EP4217525A1 - Dispositif et procédé de fabrication d'une couche cristalline de conversion à partir d'une solution - Google Patents

Dispositif et procédé de fabrication d'une couche cristalline de conversion à partir d'une solution

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Publication number
EP4217525A1
EP4217525A1 EP21789782.6A EP21789782A EP4217525A1 EP 4217525 A1 EP4217525 A1 EP 4217525A1 EP 21789782 A EP21789782 A EP 21789782A EP 4217525 A1 EP4217525 A1 EP 4217525A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
growth
crystal
crystalline
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21789782.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Marie Verilhac
Eric Gros D'aillon
Alain Ibanez
Julien Zaccaro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4217525A1 publication Critical patent/EP4217525A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/12—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/08—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by cooling of the solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/10—Controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/005—Epitaxial layer growth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0063—Control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/54—Organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a device for manufacturing a crystalline conversion layer by liquid means.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a crystalline conversion layer implementing such a device.
  • the field of detectors of X, gamma radiation or even of charged or uncharged particles in particular in the field of medical or nuclear imaging, it is important to detect as accurately as possible the quantity of radiation emitted, received or transmitted, such as typically that received by the patient or that passing through the patient. It is thus necessary to have a thick crystalline layer, that is to say greater than 1 micrometer, of conversion crystal to absorb the maximum amount of radiation. Depending on the intended applications, it is also necessary for the crystalline conversion layer to have a surface area of several square millimeters to several tens of square centimeters.
  • a known solution for obtaining a thick crystalline conversion layer consists in using a supersaturated solution between two plates of a reactor in order to obtain the strained crystal growth between these two plates to obtain a crystalline conversion layer. This technique is called in English “space-limited inverse temperature crystallization”.
  • a problem with this solution is that the temperature and distribution of the supersaturated solution are not precisely controlled, resulting in growth including structural defects.
  • the thickness of the layer is fixed by the distance between the plates. This lack of control is all the more limiting since this approach promotes growth in the plane of the layer to be produced.
  • obtaining large surface layers requires growths over tens of square centimeters which, without control of the distribution and temperature of the solution, is incompatible with the development of layers of the quality necessary for the detection of ionizing radiation.
  • the present invention aims to respond to all or part of the problems presented above.
  • one goal is to provide a solution that meets all or part of the following objectives:
  • This object can be achieved by means of a manufacturing device making it possible to manufacture a crystalline conversion layer from a crystalline conversion layer growth solution, the manufacturing device comprising:
  • At least one growth solution input/output device controlling, over time, at least one function selected from the group comprising the supply and extraction of the growth solution respectively to and from the growth cavity crystalline;
  • a temperature setting device creating a temperature profile in at least one element chosen from the group comprising the crystal growth cavity, the substrate and the first wall; the temperature profile controlling free formation of the crystalline conversion layer over a thickness greater than 1 micrometer, from all or part of a formation face of the substrate facing the interior of the crystal growth cavity, in a direction mainly transverse to said forming face; the entire thickness of the crystalline conversion layer being obtained by the free formation of the crystalline conversion layer.
  • the first wall is sealed to the substrate so that the growth solution, introduced into the crystal growth cavity by said at least one input/output device, is extracted from the cavity for crystal growth only by at least one element chosen from the group comprising said at least one input/output device and an evacuation by spontaneous flow arranged in the first wall or in a portion of the substrate located at the level of the growth cavity .
  • the temperature-setting device comprises elements making it possible to modify the temperature profile over time.
  • the temperature setting device comprises elements making it possible to configure the temperature profile in at least one element chosen from the group comprising the crystal growth cavity, the substrate and the first wall.
  • the temperature profile created by the heating device includes at least one temperature below a temperature of the substrate.
  • the temperature profile created by the heating device includes at least one temperature greater than a temperature of the substrate.
  • all or part of the heating device is arranged in at least one element chosen from the group comprising the first wall, the liquid precursor inlet/outlet device of the conversion crystal and a second wall formed at an outer face of the substrate opposite the forming face.
  • the temperature setting device comprises a plurality of control zones, each control zone having a zone temperature modifiable by the temperature setting device, independently from one control zone to another control area.
  • the manufacturing device comprises a plurality of separate conversion crystal growth solution input/output devices arranged on either side of the substrate, parallel to the forming face.
  • At least one input/output device for liquid crystal conversion precursor is arranged opposite the forming face. In one embodiment of the device, all or part of the forming face comprises a seed layer of the conversion crystal.
  • At least a part of the substrate is formed by at least one pixel; and the seed layer comprises a plurality of percolating or non-percolating crystal grains; and, at said at least one pixel, the seed layer has at least one crystal grain of the plurality of crystal grains.
  • the seed layer offers a main crystallographic orientation along an axis ⁇ n00 ⁇ n being an integer between 1 and 4 inclusive.
  • the seed layer has a main crystallographic orientation along an axis of the group comprising a ⁇ 110 ⁇ axis and a ⁇ 111 ⁇ axis.
  • the temperature profile created by the temperature setting device is configured to obtain the formation of the crystalline conversion layer only on a limited part of the formation face of the substrate without contact with the first wall , the remaining portion of the forming face remaining devoid of conversion crystal.
  • At least one growth solution inlet/outlet device passes through at least one element selected from the group comprising the first wall and the substrate.
  • the crystalline conversion layer to be formed is a perovskite of a type from the group comprising ABX3, A'2C 1+ D 3+ Xe, A 4+ Xe or A2 3+ Xg; A, A', C, D and B being cations and X being a halogen anion.
  • the crystalline conversion layer to be formed is an organic-inorganic hybrid perovskite of formula respecting electronic neutrality A ) i-(y2 + ... + yn)A ( y2...A (n ) ynB ) i-(z2+...+zm)B ( Z 2...B (m) zmX ) 3-(x2+...+xp)X ( x2...X (p) xp where A ( n) and B (m) correspond to cations and X (n) corresponds to an anion of halogen.
  • the thickness of the crystalline conversion layer to be manufactured is greater than or equal to 100 micrometers.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a crystal conversion layer from a crystal conversion layer growth solution on a substrate, the method being implemented in such a manufacturing device, the method comprising the following steps: a) time-dependent control of at least one function selected from the group comprising feeding and extracting the growth solution by a device growing solution in/out of the fabrication device to and from a crystal growth cavity defined between a first wall of the fabrication device and the substrate; b) creation of a temperature profile by a temperature setting device in at least one element chosen from the group comprising the crystal growth cavity, the substrate, and the first wall; c) configuration of the temperature profile to control free formation of the crystalline conversion layer along a thickness greater than 1 micrometer, from all or part of a formation face of the substrate facing the interior of the crystal growth cavity, in a direction mainly transverse to said formation face, the entire thickness of the crystalline conversion layer being obtained by the free formation of the crystalline conversion layer.
  • step c) the configuration of the temperature profile is modified over time.
  • the temperature profile is formed in at least one element selected from the group comprising the crystal growth cavity, the substrate and the first wall.
  • the temperature profile is configured to obtain the formation of the crystalline conversion layer only on a limited part of the formation face of the substrate without contact with the first wall, the remaining portion of the forming face being devoid of conversion crystal.
  • step a) several growth solutions of different nature are fed into the crystal growth cavity by the input/output device in a sequential manner.
  • the manufacturing device comprises a plurality of input/output devices and in which, in step a), several growth solutions of different nature are supplied, in the crystal growth cavity, each by a different input/output device, at the same time or sequentially.
  • FIG. 1 illustrates a cross-sectional view of an example of a manufacturing device according to the invention in which an input/output device is arranged in the first wall and in which the first wall is fixed in leaktight manner to the substrate by a joint.
  • FIG. 2 illustrates a sectional view of an example of a manufacturing device according to the invention in which an input/output device is arranged in the first wall facing the forming face and two input/output devices are arranged on either side of the substrate parallel to the forming face.
  • FIG. 3 illustrates a sectional view of an example of a manufacturing device according to the invention in which two input/output devices are arranged on either side of the substrate parallel to the forming face and in which a layer conversion crystal is being formed.
  • FIG. 4 illustrates a sectional view of an example of a manufacturing device according to the invention in which the heating device is arranged along a surface smaller than that of the substrate.
  • FIG. 5 illustrates a sectional view of an example of a manufacturing device according to the invention in which the heating device comprises several control zones.
  • FIG. 6 illustrates a sectional view of an example of a manufacturing device according to the invention in which the formation face comprises all or part of a seed layer of the crystalline conversion layer.
  • FIG. 7 illustrates a cross-sectional view of an example of a manufacturing device according to the invention in which a temperature profile is highlighted between the first wall and the substrate.
  • FIG. 8 illustrates a sectional view of an example of a manufacturing device according to the invention in which a temperature profile is highlighted between the first wall and the substrate.
  • FIG. 9 illustrates a perspective view of an example of a manufacturing device according to the invention in which two input/output devices are arranged on either side of the substrate parallel to the forming face.
  • FIG. 10 illustrates a perspective view of an example of a manufacturing device according to the invention in which four input/output devices are arranged on either side of the substrate parallel to the forming face.
  • FIG. 11 illustrates a perspective view of an example of a manufacturing device according to the invention in which four input/output devices are arranged on either side of the substrate parallel to the forming face and in which two devices input / output are arranged facing the forming face and through the first wall.
  • Figure 12 illustrates a flowchart of an exemplary manufacturing method according to another aspect of the invention.
  • FIG. 13 illustrates an example of a manufacturing device according to the invention where the liquid precursor circulates in an accumulator then in a pumping system before being filtered and injected into the crystal growth cavity, the retentate retained by the filtration being returned in the accumulator.
  • FIG. 14 illustrates, in top view, an example of a substrate comprising a plurality of pixels partly covered with a seed layer with percolating crystalline grains.
  • the invention relates firstly to a manufacturing device 10 making it possible to manufacture a crystalline conversion layer by the liquid process.
  • the fields of application targeted are in particular the manufacture of X or gamma ray detectors for medical radiography, non-destructive testing, security, nuclear, and detection in large scientific instruments for astronomy and particle physics. .
  • these areas are not limiting.
  • the manufacture of scintillators for the conversion of X or gamma photons into visible photons can be envisaged.
  • the manufacture of detectors in other wavelengths of electromagnetic radiation such as visible photons with wavelengths between 400 and 800 nanometers or near-infrared with wavelengths greater than 800 nanometers.
  • crystalline conversion layer it should be understood that one or more crystals produce, for example, an electrical response when photons or charged or uncharged particles pass through them.
  • the crystals making up the conversion layer can also, depending on the application and their physical nature, be chosen for their ability to absorb energetic radiation such as X rays, gamma rays or charged or uncharged particles, and convert them into another more easily measurable.
  • the terms “crystalline layer” represent a monocrystalline or polycrystalline layer. A monocrystalline layer is thus made up of a single grain with a single crystalline orientation. A polycrystalline layer consists of an assembly of grains of different crystalline orientations.
  • the crystalline conversion layer is obtained from one or more dissolved precursor elements (called solute ) in one or more solvents, the whole being in liquid form and called growth solution of the crystalline conversion layer in the rest of the text.
  • solute dissolved precursor elements
  • the temperature of the growth solution it is then possible to promote the growth of the crystalline conversion layer.
  • the principle, for there to be formation of the crystalline conversion layer in solid form, is that the dissolved precursor is configured to be in a state of supersaturation, this state being able to be induced by a given temperature.
  • the solute concentration (which is the precursor of the crystalline conversion layer dissolved in the solution) must be slightly higher, of the order of a few percent, for example 5%, at the solubility limit in the solvent, thus forming the growth solution which is in the supersaturated state. In this state, the formation of conversion crystals from the growth solution is thermodynamically favorable.
  • the configuration of the supersaturation of the solute in the growth solution has as parameters the temperature, the solute concentration of the conversion crystal, the nature of the solvent, the use of a non-solvent or the pressure.
  • Conditions allowing growth are known to those skilled in the art.
  • temperature In the case of using temperature as a driving force, it is possible to obtain crystallization by increasing temperature in the case of retrograde solubility. In this case, the solubility decreases when the temperature increases. In the case of direct solubility, crystallization is obtained by decreasing the temperature.
  • the temperature profiles in the manufacturing device it is possible to choose where and when the crystallization of the crystalline conversion layer can take place.
  • solute it may be advantageous to temporarily maintain the solute in a state of under-saturation, where the conversion crystal solute concentration is slightly lower, of the order of 1%, than the solubility limit of the solute. of conversion crystal in the solvent.
  • This state makes it possible to partially dissolve the conversion crystals of the crystalline layer which would have already formed or a possible seed layer 17.
  • This partial dissolution makes it possible to preferentially eliminate certain structural defects.
  • a crystalline surface with fewer defects and constraints is advantageously obtained before carrying out a subsequent growth phase where the solute (precursor of the crystalline conversion layer) is in a state of supersaturation.
  • the crystalline conversion layer to be manufactured can be a hybrid perovskite combining an organic part and an inorganic part such as CHsNHsPbBrs. It can also be an all-inorganic perovskite like CsPbBr3. It advantageously has a general chemical formula ABX3, including mixed compositions such as A (1) i-( y 2+...+ yn )A (2) y 2...A (n) yn B (1) i -(z2+...+zm) B( 2 >z2...B( m ) zm X( 1 >3-
  • the indices n, m, and p being integers.
  • perovskite structures are also possible, such as A' 2 C 1+ D 3+ X 6 , A2B 4+ Xe OR AsB2 3+ Xg with A, A', C, D and B being cations, B being in particular a cation metallic, and X a halogen anion.
  • A, A', B, C, D, X can be a single element or a mixture of at least two elements.
  • the crystalline conversion layer to be manufactured the formula of which is explained above, can also be doped with ionic or non-ionic, organic or inorganic additives.
  • the conversion crystal to be manufactured can also be formed according to other compositions similar to perovskites such as according to the English terms: vacancy-ordered double perovskite, 2D layered perovskite, perovskite-like materials, defect perovskites, elpasolites, double perovskite.
  • other types of materials can make up the crystalline conversion layer such as materials of the Ruddlesden-Popper, Dion-Jacobson, Chalcogenides or even Rudorffites types.
  • the solvent used can be a mixture of solvents.
  • the solvent is preferably of the polar and aprotic type. It can be for example N,N dimethylformamide, Dimethyl sulfoxide, gamma-Butyrolactone, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone, etc...
  • the manufacturing device 10 comprises a first wall 11 and a substrate 14 defining between them a crystal growth cavity 13.
  • the crystal growth cavity 13 is supplied with growth solution. This growth solution is introduced and discharged from the crystal growth cavity 13.
  • the substrate 14 can be an inert surface serving only as a support or else be a functionalized surface of an optoelectronic device as illustrated in FIG. 14, an array of active or passive pixels of detectors containing transistors.
  • the first wall 11 is sealingly fixed to the substrate 14 so that the growth solution, controlled in supply in the crystal growth cavity 13 by an input/output device 12 , is extracted from the crystal growth cavity 13 only by the inlet/outlet device 12 then operating in extraction control or by an evacuation by spontaneous flow, for example in the form of an overflow or siphoning orifice, arranged in the first wall 11 or for example in the form of a siphon arranged in a portion of the substrate 14 located at the level of the growth cavity 13 and provided for this purpose.
  • spontaneous flow for example in the form of an overflow or siphoning orifice
  • spontaneous flow for example in the form of an overflow or siphoning orifice
  • a seal can be put in place between the first wall 11 and the substrate 14.
  • This seal is preferably chemically inert with respect to the solvent used to dissolve the liquid precursor. Its material may, for example, be TEFLON® or even KALREZ®.
  • glue such as silicone or to weld the first wall 11 to the substrate 14 by means of a chemically inert thermoplastic with a low melting point such as polypropylene to make the junction.
  • the seal must be made and then destroyed with each new growth. In the event that the seal must be destroyed, it can be removed mechanically, chemically, thermally or with the aid of light.
  • the joint is fixed on the first wall 11 but not on the substrate 14. This makes it possible to move the first wall 11 on the substrate 14 between each growth.
  • a holding system makes it possible to mechanically hold in place at least the first wall 11 and the substrate 14 to prevent leaks between the first wall 11 and the substrate 14 by maintaining pressure at the intersection between the first wall 11 and the substrate 14. It can be a flange, a screwing device or even a weight for example.
  • the growth takes place only on one face of the substrate and in the zone of interest. There is no crystallization on the rear face or on the edges of the substrate, for example heterogeneous germination on the edges of the substrate, as could be the case in an uncontrolled manner if the substrate were completely immersed.
  • the first wall 11 can be formed in a material such as glass, a fluoropolymer (PTFE®) or polypropylene.
  • PTFE® fluoropolymer
  • polypropylene polypropylene
  • the manufacturing device 10 also comprises at least one input/output device 12 of the growth solution which controls over time at least one function among the supply or the extraction of the growth solution, respectively towards and from the crystal growth cavity 13.
  • the latter is respectively injected, which is equivalent to the term “supplied”, or sucked which corresponds to the term “extracted”, to and from the crystal growth cavity by an input/output device 12 performing the various functions sequentially or by various input/output devices 12 each performing only one of the functions.
  • the growth solution inlet and outlet flow rate can be modified to adjust the supply of dissolved precursor, that is to say the solute, at the level of the substrate, in the crystal growth cavity 13 and/ or at the level of each of the faces of the crystalline layer of conversion during its formation.
  • a single input/output device 12 can perform the two injection and suction functions sequentially.
  • a single input/output device 12 is arranged in the wall of the crystal growth cavity 13 to inject the growth solution and a free evacuation of liquid, that is to say by a spontaneous flow not controlled, in other words always open, arranged in the first wall 11 or in the substrate 14, is provided to evacuate the solution from the crystal growth cavity 13.
  • input/output devices 12 are formed through the walls of the crystal growth cavity 13 and each performs only one liquid injection or extraction function.
  • the injection nozzles and the evacuation nozzles thus formed are spatially distributed and can be temporally synchronized so as to promote the circulation of liquid in the crystal growth cavity 13.
  • the terms “nozzles” and “inlet device /output” are equivalent.
  • the variation over time consists, for example, in the change from the supply function to the function of evacuation or extraction of the growth solution as the conversion crystal grows, or in the change in the flow rate of the growth solution, or else in the change of passing mode (injection, extraction or evacuation) in the blocked state.
  • the variation over time consists of opening and closing input/output devices 12 performing only one function among injection or evacuation or extraction, independently and spatially, depending on the location of the nozzle, and temporally (injection or evacuation or extraction), in order to adequately mix the flow of liquid in the cavity.
  • the advantage is to be able to adapt the flux and the spatial arrangement of the liquid precursor according to the progress of the growth of the conversion crystal. Indeed, this growth of the crystalline layer modifies the flow of the growth solution above and around the crystalline layer of conversion in formation.
  • a plurality of input/output devices 12 for the growth solution are arranged on either side of the substrate 14, parallel to the formation face 14a.
  • the input/output devices 12 can be doubled or tripled or consist of a multitude of orifices like a shower.
  • the liquid precursor inlet/outlet devices 12 can be located on all the faces of the reaction cavity 13, and independently of their injecting or extracting character.
  • At least one growth solution input/output device 12 is arranged facing the face of the training 14a.
  • the input/output devices 12 can be doubled or tripled or consist of a multitude of orifices like a shower. This makes it possible to homogenize the growth. It can thus be envisaged to inject growth solution via input/output devices 12 arranged laterally through the first wall 11 of the crystal growth cavity and to evacuate the growth solution via an input/output device 12 arranged opposite the formation face 14a.
  • the growth solution enters and leaves the crystal growth cavity, so that this circulation maintains preferably a homogeneous concentration of dissolved precursor of the conversion crystal over the entire growth front, ie at the solution-surface interface of the crystalline conversion layer being formed.
  • This is particularly advantageous for large surfaces greater than 20 cm 2 and makes it possible to obtain crystalline conversion layers with as homogeneous a distribution as possible of the grain boundaries and good homogeneity at the level of the thickness of the grains.
  • the growth of the crystalline conversion layer can be stopped or reduced by the variation in flow rate of the growth solution and/or by a change in temperature.
  • the input/output device(s) 12 are arranged and controlled so that the liquid precursor can circulate on the growth front which is the surface of the thick crystalline conversion layer parallel to the plane of the substrate, from start to finish. the growth of the thick crystalline conversion layer.
  • the liquid precursor circulates on the surface of the crystalline conversion layer over a surface equivalent to the targeted detection zone.
  • the growth is advantageously carried out, by virtue of the object of the invention, in situ directly in the radiation detection or conversion device. This is advantageous over devices that mechanically constrain growth between two plates. In effect, in these devices, the solution cannot circulate on the surface of the crystalline conversion layer covering the detection zone, but can only circulate at the level of the lateral growth fronts of the crystalline layer.
  • the inlet/outlet device 12 may for example be constituted by solution inlet and outlet nozzles positioned so as to guarantee a sufficient and homogeneous flow of growth solution over the entire growth surface of the crystalline conversion layer. . Such an arrangement makes it possible to minimize the dead zones, without renewal of fluid unlike systems designed for growth between plates for example.
  • the introduction, into the crystal growth cavity 13, of two different liquid precursors can be done one after the other without purging. between the two.
  • a first crystalline conversion layer of a first nature would be deposited up to a certain thickness, then the solution supply line purged by an inert gas for example. Then, by changing the nature of the precursor/growth solution, a second crystalline layer of conversion of a second nature would be obtained above.
  • This multilayer configuration would be advantageous for modifying the interface at the contacts of any electrodes contained on the substrate 14 at the place of the substrate where the growth is envisaged by modifying locally at the interfaces the levels of valence and conduction bands and thus the barriers energy to the injection of charges electrical.
  • This also makes it possible to passivate the surface of the thick layer of conversion crystal obtained by causing a perovskite structure less sensitive to the environment to crystallize, such as for example a perovskite of the Phenethylammonium or Buthylammonium halogeno-plombate BA2PbX4 type.
  • the layer in contact with the substrate could also have mechanical properties adapted to minimize the mechanical stresses due to the differences in expansion linked to the temperature, between the substrate 14 and a thick layer of perovskite obtained.
  • the growth solution does not completely fill the crystal growth cavity 13.
  • the height of the growth solution can also be adjusted. This can make it possible to regulate or even stop the growth of the crystalline conversion layer if necessary.
  • the input/output device 12 also makes it possible to inject an inert gas (argon, nitrogen) for example, into the growth solution at the level of the crystal growth cavity 13 or beforehand at the supply of the growth solution into the crystal growth cavity 13.
  • an inert gas argon, nitrogen
  • This makes it possible to control conditions such as the level of humidity, oxygen or even ozone.
  • the manufacturing device 10 further comprises a temperature setting device 15 to create a temperature profile 15b at least in the crystal growth cavity 13 and/or the substrate 14 and/or the first wall 11.
  • a temperature profile temperature 15b is shown schematically in Figures 7 and 8.
  • the temperature profile 15b may consist of a temperature gradient arranged between the substrate 14 and the first wall 11 or even between the crystalline conversion layer being formed and the first wall 11.
  • the temperature profile can be variable and adjusted over time. For example, it can be adapted as growth progresses, the crystalline conversion layer either in a predetermined manner or by continuous monitoring of thickness.
  • the growth can be monitored in real time using camera tracking to continuously measure the thickness of the growing layer or with the Fizeau interferometric method.
  • a feedback loop on the temperatures of the local zones can be set up so as to control the homogeneity of growth over the entire desired surface and over time.
  • the temperature profile 15b controls the free formation of the crystalline conversion layer over a thickness greater than 1 micrometer, from all or part of a formation face 14a of the substrate 14 facing the interior of the crystal growth cavity 13, in a direction preferably transverse to said formation face 14a.
  • the growth temperature is below 80° C. so as to minimize the differential thermal expansions between the substrate and the thick layer of the conversion crystal.
  • a free formation is equivalent to a formation without limitations or external physical constraints vis-à-vis.
  • the free formation is for example distinct from a crystal formation obtained between two plates facing each other and distant from a small space in which the growth would be confined and guided parallel to the two plates.
  • Such limitations can lead to mechanical stresses due to the confinement of the crystalline layer between the two plates during temperature variations, which is detrimental to the crystalline quality.
  • a free formation is different from a formation, a crystal or a polycrystal, mechanically constrained between two walls and allowing only one direction of growth or certain possible directions of growth.
  • a free formation is obtained when the crystalline conversion layer grows from a substrate but without encountering a wall, arranged opposite the substrate, constraining its growth at least in thickness.
  • the whole thickness of the crystal conversion layer is obtained by the free formation of the crystal conversion layer. This advantageously makes it possible to obtain a growth of the crystalline layer transversely to the substrate and not parallel to the substrate. This arrangement is also advantageous for obtaining a crystalline layer in situ directly and transversely at one or more given locations of the substrate.
  • the term “formation” is equivalent to growth, homoepitaxy, heteroepitaxy or even crystallization leading to the formation of a polycrystalline layer.
  • the heating device 15 makes it possible to set very precisely; 0.1°C and preferably 0.01°C; the temperature under the substrate and/or in the first wall and/or in the input/output devices 12 as well as possibly in the growth solution inlets to which they are connected.
  • this arrangement allows the temperature of the growth solution to be regulated before entering the crystal growth cavity 13 as well as to configure the thermal geometry of the growth zone. It allows to maintain the growth, during the time, by setting the temperature of the growth solution in the crystal growth cavity 13 for example by maintaining the temperature above saturation equilibrium, in the case of retrograde solubility, or a temperature below the temperature saturation, in the case of direct solubility.
  • the temperature profile 15b created by the temperature-setting device 15 can comprise, in the case of direct solubility, at least one temperature lower than a temperature of the substrate 14.
  • it also makes it possible to establish , in the crystal growth cavity 13, a temperature gradient normal to the substrate.
  • the temperature profile, generating a supersaturation profile of the solution can also be modulated in time and/or in space to adapt to the progress of the growth of the crystalline conversion layer.
  • the supersaturation profile can be moved in the crystal growth cavity 13 as the conversion crystal layer grows.
  • the modulation over time of the temperature gradient makes it possible to maintain normal growth on the substrate, the duration of the growth makes it possible to fix the thickness of the crystalline layer.
  • the crystalline conversion layer once formed, preferably has a thickness greater than 1 micrometer, preferably greater than 100 micrometer and even more preferably greater than 300 micrometer.
  • the thickness of the conversion crystal to be manufactured can be defined so as to absorb more than 85% of the incident radiation at the energy targeted for the application.
  • a conversion crystal layer of a thickness of 600 micrometers of CHsNHsPbh or 1300 micrometers of CHsNHsPbBrs at RQA 5 (X-ray spectrum centered on 50keV according to standard IEC62220-1), and a thickness of 450 micrometers of CHsNHsPbh or 800 micrometers of CHsNHsPbBrs at RQ.A9 (X-ray spectrum centered on 70keV according to standard IEC62220-1).
  • the temperature profile can also be adapted, as in Figure 8, to limit the possibility of growth of the crystalline conversion layer on the sides of the crystalline conversion layer.
  • the temperature profile can thus be arranged so that the solution is in a state of supersaturation only along a direction transverse to the substrate 14 but not on the sides of the crystalline conversion layer. This is advantageous for obtaining a crystalline conversion layer several micrometers thick, and preferably several hundreds of micrometers, while maintaining the crystalline conversion layer according to an imprint provided at a precise location of the substrate 14.
  • the temperature setting device 15 is configured to obtain the formation of the crystalline conversion layer only on a limited part of the formation face 14a of the substrate 14 without contact with the first wall 11, the remaining part of the formation face 14a remaining devoid of conversion crystal.
  • An aspect ratio of up to 1 to 1400 between the thickness of the conversion crystal and its extent on the substrate can thus be advantageously obtained.
  • the crystalline layer obtained can reach 300 microns in thickness for a lateral dimension of 40 centimeters. It would not be easy to obtain such an aspect ratio, with a technique that does not include means for generating a temperature profile making it possible to guide the growth of the crystalline conversion layer according to a particular configuration.
  • all or part of the heating device 15 is arranged in at least the first wall 11 and/or the input/output device 12 of the liquid precursor of the conversion crystal and/or a second wall 16 formed at an outer face of substrate 14 opposite formation face 14a.
  • This arrangement advantageously makes it possible to precisely adjust the temperature profile in time and in space.
  • the growth solution can be adjusted in temperature in a differentiated manner between its interface with the crystalline layer being formed and its interface with the first wall 11 to promote growth only at the level of the crystalline conversion layer. It is also possible to configure, and modify in time and space, the temperature profile to favor the growth of the crystalline conversion layer in the direction of the thickness.
  • the temperature-setting device 15 comprises, in a complementary example, a plurality of control zones 15a, each control zone 15a having a zone temperature that can be modified by the temperature-setting device 15, independently of a zone of control 15a to another control area 15a.
  • This arrangement advantageously makes it possible to precisely adjust the temperature profile in time and in space.
  • These control areas 15a can be arranged in all directions in space.
  • the temperature setting device 15 is equipped with a Peltier type module making it possible to obtain temperatures lower than those of the liquid precursor or to cool the latter.
  • the supersaturation of the growth solution can be maintained by varying its temperature over time.
  • the growth/crystallization of the layer can take place at constant temperature and at constant concentration. In this case, it is necessary to compensate for the drop in solute/precursor concentration linked to the growth of the layer during passage through the growth cavity. Indeed, the dissolved precursor concentration decreases because a part crystallizes on the surface of the layer.
  • the growth solution can be obtained by dissolving a feeder body, formed for example of an excess solid perovskite, in a reaction chamber attached to the crystal growth cavity, which can be an accumulator 70.
  • a constant temperature difference must then be maintained between the accumulator 70 and the crystal growth cavity 13.
  • the growth solution is sucked up by a pumping system 71 then filtered 72 before supplying the cavity crystal growth solution 13.
  • the growth solution returns by circulation to the accumulator 70 where it is again enriched in precursor/solute and so on in a closed circuit.
  • the retentate 73 (which is retained by the filter) is reintroduced into the accumulator 70.
  • This configuration of the manufacturing device 10 makes it possible to obtain that 100% of the nourishing substance dissolved in the accumulator 70 is deposited on the substrate in the form of conversion crystals, which implies a gain in manufacturing cost as well as better control of the first instants of the crystallization of the crystalline conversion layer.
  • the manufacturing device being in a closed circuit, it makes it easy to control the atmosphere, for example the levels of humidity, oxygen or even ozone.
  • the growth on the substrate 14 can be carried out without specific treatment of the substrate, and initiated spontaneously by the temperature difference on the substrate. It can also advantageously be initiated from a seed layer 17 formed beforehand.
  • all or part of the formation face 14a thus comprises a seed layer 17 of conversion crystal.
  • This seed layer makes it possible to initiate the growth of the crystalline conversion layer by homoepitaxy or heteroepitaxy, which limits spontaneous growth on unwanted surfaces.
  • This seed layer is of the same nature or of a different nature from the crystalline conversion layer. In the case where a seed layer is used, the grains constituting it must be oriented so as to promote growth along the desired crystalline axis in the axis normal to the plane of the substrate.
  • the seed layer can be continuous or discontinuous, that is to say be composed of percolating or non-percolating crystal grains (17a).
  • the main axis to grow may be different, such as ⁇ 110 ⁇ or ⁇ 111 ⁇ , but the ratios to respect remain the same.
  • principal crystalline orientation it is advisable to understand in an equivalent way “preferential orientation”.
  • the invention advantageously makes it possible to control the conditions favorable for the growth of the crystalline conversion layer, in particular by adapting the thermal geometry and renewing the solution in the cavity.
  • the manufacturing device as described advantageously makes it possible to obtain a homogeneous growth of all the grains of the germination layer 17.
  • homogeneous is meant that all the grains, whatever their positions on the substrate, have the same speed of advancement of the growth faces.
  • the overall growth front of the layer is flat and the grain boundaries are vertical and equal in number to those of the seed layer.
  • the homogeneity of thickness of the crystalline conversion layer thus contributes favorably to the homogeneity of the photoelectric conversion efficiency of the detectors.
  • the number of grains in the thick layer by correctly controlling those present in the nucleation layer.
  • the grains can have lateral dimensions ranging from a few microns to several hundred microns. They can be percolating or disjoint.
  • the important parameter is the grain density per unit area.
  • the grain boundaries are zones which behave differently from the rest of the layer from an electronic point of view, in particular by the presence of structural defects which generate electronic traps or ionic migration zones.
  • the crystalline conversion layer is produced on a detector formed of pixels 14c for example, if these zones corresponding to the grain boundaries cross several pixels 14c, these pixels 14c may behave differently from the others, and the presence of grain boundaries grains can become visible in the x-ray image for example. In this sense, it would be favorable for the crystalline layer to comprise several grains per pixel 14c so as to homogenize the performance of pixels 14c to pixels 14c and not to see the trace of grain boundaries emerge on the images.
  • Pixels 14c can have side dimensions from a few microns to several hundred microns. These dimensions are typically 80 microns to 200 microns for medical applications. It is advantageous to have at least one grain per pixel on the face of the thick layer in contact with the pixel, preferably 2 or 3 grains which belong to at least one pixel, which corresponds to a density greater than 80 grains/mm 2 for a square pixel of 150 micrometers side. An even more preferred density is greater than 5 grains belonging to a pixel, which corresponds to a density greater than 200 grains/mm 2 for a square pixel with a side of 150 micrometers.
  • the control of the grain density per pixel can be achieved by controlling the conditions of deposition of the nucleation layer, for example the rate of drying of the layer.
  • the invention advantageously makes it possible to achieve the crystallization of the crystalline conversion layer with a lower volume of liquid precursor in contact with the substrate than in the conventional case of immersion of the substrate in a solution. This gain is even more marked in the case of the embodiment presented in FIG. 13 where several layers can be produced successively with the same solution without compromising its purity, unlike the case where the substrates are immersed. This represents gains in development time and in significant production costs.
  • the substrate 14 it is possible to anneal the substrate 14 at temperature in the crystal growth cavity 13 under a controlled atmosphere or under vacuum before bringing it into contact with the liquid precursor. This makes it possible to eliminate the water molecules adsorbed on the surface of the substrate 14.
  • An optoelectronic device can be fabricated from the crystalline conversion layer obtained with the fabrication device 10 of the invention.
  • an upper electrode is filed.
  • the electrode is deposited continuously over at least the entire surface of the active matrix covered by the crystalline conversion layer.
  • a single upper electrode is common to all the pixels of the matrix.
  • This electrode can have the same nature as the lower electrode constituting the part of the substrate on which the crystalline conversion layer is obtained or be of a different nature as for a photodiode device.
  • metals Au, Cr, Pt, Pd, Ag
  • conductive oxides ITO, AZO, GZO
  • conductive organic materials PEDOT-PSS, PANI, graphene, carbon ink
  • one or more layers of interfaces on the electrode to fix the work function and the chemical compatibility with the perovskite (PEIE, C60, MoOs, V2O5, BCP, SPIRO).
  • PEIE, C60, MoOs, V2O5, BCP, SPIRO The upper electrode is then electrically connected to the external circuit, for example via a conductive wire or a conductive line made by printing.
  • the crystalline conversion layer can finally be encapsulated in air, or under an inert atmosphere (N2, Ar), or under an anhydrous atmosphere.
  • N2, Ar inert atmosphere
  • This can be achieved using a glass cover glued to a surface of the substrate, which is not covered by the crystalline conversion layer, using a bead of glue, or using an adhesive such as a glue or a pressure-sensitive adhesive and a plastic film comprising barrier layers.
  • the encapsulation is transparent or opaque to visible light but allows the radiation to be detected to pass.
  • the contact pads of the pixel matrix are then connected to a reading electronics using flexible hoses and adhesives of the ACF (Anisotropic Conductive Film) type.
  • the matrix can be characterized with the usual reading methods of pixel imagers.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a crystalline conversion layer from a growth solution, in other words by a liquid method, on the substrate 14.
  • the method is implemented in a manufacturing device 10 such as that of the examples given above.
  • the method comprises the following steps: a) control, depending on the time and the position of the nozzles, of the supply and extraction of the growth solution by the inlet/outlet device 12 of builder 10 to and from reactor/growth cavity 13 defined between first wall 11 of builder 10 and substrate 14; b) creation of a temperature profile 15b by the temperature setting device 15 in at least the crystal growth cavity 13 and/or the substrate 14, and/or the first wall 11; c) configuration of the temperature profile 15b to control free formation of a crystalline conversion layer with a thickness greater than 1 micrometer, from all or part of the formation face 14a of the substrate 14 facing the inside of the cavity of crystal growth 13, in a direction preferably transverse to said formation face 14a.
  • This method advantageously makes it possible to control the formation of the crystalline conversion layer with a homogeneous distribution of the grain boundaries and so that they reach a thickness greater than 1 micrometer and more preferably greater than 100 micrometers as detailed in the preceding paragraphs.
  • the method of the invention also makes it possible to orient the growth of the crystalline conversion layer transversely with respect to the substrate 14 from a defined surface of the substrate 14.
  • the crystalline conversion layer thus grows preferentially, that is to say mainly, in a single direction transverse to the substrate 14.
  • mainly it should be understood, equivalently, that more than 80% of the crystallized mass is formed by growth in the transverse direction, and preferably more than 95%.
  • Parasitic crystals can in fact grow erratically on the edges of the substrate in an undesired manner.
  • the process of the invention thus differs from growth processes performing constrained growth between two close surfaces. In fact, to cover surfaces of more than a few square centimeters, these methods achieve growth mainly in a direction parallel to the two surfaces and not growth mainly in a direction transverse to the substrate, the growth in a direction transverse to the two surfaces being in this case impossible because blocked by the two surfaces.
  • step c) the configuration of the temperature profile 15b is modified over time. This makes it possible to adapt, for example, the conditions of saturation of the liquid precursor as the crystalline conversion layer thickens.
  • the temperature profile 15b is formed in at least the crystal growth cavity 13 and/or the substrate 14 and/or the first wall 11. This arrangement makes it possible in particular to finely control the profile temperature controlling the growth of the crystalline conversion layer. Indeed, the growth depends, by supersaturation of the growth solution, on the local values of the temperature at the crystalline layer-solution interface.
  • the temperature profile 15b is configured to obtain the formation of the crystalline layer of conversion only on a limited part of the forming face 14a of the substrate
  • step a) several growth solutions of different nature are fed into the crystal growth cavity 13 by the input/output device 12 in a sequential manner.
  • the manufacturing device 10 comprises a plurality of input/output devices 12 and in which, in step a), several growth solutions of different nature are fed into the crystal growth cavity 13 , each by one of the input/output devices 12 different, at the same time or sequentially.
  • the layer in contact with the substrate could also have mechanical properties adapted to minimize the mechanical stresses due to the differences in expansion linked to the temperature, between the substrate 14 and a thick layer of perovskite obtained.
  • the temperature setting device 15 mentioned above, in particular in the context of the manufacturing device 10, is according to another formulation configured to create the temperature profile 15b.
  • the temperature setting device 15 is according to another formulation configured to create the temperature profile 15b.
  • the 15 may comprise several thermally controllable elements in order to create the temperature profile 15b and therefore to obtain, if necessary, the desired thermal geometry of the growth zone.
  • each thermally controllable element can be chosen from among a heating element, a cooling element, and an element configured to heat or cool in particular selectively.
  • the heating element can be resistive to make it possible to obtain temperatures strictly higher than the ambient temperature, this ambient temperature being for example between 20°C and 120°C.
  • the cooling element can be a thermoelectric element such as a Peltier type module.
  • the element configured to heat or cool can be a thermoelectric element such as a Peltier type module which can either operate in heating mode or in cooling mode: its mode of operation can therefore be adapted.
  • thermally controllable elements as described makes it possible to create both zones of homogeneous temperature (sets of thermally controllable elements allowing heating or allowing cooling) and marked temperature gradients (by combining the use of thermally controllable elements that heat with other thermally controllable elements that cool).
  • several thermally controllable elements as described above placed under the substrate 14 opposite the crystal growth cavity 13 can define a zone where the temperature is homogeneous laterally normal to the plane of the substrate 14 (this is that is to say that the temperature is homogeneous in said zone and in a plane parallel to the plane of the substrate 14) for the creation of photoelectric crystals and therefore of the crystalline conversion layer in the growth zone.
  • the thermally controllable elements can be distributed so as to delimit the control zones 15a mentioned above.
  • Operating instructions for thermally controllable elements can be adjusted by measuring the temperature profile obtained at the surface of substrate 14.
  • the temperature profile obtained at the surface of substrate 14 can be measured without contact by infrared thermometry or by using a thermocouple.
  • the thermally controllable elements can be distributed so as to form a first set of thermally controllable elements and a second set of thermally controllable elements; the thermally controllable elements of the second set of thermally controllable elements adjoining the thermally controllable elements of the first set of thermally controllable elements.
  • the thermally controllable elements of the second set of thermally controllable elements thus make it possible to create a lateral temperature gradient due to the application of an operating setpoint to the thermally controllable elements of the second set of thermally controllable elements that is significantly different from a operating setpoint for the thermally controllable elements of the first set of thermally controllable elements.
  • lateral temperature gradient it is understood that this gradient is established in a plane parallel to the plane of the substrate 14.
  • the measurement of the temperature profile at the surface of the substrate 14 makes it possible to adjust, by seeking to obtain the the most marked possible lateral temperature gradient, the operating instructions of the thermally controllable elements of the first set of thermally controllable elements which allow crystallization and the operating instructions of the thermally controllable elements of the second set of thermally controllable elements which tend to prevent crystallization.
  • a thermal geometry favorable to the desired growth can be achieved in a direction perpendicular to the substrate plane (that is to say in a direction of measurement of the thickness of the substrate 14) by using thermally controllable elements arranged inside a cell and/or on the periphery, on the top and on the bottom of the cell.
  • the cell comprises the first wall 11 and the substrate 14 defining between them the crystal growth cavity 13.
  • top and bottom are given according to an axis giving the height by moving away from the substrate 14 towards the wall 11 which is found at the above the substrate 14.
  • This volume and more particularly the thickness over which crystallization is possible are then: controlled by one or more setpoint temperatures fixed for the thermally controllable elements; and dependent on the thermal conductivity of the cell.
  • the temperature profile thus desired perpendicular to the plane of the substrate 14 can be obtained by adjusting the setpoints of the various thermally controllable elements, the profile obtained being controlled by local temperature measurements by means of thermocouples.
  • the presence of one or more thermally controllable elements in the cell makes it possible to heat the growth solution and to obtain a circulation of heating growth solution.
  • the first wall 11 can also be made of a metallic material (such as, for example, aluminum or copper), if necessary, covered with a chemically inert liner or of plastic material (such as, for example, polytetrafluoroethylene).
  • the substrate 14 can be made of glass or plastic such as a polyimide for example.

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Abstract

Dispositif de fabrication (10) d'une couche cristalline de conversion à partir d'une solution de croissance, comprenant une première paroi (11) et un substrat (14) définissant entre eux une cavité de croissance cristalline (13); un dispositif d'entrée/sortie (12) de la solution contrôlant, dans le temps, au moins l'alimentation ou l'extraction de la solution de croissance vers et depuis la cavité de croissance cristalline (13); un dispositif de mise en température (15) créant un profil de température (15b) dans la cavité de croissance cristalline (13), le substrat (14) ou la première paroi (11); le profil de température (15b) contrôlant une formation libre de la couche cristalline de conversion sur une épaisseur supérieure à 1 micromètre, selon une direction principalement transversale à ladite face de formation (14a); l'ensemble de l'épaisseur de la couche cristalline de conversion étant obtenue par la formation libre de la couche cristalline de conversion.

Description

Dispositif et procédé de fabrication d'une couche cristalline de conversion à partir d'une solution
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un dispositif de fabrication d'une couche cristalline de conversion par voie liquide.
L'invention porte également sur un procédé de fabrication d'une couche cristalline de conversion mettant en œuvre un tel dispositif.
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
Dans le domaine des détecteurs de rayonnement X, gamma ou encore de particules chargées ou non chargées, notamment dans le domaine de l'imagerie médicale ou nucléaire, il est important de détecter le plus précisément la quantité de rayonnement émise, reçue ou transmise, comme typiquement celle reçue par le patient ou celle traversant le patient. Il est ainsi nécessaire de disposer d'une couche cristalline épaisse, c'est-à-dire supérieure à 1 micromètre, de cristal de conversion pour absorber le maximum de rayonnement. Suivant les applications visées, il est également nécessaire que la couche cristalline de conversion présente une surface de plusieurs millimètres carrés à plusieurs dizaines de centimètres carrés.
Dans ce contexte, il est connu de réaliser des dépôts sous forme liquide, par exemple par centrifugation à la tournette ou bien par des méthodes appelées en anglais « slot-die » ou encore « doctor blade ». Mais si ces méthodes sont adaptées pour obtenir des couches minces ayant des épaisseurs inférieures au micromètre, elles ne permettent pas d'obtenir des couches épaisses présentant des épaisseurs supérieures à plusieurs dizaines de micromètres.
Une solution connue pour obtenir une couche cristalline de conversion épaisse consiste à utiliser une solution sursaturée entre deux plaques d'un réacteur afin d'obtenir la croissance contrainte de cristal entre ces deux plaques pour obtenir une couche cristalline de conversion. Cette technique est appelée en anglais « space-limited inverse temperature crystallization ».
En outre, un problème de cette solution est que la température et la répartition de la solution sursaturée ne sont pas maîtrisées précisément, cela entraînant une croissance incluant des défauts structuraux. De plus, dans ce cas, l'épaisseur de la couche est fixée par la distance entre les plaques. Ce manque de contrôle est d'autant plus limitant que cette approche favorise la croissance dans le plan de la couche à produire. Ainsi, l'obtention de couches de grande surface nécessite des croissances sur des dizaines de centimètres carrés ce qui, sans contrôle de la répartition et de la température de la solution est incompatible avec l'élaboration de couches de la qualité nécessaire à la détection des rayonnements ionisants.
EXPOSE DE L'INVENTION
La présente invention a pour but de répondre à tout ou partie des problèmes présentés ci-avant.
Notamment, un but est de fournir une solution répondant à tout ou partie des objectifs suivants :
- obtenir une couche épaisse, de qualité satisfaisante, de cristaux de conversion directement dans un dispositif optoélectronique ;
- obtenir une répartition de solution et de température contrôlées ;
- obtenir une couche épaisse, de qualité satisfaisante, de cristaux de conversion sur une grande surface de préférence supérieure à quelques centimètres carrés et encore plus de préférence supérieure à une dizaine de centimètres carrés.
Ce but peut être atteint grâce à un dispositif de fabrication permettant de fabriquer une couche cristalline de conversion à partir d'une solution de croissance de couche cristalline de conversion, le dispositif de fabrication comprenant :
- une première paroi et un substrat définissant entre eux une cavité de croissance cristalline ;
- au moins un dispositif d'entrée/sortie de la solution de croissance contrôlant, dans le temps, au moins une fonction choisie dans le groupe comprenant l'alimentation et l'extraction de la solution de croissance respectivement vers et depuis la cavité de croissance cristalline ;
- un dispositif de mise en température créant un profil de température dans au moins un élément choisi dans le groupe comprenant la cavité de croissance cristalline, le substrat et la première paroi ; le profil de température contrôlant une formation libre de la couche cristalline de conversion sur une épaisseur supérieure à 1 micromètre, depuis tout ou partie d'une face de formation du substrat tournée vers l'intérieur de la cavité de croissance cristalline, selon une direction principalement transversale à ladite face de formation ; l'ensemble de l'épaisseur de la couche cristalline de conversion étant obtenue par la formation libre de la couche cristalline de conversion.
Certains aspects préférés mais non limitatifs sont les suivants. Dans une mise en œuvre du dispositif, la première paroi est fixée de façon étanche au substrat de sorte que la solution de croissance, introduite dans la cavité de croissance cristalline par ledit au moins un dispositif d'entrée/sortie, est extraite de la cavité de croissance cristalline uniquement par au moins un élément choisi dans le groupe comprenant ledit au moins un dispositif d'entrée/sortie et une évacuation par un écoulement spontané agencée dans la première paroi ou dans une portion du substrat située au niveau de la cavité de croissance .
Dans une mise en œuvre du dispositif, le dispositif de mise en température comprend des éléments permettant de modifier le profil de température dans le temps.
Dans une mise en œuvre du dispositif, le dispositif de mise en température comprend des éléments permettant de configurer le profil de température dans au moins un élément choisi dans le groupe comprenant la cavité de croissance cristalline, le substrat et la première paroi.
Dans une mise en œuvre du dispositif, le profil de température créé par le dispositif de mise en température comprend au moins une température inférieure à une température du substrat.
Dans une mise en œuvre du dispositif, le profil de température créé par le dispositif de mise en température comprend au moins une température supérieure à une température du substrat.
Dans une mise en œuvre du dispositif, tout ou partie du dispositif de mise en température est agencé dans au moins un élément choisi dans le groupe comprenant la première paroi, le dispositif d'entrée/sortie de précurseur liquide du cristal de conversion et une deuxième paroi formée au niveau d'une face extérieure du substrat opposée à la face de formation.
Dans une mise en œuvre du dispositif, le dispositif de mise en température comprend une pluralité de zones de contrôle, chaque zone de contrôle ayant une température de zone modifiable par le dispositif de mise en température, de façon indépendante d'une zone de contrôle à une autre zone de contrôle.
Dans une mise en œuvre, le dispositif de fabrication comprend une pluralité de dispositifs d'entrée/sortie de la solution de croissance de cristal de conversion distincts agencés de part et d'autre du substrat, parallèlement à la face de formation.
Dans une mise en œuvre du dispositif, au moins un dispositif d'entrée/sortie de précurseur liquide de cristal de conversion est agencé en regard de la face de formation. Dans une mise en œuvre du dispositif, tout ou partie de la face de formation comprend une couche de germination du cristal de conversion.
Dans une mise en œuvre du dispositif, au moins une partie du substrat est formée d'au moins un pixel ; et la couche de germination comprend une pluralité de grains cristallins percolant ou non percolant ; et, au niveau dudit au moins un pixel, la couche de germination comporte au moins un grain cristallin de la pluralité de grains cristallins.
Dans une mise en œuvre du dispositif, la couche de germination propose une orientation cristallographique principale selon un axe {n00} n étant un entier compris entre 1 et 4 inclus.
Dans une mise en œuvre du dispositif, la couche de germination propose une orientation cristallographique principale selon un axe du groupe comprenant un axe {110} et un axe {111}.
Dans une mise en œuvre du dispositif, le profil de température créé par le dispositif de mise en température est configuré pour obtenir la formation de la couche cristalline de conversion uniquement sur une partie limitée de la face de formation du substrat sans contact avec la première paroi, la partie restante de la face de formation restant dépourvue de cristal de conversion.
Dans une mise en œuvre du dispositif, au moins un dispositif d'entrée/sortie de solution de croissance traverse au moins un élément choisi dans le groupe comprenant la première paroi et le substrat.
Dans une mise en œuvre du dispositif, la couche cristalline de conversion à former est une pérovskite d'un type du groupe comprenant ABX3, A'2C1+D3+Xe, A4+Xe ou A23+Xg ; A, A', C, D et B étant des cations et X étant un anion d'halogène.
Dans une mise en œuvre du dispositif, la couche cristalline de conversion à former est une pérovskite hybride organique-inorganique de formule respectant la neutralité électronique A)i-(y2+...+yn)A(y2...A(n)ynB)i-(z2+...+zm)B( Z2...B(m)zmX)3-(x2+...+xp)X(x2...X(p)xp où A(n) et B(m) correspondent à des cations et X(n) correspond à un anion d'halogène.
Dans une mise en œuvre du dispositif, l'épaisseur de la couche cristalline de conversion à fabriquer est supérieure ou égale à 100 micromètres.
L'invention porte également sur un procédé de fabrication d'une couche cristalline de conversion à partir d'une solution de croissance de couche cristalline de conversion sur un substrat, le procédé étant mis en œuvre dans un tel dispositif de fabrication, le procédé comprenant les étapes suivantes : a) contrôle, dépendant du temps, d'au moins une fonction choisie dans le groupe comprenant l'alimentation et l'extraction de la solution de croissance par un dispositif d'entrée/sortie de solution de croissance du dispositif de fabrication vers et depuis une cavité de croissance cristalline définie entre une première paroi du dispositif de fabrication et le substrat ; b) création d'un profil de température par un dispositif de mise en température dans au moins un élément choisi dans le groupe comprenant la cavité de croissance cristalline, le substrat, et la première paroi ; c) configuration du profil de température pour contrôler une formation libre de la couche cristalline de conversion suivant une épaisseur supérieure à 1 micromètre, depuis tout ou partie d'une face de formation du substrat tournée vers l'intérieur de la cavité de croissance cristalline, selon une direction principalement transversale à ladite face de formation, l'ensemble de l'épaisseur de la couche cristalline de conversion étant obtenue par la formation libre de la couche cristalline de conversion.
Dans une mise en œuvre du procédé, à l'étape c), la configuration du profil de température est modifiée dans le temps.
Dans une mise en œuvre du procédé, à l'étape c), le profil de température est formé dans au moins un élément choisi dans le groupe comprenant la cavité de croissance cristalline, le substrat et la première paroi.
Dans une mise en œuvre du procédé, à l'étape c), le profil de température est configuré pour obtenir la formation de la couche cristalline de conversion uniquement sur une partie limitée de la face de formation du substrat sans contact avec la première paroi, la partie restante de la face de formation étant dépourvue de cristal de conversion.
Dans une mise en œuvre du procédé, à l'étape a), plusieurs solutions de croissance de nature différente sont alimentées dans la cavité de croissance cristalline par le dispositif d'entrée/sortie de façon séquentielle.
Dans une mise en œuvre du procédé, le dispositif de fabrication comprend une pluralité de dispositifs d'entrée/sortie et dans lequel, à l'étape a), plusieurs solutions de croissance de nature différente sont alimentées, dans la cavité de croissance cristalline, chacune par un des dispositifs d'entrée/sortie différent, en même temps ou de façon séquentielle.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
D'autres aspects, buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée suivante de modes de réalisation préférés de celle-ci, donnée à titre d'exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :
La figure 1 illustre une vue en coupe d'un exemple de dispositif de fabrication selon l'invention dans lequel un dispositif d'entrée/sortie est agencé dans la première paroi et dans lequel la première paroi est fixée de façon étanche au substrat par un joint.
La figure 2 illustre une vue en coupe d'un exemple de dispositif de fabrication selon l'invention dans lequel un dispositif d'entrée/sortie est agencé dans la première paroi en regard de la face de formation et deux dispositifs d'entrée/sortie sont disposés de part et d'autre du substrat parallèlement à la face de formation.
La figure 3 illustre une vue en coupe d'un exemple de dispositif de fabrication selon l'invention dans lequel deux dispositifs d'entrée/sortie sont disposés de part et d'autre du substrat parallèlement à la face de formation et dans lequel une couche cristalline de conversion est en cours de formation.
La figure 4 illustre une vue en coupe d'un exemple de dispositif de fabrication selon l'invention dans lequel le dispositif de mise en température est agencé selon une surface inférieure à celle du substrat.
La figure 5 illustre une vue en coupe d'un exemple de dispositif de fabrication selon l'invention dans lequel le dispositif de mise en température comprend plusieurs zones de contrôle.
La figure 6 illustre une vue en coupe d'un exemple de dispositif de fabrication selon l'invention dans lequel la face de formation comprend en tout ou partie une couche de germination de la couche cristalline de conversion.
La figure 7 illustre une vue transversale d'un exemple de dispositif de fabrication selon l'invention dans lequel un profil de température est mis en évidence entre la première paroi et le substrat.
La figure 8 illustre une vue en coupe d'un exemple de dispositif de fabrication selon l'invention dans lequel un profil de température est mis en évidence entre la première paroi et le substrat.
La figure 9 illustre une vue en perspective d'un exemple de dispositif de fabrication selon l'invention dans lequel deux dispositifs d'entrée/sortie sont disposés de part et d'autre du substrat parallèlement à la face de formation.
La figure 10 illustre une vue en perspective d'un exemple de dispositif de fabrication selon l'invention dans lequel quatre dispositifs d'entrée/sortie sont disposés de part et d'autre du substrat parallèlement à la face de formation. La figure 11 illustre une vue en perspective d'un exemple de dispositif de fabrication selon l'invention dans lequel quatre dispositifs d'entrée/sortie sont disposés de part et d'autre du substrat parallèlement à la face de formation et dans lequel deux dispositifs d'entrée/sortie sont agencés en regard de la face de formation et à travers la première paroi.
La figure 12 illustre un ordinogramme d'un exemple de procédé de fabrication selon un autre aspect de l'invention.
La figure 13 illustre un exemple de dispositif de fabrication selon l'invention où le précurseur liquide circule dans un accumulateur puis dans un système de pompage avant d'être filtré et injecté dans la cavité de croissance cristalline, le retentât retenu par la filtration étant reversé dans l'accumulateur.
La figure 14 illustre, en vue de dessus, un exemple de substrat comprenant une pluralité de pixels recouverts en partie d'une couche de germination avec des grains cristallins percolant.
EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS
Sur les figures 1 à 14 annexées et dans la suite de la description, des éléments identiques ou similaires en terme fonctionnel sont repérés par les même références.
De plus, les différents éléments ne sont pas représentés à l'échelle de manière à privilégier la clarté des figures pour en faciliter la compréhension.
Par ailleurs, les différents modes ou exemples et variantes ne sont pas exclusifs les uns des autres et peuvent, au contraire, être combinés entre eux.
L'invention porte en premier lieu sur un dispositif de fabrication 10 permettant de fabriquer une couche cristalline de conversion par voie liquide.
Les domaines d'application visés sont en particulier la fabrication de détecteurs de rayons X ou gamma pour la radiographie médicale, le contrôle non destructif, la sécurité, le nucléaire, et la détection dans les grands instruments scientifiques d'astronomie et de physique des particules. Toutefois ces domaines ne sont pas limitatifs. Par exemple, la fabrication de scintillateurs pour la conversion des photons X ou gamma en photons visibles peut être envisagée. Tout comme la fabrication de détecteurs dans d'autres longueurs d'onde du rayonnement électromagnétique comme par exemple les photons visibles de longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nanomètres ou proche-infrarouge de longueur d'onde supérieure à 800 nanomètres. Par couche cristalline de conversion, il convient de comprendre qu'un ou plusieurs cristaux produisent par exemple une réponse électrique lorsque des photons ou des particules chargées ou non-chargées les traversent. Les cristaux composant la couche de conversion peuvent également, suivant l'application et leur nature physique, être choisis pour leur capacité à absorber des rayonnements énergétiques comme des rayons X, gamma ou des particules chargées ou non, et les convertir en un autre rayonnement plus facilement mesurable. Les termes « couche cristalline » représentent une couche monocristalline ou polycristalline. Une couche monocristalline est ainsi constituée d'un seul grain avec une seule orientation cristalline. Une couche polycristalline est constituée d'un assemblage de grains d'orientations cristallines différentes.
Par les termes « à partir d'une solution de croissance », qui sont équivalents aux termes « par voie liquide », il convient de comprendre que la couche cristalline de conversion est obtenue à partir d'un ou plusieurs éléments précurseurs dissouts (appelé soluté) dans un ou plusieurs solvants, le tout étant sous forme liquide et appelé solution de croissance de la couche cristalline de conversion dans la suite du texte. En faisant varier des paramètres comme la température de la solution de croissance, il est alors possible de favoriser la croissance de la couche cristalline de conversion.
Dans le texte, les termes « solution de croissance » et « précurseur liquide » sont équivalents.
Le principe, pour qu'il y ait formation de la couche cristalline de conversion sous forme solide, est que le précurseur dissout soit configuré pour être en état de sursaturation, cet état pouvant être induit par une température donnée. Ainsi, la concentration en soluté (qui est le précurseur de la couche cristalline de conversion dissout dans la solution) doit être légèrement supérieure, de l'ordre de quelques pourcents, par exemple 5%, à la limite de solubilité dans le solvant formant ainsi la solution de croissance qui se trouve dans l'état sursaturé. Dans cet état, la formation de cristaux de conversions à partir de la solution de croissance est thermodynamiquement favorable.
La configuration de la sursaturation du soluté dans la solution de croissance a pour paramètres la température, la concentration en soluté du cristal de conversion, la nature du solvant, l'utilisation d'un non-solvant ou la pression. Les conditions permettant la croissance sont connues de l'homme de l'art. Dans le cas de l'utilisation de la température comme force motrice, il est possible d'obtenir la cristallisation par augmentation de température dans le cas d'une solubilité rétrograde. Dans ce cas, la solubilité diminue lorsque la température augmente. Dans le cas d'une solubilité directe, la cristallisation est obtenue par diminution de la température. Ainsi en configurant précisément les profils de température dans le dispositif de fabrication, il est possible de choisir où et quand la cristallisation de la couche cristalline de conversion peut avoir lieu.
Il peut être avantageux à l'inverse, de maintenir provisoirement le soluté dans un état de sous-saturation, où la concentration en soluté de cristal de conversion est légèrement inférieure, de l'ordre de 1%, à la limite de solubilité du soluté de de cristal de conversion dans le solvant. Cet état permet de dissoudre partiellement les cristaux de conversions de la couche cristalline qui se seraient déjà formés ou une éventuelle couche de germination 17. Cette dissolution partielle permet d'éliminer préférentiellement certains défauts structuraux. Ainsi, une surface cristalline avec moins de défauts et de contraintes est avantageusement obtenue avant de réaliser une phase de croissance ultérieure où le soluté (précurseur de la couche cristalline de conversion) est dans un état de sursaturation.
La couche cristalline de conversion à fabriquer peut être une pérovskite hybride alliant une partie organique et une partie inorganique comme CHsNHsPbBrs. Il peut également s'agir d'une pérovskite tout inorganique comme CsPbBr3. Elle a avantageusement une formule chimique générale ABX3, y compris des compositions mixtes telles que A(1)i-(y2+...+yn)A(2) y2...A(n) ynB(1)i -(z2+...+zm) B(2>z2...B(m)zmX(1>3-
(x2+...+xp)X(2)x2...X(p) Xp respectant la règle de neutralité électronique. A(n) correspondant à des cations organiques ou inorganiques, B(m) correspondant à des ions métalliques (exemple : Pb2+, Sn2+) et X(p) correspondant à des anions halogènes (Cl’, Br, I de sorte que les rayons ioniques mis en jeu sur chaque site A, B et X conduisent à la formation de structures d'octaèdres joints par des sommets. Les indices n, m, et p étant des entiers. Les indices x, y et z étant les différents pourcentages molaires. Quelques exemples de compositions sont donnés ci-après: MAPbh, MAPbCh, MAPbl3-xBrx, MAPbBr3-xClx, MAyGAi-yPbl3, FAPbBr3, CsPbBr3, Cs2AgBiBr6, CsFAPbl3, CsyFAi-y Pbl3-xBrx, Csi-y-zMAyFAzPbl3-xBrx. MA correspondant au méthylammonium [CH3NH3]+, FA correspondant au formamidinium [HC(NH2)2]+ et GA correspondant au guanidinium [C(NH2)3]+.
D'autres structures de pérovskites sont également possibles comme A'2C1+D3+X6, A2B4+Xe OU AsB23+Xg avec A, A', C, D et B des cations, B étant notamment un cation métallique, et X un anion d'halogène. A, A', B, C, D, X pouvant être un élément simple ou un mélange d'au moins deux éléments. La couche cristalline de conversion à fabriquer dont la formule est explicitée ci-dessus peut également être dopée par des additifs ioniques ou non ioniques, organiques ou non organiques. Le cristal de conversion à fabriquer peut également être formée selon d'autres compositions s'apparentant à des pérovskites comme selon les termes anglais : vacancy-ordered double perovskite, 2D layered perovskite, perovskite-like materials, defect perovskites, elpasolites, double perovskite. Enfin, d'autres types de matériaux peuvent composer la couche cristalline de conversion comme les matériaux de types Ruddlesden-Popper, Dion-Jacobson, Chalcogenures ou encore Rudorffites.
Le solvant utilisé peut être un mélange de solvant. Le solvant est de préférence de type polaire et aprotique. Il peut être par exemple du N, N diméthylformamide, du Diméthyl sulfoxide, de la gamma-Butyrolactone, de l'acétonitrile, de la N-methyl-2-pyrrolidone, etc...
Comme illustré sur les figures 1 à 6, le dispositif de fabrication 10 comprend une première paroi 11 et un substrat 14 définissant entre eux une cavité de croissance cristalline 13. La cavité de croissance cristalline 13 est alimentée en solution de croissance. Cette solution de croissance est introduite et évacuée de la cavité de croissance cristalline 13.
Le substrat 14 peut être une surface inerte servant uniquement de support ou bien être une surface fonctionnalisée d'un dispositif optoélectronique comme illustré sur la figure 14, une matrice de pixels actifs ou passifs de détecteurs contenant des transistors.
Dans un exemple illustré sur les figures 1 à 6, la première paroi 11 est fixée de façon étanche au substrat 14 de sorte que la solution de croissance, contrôlée en alimentation dans la cavité de croissance cristalline 13 par un dispositif d'entrée/sortie 12, est extraite de la cavité de croissance cristalline 13 uniquement par le dispositif d'entrée/sortie 12 fonctionnant alors en contrôle d'extraction ou par une évacuation par écoulement spontané, par exemple sous la forme d'un orifice de débordement ou de siphonage, agencée dans la première paroi 11 ou par exemple sous la forme d'un siphon agencé dans une portion du substrat 14 située au niveau de la cavité de croissance 13 et prévu à cet effet. Par les termes « écoulement spontané » on entend écoulement libre et naturel, sans dispositif visant à modifier l'écoulement. Un avantage en découlant est un coût de mise en œuvre inférieur.
En d'autres termes, il ne doit pas y avoir de fuites de solution non voulues entre la première paroi 11 de la cavité de croissance cristalline 13 et le substrat 14, c'est-à-dire à la jonction entre les deux. Par exemple, un joint peut être mis en place entre la première paroi 11 et le substrat 14. Ce joint est préférentiellement inerte chimiquement vis-à-vis du solvant utilisé pour dissoudre le précurseur liquide. Sa matière peut, par exemple être du TEFLON® ou encore du KALREZ®. Dans un autre exemple, il est possible de déposer un joint de colle comme de la silicone ou de souder la première paroi 11 sur le substrat 14 au moyen d'un thermoplastique chimiquement inerte à bas point de fusion comme du polypropylène pour faire la jonction. Dans ce cas, le joint doit être fabriqué puis détruit à chaque nouvelle croissance. Dans le cas où le joint doit être détruit, il peut être enlevé mécaniquement, chimiquement, thermiquement ou à l'aide de lumière.
Dans un exemple, le joint est fixé sur la première paroi 11 mais pas sur le substrat 14. Cela permet de déplacer la première paroi 11 sur le substrat 14 entre chaque croissance.
Dans un exemple non illustré, un système de maintien permet de maintenir mécaniquement en place au moins la première paroi 11 et le substrat 14 pour éviter les fuites entre la première paroi 11 et le substrat 14 en maintenant une pression au niveau de l'intersection entre la première paroi 11 et le substrat 14. Il peut s'agir d'une bride, d'un dispositif de vissage ou encore d'un poids par exemple.
Dans l'invention, la croissance a lieu uniquement sur une face du substrat et dans la zone d'intérêt. Il y a absence de cristallisation en face arrière ou sur les bords du substrat, par exemple germination hétérogène sur les arêtes du substrat, comme cela pourrait être le cas de manière incontrôlée si le substrat était totalement immergé.
La première paroi 11 peut être formée dans un matériau comme du verre, un fluoropolymère (PTFE®) ou du polypropylène.
Comme illustré sur les figures 1 à 6 et 8 à 11, le dispositif de fabrication 10 comprend également au moins un dispositif d'entrée/sortie 12 de la solution de croissance qui contrôle dans le temps au moins une fonction parmi l'alimentation ou l'extraction de la solution de croissance, respectivement vers et depuis la cavité de croissance cristalline 13. Par entrée et sortie de la solution de croissance, il faut entendre que celle-ci est respectivement injectée ce qui équivaut au terme « alimentée », ou aspirée ce qui correspond au terme « extraite », vers et depuis la cavité de croissance cristalline par un dispositif d'entrée/sortie 12 réalisant les différentes fonctions séquentiellement ou par différents dispositifs d'entrée/sortie 12 réalisant chacun une seule des fonctions. De façon équivalente, le débit d'entrée et de sortie de solution de croissance peut être modifié pour ajuster l'apport en précurseur dissout, c'est à dire le soluté, au niveau du substrat, dans la cavité de croissance cristalline 13 et/ou au niveau de chacune des faces de la couche cristalline de conversion lors de sa formation. Un même dispositif d'entrée/sortie 12 peut réaliser les deux fonctions d'injection et d'aspiration séquentiellement. Dans un exemple, un seul dispositif d'entrée/sortie 12 est agencé dans la paroi de la cavité de croissance cristalline 13 pour injecter la solution de croissance et une évacuation libre de liquide, c'est-à-dire par un écoulement spontané non contrôlé, autrement dit toujours ouverte, agencée dans la première paroi 11 ou dans le substrat 14, est prévue pour évacuer la solution de la cavité de croissance cristalline 13. De préférence, plusieurs dispositifs d'entrée/sortie 12 sont formés à travers les parois de la cavité de croissance cristalline 13 et chacun n'effectue qu'une seule fonction d'injection ou d'extraction de liquide. Les buses injectrices et les buses d'évacuation ainsi formées sont réparties spatialement et peuvent être synchronisées temporellement de manière à favoriser la circulation de liquide dans la cavité de croissance cristalline 13. Dans le texte, les termes « buses » et « dispositif d'entrée/sortie » sont équivalents.
La variation dans le temps consiste, par exemple, dans le changement de la fonction d'alimentation vers la fonction d'évacuation ou d'extraction de la solution de croissance au fur et à mesure de la croissance du cristal de conversion, ou encore dans le changement du débit de la solution de croissance, ou encore dans le changement de mode passant (injection, extraction ou évacuation) à l'état bloqué. De préférence, la variation dans le temps consiste à ouvrir et fermer des dispositif d'entrée/sortie 12 ne réalisant qu'une seule fonction parmi l'injection ou l'évacuation ou l'extraction, indépendamment et de manière spatiale, en fonction de la localisation de la buse, et temporellement (injection ou évacuation ou extraction), afin de brasser de manière adéquate le flux de liquide dans la cavité. L'avantage est de pouvoir adapter le flux et l'arrangement spatial du précurseur liquide en fonction de l'avancement de la croissance du cristal de conversion. En effet, cette croissance de la couche cristalline modifie l'écoulement de la solution de croissance au-dessus et autour de la couche cristalline de conversion en formation.
Dans un exemple illustré sur les figures 2 à 6 et 8 à 11, une pluralité de dispositifs d'entrée/sortie 12 de la solution de croissance sont agencés de part et d'autre du substrat 14, parallèlement à la face de formation 14a. Les dispositifs d'entrée/sortie 12 peuvent être doublés ou triplés ou être constitués d'une multitude d'orifices à la manière d'une douche. Les dispositifs d'entrée/sortie de précurseur liquide 12 peuvent être localisés sur toutes les faces de la cavité 13 de réaction, et indépendamment de leur caractère injectant ou extrayant.
Dans un autre exemple illustré sur les figures 2 et 11, au moins un dispositif d'entrée/sortie 12 de solution de croissance est agencé en regard de la face de formation 14a. Dans cet exemple également, les dispositifs d'entrée/sortie 12 peuvent être doublés ou triplés ou être constitués d'une multitude d'orifices à la manière d'une douche. Ceci permet d'homogénéiser la croissance. Il peut ainsi être envisagé d'injecter de la solution de croissance via des dispositifs d'entrée/sortie 12 agencés latéralement à travers la première paroi 11 de la cavité de croissance cristalline et évacuer la solution de croissance par un dispositif d'entrée/sortie 12 agencé en regard de la face de formation 14a.
Ainsi, en fonction notamment de l'arrangement des dispositifs entrée/sortie 12 dans le dispositif de fabrication 10, du débit ou encore de la pression, la solution de croissance entre et sort de la cavité de croissance cristalline, de sorte que cette circulation maintienne préférentiellement une concentration homogène en précurseur dissout du cristal de conversion sur la totalité du front de croissance, c'est à dire à l'interface solution-surface de la couche cristalline de conversion en formation. Cela est particulièrement avantageux pour de larges surfaces supérieures à 20 cm2 et permet d'obtenir des couches cristallines de conversion avec une distribution aussi homogène que possibles des joints de grains et une bonne homogénéité au niveau de l'épaisseur des grains.
Il est possible de réaliser la croissance de la couche cristalline de conversion avec le précurseur liquide sous pression de manière d'une part à avoir un autre paramètre que la température susceptible de jouer sur la solubilité, et d'autre part de favoriser la circulation de la solution de croissance dans la cavité de croissance cristalline 13. Ainsi, cela permettrait d'éviter des problèmes éventuels d'alimentation en soluté (précurseurs) au niveau de l'interface couche cristalline-solution de croissance (front de croissance) qui peuvent générer des instabilités de croissance.
La croissance de la couche cristalline de conversion peut être arrêtée ou diminuée par la variation de débit de la solution de croissance et/ou par un changement de température.
Préférentiellement, le ou les dispositifs d'entrée/sortie 12 sont agencés et pilotés pour que le précurseur liquide puisse circuler sur le front de croissance qui est la surface de la couche cristalline épaisse de conversion parallèle au plan du substrat, du début à la fin de la croissance de la couche cristalline épaisse de conversion. Ainsi le précurseur liquide circule sur la surface de la couche cristalline de conversion sur une surface équivalente à la zone de détection visée. En effet, la croissance est réalisée avantageusement, de par l'objet de l'invention, in situ directement dans le dispositif de détection ou de conversion de rayonnement. Ceci est avantageux par rapport à des dispositifs qui contraindrait la croissance mécaniquement entre deux plaques. En effet, dans ces dispositifs, la solution ne peut pas circuler sur la surface de la couche cristalline de conversion recouvrant la zone de détection, mais peut seulement circuler au niveau des fronts latéraux de croissance de la couche cristalline.
Le dispositif d'entrée/sortie 12 peut par exemple être constitué par des buses d'entrées et de sorties de solution positionnées de manière à garantir un flux de solution de croissance suffisant et homogène sur toute la surface de croissance de la couche cristalline de conversion. Un tel arrangement permet de minimiser les zones mortes, sans renouvellement de fluide contrairement à des systèmes conçus pour la croissance entre plaques par exemple.
Il peut également être envisagé que plusieurs solutions de croissance ou solutés, c'est-à-dire les précurseurs dissouts, de nature différente puissent être introduits par des dispositifs d'entrée/sortie 12 différents en même temps ou de façon séquentielle, ou par un même dispositif d'entrée/sortie 12 de façon séquentielle.
Autrement dit, il est possible que l'introduction, dans la cavité de croissance cristalline 13, de deux précurseurs liquides différents, c'est à dire des solutions de croissance de nature différente, puissent se faire l'une après l'autre sans purge entre les deux. Dans un autre exemple, il est possible d'injecter d'abord une première solution de croissance liquide seule, puis la première solution de croissance et une deuxième solution de croissance liquide de nature différente sont injectées en même temps par des dispositifs d'entrée/sortie 12 différents ou par un même dispositif d'entrée/sortie 12, puis la deuxième solution de croissance est injectée seule. Une première couche cristalline de conversion d'une première nature serait déposée jusqu'à une certaine épaisseur puis, la ligne d'alimentation de solution purgée par un gaz neutre par exemple. Ensuite, en changeant de nature de précurseur/solution de croissance, une deuxième couche cristalline de conversion d'une deuxième nature serait obtenue au-dessus. Cet exemple permettrait de déposer plusieurs composés l'un sur l'autre à condition que les paramètres de maille cristalline respectifs le permettent. Si la ligne est purgée avec un gaz neutre (Ar, N2) entre chaque composition, la transition d'un cristal à l'autre ne serait pas polluée par un éventuel contact avec l'air ambiant. Dans le cas des pérovskites, il serait possible de déposer par exemple et dans un ordre à définir par l'homme du métier, des multicouches à base de MAPbh, MAPbBrs, MAPbCh ou tout autre composition de pérovskite comme des solutions solides. Cette configuration multicouche serait avantageuse pour modifier l'interface aux contacts d'éventuelles électrodes contenues sur le substrat 14 à l'endroit du substrat où la croissance est envisagée en modifiant localement aux interfaces les niveaux de bandes de valence et de conduction et ainsi les barrières énergétiques à l'injection des charges électriques. Cela permet également de passiver la surface de la couche épaisse de cristal de conversion obtenue en faisant cristalliser une structure pérovskite moins sensible à l'environnement comme par exemple une pérovskite du type Phenethylammonium ou Buthylammonium halogeno-plombate BA2PbX4. La couche en contact avec le substrat pourrait également avoir des propriétés mécaniques adaptées pour minimiser les contraintes mécaniques dues aux différences de dilatation liées à la température, entre le substrat 14 et une couche épaisse de pérovskite obtenue.
Dans un exemple, la solution de croissance ne remplit pas complètement la cavité de croissance cristalline 13. La hauteur de la solution de croissance peut également être aménagée. Cela peut permettre de réguler voire arrêter la croissance de la couche cristalline de conversion si besoin.
Dans un autre exemple, le dispositif d'entrée/sortie 12 permet également d'injecter un gaz, inerte (argon, azote) par exemple, dans la solution de croissance au niveau de la cavité de croissance cristalline 13 ou au préalable à l'alimentation de la solution de croissance dans la cavité de croissance cristalline 13. Cela permet de dégazer et de purger la ligne d'alimentation des dispositifs d'entrée/sortie 12 et d'un éventuel accumulateur 70 du dispositif de fabrication, le tout avec un gaz neutre avant de réaliser la croissance de la couche cristalline de conversion. Cela permet de contrôler les conditions telles que le taux d'humidité, d'oxygène ou encore d'ozone.
Le dispositif de fabrication 10 comprend en outre un dispositif de mise en température 15 pour créer un profil de température 15b au moins dans la cavité de croissance cristalline 13 et/ou le substrat 14 et/ou la première paroi 11. Un exemple de profil de température 15b est représenté schématiquement sur les figures 7 et 8. Le profil de température 15b peut consister en un gradient de température agencé entre le substrat 14 et la première paroi 11 ou encore entre la couche cristalline de conversion en formation et la première paroi 11. Le profil de température peut être variable et ajusté dans le temps. Par exemple, il peut être adapté au fur et à mesure de l'évolution de la croissance la couche cristalline de conversion soit de façon prédéterminée soit par suivi continu d'épaisseur. Ainsi, la croissance peut être contrôlée en temps réel à l'aide d'un suivi caméra permettant de mesurer en continu l'épaisseur de la couche en train de croître ou avec la méthode interférométrique de Fizeau. Dans cette configuration, une boucle de rétroaction sur les températures des zones locales peut être mises en place de manière à contrôler l'homogénéité de croissance sur toute la surface désirée et au cours du temps.
Le profil de température 15b contrôle la formation libre la couche cristalline de conversion sur une épaisseur supérieure à 1 micromètre, depuis tout ou partie d'une face de formation 14a du substrat 14 tournée vers l'intérieur de la cavité de croissance cristalline 13, selon une direction préférentiellement transversale à ladite face de formation 14a.
Dans un exemple avantageux, la température de croissance est inférieure à 80°C de manière à minimiser les dilatations thermiques différentiels entre le substrat et la couche épaisse du cristal de conversion.
Dans le texte, une formation libre équivaut à une formation sans limitations ou contraintes physiques extérieures en vis-à-vis. La formation libre est par exemple distincte d'une formation de cristal obtenue entre deux plaques en vis-à-vis et distantes d'un espace faible dans lequel la croissance serait confinée et guidée parallèlement aux deux plaques. De telles limitations peuvent entrainer des contraintes mécaniques de par le confinement de la couche cristalline entre les deux plaques lors de variations de température ce qui est néfaste pour la qualité cristalline. Ainsi, une formation libre est différente d'une formation, d'un cristal ou d'un polycristal, contrainte mécaniquement entre deux parois et ne permettant qu'une direction de croissance ou certaines directions de croissance possibles. En d'autres termes, une formation libre est obtenue lorsque la couche cristalline de conversion croît à partir d'un substrat mais sans rencontrer de paroi, agencée en vis-à-vis du substrat, contraignant sa croissance au moins en épaisseur.
Dans la présente invention, l'ensemble de l'épaisseur de la couche cristalline de conversion est obtenu par la formation libre de la couche cristalline de conversion. Ceci permet avantageusement d'obtenir une croissance de la couche cristalline transversalement au substrat et non parallèlement au substrat. Cet arrangement est également avantageux pour obtenir une couche cristalline in situ directement et transversalement à un ou des endroits donnés du substrat.
Le terme « formation » est équivalent à une croissance, une homoépitaxie, une hétéroépitaxie ou encore une cristallisation conduisant à la formation d'une couche polycristalline.
Dans un exemple illustré sur la figure 5, le dispositif de mise en température 15 permet de fixer de manière très précise ; 0,l°C et de préférence 0,01°C ; la température sous le substrat et/ou dans la première paroi et/ou dans les dispositifs d'entrée/sortie 12 ainsi qu'éventuellement dans les arrivées solutions de croissance auxquelles ils sont reliés. Comme illustré sur les figures 7 et 8, cet arrangement permet de réguler la température de la solution de croissance avant l'entrée dans la cavité de croissance cristalline 13 ainsi que de configurer la géométrie thermique de la zone de croissance. Il permet d'entretenir la croissance, au cours du temps, en paramétrant la température de la solution de croissance dans la cavité de croissance cristalline 13 par exemple en maintenant la température au-dessus de l'équilibre de saturation, dans le cas d'une solubilité rétrograde, ou une température inférieure à la température de saturation, dans le cas d'une solubilité directe. Ainsi, le profil de température 15b créé par le dispositif de mise en température 15 peut comprendre, dans le cas d'une solubilité directe, au moins une température inférieure à une température du substrat 14. Dans un exemple, il permet également d'établir, dans la cavité de croissance cristalline 13, un gradient de température normal au substrat. Le profil de température, générant un profil de sursaturation de la solution, peut également être modulé dans le temps et/ou dans l'espace pour s'adapter à l'avancée de la croissance de la couche cristalline de conversion. Ainsi, le profil de sursaturation peut être déplacé dans la cavité de croissance cristalline 13 au fur et à mesure que la couche cristalline de conversion croît. La modulation dans le temps du gradient de température permet d'entretenir la croissance normale au substrat, la durée de la croissance permet de fixer l'épaisseur de la couche cristalline. Cette épaisseur peut également être fixée par la position de la limite de saturation fixée dans la cavité par le gradient thermique. La couche cristalline de conversion, une fois formée a préférentiellement une épaisseur supérieure à 1 micromètres, de préférence supérieure à 100 micromètres et encore plus de préférence supérieure à 300 micromètres. Dans le cas des détecteurs de rayons X à conversion directe, l'épaisseur du cristal de conversion à fabriquer peut être définie de manière à absorber plus de 85% du rayonnement incident à l'énergie visée pour l'application. Par exemple, pour absorber les rayons X de manière équivalente à 600 micromètres de Csl (85% d'absorption des rayons X à RQ.A5 et 50% à RQ.A9), il convient de former une couche cristalline de conversion d'une épaisseur de 600 micromètres de CHsNHsPbh ou de 1300 micromètres de CHsNHsPbBrs à RQA 5 (spectre de rayons X centré sur 50keV d'après la norme IEC62220-1), et une épaisseur de 450 micromètres de CHsNHsPbh ou 800 micromètres de CHsNHsPbBrs à RQ.A9 (spectre de rayons X centré sur 70keV d'après la norme IEC62220-1).
Le profil de température peut également être adapté, comme sur la figure 8, pour limiter la possibilité de croissance de la couche cristalline de conversion sur les côtés de la couche cristalline de conversion. Le profil de température peut être ainsi agencé de sorte que la solution ne soit en état de sursaturation que selon une direction transversale au substrat 14 mais pas sur les côtés de la couche cristalline de conversion. Cela est avantageux pour obtenir une couche cristalline de conversion épaisse de plusieurs micromètres, et préférentiellement de plusieurs centaines de micromètres, tout en maintenant la couche cristalline de conversion selon une empreinte prévue à un endroit précis du substrat 14. Ainsi, dans un exemple illustré sur la figure 3, le dispositif de mise en température 15 est configuré pour obtenir la formation de la couche cristalline de conversion uniquement sur une partie limitée de la face de formation 14a du substrat 14 sans contact avec la première paroi 11, la partie restante de la face de formation 14a restant dépourvue de cristal de conversion. Un rapport d'aspect allant jusqu'à 1 pour 1400 entre l'épaisseur du cristal de conversion et son étendue sur le substrat peut ainsi être avantageusement obtenu. Dans un exemple, la couche cristalline obtenue peut atteindre 300 microns d'épaisseur pour une dimension latérale de 40 centimètres. Il ne serait pas aisé d'obtenir un tel rapport d'aspect, avec une technique ne comprenant pas de moyens pour générer un profil de température permettant de guider la croissance de la couche cristalline de conversion selon une configuration particulière.
Dans un exemple illustré sur la figure 5, tout ou partie du dispositif de mise en température 15 est agencé dans au moins la première paroi 11 et/ou le dispositif d'entrée/sortie 12 de précurseur liquide du cristal de conversion et/ou une deuxième paroi 16 formée au niveau d'une face extérieure du substrat 14 opposée à la face de formation 14a. Cet arrangement permet avantageusement d'ajuster précisément le profil de température dans le temps et dans l'espace. Ainsi, la solution de croissance peut être ajustée en température de façon différenciée entre son interface avec la couche cristalline en cours de formation et son interface avec la première paroi 11 pour favoriser la croissance uniquement au niveau de la couche cristalline de conversion. Il est également possible de configurer, et modifier dans le temps et l'espace, le profil de température pour privilégier la croissance la couche cristalline de conversion dans le sens de l'épaisseur.
Le dispositif de mise en température 15 comprend, dans un exemple complémentaire, une pluralité de zones de contrôle 15a, chaque zone de contrôle 15a ayant une température de zone modifiable par le dispositif de mise en température 15, de façon indépendante d'une zone de contrôle 15a à une autre zone de contrôle 15a. Cet arrangement permet avantageusement d'ajuster précisément le profil de température dans le temps et dans l'espace. Ces zones de contrôle 15a peuvent être disposées selon toutes les directions de l'espace.
Dans un exemple, le dispositif de mise en température 15 est équipé d'un module de type Peltier permettant d'obtenir des températures plus basses que celles du précurseur liquide ou de refroidir celui-ci. Lors de la cristallisation, la sursaturation de la solution de croissance peut être maintenue en faisant varier sa température au cours du temps. De manière avantageuse, la croissance/cristallisation de la couche peut se faire à température constante et à concentration constante. Dans ce cas, il est nécessaire de compenser la chute de concentration en soluté/précurseur liée à la croissance de la couche lors du passage dans la cavité de croissance. En effet, la concentration en précurseur dissout diminue car une partie cristallise à la surface de la couche.
Ainsi, dans un exemple illustré sur la figure 13, la solution de croissance peut être obtenue par dissolution d'un corps nourricier, formé par exemple d'une pérovskite solide en excès, dans une chambre de réaction annexe à la cavité de croissance cristalline, qui peut être un accumulateur 70. Une différence de température constante doit alors être maintenue entre l'accumulateur 70 et la cavité de croissance cristalline 13. La solution de croissance est aspirée par un système de pompage 71 puis filtré 72 avant d'alimenter la cavité de croissance cristalline 13. Ensuite la solution de croissance retourne par circulation vers l'accumulateur 70 ou elle est à nouveau enrichie en précurseur/soluté et ainsi de suite en circuit fermé. Le retentât 73 (qui est retenu par le filtre) est réintroduit dans l'accumulateur 70. Cette configuration du dispositif de fabrication 10 permet d'obtenir que 100% du corps nourricier dissout dans l'accumulateur 70 soit déposé sur le substrat sous la forme de cristaux de conversion, ce qui implique un gain en coût de fabrication ainsi qu'un meilleur contrôle des premiers instants de la cristallisation de la couche cristalline de conversion. Le dispositif de fabrication étant en circuit fermé, il permet aisément de contrôler l'atmosphère par exemple les taux d'humidité, d'oxygène ou encore d'ozone.
Il peut également être avantageux de monter ou abaisser la température du précurseur liquide avant son injection dans la cavité de réaction 13 afin d'accélérer la croissance par exemple.
La croissance sur le substrat 14 peut être réalisée sans traitement spécifique du substrat, et amorcée spontanément par la différence de température sur le substrat. Elle peut être aussi avantageusement initiée à partir d'une couche de germination 17 formée au préalable.
Dans un exemple illustré sur la figure 6, tout ou partie de la face de formation 14a comprend ainsi une couche de germination 17 de cristal de conversion. Cette couche de germination permet d'amorcer la croissance de la couche cristalline de conversion par homoépitaxie ou hétéroépitaxie ce qui limite la croissance spontanée sur des surfaces non voulues. Cette couche de germination est de même nature ou de nature différente de la couche cristalline de conversion. Dans le cas où une couche de germination est utilisée, les grains la constituant doivent être orientés de manière à favoriser la croissance selon l'axe cristallin désiré dans l'axe normal au plan du substrat. Par exemple, pour le MAPbBr3, si l'homme du métier souhaite que l'axe à faire croître perpendiculairement au substrat soit l'orientation {100}, il convient d'orienter au mieux, c'est-à-dire selon une orientation cristalline principale, les grains de la couche de germination dans cet axe. Par au mieux, il est entendu que, sur la base d'un diffractogramme de rayons X en 0/20, le ratio des aires du pic {nn0}/{n00} et {nnn}/{n00} avec n=l, 2, 3, 4, est inférieur à 2%, de préférence inférieur à 0,5%, et encore plus de préférence inférieur à 0,1%. La couche de germination peut être continue ou discontinue c'est-à-dire être composée de grains cristallins (17a) percolants ou non percolants. L'axe principal à faire croître peut-être différent comme par exemple {110} ou {111}, mais les ratios à respecter restent identiques. Par orientation cristalline principale, il convient de comprendre de façon équivalente « orientation préférentielle ».
L'invention permet avantageusement de contrôler les conditions propices pour la croissance de la couche cristalline de conversion notamment par l'adaptation de la géométrie thermique et le renouvellement de solution dans la cavité. Le dispositif de fabrication tel que décrit permet avantageusement d'obtenir une croissance homogène de tous les grains de la couche de germination 17. Par homogène on entend que tous les grains, quelle que soit leurs positions sur le substrat, présentent la même vitesse d'avancement des faces de croissance. Ainsi, si l'orientation des grains formant la couche de germination est contrôlée de sorte qu'ils présentent tous une même direction cristallographique perpendiculairement au substrat (symétrie globale Cn n=l, 2, 3, ..., °°), alors le nombre de grains dans la couche épaisse finale cristalline de conversion est égale au nombre de grains de la couche de germination. Tous les grains croissant à la même vitesse et dans la même direction, aucun ne prend l'ascendant sur ses voisins. Cela présente deux avantages principaux : le front de croissance global de la couche est plan et les joints de grains sont verticaux et en nombre égal à ceux de la couche de germination. L'homogénéité d'épaisseur de la couche cristalline de conversion participe ainsi favorablement à l'homogénéité du rendement de conversion photoélectrique des détecteurs. Ainsi, il est possible de contrôler le nombre de grains dans la couche épaisse, en maîtrisant correctement ceux présent dans la couche de nucléation. En particulier, les grains peuvent avoir des dimensions latérales allant de quelques microns à plusieurs centaines de microns. Ils peuvent être percolant ou disjoints. Le paramètre important est la densité de grains par unité de surface. Dans la couche épaisse cristalline de conversion, les joints de grains sont des zones qui se comportent différemment du reste de la couche d'un point de vue électronique notamment par la présence de défauts structuraux qui engendrent des pièges électroniques ou des zones de migration ionique. Dans le cas où la couche cristalline de conversion est réalisée sur un détecteur formé de pixels 14c par exemple, si ces zones correspondant aux joints de grains traversent plusieurs pixels 14c, ces pixels 14c peuvent se comporter différemment des autres, et la présence des joints de grains peut devenir visible dans l'image de radiographie aux rayons X par exemple. Dans ce sens, il serait favorable que la couche cristalline comporte plusieurs grains par pixels 14c de manière à homogénéiser les performances de pixels 14c à pixels 14c et de ne pas voir ressortir sur les images la trace de joints de grains. En d'autres termes, cela revient à moyenner sur chaque pixel les perturbations électroniques liées au joints de grains. Les pixels 14c peuvent avoir des dimensions latérales de quelques microns à plusieurs centaines de microns. Ces dimensions sont typiquement de 80 microns à 200 microns pour les applications médicales. Il est avantageux d'avoir au moins un grain par pixel sur la face de la couche épaisse en contact avec le pixel, de préférence 2 ou 3 grains qui appartiennent à au moins un pixel ce qui correspond à une densité supérieure à 80 grains/mm2 pour un pixel carré de 150 micromètres de côté. Une densité encore plus préférentielle est supérieure à 5 grains appartenant à un pixel ce qui correspond à une densité supérieure à 200 grains /mm2 pour un pixel carré de 150 micromètres de côté. Le contrôle de la densité de grain par pixel peut être réalisé en maîtrisant les conditions de dépôt de la couche de nucléation, par exemple la vitesse de séchage de la couche.
L'invention permet avantageusement de réaliser la cristallisation de la couche cristalline de conversion avec un volume de précurseur liquide en contact avec le substrat plus faible que dans le cas classique d'immersion du substrat dans une solution. Ce gain est encore plus marqué dans le cas de la réalisation présentée figure 13 où plusieurs couches peuvent être élaborées successivement avec une même solution sans en compromettre la pureté, contrairement au cas où les substrats seraient immergés. Ceci représente des gains en temps d'élaboration et en coût de production significatifs.
Dans un exemple, Il est possible de recuire le substrat 14 en température dans la cavité de croissance cristalline 13 sous atmosphère contrôlée ou sous vide avant la mise en contact avec le précurseur liquide. Cela permet d'éliminer les molécules d'eau adsorbées sur la surface du substrat 14.
Un dispositif optoélectronique, non illustré, peut être fabriqué à partir de la couche cristalline de conversion obtenue avec le dispositif de fabrication 10 de l'invention. Afin de fabriquer ce dispositif optoélectronique, une électrode supérieure est déposée. De préférence, l'électrode est déposée de manière continue sur au moins toute la surface de la matrice active recouverte par la couche cristalline de conversion. Dans un exemple, une seule électrode supérieure est commune à tous les pixels de la matrice. Cette électrode peut avoir la même nature que l'électrode inférieure constituant la partie du substrat sur laquelle la couche cristalline de conversion est obtenue ou être d'une nature différente comme pour un dispositif photodiode. Il est possible d'utiliser des métaux (Au, Cr, Pt, Pd, Ag), des oxydes conducteurs (ITO, AZO, GZO), des matériaux organiques conducteurs (PEDOT-PSS, PANI, graphène, encre carbone) ou une superposition de ces matériaux. Il est également possible d'utiliser une ou plusieurs couches d'interfaces sur l'électrode pour fixer le travail de sortie et la compatibilité chimique avec la pérovskite (PEIE, C60, MoOs, V2O5, BCP, SPIRO). L'électrode supérieure est ensuite connectée électriquement au circuit extérieur par exemple via un fil conducteur ou une ligne conductrice faite par impression.
La couche cristalline de conversion peut être finalement encapsulée à l'air, ou sous atmosphère inerte (N2, Ar), ou sous atmosphère anhydre. Ceci peut être réalisé à l'aide d'un capot de verre collé sur une surface du substrat, qui n'est pas recouverte par la couche cristalline de conversion, à l'aide d'un cordon de colle, ou à l'aide d'un adhésif comme une colle ou un adhésif sensible à la pression et d'un film plastique comportant des couches barrières. L'encapsulation est transparente ou opaque à la lumière visible mais laisse passer les rayonnements à détecter.
Les plots de contact de la matrice de pixels sont ensuite connectés à une électronique de lecture à l'aide de flexibles et de colles de type ACF pour Anisostropic Conductive Film. La matrice peut être caractérisée avec les méthodes de lecture usuelles des d'imageurs pixellisés.
L'invention porte également sur un procédé de fabrication d'une couche cristalline de conversion à partir d'une solution de croissance, autrement dit par voie liquide, sur le substrat 14. Le procédé est mis en œuvre dans un dispositif de fabrication 10 comme celui des exemples exposés ci-avant.
Comme illustré sur la figure 12, le procédé comprend les étapes suivantes : a) contrôle, dépendant du temps et de la position des buses, de l'alimentation et de l'extraction de la solution de croissance par le dispositif d'entrée/sortie 12 du dispositif de fabrication 10 vers et depuis la cavité du réacteur / de croissance 13 définie entre la première paroi 11 du dispositif de fabrication 10 et le substrat 14 ; b) création d'un profil de température 15b par le dispositif de mise en température 15 dans au moins la cavité de croissance cristalline 13 et/ou le substrat 14, et/ou la première paroi 11 ; c) configuration du profil de température 15b pour contrôler une formation libre d'une couche cristalline de conversion suivant une épaisseur supérieure à 1 micromètre, depuis tout ou partie de la face de formation 14a du substrat 14 tournée vers l'intérieur de la cavité de croissance cristalline 13, selon une direction préférentiellement transversale à ladite face de formation 14a.
Ce procédé permet avantageusement de contrôler la formation de la couche cristalline de conversion avec une répartition homogène des joints de grains et pour qu'ils atteignent une épaisseur supérieure à 1 micromètre et plus préférentiellement supérieure à 100 micromètres comme détaillé dans les paragraphes précédents. Le procédé de l'invention permet également d'orienter la croissance de la couche cristalline de conversion transversalement par rapport au substrat 14 à partir d'une surface définie du substrat 14. La couche cristalline de conversion croît ainsi préférentiellement, c'est à dire principalement, dans une seule direction transversale au substrat 14. Par le terme « principalement », il convient de comprendre, de façon équivalente, que plus de 80% de la masse cristallisée est formée par croissance dans la direction transversale, et de préférence plus de 95%. Des cristaux parasites peuvent en effet croître de façon erratique sur les bords du substrat de façon non voulue. Le procédé de l'invention se différencie ainsi des procédés de croissance réalisant une croissance contrainte entre deux surfaces proches. En effet, pour recouvrir des surfaces de plus de quelques centimètres carrés, ces procédés réalisent une croissance principalement selon une direction parallèle aux deux surfaces et non pas une croissance principalement selon une direction transversale au substrat, la croissance selon une direction transversale aux deux surfaces étant dans ce cas impossible car bloquée par les deux surfaces.
Dans un exemple, à l'étape c), la configuration du profil de température 15b est modifiée dans le temps. Cela permet d'adapter par exemple les conditions de saturation du précurseur liquide au fur et mesure que la couche cristalline de conversion s'épaissit.
Dans un exemple supplémentaire, à l'étape c), le profil de température 15b est formé dans au moins la cavité de croissance cristalline 13 et/ou le substrat 14 et/ou la première paroi 11. Cet arrangement permet notamment de contrôlerfinement le profil de température pilotant la croissance de la couche cristalline de conversion. En effet, la croissance dépend, par la mise en sursaturation de la solution de croissance, des valeurs locales de la température à l'interface couche cristalline - solution.
Dans une mise en œuvre additionnelle, à l'étape c), le profil de température 15b est configuré pour obtenir la formation de la couche cristalline de conversion uniquement sur une partie limitée de la face de formation 14a du substrat
14 sans contact avec la première paroi 11, la partie restante de la face de formation 14a étant dépourvue de cristal de conversion. Cette configuration permet de limiter la génération de cristaux parasites créant des court-circuit. Elle permet également de privilégier la croissance de la couche cristalline de conversion selon son épaisseur seulement.
Dans une mise en œuvre supplémentaire, à l'étape a), plusieurs solutions de croissance de nature différente sont alimentées dans la cavité de croissance cristalline 13 par le dispositif d'entrée/sortie 12 de façon séquentielle.
Dans une mise en œuvre, le dispositif de fabrication 10 comprend une pluralité de dispositifs d'entrée/sortie 12 et dans lequel, à l'étape a), plusieurs solutions de croissance de nature différente sont alimentées, dans la cavité de croissance cristalline 13, chacune par un des dispositifs d'entrée/sortie 12 différent, en même temps ou de façon séquentielle.
Ces mises en œuvre permettent avantageusement de modifier l'interface aux contacts d'éventuelles électrodes contenues sur le substrat 14 à l'endroit du substrat où la croissance est envisagée en modifiant localement aux interfaces les niveaux de bandes de valence et de conduction et ainsi les barrières énergétiques à l'injection des charges électriques. Cela permet également de passiver la surface de la couche épaisse de cristal de conversion obtenue en faisant cristalliser une structure pérovskite moins sensible à l'environnement.
La couche en contact avec le substrat pourrait également avoir des propriétés mécaniques adaptées pour minimiser les contraintes mécaniques dues aux différences de dilatation liées à la température, entre le substrat 14 et une couche épaisse de pérovskite obtenue.
Le dispositif de mise en température 15 évoqué ci-avant, en particulier dans le cadre du dispositif de fabrication 10, est selon une autre formulation configuré pour créer le profil de température 15b. A cet effet, le dispositif de mise en température
15 peut comporter plusieurs éléments thermiquement contrôlables afin de créer le profil de température 15b et donc d'obtenir, le cas échéant, la géométrie thermique désirée de la zone de croissance.
Par exemple, chaque élément thermiquement contrôlable peut être choisi parmi un élément chauffant, un élément refroidissant, et un élément configuré pour chauffer ou refroidir notamment de manière sélective. L'élément chauffant peut être résistif pour permettre d'obtenir des températures strictement supérieures à la température ambiante, cette température ambiante étant par exemple comprise entre 20°C et 120°C. L'élément refroidissant peut être un élément thermoélectrique comme un module de type Peltier. L'élément configuré pour chauffer ou refroidir peut être un élément thermoélectrique comme un module de type Peltier qui peut au choix fonctionner en mode chauffage ou en mode refroidissement : son mode de fonctionnement peut donc être adapté. La présence d'éléments thermiquement contrôlables tels que décrits permet de créer à la fois des zones de température homogène (ensembles d'éléments thermiquement contrôlables permettant de chauffer ou permettant de refroidir) et des gradients de température marqués (en combinant l'utilisation d'éléments thermiquement contrôlables qui chauffent avec d'autres éléments thermiquement contrôlables qui refroidissent). Ainsi, plusieurs éléments thermiquement contrôlables tels que décrits ci-dessus placés sous le substrat 14 à l'opposé de la cavité de croissance cristalline 13 peuvent définir une zone où la température est homogène latéralement à la normale au plan du substrat 14 (c'est-à- dire que la température est homogène dans ladite zone et dans un plan parallèle au plan du substrat 14) pour la création de cristaux photoélectriques et donc de la couche cristalline de conversion dans la zone de croissance.
Dès lors, les éléments thermiquement contrôlables peuvent être répartis de sorte à délimiter les zones de contrôle 15a évoquées ci-avant.
Des consignes de fonctionnement des éléments thermiquement contrôlables peuvent être ajustées en mesurant le profil de température obtenu à la surface du substrat 14. Par exemple, le profil de température obtenu à la surface du substrat 14 peut être mesuré sans contact par thermométrie infrarouge ou à l'aide d'un thermocouple.
Pour limiter la zone de cristallisation (c'est-à-dire la zone de croissance), les éléments thermiquement contrôlables peuvent être répartis de sorte à former un premier ensemble d'éléments thermiquement contrôlables et un deuxième ensemble d'éléments thermiquement contrôlables ; les éléments thermiquement contrôlables du deuxième ensemble d'éléments thermiquement contrôlables jouxtant les éléments thermiquement contrôlables du premier ensemble d'éléments thermiquement contrôlables. Les éléments thermiquement contrôlables du deuxième ensemble d'éléments thermiquement contrôlables permettent ainsi de créer un gradient latéral de température du fait de l'application d'une consigne de fonctionnement aux éléments thermiquement contrôlables du deuxième ensemble d'éléments thermiquement contrôlables significativement différente d'une consigne de fonctionnement des éléments thermiquement contrôlables du premier ensemble d'éléments thermiquement contrôlables. Par « significativement différentes » en parlant de deux consignes de température, il est entendu que la différence entre ces deux consignes de température peut être comprise entre quelques degrés et quelques dizaines de degrés. Par « gradient latéral de température », il est entendu que ce gradient s'établit dans un plan parallèle au plan du substrat 14. Là encore, la mesure du profil de température en surface du substrat 14 permet de régler, en cherchant à obtenir le gradient latéral de température le plus marqué possible, les consignes de fonctionnement des éléments thermiquement contrôlables du premier ensemble d'éléments thermiquement contrôlables qui permettent la cristallisation et les consignes de fonctionnement des éléments thermiquement contrôlables du deuxième ensemble d'éléments thermiquement contrôlables qui tendent à empêcher la cristallisation.
De la même façon, une géométrie thermique favorable à la croissance souhaitée peut être réalisée dans une direction perpendiculaire au plan substrat (c'est- à-dire selon une direction de mesure de l'épaisseur du substrat 14) en utilisant des éléments thermiquement contrôlables agencés à l'intérieur d'une cellule et/ou sur la périphérie, sur le dessus et sur le dessous de la cellule. La cellule comporte la première paroi 11 et le substrat 14 définissant entre eux la cavité de croissance cristalline 13. Ces éléments thermiquement contrôlables combinés à la conductivité thermique de la cellule permettent d'obtenir des températures différentes entre le substrat 14 et le haut de la cellule de manière à confiner la cristallisation dans un volume donné au- dessus du substrat 14. Dans le présent paragraphe, les notions de dessus et de dessous sont données selon un axe donnant la hauteur en séloignant du substrat 14 vers la paroi 11 qui se retrouve au-dessus du substrat 14. Ce volume et plus particulièrement l'épaisseur sur laquelle la cristallisation est possible sont alors : contrôlés par une ou des températures de consigne fixées pour les éléments thermiquement contrôlables ; et dépendants de la conductivité thermique de la cellule.
Le profil de température ainsi souhaité de manière perpendiculaire au plan du substrat 14 peut être obtenu par ajustement des consignes des différents éléments thermiquement contrôlables, le profil obtenu étant contrôlé par des mesures locales de températures au moyen de thermocouples. La présence d'un ou de plusieurs éléments thermiquement contrôlables dans la cellule permet de chauffer la solution de croissance et d'obtenir une circulation de solution de croissance chauffante.
La première paroi 11 peut aussi être en un matériau métallique (comme par exemple l'aluminium ou le cuivre) au besoin recouvert d'un liner chimiquement inerte ou en matière plastique (comme par exemple le polytétrafluoroéthylène). Le substrat 14 peut être en verre ou en plastique comme par exemple un polyimide.

Claims

28 REVENDICATIONS
1. Dispositif de fabrication (10) permettant de fabriquer une couche cristalline de conversion à partir d'une solution de croissance de couche cristalline de conversion, le dispositif de fabrication (10) comprenant :
- une première paroi (11) et un substrat (14) définissant entre eux une cavité de croissance cristalline (13) ;
- au moins un dispositif d'entrée/sortie (12) de la solution de croissance contrôlant, dans le temps, au moins une fonction choisie dans le groupe comprenant l'alimentation et l'extraction de la solution de croissance respectivement vers et depuis la cavité de croissance cristalline (13) ;
- un dispositif de mise en température (15) créant un profil de température (15b) dans au moins un élément choisi dans le groupe comprenant la cavité de croissance cristalline (13), le substrat (14) et la première paroi (11) ; le profil de température (15b) contrôlant une formation libre de la couche cristalline de conversion sur une épaisseur supérieure à 1 micromètre, depuis tout ou partie d'une face de formation (14a) du substrat (14) tournée vers l'intérieur de la cavité de croissance cristalline (13), selon une direction principalement transversale à ladite face de formation (14a) ; l'ensemble de l'épaisseur de la couche cristalline de conversion étant obtenue par la formation libre de la couche cristalline de conversion.
2. Dispositif de fabrication (10) selon la revendication 1, dans lequel la première paroi (11) est fixée de façon étanche au substrat (14) de sorte que la solution de croissance, introduite dans la cavité de croissance cristalline (13) par ledit au moins un dispositif d'entrée/sortie (12), est extraite de la cavité de croissance cristalline (13) uniquement par au moins un élément choisi dans le groupe comprenant ledit au moins un dispositif d'entrée/sortie (12) et une évacuation par un écoulement spontané agencée dans la première paroi (11) ou dans une portion du substrat (14) située au niveau de la cavité de croissance (13).
3. Dispositif de fabrication (10) selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le dispositif de mise en température (15) comprend des éléments permettant de modifier le profil de température (15b) dans le temps.
4. Dispositif de fabrication (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le dispositif de mise en température (15) comprend des éléments permettant de configurer le profil de température (15b) dans au moins un élément choisi dans le groupe comprenant la cavité de croissance cristalline (13), le substrat (14) et la première paroi (11).
5. Dispositif de fabrication (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le profil de température (15b) créé par le dispositif de mise en température (15) comprend au moins une température inférieure à une température du substrat (14).
6. Dispositif de fabrication (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le profil de température (15b) créé par le dispositif de mise en température (15) comprend au moins une température supérieure à une température du substrat (14).
7. Dispositif de fabrication (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel tout ou partie du dispositif de mise en température (15) est agencé dans au moins un élément choisi dans le groupe comprenant la première paroi (11), le dispositif d'entrée/sortie (12) de précurseur liquide du cristal de conversion et une deuxième paroi (16) formée au niveau d'une face extérieure du substrat (14) opposée à la face de formation (14a).
8. Dispositif de fabrication (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le dispositif de mise en température (15) comprend une pluralité de zones de contrôle (15a), chaque zone de contrôle (15a) ayant une température de zone modifiable par le dispositif de mise en température (15), de façon indépendante d'une zone de contrôle (15a) à une autre zone de contrôle (15a).
9. Dispositif de fabrication (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant une pluralité de dispositifs d'entrée/sortie (12) de la solution de croissance de cristal de conversion distincts agencés de part et d'autre du substrat (14), parallèlement à la face de formation (14a).
10. Dispositif de fabrication (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel au moins un dispositif d'entrée/sortie (12) de précurseur liquide de cristal de conversion est agencé en regard de la face de formation (14a).
11. Dispositif de fabrication (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel tout ou partie de la face de formation (14a) comprend une couche de germination (17) du cristal de conversion.
12. Dispositif de fabrication (10) selon la revendication 11, dans lequel au moins une partie du substrat (14) est formée d'au moins un pixel (14c), dans lequel la couche de germination (17) comprend une pluralité de grains cristallins (17a) percolant ou non percolant, et dans lequel, au niveau dudit au moins un pixel (14c), la couche de germination (17) comporte au moins un grain cristallin de la pluralité de grains cristallins.
13. Dispositif de fabrication (10) selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, dans lequel la couche de germination (17) propose une orientation cristallographique principale selon un axe {n00} n étant un entier compris entre 1 et 4 inclus.
14. Dispositif de fabrication (10) selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, dans lequel la couche de germination (17) propose une orientation cristallographique principale selon un axe du groupe comprenant un axe {110} et un axe {111}.
15. Dispositif de fabrication (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le profil de température (15b) créé par le dispositif de mise en température (15) est configuré pour obtenir la formation de la couche cristalline de conversion uniquement sur une partie limitée de la face de formation (14a) du substrat (14) sans contact avec la première paroi (11), la partie restante de la face de formation (14a) restant dépourvue de cristal de conversion.
16. Dispositif de fabrication (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel au moins un dispositif d'entrée/sortie (12) de solution de croissance traverse au moins un élément choisi dans le groupe comprenant la première paroi (11) et le substrat (14).
17. Dispositif de fabrication (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel la couche cristalline de conversion à former est une pérovskite d'un type du groupe comprenant ABX3, A'2C1+D3+Xe, A2B4+Xe ou AsB23+Xg ; A, A', C, D et B étant des cations et X étant un anion d'halogène.
18. Dispositif de fabrication (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel la couche cristalline de conversion à former est une pérovskite hybride organique-inorganique de formule respectant la neutralité électronique A(1)i- (y2+...+yn)A(2)y2...A(n)ynB(1)l -(z2+...+zm) B<2>Z2... B(m)zmX(1)3-(x2+...+xp)X(2)x2...X(P)xp où A<n> et B<m) correspondent à des cations et X(n) correspond à un anion d'halogène.
19. Dispositif de fabrication (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel l'épaisseur de la couche cristalline de conversion à fabriquer est supérieure ou égale à 100 micromètres.
20. Procédé de fabrication d'une couche cristalline de conversion à partir d'une solution de croissance de couche cristalline de conversion sur un substrat (14), le procédé étant mis en œuvre dans un dispositif de fabrication (10) selon l'une des revendications 1 à 19, le procédé comprenant les étapes suivantes : a) contrôle, dépendant du temps, d'au moins une fonction choisie dans le groupe comprenant l'alimentation et l'extraction de la solution de croissance par un dispositif d'entrée/sortie (12) de solution de croissance du dispositif de fabrication (10) vers et depuis une cavité de croissance cristalline (13) définie entre une première paroi (11) du dispositif de fabrication (10) et le substrat (14); b) création d'un profil de température (15b) par un dispositif de mise en température (15) dans au moins un élément choisi dans le groupe comprenant la cavité de croissance cristalline (13), le substrat (14), et la première paroi (11) ; c) configuration du profil de température (15b) pour contrôler une formation libre de la couche cristalline de conversion suivant une épaisseur supérieure à 1 micromètre, depuis tout ou partie d'une face de formation (14a) du substrat (14) tournée vers l'intérieur de la cavité de croissance cristalline (13), selon une direction principalement transversale à ladite face de formation (14a), l'ensemble de l'épaisseur de la couche cristalline de conversion étant obtenue par la formation libre de la couche cristalline de conversion
21. Procédé de fabrication selon la revendication 20, dans lequel, à l'étape c), la configuration du profil de température (15b) est modifiée dans le temps.
22. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 20 ou 21, dans lequel, à l'étape c), le profil de température (15b) est formé dans au moins un élément choisi dans le groupe comprenant la cavité de croissance cristalline (13), le substrat (14) et la première paroi (11).
23. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, dans lequel, à l'étape c), le profil de température (15b) est configuré pour obtenir la formation de la couche cristalline de conversion uniquement sur une partie limitée de la face de formation (14a) du substrat (14) sans contact avec la première paroi (11), la partie restante de la face de formation (14a) étant dépourvue de cristal de conversion.
24. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, dans lequel, à l'étape a), plusieurs solutions de croissance de nature différente sont alimentées dans la cavité de croissance cristalline (13) par le dispositif d'entrée/sortie (12) de façon séquentielle.
25. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, dans lequel le dispositif de fabrication (10) comprend une pluralité de dispositifs d'entrée/sortie (12) et dans lequel, à l'étape a), plusieurs solutions de croissance de nature différente sont alimentées, dans la cavité de croissance cristalline (13), chacune par un des dispositifs d'entrée/sortie (12) différent, en même temps ou de façon séquentielle.
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