EP4069636A1 - Method of stable operation of a steam reforming plant - Google Patents

Method of stable operation of a steam reforming plant

Info

Publication number
EP4069636A1
EP4069636A1 EP20812013.9A EP20812013A EP4069636A1 EP 4069636 A1 EP4069636 A1 EP 4069636A1 EP 20812013 A EP20812013 A EP 20812013A EP 4069636 A1 EP4069636 A1 EP 4069636A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
steam
flow
feedstock
utilization
degree
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20812013.9A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Ernst Sichtermann
Ralph PIONTEK
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp AG, ThyssenKrupp Industrial Solutions AG filed Critical ThyssenKrupp AG
Publication of EP4069636A1 publication Critical patent/EP4069636A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/004—Multifunctional apparatus for automatic manufacturing of various chemical products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00157—Controlling the temperature by means of a burner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00186—Controlling or regulating processes controlling the composition of the reactive mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/169—Controlling the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1695—Adjusting the feed of the combustion
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Definitions

  • the invention relates to a method for regulating and for the stable operation of a steam reforming plant which can be regulated with regard to the degree of utilization and has a steam reformer, a hydrogenation and desulphurisation unit upstream of the steam reformer for the desulphurisation of the feedstock and a furnace unit of the steam reformer.
  • an input material preparation is regularly connected, which includes, for example, a compression or evaporation or preheating of the input material.
  • This is regularly followed by a two-step desulfurization of the feedstock, in which organic sulfur compounds contained in the feedstock, but also olefins, are hydrogenated in a hydrogenation unit.
  • the sulfur which is now present as H 2 S, is then adsorbed onto zinc oxide, for example.
  • the entire amount of process steam required for the subsequent catalytic steps is added, for example.
  • the addition takes place in a certain molar ratio.
  • the ratio is formed from the organic carbon contained in the feedstock flow and the process steam flow.
  • pre-reforming can be carried out in an adiabatic reactor to minimize feedstock and fuel consumption and to minimize the size of the steam reformer, which converts heavy hydrocarbons into methane, hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide at around 450 to 540 ° C.
  • the synthesis gas leaving the steam reformer is cooled to a temperature suitable for the pressure swing adsorption system.
  • impurities such as CO, C0 2, H 2 0, N 2 and CH 4 are effectively separated and high-purity hydrogen is obtained.
  • the resulting waste heat is recovered. Steam produced from waste heat is reused as process steam, and any excess is released into an existing network, for example.
  • Hydrogen production plant based on steam reforming is known which, through algorithms and complex correction models, enables the
  • the requirements placed on a method for operating a hydrogen production plant or, in general, a steam reforming plant are not limited to finding the operating point that is optimized for the consumption of raw materials. Rather, such a process should also make it possible to adjust the degree of utilization of the plant in the event of a fluctuating product or hydrogen demand.
  • Another requirement of the system is that stable system operation is ensured despite a variable degree of utilization, i.e. a changing product or hydrogen demand.
  • the invention is therefore based on the object of providing a method for regulation and stable operation of a system that can be regulated with regard to the degree of utilization
  • this object is achieved by a method mentioned at the beginning, in which a predetermined degree of utilization of the production plant under automated control of the continuously monitored parameter relationships
  • a treatment step ensures that the feedstock is supplied with a sufficient amount of hydrogen to be used in the hydrogenation unit upstream of the steam reformer to carry out an effective hydrogenation, for example of organic sulfur compounds and olefins.
  • this can advantageously be achieved, for example, in that a small partial flow of the hydrogen generated by the steam reforming is withdrawn and fed to the feedstock flow in a special ratio.
  • the current hydrogen to input material ratio is continuously monitored and the respective input variables, here: hydrogen and input material flow, are adjusted accordingly.
  • the hydrogen to feedstock ratio selected in this step in this process is preferably dependent on the feedstock.
  • a hydrogen-to-feed ratio based on the molar flow rates is preferably set in the range from 0.01 to 0.60.
  • processed feedstock is available for the subsequent steam reforming.
  • the steam-to-carbon ratio is monitored by suitable measuring equipment, for example by means of flow measurements and feedstock analysis, and by means of regulation of the steam and / or the Desulfurized feedstock stream set.
  • suitable measuring equipment for example by means of flow measurements and feedstock analysis, and by means of regulation of the steam and / or the Desulfurized feedstock stream set.
  • the steam flow is preferably selected to be adapted to the desulphurized feedstock flow obtained from the hydrogenation and desulphurisation unit and entering the steam reformer.
  • the feed stream already prepared in the first step can be regarded as unchanged in the course of the preparation, since the sulfur compounds removed from the feed stream usually only have a proportion of a few ppm.
  • a molar steam-to-carbon ratio of 2.0 to 4.0 is particularly preferably set when the process steam is added.
  • the last step of the method according to the invention comprises the monitoring and setting of a fuel-to-air ratio in the furnace unit associated with the steam reformer, with which the heat required for the endothermic reaction is introduced through combustion of the fuel.
  • the selected fuel-to-air ratio depends on the input material and fuel.
  • the stability of the plant operation can also be improved if, when the degree of utilization of the plant changes, the hydrogen-to-feed ratio is regulated in such a way that the sequence in which the hydrogen and feedstock flows are set in the first, the Preparation of the feedstock serving, step depending on it it is selected whether the degree of utilization of the steam reforming plant is increased or decreased.
  • the regulation of the steam-to-carbon ratio relevant for steam reforming when the plant's utilization rate changes is carried out in such a way that the sequence of setting the steam and feedstock flow, in a further development of the method according to the invention, is particularly beneficial It is selected depending on whether the degree of utilization of the steam reforming plant is increased or decreased.
  • the stability of the plant operation can be further improved by regulating the fuel-to-air ratio carbon ratio in the event of changes in the degree of utilization of the plant in such a way that the sequence of setting the fuel and air flow is selected depending on whether the degree of utilization the steam reforming plant is raised or lowered.
  • the use of the method according to the invention is particularly useful when the degree of utilization of the steam reforming plant is in the range from 30 to 100%, which should regularly be desired for economic reasons.
  • low utilization rates below 30%
  • non-equilibrium states can occur as a result of the presence of non-continuous partial loads, which can lead to instabilities in the system operation.
  • the hydrogen production plant with its entirety of the individual plant parts is typically in an area of stable, continuous operation in which the method according to the invention works particularly well, so that the probability of an undesired shutdown of the plant as a result of changes in the The degree of utilization is effectively minimized.
  • the rate of change of the degree of utilization is limited to 0.5 to 2.0% of the input material quantity required for 100% degree of utilization per minute. This can be Transfer rate of change to all other currents or parameters to be changed in good approximation. Higher rates of change entail the risk of excessive fluctuations in volume, pressure and temperature, which may lead to the specified safety-relevant system limit values being exceeded.
  • the mentioned rate of change represents a preferred value at which the change in the degree of utilization is achieved quickly, but while maintaining stable plant operation.
  • FIG. 2 a schematic representation of the method according to the invention in the case of a falling degree of utilization.
  • Fig. 1 an embodiment of the method according to the invention is shown in which the control of a steam reforming plant in the case of an increasing degree of utilization and thus an increasing hydrogen production, the sequence of changes in the respective variables is also taken into account to further improve the stability of the plant operation.
  • the feedstock is processed by means of hydrogenation in the hydrogenation stage and then in the desulfurization unit 1 by performing the hydrogenation with a specific hydrogen to feedstock ratio of 2.
  • the setpoint values of the hydrogen and the feedstock flow are calculated as a function of the specified, typically increased by the user (for example, manually or on the basis of the product delivery pressure), 3.
  • the hydrogen flow is set 4.
  • the feedstock flow 5 is set.
  • the hydrogen flow 4 is therefore set in advance of the feedstock flow 5 setting.
  • the feedstock flow 5 is preferably set before the desired value of the hydrogen flow is reached.
  • the desired hydrogen-to-feed ratio 2 is set in this way.
  • the steam reformer 6 first calculates the desired values of the steam and carbon flow 8 for the desired degree of utilization in order to ensure its intended function by setting a specific steam-to-carbon ratio 7 before entering the steam reforming.
  • the amount of carbon introduced by the starting material can be determined on the basis of its molar mass fraction in the starting material by suitable measurements, for example a gas chromatographic measurement or by taking samples and evaluating them in the laboratory.
  • the adjustment of the steam flow 9 thus takes place in advance of the adjustment of the feedstock flow 10.
  • the adjustment of the steam flow 9 preferably begins before the setpoint value of the feedstock flow 10 is reached.
  • a specific fuel-to-air ratio 12 is set in the furnace unit 11 of the steam reformer 6 as a function of the degree of utilization by first calculating the setpoint values of the air and fuel flow 13. Then first the calculated air flow 14 and then the fuel flow 15 corresponding to the setting of the desired ratio is set.
  • FIG. 2 describes the opposite case with respect to FIG. 1 of a falling degree of utilization or a falling hydrogen production.
  • Process steps relating to the sequence of the change in the currents can be used not only in the totality described (i.e. in all three process steps), but also only in one or two of the three process steps described, the use of all process steps being preferred with regard to ensuring system stability is.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

The present invention relates to a method of controlling and of stably operating a steam reforming plant operated by steam reforming, which is controllable in terms of its degree of load, comprising a steam reformer (6), a hydrogenation and desulfurization unit (1) for feedstock desulfurization, which is connected upstream of the steam reformer (6), and a firing unit (11) for the steam reformer (6), said steam reforming plant being characterised in that a defined degree of load of the steam reforming plant is established under automated feedback control of the continuously monitored parameter ratios of – hydrogen-to-feedstock ratio (2) in the hydrogenation and desulfurization unit (1), – steam-to-carbon ratio (7) in the steam reformer (6), – and fuel-to-air ratio (12) in the firing unit (11) of the steam reformer (6).

Description

Beschreibung description
Verfahren zum stabilen Betrieb einer Dampfreformierungsanlage Method for the stable operation of a steam reforming plant
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regelung und zum stabilen Betrieb einer hinsichtlich des Auslastungsgrades regelbaren Dampfreformierungsanlage mit einem Dampfreformer, einer dem Dampfreformer vorgeschalteten Hydrier- und Entschwefelungseinheit für die Einsatzstoff-Entschwefelung und einer Feuerungseinheit des Dampfreformers. The invention relates to a method for regulating and for the stable operation of a steam reforming plant which can be regulated with regard to the degree of utilization and has a steam reformer, a hydrogenation and desulphurisation unit upstream of the steam reformer for the desulphurisation of the feedstock and a furnace unit of the steam reformer.
Beispielsweise angesichts des weltweit steigenden Bedarfs an Wasserstoff werden die Produktionskapazitäten kontinuierlich ausgebaut und die Verfahren zur Wasserstoffproduktion hinsichtlich ihrer Effizienz optimiert. Eine effiziente und daher auch weit verbreitete Methode zur Wasserstoffproduktion stellt die Dampfreformierung dar, wobei aus Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise aus Erdgas, Naphtha (Erdöl, Rohbenzin), LPG, wasserstoffreichen Abgasen wie Raffinerieabgase, Biomasse oder Erdöl Wasserstoff produziert wird. In view of the increasing global demand for hydrogen, for example, production capacities are being continuously expanded and the processes for producing hydrogen are being optimized in terms of their efficiency. Steam reforming is an efficient and therefore widespread method of hydrogen production, whereby hydrogen is produced from hydrocarbons such as natural gas, naphtha (crude oil, petroleum), LPG, hydrogen-rich exhaust gases such as refinery exhaust gases, biomass or crude oil.
Die Dampfreformierung ist dabei typischerweise in die folgende Prozesskette eingebettet: Steam reforming is typically embedded in the following process chain:
Vor die eigentliche Dampfreformierung ist regelmäßig eine Einsatzstoff-Vorbereitung geschaltet, die beispielsweise eine Kompression oder Verdampfung oder Vorwärmung des Einsatzstoffes umfasst. Darauf folgt regelmäßig eine zweischrittige Einsatzstoff- Entschwefelung, in der in einer Hydriereinheit in dem Einsatzstoff enthaltene organische Schwefelverbindungen, aber auch Olefine, hydriert werden. Anschließend wird der nun als H2S vorliegende Schwefel beispielsweise auf Zinkoxid adsorbiert. Before the actual steam reforming, an input material preparation is regularly connected, which includes, for example, a compression or evaporation or preheating of the input material. This is regularly followed by a two-step desulfurization of the feedstock, in which organic sulfur compounds contained in the feedstock, but also olefins, are hydrogenated in a hydrogenation unit. The sulfur, which is now present as H 2 S, is then adsorbed onto zinc oxide, for example.
Nach der Einsatzstoff-Vorbereitung erfolgt die Zugabe beispielsweise der gesamten für die nachfolgenden katalytischen Schritte erforderlichen Prozessdampfmenge. Die Zugabe erfolgt in einem bestimmten molaren Verhältnis. Das Verhältnis wird gebildet aus dem im Einsatzstoffstrom enthaltenen organischen Kohlenstoff und dem Prozessdampfmengenstrom. Bevor die eigentliche Dampfreformierung stattfindet, kann aus Gründen der Minimierung des Einsatzstoff- und Brennstoffverbrauchs sowie der Minimierung der Größe des Dampfreformers eine Vor-Reformierung in einem adiabatischen Reaktor durchgeführt werden, welche die Konversion von schweren Kohlenwasserstoffen in Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bei etwa 450 bis 540 °C zum Gegenstand hat. After the feedstock has been prepared, the entire amount of process steam required for the subsequent catalytic steps is added, for example. The addition takes place in a certain molar ratio. The ratio is formed from the organic carbon contained in the feedstock flow and the process steam flow. Before the actual steam reforming takes place, pre-reforming can be carried out in an adiabatic reactor to minimize feedstock and fuel consumption and to minimize the size of the steam reformer, which converts heavy hydrocarbons into methane, hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide at around 450 to 540 ° C.
Die eigentliche Dampfreformierung zur Gewinnung von Wasserstoff in einem Dampfreformer läuft bei etwa 500 bis 930 °C ab und geschieht bei einer endothermen Reaktion von Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methan, und Wasserdampf: The actual steam reforming for the production of hydrogen in a steam reformer takes place at around 500 to 930 ° C and takes place in an endothermic reaction of hydrocarbons, for example methane, and steam:
CH4 + H2O O CO + 3 H2 CH 4 + H 2 OO CO + 3 H 2
Für gesättigte Kohlenwasserstoffe lässt sich in allgemeiner Form schreiben: For saturated hydrocarbons, the following can be written in general:
CnHm + n FI O n CO + (m/2 +n)H C n H m + n FI O n CO + (m / 2 + n) H
Zur Steigerung der Wasserstoffausbeute schließt sich möglicherweise, im Falle einer Anlage zur Wasserstofferzeugung regelmäßig, noch die sogenannte Wassergas-Shift- Reaktion an, bei der Kohlenmonoxid und Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff reagieren: In order to increase the hydrogen yield, the so-called water-gas shift reaction may follow, in the case of a system for hydrogen generation, in which carbon monoxide and water vapor react to form carbon dioxide and hydrogen:
CO + H O CO + H CO + HO CO + H
Abschließend wird das den Dampfreformer verlassende Synthesegas auf eine für die Druckwechsel-Adsorptions-Anlage geeignete Temperatur abgekühlt. In der Druckwechsel-Adsorptions-Anlage werden Verunreinigungen wie CO, C02, H20, N2 und CH4 wirksam abgetrennt und hochreiner Wasserstoff gewonnen. Aus Effizienzgründen wird die anfallende Abwärme zurückgewonnen. Aus Abwärme produzierter Dampf wird als Prozessdampf wiederverwendet, etwaiger Überschuss beispielsweise in ein vorhandenes Netzwerk abgegeben. Aus US 7,881,825 B2 ist ein Verfahren zum Betrieb einerFinally, the synthesis gas leaving the steam reformer is cooled to a temperature suitable for the pressure swing adsorption system. In the pressure swing adsorption system, impurities such as CO, C0 2, H 2 0, N 2 and CH 4 are effectively separated and high-purity hydrogen is obtained. For reasons of efficiency, the resulting waste heat is recovered. Steam produced from waste heat is reused as process steam, and any excess is released into an existing network, for example. From US 7,881,825 B2 a method for operating a
Wasserstoffproduktionsanlage auf Basis der Dampfreformierung bekannt, welches durch Algorithmen und aufwendige Korrekturmodelle ermöglicht, dieHydrogen production plant based on steam reforming is known which, through algorithms and complex correction models, enables the
Wasserstoffproduktionsanlage so nah wie möglich an einem optimalen Betriebspunkt zu betreiben, um den Verbrauch von Einsatzstoff zu minimieren, während die Wasserstoffausbeute maximiert werden soll. To operate the hydrogen production plant as close as possible to an optimal operating point in order to minimize the consumption of feedstock while maximizing the hydrogen yield.
Die Anforderungen an ein Verfahren zum Betrieb einer Wasserstoffproduktionsanlage oder allgemein einer Dampfreformierungsanlage erschöpfen sich jedoch nicht in dem Auffinden des einsatzstoffverbrauchsoptimierten Betriebspunkts. Vielmehr sollte ein solches Verfahren ebenfalls ermöglichen, im Falle einer schwankenden Produkt beziehungsweise Wasserstoffnachfrage, den Auslastungsgrad der Anlage daran anzupassen. Eine weitere Anforderung an die Anlage besteht darin, dass trotz eines variablen Auslastungsgrades, also einer veränderlichen Produkt- beziehungsweise Wasserstoffnachfrage, ein stabiler Anlagenbetrieb sichergestellt ist. Das - in Anbetracht der Komplexität der ablaufenden Prozesse und involvierten Anlagenbestandteile keine Trivialität darstellende - Kriterium der Anlagenstabilität ist dabei von besonderer Bedeutung, da Wasserstoffproduktionsanlagen wie viele chemische Großanlagen notwendigerweise mit einem „Emergency Shut Down System“ ausgestattet sind, welches bei beispielsweise durch Lastwechsel bedingten Mengen-, Druck- und Temperaturschwankungen, die zur Überschreitung vorgegebener sicherheitsrelevanter Anlagengrenzwerte führen, eingreift und die Wasserstoffproduktionsanlage als Ganzes abschaltet. Eine Anlagenabschaltung ist mit erheblichen Folgekosten verbunden, die die Gesamtproduktivität einer Anlage - deutlich negativ beeinflussen können, so dass eine einzige Anlagenabschaltung oftmals mit höheren Kosten einhergeht, als leichte Abweichungen von dem optimalen Betriebspunkt hinsichtlich des Einsatzstoffverbrauches im Normalbetrieb. However, the requirements placed on a method for operating a hydrogen production plant or, in general, a steam reforming plant are not limited to finding the operating point that is optimized for the consumption of raw materials. Rather, such a process should also make it possible to adjust the degree of utilization of the plant in the event of a fluctuating product or hydrogen demand. Another requirement of the system is that stable system operation is ensured despite a variable degree of utilization, i.e. a changing product or hydrogen demand. The criterion of plant stability, which is not trivial in view of the complexity of the processes and the plant components involved, is of particular importance because hydrogen production plants, like many large chemical plants, are necessarily equipped with an "Emergency Shut Down System", which can be used in the case of quantities caused by load changes, for example -, pressure and temperature fluctuations, which lead to the exceeding of specified safety-relevant system limit values, intervenes and switches off the hydrogen production system as a whole. A plant shutdown is associated with considerable follow-up costs, which can have a significant negative impact on the overall productivity of a plant, so that a single plant shutdown is often associated with higher costs than slight deviations from the optimal operating point in terms of input material consumption in normal operation.
Wenn im Rahmen dieser Ausführungen von Dampf gesprochen wird, dann ist hiermit aus Gründen der Lesbarkeit Wasserdampf gemeint. When speaking of steam in the context of these explanations, this means water vapor for reasons of legibility.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regelung und zum stabilen Betrieb einer hinsichtlich des Auslastungsgrades regelbaren Dampfreformierungsanlage bereitzustellen, welches die Regelung des Auslastungsgrades übernimmt und gleichzeitig ein hohes Maß an Stabilität des Anlagenbetriebes - insbesondere während Veränderungen des Auslastungsgrads - garantiert. The invention is therefore based on the object of providing a method for regulation and stable operation of a system that can be regulated with regard to the degree of utilization Provide a steam reforming plant that controls the degree of utilization and at the same time guarantees a high degree of stability of the plant operation - especially during changes in the degree of utilization.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein eingangs genanntes Verfahren, bei dem ein vorgegebener Auslastungsgrad der Produktionsanlage unter automatisierter Regelung von den kontinuierlich überwachten Parameter-VerhältnissenAccording to the invention, this object is achieved by a method mentioned at the beginning, in which a predetermined degree of utilization of the production plant under automated control of the continuously monitored parameter relationships
- Wasserstoff-zu-Einsatzstoffverhältnis in der Hydrier- und Entschwefelungseinheit, - Hydrogen-to-feed ratio in the hydrogenation and desulphurisation unit,
- Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnis im Dampfreformer, - steam-to-carbon ratio in the steam reformer,
- Brennstoff-zu-Luft-Verhältnis in der Feuerungseinheit des Dampfreformers, eingestellt wird. - The fuel-to-air ratio in the combustion unit of the steam reformer is set.
Bei diesem Verfahren wird in einem ersten Schritt - noch vor Eintritt der beteiligten Gase in den Dampfreformer - zum Schutze des in dem Dampfreformer befindlichen Katalysators vor als Katalysatorgift wirkenden Schwefelverbindungen in einem Aufbereitungsschritt sichergestellt, dass dem Einsatzstoff eine ausreichende Menge an Wasserstoff zugeführt wird, um in der dem Dampfreformer vorgeschalteten Hydriereinheit eine wirksame Hydrierung, beispielsweise von organischen Schwefelverbindungen und Olefinen, durchzuführen. Dieses kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielweise in vorteilhafter Weise dadurch erreicht werden, dass ein kleiner Teilstrom des durch die Dampfreformierung erzeugten Wasserstoffs abgezogen und dem Einsatzstoffstrom in einem speziellen Verhältnis zugeführt wird. Dabei wird das aktuelle Wasserstoff-zu-Einsatzstoffverhältnis kontinuierlich überwacht und die jeweiligen Eingangsgrößen, hier: Wasserstoff- und Einsatzstoffstrom, entsprechend nachgeregelt. In this process, in a first step - before the gases involved enter the steam reformer - to protect the catalyst in the steam reformer from sulfur compounds that act as catalyst poisons, a treatment step ensures that the feedstock is supplied with a sufficient amount of hydrogen to be used in the hydrogenation unit upstream of the steam reformer to carry out an effective hydrogenation, for example of organic sulfur compounds and olefins. In the process according to the invention, this can advantageously be achieved, for example, in that a small partial flow of the hydrogen generated by the steam reforming is withdrawn and fed to the feedstock flow in a special ratio. The current hydrogen to input material ratio is continuously monitored and the respective input variables, here: hydrogen and input material flow, are adjusted accordingly.
Das bei diesem Verfahren in diesem Schritt gewählte Wasserstoff-zu- Einsatzstoffverhältnis ist vorzugsweise abhängig vom Einsatzstoff. Besonders bevorzugt wird ein Wasserstoff-zu-Einsatzstoffverhältnis auf Basis der molaren Mengenströme im Bereich von 0,01 bis 0,60 eingestellt. The hydrogen to feedstock ratio selected in this step in this process is preferably dependent on the feedstock. Especially A hydrogen-to-feed ratio based on the molar flow rates is preferably set in the range from 0.01 to 0.60.
Nach Abschluss dieses Aufbereitungsschrittes steht aufbereiteter Einsatzstoff für die sich anschließende Dampfreformierung zur Verfügung. After completion of this processing step, processed feedstock is available for the subsequent steam reforming.
In einem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur effizienten Durchführung der Dampfreformierung, also der endothermen Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, das Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnis durch geeignete Messapparaturen beispielsweise mittels Durchflussmessungen und Einsatzstoff-Analytik überwacht und mittels Regelung des Wasserdampf- und/oder des entschwefelten Einsatzstoffstroms eingestellt. Vorzugsweise wird der Wasserdampfstrom an den aus der Hydrier- und Entschwefelungseinheit erhaltenen in den Dampfreformer eintretenden entschwefelten Einsatzstoffstrom angepasst gewählt. In a second step of the method according to the invention, in order to efficiently carry out steam reforming, i.e. the endothermic reaction of hydrocarbons with water vapor, the steam-to-carbon ratio is monitored by suitable measuring equipment, for example by means of flow measurements and feedstock analysis, and by means of regulation of the steam and / or the Desulfurized feedstock stream set. The steam flow is preferably selected to be adapted to the desulphurized feedstock flow obtained from the hydrogenation and desulphurisation unit and entering the steam reformer.
Der bereits in dem ersten Schritt aufbereitete Einsatzstoffstrom kann als im Laufe der Aufbereitung unverändert betrachtet werden, da die entfernten Schwefelverbindungen des Einsatzstoffstroms regelmäßig nur einen Anteil von einigen ppm haben. Besonders bevorzugt wird bei der Prozessdampfzugabe ein molares Dampf-zu- Kohlenstoffverhältnis von 2,0 bis 4,0 eingestellt. The feed stream already prepared in the first step can be regarded as unchanged in the course of the preparation, since the sulfur compounds removed from the feed stream usually only have a proportion of a few ppm. A molar steam-to-carbon ratio of 2.0 to 4.0 is particularly preferably set when the process steam is added.
Der letzte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Überwachung und Einstellung eines Brennstoff-zu-Luft-Verhältnisses in der zum Dampfreformer zugehörigen Feuerungseinheit, mit der durch Verbrennung des Brennstoffs die für die endotherme Reaktion erforderliche Wärme eingetragen wird. Das gewählte Brennstoff- zu-Luft-Verhältnis ist dabei einsatzstoff- und brennstoffabhängig. The last step of the method according to the invention comprises the monitoring and setting of a fuel-to-air ratio in the furnace unit associated with the steam reformer, with which the heat required for the endothermic reaction is introduced through combustion of the fuel. The selected fuel-to-air ratio depends on the input material and fuel.
Es hat sich gezeigt, dass die Stabilität des Anlagenbetriebs zusätzlich verbessert werden kann, wenn bei Veränderungen des Auslastungsgrades der Anlage die Regelung des Wasserstoff-zu-Einsatzstoffverhältnisses derart erfolgt, dass die Reihenfolge der Einstellung des Wasserstoff- und des Einsatzstoffstroms, in dem ersten, der Aufbereitung des Einsatzstoffes dienenden, Schritt in Abhängigkeit davon gewählt wird, ob der Auslastungsgrad der Dampfreformierungsanlage angehoben oder abgesenkt wird. It has been shown that the stability of the plant operation can also be improved if, when the degree of utilization of the plant changes, the hydrogen-to-feed ratio is regulated in such a way that the sequence in which the hydrogen and feedstock flows are set in the first, the Preparation of the feedstock serving, step depending on it it is selected whether the degree of utilization of the steam reforming plant is increased or decreased.
Besonders günstig hinsichtlich der Verbesserung der Stabilität des Anlagenbetriebes erfolgt die Regelung des für die Dampfreformierung relevanten Dampf-zu- Kohlenstoffverhältnisses bei Veränderungen des Auslastungsgrades der Anlage derart, dass die Reihenfolge der Einstellung des Dampf- und des Einsatzstoffstroms, in einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens, in Abhängigkeit davon gewählt wird, ob der Auslastungsgrad der Dampfreformierungsanlage angehoben oder abgesenkt wird. Regarding the improvement of the stability of the plant operation, the regulation of the steam-to-carbon ratio relevant for steam reforming when the plant's utilization rate changes is carried out in such a way that the sequence of setting the steam and feedstock flow, in a further development of the method according to the invention, is particularly beneficial It is selected depending on whether the degree of utilization of the steam reforming plant is increased or decreased.
Die Stabilität des Anlagenbetriebes kann weiter verbessert werden, indem das Brennstoff-zu-Luft-Verhältnis Kohlenstoffverhältnisses bei Veränderungen des Auslastungsgrades der Anlage derart geregelt wird, dass die Reihenfolge der Einstellung des Brennstoff- und des Luftstroms, in Abhängigkeit davon gewählt wird, ob der Auslastungsgrad der Dampfreformierungsanlage angehoben oder abgesenkt wird. The stability of the plant operation can be further improved by regulating the fuel-to-air ratio carbon ratio in the event of changes in the degree of utilization of the plant in such a way that the sequence of setting the fuel and air flow is selected depending on whether the degree of utilization the steam reforming plant is raised or lowered.
Ferner hat sich gezeigt, dass die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders sinnvoll ist, wenn der Auslastungsgrad der Dampfreformierungsanlage im Bereich von 30 bis 100% liegt, was aus wirtschaftlichen Gründen regelmäßig gewünscht sein dürfte. Bei geringen Auslastungsgraden (unterhalb von 30%) können in Folge des Vorliegens nichtkontinuierlicher Teillasten Nichtgleichgewichtszustände auftreten, die zu Instabilitäten im Anlagenbetrieb führen können. Bei einem Auslastungsgrad von 30 bis 100% befindet sich die Wasserstoffproduktionsanlage mit ihrer Gesamtheit der einzelnen Anlagenteile typischerweise in einem Bereich stabilen, kontinuierlichen Betriebs, in welchem das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut funktioniert, so dass die Wahrscheinlichkeit eines unerwünschten Abschaltens der Anlage in Folge von Änderungen des Auslastungsgrades wirksam minimiert wird. Furthermore, it has been shown that the use of the method according to the invention is particularly useful when the degree of utilization of the steam reforming plant is in the range from 30 to 100%, which should regularly be desired for economic reasons. In the case of low utilization rates (below 30%), non-equilibrium states can occur as a result of the presence of non-continuous partial loads, which can lead to instabilities in the system operation. With a degree of utilization of 30 to 100%, the hydrogen production plant with its entirety of the individual plant parts is typically in an area of stable, continuous operation in which the method according to the invention works particularly well, so that the probability of an undesired shutdown of the plant as a result of changes in the The degree of utilization is effectively minimized.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich überdies als vorteilhaft für die Anlagenstabilität herausgestellt, wenn eine Limitierung der Änderungsrate des Auslastungsgrades auf 0,5 bis 2,0 % der für 100% Auslastungsgrad benötigten Einsatzstoffmenge pro Minute vorgenommen wird. Dabei lässt sich diese Änderungsrate auch auf alle anderen zu ändernden Ströme beziehungsweise Parameter in guter Näherung übertragen. Höhere Änderungsraten bringen das Risiko übermäßiger Mengen-, Druck- und Temperaturschwankungen mit sich, die möglicherweise zur Überschreitung vorgegebener sicherheitsrelevanter Anlagengrenzwerte führen. Die angesprochene Änderungsrate stellt dabei einen bevorzugten Wert dar, bei dem die Änderung des Auslastungsgrades zügig, aber unter Aufrechterhaltung des stabilen Anlagenbetriebes erreicht wird. In the context of the method according to the invention, it has also been found to be advantageous for the system stability if the rate of change of the degree of utilization is limited to 0.5 to 2.0% of the input material quantity required for 100% degree of utilization per minute. This can be Transfer rate of change to all other currents or parameters to be changed in good approximation. Higher rates of change entail the risk of excessive fluctuations in volume, pressure and temperature, which may lead to the specified safety-relevant system limit values being exceeded. The mentioned rate of change represents a preferred value at which the change in the degree of utilization is achieved quickly, but while maintaining stable plant operation.
Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie den Figuren. Advantageous further developments result from the subclaims, the following description and the figures.
Nachfolgend ist die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren beschrieben. Es zeigen: The invention is described below on the basis of exemplary embodiments with reference to the accompanying figures. Show it:
Fig. 1: Eine schematisierte Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Falle eines steigendenden Auslastungsgrades und 1: A schematic representation of the method according to the invention in the case of an increasing degree of utilization and
Fig. 2: eine schematisierte Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Falle eines sinkenden Auslastungsgrades. FIG. 2: a schematic representation of the method according to the invention in the case of a falling degree of utilization.
In Fig. 1 ist ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, bei welchem die Regelung einer Dampfreformierungsanlage im Falle eines steigenden Auslastungsgrades und damit einer steigenden Wasserstoffproduktion betrifft, wobei die Reihenfolge der Änderungen der jeweiligen Größen zur weiteren Verbesserung der Stabilität des Anlagenbetriebs mitberücksichtigt wird. In Fig. 1, an embodiment of the method according to the invention is shown in which the control of a steam reforming plant in the case of an increasing degree of utilization and thus an increasing hydrogen production, the sequence of changes in the respective variables is also taken into account to further improve the stability of the plant operation.
In einem Schritt wird der Einsatzstoff mittels Hydrierung in der Hydrierstufe und danach in der Entschwefelungseinheit 1 aufbereitet, indem die Hydrierung mit einem spezifischen Wasserstoff-zu-Einsatzstoffverhältnis 2 durchgeführt wird. Zur Einstellung dieses einsatzstoffabhängigen Verhältnisses werden in Abhängigkeit von dem vorgegebenen, typischerweise nutzerseitig angehobenen (beispielsweise manuell oder auf Basis des Produktabgabedruckes), Auslastungsgrad die Sollwerte des Wasserstoff und des Einsatzstoffstroms berechnet 3. Zuerst wird der Wasserstoffstrom eingestellt 4. Anschließend erfolgt zur Wahrung des gewünschten Wasserstoff-zu- Einsatzstoffverhältnisses die Einstellung des Einsatzstoffstroms 5. Die Einstellung des Wasserstoffstroms 4 erfolgt somit vorauseilend zur Einstellung des Einsatzstoffstroms 5. Die Einstellung des Einsatzstoffstroms 5 beginnt dabei vorzugsweise bevor der Sollwert des Wasserstoffstroms erreicht ist. Auf diese Weise wird das gewünschte Wasserstoff-zu-Einsatzstoffverhältnis 2 eingestellt. In one step, the feedstock is processed by means of hydrogenation in the hydrogenation stage and then in the desulfurization unit 1 by performing the hydrogenation with a specific hydrogen to feedstock ratio of 2. To set this input-dependent ratio, the setpoint values of the hydrogen and the feedstock flow are calculated as a function of the specified, typically increased by the user (for example, manually or on the basis of the product delivery pressure), 3.First, the hydrogen flow is set 4. Then, to maintain the desired hydrogen-to-feedstock ratio, the feedstock flow 5 is set. The hydrogen flow 4 is therefore set in advance of the feedstock flow 5 setting. The feedstock flow 5 is preferably set before the desired value of the hydrogen flow is reached. The desired hydrogen-to-feed ratio 2 is set in this way.
In einem weiteren Schritt werden im Dampfreformer 6 vor Eintritt in die Dampfreformierung zur Sicherstellung deren bestimmungsgemäßen Funktion durch Einstellung eines spezifischen Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnisses 7 zunächst die Sollwerte des Dampf- und des Kohlenstoffstroms 8 für den angestrebten Auslastungsgrad berechnet. Dabei kann die Menge des durch den Einsatzstoff eingetragenen Kohlenstoffs anhand seines Molmassenanteils an dem Einsatzstoff durch geeignete Messungen, beispielsweise einer gaschromatografischen Messung oder durch Probenentnahme und Auswertung im Labor, ermittelt werden. Anschließend wird zuerst der berechnete Dampfstrom 9 und daraufhin der zur Einstellung des gewünschten Verhältnisses korrespondierende Einsatzstoffstrom 10 eingestellt. Die Einstellung des Dampfstroms 9 erfolgt somit vorauseilend zur Einstellung des Einsatzstoffstroms 10. Die Einstellung des Dampfstroms 9 beginnt dabei vorzugsweise bevor der Sollwert des Einsatzstoffstroms 10 erreicht ist. In a further step, the steam reformer 6 first calculates the desired values of the steam and carbon flow 8 for the desired degree of utilization in order to ensure its intended function by setting a specific steam-to-carbon ratio 7 before entering the steam reforming. The amount of carbon introduced by the starting material can be determined on the basis of its molar mass fraction in the starting material by suitable measurements, for example a gas chromatographic measurement or by taking samples and evaluating them in the laboratory. Then first the calculated steam flow 9 and then the feedstock flow 10 corresponding to the setting of the desired ratio are set. The adjustment of the steam flow 9 thus takes place in advance of the adjustment of the feedstock flow 10. The adjustment of the steam flow 9 preferably begins before the setpoint value of the feedstock flow 10 is reached.
Zur Sicherstellung der Einhaltung der vorbeschriebenen Reihenfolge kann vorgesehen sein, dass in Abhängigkeit des Zeitverlaufs des Einsatzstoffstroms in der Hydrier- und Entschwefelungseinheit und einer anlagenspezifischen Laufzeit zwischen der Hydrier- und Entschwefelungseinheit und dem Dampfreformer ein Zeitverlauf für die Sollwerte der in den Dampfreformer einzubringenden Einsatzstoff- und Dampfströme berechnet wird. To ensure compliance with the sequence described above, it can be provided that, depending on the time course of the feedstock flow in the hydrogenation and desulphurisation unit and a system-specific running time between the hydrogenation and desulphurisation unit and the steam reformer, a time course for the setpoints of the feedstock and to be introduced into the steam reformer Steam flows are calculated.
In einem dritten Schritt wird in der Feuerungseinheit 11 des Dampfreformers 6 in Abhängigkeit von dem Auslastungsgrad ein spezifisches Brennstoff-zu-Luft-Verhältnis 12 eingestellt, indem zuerst die Sollwerte des Luft- und Brennstoffstroms 13 berechnet werden. Anschließend wird zunächst der berechnete Luftstrom 14 und anschließend der zur Einstellung des gewünschten Verhältnisses korrespondierende Brennstoffstrom 15 eingestellt. In a third step, a specific fuel-to-air ratio 12 is set in the furnace unit 11 of the steam reformer 6 as a function of the degree of utilization by first calculating the setpoint values of the air and fuel flow 13. Then first the calculated air flow 14 and then the fuel flow 15 corresponding to the setting of the desired ratio is set.
Fig. 2 beschreibt den bezüglich Fig. 1 umgekehrten Fall eines sinkenden Auslastungsgrades beziehungsweise einer sinkenden Wasserstoffproduktion.FIG. 2 describes the opposite case with respect to FIG. 1 of a falling degree of utilization or a falling hydrogen production.
Wesentlich hierbei ist, dass die Reihenfolge der Einstellungen der jeweiligen Ströme im Vergleich zu dem in Fig. 1 gezeigten Fall vertauscht ist, um das angestrebte Maß an Anlagenstabilität zu erreichen. Es versteht sich, dass die im Rahmen der Ausführungsbeispiele beschriebenenIt is essential here that the sequence of the settings of the respective currents is reversed compared to the case shown in FIG. 1 in order to achieve the desired level of system stability. It goes without saying that those described in the context of the exemplary embodiments
Verfahrensschritte, betreffend die Reihenfolge der Änderung der Ströme, nicht nur in der beschriebenen Gesamtheit (also in allen drei Verfahrensschritten), sondern auch lediglich in einem oder zwei der drei beschriebenen Verfahrensschritte angewandt werden können, wobei die Anwendung sämtlicher Verfahrensschritte hinsichtlich der Sicherstellung der Anlagenstabilität bevorzugt ist. Process steps relating to the sequence of the change in the currents can be used not only in the totality described (i.e. in all three process steps), but also only in one or two of the three process steps described, the use of all process steps being preferred with regard to ensuring system stability is.
Bezugszeichenliste List of reference symbols
1 Hydrier- und Entschwefelungseinheit 1 hydrogenation and desulphurisation unit
2 Wasserstoff-zu-Einsatzstoffverhältnis 3 Sollwerte des Wasserstoff- und des Einsatzstoffstroms2 Hydrogen to feedstock ratio 3 Setpoints for the hydrogen and feedstock flow
4 Einstellung des Wasserstoffstroms 4 Adjustment of the hydrogen flow
5 Einstellung des Einsatzstoffstroms 5 Adjustment of the feedstock flow
6 Dampfreformer 6 steam reformers
7 Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnisses 8 Sollwerte des Dampf- und des Kohlenstoffstroms7 Steam to carbon ratio 8 Setpoints for steam and carbon flow
9 Einstellung des Dampfstroms 9 Adjustment of the steam flow
10 Einstellung des Einsatzstoffstroms 10 Adjustment of the feedstock flow
11 Feuerungseinheit 11 combustion unit
12 Brennstoff-zu-Luft-Verhältnis 13 Sollwerte des Luft- und Brennstoffstroms 12 Fuel-to-air ratio. 13 Air and fuel flow setpoints
14 Einstellung des Luftstroms 14 Adjustment of the air flow
15 Einstellung des Brennstoffstroms 15 Adjustment of the fuel flow

Claims

Ansprüche Expectations
1. Verfahren zur Regelung und zum stabilen Betrieb einer hinsichtlich des Auslastungsgrades regelbaren Dampfreformierungsanlage mit einem Dampfreformer (6), einer dem Dampfreformer (6) vorgeschalteten Hydrier- und Entschwefelungseinheit (1) zur Einsatzstoff-Entschwefelung und einer Feuerungseinheit (11) des Dampfreformers (6), dadurch gekennzeichnet, dass ein vorgegebener Auslastungsgrad der Produktionsanlage unter automatisierter Regelung von den kontinuierlich überwachten Parameter- Verhältnissen 1. A method for regulating and for stable operation of a steam reforming plant with a steam reformer (6), a hydrogenation and desulphurisation unit (1) connected upstream of the steam reformer (6) for feedstock desulphurisation and a furnace unit (11) of the steam reformer (6), which can be regulated with regard to the degree of utilization ), characterized in that a predetermined degree of utilization of the production plant under automated control of the continuously monitored parameter ratios
- Wasserstoff-zu-Einsatzstoffverhältnis (2) in der Hydriereinheit (1),- Hydrogen-to-feed ratio (2) in the hydrogenation unit (1),
- Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnis (7) im Dampfreformer (6), - steam-to-carbon ratio (7) in the steam reformer (6),
- Brennstoff-zu-Luft-Verhältnis (12) in der Feuerungseinheit (11 ) des Dampfreformers (6), eingestellt wird. - Fuel-to-air ratio (12) in the furnace unit (11) of the steam reformer (6) is set.
2. Verfahren nach ein Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Abhängigkeit von dem vorgegebenen Auslastungsgrad das gewünschte Wasserstoff-zu-Einsatzstoffverhältnis (2) ergebende Sollwerte (3) für einen in die Hydrier- und Entschwefelungseinheit einzubringenden Wasserstoff- und einen Einsatzstoffstrom berechnet werden, wobei bei anzuhebendem Auslastungsgrad der Produktionsanlage der Wasserstoffstrom (4) vorauseilend zu dem Einsatzstoffstrom (5) auf den jeweiligen Sollwert (3) eingestellt und bei abzusenkendem Auslastungsgrad der Produktionsanlage der Einsatzstoffstrom (5) vorauseilend zu dem Wasserstoffstrom (4) auf den jeweiligen Sollwert (3) eingestellt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that depending on the predetermined degree of utilization, the desired hydrogen-to-feedstock ratio (2) resulting setpoints (3) for a hydrogen and a feedstock flow to be introduced into the hydrogenation and desulfurization unit are calculated, where, when the utilization rate of the production plant is to be increased, the hydrogen flow (4) is set in advance of the feedstock flow (5) to the respective target value (3) and, when the degree of capacity utilization of the production plant is to be reduced, the feedstock flow (5) is set in advance of the hydrogen flow (4) to the respective target value (3) ) is set.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserstoff-zu-Einsatzstoffverhältnis (2) auf Basis der molaren Mengenströme auf einen Wert im Bereich von 0,01 bis 0,60 eingestellt wird. 3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that the hydrogen-to-feed ratio (2) is set to a value in the range from 0.01 to 0.60 on the basis of the molar flow rates.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Abhängigkeit von dem vorgegebenen Auslastungsgrad das gewünschte Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnis (7) ergebende Sollwerte (8) des Dampf- und des Einsatzstoffstroms berechnet werden, wobei bei anzuhebendem Auslastungsgrad der Dampfreformierungsanlage der Dampfstrom (9) vorauseilend zu dem Einsatzstoffstrom (10) auf den jeweiligen Sollwert (8) eingestellt und bei abzusenkendem Auslastungsgrad der Dampfreformierungsanlage der Einsatzstoffstrom (10) vorauseilend zu dem Dampfstrom (9) auf den jeweiligen Sollwert (8) eingestellt wird. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that depending on the predetermined degree of utilization, the desired steam-to-carbon ratio (7) resulting setpoint values (8) of the steam and the feedstock flow are calculated, with the degree of utilization to be increased Steam reforming plant, the steam flow (9) leading to the feedstock flow (10) is set to the respective target value (8) and when the degree of utilization of the steam reforming plant is to be reduced, the feedstock flow (10) is set to the respective target value (8) in advance of the steam flow (9).
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnis (7) auf Basis der molaren Mengenströme auf einen Wert im Bereich von 2,0 bis 4,0 eingestellt wird. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a steam-to-carbon ratio (7) is set on the basis of the molar flow rates to a value in the range from 2.0 to 4.0.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des durch den Einsatzstoff in den Dampfreformer (6) eingetragenen Kohlenstoffs anhand seines Molmassenanteils an dem Einsatzstoff ermittelt wird. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the amount of carbon introduced into the steam reformer (6) by the feedstock is determined on the basis of its molar mass fraction in the feedstock.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des durch den Einsatzstoff in den Dampfreformer (6) eingetragenen Kohlenstoffs beispielsweise anhand einer gaschromatografischen Messung oder durch Probenentnahme und Auswertung im Labor ermittelt wird. 7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the amount of carbon introduced into the steam reformer (6) by the feedstock is determined, for example, using a gas chromatographic measurement or by taking samples and evaluating them in the laboratory.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Abhängigkeit von dem vorgegebenen Auslastungsgrad das gewünschte Brennstoff-zu-Luftverhältnis (12) ergebende Sollwerte (13) des Luft- und des Brennstoffstroms berechnet werden, wobei bei anzuhebendem Auslastungsgrad der Dampfreformierungsanlage der Luftstrom (14) vorauseilend zu dem Brennstoffstrom (15) auf den jeweiligen Sollwert (13) eingestellt und bei abzusenkendem Auslastungsgrad der Dampfreformierungsanlage der Brennstoffstrom (15) vorauseilend zu dem Luftstrom (14) auf den jeweiligen Sollwert (13) eingestellt wird. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the desired fuel-to-air ratio (12) resulting setpoints (13) of the air and fuel flow are calculated as a function of the predetermined degree of utilization, with the degree of utilization to be increased Steam reforming plant, the air flow (14) leading to the fuel flow (15) is set to the respective target value (13) and when the degree of utilization of the steam reforming plant is to be reduced, the fuel flow (15) leading to the air flow (14) is set to the respective target value (13).
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Auslastungsgrad der Dampfreformierungsanlage insbesondere 30% bis 100% beträgt. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the degree of utilization of the steam reforming plant is in particular 30% to 100%.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Änderung eines oder mehrerer Parameter-Verhältnisse mit definierten zulässigen Änderungsraten durchgeführt wird. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the change in one or more parameter ratios is carried out with defined permissible rates of change.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Abhängigkeit des Zeitverlaufs des Einsatzstoffstroms in der Hydrier- und Entschwefelungseinheit und einer anlagenspezifischen Laufzeit zwischen der Hydrier- und Entschwefelungseinheit (1) und dem Dampfreformer (6) ein Zeitverlauf für den Sollwert des in den Dampfreformer (6) einzubringenden Dampfstroms berechnet wird. 11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that depending on the time course of the feedstock flow in the hydrogenation and desulfurization unit and a plant-specific running time between the hydrogenation and desulfurization unit (1) and the steam reformer (6) a time course for the Setpoint of the steam flow to be introduced into the steam reformer (6) is calculated.
EP20812013.9A 2019-12-05 2020-11-23 Method of stable operation of a steam reforming plant Pending EP4069636A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102019218972.5A DE102019218972A1 (en) 2019-12-05 2019-12-05 Method for the stable operation of a steam reforming plant
PCT/EP2020/083062 WO2021110455A1 (en) 2019-12-05 2020-11-23 Method of stable operation of a steam reforming plant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4069636A1 true EP4069636A1 (en) 2022-10-12

Family

ID=73554440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20812013.9A Pending EP4069636A1 (en) 2019-12-05 2020-11-23 Method of stable operation of a steam reforming plant

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230017255A1 (en)
EP (1) EP4069636A1 (en)
CN (1) CN114650965A (en)
DE (1) DE102019218972A1 (en)
WO (1) WO2021110455A1 (en)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4098960A (en) * 1976-12-27 1978-07-04 United Technologies Corporation Fuel cell fuel control system
JPS59146904A (en) * 1983-02-07 1984-08-23 Nippon Mining Co Ltd Method for controlling amount of hydrogen to be produced in hydrogen producing device
JPH09110401A (en) * 1995-10-20 1997-04-28 Chiyoda Corp Control method of hydrogen producing equipment and device therefor
DE102006050057A1 (en) * 2006-10-24 2008-04-30 Linde Ag Method for controlling, generation of synthesis gas containing carbon monoxide and free hydrogen by steam reformer, involves feeding hydrocarbons, free hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and steam to steam reformer stage
US7881825B2 (en) * 2007-03-28 2011-02-01 Praxair Technology, Inc. Production control utilizing real time optimization
DE102010020406B4 (en) * 2009-12-16 2012-02-09 Lurgi Gmbh Method for operating a reformer furnace and reformer plant

Also Published As

Publication number Publication date
DE102019218972A1 (en) 2021-06-10
WO2021110455A1 (en) 2021-06-10
CN114650965A (en) 2022-06-21
US20230017255A1 (en) 2023-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2720788B1 (en) Method for modifying a methane-containing gas stream
EP2562237B1 (en) Method for providing a gas with very high methane content and assembly for same
WO2014057004A1 (en) Method and device for generating a natural gas substitute containing methane
EP1306351B1 (en) Method for the preparation of a low-sulfur reformate gas for use in a fuel cell system
EP4069636A1 (en) Method of stable operation of a steam reforming plant
EP1246287B1 (en) Combined heat and power apparatus with gas producing system and fuel cells and method of operation
WO2007045495A2 (en) Method for putting a fischer-tropsch synthesis in a holding mode
EP3150549A1 (en) Method and system for the production of synthesis gas with variable composition
DE102007059543A1 (en) Gas generating device i.e. gas generator, operating method, involves compressing part of quantity of gas-flow or product generating flow, and using compressors for compression, where compressors are parts of generator and are used in mode
DE102006050057A1 (en) Method for controlling, generation of synthesis gas containing carbon monoxide and free hydrogen by steam reformer, involves feeding hydrocarbons, free hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and steam to steam reformer stage
DE102016107455A1 (en) Method and apparatus for producing a mixed feed stream for a steam reforming plant
EP3802410A1 (en) Method and device for carrying out a water-gas shift reactor
WO2017064059A1 (en) Device and method for producing syngas
EP2451903B1 (en) Method for desulfurizing materials containing olefins by regulating the amount of olefins
DE10238988B4 (en) Process for operating a hydrogen generating apparatus and apparatus for generating hydrogen
DE102007056267A1 (en) Extracting hydrogen and carbon dioxide product from hydrocarbon-containing element, comprises producing gas flow consisting of hydrogen and carbon dioxide by steam reforming in moistened reactor and by water-gas shift reaction
EP3227947B1 (en) Regeneration of solid oxide fuel cells
DE102017009503A1 (en) Generation of oxogas using a pressure swing adsorber
DE102018001751A1 (en) A method and apparatus for removing hydrogen sulfide from a gas mixture and burners for use herein
EP4249429A1 (en) Method and apparatus for producing a target product comprising steam reforming
EP4349779A1 (en) Process for operating an ammonia synthesis at partial load and ammonia synthesis capable of operating at partial load
WO2019161972A1 (en) Method and system for providing a gas product mainly or exclusively containing hydrogen
EP4355687A1 (en) Method for activating a catalyst
WO2023135302A1 (en) Method and system for synthesizing methanol
EP4003909A1 (en) Apparatus and method for automatable start-up of a steam reformer arrangement into a normal operating state, and use and open-loop control/closed-loop control device and computer program product

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20220614

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: THYSSENKRUPP AG

Owner name: THYSSENKRUPP INDUSTRIAL SOLUTIONS AG

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: THYSSENKRUPP AG

Owner name: THYSSENKRUPP UHDE GMBH