EP4189385A1 - Méthode de détermination et de prédiction de la sensibilité à l'oxydation d'un bitume - Google Patents

Méthode de détermination et de prédiction de la sensibilité à l'oxydation d'un bitume

Info

Publication number
EP4189385A1
EP4189385A1 EP21742441.5A EP21742441A EP4189385A1 EP 4189385 A1 EP4189385 A1 EP 4189385A1 EP 21742441 A EP21742441 A EP 21742441A EP 4189385 A1 EP4189385 A1 EP 4189385A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bituminous binder
analysis
aging
oxygenated compounds
mass spectrometry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP21742441.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Oscar LACROIX-ANDRIVET
Marie HUBERT-ROUX
Carlos AFONSO
Anna Luiza MENDES SIQUEIRA
Franck DELAYENS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rouen
Institut National des Sciences Appliquees de Rouen
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rouen
Institut National des Sciences Appliquees de Rouen
TotalEnergies Onetech SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Rouen, Institut National des Sciences Appliquees de Rouen, TotalEnergies Onetech SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4189385A1 publication Critical patent/EP4189385A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/16—Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission
    • H01J49/165—Electrospray ionisation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/42—Road-making materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/16—Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission
    • H01J49/161—Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission using photoionisation, e.g. by laser
    • H01J49/162—Direct photo-ionisation, e.g. single photon or multi-photon ionisation

Definitions

  • the present invention relates to a method for determining and predicting the oxidation sensitivity of a bitumen.
  • Bituminous compositions are sensitive to oxidation. When a bitumen oxidizes, this leads to changes in the structure of the bituminous binder and an alteration of its macroscopic properties, making it more fragile in particular. In road applications, this deterioration in mechanical properties can result in the appearance of cracks or potholes in the pavement over time.
  • Bitumens are extremely complex organic mixtures with a very high molecular diversity, particularly in terms of their polarity. The analysis of the aging of these bitumens is therefore relatively complex.
  • Pene penetration of bitumen
  • TBA Bit Ring Temperature
  • IR index carboxyl, sulfoxide, etc.
  • potentiometer TAN
  • rheology Physico-chemical characterization techniques such as Pene (penetration of bitumen), TBA (Ball Ring Temperature), IR index (carboxyl, sulfoxide, etc.), potentiometer (TAN) and rheology are also used. These methods give macroscopic trends in aging but do not provide information on the chemical or structural aspect, nor on the predictive aspect.
  • the objective of the present invention is to provide a method for analyzing the aging stability of a bituminous binder.
  • Another object of the present invention is to provide a method for predicting the oxidation sensitivity of a bituminous binder.
  • the present invention which relates to a method for analyzing the aging stability of a bituminous binder comprising: a) the analysis of said bituminous binder by mass spectrometry with an ionization source by electro-nebulization in negative mode (ESI-) and measurement of the relative abundance of oxygenated compounds and non-oxygenated compounds comprising at least one nitrogen atom (classes N, NS, etc.); b) accelerated aging of said bituminous binder; c) analysis of the aged bituminous binder after different times according to step b) by mass spectrometry coupled to an electro-spray ionization source in negative mode (ESI-) and measurement of the relative abundance of the compounds oxygenated and non-oxygenated compounds comprising at least one nitrogen atom (classes N, NS, etc.); d) the comparison of the measurements of the relative abundances of the oxygenated compounds and of the non
  • the method according to the invention does not implement thermogravimetric analysis.
  • the method according to the invention does not implement atmospheric pressure chemical ionization (APCI).
  • APCI atmospheric pressure chemical ionization
  • the method according to the invention does not implement thermogravimetric analysis or chemical ionization at atmospheric pressure (APCI).
  • APCI atmospheric pressure
  • bituminous binder and “bitumen” are synonymous.
  • bitumens of natural origin, those contained in deposits of natural bitumen, natural asphalt or bituminous sands and bitumens originating from the refining of crude oil.
  • bitumens according to the invention are advantageously chosen from bitumens originating from the refining of crude oil.
  • the bitumens may be chosen from bitumens or mixtures of bitumens originating from the refining of crude oil, in particular bitumens containing asphaltenes or pitches.
  • bitumens can be obtained by conventional processes for the manufacture of bitumens in refineries, in particular by direct distillation and/or vacuum distillation of petroleum. These bitumens can optionally be visbroken and/or deasphalted and/or rectified in air in a manner known to those skilled in the art. It is common to carry out the vacuum distillation of atmospheric residues from the atmospheric distillation of crude oil. This manufacturing process therefore corresponds to the succession of an atmospheric distillation and a vacuum distillation, the charge supplying the vacuum distillation corresponding to the atmospheric residues. These vacuum residues from the vacuum distillation tower can also constitute a bitumen according to the invention.
  • bitumens or bitumen bases obtained by the refining processes can be combined with each other to obtain the best technical compromise.
  • the bitumen can also be a recycling bitumen.
  • the bitumens can be hard grade or soft grade bitumens.
  • bitumen is chosen from bitumens of natural origin, from bitumens resulting from the refining of crude oil such as atmospheric distillation residues, vacuum distillation residues, visbroken residues, blown residues, their mixtures and their combinations.
  • the method according to the invention can be implemented on a bituminous binder or a fraction of a bituminous binder, for example asphaltene fraction.
  • the bituminous binder fraction can be obtained by any technique known to those skilled in the art.
  • the relative abundance of oxygenated compounds increases from 0.5 to 20% after aging for 25 hours, in particular after one or more stages ii) or from 25 to 75% after aging for 72 hours compared to T0, in particular at the end of one or more stages ii); when the relative abundance of oxygen-free compounds comprising at least one nitrogen atom (class Nx and NxSy with x representing an integer between 1 and 2 and y representing an integer between 0 and 2) decreases after aging compared to T0 (unaged bituminous binder) then the bituminous binder is sensitive to oxidation (these compounds oxidize and are transformed for example into compounds of classes NxOz and NxOzSy with z representing an integer between 1 and 5).
  • the relative abundance of oxygen-free compounds comprising at least one nitrogen atom decreases from 1 to 10 % after aging for 25 hours, in particular after one or more steps ii), in particular after one or more steps ii).
  • steps a) and c) of the method according to the invention further comprise analysis by mass spectrometry, in particular at high resolution or at very high resolution, with an ionization source by photo-ionization at atmospheric pressure in positive mode (APPI+) and the measurement of the abundance of the non-oxygenated compounds in particular of the molecular classes CH, S, N and NS and step d) comprises the comparison of the measurements of the relative abundances of the non-oxygenated compounds obtained in step a) and in step c).
  • APPI+ atmospheric pressure in positive mode
  • the APPI source allows non-selective ionization of molecules with low polarity, in particular non-oxygenated compounds, in particular of the molecular classes CH, S, N and NS.
  • the APPI source also provides information on compounds of molecular classes NOS, SO, NO and O.
  • the parameters used for the source of ionization by electro-nebulization in negative mode (ESI-) or by photo-ionization at atmospheric pressure in positive mode (APPI+) are as follows:
  • Injection rate (pL.h 1 ): between 200 and 1000, preferably between 500 and 700,
  • Nebulization gas pressure between 0.1 and 5.5, preferably between 0.5 and 4,
  • Temperature of the drying gas (°C): between 150 and 350, preferably between 200 and 350,
  • Source vaporization temperature (°C): between 300 and 500, preferably between 350 and 450.
  • the parameters of the mass spectrometer used are:
  • Transient length (s) between 0.5 and 10, preferably between 1 and 5.
  • the term “compounds of the molecular classes CH, S, N, NS, NOS, SO, NO or O” is understood to mean compounds comprising respectively groups CH, S, N, NS, NOS, SO, NO or O.
  • molecular class means all the compounds comprising the same number and the same nature of heteroatoms, for example the molecular classes N101, N201, N102, etc.
  • Analysis by mass spectrometry can be carried out with any type of mass spectrometer, in particular at high resolution or at very high resolution, for example with:
  • IMS latitude-Mobility Spectrometry
  • step b) can be implemented by any type of accelerated aging known to those skilled in the art.
  • the aging comprises a step i) of heating said bituminous binder, preferably at a temperature of between 100°C and 200°C for a period of between 5 and 200 min, preferably between 150°C and 190°C for a period of between 50 and 100 min, preferably at 163° C. for 75 min.
  • step i) corresponds to a test for determining the resistance to hardening under the effect of heat and air (or Rolling Thin Film Over Test (RTFOT) according to the English terminology). This test is governed by standard EN 12607-1.
  • the aging may comprise, after step i), a step ii) of heating under pressure, preferably at a temperature between 50°C and 150°C, under a pressure varying from 0.5 to 5 MPa, for a period of between 1 and 100 hours, preferably between 70° C. and 120° C. under a pressure varying from 1 to 3 MPa, for a period of between 10 and 30 hours, preferentially at 100° C., under 2.1 MPa of pressure and for 20 h.
  • step ii) corresponds to an accelerated long-term aging test carried out in a pressure aging vessel (or Pressure Aging Vessel (PAV) according to the English terminology). This test is framed by the EN 14769 standard.
  • step b) The aging of step b) can also be carried out without step i) but by implementing one or more steps ii).
  • the aging can also be carried out under an inert atmosphere, for example under nitrogen.
  • the method of the invention also makes it possible, with the data relating to the relative abundances of the various compounds of the molecular classes described above, to be able to construct maps making it possible to be able to follow the evolution of the relative abundance of certain classes of compounds and their appearance or disappearance over time. It is thus possible to make maps of the relative abundance of compounds with unsaturations (double bonds and ring) as a function of the number of carbon atoms, this mapping can be made for example for class 01 compounds (compounds comprising 1 single oxygen atom). The advantage is that this mapping makes it possible to observe the classes of compounds one by one. It is also possible to build Van-Krevelen diagrams to visualize all the data on a single map representing the H/C ratio of the molecules according to their O/C ratio.
  • the present application also relates to a method for predicting the sensitivity to oxidation of a bituminous binder (B) comprising the following steps:
  • step 4) analysis of the witness bituminous binder aged at different times according to step 3) by mass spectrometry with an electro-nebulization ionization source in mode negative (ESI-), the assignment of the raw formulas for each m/z ratio obtained by the analysis and the measurement of the relative abundance of each molecular class;
  • ESI- electro-nebulization ionization source in mode negative
  • the method according to the invention does not implement thermogravimetric analysis.
  • the method according to the invention does not implement atmospheric pressure chemical ionization (APCI).
  • APCI atmospheric pressure chemical ionization
  • the method according to the invention does not implement thermogravimetric analysis or chemical ionization at atmospheric pressure (APCI).
  • APCI atmospheric pressure
  • Steps 6) and 7) can be implemented by any statistical method known to those skilled in the art.
  • steps 6) and 7) can be implemented by the partial least squares (PLS) regression method.
  • step 6) can be implemented by principal component analysis (PCA) and step 7) can be linear regression.
  • PCA principal component analysis
  • the aging step is as described above.
  • Figure 1 corresponds to the graph (PC2 as a function of PC1) obtained following the PCA analysis for a bitumen with 3 aging times and analyzed in triplicate as an ESI- source.
  • Figure 2 corresponds to the linear regression of the PC1 axis of Figure 1 as a function of aging time.
  • FIG. 3 corresponds to the graph of principal component 2 as a function of principal component 1 (PC2 on the ordinate and PC1 on the abscissa).
  • FIG. 4 corresponds to the linear regression of the values of the PC1 axis as a function of the aging times associated with them.
  • the instrument used in mass spectrometry is an FTICR 12T (SolariX XR, Bruker®). Two different sources were used for an exhaustive characterization of the different samples. This is initially the ESI- (electrospray ionization) source in negative detection mode. The second source used is the APPI source in positive detection mode (atmospheric pressure photoionization according to the Anglo-Saxon terminology) which for its part allows non-selective ionization of molecules with low polarity.
  • bitumen daughter solution for analysis is prepared at 0.25mg/ml in a toluene/methanol mixture (50/50, v/v) with the addition of 3% by volume of NH OH solution (25% by mass in H 2 0) .
  • a control bituminous binder is analyzed by mass spectrometry as defined above.
  • the mass spectrum is processed on Bruker DataAnalysis® software to assign unique raw formulas to each of the peaks observed on the spectrum.
  • bituminous binder is aged according to the following protocol:
  • a graph (loading plot according to the Anglo-Saxon terminology) is then produced of the principal component 2 as a function of the principal component 1 (PC2 on the ordinate and PC1 on the abscissa). This graph is shown in Figure 1 .
  • bitumen daughter solution for analysis is prepared at 0.25mg/ml in a toluene/methanol mixture (50/50, v/v) with the addition of 3% by volume of NPUOH solution (25% by mass in H 2 0) .
  • bitumen daughter solution for analysis is prepared at 0.05mg/ml in toluene.
  • a control bituminous binder is analyzed by mass spectrometry as defined above.
  • the mass spectrum is processed on Bruker DataAnalysis® software to assign unique raw formulas to each of the peaks observed on the spectrum.
  • each m/z ratio will be associated with a coefficient PC1, PC2, PC3, ...
  • a graph (loading plot according to the Anglo-Saxon terminology) is then produced of the principal component 2 as a function of the principal component 1 (PC2 on the ordinate and PC1 on the abscissa). This graph is shown in Figure 3 for each of the 3 bitumen samples.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

La présente demande concerne une méthode d'analyse de la stabilité au vieillissement d'un liant bitumineux comprenant : • a) l'analyse dudit liant bitumineux par spectrométrie de masse avec une source ESI-et la mesure de l'abondance relative des composés oxygénés et des composés non oxygénés comprenant au moins un atome d'azote; • b) le vieillissement accéléré dudit liant bitumineux; • c) l'analyse du liant bitumineux vieilli après différentes durées selon l'étape b) par spectrométrie de masse couplée à une source ESI- et la mesure de l'abondance relative des composés oxygénés et des composés non oxygénés comprenant au moins un atome d'azote; • d) la comparaison des mesures des abondances relatives des composés oxygénés et des composés non oxygénés comprenant au moins un atome d'azote obtenues à l'étape a) et à l'étape c).

Description

Méthode de détermination et de prédiction de la sensibilité à l’oxydation d’un bitume
La présente invention concerne une méthode de détermination et de prédiction de la sensibilité à l’oxydation d’un bitume.
Les compositions bitumineuses sont sensibles à l’oxydation. Lorsqu’un bitume s’oxyde cela entraîne des changements dans la structure du liant bitumineux et une altération de ses propriétés macroscopiques, le rendant notamment plus fragile. Dans les applications routières, cette détérioration des propriétés mécaniques peut se traduire par l’apparition de fissures ou de nids de poule dans la chaussée avec le temps.
Les bitumes sont des mélanges organiques extrêmement complexes présentant une très grande diversité moléculaire notamment au niveau de leur polarité. L’analyse du vieillissement de ces bitumes est donc relativement complexe.
Il y a donc un intérêt à pouvoir évaluer la propension d’un liant bitumineux à résister au vieillissement, notamment à résister au phénomène d’oxydation.
En général, cette analyse est basée sur des essais normalisés de sensibilité à l’oxydation types RTFOT et PAV. Ces tests, qui normalement sont représentatifs d’un vieillissement respectivement à court et long terme, sont cependant connus pour être peu représentatifs de la réalité du terrain.
Des techniques de caractérisation physico-chimiques comme la Pene (penetrability of bitume), le TBA (Température Bille Anneau), l’indice IR (carboxyl, sulfoxyde, ... ), le potentiomètre (TAN) et la rhéologie sont également utilisées. Ces méthodes donnent des tendances macroscopiques du vieillissement mais ne renseignent ni sur l’aspect chimique ou structural, ni sur l’aspect prédictif.
Il y a donc un intérêt à fournir des méthodes qui permettent une analyse fine des conséquences du vieillissement sur l’aspect chimique et permettant de prédire le vieillissement des bitumes.
L’objectif de la présente invention est de fournir une méthode d’analyse de la stabilité au vieillissement d’un liant bitumineux.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir une méthode de prédiction de la sensibilité à l’oxydation d’un liant bitumineux.
D’autres objectifs encore apparaîtront à la lumière de la lecture de la description de l’invention qui suit. Ces objectifs sont atteints par la présente invention qui concerne une méthode d’analyse de la stabilité au vieillissement d’un liant bitumineux comprenant : a) l’analyse dudit liant bitumineux par spectrométrie de masse avec une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-) et la mesure de l’abondance relative des composés oxygénés et des composés non oxygénés comprenant au moins un atome d’azote (classes N, NS...) ; b) le vieillissement accéléré dudit liant bitumineux ; c) l’analyse du liant bitumineux vieilli après différentes durées selon l’étape b) par spectrométrie de masse couplée à une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-) et la mesure de l’abondance relative des composés oxygénés et des composés non oxygénés comprenant au moins un atome d’azote (classes N, NS...) ; d) la comparaison des mesures des abondances relatives des composés oxygénés et des composés non oxygénés comprenant au moins un atome d’azote obtenues à l’étape a) et à l’étape c).
De préférence, la méthode selon l’invention ne met pas en œuvre d’analyse thermogravimétrique.
De préférence, la méthode selon l’invention ne met pas en œuvre d’ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI).
De préférence, la méthode selon l’invention ne met pas en œuvre d’analyse thermogravimétrique ni d’ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI).
Dans le cadre de la présente invention, on considère que les termes « liant bitumineux » et « bitume » sont synonymes.
Parmi les bitumes selon l’invention, on peut citer tout d’abord les bitumes d’origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d’asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut.
Les bitumes selon l’invention sont avantageusement choisis parmi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bitumes peuvent être choisis parmi les bitumes ou mélanges de bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier des bitumes contenant des asphaltènes ou des brais.
Les bitumes peuvent être obtenus par des procédés conventionnels de fabrication des bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bitumes peuvent être éventuellement viscoréduits et/ou désasphaltés et/ou rectifiés à l’air de manière connue par l’homme du métier. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à la succession d’une distillation atmosphérique et d’une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux résidus atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide peuvent également constituer un bitume selon l’invention. Il est également courant d’injecter de l’air dans une charge composée habituellement de distillais et de produits lourds provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé permet d’obtenir une base soufflée, ou semi-soufflée ou oxydée ou rectifiée à l’air ou rectifiée partiellement à l’air.
Les différents bitumes ou bases bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés entre eux pour obtenir le meilleur compromis technique. Le bitume peut aussi être un bitume de recyclage. Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou.
Avantageusement, le bitume est choisi parmi les bitumes d’origine naturelle, parmi les bitumes issus du raffinage du pétrole brut tels que les résidus de distillation atmosphérique, les résidus de distillation sous vide, les résidus viscoréduits, les résidus soufflés, leurs mélanges et leurs combinaisons.
La méthode selon l’invention peut être mise en œuvre sur un liant bitumineux ou une fraction d’un liant bitumineux, par exemple fraction asphaltène. La fraction de liant bitumineux peut être obtenue par toute technique connue de l’homme du métier.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, lors de l’étape d) : lorsque l’abondance relative des composés oxygénés augmente après vieillissement en comparaison au T0 (liant bitumineux non vieilli) alors le liant bitumineux est considéré sensible à l’oxydation. Par exemple, l’abondance relative des composés oxygénés augmente de 0,5 à 20% après un vieillissement de 25 heures, en particulier à l’issue d’une ou plusieurs étapes ii) ou de 25 à 75% après un vieillissement de 72 heures en comparaison au T0, en particulier à l’issue d’une ou plusieurs étapes ii) ; lorsque l’abondance relative des composés non oxygénés comprenant au moins un atome d’azote (classe Nx et NxSy avec x représentant un entier compris entre 1 et 2 et y représentant un entier compris entre 0 et 2) diminue après vieillissement en comparaison au T0 (liant bitumineux non vieilli) alors le liant bitumineux est sensible à l’oxydation (ces composés s’oxydent et se transforment par exemple en composés de classes NxOz et NxOzSy avec z représentant un entier compris entre 1 et 5). Par exemple, l’abondance relative des composés non oxygénés comprenant au moins un atome d’azote (classes Nx et NxSy avec x représentant un entier compris entre 1 et 2 et y représentant un entier compris entre 0 et 2) diminue de 1 à 10% après vieillissement de 25 heures, en particulier à l’issue d’une ou plusieurs étapes ii), en particulier à l’issue d’une ou plusieurs étapes ii).
De façon avantageuse, les étapes a) et c) de la méthode selon l’invention comprennent en outre l’analyse par spectrométrie de masse, en particulier à haute résolution ou à très haute résolution, avec une source d’ionisation par photo-ionisation à pression atmosphérique en mode positif (APPI+) et la mesure de l’abondance des composés non oxygénés notamment des classes moléculaires CH, S, N et NS et l’étape d) comprend la comparaison des mesures des abondances relatives des composés non oxygénés obtenus à l’étape a) et à l’étape c).
La source APPI permet une ionisation non sélective des molécules peu polaires, notamment des composés non oxygénés notamment des classes moléculaires CH, S, N et NS. La source APPI permet également d’obtenir des informations sur les composés des classes moléculaires NOS, SO, NO et O.
Avantageusement selon l’invention les paramètres utilisés pour la source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-) ou par photo-ionisation à pression atmosphérique en mode positif (APPI+) sont les suivants :
• Débit d’injection (pL.h 1) : entre 200 et 1000, de préférence entre 500 et 700,
• Pression du gaz de nébulisation (bar) : entre 0,1 et5,5, de préférence entre 0,5 et 4,
• Débit du gaz de séchage (L.min-1) : entre 1 et 12, de préférence entre 2 et 7,
• Température du gaz de séchage (°C) : entre 150 et 350, de préférence entre 200 et 350,
• Température de vaporisation de la source (°C) : entre 300 et 500, de préférence entre 350 et 450.
Avantageusement selon l’invention, les paramètres du spectromètre de masse utilisés sont :
Voltage du capillaire (kV) : entre -5 et 10, de préférence entre -2 et 8, • Temps de vol (ms) : entre 0,1 et 20, de préférence entre 0,5 et 10,
• Temps d’accumulation des ions (s) : entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,01 et 1 ,
• Longueur du transient (s) : entre 0,5 et 10, de préférence entre 1 et 5.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « composés des classes moléculaires CH, S, N, NS, NOS, SO, NO ou O » des composés comprenant respectivement des groupes CH, S, N, NS, NOS, SO, NO ou O.
Dans le cadre de la présente demande on entend par « classe moléculaire » l’ensemble des composés comprenant le même nombre et la même nature d’hétéroatomes par exemple les classes moléculaires N101 , N201 , N102, etc.
L’analyse par spectrométrie de masse peut être effectuée avec tout type de spectromètre de masse, notamment à haute résolution ou à très haute résolution, par exemple avec :
• un spectromètre à haute résolution à temps de vol ou l’Orbitrap, couplé ou non avec la spectrométrie de mobilité ionique avec des résolutions inferieurs à 300 000, ou
• un spectromètre à très haute résolution FTICR (7T, 9.4T, 12T, 15T, 18T et 21 T) ou les Orbitrap, couplé ou non avec la spectrométrie de mobilité ionique, avec des résolutions supérieures à 500 000.
La spectrométrie de mobilité ionique, aussi notée IMS (de l’anglais lon-Mobility Spectrometry), met en œuvre une cellule apte à séparer les ions en fonction de leur mobilité.
Le vieillissement de l’étape b) peut être mis en œuvre par tout type de vieillissement accéléré connu de l’homme du métier. Notamment, le vieillissement comprend une étape i) de chauffage dudit liant bitumineux, de préférence à une température comprise entre 100°C et 200°C pendant une durée comprise entre 5 et 200 min, de préférence entre 150°C et 190°C pendant une durée comprise entre 50 et 100 min, préférentiellement à 163°C pendant 75 min. De manière préférentielle, l’étape i) correspond à un essai de détermination de la résistance au durcissement sous l'effet de la chaleur et de l'air (ou Rolling Thin Film Over Test (RTFOT) selon la terminologie anglo-saxonne). Ce test est encadré par la norme EN 12607-1 .
Le vieillissement peut comprendre, après l’étape i), une étape ii) de chauffage sous pression, de préférence à une température comprise entre 50°C et 150°C, sous une pression variant de 0,5 à 5 MPa, pendant une durée comprise entre 1 et 100 heures, de préférence entre 70°C et 120°C sous une pression variant de 1 à 3 MPa, pendant une durée comprise entre 10 et 30 heures, préférentiellement à 100°C, sous 2,1 MPa de pression et pendant 20 h. De manière préférentielle, l’étape ii) correspond à un test de vieillissement long-terme accéléré réalisé dans un récipient de vieillissement sous pression (ou Pressure Ageing Vessel (PAV) selon la terminologie anglo-saxonne). Ce test est encadré par la norme EN 14769.
Le vieillissement de l’étape b) peut également être réalisé sans étape i) mais en mettant en œuvre une ou plusieurs étapes ii).
Le vieillissement peut également être réalisé sous atmosphère inerte, par exemple sous azote.
La méthode de l’invention permet également, avec les données relatives aux abondances relatives des différents composés des classes moléculaires décrits ci-dessus, de pouvoir construire des cartographies permettant de pouvoir suivre l’évolution de l’abondance relative de certaines classes de composés et leur apparition ou disparition au cours du temps. Il est ainsi possible de faire des cartographies de l’abondance relative des composés présentant des insaturations (doubles liaisons et cycle) en fonction du nombre d’atomes de carbone, cette cartographie peut être réalisée par exemple pour les composés de classe 01 (composés comprenant 1 seul atome d’oxygène). L’avantage est que cette cartographie permet d’observer les classes de composés une à une. Il est également possible de construire des diagrammes de Van-Krevelen permettant de visualiser l’ensemble des données sur une seule cartographie représentant le rapport H/C des molécules en fonction de leur rapport O/C.
La présente demande concerne également une méthode de prédiction de la sensibilité à l’oxydation d’un liant bitumineux (B) comprenant les étapes suivantes :
1) la fourniture d’un liant bitumineux témoin (T);
2) l’analyse du liant bitumineux témoin (T) par spectrométrie de masse haute résolution couplée à une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI- ), l’attribution des formules brutes pour chaque rapport m/z obtenu par l’analyse et la mesure de l’abondance relative de chaque classe moléculaire ;
3) le vieillissement accéléré dudit liant bitumineux témoin à différents temps ;
4) l’analyse du liant bitumineux témoin vieilli à différent temps selon l’étape 3) par spectrométrie de masse avec une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-), l’attribution des formules brutes pour chaque rapport m/z obtenu par l’analyse et la mesure de l’abondance relative de chaque classe moléculaire ;
5) la réalisation d’une matrice variance/covariance issue des données générées aux étapes 2 et 4 ;
6) l’analyse factorielle des données quantitatives issues de l’étape 5 ;
7) l’obtention, pour le liant bitumineux témoin, suite à l’analyse factorielle d’une droite avec un R2 permettant de distinguer la variation des résultats des analyses par spectrométrie de masse avec une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-) en fonction du temps de vieillissement ;
8) l’analyse du liant bitumineux (B) à T0 ou après un certain temps de vieillissement par spectrométrie de masse avec une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-);
9) la simulation du vieillissement du liant bitumineux (B) par rapport au liant bitumineux témoin (T) sur la droite obtenue à l’étape 8).
De préférence, la méthode selon l’invention ne met pas en œuvre d’analyse thermogravimétrique.
De préférence, la méthode selon l’invention ne met pas en œuvre d’ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI).
De préférence, la méthode selon l’invention ne met pas en œuvre d’analyse thermogravimétrique ni d’ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI).
Les étapes 6) et 7) peuvent être mises en œuvre par toute méthode statistique connue de l’homme du métier.
Ainsi, les étapes 6) et 7) peuvent être mises en œuvre par la méthode de la régression par les moindres carrés partiels (PLS). Ou l’étape 6) peut être mise en œuvre par analyse en composante principale (PCA) et l’étape 7) peut correspondre à une régression linéaire.
L’étape de vieillissement est telle que décrit ci-dessus.
La présente invention va maintenant être décrite à l’aide de l’exemple ci-dessous.
La figure 1 correspond au graphique (PC2 en fonction de PC1) obtenu suite à l’analyse PCA pour un bitume avec 3 temps de vieillissement et analysé en triplicat en source ESI-.
La figure 2 correspond à la régression linéaire de l’axe PC1 de la figure 1 en fonction du temps de vieillissement.
La figure 3 correspond au graphique de la composante principale 2 en fonction de la composante principale 1 (PC2 en ordonné et PC1 en abscisse). La figure 4 correspond à la régression linéaire des valeurs de l’axe PC1 en fonction des temps de vieillissement qui leur sont associés.
Exemple
L’instrument utilisé en spectrométrie de masse est un FTICR 12T (SolariX XR, Bruker®). Deux sources différentes ont été utilisées pour une caractérisation exhaustive des différents échantillons. Il s’agit dans un premier temps de la source ESI- (electrospray ionization selon la terminologie anglo-saxonne) en mode de détection négatif. La seconde source utilisée est la source APPI en mode de détection positif (atmospheric pressure photoionization selon la terminologie anglo-saxonne) qui permet quant à elle une ionisation non sélective des molécules peu polaires.
Exemple 1 :
Préparation d’échantillon pour l’analyse ESI(-) :
• Préparation d’une solution mère de bitume à 5mg/MI solubilisée dans le toluène
• Préparation d’une solution d’hydroxyde d’ammonium NH4OH 25% en volume dans H20
• La solution fille de bitume pour analyse est préparée à 0.25mg/ml dans unmélange toluène/méthanol (50/50, v/v) avec ajout de 3% en volume de solution NH OH (25% en masse dans H20).
Préparation d’échantillon pour l’analyse APPK+)
Préparation d’une solution mère de bitume à 5mg/ml solubilisée dans le toluène La solution fille de bitume pour analyse est préparée à 0.05mg/ml dans du toluène.
[Tableau 1] Paramètres des sources utilisées
[Tableau 2]
Paramètres du spectromètre de masse
Après avoir obtenu un spectre de masse, il peut être traité sur le logiciel Bruker DataAnalysis®. Le but de ce traitement est d’attribuer des formules brutes uniques à chacun des pics observés sur le spectre en minimisant les erreurs d’attributions.
Un liant bitumineux témoin est analysé en spectrométrie de masse tel que défini ci- dessus.
Le spectre de masse est traité sur le logiciel Bruker DataAnalysis® pour attribuer des formules brutes uniques à chacun des pics observés sur le spectre.
Les abondances relatives des différentes classes de composé sont calculées selon la formule suivante :
Abondance relative d’une classe = —
N x 100
Avec Ni l’intensité d’une classe de composé i, et N l’intensité totale du signal d’un échantillon.
Le liant bitumineux est vieilli selon le protocole suivant :
Le liant bitumineux est soumis au test PAV, où 50g de liant (vierge, non vieilli) sont chauffés à 100°C sous 2,1 MPa de pression pendant x heures avec x=25, 48 ou 72.
Ce test permet de simuler le vieillissement sur une période de 7 à 10 ans d’un liant bitumineux en service, et est encadré par la norme EN 14769.
Sur les données issues des spectres à différents temps de vieillissement, de l’attribution des formules brutes et la détermination des abondances relatives, une analyse en composante principale (ACP en français ou PCA en anglais pour principal component analysis) est réalisée. Dans cette ACP, les m/z représentent les variables qualitatives, et leurs intensités relatives dans chaque échantillon représentent les variables quantitatives. Lorsque l’ACP est réalisée, à chaque rapport m/z sera associé un coefficient PC1, PC2, PC3, ...
Un graphique (loading plot selon la terminologie anglo-saxonne) est ensuite réalisé de la composante principale 2 en fonction de la composante principale 1 (PC2 en ordonné et PC1 en abscisse). Ce graphique est montré en Figure 1 .
Sur ce graphique, une valeur en pourcentage est attribuée à chacun des 2 axes. Ces valeurs démontrent à quel point l’axe concerné explique la variabilité du système. Sur l’exemple présenté, les échantillons sont séparés sur l’axe 1 en fonction du temps de vieillissement avec les échantillons les moins vieillis à droite du graphique, et les échantillons les plus vieillis à gauche du graphique. Cet axe explique 89% de la variabilité du système, ce qui signifie bien que le vieillissement est à l’origine des différences statistiques observées sur les échantillons.
La régression linéaire des valeurs de l’axe PC1 en fonction des temps de vieillissement qui leur sont associés peut ensuite être tracée. Cela peut être utilisé comme outil de prédiction, ou pour comparer les vieillissements de bitume de provenance différentes. La régression linéaire de la série bleue est présentée en Figure 2.
Sur cette droite de régression est obtenu un R2, et une équation. C’est cette dernière qui pourra être utilisée pour la prédiction, en remplaçant le « y » par la valeur PC1 de l’échantillon dont on veut prédire le vieillissement. Le « x » correspondant à l’inconnu peut alors être calculé, et représentera la valeur prédite de vieillissement.
Exemple 2 :
Préparation d’échantillon pour l’analvse ESI(-) :
• Préparation d’une solution mère de bitume à 5mg/MI solubilisée dans le toluène
• Préparation d’une solution d’hydroxyde d’ammonium NFUOH 25% en volume dans H20
• La solution fille de bitume pour analyse est préparée à 0.25mg/ml dans un mélange toluène/méthanol (50/50, v/v) avec ajout de 3% en volume de solution NPUOH (25% en masse dans H20).
3 échantillons de bitume sont analysés.
Préparation d’échantillon pour l’analyse APPK+) • Préparation d’une solution mère de bitume à 5mg/ml solubilisée dans le toluène
• La solution fille de bitume pour analyse est préparée à 0.05mg/ml dans du toluène.
[Tableau 3]
Paramètres des sources utilisées
[Tableau 4]
Paramètres du spectromètre de masse
Après avoir obtenu un spectre de masse, il peut être traité sur le logiciel Bruker DataAnalysis®. Le but de ce traitement est d’attribuer des formules brutes uniques à chacun des pics observés sur le spectre en minimisant les erreurs d’attributions.
Un liant bitumineux témoin est analysé en spectrométrie de masse tel que défini ci- dessus.
Le spectre de masse est traité sur le logiciel Bruker DataAnalysis® pour attribuer des formules brutes uniques à chacun des pics observés sur le spectre.
Les abondances relatives des différentes classes de composé sont calculées selon la formule suivante :
Abondance relative d’une classe = — N x 100
Avec Ni l’intensité d’une classe de composé i, et N l’intensité totale du signal d’un échantillon.
Le liant bitumineux est vieilli selon le protocole suivant : Le liant bitumineux est soumis au test PAV, où 50g de liant (vierge, non vieilli) sont chauffés à 100°C sous 2,1 MPa de pression pendant x heures avec x=25, 48 ou 72.
Ce test permet de simuler le vieillissement sur une période de 7 à 10 ans d’un liant bitumineux en service, et est encadré par la norme EN 14769.
Sur les données issues des spectres à différents temps de vieillissement, de l’attribution des formules brutes et la détermination des abondances relatives, une analyse en composante principale (ACP en français ou PCA en anglais pour principal component analysis) est réalisée.
Dans cette ACP, les m/z représentent les variables qualitatives, et leurs intensités relatives dans chaque échantillon représentent les variables quantitatives. Lorsque l’ACP est réalisée, à chaque rapport m/z sera associé un coefficient PC1, PC2, PC3, ...
Un graphique (loading plot selon la terminologie anglo-saxonne) est ensuite réalisé de la composante principale 2 en fonction de la composante principale 1 (PC2 en ordonné et PC1 en abscisse). Ce graphique est montré en Figure 3 pour chacun des 3 échantillons de bitume.
Sur ce graphique, une valeur en pourcentage est attribuée à chacun des 2 axes. Ces valeurs démontrent à quel point l’axe concerné explique la variabilité du système. Sur l’exemple présenté, les échantillons sont séparés sur l’axe 1 en fonction du temps de vieillissement avec les échantillons les moins vieillis à droite du graphique, et les échantillons les plus vieillis à gauche du graphique. Cet axe explique 89% de la variabilité du système, ce qui signifie bien que le vieillissement est à l’origine des différences statistiques observées sur les échantillons.
La régression linéaire des valeurs de l’axe PC1 en fonction des temps de vieillissement qui leur sont associés peut ensuite être tracée. Cela peut être utilisé comme outil de prédiction, ou pour comparer les vieillissements de bitume de provenance différentes. La régression linéaire pour le bitume 1 est présentée en Figure 4.
Sur cette droite de régression est obtenu un R2, et une équation. C’est cette dernière qui pourra être utilisée pour la prédiction, en remplaçant le « y » par la valeur PC1 de l’échantillon dont on veut prédire le vieillissement. Le « x » correspondant à l’inconnu peut alors être calculé, et représentera la valeur prédite de vieillissement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Méthode d’analyse de la stabilité au vieillissement d’un liant bitumineux comprenant : a) l’analyse dudit liant bitumineux par spectrométrie de masse avec une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-) et la mesure de l’abondance relative des composés oxygénés et des composés non oxygénés comprenant au moins un atome d’azote, (classes N, NS...) ; b) le vieillissement accéléré dudit liant bitumineux ; c) l’analyse du liant bitumineux vieilli après différentes durées selon l’étape b) par spectrométrie de masse couplée à une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-) et la mesure de l’abondance relative des composés oxygénés et des composés non oxygénés comprenant au moins un atome d’azote ; d) la comparaison des mesures des abondances relatives des composés oxygénés et des composés non oxygénés comprenant au moins un atome d’azote obtenues à l’étape a) et à l’étape c).
2. Méthode d’analyse selon la revendication 1, ne mettant pas en œuvre d’analyse thermogravimétrique.
3. Méthode d’analyse selon la revendication 1 ou 2, ne mettant pas en œuvre d’ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI).
4. Méthode d’analyse selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle les étapes a) et c) comprennent en outre l’analyse par spectrométrie de masse avec une source d’ionisation par photo-ionisation à pression atmosphérique en mode positif (APPI+) et la mesure de l’abondance des composés non oxygénés notamment des classes moléculaires CH, S, N et NS et l’étape d) comprend la comparaison des mesures des abondances relatives des composés non oxygénés obtenus à l’étape a) et à l’étape c)..
5. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le vieillissement comprend une étape i) de chauffage dudit liant bitumineux, de préférence à une température comprise entre 100 °C et 200 °C pendant une durée comprise entre 5 et 200 min, de préférence entre 150 °C et 190 °C pendant une durée comprise entre 50 et 100 min, préférentiellement à 163 °C pendant 75 min.
6. Méthode selon la revendication 5, dans laquelle le vieillissement comprend, après l’étape i), une étape ii) de chauffage sous pression, de préférence à une température comprise entre 50 °C et 150 °C, sous une pression variant de 0,5 à 5 MPa, pendant une durée comprise entre 1 et 100 heures, de préférence entre 70 °C et 120 °C sous une pression variant de 1 à 3 MPa, pendant une durée comprise entre 10 et 30 heures, préférentiellement à 100 °C, sous 2,1 MPa de pression et pendant 20 h.
7. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à4, dans laquelle le vieillissement comprend une ou plusieurs étapes ii) de chauffage sous pression, de préférence à une température comprise entre 50 °C et 150 °C, sous une pression variant de 0,5 à 5 MPa, pendant une durée comprise entre 1 et 100 heures, de préférence entre 70 °C et 120 °C sous une pression variant de 1 à 3 MPa, pendant une durée comprise entre 10 et 30 heures, préférentiellement à 100 °C, sous 2,1 MPa de pression et pendant 20 h.
8. Méthode de prédiction de la sensibilité à l’oxydation d’un liant bitumineux (B) comprenant les étapes suivantes :
1) la fourniture d’un liant bitumineux témoin (T);
2) l’analyse du liant bitumineux témoin (T) par spectrométrie de masse couplée à une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-), l’attribution des formules brutes pour chaque rapport m/z obtenu par l’analyse et la mesure de l’abondance relative de chaque classe moléculaire ;
3) le vieillissement accéléré dudit liant bitumineux témoin à différents temps ;
4) l’analyse du liant bitumineux témoin vieilli à différent temps selon l’étape 3) par spectrométrie de masse avec une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-), l’attribution des formules brutes pour chaque rapport m/z obtenu par l’analyse et la mesure de l’abondance relative de chaque classe moléculaire ;
5) la réalisation d’une matrice variance/covariance issue des données générées aux étapes 2 et 4 ;
6) l’analyse factorielle des données quantitatives issues de l’étape 5 ;
7) l’obtention, pour le liant bitumineux témoin, suite à l’analyse factorielle d’une droite avec un R2 permettant de distinguer la variation des résultats des analyses par spectrométrie de masse avec une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-) en fonction du temps de vieillissement ;
8) l’analyse du liant bitumineux (B) à T0 ou après un certain temps de vieillissement par spectrométrie de masse avec une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-); 9) la simulation du vieillissement du liant bitumineux (B) par rapport au liant bitumineux témoin (T) sur la droite obtenue à l’étape 8).
9. Méthode selon la revendication 8, dans laquelle les étapes 6) et 7) sont mises en œuvre par la méthode de la régression par les moindres carrés partiels (PLS).
10. Méthode selon la revendication 8, dans laquelle l’étape 6) est mise en œuvre par analyse en composante principale (PCA) et l’étape 7) correspond à une régression linéaire.
EP21742441.5A 2020-07-28 2021-07-19 Méthode de détermination et de prédiction de la sensibilité à l'oxydation d'un bitume Withdrawn EP4189385A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2007965A FR3113138A1 (fr) 2020-07-28 2020-07-28 Méthode de détermination et de prédiction de la sensibilité à l’oxydation d’un bitume
PCT/EP2021/070150 WO2022023102A1 (fr) 2020-07-28 2021-07-19 Méthode de détermination et de prédiction de la sensibilité à l'oxydation d'un bitume

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4189385A1 true EP4189385A1 (fr) 2023-06-07

Family

ID=74205912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP21742441.5A Withdrawn EP4189385A1 (fr) 2020-07-28 2021-07-19 Méthode de détermination et de prédiction de la sensibilité à l'oxydation d'un bitume

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4189385A1 (fr)
FR (1) FR3113138A1 (fr)
WO (1) WO2022023102A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115112871B (zh) * 2022-05-30 2025-02-18 东南大学 基于分子模拟的sbs改性沥青老化性能评估方法
CN116721705B (zh) * 2023-04-14 2025-11-04 东南大学 一种环氧沥青热氧老化分子模型的构建方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DA SILVEIRA G�SSICA DOMINGOS ET AL: "A liquid chromatography-atmospheric pressure photoionization tandem mass spectrometric method for the determination of organosulfur compounds in petroleum asphalt cements", JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 1457, 3 June 2016 (2016-06-03), pages 29 - 40, XP029630321, ISSN: 0021-9673, DOI: 10.1016/J.CHROMA.2016.06.003 *
KONDYLI AIKATERINI ET AL: "Evaluation of the combination of different atmospheric pressure ionization sources for the analysis of extremely complex mixtures", RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY, vol. 34, no. 8, 20 February 2020 (2020-02-20), GB, XP093288903, ISSN: 0951-4198, Retrieved from the Internet <URL:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full-xml/10.1002/rcm.8676> DOI: 10.1002/rcm.8676 *
See also references of WO2022023102A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022023102A1 (fr) 2022-02-03
FR3113138A1 (fr) 2022-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rodgers et al. Petroleomics: Advanced characterization of petroleum-derived materials by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS)
Jiang et al. Molecular composition of urban organic aerosols on clear and hazy days in Beijing: a comparative study using FT-ICR MS
US9418828B2 (en) Characterization of petroleum saturates
Smith et al. Bio-oil analysis using negative electrospray ionization: comparative study of high-resolution mass spectrometers and phenolic versus sugaric components
Hsu et al. Petroleomics: advanced molecular probe for petroleum heavy ends
Molnárné Guricza et al. Electrospray ionization for determination of non‐polar polyaromatic hydrocarbons and polyaromatic heterocycles in heavy crude oil asphaltenes
EP4189385A1 (fr) Méthode de détermination et de prédiction de la sensibilité à l&#39;oxydation d&#39;un bitume
Schabron et al. Waxphaltene determinator method for automated precipitation and redissolution of wax and asphaltene components
Schaub et al. Speciation of aromatic compounds in petroleum refinery streams by continuous flow field desorption ionization FT-ICR mass spectrometry
Morgan et al. Characterization of Maya crude oil maltenes and asphaltenes in terms of structural parameters calculated from nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and laser desorption− mass spectroscopy (LD− MS)
TW201439531A (zh) 石油飽和烴之特徵化方法
Xia et al. Characterization of nitrogen-containing compounds in petroleum fractions by online reversed-phase liquid chromatography-electrospray ionization Orbitrap mass spectrometry
Creydt et al. Food authentication: Truffle species classification by non-targeted lipidomics analyses using mass spectrometry assisted by ion mobility separation
Käfer et al. Direct inlet probe–high-resolution time-of-flight mass spectrometry as fast technique for the chemical description of complex high-boiling samples
Pudenzi et al. Assessing relative electrospray ionization, atmospheric pressure photoionization, atmospheric pressure chemical ionization, and atmospheric pressure photo-and chemical ionization efficiencies in mass spectrometry petroleomic analysis via pools and pairs of selected polar compound standards
FR3121225A1 (fr) Procédé pour la quantification et la caractérisation du carbone dans les sols
Juyal et al. Analysis and identification of biomarkers and origin of color in a bright blue crude oil
EP1395822A2 (fr) Analyse multivariable par spectrometrie de masse
Lababidi et al. Deep well deposits: Effects of extraction on mass spectrometric results
AU2002227355A1 (en) Mass spectrometric multivariate analysis of asphalts
Okyem et al. Isoaspartate-containing galanin in rat hypothalamus
EP3887809B1 (fr) Méthode de détermination de la sensibilité à l&#39;oxydation d&#39;un liant bitumineux par résonance paramagnétique électronique
CN113834839A (zh) 一种基质沥青及其组分的平均分子结构表征方法
CN118465133A (zh) 一种不同轮次酱香型白酒基酒组分的动态变化分析方法及应用
Yang et al. Characteristics and seasonal variations of high-molecular-weight oligomers in urban haze aerosols

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20230126

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20250704

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20251105