EP4127270A1 - Dispositif de conversion de biomasse en médiateur réduit, système de conversion de biomasse en dihydrogène le comprenant, et procédé associé - Google Patents

Dispositif de conversion de biomasse en médiateur réduit, système de conversion de biomasse en dihydrogène le comprenant, et procédé associé

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EP4127270A1
EP4127270A1 EP21715889.8A EP21715889A EP4127270A1 EP 4127270 A1 EP4127270 A1 EP 4127270A1 EP 21715889 A EP21715889 A EP 21715889A EP 4127270 A1 EP4127270 A1 EP 4127270A1
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EP
European Patent Office
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microbial fuel
microorganisms
value
fuel cells
assembly
Prior art date
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Application number
EP21715889.8A
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German (de)
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Inventor
Pierre BELLEVILLE
Jonathan Deseure
Gérard MERLIN
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Polytechnique de Grenoble
Universite Grenoble Alpes
Universite Savoie Mont Blanc
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Polytechnique de Grenoble
Universite Grenoble Alpes
Universite Savoie Mont Blanc
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to the field of the biological treatment of effluents such as wastewater or sludge. It finds a particularly advantageous application in the field of hydrogen production by the biological treatment of these effluents.
  • a typical energy recovery route for biomass from wastewater is anaerobic digestion.
  • anaerobic digestion is limited to the anaerobic digestion of sludge and to the anaerobic treatment of industrial effluents with high organic load rates, otherwise the investment associated with the anaerobic digestion is no longer profitable.
  • anaerobic digestion requires a long residence time of the effluents in the anaerobic digestion units, for example more than two weeks, and requires coupling with an aerobic treatment to finalize the purification of the water.
  • Electrochemical systems coupled to microorganisms have emerged for the energy recovery of wastewater. These systems generally include electroactive biofilms. It is known on the one hand microbial fuel cells comprising an air cathode for the production of electricity. On the other hand, it is known microbial electrolysers for the production of hydrogen. However, these systems are limited by the low current densities that can pass through the electroactive biofilms. Their performance and their prospects for industrialization therefore remain limited.
  • An object of the present invention is therefore to provide a device making it possible to optimize the conversion of biomass into a reduced mediating agent.
  • a device for converting biomass into a redox mediator agent in reduced form comprising an assembly of several microbial fuel cells connected in series by a fluidic line of. flow, at least two microbial fuel cells each comprising:
  • first compartment comprising an anode, fermentative microorganisms and electroactive microorganisms
  • second compartment comprising a cathode and a solution comprising the redox mediator
  • the value of the external resistance of one of said at least two microbial fuel cells is distinct from the value of the external resistance of the other of said at least two microbial fuel cells, so as to promote, in one of said at least two microbial fuel cells, the microorganisms which are fermentative relative to the electroactive microorganisms and, in the other of said at least two microbial fuel cells, the electroactive microorganisms relative to the fermentative microorganisms.
  • the assembly of microbial fuel cells forms a bioelectrochemical reactor allowing the conversion of biomass, for example from waste water, into the mediator in its reduced form.
  • This conversion involves successive metabolic reactions by syntrophy between fermentative microorganisms and electroactive microorganisms.
  • the assembly of microbial cells in series and an associated variation in external resistance along the assembly induces segregation of fermentative microorganisms and electroactive microorganisms along the assembly. Spatial segregation of the metabolic reactions involved in the conversion of biomass is therefore obtained along the assembly. This segregation of metabolic reactions maximizes their yield and improves syntrophy between fermentative microorganisms and electroactive microorganisms.
  • the conversion device maximizes the treatment of effluent biomass, and its energy recovery in the form of a reduced redox mediator.
  • the device enables the energy recovery of effluents with an organic load that is too low for anaerobic digestion units.
  • the device can also be associated with anaerobic digestion units to complete them.
  • the conversion device maximizes the processing of the biomass while being able to operate continuously.
  • a second aspect relates to a system for converting biomass into hydrogen comprising:
  • a device for converting biomass into an oxidation-reduction mediator agent in a reduced form according to the first aspect of the invention, and - an electrolyzer configured to produce hydrogen from the mediator agent in the reduced form .
  • the electrolyzer is therefore designed ad-hoc to the chosen mediating agent.
  • the production of hydrogen is decoupled from the conversion of biomass, the mediator acting as an energy carrier for the production of hydrogen.
  • the energy efficiency of hydrogen production is increased while reducing its production cost.
  • a third aspect relates to a biomass conversion process comprising:
  • a supply of biomass to a device for converting biomass into a redox mediator in reduced form comprising an assembly of several microbial fuel cells connected in series by a fluidic flow line, at least two cells microbial fuel each comprising: o a first compartment comprising an anode, fermentative microorganisms and electroactive microorganisms, and o a second compartment comprising a cathode and a solution comprising a redox mediator, the first compartment and the second compartment being separated by a semi-permeable membrane, and o an external resistance connecting the cathode and the anode, and
  • the method makes it possible to obtain a spatial variation of the external resistance in the assembly of microbial fuel cells of the conversion device, and therefore to induce a segregation of the fermentative microorganisms and of the electroactive microorganisms along the assembly.
  • the conversion process optimizes the treatment of biomass and its energy recovery.
  • the method makes it possible to reduce the cost of treating the biomass, compared with solutions using turbines or by injecting air.
  • the process can be carried out on a continuous basis, by converting the biomass along the assembly.
  • Figure 1 shows a schematic view of a system for converting biomass into hydrogen according to one embodiment of the invention.
  • Figure 2 shows a schematic view of a microbial fuel cell according to one embodiment of the invention.
  • Figure 3 is a schematic view of a microbial fuel cell assembly, shown in Figure 2.
  • Figure 4 shows a schematic view of a device for converting biomass into a mediator in its reduced form, comprising several microbial fuel cell assemblies, illustrated in Figure 2.
  • Figure 5 is a graph of current-voltage curves, also called curves
  • the assembly of microbial fuel cells comprises fermentative microorganisms and electroactive microorganisms, their relative proportions varying between at least two fuel cells distinct microbial,
  • At least one of fermentative microorganisms and electroactive microorganisms is included in a biofilm, for example for each microbial fuel cell, - the value of the external resistance of a first microbial fuel cell of the assembly is lower or equal to the value of the external resistance of a second microbial fuel cell of the same assembly, the first microbial fuel cell being located before the second microbial fuel cell in a direction of flow of a fluid in the line d 'flow,
  • the assembly comprises a first group of microbial fuel cells and a second group of microbial fuel cells following one another in a direction of flow of a fluid in the flow line,
  • the value of the external resistance of at least one microbial fuel cell of the first group is between 0.8Rint ⁇ Rext ⁇ 1.5 Rint,
  • the value of the external resistance of at least one microbial fuel cell of the first group is greater than the value of the internal resistance of said cell
  • the value of the external resistance Rext of at least one microbial fuel cell of the second group is between Rint / 10 ⁇ Rext ⁇ 4Rint / 5, with Rint the value of the internal resistance of said cell.
  • the value of the external resistance Rext of at least one microbial fuel cell of the second group is between Ri nt / 10 ⁇ R ext ⁇ 4Ri nt / 5, and the biomass in transit in said at least one microbial fuel cell has an acetate concentration greater than 5 mM
  • the mediator agent exhibits a redox potential which is substantially independent of the variations in concentration of the mediator agent between an oxidized form and a reduced form.
  • the potential oxidation-reduction of the mediating agent is between 410 mV and 450 mV relative to the Normal Hydrogen Electrode (abbreviated ENH) under standard conditions at pH 7 and at a temperature of 25 ° C,
  • the mediating agent is a hexacyanoferrate complex preferably buffered to pH 7 with a solution of dihydrogenphosphate at a molar concentration of between 0.2 and 2M, for example substantially equal to 0.5 M (or 0.5 mol / L in SI units),
  • the assembly includes at least three microbial fuel cells connected in series,
  • the device comprises several assemblies connected in parallel by the fluidic flow line,
  • the device comprises in all at least ten, even at least twenty, microbial fuel cells,
  • At least one of fermentative microorganisms and electroactive microorganisms is obtained from a sample of wastewater treatment plant effluent
  • the semi-permeable membrane is a cationic semi-permeable membrane.
  • the electrolyser is connected by a fluid line connecting the conversion device
  • the fluidic connection line is configured to lead, through a first portion, the mediating agent from the conversion device to the electrolyzer, and to lead, through a second portion, to the mediating agent from the electrolyzer to the conversion device , the first portion being distinct from the second portion;
  • the electrolyser is free from fermentative microorganisms and electroactive microorganisms;
  • the redox mediator circulating between the second compartment of the last microbial fuel cell of the assembly and the electrolyzer has a stable electrochemical couple in a wide range of proportions between its reduced and oxidized forms .
  • the electrolyzer can be free from a semi-permeable membrane, which is advantageous in terms of cost.
  • the mediating agent is a hexacyanoferrate complex, preferably buffered to pH equal to 7, in particular with a solution of dihydrogen phosphate at a molar concentration of between 0.2 and 2M, for example substantially equal to 0 , 5 M (or 0.5 mol / L in SI units);
  • the cathode of the electrolyzer is based, or even made up, of materials such as austenitic stainless steels. These materials have the advantage of being commercial;
  • the anode of the electrolyzer is based on, or even made up of, at least one of the following materials: o alloys rich in nickel, o pure nickel, o noble materials such as DSA® (for "Dimensionally Stable Anode” according to English terminology), and o a material known and used as a gas diffusion layer (or GDL according to the English acronym) in the field of fuel cells (or PEM according to the English acronym), and optionally functionalized by a catalytic deposit, for example a platinum deposit.
  • DSA® for "Dimensionally Stable Anode” according to English terminology
  • a spacing distance between the anode and the cathode of the electrolyzer is greater than 2 mm, and for example substantially equal to 4, 8 or 10 mm.
  • the anode of the electrolyzer preferably has an active surface area at least equal to double, preferably three times, an active surface area of the cathode.
  • the value of the external resistance of at least one microbial fuel cell is adjusted according to the load of the biomass, in particular in the effluent,
  • the value of the external resistance of at least one microbial fuel cell is adjusted according to the chemical oxygen demand of the biomass, in particular in the effluent,
  • the value of the external resistance of at least one microbial fuel cell is adjusted so as to be between Ri nt / 10 ⁇ R ext ⁇ 4Ri nt / 5 when an acetate concentration measured at the input of said cell to microbial fuel is greater than 5 mM, with R int the value of the internal resistance of said cell, the method comprising prior to said adjustment a measurement of the concentration of acetate at the inlet of said microbial fuel cell,
  • the value of the external resistance of at least one microbial fuel cell is adjusted at regular intervals, for example weekly or even daily,
  • the method further comprises supplying the mediator agent in reduced form to an electrolyzer,
  • the process further comprises a production of hydrogen by the electrolyzer from the mediator in the reduced form.
  • biomass generally designates organic material of human, plant, animal, bacterial or fungal origin.
  • COD chemical oxygen demand
  • the term “load” of the biomass is understood to mean the daily volume load, ie a quantity corresponding to the COD per volume passing through the device, over a day.
  • the load can be determined by Q x [COD] / V, with Q the flow rate of the biomass and V its volume, or by tx [COD], with t the hydraulic retention time in the device, and more particularly in the assembly of microbial fuel cells.
  • redox mediator is understood to mean a compound receiving at least one electron from another chemical compound, for example an electrode, during a reaction of. reduction, to go from an oxidized form to a reduced form, and giving up at least one electron to another chemical compound, for example an electrode, during an oxidation reaction, to go from a reduced form to a form oxidized.
  • semi-permeable describes a membrane which allows certain compounds in solution to pass through both sides of this membrane and which opposes the passage of other compounds in the same solution.
  • a semi-permeable membrane can be configured to let pass, on either side of this membrane, molecules of a size less than a threshold size, while the passage of molecules of a size greater than this waist is blocked.
  • a semi-permeable membrane can be configured to allow only certain charged species to pass. For example, a cationic semipermeable membrane only allows cations to pass by blocking anions.
  • active surface of an electrode is understood to mean the portion of the contact surface of at least one electrolyte and of an electrode on which an electrode reaction takes place.
  • a parameter “substantially equal / greater / less than” a given value is meant that this parameter is equal / greater / less than the given value, to within plus or minus 10%, or even to within plus or minus 5%, of this value.
  • the biomass conversion system 2 10 is now described with reference to FIG. 1.
  • the system 2 is configured to convert biomass 10 to hydrogen 20.
  • Biomass 10 can be included in an effluent.
  • the effluent is waste water, that is to say water which has been the subject of domestic, agricultural or industrial use. In the remainder of the description, it is considered without limitation that the biomass 10 is included in a waste water effluent.
  • the system 2 comprises a device 1 for converting the biomass 10 into a redox mediator 11 in its reduced form 110.
  • the device 1 is configured to degrade the biomass 10 and thus treat the effluent.
  • the device is more particularly configured to reduce the organic load of the biomass 10, hereinafter referred to as the biomass load, during the flow of the effluent in the device 1.
  • the device 1 is in operation. further configured to create a reserve of chemical energy by the reduction of the mediating agent 11. This reserve of energy can then be exploited by an electrolyzer 21 configured to generate hydrogen from the mediating agent 11 in its reduced form. 110.
  • the device 1 and the system 2 make it possible to use the energy power of the biomass of an effluent.
  • the general operation of the system 2 can be as follows, described with reference to FIG. 1.
  • the conversion device 1 comprises at least one assembly 12 of several microbial fuel cells 120, hereinafter abbreviated as PCM. These PCMs are connected in series by a fluidic flow line 13. This line 13 thus comprises portions each serving to fluidly connect two adjacent PCM 120.
  • Biomass 10 can be supplied to device 1. Fluidic flow line 13 can drive the flow of biomass 10 along assembly 12. PCMs are configured to, along assembly 12, degrade the flow. biomass 10 and induce the reduction of the mediating agent 11. Thus, an effluent comprising biomass 10 can be treated as it flows into the device 1 to recover an effluent 10 ”with a charge lower than its initial charge. Biomass 10 can be continuously supplied to device 1 and flow along assembly 12 through fluid flow line 13.
  • System 2 comprises an electrolyzer 21 configured to oxidize the mediator 11 from its reduced form 110 to its oxidized form 111.
  • This oxidation reaction can be coupled to the reduction of hydrogen ions, or equivalent protons, of formula H + , to induce production of dihydrogen 20.
  • the electrolyzer 21 may include a first compartment 210 comprising an anode 2100 and a solution configured to allow oxidation of the mediator 11.
  • 'electrolyzer may include a second compartment 211 comprising a cathode 2110 and a solution configured to allow reduction hydrogen ions.
  • the first compartment 210 and the second compartment 211 can be separated so as to avoid the mixing of their respective solutions, while ensuring an ionic conductivity between the compartments 210, 211.
  • the first compartment 210 and the second compartment 211 can be separated by a semi-permeable membrane 212.
  • the semi-permeable membrane 212 can more particularly be a cationic membrane, allowing cations to pass and blocking anions.
  • the electrolyzer 21 may include a first compartment 210 comprising an anode 2100 and a solution configured to allow oxidation of the mediator agent. 11 and a second compartment 211 comprising a cathode 2110 and a solution configured to allow reduction of hydrogen ions, the anode 2100 having an active area at least twice, preferably at least three times, greater than an active area of the cathode 2110.
  • the electrolyzer 21 can advantageously be free from a semi-permeable membrane 212 between the first and second compartments 210 and 211.
  • the solution allowing the oxidation of the mediating agent 11 is the same as that allowing the reduction of hydrogen ions. If the electrolyzer 21 is free from a semi-permeable membrane 212 between the first and second compartments 210 and 211, it is preferable that:
  • a spacing distance between the anode 2100 and the cathode 2110, this distance being called the "entrode”, is greater than 2 mm, and for example substantially equal to 4, 8 or 10 mm, and / or that
  • the mediating agent 11 is a hexacyanoferrate complex, preferably buffered to pH 7 with a solution of dihydrogenphosphate at a molar concentration of between 0.2 and 2M, for example substantially equal to 0.5 M (or 0.5 mol / L in SI units).
  • the electrolyser 21 can further comprise a generator 213 making it possible to impose the flow of an electric current between the anode 2100 and the cathode 2110.
  • the generator 213 imposes a voltage between the anode 2100 and the cathode 2110.
  • This voltage is preferably greater than or equal to the absolute value of the difference between the redox potential of the mediating agent 11 between its oxidized form 111 and its reduced form 110 and the redox potential of the H + / H couple. 2 .
  • This voltage is for example substantially equal to 1.5 V.
  • the oxidation of the mediating agent 11 in the first compartment 210 can be induced according to the following reaction.
  • Med red designating the mediating agent 11 in its reduced form 110
  • Med ox designating the mediating agent 11 in its oxidized form 111
  • n an integer greater than or equal to 1.
  • the reduction of protons in the second compartment 211 can be induced according to the following reaction.
  • mediator 11 can make it possible to dispense with the production of dioxygen occurring during an electrolysis of water. So the risk explosion linked to a reaction between dioxygen and hydrogen is minimized or even avoided. The addition of a module configured to separate these gases prior to their reaction is not necessary.
  • the electrolyser 21 is free from microorganisms.
  • the electrolyser does not involve a metabolic reaction allowing the production of dihydrogen 20.
  • the current density circulating in the electrolyzer is thus not limited by microorganisms.
  • the production of hydrogen at the electrolyzer is thus optimized, which offers a viable way of upgrading an effluent for the production of hydrogen at low cost.
  • the device 1 can be decoupled from the electrolyser 21.
  • the device 1 can more particularly be electrically independent of the electrolyzer 21.
  • the electrical operating parameters applied to the electrolyzer 21 can be distinct from the electrical parameters applied to the device 1. These electrical parameters can for example be the voltage and the current density.
  • the conversion system 2 makes it possible to independently adjust the electrical parameters of the device 1 and the electrical parameters of the electrolyzer 21.
  • the electrical parameters of one of the device 1 and the electrolyzer 21 can thus not limit the operation of the other.
  • the conversion of biomass 10 to the mediator 11 in its reduced form 110, and the production of hydrogen 20 from the mediator 11 in its reduced form 110, can thus be independently optimized.
  • the device 1 can be connected to the electrolyzer 21 by a fluidic connection line 22, configured to lead the mediating agent 11 in its reduced form 110 at least from the device 1 to the electrolyzer 21.
  • the fluidic connection line 22 may comprise a first portion 220 configured to conduct the mediating agent 11 in its reduced form 110 from the device 1 to the electrolyzer 21.
  • the fluidic connection line 22 may further comprise a second portion 221 configured to conduct the mediator 11 in its oxidized form 111 from the electrolyzer 21 to the device 1.
  • the connecting fluid line 22, a part of the device 1 and a part of the electrolyzer 21 can be configured to form a closed circuit of flow of a solution comprising the mediating agent 11.
  • the mediating agent 11 can circulate continuously in the system 2.
  • the system 1 can thus to produce hydrogen continuously.
  • the system may include a pump 23, for example a peristaltic pump, arranged for example on the fluidic connection line 22.
  • Each PCM comprises a first compartment 1200 comprising an anode 1200a and at least one of fermentative microorganisms 1200b and electroactive microorganisms 1200b.
  • Each PCM further comprises a second compartment 1201 comprising a cathode 1201a and a solution 1201b comprising the mediating agent 11.
  • the first compartment 1200 and the second compartment 1201 are separated so as to avoid the mixing of their respective solutions, while ensuring a ionic conductivity between the compartments 1200, 1201.
  • first compartment 1200 and the second compartment 1201 are separated by a semi-permeable membrane 1202, and more particularly a cationic semi-permeable membrane.
  • Each PCM includes an external resistor 1203 connecting cathode 1201a and anode 1200a. The external resistor 1203 makes it possible to condition at least in part the electric current passing through the PCM.
  • the biomass 10 can be supplied by the fluidic flow line 13 to the first compartment 1200 of a CFM.
  • the biomass 10 can in particular be supplied to the first compartment 1200 by an anode fluidic line 130.
  • the fermentative microorganisms 1200b in the first compartment 1200 can degrade the biomass 10 into fermentation by-products, and in particular into organic acids 10 '.
  • the fermentable sugars in biomass 10, such as starch and glucose can be broken down into organic acids such as lactate, butyrate, acetate and formate.
  • the 10 'organic acids can then be consumed by the electroactive 1200b microorganisms, inducing transfer of electrons from the 1200b electroactive microorganisms to the 1200a anode.
  • the electrons supplied to the anode 1200a can be conducted by an electrical circuit to the cathode 1201a at the second compartment 1201.
  • the mediator 11 in its oxidized form 111 can then be reduced at the cathode 1201a.
  • the mediator 11 can be supplied to the PCM by a cathode fluid line 131, for example connected to the connection fluid line 22.
  • the conversion of the biomass 10 to the mediating agent 11 in its reduced form 110 involves successive metabolic reactions by syntrophy between fermentative microorganisms 1200b and electroactive microorganisms 1200b.
  • device 1 is configured to induce segregation of fermentative microorganisms 1200b and electroactive microorganisms 1200b along the assembly 12.
  • the assembly 12 of PCM can in particular comprise fermentative microorganisms and electroactive microorganisms, their relative proportions varying between at least two distinct PCMs of the PCM. assembly 12, or even between each PCM of assembly 12.
  • the value of the external resistance 1203 of a PCM 120 is distinct from the value of the external resistance 1203 of at least one other PCM 120 of the assembly 12. More particularly, these resistance values are distinct at a given time t.
  • the value of an external resistance 1203 of a PCM can in particular be distinct from the value of the external resistance 1203 of another consecutive PCM 120 of the assembly 12.
  • at least one PCM 120 can be electrically independent of one or more other PCMs of assembly 12.
  • each PCM is electrically independent of the other PCMs of assembly 12.
  • the external resistor 1203 varies spatially along the assembly 12, depending on the direction of movement. flow of the effluent in the flow line 13. This direction is illustrated in FIG. 1 by the arrows 13.
  • a high external resistance 1203 limits the charge transfer in the PCM, and therefore limits the growth of electroactive microorganisms 1200b.
  • the development of the fermentative 1200b microorganisms is thus promoted by minimizing the competition with the electroactive 1200b microorganisms.
  • the external resistance 1203 is greater than the internal resistance of a PCM, the charge transfer is limited between the anode and the electroactive 1200b microorganisms, which limits their development.
  • the development of the fermentative 1200b microorganisms is favored, the conversion of the biomass 10 into organic acids is optimized.
  • a low external resistance 1203 promotes the transfer of charge in the PCM, and therefore promotes the development of electroactive 1200b microorganisms, to the detriment of that of fermentative 1200b microorganisms.
  • the external resistance 1203 is less than the internal resistance of a PCM, the charge transfer is maximized between the anode 1200a and the electroactive microorganisms 1200b, which promotes their development.
  • the conversion of organic acids 10 'to mediator 11 in its reduced form 110 is optimized.
  • the external resistance 1203 of a PCM Depending on the value of the external resistance 1203 of a PCM, it is understood that one of the fermentative microorganisms 1200b and the electroactive microorganisms 1200b can be promoted in a PCM.
  • the value of the external resistor 1203 being spatially variable along the assembly 12, a segregation between fermentative microorganisms 1200b and electroactive microorganisms 1200b is obtained along the assembly 12.
  • the spatial variation of the external resistance 1203 along the assembly 12 allows a continuous treatment of the biomass 10, compared to a solution in which the resistance would be varied only temporally for a PCM, or even a set of PCMs.
  • the assembly 12 can comprise a first group 120a of PCM 120 and a second group 120b of PCM 120 following one another, for example consecutively, according to the direction of flow of the effluent in the flow line 13. According to this direction d 'flow, the first group 120a is located before the second group 120b. Equivalently, the first group 120a is located upstream of the second group 120b.
  • the two groups can be two halves of the PCM 120 of the assembly 12. According to the example illustrated in FIG. 1, when the assembly 12 comprises an odd number n of PCM 120, the first group 120a can comprise the (n + 1 ) / 2 first PCM 120 of assembly 12. The second group 120b can then include the next (n-1) / 2 PCM 120 of assembly 12.
  • the external resistance 1203 of a PCM upstream of the assembly 12, for example of a PCM of the first group 120a, can be chosen so as to promote the fermentative microorganisms 1200b.
  • the external resistance 1203 of a PCM downstream of the assembly 12, for example of the second group 120b, can be chosen so as to favor the electroactive microorganisms 1200b.
  • the fermentative 1200b microorganisms can degrade the biomass 10 mainly in a first upstream portion of the assembly 12 according to the direction of flow, to provide organic acids to the 1200b electroactive microorganisms mainly in a second downstream portion of the assembly 12 according to the direction of flow. this direction.
  • the PCM 120 downstream of the assembly 12 can be more populated with electroactive microorganisms, using the organic acids for the reduction of the mediating agent 11.
  • the value of the external resistance 1203 of a first PCM 120 of the assembly 12 is less than or equal to the value of the external resistance 1203 of a second PCM 120 of the same assembly 12.
  • the first PCM 120 can be located before the second PCM 120 depending on the direction of flow.
  • Assembly 12 may have a decreasing gradient of external resistance 1203 over at least a portion of PCMs 120 along the length of the assembly.
  • the term “gradually” is understood to mean that the difference between the percentage of fermentative 1200b microorganisms or of electroactive microorganisms 1200b relative to the total number of microorganisms, between two consecutive PCMs, is substantially less than 50%, or even less than 30%, or even less than 20%.
  • the relative proportions between the fermentative microorganisms 1200b and the electroactive microorganisms 1200b in the biofilm can for example be deduced from the measurement of the concentrations of the fermentation by-products.
  • the internal resistance of a PCM corresponds to the sum of the resistances to the transfer of charges in the reactor, including the resistances of the connection wires, the resistance of the anode biofilm, the resistance of each of the electrolytes in the anode compartment and in the cathode compartment. , the membrane resistance and the charge transfer resistance at the cathode.
  • Each external resistance 1203 can be between R in r50 ohm and R int +1000 ohm.
  • the value of the external resistance 1203 of a PCM of the first group 120a is between 0.8R int ⁇ R ext ⁇ 1.5 R int .
  • the value of the external resistance 1203 of at least one PCM 120 of the first group 120a can be greater than the value of the internal resistance of this PCM 120.
  • this PCM is the first PCM of the assembly 12 according to the direction flow.
  • the value of the external resistance 1203 is generally fixed to that of the internal resistance to maximize the electric current flowing in an electric circuit between the anode 1200a and the cathode 1201a.
  • an objective is to promote the transfer of charge in a PCM downstream of the assembly 12, by imposing an external resistance 1203 lower than the internal resistance of the PCM to optimize the reduction of the mediating agent 11.
  • This charge transfer can more particularly be promoted between the anode 1200a and the cathode 1201a, from the organic material (the biomass and / under the fermentation by-products) to the mediating agent.
  • the mediating agent may exhibit a higher redox potential than that of organic material.
  • the mediating agent can exhibit an oxidation-reduction potential of approximately 250 mV relative to I ⁇ NH.
  • the difference of the external resistors 1203 between two consecutive PCMs can for example be less than 0, 1 R int Note that this factor can vary, this factor depending in particular on the architecture of the assembly, the number of CFMs and the type of effluent.
  • the external resistance 1203 of at least one PCM 120 of the assembly 12 can be chosen according to the load of the biomass 10.
  • the external resistance 1203 of at least one PCM is chosen according to the COD of the biomass 10 supplied to the conversion device 1.
  • the external resistance 1203 of the other PCMs can furthermore be adapted according to an experimental or theoretical model linking the load of the biomass 10 supplied and the expected evolution of this load along the assembly 12.
  • the external resistance 1203 of each PCM of assembly 12 may be selected depending on the biomass load 10 measured in each CFM.
  • the segregation of the microorganisms 1200b can be adapted to the composition of the biomass 10, or even adapted to the evolution of this composition along the assembly.
  • the external resistance 1203 of at least one PCM 120 of the assembly 12 can be chosen as a function of the acetate concentration measured for example at the input of a PCM 120 of the assembly 12.
  • the resistance 1203 can be between Ri nt / 10 ⁇ R ext ⁇ 4Ri nt / 5, when the measured acetate concentration is greater than 5 mM.
  • the electroactive 1200b microorganisms mainly use fermentation by-products, and in particular low molecular weight by-products such as acetate.
  • the external resistance 1203 can therefore be adapted along the assembly 12 so as to favor the electroactive microorganisms 1200b when the acetate concentration is sufficient.
  • the segregation of the microorganisms 1200b along the assembly 12 can be adapted to the state of conversion of the biomass 10 during its transit in the device 1.
  • the device 1 can include a biomass characterization module 10, for example prior to its supply to the assembly 12.
  • the biomass characterization module 10 can alternatively or in addition be configured to measure the COD, or even the concentration of acetate, of the biomass 10 in at least one, or even more, or even each PCM 120 of the assembly 12.
  • COD is a measure indicative of the amount of oxygen that can be consumed by chemical reactions in a solution, and especially in an aqueous solution such as an effluent.
  • the chemical reactions can more particularly be reactions of oxidation of oxidizable compounds.
  • COD is generally expressed as the mass of oxygen consumed by relative to the volume of the solution.
  • the measurement can, for example, be carried out according to the standard test method for the determination of the chemical oxygen demand of water (ASTM D1252-06 (2020)). In international system units, COD can be expressed in milligrams per liter (mg / L).
  • COD makes it possible to quantify the amount of oxidizable organic matter in water.
  • COD makes it possible to quantify the quantity of oxidizable pollutants present in effluents.
  • the biomass load can be characterized by the concentration of volatile organic compounds measurable by high performance liquid chromatography (HPLC, abbreviated from High Performance Liquid Chromatography).
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • any other indicator of the biomass load 10 can be provided.
  • the online measurement modules of this indicator are known to those skilled in the art.
  • the total organic carbon corresponding to the carbon content linked to organic substances dissolved and not dissolved in a fluid.
  • the biochemical oxygen demand represents only the most biodegradable organic compounds, while the COD relates to substantially all oxidizable organic matter.
  • PCM 120 of the assembly 12 By cascade is meant that PCM 120 are fluidically connected at least in series, or even additionally in parallel, or even by a combination of fluidic connections in series and in parallel, for example by the fluidic line. 13. Out of all of these PCMs 20, the device 1 can comprise in all at least ten, even at least twenty, PCM 120. The greater the number of PCM 120 connected together, the greater the volume of biomass. 10 processed by device 1, in a given time, can be increased.
  • the assembly 12 comprises at least three PCM 120 connected in series, even at least five, even at least ten PCM in series. Synergistically with the characteristic that the PCM assembly exhibits a decreasing gradient in the value of the external resistors 1203 along at least a portion of assembly, the greater the number of PCMs connected in series, the more the external resistor 1203 can be spatially adjusted along this part of the assembly 12.
  • an assembly 12 can comprise three PCMs 120a, 120b and 120c connected in series.
  • the three PCMs 120a, 120b and 120c respectively have the external resistance values R exi a, R ext b, and R exiC .
  • the values R ext a, R ext b, and R exiC can be chosen such that R ext a3R ext b3R exiC , with at least one of R ext a, R ext b, and R ext c distinct from the other values.
  • the values R exl a, R eX [ b, and R ext c can be chosen so that R ext a> R ext b> R exiC , to form a strictly decreasing gradient.
  • the device 1 can comprise several assemblies 12 connected in parallel by the fluidic flow line 13. Thus, the volume of biomass treated by the device, in a given time, can be increased.
  • the device 1 can comprise three assemblies 12, 12 'and 12 ”.
  • each assembly 12 comprises three PCMs connected in series. Provision can be made for at least one assembly 12 to include a number of PCMs of at least one other assembly 12.
  • the values of the external resistors R exi a, R ext b, and R ext c; R ext a ', R ext b', and R ext c '; R ext a ”, R ext b”, and R extC ” may be different or approximately equal between the 12, 12 'and 12” assemblies.
  • the values of the external resistors 1203 can be adapted for each assembly 12 and along each assembly 12.
  • the fluidic flow line 13 may comprise one or more flow duct (s) making it possible to connect the PCM 120 of the assembly (s) 12.
  • the first compartments 1200 PCMs can be interconnected by an anode line 130.
  • This line 130 thus comprises portions each serving to fluidly connect the first compartments 1200 of adjacent PCMs.
  • This anode line can be connected to the fluidic connection line 22 to the conversion system 2.
  • the second compartments 1201 of the PCMs can be interconnected by a cathode line 131 separate from the anode line. This line 131 thus comprises portions each serving to fluidly connect the second adjacent PCM compartments 1200.
  • the first and second compartments being isolated from each other by a semi-permeable membrane, the mediating agent 11 thus circulates in a fluidic circuit distinct from a fluidic circuit of the biomass 10.
  • the fluidic flow line 13 can comprise as many lines. 130 anode lines and 131 cathode lines as assemblies 12, and each anode line 130 and each line cathode 131 can include as many portions as necessary to connect the PCMs of a two-to-two assembly in series.
  • the fermentative microorganisms 1200b and / or the electroactive microorganisms 1200b can be included in a biofilm.
  • biofilm is meant a community of microorganisms adhering to one another.
  • a biofilm can comprise a protective matrix making it possible to better protect the microorganisms against an external environment, for example against toxic pollutants contained in an effluent.
  • the biofilm can be adherent to the 1200a anode of each PCM.
  • the fermentative 1200b microorganisms and / or the electroactive 1200b microorganisms can be chosen from bacteria and fungi.
  • the fermentative microorganisms 1200b and / or the electroactive microorganisms 1200b are bacteria.
  • the fermentative 1200b microorganisms and / or the electroactive 1200b microorganisms can be collected in a wastewater treatment plant, for example from a sample of wastewater treatment plant sludge.
  • the 1200b microorganisms collected at a wastewater treatment plant can be inoculated into device 1 prior to its use.
  • the mediator 11 can exhibit a redox potential which is not very dependent on the variations in concentration of the mediator 11 between its oxidized form 111 and its reduced form 110.
  • the mediator 11 can be buffered by an acid / base couple, and in particular a phosphate buffer comprising, for example, sodium hydrogenphosphate, of chemical formula Na 2 HP0 4 and sodium dihydrogenophosphate, of formula NaH 2 P0 4 .
  • a phosphate buffer comprising, for example, sodium hydrogenphosphate, of chemical formula Na 2 HP0 4 and sodium dihydrogenophosphate, of formula NaH 2 P0 4 .
  • the mediating agent 11 may be included in a solution of controlled pH at least at the level of the electrolyzer 21, and preferably at the level of the electrolyzer 21 and of the conversion device 1.
  • the redox potential of the mediating agent is stabilized.
  • the mediator 11 thus exhibits great reversibility and great stability for its conversion between its reduced form 110 and its oxidized form 111.
  • the mediator agent thus stabilized can exhibit an oxidation-reduction potential which is relatively independent of the variations in concentration of the. mediator between its oxidized form and its reduced form.
  • the redox potential can in particular vary by less than +/- 20%, or even +/- 10% of its standard value.
  • the mediating agent 11 may have an oxidation-reduction potential lower than that of the O 2 / H 2 0 pair.
  • the mediating agent 11 is a hexacyanoferrate complex.
  • the iron atom of the hexacyanoferrate complex can have an oxidation degree of (III) in its oxidized form 111, and an oxidation degree of (II) in its reduced form 110.
  • the chemical formula of the mediating agent can be [Fe (CN) 6 ] 3 in its oxidized form 111 and [Fe (CN) 6 ] 4 in its reduced form 110.
  • the voltage between the cathode 2110 and the anode 2100 of the electrolyzer 21 can be greater than or equal to 0.36 V to be greater than or equal to the absolute value of the difference between the redox potential of the H + / H 2 couple and the redox potential of the mediating agent 11.
  • the voltage between the cathode 2110 and the anode 2100 of the electrolyzer 21 can be substantially equal to 1V.
  • the hexacyanoferrate complex can be included in a phosphate buffer solution with a pH substantially equal to 7.
  • anode 1200a and cathode 1201a can be graphite electrodes.
  • the cationic semi-permeable membrane 1202 separating the first compartment 1200 and the second compartment 1201 of each PCM can be a membrane of the perfluorinated Nafion® type.
  • the anode 2100 can be a nickel foam and the cathode 2110 can be a graphite felt containing platinum.
  • the semi-permeable membrane 212 separating the first compartment 210 and the second compartment 211 of the electrolyzer 21 may be a cationic semi-permeable membrane.
  • nickel alloys or pure nickel and stainless steels of austenitic phases type 904L, 314 and 316L from 8% to 26% in nickel, but also from 0% with 7% molybdenum, are materials potentially constituting the cathode 2110. More particularly, as illustrated in FIG. 5, the grades of stainless steel type 904L will be preferred over the other aforementioned grades and nickel because they offer better performance in terms of the release of hydrogen.
  • the anode 2100 may be based on, or even consist of, a graphite felt, a nickel foam, a commercial electrode of the DSA® type.
  • the anode 2100 of the electrolyzer 21 is then preferably with an active surface area equal to at least twice, or even three times, the active surface of the cathode 2110.
  • the effluent can come from waste water containing biomass 10 and whose composition depends on the sector of activity (for example urban, agrifood or agricultural).
  • the mediating agent 11 can be at a concentration between 0.1 M and 10 M and stabilized at pH 7 with a phosphate buffer (by example of composition 0.5 M of Na 2 HP0 4 and 0.5 M of NaH 2 P0 4 ).
  • the compartment 211 of the electrolyzer 21 can comprise a solution of K 2 S0 4 or Na 2 S0 4 at a concentration of between 0.1 and 1 M and stabilized at pH 7 with a phosphate buffer (for example of composition 0.5 M of Na 2 HP0 4 and 0.5 M of NaH 2 P0 4 ).
  • the biomass conversion method 10 implementing the conversion device 1, or even the conversion system 2, previously described (s), is now detailed.
  • the method comprises supplying biomass 10, for example an effluent comprising biomass 10, to device 1.
  • the method further comprises adjusting the value of the external resistance 1203 of at least one CFM 120, or even of each. PCM 120, according to the characteristics described above.
  • the process comprises a conversion of the biomass 10 to organic acids 10 'by the fermentative microorganisms 1200b, and a reduction of the mediator 11 from an oxidized form 111 to a reduced form 110.
  • the adjustment of the value of the external resistance 1203 of at least one PCM 120, or even of each PCM 120, can be carried out as a function of the load of the biomass 10, or of an indicator of this load.
  • the method may comprise a step of measuring the load of the biomass 10, or of an indicator of this load, prior to its supply to the device 1 and / or during its flow into the device 1.
  • a low COD value to activate the anodic transfer is substantially equal to 5 mg / L.
  • the hydraulic retention time of the effluent in the device 1 can be adapted as a function of the load of the biomass 10. In particular, the retention time of the effluent can be lengthened the more the load of the biomass 10 is low.
  • the conversion device may comprise a pump 14, for example arranged on the fluidic flow line 14 as illustrated in FIG. 1.
  • the value of the external resistance 1203 can be adjusted at regular intervals, for example weekly, or even daily.
  • the regular adjustment of the external resistance makes it possible to improve the segregation of the microorganisms 1200b and therefore the production of the mediating agent 11 in its reduced form 110 during the use of the device 1.
  • the adjustment of the value of the resistance External 1203 can be synchronized between PCM 120 or performed independently between PCM 120.
  • the method may further comprise supplying the mediator 11 in the reduced form 110 to the electrolyzer 21 and the production of hydrogen 20 by the electrolyzer 21 from the mediator 11 in the reduced form 110.
  • the method can be implemented continuously. Since the method can be implemented continuously, it will be understood that its steps are not necessarily successive.
  • the biomass 10 can be supplied continuously to the conversion device 1.
  • the mediator 11 can circulate continuously from the device 1 to the electrolyzer 21 and vice versa. Synergistically with the characteristic that the mediator 11 has a stabilized potential, the process thus allows stable and continuous production of hydrogen.
  • the method can further comprise an inoculation of the fermentative and / or electroactive microorganisms 1200b to the device 1.
  • a sampling of the fermentative and / or electroactive microorganisms 1200b in a wastewater treatment plant can be carried out.
  • the fermentative and / or electroactive microorganisms 1200b can then be inoculated into the device 1 prior to, or during, its use.
  • the method may include a stabilization step configured so that the device 1 achieves stable performance for the treatment of the effluent and reduction of the effluent. mediator 11.
  • the conversion method can further include any step making it possible to obtain and / or implement a previously described characteristic of the device 1 and / or of the conversion system 2.
  • the invention proposes a device making it possible to optimize the conversion of biomass, for example obtained from waste water, into a reduced mediator.
  • the invention makes it possible to maximize the conversion of fermentable sugars into the reduced mediating agent, which can be used for the production of hydrogen at low cost by an electrolyzer.

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Abstract

L'invention concerne un dispositif (1) de conversion de biomasse (10) en un agent médiateur d'oxydo-réduction (11) sous une forme réduite (110), comprenant un assemblage (12) de piles à combustible microbiennes (120) comprenant : un premier compartiment (1200) comprenant une anode (1200a) et des microorganismes (1200b) fermentatifs et des microorganismes (1200b) électroactifs, et un deuxième compartiment (1201) comprenant une cathode (1201a) et une solution (1201b) comprenant l'agent médiateur (11), et une résistance externe (1203) reliant la cathode (1201a) et l'anode (1200a). La valeur de la résistance externe (1203) d'au moins une pile à combustible microbienne (120) est distincte de celle d'au moins une autre pile à combustible microbienne (120). Le dispositif permet ainsi d'induire une ségrégation des microorganismes fermentatifs et des microorganismes électroactifs le long de l'assemblage (12).

Description

Dispositif de conversion de biomasse en médiateur réduit, système de conversion de biomasse en dihydrogène le comprenant, et procédé associé DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne le domaine du traitement biologique des effluents tels que des eaux usées ou des boues. Elle trouve pour application particulièrement avantageuse le domaine de la production d’hydrogène par le traitement biologique de ces effluents. ETAT DE LA TECHNIQUE
La collecte et le traitement des effluents, et plus particulièrement des eaux résiduaires, impliquent une consommation importante d’énergie. En outre, leur potentiel énergétique est à ce jour largement sous valorisé. On estime aujourd’hui à 3% la part de la consommation énergétique des États Unis dévolue au traitement des effluents de stations d’épuration. Notamment, les processus d’aération de bassins, pour la dégradation par oxydation de la biomasse, impliquent un coût énergétique important sans valorisation du potentiel énergétique de la biomasse.
Une voie de valorisation énergétique typique de la biomasse issue des eaux résiduaires est la méthanisation. Toutefois, la méthanisation est limitée à la digestion anaérobique des boues et au traitement anaérobie des effluents industriels aux forts taux de charge organique, sans quoi l’investissement associé aux unités de méthanisation n’est plus rentable. En outre, la méthanisation demande un temps de séjour long des effluents dans les unités de méthanisation, par exemple de plus de deux semaines, et nécessite un couplage avec un traitement aérobie pour finaliser l’épuration des eaux. Des systèmes électrochimiques couplés à des microorganismes ont émergé pour la valorisation énergétique des eaux résiduaires. Ces systèmes comprennent généralement des biofilms électroactifs. Il est connu d’une part des piles à combustible microbiennes comprenant une cathode à air pour la production d’électricité. D’autre part, il est connu des électrolyseurs microbiens pour la production d’hydrogène. Toutefois, ces systèmes sont limités par les faibles densités de courant pouvant transiter dans les biofilms électroactifs. Leurs performances et leurs perspectives d’industrialisation restent donc limitées.
Il est connu du document P. Belleville, et al., Low voltage water electrolysis: Decoupling hydrogen production using bioelectrochemical System, International Journal of Hydrogen Energy, 43 (32), 2018, p. 14867-14875, un système comprenant un réacteur bioélectrochimique comprenant un assemblage de piles à combustible microbiennes, configuré pour oxyder de la biomasse issue d’eaux résiduaires et produire un agent médiateur sous sa forme réduite. Le système comprend en outre un électrolyseur configuré pour oxyder le médiateur réduit et ainsi induire une production du dihydrogène. La conversion de la biomasse par ce système reste cependant optimisable.
Un objet de la présente invention est donc de proposer un dispositif permettant d’optimiser la conversion de la biomasse en un agent médiateur réduit.
Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés.
RESUME
Pour atteindre cet objectif, selon un mode de réalisation on prévoit un dispositif de conversion de biomasse en un agent médiateur d’oxydo-réduction sous une forme réduite, comprenant un assemblage de plusieurs piles à combustible microbiennes reliées en série par une ligne fluidique d’écoulement, au moins deux piles à combustible microbiennes comprenant chacune :
- un premier compartiment comprenant une anode, des microorganismes fermentatifs et des microorganismes électroactifs, et - un deuxième compartiment comprenant une cathode et une solution comprenant l’agent médiateur d’oxydo-réduction, le premier compartiment et le deuxième compartiment étant séparés par une membrane semi-perméable, et
- une résistance externe reliant la cathode et l’anode.
Avantageusement, la valeur de la résistance externe d’une desdites au moins deux piles à combustible microbiennes est distincte de la valeur de la résistance externe de l’autre desdites au moins deux piles à combustible microbiennes, de sorte à favoriser, dans l’une desdites au moins deux piles à combustible microbiennes, les microorganismes fermentatifs relativement aux microorganismes électroactifs et, dans l’autre desdites au moins deux piles à combustible microbiennes, les microorganismes électroactifs relativement aux microorganismes fermentatifs.
Ainsi, l’assemblage de piles à combustible microbiennes forme un réacteur bioélectrochimique permettant la conversion de biomasse, par exemple issue d’eaux résiduaires, en l’agent médiateur sous sa forme réduite. Cette conversion fait intervenir des réactions métaboliques successives par syntrophie entre des microorganismes fermentatifs et des microorganismes électroactifs. L’assemblage de piles microbiennes en série et une variation associée de la résistance externe le long de l’assemblage permet d’induire une ségrégation des microorganismes fermentatifs et des microorganismes électroactifs le long de l’assemblage. Une ségrégation spatiale des réactions métaboliques intervenant dans la conversion de la biomasse est donc obtenue le long de l’assemblage. Cette ségrégation des réactions métaboliques permet de maximiser leur rendement et d’améliorer la syntrophie entre les microorganismes fermentatifs et les microorganismes électroactifs.
Par rapport aux solutions existantes, le dispositif de conversion maximise le traitement de la biomasse d’un effluent, et sa valorisation énergétique sous forme d’agent médiateur d’oxydo-réduction réduit. Le dispositif permet la valorisation énergétique d’effluents de charge organique trop faible pour des unités de méthanisation. Le dispositif peut en outre être associé à des unités de méthanisation pour les compléter. Par ailleurs, la résistance externe étant variée spatialement le long de l’assemblage, le dispositif de conversion maximise le traitement de la biomasse tout en pouvant fonctionner en continu.
Un deuxième aspect concerne un système de conversion de biomasse en dihydrogène comprenant :
- un dispositif de conversion de biomasse en un agent médiateur d’oxydo- réduction sous une forme réduite, selon le premier aspect de l’invention, et - un électrolyseur configuré pour produire du dihydrogène à partir de l’agent médiateur sous la forme réduite. L’électrolyseur est donc conçu de manière ad-hoc à l’agent médiateur choisi.
Ainsi, la production de dihydrogène est découplée de la conversion de biomasse, l’agent médiateur jouant le rôle de vecteur énergétique pour la production de dihydrogène. Le rendement énergétique de production de dihydrogène est augmenté tout en diminuant son coût de production.
Un troisième aspect concerne un procédé de conversion de biomasse comprenant :
- une fourniture de biomasse à un dispositif de conversion de biomasse en un agent médiateur d’oxydo-réduction sous une forme réduite, comprenant un assemblage de plusieurs piles à combustible microbiennes reliées en série par une ligne fluidique d’écoulement, au moins deux piles à combustible microbiennes comprenant chacune : o un premier compartiment comprenant une anode, des microorganismes fermentatifs et des microorganismes électroactifs, et o un deuxième compartiment comprenant une cathode et une solution comprenant un agent médiateur d’oxydo-réduction, le premier compartiment et le deuxième compartiment étant séparés par une membrane semi-perméable, et o une résistance externe reliant la cathode et l’anode, et
- un réglage de la valeur de la résistance externe de l’une desdites au moins deux piles à combustible microbiennes de sorte que la valeur de ladite résistance externe soit distincte de la valeur de la résistance externe de l’autre desdites au moins deux piles à combustible microbiennes, et
- une conversion de la biomasse au moins en acides organiques par les microorganismes fermentatifs, et
- une réduction de l’agent médiateur d’une forme oxydée à une forme réduite, induite à partir des acides organiques par les microorganismes électroactifs, de sorte à favoriser, dans l’une desdites au moins deux piles à combustible microbiennes, les microorganismes fermentatifs relativement aux microorganismes électroactifs et, dans l’autre desdites au moins deux piles à combustible microbiennes, les microorganismes électroactifs relativement aux microorganismes fermentatifs.
Ainsi, le procédé permet d’obtenir une variation spatiale de la résistance externe dans l’assemblage de piles à combustible microbiennes du dispositif de conversion, et donc d’induire une ségrégation des microorganismes fermentatifs et des microorganismes électroactifs le long de l’assemblage. Par rapport aux solutions existantes, le procédé de conversion optimise le traitement de la biomasse, et sa valorisation énergétique. Le procédé permet de diminuer le coût de traitement de la biomasse, par rapport aux solutions mettant en œuvre un turbinage ou par injection d’air. En outre, le procédé peut être mis en œuvre de façon continue, par conversion de la biomasse le long de l’assemblage.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée d’un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels :
La figure 1 représente une vue schématique d’un système de conversion de biomasse en hydrogène selon un mode de réalisation de l’invention.
La figure 2 représente une vue schématique d’une pile à combustible microbienne selon un mode de réalisation de l’invention. La figure 3 représente une vue schématique d’un assemblage de piles à combustible microbiennes, illustrées en figure 2.
La figure 4 représente une vue schématiques d’un dispositif de conversion de biomasse en un agent médiateur sous sa forme réduite, comprenant plusieurs assemblages de piles à combustible microbiennes, illustrées en figure 2. La figure 5 est un graphique de courbes courant-tension, appelées aussi courbes
IV, du dégagement de dihydrogène dans un milieu médiateur tamponné à pH 7 par une solution de dihydrogénophosphate à 0,5 M ; chaque courbe étant associée à un métal constituant la cathode de l’électrolyseur différent des autres courbes.
Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. En particulier, les dimensions relatives des composants du dispositif de conversion et/ou du système de conversion ne sont pas représentatives de la réalité. DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Avant d’entamer une revue détaillée de modes de réalisation de l’invention, sont énoncées ci-après des caractéristiques optionnelles du premier aspect de l’invention qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement :
- l’assemblage de piles à combustible microbiennes comprend des microorganismes fermentatifs et des microorganismes électroactifs, leurs proportions relatives variant entre au moins deux piles à combustible microbiennes distinctes,
- l’au moins un parmi des microorganismes fermentatifs et des microorganismes électroactifs est compris dans un biofilm, par exemple pour chaque pile à combustible microbienne, - la valeur de la résistance externe d’une première pile à combustible microbienne de l’assemblage est inférieure ou égale à la valeur de la résistance externe d’une deuxième pile à combustible microbienne du même assemblage, la première pile à combustible microbienne étant située avant la deuxième pile à combustible microbienne selon une direction d’écoulement d’un fluide dans la ligne d’écoulement,
- la valeur de la résistance externe entre au moins une partie des piles à combustible microbiennes de l’assemblage, voire entre l’ensemble des piles à combustible microbiennes de l’assemblage, est décroissante selon une direction d’écoulement d’un fluide dans la ligne d’écoulement, - l’assemblage comprend un premier groupe de piles à combustibles microbiennes et un deuxième groupe de piles à combustibles microbiennes se suivant selon une direction d’écoulement d’un fluide dans la ligne d’écoulement,
- la valeur de la résistance externe d’au moins une pile à combustible microbienne du premier groupe est comprise entre 0,8Rint <Rext <1,5 Rint,
- la valeur de la résistance externe d’au moins une pile à combustible microbienne du premier groupe est supérieure à la valeur de la résistance interne de ladite pile,
- la valeur de la résistance externe Rext d’au moins une pile à combustible microbienne du deuxième groupe, est comprise entre Rint/10<Rext<4Rint/5, avec Rint la valeur de la résistance interne de ladite pile. Selon un exemple, la valeur de la résistance externe Rext d’au moins une pile à combustible microbienne du deuxième groupe, est comprise entre Rint/10<Rext<4Rint/5, et la biomasse en transit dans ladite au moins une pile à combustible microbienne présente une concentration en acétate supérieure à 5 mM,
- l’agent médiateur présente un potentiel d’oxydoréduction sensiblement indépendant des variations de concentration de l’agent médiateur entre une forme oxydé et une forme réduite. Le potentiel d’oxydoréduction de l’agent médiateur peut plus particulièrement être compris dans une gamme de +/- 20%, de préférence de +/- 10%, autour de sa valeur en conditions standards à pH = 7 et à une température de 25°C. Par exemple le potentiel d’oxydoréduction de l’agent médiateur est compris entre 410 mV et 450 mV par rapport à l’Électrode Normale à Hydrogène (abrégé ENH) en conditions standards à pH 7 et à une température de 25°C,
- l’agent médiateur est un complexe hexacyanoferrate de préférence tamponné à pH 7 par une solution de dihydrogénophosphate à une concentration molaire comprise entre 0,2 et 2M, par exemple sensiblement égale à 0,5 M (ou 0,5 mol/L en unités du SI),
- de préférence, l’agent médiateur d’oxydo-réduction présente, au moins dans le deuxième compartiment de la dernière pile à combustible microbienne de l’assemblage, un couple électrochimique stable dans une large gamme de proportion entre ses formes réduite et oxydée. Plus particulièrement, le potentiel d’oxydoréduction de l’agent médiateur peut être compris dans une gamme de +/- 20%, de préférence de +/- 10%, autour de sa valeur en conditions standards à pH = 7 et à une température de 25°C,
- l’assemblage comprend au moins trois piles à combustible microbiennes reliées en série,
- le dispositif comprend plusieurs assemblages reliés en parallèle par la ligne fluidique d’écoulement,
- le dispositif comprend en tout au moins dix, voire au moins vingt, piles à combustible microbiennes,
- l’au moins un parmi des microorganismes fermentatifs et des microorganismes électroactifs est issu d’un échantillon d’effluent de station d’épuration,
- la membrane semi-perméable est une membrane semi-perméable cationique.
Des caractéristiques optionnelles du deuxième aspect de l’invention sont énoncées ci-après, qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement :
- l’électrolyseur est relié par une ligne fluidique de raccord au dispositif de conversion ;
- la ligne fluidique de raccord est configurée pour conduire, par une première portion, l’agent médiateur du dispositif de conversion à l’électrolyseur, et pour conduire, par une deuxième portion, l’agent médiateur de l’électrolyseur au dispositif de conversion, la première portion étant distincte de la deuxième portion ;
- l’électrolyseur est exempt de microorganismes fermentatifs et de microorganismes électroactifs ; - de préférence, l’agent médiateur d’oxydo-réduction circulant entre le deuxième compartiment de la dernière pile à combustible microbienne de l’assemblage et l’électrolyseur présente un couple électrochimique stable dans une large gamme de proportion entre ses formes réduite et oxydée. Plus particulièrement, le potentiel d’oxydoréduction de l’agent médiateur peut être compris dans une gamme de +/- 20%, de préférence de +/- 10%, autour de sa valeur en conditions standards à pH = 7 et à une température de 25°C. Dans ce cas, l’électrolyseur peut être exempt d’une membrane semi-perméable, ce qui est avantageux en termes de coût. Par exemple, il est avantageusement possible que l’agent médiateur soit un complexe hexacyanoferrate, de préférence tamponné à pH égal à 7, notamment par une solution de dihydrogénophosphate à une concentration molaire comprise entre 0,2 et 2M, par exemple sensiblement égale à 0,5 M (ou 0,5 mol/L en unités du SI) ;
- la cathode de l’électrolyseur est à base, voire constituée, de matériaux de type aciers inoxydables austénitiques. Ces matériaux ont l’avantage d’être commerciaux ;
- l’anode de l’électrolyseur est à base, voire constituée, d’un au moins des matériaux parmi : o des alliages riches en nickel, o du nickel pur, o des matériaux nobles type DSA® (pour « Dimensionally Stable Anode » selon la terminologie anglo-saxonne), et o un matériau connu et utilisé comme couche de diffusion gazeuse (ou GDL selon l’acronyme anglo-saxon) dans le domaine des piles à combustible (ou PEM selon l’acronyme anglo-saxon), et éventuellement fonctionnalisée par un dépôt catalytique, par exemple un dépôt de platine. Ces matériaux ont l’avantage d’être commerciaux ;
- une distance d’écartement entre l’anode et la cathode de l’électrolyseur est supérieure à 2 mm, et par exemple sensiblement égale à 4, 8 ou 10 mm. Lorsque cette caractéristique est combinée à l’ajout d’un tampon pour maintenir l’agent médiateur à un pH égal à 7, typiquement par ajout d’une solution de dihydrogénophosphate, il est avantageusement permis de doubler le rendement faradique de l’électrolyseur ; et
- l’anode de l’électrolyseur est de préférence d’une surface active au moins égale au double, de préférence au triple, d’une surface active de la cathode.
Lorsque cette caractéristique est combinée à l’ajout d’un tampon pour maintenir l’agent médiateur à un pH égal à 7 et à une distance d’écartement entre l’anode et la cathode de l’électrolyseur supérieure à 2 mm, il est avantageusement permis d’améliorer le rendement ou l’efficacité coulombique du système selon le deuxième aspect de l’invention.
Des caractéristiques optionnelles du troisième aspect de l’invention sont énoncées ci-après, qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement :
- la valeur de la résistance externe d’au moins une pile à combustible microbienne est réglée en fonction de la charge de la biomasse, notamment dans l’effluent,
- la valeur de la résistance externe d’au moins une pile à combustible microbienne est réglée en fonction de la demande chimique en oxygène de la biomasse, notamment dans l’effluent,
- la valeur de la résistance externe d’au moins une pile à combustible microbienne est réglée de façon à être comprise entre Rint/10<Rext<4Rint/5 lorsqu’une concentration d’acétate mesurée en entrée de ladite pile à combustible microbienne est supérieure à 5 mM, avec Rint la valeur de la résistance interne de ladite pile, le procédé comprenant préalablement audit réglage une mesure de la concentration d’acétate en entrée de ladite pile à combustible microbienne,
- le réglage de la valeur de la résistance externe d’au moins une pile à combustible microbienne est effectué à intervalles réguliers, par exemple de façon hebdomadaire, voire quotidienne,
- le procédé comprend en outre une fourniture de l’agent médiateur sous la forme réduite à un électrolyseur,
- le procédé comprend en outre une production de dihydrogène par l’électrolyseur à partir de l’agent médiateur sous la forme réduite.
Il est précisé que dans le cadre de la présente invention, le terme « biomasse » désigne de façon générale la matière organique d'origine humaine, végétale, animale, bactérienne ou fongique.
On entend par « demande chimique en oxygène », abrégé DCO, de la biomasse, la concentration en composés oxydables présents dans la biomasse, tels que par exemple les sucres fermentescibles.
On entend par « charge » de la biomasse, la charge volumique journalière soit une quantité correspondant à la DCO par volume transitant dans le dispositif, sur une journée. La charge peut être déterminée par Q x [DCO]/V, avec Q le débit de la biomasse et V son volume, ou par t x [DCO], avec t le temps de rétention hydraulique dans le dispositif, et plus particulièrement dans l’assemblage de piles à combustible microbiennes.
De manière générale et dans le cadre de la présente invention, on entend par « agent médiateur d’oxydo-réduction », un composé recevant au moins un électron d'un autre composé chimique, par exemple une électrode, lors d'une réaction de réduction, pour passer d’une forme oxydée à une forme réduite, et cédant au moins un électron à un autre composé chimique, par exemple une électrode, lors d'une réaction d’oxydation, pour passer d’une forme réduite à une forme oxydée.
Le terme « semi-perméable » qualifie une membrane qui laisse passer, de part et d’autre de cette membrane, certains composés en solution et qui s'oppose au passage d'autres composés de la même solution. Par exemple, une membrane semi-perméable peut être configurée pour laisser passer, de part et d’autre de cette membrane, les molécules d’une taille inférieure à une taille seuil, tandis que le passage des molécules d’une taille supérieure à cette taille est bloqué. En alternative ou en complément, une membrane semi-perméable peut être configurée pour laisser passer uniquement certaines espèces chargées. Par exemple, une membrane semi-perméable cationique laisse passer uniquement les cations en bloquant les anions.
On entend par « surface active d’une électrode » la portion de la surface de contact d'au moins un électrolyte et d'une électrode sur laquelle se produit une réaction d'électrode.
On entend par un paramètre « sensiblement égal/supérieur/inférieur à » une valeur donnée, que ce paramètre est égal/supérieur/inférieur à la valeur donnée, à plus ou moins 10 % près, voire à plus ou moins 5 % près, de cette valeur.
Dans la description détaillée qui suit, il pourra être fait usage de termes tels que « précédent », « suivant », « avant », « arrière », « amont », « aval ». Ces termes doivent être interprétés de façon relative en relation avec la direction normale d’écoulement d’un fluide dans le dispositif de conversion et/ou le système de conversion. Par exemple, lorsqu’un un premier élément est situé « en amont » d’un deuxième élément, le premier élément est disposé plus près d’un point d’origine de l’écoulement d’un fluide que le deuxième élément. Au contraire, lorsqu’un premier élément est situé « en aval » d’un deuxième élément, le premier élément est disposé plus loin du point d’origine de l’écoulement du fluide que le deuxième élément.
Le système 2 de conversion de biomasse 10 est maintenant décrit en référence à la figure 1. Le système 2 est configuré pour convertir de la biomasse 10 en dihydrogène 20. La biomasse 10 peut être comprise dans un effluent. Par exemple, l’effluent est de l’eau résiduaire, c’est à dire une eau qui a fait l'objet d'une utilisation domestique, agricole ou industrielle. Dans la suite de la description, on considère à titre non limitatif que la biomasse 10 est comprise dans un effluent d’eau résiduaire.
Le système 2 comprend un dispositif 1 de conversion de la biomasse 10 en un agent médiateur 11 d’oxydo-réduction sous sa forme réduite 110. Le dispositif 1 est configuré pour dégrader la biomasse 10 et ainsi traiter l’effluent. Pour dégrader la biomasse 10, le dispositif est plus particulièrement configuré pour diminuer la charge organique de la biomasse 10, ci-après désignée charge de la biomasse, lors de l’écoulement de l’effluent dans le dispositif 1. Le dispositif 1 est en outre configuré pour créer une réserve d’énergie chimique par la réduction de l’agent médiateur 11. Cette réserve d’énergie peut ensuite être exploitée par un électrolyseur 21 configuré pour générer du dihydrogène à partir de l’agent médiateur 11 sous sa forme réduite 110. Le dispositif 1 et le système 2 permettent de valoriser le pouvoir énergétique de la biomasse d’un effluent. Le fonctionnement général du système 2 peut être le suivant, décrit en référence à la figure 1. Le dispositif 1 de conversion comprend au moins un assemblage 12 de plusieurs piles à combustible microbiennes 120, abrégés PCM dans la suite. Ces PCM sont reliées en série par une ligne fluidique d’écoulement 13. Cette ligne 13 comprend ainsi des portions servant chacune à relier fluidiquement deux PCM 120 adjacentes. La biomasse 10 peut être fournie au dispositif 1. La ligne fluidique d’écoulement 13 peut conduire l’écoulement de la biomasse 10 le long de l’assemblage 12. Les PCM sont configurées pour, le long de l’assemblage 12, dégrader la biomasse 10 et induire la réduction de l’agent médiateur 11. Ainsi, un effluent comprenant de la biomasse 10 peut être traité lors de son écoulement dans le dispositif 1 pour récupérer un effluent 10” de charge inférieure à sa charge initiale. La biomasse 10 peut être fournie en continu au dispositif 1 et s’écouler le long de l’assemblage 12 par la ligne fluidique d’écoulement 13.
Le système 2 comprend un électrolyseur 21 configuré pour oxyder l’agent médiateur 11 de sa forme réduite 110 à sa forme oxydée 111. Cette réaction d’oxydation peut être couplée à la réduction d’ions hydrogène, ou de façon équivalente des protons, de formule H+, pour induire une production de dihydrogène 20.
Pour produire du dihydrogène 20 à partir de l’agent médiateur 11 sous sa forme réduite 110, l’électrolyseur 21 peut comprendre un premier compartiment 210 comprenant une anode 2100 et une solution configurée pour permettre l’oxydation de l’agent médiateur 11. L’électrolyseur peut comprendre un deuxième compartiment 211 comprenant une cathode 2110 et une solution configurée pour permettre la réduction des ions hydrogènes. Le premier compartiment 210 et le deuxième compartiment 211 peuvent être séparés de façon à éviter le mélange de leurs solutions respectives, tout en assurant une conductivité ionique entre les compartiments 210, 211. Par exemple, le premier compartiment 210 et le deuxième compartiment 211 peuvent être séparés par une membrane 212 semi-perméable. La membrane 212 semi-perméable peut plus particulièrement être une membrane cationique, laissant passer les cations et bloquant les anions.
En alternative, pour produire du dihydrogène 20 à partir de l’agent médiateur 11 sous sa forme réduite 110, l’électrolyseur 21 peut comprendre un premier compartiment 210 comprenant une anode 2100 et une solution configurée pour permettre l’oxydation de l’agent médiateur 11 et un deuxième compartiment 211 comprenant une cathode 2110 et une solution configurée pour permettre la réduction des ions hydrogènes, l’anode 2100 présentant une surface active au moins deux fois, de préférence au moins trois fois, supérieure à une surface active de la cathode 2110. Dans ce cas, l’électrolyseur 21 peut avantageusement être exempt d’une membrane 212 semi-perméable entre les premier et deuxième compartiments 210 et 211. Alors, la solution permettant l’oxydation de l’agent médiateur 11 est la même que celle permettant la réduction des ions hydrogènes. Si l’électrolyseur 21 est exempt d’une membrane 212 semi-perméable entre les premier et deuxième compartiments 210 et 211 , il est préférable que :
- une distance d’écartement entre l’anode 2100 et la cathode 2110, cette distance étant appelée ‘entrode’, soit supérieure à 2 mm, et par exemple sensiblement égale à 4, 8 ou 10 mm, et/ou que
- l’agent médiateur d’oxydo-réduction 11 circulant entre le deuxième compartiment 1201 de la dernière pile à combustible microbienne 120c de l’assemblage 12 et l’électrolyseur 21 présente un couple électrochimique stable dans une large gamme de proportions entre ses formes réduits et oxydés. Plus particulièrement, le potentiel d’oxydoréduction de l’agent médiateur 11 peut être compris dans une gamme de +/- 20%, de préférence de +/- 10%, autour de sa valeur en conditions standards à pH = 7 et à une température de 25°C, et/ou que
- l’agent médiateur 11 soit un complexe hexacyanoferrate, de préférence tamponné à pH 7 par une solution de dihydrogénophosphate à une concentration molaire comprise entre 0,2 et 2M, par exemple sensiblement égale à 0,5 M (ou 0,5 mol/L en unités du SI). L’électrolyseur 21 peut comprendre en outre un générateur 213 permettant d’imposer la circulation d’un courant électrique entre l’anode 2100 et la cathode 2110. De préférence, le générateur 213 impose une tension entre l’anode 2100 et la cathode 2110. Cette tension est de préférence supérieure ou égale à la valeur absolue de la différence entre le potentiel d’oxydoréduction de l’agent médiateur 11 entre sa forme oxydée 111 et sa forme réduite 110 et le potentiel d’oxydoréduction du couple H+/H2. Cette tension est par exemple sensiblement égale à 1,5 V.
La table suivante montre l’efficacité coulombique en fonction de la présence ou non d’un tampon phosphate et du rapport de surface entre l’anode et la cathode (mesures effectuées à 1,5 V de différence de tension entre l’anode et la cathode de l’électrolyseur) :
Grâce à la tension imposée entre l’anode 2100 et la cathode 2110, l’oxydation de l’agent médiateur 11 dans le premier compartiment 210 peut être induite selon la réaction suivante.
Medred Medox + n e
Avec Medred désignant l’agent médiateur 11 sous sa forme réduite 110, Medox, désignant l’agent médiateur 11 sous sa forme oxydée 111 et n un nombre entier supérieure ou égal à 1.
Grâce à la tension imposée entre l’anode 2100 et la cathode 2110, la réduction des protons dans le deuxième compartiment 211 peut être induite selon la réaction suivante.
2H+ + 2e H2(g) La réaction d’oxydoréduction globale peut alors se produire dans l’électrolyseur selon la réaction suivante, selon un exemple où l’oxydation de l’agent médiateur 11 met en jeu un électron.
2 Medred + 2H+ 2 Medox + H2(g)
L’utilisation d’un agent médiateur 11 peut permettre de s’affranchir d’une production de dioxygène se produisant durant une électrolyse de l’eau. Ainsi, le risque d’explosion lié à une réaction entre le dioxygène et le dihydrogène est minimisé, voire évité. L’ajout d’un module configuré pour séparer ces gaz préalablement à leur réaction n’est pas nécessaire.
Selon un exemple, l’électrolyseur 21 est exempt de microorganismes. Ainsi, l’électrolyseur ne met pas en jeu de réaction métabolique permettant la production de dihydrogène 20. La densité de courant circulant dans l’électrolyseur n’est ainsi pas limitée par des microorganismes. La production de dihydrogène à l’électrolyseur est ainsi optimisée, ce qui offre une voie de valorisation viable d’un effluent pour la production d’hydrogène à bas coût. Le dispositif 1 peut être découplé de l’électrolyseur 21. Le dispositif 1 peut plus particulièrement être électriquement indépendant de l’électrolyseur 21. Ainsi, les paramètres électriques de fonctionnement appliqués à l’électrolyseur 21 peuvent être distincts des paramètres électriques appliqués au dispositif 1. Ces paramètres électriques peuvent par exemple être la tension et la densité de courant. Contrairement aux solutions dans lesquelles un électrolyseur est couplé électriquement à une PCM, le système 2 de conversion permet de régler de façon indépendante les paramètres électriques du dispositif 1 et les paramètres électriques de l’électrolyseur 21. Les paramètres électriques de l’un parmi le dispositif 1 et l’électrolyseur 21 peuvent ainsi ne pas limiter le fonctionnement de l’autre. La conversion de la biomasse 10 en l’agent médiateur 11 sous sa forme réduite 110, et la production de dihydrogène 20 à partir de l’agent médiateur 11 sous sa forme réduite 110, peuvent ainsi être optimisés indépendamment.
Le dispositif 1 peut être relié à l’électrolyseur 21 par une ligne fluidique de raccord 22, configurée pour conduire l’agent médiateur 11 sous sa forme réduite 110 au moins du dispositif 1 à l’électrolyseur 21. De préférence, et comme illustré par la figure 1, la ligne fluidique de raccord 22 peut comprendre une première portion 220 configurée pour conduire l’agent médiateur 11 sous sa forme réduite 110 du dispositif 1 à l’électrolyseur 21. La ligne fluidique de raccord 22 peut en outre comprendre une deuxième portion 221 configurée pour conduire l’agent médiateur 11 sous sa forme oxydée 111 de l’électrolyseur 21 au dispositif 1. La ligne fluide de raccord 22, une partie du dispositif 1 et une partie de l’électrolyseur 21 peuvent être configurés pour former un circuit fermé d’écoulement d’une solution comprenant l’agent médiateur 11. Ainsi, l’agent médiateur 11 peut circuler en continu dans le système 2. Le système 1 peut ainsi pour produire du dihydrogène en continu. Afin de maintenir une circulation de la solution comprenant l’agent médiateur 11, le système peut comprendre une pompe 23, par exemple une pompe péristaltique, disposée par exemple sur la ligne fluidique de raccord 22.
Le dispositif 1 de conversion de la biomasse 10 en l’agent médiateur 11 sous sa forme réduite 110 est maintenant décrit en référence aux figures 1 à 4. Tout d’abord, le fonctionnement d’une PCM est maintenant décrit en référence à la figure 2. Chaque PCM comprend un premier compartiment 1200 comprenant une anode 1200a et au moins un parmi des microorganismes 1200b fermentatifs et des microorganismes 1200b électroactifs. Chaque PCM comprend en outre un deuxième compartiment 1201 comprenant une cathode 1201a et une solution 1201b comprenant l’agent médiateur 11. Le premier compartiment 1200 et le deuxième compartiment 1201 sont séparés de façon à éviter le mélange de leurs solutions respectives, tout en assurant une conductivité ionique entre les compartiments 1200, 1201. Notamment, le premier compartiment 1200 et le deuxième compartiment 1201 sont séparés par une membrane semi-perméable 1202, et plus particulièrement une membrane semi- perméable cationique. Chaque PCM comprend une résistance externe 1203 reliant la cathode 1201a et l’anode 1200a. La résistance externe 1203 permet de conditionner au moins en partie le courant électrique transitant dans la PCM.
Comme illustré par la figure 2, la biomasse 10 peut être fournie par la ligne fluidique d’écoulement 13 au premier compartiment 1200 d’une PCM. La biomasse 10 peut notamment être fournie au premier compartiment 1200 par une ligne fluidique anodique 130. Les microorganismes 1200b fermentatifs dans le premier compartiment 1200 peuvent dégrader la biomasse 10 en sous-produits de fermentation, et notamment en acides organiques 10’. Notamment, les sucres fermentescibles de la biomasse 10, tels que l’amidon et le glucose, peuvent être dégradés en acide organiques tels que le lactate, le butyrate, l’acétate et le formiate. Les acides organiques 10’ peuvent ensuite être consommés par les microorganismes 1200b électroactifs, induisant un transfert d’électrons des microorganismes 1200b électroactifs à l’anode 1200a. Les électrons fournis à l’anode 1200a peuvent être conduits par un circuit électrique à la cathode 1201a au niveau du deuxième compartiment 1201. L’agent médiateur 11 sous sa forme oxydée 111 peut alors être réduit à la cathode 1201a. L’agent médiateur 11 peut être fourni à la PCM par une ligne fluidique cathodique 131, par exemple reliée à la ligne fluidique de raccord 22.
On comprend que la conversion de la biomasse 10 en l’agent médiateur 11 sous sa forme réduite 110 fait intervenir des réactions métaboliques successives par syntrophie entre des microorganismes 1200b fermentatifs et des microorganismes 1200b électroactifs. Afin d’optimiser cette conversion, le dispositif 1 est configuré pour induire une ségrégation des microorganismes 1200b fermentatifs et des microorganismes 1200b électroactifs le long de l’assemblage 12. L’assemblage 12 de PCM peut notamment comprendre des microorganismes fermentatifs et des microorganismes électroactifs, leurs proportions relatives variant entre au moins deux PCM distinctes de l’assemblage 12, voire entre chaque PCM de l’assemblage 12.
Pour induire cette ségrégation le long de l’assemblage 12, la valeur de la résistance externe1203 d’une PCM 120 est distincte de la valeur de la résistance externe 1203 d’au moins une autre PCM 120 de l’assemblage 12. Plus particulièrement, ces valeurs de résistances sont distinctes à un temps t donné. La valeur d’une résistance externe 1203 d’une PCM peut notamment être distincte de la valeur de la résistance externe 1203 d’une autre PCM 120 consécutive de l’assemblage 12. Pour cela, au moins une PCM 120 peut être électriquement indépendante d’une ou des autres PCM de l’assemblage 12. De préférence, chaque PCM est électriquement indépendant des autres PCM de l’assemblage 12. Ainsi, la résistance externe 1203 varie spatialement le long de l’assemblage 12, selon la direction d’écoulement de l’effluent dans la ligne d’écoulement 13. Cette direction est illustrée en figure 1 par les flèches 13.
Une résistance externe 1203 élevée limite le transfert de charge dans la PCM, et donc limite le développement de microorganismes 1200b électroactifs. Le développement des microorganismes 1200b fermentatifs est ainsi favorisé par minimisation de la compétition avec les microorganismes 1200b électroactifs. Notamment, lorsque la résistance externe 1203 est supérieure à la résistance interne d’une PCM, le transfert de charge est limité entre l’anode et les microorganismes 1200b électroactifs, ce qui limite leur développement. Le développement des microorganismes 1200b fermentatifs étant favorisé, la conversion de la biomasse 10 en acides organiques est optimisée.
Une résistance externe 1203 faible favorise le transfert de charge dans la PCM, et donc favorise le développement de microorganismes 1200b électroactifs, au détriment de celui des microorganismes 1200b fermentatifs. Plus particulièrement, lorsque la résistance externe 1203 est inférieure à la résistance interne d’une PCM, le transfert de charge est maximisé entre l’anode 1200a et les microorganismes 1200b électroactifs, ce qui favorise leur développement. Ainsi, la conversion des acides organiques 10’ en l’agent médiateur 11 sous sa forme réduite 110 est optimisée.
Selon la valeur de la résistance externe 1203 d’une PCM, on comprend qu’un parmi les microorganismes 1200b fermentatifs et les microorganismes 1200b électroactifs peut être favorisé dans une PCM. La valeur de la résistance externe 1203 étant spatialement variable le long de l’assemblage 12, une ségrégation entre des microorganismes 1200b fermentatifs et des microorganismes 1200b électroactifs est obtenue le long de l’assemblage 12. En outre, la variation spatiale de la résistance externe 1203 le long de l’assemblage 12 permet un traitement de la biomasse 10 en continu, par rapport à une solution dans laquelle la résistance serait variée uniquement temporellement pour une PCM, voire un ensemble de PCM.
L’assemblage 12 peut comprendre un premier groupe 120a de PCM 120 et un deuxième groupe 120b de PCM 120 se suivant, par exemple consécutivement, selon la direction d’écoulement de l’effluent dans la ligne d’écoulement 13. Selon cette direction d’écoulement, le premier groupe 120a est situé avant le deuxième groupe 120b. De façon équivalente, le premier groupe 120a est situé en amont du deuxième groupe 120b. Les deux groupes peuvent être deux moitiés des PCM 120 de l’assemblage 12. Selon l’exemple illustré en figure 1, lorsque l’assemblage 12 comprend un nombre impair n de PCM 120, le premier groupe 120a peut comprendre les (n+1)/2 premières PCM 120 de l’assemblage 12. Le deuxième groupe 120b peut alors comprendre les (n-1)/2 PCM 120 suivantes de l’assemblage 12.
La résistance externe 1203 d’une PCM en amont de l’assemblage 12, par exemple d’une PCM du premier groupe 120a, peut être choisie de façon à favoriser les microorganismes 1200b fermentatifs. La résistance externe 1203 d’une PCM en aval de l’assemblage 12, par exemple du deuxième groupe 120b, peut être choisie de façon à favoriser les microorganismes 1200b électroactifs. Ainsi, les microorganismes 1200b fermentatifs peuvent dégrader la biomasse 10 principalement dans une première portion amont de l’assemblage 12 selon la direction d’écoulement, pour fournir des acides organiques aux microorganismes 1200b électroactifs principalement dans une deuxième portion avale de l’assemblage 12 selon cette direction. Les PCM 120 en aval de l’assemblage 12 peuvent être plus peuplées en microorganismes électroactifs, utilisant les acides organiques pour la réduction de l’agent médiateur 11. Selon un exemple, la valeur de la résistance externe 1203 d’une première PCM 120 de l’assemblage 12 est inférieure ou égale à la valeur de la résistance externe 1203 d’une deuxième PCM 120 du même assemblage 12. Notamment, la première PCM 120 peut être située avant la deuxième PCM 120 selon la direction d’écoulement. L’assemblage 12 peut présenter un gradient décroissant de la résistance externe 1203 sur au moins une partie des PCM 120 le long de l’assemblage. Ainsi les proportions relatives entre les microorganismes 1200b fermentatifs et les microorganismes 1200b électroactifs évoluent progressivement le long de l’assemblage. Par progressivement, on entend que l’écart entre le pourcentage de microorganismes 1200b fermentatifs ou de microorganismes 1200b électroactifs par rapport au nombre de microorganismes total, entre deux PCM consécutives, est sensiblement inférieur à 50%, voire inférieur à 30%, voire inférieure à 20%. Les proportions relatives entre les microorganismes 1200b fermentatifs et les microorganismes 1200b électroactifs dans le biofilm peuvent par exemple être déduites de la mesure des concentrations des sous-produits de fermentation.
La résistance interne d’une PCM correspond à la somme des résistances aux transferts de charges dans le réacteur, comprenant les résistances des fils de connexion, la résistance du biofilm anodique, la résistance de chacun des électrolytes dans le compartiment anodique et dans le compartiment cathodique, la résistance de la membrane et la résistance de transfert de charge à la cathode. Pour une PCM, lorsque la résistance externe est égale à la résistance interne, il est connu que la PCM produit le maximum de puissance électrique. Chaque résistance externe 1203 peut être comprise entre Rinr50 ohm et Rint+1000 ohm. Selon un exemple, la valeur de la résistance externe 1203 d’une PCM du premier groupe 120a est comprise entre 0,8Rint <Rext <1 ,5 Rint. La valeur de la résistance externe 1203 d’au moins une PCM 120 du premier groupe 120a peut être supérieure à la valeur de la résistance interne de cette PCM 120. Par exemple, cette PCM est la première PCM de l’assemblage 12 selon la direction d’écoulement. La valeur de la résistance externe 1203 Rex[ d’une PCM 120 du deuxième groupe
120e, voire la dernière PCM de l’assemblage 12 selon la direction d’écoulement, peut être comprise entre Rint/10<Rext<4Rint/5, avec Rint la valeur de la résistance interne de cette PCM 120. Dans les solutions existantes, la valeur de la résistance externe 1203 est généralement fixée à celle de la résistance interne pour maximiser le courant électrique circulant dans un circuit électrique entre l’anode 1200a et la cathode 1201a. Contrairement à ces solutions, un objectif est de favoriser le transfert de charge dans une PCM en aval de l’assemblage 12, en imposant une résistance externe 1203 inférieure à la résistance interne de la PCM pour optimiser la réduction de l’agent médiateur 11. Ce transfert de charge peut plus particulièrement être favorisé entre l’anode 1200a et la cathode 1201a, de la matière organique (la biomasse et/sous les sous-produits de fermentation) vers l’agent médiateur. L’agent médiateur peut présenter un potentiel d’oxydo-réduction plus élevé que celui de la matière organique. L’agent médiateur peut présenter un potentiel d’oxydoréduction de sensiblement 250mV par rapport à IΈNH. L’écart des résistances externes 1203 entre deux PCM consécutives peut par exemple être inférieur à 0, 1 Rint· Notons que ce facteur peut varier, ce facteur dépendant notamment de l’architecture de l’assemblage, du nombre de PCM et du type d’effluent.
La résistance externe 1203 d’au moins une PCM 120 de l’assemblage 12 peut être choisie en fonction de la charge de la biomasse 10. Par exemple, la résistance externe 1203 d’au moins une PCM est choisie en fonction de la DCO de la biomasse 10 fournie au dispositif 1 de conversion. La résistance externe 1203 des autres PCM peut en outre être adaptée selon un modèle expérimental ou théorique liant la charge de la biomasse 10 fournie et l’évolution prévue de cette charge le long de l’assemblage 12. La résistance externe 1203 de chaque PCM de l’assemblage 12 peut être choisie en fonction de la charge de la biomasse 10 mesurée dans chaque PCM. Ainsi, la ségrégation des microorganismes 1200b peut être adaptée à la composition de la biomasse 10, voire adaptée à l’évolution de cette composition le long de l’assemblage. Le traitement de la biomasse 10 et sa conversion en l’agent médiateur 11 sous sa forme réduite 110 sont donc encore maximisés. Selon un exemple, la résistance externe 1203 d’au moins une PCM 120 de l’assemblage 12 peut être choisie en fonction de la concentration d’acétate mesurée par exemple en entrée d’une PCM 120 de l’assemblage 12. Par exemple, la résistance 1203 peut être comprise entre Rint/10<Rext<4Rint/5, lorsque la concentration d’acétate mesurée est supérieure à 5 mM. Les microorganismes 1200b électroactifs utilisent principalement les sous-produits de fermentation, et notamment les sous-produits de faible masse molaire tels que l’acétate. La résistance externe 1203 peut donc être adaptée le long de l’assemblage 12 de façon à favoriser les microorganismes 1200b électroactifs lorsque la concentration en acétate est suffisante. Ainsi, la ségrégation des microorganismes 1200b le long de l’assemblage 12 peut être adaptée à l’état de conversion de la biomasse 10 lors de son transit dans le dispositif 1.
Pour cela, le dispositif 1 peut comprendre un module de caractérisation de la biomasse 10, par exemple préalablement à sa fourniture à l’assemblage 12. Le module de caractérisation de la biomasse 10 peut en alternative ou en complément être configuré pour mesurer la DCO, voire la concentration en acétate, de la biomasse 10 dans au moins une, voire plusieurs, voire chaque PCM 120 de l’assemblage 12.
La charge de la biomasse 10 peut être évaluée à partir de la demande chimique en oxygène, abrégée DCO dans la suite. La DCO est une mesure indicative de la quantité d'oxygène qui peut être consommée par des réactions chimiques dans une solution, et notamment dans une solution aqueuse telle qu’un effluent. Les réactions chimiques peuvent plus particulièrement être des réactions d’oxydations de composés oxydables. La DCO est généralement exprimée en masse d'oxygène consommé par rapport au volume de la solution. La mesure peut par exemple se faire selon la méthode de test standard pour la détermination de la demande chimique en oxygène de l’eau (ASTM D1252-06(2020)). En unités du système international, la DCO peut être exprimé en milligrammes par litre (mg/L). Typiquement, la DCO permet de quantifier la quantité de matière organique oxydable dans de l'eau. Par exemple, la DCO permet de quantifier la quantité de polluants oxydables présents dans des effluents.
La charge de la biomasse 10 peut être caractérisée par la concentration en composés organiques volatils mesurables par chromatographie en phase liquide à haute performance (HPLC, abrégé de l’anglais High Performance Liquid Chromatography).
On peut prévoir tout autre indicateur de la charge de la biomasse 10. Les modules de mesure en ligne de cet indicateur sont connus de l’homme du métier. Par exemple, on peut citer le carbone organique total, correspondant à la teneur en carbone liée aux substances organiques dissoutes et non dissoutes dans un fluide. On peut par ailleurs citer la demande biochimique en oxygène, correspondant à la quantité de matières organiques biodégradables par oxydation biochimique par des microorganismes sur un temps donné, de typiquement 5 jours. La demande biochimique en oxygène ne représente que les composés organiques les plus biodégradables, alors que la DCO est relative à sensiblement toute la matière organique oxydable.
La disposition des PCM en cascade permet d’améliorer la sélectivité des fonctions biologiques de chaque PCM et de maximiser la production de l’agent médiateur sous sa forme réduite 110 dans le compartiment cathodique des PCM 120 du deuxième groupe 120b, par exemple dans la dernière PCM 120 de l’assemblage 12. Par cascade, on entend que des PCM 120 sont connectées fluidiquement au moins en série, voire en outre en parallèle, voire par une combinaison de connexions fluidiques en série et en parallèle, par exemple par la ligne fluidique d’écoulement 13. Sur l’ensemble de ces PCM 20, le dispositif 1 peut comprendre en tout au moins dix, voire au moins vingt, PCM 120. Plus le nombre de PCM 120 reliées entre elles est grand, plus le volume de biomasse 10 traité par le dispositif 1, en un temps donné, peut être augmenté.
L’assemblage 12 comprend au moins trois PCM 120 reliées en série, voire au moins cinq, voire au moins dix PCM en série. De façon synergique avec la caractéristique selon laquelle l’assemblage de PCM présente un gradient décroissant de la valeur des résistances externes 1203 le long d’au moins une partie de l’assemblage, plus le nombre de PCM reliées en série est grand, plus la résistance externe 1203 peut être ajustée spatialement le long de cette partie de l’assemblage 12.
Selon l’exemple illustré en figure 3, un assemblage 12 peut comprendre trois PCM 120a, 120b et 120c reliées en série. Les trois PCM 120a, 120b et 120c présentent respectivement les valeurs de résistances externes Rexia, Rextb, et RexiC. Les valeurs Rexta, Rextb, et RexiC peuvent être choisies de sorte que Rexta³Rextb³RexiC, avec au moins une parmi Rexta, Rextb, et Rextc distincte des autres valeurs. Les valeurs Rexla, ReX[b, et Rextc peuvent être choisies de sorte que Rexta>Rextb>RexiC, pour former un gradient strictement décroissant. Le dispositif 1 peut comprendre plusieurs assemblages 12 reliés en parallèle par la ligne fluidique d’écoulement 13. Ainsi, le volume de biomasse traité par le dispositif, en un temps donné, peut être augmenté. Selon l’exemple illustré en figure 4, le dispositif 1 peut comprendre trois assemblages 12, 12’ et 12”. Selon l’exemple illustré, chaque assemblage 12 comprend trois PCM reliées en série. On peut prévoir que qu’au moins un assemblage 12 comprenne un nombre de PCM d’au moins un autre assemblage 12. Les valeurs des résistances externes Rexia, Rextb, et Rextc ; Rexta’, Rextb’, et Rextc’ ; Rexta”, Rextb”, et RextC” peuvent être différentes ou sensiblement égales entre les assemblages 12, 12’ et 12”. Ainsi, les valeurs des résistances externes 1203 peuvent être adaptées pour chaque assemblage 12 et le long de chaque assemblage 12.
La ligne fluidique d’écoulement 13 peut comprendre un ou plusieurs conduit(s) d’écoulement permettant de relier les PCM 120 du ou des assemblage(s) 12. Par exemple, comme illustré sur les figures 3 et 4, les premiers compartiments 1200 des PCM peuvent être reliés entre eux par une ligne anodique 130. Cette ligne 130 comprend ainsi des portions servant chacune à relier fluidiquement les premiers compartiments 1200 de PCM adjacentes. Cette ligne anodique peut être reliée à la ligne fluidique de raccord 22 au système 2 de conversion. Selon cet exemple, les deuxièmes compartiments 1201 des PCM peuvent être reliés entre eux par une ligne cathodique 131 distincte de la ligne anodique. Cette ligne 131 comprend ainsi des portions servant chacune à relier fluidiquement les deuxièmes compartiments 1200 de PCM adjacentes. Les premiers et deuxièmes compartiments étant isolés entre eux par une membrane semi-perméable, l’agent médiateur 11 circule ainsi dans un circuit fluidique distinct d’un circuit fluidique de la biomasse 10. La ligne fluidique d’écoulement 13 peut comprendre autant de lignes anodiques 130 et de lignes cathodiques 131 que d’assemblages 12, et chaque ligne anodique 130 et chaque ligne cathodique 131 peuvent comprendre autant de portions que nécessaire pour relier les PCM d’un assemblage deux à deux en série.
Comme illustré sur les figures 2 à 4, les microorganismes 1200b fermentatifs et/ou les microorganismes 1200b électroactifs peuvent être compris dans un biofilm. Par biofilm, on entend une communauté de microorganismes adhérant entre eux. Un biofilm peut comprendre une matrice protectrice permettant de mieux protéger les microorganismes contre un environnement extérieur, par exemple contre des polluants toxiques contenus dans un effluent. Le biofilm peut être adhérent à I’anode1200a de chaque PCM. Les microorganismes 1200b fermentatifs et/ou les microorganismes 1200b électroactifs peuvent être choisis parmi des bactéries et des champignons. Plus particulièrement, les microorganismes 1200b fermentatifs et/ou les microorganismes 1200b électroactifs sont des bactéries. Les microorganismes 1200b fermentatifs et/ou les microorganismes 1200b électroactifs peuvent être prélevés en station d’épuration, par exemple issus d’échantillon de boues de station d’épuration. Les microorganismes 1200b prélevés en station d’épuration peuvent être inoculés au dispositif 1 préalablement à son utilisation.
L’agent médiateur 11 peut présenter un potentiel d’oxydoréduction peu dépendant des variations de concentration de l’agent médiateur 11 entre sa forme oxydé 111 et sa forme réduite 110. L’agent médiateur 11 peut être tamponné par un couple acide/base, et notamment un tampon phosphate comprenant par exemple l’hydrogénophosphate de sodium, de formule chimique Na2HP04 et le dihydrogénophosphate de sodium, de formule NaH2P04. Ainsi, le pH de la solution comprenant l’agent médiateur est contrôlé, ce qui permet d’éviter la dégradation de l’agent médiateur. L’agent médiateur 11 peut être compris dans une solution de pH contrôlé au moins au niveau de l’électrolyseur 21, et de préférence au niveau de l’électrolyseur 21 et du dispositif de conversion 1. Par au moins une de ces caractéristiques, voire de façon synergique entre ces deux caractéristiques, le potentiel d’oxydoréduction de l’agent médiateur est stabilisé. L’agent médiateur 11 présente ainsi une grande réversibilité et une grande stabilité pour sa conversion entre sa forme réduite 110 et sa forme oxydée 111. L’agent médiateur ainsi stabilisé peut présenter un potentiel d’oxydoréduction relativement indépendant des variations de concentration de l’agent médiateur entre sa forme oxydé et sa forme réduite. Le potentiel d’oxydoréduction peut notamment varier de moins de +/- 20%, voire +/- 10% de sa valeur standard. Le potentiel d’oxydoréduction de l’agent médiateur est compris entre 410 mV et 450 mV par rapport à IΈNH, en conditions standards à pH =7 et à une température de T=25°C.
Selon un exemple, l’agent médiateur 11 peut présenter un potentiel d’oxydoréduction inférieur à celui du couple 02/H20. Selon un exemple, l’agent médiateur 11 est un complexe hexacyanoferrate. L’atome de fer du complexe hexacyanoferrate peut présenter un degré d’oxydation de (III) sous sa forme oxydée 111, et un degré d’oxydation de (II) sous sa forme réduite 110. La formule chimique de l’agent médiateur peut être [Fe(CN)6]3 sous sa forme oxydée 111 et [Fe(CN)6]4 sous sa forme réduite 110. Selon cet exemple, la tension entre la cathode 2110 et l’anode 2100 de l’électrolyseur 21 peut être supérieure ou égale à 0,36 V pour être supérieure ou égale à la valeur absolue de la différence entre le potentiel d’oxydoréduction du couple H+/H2 et le potentiel d’oxydoréduction de l’agent médiateur 11. De préférence, la tension entre la cathode 2110 et l’anode 2100 de l’électrolyseur 21 peut être sensiblement égale à 1V. Selon cet exemple, le complexe hexacyanoferrate peut être compris dans une solution de tampon phosphate de pH sensiblement égal à 7.
Des exemples de matériaux pouvant être utilisés dans le système 1 sont maintenant donnés.
Pour chaque PCM 120, l’anode 1200a et la cathode 1201a peuvent être des électrodes en graphite. La membrane semi-perméable cationique 1202 séparant le premier compartiment 1200 et le deuxième compartiment 1201 de chaque PCM peut être une membrane de type Nafion ® perfluorée.
En cas de présence d’une membrane semi-perméable 212 de l’électrolyseur 21, l’anode 2100 peut être une mousse de nickel et la cathode 2110 peut être un feutre de graphite contenant du platine. La membrane semi-perméable 212 séparant le premier compartiment 210 et le deuxième compartiment 211 de l’électrolyseur 21 peut être une membrane semi-perméable cationique.
Dans le cas de l’électrolyseur 21 sans membrane semi-perméable 212, les alliages de nickel ou le nickel pur et les aciers inoxydables de phases austénitiques type 904L, 314 et 316L de 8% à 26% en nickel, mais aussi de 0% à 7% en molybdène, sont des matériaux potentiellement constitutifs de la cathode 2110. Plus particulièrement, comme cela est illustré sur la figure 5, on préférera les nuances d’aciers inoxydables type 904L aux autres nuances précitées et au Nickel car elles offrent de meilleures performances en termes de dégagement de l’hydrogène. L’anode 2100 peut être à base, voire constituée de, un feutre de graphite, une mousse de nickel, une électrode commerciale de type DSA®. L’anode 2100 de l’électrolyseur 21 est alors de préférence d’une surface active égale a minima au double, voire au triple, de la surface active de la cathode 2110.
Des compositions indicatives des solutions dans les différents compartiments des réacteurs sont maintenant données. Dans le compartiment anodique 1200 de la PCM 120, l’effluent peut provenir d’eaux résiduaires contenant de la biomasse 10 et dont la composition dépend du secteur d’activité (par exemple urbain, agroalimentaire ou agricole). Dans le compartiment cathodique 1201 de la PCM 120 et dans le compartiment 210 de l’électrolyseur 21, l’agent médiateur 11 peut être à une concentration comprise entre 0,1 M et 10 M et stabilisée à pH 7 avec un tampon phosphate (par exemple de composition 0,5 M de Na2HP04 et 0,5 M de NaH2P04). Le compartiment 211 de l’électrolyseur 21 peut comprendre une solution de K2S04 ou Na2S04 à une concentration comprise entre 0,1 et 1 M et stabilisée à pH 7 avec un tampon phosphate (par exemple de composition 0,5 M deNa2HP04 et 0,5 M de NaH2P04). Le procédé de conversion de biomasse 10 mettant en œuvre le dispositif 1 de conversion, voire le système 2 de conversion, précédemment décrit(s), est maintenant détaillé. Le procédé comprend une fourniture de biomasse 10, par exemple d’un effluent comprenant la biomasse 10, au dispositif 1. Le procédé comprend en outre un réglage de la valeur de la résistance externe 1203 d’au moins une PCM 120, voire de chaque PCM 120, selon les caractéristiques précédemment décrites. Le procédé comprend une conversion de la biomasse 10 en acides organiques 10’ par les microorganismes 1200b fermentatifs, et une réduction de l’agent médiateur 11 d’une forme oxydée 111 à une forme réduite 110.
Le réglage de la valeur de la résistance externe 1203 d’au moins une PCM 120, voire de chaque PCM 120, peut être effectué en fonction de la charge de la biomasse 10, ou d’un indicateur de cette charge. Pour cela, le procédé peut comprendre une étape de mesure de la charge de la biomasse 10, ou d’un indicateur de cette charge, préalablement à sa fourniture au dispositif 1 et/ou lors de son écoulement dans le dispositif 1. À titre d’exemple, une valeur basse de DCO pour activer le transfert anodique est sensiblement égale à 5 mg/L. En alternative ou en complément, le temps de rétention hydraulique de l’effluent dans le dispositif 1 peut être adapté en fonction de la charge de la biomasse 10. Notamment, le temps de rétention de l’effluent peut être allongé plus la charge de la biomasse 10 est faible. Pour cela, le dispositif de conversion peut comprendre une pompe 14, par exemple disposée sur la ligne fluidique d’écoulement 14 comme illustré en figure 1 Le réglage de la valeur de la résistance externe 1203 peut être effectué à intervalles réguliers, par exemple de façon hebdomadaire, voire quotidienne. L’ajustement régulier de la résistance externe permet d’améliorer la ségrégation des microorganismes 1200b et donc la production de l’agent médiateur 11 sous sa forme réduite 110 au fil de l’utilisation du dispositif 1. Le réglage de la valeur de la résistance externe 1203 peut être synchronisé entre les PCM 120 ou effectué indépendamment entre les PCM 120.
Le procédé peut en outre comprendre une fourniture de l’agent médiateur 11 sous la forme réduite 110 à l’électrolyseur 21 et une production de dihydrogène 20 par l’électrolyseur 21 à partir de l’agent médiateur 11 sous la forme réduite 110.
Le procédé peut être mis en œuvre de façon continue. Le procédé pouvant être mis en œuvre de façon continue, on comprend que ses étapes ne sont pas nécessairement successives. Selon un exemple la biomasse 10 peut être fournie en continu au dispositif de conversion 1. Selon un exemple alternatif ou complémentaire, l’agent médiateur 11 peut circuler en continu du dispositif 1 à l’électrolyseur 21 et inversement. De façon synergique avec la caractéristique selon laquelle l’agent médiateur 11 présente un potentiel stabilisé, le procédé permet ainsi une production de dihydrogène stable et continue.
Le procédé peut en outre comprendre une inoculation des microorganismes 1200b fermentatifs et/ou électroactifs au dispositif 1. Par exemple, un prélèvement des microorganismes 1200b fermentatifs et/ou électroactifs en station d’épuration peut être réalisé. Les microorganismes 1200b fermentatifs et/ou électroactifs peuvent ensuite être inoculés au dispositif 1 préalablement à, ou lors de, son utilisation. Lorsque les microorganismes 1200b fermentatifs et/ou électroactifs sont inoculés au dispositif 1 préalablement à son utilisation, le procédé peut comprendre une étape de stabilisation configurée pour que le dispositif 1 atteigne des performances stables pour le traitement de l’effluent et de réduction de l’agent médiateur 11.
Le procédé de conversion peut en outre comprendre toute étape permettant d’obtenir et/ou de mettre en œuvre une caractéristique précédemment décrite du dispositif 1 et/ou du système 2 de conversion.
Au vu de la description qui précède, il apparaît clairement que l’invention propose un dispositif permettant d’optimiser la conversion de la biomasse, par exemple issue d’eaux résiduaires, en un agent médiateur réduit. Notamment, l’invention permet de maximiser la conversion de sucres fermentescibles en l’agent médiateur réduit, utilisable pour la production d’hydrogène à bas coût par un électrolyseur. REFERENCES
1. Dispositif de conversion
10. Biomasse
10’. Acides organiques
10”. Effluent traité
11. Agent médiateur
110. Forme réduite
111. Forme oxydée
12. Assemblage
12’. Deuxième assemblage
12”. Troisième assemblage
120. Pile à combustible microbienne
120a. Première pile à combustible microbienne
120b. Deuxième pile à combustible microbienne
120c. Troisième pile à combustible microbienne
120d. Premier groupe
120e. Deuxième groupe
1200. Premier compartiment
1200a. Anode
1200b. Microorganismes
1201. Deuxième compartiment
1201a. Cathode
1201b. Solution
1202. Membrane semi-perméable
1203. Résistance externe
13. Ligne fluidique d’écoulement
130. Ligne anodique
131. Ligne cathodique
14. Pompe
2. Système de conversion
20. Dihydrogène
21. Électrolyseur
210. Premier compartiment
2100. Anode
211. Deuxième compartiment 2110. Cathode
212. Membrane semi-perméable
213. Générateur
22. Ligne fluidique de raccord 220. Première portion
221. Deuxième portion
23. Pompe

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif (1) de conversion de biomasse (10) en un agent médiateur d’oxydo-réduction (11) sous une forme réduite (110), comprenant un assemblage (12) de plusieurs piles à combustible microbiennes (120) reliées en série par une ligne fluidique d’écoulement (13), au moins deux piles à combustible microbienne (120) comprenant chacune :
- un premier compartiment (1200) comprenant une anode (1200a), des microorganismes (1200b) fermentatifs et des microorganismes (1200b) électroactifs, et
- un deuxième compartiment (1201) comprenant une cathode (1201a) et une solution (1201b) comprenant l’agent médiateur (11) d’oxydo-réduction, le premier compartiment (1200) et le deuxième compartiment (1201) étant séparés par une membrane semi-perméable (1202), et - une résistance externe (1203) reliant la cathode (1201a) et l’anode
(1200a), caractérisé en ce que la valeur de la résistance externe (1203) d’une desdites au moins deux piles à combustible microbiennes (120) est distincte de la valeur de la résistance externe (1203) d’une autre desdites au moins deux piles à combustible microbienne (120), de sorte à favoriser, dans l’une desdites au moins deux piles à combustible microbiennes (120), les microorganismes (1200b) fermentatifs relativement aux microorganismes (1200b) électroactifs et, dans l’autre desdites au moins deux piles à combustible microbiennes (120), les microorganismes (1200b) électroactifs relativement aux microorganismes (1200b) fermentatifs.
2. Dispositif (1) selon la revendication précédente, dans lequel la valeur de la résistance externe (1203) d’une première pile à combustible microbienne (120) de l’assemblage (12) est inférieure ou égale à la valeur de la résistance externe (1203) d’une deuxième pile à combustible microbienne (120) du même assemblage (12), la première pile à combustible microbienne (120) étant située avant la deuxième pile à combustible microbienne (120) selon une direction d’écoulement d’un fluide dans la ligne d’écoulement (13).
3. Dispositif (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la valeur de la résistance externe (1203) entre au moins une partie des piles à combustible microbiennes (120) de l’assemblage (12) est décroissante selon une direction d’écoulement d’un fluide dans la ligne d’écoulement (13).
4. Dispositif (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’assemblage comprend un premier groupe (120d) de piles à combustibles microbiennes (120) et un deuxième groupe (120e) de piles à combustibles microbiennes (120) se suivant selon une direction d’écoulement d’un fluide dans la ligne d’écoulement (13), et la valeur de la résistance externe (1203) Rext d’au moins une pile à combustible microbienne (120) du premier groupe est comprise entre 0,8Rint <Rext <1,5 Rint, avec Rint la valeur de la résistance interne de ladite pile (120).
5. Dispositif (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’assemblage comprend un premier groupe (120a) de piles à combustibles microbiennes (120) et un deuxième groupe (120b) de piles à combustibles microbiennes (120) se suivant selon une direction d’écoulement d’un fluide dans la ligne d’écoulement (13), et la valeur de la résistance externe (1203) Rext d’une pile à combustible microbienne (120) du deuxième groupe, est comprise entre
Rint/10<Rext<4Rint/5, avec Rint la valeur de la résistance interne de ladite pile (120).
6. Dispositif (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent médiateur (11) est tamponné par un couple acide/base, tel qu’une solution de dihydrogénophosphate.
7. Dispositif (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’assemblage (12) comprend au moins trois piles à combustible microbiennes (120) reliées en série.
8. Dispositif (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, le dispositif comprenant plusieurs assemblages (12) reliés en parallèle par la ligne fluidique d’écoulement (13).
9. Dispositif (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent médiateur (11) présente un potentiel d’oxydoréduction compris dans une gamme de +/- 20%, de préférence +/- 10%, autour de sa valeur en conditions standards à pH = 7 et à une température de 25°C.
10. Dispositif (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’au moins un parmi des microorganismes (1200b) fermentatifs et des microorganismes (1200b) électroactifs est issu d’un échantillon d’effluent de station d’épuration.
11. Système (2) de conversion de biomasse (10) en dihydrogène (20) comprenant :
- un dispositif (1) de conversion de biomasse (10) en un agent médiateur (11) d’oxydo-réduction sous une forme réduite (110), selon l’une quelconque des revendications précédentes, et
- un électrolyseur (21) configuré pour produire du dihydrogène (20) à partir de l’agent médiateur (11) sous la forme réduite (110).
12. Système (2) selon la revendication précédente, dans lequel l’électrolyseur (21) est relié par une ligne fluidique de raccord (22) au dispositif (1) de conversion, la ligne fluidique de raccord (22) étant configurée pour conduire, par une première portion (220), l’agent médiateur (11) du dispositif de conversion (1) à l’électrolyseur (20), et pour conduire, par une deuxième portion (221), l’agent médiateur (11) de l’électrolyseur (21) au dispositif de conversion (1).
13. Système (2) selon l’une quelconque des deux revendications précédentes, dans lequel, en particulier lorsque l’agent médiateur (11) présente un potentiel d’oxydoréduction compris dans une gamme de +/- 20%, de préférence +/- 10%, autour de sa valeur en conditions standards à pH = 7 et à une température de 25°C :
- une distance d’écartement entre l’anode (2100) et la cathode (2110) de l’électrolyseur (21) est supérieure à 2 mm; et/ou
- une anode (2100) de l’électrolyseur (21) est de préférence d’une surface active au moins égale au double, de préférence au triple, d’une surface active d’une cathode (2110) de l’électrolyseur (21) ; et/ou
- l’électrolyseur (21) peut être exempt d’une membrane semi-perméable (212).
14. Procédé de conversion de biomasse (10) comprenant : - une fourniture de biomasse (10) à un dispositif (1) de conversion de biomasse en un agent médiateur (11) d’oxydo-réduction sous une forme réduite (110), comprenant un assemblage (12) de plusieurs piles à combustible microbiennes (120) reliées en série par une ligne fluidique d’écoulement (13), au moins deux piles à combustible microbiennes (120) comprenant chacune : o un premier compartiment (1200) comprenant une anode (1200a), des microorganismes (1200b) fermentatifs et des microorganismes (1200b) électroactifs, o un deuxième compartiment (1201) comprenant une cathode (1201a) et une solution (1201b) comprenant un agent médiateur d’oxydo-réduction
(11), le premier compartiment (1200) et le deuxième compartiment (1201) étant séparés par une membrane semi-perméable (1202), o une résistance externe (1203) reliant la cathode (1201a) et l’anode (1200a), et - un réglage de la valeur de la résistance externe (1203) d’une desdites au moins deux piles à combustible microbiennes (120) de sorte que la valeur de ladite résistance externe (1203) soit distincte de la valeur de la résistance externe (1203) de l’autre desdites au moins deux piles à combustible microbiennes (120), et
- une conversion de la biomasse (10) au moins en acides organiques (10’) par les microorganismes (1200b) fermentatifs, et
- une réduction de l’agent médiateur (11) d’une forme oxydée (111) à une forme réduite (110), induite à partir des acides organiques (10’) par les microorganismes (1200b) électroactifs, de sorte à favoriser, dans l’une desdites au moins deux piles à combustible microbiennes (120), les microorganismes (1200b) fermentatifs relativement aux microorganismes (1200b) électroactifs et, dans l’autre desdites au moins deux piles à combustible microbiennes (120), les microorganismes (1200b) électroactifs relativement aux microorganismes (1200b) fermentatifs.
15. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la valeur de la résistance externe (1203) d’au moins une pile à combustible microbienne (120) est réglée en fonction de la charge de la biomasse (10).
16. Procédé selon l’une quelconque des deux revendications précédentes, dans lequel la valeur de la résistance externe (1203) d’au moins une pile à combustible microbienne (120) est réglée de façon à être comprise entre Rint/10<Rext<4Rint/5 lorsqu’une concentration d’acétate mesurée en entrée de ladite pile à combustible microbienne (120) est supérieure à 5 mM, avec Rint la valeur de la résistance interne de ladite pile (120), le procédé comprenant préalablement audit réglage une mesure de la concentration d’acétate en entrée de ladite pile à combustible microbienne (120).
17. Procédé selon l’une quelconque des trois revendications précédentes, dans lequel le réglage de la valeur de la résistance externe (1203) d’au moins une pile à combustible microbienne (120) est effectué à intervalles réguliers.
18. Procédé selon l’une quelconque des quatre revendications précédentes, comprenant en outre une fourniture de l’agent médiateur (11) sous la forme réduite (110) à un électrolyseur (21) et une production de dihydrogène (20) par l’électrolyseur (21) à partir de l’agent médiateur (11) sous la forme réduite (110).
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