EP3914652A1 - Revetement sol-gel compatible induction - Google Patents

Revetement sol-gel compatible induction

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Publication number
EP3914652A1
EP3914652A1 EP20701185.9A EP20701185A EP3914652A1 EP 3914652 A1 EP3914652 A1 EP 3914652A1 EP 20701185 A EP20701185 A EP 20701185A EP 3914652 A1 EP3914652 A1 EP 3914652A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sol
gel coating
gel
composition according
support
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20701185.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Aurelien Berrux
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SEB SA
Original Assignee
SEB SA
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Filing date
Publication date
Application filed by SEB SA filed Critical SEB SA
Publication of EP3914652A1 publication Critical patent/EP3914652A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to the field of induction compatible cookware.
  • induction compatible it is understood within the meaning of the invention the ability to be compatible with the technique of induction heating, in particular compatible with induction hobs. It is understood that the expression “inductive” has the same meaning as the expression “compatible induction”.
  • An induction heating cooking station is generally made up of an inductor supplied by an alternating current. When a conductive material is placed above this inductor, it is traversed by a variable magnetic flux and becomes the seat of an electromotive force of induction. The currents induced in the conductive material, called eddy currents, cause it to heat up by the Joule effect. This effect is the thermal manifestation of the electrical resistance that occurs when current flows throughout the conductive material. Thermal energy is transmitted to food by thermal conduction and therefore allows it to be heated. A representation of this principle is shown in Figure 1.
  • Cookware which are induction compatible either because their support is inductive by nature or because their support has been treated to make it inductive or because an inductive part has been added to the support.
  • Media that are inductive in nature are, for example, ferritic metal media (for example steel, stainless steel or cast steel) which may or may not be coated with a coating, in particular a non-stick coating.
  • the supports made inductive are, for example, aluminum, glass, ceramic or copper supports, the outer bottom of which comprises a ferromagnetic insert (for example a ferritic metal part assembled to the support by striking or gluing) or of which the outer bottom was treated by a plasma deposit consisting of ferromagnetic elements as in patent FR 2882240.
  • non-inductive supports such as those made of aluminum, glass, ceramic or copper are not easily enamelable (poor adhesion of the coating, pitting of the coating) and are expensive.
  • Patent application FR 2882240 describes a plasma deposit made up of ferromagnetic elements outside the culinary article, in order to make it compatible with induction.
  • the deposition of powder on the article causes surface roughness which must be smoothed out by sanding or by depositing a topcoat, in order to make the outer surface less uneven, thereby making the production process complex and expensive.
  • this process carried out at very high temperatures (between 200 and 800 ° C.) and using powder, is restrictive, generating problems of working conditions and the safety of people working on the production line. It is therefore also necessary to overcome these constraints in order to guarantee the safety of people.
  • such articles are not very resistant to the phenomena of hydrolysis, encountered during dishwasher cycles.
  • a magnetically conductive coating is applied to the exterior of a ceramic cookware, for electromagnetic heating application, and includes an epoxy resin as a binding agent.
  • Bisphenol A is a compound of epoxy resin and during the resin curing process it is often poorly evacuated. Thus a part of bisphenol A persists in the resin used as a binding agent and is applied to the culinary article. There is therefore a risk of toxicity for the end user, especially during thermal cycles. of use, with the release of decomposition by-products harmful to health and / or bisphenol A, a recognized endocrine disruptor which poses problems for public health.
  • the Applicant has developed a sol-gel coating composition intended to make a cookware compatible with induction.
  • a subject of the present invention is therefore a sol-gel coating composition comprising conductive fillers, intended to make a cookware compatible with induction.
  • the present invention also relates to a cookware comprising a support coated with the sol-gel coating according to the invention.
  • a subject of the present invention is therefore a sol-gel coating composition comprising conductive fillers intended to render a cookware compatible with induction.
  • conductive charge or conductive material it is understood within the meaning of the invention a charge or a material capable of conducting electric currents, such as eddy currents.
  • M 1 , M 2 or M 3 denote an element chosen from Si, B, Zr, Ti, Al, V.
  • sol-gel precursor of metal or metalloid alkoxylate type or of sol-gel precursor of metal or metalloid polyalkoxylate type which can be used in the sol-gel coating composition according to the invention, mention may be made, among others, of aluminates, titanates, zirconates, vanadates, borates, polyalkoxysilanes and their mixtures.
  • the sol-gel precursor is advantageously chosen from methyltrimethoxysilane (MTMS), tetraethoxysilane (TEOS), methyltriethoxysilane (MTES) and dimethyldimethoxysilane or their mixtures.
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • the sol-gel precursor comprises tetraethoxysilane (TEOS) and / or methyltriethoxysilane (MTES).
  • the sol-gel coating composition according to the invention may further comprise at least one inorganic filler.
  • inorganic filler are, for example, fillers chosen from boron nitride, molybdenum sulphide, graphite and their mixtures.
  • organo-mineral coating is meant, within the meaning of the present invention, a coating whose network is essentially inorganic, but which comprises organic groups, in particular because of the precursors used and of the coating temperature or due to the incorporation of organic fillers.
  • the term “entirely inorganic coating” means a coating based on an entirely inorganic material, free of any organic group. Such a coating can be obtained by sol-gel route with a firing temperature of at least 400 ° C, or from precursors of metal or metalloid alkoxylate type and / or precursors of metal or metalloidal polyalkoxylate type with a temperature of cooking which may be less than 400 ° C.
  • the sol-gel coating according to the invention comprises a sol-gel material comprising a matrix formed from at least one metal or metalloid alkoxylate or at least one metal or metalloid polyalkoxylate and at least 2% by mass per relative to the total mass of the coating of at least one colloidal oxide, preferably a metal or metalloid oxide, dispersed in said matrix.
  • the sol-gel coating according to the invention can be arranged on a support either in a single layer or in several layers superimposed on one another.
  • the sol-gel coating according to the invention can be in the form of a continuous or discontinuous layer, in particular if it comprises a decoration.
  • the decoration is applied by screen printing or pad printing.
  • the decoration can be applied according to the process described in French patent FR2576253.
  • the coating according to the invention forms a single, continuous layer. It can be envisaged that the sol-gel coating according to the invention forms a discontinuous layer.
  • the sol-gel coating according to the present invention has a resistivity between 5.0.10 7 and 7.5.10 5 Qm, preferably between 8.0.10 7 and 3.6.10 5 Qm.
  • the sol-gel coating according to the invention occurs in a solid state.
  • a subject of the present invention is also a cookware comprising a support coated with the sol-gel coating according to the invention.
  • the present invention also relates to a cookware comprising a support coated with the sol-gel coating according to the invention after implementation of the sol-gel coating composition according to the invention. After heat treatment, the sol-gel coating according to the invention adheres to the support of the culinary article to form an article, the support of which is coated with a sol-gel coating.
  • part of the cookware support is coated with the sol-gel coating according to the invention, but it can be envisioned that the entire cookware support is coated. Generally, only the part which is intended to be in contact with the induction heating means, in particular induction hobs, is coated.
  • Stoneware and ceramic may also be suitable as coating supports for the culinary article according to the invention.
  • So-called "all fires" ceramics generally use specific products, the shaping of which requires a lot of know-how.
  • the advantage of these materials is to withstand high thermal shocks.
  • These materials are preferably molded by gravity casting or by conventional or isostatic pressure for better productivity. Molding techniques make it possible to obtain various shapes and then the molded materials are dried and baked, for example in stages up to 1400 ° C. in 4 hours.
  • These rough objects also called shards (because they are not coated) have a certain interesting roughness associated with molding and which it is preferable to control for the application of the sol-gel coating according to the invention.
  • a first layer of sol-gel coating composition according to the invention or not can be applied by spray to the outside of the article in order to provide a better aesthetic appearance and especially to create an effective adhesion primer to the layer.
  • This “primer” layer is not essential since direct deposition by screen printing of the inductive sol-gel layer according to the invention is also possible.
  • Plastic may also be suitable as a coating support for the culinary article according to the invention.
  • it will be plastic suitable for food contact.
  • silicone it is possible to cite silicone but, this being relatively flexible, it will be considered to arm it.
  • syndiotactic polystyrene -30% FV resistant to 250 ° C which possibly offers a correct solution for a heating system.
  • the sol-gel coating composition according to the invention may optionally be adapted specifically to this support. For cookware with plastic supports, they can be used as a "keep warm" back-up system.
  • the support of the cookware according to the invention has an inner face intended to receive food and an outer face intended to be disposed towards the induction heating means.
  • the coating according to the invention is arranged on at least one of the two faces of the support of the cookware, preferably on the outer face.
  • the outer face of the support of the culinary article is coated with the sol-gel coating according to the invention.
  • culinary article is meant within the meaning of the present invention an object which will be heated by an external heating system, such as frying pans, saucepans, sauté pans, casseroles, pots, braisers, stews, woks, pastry molds, caquelons, and more generally any container with handles and which is able to transmit the heat energy provided by this external heating system to a material or food in contact with said container.
  • the culinary article coated with the sol-gel coating according to the invention is induction compatible, in particular with induction hobs having a power range of 45 watts to 3.5 kilowatts.
  • the subject of the invention is also a method of manufacturing an induction compatible cookware according to the invention comprising the following successive steps
  • step (i) and (ii) is that described above.
  • the method according to the invention may further comprise, prior to step i) a step of surface treatment of the face of the support intended to be coated.
  • This surface treatment can consist of a chemical treatment (chemical pickling in particular) or mechanical (sandblasting, brushing, emery grinding, shot blasting for example) or even physical (in particular by plasma), in order to create a roughness which will be favorable to adhesion. of the sol-gel coating layer.
  • the surface treatment can also advantageously be preceded by a degreasing operation intended to clean the surface.
  • step (ii) of the method according to the invention can take place according to the following sub-steps:
  • aqueous composition comprising at least one colloidal oxide, preferably a metal or metalloid oxide, a solvent comprising at least one alcohol, and optionally at least one silicone oil; • preparing a solution (B), preferably acidic, comprising conductive fillers and at least one sol-gel precursor chosen from sol-gel precursors of metallic or metalloid alkoxylate type and sol-gel precursors of metallic or metalloidal polyalkoxylate type;
  • a solvent comprising at least one alcohol in the aqueous composition (A) makes it possible to improve the compatibility of the aqueous composition (A) with the solution (B).
  • aqueous composition (A) of the invention an oxygenated alcoholic solvent or an ether-alcohol.
  • the solution (B) used in step (ii) can further comprise an organic acid such as, for example, acetic acid, formic acid, citric acid, hydrochloric acid or else acid. tartaric or their mixtures.
  • organic acid such as, for example, acetic acid, formic acid, citric acid, hydrochloric acid or else acid. tartaric or their mixtures.
  • the preferred acids according to the invention are organic acids, and more particularly acetic acid or formic acid.
  • compositions (A) and (B) are mixed together, to form a sol-gel coating composition (A + B).
  • the respective amounts of each of the compositions (A) and (B) are preferably adjusted so that the amount of colloidal silica in the sol-gel coating composition represents 2 to 30%, percentage by mass based on the mass of the total dry extract.
  • the sol-gel coating composition (A + B) according to the invention can be applied to the support by spraying or by any other method of application, such as by dipping, with a pad, with a brush, with a roller, by jet. ink, curtain, coating centrifugal or by screen printing.
  • spraying for example by means of a gun, has the advantage of forming a homogeneous and continuous layer which, after curing, forms a continuous coating, of regular thickness and tight.
  • the application to the support, in step (ii) of the method according to the invention can take place by screen printing, by roller, by ink jet, by spraying or by curtain.
  • the application to the support, in step (ii) of the process according to the invention can take place by pyrolysis spraying comprising spraying or nebulization in the form of droplets of solution of the sol-gel coating composition.
  • the application to the support, in step (ii) of the process according to the invention can also take place by flat coating techniques, which allow, on the one hand, a significant saving in coating consumption of a industrial point of view, and on the other hand the elimination of the problem of spraying outside the article (or “over spray” in English).
  • step (iii) of the process according to the invention can take place at a temperature of 200 to 400 ° C, in particular at a temperature of 210 to 300 ° C, more particularly at a temperature of 220 to 280 ° C. , preferably at 250 ° C.
  • This optional drying step can allow the solvents to evaporate and avoid the constraints associated with the densification / curing of the coating.
  • the method further comprises, between step ii) of applying the sol-gel coating composition to the support and step iii) of heat treatment, the two successive steps following: ii-1) a step of pre-densification of the support thus coated to obtain a sol-gel coating layer having a pencil hardness in the range 4B to 4H; then
  • ii-2) a step of stamping the coated support until the final shape of the culinary article is obtained, with an inner face suitable for receiving food and an outer face intended to be placed on the side of a heat source , the face stamped which may be either the face provided with the sol-gel coating layer, or the face which is opposite to it.
  • the term “pencil hardness” is understood to mean the resistance of the coatings or lacquers to surface scratches. This hardness therefore indirectly reflects a state of progress in the condensation of the sol-gel.
  • This step of pre-densification of the sol-gel coating layer can advantageously consist of a step of drying at a temperature between 20 ° C and 150 ° C, and more particularly by forced drying at a temperature of 80 ° C. at 150 ° C in a conventional baking oven.
  • the drying time may be between 30 seconds and 5 minutes.
  • step (iii) of the process according to the invention an article is obtained, the support of which is coated with a sol-gel coating according to the invention.
  • the thickness of the coating after carrying out the process according to the invention can be between 1 and 2000 ⁇ m, in particular between 2 and 1000 ⁇ m, preferably between 2 and 150 ⁇ m.
  • the thickness of the coating after carrying out the method according to the invention with paramagnetic or diamagnetic conductive fillers can be between 1 and 40 pm, in particular between 2 and 30 pm, preferably between 5 and 15 pm.
  • the thickness of the coating after carrying out the method according to the invention with ferromagnetic conductive fillers can be between 50 ⁇ m and 2 mm, in particular between 70 ⁇ m and 1 mm, preferably between 70 ⁇ m and 500 ⁇ m.
  • the thickness of the coating will be a function of the D100 of the particles and in particular of the conductive fillers, and that the D 100 generally cannot be greater than the thickness of the coating so that no element of the coating protrudes.
  • the D100 may be greater than the thickness of the coating, the oblong particles being coated in the coating without protruding from the coating layer.
  • the invention also relates to the use of conductive fillers to prepare a sol-gel coating in order to make induction compatible a cookware.
  • the conductive charges make it possible to make a cookware compatible with induction, following the dissipation of the power by the Joule effect at the level of the coating, resulting from the currents induced by the generator of the heating means.
  • the conductive charges implemented according to this use are those described above.
  • FIG.1 is a schematic sectional representation of an example of an induction heating system.
  • a container 1 containing water to be heated is placed on an induction hob.
  • This hob includes a glass ceramic plate 4, induction coils 5 forming an electromagnet and a power supply 6.
  • the coils generate a magnetic field 3 which pass through the plate 4 and the bottom of the container 1.
  • the latter becomes the seat of induced currents 2 causing it to heat up, and thus cause the heating by thermal conduction of the water contained in the container 1.
  • the particle size distribution and the particle size are measured by laser particle size distribution, for example using a Malvern MS2000 laser particle size analyzer.
  • the measurement is carried out in a suitable medium, either wet (for example, in aqueous or solvent medium) or dry.
  • the light source consists of a class 1 laser, with a red He-Ne light emission source and a blue diode.
  • the optical model is that of Mie and the computation matrix is of Mie type.
  • the apparatus is calibrated regularly using a standard sample (several different monodisperse latex powders) whose particle size curve is known. It is necessary to know the refractive index of each material used in order to make the necessary corrections during the analysis by laser diffraction. The alignment of the laser and the cleanliness of the analysis chambers are checked before measurements.
  • the light intensity of the laser is at least equal to 80%, and that a decreasing exponential curve is obtained for the background noise. If not, the lenses in the cell should be cleaned.
  • the sample is introduced to obtain an obscuration slightly greater than 10%.
  • the measurement is carried out in the presence of ultrasound (to avoid agglomerates) with a duration of 10 s (acquisition time of 10,000 diffraction images analyzed).
  • ultrasound to avoid agglomerates
  • the particle size distribution curve obtained it must be taken into account that part of the population of the powder could be agglomerated.
  • the measurement is repeated at least twice to check the stability of the result and the evacuation of any bubbles.
  • a sol-gel coating composition according to the invention was obtained.
  • This sol-gel coating composition according to the invention was obtained according to the protocol described in Example 1.
  • Example 3 sol-gel coating composition according to the invention comprising an aluminum powder (acid route)
  • This sol-gel coating composition according to the invention was obtained according to the protocol described in Example 1.
  • a sol-gel coating composition according to the invention was obtained.
  • Example 1 The sol-gel coating composition of Example 1 was applied to a ceramic pottery support (pan-type container) so as to obtain a support coated with a sol-gel coating according to the invention according to the following protocol:
  • the sol-gel coating composition of Example 1 was applied with a brush in one or more layers until a thickness of 30 ⁇ m was obtained, followed slow drying at a temperature of 80 to 120 ° C;
  • the cooking step was carried out at around 250 ° C, starting with a rise in temperature to 250 ° C in 5 minutes, then maintaining the temperature for 10 minutes at 250 ° C, then cooling in 5 minutes .
  • the resistivity of the sol-gel coating composition applied to the support was measured with a SOLEMS SQOHM-1 4-point multimeter.
  • the calculated resistivity is 5.10 6 .

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Abstract

La présente invention concerne une composition de revêtement sol-gel comprenant des charges conductrices, destinée à rendre compatible induction un article culinaire.

Description

REVETEMENT SOL-GEL COMPATIBLE INDUCTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne le domaine des articles culinaires compatibles induction.
Par compatible induction, il est entendu au sens de l’invention la capacité à être compatible avec la technique du chauffage par induction, notamment compatible avec les tables de cuisson induction. Il est entendu que l’expression « inductif » a le même sens que l’expression « compatible induction ». Un poste de cuisson à chauffage par induction est généralement composé d’un inducteur alimenté par un courant alternatif. Lorsqu’un matériau conducteur est placé au-dessus de cet inducteur, il est traversé par un flux magnétique variable et devient le siège d’une force électromotrice d’induction. Les courants induits dans le matériau conducteur, appelés courants de Foucault, provoquent son échauffement par effet Joule. Cet effet est la manifestation thermique de la résistance électrique qui se produit lors du passage du courant dans tout le matériau conducteur. L’énergie thermique se transmet aux aliments par conduction thermique et donc permet de les chauffer. Une représentation de ce principe est illustrée à la figure 1.
TECHNIQUE ANTERIEURE
Il est connu des articles culinaires qui sont compatibles induction soit parce que leur support est inductif par nature soit parce que leur support a été traité pour le rendre inductif ou parce qu’une pièce de nature inductive a été rapportée au support. Les supports inductifs par nature sont par exemple des supports en métal ferritique (par exemple en acier, en acier inoxydable ou en fonte d’acier) qui peuvent être revêtus ou non revêtus d’un revêtement, notamment d’un revêtement antiadhésif. Les supports rendus inductifs sont par exemple des supports en aluminium, en verre, en céramique ou en cuivre dont le fond extérieur comprend une pièce rapportée ferromagnétique (par exemple une pièce en métal ferritique assemblée au support par frappe ou collage) ou dont le fond extérieur a été traité par un dépôt plasma constitué d’éléments ferromagnétiques comme dans le brevet FR 2882240.
Lorsque le support est inductif par nature, il n’est pas nécessaire de le rendre inductif et donc aucune opération supplémentaire de traitement est nécessaire mais ce type de supports présente le grand inconvénient d’être mauvais conducteur de la chaleur et de provoquer des points chauds néfastes lors de la cuisson des aliments. Une pyrolyse peut parfois apparaître aux endroits des points chauds et détruire les aliments.
Lorsque le support n’est pas inductif par nature et qu’il faut le rendre inductif, cela occasionne une ou plusieurs opérations supplémentaires de traitement, et donc augmente le coût de fabrication de l’article culinaire. De plus, les supports non- inductifs comme ceux en aluminium, verre, céramique ou cuivre ne sont pas facilement émaillable (mauvaise adhérence du revêtement, piqûres du revêtement) et sont coûteux.
La demande de brevet FR 2882240 décrit un dépôt plasma constitué d’éléments ferromagnétiques à l’extérieur de l’article culinaire, afin de le rendre compatible à l’induction. Le dépôt de poudre sur l’article entraîne des aspérités de surface qui doivent être gommées par ponçage ou par dépôt d’une laque de finition, dans le but de rendre la surface extérieure moins irrégulière, rendant ainsi le procédé de production complexe et coûteux. Aussi, ce procédé, mis en oeuvre à de très hautes températures (entre 200 et 800°C) et utilisant de la poudre, est contraignant, générant des problématiques de conditions de travail et de sécurité des personnes travaillant sur la ligne de production. Il est donc aussi nécessaire de s’affranchir de ces contraintes afin de garantir la sécurité des personnes. De plus, de tels articles sont peu résistants aux phénomènes d’hydrolyse, rencontrés lors des cycles de lave-vaisselle.
En plus de ces problématiques, certains composés toxiques peuvent être utilisés dans des revêtements destinés à rendre un support inductif. Dans la demande de brevet CN 108610671 , un revêtement magnétiquement conducteur est appliqué à l’extérieur d’un article culinaire en céramique, pour une application de chauffage électromagnétique et comprend une résine époxy en tant qu’agent liant. Le bisphénol A est un composé de la résine époxy et lors du procédé de cuisson de la résine, il est souvent mal évacué. Ainsi une partie de bisphénol A persiste dans la résine utilisée comme agent liant et est appliquée sur l’article culinaire. Il existe donc un risque de toxicité pour l’utilisateur final, notamment lors des cycles thermiques d’utilisation, avec le relargage de sous-produits de décomposition nocifs pour la santé et/ou de bisphénol A, perturbateur endocrinien reconnu qui pose des problèmes de santé public.
EXPOSE DE L'INVENTION
Il est donc devenu nécessaire de proposer des articles culinaires dont le support n’est pas inductif par nature (par exemple support en verre, en aluminium, en céramique, en cuivre, en poterie, en terre cuite poreuse, en plastique) qui sont compatibles induction, dont le coût de fabrication est raisonnable, présentant une excellente conduction de la chaleur, de manière homogène, sans générer de points chauds et aisément émaillable. Il est aussi nécessaire que ces articles culinaires soient produits dans des conditions de travail garantissant la sécurité des travailleurs avec des procédés simplifiés et il est aussi primordial de garantir aux utilisateurs, l’innocuité de ces articles culinaires.
La demanderesse a mis au point une composition de revêtement sol-gel destinée à rendre compatible induction un article culinaire.
Les avantages de cette composition de revêtement sol-gel sont de pouvoir rendre compatible induction tout type de support acceptant un revêtement sol-gel, tout en permettant une bonne tenue thermique jusqu’à 300°C, une excellente résistance à l’hydrolyse notamment lors du passage au lave-vaiselle et d’avoir une très bonne nettoyabilité.
La présente invention a donc pour objet une composition de revêtement sol-gel comprenant des charges conductrices, destinée à rendre compatible induction un article culinaire.
L’invention a également pour objet un revêtement sol-gel comprenant au moins une couche de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention.
La présente invention a également pour objet un article culinaire comprenant un support revêtu par le revêtement sol-gel selon l’invention.
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un article culinaire compatible induction mettant en oeuvre la composition de revêtement sol-gel selon l’invention. La présente invention a enfin pour objet l’utilisation de charges conductrices pour préparer un revêtement sol-gel afin de rendre compatible induction un article culinaire.
La présente invention offre au moins l’un des avantages suivants :
- les charges conductrices peuvent être incorporées en très grande quantité dans la composition de revêtement sol-gel selon l’invention, jusqu’à 90% en masse de la masse totale de la composition, sans dégrader la stabilité de la formulation de sol- gel ;
- les revêtements sol-gel selon l’invention présentent la capacité de rendre compatible induction tout type de support acceptant d’être revêtu par ce revêtement sol-gel, comme le plastique, le verre, la poterie, la terre cuite poreuse, la céramique, le cuivre, l’aluminium ;
- les revêtements sol-gel selon l’invention présentent une bonne homogénéité de diffusion de la chaleur ; notamment ces revêtements ne présentent pas d’apparition de points chauds lors de la cuisson des aliments ;
- les revêtements sol-gel selon l’invention sont thermostables jusqu’à au moins 500°C ;
- les articles culinaires revêtus du revêtement sol-gel selon l’invention présentent de bons résultats dans le cadre de cuissons lentes (mijotage, gratin) ;
- le procédé de fabrication de tels articles culinaires ne nécessite pas de haute température ; en effet la température de traitement thermique pour la cuisson des revêtements sol-gel selon l’invention est nettement plus faible (généralement 210- 300°C) que celle nécessaire pour les revêtements émail, qui est généralement d’environ 800°C, et donc admet l’utilisation de matériau tel l’aluminium comme support ;
- un autre avantage des charges conductrices est qu’elles peuvent être incorporées à n’importe quelle étape de la réalisation du revêtement sol-gel, sans nécessité de traitement spécifique préalable comme par exemple un broyage.
La présente invention a donc pour objet une composition de revêtement sol-gel comprenant des charges conductrices destinée à rendre compatible induction un article culinaire. Par charge conductrice ou matériau conducteur, il est entendu au sens de l’invention une charge ou un matériau capable de conduire des courants électriques, comme les courants de Foucault.
De préférence, les charges conductrices de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention sont ferromagnétiques, diamagnétiques ou paramagnétiques.
Par charge ferromagnétique, il est entendu au sens de l’invention une charge ou un matériau formant un aimant permanent, ou étant attiré par des aimants. A titre de charge ferromagnétique, il est possible de citer le fer, le nickel, le cobalt et la plupart de leurs alliages.
Par charge paramagnétique, il est entendu au sens de l’invention une charge ou un matériau (comme l’aluminium) qui ne possède pas d'aimantation spontanée mais qui, sous l'effet d'un champ magnétique extérieur, acquiert une aimantation dirigée dans le même sens que ce champ d'excitation. Une charge ou un matériau paramagnétique possède donc une susceptibilité magnétique de valeur positive (contrairement aux matériaux diamagnétiques), en général assez faible. Cette aimantation disparaît lorsque le champ d'excitation est coupé.
Par charge diamagnétique, il est entendu au sens de l’invention une charge ou un matériau (comme l’argent ou le cuivre) qui, sous l’effet d’un champ magnétique, acquiert une très faible aimantation opposée au champ d'excitation, et donc génère un champ magnétique opposé au champ d'excitation. Lorsque le champ n’est plus appliqué, l’aimantation disparaît.
De préférence, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend des charges conductrices choisies parmi l’argent, le cuivre, l’aluminium, le fer, le nickel, le cobalt, l’inox, le noir de carbone et leurs mélanges. Préférentiellement, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend des charges conductrices choisies parmi l’argent, le cuivre et l’aluminium. Encore plus préférentiellement, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend des charges conductrices d’argent. Avantageusement, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend de 40 à 90% de charges conductrices, plus préférentiellement de 50 à 85%, encore plus préférentiellement de 55 à 80%, et avantageusement de 55 à 75%. Les pourcentages sont exprimés en masse par rapport à la masse totale de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention.
Les charges conductrices peuvent se présenter sous différentes formes, en particulier sous forme de poudres, de paillettes, de particules encapsulées ou non, de flocons ou leurs mélanges. Il est à noter que selon leurs formes et leurs tailles, les charges conductrices peuvent s’agglomérer ou se disperser dans la composition de revêtement sol-gel.
De préférence, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend des charges conductrices qui sont des particules sous forme de poudre très fines, afin que ces particules soient très proches les unes des autres et qu’elles puissent se toucher une fois le revêtement obtenu. Il est préférable que le contact entre les charges soit le plus élevé possible, pour créer une densité de courant et une conduction de proche en proche dans le revêtement.
De préférence, les charges conductrices présentent une surface spécifique BET d’au moins 0,5 m2/g, plus préférentiellement d’au moins 0,7 m2/g, ce qui procure une bonne conductivité électrique.
Basée sur le modèle de Brunauer, Emmett et Teller (méthode BET), la surface spécifique ou air massique pour une poudre ou solide est mesurée afin de la surface totale par unité de masse du produit accessible aux atomes et aux molécules. La technique de mesure est basée sur la quantité d’azote adsorbée en relation avec sa pression à la température d’ébullition de l’azote liquide et sous une pression atmosphérique normale. Cette mesure de la surface réelle totale des charges tient compte de la présence de reliefs, d’irrégularités, de cavités superficielles ou internes, de porosité. Plus la surface spécifique BET des charges sera élevée, plus le contact entre les charges augmentera.
Les matériels de mesures BET utilisés seront par exemple Micromeritics Gemini Vil 2390 associé à son préparateur d’échantillons Micromeritics Flowprep 060.
De préférence, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend des charges conductrices qui présentent une distribution granulométrique spécifique, avec un D10 de 0, 1 pm à 10 pm, plus préférentiellement de 0,2 pm à 8 pm. De préférence, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend des charges conductrices qui présentent une distribution granulométrique spécifique, avec un D50 de 1 pm à 15 pm, plus préférentiellement de 2 pm à 12 pm.
De préférence, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend des charges conductrices qui présentent une distribution granulométrique spécifique, avec un D90 de 2 pm à 20 pm, plus préférentiellement de 3 pm à 15 pm.
De préférence, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend des charges conductrices qui présentent une distribution granulométrique spécifique, avec un D100 de 10 pm à 50 pm, plus préférentiellement de 10 pm à 28 pm.
Dans la variante où les charges conductrices sont des charges d’argent, elles présenteront de préférence un D10 de 0,2 pm à 1 ,5 pm, un D50 de 2 pm à 5 pm, D90 de 3 pm à 1 1 pm et un D100 de 18 pm.
Le D10, également noté Dv10, correspond au 10ème centile de la distribution en volume de taille des particules, c'est-à-dire que 10% du volume représente des particules qui ont une taille inférieure ou égale au D10 et 90% des particules qui ont une taille supérieure au D10. Le Dv10 est défini de manière similaire.
Le D50, également noté Dv50, correspond au 50ème centile de la distribution en volume de taille des particules, c'est-à-dire que 50% du volume représente des particules qui ont une taille inférieure ou égale au D50 et 50% des particules qui ont une taille supérieure au D50. Le Dv50 est défini de manière similaire.
Le D90, également noté Dv90, correspond au 90ème centile de la distribution en volume de taille des particules, c'est-à-dire que 90% du volume représente des particules qui ont une taille inférieure ou égale au D90 et 10% des particules qui ont une taille supérieure au D90. Le Dv90 est défini de manière similaire.
Le D100, également noté Dv100 ou Dmax, correspond au 100ème centile de la distribution en volume de taille des particules, c'est-à-dire que 100% du volume représente des particules qui ont une taille inférieure ou égale au D100. Le Dv100 ou Dmax est défini de manière similaire.
De préférence, les charges conductrices seront choisies de manière à présenter un haut degré de pureté, proche de 99,9%, pourcentage massique. En effet, des impuretés pourraient perturber la conduction des charges. Avantageusement le pourcentage massique d’impureté doit être inférieur à 0, 1 %, de préférence inférieur à 0,01 %, pourcentages massiques.
La composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend au moins un précurseur sol-gel choisi parmi les précurseurs sol-gel de type alcoxylate métallique ou métalloïdique et les précurseurs sol-gel de type polyalcoxylate métallique ou métalloïdique.
Avantageusement, le précurseur sol-gel est choisi parmi les composés répondant à la formule Chem 1 ou à la formule Chem 2 ou à la formule Chem 3, dans lesquelles
- R1, R2, R3 ou R3' désignent un groupement alkyle en C1-C4,
- R2' désignent un groupement alkyle en C1-C4, ou phényle,
- n est un nombre entier correspondant à la valence maximale des éléments M1, M2 ou M3,
- M1, M2 ou M3 désignent un élément choisi parmi Si, B, Zr, Ti, Al, V.
[Chem 1 ]
M1{OR1JB
[Chem 2]
M2(OR2J|n-i]Rz
[Chem 3]
M3(OR3||n-2}R¾
A titre de précurseur sol-gel de type alcoxylate métallique ou métalloïdique ou de précurseur sol-gel de type polyalcoxylate métallique ou métalloïdique utilisable dans la composition de revêtement sol-gel selon l’invention, on peut citer entre autres les aluminates, les titanates, les zirconates, les vanadates, les borates, les polyalcoxysilanes et leurs mélanges.
De préférence, le précurseur sol-gel comprend un polyalcoxysilane.
Le précurseur sol-gel est avantageusement choisi parmi le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyltriéthoxysilane (MTES) et le diméthyldiméthoxysilane ou leurs mélanges. De préférence, le précurseur sol-gel comprend le tétraéthoxysilane (TEOS) et/ou le méthyltriéthoxysilane (MTES).
Avantageusement, le précurseur sol-gel de type alcoxylate ou polyalcoxylate métalloïdique est un borate, par exemple le triméthylborate. Le borate peut en outre servir de précurseur d’adhésion sur un substrat de type poterie ou verre. L’élément bore est bien adapté à ce type de substrat car il a un coefficient de dilatation faible. Avantageusement, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention peut comprendre en outre un oxyde colloïdal, de préférence un oxyde métallique ou métalloïdique. De préférence, l’oxyde métallique ou métalloïdique est choisi parmi la silice, l'alumine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de zirconium et leurs mélanges.
Avantageusement, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend au moins un précurseur sol-gel tel que décrit ci-dessus et au moins 2% en masse par rapport à la masse totale de la composition d'au moins un oxyde colloïdal tel que décrit ci-dessus dispersé dans ladite composition.
La composition de revêtement sol-gel selon l’invention est destinée à rendre compatible induction un article culinaire. Ainsi la composition de revêtement sol-gel selon l’invention permet de réaliser un revêtement sol-gel compatible induction. Avantageusement, la composition de revêtement sol-gel selon l'invention est obtenue par hydrolyse du précurseur sol-gel en ajoutant de l'eau et un catalyseur acide ou basique, puis par réaction de condensation conduisant à l'obtention d'une composition de revêtement sol-gel.
Avantageusement, la composition de revêtement sol-gel selon l'invention se présente à l’état liquide ou semi-liquide.
La composition de revêtement sol-gel selon l’invention peut comprendre un catalyseur acide comme par exemple l'acide acétique, l’acide formique, l'acide citrique, l’acide chlorhydrique, l'acide tartrique ou leurs mélanges.
La composition de revêtement sol-gel selon l’invention peut comprendre un catalyseur basique comme par exemple l’hydroxyde de sodium NaOH, l’hydroxyde de potassium KOH, l’ammoniaque NH4 ou leurs mélanges. La composition de revêtement sol-gel selon l’invention peut en outre comprendre au moins une charge pigmentaire.
A titre de charges pigmentaires utilisables dans le cadre de la présente invention, il peut notamment être cité le mica enrobé ou non, le dioxyde de titane, les oxydes mixtes (spinelles), les alumino-silicates, les oxydes de fer, le noir de carbone, le rouge de pérylène, les paillettes métalliques, les pigments, les colorants organiques thermochromes ou leurs mélanges.
Ces charges pigmentaires ont pour principal effet d’apporter de la couleur, et en outre d’améliorer la diffusion de la chaleur, d’améliorer la dureté (et la durabilité) du revêtement sol-gel obtenu à partir de la composition selon l’invention et d’avoir des propriétés lubrifiantes.
La composition de revêtement sol-gel selon l’invention peut en outre comprendre au moins une charge inorganique. Il s'agit par exemple de charges choisies parmi le nitrure de bore, le sulfure de molybdène, le graphite et leurs mélanges.
La composition de revêtement sol-gel selon l’invention peut en outre comprendre au moins une charge organique. A titre d'exemples de charges organiques, on peut notamment citer la poudre de PTFE, les billes de silicone, la résine silicone, les polysilsesquioxanes linéaires ou tridimensionnels (notamment sous forme liquide ou pulvérulente), la poudre de polysulfure d’éthylène (PES), la poudre de polyétheréthercétone (PEEK), la poudre de polysulfure de phényle (PPS), la poudre de perfluoropropylvinyléther (PFA), les résines poudres de polyuréthanes, les résines acryliques et leurs mélanges.
Une première composition de revêtement sol-gel préférée selon l'invention, et destinée à être appliquée par sérigraphie sur un support, pourra avantageusement comprendre un mélange de méthyltriéthoxysilane (MTES) et de tétraéthoxysilane (TEOS) à titre de précurseurs sol-gel, et éventuellement de triméthylborate.
Une deuxième composition de revêtement sol-gel préférée selon l'invention, et destinée à être appliquée par sérigraphie sur un support, pourra avantageusement comprendre un mélange de méthyltriéthoxysilane (MTES) et de tétraéthoxysilane (TEOS) à titre de précurseurs sol-gel, et éventuellement du triméthylborate, et de l'alumine (à titre de charge). L’invention a également pour objet un revêtement sol-gel mettant en oeuvre la composition de revêtement sol-gel selon l’invention décrite ci-dessus.
Ce revêtement peut être réalisé à partir de la mise en œuvre de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention.
Le revêtement sol-gel de l’article selon l’invention peut également être réalisé à partir de la mise en œuvre d’une composition de revêtement sol-gel comprenant des charges conductrices, destinée à rendre compatible induction un article culinaire. Tout ce qui a été dit ci-avant concernant les charges conductrices pour la composition de revêtement sol-gel selon l’invention s’applique pareillement pour le revêtement.
Le revêtement sol-gel selon l’invention peut comprendre au moins une couche de la composition de revêtement sol-gel telle que décrite ci-avant.
Par revêtement sol-gel, il est entendu au sens de la présente invention, un revêtement synthétisé par voie sol-gel. Le revêtement ainsi obtenu peut être soit organo-minéral, soit entièrement minéral.
Par voie sol-gel, il est entendu au sens de la présente invention, le principe de synthèse comprenant la transformation d'une solution à base de précurseurs en phase liquide en un solide par un ensemble de réactions chimiques (hydrolyse et condensation) à basse température.
Avantageusement, la solution à base de précurseurs en phase liquide comprend des précurseurs sol-gel de type alcoxylate métallique ou métalloïdique et/ou des précurseurs sol-gel de type polyalcoxylate métallique ou métalloïdique. De préférence, il s’agit de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention. Tout ce qui a été dit ci-avant concernant les précurseurs sol-gel pour la composition de revêtement sol-gel selon l’invention s’applique pareillement pour le revêtement.
Le revêtement sol-gel selon l’invention peut être un revêtement organo-minéral ou un revêtement entièrement minéral.
Par revêtement organo-minéral, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement dont le réseau est essentiellement inorganique, mais qui comporte des groupements organiques, notamment en raison des précurseurs utilisés et de la température de cuisson du revêtement ou en raison de l’incorporation de charges organiques.
Par revêtement entièrement minéral, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement à base d’un matériau entièrement inorganique, exempt de tout groupement organique. Un tel revêtement peut être obtenu par voie sol-gel avec une température de cuisson d’au moins 400°C, ou à partir de précurseurs de type alcoxylate métallique ou métalloïdique et/ou de précurseurs de type polyalcoxylate métallique ou métalloïdique avec une température de cuisson qui peut être inférieure à 400°C.
Avantageusement, le revêtement sol-gel selon l’invention comprend un matériau sol-gel comprenant une matrice formée à partir d'au moins un alcoxylate métallique ou métalloïdique ou d’au moins un polyalcoxylate métallique ou métalloïdique et au moins 2% en masse par rapport à la masse totale du revêtement d'au moins un oxyde colloïdal, de préférence un oxyde métallique ou métalloïdique, dispersé dans ladite matrice.
Le revêtement sol-gel selon l’invention peut être disposé sur un support soit en une couche unique soit en plusieurs couches superposées les unes sur les autres.
Le revêtement sol-gel selon l’invention peut se présenter sous forme d’une couche continue ou discontinue, en particulier s’il comprend un décor. De préférence également, le décor est appliqué par sérigraphie ou tampographie. En particulier, le décor peut être appliqué selon le procédé décrit dans le brevet français FR2576253. De préférence, le revêtement selon l’invention forme une couche unique et continue. Il peut être envisagé que le revêtement sol-gel selon l'invention forme une couche discontinue.
Le revêtement sol-gel selon la présente invention, a une résistivité comprise entre 5,0.10 7 et 7,5.10 5 Q.m préférentiellement comprise entre 8,0.10 7 et 3,6.10 5 Q.m .Avantageusement, le revêtement sol-gel selon l'invention se présente à l’état solide. La présente invention a également pour objet un article culinaire comprenant un support revêtu par le revêtement sol-gel selon l’invention.
La présente invention a également pour objet un article culinaire comprenant un support revêtu par le revêtement sol-gel selon l’invention après mise en œuvre de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention. Après traitement thermique, le revêtement sol-gel selon l’invention adhère au support de l’article culinaire pour former un article dont le support est revêtu par un revêtement sol-gel.
Généralement, une partie du support de l’article culinaire est revêtue par le revêtement sol-gel selon l’invention, mais il peut être envisagé que la totalité du support de l’article culinaire soit revêtue. Généralement, seule la partie qui est destinée à être en contact avec les moyens de chauffage par induction, notamment les tables de cuisson induction, est revêtue.
Le support de l’article culinaire, revêtu en partie ou en totalité, selon l’invention peut être en matériau inorganique, tel que le verre ou la céramique, ou en matériau organique tel que le plastique.
Généralement, le support de l’article culinaire, revêtu en partie ou en totalité, selon l’invention n’est pas en matériau conducteur électrique.
Le verre convenant comme support de revêtement pour l’article culinaire selon l’invention peut être le borosilicate trempé ou la vitrocéramique qui présentent l’avantage d’une bonne tenue mécanique et une bonne résistance aux chocs thermiques. Ce type de supports peut être obtenu chez des verriers maîtrisant les formulations, le moulage et la trempe. L’opération de moulage et d’application de la composition de revêtement peuvent être dissociées, ce qui peut être avantageux pour la mise en œuvre d’un procédé discontinu. Un traitement chimique ou mécanique de la surface pourra éventuellement être utile pour obtenir une liaison renforcée entre le revêtement sol-gel et le support en verre.
Le grès et la céramique peuvent également convenir comme supports de revêtement pour l’article culinaire selon l’invention. Les céramiques dites « tous feux » utilisent généralement des produits spécifiques, dont le façonnage requiert beaucoup de savoir-faire. L’avantage de ces matériaux est de supporter des chocs thermiques élevés. Ces matériaux sont de préférence moulés par coulage gravitaire ou par pression classique ou isostatique pour une meilleure productivité. Les techniques de moulage permettent d’obtenir des formes diverses puis les matériaux moulés sont séchés et cuits par exemple par paliers jusque 1400°C en 4 heures. Ces objets bruts appelés également tessons (car non revêtus) disposent d’une certaine rugosité intéressante liée au moulage et qu’il est préférable de maîtriser pour l’application du revêtement sol-gel selon l’invention. Une première couche de composition de revêtement sol-gel selon l’invention ou non peut être appliquée par spray à l’extérieur de l’article afin d’apporter une meilleure apparence esthétique et surtout de créer un primaire d’adhérence efficace à la couche résistive ou ferromagnétique selon l’invention décrite ci-dessus. Cette couche de « primaire » n’est pas indispensable car une dépose directe par sérigraphie de la couche sol-gel inductive selon l’invention est également possible.
Le plastique peut également convenir comme support de revêtement pour l’article culinaire selon l’invention. Il s’agira dans ce cas de plastique convenant pour le contact alimentaire. A ce titre il est possible de citer le silicone mais, celui-ci étant relativement souple, il sera envisagé de l’armer. Il est également possible de citer le polystyrène syndiotactique -30% FV résistant à 250°C qui offre éventuellement une solution correcte pour un système de réchauffage. La composition de revêtement sol-gel selon l’invention pourra éventuellement être adaptée spécifiquement à ce support. Pour les articles culinaires avec supports plastiques, ils pourront être utilisés en système d’appoint « garde au chaud ».
Avantageusement, le support de l’article culinaire selon l’invention présente une face intérieure destinée à recevoir des aliments et une face extérieure destinée à être disposée vers les moyens de chauffage par induction.
Avantageusement, le revêtement selon l’invention est disposé sur au moins l'une des deux faces du support de l’article culinaire, de préférence sur la face extérieure. Avantageusement, la face extérieure du support de l’article culinaire est revêtue par le revêtement sol-gel selon l’invention.
Par article culinaire, on entend au sens de la présente invention un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage, tel que des poêles, des casseroles, des sauteuses, des faitouts, des marmites, des braisières, des daubières, des woks, des moules de pâtisserie, des caquelons, et plus généralement tout récipient à anses et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit récipient. L’article culinaire revêtu par le revêtement sol-gel selon l’invention est compatible induction, en particulier avec les tables induction présentant une gamme de puissance de 45 watts à 3,5 kilowatts.
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un article culinaire compatible induction selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes
(i) disposer d’un support ;
(ii) appliquer sur le support la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprenant des charges conductrices ;
(iii) appliquer un traitement thermique à une température de 200 à 500°C ;
(iv) obtenir un article dont le support est revêtu d’un revêtement sol-gel.
La mise en œuvre de ce procédé permet d’obtenir un article dont le support est revêtu d’un revêtement sol-gel selon l’invention.
Le support mis en œuvre à l’étape (i) et (ii) est celui décrit ci-avant.
De manière avantageuse, le procédé selon l'invention pourra comprendre en outre, préalablement à l'étape i) une étape de traitement de surface de la face du support destinée à être revêtue. Ce traitement de surface peut consister en un traitement chimique (décapage chimique notamment) ou mécanique (sablage, brossage, émerisage, grenaillage par exemple) ou encore physique (notamment par voie plasma), afin de créer une rugosité qui sera favorable à l'adhérence de la couche de revêtement sol-gel. Le traitement de surface peut en outre être avantageusement précédé d'une opération de dégraissage destinée à nettoyer la surface.
Avantageusement, le support est éventuellement nettoyé et chauffé avant application de la composition selon l’étape (ii). La température de chauffage peut être comprise entre 40 et 80°C, ce préchauffage évite les coulures lors de l’application.
Selon une variante, l’étape (ii) du procédé selon l’invention peut avoir lieu selon les sous-étapes suivantes :
• préparer une composition aqueuse (A) comprenant au moins un oxyde colloïdal, de préférence un oxyde métallique ou métalloïdique, un solvant comprenant au moins un alcool, et de manière optionnelle au moins une huile de silicone ; • préparer une solution (B), de préférence acide, comprenant des charges conductrices et au moins un précurseur sol-gel choisi parmi les précurseurs sol-gel de type alcoxylate métallique ou métalloïdique et les précurseurs sol-gel de type polyalcoxylate métallique ou métalloïdique ;
• mélanger la solution (B) avec la composition aqueuse (A) pour obtenir une composition de revêtement sol-gel ;
• appliquer sur le support la composition de revêtement sol-gel obtenue.
La présence d'un solvant comprenant au moins un alcool dans la composition aqueuse (A) permet d'améliorer la compatibilité de la composition aqueuse (A) avec la solution (B).
Il est toutefois possible de travailler sans solvant, mais dans ce cas le choix des polyalcoxylates est réduit à ceux présentant une excellente compatibilité avec l'eau. Une quantité excessive de solvant (supérieure à 20% en masse) est possible, mais génère inutilement des composés organiques volatiles, ce qui n'est pas favorable pour l'environnement.
Il est utilisé de préférence à titre de solvant dans la composition aqueuse (A) de l'invention un solvant alcoolique oxygéné ou un éther-alcool.
La solution (B) mise en oeuvre à l’étape (ii) peut comprendre en outre un acide organique tel que par exemple l'acide acétique, l’acide formique, l'acide citrique, l’acide chlorhydrique ou encore l'acide tartrique ou leurs mélanges.
Les acides préférés selon l'invention sont des acides organiques, et plus particulièrement l'acide acétique ou l'acide formique.
Après la préparation de la composition aqueuse (A) et celle de la solution (B, ces deux compositions sont mélangées ensemble, pour former une composition de revêtement sol-gel (A+B). Les quantités respectives de chacune des compositions (A) et (B) sont préférablement ajustées de manière que la quantité de silice colloïdale dans la composition de revêtement sol-gel représente 2 à 30%, pourcentage en masse par rapport à la masse de l’extrait sec total.
La composition de revêtement sol-gel (A+B) selon l'invention peut être appliquée sur le support par pulvérisation ou par tout autre mode d'application, tel qu'au trempé, au tampon, au pinceau, au rouleau, par jet d'encre, par rideau, par enduction centrifuge ou par sérigraphie. Cependant, la pulvérisation, par exemple au moyen d'un pistolet, présente l'avantage de former une couche homogène et continue, qui, après cuisson, forme un revêtement continu, d'épaisseur régulière et étanche. L’application sur le support, à l’étape (ii) du procédé selon l’invention, peut avoir lieu par sérigraphie, au rouleau, par jet d'encre, par pulvérisation ou par rideau.
L’application sur le support, à l’étape (ii) du procédé selon l’invention, peut avoir lieu par pulvérisation pyrolyse comprenant la pulvérisation ou la nébulisation sous forme de gouttelettes de solution de la composition de revêtement sol-gel. L’application sur le support, à l’étape (ii) du procédé selon l’invention, peut également avoir lieu par les techniques d'enduction à plat, qui permettent d'une part une économie importante de consommation de revêtement d'un point de vue industriel, et d'autre part la suppression de la problématique de pulvérisation en dehors de l'article (ou « over spray » en anglais).
Avantageusement, l’étape (iii) du procédé selon l’invention peut avoir lieu à une température de 200 à 400°C, en particulier à une température de 210 à 300°C, plus particulièrement à une température de 220 à 280°C, de préférence à 250°C.
Il peut être envisagé une étape de séchage entre l’étape (ii) et (iii). Tout moyen de séchage peut être envisagé, séchage en étuve, séchage par rayonnement ultra violet ou infrarouge, séchage plasma, un séchage à l’air libre ou une combinaison de ces moyens de chauffage.
Cette étape facultative de séchage peut permettre aux solvants de s’évaporer et d’éviter les contraintes liées à la densification/cuisson du revêtement.
Selon une autre variante, il peut être envisagé que le procédé comprenne en outre, entre l'étape ii) d'application de la composition de revêtement sol-gel sur le support et l'étape iii) de traitement thermique, les deux étapes successives suivantes : ii-1 ) une étape de pré-densification du support ainsi revêtu pour obtenir une couche de revêtement sol-gel présentant une dureté crayon comprise dans la gamme 4B à 4H; puis
ii-2) une étape d'emboutissage du support revêtu jusqu'à obtenir la forme finale de l'article culinaire, avec une face intérieure apte à recevoir des aliments et une face extérieure destinée à être disposée du côté d'une source de chaleur, la face emboutie pouvant être soit la face munie de la couche de revêtement sol-gel, soit la face qui lui est opposée.
Par dureté crayon, il est entendu au sens de la présente invention la résistance des revêtements ou des laques à des rayures superficielles. Cette dureté traduit donc de manière indirecte un état d'avancement de la condensation du sol-gel. Cette étape de pré-densification de la couche de revêtement sol-gel peut avantageusement consister en une étape de séchage à une température comprise entre 20°C et 150°C, et plus particulièrement par un séchage forcé à une température comprise de 80°C à 150°C dans un four de cuisson classique. De préférence, dans une telle configuration avec séchage forcé du procédé selon l'invention, la durée du séchage pourra être comprise entre 30 secondes et 5 minutes.
Après l’étape (iii) du procédé selon l’invention, il est obtenu un article dont le support est revêtu d’un revêtement sol-gel selon l’invention.
L’épaisseur du revêtement après mise en oeuvre du procédé selon l’invention peut être comprise entre 1 et 2 000 pm, en particulier comprise entre 2 et 1 000 pm, de préférence comprise entre 2 et 150 pm.
L’épaisseur du revêtement après mise en oeuvre du procédé selon l’invention avec des charges conductrices paramagnétiques ou diamagnétiques peut être comprise entre 1 et 40 pm, en particulier comprise entre 2 et 30 pm, de préférence comprise entre 5 et 15 pm.
L’épaisseur du revêtement après mise en oeuvre du procédé selon l’invention avec des charges conductrices ferromagnétiques peut être comprise entre 50 pm et 2 mm, en particulier comprise entre 70 pm et 1 mm, de préférence comprise entre 70 pm et 500 pm.
Il est à noter que l’épaisseur du revêtement sera fonction du D100 des particules et notamment des charges conductrices, et que généralement le D 100 ne pourra pas être supérieur à l’épaisseur du revêtement afin qu’aucun élément du revêtement ne fasse saillie. Cependant dans le cas de particules oblongues, dont la largeur diffère de la longueur, il est envisagé que le D100 puisse être supérieur à l’épaisseur du revêtement, les particules oblongues étant couchées dans le revêtement sans saillir de la couche de revêtement.
L’invention se rapporte également à l'utilisation de charges conductrices pour préparer un revêtement sol-gel afin de rendre compatible induction un article culinaire.
Les charges conductrices permettent de rendre compatible induction un article culinaire, suite à la dissipation de la puissance par effet Joule au niveau du revêtement, résultant des courants induits du générateur du moyen de chauffage. Les charges conductrices mises en œuvre selon cette utilisation sont celles décrites ci-dessus.
DESCRIPTION DES FIGURES
[Fig.1 ] La figure 1 est une représentation schématique en coupe d’un exemple de système de chauffage par induction. Un récipient 1 contenant de l’eau à chauffer est placé sur une table de cuisson induction. Cette table de cuisson comprend une plaque 4 en vitrocéramique, des bobines 5 à induction formant un électroaimant et une alimentation électrique 6. En fonctionnement, les bobines génèrent un champ magnétique 3 qui traversent la plaque 4 et le fond du récipient 1. Selon le matériau du récipient 1 , celui-ci devient le siège de courants induits 2 provoquant son échauffement, et ainsi provoque l’échauffement par conduction thermique de l’eau contenue dans le récipient 1.
EXEMPLES
Méthode de granulométrie laser
Dans la présente description, y compris dans les revendications qui l’accompagnent, la granulométrie et la taille des particules sont mesurées par granulométrie laser, par exemple en utilisant un granulomètre laser Malvern MS2000.
La mesure s’effectue dans un milieu approprié, soit par voie humide (par exemple, en milieu aqueux ou solvant) soit par voie sèche. La source lumineuse est constituée par un laser classe 1 , avec une source d’émission lumineuse rouge He-Ne et une diode bleue. Le modèle optique est celui de Mie et la matrice de calcul est de type Mie. L’appareil est étalonné régulièrement au moyen d’un échantillon standard (plusieurs poudres différentes de latex monodisperses) dont la courbe granulométrique est connue. Il est nécessaire de connaître l’indice de réfraction de chaque matériau utilisé afin de réaliser les corrections utiles lors de l’analyse par diffraction Laser. L’alignement du laser et la propreté des chambres d’analyse sont vérifiés avant les mesures.
Une mesure de bruit de fond est d’abord effectuée :
- en présence d’eau ou du liquide solvant pour la voie humide avec une vitesse de pompe de 2000 tr/min, une vitesse d’agitateur de 800 tr/min et une mesure du bruit sur 10s et en l’absence d’ultrasons ; ou
- en présence d’air pour la voie sèche avec une mesure du bruit sur 10s.
Il est vérifié alors que l’intensité lumineuse du laser est au moins égale à 80%, et qu’il est obtenu une courbe exponentielle décroissante pour le bruit de fond. Si ce n’est pas le cas, les lentilles de la cellule doivent être nettoyées.
Puis une première mesure sur l’échantillon est effectuée avec les paramètres suivants :
- voie humide : vitesse de pompe de 2000 tr/min, vitesse d’agitateur de 800 tr/min, absence d’ultrasons, limite d’obscuration entre 10 et 20% ;
- voie sèche : limite d’obscuration entre 10 et 20%.
L’échantillon est introduit pour obtenir une obscuration légèrement supérieure à 10%. Après stabilisation de l’obscuration, la mesure est effectuée en présence d’ultrasons (pour éviter les agglomérats) avec une durée de 10s (temps d’acquisition de 10 000 images de diffraction analysées). Dans la courbe de distribution granulométrique obtenue, il faut tenir compte du fait qu’une partie de la population de la poudre pourrait être agglomérée.
Sans vider la cellule, la mesure est répétée au moins 2 fois pour vérifier la stabilité du résultat et l’évacuation des éventuelles bulles.
Toutes les mesures présentées dans la description et les gammes spécifiées correspondent aux valeurs moyennes obtenues avec ultrasons.
PRODUITS :
• Précurseurs sol-gel : - méthyltriéthoxysilane (MTES) ;
- tétraéthoxysilane (TEOS) ;
- triméthylborate ;
• Oxyde colloïdal : silice colloïdale sous forme de solution aqueuse à 40% de silice ;
• Solvants :
- propan-2-ol ;
- terpinol ;
- butylglycol ;
• Acide : acide chlorhydrique ;
• Bases :
- KOH ;
- NaOH ;
- NH4OH ;
• Agents de rhéologie :
- copolymère acrylique modifié urée ;
- éthylcellulose dont la viscosité est de 18-22 mPa.s, mesurée pour une solution à 5% à 25°C avec un viscosimètre Ubbelohde ;
- polymère acrylique dont la masse molaire est de 2500-5000 g. mol 1 ;
• Agent mouillant : polymère polyéther fluoré fonctionnalisé diol ;
• Eau : eau distillée ;
• Charges conductrices :
- poudre d’argent n°1 dont le D10 est de 0,64 pm, le D50 est de 1 ,5 pm et le D90 est de 3,0 pm et le D100 de 7,0 pm ; et surface BET > 0,5 m2/g ;
- poudre d’argent n°2 dont le D10 est de 0,97 pm, le D50 est de 3,03 pm, le D90 est de 7,62 pm et le D100 de 25,43 pm ; et surface BET > 0,5 m2/g ;
- poudre ferromagnétique dont le D10 est de 1 -3 pm, le D50 est de 4-6 pm, le D90 est de 8,5-12 pm et le D100 de 15 pm ; et surface BET > 0,5 m2/g ;
- aluminium encapsulé dont le D10 est de 2, 0-6,0 pm, le D50 est de 7,0-1 1 ,0 pm et le D90 est de 12,0-17,0 pm et le D100 de 15 pm ; et surface BET > 0,5 m2/g ;
• Charge : alumine Al203 ; • Support : poterie céramique ;
• Huile de silicone : huile de silicone réactive de grade alimentaire.
COMPOSITIONS :
Exemple 1 : composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprenant une poudre d’argent (voie acide)
Une composition de revêtement sol-gel selon l’invention a été réalisée selon les proportions suivantes décrites dans le tableau 1 suivant.
[Tableau 1 ]
Pour réaliser cette composition, les silanes, le tri méthyl borate avec l’eau, l’acide et la silice colloïdale ont été mis à réagir afin d’obtenir le liant de la composition de revêtement sol-gel sérigraphiable selon l’invention. La réaction a été assez rapide (quelques minutes à 1 heure) en fonction des quantités à produire. Il est conseillé de travailler sous hotte aspirante et d’utiliser un système de refroidissement des parois du réacteur, car la réaction est exothermique.
Après stabilisation et refroidissement de ce mélange, les charges conductrices (poudre d’argent) et/ou les pigments et/ou les charges renforçantes ont été ajoutées progressivement sous dispersion. Puis les autres composants de la composition (solvants, additifs et tensio-actifs) ont été incorporés. Après quelques heures de repos, la pâte a été utilisée pour être sérigraphiée.
La pâte a été stockée en réfrigérateur ou à température ambiante afin de garantir une stabilité rhéologique maximale de plusieurs jours voire plusieurs semaines.
Une composition de revêtement sol-gel selon l’invention a été obtenue.
Exemple 2 : composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprenant une poudre ferromagnétique (voie acide)
Une composition de revêtement sol-gel selon l’invention a été réalisée selon les proportions décrites dans le tableau 2 suivant.
[Tableau 2]
Cette composition de revêtement sol-gel selon l’invention a été obtenue selon le protocole décrit à l’exemple 1.
Exemple 3 : composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprenant une poudre d’aluminium (voie acide)
Une composition de revêtement sol-gel selon l’invention a été réalisée selon les proportions décrites dans le tableau 3 suivant.
[Tableau 3]
Cette composition de revêtement sol-gel selon l’invention a été obtenue selon le protocole décrit à l’exemple 1.
Exemple 4 : composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprenant une poudre d’argent (voie basique)
Une composition de revêtement sol-gel selon l’invention a été réalisée selon les proportions décrites dans le tableau 4 suivant.
[Tableau 4]
Pour réaliser cette composition, les silanes, le triméthylborate, la soude, la potasse et l’ammoniaque ont été pesés dans un ballon en verre. Puis ces composants ont été mis sous agitation pendant 12h dans un bain marie à 25°C. Après 12h, la solution était translucide jaunâtre, l'eau déminéralisée a été ajoutée en goutte à goutte très lentement car il y avait un risque d’échauffement de la solution et de création de "flocons". Puis la solution a été mise à refroidir jusqu’à 25°C, avant de la filtrer, tout d'abord sur papier filtre d'ouverture de 8-12 pm et sous vide d'air, puis sur filtre d'ouverture 5-8 pm.
Les charges conductrices (poudre d’argent) ont été ajoutées progressivement sous dispersion. Puis les autres composants de la composition (solvants, additifs et tensio-actifs) ont été incorporés. La pâte a été stockée en réfrigérateur ou à température ambiante afin de garantir une stabilité rhéologique maximale de plusieurs jours voire plusieurs semaines.
Une composition de revêtement sol-gel selon l’invention a été obtenue.
SUPPORTS REVETUS D’UN REVETEMENT
La composition de revêtement sol-gel de l’exemple 1 a été appliquée sur un support en poterie céramique (récipient de type casserole) de manière à obtenir un support revêtu d’un revêtement sol-gel selon l’invention selon le protocole suivant :
- tout d’abord le récipient a été nettoyé, puis chauffé à une température de 40 à 80°C ;
- une composition décorative de revêtement sol-gel coloré a été pulvérisée sur l’ensemble de la face extérieure du récipient (jupe extérieure et fond), suivi d’un séchage de quelques secondes, à une température de 80 à 120°C. Cette composition ne comprenait pas de charges conductrices et n’était pas selon l’invention. Cette composition décorative de revêtement sol-gel a été réalisée selon les proportions décrites dans le tableau 5 suivant ;
- puis, la composition de revêtement sol-gel de l’exemple 1 a été appliquée au pinceau en une ou plusieurs couches jusqu’à obtenir une épaisseur de 30 pm, suivi d’un séchage lent à une température de 80 à 120°C ;
- l’étape de cuisson a été réalisée vers 250°C en commençant par une montée en température jusqu’à 250°C en 5 minutes, puis un maintien de la température pendant 10 minutes à 250°C, puis un refroidissement en 5 minutes.
[Tableau 5]
Une casserole en poterie céramique revêtue sur son fond extérieur du revêtement compatible induction obtenu par la mise en œuvre de la composition l’exemple 1 a été obtenue.
La résistivité de la composition de revêtement sol-gel appliquée sur le support, a été mesurée avec un multimètre 4 pointes SOLEMS SQOHM-1. La résistivité calculée est de 5.10 6.
TESTS
La performance de chauffage par induction de l’article en poterie céramique dont le fond est revêtu avec la composition sol-gel argent de l’exemple 1 a été testée. Le récipient a été rempli de 1 L d’eau et a été mis à chauffer sur un système de chauffage par induction. Les résultats sont présentés dans le tableau 6 ci-dessous. [Tableau 6]

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de revêtement sol-gel comprenant des charges conductrices, destinée à rendre compatible induction un article culinaire.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les charges conductrices sont ferromagnétiques, diamagnétiques ou paramagnétiques.
3. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les charges conductrices sont choisies parmi l’argent, le cuivre, l’aluminium, le fer, le nickel, le cobalt, l’inox, le noir de carbone et leurs mélanges.
4. Composition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend de 40 à 90% de charges conductrices, plus préférentiellement de 50 à 85%, pourcentages exprimés en masse par rapport à la masse totale de la composition de revêtement sol-gel.
5. Composition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un précurseur sol-gel choisi parmi les précurseurs de type alcoxylate métallique ou métalloïdique et les précurseurs sol-gel de type polyalcoxylate métallique ou métalloïdique.
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le précurseur sol-gel comprend le tétraéthoxysilane (TEOS) et/ou le méthyltriéthoxysilane (MTES) et/ou le méthyltriméthoxysilane (MTMS).
7. Revêtement sol-gel comprenant au moins une couche de la composition de revêtement sol-gel selon l’une quelconque des revendications 1 à 6.
8. Article culinaire comprenant un support revêtu par le revêtement sol-gel selon la revendication 7.
9. Article culinaire selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit support est en matériau inorganique, tel que le verre ou la céramique, ou en matériau organique tel que le plastique.
10. Article culinaire selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la face extérieure du support de l’article est revêtue par le revêtement sol-gel selon la revendication 7.
1 1. Procédé de fabrication d’un article culinaire compatible induction comprenant les étapes successives suivantes :
(i) disposer d’un support ;
(ii) appliquer sur le support la composition de revêtement sol-gel selon l’une des revendications 1 à 6 comprenant des charges conductrices ;
(iii) appliquer un traitement thermique à une température de 200 à 500°C ;
(iv) obtenir un article dont le support est revêtu d’un revêtement sol-gel.
12. Utilisation de charges conductrices pour préparer un revêtement sol-gel afin de rendre compatible induction un article culinaire.
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