EP3953697A1 - Procede et systeme pour la mesure de la stabilite a l'oxydation et/ou de la stabilite thermique d'un carburant - Google Patents

Procede et systeme pour la mesure de la stabilite a l'oxydation et/ou de la stabilite thermique d'un carburant

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Publication number
EP3953697A1
EP3953697A1 EP20712620.2A EP20712620A EP3953697A1 EP 3953697 A1 EP3953697 A1 EP 3953697A1 EP 20712620 A EP20712620 A EP 20712620A EP 3953697 A1 EP3953697 A1 EP 3953697A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fuel
sample
deposit
measurements
reference threshold
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP20712620.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Maira ALVES FORTUNATO
Arij BEN AMARA
Rémy Mingant
Valérie SAUVANT-MOYNOT
Laurie STARCK
Sofiane BELAID
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP3953697A1 publication Critical patent/EP3953697A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
    • G01N33/28—Oils, i.e. hydrocarbon liquids
    • G01N33/2805—Oils, i.e. hydrocarbon liquids investigating the resistance to heat or oxidation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/026—Dielectric impedance spectroscopy

Definitions

  • the present invention relates to the field of the analysis and characterization of a fuel, in particular a fuel intended for land or aeronautical transport.
  • It relates more particularly to a method and a system for measuring, and thus monitoring, the oxidation stability and / or the thermal stability of the fuel.
  • the anti-pollution standards imposed on vehicles encourage manufacturers to develop increasingly efficient engines in order to reduce emissions at source, that is to say, from combustion, this which results in current combustion engine technology with increasingly severe diesel injection system operating conditions, with an increase in thermal stresses (T> 150 1 ), an increase in pressure (P> 2500 bar) associated with a reduction in the diameter of the injector holes.
  • fatty acid methyl ester biofuels FAME
  • HVO hydrotreated vegetable oil
  • oxidation stability concerns all sectors (for example HEFA or ATJ-SPK, etc.).
  • the thermal stability of jet fuels is controlled and measured through the JFTOT TM test (Jet Fuel Thermal Oxidation Tester, for thermal oxidation of jet fuels), and an example of which is described in the standard method ASTM D 3241.
  • the JFTOT TM test consists of circulating a jet fuel around a heated tube.
  • this equipment has the drawbacks of being bulky and having a difficult interpretation.
  • the JFTOT TM test is not representative of the problems encountered by manufacturers and does not discriminate sufficiently between the various kerosene present on the market.
  • Patent application PCT / EP2018 / 073335 (filing number) is also known, which relates to a device for measuring the oxidation stability and / or the thermal stability of any type of fuel, including diesel, by a miniaturization of the test system using the microfluidic technique.
  • the physical phenomena to which fuels are subjected are reproduced by the microchannels of the microfluidic chip, which comprise means representative of the injection of fuel and / or the circulation of fuel for a drive system, for example a internal combustion engine, or an aeronautical reactor.
  • this method does not allow the mass of deposits formed to be measured.
  • the present invention aims to overcome these drawbacks.
  • the present invention relates to a method and a system for monitoring the tendency of a fuel to degrade and to form a deposit, and thus to be able to act in prevention.
  • the present invention relates to a system for characterizing the oxidation stability and / or thermal stability of a fuel, said system comprising at least:
  • said device for determining the mass of a deposit can be a piezoelectric microbalance.
  • said piezoelectric microbalance may be a quartz piezoelectric microbalance.
  • said device for electrochemical impedance spectroscopy measurement can comprise at least one frequency response analyzer.
  • said device for electrochemical impedance spectroscopy measurement may comprise at least one sensor with interdigitated electrodes.
  • said system may further comprise means for automating the measurements carried out by said device for electrochemical impedance spectroscopy measurement and / or by said device for determining a mass of a deposit.
  • said system can further include means for transmitting said measurements and / or means for processing said measurements.
  • said means for processing said measurements can make it possible, from a measurement carried out by means of said device to carry out an electrochemical impedance spectroscopy measurement, to perform a spectral analysis to determine values of components of an equivalent electrical representation of said sample, said components of said equivalent electrical representation comprising at least a first resistor in series with a capacitor, the capacitor being in parallel with a second resistor.
  • the invention further relates to a method for characterizing the oxidation stability and / or thermal stability of a fuel over time, in which, from at least one sample of said fuel, at least the following steps for each time slot of a plurality of time slots: i) electrochemical impedance spectroscopy measurements are carried out on said sample and measurements of the variation in mass of a deposit which has formed in said sample by means of the system as described above;
  • values of the components of an equivalent electrical representation of said sample are determined, said components of said equivalent electrical representation comprising at least a first resistance in series with a capacitor, said capacitor being in parallel with a second resistor;
  • the oxidation stability and / or stability are characterized. thermal of said sample of said fuel for said time interval.
  • step iii) can be carried out by comparing at least part of said values of said components of said equivalent electrical representation of said sample for said time interval and / or said values of said measurements of said variation mass of said deposit for said time interval at predetermined reference threshold values.
  • step iii) can be applied by means of at least a first reference threshold value for the capacitance of said capacitor equal to approximately 6.10 11 F and a second reference threshold value for said capacitance of said capacitor being equal to approximately 1.10 10 F, said first reference threshold value for said capacitor being an indicator of an onset of oxidation of said fuel sample and said second reference threshold value for said capacitor being an indicator of a start of deposit formation in said sample.
  • step iii) can be applied by means of at least a first reference threshold value for said second resistor defined by R1 -init / 2 and a second reference threshold value for said second resistance defined by R1 - init / 5, where R1 -init is a value of said second resistance determined for said first time interval, said first reference threshold value for said second resistance being an indicator of a start of oxidation of said fuel sample and said second reference threshold value said second resistance being an indicator of the start of deposit formation in said sample.
  • step iii) can be applied by means of at least a first reference threshold value for said first resistance defined by R0-init / 2 and a second reference threshold value for said first resistance defined by R0- init / 5, where RO-init is a value of said first resistance determined for said first time interval, said first reference threshold value for said first resistance being an indicator of a start of oxidation of said fuel sample and said second reference threshold value said first resistance being an indicator of an onset of deposit formation in said sample.
  • step iii) can be applied by means of at least one reference threshold value for said variation in mass of said deposit equal to approximately 15 pg / cm 2 as an indicator d a beginning of deposit formation in said sample.
  • said reference threshold values can be predetermined by means of a reference fuel sample and at least one reference method for characterizing the oxidation and / or the thermal stability of a fuel.
  • Figures 1A and 1B illustrate a distribution of the field lines between a negative electrode and a positive electrode respectively in the form of combs and in the form of plates.
  • Figures 2A and 2B schematically show the equivalent electrical representation between, respectively, a simple dielectric fluid located between 2 electrodes and a dielectric fluid having deposition on the surface of at least one electrode.
  • Figure 3 illustrates an example of a Nyquist diagram, representing the imaginary part of the electrochemical impedance measured as a function of its real part.
  • FIG. 4 illustrates a non-limiting example of a system according to a variant of the invention.
  • Figures 5A, 5B and 5C show the variations over time respectively of the values of the resistors RO, R1 and of the capacitor C1 of an electrical equivalent determined from measurements carried out by means of the system according to the invention on a fuel sample BO diesel type.
  • FIG. 6 shows the variation in mass over time resulting from measurements carried out by means of the system according to the invention on the fuel sample of FIGS. 5A to 5C.
  • FIG. 7 shows the change in the value of the induction period as a function of time, resulting from measurements carried out with a device according to the prior art.
  • Figures 8A, 8B and 8C show the variations over time respectively of the values of the resistors RO, R1 and of the capacitor C1 of an electrical equivalent determined from measurements carried out by means of the system according to the invention on a fuel sample biodiesel type FIVO.
  • FIG. 9 shows the variation in mass over time resulting from measurements carried out by means of the system according to the invention on the fuel sample of FIGS. 8A to 8C.
  • Figures 10A, 10B and 10C show the variations over time respectively of the values of the resistors RO, R1 and of the capacitor C1 of an electrical equivalent determined from measurements carried out by means of the system according to the invention on a fuel sample aeronautical type.
  • FIG. 11 shows the variation in mass over time resulting from measurements carried out by means of the system according to the invention on the fuel sample of FIGS. 10A to 10C.
  • the present invention relates to a method and a system for characterizing the oxidative stability and / or thermal stability of a fuel, for example from a sample of the fuel to be studied.
  • the fuel to be studied can be any type of fuel, which includes land and aeronautical fuels (jet or jet fuel, diesel, gasoline), including land and aeronautical biofuels.
  • the system and method according to the invention comprises the combination of electrochemical impedance spectroscopy measurements in a fuel sample and measurements of the mass of a deposit forming in that fuel sample.
  • This combination of different measurements makes it possible to reliably characterize the evolution of changes in the electrochemical state of a fuel sample subjected to oxidation and / or to a rise in temperature, and thus for example to detect in advance ( or in other words upstream) the formation of a deposit in this sample.
  • this combination of different measurements allows detection of the start of the formation of a deposit in a fuel sample.
  • the system according to the invention comprises at least:
  • a device for determining a variation in mass of a deposit forming in this fuel for example from a sample of this fuel sample fuel.
  • the system according to the invention is configured so that the two types of measurements, carried out by means of the device for an electrochemical impedance spectroscopy measurement and by means of the device for determining a variation in mass of a deposit, be simultaneous or in other words synchronous.
  • electrochemical impedance spectroscopy (hereinafter referred to as SIE) is a technique for analyzing the dynamic behavior of an electrochemical system, which consists in applying an electrical disturbance to this system as a function of time, and in following its response in time. More precisely, if an electrochemical system is subjected to an electrical voltage, the current response of the system will reflect the polarization mechanisms involved in the material and the charge transfer phenomena at the material / electrode interfaces.
  • electrochemical impedance and permittivity are complex quantities describing the ability of matter to polarize under the influence of an electric field.
  • the device for an electrochemical impedance spectroscopy measurement used for implementing the method according to the invention comprises at least one frequency response analyzer ("Frequency Response Analyzer") connected to at least two electrodes.
  • the frequency response analyzer is a Solartron 1260, sold for example by the company Ametek SI (United States).
  • the Solartron 1260 frequency response analyzer can be supplemented by the 1296 dielectric interface, sold for example by the company Ametek SI (United States), for an improvement of the signal up to 106 times.
  • Such a device makes it possible to measure by electrochemical impedance spectroscopy very high impedances up to 10 14 W.
  • the range of frequencies available with such an example of a Frequency Response Analyzer extends from 10 mHz to 30 MHz. .
  • the range of frequencies explored by means of said frequency response analyzer extends between approximately 5 Hz and 105 Hz.
  • fuels being fluids that are rather poor electrical conductors classified in so-called “dielectric” materials
  • the frequency response analyzer can be controlled by means of a computer and software installed on this computer.
  • the software can be the SMaRT software developed by the company High Tech Detection Systems (France).
  • the electrodes of the device for an electrochemical impedance spectroscopy measurement correspond to a sensor with interdigitated electrodes.
  • This type of sensor is particularly suitable for dielectrometry measurements on poorly conductive materials, such as fuels.
  • the interdigitated sensor is composed of a set of positive and negative electrodes arranged in the form of interlaced combs (in other words, the interdigitated sensor is formed of an alternation of positive and negative electrodes).
  • the electrodes are deposited on an insulating substrate and extended by two electric wires ensuring the connection to a potentiostat. In the case of such a sensor with interdigitated electrodes, an electric field is created between a positive electrode and a negative electrode.
  • FIG. 1A illustrates such a distribution of the field lines between an ELN negative electrode and an ELP positive electrode in the form of combs.
  • the interdigitated sensor used is of the IDEX micron MS-25 / 60HT type marketed by the company Netzsch, in which the electrodes are made of nickel, separated by a distance of 25 ⁇ m and deposited on a quartz substrate.
  • FIG. 1B illustrates such a distribution of the field lines, between an ELN negative electrode and an ELP positive electrode in the form of plates.
  • an equivalent electrical representation of the fuel sample is determined, this equivalent electrical representation comprising at least a first resistor in series with a capacitor , the capacitor being in parallel with a second resistor.
  • the SIE spectra of all liquids can be modeled by an equivalent electrical circuit comprising resistors and capacitors. Complements can be found on an example of spectral analysis in order to determine an electrical equivalent of a liquid in the document (De Souza et al., 2013).
  • Figures 2A and 2B schematically show the equivalent electrical representation between respectively a simple dielectric fluid located between two electrodes and this same dielectric fluid with a deposit on the surface of at least one electrode.
  • RO is the resistance corresponding to all the ionic contributions in the liquid
  • R1 is the resistance related to charge transfer
  • C1 is a capacitance which represents an indicator proportional to the dielectric constant of the fluid studied.
  • the spectral analysis may consist in determining a diagram (called the Nyquist diagram) as presented in FIG. 3, and which consists in representing the imaginary part of the electrochemical impedance Imag (Z ) measured as a function of its real part Real (Z). From such a diagram, one can determine the value of the resistors RO and R1 from the intersections of this diagram with the axis of the imaginary zero values, and the value of the capacitor C1 from an equation of the type: [Math 1]
  • f max is the stress frequency at the top of the semi-circle of the Nyquist diagram.
  • a variation in the mass of a deposit formed in the sample of the fuel to be studied is determined by means of at least one piezoelectric microbalance.
  • a piezoelectric microbalance makes it possible to measure very low masses by measuring the change in resonant frequency of a piezoelectric crystal. More precisely, in a piezoelectric microbalance, piezoelectric stimulation is applied via electrodes to a piezoelectric crystal, which then undergoes an oscillation. The resonant frequency of the crystal being correlated with its mass, any variation in mass of the crystal (for example generated by a deposit on the crystal) generates a variation in the resonant frequency of this crystal. From the measurement of the frequency variation, the mass variation can be determined, for example by means of a formula of the type, based on the Sauerbrey relation:
  • n is the number of the oscillating harmonic of the crystal
  • f 0 is the resonant frequency of the crystal (in Hz)
  • p q is the shear modulus of the crystal
  • p q is the density of the crystal
  • A is the piezoelectric surface of the crystal (area between the electrodes, in cm 2 )
  • Afs and Am are respectively the variations in frequency (in Hz) and mass (in g).
  • the piezoelectric microbalance used for implementing the method according to the invention is a quartz crystal microbalance (in English Quartz crystal microbalance or QCM), also known by the term quartz microbalance. Indeed, quartz is characterized by an excellent quality factor.
  • a quartz microbalance such as the eQCM 10M model sold by the company GAMRY Instruments (United States) is used.
  • the piezoelectric microbalance is coupled with a potentiostat capable of operating in an aqueous medium, such as the model sold under the reference 600 by the company GAMRY Instruments (United States).
  • a potentiostat makes it possible to apply a potential or a current (which may or may not be variable) to the terminals of the electrodes, in this case the electrodes of the microbalance.
  • the electrodes of the device for determining the variation in mass of a deposit that has formed in the sample of the fuel to be studied are also used for the device for an electrochemical impedance spectroscopy measurement.
  • the electrodes of the system according to the invention are common both to the device for determining the variation in mass of a deposit having formed in the sample of the fuel to be studied and to the device for a spectroscopy measurement of electrochemical impedance.
  • the system according to the invention can further comprise means for automating the measurements to be carried out by the device to carry out an electrochemical impedance spectroscopy measurement and the device for determining a mass d 'a deposit forming in this fuel sample.
  • the electrochemical impedance and mass spectroscopy measurement devices of a deposit can be controlled by a PLC.
  • This automaton can make it possible to preprogram the measurements to be carried out, and can in particular make it possible to synchronize them.
  • the automaton can, for example, make it possible to define a sequencing of the electrochemical impedance spectroscopy measurements to be carried out, and this simultaneously with the mass measurements of a deposit.
  • the device may further comprise means for the transmission (for example by electrical wire, by optical fiber, or wireless) of the measurements carried out by the device to carry out a spectroscopy measurement of electrochemical impedance and by the device for determining a mass of a deposit forming in this fuel sample, and / or means for processing (for example by computer using a microprocessor) the measurements made by the device for performing an electrochemical impedance spectroscopy measurement and the device for determining a mass of a deposit forming in this fuel sample.
  • the means for processing the measurements can comprise a computer on which at least one spectral analysis method is implemented to determine an equivalent electrical representation of the fuel sample studied from the measurements. of electrochemical impedance spectroscopy.
  • a method for jointly analyzing the evolution over time of the values of the components of the equivalent electrical representation of the sample studied and of the values of variation in mass of a deposit in the sample is also implemented on this computer.
  • the joint analysis can in particular aim to determine whether predefined thresholds, beyond which a deposit is forming in the sample, have been reached.
  • the means for processing the measurements can also comprise means for alerting when a deposit is forming in the sample, such as an audible or light alarm or any other type of alert means.
  • FIG. 4 illustrates a non-limiting example of an embodiment of the system according to the invention for characterizing the oxidation stability and / or the thermal stability of an ECH fuel sample, comprising at least one MSIE device for carrying out a spectroscopy measurement electrochemical impedance in G sample, an MDM device for determining a mass of a deposit forming in the fuel sample, these two MSIE and MDM devices sharing the same EL electrode.
  • these two MSIE and MDM devices are controlled by means of AUT automation of the measurements carried out by these two devices, the automation means AUT being moreover connected by channel for example. Wired FIL to ANL means for processing these measurements.
  • the invention relates to a method for characterizing the oxidative stability and / or the thermal stability of a fuel.
  • the method according to the invention is implemented using at least one sample of the fuel to be studied and comprises at least three steps which are each applied for a time interval of a plurality of time intervals. These time intervals can, for example, regularly or irregularly cut out a period during which it is desired to monitor the oxidation stability and / or the thermal stability of this fuel sample.
  • the method according to the invention comprises at least the following steps for a given time interval:
  • an electrochemical impedance spectroscopy measurement is carried out on the fuel sample, as well as a measurement of the variation in mass of a deposit having formed in this sample by means of a system for characterizing the stability at the oxidation and / or the thermal stability of a sample of a fuel according to any one of the implementation variants described above;
  • these steps i) to iii) are repeated for each of the time intervals dividing the time period over which it is desired to monitor the oxidation stability and / or the thermal stability of the fuel sample studied.
  • the electrochemical impedance measurement makes it possible to have a qualitative approach to the various changes appearing within a fluid, while the measurement of the variation mass of the deposit makes it possible to quantify a deposit and thus to monitor the fouling kinetics of real equipment.
  • the combination of the analysis of electrochemical impedance measurements and measurements of mass variations makes it possible to detect upstream the start of aging of the fuel sample, a detection which would not be possible reliably with the one of the two types of measure taken individually.
  • the impedance measurement considered alone could lead to interpretation errors whereas, combined with the measurement of the variation in mass of the deposit, the interpretation becomes more reliable, as demonstrated in the application examples. below.
  • step iii) can be applied, by comparing at least part of the values of the components of the equivalent electrical representation of the sample and / or the values of the measurements of the variation in mass. of the deposit in the sample at predetermined reference threshold values.
  • the reference threshold values are predetermined by means of a reference fuel sample and by means of at least one reference method for characterizing the stability to oxidation and / or the thermal stability of a fuel sample.
  • the method of measurement of the induction period (reference may be made to the standard methods ASTM D525 or ASTM D7545, or standard EN 15751) and / or the standard method ASTM D2274 for the monitoring of the formation of insoluble liquids.
  • ASTM D525 or ASTM D7545, or standard EN 15751 the standard methods ASTM D525 or ASTM D7545, or standard EN 15751
  • ASTM D2274 for the monitoring of the formation of insoluble liquids.
  • it is then possible to use these predefined threshold values to detect upstream by means for example of any variant of the system according to the invention, the formation of a deposit in another sample of 'a fuel identical or similar to that on which the threshold values have been predetermined.
  • the value of the capacitor C1 increases, for example from a value C1 -init of the order of 4. 10 -11 F, and if:
  • capacitor C1 reaches a reference threshold value of approximately 6.10 -11 F, it can be concluded that the oxidation of the fuel has started, or in other words that there is the onset of fouling in the fuel sample considered; or
  • resistor R1 (respectively RO) is less than a reference threshold value equal to half of R1 -init (respectively RO-init), it can be concluded that the aging of the fuel has started ; or
  • the value of the resistor R1 (respectively RO) is less than a reference threshold value equal to one fifth of R1 -init (respectively RO- init), then the formation of a deposit in the sample is effective, or even is at an advanced stage.
  • the value of the resistor RO is very markedly less than the value of the resistor R1 (by very markedly lower is meant that RO is less than at least 0.0TR1), then the evolution over time of the values of the resistance RO is not taken into account to characterize the stability to oxidation and / or the thermal stability of the fuel studied.
  • the value of the variation in mass DM is greater than 15 pg / cm 2 (the mass is referred to the surface of the measurement electrode), then this means that l fouling is found.
  • a cross interpretation is carried out of the values taken over time by the resistors RO, R1, the capacitor C1 and the variation in mass DM for determining a reliable state of progress of a deposit in the sample considered, for example on the basis of the reference threshold values predefined above.
  • the advantage of such a crossed interpretation is demonstrated in the application examples below, and in particular in the case of Example 2 for which a reliable conclusion could be drawn thanks to such a crossed interpretation.
  • a fuel is subjected to an artificial aging process, via a rise in temperature and oxidation.
  • the fuel is BO type diesel.
  • the fuel is a biodiesel of the HVO 9263 type.
  • the fuel is an aircraft fuel.
  • the method according to the invention is implemented by means of a system as described above, comprising in particular a device for an electrochemical impedance spectroscopy measurement (hereinafter referred to as SIE measurement), in the form of a frequency response analyzer and a sensor with interdigitated electrodes, and a device for determining a mass of a deposit in the form of a quartz microbalance (allowing a measurement referred to as EQCM measurement thereafter).
  • SIE measurement electrochemical impedance spectroscopy measurement
  • EQCM measurement a device for determining a mass of a deposit in the form of a quartz microbalance
  • the fuel is type B0 diesel.
  • Table 1 The operating conditions of this example are presented in Table 1.
  • Figures 5A, 5B and 5C respectively show the variations in time T respectively of resistances RO, R1, and of capacitor C1 d 'an electrical equivalent determined from EIS measurements carried out continuously.
  • FIG. 6 shows the variation in mass DM over time T resulting from the EQCM measurement carried out continuously.
  • FIG. 7 represents the change in the value of the IP as a function of time T, resulting from the measurement of the IP carried out continuously with a device according to the prior art.
  • Figure 7 which confirms that the product is no longer stable.
  • Phase 4 extending between 20 and 40 hours: one can observe in Figures 5A, 5B and 5C that the resistance values are stable, which indicates a constancy in the chemical nature of the medium.
  • a strong increase in capacitance C1 can be observed, which reveals a change in the capacitance at the SIE sensor / electrode interface, and which may be an indicator of the formation of a deposit.
  • the EQCM measurement increases significantly, which confirms the interpretation of the increase in capacity C1 according to which deposition occurred in the fuel sample tested. .
  • the combination of the interpretation of the two types of measurement, SIE and EQCM allows a conclusion to be drawn.
  • the fuel is HVO type biodiesel (9263).
  • the operating conditions of this example are presented in Table 2.
  • Figures 8A, 8B, 8C and 9 show the results of this example.
  • Figures 8A, 8B and 8C respectively show the variations in time T respectively of resistors R0, R1, and of the capacitance C1 of an electrical equivalent. determined from EIS measurements carried out continuously.
  • FIG. 9 shows the variation in mass DM over time T resulting from the EQCM measurement carried out continuously.
  • the fuel is an aircraft fuel.
  • the operating conditions of this example are presented in Table 3.
  • Figures 10A, 10B, 10C, and 1 The results of this example are shown in Figures 10A, 10B, 10C, and 1 1.
  • Figures 10A, 10B and 10C respectively show the variations in time T respectively of resistors RO, R1, and of the capacitance C1 of a electrical equivalent determined from EIS measurements carried out continuously.
  • FIG. 11 shows the variation in mass DM over time T resulting from the EQCM measurement carried out continuously.
  • the electrochemical impedance measurement makes it possible to have a qualitative approach to the various changes appearing within the fluid, making it possible to reach conclusions similar to that of a PI measurement according to the prior art.
  • the IP measurement can therefore be advantageously replaced by an EIS measurement, which is more precise, fast, less expensive and more descriptive.
  • the EQCM measurement makes it possible directly to quantify the deposit obtained, and therefore to follow the kinetics and the rate of fouling that could have been observed on real equipment.
  • the two types of measurement SIE and EQCM, are complementary, and in particular provide qualitative and quantitative information relating to the various mechanisms appearing in a fuel in the aging phase.

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Abstract

La présente invention concerne un système pour caractériser la stabilité à l'oxydation et/ou la stabilité thermique d'un échantillon d'un carburant, le système comprenant au moins un dispositif (MSIE) pour réaliser une mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique dans ledit échantillon, et un dispositif (MDM) pour déterminer une masse d'un dépôt se formant dans ledit échantillon de carburant, et en ce que ledit système comprend en outre des moyens pour le traitement (ANL) desdites mesures, lesdits moyens pour le traitement des mesures (ANL) comprenant un ordinateur sur lequel est implémentée au moins une méthode d'analyse conjointe de l'évolution dans le temps de valeurs de composants d'une représentation électrique équivalente dudit carburant déterminées à partir desdites mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique et des valeurs d'une variation de ladite masse dudit dépôt dans ledit carburant, ladite analyse conjointe permettant de détecter de manière anticipée la formation d'un dépôt dans ledit carburant. L'invention concerne en outre une procédé pour caractériser la stabilité à l'oxydation et/ou la stabilité thermique du carburant au cours du temps, à partir de mesures réalisées au moyen du système selon l'invention.

Description

PROCEDE ET SYSTEME POUR LA MESURE DE LA STABILITE A L’OXYDATION ET/OU DE LA STABILITE THERMIQUE D’UN CARBURANT
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine de l’analyse et de la caractérisation d’un carburant, notamment d’un carburant destiné au transport terrestre ou aéronautique.
Elle concerne plus particulièrement un procédé et un système permettant la mesure, et ainsi la surveillance, de la stabilité à l’oxydation et/ou la stabilité thermique du carburant.
La stabilité des carburants suscite un intérêt considérable de la part des acteurs du domaine aéronautique et du domaine des véhicules terrestres.
Par exemple, dans le domaine automobile, les normes anti-pollution imposées aux véhicules incitent les industriels à développer des moteurs de plus en plus performants afin de réduire les émissions à la source, c’est-à-dire, dès la combustion, ce qui se traduit par une technologie actuelle des moteurs à combustion avec des conditions opératoires des systèmes d’injection diesel de plus en plus sévères, avec une augmentation des contraintes thermiques (T>1501), une augmentation de la pressio n (P>2500 bar) associées à une diminution du diamètre des trous des injecteurs.
Dans le domaine aéronautique, les cycles de montée en température et en pression imposés au carburant, associés à des conditions qui se sévèrisent, font que le maintien de la stabilité d'un carburant est de plus en plus critique.
En parallèle, l’évolution du contexte environnemental, économique et réglementaire a favorisé l’émergence des biocarburants et des carburants alternatifs dans le transport terrestre et aéronautique. Or la dégradation de ces carburants par oxydation peut entraîner la formation de produits insolubles et de dépôts d’origines et de compositions diverses dans les réservoirs, les circuits carburants, les systèmes de combustion et les circuits d’injection. Ces dépôts peuvent être à l’origine de dysfonctionnements mécaniques des pompes et des injecteurs mais aussi de colmatages de filtre et donc à un accroissement des pertes de charges. Il est donc fondamental de pouvoir prévoir l’état d’oxydation d’un carburant de façon précise afin d’être en mesure de limiter ces phénomènes, et lorsque cela est possible, d’agir de manière préventive.
La dégradation des biocarburants et carburants alternatifs dans le domaine des transports terrestres concerne tant les biocarburants de type esters méthyliques d’acide gras (EMAG) que ceux de type huiles végétales hydrotraités (HVO). Dans le cas des carburéacteurs pour l’aéronautique, la stabilité à l’oxydation concerne toutes les filières (par exemple HEFA ou ATJ-SPK...).
Ainsi, il y a une demande croissante des industriels, notamment de l'automobile ou de l'aéronautique, pour une caractérisation de la stabilité thermique et de la stabilité à l’oxydation de manière plus représentative des nouvelles contraintes subies par les carburants, afin d’éviter des problèmes causés par la dégradation des carburants et le raffinage logistique, et en particulier les problèmes liés aux dépôts.
Technique antérieure
Les documents suivants seront cités au cours de la description :
Alves Fortunato, M., Lenglet, F., Ben Amara, A., and Starck, L., "Are Internai Diesel Injector Deposits (IDID) Mainly Linked to Biofuel Chemical Composition or/and Engine Operation Condition?," SAE Technical Paper 2019-01 -0061 , 2019, https://doi.Org/10.4271 /2019-01 -0061.
De Souza, E., Scherer, M.D., Câceres, J.A.S., Caires, A.R.L., M’Peko, J.-C., "A close dielectric spectroscopic analysis of diesel/biodiesel blends and potential dielectric approaches for biodiesel content assessment", Fuel, Volume 105, 2013, Pages 705-710, ISSN 0016-2361 , https://doi.Org/10.1016/j.fuel.2012.09.032.
Les méthodes connues et utilisées dans les normes des carburants automobiles permettent de suivre la stabilité par la mesure de la période d’induction (on pourra se référer aux méthodes standards ASTM D525 ou ASTM D7545, ou norme EN 15751 ) ou le suivi de la formation des insolubles liquides (on pourra se référer à la méthode standard ASTM D2274). Toutefois, ces techniques ne sont pas représentatives de la dégradation des carburants dans les systèmes réels, certains carburants présentant une très longue période d’induction (donc a priori très stables) peuvent en effet se dégrader très rapidement dans un système d’injection, tel que décrit par exemple dans le document (Alves Fortunato, et al. 2019). En plus, ce sont des techniques réalisées en laboratoire et ne permettent pas la détection in-situ de la tendance du carburant à s’oxyder.
Dans le cas de l’industrie aéronautique, la stabilité thermique des carburéacteurs est contrôlée et mesurée à travers le test JFTOT™ (Jet Fuel Thermal Oxidation Tester, pour test d’oxydation thermique des carburéacteurs), et dont un exemple est décrit dans la méthode standard ASTM D 3241. Le test JFTOT™ consiste à faire circuler un carburéacteur autour d’un tube chauffé. De plus, cet équipement présente les inconvénients d’être encombrant et d’avoir une interprétation difficile. Par ailleurs, le test JFTOT™ n’est pas représentatif des problèmes rencontrés par les industriels et n’est pas assez discriminant entre les différents kérosènes présents sur le marché.
On connaît aussi la demande de brevet PCT/EP2018/073335 (numéro de dépôt) qui concerne un dispositif de mesure de la stabilité à l’oxydation et/ou de la stabilité thermique de tout type de carburant, y compris le diesel, par une miniaturisation du système de test grâce à la technique micro-fluidique. Les phénomènes physiques auxquelles sont soumis les carburants sont reproduits par les micro-canaux de la puce micro-fluidique, qui comportent des moyens représentatifs de l’injection du carburant et/ou la circulation du carburant pour un système d’entraînement, par exemple un moteur à combustion interne, ou un réacteur aéronautique. Cependant, cette méthode ne permet pas de mesurer la masse de dépôts formés.
Ainsi, actuellement, il n’existe pas une méthode capable d’indiquer les différentes étapes de formation des produits d’oxydation en phase liquide et de formation de dépôts insolubles, de manière fiable et représentative des phénomènes réels d’instabilité rencontrés dans les systèmes carburant, tant automobile que aéronautique.
La présente invention vise à pallier ces inconvénients. En particulier, la présente invention concerne un procédé et un système pour surveiller la tendance d’un carburant à se dégrader et à former un dépôt, et ainsi pouvoir agir en prévention.
Résumé de l’invention
La présente invention concerne un système pour caractériser la stabilité à l’oxydation et/ou la stabilité thermique d'un carburant, ledit système comprenant au moins :
a) un dispositif pour réaliser une mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique dans ledit carburant ;
b) un dispositif pour déterminer une masse d'un dépôt se formant dans ledit carburant. Selon une mise en œuvre de l'invention, ledit dispositif pour déterminer une masse d'un dépôt peut être une microbalance piézoélectrique.
Selon une mise en œuvre de l'invention, ladite microbalance piézoélectrique peut être une microbalance piézoélectrique à quartz.
Selon une mise en œuvre de l'invention, ledit dispositif pour une mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique peut comprendre au moins un analyseur de réponse en fréquence.
Selon une mise en œuvre de l'invention, ledit dispositif pour une mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique peut comprendre au moins un capteur à électrodes interdigitées.
Selon une mise en œuvre de l'invention, ledit système peut comprendre en outre des moyens pour automatiser les mesures réalisées par ledit dispositif pour une mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique et/ou par ledit dispositif pour déterminer une masse d'un dépôt.
Selon une mise en œuvre de l'invention, ledit système peut comprendre en outre des moyens pour la transmission desdites mesures et/ou des moyens pour le traitement desdites mesures.
Selon une mise en œuvre de l'invention, lesdits moyens pour le traitement desdites mesures peuvent permettre, à partir d'une mesure réalisée au moyen dudit dispositif pour réaliser une mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique, d'effectuer une analyse spectrale pour déterminer des valeurs des composants d'une représentation électrique équivalente dudit échantillon, lesdits composants de ladite représentation électrique équivalente comprenant au moins une première résistance en série avec un condensateur, le condensateur étant en parallèle avec une deuxième résistance.
L'invention concerne en outre un procédé pour caractériser la stabilité à l’oxydation et/ou la stabilité thermique d’un carburant au cours du temps, dans lequel, à partir d'au moins un échantillon dudit carburant, on réalise au moins les étapes suivantes pour chaque intervalle de temps d'une pluralité d'intervalles de temps : i) on réalise des mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique sur ledit échantillon et des mesures de variation de masse d'un dépôt s'étant formé dans ledit échantillon au moyen du système tel que décrit ci-dessus ;
ii) à partir desdites mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique, on détermine des valeurs des composants d'une représentation électrique équivalente dudit échantillon, lesdits composants de ladite représentation électrique équivalente comprenant au moins une première résistance en série avec un condensateur, ledit condensateur étant en parallèle avec une deuxième résistance ;
iii) à partir au moins d'une partie desdites valeurs desdits composants de ladite représentation électrique équivalente dudit échantillon et desdites mesures de ladite variation de masse dudit dépôt pour ledit intervalle de temps, on caractérise la stabilité à l’oxydation et/ou la stabilité thermique dudit échantillon dudit carburant pour ledit intervalle de temps.
Selon une mise en œuvre de l'invention, on peut réaliser l'étape iii) en comparant au moins une partie desdites valeurs desdits composants de ladite représentation électrique équivalente dudit échantillon pour ledit intervalle de temps et/ou lesdites valeurs desdites mesures de ladite variation de masse dudit dépôt pour ledit intervalle de temps à des valeurs seuils de référence prédéterminées.
Selon une mise en œuvre de l'invention, on peut appliquer l'étape iii) au moyen au moins d'une première valeur seuil de référence pour la capacité dudit condensateur valant environ 6.10 11 F et d'une deuxième valeur seuil de référence pour ladite capacité dudit condensateur valant environ 1 .10 10 F, ladite première valeur seuil de référence pour ladite capacité étant un indicateur d'un début d'oxydation dudit échantillon de carburant et ladite deuxième valeur seuil de référence pour ladite capacité étant un indicateur d'un début de formation de dépôt dans ledit échantillon.
Selon une mise en œuvre de l'invention, on peut appliquer l'étape iii) au moyen au moins d'une première valeur seuil de référence pour ladite deuxième résistance définie par R1 -init/2 et d'une deuxième valeur seuil de référence pour ladite deuxième résistance définie par R1 - init/5, où R1 -init est une valeur de ladite deuxième résistance déterminée pour ledit premier intervalle de temps, ladite première valeur seuil de référence pour ladite deuxième résistance étant un indicateur d'un début d'oxydation dudit échantillon de carburant et ladite deuxième valeur seuil de référence ladite deuxième résistance étant un indicateur d'un début de formation de dépôt dans ledit échantillon.
Selon une mise en œuvre de l'invention, on peut appliquer l'étape iii) au moyen au moins d'une première valeur seuil de référence pour ladite première résistance définie par R0-init/2 et d'une deuxième valeur seuil de référence pour ladite première résistance définie par R0- init/5, où RO-init est une valeur de ladite première résistance déterminée pour ledit premier intervalle de temps, ladite première valeur seuil de référence pour ladite première résistance étant un indicateur d'un début d'oxydation dudit échantillon de carburant et ladite deuxième valeur seuil de référence ladite première résistance étant un indicateur d'un début de formation de dépôt dans ledit échantillon.
Selon une mise en œuvre de l'invention, on peut appliquer l'étape iii) au moyen au moins d'une valeur seuil de référence pour ladite variation de masse dudit dépôt valant environ 15 pg/cm2 en tant qu'un indicateur d'un début de formation de dépôt dans ledit échantillon.
Selon une mise en œuvre de l'invention, préalablement à l'étape iii), on peut prédéterminer lesdites valeurs seuils de référence au moyen d'un échantillon de carburant de référence et d'au moins un procédé de référence pour caractériser l’oxydation et/ou la stabilité thermique d'un carburant.
Liste des figures
Les Figures 1 A et 1 B illustrent une distribution des lignes de champ entre une électrode négative et une électrode positive respectivement sous forme de peignes et sous forme de plaques.
Les Figures 2A et 2B présentent de manière schématique la représentation électrique équivalente entre respectivement un fluide diélectrique simple se trouvant entre 2 électrodes et un fluide diélectrique présentant dépôt à la surface d’au moins une électrode.
La Figure 3 illustre un exemple de diagramme de Nyquist, représentant la partie imaginaire de l'impédance électrochimique mesurée en fonction de sa partie réelle.
La Figure 4 illustre un exemple non limitatif d'un système selon une variante de l'invention. Les Figures 5A, 5B et 5C présentent les variations dans le temps respectivement des valeurs des résistances RO, R1 et de la capacité C1 d'un équivalent électrique déterminé à partir de mesures réalisées au moyen du système selon l'invention sur un échantillon de carburant de type diesel BO.
La Figure 6 présente la variation de masse au cours du temps résultant de mesures réalisées au moyen du système selon l'invention sur l'échantillon de carburant des Figures 5A à 5C.
La Figure 7 présente l'évolution de la valeur de la période d'induction en fonction du temps, résultant de mesures réalisées avec un dispositif selon l'art antérieur.
Les Figures 8A, 8B et 8C présentent les variations dans le temps respectivement des valeurs des résistances RO, R1 et de la capacité C1 d'un équivalent électrique déterminé à partir de mesures réalisées au moyen du système selon l'invention sur un échantillon de carburant de type biodiesel FIVO.
La Figure 9 présente la variation de masse au cours du temps résultant de mesures réalisées au moyen du système selon l'invention sur l'échantillon de carburant des Figures 8A à 8C.
Les Figures 10A, 10B et 10C présentent les variations dans le temps respectivement des valeurs des résistances RO, R1 et de la capacité C1 d'un équivalent électrique déterminé à partir de mesures réalisées au moyen du système selon l'invention sur un échantillon de carburant de type aéronautique.
La Figure 1 1 présente la variation de masse au cours du temps résultant de mesures réalisées au moyen du système selon l'invention sur l'échantillon de carburant des Figures 10A à 10C.
Description des modes de réalisation
La présente invention concerne un procédé et un système pour caractériser la stabilité à l’oxydation et/ou la stabilité thermique d’un carburant, à partir par exemple d'un échantillon du carburant à étudier. Selon l'invention, le carburant à étudier peut être tout type de carburant, ce qui inclut des carburants terrestres et aéronautiques (jet ou carburéacteur, diesel, essence), y compris des biocarburants terrestres et aéronautiques.
Le système et le procédé selon l'invention comprennent la combinaison de mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique dans un échantillon de carburant et de mesures de la masse d'un dépôt se formant dans cet échantillon de carburant. Cette combinaison de mesures différentes permet de caractériser de manière fiable l'évolution des changements de l'état électrochimique d'un échantillon de carburant soumis à une oxydation et/ou à une hausse de température, et ainsi par exemple de détecter de manière anticipée (ou autrement dit en amont) la formation d'un dépôt dans cet échantillon. Autrement dit, cette combinaison de mesures différentes permet une détection du début de la formation d'un dépôt dans un échantillon de carburant.
Le système selon l'invention comprend au moins :
- un dispositif pour une mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique dans un carburant à étudier, à partir par exemple d'un échantillon de ce carburant ;
- un dispositif pour déterminer une variation de masse d'un dépôt se formant dans ce carburant, à partir par exemple d'un échantillon de ce carburant échantillon de carburant.
De manière avantageuse, le système selon l'invention est configuré pour que les deux types de mesures, réalisées au moyen du dispositif pour une mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique et au moyen du dispositif pour déterminer une variation de masse d'un dépôt, soient simultanées ou autrement dit synchrones. Cela permet de garantir une interprétation cohérente des deux types de mesure réalisées au moyen du système selon l'invention.
De manière générale, la spectroscopie d’impédance électrochimique (notée SIE par la suite) est une technique d’analyse du comportement dynamique d’un système électrochimique, qui consiste à appliquer une perturbation électrique à ce système en fonction du temps, et à suivre sa réponse dans le temps. Plus précisément, si l’on soumet un système électrochimique à une tension électrique, la réponse du système en courant sera le reflet des mécanismes de polarisation mis en jeu au sein du matériau et des phénomènes de transfert de charge aux interfaces matériau/électrodes. De manière générale, l’impédance électrochimique et la permittivité sont des grandeurs complexes décrivant l’aptitude de la matière à se polariser sous l’influence d’un champ électrique.
Selon une mise en œuvre de l'invention, le dispositif pour une mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique utilisé pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention comprend au moins un analyseur de réponse en fréquence ("Frequency Response Analyser" en anglais) relié à au moins deux électrodes. Selon une mise en oeuvre de l'invention, l'analyseur de réponse en fréquence est un Solartron 1260, commercialisé par exemple par la société Ametek SI (Etats -Unis). Avantageusement, l'analyseur de réponse en fréquences Solartron 1260 peut être complété par l'interface diélectrique 1296, commercialisée par exemple par la société Ametek SI (Etats-Unis), pour une amélioration jusqu'à 106 fois du signal. Un tel dispositif permet de mesurer par Spectroscopie d’impédance Electrochimique de très hautes impédances pouvant atteindre 1014W. Par ailleurs, la gamme de fréquences disponibles avec un tel exemple d'Analyseur de Réponse en Fréquence s’étend de 10 mHz à 30 MHz.
Avantageusement, la gamme de fréquences explorée au moyen dudit analyseur de réponse en fréquence s'étend entre environ 5 Hz et 105 Hz. En effet, les carburants étant des fluides plutôt mauvais conducteurs électriques (classés dans les matériaux dits «diélectriques»), on peut avantageusement utiliser une telle gamme de fréquences restreinte, qui est suffisante pour suivre les polarisations dipolaires, les migrations ioniques et les phénomènes de transfert de charge (aux basses fréquences).
Selon une mise en oeuvre de l'invention, l'analyseur de réponse en fréquence peut être piloté au moyen d'un ordinateur et d'un logiciel installé sur cet ordinateur. Selon une mise en oeuvre de l'invention selon laquelle l'analyseur en fréquence utilisé est le Solartron 1260, le logiciel peut être le logiciel SMaRT développé par la société High Tech Détection Systems (France).
Selon une mise en oeuvre de l'invention, les électrodes du dispositif pour une mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique correspondent à un capteur à électrodes interdigitées. Ce type de capteurs est en particulier approprié pour des mesures de diélectrométrie sur des matériaux peu conducteurs, tels que les carburants. Le capteur interdigité est composé d’un ensemble d’électrodes positives et négatives disposées en forme de peignes entrelacés (en d’autres termes, le capteur interdigité est formé d’une alternance d’électrodes positives et négatives). Les électrodes sont déposées sur un substrat isolant et prolongées par deux fils électriques assurant la connexion à un potentiostat. Dans le cas d'un tel capteur à électrodes interdigitées, un champ électrique est créé entre une électrode positive et une électrode négative. La Figure 1A illustre une telle distribution des lignes de champ entre une électrode négative ELN et une électrode positive ELP sous forme de peignes. Quand un matériau est placé sur le capteur, soumis à un potentiel électrique, il est traversé par un champ électrique et une polarisation s’ensuit au sein du matériau et à l’interface ; des transferts de charge peuvent également avoir lieu aux interfaces. Les propriétés diélectriques du matériau et les réactions électrochimiques aux interfaces induisent la réponse en courant entre les deux électrodes, ce qui permet de déterminer l’impédance et la permittivité au moyen de l'analyseur de réponse en fréquence. Selon une mise en oeuvre de l'invention, le capteur interdigité utilisé est de type IDEX micron MS-25/60HT commercialisé par la société Netzsch, dans lequel les électrodes sont en nickel, séparées d'une distance de 25 pm et déposées sur un substrat en quartz.
Alternativement, on peut utiliser un condensateur à plaques parallèles, dit condensateur plan-plan, au lieu d'un capteur à électrodes interdigitées. Le principe de fonctionnement d’un condensateur à plaques parallèles est comparable à celui d’un capteur à électrodes interdigitées, sauf que dans ce cas, la distribution des lignes de champ est parallèle. La Figure 1 B illustre une telle distribution des lignes de champ, entre une électrode négative ELN et une électrode positive ELP sous forme de plaques.
Selon l'invention, au moyen d'une analyse spectrale appliquée aux mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique, on détermine une représentation électrique équivalente de l'échantillon de carburant, cette représentation électrique équivalente comprenant au moins une première résistance en série avec un condensateur, le condensateur étant en parallèle avec une deuxième résistance. De manière générale, les spectres SIE de tous les liquides peuvent être modélisés par un circuit électrique équivalent comprenant des résistances et des capacités. On pourra trouver des compléments sur un exemple d'analyse spectrale en vue de déterminer un équivalent électrique d'un liquide dans le document (De Souza et al., 2013). Les Figures 2A et 2B présentent de manière schématique la représentation électrique équivalente entre respectivement un fluide diélectrique simple se trouvant entre deux électrodes et ce même fluide diélectrique avec un dépôt à la surface d’au moins une électrode. Selon cette dernière représentation électrique équivalente, RO est la résistance correspondant à l’ensemble des contributions ioniques dans le liquide, R1 est la résistance liée au transfert de charge et C1 est une capacité qui représente un indicateur proportionnel à la constante diélectrique du fluide étudié. A noter que selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut modéliser la représentation électrique équivalente d'un échantillon de carburant n'ayant encore subi aucune réaction électrochimique au moyen de la représentation électrique équivalente comprenant les composantes selon la Figure 2B, la résistance R1 ayant dans ce cas une valeur infinie.
Selon une mise en oeuvre de l'invention, l'analyse spectrale peut consister à déterminer un diagramme (dit diagramme de Nyquist) tel que présenté à la Figure 3, et qui consiste à représenter la partie imaginaire de l'impédance électrochimique Imag(Z) mesurée en fonction de sa partie réelle Real(Z). A partir d'un tel diagramme, on peut déterminer la valeur des résistances RO et R1 à partir des intersections de ce diagramme avec l'axe des valeurs imaginaires nulles, et la valeur de la capacité C1 à partir d'une équation du type : [Math 1 ]
où fmax est la fréquence de sollicitation au sommet du demi-cercle du diagramme de Nyquist.
Selon l'invention, on détermine une variation de masse d'un dépôt s'étant formé dans l'échantillon du carburant à étudier au moyen au moins d'une microbalance piézoélectrique. Une microbalance piézoélectrique permet de mesurer des masses très faibles en mesurant le changement de fréquence de résonnance d'un cristal piézoélectrique. Plus précisément, dans une microbalance piézoélectrique, on applique une stimulation piézoélectrique via des électrodes à un cristal piézoélectrique, qui subit alors une oscillation. La fréquence de résonance du cristal étant corrélée à sa masse, toute variation de masse du cristal (par exemple engendrée par un dépôt sur le cristal) engendre une variation de la fréquence de résonance de ce cristal. A partir de la mesure de la variation de fréquence, on peut déterminer la variation de masse, par exemple au moyen d'une formule du type, basée sur la relation de Sauerbrey :
[Math 2]
où n est le numéro de l’harmonique d’oscillation du cristal, f0 est la fréquence de résonance du cristal (en Hz), pq est le module de cisaillement du cristal, et pq est la densité du cristal, A est la surface piézoélectrique du cristal (aire entre les électrodes, en cm2), et Afs et Am sont respectivement les variations de fréquence (en Hz) et de masse (en g).
De manière préférée, la microbalance piézoélectrique utilisée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est une microbalance à cristal de quartz (en anglais Quartz crystal microbalance ou QCM), aussi connue sous le terme microbalance à quartz. En effet, le quartz est caractérisé par un excellent facteur de qualité.
Selon une mise en oeuvre de l'invention, on utilise une microbalance à quartz telle que le modèle eQCM 10M commercialisé par la société GAMRY Instruments (Etats-Unis). Selon une mise en oeuvre de l'invention, on couple la microbalance piézoéletrique avec un potentiostat pouvant fonctionner en milieu aqueux, tel que le modèle commercialisé sous la référence 600 par la société GAMRY Instruments (Etats-Unis). Un potentiostat permet d'appliquer un potentiel ou un courant (qui peut être variable ou non) aux bornes d'électrodes, en l'espèce des électrodes de la microbalance. Avantageusement, les électrodes du dispositif pour déterminer la variation de masse d'un dépôt s'étant formé dans l'échantillon du carburant à étudier sont également utilisées pour le dispositif pour une mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique. Autrement dit, les électrodes du système selon l'invention sont communes à la fois au dispositif pour déterminer la variation de masse d'un dépôt s'étant formé dans l'échantillon du carburant à étudier et au dispositif pour une mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique.
Selon une mise en oeuvre de l'invention, le système selon l'invention peut comprendre en outre des moyens d'automatisation des mesures à réaliser par le dispositif pour réaliser une mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique et le dispositif pour déterminer une masse d'un dépôt se formant dans cet échantillon de carburant. Autrement dit, les dispositifs de mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique et de masse d'un dépôt peuvent être pilotés par un automate. Cet automate peut permettre de préprogrammer les mesures à réaliser, et peut permettre notamment de les synchroniser. L’automate peut par exemple permettre de définir un séquençage des mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique à réaliser, et ce de manière simultanée avec les mesures de masse d'un dépôt.
Selon une mise en oeuvre de l'invention, le dispositif peut comprendre en outre des moyens pour la transmission (par exemple par voie filaire électrique, par fibre optique, ou sans fil) des mesures réalisées par le dispositif pour réaliser une mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique et par le dispositif pour déterminer une masse d'un dépôt se formant dans cet échantillon de carburant, et/ou des moyens pour le traitement (par exemple par voie informatique à l’aide d’un microprocesseur) des mesures réalisées par le dispositif pour réaliser une mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique et le dispositif pour déterminer une masse d'un dépôt se formant dans cet échantillon de carburant.
Selon une mise en oeuvre de l'invention, les moyens pour le traitement des mesures peuvent comprendre un ordinateur sur lequel est implémentée au moins une méthode d'analyse spectrale pour déterminer une représentation électrique équivalente de l'échantillon de carburant étudié à partir des mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique. Avantageusement, une méthode pour analyser de manière conjointe l'évolution dans le temps des valeurs des composants de la représentation électrique équivalente de l'échantillon étudié et des valeurs de variation de masse d'un dépôt dans l'échantillon est également mise en oeuvre sur cet ordinateur. L'analyse conjointe peut notamment viser à déterminer si des seuils prédéfinis, au-delà desquels un dépôt est en train de se former dans l'échantillon, ont été atteints. Dans un tel cas, les moyens pour le traitement des mesures peuvent en outre comprendre des moyens pour alerter lorsqu'un dépôt est en train de se former dans l'échantillon, tels qu'une alarme sonore, lumineuse ou tout autre type de moyens d'alerte.
La Figure 4 illustre un exemple non limitatif de réalisation du système selon l'invention pour caractériser la stabilité à l'oxydation et/ou la stabilité thermique d'un échantillon de carburant ECH, comprenant au moins un dispositif MSIE pour réaliser une mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique dans G échantillon, un dispositif MDM pour déterminer une masse d'un dépôt se formant dans l'échantillon de carburant, ces deux dispositifs MSIE et MDM partageant la même électrode EL. Par ailleurs, selon cette mise en oeuvre de l'invention, ces deux dispositifs MSIE et MDM sont pilotés par des moyens d'automatisation AUT des mesures réalisées par ces deux dispositifs, les moyens d'automatisation AUT étant par ailleurs reliés par voie par exemple filaire FIL à des moyens ANL pour le traitement de ces mesures.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé pour caractériser la stabilité à l’oxydation et/ou la stabilité thermique d’un carburant. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à partir d'au moins un échantillon du carburant à étudier et comprend au moins trois étapes qui sont appliquées chacune pour un intervalle de temps d'une pluralité d'intervalles de temps. Ces intervalles de temps peuvent découper par exemple de manière régulière ou irrégulière une période au cours de laquelle on souhaite surveiller la stabilité à l’oxydation et/ou la stabilité thermique de cet échantillon de carburant.
Le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes pour un intervalle de temps donné :
i) on réalise une mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique sur l'échantillon de carburant, ainsi qu'une mesure de variation de masse d'un dépôt s'étant formé dans cet échantillon au moyen d'un système pour caractériser la stabilité à l’oxydation et/ou la stabilité thermique d’un échantillon d'un carburant selon l'une quelconque des variantes de mise oeuvre décrites ci-dessus ;
ii) à partir des mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique, on détermine des valeurs des composants d'une représentation électrique équivalente de G échantillon de carburant, telle que décrite ci-dessus, et comprenant au moins une première résistance en série avec un condensateur, le condensateur étant en parallèle avec une deuxième résistance ; iii) à partir au moins d'une partie des valeurs des composants de la représentation électrique équivalente de l'échantillon de carburant et de la mesure de la variation de masse du dépôt pour l'intervalle de temps considéré, on caractérise la stabilité à l’oxydation et/ou la stabilité thermique de l'échantillon de carburant pour cet intervalle de temps.
Selon l'invention, ces étapes i) à iii) sont répétées pour chacun des intervalles de temps découpant la période de temps sur laquelle on souhaite surveiller la stabilité à l’oxydation et/ou la stabilité thermique de l'échantillon de carburant étudié.
De manière générale et tel que cela sera démontré dans les exemples d'application ci- dessous, la mesure d’impédance électrochimique permet d’avoir une approche qualitative des différents changements apparaissant au sein d'un fluide, alors que la mesure de la variation de masse du dépôt permet de quantifier un dépôt et ainsi de surveiller la cinétique d’encrassage d'un équipement réel. En particulier, la combinaison de l'analyse des mesures d’impédance électrochimique et des mesures de variations de masse permet de détecter en amont un début de vieillissement de l'échantillon de carburant, détection qui ne serait pas possible de manière fiable avec l'un des deux types de mesure pris individuellement. En particulier, la mesure d’impédance considérée seule pourrait conduire à des erreurs d'interprétation alors que, combinée avec la mesure de la variation de masse du dépôt, l'interprétation devient plus fiable, tel que cela démontré dans les exemples d'application ci- après.
Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut appliquer l'étape iii), en comparant au moins une partie des valeurs des composants de la représentation électrique équivalente de l'échantillon et/ou les valeurs des mesures de la variation de masse du dépôt dans l'échantillon à des valeurs seuils de référence prédéterminées.
Selon une mise en oeuvre de l'invention, on prédétermine les valeurs seuil de référence au moyen d'un échantillon de carburant de référence et au moyen d'au moins un procédé de référence pour caractériser la stabilité à l’oxydation et/ou la stabilité thermique d'un échantillon de carburant. Autrement dit, on calibre, ou encore on étalonne, les valeurs seuils de référence sur un échantillon de carburant, de préférence du même type que celui que l'on souhaite surveiller, et on applique, pour chaque intervalle de temps, en plus des étapes i) à iii) décrites ci-dessus, un ou plusieurs autres procédés qui permettent de caractériser la stabilité à l’oxydation et/ou la stabilité thermique. Parmi des procédés de référence, on peut par exemple choisir la méthode de mesure de la période d’induction (on pourra se référer aux méthodes standards ASTM D525 ou ASTM D7545, ou norme EN 15751 ) et/ou la méthode standard ASTM D2274 pour le suivi de la formation des insolubles liquides. Selon une mise en œuvre de l'invention, on peut alors utiliser ces valeurs seuils prédéfinies pour détecter en amont, au moyen par exemple d'une quelconque variante du système selon l'invention, la formation d'un dépôt dans un autre échantillon d'un carburant identique ou similaire à celui sur lequel les valeurs seuils ont été prédéterminées.
Selon une mise en œuvre de l'invention, si la valeur de la capacité C1 augmente, par exemple à partir d'une valeur C1 -init de l'ordre de 4. 10-11 F, et si :
- à un intervalle de temps donné, la valeur de la capacité C1 atteint une valeur seuil de référence d'environ 6. 10-11 F, on peut conclure que l'oxydation du carburant a commencé, ou autrement dit qu'il y a un début d’encrassement dans l'échantillon de carburant considéré ; ou
- à un intervalle de temps donné, si la valeur de la capacité C1 atteint une valeur seuil de référence valant environ 1 . 10 10, on peut conclure que l'encrassement dans l'échantillon de carburant est avancé.
Selon une mise en œuvre de l'invention, si la valeur de la résistance R1 (respectivement RO) décroît en fonction du temps à partir d'une valeur R1 -init (respectivement R0-init), et si :
- à un intervalle de temps donné, la valeur de la résistance R1 (respectivement RO) est inférieure à une valeur seuil de référence valant la moitié de R1 -init (respectivement RO-init), on peut conclure que le vieillissement du carburant a démarré ; ou
- à un intervalle de temps donné, la valeur de la résistance R1 (respectivement RO) est inférieure à une valeur seuil de référence valant un cinquième de R1 -init (respectivement RO- init), alors la formation d'un dépôt dans l'échantillon considéré est effective, voire est même à un stade avancé.
Selon une mise en œuvre de l'invention selon laquelle la valeur de la résistance RO est très nettement inférieure à la valeur de la résistance R1 (par très nettement inférieure, on entend que RO est inférieure à au moins 0.0TR1 ), alors l'évolution dans le temps des valeurs de la résistance RO n'est pas prise en compte pour caractériser la stabilité à l’oxydation et/ou la stabilité thermique du carburant étudié.
Selon une mise en œuvre de l'invention, si la valeur de la variation de masse DM est supérieure à 15 pg/cm2 (la masse est rapportée par rapport à la surface de l'électrode de mesure), alors cela signifie que l'encrassement est avéré.
De manière très préférée, on réalise une interprétation croisée des valeurs prises au cours du temps par les résistances RO, R1 , la capacité C1 et la variation de masse DM pour déterminer un état d'avancement fiable d'un dépôt dans l'échantillon considéré, à partir par exemple des valeurs seuils de référence prédéfinies ci-dessus. L'intérêt d'une telle interprétation croisée est démontrée dans les exemples d'application ci-après, et en particulier dans le cas de l'exemple 2 pour lequel une conclusion fiable a pu être dressée grâce à une telle interprétation croisée.
Exemples
Les avantages du procédé et du système selon l'invention sont présentés ci-après dans trois exemples d'application comparatifs.
Dans ces trois exemples, un carburant est soumis à un processus de vieillissement artificiel, via une hausse de température et une oxydation. Dans l'exemple 1 , le carburant est un diesel de type BO. Dans l'exemple 2, le carburant est un biodiesel de type HVO 9263. Dans l'exemple 3, le carburant est un carburant aéronautique.
Le protocole expérimental utilisé pour les trois types de carburant est décrit ci-après. Un échantillon d'un volume de 500ml d'un carburant à tester est placé dans un tricol, lui-même placé dans un bain d’huile thermostaté à 130 Q (po ur l'exemple 3) ou 150 Q (pour les exemples 1 et 2). Puis de l’air est injecté à un débit constant (10 L/heure) dans le liquide via un bulleur pour maîtriser les conditions d’oxydation.
Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre au moyen d'un système tel que décrit ci-dessus, comprenant notamment un dispositif pour une mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique (notée mesure SIE par la suite), sous la forme d'un analyseur de réponse en fréquences et d'un capteur à électrodes interdigitées, et un dispositif pour déterminer une masse d'un dépôt sous la forme d'un microbalance à quartz (permettant une mesure notée mesure EQCM par la suite). Les électrodes des deux dispositifs sont plongées dans l'échantillon de carburant à étudier. Des mesures SIE et EQCM sont réalisées de manière continue dans le temps et analysées en temps réel. Par ailleurs, un prélèvement de liquide a lieu au cours du temps afin de réaliser une mesure de type période d’induction, dite mesure IP par la suite, selon l'art antérieur. Pour réaliser les mesures IP, on utilise le dispositif Rancimat pour les carburants de type diesel (exemples 1 et 2) et le dispositif PetroOxy (ASTM D7545) pour le carburants de type jet (exemple 3), utilisés selon la norme EN 15751.
Exemple 1
Pour cet exemple, le carburant est un diesel de type B0. Les conditions opératoires de cet exemple sont présentées dans le Tableau 1 . Les résultats de cet exemple sont présentés sur les Figures 5A, 5B, 5C, Figure 6 et Figure 7. Les Figures 5A, 5B et 5C présentent respectivement les variations dans le temps T respectivement des résistances RO , R1 , et de la capacité C1 d'un équivalent électrique déterminées à partir des mesures SIE réalisées de manière continue. La Figure 6 présente la variation de masse DM au cours du temps T résultant de la mesure EQCM réalisée de manière continue. La Figure 7 représente l'évolution de la valeur de l'IP en fonction du temps T, résultant de la mesure de l'IP réalisée de manière continue avec un dispositif selon l'art antérieur.
En combinant l'analyse des Figures 5A, 5B, 5C et 6, on peut conclure que le carburant étudié, soumis à un vieillissement accéléré, subit quatre phases :
- Phase 1 , s'étalant de 0 à 1 h : cette phase correspond à la mise à température du carburant étudié. On peut observer sur les Figures 5A et 5B une diminution de la résistance RO (et une saturation pour R1 ), qui s'explique par le fait que la résistance d’un matériau diminue en fonction de la température de manière générale. On peut aussi observer sur la Figure 5C que la capacité est inchangée, ce qui signifie que l’on ne mesure pas de dégradation à la surface du capteur. On constate par ailleurs qu'il n' y a aucune prise de masse du cristal de quartz (valeurs de DM inchangées dans la Figure 6).
- Phase 2, s'étalant entre 1 et 10h : on peut constater sur la Figure 6 que la prise de masse du cristal de quartz reste négligeable, ce qui indique l’absence de dépôt. Cette constatation est en cohérence avec les valeurs d’IP de la Figure 7 qui restent élevées pendant cette phase. Les valeurs de R1 (Figure 5A) et de C1 (Figure 5C) restent globalement constantes pendant cette phase mais on peut observer que la résistance RO a tendance à diminuer de manière importante (jusqu’à la limite de détection), ce qui traduit une augmentation du nombre de porteurs de charges ou une augmentation de leur mobilité. Le fait que la capacité C1 n’augmente pas durant cette période indique une stabilité de la nature de la polarité à l’interface. Par conséquent, la baisse de la résistance RO traduit plutôt une diminution de la viscosité du carburant (liée à une coupure de chaînes).
- Phase 3, s'étalant entre 10 et 20h : on peut observer sur les Figure 5A, 5B et 5C que la résistance RO remonte rapidement puis rediminue, tandis que la résistance R1 diminue, et C1 augmente sensiblement. En parallèle, on peut observer que la variation de masse mesurée par l'EQCM tend à croître (Figure 6), même si elle reste faible. L'ensemble de ces variations, interprétées de manière conjointe, signifie que le carburant étudié subit un changement chimique, par réaction chimique (évolutions de RO et R1 ), et qu'une augmentation de la polarité à l’interface est constatée (augmentation de C1 ). Toutefois, la variation de masse de l'EQCM étant faible, on peut conclure qu'il n’y a pas encore à ce stade de dépôt. On peut en outre confirmer cette conclusion au moyen de la mesure de l'IP, qui diminue fortement (cf. Figure 7), ce qui confirme que le produit n’est plus stable. - Phase 4, s'étalant entre 20 et 40h : on peut observer sur les Figures 5A, 5B et 5C que les valeurs de résistance sont stables, ce qui indique une constance dans la nature chimique du milieu. Par contre, on peut observer une forte hausse de la capacité C1 , ce qui révèle une évolution de la capacité à l’interface capteur SIE/électrodes, et ce qui peut être un indicateur de la formation d'un dépôt. Par ailleurs, on peut observer que la mesure d’EQCM (cf. Figure 6) augmente de manière importante, ce qui confirme l'interprétation de la hausse de la capacité C1 selon laquelle dépôt s'est produit dans l'échantillon de carburant testé. Ainsi, la combinaison de l'interprétation des deux types de mesure, SIE et EQCM, permet de tirer une conclusion. A noter que l’augmentation de C1 se poursuit au-delà de 20 h, indiquant l’évolution de la capacité à l’interface capteur/électrodes, ce qui est cohérent avec la poursuite de formation du dépôt. Les valeurs d’IP sont nulles ce qui confirme que le produit est instable. A noter qu'un dépôt est bien visuellement constaté à l’issue du test.
[Table 1]
Exemple 2
Pour cet exemple, le carburant est un biodiesel de type HVO (9263). Les conditions opératoires de cet exemple sont présentées dans le Tableau 2.
Les résultats de cet exemple sont présentés sur les Figures 8A, 8B, 8C et 9. Les Figures 8A, 8B et 8C présentent respectivement les variations dans le temps T respectivement des résistances R0 , R1 , et de la capacité C1 d'un équivalent électrique déterminé à partir des mesures SIE réalisées de manière continue. La Figure 9 présente la variation de masse DM au cours du temps T résultant de la mesure EQCM réalisée de manière continue.
En combinant l'analyse des Figures 8A, 8B, 8C et 9, on peut conclure que le carburant étudié, soumis à un vieillissement accéléré, subit quatre phases : - Phase 1 , s'étalant de 0 à 1 h environ : cette phase correspond à la mise à température du carburant étudié. On peut observer sur les Figures 5A et 5B une diminution des résistances RO et R1 , qui s'explique par le fait que la résistance d’un matériau diminue en fonction de la température de manière générale. On constate par ailleurs sur la Figure 9 que le capteur EQCM se met également en température.
- Phase 2, s'étalant entre 1 et 4h : on peut observer sur les Figures 8A, 8B et 8C que la résistance RO remonte rapidement, tandis que la résistance R1 diminue et C1 augmente sensiblement. L'ensemble de ces variations signifie que le carburant étudié subit un changement chimique, par réaction chimique (évolutions de RO et R1 ), et qu'une augmentation de la polarité à l’interface est constatée (augmentation de C1 ). En cohérence, on peut constater qu'un dépôt se forme d’après la mesure de EQCM (augmentation de la variation de masse DM en Figure 9).
- Phase 3, s'étalant entre 5 et 9h : on peut observer sur les Figures 8A, 8B et 8C que, si les résistances RO et R1 poursuivent leur diminution, C1 diminue brusquement, ce qui montre une modification des dépôts à l’interface. Par ailleurs, on peut constater en Figure 9 une diminution de la variation de masse vue par l'EQCME. En combinant les interprétations à la fois de l'EQCM et du SIE, on peut conclure que les phénomènes observés sont à interpréter comme un décrochement du dépôt.
- Phase 4, après 10 h : on peut observer sur les Figures 8A, 8B et 8C que les valeurs de résistance RO et R1 poursuivent leur diminution, et que C1 reprend son augmentation. La mesure du capteur EQCM en Figure 9 confirme une prise de masse et donc la reprise de la formation d'un dépôt associés aux réactions de dégradation du carburant en cours.
[Table 2]
Exemple 3
Pour cet exemple, le carburant est un carburant aéronautique. Les conditions opératoires de cet exemple sont présentées dans le Tableau 3.
Les résultats de cet exemple sont présentés sur les Figures 10A, 10B, 10C, et 1 1. Les Figures 10A, 10B et 10C présentent respectivement les variations dans le temps T respectivement des résistances RO , R1 , et de la capacité C1 d'un équivalent électrique déterminé à partir des mesures SIE réalisées de manière continue. La Figure 1 1 présente la variation de masse DM au cours du temps T résultant de la mesure EQCM réalisée de manière continue.
En combinant l'analyse des Figures 10A, 10B, 10C et 1 1 , on peut conclure que le carburant étudié, soumis à un vieillissement accéléré, subit quatre phases :
- Phase 1 , s'étalant de 0 à 1 h : cette phase correspond à la mise à température du carburant étudié. On peut observer sur les Figures 5A et 5B une diminution des résistances RO et R1 , qui s'explique par le fait que la résistance d’un matériau diminue en fonction de la température de manière générale. On constate par ailleurs sur la Figure 13 que le capteur EQCM se met également en température.
- Phase 2, s'étalant entre 1 et 9h : on peut observer sur les Figures 10A, 10B et 10C un plateau pour les valeurs RO et C1 , alors que la résistance R1 a une tendance à augmenter de manière importante (d'un facteur 5). Par ailleurs, on peut observer sur la Figure 1 1 que la prise de masse provenant de la mesure EQCM est faible, mais détectable. L’augmentation de la résistance R1 peut être interprétée par la formation d’un dépôt sur le peigne. Le fait que la capacité C1 n’augmente pas durant cette période peut indiquer que ce dépôt ne modifie pas la polarité à l’interface, et donc qu'il pourrait s’agit d’un dépôt léger. Cette interprétation est confirmée par la prise de masse DM modérée. Ces conclusions sont confirmées par la mesure d’IP selon l'art antérieur, qui diminue fortement, ce qui est un indicateur d'une importante perte de stabilité.
- Phase 3, s'étalant entre 10 et 18h : on peut observer sur les Figures 10A, 10B et 10C que les résistances RO et R1 diminuent fortement, alors que la capacité C1 augmente. Ces tendances montrent que le milieu devient plus réactif (R1 diminue), et une augmentation de la polarité est constatée avec l’augmentation de C1 (la réponse du dépôt l’emporte à l’interface). Par ailleurs, on peut observer que la mesure EQCM augmente fortement, de 1 à 12 pg/cm2. L'interprétation croisée des mesures EQCM et SIE permettent donc de conclure que la formation de dépôt se poursuit.
- Phase 4, s'étalant entre 18 et 50h : on peut observer sur les Figures 10A et 10B que les valeurs de résistance sont stables. Toutefois, on peut observer sur la Figure 1 1 que la mesure d’EQCM diminue et que le dépôt tend à diminuer jusqu’à se stabiliser vers 40-50 h. L'interprétation croisée des mesures EQCM et SIE permettent donc de conclure que le carburant semble avoir terminé sa transformation.
[Table 3]
Ainsi, il apparaît clairement le procédé et le dispositif selon l’invention présentent des avantages importants par rapport à la mesure d’IP selon l’art antérieur :
- la mesure d’impédance électrochimique permet d’avoir une approche qualitative des différents changements apparaissant au sein du fluide, permettant d'aboutir à des conclusions similaires à celle d'une mesure d'IP selon l'art antérieur. La mesure d’IP peut donc être avantageusement remplacée par une mesure SIE, plus précise, rapide, moins coûteuse et plus descriptive.
- la mesure EQCM permet directement de quantifier le dépôt obtenu, et donc de suivre la cinétique et le taux d’encrassage que l’on aurait pu constater sur un équipement réel.
Ainsi, les deux types de mesure, SIE et EQCM, sont complémentaires, et apportent notamment des informations qualitatives et quantitatives relatives aux différents mécanismes apparaissant dans un carburant en phase de vieillissement.

Claims

Revendications
1 ) Système pour caractériser la stabilité à l’oxydation et/ou la stabilité thermique d'un carburant, caractérisé en ce que ledit système comprend au moins :
a) un dispositif (MSIE) pour réaliser une mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique dans ledit carburant ;
b) un dispositif (MDM) pour déterminer une masse d'un dépôt se formant dans ledit carburant,
et en ce que ledit système comprend en outre des moyens pour le traitement (ANL) desdites mesures, lesdits moyens pour le traitement des mesures (ANL) comprenant un ordinateur sur lequel est implémentée au moins une méthode d'analyse conjointe de l'évolution dans le temps de valeurs de composants d'une représentation électrique équivalente dudit carburant déterminées à partir desdites mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique et des valeurs d'une variation de ladite masse dudit dépôt dans ledit carburant, ladite analyse conjointe permettant de détecter de manière anticipée la formation d'un dépôt dans ledit carburant.
2) Système selon la revendication 1 , dans lequel ledit dispositif (MDM) pour déterminer une masse d'un dépôt est une microbalance piézoélectrique.
3) Système selon la revendication 2, dans lequel ladite microbalance piézoélectrique est une microbalance piézoélectrique à quartz.
4) Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit dispositif (MSIE) pour une mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique comprend au moins un analyseur de réponse en fréquence.
5) Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit dispositif (MSIE) pour une mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique comprend au moins un capteur à électrodes interdigitées.
6) Système selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre des moyens pour automatiser (AUT) lesdites mesures réalisées par ledit dispositif (MSIE) pour une mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique et/ou par ledit dispositif pour déterminer une masse d'un dépôt (MDM). 7) Système selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre des moyens pour la transmission (FIL) desdites mesures.
8) Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits moyens pour le traitement (ANL) desdites mesures permettent, à partir d'une mesure réalisée au moyen dudit dispositif (MSIE) pour réaliser une mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique, d'effectuer une analyse spectrale pour déterminer lesdites valeurs desdits composants de ladite représentation électrique équivalente dudit carburant, lesdits composants de ladite représentation électrique équivalente comprenant au moins une première résistance (RO) en série avec un condensateur (C1 ), le condensateur étant en parallèle avec une deuxième résistance (R1 ).
9) Procédé pour caractériser la stabilité à l’oxydation et/ou la stabilité thermique d’un carburant au cours du temps, dans lequel, à partir d'au moins un échantillon dudit carburant, on réalise au moins les étapes suivantes pour chaque intervalle de temps d'une pluralité d'intervalles de temps :
i) on réalise des mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique sur ledit échantillon et des mesures de variation de masse d'un dépôt s'étant formé dans ledit échantillon au moyen du système selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ; ii) à partir desdites mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique, on détermine des valeurs des composants d'une représentation électrique équivalente dudit échantillon, lesdits composants de ladite représentation électrique équivalente comprenant au moins une première résistance (RO) en série avec un condensateur (C1 ), ledit condensateur étant en parallèle avec une deuxième résistance (R1 ); iii) à partir au moins d'une partie desdites valeurs desdits composants (RO, R1 , C1 ) de ladite représentation électrique équivalente dudit échantillon et desdites mesures de ladite variation de masse dudit dépôt pour ledit intervalle de temps, on caractérise la stabilité à l’oxydation et/ou la stabilité thermique dudit échantillon dudit carburant pour ledit intervalle de temps. 10) Procédé pour caractériser la stabilité à l’oxydation et/ou la stabilité thermique d’un carburant selon la revendication 9, dans lequel on réalise l'étape iii) en comparant au moins une partie desdites valeurs desdits composants de ladite représentation électrique équivalente dudit échantillon pour ledit intervalle de temps et/ou lesdites valeurs desdites mesures de ladite variation de masse dudit dépôt pour ledit intervalle de temps à des valeurs seuils de référence prédéterminées.
1 1 ) Procédé selon la revendication 10, dans lequel, on applique l'étape iii) au moyen au moins d'une première valeur seuil de référence pour la capacité dudit condensateur valant environ 6.10 11 F et d'une deuxième valeur seuil de référence pour ladite capacité dudit condensateur valant environ 1 .10 10 F, ladite première valeur seuil de référence pour ladite capacité étant un indicateur d'un début d'oxydation dudit échantillon de carburant et ladite deuxième valeur seuil de référence pour ladite capacité étant un indicateur d'un début de formation de dépôt dans ledit échantillon.
12) Procédé selon l'une des revendication 10 à 1 1 , dans lequel on applique l'étape iii) au moyen au moins d'une première valeur seuil de référence pour ladite deuxième résistance définie par R1 -init/2 et d'une deuxième valeur seuil de référence pour ladite deuxième résistance définie par R1 -init/5, où R1 -init est une valeur de ladite deuxième résistance déterminée pour ledit premier intervalle de temps, ladite première valeur seuil de référence pour ladite deuxième résistance étant un indicateur d'un début d'oxydation dudit échantillon de carburant et ladite deuxième valeur seuil de référence ladite deuxième résistance étant un indicateur d'un début de formation de dépôt dans ledit échantillon.
13) Procédé selon l'une des revendication 10 à 12, dans lequel on applique l'étape iii) au moyen au moins d'une première valeur seuil de référence pour ladite première résistance définie par R0-init/2 et d'une deuxième valeur seuil de référence pour ladite première résistance définie par R0-init/5, où RO-init est une valeur de ladite première résistance déterminée pour ledit premier intervalle de temps, ladite première valeur seuil de référence pour ladite première résistance étant un indicateur d'un début d'oxydation dudit échantillon de carburant et ladite deuxième valeur seuil de référence ladite première résistance étant un indicateur d'un début de formation de dépôt dans ledit échantillon.
14) Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, dans lequel on applique l'étape iii) au moyen au moins d'une valeur seuil de référence pour ladite variation de masse dudit dépôt valant environ 15 pg/cm2 en tant qu'un indicateur d'un début de formation de dépôt dans ledit échantillon.
15) Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, dans lequel, préalablement à l'étape iii), on prédétermine lesdites valeurs seuils de référence au moyen d'un échantillon de carburant de référence et d'au moins un procédé de référence pour caractériser l’oxydation et/ou la stabilité thermique d'un carburant.
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