EP4267632A1 - Résine organique de faible poids moléculaire et dispersion aqueuse la comprenant, pour composition de revêtement réticulable mono-composante - Google Patents

Résine organique de faible poids moléculaire et dispersion aqueuse la comprenant, pour composition de revêtement réticulable mono-composante

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EP4267632A1
EP4267632A1 EP21844972.6A EP21844972A EP4267632A1 EP 4267632 A1 EP4267632 A1 EP 4267632A1 EP 21844972 A EP21844972 A EP 21844972A EP 4267632 A1 EP4267632 A1 EP 4267632A1
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EP
European Patent Office
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meth
acrylate
polymer
monomer
acetoacetoxy
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Pending
Application number
EP21844972.6A
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German (de)
English (en)
Inventor
Frank Cogordan
Franck MORIERE
Fatoumata Camara
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to an organic resin, in particular acrylic, vinyl or acrylic-vinyl, of low molecular weight and functionalized with carboxyl and carbonyl groups, as well as an aqueous dispersion comprising such a resin with a crosslinking agent, for the preparation of a single-component crosslinkable coating composition with a high level of performance
  • the invention also relates to a method for preparing such a dispersion, a single-component crosslinkable composition comprising such a dispersion, without the use of isocyanate, nor melamine, a process for preparing a coating comprising a step of applying a single-component crosslinkable composition according to the invention, and finally a substrate coated with a single-component crosslinkable composition according to the invention.
  • the present invention relates to obtaining crosslinked coatings with a high level of performance from a single-component reactive system, not requiring subsequent mixing with a separate crosslinking agent of the isocyanate or melamine type.
  • a crosslinkable system based on isocyanate is very sensitive to the conditions of application, whether in a solvent medium or in a medium.
  • aqueous (even greater consumption of isocyanates) with consumption of part of the isocyanate functions by the residual water in a solvent medium or by water in an aqueous medium with a stoichiometry that is difficult to control having an impact on the reproducibility of performance and leading to an overconsumption of isocyanates compared to the stoichiometry required.
  • the present invention makes it possible, by a particular selection of the composition of the monomers and of the specific structure constituting the resin, to have a good ability to form aqueous dispersions which are stable on storage and which can be used in mono-form. component, that is to say without subsequent mixing with a crosslinking agent.
  • the high reactivity of isocyanates generally poses stability problems requiring the compositions to be stored in two-component form, due to the limited life of the stocks and the ability of NCO groups to react with atmospheric humidity.
  • the present invention overcomes these drawbacks by proposing a single-component coating composition that is very easy to use for the end user because it can be crosslinked at room temperature, without a step of mixing with a separate crosslinking agent before application.
  • [0006JII does indeed exist a need for new resins, in particular acrylic resins, capable of forming stable single-component aqueous dispersions and allowing the formulation of aqueous coatings, and in particular paints, varnishes, inks, adhesives, glues with a low VOC and fast drying at room temperature.
  • acrylic resins capable of forming stable single-component aqueous dispersions and allowing the formulation of aqueous coatings, and in particular paints, varnishes, inks, adhesives, glues with a low VOC and fast drying at room temperature.
  • the technical problem to be solved by the present invention therefore consists first of all in finding a specifically selected resin without the need to use isocyanates, bearing carboxyl and carbonyl groups, having a high level of solids in an organic solvent medium, of low molecular weight, capable of forming a stable aqueous dispersion on storage, usable in single-component form, crosslinkable at room temperature, and having a low VOC content and a dry extract (solids content) ranging from 30 to 60%.
  • This specific single-component system is easy to use, crosslinkable without any use of isocyanate, is therefore respectful of the environment and health, while presenting improved drying at room temperature, the appearance of the final coating obtained being homogeneous. (flawless) and exhibiting good mechanical performance, particularly in terms of hardness, chemical resistance and water resistance, while having a high level of gloss.
  • the present invention therefore covers as a first object a specific organic resin, binder for crosslinkable compositions in an organic solvent medium or in an aqueous medium, bearing carboxyl and carbonyl groups.
  • the second object of the invention relates to an aqueous dispersion comprising a resin according to the invention, in combination with a crosslinking agent in water.
  • the third object of the invention relates to a process for preparing an aqueous dispersion according to the invention.
  • a fourth object of the invention relates to the use of a resin or an aqueous dispersion according to the invention in a single-component crosslinkable composition, and more particularly in a composition free of isocyanate or melamine crosslinking agent.
  • Another object of the invention covers a single-component crosslinkable composition, comprising said resin or said aqueous dispersion of the invention.
  • the invention also relates to a process for preparing a coating comprising a step of applying a single-component crosslinkable composition according to the invention to a substrate.
  • the invention relates to a substrate coated with a single-component crosslinkable composition according to the invention.
  • the first object of the present invention relates to an organic resin comprising:
  • said resin has an index of acid of between 10 and 50 mg KOH/g and a number-average molecular weight Mn of less than 25,000 g/mol.
  • the polymers P1 and P2 are advantageously present in proportions by weight P1/P2 ranging from 90/10 to 60/40, and more advantageously from 80/20 to 70/30.
  • the polymers P1 and P2 are copolymerized with each other, preferably by radical polymerization. Thus, the polymers P1 and P2 are not simply mixed together. Indeed, the copolymerization between PI and P2 allows the formation of a plurality of covalent bonds between the copolymers PI and P2.
  • the organic resin according to the invention may in particular be a multiphase polymer.
  • the expression “multiphase polymer” is intended to denote, within the meaning of the invention, a polymer having an inhomogeneous composition.
  • the multiphase polymer can be obtained by a sequential polymerization process in at least two stages from at least two compositions (or mixtures) of distinct monomers.
  • the multiphase polymer can comprise at least two phases, a first phase S1 comprising the polymer P1 and a second phase S2 comprising the polymer P2, the phases S1 and S2 being coupled together by a plurality of covalent bonds.
  • the first phase SI can in particular correspond to a hydrophobic phase.
  • the second phase S2 may in particular correspond to a hydrophilic phase, the hydrophilic character being provided by the presence of carboxyl functions.
  • the organic resin according to the invention can in particular be obtained by polymerizing the monomers constituting the polymer P2 in the presence of the polymer PI and optionally of a radical initiator such as a peroxide.
  • a radical initiator such as a peroxide.
  • the growing chains generated during the polymerization of the polymer P2 can be grafted onto the chains produced and terminated by the polymer P1.
  • the radical initiator can tear off hydrogen atoms from these chains, thus forming radicals which can combine to create covalent bonds between the polymers P1 and P2.
  • the multiphase polymer obtained can be rearranged after emulsification, in water, so as to obtain a structure similar to a heart/shell (or "core/shell”), the first polymer PI forming the “core” and the second polymer P2 forming the “shell”.
  • This designation “core/shell” should not however be interpreted as designating a particle in which the “core” part would be completely coated or encapsulated by a “shell” part, but as designating a particle with controlled morphology exhibiting two distinct phases.
  • the organic resin of the invention is functionalized with carboxyl and carbonyl groups.
  • a carbonyl group is a ketone group or an aldehyde group.
  • the organic resin may comprise reactive functional groups other than the carboxyl and carbonyl groups, in particular hydroxyl groups.
  • the organic resin of the invention does not include reactive functional groups other than carboxyl and carbonyl groups.
  • the polymer P2 is functionalized with carboxyl groups and the polymer PI is not functionalized with carboxyl groups.
  • the carboxyl group can be carried by an ethylenically unsaturated monomer functionalized by a carboxyl group.
  • the presence of carboxyl group on P2 helps to disperse the resin in the aqueous phase.
  • the absence of carboxyl groups in the polymer PI can in particular improve the stability of the aqueous dispersion obtained with the resin.
  • the polymer P1 and/or the polymer P2 are functionalized with carbonyl groups, and preferably the polymer P1 and the polymer P2 are both functionalized with carbonyl groups.
  • the carbonyl group can be carried by an ethylenically unsaturated monomer functionalized by a carbonyl group, and preferably by an ethylenically unsaturated monomer functionalized by a ketone group, an aldehyde group, an acetoacetoxy group, an acetoacetamide group, or a diacetone group, and preferably diacetone (meth)acrylamide, 2-(acetoacetoxy)ethyl (meth)acrylate, 2-(acetoacetoxy)propyl (meth)acrylate, 3-(acetoacetoxy)propyl (meth)acrylate, 4-(acetoacetoxy) butyl (meth)acrylate, 2,3-di(acetoacetoxy)propyl(meth)acrylate, di
  • the expression "the polymer X carries a monomer Y" or "the polymer X comprises a monomer Y” means that the polymer X comprises a unit derived from the polymerization of a monomer Y. In other words, this means that polymer X is obtained by polymerization of a composition comprising monomer Y.
  • a monomer functionalized by a diacetone group means a monomer functionalized by a group resulting from an aldolization between two molecules carrying a carbonyl group (for example between two molecules of acetone) in medium acidic or basic.
  • the ethylenically unsaturated monomer functionalized with a carbonyl group advantageously represents from 1 to 40%, and more advantageously from 5 to 30%, by weight of the total weight of the organic resin.
  • the ethylenically unsaturated monomer functionalized by a carbonyl group can represent from 2 to 40%, from 3 to 35%, from 5 to 30%, from 5 to 25% or from 5 to 20%, by weight of the total weight of the organic resin.
  • the ethylenically unsaturated monomer functionalized by a carbonyl group can represent from 2 to 40%, from 3 to 35%, from 5 to 30%, from 5 to 25% or from 5 to 20%, by weight of the total weight of of the PI polymer.
  • the ethylenically unsaturated monomer functionalized by a carbonyl group can represent from 2 to 40%, from 3 to 35%, from 5 to 30%, from 5 to 25% or from 5 to 20%, by weight of the total weight of the polymer P2.
  • the expression "the monomer Y represents 1 to 20% by weight of the total weight of the resin Z (or of the polymer X)” means that the units derived from the polymerization of the monomer Y represent 1 to 20% by weight of the total weight of resin Z (or polymer X)”. In other words, this means that the resin Z (or the polymer X) are obtained by polymerization of a composition comprising 1 to 20% by weight of monomer Y relative to the total weight of the monomers in the composition.
  • the polymers P1 and/or P2, and preferably both P1 and P2 are acrylic, vinyl and/or vinyl-acrylic copolymers, including styrene-acrylic.
  • the polymers P1 and/or P2, and preferably both PI and P2 comprise at least one alkyl (meth)acrylate monomer, said alkyl preferably being C1-C24, more preferably C1 -C14.
  • alkyl (meth)acrylate monomer can equally denote cyclic (cycloalkyl) and acyclic (non-cyclic alkyl) monomers.
  • R 5 is a cyclic alkyl
  • R 5 comprises at least 5 carbon atoms.
  • An example of a cyclic alkyl (meth)acrylate monomer is isobornyl (meth)acrylate.
  • the polymers P1 and/or P2, and preferably both P1 and P2 comprise at least two distinct C1-C24 alkyl (meth)acrylate monomers. Even more advantageously, the polymers P1 and/or P2, and preferably both P1 and P2, comprise at least two distinct C1-C14 alkyl (meth)acrylate monomers. Even more advantageously, the polymers P1 and/or P2, and preferably both P1 and P2, comprise at least three distinct C1-C24 alkyl (meth)acrylate monomers. Even more advantageously, the polymers P1 and/or P2, and preferably both P1 and P2, comprise at least three distinct C1-C14 alkyl (meth)acrylate monomers.
  • the polymers PI and/or P2 and preferably both PI and P2 comprise at least two distinct C1-C24 alkyl (meth)acrylate monomers:
  • At least one of these monomers can be chosen from C1-C2 alkyl (meth)acrylate monomers, preferably methyl methacrylate; and
  • the other at least of these monomers can be chosen from C4-C24 alkyl (meth)acrylate monomers, preferably butyl, lauryl, isodecyl, decyl, stearyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl, isooctyl, 2-octyl, isobornyl, 2-octyldecyl, 2-octyldodecyl or tridecyl, and more preferably butyl, lauryl or 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • the polymers PI and/or P2, and preferably both PI and P2 comprise at least two distinct C1-C14 alkyl (meth)acrylate monomers:
  • At least one of these monomers can be chosen from C1-C2 alkyl methacrylate monomers, preferably methyl methacrylate, and C4-C8 alkyl acrylate monomers, preferably butyl acrylate , and
  • the other at least of these monomers can be chosen from C10-C14 alkyl (meth)acrylate monomers, preferably lauryl, isodecyl, decyl, stearyl, 2- ethylhexyl, isooctyl, 2-octyl, 2-octyldecyl, 2-octyldodecyl, tridecyl, and more preferably lauryl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • C10-C14 alkyl (meth)acrylate monomers preferably lauryl, isodecyl, decyl, stearyl, 2- ethylhexyl, isooctyl, 2-octyl, 2-octyldecyl, 2-octyldodecyl, tridecyl, and more preferably lauryl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate
  • the polymers PI and/or P2, and preferably both PI and P2 comprise at least two distinct C1-C24 alkyl (meth)acrylate monomers comprising the following monomer units :
  • C4-C8 alkyl (meth)acrylate monomer preferably chosen from butyl, 2-ethylhexyl, isooctyl or 2-octyl (meth)acrylate, more preferably (meth)acrylate butyl or 2-ethylhexyl.
  • the polymers PI and/or P2, and preferably both PI and P2 comprise at least two distinct C1-C24 alkyl (meth)acrylate monomers comprising the following monomer units :
  • C4-C6 alkyl (meth)acrylate monomer preferably chosen from butyl (meth)acrylate.
  • the polymers PI and/or P2, and preferably both PI and P2 comprise the following monomer units: - at least one C1-C2 alkyl (meth)acrylate monomer , preferably the methyl methacrylate,
  • C4-C8 alkyl (meth)acrylate monomer preferably chosen from butyl, 2-ethylhexyl, isooctyl or 2-octyl (meth)acrylate, more preferably (meth)acrylate butyl or 2-ethylhexyl;
  • C10-C24 alkyl (meth)acrylate preferably lauryl, isodecyl, decyl, stearyl, isobornyl, 2-octyldecyl, 2-octyldodecyl (meth)acrylate , tridecyl, and more preferably lauryl (meth)acrylate.
  • the polymers P1 and/or P2, and preferably both P1 and P2 comprise the following monomer units:
  • C8-C24 alkyl (meth)acrylate preferably lauryl, isodecyl, decyl, stearyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, 2-octyl (meth)acrylate , isobornyl, 2-octyldecyl, 2-octyldodecyl, tridecyl, and more preferably lauryl (meth)acrylate.
  • the polymers PI and/or P2, and preferably both PI and P2 comprise at least three distinct C1-C24 alkyl (meth)acrylate monomers comprising the following monomer units :
  • C4-C8 alkyl (meth)acrylate monomer preferably butyl, 2-ethylhexyl, isooctyl or 2-octyl (meth)acrylate,
  • the polymers PI and/or P2, and preferably both PI and P2 comprise at least three distinct C1-C24 alkyl (meth)acrylate monomers comprising the following monomer units :
  • C8-C24 alkyl (meth)acrylate monomer preferably chosen from lauryl, isodecyl, decyl, stearyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, 2- -octyl, isobornyl, 2-octyldecyl, 2-octyldodecyl or tridecyl, and more preferably lauryl or 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • the polymers P1 and/or P2, and preferably both P1 and P2 comprise at least three distinct C1-C14 alkyl (meth)acrylate monomers comprising the following monomer units:
  • C10-C14 alkyl (meth)acrylate monomer preferably chosen from lauryl (meth)acrylate, isodecyl, decyl, stearyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, 2 -octyl, 2-octyldecyl, 2-octyldodecyl, tridecyl, and more preferably lauryl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • the total weight of monomer (meth) acrylate advantageously represents from 20 to 90%, more advantageously from 30 to 80%, even more advantageously from 40 to 70%, of the total weight of the organic resin.
  • the total weight of alkyl (meth)acrylate monomer can represent from 20 to 60%, 25 to 55%, from 30 to 50% or from 35 to 45%, of the total weight of the resin organic.
  • the total weight of alkyl (meth)acrylate monomer can represent from 50 to 90%, from 55 to 85%, from 60 to 80% or from 65 to 75%, of the total weight of the organic resin.
  • the first embodiment may in particular correspond to the % by weight of alkyl (meth)acrylate monomer in an acrylic resin (that is to say a resin not comprising vinyl monomer such as styrene).
  • the second embodiment may in particular correspond to the % by weight of alkyl (meth)acrylate monomer in a vinyl-acrylic resin (that is to say a resin comprising a vinyl monomer such as styrene).
  • the total weight of alkyl (meth)acrylate monomer can represent from 20 to 90%, more advantageously from 30 to 80%, even more advantageously from 40 to 70%, of the total weight of the polymer PI.
  • the total weight of alkyl (meth)acrylate monomer can represent from 20 to 60%, 25 to 55%, from 30 to 50% or from 35 to 45%, of the total weight of the polymer PI .
  • the total weight of alkyl (meth)acrylate monomer can represent from 50 to 90%, from 55 to 85%, from 60 to 80% or from 65 to 75%, of the total weight of the polymer IP.
  • the first embodiment may in particular correspond to the % by weight of alkyl (meth)acrylate monomer in an acrylic polymer (that is to say a polymer not comprising vinyl monomer such as styrene).
  • the second embodiment may in particular correspond to the % by weight of alkyl (meth)acrylate monomer in a vinyl-acrylic polymer (that is to say a polymer comprising a vinyl monomer such as styrene).
  • the total weight of alkyl (meth)acrylate monomer can represent from 20 to 90%, more advantageously from 30 to 80%, even more advantageously from 40 to 70%, of the total weight of the polymer P2.
  • the total weight of alkyl (meth)acrylate monomer can represent from 20 to 60%, 25 to 55%, from 30 to 50% or from 35 to 45%, of the total weight of the polymer P2 .
  • the total weight of alkyl (meth)acrylate monomer can represent from 50 to 90%, from 55 to 85%, from 60 to 80% or from 65 to 75%, of the total weight of the polymer P2.
  • the first embodiment may in particular correspond to the % by weight of monomer Alkyl (meth)acrylate in an acrylic polymer.
  • the second embodiment may in particular correspond to the % by weight of alkyl (meth)acrylate monomer in a vinyl-acrylic polymer.
  • the polymers PI and/or P2, and preferably both PI and P2 may optionally comprise at least one aromatic vinyl monomer, preferably chosen from styrene and its derivatives including vinyltoluenes (ortho, meta, para) , o-methylstyrene, tert-butylstyrene, para-butylstyrene, para-decylstyrene, and more preferably styrene.
  • aromatic vinyl monomer preferably chosen from styrene and its derivatives including vinyltoluenes (ortho, meta, para) , o-methylstyrene, tert-butylstyrene, para-butylstyrene, para-decylstyrene, and more preferably styrene.
  • the polymer P2 also comprises at least one ethylenically unsaturated monomer functionalized with a carboxyl group.
  • the polymer P2 comprises at least 1%, preferably at least 2%, more preferably at least 5%, even more preferably at least 8% by weight of ethylenically unsaturated monomer functionalized with a carboxyl group.
  • the polymer PI is free of ethylenically unsaturated monomer functionalized with a carboxyl group.
  • Carboxyl group means a -COOH group and its derivatives.
  • Anhydrides can be linear or cyclic.
  • X is free of Y
  • X contains less than 0.1%, in particular less than 0.05%, more particularly less than 0.01%, even more particularly 0% by weight of Y relative to the weight of X .
  • the ethylenically unsaturated monomer functionalized with a carboxyl group is chosen from (meth)acrylic acid, itaconic acid and anhydride, maleic acid and anhydride, fumaric acid, crotonic acid and anhydride, tetrahydrophthalic acid and anhydride, and from preferably (meth)acrylic acid.
  • the polymer P1 and/or the polymer P2, and preferably the polymer P2 can be functionalized with hydroxyl groups.
  • the polymer PI and/or the polymer P2, and preferably the polymer P2, may comprise an ethylenically unsaturated monomer bearing at least one hydroxyl group, preferably a C2-C4 hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer, and more preferably hydroxyethyl acrylate.
  • the polymer PI is a copolymer A comprising the following monomer units: a1) at least one C1-C2 alkyl (meth)acrylate monomer, preferably methyl methacrylate, and/ or a2) at least one C4-C8 alkyl (meth)acrylate monomer, preferably butyl, 2-ethylhexyl, isooctyl or 2-octyl (meth)acrylate, a3) optionally at least one monomer C10-C24 alkyl (meth)acrylate, preferably chosen from lauryl, isodecyl, decyl, stearyl, isobornyl, 2-octyldecyl, 2-octyldodecyl or tridecyl (meth)acrylate , and more preferably lauryl (meth)acrylate, a4) optionally at least one aromatic vinyl monomer, preferably chosen from styrene and its
  • the polymer P2 is a copolymer B comprising the following monomer units: b1) at least one C1-C2 alkyl (meth)acrylate monomer, preferably methyl methacrylate and/or b2) at least one C4-C8 alkyl (meth)acrylate monomer, preferably butyl, 2-ethylhexyl, isooctyl or 2-octyl (meth)acrylate, b3) optionally at least one monomer ( C10-C24 alkyl meth)acrylate, preferably chosen from lauryl, isodecyl, decyl, stearyl, isobornyl, 2-octyldecyl, 2-octyldodecyl, tridecyl (meth)acrylate, and even more preferably lauryl (meth)acrylate, b4) at least one aromatic vinyl monomer, preferably chosen from styrene and its derivatives comprising the following monomer units
  • the polymer PI is a copolymer A′ comprising the following monomer units: a′1) at least one C1-C2 alkyl (meth)acrylate monomer, preferably methyl methacrylate , and/or a'2) at least one C4-C6 alkyl (meth)acrylate monomer, preferably butyl (meth)acrylate, a'3) optionally at least one alkyl (meth)acrylate monomer C8-C24, preferably chosen from lauryl, isodecyl, decyl, stearyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, 2-octyl, isobornyl, 2-octyldecyl (meth)acrylate, 2-octyldodecyl or tridecyl, and more preferably lauryl or 2-ethylhexyl (meth)acrylate, a'4) optionally at least one aromatic vinyl
  • acetoacetoxy propyl (meth)acrylate 4-(acetoacetoxy)butyl (meth)acrylate, 2,3-di(acetoacetoxy)propyl(meth)acrylate, diacetone (meth)acrylate, acetonyl (meth)acrylate , allylacetoacetates, vinyl acetoacetates, acetoacetamides, methylvinylketone, ethylvinylketone, butylvinylketone, (meth)acrolein, crotanaldehyde, formylstyrene, and even more preferably diacetone acrylamide (DAAM), and a'6) optionally, at least one C2-C4 hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer, preferably hydroxyethyl acrylate.
  • DAAM diacetone acrylamide
  • the polymer P2 is a copolymer B′ comprising the following monomer units: b′1) at least one C1-C2 alkyl (meth)acrylate monomer, preferably methyl methacrylate and/or b'2) at least one C4-C6 alkyl (meth)acrylate monomer, preferably butyl (meth)acrylate, b'3) optionally at least one C4-C6 alkyl (meth)acrylate monomer, C8-C24, preferably chosen from lauryl, isodecyl, decyl, stearyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, isobornyl, 2-octyl, 2-octyldecyl, 2-octyldodecyl, tridecyl, and even more preferably lauryl (meth)acrylate, b'4) at least one aromatic vinyl monomer, preferably chosen from styrene
  • acetoacetoxy propyl (meth)acrylate, 4-(acetoacetoxy)butyl (meth)acrylate, 2,3-di(acetoacetoxy)propyl(meth)acrylate, diacetone (meth)acrylate, acetonyl (meth)acrylate , allylacetoacetates, vinyl acetoacetates, acetoacetamides, methylvinylketone, ethylvinylketone, butylvinylketone, (meth)acrolein, crotanaldehyde, formylstyrene, and even more preferably diacetone acrylamide (DAAM), b′6) in least one ethylenically unsaturated monomer functionalized by a carboxyl group, preferably chosen from the monomers (meth)acrylic acid, itaconic acid and anhydride, maleic acid and anhydride, fumaric acid, crotonic acid and anhydride, t
  • the polymer PI is an A" copolymer comprising the following monomer units: a"l) at least one C1-C2 alkyl methacrylate monomer, preferably methyl methacrylate, and/ or a"2) at least one C4-C8 alkyl acrylate monomer, preferably butyl acrylate, and/or a"3) at least one C10-C14 alkyl (meth)acrylate monomer, of preferably selected from lauryl, isodecyl, decyl, stearyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, 2-octyl, 2-octyldecyl, 2-octyldodecyl, tridecyl (meth)acrylate, and more preferably lauryl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate, a"4) optionally at least one aromatic vinyl monomer, preferably chosen from styren
  • acetoacetoxy propyl (meth)acrylate 4-(acetoacetoxy)butyl (meth)acrylate, 2,3-di(acetoacetoxy)propyl(meth)acrylate, diacetone (meth)acrylate, acetonyl (meth)acrylate , allylacetoacetates, vinyl acetoacetates, acetoacetamides, methylvinylketone, ethylvinylketone, butylvinylketone, (meth)acrolein, crotanaldehyde, formylstyrene, and even more preferably diacetone acrylamide (DAAM), and a"6) optionally, at least one C2-C4 hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer, preferably hydroxyethyl acrylate.
  • DAAM diacetone acrylamide
  • the polymer P2 is a copolymer B" comprising the following monomer units: b"l) at least one C1-C2 alkyl methacrylate monomer, preferably methyl methacrylate and/or b"2) at least one C4-C8 alkyl acrylate monomer, preferably butyl acrylate, and/or b"3) at least one C10-C14 alkyl (meth)acrylate monomer, preferably selected from lauryl, isodecyl, decyl, stearyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, 2-octyl, 2-octyl decyl, 2-octyl dodecyl, tridecyl (meth)acrylate, and even more preferably lauryl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate, b"4) at least one aromatic vinyl monomer, preferably chosen from styrene and its
  • acetoacetoxy propyl (meth)acrylate, 4-(acetoacetoxy)butyl (meth)acrylate, 2,3-di(acetoacetoxy)propyl(meth)acrylate, diacetone (meth)acrylate, acetonyl (meth)acrylate , allylacetoacetates, vinyl acetoacetates, acetoacetamides, methylvinylketone, ethylvinylketone, butylvinylketone, (meth)acrolein, crotanaldehyde, formylstyrene, and even more preferably diacetone acrylamide (DAAM), b"6) in least one ethylenically unsaturated monomer functionalized by a carboxyl group, preferably chosen from the monomers (meth)acrylic acid, itaconic acid and anhydride, maleic acid and anhydride, fumaric acid, crotonic acid and anhydride, t
  • the polymer P1 may be a polymer A as defined above and the polymer P2 may be a polymer B as defined above.
  • the polymer P1 can be a polymer A' as defined above and the polymer P2 can be a polymer B' as defined above.
  • the polymer P1 can be a polymer A" as defined above and the polymer P2 can be a polymer B" as defined above.
  • the monomer a1), a'1), a"1), b1), b'1) and/or b"1) can represent from 5 to 60%, and preferably from 10 to 50%, in weight of the total weight of the organic resin.
  • the monomer a1), a'1) or a"l) can represent from 5 to 40%, and preferably from 10 to 30%, by weight of the total weight of the polymer PI.
  • the monomer b1), b'1) or b"1) can represent from 2 to 30%, and preferably from 5 to 20%, by weight of the total weight of the polymer P2.
  • the total weight of al) and bl) or the total weight of a'1) and b'1) or the total weight of a"l) and b"l) can represent from 5 to 40%, and preferably from 10 to 30%, of the total weight of the organic resin (that is to say of the total weight of PI+P2).
  • the monomer a2), a'2), a"2), b2), b'2) and/or b"2) can represent from 5 to 40%, and preferably from 10 to 30%, in weight of the total weight of the organic resin.
  • the monomer a2), a'2) or a"2) can represent from 5 to 40%, and preferably from 10 to 30%, by weight of the total weight of the polymer PI.
  • the monomer b2), b'2) or b"2) can represent from 10 to 50%, and preferably from 20 to 40%, by weight of the total weight of the polymer P2.
  • the total weight of a2) and b2) or the total weight of a'2) and b'2) or the total weight of a"2) and b"2) can represent from 5 to 40%, and preferably from 10 to 30%, of the total weight of the organic resin (that is to say of the total weight of PI+P2).
  • the monomer a3), a'3), a"3), b3), b'3) and/or b"3) can represent from 1 to 20%, and preferably from 1 to 10%, in weight of the total weight of the organic resin.
  • the monomer a3), a'3) or a"3) can represent from 0 to 10%, and preferably from 1 to 8%, by weight of the total weight of the polymer PI.
  • the monomer b3), b'3) or b"3) can represent from 0 to 10%, and preferably from 1 to 8%, in weight of the total weight of the polymer P2.
  • the total weight of a3) and b3) or the total weight of a'3) and b'3) or the total weight of a"3) and b"3) can represent from 0 to 10%, and preferably from 2 to 8%, of the total weight of the organic resin (that is to say of the total weight of PI+P2).
  • the monomer a4), a'4), a"4), b4), b'4) and/or b"4) can represent from 0 to 50%, and preferably from 10 to 40%, in weight of the total weight of the organic resin.
  • the monomer a4), a'4) or a"4) can represent from 10 to 50%, and preferably from 20 to 40%, by weight of the total weight of the polymer PI.
  • the monomer b4), b'4) or b"4) can represent from 5 to 40%, and preferably from 10 to 30%, by weight of the total weight of the polymer P2.
  • the total weight of a4) and b4) or the total weight of a'4) and b'4) or the total weight of a"4) and b"4) can represent from 10 to 50%, and preferably from 20 at 40%, of the total weight of the organic resin (that is to say of the total weight of PI+P2).
  • the monomer a5), a'5), a"5), b5), b'5) and/or b"5) can represent from 1 to 40%, and preferably from 5 to 30%, in weight of the total weight of the organic resin.
  • the monomer a5), a'5) or a"5) can represent from 5 to 30%, and preferably from 10 to 25%, by weight of the total weight of the polymer PI.
  • the monomer b5), b'5) or b"5) can represent from 5 to 30%, and preferably from 10 to 25%, by weight of the total weight of the polymer P2.
  • the total weight of a5) and b5) or the total weight of a'5) and b'5) or the total weight of a"5) and b"5) can represent from 5 to 30%, and preferably from 10 to 25%, of the total weight of the organic resin (that is to say of the total weight of PI+P2).
  • the monomer b6), b′6) and/or b′′6) can represent from 0.5 to 15%, and preferably from 1 to 10%, by weight of the total weight of the organic resin.
  • monomer b6), b′6) or b′′6) can represent from 1 to 20%, and preferably from 5 to 15%, by weight of the total weight of the polymer P2.
  • the total weight of b6) or the total weight of b'6) or the total weight of b"6) can represent from 0.5 to 15%, and preferably from 1 to 10%, of the total weight of the organic resin (i.e. the total weight of PI + P2).
  • the monomer a6), a'6), a"6), b7), b'7) and/or b"7) can represent from 0 to 30%, and preferably from 5 to 25%, in weight of total resin weight organic.
  • the monomer a6), a'6) or a"6) can represent from 0 to 30%, and preferably from 0 to 20%, by weight of the total weight of the polymer PI.
  • the monomer b7), b'7) or b"7) can represent from 0 to 30%, and preferably from 0 to 20%, by weight of the total weight of the polymer P2.
  • the total weight of a6) and b7) or the total weight of a'6) and b'7) or the total weight of a"6) and b"7) can represent from 0 to 30%, and preferably from 0 to 20%, of the total weight of the organic resin (that is to say of the total weight of PI+P2).
  • the polymers P1 and/or P2 can comprise other optional monomers present to adjust the final performance of the resin according to its use. They are different from the monomers described previously and can bear different functional groups than said monomers. However, these other optional monomers do not carry any group capable of reacting with a functional group of another component monomer of said resin, any crosslinking reaction in the preparation of said resin being excluded.
  • the composition of the resin is chosen in such a way that no internal reaction (of crosslinking) can take place between two component monomers of said resin.
  • no internal crosslinking reaction in said resin must take place due to a single monomer or due to two or more reactive monomers with each other.
  • said resin is soluble in an organic medium and therefore cannot be in crosslinked form in its internal structure.
  • the expression “resin soluble in an organic medium” means that said resin has no crosslinked structure, in which case (if crosslinked) it would be insoluble in any solvent (organic medium). More specifically, the fact that said resin is soluble means that it has a linear or branched structure, which cannot be crosslinked, and which is therefore soluble in an organic medium.
  • the resin according to the invention is soluble at 20° C. in a glycol ether, such as butoxy ethanol, Dowanol® DPnB or Dowanol® DPM.
  • a glycol ether such as butoxy ethanol, Dowanol® DPnB or Dowanol® DPM.
  • the solubility of a resin in an organic solvent at 20°C can in particular be evaluated according to the % by weight of insoluble fraction at 20°C of a composition consisting of 80% by weight of resin and 20% by weight of said organic solvent relative to the weight of the composition.
  • a resin is said to be soluble at 20° C. in an organic solvent if the insoluble fraction of said composition is less than 5% by weight, preferably less than 2.5% by weight, more preferably less than 2% by weight, relative to the total weight of resin introduced into the composition.
  • composition is a clear solution at 20° C. (that is to say a homogeneous liquid with no sedimentation visible to the naked eye) then it is considered that the insoluble fraction is less than 5% by weight and that the resin is soluble in the solvent tested.
  • the polymer P1 is advantageously a hydrophobic polymer, and the polymer P2 is advantageously a hydrophilic polymer.
  • the polymer P2 is therefore advantageously more hydrophilic than the polymer PI.
  • hydrophobic polymer means a polymer comprising hydrophobic monomers, that is to say having little affinity with water or which is poorly soluble in water.
  • One method for estimating this hydrophobicity is that of measuring the partition coefficient of the substance to be evaluated, between octanol and water, with the hydrophobicity expressed as the logarithm of this partition coefficient.
  • the logKow hydrophobicity value for a monomer is a calculated estimate of the logarithm of the partition coefficient (log P) between octanol and water, by the method of contribution of atoms and structural fragments of the molecule, using for this estimate the software (estimating program) EPI (Estimation Program Interface) Suite® called KowWin from SRC (Syracure Research Corporation).
  • EPI Estimatimation Program Interface
  • the epi 4.11 method and program used for this calculation (estimate) of logKow for monomers, is available at http://www.epa.gov/oppt/exposure/pubs/episuite.htm.
  • the partition coefficient P corresponds to the ratio of the chemical concentration in the octanol phase relative to the chemical concentration in the aqueous phase in a system with two phases in equilibrium.
  • the overall hydrophobicity value according to the invention is defined as being the average value by weight of all the component monomers of the resin and it is in particular estimated by the average by weight over the set of component monomers, of the individual logKow values calculated by the KowWin method, as described above.
  • the difference in hydrophobicity between PI and P2 expressed as the logarithm of the octanol/water partition coefficient, in particular in logKow according to the KowWin method described above, is at least 0.15 units, and preferably at least 0.25 units, and even more preferably at least 0.30 units, and PI having an acid value of zero or significantly zero or significantly less than that of P2.
  • the polymer P1 and the polymer P2 have respective glass transition temperatures Tgl and Tg2, measured by DSC (10° C./min 2 passages), as follows:
  • Tgl ranging from 0 to 80°C, and preferably ranging from 40 to 60°C
  • - Tg2 ranging from 0 to 80°C, and preferably ranging from 5 to 30°C.
  • the polymer P1 has a higher Tg than the polymer P2, in particular higher by at least 5° C., and preferably higher by at least 10° C. than the Tg of the polymer P2.
  • the polymer P1 and the polymer P2 have respective glass transition temperatures Tgl and Tg2, measured by DSC (10° C./min 2 passages), as follows:
  • Tgl ranging from 0 to 80°C, and preferably ranging from 5 to 30°C
  • - Tg2 ranging from 0 to 80°C, and preferably ranging from 40 to 60°C.
  • the polymer P2 has a higher Tg than the polymer PI, in particular higher by at least 5° C., and preferably higher by at least 10° C. than the Tg of the polymer PI.
  • the resin of the invention has an acid number ranging from 10 to 50 mg KOH/g, and preferably ranging from 15 to 30 mg KOH/g.
  • the resin of the invention preferably has a number-average molecular weight Mn, measured by GPC (in polystyrene equivalent, in THF) ranging from 1,000 to 20,000 g/mol, preferably from 1,000 to 15 000 g/mol, more preferably from 1,500 to 10,000 g/mol, and even more preferably from 1,500 to 7,000 g/mol.
  • the resin of the invention preferably has a weight-average molecular weight Mw, measured by size exclusion chromatography, ranging from 5,000 to 50,000 g/mol, and preferably from 8,000 to 20,000 g/mol. soft.
  • the resin of the invention may have a weight-average molecular weight Mw ranging from 6,000 to 40,000 g/mol, from 8,000 to 30,000 g/mol or from 10,000 to 20,000 g/mol.
  • the resin of the invention may be in the form of a solution in at least one organic diluent, preferably a polar organic diluent, having a resin content by weight ranging from 70 to 98%, and preferably ranging from 80 at 95%.
  • the organic diluent preferably carries at least one polar group. Suitable examples of such diluents are those comprising esters, ethers, sulfoxides, amides, alcohols, ketones or aldehydes.
  • the organic diluent is preferably chosen from glycol ethers, and more preferably from ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and butyl glycol. Said diluent must not react with the functional groups carried by the resin of the invention.
  • the resin of the invention is advantageously self-dispersible in water after neutralization, without the need to add surfactant or dispersant.
  • self-dispersible resin means a resin capable of dispersing spontaneously in a basic aqueous phase with slight agitation. This ability is in particular due to the presence of ionizable groups on the resin, in particular to the presence of carboxyl groups which can be neutralized by adding a base.
  • the crosslinking agent present in the aqueous resin dispersion of the invention is advantageously different from an isocyanate or melamine crosslinking agent.
  • the crosslinking agent present in the aqueous resin dispersion of the invention is preferably chosen from a dihydrazide such as adipic acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, dihydrazide succinic acid, glutaric acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, dihydrazide d docosanedioic acid, isophthalic acid dihydrazide, maleic hydrazide and carbohydrazide; a polyhydrazide such as polyacrylic polyhydrazide; hydrazine; a dihydrazone; an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyamine such as ethylene diamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-
  • the equivalent molar ratio between the reactive groups of the crosslinking agent (and in particular the hydrazide groups) and the carbonyl groups advantageously varies from 0.3 to 1, in particular from 0.5 to 1.
  • the molar ratio in equivalent can be calculated by dividing the molar amount of reactive groups of the crosslinking agent by the molar amount of carbonyl groups which react with the reactive groups of the crosslinking agent.
  • the molar amounts can be determined from the amount of monomer functionalized with a carbonyl group used to prepare the resin of the invention and the amount of crosslinking agent introduced into the aqueous dispersion of the invention.
  • the resin in the aqueous dispersion of the invention, can be partially or totally neutralized. Fully or partially neutralized refers to the carboxyl groups of the resin. According to a particular variant, said aqueous dispersion is free of any surfactant or dispersing agent. This means that said resin is capable, by virtue of its specific composition and structure, of forming a stable dispersion without the need for any surfactant or dispersing agent.
  • the neutralization can be carried out with an organic base, which under the neutralization conditions selectively neutralizes the carboxyl groups of the resin without affecting the other groups of said resin.
  • the neutralizing agent is preferably an organic amine, more preferably a secondary amine or a tertiary amine, and even more preferably bearing at least one hydroxy group.
  • the neutralizing agent is an organic amine chosen from ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, dimethylaminoethanol or triethanolamine, and more preferably a tertiary amine such as dimethylaminoethanol or triethanolamine.
  • the aqueous dispersion of the invention advantageously has a pH ranging from 7 to 9, and more advantageously from 7.5 to 8.5.
  • the dispersion of the invention is partially neutralized with a degree of neutralization of at least 20%, and preferably of at least 50%, of the carboxyl groups of said resin.
  • the polymer particles advantageously measure from 50 to 300 nm, more advantageously from 100 to 250 nm, and even more advantageously from 150 to 200 nm.
  • the size measurement of the polymer particles is carried out by light diffraction according to the ISO 22412:2017 standard.
  • the dispersion of the invention may have a dry extract ranging from 30 to 60%, and preferably from 40 to 60%. This rate can be measured according to the ISO3251 method.
  • the Brookfield viscosity of the aqueous dispersion of the invention preferably varies from 50 to 1500 mPa.s, more preferably from 50 to 1000 mPa.s, and even more preferably from 50 to 500 mPa. .s. Such a viscosity allows easy formulation of the final single-component crosslinkable composition, without affecting its application conditions.
  • the dispersion of the invention is substantially free of polymer particles having a weight average molecular mass Mw greater than 500,000 g/mol, preferably greater than 250,000 g/mol, more preferably greater than 100,000 g/mol. soft.
  • the term "the dispersion is substantially free of Z particles" means that the dispersion according to the invention contains less than 1%, less than 0.5%, less than 0.25%, less than 0.1% or another 0%, by weight of Z particles relative to the weight of the solids content of the dispersion.
  • a third object of the present invention relates to a process for the preparation of an aqueous dispersion of resin according to the invention comprising the following steps: i- preparation of an organic resin according to the invention by radical polymerization in an organic solvent medium , preferably in at least one organic diluent, and even more preferably in at least one polar organic diluent, ii- partial or total neutralization of the carboxyl groups of the resin obtained in step i-, by adding a neutralizing agent such than an organic amine, and preferably by adding a tertiary amine, without affecting the other groups of said resin, iii- preparation of an aqueous dispersion of resin by adding water to the partially or completely neutralized resin obtained in step ii-, until phase inversion, preferably at a temperature ranging from 50 to 80° C., and iv- addition of a crosslinking agent, preferably functionalized with at least two -NH2 or -NH groups, within the aqueous resin disper
  • step i- of preparing said resin comprises the preparation of said polymers P1 and P2 in two successive steps il- and i2- in the same reactor:
  • the process of the invention can also comprise an additional step iv—of removing the organic diluent, preferably by stripping (also called “stripping”) with steam or stripping with an inert gas.
  • the method of the invention may also comprise an additional step v- of adjusting the final dilution of said aqueous dispersion with respect to the target final level of solids.
  • the present invention also relates to the use of a resin according to the invention or of an aqueous dispersion according to the invention, in a single-component crosslinkable composition, said composition preferably being free of isocyanate crosslinking agent or melamine.
  • a fifth object of the invention also relates to a single-component crosslinkable composition
  • a single-component crosslinkable composition comprising at least one aqueous dispersion according to the invention, said composition preferably being free of isocyanate or melamine crosslinking agent, in an organic solvent medium or in a medium. aqueous, and preferably in aqueous medium.
  • the single-component crosslinkable composition of the invention is advantageously an aqueous coating composition.
  • the crosslinking agent reacts with the resin of the invention during the application of the single-component crosslinkable composition of the invention to evolve irreversibly over time towards a crosslinked coating forming a polymer network of molecular mass infinite and of three-dimensional structure.
  • the single-component crosslinkable composition of the invention is advantageously free of catalyst based on metal derivatives.
  • the single-component crosslinkable composition is a coating composition chosen from paint, varnish, ink, adhesive, glue compositions, and preferably an aqueous coating composition chosen from aqueous paint or varnish compositions.
  • the single-component crosslinkable composition of the invention may be a protective coating composition, in particular a finishing coating composition or an anti-corrosion coating composition, or a decorative coating composition.
  • These coating compositions are particularly suitable for applications in the following fields: railway construction and renovation, automotive, road transport, naval, aeronautics, agricultural machinery, public works machinery, wind turbines, oil platforms, containers, metal buildings, metal frames, coil or building including furniture, flooring, carpentry and carpentry.
  • Another object of the invention relates to a process for preparing a coating comprising a step of applying a single-component crosslinkable composition according to the invention to a substrate, followed by a step of drying the crosslinkable composition, preferably at room temperature (20°C).
  • the process for preparing a coating according to the invention does not include a prior step of mixing the single-component crosslinkable composition with a separate crosslinking agent, in particular with an isocyanate or melamine crosslinking agent.
  • the single-component crosslinkable composition of the invention is preferably applied to a substrate chosen from metal, glass, wood, including chipboard and plywood, plastic, metal, concrete, plaster, composite, textile substrates.
  • the last object of the invention relates to a substrate coated with a single-component crosslinkable composition according to the invention, preferably chosen from substrates made of metal, glass, wood, including chipboard and plywood, plastic, metal, concrete, plaster, composite, textile.
  • the invention also comprises other provisions which will emerge from the additional description which follows, which relates to examples of synthesis of organic resin and of aqueous dispersion of resin according to the invention, and to the evaluation of single-component crosslinkable compositions comprising them.
  • PS standards (Mw: 465,600, 364,000, 217,000, 107,100, 45,120, 19,500, 9,570, 4,750, 3,090, 1,230, 580, 162 g/mol).
  • the gloss is measured after application with a filmograph of a wet crosslinkable composition with a thickness of 200 ⁇ m (dry thickness: 50 ⁇ m) on a QD46 steel plate (in an air-conditioned room at 23° C., and 50% relative humidity) and drying for 24 hours.
  • the gloss measurements at 20°, 60° and 85° are carried out according to standard NF EN ISO 2813 (2014) (in an air-conditioned room at 23°C, and 50% relative humidity). r0109 ⁇
  • the drying time is measured after application of a 150 ⁇ m wet film of varnish, using a cubic applicator, on a glass support: 30 x 2.5 x 0.3 cm (in an air-conditioned room at 23°C, and 50% relative humidity).
  • the recording of the drying time is carried out using a BK type device (Beck Koller) (Labomat Essor) with three scrolling speeds of a needle on the film of varnish. The needle is guided on a track formed during the application of the film.
  • the chemical resistance is evaluated after application with a filmograph of a varnish composition with a thickness of 50 ⁇ m (dry thickness) on an S46 steel plate (in an air-conditioned room at 23°C and 50% relative humidity ).
  • the chemical resistance is measured using a Taber® 5750 linear abraser after the film has dried for one week in an air-conditioned room at 23° C. and 50% relative humidity.
  • the methyl ethyl ketone (MEK) resistance of the varnish film is evaluated by the time required (in seconds) for the wear of the varnish surface with a weight of one kilo equipped with a cotton wick soaked in MEK by carrying out back and forth on the coating to be tested, until the varnish is completely destroyed.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the Persoz hardness is measured after application with a filmograph of a varnish composition with a thickness of 50 ⁇ m (dry thickness) on a QD46 steel plate (in an air-conditioned room at 23°C and 50% relative humidity ).
  • the Persoz hardness is measured on a pendulum for 7 days according to standard NF EN ISO 1522 of March 2007.
  • the water resistance test during drying simulates rain falling on an uncured film of varnish to assess its impact on the appearance of the coating, using a drop of water at place on the varnish for a given time.
  • Example 1 Preparation of an aqueous dispersion of organic resin according to the invention
  • composition of the organic resin of Example 1 is indicated in Table 1 below (the amounts are expressed in% by weight):
  • 529 g of the previously prepared resin are partially neutralized by adding 118 mL of a 6.5% by weight solution of dimethylethanolamine in water over a period of 10 minutes. During this step, the temperature goes from 90° C. to 70° C. and the stirring speed is 150 rpm (rotations per minute). After 15 minutes of stirring at 70° C., 353 g of water are introduced over 45 minutes under a stirring speed of 250 rpm, with phase inversion during this addition. The emulsion obtained is then diluted with water to obtain the following characteristics:
  • a crosslinking agent is then added to the previously prepared aqueous dispersion: 9.16 g of adipic acid dihydrazide (AADH) and 22 g of water are added to 150 g of the aqueous dispersion of acrylic organic resin previously prepared. The mixture is stirred vigorously using a DISPERMAT® disperser at a speed of 1000 rpm during the addition of the crosslinking agent, then at 1400 rpm for 30 minutes.
  • AADH adipic acid dihydrazide
  • Example 2 Preparation of an aqueous dispersion of comparative organic resin
  • An organic resin is prepared according to the same protocol as that described in Example 1.
  • An aqueous dispersion of organic resin is also prepared according to the same protocol as that described in Example 1, but without the step of adding the cross-linking agent AADH.
  • Two coating compositions 1 and 2 respectively comprising the aqueous dispersions of example 1 and example 2 are prepared.
  • the formulations of these coating compositions are summarized in Table 2 below (the amounts are expressed in% by weight):
  • An additional quantity of demineralized water is added respectively to the aqueous dispersion of Example 1 and to the aqueous dispersion of Example 2, to obtain two coating compositions (varnish) 1 and 2 each having a dry extract of 42, 3%.
  • a comparative two-component coating composition 3 is also tested. For this, 75.16% by weight of part A consisting of a dispersion of Synaqua® E21011 resin (dispersion of hydroxylated and carboxylated acrylic polymer) (ARKEMA) is mixed with 24.84% by weight of part B consisting of Basonat® HW 1180 PC (polyisocyanate crosslinking agent) (BASF), to form a coating composition 3.
  • part A consisting of a dispersion of Synaqua® E21011 resin (dispersion of hydroxylated and carboxylated acrylic polymer) (ARKEMA)
  • part B consisting of Basonat® HW 1180 PC (polyisocyanate crosslinking agent) (BASF)
  • the crosslinked varnish obtained from the coating composition 1 has a good visual appearance with good filmification, compared to the
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) coating composition 2 which does not lead to a transparent film and the two-component coating composition 3 which has many holes.
  • a crosslinking agent within the aqueous resin dispersion allows crosslinking of the coating composition, without adding a separate crosslinking agent (ease of use), leading to a drying time and mechanical properties in terms of significantly improved hardness and water resistance, while maintaining good chemical resistance and high gloss power.

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Abstract

La présente invention concerne une résine organique, en particulier acrylique, vinylique ou acrylique-vinylique, de faible poids moléculaire et fonctionnalisée avec des groupes carboxyle et carbonyle, ainsi qu'une dispersion aqueuse comprenant ladite résine organique et un agent réticulant, pour la préparation d'une composition de revêtement réticulable mono-composante à haut niveau de performances.

Description

Résine organique de faible poids moléculaire et dispersion aqueuse la comprenant, pour composition de revêtement réticulable mono-composante
Domaine Technique
[0001] La présente invention concerne une résine organique, en particulier acrylique, vinylique ou acrylique-vinylique, de faible poids moléculaire et fonctionnalisée avec des groupes carboxyle et carbonyle, ainsi qu'une dispersion aqueuse comprenant une telle résine avec un agent réticulant, pour la préparation d'une composition de revêtement réticulable mono-composante à haut niveau de performances L'invention vise également un procédé de préparation d'une telle dispersion, une composition réticulable mono-composante comprenant une telle dispersion, sans usage d'isocyanate, ni de mélamine, un procédé de préparation d'un revêtement comprenant une étape d'application d'une composition réticulable monocomposante selon l'invention, et enfin un substrat revêtu d'une composition réticulable mono-composante selon l'invention.
[0002] Plus particulièrement, la présente invention concerne l'obtention de revêtements réticulés à haut niveau de performances à partir d'un système réactif mono-composant, ne nécessitant pas de mélange subséquent avec un agent réticulant séparé type isocyanate ou mélamine.
Technique antérieure
[0003]II est déjà bien connu comment obtenir des revêtements réticulés à partir d'un système bi-composant en milieu solvant organique ou en milieu aqueux en dispersion, à partir d'une résine fonctionnalisée avec des groupes carboxyle par réaction avec un polyisocyanate. L'inconvénient essentiel de ces systèmes est lié à l'utilisation d'isocyanate (polyisocyanate), agent réticulant indispensable de ces systèmes bi-composants réticulés. Cette utilisation pose des problèmes de toxicité, de sécurité et de nocivité pour la santé humaine et pour l'environnement en général, problèmes qui imposent des contraintes lourdes concernant leur manipulation, même en milieu aqueux. Compte tenu de leur toxicité et de leur préparation à partir de matières premières également toxiques et nocives pour l'environnement, cette chimie, basée sur l'utilisation des isocyanates, nécessite d'être remplacée par des solutions moins nocives pour l'homme et l'environnement.
[0004] D'autre part, en plus des problèmes de santé humaine et d'environnement, l'utilisation d'un système réticulable à base d'isocyanate est très sensible aux conditions d'application que cela soit en milieu solvant ou en milieu aqueux (consommation d'isocyanates encore plus importante) avec consommation d'une partie des fonctions isocyanates par l'eau résiduelle dans un milieu solvanté ou par l'eau en milieu aqueux avec une stœchiométrie difficile à contrôler ayant une conséquence sur la reproductibilité des performances finales et conduisant à une surconsommation d'isocyanates par rapport à la stœchiométrie nécessaire. La consommation d'isocyanates dans le système par l'humidité ambiante ou par l'eau en milieu aqueux, avec des réactions secondaires (décarboxylation et formation de polyamines transformées en polyurées), peut affecter la structure et les performances finales du revêtement. En particulier, le dégagement de CO2 par réaction avec l'eau conduit à la formation de bulles de CO2 (défauts) dans le revêtement final, en particulier dans le cas de revêtements épais. Ceci est une limitation importante des systèmes bi-composants classiques à base d'isocyanate en termes d'épaisseur maximale sèche possible sans ledit défaut (bulles de CO2) pour un revêtement polyuréthane classique. Cette performance d'épaisseur sèche maximale sans ledit défaut s'appelle « la limite de piqûre ». Dans les systèmes de revêtement bi-composants classiques à base d'isocyanate, cette épaisseur maximale est au mieux de 70 pm. Dans les produits réticulés de l'invention, il n'y a pas ces défauts, et donc pas de limitation.
[0005] Plus particulièrement, la présente invention permet, par une sélection particulière de la composition des monomères et de la structure spécifique constituant la résine, d'avoir une bonne aptitude à former des dispersions aqueuses stables au stockage et utilisables sous forme-mono-composante, c'est-à-dire sans mélange subséquent avec un agent réticulant. En effet, la forte réactivité des isocyanates pose généralement des problèmes de stabilité obligeant à stocker les compositions sous forme bi-composante, du fait de la durée de vie limitée des stocks et de la capacité des groupes NCO à réagir avec l'humidité de l'atmosphère. La présente invention surmonte ces inconvénients en proposant une composition de revêtement mono-composante très simple d'utilisation pour l'utilisateur final car réticulable à température ambiante, sans étape de mélange avec un agent réticulant séparé avant application.
[0006JII existe effectivement un besoin pour de nouvelles résines, en particulier acryliques, aptes à former des dispersions aqueuses stables mono-composantes et permettant la formulation de revêtements aqueux, et en particulier de peintures, vernis, encres, adhésifs, colles à basse teneur en COV et à séchage rapide à température ambiante. Le problème technique à résoudre par la présente invention consiste donc d'abord à trouver une résine spécifiquement sélectionnée sans besoin d'utiliser des isocyanates, portant des groupes carboxyle et carbonyle ayant un taux élevé de solides en milieu solvant organique, de faible poids moléculaire, apte à former une dispersion aqueuse stable au stockage, utilisable sous forme mono-composante, réticulable à température ambiante, et ayant un taux de COV faible et un extrait sec (taux de solides) allant de 30 à 60%. Ce système monocomposant spécifique est simple d'utilisation, réticulable sans aucun usage d'isocyanate, est par conséquent respectueux de l'environnement et de la santé, tout en présentant un séchage améliorée à température ambiante, l'aspect du revêtement final obtenu étant homogène (sans défaut) et présentant de bonnes performances mécaniques, en particulier en termes de dureté, de résistance chimique et de résistance à l'eau, tout en ayant un haut niveau de brillance.
Exposé de l'invention
[0007] La présente invention couvre donc comme premier objet une résine organique spécifique, liant pour compositions réticulables en milieu solvant organique ou en milieu aqueux, portant des groupes carboxyle et carbonyle.
[0008] Le deuxième objet de l'invention concerne une dispersion aqueuse comprenant une résine selon l'invention, en combinaison avec un agent réticulant dans l'eau. [0009] Le troisième objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse selon l'invention.
[0010] Un quatrième objet de l'invention vise l'utilisation d'une résine ou d'une dispersion aqueuse selon l'invention dans une composition réticulable monocomposante, et plus particulièrement dans une composition exempte d'agent réticulant isocyanate ou mélamine.
[0011] Un autre objet de l'invention couvre une composition réticulable monocomposante, comprenant ladite résine ou ladite dispersion aqueuse de l'invention.
[0012] L'invention vise encore un procédé de préparation d'un revêtement comprenant une étape d'application d'une composition réticulable mono-composante selon l'invention sur un substrat.
[0013] Enfin, l'invention concerne un substrat revêtu d'une composition réticulable mono-composante selon l'invention.
[0014] Ainsi, le premier objet de la présente invention concerne une résine organique comprenant :
- un polymère PI, et
- un polymère P2 fonctionnalisé avec des groupes carboxyle, ledit polymère PI et/ou ledit polymère P2 sont fonctionnalisés avec des groupes carbonyle, et de préférence ledit polymère PI et ledit polymère P2 sont fonctionnalisés avec des groupes carbonyle, et ladite résine a un indice d'acide compris entre 10 et 50 mg KOH/g et un poids moléculaire moyen en nombre Mn inférieur à 25 000 g/mol.
[0015] Dans la résine organique de l'invention, les polymères PI et P2 sont avantageusement présents dans des proportions en poids P1/P2 allant de 90/10 à 60/40, et plus avantageusement de 80/20 à 70/30.
[0016] Les polymères PI et P2 sont copolymérisés l'un à l'autre, de préférence par polymérisation radicalaire. Ainsi, les polymères PI et P2 ne sont pas simplement mélangés l'un à l'autre. En effet, la copolymérisation entre PI et P2 permet la formation d'une pluralité de liaisons covalentes entre les copolymères PI et P2. [0017] La résine organique selon l'invention peut notamment être un polymère multiphasique. Par l'expression « polymère multiphasique », on entend désigner au sens de l'invention un polymère présentant une composition non homogène. Le polymère multiphasique peut être obtenu par un procédé de polymérisation séquentielle en au moins deux étapes à partir d'au moins deux compositions (ou mélanges) de monomères distinctes. En particulier, le polymère multiphasique peut comprendre au moins deux phases, une première phase SI comprenant le polymère PI et une deuxième phase S2 comprenant le polymère P2, les phases SI et S2 étant couplées entre elles par une pluralité de liaisons covalentes. La première phase SI peut notamment correspondre à une phase hydrophobe. La deuxième phase S2 peut notamment correspondre à une phase hydrophile, le caractère hydrophile étant apporté par la présence de fonctions carboxyle.
[0018] La résine organique selon l'invention peut notamment être obtenue en polymérisant les monomères constituant le polymère P2 en présence du polymère PI et éventuellement d'un initiateur radicalaire tel qu'un peroxyde. Ainsi, les chaînes en croissance générées lors de la polymérisation du polymère P2 peuvent se greffer sur des chaînes fabriquées et terminées du polymère PI. En particulier, l'initiateur radicalaire peut arracher des atomes d'hydrogène sur ces chaînes, formant ainsi des radicaux qui peuvent se combiner pour créer des liaisons covalentes entre les polymères PI et P2. Selon ce mode de réalisation particulier, le polymère multiphasique obtenu pourra se réarranger après mise en émulsion, dans l'eau, de manière à obtenir une structure similaire à un cœur/écorce (ou « core/shell » en anglais), le premier polymère PI formant le « cœur » et le second polymère P2 formant l'« écorce ». Cette appellation « cœur/écorce » ne doit toutefois pas être interprétée comme désignant une particule dans laquelle la partie « cœur » serait totalement revêtue ou encapsulée par une partie « écorce », mais comme désignant une particule à morphologie contrôlée présentant deux phases distinctes.
[0019] La résine organique de l'invention est fonctionnalisée par des groupes carboxyle et carbonyle. Au sens de la présente invention un groupe carbonyle est un groupe cétone ou un groupe aldéhyde. [0020]Selon un mode de réalisation, la résine organique peut comprendre des groupes fonctionnels réactifs autre que les groupes carboxyle et carbonyle, notamment des groupes hydroxyle. Alternativement, la résine organique de l'invention ne comprend pas de groupes fonctionnels réactifs autres que les groupes carboxyle et carbonyle.
[0021] Plus particulièrement, le polymère P2 est fonctionnalisé avec des groupes carboxyle et le polymère PI n'est pas fonctionnalisé avec des groupes carboxyle. Le groupe carboxyle peut être porté par un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carboxyle. La présence de groupe carboxyle sur P2 aide à disperser la résine dans en phase aqueuse. L'absence de groupes carboxyle dans le polymère PI peut notamment améliorer la stabilité de la dispersion aqueuse obtenue avec la résine.
[0022] Plus particulièrement, le polymère PI et/ou le polymère P2 sont fonctionnalisés avec des groupes carbonyle, et de préférence le polymère PI et le polymère P2 sont tous deux fonctionnalisés avec des groupes carbonyle. Le groupe carbonyle peut être porté par un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle, et de préférence par un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe cétone, un groupe aldéhyde, un groupe acétoacétoxy, un groupe acétoacétamide, ou un groupe diacétone, et de préférence la diacétone (méth)acrylamide, le 2-(acétoacétoxy)éthyl (méth)acrylate, le 2- (acétoacétoxy) propyl (méth)acrylate, le 3-(acétoacétoxy)propyl (méth)acrylate, le 4-(acétoacétoxy)butyl (méth)acrylate, le 2,3- di(acétoacétoxy)propyl(méth)acrylate, la diacétone (méth)acrylate, l'acétonyl (méth)acrylate, les allylacétoacétates, les acétoacétates de vinyle, les acétoacétamides, la méthylvinylcétone, l'éthylvinylcétone, la butylvinylcétone, la (méth)acroléine, le crotonaldéhyde, le formylstyrène. La diacétone acrylamide (DAAM) est le monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle préféré.
[0023]Au sens de la présente invention, l'expression « le polymère X porte un monomère Y » ou « le polymère X comprend un monomère Y » signifie que le polymère X comprend une unité dérivée de la polymérisation d'un monomère Y. En d'autres termes, cela signifie que le polymère X est obtenu par polymérisation d'une composition comprenant le monomère Y.
[0024]Au sens de la présente invention, « un monomère fonctionnalisé par un groupe diacétone » signifie un monomère fonctionnalisé par un groupe provenant d'une aldolisation entre deux molécules portant un groupe carbonyle (par exemple entre deux molécules d'acétone) en milieu acide ou basique. De préférence, un groupe diacétone correspond à un groupe de formule -C(R1R2)-CHR3-C(=O)-R4, dans lequel R1, R2, R3 et R4 sont indépendamment choisis parmi H et alkyle, de préférence R3 est H et R1, R2 et R4 sont méthyle.
[0025] Le monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle représente avantageusement de 1 à 40%, et plus avantageusement de 5 à 30%, en poids du poids total de la résine organique. Par exemple, le monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle peut représenter de 2 à 40%, de 3 à 35%, de 5 à 30%, de 5 à 25% ou de 5 à 20%, en poids du poids total de la résine organique. En particulier, le monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle peut représenter de 2 à 40%, de 3 à 35%, de 5 à 30%, de 5 à 25% ou de 5 à 20%, en poids du poids total de du polymère PI. En particulier, le monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle peut représenter de 2 à 40%, de 3 à 35%, de 5 à 30%, de 5 à 25% ou de 5 à 20%, en poids du poids total du polymère P2.
[0026]Au sens de la présente invention, l'expression « le monomère Y représente 1 à 20% en poids du poids total de la résine Z (ou du polymère X) » signifie que les unités dérivées de la polymérisation du monomère Y représentent 1 à 20% en poids du poids total de la résine Z (ou du polymère X) ». En d'autres termes, cela signifie que la résine Z (ou le polymère X) sont obtenus par polymérisation d'une composition comprenant 1 à 20% en poids de monomère Y par rapport au poids total des monomères dans la composition.
[0027] Selon un autre mode de réalisation préféré, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, sont des copolymères acrylique, vinylique et/ou vinylique-acrylique, y compris styrène-acrylique. [0028]Avantageusement, les polymères Pl et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle, ledit alkyle étant de préférence en C1-C24, plus préférentiellement en C1-C14.
[0029] Le terme « monomère (méth)acrylate d'alkyle » peut indifféremment désginer les monomères cycliques (cycloalkyle) et acycliques (alkyle non-cyclique). Ainsi, un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C24 peut correspondre à un monomère de formule R5-O-C(=O)-CHR5=CH2 dans laquelle R5 est H ou méthyle et R5 est un alkyle comprenant 1 à 24 atomes de carbone, l'alkyle pouvant être cyclique ou acyclique. Lorsque R5 est un alkyle cyclique, R5 comprend au moins 5 atomes de carbone. Un exemple de monomère (méth)acrylate d'alkyle cyclique est le (méth)acrylate d'isobornyl.
[0030] Plus avantageusement, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins deux monomères (méth)acrylate d'alkyle en Ci- C24 distincts. Plus avantageusement encore, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins deux monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1-C14 distincts. Encore plus avantageusement, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins trois monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1-C24 distincts. Encore plus avantageusement, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins trois monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1-C14 distincts.
[0031] Selon un mode de réalisation particulier, lorsque les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins deux monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1-C24 distincts :
- l'un au moins de ces monomères peut être choisi parmi les monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle ; et
- l'autre au moins de ces monomères peut être choisi parmi les monomères (méth)acrylate d'alkyle en C4-C24, de préférence le (méth)acrylate de butyle, de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 2- octyle, d'isobornyle, de 2-octyldécyle, de 2-octyldodécyle ou de tridécyle, et plus préférentiellement le (méth)acrylate de butyle, de lauryle ou de 2-éthylhexyle. [0032] Lorsque les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins deux monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1-C14 distincts :
- l'un au moins de ces monomères peut être choisi parmi les monomères méthacrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle, et les monomères acrylate d'alkyle en C4-C8, de préférence l'acrylate de butyle, et
- l'autre au moins de ces monomères peut être choisi parmi les monomères (méth)acrylate d'alkyle en C10-C14, de préférence le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 2-octyle, de 2-octyldécyle, de 2-octyldodécyle, de tridécyle, et plus préférentiellement le méthacrylate de lauryle et l'acrylate de 2-éthylhexyle.
[0033] Selon un mode de réalisation particulier, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins deux monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1-C24 distincts comprenant les unités monomères suivantes :
- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle,
- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C4-C8, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle ou de 2-octyle, plus préférentiellement le (méth)acrylate de butyle ou de 2-éthylhexyle.
[0034] Selon un mode de réalisation particulier, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins deux monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1-C24 distincts comprenant les unités monomères suivantes :
- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle,
- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C4-C6, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de butyle.
[0035]Selon un mode de réalisation particulier, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent les unités monomères suivantes : - au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle,
- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C4-C8, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle ou de 2-octyle, plus préférentiellement le (méth)acrylate de butyle ou de 2-éthylhexyle ;
- éventuellement au moins un (méth)acrylate d'alkyle en C10-C24, de préférence le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, d'isobornyle, de 2- octyldécyle, de 2-octyldodécyle, de tridécyle, et plus préférentiellement le (méth)acrylate de lauryle.
[0036] Selon un mode de réalisation particulier, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent les unités monomères suivantes :
- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle,
- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C4-C6, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de butyle,
- éventuellement au moins un (méth)acrylate d'alkyle en C8-C24, de préférence le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 2-octyle, d'isobornyle, de 2-octyldécyle, de 2-octyldodécyle, de tridécyle, et plus préférentiellement le (méth)acrylate de lauryle.
[0037] Selon un mode de réalisation particulier, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins trois monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1-C24 distincts comprenant les unités monomères suivantes :
- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle,
- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C4-C8, de préférence le (méth)acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle ou de 2-octyle,
- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C10-C24, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, d'isobornyle, de 2-octyldécyle, de 2-octyldodécyle ou de tridécyle, et plus préférentiellement le (méth)acrylate de lauryle. [0038] Selon un mode de réalisation particulier, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins trois monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1-C24 distincts comprenant les unités monomères suivantes :
- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle,
- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C4-C6, de préférence le (méth)acrylate de butyle,
- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C8-C24, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, de 2- éthylhexyle, d'isooctyle, de 2-octyle, d'isobornyle, de 2-octyldécyle, de 2- octyldodécyle ou de tridécyle, et plus préférentiellement le (méth)acrylate de lauryle ou de 2-éthylhexyle.
[0039]Avantageusement, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins trois monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1-C14 distincts comprenant les unités monomères suivantes :
- au moins un monomère méthacrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle,
- au moins un monomère acrylate d'alkyle en C4-C8, de préférence l'acrylate de butyle,
- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C10-C14, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, de 2- éthylhexyle, d'isooctyle, de 2-octyle, de 2-octyldécyle, de 2-octyldodécyle, de tridécyle, et plus préférentiellement le méthacrylate de lauryle et l'acrylate de 2- éthylhexyle.
[0040] Le poids total de monomère (méth)acrylate d'alkyle représente avantageusement de 20 à 90%, plus avantageusement de 30 à 80%, plus avantageusement encore de 40 à 70%, du poids total de la résine organique. Selon un premier mode de réalisation, le poids total de monomère (méth)acrylate d'alkyle peut représenter de 20 à 60%, 25 à 55%, de 30 à 50% ou de 35 à 45%, du poids total de la résine organique. Selon un second mode de réalisation, le poids total de monomère (méth)acrylate d'alkyle peut représenter de 50 à 90%, de 55 à 85%, de 60 à 80% ou de 65 à 75%, du poids total de la résine organique. Le premier mode de réalisation peut notamment correspondre au % en poids de monomère (méth)acrylate d'alkyle dans une résine acrylique (c'est-à-dire une résine ne comprenant pas de monomère vinylique tel que le styrène). Le deuxième mode de réalisation peut notamment correspondre au % en poids de monomère (méth)acrylate d'alkyle dans une résine vinylique-acrylique (c'est-à-dire une résine comprenant un monomère vinylique tel que le styrène).
[0041] En particulier, le poids total de monomère (méth)acrylate d'alkyle peut représenter de 20 à 90%, plus avantageusement de 30 à 80%, plus avantageusement encore de 40 à 70%, du poids total du polymère PI. Selon un premier mode de réalisation, le poids total de monomère (méth)acrylate d'alkyle peut représenter de 20 à 60%, 25 à 55%, de 30 à 50% ou de 35 à 45%, du poids total du polymère PI. Selon un second mode de réalisation, le poids total de monomère (méth)acrylate d'alkyle peut représenter de 50 à 90%, de 55 à 85%, de 60 à 80% ou de 65 à 75%, du poids total du polymère PI. Le premier mode de réalisation peut notamment correspondre au % en poids de monomère (méth)acrylate d'alkyle dans un polymère acrylique (c'est-à-dire un polymère ne comprenant pas de monomère vinylique tel que le styrène). Le deuxième mode de réalisation peut notamment correspondre au % en poids de monomère (méth)acrylate d'alkyle dans un polymère vinylique-acrylique (c'est-à-dire un polymère comprenant un monomère vinylique tel que le styrène).
[0042] En particulier, le poids total de monomère (méth)acrylate d'alkyle peut représenter de 20 à 90%, plus avantageusement de 30 à 80%, plus avantageusement encore de 40 à 70%, du poids total du polymère P2. Selon un premier mode de réalisation, le poids total de monomère (méth)acrylate d'alkyle peut représenter de 20 à 60%, 25 à 55%, de 30 à 50% ou de 35 à 45%, du poids total du polymère P2. Selon un second mode de réalisation, le poids total de monomère (méth)acrylate d'alkyle peut représenter de 50 à 90%, de 55 à 85%, de 60 à 80% ou de 65 à 75%, du poids total du polymère P2. Le premier mode de réalisation peut notamment correspondre au % en poids de monomère (méth)acrylate d'alkyle dans un polymère acrylique. Le deuxième mode de réalisation peut notamment correspondre au % en poids de monomère (méth)acrylate d'alkyle dans un polymère vinylique-acrylique.
[0043] Les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, peuvent éventuellement comprendre au moins un monomère vinyle aromatique, de préférence choisi parmi le styrène et ses dérivés comprenant les vinyltoluènes (ortho, méta, para), l'o-méthylstyrène, le tert-butylstyrène, le para-butylstyrène, le para-décylstyrène, et plus préférentiellement le styrène.
[0044] Le polymère P2 comprend également au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carboxyle. En particulier, le polymère P2 comprend au moins 1%, de préférence au moins 2%, plus préférentiellement au moins 5%, plus préférentiellement encore au moins 8% en poids de monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carboxyle.
[0045] Selon un mode de réalisation préféré, le polymère PI est exempt de monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carboxyle.
[0046] Le terme « groupe carboxyle » signifie un groupe -COOH et ses dérivés. Les dérivés d'acides carboxyliques sont des groupes pouvant générer un ou deux groupes -COOH par hydrolyse, notamment les anhydrides (-C(=O)-O-C(=O)-). Les anhydrides peuvent être linéaires ou cycliques.
[0047] Le terme « X est exempt de Y » signifie que X contient moins de 0.1%, en particulier moins de 0.05%, plus particulièrement moins de 0.01%, plus particulièrement encore 0% en poids de Y par rapport au poids de X.
[0048]Avantageusement, le monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carboxyle est choisi parmi les monomères acide (méth)acrylique, acide et anhydride itaconique, acide et anhydride maléique, acide fumarique, acide et anhydride crotonique, acide et anhydride tétrahydrophtalique, et de préférence l'acide (méth)acrylique.
[0049]Selon une option particulière, le polymère PI et/ou le polymère P2, et de préférence le polymère P2, peuvent être fonctionnalisés avec des groupes hydroxyle. Le polymère PI et/ou le polymère P2, et de préférence le polymère P2, peuvent comprendre un monomère éthyléniquement insaturé porteur d'au moins un groupe hydroxyle, de préférence un monomère (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2-C4, et plus préférentiellement l'acrylate d'hydroxyéthyle.
[0050]Selon un mode de réalisation préféré, le polymère PI est un copolymère A comprenant les unités monomères suivantes : al) au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle, et/ou a2) au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C4-C8, de préférence le (méth)acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle ou de 2-octyle, a3) éventuellement au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C10-C24, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, d'isobornyle, de 2-octyldécyle, de 2-octyldodécyle ou de tridécyle, et plus préférentiellement le (méth)acrylate de lauryle, a4) éventuellement au moins un monomère vinyle aromatique, de préférence choisi parmi le styrène et ses dérivés comprenant les vinyltoluènes (ortho, méta, para), l'o-méthylstyrène, le tert-butylstyrène, le para-butylstyrène, le para- décylstyrène, et plus préférentiellement le styrène, a5) au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle, de préférence un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe cétone, un groupe aldéhyde, un groupe acétoacétoxy, un groupe acétoacétamide ou un groupe diacétone, plus préférentiellement la diacétone (méth)acrylamide, le 2-(acétoacétoxy)éthyl (méth)acrylate, le 2-(acétoacétoxy)propyl (méth)acrylate, le 3- (acétoacétoxy) propyl (méth)acrylate, le 4-(acétoacétoxy)butyl (méth)acrylate, le 2,3-di(acétoacétoxy)propyl(méth)acrylate, la diacétone (méth)acrylate, l'acétonyl (méth)acrylate, les allylacétoacétates, les acétoacétates de vinyle, les acétoacétamides, la méthylvinylcétone, l'éthylvinylcétone, la butylvinylcétone, la (méth)acroléine, le crotanaldéhyde, le formylstyrène, et encore plus préférentiellement la diacétone acrylamide (DAAM), et a6) éventuellement, au moins un monomère (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2-C4, de préférence l'acrylate d'hydroxyéthyle. [0051]Selon un mode de réalisation préféré, le polymère P2 est un copolymère B comprenant les unités monomères suivantes : bl) au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle et/ou b2) au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C4-C8, de préférence le (méth)acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle ou de 2-octyle, b3) éventuellement au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C10-C24, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, d'isobornyle, de 2-octyldécyle, de 2-octyldodécyle, de tridécyle, et encore plus préférentiellement le (méth)acrylate de lauryle, b4) au moins un monomère vinyle aromatique, de préférence choisi parmi le styrène et ses dérivés comprenant les vinyltoluènes (ortho, méta, para), l'o- méthyl styrène, le tert-butylstyrène, le para-butylstyrène, le para-décylstyrène, et encore plus préférentiellement le styrène, b5) au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle, de préférence un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe cétone, un groupe aldéhyde, un groupe acétoacétoxy, un groupe acétoacétamide, ou un groupe diacétone, plus préférentiellement la diacétone (méth)acrylamide, le 2-(acétoacétoxy)éthyl (méth)acrylate, le 2-(acétoacétoxy)propyl (méth)acrylate, le 3- (acétoacétoxy) propyl (méth)acrylate, le 4-(acétoacétoxy)butyl (méth)acrylate, le 2,3-di(acétoacétoxy)propyl(méth)acrylate, la diacétone (méth)acrylate, l'acétonyl (méth)acrylate, les allylacétoacétates, les acétoacétates de vinyle, les acétoacétamides, la méthylvinylcétone, l'éthylvinylcétone, la butylvinylcétone, la (méth)acroléine, le crotanaldéhyde, le formylstyrène, et encore plus préférentiellement la diacétone acrylamide (DAAM), b6) au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carboxyle, de préférence choisi parmi les monomères acide (méth)acrylique, acide et anhydride itaconique, acide et anhydride maléique, acide fumarique, acide et anhydride crotonique, acide et anhydride tétrahydrophtalique, de préférence l'acide (méth)acrylique, et b7) éventuellement au moins un monomère (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2-C4, de préférence l'acrylate d'hydroxyéthyle.
[0052]Selon un mode de réalisation préféré, le polymère PI est un copolymère A' comprenant les unités monomères suivantes : a'1) au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle, et/ou a'2) au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C4-C6, de préférence le (méth)acrylate de butyle, a'3) éventuellement au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C8-C24, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 2-octyle, d'isobornyle, de 2-octyldécyle, de 2-octyldodécyle ou de tridécyle, et plus préférentiellement le (méth)acrylate de lauryle ou de 2-éthylhexyle, a'4) éventuellement au moins un monomère vinyle aromatique, de préférence choisi parmi le styrène et ses dérivés comprenant les vinyltoluènes (ortho, méta, para), l'o-méthylstyrène, le tert-butylstyrène, le para-butylstyrène, le para- décylstyrène, et plus préférentiellement le styrène, a'5) au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle, de préférence un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe cétone, un groupe aldéhyde, un groupe acétoacétoxy, un groupe acétoacétamide ou un groupe diacétone, plus préférentiellement la diacétone (méth)acrylamide, le 2-(acétoacétoxy)éthyl (méth)acrylate, le 2-(acétoacétoxy)propyl (méth)acrylate, le 3-
(acétoacétoxy) propyl (méth)acrylate, le 4-(acétoacétoxy)butyl (méth)acrylate, le 2,3-di(acétoacétoxy)propyl(méth)acrylate, la diacétone (méth)acrylate, l'acétonyl (méth)acrylate, les allylacétoacétates, les acétoacétates de vinyle, les acétoacétamides, la méthylvinylcétone, l'éthylvinylcétone, la butylvinylcétone, la (méth)acroléine, le crotanaldéhyde, le formylstyrène, et encore plus préférentiellement la diacétone acrylamide (DAAM), et a'6) éventuellement, au moins un monomère (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2-C4, de préférence l'acrylate d'hydroxyéthyle. [0053]Selon un mode de réalisation préféré, le polymère P2 est un copolymère B' comprenant les unités monomères suivantes : b'1) au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle et/ou b'2) au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C4-C6, de préférence le (méth)acrylate de butyle, b'3) éventuellement au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C8-C24, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, d'isobornyle, de 2-octyle, de 2-octyldécyle, de 2-octyldodécyle, de tridécyle, et encore plus préférentiellement le (méth)acrylate de lauryle, b'4) au moins un monomère vinyle aromatique, de préférence choisi parmi le styrène et ses dérivés comprenant les vinyltoluènes (ortho, méta, para), l'o- méthyl styrène, le tert-butylstyrène, le para-butylstyrène, le para-décylstyrène, et encore plus préférentiellement le styrène, b'5) au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle, de préférence un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe cétone, un groupe aldéhyde, un groupe acétoacétoxy, un groupe acétoacétamide, ou un groupe diacétone, plus préférentiellement la diacétone (méth)acrylamide, le 2-(acétoacétoxy)éthyl (méth)acrylate, le 2-(acétoacétoxy)propyl (méth)acrylate, le 3-
(acétoacétoxy) propyl (méth)acrylate, le 4-(acétoacétoxy)butyl (méth)acrylate, le 2,3-di(acétoacétoxy)propyl(méth)acrylate, la diacétone (méth)acrylate, l'acétonyl (méth)acrylate, les allylacétoacétates, les acétoacétates de vinyle, les acétoacétamides, la méthylvinylcétone, l'éthylvinylcétone, la butylvinylcétone, la (méth)acroléine, le crotanaldéhyde, le formylstyrène, et encore plus préférentiellement la diacétone acrylamide (DAAM), b'6) au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carboxyle, de préférence choisi parmi les monomères acide (méth)acrylique, acide et anhydride itaconique, acide et anhydride maléique, acide fumarique, acide et anhydride crotonique, acide et anhydride tétrahydrophtalique, de préférence l'acide (méth)acrylique, et b'7) éventuellement au moins un monomère (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2-C4, de préférence l'acrylate d'hydroxyéthyle.
[0054]Selon un mode de réalisation préféré, le polymère PI est un copolymère A" comprenant les unités monomères suivantes : a"l) au moins un monomère méthacrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle, et/ou a"2) au moins un monomère acrylate d'alkyle en C4-C8, de préférence l'acrylate de butyle, et/ou a"3) au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C10-C14, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 2-octyle, de 2-octyldécyle, de 2-octyldodécyle, de tridécyle, et plus préférentiellement le méthacrylate de lauryle et l'acrylate de 2- éthylhexyle, a"4) éventuellement au moins un monomère vinyle aromatique, de préférence choisi parmi le styrène et ses dérivés comprenant les vinyltoluènes (ortho, méta, para), l'o-méthylstyrène, le tert-butylstyrène, le para-butylstyrène, le para- décylstyrène, et plus préférentiellement le styrène, a"5) au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle, de préférence un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe cétone, un groupe aldéhyde, un groupe acétoacétoxy, un groupe acétoacétamide, ou un groupe diacétone , plus préférentiellement la diacétone (méth)acrylamide, le 2-(acétoacétoxy)éthyl (méth)acrylate, le 2-(acétoacétoxy)propyl (méth)acrylate, le 3-
(acétoacétoxy) propyl (méth)acrylate, le 4-(acétoacétoxy)butyl (méth)acrylate, le 2,3-di(acétoacétoxy)propyl(méth)acrylate, la diacétone (méth)acrylate, l'acétonyl (méth)acrylate, les allylacétoacétates, les acétoacétates de vinyle, les acétoacétamides, la méthylvinylcétone, l'éthylvinylcétone, la butylvinylcétone, la (méth)acroléine, le crotanaldéhyde, le formylstyrène, et encore plus préférentiellement la diacétone acrylamide (DAAM), et a"6) en option, au moins un monomère (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2-C4, de préférence l'acrylate d'hydroxyéthyle. [0055]Selon un mode de réalisation préféré, le polymère P2 est un copolymère B" comprenant les unités monomères suivantes : b"l) au moins un monomère méthacrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle et/ou b"2) au moins un monomère acrylate d'alkyle en C4-C8, de préférence l'acrylate de butyle, et/ou b"3) au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C10-C14, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 2-octyle, de 2-octyl décyle, de 2-octyl dodécyle, de tridécyle, et encore plus préférentiellement le méthacrylate de lauryle et l'acrylate de 2-éthylhexyle, b"4) au moins un monomère vinyle aromatique, de préférence choisi parmi le styrène et ses dérivés comprenant les vinyltoluènes (ortho, méta, para), l'o- méthyl styrène, le tert-butylstyrène, le para-butylstyrène, le para-décylstyrène, et encore plus préférentiellement le styrène, b"5) au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle, de préférence un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe cétone, un groupe aldéhyde, un groupe acétoacétoxy, un groupe acétoacétamide, ou un groupe diacétone, plus préférentiellement la diacétone (méth)acrylamide, le 2-(acétoacétoxy)éthyl (méth)acrylate, le 2-(acétoacétoxy)propyl (méth)acrylate, le 3-
(acétoacétoxy) propyl (méth)acrylate, le 4-(acétoacétoxy)butyl (méth)acrylate, le 2,3-di(acétoacétoxy)propyl(méth)acrylate, la diacétone (méth)acrylate, l'acétonyl (méth)acrylate, les allylacétoacétates, les acétoacétates de vinyle, les acétoacétamides, la méthylvinylcétone, l'éthylvinylcétone, la butylvinylcétone, la (méth)acroléine, le crotanaldéhyde, le formylstyrène, et encore plus préférentiellement la diacétone acrylamide (DAAM), b"6) au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carboxyle, de préférence choisi parmi les monomères acide (méth)acrylique, acide et anhydride itaconique, acide et anhydride maléique, acide fumarique, acide et anhydride crotonique, acide et anhydride tétrahydrophtalique, de préférence l'acide (méth)acrylique, et b"7) en option, au moins un monomère (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2-C4, de préférence l'acrylate d'hydroxyéthyle.
[0056] Selon un mode de réalisation préféré, le polymère PI peut être un polymère A tel que défini ci-dessus et le polymère P2 peut être un polymère B tel que défini ci-dessus. Alternativement, le polymère PI peut être un polymère A' tel que défini ci-dessus et le polymère P2 peut être un polymère B' tel que défini ci- dessus. Alternativement, le polymère PI peut être un polymère A" tel que défini ci-dessus et le polymère P2 peut être un polymère B" tel que défini ci-dessus.
[0057] Le monomère al), a'1), a"l), bl), b'1) et/ou b"l) peut représenter de 5 à 60%, et de préférence de 10 à 50%, en poids du poids total de la résine organique. Le monomère al), a'1) ou a"l) peut représenter de 5 à 40%, et de préférence de 10 à 30%, en poids du poids total du polymère PI. Le monomère bl), b'1) ou b"l) peut représenter de 2 à 30%, et de préférence de 5 à 20%, en poids du poids total du polymère P2. Le poids total de al) et bl) ou le poids total de a'1) et b'1) ou le poids total de a"l) et b"l) peut représenter de 5 à 40%, et de préférence de 10 à 30%, du poids total de la résine organique (c'est-à-dire du poids total de PI + P2).
[0058] Le monomère a2), a'2), a"2), b2), b'2) et/ou b"2) peut représenter de 5 à 40%, et de préférence de 10 à 30%, en poids du poids total de la résine organique. Le monomère a2), a'2) ou a"2) peut représenter de 5 à 40%, et de préférence de 10 à 30%, en poids du poids total du polymère PI. Le monomère b2), b'2) ou b"2) peut représenter de 10 à 50%, et de préférence de 20 à 40%, en poids du poids total du polymère P2. Le poids total de a2) et b2) ou le poids total de a'2) et b'2) ou le poids total de a"2) et b"2) peut représenter de 5 à 40%, et de préférence de 10 à 30%, du poids total de la résine organique (c'est- à-dire du poids total de PI + P2).
[0059] Le monomère a3), a'3), a"3), b3), b'3) et/ou b"3) peut représenter de 1 à 20%, et de préférence de 1 à 10%, en poids du poids total de la résine organique. Le monomère a3), a'3) ou a"3) peut représenter de 0 à 10%, et de préférence de 1 à 8%, en poids du poids total du polymère PI. Le monomère b3), b'3) ou b"3) peut représenter de 0 à 10%, et de préférence de 1 à 8%, en poids du poids total du polymère P2. Le poids total de a3) et b3) ou le poids total de a'3) et b'3) ou le poids total de a"3) et b"3) peut représenter de 0 à 10%, et de préférence de 2 à 8%, du poids total de la résine organique (c'est-à-dire du poids total de PI + P2).
[0060] Le monomère a4), a'4), a"4), b4), b'4) et/ou b"4) peut représenter de 0 à 50%, et de préférence de 10 à 40%, en poids du poids total de la résine organique. Le monomère a4), a'4) ou a"4) peut représenter de 10 à 50%, et de préférence de 20 à 40%, en poids du poids total du polymère PI. Le monomère b4), b'4) ou b"4) peut représenter de 5 à 40%, et de préférence de 10 à 30%, en poids du poids total du polymère P2. Le poids total de a4) et b4) ou le poids total de a'4) et b'4) ou le poids total de a"4) et b"4) peut représenter de 10 à 50%, et de préférence de 20 à 40%, du poids total de la résine organique (c'est- à-dire du poids total de PI + P2).
[0061] Le monomère a5), a'5), a"5), b5), b'5) et/ou b"5) peut représenter de 1 à 40%, et de préférence de 5 à 30%, en poids du poids total de la résine organique. Le monomère a5), a'5) ou a"5) peut représenter de 5 à 30%, et de préférence de 10 à 25%, en poids du poids total du polymère PI. Le monomère b5), b'5) ou b"5) peut représenter de 5 à 30%, et de préférence de 10 à 25%, en poids du poids total du polymère P2. Le poids total de a5) et b5) ou le poids total de a'5) et b'5) ou le poids total de a"5) et b"5) peut représenter de 5 à 30%, et de préférence de 10 à 25%, du poids total de la résine organique (c'est- à-dire du poids total de PI + P2).
[0062] Le monomère b6), b'6) et/ou b"6) peut représenter de de 0,5 à 15%, et de préférence de 1 à 10%, en poids du poids total de la résine organique. Le monomère b6), b'6) ou b"6) peut représenter de 1 à 20%, et de préférence de 5 à 15%, en poids du poids total du polymère P2. Le poids total de b6) ou le poids total de b'6) ou le poids total de b"6) peut représenter de 0,5 à 15%, et de préférence de 1 à 10%, du poids total de la résine organique (c'est-à-dire du poids total de PI + P2).
[0063] Le monomère a6), a'6), a"6), b7), b'7) et/ou b"7) peut représenter de 0 à 30%, et de préférence de 5 à 25%, en poids du poids total de la résine organique. Le monomère a6), a'6) ou a"6) peut représenter de 0 à 30%, et de préférence de 0 à 20%, en poids du poids total du polymère PI. Le monomère b7), b'7) ou b"7) peut représenter de 0 à 30%, et de préférence de 0 à 20%, en poids du poids total du polymère P2. Le poids total de a6) et b7) ou le poids total de a'6) et b'7) ou le poids total de a"6) et b"7) peut représenter de 0 à 30%, et de préférence de 0 à 20%, du poids total de la résine organique (c'est-à-dire du poids total de PI + P2).
[0064] Les polymères PI et/ou P2 peuvent comprendre d'autres monomères optionnels présents pour ajuster les performances finales de la résine en fonction de son utilisation. Ils sont différents des monomères décrits précédemment et peuvent porter des groupes fonctionnels différents que lesdits monomères. Cependant, ces autres monomères optionnels ne portent aucun groupe susceptible de réagir avec un groupe fonctionnel d'un autre monomère composant de ladite résine, toute réaction de réticulation dans la préparation de ladite résine étant exclue.
[0065]Cela signifie que la composition de la résine est choisie de telle manière qu'aucune réaction interne (de réticulation) ne puisse avoir lieu entre deux monomères composants de ladite résine. En fait, aucune réaction de réticulation interne dans ladite résine ne doit avoir lieu par le fait d'un seul monomère ou par le fait de deux ou plusieurs monomères réactifs entre eux. En effet, par définition, ladite résine est soluble en milieu organique et donc ne peut pas être sous forme réticulée dans sa structure interne. L'expression « résine soluble en milieu organique » signifie que ladite résine n'a aucune structure réticulée, auquel cas (si réticulée) elle serait insoluble dans tout solvant (milieu organique). Plus précisément, le fait que ladite résine soit soluble signifie qu'elle a une structure linéaire ou ramifiée, qui ne peut être réticulée, et qui est donc soluble en milieu organique.
[0066] Selon un mode de réalisation préféré, la résine selon l'invention est soluble à 20°C dans un éther de glycol, tel que butoxy ethanol, Dowanol® DPnB ou Dowanol® DPM. La solubilité d'une résine dans un solvant organique à 20°C peut notamment être évaluée en fonction du % en poids de fraction insoluble à 20°C d'une composition consistant en 80% en poids de résine et 20% en poids dudit solvant organique par rapport au poids de la composition. Ainsi, une résine est dite soluble à 20°C dans un solvant organique si la fraction insoluble de ladite composition est inférieure à 5% en poids, de préférence inférieure à 2,5% en poids, plus préférentiellement inférieure à 2% en poids, par rapport au poids total de résine introduit dans la composition. De manière générale, si ladite composition est une solution limpide à 20°C (c'est-à-dire un liquide homogène sans sédimentation visible à l'œil nu) alors on considère que la fraction insoluble est inférieure à 5% en poids et que la résine est soluble dans le solvant testé.
[0067] Le polymère PI est avantageusement un polymère hydrophobe, et le polymère P2 est avantageusement un polymère hydrophile. Le polymère P2 est donc avantageusement plus hydrophile que le polymère PI.
[0068]Au sens de l'invention, on entend par polymère « hydrophobe » un polymère comprenant des monomères hydrophobes, c'est-à-dire ayant peu d'affinité avec l'eau ou qui est peu soluble dans l'eau. Une méthode d'estimation de cette hydrophobie est celle de mesure du coefficient de partage de la substance à évaluer, entre l'octanol et l'eau, avec l'hydrophobie exprimée en logarithme de ce coefficient de partage. La valeur d'hydrophobie logKow pour un monomère est une estimation calculée du logarithme du coefficient de partage (log P) entre l'octanol et l'eau, par la méthode de contribution des atomes et des fragments structuraux de la molécule, en utilisant pour cette estimation le logiciel (programme d'estimation) EPI (Estimation Program Interface) Suite® appelé KowWin de SRC (Syracure Research Corporation). La méthode et programme epi 4.11 utilisé pour ce calcul (estimation) de logKow pour les monomères, sont disponibles à l'adresse http://www.epa.gov/oppt/exposure/pubs/episuite.htm. Cette méthodologie est décrite par W. M. Meylan et P. H. Howard en 1995 dans « Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients » dans Pharm. Sci. 84:83-92. Le coefficient de partage P correspond au rapport de la concentration chimique dans la phase octanol par rapport à la concentration chimique dans la phase aqueuse dans un système avec deux phases en équilibre. Concernant un copolymère, en particulier tel qu'une résine définie selon l'invention, la valeur globale d'hydrophobie selon l'invention, basée sur le logarithme du coefficient de partage octanol/eau, est définie comme étant la valeur moyenne en poids sur l'ensemble des monomères composants de la résine et elle est en particulier estimée par la moyenne en poids sur l'ensemble de monomères composants, des valeurs logKow individuelles calculées par la méthode KowWin, comme décrite ci-haut.
[0069] Ainsi, la différence d'hydrophobie entre PI et P2, exprimée en logarithme du coefficient de partage octanol/eau, en particulier en logKow selon la méthode KowWin décrite ci-haut, est d'au moins 0,15 unités, et de préférence d'au moins 0,25 unités, et encore plus préférentiellement d'au moins 0,30 unités, et PI ayant un indice d'acide nul ou significativement nul ou significativement inférieur à celui de P2.
[0070]Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polymère PI et le polymère P2 ont des températures de transition vitreuse respectives Tgl et Tg2, mesurées par DSC (10°C /min 2 passages), comme suit :
- Tgl allant de 0 à 80°C, et de préférence allant de 40 à 60°C, et
- Tg2 allant de 0 à 80°C, et de préférence allant de 5 à 30°C.
Avantageusement, le polymère PI a une Tg plus élevée que le polymère P2, en particulier supérieure d'au moins 5°C, et de préférence supérieure d'au moins 10°C à la Tg du polymère P2.
[0071]Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polymère PI et le polymère P2 ont des températures de transition vitreuse respectives Tgl et Tg2, mesurées par DSC (10°C /min 2 passages), comme suit :
- Tgl allant de 0 à 80°C, et de préférence allant de 5 à 30°C, et
- Tg2 allant de 0 à 80°C, et de préférence allant de 40 à 60°C.
Avantageusement, le polymère P2 a une Tg plus élevée que le polymère PI, en particulier supérieure d'au moins 5°C, et de préférence supérieure d'au moins 10°C à la Tg du polymère PI.
[0072] La résine de l'invention présente un indice d'acide allant de 10 à 50 mg KOH/g, et de préférence allant de 15 à 30 mg KOH/g. [0073] La résine de l'invention a de préférence un poids moléculaire moyen en nombre Mn, mesurée par GPC (en équivalent polystyrène, dans le THF) allant de 1 000 à 20 000 g/mol, de préférence de 1 000 à 15 000 g/mol, plus préférentiellement de 1 500 à 10 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 1 500 à 7 000 g/mol.
[0074] La résine de l'invention a de préférence un poids moléculaire moyen en poids Mw, mesurée par chromatographie d'exclusion stérique, allant de 5 000 à 50 000 g/mol, et de préférence de 8 000 à 20 000 g/mol. Par exemple, la résine de l'invention peut avoir un poids moléculaire moyen en poids Mw allant de 6 000 à 40 000 g/mol, de 8 000 à 30 000 g/mol ou de 10 000 à 20 000 g/mol.
[0075] La résine de l'invention peut se présenter sous forme de solution dans au moins un diluant organique, de préférence un diluant organique polaire, ayant un taux en poids de résine allant de 70 à 98%, et de préférence allant de 80 à 95%. Ainsi, le diluant organique porte de préférence au moins un groupe polaire. Comme exemples convenables de tels diluants, on peut citer ceux comprenant des groupes esters, éthers, sulfoxydes, amides, alcools, cétones ou aldéhydes. Le diluant organique est de préférence choisi parmi les éthers de glycol, et plus préférentiellement parmi l'éthylène glycol, le propylène glycol, le dipropylèneglycol, et le butylglycol. Ledit diluant ne doit pas réagir avec les groupes fonctionnels portés par la résine de l'invention.
[0076] La résine de l'invention est avantageusement auto-dispersible dans l'eau après neutralisation, sans nécessité d'ajout de tensioactif ou de dispersant. Le terme « résine auto-dispersible » signifie une résine capable de se disperser spontanément dans une phase aqueuse basique sous faible agitation. Cette faculté est notamment due à la présence de groupes ionisables sur la résine, en particulier à la présence de groupes carboxyle qui peuvent être neutralisés par ajout d'une base.
[0077] Le deuxième objet de l'invention concerne une dispersion aqueuse de résine, laquelle dispersion comprend au moins une résine telle que définie selon l'invention sous forme dispersée dans l'eau et un agent réticulant, ledit agent réticulant étant de préférence fonctionnalisé avec au moins deux groupes -NH2 ou -NH, et plus préférentiellement avec au moins deux groupes hydrazides -C(=O)-NH-NH2. L'agent réticulant présent dans la dispersion aqueuse de résine de l'invention est avantageusement différente d'un agent réticulant isocyanate ou mélamine.
[0078] L'agent réticulant présent dans la dispersion aqueuse de résine de l'invention est de préférence choisi parmi un dihydrazide tel que le dihydrazide d'acide adipique, le dihydrazide d'acide oxalique, le dihydrazide d'acide malonique, le dihydrazide d'acide succinique, le dihydrazide d'acide glutarique, le dihydrazide d'acide pimélique, le dihydrazide d'acide subérique, le dihydrazide d'acide azélaïque, le dihydrazide d'acide sébacique, le dihydrazide d'acide dodécanedioïque, le dihydrazide d'acide docosanedioïque, le dihydrazide d'acide isophtalique, l'hydrazide maléique et le carbohydrazide ; un polyhydrazide tel que le polyhydrazide polyacrylique ; l'hydrazine ; une dihydrazone ; une polyamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique telle que l'éthylène diamine, la 1,2- diaminopropane, la 1,3-diaminopropane, la 1,2-diaminobutane, 1,3- diaminobutane, la 1,4-diaminobutane, la 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6- hexaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine, la 2,2-diméthyl-l,3-propanediamine, la 2-butyl-2-éthyl- 1,5-pentanediamine, l'isophorone diamine, le 1,2-, 1,3- ou 1,4- diaminocyclohexane, la 2-méthylcyclohexane-l,3-diamine, la 4- méthylcyclohexane-l,3-diamine, le 1,2-, 1,3- ou 1,4- bis(aminométhyl)cyclohexane, le diaminodécahydronaphtalène, le 3,3'-diméthyl- 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, le 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, le bis(aminométhyl)norbornane, la pipérazine, la méta- et para-phénylènediamine, la méta- et para-xylylènediamine, la méta- et para-toluylène diamine, le 3,4'- diaminodiphényléther, le 4,4'-diaminodiphénylether, le 4,4'- diaminodiphénylméthane, la diéthylène triamine, la dipropylène triamine, la triéthylène tétramine, la 3,3'-diamino-/IAméthyldipropylamine, et les oligomères ou polymères d'éthylène diamine, une polyétheramine à base de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol (telles qu'une Jeffamine® Séries D, ED et EDR de Hunstmann) de manière particulièrement préféré, l'agent réticulant est le dihydrazide d'acide adipique. [0079] Le rapport molaire en équivalent entre les groupes réactifs de l'agent réticulant (et en particulier les groupes hydrazide) et les groupes carbonyle varie avantageusement de 0,3 à 1, en particulier de 0,5 à 1. Le rapport molaire en équivalent peut être calculé en divisant la quantité molaire de groupes réactifs de l'agent réticulant par la quantité molaire de groupes carbonyle qui réagissent avec les groupes réactifs de l'agent réticulant. Les quantités molaires peuvent être déterminées à partir de la quantité de monomère fonctionnalisé par un groupe carbonyle utilisé pour préparer la résine de l'invention et la quantité d'agent réticulant introduit dans la dispersion aqueuse de l'invention.
[0080] Dans la dispersion aqueuse de l'invention, la résine peut être partiellement ou totalement neutralisée. Totalement ou partiellement neutralisée se réfère aux groupes carboxyle de la résine. Selon une variante particulière, ladite dispersion aqueuse est exempte de tout tensioactif ou agent dispersant. Ceci signifie que ladite résine est apte par sa composition et structure spécifique à former une dispersion stable sans besoin d'aucun tensioactif, ni d'agent dispersant.
[0081] La neutralisation peut être réalisée avec une base organique, laquelle dans les conditions de neutralisation neutralise sélectivement les groupes carboxyle de la résine sans affecter les autres groupes de ladite résine. L'agent neutralisant est de préférence une amine organique, plus préférentiellement une amine secondaire ou une amine tertiaire, et encore plus préférentiellement porteuse d'au moins un groupe hydroxy. De manière préférée, l'agent neutralisant est une amine organique choisi parmi l'éthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, l'éthylènediamine, la diméthylaminoéthanol ou la triéthanolamine, et plus préférentiellement une amine tertiaire telle que la diméthylaminoéthanol ou la triéthanolamine.
[0082] La dispersion aqueuse de l'invention présente avantageusement un pH allant 7 à 9, et plus avantageusement de 7,5 à 8,5.
[0083]Selon un mode de réalisation préféré, la dispersion de l'invention est partiellement neutralisée avec un taux de neutralisation d'au moins 20%, et de préférence d'au moins 50%, des groupes carboxyle de ladite résine. [0084] Dans la dispersion de l'invention, les particules de polymère mesurent avantageusement de 50 à 300 nm, plus avantageusement de 100 à 250 nm, et encore plus avantageusement de 150 à 200 nm. La mesure de taille des particules de polymère est réalisée par diffraction de la lumière selon la norme ISO 22412:2017.
[0085] La dispersion de l'invention peut avoir un extrait sec allant de 30 à 60%, et de préférence de 40 à 60%. Ce taux peut être mesuré selon la méthode ISO3251.
[0086] La viscosité Brookfield de la dispersion aqueuse de l'invention, mesurée à 25°C, varie préférentiellement de 50 à 1500 mPa.s, plus préférentiellement de 50 à 1000 mPa.s, et encore plus préférentiellement de 50 à 500 mPa.s. Une telle viscosité permet une formulation aisée de la composition réticulable mono-composante finale, sans affectation de ses conditions d'application.
[0087] La dispersion de l'invention est substantiellement exempte de particules de polymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw supérieure à 500 000 g/mol, de préférence supérieure à 250 000 g/mol, plus préférentiellement supérieure à 100 000 g/mol. Au sens de l'invention, le terme « la dispersion est substantiellement exempte de particules Z » signifie que la dispersion selon l'invention contient moins de 1%, moins de 0,5%, moins de 0.25%, moins de 0.1% ou encore 0%, en poids de particules Z par rapport au poids de l'extrait sec de la dispersion.
[0088] Un troisième objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de résine selon l'invention comprenant les étapes suivantes : i- préparation d'une résine organique selon l'invention par polymérisation radicalaire en milieu solvant organique, de préférence dans au moins un diluant organique, et encore plus préférentiellement dans au moins un diluant organique polaire, ii- neutralisation partielle ou totale des groupes carboxyle de la résine obtenue à l'étape i-, par ajout d'un agent neutralisant telle qu'une amine organique, et de préférence par ajout d'une amine tertiaire, sans affecter les autres groupes de ladite résine, iii- préparation d'une dispersion aqueuse de résine par addition d'eau sur la résine partiellement ou totalement neutralisée obtenue à l'étape ii-, jusqu'à inversion de phase, de préférence à une température allant de 50 à 80°C, et iv- ajout d'un agent réticulant, de préférence fonctionnalisé avec au moins deux groupes -NH2 ou -NH, au sein de la dispersion aqueuse de résine obtenue à l'étape iii-.
[0089] Plus particulièrement, l'étape i- de préparation de ladite résine comprend la préparation desdits polymères PI et P2 en deux étapes successives il- et i2- dans le même réacteur :
11- la préparation en solution d'un premier polymère PI tel que défini selon l'invention, et
12- la préparation d'un deuxième polymère P2 tel que défini selon l'invention, dans le même réacteur contenant déjà ledit premier polymère PI, lesdits polymères PI et P2 étant par la suite copolymérisés l'un à l'autre, de préférence par polymérisation radicalaire.
[0090] Le procédé de l'invention peut également comprendre une étape supplémentaire iv- d'élimination du diluant organique, de préférence par entraînement (également appelé « strippage ») à la vapeur d'eau ou entraînement avec un gaz inerte.
[0091] Le procédé de l'invention peut également comprendre une étape supplémentaire v- d'ajustement de la dilution finale de ladite dispersion aqueuse par rapport au taux final de solides visé.
[0092] La présente invention vise également l'utilisation d'une résine selon l'invention ou d'une dispersion aqueuse selon l'invention, dans une composition réticulable mono-composante, ladite composition étant de préférence exempte d'agent réticulant isocyanate ou mélamine.
[0093] Un cinquième objet de l'invention concerne également une composition réticulable mono-composante comprenant au moins une dispersion aqueuse selon l'invention, ladite composition étant de préférence exempte d'agent réticulant isocyanate ou mélamine, en milieu solvant organique ou en milieu aqueux, et de préférence en milieu aqueux. Ainsi, la composition réticulable mono-composante de l'invention est avantageusement une composition aqueuse de revêtement.
[0094] L'agent réticulant réagit avec la résine de l'invention lors de l'application de la composition réticulable mono-composante de l'invention pour évoluer de manière irréversible dans le temps vers un revêtement réticulé formant un réseau polymère de masse moléculaire infinie et de structure tridimensionnelle.
[0095] La composition réticulable mono-composante de l'invention est avantageusement exempte de catalyseur à base de dérivés métalliques.
[0096]Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition réticulable mono-composante est une composition de revêtement choisie parmi les compositions de peinture, vernis, encre, adhésif, colle, et de préférence une composition aqueuse de revêtement choisie parmi les compositions aqueuses de peinture ou de vernis. En particulier, la composition réticulable mono-composante de l'invention peut être une composition de revêtement de protection, en particulier une composition de revêtement de finition ou une composition de revêtement anticorrosion, ou une composition de revêtement de décoration. Ces compositions de revêtement sont particulièrement adaptées pour des applications dans les domaines suivants : construction et rénovation ferroviaire, automobile, transport routier, naval, aéronautique, machinerie agricole, engins de travaux publics, éoliennes, plateformes pétrolières, containers, édifices métalliques, armatures métalliques, coil ou bâtiment y compris ameublement, parquet, menuiserie et charpentes.
[0097] Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un revêtement comprenant une étape d'application d'une composition réticulable mono-composante selon l'invention sur un substrat, suivie d'une étape de séchage de la composition réticulable, de préférence à température ambiante (20°C). Le procédé de préparation d'un revêtement selon l'invention ne comprend pas d'étape préalable de mélange de la composition réticulable mono-composante avec un agent réticulant séparé, en particulier avec un agent réticulant isocyanate ou mélamine. [0098] La composition réticulable mono-composante de l'invention est de préférence appliquée sur un substrat choisi parmi les substrats en métal, verre, bois, y compris aggloméré et contreplaqué, plastique, métal, béton, plâtre, composite, textile.
[0099] Enfin, le dernier objet de l'invention vise un substrat revêtu d'une composition réticulable mono-composante selon l'invention, de préférence choisi parmi les substrats en métal, verre, bois, y compris aggloméré et contreplaqué, plastique, métal, béton, plâtre, composite, textile.
[0100] Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de synthèse de résine organique et de dispersion aqueuse de résine selon l'invention, et à l'évaluation de compositions réticulable monocomposante les comprenant.
Exemples :
[0101] Méthodes de mesure :
Dans la présente demande les méthodes de mesure suivantes ont été utilisées :
[0102] Mesure de l'extrait sec [taux de solides) de la résine organique : selon la norme ISO 3251:2019 (lg de résine en solution pendant 1 heure à 125°C). r01031Indice d'acide de la résine organique : selon la norme ISO 2114:2000 (exprimé en mg de KOH par g de résine sèche).
[0104] Mesure des poids moléculaires en nombre Mn : par GPC dans le THF avec étalonnage à base d'étalons de polystyrènes monodispersés, avec Mn exprimés en équivalents polystyrène, les conditions de mesure étant les suivantes :
Colonnes à base de gel réticulé de polystyrène-divinylbenzène (PS-DVB) (2 colonnes mixtes D (ref. 1110-6504) + 1 colonne 100Â (ref 1110-6520) + 1 colonne 50Â (ref. 1110-6515), (7.8mm x 300mm) commercialisées par Agilent Eluant : THF
Débit de phase mobile (THF) : 1 mL/min, T° : 35°C, détection RI
Calibration : étalons PS (Mw : 465.600, 364.000, 217.000, 107.100, 45.120, 19.500, 9.570, 4.750, 3.090, 1.230, 580, 162 g/mol).
(01051 Mesure du pH de l'émulsion : mesuré selon la norme ISO 976:2013.
(01061 Mesure de la viscosité de la résine organique émulsifiée : mesurée sur un viscosimètre Brookfield DV-E, 25°C, 100 rpm, S03 (selon la norme ISO 2555).
(01071Taille moyenne des particules et indice de polydispersité : mesurés par diffraction de la lumière selon la norme ISO 22412:2017.
[0108] Brillance 20o/60o/85° :
La brillance est mesurée après application avec un fîlmographe d'une composition réticulable humide d'une épaisseur de 200 pm (épaisseur sèche : 50 pm) sur une plaque d'acier QD46 (dans une salle climatisée à 23°C, et 50% d'humidité relative) et séchage pendant 24h. Les mesures de brillance à 20°, 60° et 85° sont réalisées selon la norme NF EN ISO 2813 (2014) (dans une salle climatisée à 23°C, et 50% d'humidité relative). r0109~|Test BK: enregistrement du temps de séchage selon norme ISO 9117-4 (2012)
Le temps de séchage est mesuré après application d'un film humide de vernis de 150 pm, à l'aide d'un applicateur cubique, sur un support en verre: 30 x 2,5 x 0,3 cm (dans une salle climatisée à 23°C, et 50% d'humidité relative). L'enregistrement du temps de séchage est réalisé à l'aide d'un appareil type BK (Beck Koller) (Labomat Essor) avec trois vitesses de défilement d'une aiguille sur le film de vernis. L'aiguille est guidée sur une piste formée lors de l'application du film. Plusieurs temps de séchage sont mesurés :
- Temps de séchage "BK1" qui correspond à une empreinte de l'aiguille sur le revêtement (correspondant au temps d'évaporation du solvant),
- Temps de séchage "BK2" qui correspond au découpage d'une piste continue sur le revêtement (correspondant à une transition sol-gel),
- Temps de séchage "BK3" qui correspond au temps nécessaire pour que la piste tracée par l'aiguille sur le revêtement soit interrompue (correspondant au temps de séchage en surface).
[OllOlRésistance chimique :
La résistance chimique est évaluée après application avec un filmographe d'une composition de vernis d'une épaisseur de 50 pm (épaisseur sèche) sur une plaque d'acier S46 (dans une salle climatisée à 23°C et 50% d'humidité relative).
La résistance chimique est mesurée à l'aide d'un abrasimère linéaire Taber® 5750 après séchage du film pendant une semaine dans une salle climatisée à 23°C et 50% d'humidité relative. La résistance à la méthyléthylcétone (MEK) du film de vernis est évaluée par le temps nécessaire (en secondes) pour l'usure de la surface de vernis avec un poids d'un kilo équipé d'une mèche en coton imbibée de MEK en effectuant des allers-retours sur le revêtement à tester, jusqu'à destruction totale du vernis.
[OUI] Dureté Persoz :
La dureté Persoz est mesurée après application avec un filmographe d'une composition de vernis d'une épaisseur de 50 pm (épaisseur sèche) sur une plaque d'acier QD46 (dans une salle climatisée à 23°C et 50% d'humidité relative). La dureté Persoz est mesurée sur pendule pendant 7 jours selon la norme NF EN ISO 1522 de mars 2007.
[0112]Test de résistance à l'eau pendant le séchage :
Le test de résistance à l'eau pendant le séchage simule la pluie tombant sur un film non sec de vernis pour évaluer l'impact de celui-ci sur l'aspect du revêtement, à l'aide d'une goutte d'eau à déposer sur le vernis pendant un temps donné.
Ce test est réalisé après application d'une composition de vernis humide d'une épaisseur de 50 pm sur une plaque en verre (dans une salle climatisée à 23°C et 50% d'humidité relative) et un temps de séchage de 10 minutes. Une goutte d'eau est appliquée à l'aide d'une pipette, laissée sécher pendant 30 minutes, puis une nouvelle goutte d'eau est appliquée au bout de 3 heures, puis à nouveau laissée sécher pendant 30 minutes, et la marque observée est notée comme suit :
5 = Aucun changement visible,
4 = Changement très léger (halo qui forme un contour, puis disparaît)
3 = Léger changement d'aspect voile léger, trace de contour 2 = Apparition d'une modification de la structure du revêtement (légères cloques, voile, blanchiment, etc.)
1 = Modification significative de la structure du revêtement (cloquage intense, pelage, eau dans le film, etc.)
0 = Destruction du revêtement.
[0113]Exemple 1 : Préparation d'une dispersion aqueuse de résine organique selon l'invention
[0114]La composition de la résine organique de l'exemple 1 est indiquée dans le Tableau 1 ci-après (les quantités sont exprimées en % en poids) :
[0115][Tableau 1]
FOI 161 Synthèse de la résine organique acrylique :
180 g de 2-butoxyéthanol et 78 g de polypropylène glycol (Mn = 1000) sont introduits dans un réacteur de 2 L. Le réacteur est ensuite porté à 150°C sous balayage d'azote. En parallèle, 355 g de styrène, 218 g de méthacrylate de méthyle, 194 g d'acrylate de butyle, 316 g de diacétone acrylamide, et 42 g de méthacrylate de lauryle, sont mélangés afin d'obtenir un premier polymère de composition PI. Une solution de 34 g de peroxyde de ditertiobutyle et 17 g de peroctoate de tertiobutyle dans 51 g de 2-butoxyéthanol est également préparée. Ces deux préparations sont alors introduites en parallèle dans le réacteur, sur une durée de 3h, à 150°C. A la fin de ces additions, le milieu est refroidi à 135°C.
Parallèlement, un mélange de 59 g de styrène, 49 g de méthacrylate de méthyle, 114 g d'acrylate de butyle, 105 g de diacétone acrylamide, 13,5 g de méthacrylate de lauryle, et 34,5 g d'acide acrylique pour le second polymère de composition P2, ainsi qu'une solution de 11 g de peroxyde de ditertiobutyle et de 6 g de peroctoate de tertiobutyle dans 17 g de 2-butyoxyéthanol sont préparées. Ces deux préparations sont introduites dans le réacteur à 135°C sur une durée de 2h. A la fin de ces additions, la température est gardée constante à 135°C pendant lh supplémentaire.
[0117] Caractéristiques de la résine organique acrylique obtenue :
- Extrait sec = 85,0% d'extrait sec,
- Indice d'acide de 16,5 mg KOH/g, et
- Masse moléculaire moyenne en nombre Mn (mesurée par GPC, avec comme solvant le THF et avec étalonnage par des polystyrènes monodisperses) =
2 850 g/mol.
[0118] Préparation de la dispersion aqueuse de résine organique acrylique avec agent réticulant :
529 g de la résine précédemment préparée sont partiellement neutralisés par l'ajout de 118 mL d'une solution à 6,5% en poids de diméthyléthanolamine dans l'eau sur une période de 10 minutes. Durant cette étape, la température passe de 90°C à 70°C et la vitesse d'agitation est de 150 rpm (rotations par minute). Après 15 minutes d'agitation à 70°C, 353 g d'eau sont introduits en 45 minutes sous une vitesse d'agitation de 250 rpm, avec inversion de phase au cours de cette addition. L'émulsion obtenue est ensuite diluée avec de l'eau pour obtenir les caractéristiques suivantes :
- Extrait sec = 46%,
- pH = 8,0,
- Taille des particules = 180 nm, et
- Indice de polydispersité = 0,03.
Un agent réticulant est ensuite ajouté à la dispersion aqueuse précédemment préparée : 9,16 g d'acide adipique dihydrazide (AADH) et 22 g d'eau sont ajoutés à 150 g de la dispersion aqueuse de résine organique acrylique précédemment préparée. Le mélange est agité vigoureusement à l'aide d'un disperseur DISPERMAT® à une vitesse de 1 000 rpm lors de l'ajout de l'agent réticulant, puis à 1 400 rpm pendant 30 minutes.
[0119]Exemple 2 : Préparation d'une dispersion aqueuse de résine organique comparative
[0120]Une résine organique est préparée selon le même protocole que celui décrit à l'exemple 1. Une dispersion aqueuse de résine organique est également préparée selon le même protocole que celui décrit à l'exemple 1, mais sans étape d'ajout de l'agent réticulant AADH.
[0121] Exemple 3 : Préparation et évaluation de compositions de revêtement réticulables
Deux compositions de revêtement 1 et 2 comprenant respectivement les dispersions aqueuses de l'exemple 1 et de l'exemple 2 sont préparées. Les formulations de ces compositions de revêtement sont récapitulées dans le Tableau 2 ci-après (les quantités sont exprimées en % en poids) :
[0122] [Tableau 2] [0123] Mode opératoire pour la préparation des compositions de vernis :
Une quantité d'eau déminéralisée supplémentaire est ajoutée respectivement à la dispersion aqueuse de l'exemple 1 et à la dispersion aqueuse de l'exemple 2, pour obtenir deux compositions de revêtement (vernis) 1 et 2 ayant chacune un extrait sec de 42,3%.
Une composition de revêtement bi-composante 3 comparative est également testée. Pour cela, 75,16% en poids d'une partie A constituée d'une dispersion de résine Synaqua® E21011 (dispersion de polymère acrylique hydroxylé et carboxylé) (ARKEMA) sont mélangés avec 24,84% en poids d'une partie B constituée de Basonat® HW 1180 PC (agent réticulant polyisocyanate) (BASF), pour former une composition de revêtement 3.
[0124] Performances des revêtements de vernis réticulés obtenus :
Les résultats des tests décrits précédemment sont récapitulés dans le Tableau 3 ci -a près :
[0125] [Tableau 3]
[0126] Le vernis réticulé obtenu à partir de la composition de revêtement 1 présente un bon aspect visuel avec une bonne fïlmifïcation, comparativement à la
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) composition de revêtement 2 qui ne conduit pas à un film transparent et à la composition de revêtement 3 bi-composante qui présente de nombreux trous. La présence d'un agent réticulant au sein de la dispersion aqueuse de résine permet une réticulation de la composition de revêtement, sans ajout d'agent réticulant séparé (facilité d'utilisation), conduisant à un temps de séchage et des propriétés mécaniques en termes de dureté et de résistance à l'eau, nettement améliorées, tout en maintenant une bonne résistance chimique et un haut pouvoir brillant.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Résine organique comprenant :
- un polymère PI, et
- un polymère P2 fonctionnalisé avec des groupes carboxyle, caractérisée en ce que ledit polymère PI et/ou ledit polymère P2 sont fonctionnalisés avec des groupes carbonyle, et ladite résine a un indice d'acide compris entre 10 et 50 mg KOH/g et un poids moléculaire moyen en nombre Mn inférieur à 25 000 g/mol, de préférence allant de 1 000 à 20 000 g/mol, plus préférentiellement de 1 000 à 15 000 g/mol, encore plus préférentiellement de 1 500 à 10 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 1 500 à 7 000 g/mol.
[Revendication 2] Résine selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère P2 est plus hydrophile que le polymère PI.
[Revendication 3] Résine selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisée en ce que le groupe carbonyle est porté par un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle, de préférence un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe cétone, un groupe aldéhyde, un groupe acétoacétoxy, un groupe acétoacétamide, ou un groupe diacétone, plus préférentiellement la diacétone (méth)acrylamide, le 2-(acétoacétoxy)éthyl (méth)acrylate, le 2- (acétoacétoxy) propyl (méth)acrylate, le 3-(acétoacétoxy)propyl (méth)acrylate, le 4-(acétoacétoxy)butyl (méth)acrylate, le 2,3- di(acétoacétoxy)propyl(méth)acrylate, la diacétone (méth)acrylate, l'acétonyl (méth)acrylate, les allylacétoacétates, les acétoacétates de vinyle, les acétoacétamides, la méthylvinylcétone, l'éthylvinylcétone, la butylvinylcétone, la (méth)acroléine, le crotanaldéhyde, le formylstyrène, et encore plus préférentiellement la diacétone acrylamide (DAAM).
[Revendication 4] Résine selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le polymère PI est un copolymère comprenant les unités monomères suivantes : al) au moins un monomère méthacrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle, et/ou a2) au moins un monomère acrylate d'alkyle en C4-C8, de préférence l'acrylate de butyle, et/ou a3) au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C10-C14, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 2-octyle, de 2-octyl décyle, de 2-octyl dodécyle, de tridécyle, et plus préférentiellement le méthacrylate de lauryle et l'acrylate de 2-éthylhexyle, a4) éventuellement au moins un monomère vinyle aromatique, de préférence choisi parmi le styrène et ses dérivés comprenant les vinyltoluènes (ortho, méta, para), l'o-méthylstyrène, le tert-butylstyrène, le para-butylstyrène, le para-décylstyrène, et plus préférentiellement le styrène, a5) au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle, de préférence un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe cétone, un groupe aldéhyde, un groupe acétoacétoxy, un groupe acétoacétamide, ou un groupe diacétone, plus préférentiellement la diacétone (méth)acrylamide, le 2-(acétoacétoxy)éthyl (méth)acrylate, le 2-(acétoacétoxy)propyl (méth)acrylate, le 3-
(acétoacétoxy) propyl (méth)acrylate, le 4-(acétoacétoxy)butyl (méth)acrylate, le 2,3-di(acétoacétoxy)propyl(méth)acrylate, la diacétone (méth)acrylate, l'acétonyl (méth)acrylate, les allylacétoacétates, les acétoacétates de vinyle, les acétoacétamides, la méthylvinylcétone, l'éthylvinylcétone, la butylvinylcétone, la (méth)acroléine, le crotonaldéhyde, le formylstyrène, et encore plus préférentiellement la diacétone acrylamide (DAAM), et a6) en option, au moins un monomère (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2- C4, de préférence l'acrylate d'hydroxyéthyle.
[Revendication 5] Résine selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le polymère P2 est un copolymère comprenant les unités monomères suivantes : bl) au moins un monomère méthacrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle, et/ou b2) au moins un monomère acrylate d'alkyle en C4-C8, de préférence l'acrylate de butyle, et/ou b3) au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C10-C14, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 2-octyle, de 2-octyl décyle, de 2-octyl dodécyle, de tridécyle, et encore plus préférentiellement le méthacrylate de lauryle et l'acrylate de 2-éthylhexyle, b4) éventuellement au moins un monomère vinyle aromatique, de préférence choisi parmi le styrène et ses dérivés comprenant les vinyltoluènes (ortho, méta, para), l'o-méthylstyrène, le tert-butylstyrène, le para-butylstyrène, le para-décylstyrène, et encore plus préférentiellement le styrène, b5) au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle, de préférence un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe cétone, un groupe aldéhyde, un groupe acétoacétoxy, un groupe acétoacétamide, ou un groupe diacétone, plus préférentiellement la diacétone (méth)acrylamide, le 2-(acétoacétoxy)éthyl (méth)acrylate, le 2-(acétoacétoxy)propyl (méth)acrylate, le 3- (acétoacétoxy) propyl (méth)acrylate, le 4-(acétoacétoxy)butyl (méth)acrylate, le 2,3-di(acétoacétoxy)propyl(méth)acrylate, la diacétone (méth)acrylate, l'acétonyl (méth)acrylate, les allylacétoacétates, les acétoacétates de vinyle, les acétoacétamides, la méthylvinylcétone, l'éthylvinylcétone, la butylvinylcétone, la (méth)acroléine, le crotonaldéhyde, le formylstyrène, et encore plus préférentiellement la diacétone acrylamide (DAAM), et b6) au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carboxyle, de préférence choisi parmi les monomères acide (méth)acrylique, acide et anhydride itaconique, acide et anhydride maléique, acide fumarique, acide et anhydride crotonique, acide et anhydride tétra hydrophtalique, de préférence l'acide (méth)acrylique, et b7) en option, au moins un monomère (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2- C4, de préférence l'acrylate d'hydroxyéthyle.
[Revendication 6] Résine selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que les polymères PI et P2 sont présents dans des proportions en poids P1/P2 allant de 90/10 à 60/40, et de préférence de 80/20 à 70/30.
[Revendication 7] Résine selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le polymère PI et le polymère P2 ont des températures de transition vitreuse respectives Tgl et Tg2, mesurées par DSC (10°C /min 2 passages), comme suit :
- Tgl allant de 0 à 80°C, et
- Tg2 allant de 0 à 80°C.
[Revendication 8] Dispersion aqueuse caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une résine organique selon l'une des revendications 1 à 7 sous forme dispersée dans l'eau et un agent réticulant dans l'eau, ledit agent réticulant étant de préférence fonctionnalisé avec au moins deux groupes -NH2 ou -N H, et plus préférentiellement avec au moins deux groupes hydrazides -C(=O)-NH- NH2.
[Revendication 9] Dispersion aqueuse selon la revendication 8 caractérisée en ce que l'agent réticulant est choisi parmi un dihydrazide tel que le dihydrazide d'acide adipique, le dihydrazide d'acide oxalique, le dihydrazide d'acide malonique, le dihydrazide d'acide succinique, le dihydrazide d'acide glutarique, le dihydrazide d'acide pimélique, le dihydrazide d'acide subérique, le dihydrazide d'acide azélaïque, le dihydrazide d'acide sébacique, le dihydrazide d'acide dodécanedioïque, le dihydrazide d'acide docosanedioïque, le dihydrazide d'acide isophtalique, l'hydrazide maléique et le carbohydrazide ; un polyhydrazide tel que le polyhydrazide polyacrylique ; l'hydrazine ; une dihydrazone ; une polyamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique telle que l'éthylène diamine, la 1,2-diaminopropane, la 1,3-diaminopropane, la 1,2- diaminobutane, 1,3-diaminobutane, la 1,4-diaminobutane, la 1,5- pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine, la 1,8- octaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine, la 2,2-diméthyl-l,3- propanediamine, la 2-butyl-2-éthyl-l,5-pentanediamine, l'isophorone diamine, le 1,2-, 1,3- ou 1,4-diaminocyclohexane, la 2-méthylcyclohexane-l,3-diamine, la 4-méthylcyclohexane-l,3-diamine, le 1,2-, 1,3- ou 1,4- bis(aminométhyl)cyclohexane, le diaminodécahydronaphtalène, le 3,3'- diméthyl-4,4'-diaminodicyclohexylméthane, le 4,4'- diaminodicyclohexylméthane, le bis(aminométhyl)norbornane, la pipérazine, la méta- et para-phénylènediamine, la méta- et para-xylylènediamine, la méta- et para-toluylène diamine, le 3,4'-diaminodiphényléther, le 4,4'- diaminodiphénylether, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, la diéthylène triamine, la dipropylène triamine, la triéthylène tétramine, la 3,3'-diamino-/l/- méthyldi propylamine, et les oligomères ou polymères d'éthylène diamine, une polyétheramine à base de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol, l'agent réticulant préféré étant le dihydrazide d'acide adipique.
[Revendication 10] Dispersion aqueuse selon la revendication 8 ou la revendication 9 caractérisée en ce que la résine est partiellement ou totalement neutralisée par un agent neutralisant, de préférence une amine organique telle que l'éthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, l'éthylènediamine, la diméthylaminoéthanol ou la triéthanolamine, et plus préférentiellement par une amine tertiaire telle que la diméthylaminoéthanol ou la triéthanolamine.
[Revendication 11] Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse selon l'une des revendications 8 à 10 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i- préparation d'une résine organique selon l'une des revendications 1 à 7 par polymérisation radicalaire en milieu solvant organique, ii- neutralisation partielle ou totale des groupes carboxyle de la résine obtenue à l'étape i-, iii- préparation d'une dispersion aqueuse de résine par addition d'eau sur la résine partiellement ou totalement neutralisée obtenue à l'étape ii-, jusqu'à inversion de phase, de préférence à une température allant de 50 à 80°C, et iv- ajout d'un agent réticulant, de préférence fonctionnalisé avec au moins deux groupes -NH2 ou -NH, au sein de la dispersion aqueuse de résine obtenue à l'étape iii-.
[Revendication 12] Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'étape i- de préparation de ladite résine comprend la préparation des polymères PI et P2 en deux étapes successives il- et i2- dans le même réacteur :
11- la préparation en solution d'un premier polymère PI tel que défini selon l'une des revendications précédentes, et
12- la préparation d'un deuxième polymère P2 tel que défini selon l'une des revendications précédentes, dans le même réacteur contenant déjà le premier polymère PI.
[Revendication 13] Utilisation d'une résine selon l'une des revendications 1 à 7, ou d'une dispersion aqueuse selon l'une des revendications 8 à 10, dans une composition réticulable mono-composante, ladite composition étant de préférence exempte d'agent réticulant isocyanate ou mélamine.
[Revendication 14] Composition réticulable mono-composante caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une dispersion aqueuse selon l'une des revendications 8 à 10, ladite composition étant de préférence exempte d'agent réticulant isocyanate ou mélamine.
[Revendication 15] Composition réticulable selon la revendication 14 caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition aqueuse de revêtement, en particulier une composition de peinture, de vernis, d'encre, d'adhésif ou de colle, et plus particulièrement une composition de peinture ou de vernis.
[Revendication 16] Procédé de préparation d'un revêtement caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'application d'une composition réticulable monocomposante selon la revendication 14 ou la revendication 15 sur un substrat, suivie d'une étape de séchage de la composition réticulable, de préférence à température ambiante (20°C).
[Revendication 17] Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce qu'il ne comprend pas d'étape de mélange de la composition réticulable monocomposante avec un agent réticulant séparé, notamment avec un agent réticulant isocyanate ou mélamine.
[Revendication 18] Substrat revêtu d'une composition réticulable monocomposante selon la revendication 14 ou la revendication 15 caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les substrats en métal, verre, bois, y compris aggloméré et contreplaqué, plastique, métal, béton, plâtre, composite, textile.
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