-S-R' (I) in which, R and R', identical or different, are independently of each other a hydrocarbon radical, saturated, linear, branched or cyclic, optionally substituted.
  • R and R' are independently of each other an alkyl radical, linear, branched or cyclic containing between 1 and 18 atom(s) of carbon, preferably between 1 and 12 atom( s) of carbon.
  • R and R' can be chosen independently of one another from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl , octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl (as well as their positional isomers).
  • R and R′ which are identical or different, can be chosen independently of one another from the group consisting of methyl, ethyl, octyl and dodecyl.
  • R and R' are identical (which corresponds to a symmetrical dialkyl sulphide).
  • the symmetrical dialkyl sulphides are in particular of the following general formula (II):
  • dialkylsulphides according to the invention are chosen from the group consisting of dimethylsulphide, diethylsulphide, dioctylsulphide, didodecylsulphide and methylethylsulphide.
  • the dialkyl sulphides according to the invention can be chosen from the group consisting of dimethyl sulphide, di-n-propyl sulphide, di-/sopropyl sulphide, di-n-butyl sulphide, di-sec-butyl sulphide and di-/sobutyl sulphide.
  • the dialkyl sulphide is dimethyl sulphide (DMS).
  • alkyl mercaptan means a compound of general formula (III) or (IV) below:
  • the mercaptan is methyl mercaptan.
  • dialkyl disulphide also called DADS hereinafter
  • V formula (V) below:
  • R-S-S-R' (V), wherein R and R' are as defined for general formula (I) above.
  • dialkyldisulfides according to the invention are chosen from the group consisting of dimethyldisulfide, diethyldisulfide, dioctyldisulfide, didodecyldisulfide and methylethyldisulfide.
  • the dialkyl disulphides according to the invention can be chosen from the group consisting of dimethyl disulphide, diethyl disulphide, dioctyl disulphide and didodecyl disulphide.
  • the dialkyl disulphide is dimethyl disulphide (DMDS).
  • the present invention relates to a process for the preparation of at least one mercaptan comprising steps i) and ii) as defined below.
  • the treatment (or pre-treatment) of the catalyst for the sulfhydrolysis of at least one dialkyl sulfide, preferably of a zeolite, comprises the following steps:
  • the heating step 1) can be carried out in the presence of an inert gas and at a temperature between 70°C and 350°C, more particularly between 80°C and 250°C, and preferably between 80°C and 150°C. °C.
  • said heating step may correspond to a step of drying or dehydrating said catalyst.
  • the heating step 1) is notably carried out in the presence of an inert gas.
  • inert gas means any inert gas (ie without chemical reactivity) with respect to said catalyst.
  • inert gases mention may be made of dinitrogen (N 2 ), dry air, methane (CH 4 ), carbon dioxide (C0 2 ), natural gas, gases from group 18 of the periodic table of elements (ie gases chosen from helium, neon, argon, krypton, xenon and radon).
  • the heating is carried out under dinitrogen.
  • the inert gas is not dihydrogen (H 2 ).
  • the heating step 1) can be carried out at a temperature between 70°C and 350°C, more particularly between 80°C and 250°C, and preferably between 80°C and 150°C. It is possible to carry out a temperature ramp with a rise up to about 70° C. then a rise in stages, for example in stages from 0.5° C. to 15° C., preferably between 5° C. and 10° C., per minute. until the desired temperature.
  • the heating step 1) can be carried out at a pressure of between 0.1 and 50 bars absolute, in particular between 0.1 and 10 bars absolute, preferably between 0.8 and 2 bars absolute.
  • the heating step 1) can last between 0.1 h and 24 h, in particular between 0.1 h and 5 h, for example approximately 1 h.
  • the monitoring of the heating step 1) can in particular be carried out by controlling the temperature.
  • Step 2) of bringing into contact with H 2 S can be carried out at a temperature between 20 0 C and 450 0 C, for example between 250 0 C and 4O 0 C, preferably between 320 0 C and 370 0 C.
  • a temperature ramp can be performed with an increase ranging from 2°C to 10°C per minute until the desired temperature is reached.
  • the WH can be between 1 and 2000 h -1 , preferably between 1 and 1000 h -1 , more preferably between 1 and 700 h 1 .
  • the GHSV can be between 1 and 5000 h 1 , preferably between 1 and 2000 h 1 , more preferably between 10 and 1500 h 1 .
  • Step 2) can be carried out at a pressure of between 0.1 and 50 bars absolute, more particularly between 1 and 20 bars absolute, for example between 1 and 15 bars absolute or between 5 and 10 bars absolute.
  • Step 2) can last between 0.1 h and 48 h, preferably between 0.1 h and 15 h, more preferably between 0.5 h and 15 h, for example approximately 1 h.
  • the contacting with H 2 S can be carried out with pure H 2 S or mixed with an inert gas as defined above.
  • the quantity of H 2 S can be between 0.1% and 100%, more particularly between 60% and 100%, preferably between 95% and 100% by volume relative to the volume of inert gas.
  • the inert gas is preferably the same as that used during step 1). It is possible to carry out this step 2) with an H 2 S concentration gradient.
  • the H 2 S pure or as a mixture can in particular be introduced continuously, preferably into the reactor in which the sulfhydrolysis will take place.
  • the flow rate of H 2 S can be between 100 and 2000 kg/h.
  • steps 1) and 2) are successive.
  • the treatment as according to the invention may consist of steps 1) then 2).
  • the treatment of the catalyst as described above is carried out in particular when changing and/or when said catalyst is regenerated.
  • said treatment does not correspond to a conventional pre-sulfidation or sulfurization treatment of a catalyst used for hydrotreatment (“sulphurizing” or “sulfiding” in English).
  • a sulphur-reduction is carried out.
  • the treatment according to the invention does not include the introduction or addition of dihydrogen (H 2 ), whether in step 1) and or 2).
  • step 2) does not include dihydrogen as a reactant.
  • step 2) is carried out substantially in the absence of dihydrogen.
  • the dihydrogen can be present in a content of less than 100 ppmv.
  • Such a process makes it possible in particular to improve the performance of the catalyst by increasing the conversion of the dialkyl sulphides.
  • processing may be called pre-processing, pre-activation or activation.
  • the treated catalyst can be active or inactive beforehand: the treatment can make it possible to improve its properties, such as improving the conversion and/or the selectivity of the sulfhydrolysis reaction, or can make it possible to activate it.
  • catalysts promoted or not, based on zeolites, alumina (Al 2 0 3 ), silica (Si0 2 ), titanium dioxide (Ti0 2 ), aluminosilicate, bentonite or zirconia (Zr0 2 ).
  • These catalysts comprise or may consist of zeolites, alumina (Al 2 0 3 ), silica (Si0 2 ), titanium dioxide (Ti0 2 ), aluminosilicate, bentonite or zirconia (Zr0 2 ) and optionally one or more promoter(s).
  • promoter (also called “dopant”) is understood in particular to mean a chemical substance or a composition of chemical substances capable of modifying, in particular improving, the catalytic activity of a catalyst.
  • promoter means a chemical substance or a composition of chemical substances making it possible to improve the conversion and/or the selectivity of the catalyzed reaction with respect to the catalyst alone.
  • Such substances are known, for example the alkali metals, Nickel (Ni), Molybdenum (Mo), Cobalt (Co), Tungsten (W) or their combinations (for example the NiMo and CoMo combinations).
  • these promoters can be in their oxide or sulfur form (for example the sodium can be in the oxidized form Na 2 0).
  • the promoter is chosen from alkali metal oxides, in particular Na 2 0.
  • alkali metal is meant in particular lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably sodium.
  • said catalyst comprises less than 10% by weight of promoter, more preferably less than 2% by weight of promoter, relative to the total weight of the catalyst.
  • Said catalyst may comprise between 0% and 10% by weight of promoter, preferably between 0% and 2% by weight of promoter, for example between 0.01% and 2% by weight of promoter, relative to the total weight of said catalyst. .
  • - zeolites promoted or not; preferably X, Y or L type zeolites, more preferably Y zeolites;
  • catalysts based on alumina based on NiMo (Nickel/Molybdenum) and/or CoMo (Cobalt/Molybdenum) supported on alumina, based on cadmium sulphide supported on alumina, based on trisulphide of tungsten supported on alumina, based on alumina promoted by at least 1% by weight of alkali metal oxide, or else based on unpromoted alumina, for example gamma-alumina (such catalysts are described in particular in the applications WO 2018/035316, WO 2017/210070 and US 2008/0200730);
  • Ti0 2 titanium dioxide
  • promoted or not in particular as described in application FR3101631
  • the catalyst according to the invention is a zeolite of type X, Y or L, more preferably of type Y, promoted or not.
  • a zeolite is a crystal formed from a microporous aluminosilicate skeleton or support, the connected void spaces of which are initially occupied by cations and water molecules.
  • the zeolites according to the invention have in particular a lattice parameter of between 24.30 and 24.70 ⁇ and or an Si/Al ratio of between 2.5 and 15.
  • said zeolites marketed by the company Axens under the name TCC101®.
  • said zeolite comprises less than 10% by weight of alkali metal oxide, more preferably less than 2% by weight of alkali metal oxide, relative to the total weight of the zeolite.
  • said alkali metal oxide is sodium oxide (Na 2 0).
  • said catalyst is a type Y zeolite comprising between 0% and 10%, preferably between 0.01% and 10%, more preferably between 0.01% and 2% by weight of an oxide of alkali metal (preferably Na 2 0), relative to the total weight of the zeolite.
  • an oxide of alkali metal preferably Na 2 0
  • the initial cation of the zeolite for example sodium
  • zeolites can be treated in ammonium form. This is a calcination in the presence of water vapour.
  • the zeolite in ammonium form (NH 4 +) is then put in proton form (H+) by heating.
  • the steam treatment hydrolyzes the Si-O-Al bonds.
  • the aluminum migrates into the microporous volume in the form of aluminum debris. Simultaneously with the creation of these aluminum or silicoaluminum species, part of the network collapses, thus creating a mesoporosity.
  • the silicon from these parts of the network is then transported to the vacant sites by the water vapour.
  • the catalysts according to the invention can comprise stabilizers and/or binders.
  • the stabilizers and the binders are those conventionally used in the field of catalysts.
  • the sulfhydrolysis reaction can be carried out according to which at least one dialkyl sulfide is reacted with H 2 S in the presence of the treated catalyst, which makes it possible in particular to obtain a better conversion of the dialkyl sulfide(s). s) with respect to a reaction carried out with said untreated catalyst.
  • Step ii) - sulfhydrolysis reaction of at least one dialkyl sulfide to mercaptan
  • Stage ii) relates to the sulfhydrolysis reaction according to which at least one dialkyl sulfide is reacted with H 2 S in the presence of said catalyst treated according to stage i), to obtain at least one mercaptan.
  • the sulfhydrolysis reactants can be in the gaseous, liquid or solid state, preferably gaseous or liquid, under the temperature and pressure conditions of the reaction.
  • the sulfhydrolysis reaction temperature may be between 100°C and 500°C, preferably between 200°C and 400°C, more preferably between 200°C and 380°C, more preferably between 250°C and 380°C. °C.
  • the sulfhydrolysis reaction can be carried out at a pressure of between 50 mbar and 100 bar absolute, preferably between atmospheric pressure (approximately 1 bar) and 50 bar absolute, and advantageously between 5 and 20 bar absolute.
  • the H 2 S/dialkyl sulphide molar ratio can be between 0.1/1 and 50/1, preferably between 2/1 and 20/1. Preferably, said ratio is between 2/1 and 15/1, more preferably between 2/1 and 8/1, for example between 2/1 and 6/1, such as 4/1.
  • the flow rate of the dialkyl sulphide in the reactor where the sulphhydrolysis takes place can be progressive.
  • the reagents dialkyl sulphide(s) and H 2 S
  • This parameter is expressed with the equation of the hourly volume velocity:
  • WH total gaseous volume flow CNTP of dialkyl sulphide+H 2 S entering)/(Volume of catalyst in the reactor).
  • the WH can be between 100 and 1200 h -1 .
  • the GHSV (for Gas Hourly Space Velocity in English) can be between 1 and 100,000 h 1 , preferably between 100 and 10,000 h -1 , more preferably between 100 and 3000 h 1 .
  • the sulfhydrolysis reaction can take place in any type of reactor, for example tubular reactors with fixed bed, multitubular, with micro-channels, with catalytic wall or with fluidized bed, preferably a tubular reactor with fixed bed.
  • the amount of each reactant supplied to the reactor can vary depending on the reaction conditions (for example, temperature, hourly volume rate, etc.) and is determined according to conventional knowledge. Hydrogen sulfide may be present in excess.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of at least one mercaptan comprising the steps of:
  • the reaction between an alcohol and H 2 S to form a mercaptan and water is a known reaction, described for example in patents US 2820062, US 7645906B2 and US 2820831.
  • the reaction can be carried out at a temperature comprised between 200° C. and 450° C. and/or at a pressure ranging from a reduced pressure to 100 bars.
  • a catalyst is present such as an alumina promoted by alkali metals and or alkaline earth metals.
  • H 2 S may be present in excess.
  • At least one alcohol preferably one or two alcohol(s), can be used.
  • a single alcohol is used.
  • the alcohol(s) can be chosen from alkano-alcohols, in particular those of (Ci-Ci 8 ), or even of (CrCi 2 ), and mixtures thereof.
  • the alcohols can be chosen from the group consisting of methanol, ethanol, octanol, dodecanol and their mixtures.
  • the alcohol used is methanol.
  • an outgoing flow comprising at least one mercaptan, at least one dialkyl sulphide (as a by-product) and optionally H 2 S is recovered.
  • the outgoing flow can also comprise water.
  • the present invention relates in particular to a method for preparing at least one mercaptan, preferably continuously, comprising the following steps:
  • the stream F2 is purified so as to obtain a stream F2′ enriched in dialkyl sulphide(s);
  • the stream F2 or F2' is introduced with H 2 S, said reactor comprising a catalyst treated according to the treatment as defined above (i.e. the treatment according to step i) below above) ;
  • a sulfhydrolysis reaction of the dialkyl sulfide(s) is carried out with H 2 S to obtain an outgoing F4 stream comprising said mercaptan(s) and optionally H 2 S n not having reacted;
  • flow F2′ enriched in dialkyl sulphide(s) is understood in particular to mean a flow which comprises a percentage by weight of dialkyl sulphide(s) (relative to the total weight of said flow F2′) greater than the percentage by weight of dialkyl sulphide(s) per relative to the total weight of said stream before said purification step (ie stream F2).
  • the flow F4 can correspond entirely or partially, preferably entirely, to the flow comprising H 2 S from step A), possibly with the flow F3 comprising the H 2 S from step C) .
  • the streams F1 and F2 are liquid and/or the stream F3 is gaseous.
  • the F3 flow can be in whole or in part:
  • the reactor(s) where the main reaction and/or the sulfhydrolysis reaction takes place can be supplied with fresh H 2 S and/or with recycled H 2 S.
  • the recycled H 2 S can be the unreacted H 2 S recovered at the end of one or more of step(s) B), C), D) and/or F), preferably at the end of steps C) and/or F).
  • DADS are found with the dialkyl sulphide(s) and therefore then in the reactor where the sulphhydrolysis takes place. They can then lead over time to pressure drops on the catalyst and/or to blockages at the level of this reactor or further downstream in the process. This phenomenon could be explained by coking of the catalyst linked to parasitic or secondary reactions of the sulfhydrolysis reaction with DADS. The sulfur products or impurities formed by such reactions can accumulate and create blockages in industrial installations, causing obvious safety and production problems. This can be all the more problematic when it is desired to recycle the flow leaving the sulfhydrolysis reactor in the main mercaptan(s) production unit.
  • DMDS dimethyl disulphide
  • the flow F2' is introduced with H 2 S; said reactor comprising a catalyst treated according to the treatment as defined above (ie the treatment according to step i) above);
  • a sulfhydrolysis reaction of the dialkyl sulfide(s) is carried out with H 2 S to obtain an outgoing F4 stream comprising the said mercaptan(s), and optionally H 2 S not reacting;
  • step F optionally, the stream F4 resulting from step F) is recycled to step A).
  • step D a step of purification of the flow F2 is carried out in particular so as to obtain:
  • step D) is in particular a step of purification by separation on the one hand of the dialkyl sulphide(s) and on the other hand of the DADS(s) and possibly of the heavy impurities present in the flow F2.
  • Stage D) is more particularly a stage for separating the dimethyl sulphide from the DMDS present in the stream F2.
  • Stream F2 may comprise at least 80%, preferably at least 95%, by weight of dialkyl sulphide(s) relative to the total weight of stream F2.
  • stream F2 comprises between 95% and 99.9% by weight of dialkyl sulphide(s) relative to the total weight of stream F2.
  • Flux F2 may comprise between 0.1% and 20%, preferably between 0.1% and 5%, by weight of DADS relative to the total weight of flux F2.
  • Said purification step may correspond to at least one distillation step, or to at least one step of adsorption of the DADS(s) on a porous support (for example on activated carbon), or to at least one step selective extraction of the DADS(s) using a solvent immiscible with the said dialkyl sulphide(s) and miscible with the said DADS(s), for example water.
  • said purification step corresponds to at least one distillation step, preferentially to a single distillation step.
  • said purification step consists of a single distillation step.
  • the pressure during the distillation can be between 0.05 and 75 bars absolute, preferably between 1 and 30 bars absolute, more particularly between 5 and 15 bars absolute, for example at around 10, 11, 12, 13, 14 or 15 bar absolute.
  • the distillation temperature can be between 20°C and 250°C, preferably between 60 ° C and 200 ° C, more preferably between 100 ° C and 180 ° C.
  • the column head temperature can be between 20°C and 250°C, preferably between 60°C and 200°C, more preferably between 100°C and 180°C.
  • the temperature at the column head is between 100° C. and 180° C. and at a pressure between 5 and 15 bars absolute.
  • the temperature at the bottom of the column can be between 50°C and 300°C, preferably between 100°C and 250°C. In particular, the temperature at the bottom of the column is higher than the temperature at the top of the column.
  • Part of the stream F2' can be returned as reflux to the distillation column (stream F6 below).
  • the mass reflux ratio (F6/F2') in the column can be between 0 and 0.99, preferably between 0 and 0.70.
  • the F2' stream is recovered at the top of the column and the DADS (or the F5 stream) are recovered at the bottom of the column.
  • the F3 stream can be combined with the F2 stream, and in this case, it can undergo purification step D).
  • the H S is found at the head with the flow F2' and can be sent with it to the sulfhydrolysis reactor.
  • the distillation can be carried out in any known type of distillation column. It can be a column with trays (for example cap trays, valve trays or perforated trays) or with packing (for example with bulk or structured packing).
  • the distillation can be carried out in a plate column, preferably comprising between 5 and 50 plates, more preferably between 10 and 40 plates, for example between 10 and 30 plates.
  • the distillation can also be carried out in a partition column (called DWC in English for Divided Wall Column).
  • the partition can be fixed or mobile, for example with structured or bulk packing.
  • the flow F2′ notably comprises less than 1000 ppm (mass), preferably less than 500 ppm, more preferably less than 100 ppm or even less than 10 ppm of DADS.
  • the flow F2' comprises strictly less than 1000 ppm (mass). It is possible to recover the mercaptan(s) at the level of the flow F1 and/or of the flow F4, preferably by recovery of the flow F1.
  • the separation stage C) can be carried out by conventional methods, preferably by distillation (in particular under reduced pressure).
  • the pressure may be between 1 and 40 bar absolute and/or the temperature may be between 20° C. and 100° C. at the top of the column, and between 40° C. and 200° C. at the bottom of the column.
  • the distillation can take place at a pressure of between 0.1 bar and 10 bar absolute, in particular between 1 and 10 bar absolute.
  • step C) the flow leaving from step B) can undergo one or more purification steps, for example so as to eliminate any water and/or H 2 S that may be present.
  • This (these) purification step(s) can be carried out by decantation and/or distillation in a conventional manner.
  • the sulfhydrolysis process according to the invention integrated into an industrial installation for the production of mercaptans makes it possible to effectively reprocess the dialkyl sulfides by-products into products of interest, to advantageously recycle the H 2 S and if necessary to avoid the phenomena blockages in order to operate safely and continuously.
  • the mercaptans produced will be the result of the main reaction and the sulfhydrolysis reaction, which increases the productivity.
  • Figure 1 graphically represents an embodiment of the catalyst treatment for sulfhydrolysis as according to the invention. Steps 1) and 2) are represented as a function of temperature and time.
  • Figure 2 :
  • Figure 2 schematically represents a methyl mercaptan production unit integrating the sulfhydrolysis process as according to the invention.
  • stage A HS and methanol are introduced to form in the reactor where stage B) takes place a stream comprising methyl mercaptan and dimethyl sulphide (DMS).
  • DMS dimethyl sulphide
  • an optional stream F3 comprising TELS can be obtained.
  • the stream F2 is distilled so as to separate the DMS from its DMDS impurity and to obtain a stream F2′ at the head of the column comprising the purified DMS.
  • An F5 stream comprising the DMDS is obtained at the bottom of the column.
  • a stream F6, part of F2', is returned to the distillation column.
  • the stream F2' is introduced with a stream of H 2 S, into a reactor comprising a catalyst treated as according to the invention to carry out the sulfhydrolysis reaction (step F)).
  • An outgoing stream F4 is obtained comprising methyl mercaptan and H 2 S.
  • the stream F4 is entirely recycled to stage A).
  • the treatment begins with a heating step under N 2 , with a temperature rise of 5°C/min at 20 NL/h, then the catalyst is maintained for 1 hour at 120°C.
  • the processing is then terminated.
  • the sulfhydrolysis reaction is then carried out in the reactor in the presence of the catalyst as activated above or not.
  • Example 2 Separation of the DMDS impurity before the sulfhydrolysis reaction
  • DMS dimethylsulfide
  • DMS is introduced into a reactor comprising (relative to the total weight DMS+DMDS):
  • DMDS - or 0.02% by weight of DMDS; i.e. 14% by weight of DMDS.
  • the sulfhydrolysis reaction is carried out under the following conditions.
  • the catalyst used is TCC101® from Axens (catalyst in 1/8 extruded form with an internal radius of 7.7 mm).
  • the reaction temperature is 340°C and the pressure is 25 barg.
  • the H 2 S/DMS molar ratio is 30.0. Result: With a DMS comprising 14% by weight of DMDS, clogging phenomena are observed in the reactor after a few hours, while with a DMS comprising 0.02% by weight of DMDS no clogging is observed after 1000 hours.
  • the DMS introduced is previously separated or not from the DMDS impurity by distillation.
  • distillation conditions are as follows:
  • a column with a number of plates between 10 and 20 is used.
  • the pressure at the column head is between 5 and 15 barg.
  • the column head temperature is between 130°C and 140°C.
  • the temperature at the bottom of the column is between 135°C and 150°C.
  • the reflux rate is between 900 kg/h and 1200 kg/h.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'au moins un mercaptan comprenant les étapes suivantes : i) traitement d'un catalyseur pour la sulfhydrolyse d'au moins un dialkylsulfure, de préférence une zéolithe, ledit traitement comprenant les étapes suivantes : 1) chauffage dudit catalyseur, de préférence en présence d'un gaz inerte; et 2) mise en contact dudit catalyseur avec de l'hydrogène sulfuré (H2S); puis ii) réaction de sulfhydrolyse selon laquelle on fait réagir au moins un dialkylsulfure avec de l'H2S en présence dudit catalyseur traité selon l'étape i), pour obtenir au moins un mercaptan; ledit catalyseur étant une zéolithe.

Description

DESCRIPTION
TITRE : PROCEDE DE PREPARATION DE MERCAPTANS PAR SULFHYDROLYSE DE DIALKYLSULFURES AVEC PRE-TRAITEMENT DE CATALYSEUR
La présente invention concerne un procédé de préparation de mercaptans, en particulier de méthylmercaptan, à partir de dialkylsulfure(s) et d’hydrogène sulfuré (également appelé procédé ou réaction de sulfhydrolyse), en présence d’un catalyseur ayant subi un pré traitement.
La présente invention concerne également un procédé de préparation de mercaptans et de dialkylsulfures, à partir d’au moins un alcool et d’hydrogène sulfuré, intégrant le procédé de sulfhydrolyse tel que défini ci-dessus.
Les mercaptans présentent un grand intérêt industriel et sont aujourd’hui très largement utilisés par les industries chimiques, notamment comme matières premières pour la synthèse de molécules organiques plus complexes. Par exemple, le méthylmercaptan (CH3SH) est utilisé comme matière première dans la synthèse de la méthionine, acide aminé essentiel pour l’alimentation animale. Le méthylmercaptan est également utilisé dans la synthèse des disulfures de dialkyles, en particulier dans la synthèse du disulfure de diméthyle (DMDS), additif de sulfuration de catalyseurs d’hydrotraitement de coupes pétrolières, entre autres applications.
La synthèse industrielle des mercaptans, et en particulier du méthylmercaptan, se fait généralement selon un procédé connu, à partir d’un alcool et d’hydrogène sulfuré à température élevée en présence d’un catalyseur selon l’équation (1) suivante :
Réaction principale ROH + H2S -> RSH + H20 (1 )
Cependant, cette réaction donne lieu à la formation de sous-produits, tels que les dialkylsulfures (qui sont dans le cas ci-dessous symétriques), selon l’équation (2) suivante :
ROH + RSH -> RSR + H20 (2)
De plus, lorsque la réaction principale est effectuée en présence de plusieurs alcools, on peut également obtenir des dialkylsulfures dissymétriques selon les équations (3) et (4) suivantes (exemple donné avec deux alcools) :
ROH + R’OH + 2H2S -> RSH + R’SH + 2H20 (3)
ROH + R’SH -> RSR’ + H20 (4)
Les dialkylsulfures sous-produits, symétriques ou non, sont obtenus en grande quantité au niveau industriel et sont principalement amenés à être détruits. Ceci représente une perte d’efficacité pour le procédé de production des mercaptans et un coût supplémentaire lié à leur destruction.
Les dialkylsulfures sont parfois valorisés pour obtenir les mercaptans correspondants, grâce à la réaction (5) suivante (également appelée sulfhydrolyse) :
Réaction de sulfhydrolyse RSR’ + H2S -> RSH + R’SH (5)
Dans le cas du méthylmercaptan, la réaction de sulfhydrolyse s’écrit selon l’équation (6) suivante :
CH3SCH3+ H2S -> 2 CH3SH (6)
La réaction de sulfhydrolyse est généralement catalysée par des catalyseurs de type alumine (Al203) OU de type NiMo (Nickel/Molybdène) ou C0M0 (Cobalt/Molybdène) sur un support alumine tels que décrits dans les demandes WO 2017/210070 et WO 2018/035316.
Les brevets US 4,396,778 et US 4,313,006 décrivent l’utilisation de zéolithes en tant que catalyseurs pour la réaction de sulfhydrolyse. Toutefois, les zéolithes décrites sont directement utilisées et ne sont pas pré-traitées. De plus, les conditions opératoires des tests effectués ne sont pas adaptées à une production industrielle (notamment avec de faibles productivités).
Un tel procédé de sulfhydrolyse nécessite donc d’être amélioré de façon à être plus efficace et plus adapté à l’échelle industrielle.
Il existe donc un besoin pour un procédé amélioré de sulfhydrolyse des dialkylsulfures en mercaptans, en particulier du diméthylsulfure en méthylmercaptan.
Il existe également un besoin pour un procédé amélioré de valorisation des dialkylsulfures, en particulier du diméthylsulfure, sous-produits lors de la production de mercaptans réalisée à partir d’alcool(s) et d’hydrogène sulfuré.
Un objectif de la présente invention est de proposer un procédé de sulfhydrolyse des dialkylsulfures en mercaptans qui soit efficace et facile à mettre en oeuvre industriellement, notamment avec un catalyseur amélioré.
Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé de sulfhydrolyse des dialkylsulfures en mercaptans qui soit facilement intégrable dans une unité de production industrielle de mercaptans, notamment produits à partir d’alcool(s) et d’H2S.
Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation intégré de mercaptans dans lequel les dialkylsulfures sous-produits (par exemple lors de la réaction entre un alcool et l’H2S) sont recyclés ou valorisés de façon industriellement viable, facilement et en sécurité pour les opérateurs. Les présents inventeurs ont découvert de manière surprenante qu’un pré-traitement des catalyseurs utilisés pour la sulfhydrolyse permet d’améliorer la conversion des dialkylsulfures tout en maintenant une sélectivité élevée de la réaction pour les mercaptans. Le rendement et la productivité du procédé sont donc ainsi améliorés. En particulier, la conversion des dialkylsulfures est améliorée par rapport à la conversion obtenue en présence du même catalyseur non traité. On obtient notamment une augmentation d’au moins 8%, voire d’au moins 10% de la conversion grâce au pré-traitement du catalyseur selon l’invention.
Le procédé de sulfhydrolyse ainsi amélioré peut être intégré dans une usine de production industrielle de mercaptans, produits notamment à partir d’au moins un alcool et d’H2S (réaction principale). Le procédé de sulfhydrolyse selon l’invention permet alors d’augmenter la productivité en mercaptans de façon simple et économique en valorisant les dialkylsulfures sous-produits lors de la réaction principale et en les transformant également en mercaptans. De plus, les mercaptans issus de la sulfhydrolyse et l’H2S n’ayant pas réagi peuvent être réintroduits directement (notamment sans étape de purification intermédiaire), dans le réacteur principal et ceci sans conséquence pour la réaction entre l’(les) alcool(s) et l’H2S.
Les mercaptans produits par les deux réactions (principale et de sulfhydrolyse) peuvent alors être purifiés et/ou récupérés à un seul endroit, par exemple en sortie du réacteur principal. Cette intégration du procédé de sulfhydrolyse dans la chaîne de production principale de mercaptans peut être renforcée par la présence d’une seule alimentation en H2S pour les deux réactions principale et de sulfhydrolyse (par exemple à l’entrée du réacteur de sulfhydrolyse). Ainsi, selon l’invention, on peut obtenir un procédé de valorisation simple et efficace des dialkylsulfures qui soit totalement intégré dans une chaîne de production industrielle de mercaptans. Ce dispositif est notamment de mise en oeuvre simple : il peut se raccorder facilement à l’unité principale et ne requiert que peu de modifications sur cette dernière.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d’au moins un mercaptan comprenant les étapes suivantes : i) traitement d’un catalyseur pour la sulfhydrolyse d’au moins un dialkylsulfure, de préférence une zéolithe, ledit traitement comprenant les étapes suivantes :
1 ) chauffage dudit catalyseur, de préférence en présence d’un gaz inerte ; et
2) mise en contact dudit catalyseur avec de l’hydrogène sulfuré (H2S) ; puis ii) réaction de sulfhydrolyse selon laquelle on fait réagir au moins un dialkylsulfure avec de l’H2S en présence dudit catalyseur traité selon l’étape i), pour obtenir au moins un mercaptan. La présente invention concerne également un procédé de préparation d’au moins un mercaptan, de préférence en continu, comprenant les étapes suivantes :
A) dans un premier réacteur, on introduit de l’H2S et au moins un alcool ;
B) on fait réagir l’H2S et ledit au moins un alcool pour obtenir un flux sortant comprenant au moins un mercaptan et au moins un dialkylsulfure et éventuellement de l’H2S ;
C) on sépare du flux sortant issu de l’étape B) :
- un flux F1 comprenant le(s) mercaptan(s),
- un flux F2 comprenant le(s) dialkylsulfure(s), et
- éventuellement un flux F3 comprenant de l’H2S ;
D) éventuellement, on purifie le flux F2 de façon à obtenir un flux F2’ enrichi en dialkylsulfure(s);
E) dans un second réacteur, on introduit le flux F2 ou F2’ et del’H2S, ledit réacteur comprenant un catalyseur traité selon le procédé de traitement tel que défini ci-dessus ;
F) on effectue une réaction de sulfhydrolyse du(des) dialkylsulfure(s) par l’H2S pour obtenir un flux F4 sortant comprenant le(s)dit(s) mercaptan(s) et éventuellement de l’H2S ;
G) éventuellement on recycle le flux F4 issu de l’étape F) à l’étape A).
Définitions
On entend notamment par « catalyseur » une substance ou une composition de substances chimiques accélérant une réaction chimique et qui se retrouve(nt) inchangée(s) à la fin de cette réaction.
Les définitions usuelles de la conversion et de la sélectivité sont les suivantes :
Conversion% = (nombre de moles de réactif à l’état initial - nombre de moles de réactif à l’état final) / (Nombre de moles de réactif à l’état initial) x 100
Sélectivité en mercaptan % = Nombre de moles de réactif converti en produit souhaité / X*(Nombre de moles de réactif à l’état initial - nombre de moles de réactif à l’état final) x 100 avec X = 2 si dialkylsulfure symétrique ou X =1 si dialkylsulfure dissymétrique.
On entend notamment par GHSV (Gas Hourly Space Velocity) exprimée en h-1 :
[Math 1]
Q . T . P0
GHSV = - - -
Vcat .P . 273, 15
Avec :
Q = le débit de gaz entrant en NL/h (normo litre par heure)
T = la température réactionnelle en Kelvin P° = la pression standard en bar P = la pression réactionnelle en bar Vcat = le volume du catalyseur (L).
En particulier, le pré-traitement des catalyseurs selon l’invention permet d’obtenir une conversion des dialkylsulfures comprise entre 30% et 90%, de préférence entre 40% et 80%, encore plus préférentiellement entre 40% et 75%. La sélectivité de la réaction de sulfhydrolyse pour les mercaptans est notamment supérieure ou égale à 99%, voire supérieure à 99,5%.
Ci-dessous, il est entendu que lorsque deux réactifs sont introduits dans un réacteur, ils peuvent être introduits chacun séparément dans le réacteur ou être combinés avant leur entrée dans le réacteur.
L’expression « compris entre X et X » s’entend bornes incluses sauf mention particulière. Sulfures, disulfures et mercaptans
On entend notamment par sulfure, tout composé organique comprenant une fonction -C-S-C. On entend notamment par disulfure, tout composé organique comprenant une fonction -C-S- S-C.
On entend notamment par dialkylsulfure, un composé de formule générale (I) suivante :
R-S-R’ (I) dans laquelle, R et R’, identiques ou différents, sont indépendamment l’un de l’autre un radical hydrocarboné, saturé, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué.
De préférence, R et R’, identiques ou différents, sont indépendamment l’un de l’autre un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique contenant entre 1 et 18 atome(s) de carbone, de préférence entre 1 et 12 atome(s) de carbone.
R et R’, identiques ou différents, peuvent être choisis indépendamment l’un de l’autre parmi le groupe constitué du méthyle, de l’éthyle, du propyle, du butyle, du pentyle, de l’hexyle, de l’heptyle, de l’octyle, du nonyle, du décyle, de l’undécyle et du dodécyle (ainsi que leurs isomères de position). De préférence, R et R’, identiques ou différents, peuvent être choisis indépendamment l’un de l’autre parmi le groupe constitué du méthyle, de l’éthyle, de l’octyle, et du dodécyle.
De préférence, R et R’ sont identiques (ce qui correspond à un dialkylsulfure symétrique).
Les dialkylsulfures symétriques sont en particulier de formule générale (II) suivante :
R-S-R (II) dans laquelle R est défini tel que ci-dessus.
En particulier, les dialkylsulfures selon l’invention sont choisis parmi le groupe constitué du diméthylsulfure, du diéthylsulfure, du dioctylsulfure, du didodécylsulfure et du méthyléthylsulfure. Les dialkylsulfures selon l’invention peuvent être choisis parmi le groupe constitué du diméthylsulfure, di-n-propylsulfure, di-/sopropylsulfure, di-n-butylsulfure, di-sec- butylsulfure et du di-/sobutylsulfure. De façon tout particulièrement préférée, le dialkylsulfure est le diméthylsulfure (DMS).
Les mercaptans selon l’invention sont notamment ceux correspondant à la sulfhydrolyse des dialkylsulfures tels que définis ci-dessus. On entend notamment par mercaptans, les alkylmercaptans. En particulier, on entend par alkylmercaptan, un composé de formule générale (III) ou (IV) suivante :
R-SH (III) ou R’SH (IV), dans lesquelles R et R’ sont tels que définis pour la formule générale (I) ci-dessus.
De façon particulièrement préférée, le mercaptan est le méthylmercaptan.
En particulier, on entend par dialkyldisulfure (également appelés ci-après DADS), un composé de formule générale (V) suivante :
R-S-S-R’ (V), dans laquelle R et R’ sont tels que définis pour la formule générale (I) ci-dessus.
En particulier, les dialkyldisulfures selon l’invention sont choisis parmi le groupe constitué du diméthyldisulfure, du diéthyldisulfure, du dioctyldisulfure, du didodécyldisulfure et du méthyléthyldisulfure. Les dialkyldisulfures selon l’invention peuvent être choisis parmi le groupe constitué du diméthyldisulfure, du diéthyldisulfure, du dioctyldisulfure et du didodécyldisulfure. De façon tout particulièrement préférée, le dialkyldisulfure est le diméthyldisulfure (DMDS).
PROCEDE DE PREPARATION D’AU MOINS UN MERCAPTAN PAR SULFHYDROLYSE
La présente invention concerne un procédé de préparation d’au moins un mercaptan comprenant les étapes i) et ii) telles que définies ci-dessous.
Etape i) - Traitement du catalyseur pour la sulfhvdrolvse des dialkylsulfures en mercaptans
Le traitement (ou pré-traitement) du catalyseur pour la sulfhydrolyse d’au moins un dialkylsulfure, de préférence d’une zéolithe, comprend les étapes suivantes :
1) chauffage dudit catalyseur, de préférence en présence d’un gaz inerte ; et
2) mise en contact dudit catalyseur avec de l’hydrogène sulfuré (H2S).
Bien qu’il puisse être réalisé ex-situ (soit hors du réacteur où se déroule l’étape ii)), ce traitement est de préférence réalisé in-situ (soit dans le réacteur où se déroule l’étape ii)). L’étape de chauffage 1) peut être effectuée en présence d’un gaz inerte et à une température comprise entre 70 °C et 350 °C, plus particulièremententre 80 °C et 250 °C, et de préférence entre 80 °C et 150°C. Sans vouloir être lié par lathéorie, ladite étape de chauffage peut correspondre à une étape de séchage ou de déshydratation dudit catalyseur.
L’étape de chauffage 1 ) est notamment effectuée en présence d’un gaz inerte. De préférence, on entend par gaz inerte, tout gaz inerte (i.e. sans réactivité chimique) par rapport audit catalyseur. Parmi les gaz inertes, on peut citer le diazote (N2), l’air sec, le méthane (CH4), le dioxyde de carbone (C02), le gaz naturel, les gaz du groupe 18 du tableau périodique des éléments (soit les gaz choisis parmi l’hélium, le néon, l’argon, le krypton, le xénon et le radon). En particulier, le chauffage est effectué sous diazote. En particulier, le gaz inerte n’est pas le dihydrogène (H2).
L’étape de chauffage 1) peut être effectuée à une température comprise entre 70 °C et 350 °C, plus particulièrement entre 80 °C et 250 °C, et de péférence entre 80 °C et 150°C. On peut effectuer une rampe de température avec une montée jusqu’à environ 70 °C puis une montée par palier, par exemple par paliers de 0,5°C à 15°Ç de préférence entre 5°C et 10°C, par minute jusqu’à la température souhaitée.
L’étape de chauffage 1 ) peut être effectuée à une pression comprise entre 0,1 et 50 bars absolus, en particulier entre 0,1 et 10 bars absolus, de préférence entre 0,8 et 2 bars absolus. L’étape de chauffage 1) peut durer entre 0,1 h et 24h, en particulier entre 0,1 h et 5h, par exemple environ 1 h.
Le suivi de l’étape de chauffage 1) peut notamment s’effectuer en contrôlant la température.
L’étape 2) de mise en contact avec de l’H2S peut être effectuée à une température comprise entre 200 C et 4500 C, par exemple entre 2500 C et 4O0C, de préférence entre 3200 C et 3700 C. On peut effectuer une rampe de température avec une montée allant de 2°C à 10°C par minute jusqu’à la température souhaitée.
On peut aussi effectuer une rampe de température avec une montée allant de 5°C à 50 °C par heure jusqu’à la température souhaitée.
La WH peut être comprise entre 1 et 2000 h-1, de préférence entre 1 et 1000 h-1, de préférence encore entre 1 et 700 h 1.
La GHSV peut être comprise entre 1 et 5 000 h 1, de préférence entre 1 et 2000 h 1, plus préférentiellement entre 10 et 1500 h 1.
L’étape 2) peut être effectuée à une pression comprise entre 0,1 et 50 bars absolus, plus particulièrement entre 1 et 20 bars absolus, par exemple entre 1 et 15 bars absolus ou entre 5 et 10 bars absolus.
L’étape 2) peut durer entre 0,1 h et 48h, de préférence entre 0,1 h et 15h, plus préférentiellement entre 0,5h et 15h, par exemple environ 1 h.
La mise en contact avec de l’H2S peut s’effectuer avec de l’H2S pur ou en mélange avec un gaz inerte tel que défini ci-dessus. Lorsque l’H2S est en mélange avec un gaz inerte, la quantité d’H2S peut être comprise entre 0,1% et 100%, plus particulièrement entre 60% et 100%, de préférence entre 95% et 100% en volume par rapport au volume de gaz inerte. Le gaz inerte est préférentiellement le même que celui utilisé lors de l’étape 1). Il est possible d’effectuer cette étape 2) avec un gradient de concentration en H2S. L’H2S pur ou en mélange peut notamment être introduit en continu, de préférence dans le réacteur dans lequel s’effectuera la sulfhydrolyse. Le débit d’H2S peut être compris entre 100 et 2000 kg/h. De préférence, les étapes 1 ) et 2) sont successives. Le traitement tel que selon l’invention peut consister en les étapes 1 ) puis 2). Le traitement du catalyseur tel que décrit ci-dessus est notamment réalisé lorsque l’on change et/ou lorsque l’on régénère ledit catalyseur.
En particulier, ledit traitement ne correspond pas à un traitement de pré-sulfuration ou de sulfuration classique d’un catalyseur utilisé pour l’hydrotraitement (« sulfurizing » ou « sulfiding » en langue anglaise). Pour sulfurer les catalyseurs d’hydrotraitement, il est connu de mettre lesdits catalyseurs en présence d’H2S et d’H2 (on effectue une sulforéduction). Ainsi, de préférence, le traitement selon l’invention ne comprend pas l’introduction ou l’ajout de dihydrogène (H2), que ce soit à l’étape 1 ) et ou 2). Plus particulièrement, l’étape 2) ne comprend pas de dihydrogène en tant que réactif. Plus spécifiquement, l’étape 2) est réalisée substantiellement en l’absence de dihydrogène. Par exemple, le dihydrogène peut être présent en une teneur inférieure à 100 ppmv.
Un tel procédé permet notamment d’améliorer les performances du catalyseur en augmentant la conversion du(des) dialkylsulfures. On peut appeler un tel traitement, un pré-traitement, une pré-activation ou une activation. Le catalyseur traité peut être préalablement actif ou inactif : le traitement peut permettre d’améliorer ses propriétés, comme d’améliorer la conversion et/ou la sélectivité de la réaction de sulfhydrolyse, ou peut permettre de l’activer.
Tout type de catalyseur permettant de catalyser la réaction de sulfhydrolyse peut être ainsi traité.
On peut notamment citer les catalyseurs, promus ou non, à base de zéolithes, d’alumine (Al203), de silice (Si02), de dioxyde de titane (Ti02), d’aluminosilicate, de bentonite ou de zircone (Zr02). Ces catalyseurs comprennent ou peuvent être constitué(s) de zéolithes, d’alumine (Al203), de silice (Si02), de dioxyde de titane (Ti02), d’aluminosilicate, de bentonite ou de zircone (Zr02) et éventuellement d’un ou plusieurs promoteur(s).
On entend notamment par « promoteur » (également appelé « dopant ») une substance chimique ou une composition de substances chimiques pouvant modifier, notamment améliorer, l'activité catalytique d’un catalyseur. Par exemple, on entend par « promoteur », une substance chimique ou une composition de substances chimiques permettant d’améliorer la conversion et/ou la sélectivité de la réaction catalysée par rapport au catalyseur seul. De telles substances sont connues, par exemple les métaux alcalins, le Nickel (Ni), le Molybdène (Mo), le Cobalt (Co), le Tungstène (W) ou leurs combinaisons (par exemple les combinaisons NiMo et CoMo). Il est entendu que ces promoteurs peuvent être sous leur forme oxyde ou sulfurée (par exemple le sodium peut être sous la forme oxydée Na20). De préférence, le promoteur est choisi parmi les oxydes de métaux alcalins, en particulier Na20. On entend notamment par métal alcalin, le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, de préférence le sodium.
En particulier, ledit catalyseur comprend moins de 10% en poids de promoteur, plus préférentiellement moins de 2% en poids de promoteur, par rapport au poids total du catalyseur. Ledit catalyseur peut comprendre entre 0% et 10% en poids de promoteur, de préférence entre 0% et 2% en poids de promoteur, par exemple entre 0,01% et 2% en poids de promoteur, par rapport au poids total dudit catalyseur.
On peut ainsi traiter les catalyseurs suivants :
- les zéolithes promues ou non ; de préférence les zéolithes de type X , Y ou L, plus préférentiellement les zéolithes Y ;
- les catalyseurs à base d’alumine, promus ou non ; on peut citer en particulier les catalyseurs à base d’alumine, à base de NiMo (Nickel/Molybdène) et/ou CoMo (Cobalt/Molybdène) supportés sur alumine, à base de sulfure de cadmium supporté sur alumine, à base de trisulfure de tungstène supporté sur alumine, à base d’alumine promue par au moins 1% en poids d’oxyde de métal alcalin, ou encore à base d’alumine non promue, par exemple la gamma-alumine (de tels catalyseurs sont notamment décrits dans les demandes WO 2018/035316, WO 2017/210070 et US 2008/0200730) ;
- les catalyseurs à base de silice (Si02), promus ou non ;
- les catalyseurs à base de dioxyde de titane (Ti02), promus ou non (notamment tels que décrits dans la demande FR3101631 ) ;
- les catalyseurs à base d’aluminosilicate, promus ou non ;
- les catalyseurs à base de bentonite, promus ou non, par exemple promus par au moins 1% en poids d’un oxyde de métal alcalin tels que décrits dans le document US 2008/0200730 ; et
- les catalyseurs à base de zircone, promus ou non (notamment tels que décrits dans la demande FR 3101631).
De préférence, le catalyseur selon l’invention est une zéolithe de type X, Y ou L, plus préférentiellement de type Y, promue ou non.
Une zéolithe est un cristal formé d'un squelette ou support microporeux d'aluminosilicate, dont les espaces vides connectés sont initialement occupés par des cations et des molécules d'eau. Les zéolithes selon l’invention présentent en particulier un paramètre de maille compris entre 24,30 et 24,70 À et ou un rapport Si/Al compris entre 2,5 et 15.
On peut ainsi citer les zéolithes commercialisées par la société Axens sous la dénomination TCC101®. En particulier, ladite zéolithe comprend moins de 10% en poids d’oxyde de métal alcalin, plus préférentiellement moins de 2% en poids d’oxyde de métal alcalin, par rapport au poids total de la zéolithe. En particulier, ledit oxyde de métal alcalin est l’oxyde de sodium (Na20).
De façon tout particulièrement préférée, ledit catalyseur est une zéolithe de type Y comprenant entre 0% et 10%, de préférence entre 0,01% et 10%, plus préférentiellement entre 0,01% et 2% en poids d’un oxyde de métal alcalin (de préférence Na20), par rapport au poids total de la zéolithe.
Le cation initial de la zéolithe, par exemple le sodium, peut avoir été remplacé en partie ou en totalité par au moins un autre cation selon des techniques connues pour les zéolithes, par exemple choisi parmi le groupe constitué de (à l’exception du cation à remplacer dans la liste ci-dessous) : H, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Ba, La, Zr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ou, Zn, Ag, Sn et Ga.
Ces échanges cationiques peuvent être effectués selon des techniques classiques.
Par exemple, les zéolithes peuvent être traitées sous forme ammonium. Il s’agit d’une calcination en présence de vapeur d’eau. La zéolithe sous forme ammonium (NH4+) est mise ensuite sous forme protonique (H+) par chauffage. Le traitement à la vapeur d'eau hydrolyse les liaisons Si-O-AI. L'aluminium migre dans le volume microporeux sous forme de débris aluminiques. Simultanément à la création de ces espèces aluminiques ou silicoaluminiques une partie du réseau s'effondre créant ainsi une mésoporosité. Le silicium de ces parties du réseau est alors transporté vers les sites vacants par la vapeur d'eau. De telles techniques sont notamment expliquées dans la publication Christine E. A. Kirschhock Eddy J. P. Feijen Pierre A. Jacobs Johan A. Martens ; First published: 15 March 2008 https://doi.org/10.1002/9783527610044.hetcat0010 (Part 2. Préparation of Solid Catalysts; 2.3. Bulk Catalysts and Supports; 2.3.5 Hydrothermal Zeolite Synthesis).
Les catalyseurs selon l’invention peuvent comprendre des stabilisants et ou des liants. Les stabilisants et les liants sont ceux classiquement utilisés dans le domaine des catalyseurs.
Suite à ce traitement, on peut effectuer la réaction de sulfhydrolyse selon laquelle on fait réagir au moins un dialkylsulfure avec de l’H2S en présence du catalyseur traité, ce qui permet notamment d’obtenir une meilleure conversion du(des) dialkylsulfure(s) par rapport à une réaction effectuée avec ledit catalyseur non traité.
Etape ii) - réaction de sulfhydrolyse d’au moins un dialkylsulfure en mercaptan
L’étape ii) concerne la réaction de sulfhydrolyse selon laquelle on fait réagir au moins un dialkylsulfure avec de l’H2S en présence dudit catalyseur traité selon l’étape i), pour obtenir au moins un mercaptan. Les réactifs de la sulfhydrolyse peuvent être à l’état gazeux, liquide ou solide, de préférence gazeux ou liquide, aux conditions de température et de pression de la réaction.
La température de réaction de la sulfhydrolyse peut être comprise entre 100°C et 500 °C, de préférence entre 200 °C et 400 °C, de préférence encœ entre 200 °C et 380 °C, plus préférentiellement entre 250 °C et 380 °C.
La réaction de sulfhydrolyse peut être réalisée à une pression comprise entre 50 mbar et 100 bar absolus, de préférence entre la pression atmosphérique (environ 1 bar) et 50 bars absolus, et avantageusement entre 5 et 20 bars absolus.
Le ratio molaire H2S/dialkylsulfure peut être compris entre 0,1/1 et 50/1 , de préférence entre 2/1 et 20/1 . De préférence ledit ratio est compris entre 2/1 et 15/1 , de préférence encore entre 2/1 et 8/1 , par exemple entre 2/1 et 6/1 , tel que 4/1 .
Le débit du dialkylsulfure dans le réacteur où se déroule la sulfhydrolyse peut être progressif. Avantageusement, les réactifs (dialkylsulfure(s) et H2S) peuvent respecter un temps de contact particulier avec le catalyseur. Ce paramètre est exprimé avec l’équation de la vitesse volumique horaire :
(WH) = (débit volumique total gazeux CNTP de dialkylsulfure + H2S entrant) / (Volume de catalyseur dans le réacteur).
La WH peut être comprise entre 100 et 1200 h-1.
La GHSV (pour Gas Hourly Space Velocity en langue anglaise) peut être comprise entre 1 et 100 000 h 1, de préférence entre 100 et 10 000 h-1, plus préférentiellement entre 100 et 3000 h 1.
La réaction de sulfhydrolyse peut se dérouler dans tout type de réacteur, par exemple des réacteurs tubulaires à lit fixe, multitubulaires, à micro-canaux, à paroi catalytique ou à lit fluidisé, de préférence un réacteur tubulaire à lit fixe.
La quantité de chaque réactif fourni au réacteur peut varier en fonction des conditions de réaction (par exemple, la température, la vitesse volumique horaire, etc.) et se détermine selon les connaissances classiques. L’hydrogène sulfuré peut être présent en excès.
PROCEDE INTEGRE DE PREPARATION D’AU MOINS UN MERCAPTAN A PARTIR D’AU MOINS UN ALCOOL ET D’H2S
La présente invention concerne également un procédé de préparation d’au moins un mercaptan comprenant les étapes de :
- préparation de mercaptan(s) et de dialkylsulfure(s) à partir d’au moins un alcool et d’H2S, puis - réaction de sulfhydrolyse dudit(desdits) dialkylsulfure(s) selon l’étape ii) telle que définie ci- dessus en présence d’un catalyseur traité selon l’étape i) telle que définie ci-dessus.
La réaction entre un alcool et l’H2S pour former un mercaptan et de l’eau est une réaction connue, décrite par exemple dans les brevets US 2820062, US 7645906B2 et US 2820831 . Par exemple, la réaction peut s’effectuer à une température comprise entre 200 °C et 450 °C et/ou à une pression allant d’une pression réduite à 100 bars. Généralement, un catalyseur est présent tel qu’une alumine promue par des métaux alcalins et ou des métaux alcalino- terreux. L’H2S peut être présent en excès.
Parmi les réactifs, au moins un alcool, de préférence un ou deux alcool(s), peut(peuvent) être utilisé(s). Préférentiellement, un seul alcool est utilisé. Le(s) alcool(s) peuvent être choisis parmi les alcano-alcools, notamment ceux en (Ci-Ci8), voire en (CrCi2), et leurs mélanges. En particulier, les alcools peuvent être choisis parmi le groupe constitué du méthanol, de l’éthanol, de l’octanol, du dodécanol et leurs mélanges. De préférence, l’alcool utilisé est le méthanol.
A l’issue de cette étape, on récupère notamment un flux sortant comprenant au moins un mercaptan, au moins un dialkylsulfure (en tant que sous-produit) et éventuellement de l’H2S. Le flux sortant peut également comprendre de l’eau.
La présente invention concerne en particulier un procédé de préparation d’au moins un mercaptan, de préférence en continu, comprenant les étapes suivantes :
A) dans un premier réacteur, on introduit de l’H2S et au moins un alcool ;
B) on fait réagir l’H2S et ledit au moins un alcool pour obtenir un flux sortant comprenant au moins un mercaptan et au moins un dialkylsulfure et éventuellement de l’H2S n’ayant pas réagi;
C) on sépare dudit flux sortant de l’étape B) :
- un flux F1 comprenant le(s) mercaptan(s),
- un flux F2 comprenant le(s) dialkylsulfure(s), et
- éventuellement un flux F3 comprenant de l’H2S ;
D) éventuellement, on purifie le flux F2 de façon à obtenir un flux F2’ enrichi en dialkylsulfure(s);
E) dans un second réacteur, on introduit le flux F2 ou F2’ avec de l’H2S, ledit réacteur comprenant un catalyseur traité selon le traitement tel que défini ci-dessus (soit le traitement selon l’étape i) ci-dessus) ;
F) on effectue une réaction de sulfhydrolyse du(des) dialkylsulfure(s) par l’H2S pour obtenir un flux F4 sortant comprenant le(s)dit(s) mercaptan(s) et éventuellement de l’H2S n’ayant pas réagi ;
G) éventuellement on recycle le flux F4 issu de l’étape F) à l’étape A). On entend notamment par « flux F2’ enrichi en dialkylsulfure(s) » un flux qui comprend un pourcentage en poids de dialkylsulfure(s) (par rapport au poids total dudit flux F2’) supérieur au pourcentage en poids de dialkylsulfure(s) par rapport au poids total dudit flux avant ladite étape de purification (soit du flux F2).
On peut recycler partiellement ou entièrement dans le premier réacteur de l’étape A) le flux F4 sortant du second réacteur de l’étape F). En particulier, le flux F4 peut correspondre entièrement ou partiellement, de préférence entièrement, au flux comprenant de l’H2S de l’étape A), avec éventuellement le flux F3 comprenant l’H2S issu de l’étape C).
De préférence, les flux F1 et F2 sont liquides et/ou le flux F3 est gazeux. Le flux F3 peut être en totalité ou en partie :
- recyclé vers l’étape A) et/ou- recyclé à l’étape E) et/ou
- combiné avec le flux F1 ou F2 ou F2’.
Le(s) réacteur(s) où se déroule(ent) la réaction principale et/ou la réaction de sulfhydrolyse peuvent être alimentés en H2S frais et/ou en H2S recyclé. L’H2S recyclé peut être l’H2S n’ayant pas réagi et récupéré à l’issue de l’une ou de plusieurs des étape(s) B), C), D) et/ou F), de préférence à l’issue des étapes C) et/ou F).
De plus, il a été observé que la préparation de mercaptan(s) à partir d’au moins un alcool et d’H2S pouvait conduire à la formation d’impuretés dialkyldisulfures (notées DADS et de type R-S-S-R).
Sans vouloir être lié par la théorie, ces DADS pourraient se former selon l’équation bilan suivante (7) (exemple à partir du méthanol) :
2CH3SH + CH3OH ®· CH3-S-S-CH3 + CH4 + H20 (7)
Ces DADS se retrouvent avec le(s) dialkylsulfure(s) et donc ensuite dans le réacteur où s’effectue la sulfhydrolyse. Ils peuvent alors conduire au cours du temps à des pertes de charges sur le catalyseur et/ou à des bouchages au niveau de ce réacteur ou plus en aval dans le procédé. Ce phénomène pourrait s’expliquer par un cokage du catalyseur lié à des réactions parasites ou secondaires de la réaction de sulfhydrolyse avec les DADS. Les produits ou impuretés soufrés formés par de telles réactions peuvent s’accumuler et créer des bouchages au niveau des installations industrielles, engendrant des problèmes de sécurité et de production évidents. Ceci peut être d’autant plus problématique lorsque l’on souhaite recycler le flux sortant du réacteur de sulfhydrolyse dans l’unité de production principale de mercaptan(s).
En particulier, lorsque du méthylmercaptan est formé à partir de méthanol et d’H2S, il peut se former secondairement du diméthyldisulfure (DMDS). Lorsque ce DMDS est présent lors de la réaction de sulfhydrolyse, il a été observé des bouchages par des impuretés soufrées des installations (du réacteur et en aval du réacteur de sulfhydrolyse). De façon surprenante, lorsqu’on effectue la sulfhydrolyse d’un dialkylsulfure préalablement séparé des DADS, ces phénomènes de pertes de charge et/ou de bouchages ne sont plus observés. Ainsi, en particulier, ledit procédé comprend les étapes suivantes :
A) dans un premier réacteur, on introduit de l’H2S et au moins un alcool ;
B) on fait réagir l’H2S et ledit au moins un alcool pour obtenir un flux sortant comprenant au moins un mercaptan, au moins un dialkylsulfure et au moins un dialkyldisulfure (DADS) et éventuellement de l’H2S n’ayant pas réagi ;
C) on sépare dudit flux sortant de l’étape B) :
- un flux F1 comprenant le(s) mercaptan(s),
- un flux F2 comprenant le(s) dialkylsulfure(s) et le(s) DADS, et
- éventuellement un flux F3 comprenant de l’H2S ;
D) on effectue une étape de purification du flux F2 de façon à séparer :
- un flux F2’ comprenant le(s) dialkylsulfure(s) ; et
- le(les) DADS(s) ;
E) dans un second réacteur, on introduit le flux F2’ avec de l’H2S ; ledit réacteur comprenant un catalyseur traité selon le traitement tel que défini ci-dessus (soit le traitement selon l’étape i) ci-dessus) ;
F) on effectue une réaction de sulfhydrolyse du(des) dialkylsulfure(s) par l’H2S pour obtenir un flux F4 sortant comprenant le(s)dit(s) mercaptan(s), et éventuellement de l’H2S n’ayant pas réagi ;
G) éventuellement on recycle le flux F4 issu de l’étape F) à l’étape A).
A l’étape D), on effectue notamment une étape de purification du flux F2 de façon à obtenir :
- un flux F2’ comprenant le(s) dialkylsulfure(s) ; et
- Ie(s) DADS(s) ou un flux F5 comprenant le(s) DADS(s).
Selon ce mode de réalisation, l’étape D) est notamment une étape de purification par séparation d’une part du(des) dialkylsulfure(s) et d’autre part du(des) DADS et éventuellement des impuretés lourdes présentes dans le flux F2. L’étape D) est plus particulièrement une étape de séparation du diméthylsulfure du DMDS présent dans le flux F2.
Le flux F2 peut comprendre au moins 80%, de préférence au moins 95%, en poids de dialkylsulfure(s) par rapport au poids total du flux F2. Par exemple, le flux F2 comprend entre 95% et 99,9% en poids de dialkylsulfure(s) par rapport au poids total du flux F2.
Le flux F2 peut comprendre entre 0,1% et 20%, de préférence entre 0,1% et 5%, en poids de DADS par rapport au poids total du flux F2.
Ladite étape de purification peut correspondre à au moins une étape de distillation, ou à au moins une étape d’adsorption du(des) DADS(s) sur un support poreux (par exemple sur du charbon actif), ou à au moins une étape d’extraction sélective du(des) DADS(s) en utilisant un solvant non miscible avec le(s)dit(s) dialkylsulfure(s) et miscible avec le(s)dit(s) DADS(s), par exemple l’eau. Ces différentes techniques peuvent être combinées entre elles.
De façon tout à fait préférée, ladite étape de purification correspond à au moins une étape de distillation, préférentiellement à une seule étape de distillation. Selon un mode de réalisation, ladite étape de purification consiste en une seule étape de distillation.
La pression lors de la distillation peut être comprise entre 0,05 et 75 bars absolus, de préférence entre 1 et 30 bars absolus, plus particulièrement entre 5 et 15 bars absolus, par exemple à environ 10, 11 , 12, 13, 14 ou 15 bars absolus.
La température de distillation peut être comprise entre 20 °C et 250 °C, de préférence entre 600 C et 2000 C, plus préférentiellement entre 1000 Gêt 1800 C.
La température en tête de colonne peut être comprise entre 20 °C et 250 °C, de préférence entre 60°C et 200°C, plus préférentiellement entre 100°C et 180°C. En particulier, la température en tête de colonne est comprise entre 100°C et 180°C et à une pression comprise entre 5 et 15 bars absolus.
La température en pied de colonne peut être comprise entre 50 °C et 300 °C, de préférence entre 100°C et 250 °C. En particulier, la températue en pied de colonne est supérieure à la température de tête de colonne.
Une partie du flux F2’ peut être renvoyée comme reflux dans la colonne de distillation (flux F6 ci-après). Le taux de reflux massique (F6/F2’) dans la colonne peut être compris entre 0 et 0,99, de préférence entre 0 et 0,70.
De préférence, le flux F2’ est récupéré en tête de colonne et les DADS (ou le flux F5) sont récupérés en pied de colonne.
Comme indiqué plus haut, le flux F3 peut être combiné avec le flux F2, et dans ce cas, il peut subir l’étape D) de purification.
Dans le cas de la distillation, l’H S se retrouve en tête avec le flux F2’ et peut être envoyé avec dans le réacteur de sulfhydrolyse.
La distillation peut être réalisée dans n’importe quel type de colonne à distiller connu. Il peut s’agir d’une colonne à plateaux (par exemple plateaux à calottes, plateaux à soupapes ou plateaux perforés) ou à garnissage (par exemple à garnissage en vrac ou structuré). La distillation peut être réalisée dans une colonne à plateaux, de préférence comprenant entre 5 et 50 plateaux, plus préférentiellement entre 10 et 40 plateaux, par exemple entre 10 et 30 plateaux. La distillation peut également être effectuée dans une colonne à cloison (appelée DWC en langue anglaise pour Divided Wall Column). La cloison peut être fixe ou mobile, par exemple avec un garnissage structuré ou vrac.
A l’issue de l’étape D), le flux F2’ comprend notamment moins de 1000 ppm (massique), de préférence moins de 500 ppm, plus préférentiellement moins de 100 ppm voire moins de 10 ppm de DADS. En particulier, le flux F2’ comprend strictement moins de 1000 ppm (massique). On peut récupérer le(s) mercaptan(s) au niveau du flux F1 et/ou du flux F4, de préférence par récupération du flux F1 .
On peut récupérer le(s) mercaptan(s) au niveau du flux F1 et/ou du flux F4, de préférence par récupération du flux F1 .
L’étape de séparation C) peut se faire par des méthodes classiques, de préférence par distillation (notamment sous pression réduite). Lors de la distillation, la pression peut être comprise entre 1 et 40 bar absolus et/ou la température peut être comprise entre 20 °C et 100°C en tête de colonne, et entre 40 °C et 200 °C enfond de colonne. Par exemple, la distillation peut se faire à une pression comprise entre 0,1 bar et 10 bars absolus, notamment entre 1 et 10 bars absolus.
Préalablement à l’étape C), le flux sortant issu de l’étape B) peut subir une ou plusieurs étapes de purification, par exemple de façon à éliminer l’eau et/ou l’H2S éventuellement présents. Cette(ces) étape(s) de purification peuvent se faire par décantation et/ou distillation de façon classique.
L’introduction du flux F4 dans le premier réacteur n’a pas d’influence sur la réaction principale entre au moins un alcool et l’H2S. De plus, l’H2S qui peut être issu de l’étape F) peut être ainsi totalement recyclé à l’étape A). Un tel recyclage présente notamment l’avantage de n’avoir qu’une seule entrée d’H2S pour tout le procédé de production de mercaptans, à l’entrée du réacteur de sulfhydrolyse par exemple.
Ainsi, le procédé de sulfhydrolyse selon l’invention intégré à une installation industrielle de production de mercaptans permet de retraiter efficacement les dialkylsulfures sous-produits en produits d’intérêt, de recycler avantageusement l’H2S et si nécessaire d’éviter les phénomènes de bouchages de façon à opérer en sécurité et en continu.
Les mercaptans produits seront le résultat de la réaction principale et de la réaction de sulfhydrolyse, ce qui augmente la productivité.
Description des figures
Figure 1 :
La Figure 1 représente graphiquement un mode de réalisation du traitement de catalyseur pour sulfhydrolyse tel que selon l’invention. Les étapes 1) et 2) sont représentées en fonction de la température et du temps. Figure 2 :
La Figure 2 représente schématiquement une unité de production de méthylmercaptan intégrant le procédé de sulfhydrolyse tel que selon l’invention.
Lors de l’étape A), l’H S et le méthanol sont introduits pour former dans le réacteur où se déroule l’étape B) un flux comprenant du méthylmercaptan et du diméthylsulfure (DMS). Une séparation de ce flux est effectuée lors de l’étape C) pour obtenir :
- un flux F1 comprenant le méthylmercaptan,
- un flux F2 comprenant le diméthylsulfure, et
- un flux optionnel F3 comprenant de TELS peut être obtenu.
Le flux F2 est distillé de façon à séparer le DMS de son impureté DMDS et à obtenir un flux F2’ en tête de colonne comprenant le DMS purifié. Un flux F5 comprenant le DMDS est obtenu en pied de colonne. Un flux F6, partie de F2’, est renvoyé dans la colonne de distillation. Le flux F2’ est introduit avec un flux d’H2S, dans un réacteur comprenant un catalyseur traité tel que selon l’invention pour effectuer la réaction de sulfhydrolyse (étape F)). On obtient un flux F4 sortant comprenant du méthylmercaptan et de l’H2S. Le flux F4 est entièrement recyclé à l’étape A).
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et ne sont pas limitatifs de la présente invention.
EXEMPLES
Exemple 1 : Procédé de sulfhydrolyse utilisant un catalyseur activé tel que selon l’invention
1- Traitement du catalyseur :
Toutes les étapes sont réalisées à P = 1 bar abs.
On charge 30 mL de catalyseur dans un réacteur inox 316TI. Le catalyseur est sous forme extrudée 1/8 et sa référence commerciale est le catalyseur TCC101 d’Axens, rayon interne de 7,7mm.
Il s’agit d’une zéolithe de type Y, ayant un paramètre de maille compris entre 24,30 et 24,70 À, un rapport Si/Al compris entre 2,5 et 15 et comprenant moins de 10% en poids de Na20, par rapport au poids total de la zéolithe.
Le traitement commence par une étape de chauffage sous N2, avec une montée en température de 5°C/min à 20 NL/h, puis le catalyseur est maintenu 1 h à 120°C.
Le diazote est ensuite coupé. De l’H S pur est injecté à 20 NL/h avec une montée en température jusqu’à 325°C à 5°C/min puis le catalyseur est maintenu 1 h à 325 °C sous H>S.
Le traitement est alors terminé.
Ce protocole de traitement est illustré en Figure 1.
2- Réaction de sulfhvdrolvse :
La réaction de sulfhydrolyse est ensuite effectuée dans le réacteur en présence du catalyseur tel qu’activé ci-dessus ou non.
Le flux d’H2S pur est maintenu et la température de réaction est de 325°C.
Le mélange réactionnel (H2S/DMS = 4/1 molaire) est injecté à 325 °C avec une montée en pression jusqu’à 9 bar abs, avec un temps de séjour de 40,5 secondes.
Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau 1 suivant : [Tableau 1]
On observe une augmentation de 10% de la conversion du DMS, sans perte de sélectivité.
Exemple 2 : Séparation de l’impureté DMDS avant la réaction de sulfhydrolyse
Essai A :
On réalise une réaction de sulfhydrolyse du diméthylsulfure (DMS) en présence ou en l’absence de DMDS, comme suit.
On introduit dans un réacteur du DMS comprenant (par rapport au poids total DMS+DMDS):
- soit 0,02% en poids de DMDS ; soit 14% en poids de DMDS.
On effectue la réaction de sulfhydrolyse dans les conditions suivantes.
Le catalyseur utilisé est le TCC101® d’Axens (catalyseur sous forme extrudée 1/8 avec un rayon interne de 7,7mm).
Il s’agit d’une zéolithe de type Y, ayant un paramètre de maille compris entre 24,30 et 24,70 À, un rapport Si/Al compris entre 2,5 et 15 et comprenant moins de 10% en poids de Na20. La température de réaction est de 340 °C et la pression est de 25 barg.
Le ratio molaire H2S/DMS est de 30,0. Résultat : Avec un DMS comprenant 14% en poids de DMDS, on observe des phénomènes de bouchage dans le réacteur au bout de quelques heures tandis qu’avec un DMS comprenant 0,02% en poids de DMDS on n’observe aucun bouchage après 1000 heures.
Cet essai démontre le rôle de l’impureté DMDS dans les phénomènes de bouchage.
Essai B :
Avant de réaliser la réaction de sulfhydrolyse telle que décrite dans l’essai A, le DMS introduit est préalablement séparé ou non de l’impureté DMDS par distillation.
Les conditions de distillation sont les suivantes :
On utilise une colonne avec un nombre de plateaux compris entre 10 et 20.
La pression en tête de colonne est comprise entre 5 et 15 barg.
La température en tête de colonne est comprise entre 130°C et 140°C.
La température en pied de colonne est comprise entre 135°C et 150°C.
Le débit de reflux est compris entre 900 kg/h et 1200 kg/h.
Composition du flux entrant :
[Tableau 2]
Sans distillation préalable, on observe un phénomène de bouchage après 100 h de mise en œuvre de la sulfhydrolyse. Avec distillation préalable, on n’observe aucun bouchage après 1000 h.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’au moins un mercaptan comprenant les étapes suivantes : i) traitement d’un catalyseur pour la sulfhydrolyse d’au moins un dialkylsulfure, comprenant les étapes suivantes :
1) chauffage dudit catalyseur, de préférence en présence d’un gaz inerte ; et
2) mise en contact dudit catalyseur avec de l’hydrogène sulfuré (H2S) ; puis ii) réaction de sulfhydrolyse selon laquelle on fait réagir au moins un dialkylsulfure avec de l’H2S en présence dudit catalyseur traité selon l’étape i), pour obtenir au moins un mercaptan ; ledit catalyseur étant une zéolithe.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ledit catalyseur est une zéolithe de type Y.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur comprend entre 0% et 10% en poids de promoteur, de préférence entre 0% et 2% en poids de promoteur, par exemple entre 0,01% et 2% en poids de promoteur, par rapport au poids total dudit catalyseur.
4. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le traitement du catalyseur selon l’étape i) est réalisé dans le réacteur où s’effectue ensuite la sulfhydrolyse du dialkylsulfure selon l’étape ii).
5. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de chauffage 1 ) est effectuée en présence d’un gaz inerte et à une température comprise entre 70 °C et 350 °C, plus particulièremententre 80 °C et 250 °C, et de préférence entre 80 °C et 150°C et à une pression comprise ente 0,1 et 50 bars absolus, en particulier entre 0,1 et 10 bars absolus, de préférence entre 0,8 et 2 bars absolus.
6. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape 2) de mise en contact avec de l’H2S est effectuée à une température comprise entre 20 °C et 450 °C, par exemple entre 250 °C et 4O0C, de préférence entre 320 °C et 370 °C et à une pression comprise entre 0,1 et 50 bars absolus, plus particulièrement entre 1 et 20 bars absolus, par exemple entre 1 et 15 bars absolus.
7. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lors de la réaction de sulfhydrolyse, le ratio molaire H2S/dialkylsulfure est compris entre 0,1/1 et 50/1 , de préférence entre 2/1 et 20/1 , plus préférentiellement entre 2/1 et 8/1 .
8. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dialkylsulfure est choisi parmi le groupe constitué du : diméthylsulfure, diéthylsulfure, dioctylsulfure, didodécylsulfure et méthyléthylsulfure, de préférence le diméthylsulfure.
9. Procédé de préparation d’au moins un mercaptan, de préférence en continu, comprenant les étapes suivantes :
A) dans un premier réacteur, on introduit de l’H2S et au moins un alcool ;
B) on fait réagir l’H2S et ledit au moins un alcool pour obtenir un flux sortant comprenant au moins un mercaptan et au moins un dialkylsulfure et éventuellement de l’H2S ;
C) on sépare du flux comprenant au moins un mercaptan et au moins un dialkylsulfure et éventuellement de l’H2S :
- un flux F1 comprenant le(s) mercaptan(s),
- un flux F2 comprenant le(s) dialkylsulfure(s), et
- éventuellement un flux F3 comprenant de l’H2S ;
D) éventuellement, on purifie le flux F2 de façon à obtenir un flux F2’ enrichi en dialkylsulfure(s);
E) dans un second réacteur, on introduit le flux F2 ou F2’ avec de l’H2S , ledit réacteur comprenant un catalyseur traité selon le traitement de l’étape i) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6;
F) on effectue une réaction de sulfhydrolyse du(des) dialkylsulfure(s) par l’H2S pour obtenir un flux F4 sortant comprenant le(s)dit(s) mercaptan(s) et éventuellement de l’H2S ;
G) éventuellement on recycle le flux F4 issu de l’étape F) à l’étape A).
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