EP3898018A1 - Procede de fabrication d'objets en poudrette de caoutchouc - Google Patents

Procede de fabrication d'objets en poudrette de caoutchouc

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EP3898018A1
EP3898018A1 EP19868236.1A EP19868236A EP3898018A1 EP 3898018 A1 EP3898018 A1 EP 3898018A1 EP 19868236 A EP19868236 A EP 19868236A EP 3898018 A1 EP3898018 A1 EP 3898018A1
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EP
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crumb
mold
sintering
rubber
temperature
Prior art date
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Application number
EP19868236.1A
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Inventor
Frédéric PIALOT
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Publication date
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    • B09B3/32Compressing or compacting
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    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of new objects from the rubber crumb recovered from used tires.
  • the grinding is carried out in a machine equipped with powerful rotary shredding blades capable of grinding tires of different sizes and types.
  • the shreds obtained or, in other words, the pieces of sheared used tires have different sizes generally between 25 and 350mm and an average composition identical to that of the whole original tire.
  • the ground materials are treated in a granulator where they are ground more finely to obtain aggregates.
  • the aggregates come from a very fine grinding of the gum included in the pieces of used tires, generally after extraction of the textile fibers and metallic threads contained in the tires.
  • the aggregates thus obtained have a size of between 0.8 and 20mm and consist of at least 50% rubber.
  • the aggregates can then be more finely ground and dried to obtain rubber crumb. Rubber crumbs are particles from the shredding and grinding of used tires, steel is extracted as well as textiles, and have an average size (D50) between lOOpm and 800pm.
  • Aggregates mixed with binders or resins are used in the manufacture of molded objects, in particular in the field of urban furniture or in that of articles used for the development of roadways.
  • a vulcanizing agent is added to the crumb and mixed together in kneaders, molded objects such as wheel tires for containers, wheelbarrows, high-pressure cleaners can be obtained by press vulcanization. pressure, etc.
  • Document FR 2 475 458 describes a process for manufacturing recovered rubber articles which consists in depositing in a mold powdered powder preferably mixed with a vulcanizing agent, alone or in admixture with an accelerator.
  • the crumb according to this document has a size greater than or equal to 900 microns and it is deposited alone or as a mixture in a mold while being subjected to a temperature between 160 ° C and 190 ° C and a pressure of up to 500 bars for a certain amount of time.
  • the additives added to the crumb make it possible, depending on their proportion, to adjust the rigidity of the articles thus obtained and above all to increase the tensile strength and the elongation of the articles obtained based on vulcanized crumb.
  • An objective of the invention is to remedy the drawbacks of the above documents and to provide an original solution making it possible to improve the mechanical strength characteristics of the objects obtained by the process of the invention.
  • the invention provides a method of manufacturing an object in recovered rubber crumb, characterized in that it comprises a step of sintering the crumb in a mold, without adding any additive. bond between the particles of crumb which the size does not exceed 800mhi.
  • Per sintering step of reclaimed rubber crumb we include a step of shaping a predetermined amount of crumb by heating to a temperature below that of vulcanization of the grains composing it and at the same time pressurizing of this amount of crumb in the cavity of a mold.
  • reclaimed rubber crumb is understood a crumb which has been obtained by grinding tires which are already vulcanized, whether used or new. Most often the rubber crumbs come from a grinding or a micronization of cooked rubber compositions already used for a first application, for example in tires, they are a product materials recycling.
  • the crumb therefore preferably consists of a composition based on at least one elastomer and a filler.
  • the method comprises a step of sintering the crumb which takes place in a mold and, when the grain size of the crumb does not exceed 800pm, takes place without the addition of vulcanization additive or any other binder or binding additive between the grains.
  • it is a solid phase sintering of the crumb grains, in other words, agglutination by heating at a temperature below that of vulcanization of the rubber and pressurization of the crumb grains of recovered rubber which remain in the solid state throughout the sintering.
  • Heating and pressurizing the crumb creates a sintered agglomerate of crumb particles.
  • compression creates a physical closeness of the particles and heating promotes molecular mobility and therefore this closeness.
  • molecular mobility increases and gives rise to an intermolecular interaction of the type of van der Waals forces, which creates a resistant physical bond or physisorption between the molecules of the different particles of dust. This effect is all the more important the smaller the particle size. Indeed, surprisingly, it was found, during tests carried out in the laboratory, that sintered objects obtained from particles of crumb of size less than 800 ⁇ m, exhibited very good properties of breaking strength and elongation .
  • the rubber crumb has an average particle size between 200 and 800 mhi, and preferably around 400 mhi. Indeed, it turned out that the samples tested in the laboratory which have the best mechanical properties are those made with crumbs whose average size (D50) is that mentioned above.
  • the method of the invention comprises the following steps: introduction of the crumb into the mold; compressing the crumb at a preset nominal pressure by maintaining the heating of the mold at a chosen nominal temperature for a predetermined period; - cooling of the mold to a temperature lower than that of work for a predetermined cooling time; opening of the mold and recovery of the object.
  • the method of sintering the crumb alone comprises steps of compression and heating of the crumb for a predetermined period allowing the evacuation of the air included between the grains of crumb, as well as a cooling step of the object obtained in order to obtain dimensional stabilization of the object obtained by sintering.
  • the crumb is introduced into the mold and is subjected to a nominal temperature between 100 ° C and 150 ° C and a nominal pressure between 20 and 200 bar for a period of time between 2 and 15 minutes.
  • a nominal temperature between 100 ° C and 150 ° C and a nominal pressure between 20 and 200 bar for a period of time between 2 and 15 minutes.
  • the step of cooling the object in the mold takes place at a temperature below 50 ° C and preferably at room temperature. It has been found that the demolding of the object after cooling it to a temperature much lower than that of sintering ensures better dimensional stability of the object which does not exhibit any inflation phenomenon after demolding.
  • the cooling step is carried out for a period of 5 to 20 minutes.
  • the duration of cooling depends on the size of the object and the temperature, it is all the shorter as the temperature difference between that of sintering and that of cooling is important.
  • the objective of the invention is also achieved with a tire tread produced by sintering of rubber crumb recovered in a mold, without adding bonding additive between the crumb particles whose size does not exceed 800mhi .
  • the bandage has a density between 0.95 and 1.2.
  • a tire is thus obtained, in a simple and economical manner, since only recovery material is used, the density of which is between 80 and 100% of the density of vulcanized rubber.
  • the invention also relates to a mold for sintering an object in recovered rubber crumb capable of being used with the method of the invention.
  • the mold comprises a sintering cavity of the rubber crumb and a device for regulating the temperature of said cavity.
  • a cavity serves as a housing for compressing the crumb when it is pressed by a piston or a closing part of the mold and it comprises a device for regulating its temperature which ensures the heating of the crumb as well as the cooling of the object obtained by sintering the crumb.
  • FIG. 2 illustrates in curve form a comparison between the mechanical properties of a sample made of vulcanized rubber and the same made from crumb of recovered rubber
  • Figure 3a is a graph illustrating the evolution of the breaking stress
  • Figure 3b that of the elongation shown of a sample made of rubber crumb of different sizes.
  • the method of the invention aims to an object made from reclaimed rubber crumb.
  • the crumb is obtained from crosslinked or vulcanized rubber, it being obtained by grinding a cooked tire, used or not.
  • a tire is chosen from tires intended to equip a two-wheeled vehicle, a passenger vehicle, or even a so-called “heavy goods vehicle” (that is to say metro, bus, off-road vehicles, road transport equipment such as trucks, tractors, trailers), or even aircraft, civil engineering, agricultural, or handling equipment.
  • the crumb used is that obtained by grinding a part previously detached from the tire, for example from a tread, sidewalls, etc. or it is obtained by grinding the whole tire. In the latter case, it is free of textile or metallic residues.
  • the composition of the powder is therefore made based on at least one elastomer and a filler.
  • fillers known to be reinforcing by a person skilled in the art, there may be mentioned in particular carbon black or an inorganic reinforcing filler such as silica or alumina in the presence of a coupling agent, or mixtures thereof.
  • the crumb can also include all the ingredients usually used in rubber compositions such as plasticizers, antioxidants, vulcanization additives, etc.
  • the crumbs are simple ground rubber, without further treatment.
  • the grinding up to the powder stage of determined size can be carried out by different technologies, in particular cryogenic impact micronization technologies which make it possible to obtain small particles on rubber materials.
  • Commercial equipment such as the CUM150 shredders from the company Netzsch or CW250 from the company Alpine can be used. Screening steps follow the grinding in order to select particles having a predetermined average size.
  • an object is produced from particles of rubber crumb by sintering without adding vulcanization additive or binder between the particles of crumb whose average size is less than or equal to 800 mpi.
  • the crumb used in the context of the invention is in the form of particles of a few tens or hundreds of microns. It has surprisingly been found that, using particles the size of which does not exceed 800 mpi, the objects obtained by sintering the crumb alone have excellent mechanical properties. Indeed, the sintering is carried out by compression and warming up for a predetermined period in a mold of the particles of crumb. An object is thus obtained by sintering whose shape and dimensions are close to the desired dimensions.
  • the mold 1 comprises a fixed part comprising a base 2 of generally tubular shape with a central axis 10 having a lower cavity 3 of generally annular shape coaxial with the axis 10.
  • a base 2 of generally tubular shape with a central axis 10 having a lower cavity 3 of generally annular shape coaxial with the axis 10.
  • At the bottom of the cavity 3 are formed 2 cylindrical orifices 4 of circular section and longitudinal axis 5 parallel to the central axis 10.
  • each orifice 5 is arranged with the possibility of sliding a rod 6 having the function of ejecting the sintered object.
  • the rods 6 are movable between an initial position at the bottom of the cavity 3, in which they close the orifices 4, and a second position when they move upwards under the push of a jack to eject the sintered object.
  • the base 2 of the mold supports in its upper part two annular parts, an external part 7 and an internal part 8 coaxial with the axis 10.
  • the parts 7 and 8 define between them a tubular enclosure 9 which communicates directly with the cavity bottom 3 of the mold.
  • the mold 1 also includes a movable part 1b located above the fixed part 1a and which is caused to move in translation relative to the latter.
  • the movable part 1b comprises a tubular piston 11 with an axis coaxial with the axis 10.
  • the piston 11 is connected to the rod of a jack, for example a hydraulic jack (not shown), which it drives in a movement of sliding parallel to the axis 10 inside the fixed part, more particularly of the tubular enclosure 9.
  • the leading part of the piston 11 comprises an upper cavity 12 whose shape and dimensions are in relation to those of the lower cavity 3 and together define a sintering cavity which corresponds to the volume of the object which will be obtained by sintering.
  • the different parts making up the mold 1 are rigid metal parts, for example made of steel.
  • FIG. 1b illustrates the mold 1 at the end of the filling operation with rubber crumb 15 of the lower cavity 3 and of the tubular enclosure 9, the mold being always open.
  • the figure illustrates the mold 1 filled in crumb, but in which the excess crumb from the filling of the previous step has been removed, so that the crumb does not protrude from the upper face of the lower part la of the mold.
  • FIG. 1d illustrates the sintering step which consists of compacting and warming up the rubber crumb. More precisely, the piston 11 descends inside the tubular enclosure 9 and compresses the crumb 15 until a predetermined nominal value of the pressure inside the sintering cavity is reached, this value being between 20 and 200 bars.
  • the mold 1 comprises a device for regulating the temperature 17, comprising, for example, a tubular coil 18 in which a heat transfer fluid circulates and which surrounds the lower part 1a of the mold 1 (illustrated only in FIG. 1d).
  • the temperature regulation device is connected to a control unit which allows the arrival of fluid at a predetermined temperature inside the coil 18.
  • control unit controls the sending of fluid coolant previously heated so as to raise the temperature of the sintering cavity to the nominal sintering temperature which is between 100 and 150 ° C.
  • the pressure is maintained in the sintering cavity for a predetermined period of time to allow the air included in the crumb and trapped in the sintering cavity to escape. This duration is between 2 and 15 minutes.
  • the sintered object is cooled to a temperature below 80 ° C and preferably below 50 ° C and even more preferably to cooling to room temperature.
  • This cooling is advantageously done by controlling a circulation of coolant coolant in the coil 18 for a cooling time of between 5 and 20 minutes. It has been found that such cooling allows control of the final geometry of the sintered object and that there was therefore no swelling of the object after demolding.
  • the cooling makes it possible to extend the duration of the stay under pressure of the sintered object, which ensures complete cohesion of the grains of crumb and avoids any porosity linked to an undesired inclusion rate of air, while avoiding any elastic return. particles separated by too large or too many pores.
  • any brittleness of the sintered object is avoided, the mechanical resistance of the cooled sintered object being optimal and stabilized.
  • the figure illustrates the step of demolding the sintered object, which is a tire 20 in the example shown.
  • the piston 11 and the external 7 and internal 8 parts are made to slide parallel to the axis 10 relative to the base 2 and the ejection rods 6 which push the bandage 20 are actuated outside. of the sintering cavity.
  • the tire 20 obtained by sintering is then removed from the mold 1.
  • the crumb has an average particle size (D50) of between 200 and 800 mhi, preferably around 400 mhi.
  • FIG. 2 illustrates the variation in mechanical characteristics including the breaking stress in MPa on the ordinate and the elongation in% on the abscissa in the form of two curves: one in dotted lines corresponding to a sample made of a mixture of vulcanized rubber and one in solid lines which corresponds to a sample produced by sintering the crumb alone. More particularly, the object measured is obtained by sintering of powder particles having an average size of 400 mhi, at a temperature of 140 ° C. and a pressure of 100 bars. By comparing the two curves of FIG.
  • FIG. 3a illustrates in the form of a graph the variation of the breaking stress in MPa on the ordinate as a function of the average size of the crumb, represented on the abscissa of an object obtained by the method of the invention .
  • the best value of the breaking stress which is approximately 5.25 MPa is obtained with a crumb whose average size (D50) is 400 mhi, but that good results are also obtained with a Powder with an average size (D50) of 200 mhi used alone or in mixture with other particles of larger average size.
  • FIG. 3b illustrates in the form of a graph the variation of the elongation in% on the ordinate as a function of the average size of the crumb represented on the abscissa of an object obtained by the method of the invention. Remarks similar to those of FIG. 3a apply in this case, the crumb whose average size (D50) is 400 ⁇ m has the best elongation which is approximately 160%.
  • a recovered rubber crumb obtained by another process for example from a micronization using supercritical carbon dioxide, as described in the application for WO 2017/097859. It is also possible to use a crumb of recovered rubber which has metallic or textile inclusions or it is also possible to include in the crumb other solid particles of predetermined size, in particular metallic, mineral or organic particles to modify the mechanical properties, for example the rigidity of the sintered object obtained. By way of example, particles of a thermoplastic material of controlled rigidity and of predetermined size can be added in order to modify the final rigidity of the sintered object.

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Abstract

Procédé de fabrication d'objet en poudrette (15) de caoutchouc récupéré comportant une étape de frittage de la poudrette dans un moule (1), sans ajout d'additif de liaison entre les particules de poudrette dont la taille moyenne n'excède pas 800 μm.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D’OBJETS EN POUDRETTE DE CAOUTCHOUC
[0001] La présente invention concerne la fabrication d’objets nouveaux à partir de la poudrette de caoutchouc récupérée des pneumatiques usagés.
[0002] Actuellement on se pose de plus en plus la question du recyclage des pneumatiques en fin de vie. Le besoin qui est ressenti plus particulièrement est la capacité de réutilisation de la matière des composants ou, autrement dit, du retraitement en vue d’une valorisation de tout ou partie de la matière qui constitue un pneumatique usagé.
[0003] Lorsque l’on veut valoriser les pneumatiques usagés, on les broie. Le broyage s’effectue dans une machine munie de puissantes lames de déchiquetage rotatives aptes à broyer des pneus de tailles et types différents. Les broyais obtenus ou, autrement dit, les morceaux de pneus usagés cisaillés, ont des tailles différentes comprises généralement entre 25 et 350mm et une composition moyenne identique à celle du pneu entier d’origine.
[0004] Afin de valoriser la matière qui les compose, les broyats sont traités dans un granulateur où ils sont broyés plus finement pour en obtenir des granulats. Les granulats proviennent d’un broyage très fin de la gomme comprise dans les morceaux de pneus usagés, généralement après extraction des fibres textiles et des fils métalliques contenus dans les pneus. Les granulats ainsi obtenus ont une taille comprise entre 0,8 et 20mm et sont constitués d’au moins 50% de caoutchouc. Les granulats peuvent ensuite être broyés plus finement et séchés pour obtenir de la poudrette de caoutchouc. Les poudrettes de caoutchouc sont des particules issues du déchiquetage et du broyage des pneus usagés, l’acier en est extrait ainsi que le textile, et ont une taille moyenne (D50) comprise entre lOOpm et 800pm.
[0005] Les granulats mélangés à des liants ou des résines sont utilisés dans la fabrication d’objets moulés, notamment dans le domaine du mobilier urbain ou dans celui des articles utilisés pour l’aménagement des voies routières. De manière similaire, lorsqu’on rajoute à la poudrette un agent de vulcanisation et on les mixe ensemble dans des malaxeurs, on peut obtenir, par vulcanisation en presse, des objets moulés tels des bandages de roues pour des conteneurs, brouettes, nettoyeurs à haute pression, etc.. [0006] Le document FR 2 475 458 décrit un procédé de fabrication d’articles en caoutchouc récupéré qui consiste à déposer dans un moule de la poudrette mélangée de préférence à un agent vulcanisant, seul ou en mélange avec un accélérateur. La poudrette selon ce document a une taille supérieure ou égale à 900 microns et elle est déposée seule ou en mélange dans un moule en étant soumise à une température comprise entre 160°C et 190°C et une pression allant jusqu’à 500 bars pendant un certain laps de temps. Les additifs ajoutés à la poudrette permettent, en fonction de leur proportion, d’ajuster la rigidité des articles ainsi obtenus et surtout d’augmenter la résistance à la rupture en traction et l’allongement des articles obtenus à base de poudrette vulcanisée. En effet, il est stipulé dans ce document que les articles obtenus en utilisant de la poudrette seule ne possèdent qu’une faible résistance à la rupture ne dépassant pas 25,7 bars et que pour l’augmenter il faut ajouter des agents vulcanisants et d’ajuster les conditions de température et de pression en relation avec ces agents et leur proportion dans le mélange.
[0007] Un objectif de l’invention est de remédier aux inconvénients des documents précités et d’apporter une solution originale permettant d’améliorer les caractéristiques de résistance mécanique des objets obtenus par le procédé de l’invention.
[0008] Cet objectif est atteint par l’invention qui propose un procédé de fabrication d’objet en poudrette de caoutchouc récupéré, caractérisé en ce qu’il comporte une étape de frittage de la poudrette dans un moule, sans ajout d’additif de liaison entre les particules de poudrette dont la taille n’excède pas 800mhi.
[0009] Par étape de frittage de poudrette de caoutchouc récupéré, on comprend une étape de mise en forme d’une quantité prédéterminée de poudrette par chauffage à une température inférieure à celle de vulcanisation des grains la composant et en même temps de mise en pression de cette quantité de poudrette dans la cavité d’un moule. Par poudrette de caoutchouc récupéré, on comprend une poudrette qui a été obtenue en broyant des pneus déjà vulcanisés, qu’ils soient usagés ou neufs. Le plus souvent les poudrettes de caoutchouc sont issues d’un broyage ou d’une micronisation de compositions de caoutchouc cuites déjà utilisées pour une première application, par exemple en pneumatique, elles sont un produit de recyclage des matériaux. La poudrette est donc de préférence constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère et une charge.
[0010] Selon l’invention, le procédé comprend une étape de frittage de la poudrette qui a lieu dans un moule et, lorsque la taille des grains de la poudrette ne dépasse pas 800pm, a lieu sans ajout d’additif de vulcanisation ou de tout autre liant ou additif de liaison entre les grains. On arrive ainsi à obtenir un objet avec de très bonnes propriétés de tenue mécanique et avec une densité et une composition chimique contrôlées.
[0011] Plus particulièrement, il s’agit d’un frittage en phase solide des grains de poudrette, autrement dit, d’une agglutination par chauffage à une température inférieure à celle de vulcanisation du caoutchouc et une mise en pression des grains de poudrette de caoutchouc récupéré qui restent à l’état solide tout le long du frittage. Le chauffage et la mise en pression de la poudrette créent un aggloméré fritté de particules de poudrette. Ainsi, la compression crée un rapprochement physique des particules et le chauffage favorise la mobilité moléculaire et donc ce rapprochement. Sous l’effet de la température, la mobilité moléculaire augmente et fait naître une interaction intermoléculaire du type des forces van der Waals, ce qui crée une liaison physique résistante ou physisorption entre les molécules des différentes particules de poudrette. Cet effet est d’autant plus important que la taille des particules est petite. En effet, de manière surprenante, il a été constaté, lors des tests effectués en laboratoire, que les objets frittés obtenus à partir de particules de poudrette de taille inférieure à 800pm, présentait de très bonnes propriétés de résistance à la rupture et d’allongement.
[0012] On obtient ainsi un objet dont la forme et les dimensions sont très précises, car elles sont définies par celles de la cavité de frittage du moule, et dont la densité est contrôlée, celle-ci étant en lien direct avec la pression de compactage de la poudrette. En absence de liant et de transformation chimique de la poudrette lors du frittage, l’objet obtenu par frittage a la même composition que celle de la poudrette d’origine et une inclusion de pores préétablie, tout en présentant de bonnes propriétés mécaniques.
[0013] De préférence, la poudrette de caoutchouc présente une taille moyenne de particules comprise entre 200 et 800 mhi, et préférentiellement d’environ 400 mhi. [0014] En effet, il s’est avéré que les échantillons testés en laboratoire qui présentent les meilleures propriétés mécaniques sont ceux réalisés avec des poudrettes dont la taille moyenne (D50) est celle susmentionnée.
[0015] Avantageusement, le procédé de l’invention comprend comporte les étapes suivantes : introduction de la poudrette dans le moule; mise en compression de la poudrette à une pression nominale préétablie en maintenant le chauffage du moule à une température nominale choisie pendant une durée prédéterminée; - refroidissement du moule à une température inférieure à celle de travail pendant une durée de refroidissement prédéterminée; ouverture du moule et récupération de l’objet.
[0016] Ainsi, le procédé de frittage de la poudrette seule comprend des étapes de compression et de chauffage de la poudrette pendant une durée prédéterminée permettant l’évacuation de l’air inclus entre les grains de poudrette, ainsi qu’un étape de refroidissement de l’objet obtenu afin d’obtenir une stabilisation dimensionnelle de l’objet obtenu par frittage.
[0017] De préférence, la poudrette est introduite dans le moule et est soumise à une température nominale comprise entre 100°C et 150°C et à une pression nominale comprise entre 20 et 200 bars pendant une période de temps comprise entre 2 et 15 minutes. Ces paramètres de procédé permettent d’obtenir des objets frittés à partir de la poudrette de caoutchouc seule ayant les meilleures propriétés mécaniques.
[0018] Les meilleurs résultats ont été obtenus avec de la poudrette introduite dans le moule et soumise à une température nominale de 120°C, à une pression de 100 bars pendant une durée de 10 minutes. [0019] Avantageusement, l’étape de refroidissement de l’objet dans le moule a lieu à une température inférieure à 50°C et de préférence à la température ambiante. Il a été constaté que le démoulage de l’objet après refroidissement de celui-ci à une température nettement inférieure à celle de frittage assure une meilleure stabilité dimensionnelle de l’objet qui ne présente aucun phénomène de gonflage après démoulage.
[0020] De préférence, l’étape de refroidissement se fait pendant une durée de 5 à 20 minutes. La durée du refroidissement dépend de la taille de l’objet et de la température, elle est d’autant plus courte que la différence de température entre celle de frittage et celle de refroidissement est importante. [0021] L’objectif de l’invention est également atteint avec un bandage de pneumatique réalisé par frittage de poudrette de caoutchouc récupéré dans un moule, sans ajout d’additif de liaison entre les particules de poudrette dont la taille n’excède pas 800mhi.
[0022] De préférence, le bandage a une densité comprise 0,95 et 1,2. On obtient ainsi, de manière simple et économique, car on utilise uniquement de la matière de récupération, un bandage de pneumatique dont la densité est comprise entre 80 et 100% de la densité du caoutchouc vulcanisé.
[0023] L’invention a également pour objet un moule de frittage d’objet en poudrette de caoutchouc récupéré apte à être utilisé avec le procédé de l’invention.
[0024] Avantageusement, le moule comprend une cavité de frittage de la poudrette de caoutchouc et un dispositif de régulation de la température de ladite cavité. Une telle cavité sert de logement de mise en compression de la poudrette lorsqu’elle est pressée par un piston ou une partie de fermeture du moule et elle comporte un dispositif de régulation de sa température qui assure le chauffage de la poudrette ainsi que le refroidissement de l’objet obtenu par frittage de la poudrette. [0025] L’invention sera mieux comprise grâce à la suite de la description, qui s’appuie sur les figures suivantes : les figures la à le représentent, par des vues en coupe, les différentes étapes du procédé de l’invention ; la figure 2 illustre sous forme de courbe une comparaison entre les propriétés mécaniques d’un échantillon réalisé en caoutchouc vulcanisé et le même réalisé à partir de poudrette de caoutchouc récupéré ; la figure 3a est un graphique illustrant l’évolution de la contrainte à la rupture et la figure 3b celle de l’allongement représentés d’un échantillon réalisé en poudrette de caoutchouc de différentes tailles.
[0026] Le procédé de l’invention a pour but un objet réalisé à partir de poudrette de caoutchouc récupéré. La poudrette est obtenue à partir de caoutchouc réticulé ou vulcanisé, elle étant obtenue par broyage d’un pneumatique cuit, usagé ou pas. Un tel pneumatique est choisi parmi les pneumatiques destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule de tourisme, ou encore un véhicule dit « poids lourd » (c'est-à-dire métro, bus, véhicules hors- la-route, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques), ou encore des avions, des engins de génie civil, agraire, ou de manutention. La poudrette utilisée est celle obtenue par broyage d’une partie préalablement détachée du pneumatique, par exemple à partir d’une bande de roulement, des flancs, etc. ou elle est obtenue en broyant le pneumatique en entier. Dans ce dernier cas, elle est débarrassée de résidus textiles ou métalliques. [0027] La composition de la poudrette est donc réalisée à base d’au moins un élastomère et une charge. A titre d’exemples de charges connues comme renforçantes par l’homme du métier, on citera notamment du noir de carbone ou une charge inorganique renforçante telle que la silice ou l’alumine en présence d’un agent de couplage, ou leurs mélanges. La poudrette peut également comprendre tous les ingrédients usuellement utilisés dans les compositions de caoutchouc tels que les plastifiants, les antioxydants, les additifs de vulcanisations, etc.
[0028] Les poudrettes sont de simples broyais de caoutchouc, sans autre traitement. Le broyage jusqu’au stade de poudrette de taille déterminée peut être réalisé par différentes technologies, notamment les technologies de micronisation cryogénique à impact qui permettent l’obtention de particules de faible taille sur des matériaux caoutchouc. Des équipements commerciaux tels que les broyeurs CUM150 de la société Netzsch ou CW250 de la société Alpine peuvent être utilisés. Des étapes de tamisage suivent le broyage afin de sélectionner des particules ayant une taille moyenne prédéterminée.
[0029] Selon l’invention, on réalise un objet à partir de particules de poudrette de caoutchouc par frittage sans ajout d’additif de vulcanisation ou de liant entre les particules de poudrette dont la taille moyenne est inférieure ou égale à 800 mpi.
[0030] La poudrette utilisée dans le cadre de l’invention se présente sous la forme de particules de quelques dizaines ou centaines de micron. Il a été constaté de manière surprenante, qu’en utilisant des particules dont la taille ne dépassait pas 800 mpi, les objets obtenus par frittage de la poudrette seule présentent d’excellentes propriétés mécaniques. En effet, le frittage est effectué par une compression et une mise en température pendant une durée prédéterminée dans un moule des particules de poudrette. On obtient ainsi par frittage un objet dont la forme et les dimensions sont proches des dimensions souhaitées. Le frittage mène à une agglutination des particules due d’une part au rapprochement des particules mises en compression et à la mobilité moléculaire favorisée par la mise en température de celles-ci, ce qui créé des liaisons du type forces Van der Waals entre les particules, ces liaisons étant d’autant plus fortes que la surface spécifique des particules étant élevée.
[0031] Or, il a été constaté de manière surprenante que lorsque l’on choisit pour la fabrication d’un objet à base de poudrette de caoutchouc récupéré seule, des particules dont la taille moyenne des particules est inférieure à 800 mhi, que l’on applique une pression pour compacter la poudrette comprise entre 20 et 200 bars, de préférence 100 bars et l’on amène à une température comprise entre 100 et 150°C, de préférence 120°C pendant une durée comprise entre 2 et 15 minutes, de préférence 10 minutes, on obtient un objet fritté ayant les dimensions souhaitées et de bonnes propriétés mécaniques. [0032] Les figures la à le illustrent différentes étapes de l’opération de fabrication d’un objet en poudrette de caoutchouc à l’intérieur d’un moule 1 introduit dans une presse de frittage (non représentée).
[0033] Dans l’exemple illustré, le moule 1 comprend une partie fixe la comprenant une base 2 de forme générale tubulaire d’axe central 10 comportant une cavité inférieure 3 de forme générale annulaire coaxiale à l’axe 10. Au fond de la cavité 3 sont pratiqués 2 orifices 4 cylindriques de section circulaire et d’axe longitudinal 5 parallèle à l’axe central 10. Dans chaque orifice 5 est agencé à possibilité de coulissement une tige 6 ayant pour fonction d’éjecter l’objet fritté. Les tiges 6 sont mobiles entre une position initiale au fond de la cavité 3, dans laquelle elles obturent les orifices 4, et une deuxième position quand elles se déplacent vers le haut sous la poussée d’un vérin pour éjecter l’objet fritté. La base 2 du moule supporte en sa partie supérieure deux pièces de forme annulaire, une pièce externe 7 et une pièce interne 8 coaxiales à l’axe 10. Les pièces 7 et 8 définissent entre elles une enceinte tubulaire 9 qui communique directement avec la cavité inférieure 3 du moule. [0034] Le moule 1 comprend également une partie mobile lb située au-dessus de la partie fixe la et qui est amenée à se déplacer en translation par rapport à celle-ci. La partie mobile lb comporte un piston 11 tubulaire d’axe coaxial à l’axe 10. Le piston 11 est relié à la tige d’un vérin, par exemple un vérin hydraulique (non représenté), qu’il entraîne en un mouvement de coulissement parallèle à l’axe 10 à l’intérieur de la partie fixe, plus particulièrement de l’enceinte tubulaire 9. La partie d’attaque du piston 11 comprend une cavité supérieure 12 dont la forme et les dimensions sont en relation avec celles de la cavité inférieure 3 et définissent ensemble une cavité de frittage qui correspond au volume de l’objet qui sera obtenu par frittage. Les différentes pièces composant le moule 1 sont des pièces métalliques rigides, réalisées par exemple en acier. [0035] On va décrire dans ce qui suit les différentes étapes de fabrication d’un objet fritté en poudrette de caoutchouc récupéré. La figure la illustre le moule 1 ouvert, à l’état initial, avant de commencer l’opération de frittage. La figure lb illustre le moule 1 à la fin de l’opération de remplissage en poudrette de caoutchouc 15 de la cavité inférieure 3 et de l’enceinte tubulaire 9, le moule étant toujours ouvert. La figure le illustre le moule 1 rempli en poudrette, mais dans lequel on a enlevé le surplus de poudrette issu du remplissage de l’étape précédente, de manière à ce que la poudrette ne dépasse pas de la face supérieure de la partie inférieure la du moule.
[0036] La figure ld illustre l’étape de frittage qui consiste en un compactage et une mise en température de la poudrette de caoutchouc. Plus précisément, le piston 11 descend à l’intérieur de l’enceinte tubulaire 9 et comprime la poudrette 15 jusqu’à atteindre une valeur nominale prédéterminée de la pression à l’intérieur de la cavité de frittage, cette valeur étant comprise entre 20 et 200 bars. Le moule 1 comprend un dispositif de régulation de la température 17, comportant, par exemple, un serpentin tubulaire 18 dans lequel circule un fluide caloporteur et qui entoure la partie inférieure la du moule 1 (illustré seulement en fig. ld). Le dispositif de régulation de la température est relié à une unité de contrôle qui permet l’arrivée de fluide à une température prédéterminée à l’intérieur du serpentin 18. Ainsi, lors du frittage, l’unité de contrôle commande l’envoi de fluide caloporteur préalablement réchauffé de manière à faire monter la température de la cavité de frittage à la température nominale de frittage qui est comprise entre 100 et 150°C. La pression est maintenue dans la cavité de frittage pendant une durée prédéterminée afin de permettre à l’air inclus dans la poudrette et emprisonné dans la cavité de frittage de s’échapper. Cette durée est comprise entre 2 et 15 minutes.
[0037] A la fin de l’opération de frittage, mais avant l’ouverture du moule, on procède au refroidissement de l’objet fritté à une température inférieure à 80°C et de préférence inférieure à 50°C et encore plus préférentiellement à un refroidissement à la température ambiante. Ce refroidissement se fait avantageusement en commandant une circulation de fluide caloporteur refroidi dans le serpentin 18 pendant une durée de refroidissement comprise entre 5 et 20 minutes. Il a été constaté qu’un tel refroidissement permet une maîtrise de la géométrie finale de l’objet fritté et qu’il n’y avait donc pas de gonflement de l’objet après démoulage. Le refroidissement permet de prolonger la durée du séjour sous pression de l’objet fritté, ce qui assure une cohésion complète des grains de poudrette et évite toute porosité liée à un taux d’inclusion d’air non souhaité, tout en évitant tout retour élastique des particules séparées par des pores trop importants ou trop nombreux. De surcroît, en refroidissant on évite toute fragilité à chaud de l’objet fritté, la résistance mécanique de l’objet fritté refroidi étant optimale et stabilisée.
[0038] La figure le illustre l’étape de démoulage de l’objet fritté, qui est un bandage de pneumatique 20 dans l’exemple représenté. Pour procéder au démoulage, on fait coulisser le parallèlement à l’axe 10 le piston 11 et les pièces externe 7 et interne 8 par rapport à a base 2 et on actionne les tiges d’éjection 6 qui poussent le bandage 20 à l’extérieur de la cavité de frittage. Le bandage de pneumatique 20 obtenu par frittage est ensuite retiré du moule 1.
[0039] De préférence, la poudrette présente une taille moyenne de particules (D50) comprise entre 200 et 800 mhi, préférentiellement d’environ 400 mhi. [0040] La figure 2 illustre la variation des caractéristiques mécaniques dont la contrainte à la rupture en MPa en ordonnée et l’allongement en % en abscisse sous forme de deux courbes : une en pointillés correspondant à un échantillon réalisé en un mélange de caoutchouc vulcanisé et une en traits pleins qui correspond à un échantillon réalisé par frittage de la poudrette seule. Plus particulièrement, l’objet mesuré est obtenu par frittage de particules de poudrette ayant une taille moyenne de 400 mhi, à une température de 140°C et une pression de 100 bars. En comparant les deux courbes de la figure 2, il ressort que l’objet réalisé par frittage de poudrette seule présente les mêmes caractéristiques de résistance à la rupture et d’allongement jusqu’à une sollicitation en traction d’environ 6 MPa. [0041] La figure 3a illustre sous forme d’un graphique la variation de la contrainte à la rupture en MPa en ordonnée en fonction de la taille moyenne de la poudrette, représentée en abscisse d’un objet obtenu par le procédé de l’invention. Ainsi, on note que la meilleure valeur de la contrainte à la rupture qui est d’environ 5,25 MPa est obtenue avec une poudrette dont la taille moyenne (D50) est de 400 mhi, mais que de bons résultats sont également obtenus avec une poudrette dont la taille moyenne (D50) est de 200 mhi utilisée seule ou en mélange avec d’autres particules de taille moyenne supérieure. On note aussi que l’objet ayant la plus basse contrainte à la rupture est celui obtenu avec une poudrette de taille moyenne égale à 1000 pm. [0042] La figure 3b illustre sous forme d’un graphique la variation de l’allongement en % en ordonnée en fonction de la taille moyenne de la poudrette représentée en abscisse d’un objet obtenu par le procédé de l’invention. Des remarques similaires à celles de la figure 3a s’appliquent dans ce cas, la poudrette dont la taille moyenne (D50) est de 400 pm présente le meilleur allongement qui est d’environ 160%.
[0043] On réalise ainsi des objets obtenus par frittage dont la densité est comprise entre 0,95 et 1,2, ce qui correspond à une plage de 80 à 100% de la densité d’un objet réalisé en caoutchouc vulcanisé. La densité du produit obtenu varie avec le taux de remplissage du moule et/ou avec la pression de compactage de la poudrette dans le moule. [0044] Parmi les utilisations des objets frittés obtenus avec le procédé de l’invention, on cite : des bandages pour pneumatiques, des roues ou roulettes pour trottinettes, rollers, gyropodes, etc., des semelles pour chaussures, des revêtements de sol ou des sous-couches pour ceux-ci, etc.
[0045] Bien entendu, on pourrait apporter à l’invention de nombreuses modifications sans sortir du cadre de celle-ci, tel que défini dans les revendications.
[0046] Ainsi, on peut utiliser pour les besoins de l’invention une poudrette de caoutchouc récupéré obtenue par un autre procédé, par exemple issue d’une micronisation à l’aide du dioxyde de carbone supercritique, telle que décrite dans la demande de brevet WO 2017/097859. On peut également utiliser une poudrette de caoutchouc récupéré qui présente des inclusions métalliques ou textiles ou on peut également inclure dans la poudrette d’autres particules solides de taille prédéterminée, notamment des particules métalliques, minérales ou organiques pour modifier les propriétés mécaniques, par exemple la rigidité de l’objet fritté obtenu. A titre d’exemple, on peut rajouter des particules d’un matériau thermoplastique de rigidité contrôlée et de taille prédéterminée afin de modifier la rigidité finale de l’objet fritté

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d’objet en poudrette (15) de caoutchouc récupéré, caractérisé en ce qu’il comporte une étape de frittage de la poudrette dans un moule (1), sans ajout d’additif de liaison entre les particules de poudrette dont la taille moyenne n’excède pas 800 pm.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudrette de caoutchouc présente une taille moyenne de particules comprise entre 200 et 800 pm, et préférentiellement d’environ 400 pm.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu’il comporte les étapes suivantes : introduction de la poudrette (15) dans le moule (1); mise en compression de la poudrette (15) à une pression nominale préétablie en maintenant le chauffage du moule (1) à une température nominale choisie pendant une durée prédéterminée; refroidissement du moule (1) à une température inférieure à celle de travail pendant une durée de refroidissement prédéterminée; ouverture du moule (1) et récupération de l’objet.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la poudrette (15) est introduite dans le moule (1) et est soumise à une température nominale comprise entre
100°C et 150°C et à une pression nominale comprise entre 20 et 200 bars pendant une période de temps comprise entre 2 et 15 minutes.
5. Procédé selon l’une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que la poudrette (15) est introduite dans le moule (1) et est soumise à une température nominale de 120°C, à une pression de 100 bars pendant une durée de 10 minutes.
6. Procédé selon l’une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l’étape de refroidissement de l’objet dans le moule (1) a lieu à une température inférieure à 50°C et de préférence à la température ambiante.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l’étape de refroidissement se fait pendant une durée de 5 à 20 minutes.
8. Bandage de pneumatique (20) réalisé par frittage de la poudrette (15) de caoutchouc récupéré dans un moule (1), sans ajout d’additif de liaison entre les particules de poudrette dont la taille n’excède pas 800mhi.
9. Bandage selon la revendication 8, caractérisé en ce qu’il a une densité comprise 0,95 et 1,2.
10. Moule (1) de frittage d’objet en poudrette de caoutchouc récupéré apte à être utilisé avec le procédé des revendications 1 à 7.
11. Moule (1) selon la revendication 10, caractérisé en ce qu’il comprend une cavité de frittage de la poudrette de caoutchouc et un dispositif de régulation (17) de la température de ladite cavité.
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