EP3994296A1 - Nanostruktur und verfahren zu ihrer erzeugung - Google Patents

Nanostruktur und verfahren zu ihrer erzeugung

Info

Publication number
EP3994296A1
EP3994296A1 EP20756748.8A EP20756748A EP3994296A1 EP 3994296 A1 EP3994296 A1 EP 3994296A1 EP 20756748 A EP20756748 A EP 20756748A EP 3994296 A1 EP3994296 A1 EP 3994296A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nanocrystals
nanostructure
height
base
surface density
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20756748.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bruno Spindler
Patrick Doll
Ralf Ahrens
Andreas Guber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Original Assignee
Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Karlsruher Institut fuer Technologie KIT filed Critical Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Publication of EP3994296A1 publication Critical patent/EP3994296A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C23C8/16—Oxidising using oxygen-containing compounds, e.g. water, carbon dioxide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/04—Metals or alloys
    • A61L27/06—Titanium or titanium alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/10—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/0077—Special surfaces of prostheses, e.g. for improving ingrowth
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/02—Prostheses implantable into the body
    • A61F2/30—Joints
    • A61F2/30767—Special external or bone-contacting surface, e.g. coating for improving bone ingrowth
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
    • A61F2310/00005—The prosthesis being constructed from a particular material
    • A61F2310/00011—Metals or alloys
    • A61F2310/00023—Titanium or titanium-based alloys, e.g. Ti-Ni alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2400/00—Materials characterised by their function or physical properties
    • A61L2400/12—Nanosized materials, e.g. nanofibres, nanoparticles, nanowires, nanotubes; Nanostructured surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions

Definitions

  • the invention relates to a nanostructure composed of a multiplicity of nanocrystals on at least one surface or a surface area of a titanium body and a method for generating this nanostructure by hydrothermal oxidation.
  • the implant must be osseointegrated, i.e. in direct functional bone contact. Titanium and titanium alloys, among others, are used as implant material. These have proven to be suitable due to their biocompatibility, their chemical inertness and their excellent corrosion resistance. During the implantation and the unit phase that begins immediately afterwards, the protection against bacterial colonization is
  • CONFIRMATION COPY Germination is particularly important. In order to prevent unwanted biofilms from forming, there is the option of a medicinal coating or the use of antibacterial surfaces.
  • the present invention is based on the problem of developing a titanium-based, bactericidal and hydrophilic nanostructure for implant surfaces and at the same time providing a corresponding manufacturing process with which the size and distribution of the nanocrystals forming a healing-facilitating nanostructure can be determined. This problem is addressed with the characteristics of the main
  • the nanocrystals have at least in some areas a tetragonal-pyramidal basic shape.
  • the surface density of the nanocrystals per pm is between 40 and 400, with the surface density decreasing with increasing crystal height.
  • the mean distance of 50 to 160 nm between neighboring nanocrystals results from a nanocrystal height of 23 to 100 nm.
  • the independent patent claim 8 describes a method for producing a nanostructure on at least one surface or a surface area of a titanium body by hydrothermal oxidation.
  • the initial surface is exposed to a 160 to 374.12 ° C hot steam pressure atmosphere for the generation of nanostructures, the steam-generating medium being demineralized water.
  • the density of the surface area of the nanocrystals and the size of the nanocrystals as well as the color of the oxide layer of the nanostructure are each a function of the vapor pressure exposure time, with the exposure time being 1 to 100 h for the specified vapor pressure temperature range for a usable surface density and size of the nanocrystals.
  • the surface topography generated with this process has compact and stable nanocrystals which, if handled properly, do not tend to break off or split off during implantation.
  • the topography favors the attachment of eukaryotic cells such as, in particular, fibroblasts and / or endothelial cells. In this way, for example, after a dental prosthesis implantation, growth of the gums can be accelerated.
  • handicapped the generated surface topography an increased settlement of gram-negative bacteria. These include the rod bacterium Pseudomonas aeruginosa, a typical hospital germ that is now resistant to several antibiotics.
  • the sharp-edged nanocrystals of the nanostructure damage the cell membrane of the respective bacterium.
  • the rupture of the cell membrane inevitably leads to the death of the bacteria, as the cell plasma flows out of the torn cell membrane.
  • nanostructures shown in the exemplary embodiment can be produced on almost any 3D freeform surface.
  • the supporting substrate of the base material can have a macro and / or micro structure. None of the nanostructures described are coatings of a base material. Further details of the invention emerge from the claims and the following description of several schematically illustrated embodiments.
  • FIG. 1 perspective view of a bacterium on an ideal nanostructure made of tetragonal-pyramidal nanocrystals
  • FIG. 2 like FIG. 1, but with a bacterium whose cell membrane has ruptured immediately beforehand;
  • Figure 3 Profile representation of a real nanostructure, whose
  • FIG. 4 Scanning electron microscope picture of a nanostructure after a 24-hour crystal growth at 220 ° C .
  • FIG. 5 Scanning electron microscope image of a nanostructure after 96 hours of crystal growth at 220 ° C.
  • Figures 1 and 2 show - in the form of a technical drawing with regard to the geometry, but not the proportions - an enlarged outer region of an implant body (10), the surface of which corresponds to 1 ⁇ m 2 .
  • An essentially cylindrical bacterium (60) tries to settle on this bio-inspired surface.
  • the surface is covered with a bactericidal and hydrophilic nanostructure (20), which is produced on a base body (11) made of pure titanium (grade 4) or a titanium alloy Ti6Al4V ELI (grade 23).
  • the nanostructure (20) is generated with the help of hydrothermal oxidation.
  • the latter is a method in which in the presence of an aqueous solution under high pressure and high Temperature an oxidation of the implant body (10) is carried out.
  • the oxidation takes place in a steam-tight sealed pressure vessel.
  • the pressure vessel is heated to 220 ° C, for example, together with the inserted implant body (10), a certain amount of aqueous solution such as ultrapure water or demineralized water and an oxygen addition required for the oxidation. If necessary, the proportion of oxygen in the pressure vessel can also be increased or decreased.
  • the vapor pressure that develops in the pressure vessel is accompanied by a shift in the thermodynamic equilibrium of the respective crystallization reaction. Crystal growth occurs on the surface of the implant body (10) accessible to the vapor.
  • a nanotopography is created from stable crystals, which preferably grow almost vertically out of the base material, see FIG. 3.
  • the base body (11) has a e.g.
  • a growth layer (21) has built up over this base area (12), from which the nanocrystals (40) protrude. Between the large nanocrystals (40), which are depicted as pyramids, a flat bottom envelope (23) is shown - idealized here. The area below the floor envelope (23) is the floor
  • Figures 1 and 2 show pure geometric surfaces according to DIN 4760.
  • the size of the real nanocrystals (40) is a function of the residence time of the titanium body (10) in the pressure vessel. As the dwell time increases, the nanostructure usually grows under Enlargement of the nanocrystals (40) with a simultaneous decrease in their distribution density. Below is a table that shows the geometric dimensions after three dwell times. The residence times are 6, 24 and 96 hours.
  • the distribution or surface density is referred to in the table as "density".
  • the “distance” denotes the mean distance between two neighboring nanocrystals (40), see also FIG. 3.
  • the "height” indicates the total height of a nanocrystal (40) above the bottom envelope surface (23).
  • the “base width” is the width of the base surface (41) of a nanocrystal (40).
  • the “angle” indicates the pyramid angle of the nanocrystals (40).
  • the “diameter” is a measure of the width of the tip of a real nanocrystal (40). In the case of the nanocrystal (40), it is measured at a height above the bottom envelope surface (23) which corresponds to 85 to 95% of the total height of the nanocrystals.
  • the “diameter” refers to a circumference parallel to the base area (12) with at least two edges of a real nanocrystal (40) in contact.
  • FIGS. 1 and 2 The geometrical relationships of the representations in FIGS. 1 and 2 apply to a titanium body (10) made from the titanium alloy Ti6Al4V, the crystal growth of which lasted 96 hours at a pressure vessel temperature of 220 ° C. This also applies to the profile representation according to FIG. 3.
  • the wall thickness is the growth
  • the bacterium Pseudomonas aerugi nosa is shown in simplified form, the outer shape of which generally consists of a straight cylindrical cell wall or a slightly curved toroidal segment-shaped cell wall with hemispherical ends.
  • the diameter (65) of the bacterium (60) is 0.5 to 1.0 ⁇ m, while its length measures 1.5 to 5.0 ⁇ m.
  • the bacterium (60) has a cell wall with a wall thickness of approx. 2 nm. The cell wall thickness is therefore less than 1.2% of the mean height (46) of the nanocris shown as an example
  • the bacterial flagella are not shown in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 2 shows the bacterium (60) immediately after the first contact with the nanostructure (20) that damages the cell membrane (61).
  • the cell membrane (61) has in the middle area of the terium (60) a first crack (62), over which the cell plasma (63) - for example, with a buckling of the bacterium (60) in its central area - expires and between the nanocrystals (40) on the soil envelope surface (23 ) distributed.
  • the cell membrane (61) has largely emptied, so that it rests as an empty shell on the nanostructure (20) without protruding notably over the tips (43) of the nanocrystals (40).
  • a contact angle (71) is shown in FIG. 2 only as an example.
  • the contact angle (71) or edge or wetting angle is a measure of the wettability of a solid surface with a liquid.
  • the interaction between the implant surface and the wetting liquid is large in the case of nanostructures (20) with the geometrical values of the table above, so that the liquid that hits the nanostructure (20), including the bacteria (60) and their cells plasma (63), between the nanocrystals (40) is sucked.
  • the contact angle (71) is less than 20 degrees in the exemplary embodiment.
  • FIG. 3 shows a real profile section (35) perpendicular to the flat base area (12).
  • DIN 4760 it is a surface that was measured using an atomic force microscope. By mechanically scanning the real surface (39), see FIGS. 4 and 5, with a nanoscopic needle, almost all sharp-edged transitions are reproduced in a rounded manner.
  • the height values of the nanostructure are plotted on the abscissa, while the corresponding transverse dimensions are plotted on the ordinate - over the length of a micrometer.
  • the nanocrystal sizes such as distance (55), tip diameter (47), base width (45), pyramid angle (51) and height (46) a nanocrystal center line (52) with the corresponding inclination angle (53) is also shown.
  • the drawn angle of inclination (53) is, for example, 15 straight lines. All other geometry values can be taken from the above table - with the exception of the distance (55) - of the third line of content as mean values.
  • FIGS. 4 and 5 show two top views of real surfaces measuring 2.2 * 1.5 ⁇ m, see scale on the right, below.
  • the residence time in the pressure vessel is 24 hours.
  • the associated geometry values are shown in the second line of the table above.
  • FIG. 5 shows a plan view of a nanostructure which was in the pressure vessel at a temperature of 220 ° C. for 96 hours. Their geometry values can be found in the third line of content in the table above.
  • the top views confirm the presence of the usually sharp-edged nanocrystals, which have grown predominantly perpendicular to the base (12). A uniform distribution of the nanocrystals protruding from the bottom envelope can also be seen, so that the individual surface topographies can be specifically adapted to the respective purpose. If the respective specifiable process parameters are adhered to, the nanostructures can be reproduced with repeatability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Cardiology (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Orthopedic Medicine & Surgery (AREA)
  • Dental Prosthetics (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Nanostruktur aus einer Vielzahl von Nanokristallen auf mindestens einer Oberfläche oder einem Oberflächenbereich eines Titankörpers und ein Verfahren zur Erzeugung dieser Nanostruktur durch hydrothermische Oxidation. Dabei haben die Nanokristalle zumindest bereichsweise eine tetragonalpyramidale Grundform. Die Flächendichte der Nanokristalle liegt pro μm2 zwischen 40 und 400, wobei die Flächendichte mit zunehmender Kristallhöhe abnimmt. Der mittlere Abstand von 50 bis 160 nm benachbarter Nanokristalle ergibt sich bei einer Nano- kristallhöhe von 23 bis 100 nm. Mit der vorliegenden Erfindung wird eine titanbasierte bakteri- zid und hydrophil wirkende Nanostruktur für Implantatoberflächen geschaffen und zugleich ein entsprechendes Herstellungsverfahren zur Verfügung gestellt, mit dem die Größe und die Verteilung der eine einheilungserleichternde Nanostruktur bildenden Nanokristalle bestimmbar sind.

Description

Nanostruktur und Verfahren zu ihrer Erzeugung
Die Erfindung betrifft eine Nanostruktur aus einer Vielzahl von Nanokristallen auf mindestens einer Oberfläche oder einem Ober flächenbereich eines Titankörpers und ein Verfahren zur Erzeu gung dieser Nanostruktur durch hydrothermische Oxidation.
Eine wichtige Voraussetzung für eine erfolgreiche und langfris tige Implantatintegration im menschlichen Körper ist eine stabile Verankerung des Implantats im jeweiligen Knochen. Das Implantat muss osseointegriert sein, also im direkten funktio nellen Knochenkontakt stehen. Als Implantatwerkstoff werden u.a. Titan und Titanlegierungen verwendet. Diese haben sich aufgrund ihrer Biokompatibilität, ihrer chemischen Inertheit und ihrer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit als geeignet erwiesen. Während der Implantation und der unmittelbar danach beginnenden Einheitsphase ist der Schutz vor bakterieller Besiedelung von
BESTATIGUNGSKOPIE Keimen besonders wichtig. Um ein Entstehen unerwünschter Bio filme zu verhindern, gibt es u.a. die Möglichkeit einer medika mentösen Beschichtung oder des Verwendens von antibakteriellen Oberflächen.
In dem Sientific Reports-Artikel „Antibacterial titanium nano- patterned arrays inspired by dragonfly wings" vom 18.11.2015 der Autoren Chris M. Bhadra, Vi Khanh Truong, Vy T. H. Pha , Mohammad Al Kobaisi, Gediminas Seniutinas, James Y. Wang, Saulius Juodka- zis, Russell J. Crawford und Elena P. Ivanova wird die Herstellung einer antibakteriell wirkenden Nanostruktur beschrieben. Dabei wird eine mechanisch aufgerauhte Titanprobenoberfläche eine Stunde lang bei einem Druck von 1,7 bis 2,03*105 PA und einer Temperatur von 121 °C in einer Kaliumhydroxidlösung hydrothermisch oxidiert. Der Oxidation folgt eine dreistündige Heißluftwärmebehandlung bei 400 °C.
Mit diesem Verfahren wird eine fragile und spröde Nanostruktur hergestellt. Bei einer Belastung der Oberfläche, z.B. beim Im plantieren eines prothetischen Zahnersatzes besteht die Möglich keit, dass unzählige Titanoxidnanopartikel aus der Nanostruktur herausbrechen. Deren toxische Wirkung verursacht oft eine Ent zündung des Implantatbetts und einen damit einhergehenden Kno chenverlust im entsprechenden Kieferbereich.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Problemstellung zugrunde, eine titanbasierte, bakterizid und hydrophil wirkende Nanostruk tur für Implantatoberflächen zu entwickeln und zugleich ein ent sprechendes Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die Größe und die Verteilung der eine einheilungserleich- ternde Nanostruktur bildenden Nanokristalle bestimmbar sind. Diese Problemstellung wird mit den Merkmalen des Hauptan
spruchs 1 gelöst. Dabei haben die Nanokristalle zumindest be reichsweise eine tetragonal-pyramidale Grundform. Die Flächen dichte der Nanokristalle liegt pro pm zwischen 40 und 400, wobei die Flächendichte mit zunehmender Kristallhöhe abnimmt. Der mittlere Abstand von 50 bis 160 nm benachbarter Nanokristalle ergibt sich bei einer Nanokristallhöhe von 23 bis 100 nm.
Der selbstständige Patentanspruch 8 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung einer Nanostruktur auf mindestens einer Oberfläche o- der einem Oberflächenbereich eines Titankörpers durch hydrother- mische Oxidation. Dazu wird die Ausgangsfläche zur Nanostruktur- erzeugung einer 160 bis 374,12 °C heißen Dampfdruckatmosphäre ausgesetzt, wobei das dampfbildende Medium demineralisiertes Wasser ist. Hierbei sind die Nanokristallflächendichte und die Nanokristallgröße sowie die Farbe der Oxidschicht der Nanostruk tur jeweils eine Funktion der Dampfdruckeinwirkzeit, wobei - bei dem angegebenen Dampfdrucktemperaturbereich - für eine nutzbare Flächendichte und Größe der Nanokristalle die Einwirkzeit 1 bis 100 h beträgt.
Die mit diesem Verfahren erzeugte Oberflächentopographie weist kompakte und stabile Nanokristalle auf, die bei sachgemäßem Um gang während der Implantation nicht zum Abbrechen oder Absplit tern neigen. Die Topographie begünstigt zum einen aufgrund ihrer Rauheit das Anlagern von eukaryotischen Zellen wie insbesondere z.B. Fibroblasten und/oder Endothelzellen. Auf diese Weise kann beispielsweise nach einer Zahnprothesenimplantation ein Anwach sen des Zahnfleisches beschleunigt werden. Zum anderen behindert die erzeugte Oberflächentopographie ein vermehrtes Ansiedeln von gramnegativen Bakterien. Zu diesen gehört u.a. das Stäbchenbak terium Pseudomonas aeruginosa , ein typischer Krankenhauskeim, der inzwischen gegen mehrere Antibiotika resistent ist.
Diese Bakterien interagieren mit der Nanostruktur . Laut der mo mentan gültigen Modellvorstellung kommt es aufgrund von Oberflä cheneffekten zur Adsorption der Zellmembran zwischen die Nano- strukturen. Die Adsorption basiert u.a. auf der hydrophilen Ei- genschaft der vorgestellten Nanostruktur, wodurch diese eine überdurchschnittlich große Oberflächenbenetzbarkeit erlangt.
Bei der Adsorption verletzen die scharfkantigen Nanokristalle der Nanostruktur die Zellmembran des jeweiligen Bakteriums. Die Ruptur der Zellmembran führt zwangsläufig zum Absterben des Bak teriums, da das Zellplasma aus der aufgerissenen Zellmembran ausfließt .
Versuche mit den beschriebenen Nanostrukturen haben gezeigt, dass sich auf einem Titanprobenkörper ansiedelnde gramnegativen Escherichia coli-Bakterien nach einer zweistündigen Inkubation - durch die hier vorliegende Kontakttötung - unschädlich machen lassen . Die im Ausführungsbeispiel dargestellten Nanostrukturen lassen sich auf nahezu jeder 3D-Freiformfläche erzeugen. Der tragende Untergrund des Grundmaterials kann hierbei eine Makro- und/oder Mikrostruktur haben. Alle beschriebenen Nanostrukturen sind keine Beschichtungen eines Grundmaterials. Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Unteran sprüchen und der nachfolgenden Beschreibung mehrerer schematisch dargestellter Ausführungsformen .
Figur 1: perspektivische Ansicht eines Bakteriums auf einer idealen Nanostruktur aus tetragonal-pyramidalen Nano- kristallen;
Figur 2: wie Figur 1, jedoch mit einem Bakterium, dessen Zell membran unmittelbar zuvor aufgeplatzt ist;
Figur 3: Profildarstellung einer realen Nanostruktur, deren
Oberfläche mit einem Rasterkraftmikroskop vermessen ist ;
Figur 4: Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer Nanostruktur nach einem 24-stündigen Kristallwachstum bei 220 °C; Figur 5: Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer Nanostruktur nach einem 96-stündigen Kristallwachstum bei 220 °C.
Die Figuren 1 und 2 zeigen - in Form einer technischen Zeichnung bezüglich der Geometrie, nicht jedoch der Größenverhältnisse - vergrößert einen äußeren Bereich eines Implantatkörpers (10), dessen Oberfläche 1 pm2 entspricht. An dieser bioinspirierten Oberfläche versucht sich ein im Wesentlichen zylindrisches Bak terium (60) anzusiedeln. Die Oberfläche ist bedeckt mit einer bakteriziden und hydrophilen Nanostruktur (20) , die auf einem Grundkörper (11) aus Reintitan (Grade 4) oder einer Titanlegie rung Ti6Al4V ELI (Grade 23) erzeugt ist.
Die Nanostruktur (20) wird mithilfe der hydrothermischen Oxida tion erzeugt. Letztere stellt ein Verfahren dar, bei dem unter Vorhandensein einer wässrigen Lösung unter hohem Druck und hoher Temperatur eine Oxidation des Implantatkörpers (10) durchgeführt wird. Die Oxidation findet in einem dampfdicht abgeschlossenen Druckbehälter statt. Der Druckbehälter wird zusammen mit dem eingelegten Implantatkörper (10) , einer bestimmten Menge an wässriger Lösung wie z.B. Reinstwasser bzw. demineralisiertem Wasser und einer für die Oxidation erforderlichen SauerstoffZu gabe auf z.B. 220 °C erhitzt. Ggf. kann der Sauerstoffanteil im Druckkessel zusätzlich erhöht oder verringert werden. Der sich im Druckbehälter einstellende Dampfdruck geht mit einer Verschiebung des thermodynamischen Gleichgewichts der jeweiligen Kristallisationsreaktion einher. Auf der dem Dampf zugänglichen Oberfläche des Implantatkörpers (10) stellt sich ein Kristall wachstum ein. Es entsteht eine Nanotopographie aus stabilen Kristallen, die vorzugsweise nahezu senkrecht aus dem Grundwerk stoff herauswachsen, vgl. Figur 3.
Nach den Figuren 1 und 2 hat der Grundkörper (11) eine z.B.
ebene Grundfläche (12), aus der die hydrothermische Oxidation die Nanokristalle (40) herauswachsen lässt. Über dieser Grund fläche (12) hat sich dabei eine Wachstumsschicht (21) aufgebaut, aus der die Nanokristalle (40) herausragen. Zwischen den großen, als Pyramiden abgebildeten Nanokristallen (40) ist - hier idea- lisiert - eine ebene Bodenhüllfläche (23) dargestellt. Der Be reich unterhalb der Bodenhüllfläche (23) ist die Boden
schicht ( 22 ) .
Die Figuren 1 und 2 zeigen nach DIN 4760 reine geometrische Oberflächen.
Die Größe der realen Nanokristalle (40) ist eine Funktion der Verweilzeit des Titankörpers (10) im Druckbehälter. Mit zuneh mender Verweilzeit wächst die Nanostruktur in der Regel unter Vergrößerung der Nanokristalle (40) bei gleichzeitiger Abnahme ihrer Verteilungsdichte. Im Folgenden ist eine Tabelle darge stellt, die die geometrischen Abmessungen nach drei Verweilzei ten wiedergibt. Die Verweilzeiten betragen 6, 24 und 96 h.
Die Verteilung- oder Flächendichte wird in der Tabelle mit „Dichte" bezeichnet. Der „Abstand" bezeichnet die mittlere Ent fernung zweier benachbarter Nanokristalle (40), vgl. auch Fi gur 3. Die „Höhe" gibt die Gesamthöhe eines Nanokristalls (40) oberhalb der Bodenhüllfläche (23) an. Die „Basisbreite" ist die Breite der Basisfläche (41) eines Nanokristalls (40) . Der „Win- kel" gibt den Pyramidenwinkel der Nanokristalle (40) wieder. Der „Durchmesser" ist ein Maß für die Breite der Spitze eines realen Nanokristalls (40) . Sie wird beim Nanokristall (40) in einer Höhe über der Bodenhüllfläche (23) gemessen, die 85 bis 95 % der Nanokristallgesamthöhe entspricht. Der „Durchmesser" bezieht sich auf einen zur Grundfläche (12) parallelen Umkreis, den min destens zwei Kanten eines realen Nanokristalls (40) kontaktie ren. Die Prozentsatzuntergrenze gilt hierbei besonders für Nano kristalle (40) mit großem Pyramidenwinkel und kleiner Gesamt höhe .
Die Geometrieverhältnisse der Darstellungen der Figuren 1 und 2 gelten für einen Titankörper (10) aus der Titanlegierung Ti6Al4V, dessen Kristallwachstum 96 h bei einer Druckbehälter temperatur von 220 °C angedauert hat. Dies gilt auch für die Profildarstellung nach Figur 3.
In den Figuren 1 und 2 ist die Wandstärke der Wachstums
schicht (21) erkennbar. Sie ist der kürzeste Abstand zwischen der Grundfläche (12) und der Bodenhüllfläche (23) . Sie misst 0,33 ± 30 % dieses Anteils der durchschnittlichen Höhe (46) der die Bodenhüllfläche (23) überragenden Nanokristalle (40). In der Bodenhüllfläche (23) liegen die Basisflächen (41) der Nanokris talle (40) .
Nach Figur 1 liegt auf der Nanostruktur (20) - auf der Diagona len des gezeigten Ausschnitts - ein gramnegatives Bakte
rium (60). Als Beispiel wird das Bakterium Pseudomonas aerugi nosa vereinfacht dargestellt, dessen äußere Gestalt im Allgemei nen aus einer geraden zylinderförmigen oder einer schwachge krümmten torussegmentförmigen Zellwandung mit halbkugelförmigen Enden besteht. Der Durchmesser (65) des Bakteriums (60) beträgt 0,5 bis 1,0 pm, während seine Länge 1,5 bis 5 , 0 pm misst. Das Bakterium (60) hat eine Zellwand mit einer Wandstärke von ca. 2 nm. Die Zellwandstärke beträgt somit weniger als 1,2 % der mitt leren Höhe (46) der beispielhaft dargestellten Nanokris
talle (40) . In den Figuren 1 und 2 sind die Bakteriengeißeln nicht abgebildet.
Das sich am Titankörper (10) anlegende Bakterium (60) kontak tiert die Nanostruktur (20), nach Figur 1, nur im Bereich der Nanokristallspitzen (43).
Die Figur 2 zeigt das Bakterium (60) unmittelbar nach dem ersten die Zellmembran (61) schädigenden Kontakt mit der Nanostruk tur (20) . Die Zellmembran (61) hat im mittleren Bereich des Bak- teriums (60) einen ersten Riss (62), über den das Zell plasma (63) - z.B. unter einem Einknicken des Bakteriums (60) in seinem mittleren Bereich - ausläuft und sich zwischen den Nano- kristallen (40) auf der Bodenhüllfläche (23) verteilt.
Schon nach kurzer Zeit hat sich die Zellmembran (61) weitgehend entleert, so dass sie als leere Hülle auf der Nanostruktur (20) aufliegt, ohne nennenswert über die Spitzen (43) der Nanokris- talle (40) hinauszuragen.
Nur beispielhaft ist in Figur 2 ein Kontaktwinkel (71) einge zeichnet. Der Kontaktwinkel (71) bzw. Rand- oder Benetzungswin kel ist ein Maß für die Benetzbarkeit einer FeststoffOberfläche mit einer Flüssigkeit. Die Wechselwirkung zwischen der Implan- tatoberfläche und der benetzenden Flüssigkeit ist bei Nanostruk- turen (20) mit den Geometriewerten der oben wiedergegebenen Ta belle groß, so dass die auf die Nanostruktur (20) treffende Flüssigkeit, einschließlich der Bakterien (60) und deren Zell plasma (63), zwischen die Nanokristalle (40) gesaugt wird. Der Kontaktwinkel (71) beträgt im Ausführungsbeispiel weniger als 20 Winkelgrade.
Die Figur 3 zeigt einen zur ebenen Grundfläche (12) senkrechten realen Profilschnitt (35) . Er ist nach DIN 4760 eine Oberfläche, die messtechnisch mit einem Rasterkraftmikroskop erfasst wurde. Durch die mechanische Abtastung der realen Oberfläche (39), vgl. Figuren 4 und 5, mit einer nanoskopisch kleinen Nadel werden na hezu alle scharfkantigen Übergänge abgerundet wiedergegeben . Im Diagramm sind auf der Abszisse die Höhenwerte der Nanostruktur aufgetragen, während auf der Ordinate - auf der Länge eines Mik rometers - die entsprechenden Querausdehnungen abgetragen sind. Neben den Nanokristallgrößen wie Abstand (55) , Spitzendurchmes ser (47), Basisbreite (45), Pyramidenwinkel (51) und Höhe (46) ist zusätzlich eine Nanokristallmittellinie (52) mit dem ent sprechenden Neigungswinkel (53) dargestellt. Der eingezeichnete Neigungswinkel (53) beträgt hier z.B. 15 Winkelgerade. Alle an deren Geometriewerte sind der obigen Tabelle - mit Ausnahme des Abstands (55) - der dritten Inhaltszeile als Mittelwerte zu ent nehmen .
Die Figuren 4 und 5 zeigen zwei Draufsichten auf Realoberflächen der Abmessung 2,2 * 1,5 um, siehe Maßstab rechts, unten. Bei Fi gur 4 beträgt die Verweilzeit im Druckbehälter 24 h. Die dazuge hörigen Geometriewerte sind in der zweiten Inhaltszeile der obi gen Tabelle wiedergegeben . Die Figur 5 zeigt in der Draufsicht eine Nanostruktur, die sich 96 h bei einer Temperatur von 220 °C im Druckbehälter befand. Ihre Geometriewerte sind der dritten Inhaltszeile der obigen Ta belle zu entnehmen. Die Draufsichten belegen das Vorhandensein der in der Regel scharfkantigen Nanokristalle, die überwiegend senkrecht zur Grundfläche (12) gewachsen sind. Auch ist eine gleichmäßige Ver teilung der aus der Bodenhüllfläche hervorragenden Nanokristalle erkennbar, sodass die einzelnen Oberflächentopographien an den jeweiligen Verwendungszweck gezielt anpassbar sind. Bei einem Einhalten der jeweiligen vorgebbaren Prozessparameter sind die Nanostrukturen wiederholgenau reproduzierbar.
Bezugszeichenliste :
10 Implantatkörper , Titankörper
11 Grundkörper
12 Grundfläche, Ausgangsoberfläche, Ausgangsfläche
20 Nanostruktur
21 Wachstumsschicht
22 Bodenschicht
23 Bodenhüllfläche
31 Geometrieoberfläche, geometrische Oberfläche
32 Normalenrichtung
35 Profilschnitt, Schnittlinie
37 Istoberfläche, messtechnisch erfassbar
39 Realoberfläche, wirkliche Oberfläche
40 Nanokristalle
41 Basisfläche
42 Nanokristallkante
43 Nanokristallspitze, Spitze, Spitzenbereich
45 Basisbreite, Breite
46 Höhe, Gesamthöhe, Nanokristallgesamthöhe
47 Spitzendurchmesser, Durchmesser
48 Rauheitsprofilhöhe Rz nach DIN EN ISO 4287
51 Pyramidenwinkel, Winkel
52 Nanokristallmittellinie, Mittellinie
53 Neigungswinkel
55 Abstand zwischen zwei größeren Nanokristallen 60 Bakterium
61 Zellmembran, Zellwandung, Zellwand
62 Ruptur, Riss
63 Zellplasma
64 Rand von (63) auf (23)
65 Durchmesser
71 Kontaktwinkel

Claims

Patentansprüche :
1. Nanostruktur (20) aus einer Vielzahl von Nanokristallen auf mindestens einer Oberfläche (39) oder einem Oberflächenbereich eines Titankörpers (10),
dadurch gekennzeichnet,
- dass die Nanokristalle (40) zumindest bereichsweise eine te- tragonal-pyramidale Grundform haben,
- dass die Flächendichte der Nanokristalle (40) pro pm2 zwischen
40 und 400 liegt, wobei die Flächendichte mit zunehmender Kristallgröße abnimmt und
- dass der mittlere Abstand benachbarter Nanokristalle (40) bei einer Höhe von 23 bis 100 nm bei 50 bis 160 nm liegt.
2. Nanostruktur aus einer Vielzahl von Nanokristallen gemäß An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 60 % der Nano kristalle (40) eine viereckige, quadratische, rechteckige, rau- tenförmige, parallelogrammförmige, trapezförmige oder drachen viereckförmige Basisfläche (41) haben.
3. Nanostruktur aus einer Vielzahl von Nanokristallen gemäß An- spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanokristalle (40) einen Pyramidenwinkel (51) von 16 bis 46 Winkelgraden aufweisen.
4. Nanostruktur aus einer Vielzahl von Nanokristallen gemäß An spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanokristalle (40) eine Basisbreite (45) von 50 bis 150 nm haben.
5. Nanostruktur aus einer Vielzahl von Nanokristallen gemäß An spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Spitzenbereich der Nanokristalle (40) in einer Höhe, die 85 bis 95 % der Nanokris- tallgesamthöhe (46) entspricht, einen zur Grundfläche (12) pa rallelen Umkreis mit einem Durchmesser von 10 bis 50 nm hat, an dem mindestens zwei Nanokristallkanten (42) anliegen.
6. Nanostruktur aus einer Vielzahl von Nanokristallen gemäß An spruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der größere Prozentsatz der Nanokristallgesamthöhe (46) für Nanokristalle (40) mit klei nem Pyramidenwinkel (51) gilt.
7. Nanostruktur aus einer Vielzahl von Nanokristallen gemäß An spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Neigungswinkel (53) der Nanokristalle (40), der zwischen der Normalenrichtung (32) der Grundfläche (12) und der Mittellinie (52) des einzelnen Na- nokristalls (40) liegt, kleiner als 30 Winkelgrade ist.
8. Nanostruktur aus einer Vielzahl von Nanokristallen gemäß An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Nanokristallflä- chendichte auf die Nanokristalle (40) bezieht, deren Gesamt höhe (46) größer ist als das 0,3-fache der maximalen Rauheits profilhöhe (48) .
9. Verfahren zur Erzeugung einer Nanostruktur (20) aus tetrago- nal-pyramidalen Nanokristallen auf mindestens einer Oberflä che (39) oder einem Oberflächenbereich eines Titankörpers (10) durch hydrothermische Oxidation, dadurch gekennzeichnet,
- dass die Ausgangsfläche (12) zur Nanostrukturerzeugung einer 160 bis 374,12 °C heißen Dampfdruckatmosphäre ausgesetzt ist,
- dass das dampfbildende Medium demineralisiertes Wasser ist und
- dass die Nanokristallflächendichte und die Nanokristallgröße sowie die Farbe der Oxidschicht der Nanostruktur (20) jeweils eine Funktion der Dampfdruckeinwirkzeit sind, wobei bei dem angegebenen Dampfdrucktemperaturbereich - für eine nutzbare Flächendichte und Größe der Nanokristalle (40) - die Einwirk zeit 1 bis 100 h beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung einer Nanostruktur gemäß An spruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinstwasser einen wasserstoffabsorbierenden Zusatz enthält.
EP20756748.8A 2019-07-03 2020-07-02 Nanostruktur und verfahren zu ihrer erzeugung Pending EP3994296A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102019004577.7A DE102019004577A1 (de) 2019-07-03 2019-07-03 Nanostruktur und Verfahren zu ihrer Erzeugung
PCT/DE2020/000148 WO2021000982A1 (de) 2019-07-03 2020-07-02 Nanostruktur und verfahren zu ihrer erzeugung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3994296A1 true EP3994296A1 (de) 2022-05-11

Family

ID=72086634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20756748.8A Pending EP3994296A1 (de) 2019-07-03 2020-07-02 Nanostruktur und verfahren zu ihrer erzeugung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12139796B2 (de)
EP (1) EP3994296A1 (de)
KR (1) KR20220098718A (de)
DE (1) DE102019004577A1 (de)
WO (1) WO2021000982A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4335465A1 (de) * 2019-11-25 2024-03-13 The Boeing Company Systeme und verfahren zur antimikrobiellen reinigung von luft

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220355350A1 (en) * 2019-04-15 2022-11-10 The University Of Hong Kong Micro-/nano-structured anti-biofilm surfaces
DE102023130770A1 (de) * 2023-11-07 2025-05-08 nanoshape GmbH Verfahren zur Erzeugung einer abriebfesten Nanostruktur, Trägerkörper mit einer solchen Nanostruktur sowie zugehörige Verwendung

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5952114A (en) 1995-03-31 1999-09-14 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Functional copper skin film
WO2008143219A1 (ja) 2007-05-18 2008-11-27 National University Corporation Okayama University 生体親和性インプラントの製造方法
GB0720982D0 (en) * 2007-10-25 2007-12-05 Plasma Coatings Ltd Method of forming a bioactive coating
US9993319B2 (en) 2011-10-21 2018-06-12 Straumann Holding Ag Process for providing structures for improved protein adherence on the surface of a body
WO2013086336A1 (en) * 2011-12-09 2013-06-13 Georgia Tech Research Corporation Surface modification of implant devices
CN105689709B (zh) * 2016-01-28 2018-02-06 佛山市安齿生物科技有限公司 一种slm成型钛种植体表面微纳分级结构的构建方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4335465A1 (de) * 2019-11-25 2024-03-13 The Boeing Company Systeme und verfahren zur antimikrobiellen reinigung von luft
EP3831416B1 (de) * 2019-11-25 2024-03-20 The Boeing Company Systeme und verfahren zur antimikrobiellen reinigung von luft
EP4342296A3 (de) * 2019-11-25 2024-06-19 The Boeing Company Systeme und verfahren zur antimikrobiellen reinigung von luft
US12083465B2 (en) 2019-11-25 2024-09-10 The Boeing Company Systems and methods for anti-microbial purification of air

Also Published As

Publication number Publication date
BR112022000053A2 (pt) 2022-06-07
US12139796B2 (en) 2024-11-12
WO2021000982A1 (de) 2021-01-07
WO2021000982A8 (de) 2022-03-03
KR20220098718A (ko) 2022-07-12
US20220282363A1 (en) 2022-09-08
DE102019004577A1 (de) 2021-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69906441T2 (de) Beschichtungsverfahren von medizinischen Implantaten
DE69533448T2 (de) Preparierung einer implantatoberfläche
Hilario et al. Influence of morphology and crystalline structure of TiO2 nanotubes on their electrochemical properties and apatite-forming ability
EP1982007B1 (de) Verfahren zur herstellung eines metallkörpers sowie metallkörper
EP3994296A1 (de) Nanostruktur und verfahren zu ihrer erzeugung
DE3886551T2 (de) Implantat zum ersetzen eines zahnes oder eines knochenteils.
DE19916315B4 (de) Verfahren zum Bilden einer dünnen keramikartigen Schicht aus Iridiumoxid auf einem Bioimplantat
EP2004248B1 (de) Bio-auflösende salzbeschichtungen von implantaten zum schutz vor organischen verunreinigungen
EP0064277B1 (de) Gehörgangswand-Prothese in Form eines Hohlkörpers und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1434607A1 (de) Osteophile implantate
EP2543333A2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Implantatkörpers sowie Implantat mit einem derartigen Implantatkörper
EP3175018A1 (de) Metallisches werkstück aus titan und/oder titan-legierung und/oder nickel-titan-legierungen sowie nitinol mit poriger oberfläche und herstellungsverfahren
DE602004002231T2 (de) Knochenkontaktierendes Implantat mit stossdämpfenden Eigenschaften und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2879730A1 (de) Beschichteter stent
DE112015002155T5 (de) Osteosynthetisches Implantat
DE60301796T2 (de) Osteointegrierende grenzfläche für implantierbare prothese und methode zu deren herstellung
DE102015102597A1 (de) Implantat zum Überdecken von Knochendefekten im Kieferbereich sowie Verfahren zu dessen Herstellung
EP3432941B1 (de) Implantatkörper mit wirkstoffträgerschicht und abgabekontrollschicht
CN109568655B (zh) 单/多元素掺杂钛酸钠纳米棒阵列涂层的制备工艺
CN102813964B (zh) 医用金属植入体表面的磷酸钙/二氧化钛纳米棒阵列复合多孔涂层及其制备方法
DE202019105040U1 (de) Zweiteiliges Zahn-Kieferimplantat
DE102023130770A1 (de) Verfahren zur Erzeugung einer abriebfesten Nanostruktur, Trägerkörper mit einer solchen Nanostruktur sowie zugehörige Verwendung
EP4552660B1 (de) Verfahren zur erzeugung einer abriebfesten nanostruktur, trägerkörper mit einer solchen nanostruktur sowie zugehörige verwendung
EP4267212B1 (de) Verfahren zur herstellung eines oberflächenmodifizierten metallimplantats
DE10158302A1 (de) Beschichtung von implantierbaren Metallkörpern mit bioaktiven Materialien

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20220126

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: KARLSRUHER INSTITUT FUER TECHNOLOGIE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20250520