EP4232838A1 - Procédé de fabrication d'un ensemble de pastilles d'étalonnage, pastille d'étalonnage et méthode d'étalonnage d'un spectromètre à résonance paramagnétique électronique - Google Patents

Procédé de fabrication d'un ensemble de pastilles d'étalonnage, pastille d'étalonnage et méthode d'étalonnage d'un spectromètre à résonance paramagnétique électronique

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Publication number
EP4232838A1
EP4232838A1 EP21811409.8A EP21811409A EP4232838A1 EP 4232838 A1 EP4232838 A1 EP 4232838A1 EP 21811409 A EP21811409 A EP 21811409A EP 4232838 A1 EP4232838 A1 EP 4232838A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
calibration
paramagnetic resonance
resonance spectrum
amplitude
charge
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP21811409.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marie-Noëlle AMIOT
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP4232838A1 publication Critical patent/EP4232838A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/60—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using electron paramagnetic resonance
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
    • G01N24/10—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using electron paramagnetic resonance
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R35/00—Testing or calibrating of apparatus covered by the other groups of this subclass
    • G01R35/005—Calibrating; Standards or reference devices, e.g. voltage or resistance standards, "golden" references

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a set of calibration pellets for calibrating an electron paramagnetic resonance spectrometer, each calibration pellet being associated with a corresponding absorbed dose.
  • the invention also relates to a calibration chip and a method for calibrating an electron paramagnetic resonance spectrometer.
  • the invention applies to the field of measurement by electronic paramagnetic resonance (EPR), in particular for the dosimetry of ionizing radiation.
  • EPR electronic paramagnetic resonance
  • EPR spectrometry is a technique for measuring, in particular the dose absorbed by a sample, the principle of which is based on the absorption of a microwave wave by a sample comprising a paramagnetic species and placed in a magnetic field. This measurement technique gives access to a concentration of free radicals in the sample, itself representative of the absorbed dose.
  • the sample is placed in a magnetic field prevailing within an EPR spectrometer, and is exposed to a microwave electromagnetic wave of predetermined fixed frequency.
  • a microwave electromagnetic wave of predetermined fixed frequency.
  • a frequency is chosen by the manufacturer of the EPR spectrometer used, for example 9.8 GHz in the case of a so-called “X-band” spectrometer.
  • the intensity of the magnetic field is modified. This has the effect of varying the difference in energy levels between the two spin states of the sample.
  • this energy difference is equal to the energy of the microwave electromagnetic wave (which is inversely proportional to its frequency)
  • the microwave electromagnetic wave is absorbed by the sample. This results in a resonance in a sample response signal.
  • the power of the microwave electromagnetic wave is chosen so that the signal-to-noise ratio of the response signal is optimal, while avoiding saturation phenomena.
  • a spectrum of a derivative, with respect to the intensity of the magnetic field, of the response signal of the sample as a function of the intensity of the magnetic field is established, and the maximum amplitude of the spectrum of the derivative of the signal of response (i.e. the deviation between the maximum amplitude and the minimum amplitude) at a resonance of the response signal is recorded.
  • Another method consists in carrying out a spectrum adjustment from a spectrum model acquired at a known high dose (for example a spectrum of alanine irradiated at a high dose).
  • a known high dose for example a spectrum of alanine irradiated at a high dose.
  • the spectrum to be measured is equal to the reference spectrum at high dose multiplied by an adjustment coefficient.
  • the value of the adjustment coefficient is equal to the maximum peak-to-peak amplitude sought.
  • This maximum amplitude is proportional to the dose absorbed by the sample. More precisely, the maximum amplitude is translated into an absorbed dose by means of a calibration curve of the EPR spectrometer.
  • Such a calibration curve is capable of being obtained by means of alanine dosimeters, previously irradiated by means of a controlled radiation source, so that the dose absorbed by an alanine dosimeter at the end of such irradiation is precisely known.
  • a measurement, by means of the spectrometer, of the maximum amplitude of the response signal corresponding to each of a plurality of alanine dosimeters, each associated with a corresponding absorbed dose allows the establishment of a calibration curve of the EPR spectrometer.
  • Dosimeters comprising other paramagnetic dosimetric materials more sensitive to the dose than alanine such as formate, lithium dithione, phenolic compounds, or the material known under the trade name "IRGANOX®1076” (octadecyl 3-( 3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate), are also likely to be used.
  • IRGANOX®1076 octadecyl 3-( 3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate
  • dosimetric material it is understood, within the meaning of the present invention, a material intended for the evaluation of the dose absorbed following irradiation by ionizing radiation.
  • alanine dosimeters created at a given time become unusable after a certain time.
  • a new set of alanine dosimeters must be prepared for each calibration of a spectrometer, which is restrictive.
  • the other dosimetric materials mentioned above have even less stability than that of alanine, which makes their use even more restrictive.
  • An object of the invention is therefore to allow a less restrictive calibration of an EPR spectrometer.
  • the subject of the invention is a method of the aforementioned type, and in particular, a method for manufacturing a set of calibration pellets for calibrating an electron paramagnetic resonance spectrometer, each pellet of calibration being associated with a corresponding absorbed dose, the method comprising, for each absorbed dose, the following steps: - choice of a paramagnetic material having an electronic paramagnetic resonance spectrum that is more stable over time than an electronic paramagnetic resonance spectrum of a given dosimetric material, of the alanine pellet type;
  • the first load having a predetermined physical parameter whose value is equal to a target value such as a first amplitude of a first electronic paramagnetic resonance spectrum of the first charge is equal to a second amplitude of a second electron paramagnetic resonance spectrum of a second charge of the predetermined dosimetric material, said second charge exhibiting said absorbed dose, the second electron paramagnetic resonance spectrum being obtained under substantially the same conditions than the first electronic paramagnetic resonance spectrum (the same measurement conditions target the gain setting, the power of the wave, the modulation amplitude, the time constant, etc. which remain fixed for several samples);
  • the container being made of an inert material in electronic paramagnetic resonance when it is subjected to a magnetic field whose intensity belongs to a reference interval for obtaining the first electron paramagnetic resonance spectrum;
  • a set of dosimeters that are more stable than alanine dosimeters is obtained.
  • Each of these dosimeters is insensitive to variations in hygrometry and temperature, for example from -20°C to 40°C.
  • Another advantageous aspect of the invention lies in the fact that, thanks to their stability, such calibration pellets are capable of being exchanged between third parties for the purpose of carry out intercomparisons between laboratories, i.e. to check the reliability and consistency of their respective instruments with each other.
  • the calibration pellets obtained do not suffer from the rare or sensitive nature of the usual dosimeters, so that their loss, for example during a loan to a third party, is not very harmful.
  • the manufacture of a set of calibration pellets is also of interest for preserving the memory of the signal of samples used in dosimetry such as the hydroxyapatite contained in the dental enamel or the bone tissues in accidental dosimetry or (dental dosimetry) or as carbonates and quartz used for dating.
  • the method comprises one or more of the following characteristics, taken in isolation or in all technically possible combinations:
  • the predetermined physical parameter is a mass of the first charge or an ionic concentration of at least one predetermined ion in the first charge
  • the chosen paramagnetic material is a paramagnetic material whose signal intensity does not vary over time, and advantageously comprises at least one of: a magnesium oxide powder doped with divalent manganese ions MgO:Mn 2+ , a calcium oxide powder doped with CaO:Mn 2+ divalent manganese ions, 2,2-diphenyl-l-picrylhydrazyl, diamond nanoparticles, acrylonitrile butadiene styrene, and a glass powder obtained by oxidation in potassium chloride;
  • the inert material in electron paramagnetic resonance is a plastic material, for example comprising at least one of polyoxymethylene, polymethyl methacrylate, polycaprolactone, polycarbonates.
  • the subject of the invention is a calibration tablet associated with a corresponding absorbed dose
  • the calibration tablet comprising a first charge and a respective container, the first charge being arranged in a sealed cavity of the container, the first charge being made of a paramagnetic material having an electronic paramagnetic resonance spectrum that is more stable over time than an electronic paramagnetic resonance spectrum of a predetermined dosimetric material , preferably alanine, the first filler having a predetermined physical parameter whose value is equal to a target value such that a first amplitude of a first electron paramagnetic resonance spectrum of the first filler is equal to a second amplitude d a second electron paramagnetic resonance spectrum of a second charge of the predetermined dosimetric material, said second charge having said absorbed dose, the second electron paramagnetic resonance spectrum being obtained under the same conditions as the first electron paramagnetic resonance spectrum, and the containing being read in an inert material in electronic paramagnetic resonance when it is subjected to a magnetic field
  • the calibration curve associating an amplitude of an electron paramagnetic resonance spectrum with a corresponding absorbed dose.
  • the subject of the invention is a method for calibrating an electron paramagnetic resonance spectrometer, the calibration method comprising:
  • the calibration curve associating an amplitude of an electronic paramagnetic resonance spectrum with an absorbed dose corresponding.
  • the calibration curve established by means of dosimeters can be linear or non-linear.
  • the calibration pellets can be measured on any type of spectrometer from any manufacturer, knowing that the experimenter or the person skilled in the art can adjust the parameters of the EPR spectrometer according to usual practices.
  • a calibration patch can be adapted to the amplitude of the sample and/or of the dosimeter to be represented either by adjusting the charge of the paramagnetic material and/or the size of the container (height).
  • the dimensions are defined so that the adjustments of the parameters (for example, frequency and phase signal) are minimal because the dimensions are very close to those of an alanine pellet. However, they can be modified (smaller diameter but respecting the centering in the measuring tube, or greater height dimension if you wish to increase the load).
  • the calibration disc can be adapted to the amplitude of the sample and/or of the dosimeter to be represented by increasing, for example, the concentration of Mn 2+ ion or other ion contained in its MgO or CaO matrix or other.
  • the dose dynamic is very large since, for example, a mass concentration range of Mn 2+ in MgO from 0.02% to 50% for a few tenths of a mg to a few mg of the complex (without changing the dimensions of the container) allows a dose measurement range of 1 gray to at least 80000 grays.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a calibration patch according to the invention, in a longitudinal plane of the patch;
  • FIG. 2 is an electronic paramagnetic resonance spectrum of a paramagnetic material, around a resonance of said spectrum;
  • FIG. 3 is a graph representing the evolution of a response signal from the dosimeter of FIG. 1 as a function of the intensity of a magnetic field to which it is subjected, the calibration pellet comprising a first charge carried out from a glass powder obtained by oxidation in potassium chloride, called “strong pitch”; and
  • FIG. 4 is a graph representing the evolution of a response signal from the calibration pad of FIG. 1 as a function of the intensity of a magnetic field to which it is subjected, the calibration pad comprising a first charge produced from a powder of magnesium oxide doped with divalent manganese ions MgO:Mn 2+ .
  • FIG. 1 A calibration (or constancy) tablet according to the invention is illustrated by FIG. 1. It belongs to a set of calibration tablets forming a calibration group for calibrating EPR spectrometers. Each calibration tablet in the calibration group is associated with a respective absorbed dose.
  • the calibration disc comprises a first charge 4 and a container 6. More specifically, the first charge 4 is arranged in a sealed cavity 8 of the container 6.
  • charge it is understood, within the meaning of the present invention, a weighing and more precisely, the quantity of material loaded into the container 6.
  • the first charge 4 is made of a paramagnetic material having an electronic paramagnetic resonance spectrum that is more stable over time than an electronic paramagnetic resonance spectrum of alanine.
  • electro paramagnetic resonance spectrum (or even “EPR spectrum”) of an object, it is understood, within the meaning of the present invention, the data of the amplitude of a response signal of the object as a function the intensity of the magnetic field applied to said object, during the implementation of electron paramagnetic resonance spectrometry.
  • an EPR spectrum of an object made of a paramagnetic material is illustrated in figure 2.
  • the evolution of the value of a response signal of the object as a function of the The intensity of the magnetic field applied to it is represented by curve 10.
  • Such a curve highlights the presence of a resonance 11 in an intensity range P.
  • paramagnetic material having an RPE spectrum more stable over time than the RPE spectrum of alanine it is understood, within the meaning of the present invention, a paramagnetic material for which, for each intensity of the magnetic field in a reference interval, the amplitude of the EPR spectrum exhibits a rate of decrease as a function of time which is lower, in absolute value, than that of the EPR spectrum of alanine.
  • the first charge 4 is made of a material whose EPR spectrum has a rate of decrease at least lower, in absolute value, than 2% per year, preferably 1% per year, advantageously 0.5% per year. year, for any intensity of the magnetic field in a predetermined reference interval, for example between 0.336 T (tesla) and 0.364 T.
  • the paramagnetic material in which the first charge 4 is made is isotropic, for example a powder or a ceramic.
  • the paramagnetic material in which the first charge 4 is made comprises at least one of a powder of magnesium oxide doped with divalent manganese ions MgO:Mn 2+ , a powder of calcium oxide doped with manganese ions divalent CaO:Mn 2+ , 2,2-diphenyl-l-picrylhydrazyl, diamond nanoparticles, and a glass powder obtained by oxidation in potassium chloride.
  • a glass powder obtained by oxidation in potassium chloride is commonly designated, depending on its carbon content, by the trade name “weak pitch” or “strong pitch”.
  • MgO:Mn 2+ doped magnesium oxide is advantageous. Indeed, the resonances of the response signal of a dosimeter comprising a first load 4 made of such a material are located on either side of the resonance of the response signal of an alanine dosimeter. Consequently, it is possible to carry out a measurement simultaneously implementing an alanine dosimeter and a dosimeter comprising a first charge 4 made of magnesium oxide doped MgO:Mn 2+ .
  • the calibration disc is likely to be used for monitoring a spectrometer for the instability corrections of said spectrometer, by being placed in the measurement cavity of the spectrometer, close or not to a sample to be measured.
  • a stable reference in general, a crystal
  • the calibration pellet is isotropic (unlike the crystal conventionally used as a stable reference) and removable (it can be removed without losing the stability history).
  • each calibration tablet is associated with a corresponding absorbed dose.
  • the first load 4 has a predetermined physical parameter whose value is equal to a target value such that the first amplitude of a first RPE spectrum of said first load 4 is equal to a second amplitude of a second RPE spectrum d a second charge of alanine having said absorbed dose (or of a given sample to be represented), the second EPR spectrum being obtained under the same conditions as the first EPR spectrum.
  • Such a physical parameter is, in particular, a mass of the first charge, and/or a concentration of a predetermined ion in the first charge 4.
  • the first filler 4 has a target mass such that the first amplitude of the first RPE spectrum of said first filler 4 is equal to the second amplitude of said second RPE spectrum of the second alanine filler.
  • the first charge 4 has a predetermined ionic concentration (for example in Mn 2+ ions in the case where the first charge 4 is made of doped magnesium oxide MgO:Mn 2+ ) such that the first amplitude of the first EPR spectrum of said first charge 4 is equal to the second amplitude of said second EPR spectrum of the second alanine charge.
  • a predetermined ionic concentration for example in Mn 2+ ions in the case where the first charge 4 is made of doped magnesium oxide MgO:Mn 2+ ) such that the first amplitude of the first EPR spectrum of said first charge 4 is equal to the second amplitude of said second EPR spectrum of the second alanine charge.
  • the calibration chip constitutes a memory of an alanine dosimeter (or of a given sample) for the absorbed dose or the amplitude of the EPR signal considered.
  • the first RPE spectrum and the second RPE spectrum are obtained for a magnetic field having an intensity belonging to the same reference interval.
  • Such a target mass is, for example, obtained by means of charts corresponding, for each paramagnetic material considered, the mass of said paramagnetic material to a first amplitude of the corresponding EPR spectrum.
  • the first amplitude is, for example, chosen equal to the difference between the maximum value A max and the minimum value A min (FIG. 3) taken by the response signal, at the level of a resonance of the response signal, for a magnetic field whose intensity belongs to the reference interval.
  • Such a definition is generally used when the EPR spectrum of the first charge 4 has a single resonance.
  • This is, for example, the case when the first load 4 is made of the so-called “strong pitch” material: as shown in FIG. 3, the EPR spectrum of such a first load comprises a single resonance 12 when the intensity of the magnetic field belongs to an interval between 0.336 T and 0.364 T.
  • the response signal has a plurality of resonances
  • either the maximum amplitude of the most stable peak is chosen as the first amplitude, or an average of the amplitude of several stable peaks is chosen.
  • the corresponding amplitude is equal to the difference between the maximum value A max ⁇ A , -, A max ⁇ D and the minimum value A min ,A, -, A min ,D respectively taken by the EPR spectrum of the first charge, for a magnetic field whose intensity belongs to the reference interval.
  • Such a definition is generally used when the EPR spectrum of the first charge 4 has several resonances. This is, for example, the case when the first charge 4 is designed from a powder of magnesium oxide doped with divalent manganese ions MgO:Mn 2+ : as shown in FIG. 4, the EPR spectrum of such a first load comprises, in this case, several 14A-14D resonances when the intensity of the magnetic field belongs to an interval between 0.336 T and 0.364 T.
  • the second amplitude is taken equal to the difference between the maximum value and the minimum value taken by the response signal, at the level of a single resonance of the response signal of the second alanine charge.
  • the container 6 is made of a material that is inert in electronic paramagnetic resonance.
  • inert in electronic paramagnetic resonance it is understood, within the meaning of the present invention, that said material is a material for which the maximum amplitude of a third corresponding EPR spectrum, obtained for a magnetic field whose intensity belongs to the reference interval, is less than or equal, in absolute value, to the detection limit according to the standard “Determination of the characteristic limits (decision threshold, detection limit and ends of the confidence interval) for radiation measurements ionizers — Fundamentals and applications” ISO 11929:2010.
  • such an inert material in electron paramagnetic resonance is a plastic material comprising, for example, at least one of polyoxymethylene, polymethyl methacrylate, polycaprolactone, polycarbonates.
  • the container comprises a body 16 and a cap 18 together defining the sealed cavity 8.
  • the stopper 18 is attached to the body 16 and fixed thereto.
  • the plug 18 is glued to the body 16 at a joint 20, for example glued to the latter by means of an inert glue in electronic paramagnetic resonance, for example a polyepoxide based on epoxy resin known under the trade name “araldite”.
  • an inert glue in electronic paramagnetic resonance for example a polyepoxide based on epoxy resin known under the trade name “araldite”.
  • the sealing of the cavity 8 is ensured by said glue.
  • the dimensions of the calibration patch in particular its transverse dimensions, are close to those of a conventional dosimeter made from the predetermined dosimetric material. In this way, it is unnecessary to modify the settings of the spectrometer significantly when replacing the conventional dosimeter with a calibration tablet according to the invention. Nevertheless the size can be increased.
  • the calibration disc has a cylindrical shape, a height of 4 mm and a diameter of 4 .8mm.
  • each calibration tablet is associated with a corresponding absorbed dose.
  • the paramagnetic material in which the corresponding first charge 4 will be made is chosen.
  • the first charge 4 is made in the chosen paramagnetic material. More precisely, the first charge 4 has a target mass such that the first amplitude of the RPE spectrum of the first charge is equal to the amplitude of an EPR spectrum of alanine exhibiting said absorbed dose, the two EPR spectra being obtained in the same conditions.
  • the first charge 4 is deposited in the cavity 8 of the respective container 6, and the cavity 8 is sealed in a tight manner.
  • an electronic paramagnetic resonance inert glue is applied at the level of the seal 20 between the body 16 and the cap 18, then the cap 18 is attached to the body 16.
  • the seal is then heated (for example at 400° C.), in order to thin the glue and slightly melt the container 6 at the seal 20.
  • the first amplitude of the calibration pellet is measured, then associated with a precise dose of alanine irradiation by means of a curve d reference calibration obtained with dosimeters such as, for example, alanine dosimeters.
  • the dosimeters each irradiated at a controlled dose and different from one dosimeter to another, are successively arranged in a measurement cavity of the EPR spectrometer, and, for each dosimeter, a corresponding EPR spectrum is acquired.
  • EPR spectrum is called a “calibration electronic paramagnetic resonance spectrum” (or alternatively a calibration EPR spectrum).
  • a calibration amplitude associated with each calibration pad is measured from the calibration transfer EPR spectrum. Such a calibration amplitude is obtained similarly to the first amplitude described previously.
  • the absorbed dose associated with the calibration pad is determined from the amplitude of the measured calibration pad and the equation of the calibration line. This operation is carried out for each calibration disc each comprising a different paramagnetic material charge. Thus, a so-called transfer calibration curve can be established.
  • the number of calibration pellets is chosen according to the precision desired for the calibration transfer curve.
  • the set of dosimeters comprises at least three calibration pellets, respectively associated with doses distributed over a range of given absorbed doses.
  • the alanine can be replaced by any paramagnetic dosimetric material (or any combination of paramagnetic dosimetric materials).
  • the present invention relates in particular to a method of manufacturing a set of stable calibration pellets for calibrating an electron paramagnetic resonance spectrometer, each calibration pellet being associated with a corresponding absorbed dose.
  • the steps consist of establishing a calibration curve using dosimeters, then loading into containers of dimensions close to those of an alanine pellet with a different quantity of very stable paramagnetic material over time whose amplitude of the signal is equal, at uncertainties, to that of each dosimeter used to establish the calibration curve. A new so-called “transfer” calibration curve is thus obtained.
  • the advantage lies in the stability of the calibration tablets for several years over a temperature range of -20°C to 40°C and insensitive to hygrometry.
  • the measurement of calibration pellets each delivering a different stable EPR signal associated with a metrologically traceable specific absorbed dose for the establishment of a calibration curve as soon as necessary makes it possible to dispense with the irradiation of new dosimeters whose radicals recombine over time.
  • the calibration pads are removable, unlike the devices (usually a ruby crystal) commonly used to control the stability of spectrometers fixed in the measurement cavity, allowing a more versatile use of the spectrometer for various applications.
  • the calibration pellets provide means for controlling the stability of EPR spectrometers, which are not sensitive to temperature and hygrometry. They allow the transfer of calibration curves for inter-comparison purposes between laboratories because the calibration tablets can be measured on any type of EPR spectrometer with the settings specific to each laboratory. They also make it possible to extend the stability control of the signal over a very large dynamic range by a factor of 10 5 controlled by the quantity of paramagnetic material and the concentration of Mn 2+ ions for example, in the MgMn 2+ compound. They also allow users to have a set of calibration tablets to establish a traceable and long-lasting calibration curve, memory of the signal of the dosimeters.
  • a set of calibration pellets can be the memory of calibration curves carried out with pellets from different suppliers, of a calibration curve for dosimeters of lithium or even a calibration curve in dosed additions of dental enamel, provided that the signal amplitude of the initial samples are in the same measurement range as that of the calibration pellets.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un ensemble de pastilles d'étalonnage (2) chacune associée à une dose absorbée respective, le procédé comprenant, pour chaque dose absorbée, les étapes : choix d'un matériau paramagnétique présentant un spectre de résonance paramagnétique électronique stable dans le temps; réalisation d'une première charge (4) dans le matériau paramagnétique choisi, la première charge présentant un paramètre physique dont la valeur est égale à une valeur cible telle qu'une première amplitude d'un premier spectre de résonance paramagnétique électronique de la première charge (4) soit égale à une deuxième amplitude d'un deuxième spectre de résonance paramagnétique électronique d'une deuxième charge d'un matériau dosimétrique prédéterminé, la deuxième charge présentant ladite dose absorbée; dépôt de la première charge dans une cavité (8) d'un contenant (6) respectif réalisé dans un matériau inerte en résonance paramagnétique électronique; et scellement étanche de la cavité (8).

Description

DESCRIPTION
Titre : Procédé de fabrication d'un ensemble de pastilles d'étalonnage, pastille d'étalonnage et méthode d'étalonnage d'un spectromètre à résonance paramagnétique électronique
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un ensemble de pastilles d'étalonnages pour l'étalonnage d'un spectromètre à résonance paramagnétique électronique, chaque pastille d'étalonnage étant associé à une dose absorbée correspondante. L'invention concerne également une pastille d'étalonnage et une méthode d'étalonnage d'un spectromètre à résonance paramagnétique électronique. L'invention s'applique au domaine de la mesure par résonance paramagnétique électronique (RPE), en particulier pour la dosimétrie de rayonnements ionisants.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La spectrométrie par RPE est une technique de mesure, notamment de dose absorbée par un échantillon, dont le principe repose sur l'absorption d'une onde hyperfréquence par un échantillon comprenant une espèce paramagnétique et placé dans un champ magnétique. Cette technique de mesure donne accès à une concentration de radicaux libres dans l'échantillon, elle-même représentative de la dose absorbée.
De façon classique, l'échantillon est placé dans un champ magnétique régnant au sein d'un spectromètre RPE, et est exposé à une onde électromagnétique hyperfréquence de fréquence fixe prédéterminée. Une telle fréquence est choisie par le constructeur du spectromètre RPE utilisé, par exemple 9,8 GHz dans le cas d'un spectromètre dit « en bande X ».
Puis, l'intensité du champ magnétique est modifiée. Ceci a pour effet de faire varier l'écart des niveaux d'énergie entre les deux états de spin de l'échantillon. Lorsque cette différence d'énergie est égale à l'énergie de l'onde électromagnétique hyperfréquence (qui est inversement proportionnelle à sa fréquence), alors l'onde électromagnétique hyperfréquence est absorbée par l'échantillon. Il en résulte une résonance dans un signal de réponse de l'échantillon. La puissance de l'onde électromagnétique hyperfréquence est choisie de sorte que le rapport signal sur bruit du signal de réponse soit optimal, tout en évitant les phénomènes de saturation.
Un spectre d'une dérivée, par rapport à l'intensité du champ magnétique, du signal de réponse de l'échantillon en fonction de l'intensité du champ magnétique est établi, et l'amplitude maximale du spectre de la dérivée du signal de réponse (c'est-à-dire l'écart entre l'amplitude maximale et l'amplitude minimale) au niveau d'une résonance du signal de réponse est enregistrée.
Une autre méthode consiste à effectuer un ajustement de spectre à partir d'un modèle de spectre acquis à forte dose connue (par exemple un spectre d'alanine irradiée à forte dose). Dans ce cas, après ajustement des moindres carrés, le spectre à mesurer est égal au spectre de référence à forte dose que multiplie un coefficient d'ajustement. La valeur du coefficient d'ajustement est égale à l'amplitude maximale pic à pic recherchée.
Cette amplitude maximale est proportionnelle à la dose absorbée par l'échantillon. Plus précisément, l'amplitude maximale est traduite en une dose absorbée au moyen d'une courbe d'étalonnage du spectromètre RPE.
Une telle courbe d'étalonnage est susceptible d'être obtenue au moyen de dosimètres à l'alanine, préalablement irradiés au moyen d'une source de rayonnement maîtrisée, de sorte que la dose absorbée par un dosimètre à l'alanine à l'issue d'une telle irradiation est précisément connue. Une mesure, au moyen du spectromètre, de l'amplitude maximale du signal de réponse correspondant à chacun parmi une pluralité de dosimètres à l'alanine, chacun associé à une dose absorbée correspondante, autorise l'établissement d'une courbe d'étalonnage du spectromètre RPE.
Des dosimètres comprenant d'autres matériaux dosimétriques paramagnétiques plus sensibles à la dose que l'alanine comme le formate, le dithionate de lithium, les composés phénoliques, ou le matériau connu sous l'appellation commerciale « IRGANOX®1076 » (octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate), sont également susceptibles d'être utilisés. Par « matériau dosimétrique », il est entendu, au sens de la présente invention, un matériau destiné à l'évaluation la dose absorbée suite à une irradiation par des rayonnements ionisants.
Néanmoins, un tel procédé de mesure ne donne pas entière satisfaction.
En effet, les normes de qualité actuelles (par exemple, les normes ISO/ASTM 13304-1, ISO/ASTM 51939:2017, ISO/ASTM 51900:2009, ISO/ASTM 51702:2013) imposent un étalonnage régulier des spectromètres, par exemple avec une fréquence semestrielle ou annuelle.
Or, dans un dosimètre à l'alanine, les radicaux créés par irradiation, et qui sont à l'origine du signal de réponse RPE, se recombinent au cours du temps, conduisant à une perte d'amplitude du signal de réponse (également appelée «.fading »). Une telle perte d'amplitude n'est pas maîtrisée, et est susceptible de varier de 1 % par an à 3 % par semaine, en fonction des conditions de stockage.
Il en résulte que les dosimètres à l'alanine créés à un instant donné deviennent inutilisables après un certain temps. Ainsi, un nouveau jeu de dosimètres à l'alanine doit être préparé à chaque étalonnage d'un spectromètre, ce qui est contraignant.
En outre, les autres matériaux dosimétriques cités précédemment présentent une stabilité encore moindre que celle de l'alanine, ce qui rend leur utilisation encore plus contraignante.
Un but de l'invention est donc de permettre un étalonnage moins contraignant d'un spectromètre RPE.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé du type précité, et en particulier, un procédé de fabrication d'un ensemble de pastilles d'étalonnage pour l'étalonnage d'un spectromètre à résonance paramagnétique électronique, chaque pastille d'étalonnage étant associée à une dose absorbée correspondante, le procédé comprenant, pour chaque dose absorbée, les étapes suivantes : - choix d'un matériau paramagnétique présentant un spectre de résonance paramagnétique électronique plus stable dans le temps qu'un spectre de résonance paramagnétique électronique d'un matériau dosimétrique donné, de type pastille d'alanine ;
- réalisation d'une première pesée, dite première charge dans le matériau paramagnétique choisi, la première charge présentant un paramètre physique prédéterminé dont une valeur est égale à une valeur cible telle qu'une première amplitude d'un premier spectre de résonance paramagnétique électronique de la première charge soit égale à une deuxième amplitude d'un deuxième spectre de résonance paramagnétique électronique d'une deuxième charge du matériau dosimétrique prédéterminé, ladite deuxième charge présentant ladite dose absorbée, le deuxième spectre de résonance paramagnétique électronique étant obtenu dans quasiment les mêmes conditions que le premier spectre de résonance paramagnétique électronique (les mêmes conditions de mesures ciblent le réglage du gain, la puissance de l'onde, l'amplitude de modulation, la constante de temps, etc. qui restent fixes pour plusieurs échantillon) ;
- dépôt de la première charge dans une cavité d'un contenant respectif, le contenant étant réalisé dans un matériau inerte en résonance paramagnétique électronique lorsqu'il est soumis à un champ magnétique dont l'intensité appartient à un intervalle de référence d'obtention du premier spectre de résonance paramagnétique électronique ; et
- scellement étanche de la cavité du contenant.
En effet, grâce à un tel procédé de fabrication, un ensemble de dosimètres plus stables que les dosimètres à l'alanine est obtenu. Chacun de ces dosimètres est insensible aux variations d'hygrométrie et de température, par exemple de -20°C à 40°C.
De cette façon, il est possible de conserver la mémoire d'un signal de réponse de chacun parmi un ensemble de dosimètres à l'alanine (ou comprenant l'un ou plusieurs des matériaux dosimétriques cités précédemment), l'ensemble étant notamment destiné à l'étalonnage d'un spectromètre RPE.
Un autre aspect avantageux de l'invention réside dans le fait que, grâce à leur stabilité, de telles pastilles d'étalonnage sont susceptibles d'être échangées entre tiers dans le but de réaliser des intercomparaisons entre laboratoires, c'est-à-dire pour vérifier la fiabilité et la cohérence de leurs instruments respectifs entre eux.
En outre, du fait de la simplicité de mise en œuvre d'un tel procédé de fabrication, les pastilles d'étalonnage obtenues ne souffrent pas du caractère rare ou sensible des dosimètres usuels, de sorte que leur perte, par exemple lors d'un prêt à un tiers, est peu dommageable.
Dans le cadre de l'invention, la fabrication d'un ensemble de pastilles d'étalonnage présente également un intérêt pour conserver la mémoire du signal d'échantillons utilisés en dosimétrie comme l'hydroxyapatite contenue dans l'émail dentaire ou les tissus osseux en dosimétrie accidentelle ou (dosimétrie dentaire) ou comme les carbonates et quartz utilisés pour la datation.
Suivant d'autres aspects avantageux de l'invention, le procédé comporte une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles :
- le paramètre physique prédéterminé est une masse de la première charge ou une concentration ionique d'au moins un ion prédéterminé dans la première charge ;
- le matériau paramagnétique choisi est isotrope ;
- le matériau paramagnétique choisi est un matériau paramagnétique dont l'intensité du signal ne varie pas au cours du temps, et comprend avantageusement au moins l'un parmi : une poudre d'oxyde de magnésium dopé aux ions manganèse divalents MgO:Mn2+, une poudre d'oxyde de calcium dopé aux ions manganèse divalents CaO:Mn2+, du 2,2-diphényl-l-picrylhydrazyl, des nanoparticules de diamant, de l'acrylonitrile butadiène styrène, et une poudre de verre obtenu par oxydation dans du chlorure de potassium ;
- le matériau inerte en résonance paramagnétique électronique est un matériau plastique, par exemple comprenant l'un au moins parmi du polyoxyméthylène, du polyméthacrylate de méthyle, de la polycaprolactone, des polycarbonates.
En outre, l'invention a pour objet une pastille d'étalonnage associée à une dose absorbée correspondante, la pastille d'étalonnage comportant une première charge et un contenant respectif, la première charge étant agencée dans une cavité étanche du contenant, la première charge étant réalisée dans un matériau paramagnétique présentant un spectre de résonance paramagnétique électronique plus stable dans le temps qu'un spectre de résonance paramagnétique électronique d'un matériau dosimétrique prédéterminé, de préférence l'alanine, la première charge présentant un paramètre physique prédéterminé dont une valeur est égale à une valeur cible telle qu'une première amplitude d'un premier spectre de résonance paramagnétique électronique de la première charge soit égale à une deuxième amplitude d'un deuxième spectre de résonance paramagnétique électronique d'une deuxième charge du matériau dosimétrique prédéterminé, ladite deuxième charge présentant ladite dose absorbée, le deuxième spectre de résonance paramagnétique électronique étant obtenu dans les mêmes conditions que le premier spectre de résonance paramagnétique électronique, et le contenant étant réalisé dans un matériau inerte en résonance paramagnétique électronique lorsqu'il est soumis à un champ magnétique dont l'intensité appartient à un intervalle de référence d'obtention du premier spectre de résonance paramagnétique électronique.
- détermination de la dose absorbée associée à la pastille d'étalonnage, à partir de l'amplitude mesurée de la pastille d'étalonnage et d'une équation d'une droite d'étalonnage établie au moyen des dosimètres, la courbe d'étalonnage associant une amplitude d'un spectre de résonance paramagnétique électronique à une dose absorbée correspondante.
En outre, l'invention a pour objet une méthode d'étalonnage d'un spectromètre à résonance paramagnétique électronique, la méthode d'étalonnage comprenant :
- pour chacun parmi une pluralité de pastilles d'étalonnage tels que définis ci-dessus, chacun associé à une dose absorbée distincte, mesure d'une amplitude d'étalonnage respective d'un spectre de résonance paramagnétique électronique d'étalonnage obtenu pour ladite pastille d'étalonnage au moyen du spectromètre à résonance paramagnétique électronique ;
- la détermination de la dose associée à chaque pastille d'étalonnage au moyen de l'amplitude mesurée de chaque pastille d'étalonnage et d'une équation de la droite d'étalonnage établie à partir de la mesure de l'amplitude du spectre RPE de chaque dosimètres traçables ou non, en vue d'établir une nouvelle courbe d'étalonnage stable à partir de la pluralité des pastilles d'étalonnage, la courbe d'étalonnage associant une amplitude d'un spectre de résonance paramagnétique électronique à une dose absorbée correspondante.
. Il s'agit ainsi du transfert de la courbe d'étalonnage établie au moyen de dosimètres à une courbe d'étalonnage établie à l'aide des pastilles d'étalonnage stables sur plusieurs années, représentant ainsi la « mémoire de la courbe d'étalonnage des dosimètres ». Cela peut être très utile lors de l'utilisation de dosimètres très sensibles mais instables ou pour le transfert de la courbe d'étalonnage à un tiers dans l'objectif est de réaliser des comparaisons. La courbe d'étalonnage établie au moyen de dosimètres peut être linéaire ou non linéaire.
Avantageusement, les pastilles d'étalonnage peuvent être mesurées sur tout type de spectromètre de tout constructeur, sachant que l'expérimentateur ou la personne du métier peut régler les paramètres du spectromètre RPE selon les pratiques usuelles. Avantageusement, une pastille d'étalonnage peut être adaptée à l'amplitude de l'échantillon et/ou du dosimètre à représenter soit en ajustant la charge du matériau paramagnétique et/ou la taille du conteneur (hauteur) . On notera que les dimensions sont définies pour que les réglages des paramètres (par exemple, fréquence et signal de phase) soient minimes car les dimensions sont très proches de celles d'une pastille d'alanine. Néanmoins elles peuvent être modifiées (diamètre plus petit mais en respectant le centrage dans le tube de mesure, ou dimension de la hauteur plus grande si l'on souhaite augmenter la charge). En outre, la pastille d'étalonnage peut être adaptée à l'amplitude de l'échantillon et/ou du dosimètre à représenter en augmentant, par exemple, la concentration en ion Mn2+ ou autre ion contenu dans sa matrice MgO ou CaO ou autre. Ainsi dans le cas de dosimètres, la dynamique de dose est très grande puisque, par exemple, une gamme de concentration en masse de Mn2+ dans MgO de 0,02 % à 50 % pour quelques dixièmes de mg à quelques mg du complexe (sans changer les dimensions du conteneur) autorise une gamme de mesure de dose de 1 gray à au moins 80000 grays.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif et faite en se référant aux dessins annexés sur lesquels :
[Fig. 1] la figure 1 est une vue schématique en section d'une pastille d'étalonnage selon l'invention, dans un plan longitudinal de la pastille ;
[Fig. 2] la figure 2 est un spectre de résonance paramagnétique électronique d'un matériau paramagnétique, autour d'une résonance dudit spectre ;
[Fig. 3] la figure 3 est un graphique représentant l'évolution d'un signal de réponse du dosimètre de la figure 1 en fonction de l'intensité d'un champ magnétique auquel il est soumis, la pastille d'étalonnage comprenant une première charge réalisée à partir d'un poudre de verre obtenu par oxydation dans du chlorure de potassium, dite « strong pitch » ; et
[Fig. 4] la figure 4 est un graphique représentant l'évolution d'un signal de réponse de la pastille d'étalonnage de la figure 1 en fonction de l'intensité d'un champ magnétique auquel il est soumis, la pastille d'étalonnage comprenant une première charge réalisée à partir d'une poudre d'oxyde de magnésium dopé aux ions manganèse divalents MgO:Mn2+.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Une pastille d'étalonnage (ou de constance) selon l'invention est illustrée par la figure 1. Elle appartient à un ensemble de pastilles d'étalonnage formant un groupe d'étalonnage pour l'étalonnage de spectromètres RPE. Chaque pastille d'étalonnage du groupe d'étalonnage est associée à une dose absorbée respective. Comme cela apparaît sur la figure 1, la pastille d'étalonnage comprend une première charge 4 et un contenant 6. Plus précisément, la première charge 4 est agencée dans une cavité 8 étanche du contenant 6. Par « charge », il est entendu, au sens de la présente invention, une pesée et plus précisément, la quantité de matériau chargée dans le contenant 6.
La première charge 4 est réalisée dans un matériau paramagnétique présentant un spectre de résonance paramagnétique électronique plus stable dans le temps qu'un spectre de résonance paramagnétique électronique de l'alanine.
Par « spectre de résonance paramagnétique électronique » (ou encore « spectre RPE ») d'un objet, il est entendu, au sens de la présente invention, la donnée de l'amplitude d'un signal de réponse de l'objet en fonction de l'intensité du champ magnétique appliqué audit objet, lors de la mise en œuvre d'une spectrométrie par résonance paramagnétique électronique.
A titre d'exemple, un spectre RPE d'un objet réalisé dans un matériau paramagnétique est illustré par la figure 2. Sur cette figure, l'évolution de la valeur d'un signal de réponse de l'objet en fonction de l'intensité du champ magnétique qui lui est appliqué est représentée par la courbe 10. Une telle courbe met en évidence la présence d'une résonance 11 dans une plage d'intensité P.
En outre, par « matériau paramagnétique présentant un spectre RPE plus stable dans le temps que le spectre RPE de l'alanine », il est entendu, au sens de la présente invention, un matériau paramagnétique pour lequel, pour chaque intensité du champ magnétique dans un intervalle de référence, l'amplitude du spectre RPE présente un taux de décroissance en fonction du temps qui est moins élevé, en valeur absolu, que celui du spectre RPE de l'alanine.
Par exemple, la première charge 4 est réalisée dans un matériau dont le spectre RPE présente un taux de décroissance au moins inférieur, en valeur absolue, à 2 % par an, de préférence à 1 % par an, avantageusement à 0,5 % par an, pour toute intensité du champ magnétique dans un intervalle de référence prédéterminé, par exemple compris entre 0,336 T (tesla) et 0,364 T. Avantageusement, le matériau paramagnétique dans lequel est réalisée la première charge 4 est isotrope, par exemple une poudre ou une céramique.
Ceci est avantageux, dans la mesure où le spectre RPE obtenu grâce à une pastille d'étalonnage selon l'invention est invariant quelle que soit l'orientation du dosimètre en compte tenu des incertitudes de mesure du spectromètre. Il n'y a donc pas lieu de se préoccuper de l'orientation et du positionnement exact de la pastille d'étalonnage selon l'invention lors de l'étalonnage d'un spectromètre RPE, ou pour vérifier la cohérence des mesures entre deux spectromètres RPE.
Par exemple, le matériau paramagnétique dans lequel est réalisée la première charge 4 comprend au moins l'un parmi une poudre d'oxyde de magnésium dopé aux ions manganèse divalents MgO:Mn2+, une poudre d'oxyde de calcium dopé aux ions manganèse divalents CaO:Mn2+, du 2,2-diphényl-l-picrylhydrazyl, des nanoparticules de diamant, et une poudre de verre obtenu par oxydation dans du chlorure de potassium. Une telle poudre de verre obtenu par oxydation dans du chlorure de potassium est communément désignée, selon sa teneur en carbone, par l'appellation commerciale « weak pitch » ou « strong pitch ».
Le recours à l'oxyde de magnésium dopé MgO:Mn2+ est avantageux. En effet, les résonances du signal de réponse d'un dosimètre comprenant une première charge 4 réalisée dans un tel matériau sont situées de part et d'autre de la résonance du signal de réponse d'un dosimètre à l'alanine. Par conséquent, il est possible de réaliser une mesure mettant en œuvre simultanément un dosimètre à l'alanine et un dosimètre comprenant une première charge 4 réalisée en oxyde de magnésium dopé MgO:Mn2+.
Avantageusement, il est également possible de faire varier la concentration en Mn2+ dans le composé en sus de la charge du conteneur dans l'objectif d'augmenter la dynamique de mesure.
Dans ce cas, la pastille d'étalonnage est susceptible de servir au suivi d'un spectromètre pour les corrections d'instabilité dudit spectromètre, en étant placée dans la cavité de mesure du spectromètre, à proximité ou non d'un échantillon à mesurer. De cette façon, il est possible de s'affranchir d'une référence stable (en général, un cristal) classiquement utilisée, fixée dans le spectromètre pour permettre de suivre la stabilité du signal qu'il délivre. Ceci présente de nombreux avantages ; en effet, la pastille d'étalonnage est isotrope, (contrairement au cristal classiquement utilisé comme référence stable) et amovible (elle peut être retirée sans perdre l'historique de stabilité).
Comme indiqué précédemment, chaque pastille d'étalonnage est associée à une dose absorbée correspondante.
Plus précisément, la première charge 4 présente un paramètre physique prédéterminé dont une valeur est égale à une valeur cible telle que la première amplitude d'un premier spectre RPE de ladite première charge 4 soit égale à une deuxième amplitude d'un deuxième spectre RPE d'une deuxième charge d'alanine présentant ladite dose absorbée (ou d'un échantillon donné à représenter), le deuxième spectre RPE étant obtenu dans les mêmes conditions que le premier spectre RPE.
Un tel paramètre physique est, notamment, une masse de la première charge, et/ou une concentration d'un ion prédéterminé dans la première charge 4.
Par exemple, la première charge 4 présente une masse cible telle que la première amplitude du premier spectre RPE de ladite première charge 4 soit égale à la deuxième amplitude dudit deuxième spectre RPE de la deuxième charge d'alanine.
Alternativement, la première charge 4 présente une concentration ionique prédéterminée (par exemple en ion Mn2+ dans le cas où la première charge 4 est réalisée en oxyde de magnésium dopé MgO:Mn2+) telle que la première amplitude du premier spectre RPE de ladite première charge 4 soit égale à la deuxième amplitude dudit deuxième spectre RPE de la deuxième charge d'alanine.
De cette façon, la pastille d'étalonnage constitue une mémoire d'un dosimètre à l'alanine (ou d'un échantillon donné) pour la dose absorbée ou l'amplitude du signal RPE considérée.
En particulier, le premier spectre RPE et le deuxième spectre RPE sont obtenus pour un champ magnétique présentant une intensité appartenant au même intervalle de référence.
Une telle masse cible est, par exemple, obtenue au moyen d'abaques faisant correspondre, pour chaque matériau paramagnétique envisagé, la masse dudit matériau paramagnétique à une première amplitude du spectre RPE correspondant. La première amplitude est, par exemple, choisie égale à l'écart entre la valeur maximale Amax et la valeur minimale Amin (figure 3) prises par le signal de réponse, au niveau d'une résonance du signal de réponse, pour un champ magnétique dont l'intensité appartient à l'intervalle de référence.
Une telle définition est généralement utilisée lorsque le spectre RPE de la première charge 4 présente une unique résonance. Ceci est, par exemple, le cas lorsque la première charge 4 est réalisée dans le matériau dit « strong pitch » : comme cela apparaît sur la figure 3, le spectre RPE d'une telle première charge comprend une unique résonance 12 lorsque l'intensité du champ magnétique appartient à un intervalle compris entre 0,336 T et 0,364 T.
Selon un autre exemple, lorsque le signal de réponse présente une pluralité de résonances, soit l'amplitude maximale du pic le plus stable est choisie en tant que première amplitude, soit une moyenne de l'amplitude de plusieurs pics stables est choisie. Dans ce cas, pour chaque résonance A, B, C, D (figure 4), l'amplitude correspondante est égale à l'écart entre la valeur maximale Amax<A, -, Amax<D et la valeur minimale Amin,A, -, Amin,D respectives prises par le spectre RPE de la première charge, pour un champ magnétique dont l'intensité appartient à l'intervalle de référence.
Une telle définition est généralement utilisée lorsque le spectre RPE de la première charge 4 présente plusieurs résonances. Ceci est, par exemple, le cas lorsque la première charge 4 est conçue à partir d'une poudre d'oxyde de magnésium dopé aux ions manganèse divalents MgO:Mn2+ : comme cela apparaît sur la figure 4, le spectre RPE d'une telle première charge comprend, dans ce cas, plusieurs résonances 14A-14D lorsque l'intensité du champ magnétique appartient à un intervalle compris entre 0,336 T et 0,364 T.
De préférence, la deuxième amplitude est prise égale à l'écart entre la valeur maximale et la valeur minimale prises par le signal de réponse, au niveau d'une résonance unique du signal de réponse de la deuxième charge d'alanine.
En outre, le contenant 6 est réalisé dans un matériau inerte en résonance paramagnétique électronique. Par « inerte en résonance paramagnétique électronique », il est entendu, au sens de la présente invention, que ledit matériau est un matériau pour lequel l'amplitude maximale d'un troisième spectre RPE correspondant, obtenu pour un champ magnétique dont l'intensité appartient à l'intervalle de référence, est inférieure ou égale, en valeur absolue, à la limite de détection suivant la norme « Détermination des limites caractéristiques (seuil de décision, limite de détection et extrémités de l'intervalle de confiance) pour mesurages de rayonnements ionisants — Principes fondamentaux et applications » ISO 11929:2010.
De préférence, un tel matériau inerte en résonance paramagnétique électronique est un matériau plastique comprenant, par exemple, l'un au moins parmi le polyoxyméthylène, le polyméthacrylate de méthyle, la polycaprolactone, les polycarbonates.
Comme illustré par la figure 1, le contenant comprend un corps 16 et un bouchon 18 définissant ensemble la cavité 8 étanche.
Plus précisément, le bouchon 18 est rapporté sur le corps 16 et fixé à celui-ci. De préférence, le bouchon 18 est collé au corps 16 au niveau d'un joint 20, par exemple collé à celui-ci au moyen d'une colle inerte en résonance paramagnétique électronique, par exemple un polyépoxyde à base de réside époxyde connu sous le nom commercial « araldite ». Dans ce cas, l'étanchéité de la cavité 8 est assurée par ladite colle. Avantageusement, les dimensions de la pastille d'étalonnage, en particulier ses dimensions transverses, sont voisines de celles d'un dosimètre classique réalisé dans le matériau dosimétrique prédéterminé. De cette façon, il est inutile de modifier les réglages du spectromètre de manière importante lors du remplacement du dosimètre classique par une pastille d'étalonnage selon l'invention. Néanmoins la taille peut être augmentée.
Par exemple, dans le cas d'un dosimètre à l'alanine cylindrique présentant une hauteur de 3 mm et un diamètre de 4,8 mm, la pastille d'étalonnage présente une forme cylindrique, une hauteur de 4 mm et un diamètre de 4,8 mm.
Fabrication La fabrication d'un ensemble de pastilles d'étalonnage pour l'étalonnage d'un spectromètre à résonance paramagnétique électronique va maintenant être décrite. Comme indiqué précédemment, chaque pastille d'étalonnage est associée à une dose absorbée correspondante.
Pour chaque dose absorbée, le matériau paramagnétique dans lequel sera réalisée la première charge 4 correspondante est choisi.
Puis, la première charge 4 est réalisée dans le matériau paramagnétique choisi. Plus précisément, la première charge 4 présente une masse cible telle que la première amplitude du spectre RPE de la première charge soit égale à l'amplitude d'un spectre RPE de l'alanine présentant ladite dose absorbée, les deux spectres RPE étant obtenus dans les mêmes conditions.
Puis, la première charge 4 est déposée dans la cavité 8 du contenant 6 respectif, et la cavité 8 est scellée de façon étanche.
Pour sceller la cavité 8 de façon étanche, une colle inerte en résonance paramagnétique électronique est appliquée au niveau du joint 20 entre le corps 16 et le bouchon 18, puis le bouchon 18 est rapporté sur le corps 16. De préférence, le joint est ensuite chauffé (par exemple à 400°C), en vue de fluidifier la colle et faire fondre légèrement le contenant 6 au niveau du joint 20.
De préférence, pour associer plus précisément la pastille d'étalonnage à la dose absorbée correspondante, la première amplitude de la pastille d'étalonnage est mesurée, puis associée à une dose précise d'irradiation de l'alanine au moyen d'une courbe d'étalonnage de référence obtenue avec des dosimètres comme par exemple, des dosimètres à l'alanine.
Etalonnage
L'étalonnage d'un spectromètre à résonance paramagnétique électronique au moyen d'un ensemble de pastilles d'étalonnage, chaque pastille d'étalonnage étant associée à une dose absorbée distincte, va maintenant être décrit. Plus précisément, au cours d'une telle opération, une courbe d'étalonnage du spectromètre RPE, associant une amplitude d'un spectre RPE obtenu au moyen dudit spectromètre RPE à une dose absorbée correspondante, est établie.
Pour ce faire, les dosimètres, chacun irradiés à une dose maîtrisée et différente d'un dosimètre à l'autre, sont successivement agencés dans une cavité de mesure du spectromètre RPE, et, pour chaque dosimètre, un spectre RPE correspondant est acquis. Un tel spectre RPE est dit « spectre de résonance paramagnétique électronique d'étalonnage » (ou encore spectre RPE d'étalonnage).
Puis, une amplitude d'étalonnage associée à chaque pastille d'étalonnage est mesurée à partie du spectre RPE de transfert d'étalonnage. Une telle amplitude d'étalonnage est obtenue de façon similaire à la première amplitude décrite précédemment.
La dose absorbée associée à la pastille d'étalonnage est déterminée à partir de l'amplitude de la pastille d'étalonnage mesurée et de l'équation de la droite d'étalonnage. Cette opération est effectuée pour chaque pastille d'étalonnage comportant chacune une charge en matériau paramagnétique différente. Ainsi, une courbe d'étalonnage dite de transfert peut être établie.
Le nombre de pastilles d'étalonnage est choisi en fonction de la précision souhaitée pour la courbe de transfert d'étalonnage. De préférence, l'ensemble de dosimètres comprend au moins trois pastilles d'étalonnage, associés respectivement à des doses réparties sur une plage de doses absorbées données. En augmentant le nombre de pastilles d'étalonnage, la précision de la courbe d'étalonnage est accrue.
Bien évidemment, l'alanine peut être remplacée par tout matériau dosimétrique paramagnétique (ou toute combinaison de matériaux dosimétriques paramagnétiques). Ainsi, la présente invention concerne en particulier, un procédé de fabrication d'un ensemble de pastilles d'étalonnage stables pour l'étalonnage d'un spectromètre à résonance paramagnétique électronique, chaque pastille d'étalonnage étant associée à une dose absorbée correspondante. Les étapes consistent à établir une courbe d'étalonnage à l'aide de dosimètres, puis de charger dans des conteneurs de dimensions proches de celles d'une pastille d'alanine avec une quantité différente de matériau paramagnétique très stable dans le temps dont l'amplitude du signal est égale, aux incertitudes près, à celle de chaque dosimètre ayant servi à établir la courbe d'étalonnage. Une nouvelle courbe d'étalonnage dite « de transfert » est ainsi obtenue. L'avantage réside dans la stabilité des pastilles d'étalonnage durant plusieurs années sur une plage de température de -20 °C à 40°C et insensibles à l'hygrométrie. La mesure de pastilles d'étalonnage délivrant chacune un signal RPE stable différent associé à une dose absorbée spécifique traçable métrologiquement pour l'établissement d'une courbe d'étalonnage dès que nécessaire permet de s'affranchir de l'irradiation de nouveaux dosimètres dont les radicaux se recombinent dans le temps.
Les pastilles d'étalonnage sont amovibles, contrairement aux dispositifs (en général un cristal de rubis) couramment utilisés pour contrôler la stabilité des spectromètres fixés dans la cavité de mesure, permettant une utilisation du spectromètre plus versatile pour diverses applications.
Ainsi, les pastilles d'étalonnage fournissent des moyens de contrôle de la stabilité des spectromètres RPE, non sensibles à la température et à l'hygrométrie. Elles permettent le transfert des courbes d'étalonnage à des fins d'inter-comparaison entre laboratoires car les pastilles d'étalonnage peuvent être mesurées sur tout type de spectromètre RPE avec les réglages propres à chaque laboratoire. Elles permettent également d'étendre le contrôle de stabilité du signal sur une très grande dynamique d'un facteur 105 contrôlée par la quantité de matériau paramagnétique et la concentration en ions Mn2+ par exemple, dans le composé MgMn2+. Elles permettent aussi aux utilisateurs de disposer d'un jeu de pastilles d'étalonnage permettant d'établir une courbe d'étalonnage traçable et pérenne, mémoire du signal des dosimètres. Un autre avantage de ce développement réside dans la possibilité d'associer à un jeu de plusieurs pastilles d'étalonnage plusieurs courbes d'étalonnage correspondant à différentes conditions d'irradiation. Ou encore, pour ce qui concerne les pastilles d'alanine, un jeu de pastilles d'étalonnage peut être la mémoire de courbes d'étalonnage effectuées avec des pastilles de différents fournisseurs, d'une courbe d'étalonnage pour des dosimètres de formate de lithium ou encore une courbe d'étalonnage en ajouts dosés d'émail dentaire, pourvu que l'amplitude de signal des échantillons initiaux soient dans la même gamme de mesure que celle des pastilles d'étalonage.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un ensemble de pastilles d'étalonnage (2) pour l'étalonnage d'un spectromètre à résonance paramagnétique électronique, chaque pastille d'étalonnage étant associée à une dose absorbée correspondante, le procédé comprenant, pour chaque dose absorbée, les étapes :
- choix d'un matériau paramagnétique présentant un spectre de résonance paramagnétique électronique plus stable dans le temps qu'un spectre de résonance paramagnétique électronique d'un matériau dosimétrique prédéterminé, de type pastille d'alanine ;
- réalisation d'une première charge (4) dans le matériau paramagnétique choisi, la première charge (4) présentant un paramètre physique prédéterminé dont une valeur est égale à une valeur cible telle qu'une première amplitude d'un premier spectre de résonance paramagnétique électronique de la première charge (4) soit égale à une deuxième amplitude d'un deuxième spectre de résonance paramagnétique électronique d'une deuxième charge du matériau dosimétrique prédéterminé, ladite deuxième charge présentant ladite dose absorbée, le deuxième spectre de résonance paramagnétique électronique étant obtenu dans les mêmes conditions que le premier spectre de résonance paramagnétique électronique ;
- dépôt de la première charge dans une cavité (8) d'un contenant (6) respectif, le contenant (6) étant réalisé dans un matériau inerte en résonance paramagnétique électronique lorsqu'il est soumis à un champ magnétique dont l'intensité appartient à un intervalle de référence d'obtention du premier spectre de résonance paramagnétique électronique ; et
- scellement étanche de la cavité (8) du contenant (6).
2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel le paramètre physique prédéterminé est une masse de la première charge (4) ou une concentration ionique d'au moins un ion prédéterminé dans la première charge (4).
3. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le matériau paramagnétique choisi est isotrope.
4. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le matériau paramagnétique choisi est un matériau paramagnétique dont l'intensité du signal ne varie pas au cours du temps, et comprend avantageusement au moins l'un parmi : une poudre d'oxyde de magnésium dopé aux ions manganèse divalents MgO:Mn2+, une poudre d'oxyde de calcium dopé aux ions manganèse divalents CaO:Mn2+, du 2,2-diphényl-l-picrylhydrazyl, des nanoparticules de diamant, de l'acrylonitrile butadiène styrène, et une poudre de verre obtenu par oxydation dans du chlorure de potassium.
5. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le matériau inerte en résonance paramagnétique électronique est un matériau plastique, par exemple comprenant l'un au moins parmi du polyoxyméthylène, du polyméthacrylate de méthyle, de la polycaprolactone, des polycarbonates.
6. Pastille d'étalonnage (2) associée à une dose absorbée correspondante, la pastille d'étalonnage (2) comportant une première charge (4) et un contenant (6) respectif, la première charge (4) étant agencée dans une cavité (8) étanche du contenant (6), la première charge (4) étant réalisée dans un matériau paramagnétique présentant un spectre de résonance paramagnétique électronique plus stable dans le temps qu'un spectre de résonance paramagnétique électronique d'un matériau dosimétrique prédéterminé, de préférence l'alanine, la première charge (4) présentant un paramètre physique prédéterminé dont une valeur est égale à une valeur cible telle qu'une première amplitude d'un premier spectre de résonance paramagnétique électronique de la première charge (4) soit égale à une deuxième amplitude d'un deuxième spectre de résonance paramagnétique électronique d'une deuxième charge du matériau dosimétrique prédéterminé, ladite deuxième charge présentant ladite dose absorbée, le deuxième spectre de résonance paramagnétique électronique étant obtenu dans les mêmes conditions que le premier spectre de résonance paramagnétique électronique, et le contenant (6) étant réalisé dans un matériau inerte en résonance paramagnétique électronique lorsqu'il est soumis à un champ magnétique dont l'intensité appartient à un intervalle de référence d'obtention du premier spectre de résonance paramagnétique électronique.
7. Méthode d'étalonnage d'un spectromètre à résonance paramagnétique électronique, la méthode d'étalonnage comprenant :
- pour chacun parmi une pluralité de pastilles d'étalonnage (2) selon la revendication 6, chacune associée à une dose absorbée distincte, mesure d'une amplitude d'étalonnage respective d'un spectre de résonance paramagnétique électronique d'étalonnage obtenu pour ladite pastille d'étalonnage (2) au moyen du spectromètre à résonance paramagnétique électronique ;
- détermination de la dose absorbée associée à la pastille d'étalonnage, à partir de l'amplitude mesurée de la pastille d'étalonnage et d'une équation d'une droite d'étalonnage établie au moyen des dosimètres (2, la courbe d'étalonnage associant une amplitude d'un spectre de résonance paramagnétique électronique à une dose absorbée correspondante).
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